FR 3068029 A1 20181228 FR 1755819 A 20170626 PROCEDE DE FABRICATION DE CABLES EN NANOTUBES DE CARBONE ALIGNES Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des conducteurs électriques, et en particulier des fils et câbles pour la conduction du courant électrique. Plus particulièrement il concerne le domaine des conducteurs électriques sous la forme de fils ou câbles en carbone. Ces fils ou câbles en carbone comprennent des nanotubes en carbone, qui présentent une très bonne conductivité électrique dans la direction de leur longueur. L'invention concerne également les procédés de synthèse de nanotubes de carbone à partir d'une phase vapeur : elle présente un nouveau procédé pour fabriquer des nanotubes en carbone de grande longueur. Etat de la technique On connaît les fibres de carbone. Elles sont produites industriellement par filage de fibres obtenues par pyrolyse de précurseur organiques ou matériaux carbonés. On connaît également les fibres obtenues à partir de nanotubes de carbone. Elles sont produites par agglomération de nanocarbones selon différentes techniques. La société Nanocomp commercialise une fibre de nanotubes de carbone sous la marque Miralon TM filée à partir de filasse de nanotubes de carbone obtenue par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Un bref résumé de l'état de l'art des fibres de carbone est donnée par J. Zhang et al., « Carbon science since 2016: Status, challenges and perspectives », paru dans la revue Carbon 98 (2016) 708-732. Les auteurs distinguent trois procédés et produits : - Les fibres graphitiques obtenues par pyrolyse de précurseurs organiques de type polyacrylonitrile (PAN) : elles présentent une forte résistance à la traction (de l'ordre de 7 GPa) et un module d'Young modéré (de l'ordre de 700 GPa), et des conductivités électrique et thermique modérées (environ 1.105 S/m et 100 VV/m.K, respectivement ; - Les fibres graphitiques obtenues par pyrolyse de brai de houille ou de pétrole : elles présentent une résistance à la traction modérée (de l'ordre de 3-4 GPa), un module d'Young élevé (environ 950 GPa), et des conductivités électrique et thermique supérieures (environ 5 x 105 S/m et 500 VV/m.K, respectivement) ; 2 Les fibres obtenues à partir de l'agglomération plus ou moins organisée de nanocarbones (ou carbone nanostructurés ou nano-particules de carbone) tels que cristallites de graphène ou nanotubes de carbone, par voie aérosol (« Gas Phase Spinning »), humide (« VVet Spinning ») ou sèche (« Dry Spinning »). 5 La forte résistance à la traction des fibres de carbone graphitiques obtenues par pyrolyse de PAN s'explique par la formation de liaisons covalentes entre les fibres lors du traitement thermique. L'existence de ces liaisons covalentes explique également les valeurs modestes de leurs conductivités électronique et thermique : ces fibres sont 10 constituées de feuillets graphitiques désordonnées, et les liaisons covalentes sont des centres diffusants pour le transport électronique et thermique. En revanche, les fibres de carbone graphitiques obtenues par pyrolyse de brai possèdent des segments graphitiques ordonnés mais la cohésion chimique aux interfaces entre ces segments est faible (forces de Van der Waals), ce qui limite leur résistance mécanique. Ainsi, la conjonction de 15 hautes conductivités et de hautes résistances mécaniques est intrinsèquement inaccessible aux technologies actuelles de fibres graphitiques. On connaît par ailleurs les fils obtenus par agglomération de nanotubes de carbone, qui ont fait l'objet de très nombreux publications et brevets (voir par exemple : « High strength 20 carbon nanotubes fibre-like ribbon with high ductility and high electrical conductivity » par J.N. Wang et al., paru dans Nat. Commun. 5 :3848 doi : 10.1038/ncomms4848 (2014) ; voir également US 2007/0237959 qui propose de produire de telles fibres à partir de nanotubes de carbon verticalement alignés) et qui sont commercialement disponibles (voir par exemple le produit « MiralonTM Yarn » proposé par la société Nanocomp 25 Technologies). Dans ces fibres le contact entre nanotubes individuels n'implique pas des liaisons covalentes mais des forces de Van der Waals : si la conductivité électrique dans le sens de la longueur d'un nanotube individuel est élevée, le contact entre deux nanotubes qui se touchent, liées par des forces de Van der Waals, représente une résistance de contact 30 importante : ces fibres obtenues par agglomération (tel que le filage) de nanotubes de carbone présentent une conductivité thermique et électrique ainsi qu'une résistance à la traction beaucoup plus faibles qu'un nanotube individuel. A titre d'exemple, on sait que les nanotubes de carbone individuels présentent une résistance à la tension supérieure à 40 GPa, un module d'Young de l'ordre de 1000 GPa, une conductivité thermique de l'ordre 1 000 VV/m.K. On sait que dans les nanotubes de carbone à parois multiples (MVVCNT) individuels la conductivité électrique se fait 3 principalement par les deux parois externes (voir Frank et al., Science 280, 1744 (1998) ; voir Bachtold et al., Nature (London) 397, 673 (1999) ; voir Bourlon et al., Phys.Rev.Lett. 93, 17 (2004)) ; leur résistance linéaire (R/L) est de l'ordre de 10 kOhm/m. 5 Cependant, toute interface entre domaines graphitiques agit comme un point faible et limite la performance des fibres. Cette limitation demeure lorsqu'on tente de produire des fibres macroscopiques à partir de briques nanoscopiques. En effet, les fibres graphitiques obtenues à partir de nanocarbones (nanotubes de carbone et/ou graphène) présentent des propriétés mécaniques proches de celles des fibres de carbones classiques 10 (résistance à la traction d'environ 1 GPa, modules d'Young d'environ 200 GPa). Certains résultats remarquables ont toutefois été obtenus à partir de nanocarbone (nanotubes de carbone ou graphène) : une conductivité thermique de 1 290 VV/mK pour une fibre obtenue à partir d'oxydes de graphène, une conductivité électrique de 50x105 S/m pour une fibre obtenue à partir de nanotube de carbone dopés ; ces deux résultats ayant été 15 obtenue par un procédé par voie liquide (voir les figures 14 et 15 de la publication citée de J. Zhang et al). En théorie, ce problème de résistance de contact entre deux nanotubes de carbone peut être contourné en utilisant un faisceau parallèle de nanotubes de grande longueur pour 20 former un câble électrique, dont la résistance électrique ne sera plus que la résistance électrique des nanotubes dans le sens de leur longueur. Pour un ensemble macroscopique de nanotubes monofeuillet alignés en parallèle, cela se traduirait par une résistivité équivalente qui s'exprime par le quotient de la résistivité linéaire par la densité de nanotube. On obtient ainsi une résistivité équivalente de 10-8 Ohm.m, soit une 25 conductivité de 1085/m, pour une densité de nanotubes de 1010 cm-2. Cependant, un tel câble électrique n'est qu'un concept, un tel produit n'existe pas sur le marché et n'a jamais été décrit de manière crédible. La demande de brevet US 2005/0170089 décrit un procédé de croissance de nanotubes de carbone dans lequel on dépose un catalyseur sur un substrat poreux, et on fait passer 30 le gaz réactionnel à travers ce substrat poreux pour qu'il se décompose en contact avec le catalyseur. Plus précisément, le catalyseur est déposé sur la partie « aval » du substrat poreux, par réduction chimique de particules d'un sel de fer déposées par voie liquide et séchées ou d'autres techniques; ainsi on obtient des particules d'une taille comprise entre 1 e 50 nm qu'il faut ensuite activer par réduction. La source gazeuse de carbone est 35 introduite à travers le substrat poreux qui est entouré d'un tube chauffé à une température suffisante pour décomposer catalytiquement la source gazeuse de carbone. En cours de 4 croissance les nanotubes sont maintenus dans la direction du flux de gaz par un champ électrique appliqué entre deux électrodes, l'une située en amont du substrat, l'autre en aval du substrat. Ce brevet laisse entendre qu'un faisceau de nanotubes de longueur souhaité, de l'ordre du mètre, puisse être obtenu par cette méthode, un dispositif de 5 collecte ou d'appréhension des nanotubes étant prévu. Cependant, ce document ne donne aucun exemple d'exécution. Il est permis de douter que la longueur des nanotubes qui peut être obtenu ne soit pas limitée par la désactivation du catalyseur : il est bien connue de l'homme du métier que la croissance de nanotubes de carbone sur un substrat catalytique est limitée (voir par exemple : 10 « Carbon Nanotube Synthesis and Growth Mechanism », Chapter 8, par Mukul Kumar, D01: 10.5772/19331, http://www.intechopen.com). Plus précisément, l'article de Kumar présente les deux modèles de croissance le plus souvent utilisés pour des nanotubes de carbone. Ces deux modèles partent du dépôt d'une particule de catalyseur sur un substrat. Dans le premier modèle appelé « tip-growth 15 model » cette particule interagit faiblement avec le substrat, et la croissance du nanotube procède par du carbone généré par décomposition catalytique d'un gaz hydrocarbure au-dessus de la particule, le carbone diffusant vers la base de la particule et formant au-dessous de la particule le nanotube de carbone qui soulève ladite particule ; cependant, la particule catalytique se désactive progressivement par la formation d'une nappe de 20 carbone sur sa partie supérieure ou par perte progressive de matière. Dans le deuxième modèle appelé « base growth model » la particule interagit fortement avec le substrat, et la croissance du nanotube procède par du carbone généré par décomposition catalytique d'un gaz hydrocarbure à la base de la particule, le carbone diffusant vers le sommet de la particule et formant au-dessus de la particule le nanotube de carbone ; cependant, la 25 particule catalytique se désactive progressivement par perte de réactivité chimique ou par perte progressive de matière. On connaît également les nanotubes verticalement alignés (VACNT). Les VACNT sont constitués de nanotubes de carbone dont le diamètre est compris entre quelques 30 namomètres et quelques dizaines de nanomètres. Le procédé de synthèse des VACNT consiste en une décomposition catalytique hétérogène de précurseurs gazeux au niveau de particules catalytiques (CVD catalytique) qui sont localisées à l'interface entre le substrat et la base des nanotubes de carbone (« base growth mechanism »). La longueur (épaisseur du tapis) atteint typiquement quelques centaines de micromètres, mais peut 35 atteindre jusqu'à plusieurs millimètres ; la longueur des nanotubes est limitée par deux phénomènes : La désactivation ou la désagrégation progressive des particules catalytique au cours du procédé de synthèse des nanotubes, et l'augmentation progressive de la 5 résistance à la diffusion des précurseurs gazeux vers la base des nanotubes et à l'évacuation des sous-produits de réaction vers le sommet des nanotubes. En réalité on observe le plus souvent une décroissance logarithmique de la croissance des nanotubes verticalement alignés avec le temps (voir par exemple : Jourdain et Bichara, Carbon 58 5 (2013) p.2-39). Ainsi, l'enseignement du document US 2005/0170089 selon lequel on peut fabriquer des faisceaux de nanotubes de carbone de l'ordre du mètre avec la technique décrite laisse l'homme du métier perplexe pour au moins quatre raisons : cet enseignement n'est pas compatible à la compréhension que l'homme du métier peut avoir des mécanismes de 10 croissance des nanotubes de carbone, cette singularité n'est pas discutée dans le document même, le produit obtenu n'est pas caractérisé (par exemple par une valeur de conductivité mesurée), et un tel produit (qui présenterait un très grand intérêt technologique) n'a jamais été présenté au public, alors que le document US 2005/0170089 qui suggère son existence a été publié en 2005. 15 Plusieurs autres publications ont décrit l'obtention de nanotubes de carbone de longueur centimétrique. Zheng et al. (« Ultralong single-wall carbon nanotubes » , nature materials, vol 3, p. 673-676 (2004)) présente une technique de croissance d'un nanotube par dépôt d'une trace de solution de FeCI3 sur un substrat de silicium, qui est ensuite placé dans un four à 900°C, d'abord sous atmosphère Ar/H2 pour créer des particules de catalyseur, 20 puis sous atmosphère d'éthanol pour créer un nanotube individuel d'une longueur de 40 mm. Cette technique semble difficile à industrialiser. Un procédé similaire est decrit par Wang et al. (« Fabrication of Ultralong and Electrically Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes on Clean Substrates », NanoLetters, vol. 9(9), p. 3137-3141 (2009)) and VVen et al. ("Growing 20 cm Long DWNTsiTWNTs at a Rapid Growth Rate of 80 - 90 pm/s", 25 Chem. Mater. Vol. 22, p. 1294-1296 (2010)). Ces procédés sont des procédés discontinus conduisant à des nanotubes individuels. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est donc de présenter un procédé continu permettant de fabriquer des fibres ou câbles en carbone présentant une 30 conductivité électrique et/ou thermique améliorée, et/ou une résistance à la traction améliorée. Objets de l'invention Le procédé selon l'invention comprend le dépôt des nanotubes de carbone par 35 décomposition catalytique d'un précurseur de carbone. Selon l'invention, on alimente en 6 permanence et simultanément la zone réactionnelle en nanoparticules catalytiques et en précurseur de carbone. Cela permet de s'affranchir d'un premier problème des procédés de dépôt de nanotubes ou nanofibres de carbone connus, à savoir de la disparition ou désactivation du catalyseur : le catalyseur devenu inactif ou ayant disparu par 5 désagrégation (c'est-à-dire ayant été progressivement entraîné dans le corps des nanotubes au cours de leur croissance) est remplacé tout au long du procédé. Selon l'invention, on approvisionne le précurseur de carbone directement au voisinage des particules catalytiques, ou plus précisément au voisinage de la zone du substrat dans laquelle se déposent lesdites particules catalytiques. Cela permet de s'affranchir d'un 10 deuxième problème des procédés de dépôt de nanotubes ou nanofibres de carbone connus, à savoir l'arrêt progressif de la croissance des nanotubes par blocage de la diffusion des précurseurs et des produits secondaires. En particulier, on choisit une configuration dans laquelle le flux des réactifs (particules de précurseur de catalyseur et précurseur de carbone) n'est plus opposé au flux des sous-produits. Cette configuration 15 de flux est réalisée à l'aide d'un substrat poreux dans lequel ou sur lequel on dépose les particules catalytiques. Selon l'invention le problème est donc résolu par un procédé qui réunit plusieurs moyens : Le premier moyen est un substrat poreux qui est mis en contact avec les particules de catalyseur. Le deuxième moyen est l'apport d'un premier flux gazeux comportant un 20 catalyseur ou un composé précurseur d'un catalyseur. Le composé source de carbone peut être apporté par ce premier flux gazeux et/ou par un deuxième flux gazeux ; ce deuxième flux gazeux peut être spatialement séparé dudit premier flux gazeux. Le troisième moyen est l'apport de ce premier flux gazeux, et si présent, dudit deuxième flux gazeux à proximité dudit substrat poreux. Le quatrième moyen est le dépôt du catalyseur 25 dans ledit substrat poreux ou sur une surface dudit substrat poreux ou encore à proximité dudit substrat poreux, et la décomposition catalytique du composé source de carbone sur ce catalyseur déposé. Dans un mode de réalisation avantageux, on confine la zone réactionnelle, c'est-à-dire la zone où a lieu la décomposition catalytique du composé source de carbone, à la zone où 30 se déposent les particules catalytiques. Ce confinement peut être réalisé de différentes manières. On peut chauffer le substrat poreux et approvisionner au moins un des gaz réactifs, ou tous les gaz réactifs, de manière localisée. On peut également chauffer le substrat poreux de manière localisée. Dans un mode de réalisation on combine ces deux moyens, à savoir l'approvisionnement localisé en gaz réactif(s) et le chauffage localisé. 7 Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un câble formé de nanotubes de carbone, comprenant la décomposition d'au moins un composé précurseur de carbone et d'au moins un composé précurseur d'un catalyseur sur un substrat poreux, dans lequel procédé, de manière continue : 5 - un premier flux gazeux comprenant un précurseur d'un catalyseur est mis en contact avec un substrat poreux ; - un deuxième flux gazeux comportant au moins un précurseur de carbone est mis en contact avec ledit substrat poreux ; - ledit substrat poreux est chauffé à une température conduisant au dépôt de 10 particules de catalyseur et à la croissance catalytique d'un faisceau de nanotubes de carbone, et de préférence comprise entre 500°C et 1000°C. Avantageusement, ledit substrat poreux est traversé au moins en partie par ledit premier flux gazeux, et/ou ledit premier flux gazeux est dirigé sur une zone de surface dudit 15 substrat poreux. Ledit substrat poreux est avantageusement chauffé dans une zone proche de la zone par laquelle ledit premier flux gazeux quitte le substrat, ou de la zone sur laquelle est dirigé ledit premier flux gazeux. Le chauffage localisé peut se faire par induction. Chacune de ces caractéristiques permet d'assurer le confinement de la zone réactionnelle où se déposent les particules de catalyseur. 20 Ledit précurseur de carbone peut être un hydrocarbure ou peut comprendre un hydrocarbure, tel que l'acétylène. Dans un mode de réalisation avantageux ledit substrat poreux est sélectionné dans le groupe formé par : le silicium poreux, l'alumine poreuse, le carbure de silicium poreux, les mousses métalliques présentant des pores interconnectées, les mousses de carbone 25 présentant des pores interconnectées, les nanotubes de carbone verticalement alignés, les substrats mixtes comportant plusieurs de substrat précédents. Le procédé selon l'invention conduit à la formation de nanotubes de carbone à parois multiples (MVVCNT). Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape dans laquelle on enrobe 30 ledit faisceau de nanotubes sur une ou plusieurs longueurs souhaitées, par exemple à une de ses extrémités, ou à ses deux extrémités, d'un métal, tel que le cuivre ; on crée ainsi un enrobage métallique. On peut ensuite mettre ledit enrobage métallique en contact avec un élément de connexion électrique, par exemple par toute technique connue telle que le sertissage, le vissage ou le soudage. 8 Le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape d'enrobage dudit faisceau de nanotubes par un matériau électriquement isolant, tel qu'un polymère ; toute technique connue. Un autre objet de la présente invention est un câble formé de nanotubes de carbone, 5 susceptible d'être fabriqué par le procédé selon l'invention. Encore un autre objet de la présente invention est un élément de connexion électrique caractérisé en ce qu'il comprend un câble selon l'invention. Encore un autre objet de l'invention est un réacteur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comportant, dans le sens de l'écoulement du flux de gaz : 10 o Une zone d'injection d'un flux de gaz réactif pourvue de premiers moyens de chauffage aptes à chauffer les gaz à une température T2 comprise entre 250 °C et 450 °C, o Un substrat poreux parcouru par ledit flux de gaz, o Une zone pourvue de deuxièmes moyens de chauffage aptes à chauffer au moins 15 une partie dudit substrat poreux à une température T3 comprise entre 450 °C et 700 °C, o Une zone tubulaire de déploiement apte à permettre le déploiement des nanofibres ou nanotubes formées, o Des moyens pour recueillir lesdites nanofibres ou nanotubes ; 20 o Une sortie par laquelle les gaz peuvent quitter ledit réacteur. Ce réacteur peut comprendre des troisièmes moyens de chauffage aptes à chauffer les nanotubes ou nanofibres formées à une température T4 comprise entre 800 °C et 1 000 °C; cela peut améliorer leur cristallinité. Ces troisièmes moyens sont situés de préférence dans ladite zone de déploiement. 25 Figures Les figures 1 à 6 illustrent différents aspects de l'invention. Les figures 1 et 2 montrent de manière schématique le principe du procédé selon l'invention. La figure 3 montre de manière schématique deux moyens de confinement du chauffage à proximité de la surface de sortie du substrat poreux. La figure 4 montre de 30 manière schématique trois variantes du dispositif selon l'invention. La figure 5 montre de manière schématique deux variantes du procédé selon l'invention. La figure 6 montre de manière schématique trois modes de réalisation de l'invention avec une buse à injection coaxiale. 9 Description La présente invention présente plusieurs caractéristiques essentielles, et d'autres caractéristiques qui ne sont qu'optionnelles. Selon l'invention on utilise un procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un ou 5 plusieurs composés hydrocarbures agissant comme précurseurs de carbone (appelé ici aussi « source de carbone »), ledit dépôt chimique en phase vapeur étant catalysé par des particules catalytiques. Lesdites particules catalytiques sont déposées sur le substrat poreux, ou formées sur ledit substrat poreux. Elles proviennent d'un composé précurseur d'un catalyseur qui est apporté par un premier flux gazeux ; cela représente une première 10 caractéristique essentielle de l'invention. Dans un mode de réalisation avantageux ledit composé précurseur d'un catalyseur est introduit dans ledit premier flux gazeux sous la forme de particules liquides ou solides finement divisées ; autrement dit ledit premier flux gazeux comprend au moins dans une partie de son parcours un aérosol (appelé ici aussi « aérosol catalyseur »). L'introduction du composé précurseur de catalyseur sous la forme 15 d'un aérosol comportant des particules solides et/ou liquides dudit composé précurseur de catalyseur représente un mode de réalisation très préféré du procédé selon l'invention. Dans d'autres modes de réalisation ledit composé précurseur d'un catalyseur est introduit dans le premier flux gazeux sous forme gazeuse. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention les gaz réactifs sont mis en 20 contact avec un substrat poreux. Le terme « gaz réactif » désigne ici le premier flux gazeux, c'est-à-dire d'une part, l'aérosol catalyseur et la phase gazeuse qui résulte de l'évaporation et/ou décomposition, partielle ou totale, desdites particules lors de leur transport vers ledit substrat poreux, et, d'autre part, le (ou les) composé(s) source de carbone, éventuellement dans leur gaz porteur, sachant que le (ou les) composé(s) 25 source de carbone peuvent faire partie dudit premier flux gazeux, et/ou peuvent faire partie d'un deuxième flux gazeux. La mise en contact des gaz réactifs avec le substrat poreux peut se faire dans un flux commun ou dans des flux séparés, par exemple un premier flux issu de l'aérosol catalyseur et un deuxième flux comportant le composé source de carbone. Il est entendu que le précurseur de catalyseur peut être également 30 une source de carbone, c'est-à-dire la partie organique de la molécule organo-métallique peut servir, après décomposition de la molécule, comme source de carbone, et/ou le solvant de ladite molécule organo-métallique, si un solvant est utilisé, peut servir comme source de carbone. Dans un mode de réalisation illustré schématiquement sur la figure 1, le substrat poreux 35 est une membrane, et elle est traversée par un flux de gaz réactif. Cela entraîne le 10 confinement spatial du flux de gaz réactif. Cette membrane peut notamment être microporeuse, méso-poreuse et/ou nanoporeuse. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention on apporte de l'énergie aux gaz réactifs afin de permettre la croissance de nanotubes ou nanofibres de carbone. Cet 5 apport d'énergie peut se faire dans une zone confinée. Dans un mode de réalisation illustré schématiquement sur la figure 1 ce confinement se fait dans une zone proche de la surface de la membrane nanoporeuse. Ainsi, les réactions chimiques conduisant à la croissance des nantotubes ou nanofibres se déroulent dans une zone confinée. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention on apporte le flux de gaz réactifs 10 de manière continue, permettant la croissance ininterrompue de nanotubes ou nanofils. Dans le mode de réalisation illustré schématiquement sur la figure 1 cette croissance conduit à un tapis de VANCT de grande longueur, formant un faisceau. La figure 2 illustre de manière schématique le rôle du confinement de l'apport énergétique. La figure 2(a) montre un substrat poreux traversé par un premier flux gazeux 15 21 et par un deuxième flux gazeux 22; ces deux flux gazeux se mélangent au sein d'une zone confinée du substrat, dans une enceinte chauffée. Le mode de chauffage du substrat ne génère pas de confinement du chauffage au sein du substrat. La figure 2(b) montre un substrat poreux traversé par un flux gazeux unique avec un apport d'énergie thermique localisé en aval du substrat poreux qui ne chauffe le substrat que dans une 20 zone de faible épaisseur proche de sa sortie. La figure 2(c) montre la même configuration, mais avec un apport d'énergie confiné dans une zone de faible épaisseur proche de la sortie du substrat poreux. La figure 3 montre de manière schématique deux modes de réalisation pour réaliser un chauffage localisé du substrat par induction : avec une mousse métallique fixée en sortie 25 du substrat poreux (figure 4(a)) et avec un anneau métallique en sortie du substrat poreux (figure 3(b)). La figure 4 monte de manière schématique quatre vues partielles en section transversale de réacteurs qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention. 30 1. Les réactifs Le premier flux gazeux comprend initialement l'aérosol catalyseur, qui comprend des particules comprenant un composé de métal précurseur d'un catalyseur, lesdites particules étant véhiculées par un gaz vecteur. Ce gaz vecteur peut comprendre un 11 composé hydrocarbure précurseur de carbone, ou il peut être inerte dans les conditions de réaction choisies (il peut s'agir par exemple d'un composé hydrocarbure qui ne se décompose pas catalytiquement dans les conditions réactionnelles choisies, ou il peut s'agir d'azote ou d'hydrogène). Lesdites particules comprenant un composé de métal 5 précurseur d'un catalyseur peuvent être produites à partir d'un liquide (à la température Ti à laquelle se trouve ledit liquide au moment où il est acheminé dans le dispositif de formation d'aérosol) qui est constitué par ledit composé de métal précurseur d'un catalyseur, si ce composé est un liquide, ou par une solution dudit composé de métal précurseur d'un catalyseur dans un solvant liquide. Ledit solvant liquide peut être un 10 composé hydrocarbure précurseur de carbone, ou il peut être un composé qui n'est pas décomposé dans les conditions réactionnelles de décomposition catalytique sur le substrat poreux. Avantageusement l'aérosol catalyseur comprend initialement des particules liquides. L'aérosol catalyseur peut être formé par injection périodique d'une phase liquide (se trouvant à la température Ti) dans un gaz vecteur. On peut utiliser une 15 pompe à injection de type courant tel qu'elle est utilisé dans les moteurs à explosion. Lors de leur acheminement vers le substrat poreux ces particules liquides (la température dans cette zone du réacteur étant nommée ici T2) peuvent s'évaporer partiellement ou totalement ; en particulier, leur solvant peut s'évaporer partiellement ou totalement, et la particule formant l'aérosol catalyseur peut devenir une particule solide constituée du 20 composé de métal précurseur d'un catalyseur, ou peut s'évaporer. Lors de leur acheminement vers le substrat poreux ces particules liquides ou solides ou ces molécules gazeuses (la température dans cette zone du réacteur étant nommée ici T3) peuvent se décomposer partiellement ou totalement, notamment par pyrolyse, libérant ainsi le catalyseur métallique qu'ils contiennent. Les détails de la décomposition des particules 25 formant l'aérosol catalyseur ou des molécules gazeuses de précurseur catalytique, et de la formation de particules catalyseur sur le substrat poreux ou dans le substrat poreux ne sont pas connus des inventeurs, et ils ne souhaitent pas être liés par les représentations théoriques qu'ils se font de cette partie du procédé selon l'invention. Ledit composé hydrocarbure précurseur de carbone peut être apporté par ledit premier 30 flux de gaz (où il peut agir comme gaz vecteur de l'aérosol), et/ou il peut être apporté par d'autres flux de gaz (par exemple par ledit deuxième flux de gaz, et/ou un troisième flux de gaz). Ledit composé hydrocarbure précurseur de carbone peut être introduit lui aussi, au sous la forme d'un aérosol comprenant des particules liquides finement divisées comprenant un composé hydrocarbure précurseur de carbone (appelé ici par la suite 35 « aérosol hydrocarbure »); dans ce dernier cas l'aérosol hydrocarbure peut être apporté dans le même flux que l'aérosol catalyseur, ou par un autre flux. 12 En tout état de cause le composé précurseur de carbone peut comprendre un seul composé ou plusieurs composés. Il s'agit de préférence d'hydrocarbures, mais il peut également contenir par exemple du monoxyde de carbone (CO). Dans un mode de réalisation, le composé précurseur d'un métal catalyseur est le 5 ferrocène. Le ferrocène présentant un point de fusion de l'ordre de 172 °C et un point d'évaporation de l'ordre de 250°C, il convient de le dissoudre, de préférence dans le toluène. L'aérosol catalyseur comprend donc des gouttelettes de toluène dans lesquelles est dissous le ferrocène. La température Ti peut être comprise par exemple entre 0 °C et 50 °C, et avantageusement entre 15 °C et 30 °C. Lorsque le toluène s'évapore (point 10 d'ébullition environ 110 °C) le ferrocène reste dans l'aérosol catalyseur sous la forme de particules solides ou liquides, ou le mélange devient un mélange purmenent gazeux, selon la température T2 de la zone du réacteur. A titre d'exemple T2 peut être comprise entre 120 °C et 450 °C et de préférence entre 250 C et 450 °C. On peut utiliser d'autres solvants, tels que le benzène ou le xylène. 15 On sait que le ferrocène présente un point d'ébullition (ou évaporation) de l'ordre 250 °C; les inventeurs ne pensent pas que la structure exacte des particules du précurseur de catalyseur dans l'aérosol catalyseur soit importante pour la présente invention ; selon la conduite du procédé, et notamment en fonction des températures Ti et T2 il est donc possible que l'aérosol catalyseur change de structure entre le moment où on injecte les 20 particules de précurseur de catalyseur dans le gaz vecteur du premier flux gazeux et le moment où ce flux gazeux arrive sur la surface du solide poreux dans la zone à la température T3. On sait que le ferrocène se décompose vers 450 °C en fer et cyclopentane, et dans un mode de réalisation avantageux la température T3 est au moins égale à 450 °C. A titre d'exemple T3 peut être compris entre 450 °C et 700 °C. Cette 25 décomposition du ferrocène peut se faire dans le premier flux gazeux et/ou en contact avec le substrat poreux. Selon un aspect essentiel de l'invention le catalyseur se dépose ou se forme dans le substrat poreux ou sur le substrat poreux sous la forme de nanoparticules. Un composé précurseur de carbone capable d'être décomposé catalytiquement par les 30 nanoparticules de fer formées à partir des particules de ferrocène est l'acétylène ; la question de savoir si le toluène de l'aérosol catalyseur est également décomposé ou non dépend essentiellement de la température. L'acétylène peut être le gaz vecteur de l'aérosol catalyseur. 13 On peut utiliser d'autres molécules comme précurseur de catalyseur, par exemple le cobaltocène, le nickelocène, ou un mélange de ferrocène et/ou cobaltocène et/ou nickelocène. 2. Le substrat poreux 5 Ledit précurseur de catalyseur, de préférence l'aérosol catalyseur, est véhiculé par un gaz vecteur et constitue le premier flux gazeux ; ce flux est mis en contact avec un substrat poreux. C'est une deuxième caractéristique essentielle du procédé selon l'invention. Le substrat doit présenter les caractéristiques suivantes : une bonne tenue à haute température, une porosité ouverte aux gaz réactifs, une bonne inertie chimique vis-à-vis 10 des réactifs, une bonne affinité chimique de surface avec le catalyseur (pour assurer une adhésion qui promeut le régime de croissance de nanotubes ou nanofibres de carbone par leur base, ce mécanisme de croissance étant connu sous le terme « base growth mechanism », discuté ci-dessus), et une faible solubilité du catalyseur en volume pour limiter la diffusion et désactivation de la particule catalytique. 15 Le substrat poreux doit présenter en particulier une porosité ouverte suffisante pour pouvoir être traversé par un flux gazeux. Ledit substrat poreux peut être une membrane poreuse. Les substrats suivants conviennent en particulier, à condition de présenter des pores interconnectées (par opposition aux porosités fermées) : 20 - le silicium poreux (qui peut être obtenu par gravure chimique de silicium monocristallin à l'aide d'un masque microlithographique approprié ; on obtient ainsi une membrane présentant des pores traversants d'un diamètre de l'ordre du micromètre (typiquement entre 0,7 pm et 3 pm, appelé « silicium macroporeux ») ; si la nature chimique du silicium ne convient pas on peut déposer une couche 25 mince d'un autre matériau, par exemple par électrodéposition) ; - l'alumine poreuse (qui peut être obtenue par anodisation d'une tôle d'aluminium puis détachement de la couche d'oxyde de son substrat ; la couche anodique présente des pores colonnaires, parallèles entre elles et perpendiculaires par rapport au substrat, d'un diamètre qui se situe typiquement entre 10 nm et 100 30 nm) , - le carbure de silicium poreux, notamment le carbure de silicium [3 et de préférence sous la forme de mousse ; - les mousses métalliques (par exemple les mousses d'aluminium) ; - les mousses de carbone ; 14 - les VACNT (soit auto-portés soit déposés sur un substrat poreux ; soit creux soit dont le canal central est remplis de métal ou carbure métallique) ; - des substrats mixtes (par exemple une mousse de nickel supportée par une membrane d'alumine). 5 Comme il sera expliqué plus en détail ci-dessous, les substrats non-métalliques qui ne conduisent pas l'électricité peuvent être revêtus au moins partiellement (et de préférence dans la zone proche de leur surface de sortie) d'un film métallique pour renforcer l'effet du chauffage localisé par induction. 10 La mise en contact du catalyseur ou précurseur de catalyseur avec le substrat poreux peut se faire de plusieurs manières. Dans un premier mode de réalisation le premier flux gazeux (comprenant le composé précurseur de catalyseur avec son gaz vecteur) est injecté dans ledit substrat poreux qu'il traverse au moins en partie. Dans un deuxième mode de réalisation il est injecté à 15 proximité dudit substrat poreux, notamment à proximité de sa surface externe, par l'extérieur. On préfère que ledit premier flux gazeux soit injecté dans le substrat poreux. Alternativement Il peut être injecté dans le réacteur à proximité du substrat, notamment sur sa surface externe. 20 Le procédé selon l'invention présente la particularité d'approvisionner simultanément tout au long de la croissance des nanotubes le milieu réactionnel en nanoparticules catalytiques et en précurseur carboné. Dans les procédés selon l'état de la technique, l'apport du catalyseur et l'approvisionnement en précurseur carboné sont habituellement séparés en deux étapes distinctes : dans une première étape on dépose des particules 25 catalytiques sur le substrat ou dans le substrat, puis dans une deuxième étape on fait croître les nanotubes de carbone par apport de précurseur carboné. Les inventeurs ont découvert que le procédé selon l'invention permet de s'affranchir réellement de la limitation de la longueur des CNT par disparition du catalyseur ou perte de son activité catalytique : ce procédé permet de remplacer en permanence le catalyseur 30 devenu inactif ou ayant disparu par désagrégation (c'est-à-dire progressivement entrainé dans le corps des nanotubes au cours de leur croissance). En effet, le procédé selon l'invention conduit à des nanotubes de carbone qui contiennent, espacées mais présentes sur toute la longueur des tubes, des nanoparticules de catalyseur métallique (par exemple : le fer) emprisonnés dans le canal central du nanotube au cours de sa 15 croissance : c'est la signature de ce procédé, découlant de l'apport permanent de catalyseur sous la forme d'un aérosol, qu'il partage avec le procédé décrit dans EP 1 515 911 B1 (voir la figure III-5 (a) de la thèse, citée ci-dessus, de Sebastien Lagoutte, pages 117/118) qui prouve l'apport permanent de catalyseur et sa disparition progressive 5 par incorporation dans les nanotubes. Sans vouloir être liés par cette théorie, les inventeurs pensent que le procédé selon l'invention résout un problème de mécanisme réactionnel qui limite le potentiel des procédés selon l'état de la technique : lorsque la longueur des VACNT devient supérieure à une certaine limite (typiquement quelques centaines de micromètres ou quelques 10 millimètres) la faible diffusion des précurseurs et des sous-produits (dont les flux s'opposent) bloque l'accès des précurseurs aux sites catalytiques et l'accès des sous-produits à la surface du tapis de VACNT. Dans le procédé selon l'invention le catalyseur se renouvèle régulièrement, et l'accès des gaz réactifs est spatialement séparé du dégagement des sous-produits. 15 Selon un mode de réalisation particulier, on utilise comme substrat poreux un tapis de VACNT; dans une variante on utilise un tapis de VACNT dont le canal central comporte des particules métalliques (par exemple Fe ou Ni ou Co) ou de carbure métallique (par exemple carbure de Fe, de Ni ou de Co) provenant du catalyseur fabriqué avec un apport continu de catalyseur par injection périodique d'un aérosol catalyseur, sachant que les 20 particules métalliques ou de carbure qui se trouvent comme inclusions dans le canal central des nanotubes permettent de chauffer ce substrat de manière localisée par induction. 3. Le chauffage localisé Une troisième caractéristique essentielle est que le dépôt chimique en phase vapeur se 25 fait dans une zone localisée du substrat poreux, qui se situe de préférence en sa périphérie aval (par rapport à la direction du flux de gaz vecteur). La localisation de cette zone peut être définie par l'effet d'un chauffage localisé à une température dite T3. C'est dans la zone chauffée que le précurseur de catalyseur se décompose pour former des nanoparticules de catalyseur, et c'est dans cette zone où aura lieu la décomposition 30 catalytique du précurseur de carbone. En fonction de la valeur de la température T3 la décomposition du précurseur de catalyseur peut commencer en amont de cette zone. Si le premier flux gazeux ne comporte pas de composé précurseur de carbone, ou si on veut apporter un autre composé précurseur de carbone (ou une quantité supplémentaire dudit composé), un deuxième flux gazeux comportant le composé précurseur de carbone 35 doit être injecté aussi proche que possible de cette zone localisée, et de préférence dans 16 cette zone localisée. L'injection dudit deuxième flux gazeux à contre-courant dudit premier flux gazeux est à éviter car elle ne permet pas aux produits réactionnels secondaires de s'évacuer aisément. Le confinement de la zone de décomposition catalytique du composé précurseur de 5 carbone est un aspect essentiel du procédé selon l'invention. Ce confinement peut être réalisé par deux moyens, qui peuvent être combinés : par le chauffage localisé du substrat poreux à une température au moins égale à T3, et par l'injection localisée du flux de composé précurseur de carbone sur ou dans le substrat (ou une zone dudit substrat) se trouvant à une température au moins égale à T3. Dans les deux modes de réalisation 10 ce confinement définit la zone de catalyse hétérogène à partir de laquelle se fait la croissance continue des nanotubes ou nanofibres de carbone, par leur base. Dans un premier mode de réalisation c'est la localisation de l'apport énergétique qui définit la zone de catalyse hétérogène. On peut utiliser plusieurs moyens de chauffage localisé. On peut par exemple chauffer sélectivement certaines pièces de la zone 15 réactionnelle et/ou le substrat poreux peut participer au chauffage (en devenant lui-même une pièce chauffée). Cela peut être réalisé par exemple par chauffage inductif, à l'aide d'une bobine qui entoure au moins en partie le substrat et en choisissant judicieusement les matériaux qui constituent l'environnement de la zone réactionnelle. C'est le mode de réalisation préféré. 20 Dans le chauffage par induction, la zone à chauffer baigne dans le champ magnétique oscillant généré par une bobine qui entoure ladite zone. Dans un mode de réalisation on positionne une pièce métallique au voisinage de la zone de réaction (par exemple proche de la surface de sortie du substrat poreux), toutes les autres pièces situées dans la zone d'influence du champ magnétique appliqué étant soit non métalliques soit en un matériau 25 conducteur électrique présentant une résistivité plus faible que ladite pièce métallique. A titre d'exemple, le substrat poreux peut être en un matériau non métallique (par exemple en alumine poreuse), et une mousse métallique présentant des macropores ouverts peut être apposée sur la surface de sortie du substrat poreux non métallique (ou positionné très proche de cette surface de sortie). Cela est illustré de manière schématique sur la 30 figure 3(a), où le repère 31 désigne ledit substrat poreux non métallique et le repère 32 ladite mousse métallique. Comme illustré sur la figure 3(b) on peut également utiliser un anneau métallique 33 à la place de la mousse métallique, ou en plus de la mousse métallique (variante non montrée sur les figures). L'apport énergétique localisé peut également se faire par tout moyen approprié, et 35 notamment par chauffage résistif (effet Joule) d'une résistance ou du substrat poreux lui- 17 même, même si ces solutions ne sont pas les solutions préférées (le confinement du chauffage est plus difficile à contrôler, et la connectique devient difficile à gérer). L'apport énergétique peut également se faire par irradiation laser, mais ce n'est pas non plus la solution préférée (car le coefficient d'absorption des surfaces peut évoluer au cours de la 5 synthèse à cause du dépôt de surface, et parce que des contraintes d'encombrement pour le chemin optique du faisceau laser sont à prendre en considération). Le substrat poreux peut aussi être constitué de nanotubes de carbone, préférablement alignés. Lorsque le substrat poreux est constitué de VACNT, l'apport énergétique localisé peut également se faire par chauffage inductif des VACNT dont le canal central peut 10 éventuellement et avantageusement comporter des particules métalliques ou des carbures d'un métal, comme cela a été expliqué ci-dessus. L'apport énergétique localisé peut également se faire par chauffage inductif directement des particules catalytiques actives pour la synthèse des nanotubes de carbone. Cette solution est celle qui permet le chauffage le plus localisé. Elle peut être utilisée seule, ou 15 de préférence en complément d'un autre moyen de chauffage, en particulier dans le cas où elle ne permet pas seule de constituer la totalité de l'apport énergétique nécessaire à la croissance des CNT. A ces moyens de chauffage localisé peuvent s'ajouter un préchauffage desdits premier et/ou deuxième flux gazeux. 20 Le substrat poreux (non-métallique et isolant) peut aussi être pourvu d'un revêtement métallique pour que seule sa surface soit chauffée par induction (par exemple un revêtement d'aluminium sur une alumine poreuse). Le confinement de l'apport énergétique pourra également être complété par l'insertion de barrières thermiques, par exemple constituée de couches à faible conductivité thermique 25 proche de la zone réactive (surface de sortie du substrat poreux). 4. Le réacteur Le substrat chauffé se trouve dans une enceinte, appelé ici « réacteur », et le procédé a avantageusement lieu à une pression proche de la pression atmosphérique. Cette 30 enceinte peut être fermée ou partiellement fermée mais rendue étanche aux échanges gazeux entre l'intérieur et l'extérieur du réacteur. Elle comporte des moyens pour recueillir les nanotubes formés. L'enceinte peut comporter des moyens pour chauffer ses parois, afin d'éviter des gradients thermiques trop importants au sein du réacteur. Le réacteur comporte également des moyens de pompage, sachant que les gaz entrant dans réacteur 18 ainsi que les gaz résultant du procédé doivent être évacués en continu. Le réacteur comporte également des moyens de purge; la purge peut se faire par un rinçage à l'aide d'un gaz neutre, associé ou non à un étuvage du réacteur préalablement au démarrage du procédé. 5 La figure 4 montre de manière schématique trois vues partielles en section transversale de réacteurs qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 4(a) montre le conduit d'alimentation 41 en mélange gazeux 40 (ce mélange gazeux comprenant le précurseur de catalyseur et le précurseur de carbone) avec les moyens de chauffage 42 permettant d'atteindre une température T2 (définie ci-dessus, 10 par exemple une résistance chauffante entourant le conduit d'alimentation), ainsi que le substrat poreux 43 traversé par ce flux gazeux. Les moyens de chauffage localisé 45 (par exemple un anneau métallique chauffé par une bobine d'induction) permettant d'atteindre une température T3 suffisante pour permettre la croissance catalytique de nanotubes ou nanofibres de carbone se situent très proches de la surface de sortie 44 du substrat 15 poreux 43. En aval du substrat poreux 43 se situe, de manière optionnelle, une zone de chauffage pourvue de moyens de chauffage 55 permettant de chauffer les nanotubes ou nanofibres à une température T4 permettant d'améliorer leur cristallinité. La condition T2 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un câble formé de nanotubes de carbone, comprenant la décomposition d'au moins un composé précurseur de carbone et d'au moins un composé précurseur d'un catalyseur sur un substrat poreux (43, 64), dans lequel procédé, de manière continue : un premier flux gazeux (21) comprenant un précurseur d'un catalyseur est mis en contact avec un substrat poreux (43, 64); un deuxième flux gazeux (22) comportant au moins un précurseur de carbone est mis en contact avec ledit substrat poreux (43, 64); ledit substrat poreux (43) est chauffé à une température conduisant au dépôt de particules de catalyseur et à la croissance catalytique d'un faisceau de nanotubes de carbone, et de préférence comprise entre 500°C et 1000°C. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat poreux (43, 64) est traversé au moins en-partie par ledit premier flux gazeux (21). 3. ProCédé selon la revendication 1, dans lequel ledit premier flux gazeux (21) est dirigé - sur une zone de surface dudit substrat poreux (43, 64). 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel ledit substrat poreux (43, 64) est chaùffé dans une zone proche de la zone par laquelle ledit prémier flux gazeux-(21) quitte le substrat (43, 64), ou de la zone sur laquelle est dirigéè. ledit premier flux gazérix ,(21): 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit précurseur de carbone est un hydrocarbure et/ou du monoxyde de carbone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit 30 Chauffage localisé se fait par-induction électromagnétique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit chauffage localisé se fait, au moins en partie; par chauffage inductif desdites particules de catalyseur. 35 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit ,Substrat poreux '(43, 64) est S'électionné dans le groupe formé par : le silicium poreux, l'alumine poreuse, le carburé de silicium poreux, les mousses métalliques présentant des -pores interconneôtéeS, les mousses de carbone présentant des pores 25 interconnectées, les - nânôtùbes de carbone verticalement alignés, les substrats mixtes comportant plusieurs de substrat précédents. , 5 9. Procédé selon l'une dijeltànque des revendications 1 à 8, comprenant en 'outre une étapé 'dans laquelle- On. enrobe ledit faisceau de nanotubes sur unè longueur souhaitée d'un méta, tel qt.ie' le cuivre. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on enrobe ledit faisceau de 10 nanotubes à une de ses extrémités d'un métal. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on met ledit enrobage Métallique en contact avec un élément de connexion électrique. 15 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant en outre une étape d'enrobage dudit faisceau de nanotubes par un matériau électriquement isolant, 13. Câble'formé de nandtiibes de; carbone susceptible d'être fabriqué par le procédé 20 selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Elément de connexion électrique caractérisé en ce qu'il comprend un câble selon la revendication 13. 25 15. Réacteur pour la Mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comportant, dans le sens de l'écoulement du flux de gaz : o une zone d'injection d'un flux de gaz réactif pourvue de premiers moyens de chauffage (42) aptes à chauffer les gaz à une température T2 comprise entre 250 °C et 450 °C, o un substrat poreux (43) parcouru par ledit flux de gaz, o une zone pourvue de deuxièmes moyens de chauffage (45) aptes à chaufferau moins une partie dudit substrat poreux (43) à une température T3 comprise entre 450 °C et 700 °C, o une zone tubulaire de déploiement (49) apte à permettre le déploiement des nanofibres ou nanotubes formées, o des moyens (47) pour recueillir lesdites nanofibres ou nanotubes ; o une sortie (48) par laquelle les gaz peuvent quitter ledit réacteur.