FR 3073674 A1 20190517 FR 1760688 A 20171114 COMPOSITION SPECIFIQUE POUR LA FABRICATION D'ELECTRODES DESTINEES A UNE BATTERIE AU LITHIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des compositions pour la fabrication d'électrodes destinées à être incorporées dans une batterie au lithium et, plus spécifiquement, une batterie du type lithium-ion, cette composition pouvant être utilisée via des procédés d'impression numérique haute résolution, tels que des procèdes à jet d'encre (dénommés par la terminologie anglaise «inkjet») ou des procédés à jet d'aérosol (dénommés par la terminologie anglaise «aerosol jetting»). Les compositions de l'invention présentent également une stabilité de l'ordre de plusieurs mois et présentent des propriétés de post-gélification une fois mises en contact avec un électrolyte comprenant un solvant apte à gélifier au moins l'un des polymères entrant la constitution des compositions. La présente invention a trait également à des électrodes à base de ces compositions et des batteries au lithium comprenant au moins l'une de ces électrodes et un électrolyte comprenant un solvant apte à gélifier au moins l'un des polymères entrant dans la constitution de ces compositions et de ces électrodes. Le domaine général de l'invention peut être ainsi défini comme celui des batteries au lithium et, plus spécifiquement, des batteries du type lithium-ion. Les batteries du type lithium-ion sont de plus en plus utilisées comme source d'énergie autonome, en particulier, dans les équipements électroniques portables (tels que les téléphones mobiles, les ordinateurs portables, l'outillage), où elles remplacent progressivement les accumulateurs nickel-cadmium (NiCd) et nickel-hydrure métallique (NiMH). Elles sont également très utilisées pour fournir l'alimentation en énergie nécessaire aux nouvelles microapplications, telles que les cartes à puce, les capteurs ou autres systèmes électromécaniques. Les batteries du type lithium-ion fonctionnent sur le principe d'insertion-désinsertion (ou lithiation-délithiation) du lithium selon le principe suivant. 2 Lors de la décharge de la batterie, le lithium désinséré de l'électrode négative sous forme ionique Li + migre à travers l'électrolyte conducteur ionique et vient s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau actif de l'électrode positive. Le passage de chaque ion Li + dans le circuit interne de la batterie est exactement compensé par le 5 passage d'un électron dans le circuit externe, générant ainsi un courant électrique. La densité d'énergie massique libérée par ces réactions est à la fois proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalée dans le matériau actif de l'électrode positive. Lors de la charge de la batterie, les réactions se produisant au sein de la 10 batterie sont les réactions inverses de la décharge, à savoir que : - l'électrode négative va insérer du lithium dans le réseau du matériau la constituant ; et - l'électrode positive va libérer du lithium. De par ce principe de fonctionnement, les batteries du type lithium-ion 15 nécessitent donc la présence au niveau des électrodes d'un matériau apte à insérer ou désinsérer du lithium (dit également matériau actif). Plus spécifiquement, les électrodes de batteries du type lithium-ion se présentent généralement sous forme d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique (dit également liant polymérique), dans laquelle sont dispersés un matériau 20 actif et un matériau conducteur électronique. Le liant polymérique, tel que du polyfluorure de vinylidène, a pour fonction, outre le fait de constituer une matrice, d'assurer la tenue mécanique des électrodes tout en assurant un bon contact entre l'électrolyte et les grains du matériau actif. Le matériau conducteur électronique, généralement du noir de carbone, améliore la conductivité électronique des électrodes. 25 Ces électrodes sont fabriquées, de manière classique, par un procédé comprenant les trois étapes suivantes : -une étape de préparation d'une composition (également dénommée encre ou formulation) comprenant les ingrédients constitutifs des électrodes, à savoir, le liant polymérique, le matériau actif et le matériau conducteur électronique et comprenant un solvant de dispersion, par exemple, un solvant organique; 3 -une étape de dépôt de la composition obtenue sur un substrat collecteur de courant d'épaisseur allant de 20 à 40 iim, le substrat contribuant également à augmenter la conductivité électronique des électrodes et la nature de celui-ci pouvant varier en fonction de la nature du matériau actif (par exemple, un substrat collecteur de 5 courant en cuivre, lorsque le matériau actif est du graphite ou un substrat collecteur de courant en aluminium, lorsque le matériau actif est du Li4Ti5012 ou du LiFePO4); -une étape d'élimination du solvant par mise à l'étuve (par exemple, une étuve de circulation d'air) du substrat collecteur de courant ainsi revêtu. Plus précisément, lorsque le matériau conducteur électronique est du 10 noir de carbone et le liant est du polyfluorure de vinylidène, l'étape de préparation de la composition peut consister, dans un premier temps, à mélanger, dans de l'hexane, le matériau actif et le noir de carbone puis, dans un deuxième temps, à ajouter au mélange résultant le polyfluorure de vinylidène préalablement mis en solution dans du Nméthylpyrrolidone (NMP) (par exemple, à 12 % en masse). Avant d'être enduite sur un 15 substrat, la composition peut voir sa viscosité ajustée par ajout d'une quantité supplémentaire de NMP. Une fois l'étape d'élimination du solvant effectuée, les électrodes déposées sur le substrat collecteur de courant peuvent être soumises à une étape de compression, par exemple, par calandrage, afin d'avoir notamment une bonne cohésion 20 entre les grains de matériau actif et de matériau conducteur électronique, de sorte à assurer une bonne conductivité électronique, le taux de compression appliqué devant, bien entendu, être choisi pour garantir une porosité suffisante nécessaire à la mouillabilité de l'électrode par l'électrolyte. Enfin, après l'éventuelle étape de compression, les électrodes peuvent 25 être soumises à une étape de découpe, par exemple, sous forme de pastilles, à l'aide d'emporte-pièces pour les adapter au format de la batterie, pour laquelle elles sont destinées. Les pastilles ainsi obtenues sont ensuite caractérisées, notamment, pour déterminer la masse de matériau actif contenu en elles selon la relation suivante : MMA=(Mtot-Mcollecteur)*%MA 30 4 dans laquelle mmA, mtot et Mcollecteur représentent, respectivement, la masse de matériau actif, la masse totale de la pastille et la masse du collecteur de courant (toutes exprimées en mg) et %MA représente le pourcentage massique de matériau actif présent dans la composition. 5 A partir de la masse de matériau actif, il est possible d'accéder simplement à la valeur de capacité de la pastille par la relation suivante : Cpastille=MMA*CMA*1000 avec Cpastille et CMA désignant respectivement la capacité de la pastille (exprimée en mAh) et la capacité spécifique du matériau actif (exprimée en mAh.g-1), les 10 capacités spécifiques des matériaux actifs usuels étant connues. Comme mentionné ci-dessus, les électrodes actuellement usitées sont préparées par des procédés impliquant l'utilisation de solvant organique, tel que l'hexane, le NMP, pour assurer la solubilisation des liants organiques. Toutefois, ces solvants ne sont pas des solvants verts, ce qui est défavorable du point de vue sanitaire. 15 Pour contourner l'utilisation de tels solvants, les recherches se sont orientées vers la mise au point de compositions pour la fabrication d'électrodes à base de liant(s) polymérique(s) qui sont aptes à se solubiliser dans un solvant non toxique, tel que l'eau, les liants polymériques solubles dans un solvant aqueux les plus couramment utilisés étant les polymères de la famille des carboxyméthylcelluloses, des polymères de 20 la famille des polyacides acryliques (tels que décrit dans Journal of Power Sources, 189, 2009, 547-551 ou encore dans WO 2012/013872), les compositions ainsi obtenues étant ensuite déposées par des procédés d'enduction classique sur un substrat collecteur de courant puis séchées pour constituer des électrodes. Au vu de ce qui existe, les auteurs de la présente invention se sont fixé 25 pour objectif de proposer des compositions pour la fabrication d'électrode de batterie au lithium qui permettent l'utilisation de l'eau comme solvant, qui soient compatibles avec des procédés d'impression numérique, qui permettent une bonne dispersion des particules de matériaux actifs et de matériaux conducteurs électroniques et qui puissent se gélifier au contact d'un solvant spécifique de l'électrolyte, une fois intégrées sous 30 forme d'électrodes dans une batterie au lithium. Par ailleurs, les compositions devront 5 permettre d'accéder à de bonnes propriétés électrochimiques, notamment en termes de restitution de capacités, une fois mises en oeuvre sous forme d'électrodes dans une batterie au lithium. 5 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à une composition aqueuse pour la fabrication d'électrode pour batterie au lithium comprenant au moins un premier polymère de la famille des poly(acide acrylique), au moins un deuxième polymère de la famille des polyoxydes d'éthylène, au moins un matériau actif sous forme particulaire et au moins un 10 matériau conducteur électronique sous forme particulaire. Grâce à l'utilisation de ces types de polymères hydrosolubles, les compositions résultantes permettent à la fois l'obtention d'une dispersion stable du ou des matériaux actifs et du ou des matériaux conducteurs électroniques, sont aptes à se gélifier au contact de solvants d'électrolytes, tels que les solvants dinitriles, et sont 15 compatibles avec des techniques d'impression numérique, telles que des techniques d'impression haute résolution comme la technique par jet d'encre ou par jet d'aérosol. Les compositions de l'invention sont des compositions aqueuses, ce qui signifie qu'elles comprennent, comme solvant, de l'eau. Ceci n'exclut pas le fait que ces compositions peuvent comprendre également un solvant organique, de préférence, 20 miscible avec l'eau. Ces compositions comprennent au moins un premier polymère qui appartient à la famille des poly(acide acrylique), soit, en d'autres termes un polymère constitué par un enchaînement du motif répétitif de formule (I) suivante : 0 OR1 C 25 dans laquelle R1. représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent, tel qu'un cation alcalin (par exemple, du sodium). 6 Lorsque R1 représente un cation monovalent, le premier polymère est ainsi un polymère de famille des poly(acide acryliques) sous forme de sel, un exemple avantageux de cette famille étant les poly(acide acryliques) sodés, c'est-à-dire pour laquelle R1 est Na. 5 Avantageusement, ce premier polymère présente une masse moléculaire moyenne allant de 100 000 à 500 000 g/mol, par exemple, 250 000 g/mol. En outre, ce premier polymère est présent, avantageusement, dans la composition à hauteur de 5 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 10 Ce premier polymère est destiné à assurer le rôle de liant d'électrode et permet également de recouvrer la capacité spécifique théorique du matériau actif d'électrode. En outre, ce polymère acide est très adhésif et il est ainsi possible de l'enduire et de l'imprimer tout en atteignant des grammages élevés. Par ailleurs, ce polymère est stable à hautes températures (au moins jusqu'à 150°C), rendant possible 15 son utilisation dans une large gamme de températures et bien plus large que celle communément recommandé par les constructeurs actuels de batteries lithium-ion fixant, pour gamme de températures utilisable, une gamme allant de -10°C à 60°C. A titre d'exemple, ce premier polymère peut être un poly(acide acrylique) sodé comprenant un enchaînement du motif répétitif de formule (II) suivante : C:1 C:1-1\1a+ C / \ N 20 (Il) ce polymère présentant, par exemple, une masse moléculaire moyenne de 250 000 g/mol. Les compositions de l'invention comprennent également au moins un 25 deuxième polymère de la famille des polyoxydes d'éthylène, c'est-à-dire un polymère constitué par l'enchaînement du motif répétitif de formule (III) suivante : 7 (III) Avantageusement, ce deuxième polymère présente une masse moléculaire moyenne allant de 100 000 à 1 000 000 g/mol, par exemple, 400 000 g/mol. 5 En outre, ce deuxième polymère est présent, avantageusement, dans la composition à hauteur de 5 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. Ce deuxième polymère est apte à gonfler et se gélifier spontanément et former une matrice de gélification au contact d'un solvant d'électrolyte spécifique, tel 10 qu'un solvant dinitrile. Les compositions comprennent également au moins un matériau actif d'électrode sous forme particulaire Lorsque la composition est destinée à la fabrication d'une électrode positive, le matériau actif est un matériau actif d'électrode positive, par exemple, un 15 matériau d'insertion du lithium, tel qu'un matériau dont la tension de décharge est supérieure à 4,5 V exprimée par rapport au couple Li/Li. Un matériau répondant à cette spécificité peut être un matériau du type matériau lithié à structure spinelle, ce matériau étant connu sous l'appellation de « spinelle 5V ». Ainsi, le matériau actif d'électrode positive peut être un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure spinelle de 20 formule (IV) suivante : Li N ii,M n1-,x04 (IV) dans laquelle 0 REVENDICATIONS1. Composition aqueuse pour la fabrication d'électrode pour batterie au lithium comprenant au moins un premier polymère de la famille des poly(acide acrylique), au moins un deuxième polymère de la famille des polyoxydes d'éthylène, au moins un matériau actif sous forme particulaire et au moins un matériau conducteur électronique sous forme particulaire. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le premier polymère est constitué par un enchaînement du motif répétitif de formule (I) suivante : 0 OR1 C (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un cation monovalent. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le premier polymère est un poly(acide acrylique) sous forme de sel. 4. Composition selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle R1 est un cation sodium. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier polymère présente une masse moléculaire moyenne allant de 100 000 à 500 000 g/mol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier polymère est présent dans la composition à hauteur de 5 à 10 % 25 en masse par rapport à la masse totale de la composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le deuxième polymère présente une masse moléculaire moyenne allant 5 100 000 à 1 000 000 g/mol. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le deuxième polymère est présent dans la composition à hauteur de 5 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 10 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, lorsque la composition est destinée à la fabrication d'une électrode positive, le matériau actif est : -un oxyde lithié comprenant du manganèse de structure spinelle de 15 formule (IV) suivante : LiNii,M ni.-,x04 (IV) dans laquelle 0 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, lorsque la composition est destinée à la fabrication d'une électrode négative, le matériau actif est du carbone, un oxyde mixte de lithium ou un matériau actif organique, tel que du pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylate de tétralithium. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau actif est présent à hauteur de 50 à 80 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 15 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau conducteur électronique est du noir de carbone, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone et des mélanges de ceux-ci. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, dans laquelle le matériau conducteur électronique est présent à hauteur de 1 à 20 % en masse par rapport à la masse totale de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, au moins un solvant organique de la famille des 25 glycols. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'extrait sec est de 0,5 à 40 %. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, présentant une viscosité dynamique inférieure à 1 Pa.s pour un taux de 5 10 27 cisaillement de 10 sl- et/ou une dispersion granulométrique telle que d90 soit inférieure à 5 um. 17. Procédé de préparation d'une électrode pour batterie au lithium comprenant les étapes suivantes : 5 -une étape de dépôt d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 sous forme d'au moins une couche sur un substrat ; -une étape d'élimination de l'eau et, le cas échéant, du ou des solvants organiques contenus dans la composition. 10 18. Procédé de préparation selon la revendication 17, dans lequel l'étape de dépôt est réalisée par une technique numérique d'impression telle que la technique à jet d'encre ou la technique à jet d'aérosol. 15 19. Electrode pour batterie au lithium composée d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique comprenant au moins un premier polymère de la famille des poly(acide acrylique), au moins un deuxième polymère de la famille des polyoxydes d'éthylène, dans laquelle sont dispersés au moins un matériau actif sous forme particulaire et au moins un matériau conducteur électronique sous 20 forme particulaire, ledit premier polymère, ledit deuxième polymère, ledit matériau conducteur électrique et ledit matériau actif étant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 20. Cellule de batterie au lithium comprenant une électrode positive et 25 une électrode négative disposées de part et d'autre d'un électrolyte, caractérisée en ce que l'une au moins desdites électrodes est une électrode telle que définie selon la revendication 19 et en ce que l'électrolyte comprend au moins un solvant d'électrolyte apte à gélifier l'un au moins des polymères constitutifs de la ou les électrodes telle(s) que définie(s) selon la revendication 19. 30 28 21. Cellule de batterie selon la revendication 20, dans laquelle le solvant d'électrolyte est un solvant dinitrile répondant à la formule (VII) suivante : N=C-R2-C=N 5 (VII) dans laquelle R2 est un groupe alkylène et, plus spécifiquement, un groupe alkylène comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. 22. Cellule de batterie selon la revendication 20 ou 21, dans laquelle le 10 solvant d'électrolyte est le succinodinitrile de formule (VIII) suivante : C=N N_C (VIII) 23. Cellule de batterie selon l'une quelconque des revendications 20 à 15 22, dans laquelle l'électrolyte est un électrolyte gélifié comprenant un ou plusieurs polymères gélifiants au contact du solvant d'électrolyte. 24. Cellule de batterie selon la revendication 23, dans laquelle le ou les polymères gélifiants sont choisis parmi : 20 -les (co)polymères poly(méth)acrylates, tels que les polyméthacrylates de méthyle, les polyméthacrylates de n-butyle, les polyméthacrylates d'isobutyle, les poly(méthacrylate de n-butyle-co-méthacrylate d'isobutyle), les poly(méthacrylate de nbutyle-co-méthacrylate de méthyle) ; -les (co)polymères perfluorés, tels que les polyfluorures de vinylidène et 25 les poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) ; -les polyacrylonitriles et des copolymères à base d'acrylonitrile, tels que les poly(styrène-co-acrylonitrile) ; -les polyoxydes d'éthylène ; -les polyvinylpyrrolidones ; 29 -les polymères acryliques ; et -les mélanges de ceux-ci.