FR 3075085 A1 20190621 FR 1762329 A 20171218 [1] La presente invention concerne le domaine du melangeage des elastomeres et plus particulierement celui de la fabrication des compositions de caoutchouc, notamment destinees a la realisation de pneumatiques servant a equiper des vehicules roulants. [2] De nos jours, les pneumatiques sont destines a rouler a grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amelioration du reseau routier et de la croissance du reseau autoroutier dans le monde. Its doivent obeir a un certain nombre de performances techniques telles que par exemple une resistance elevee a l'usure. [3] Pour obtenir des compositions de caoutchouc ayant une resistance elevee a l'usure, une des solutions consiste notamment a ajouter des charges renforcantes dans ces compositions, en particulier des charges inorganiques renforcantes telles que de la silice. [4] Pour obtenir les bonnes proprietes de renforcement conferees par une charge dans une composition de caoutchouc, on sait qu'il convient d'une maniere generale que cette charge soit presente dans la matrice elastomerique sous une forme finale qui soit la plus finement divisee possible et repartie de la fawn la plus homogene possible. Or, de telles conditions ne peuvent etre realisees que dans la mesure ou cette charge presente une tres bonne aptitude, dune part a s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'elastomere et a se desagglomerer, d'autre part a se disperser de fawn homogene dans cette matrice. [5] De maniere connue, le noir de carbone presente de telles aptitudes, ce qui nest en general pas le cas des charges inorganiques, en particulier des silices. En effet, pour des raisons d'affinites reciproques, ces particules de charge inorganique ont une facheuse tendance, dans la matrice elastomerique, a s'agglomerer entre elles. Ces interactions ont pour consequence nefaste de limiter la dispersion de la charge et donc les proprietes de renforcement a un niveau sensiblement inferieur a celui qu'il serait theoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/elastomere) susceptibles d'etre creees pendant le procede de fabrication de compositions de caoutchoucs, etaient effectivement obtenues. [6] Les procedes usuels de fabrication de compositions de caoutchouc comprennent une premiere phase de travail (parfois qualifiee de phase « non-productive ») au cours de laquelle les composants de la composition, dont la silice, sont introduits dans un melangeur et sont malaxes thermomecaniquement jusqu'd une temperature maximale comprise entre 145°C et 185°C. Cette ≊ permet notamment la dispersion des differents composants de la composition dans la matrice elastomerique. Cette ≊ est suivie dune seconde phase de travail mecanique (parfois qualifiee de phase « productive ») a plus basse temperature, typiquement inferieure a 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorpore l' agent de reticulation. 2 [7] Lors de ses recherches precedentes, la Demanderesse a mis au point un procede original de fabrication de compositions de caoutchouc. Ce procede, decrit dans le document W02013/017505, comprend en particulier une ≊ de melangeage dans laquelle s'effectue une mon-tee en temperature superieure a 180°C dans un temps tres court. 5 Ce procede, appele dans la suite de la presente description « procede de melangeage haute temperature », permet notamment d'obtenir des compositions de caoutchouc ayant des proprietes ameliorees notamment hysteretiques par rapport aux procedes d'obtention usuels de compositions de caoutchouc. [8] Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a trouve, de maniere surprenante, que 10 l'utilisation d'un agent de couplage specifique de la charge inorganique renforcante avec l'elastomere dans une composition de caoutchouc obtenue par le procede dit procede de melangeage haute temperature permettait d'obtenir des compositions de caoutchouc presentant des proprietes de resistance a l'usure encore ameliorees par rapport aux compositions de caoutchouc de l' art anterieur sans degradation des proprietes 15 hysteretiques. [9] Ainsi, un objet de la presente invention concerne un procede de fabrication dune composition de caoutchouc initiale a base d'au moins un elastomere dienique, d'au moins une charge inorganique a titre de charge renforcante et d' au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforcante avec l'elastomere dienique, ledit agent de couplage 20 repondant a la formule generale (I) ci-dessous (OR1)3 -a(R2)aSi-Z 1-S x-Z2-S l(R4)b(OR3 )3 -b (I) dans laquelle : - a et b, identiques ou differents, sont un nombre entier egal a 0, 1 ou 2; 25 - x est un nombre inferieur ou egal a 2,5; - les groupements le et R3, identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene, les alkyles en CI-Cm les cycloalkyles en C5-C18 et les aryles en C6-C1s ; - les groupements R2 et R4, identiques ou differents, sont choisis dans le groupe 30 constitue par les alkyles en Cl-C18, les cycloalkyles en C5-C18 et les aryles en C6-C1s ; - les groupements Z1 et Z2, identiques ou differents, representent un groupement de liaison divalent comportant de 1 a 18 atomes de carbone ; ledit procede comprenant les &apes successives suivantes : 3 A) on introduit dans un moyen de melangeage (100), de preference de type melangeur interne, comprenant une cuve de melangeage (116) dans laquelle sont montes des rotors (112, 113) animes en rotation, les rotors comportant des projections radiales formant entre elles et avec la cuve de melangeage un entrefer (e), l'elastomere 5 dienique, la charge inorganique renforcante, l' agent de couplage repondant a la formule generale (I), B) on mélange les composants introduits dans la cuve jusqu'd obtenir un mélange homogene en s'assurant que la temperature du mélange demeure inferieure ou egale a 170°C puis, 10 C) on regule la vitesse de rotation des rotors de maniere a porter le mélange de l' ≊ (B) a une temperature comprise dans un domaine allant de 180°C a 240°C, en un temps inferieur ou egal a 600 secondes, et preferentiellement inferieur ou egal 400 secondes, D) on extrait du moyen de melangeage le mélange obtenu a l'etape precedente et on 15 abaisse la temperature de ce mélange a une temperature inferieure ou egale a 140°C en moins de 5 minutes pour obtenir la composition caoutchouc initiale. [0010] Les compositions de caoutchouc obtenues par le procede de l'invention presentent une resistance a l'usure superieure a celles des compositions de l'art anterieur. Avantageusement, les compositions de caoutchouc obtenues par le procede de l'invention 20 peuvent etre utilisees pour la fabrication de produits semi-finis pour pneumatiques, tels que par exemple une bande de roulement. Ces compositions de caoutchouc peuvent aussi etre utilisees pour la fabrication de tout type de pneumatiques. Les produits semi-finis pour pneumatiques et les pneumatiques peuvent etre destines a equiper notamment les vehicules sans moteur tels que les bicyclettes, les vehicules a moteur de type tourisme, les SUV 25 (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les vehicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids-lourds (c'est-d-dire le metro, les bus, les engins routiers (camions et remorques)), les vehicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de genie civil, les autres vehicules de transports ou de manutention. Description des figures 30 [0011] La figure 1 represente une vue schematique d'un melangeur interne [0012] La figure 2 represente une vue schematique d'un outil a rouleau. [0013] La figure 3 represente une vue schematique des differentes &apes du procede conforme a l'invention. 4 Mesures et tests utilises Resistance a l'abrasion [0014] La resistance a l'abrasion obtenue par determination de la perte en volume par abrasion est mesuree selon la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 qui consiste 5 determiner la perte en volume d'un echantillon apres &placement de 40 metres lineaires sur du papier abrasif norms. [0015] Plus particulierement, la determination de la perte de volume par abrasion est effectuee selon les indications de la norme NF ISO 4649 de novembre 2010 (methode B), en utilisant un abrasimetre ou l'eprouvette cylindrique est soumise a faction dune toile 10 abrasive de grains P60 et fixee sur la surface d'un tambour tournant sous une pression de contact de 5 N (N=Newton) et pour une course de 40 m. On mesure une perte de masse de l'echantillon et on calcule la perte de volume d'apres la masse volumique (p) du materiau constituant l'eprouvette. La masse volumique (p) du materiau constituant l'eprouvette est obtenue classiquement sur la base des fractions massiques de chaque constituant du 15 materiau et de leur masse volumique (p) respective. [0016] Les resultats sont indiques en base 100. La valeur arbitraire 100 etant attribuee a la composition temoin permet de comparer le volume de perte de substance de differentes compositions testees. La valeur exprimee en base 100 pour la composition testee est calculee selon l'operation : (valeur mesuree du volume de perte de substance de la 20 composition testee / valeur mesuree du volume de perte de substance de la composition temoin) x 100. De cette facon, un resultat inferieur a 100 indiquera une diminution de la perte en volume et donc une amelioration de la resistance a l'abrasion, qui correspond a une amelioration de la performance de resistance a l'usure. Inversement, un resultat superieur a 100 indiquera une augmentation de la perte en volume et donc une diminution 25 de la resistance a l'abrasion, qui correspond a une baisse de la performance de resistance a l'usure. Proprietes dynamiques [0017] Les proprietes dynamiques et notamment tan(o)max, representative de l'hysterese, sont mesurees sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992- 30 96. On enregistre la reponse d'un echantillon de la composition vulcanisee (eprouvettes cylindriques de 2,8 mm d'epaisseur et de 78 mm2 de section), soumis a une sollicitation sinusoidale en cisaillement simple alterne, a la frequence de 10 Hz, a une temperature de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de deformation de 0,1% a 100% crete-crete (cycle aller), puis de 100% a 0,1% crete-crete (cycle retour). Les resultats exploites sont le 5 module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(o). Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(o) observee, note tan(o)max. Pour le cycle retour, on indique le module G* a 50% de deformation, note G*50%. [0018] Pour plus de visibilite, les resultats seront indiques en base 100. La valeur arbitraire 5 100 etant attribuee a la composition temoin pour tan(o)max et G*50%. La valeur de tan(o)max de la composition testee, exprimee en base 100, est calculee de la maniere suivante : (valeur mesuree de tan(o)max de la composition testee / valeur mesuree de tan(o)max de la composition temoin) x 100. Un resultat inferieur a 100 indiquera une hysterese faible et donc une augmentation de la performance resistance au roulement. 10 Inversement, un resultat superieur a 100 indiquera une hysterese elevee et donc une baisse de la performance resistance au roulement. Description detainee de l'invention [0019] L'invention ainsi que ses avantages seront aisement compris a la lumiere de la description, des figures et des exemples de realisation. 15 [0020] Dans la presente description, sauf indication expresse differente, tous les pourcentages (%) indiques sont des pourcentages en masse. [0021] D'autre part, tout intervalle de valeurs designe par l'expression « entre a et b represente le domaine de valeurs allant de plus de « a » a moins de « b » (c'est-d-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs designe par l'expression « de a 20 a b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'd « b » (c'est-d-dire incluant les bornes strictes a et b). [0022] Dans la presente demande, on entend « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d'un constituant pour cent parties en poids d' elastomeres. [0023] Dans le cadre de l'invention, les produits contenant du carbone mentionnes dans la 25 description peuvent etre d'origine fossile ou biosourcee. Dans ce dernier cas, ils peuvent etre, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus a partir de matieres premieres renouvelables issues de la biomasse. Sont concernes notamment les polymeres, les plastifiants, les charges, etc. [0024] L'invention concerne un procede de fabrication dune composition de caoutchouc 30 initiale a base d'au moins un elastomere dienique, d'au moins une charge inorganique titre de charge renforcante et d'au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforcante avec l'elastomere dienique, ledit agent de couplage repondant a la formule generale (I) ci-dessous 6 (OR1)3 -a(R2)a S 1-Z 1-S x-Z2-S l(R4)b(OR3 )3 -b (I) dans laquelle : - a et b, identiques ou differents, sont un nombre entier egal a 0, 1 ou 2; 5 - x est un nombre inferieur ou egal a 2,5; - les groupements le et R3, identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene, les alkyles en Cl-C18, les cycloalkyles en C5-C18 et les aryles en C6-C1s ; - les groupements R2 et R4, identiques ou differents, sont choisis dans le groupe 10 constitue par les alkyles en CI-Cm les cycloalkyles en C5-C18 et les aryles en C6-Cis ; - les groupements Z1 et Z2, identiques ou differents, representent un groupement de liaison divalent comportant de 1 a 18 atomes de carbone ; ledit procede comprenant les &apes successives suivantes : 15 A) on introduit dans un moyen de melangeage (100), de preference de type melangeur interne, comprenant une cuve de melangeage (116) dans laquelle sont montes des rotors (112, 113) animes en rotation, les rotors comportant des projections radiales formant entre elles et avec la cuve de melangeage un entrefer (e), l'elastomere dienique, la charge inorganique renforcante, l'agent de couplage 20 repondant a la formule generale (I), B) on mélange les composants introduits dans la cuve jusqu'd obtenir un mélange homogene en s'assurant que la temperature du mélange demeure inferieure ou egale a 170°C puffs, C) on regule la vitesse de rotation des rotors de maniere a porter le mélange de 25 l' ≊ (B) a une temperature comprise dans un domaine allant de 180°C a 240°C, en un temps inferieur ou egal a 600 secondes, et preferentiellement inferieur ou egal a 400 secondes, D) on extrait du moyen de melangeage le mélange obtenu a l'etape precedente et on abaisse la temperature de ce mélange a une temperature inferieure ou egale 30 140°C en moins de 5 minutes pour obtenir la composition caoutchouc initiale. [0025] La mon-tee en temperature finale en un temps tres court et a un niveau tres eleve par rapport aux niveaux de temperature couramment pratiques dans l'industrie du caoutchouc en combinaison avec l'utilisation d'un agent de couplage de formule (I) telle que defini cidessus (y compris ses variantes preferees), c' est-à-dire possedant un faible nombre d' atome 35 de soufre permet d'obtenir une composition ayant une resistance a l'usure amelioree. [0026] Preferentiellement, au cours de l'etape A du procede, on incorpore egalement des additifs. 7 [0027] Preferentiellement, au cours de l'etape C, et avant d'extraire le mélange du moyen de melangeage, on maintient ledit mélange a la temperature de tombee pendant un temps donne, tout en veillant a ce que la duree totale de ladite ≊ C n'excede pas 600 secondes. 5 [0028] De maniere avantageuse, pour obtenir la temperature desiree dans le temps imparti on s'arrangera pour que le total de l'energie specifique conferee au mélange pendant l'ensemble des operations de melangeage soit compris dans un domaine allant de 1000 joules/grammes a 7500 joules/grammes. [0029] Preferentiellement, le procede comprend en outre une ≊ E au cours de laquelle 10 on realise une composition de caoutchouc finale a l'aide d'un ou plusieurs moyen(s) de melangeage continu ou discontinu (100, 200), de preference de type melangeur interne et/ou externe, en incorporant un volume predetermine de la composition de caoutchouc initiale, le systeme de reticulation, ainsi qu'un complement eventuel d'elastomeres, de charges renforcantes et d'additifs, en choisissant les parametres de fonctionnement du 15 moyen de melangeage en continu ou discontinu (100, 200) de sorte que l'energie specifique complementaire conferee a la composition de caoutchouc au cours de cette ≊ soit comprise dans un domaine allant de 500 joules/grammes a 2000 joules/grammes. [0030] L'energie specifique conferee au mélange pendant la duree d'une ≊ du processus de fabrication dans un moyen de melangeage, correspond a l'energie (en joules) 20 fournie au mélange par le moteur (ou les moteurs) servant a faire tourner les rotors du moyen de melangeage, divisee par la masse du mélange realise. Cette energie (E) peut se calculer par la formule suivante : E =M (foT P(t)dt) dans laquelle : - P(t) est la puissance (en watt) instantanee fournie par le moteur (ou les 25 moteurs), diminuee de la puissance consommee par les moyens de transmission entre l'arbre du moteur et les palettes ; - M est la masse totale (en gramme) de mélange introduite dans le moyen de melangeage; - T est la duree de l' ≊ de melangeage. 30 [0031] En premiere approche, le calcul de la puissance consommee par les moyens de transmissions peut se faire aisement en mesurant la puissance electrique consommee par le moteur (ou les moteurs) lorsque l'installation tourne a vide. 8 [0032] Preferentiellement, pour obtenir la temperature desiree dans le temps imparti on s'arrangera pour que le total de l'energie specifique conferee au mélange pendant l'ensemble des operations de melangeage (c'est-à-dire pendant les &apes B et C) soit comprise dans un domaine allant de 1000 joules/grammes a 7500 joules/grammes. 5 [0033] Les proprietes de la composition de caoutchouc sont bien evidemment appreciees une fois que le mélange final est acheve, c'est-à-dire lorsque l'ensemble des composants ont ete introduits, lesquels comprennent en particuliers le ou les agents de reticulation. [0034] On observe, comme on le verra par la suite a l'aide des resultats experimentaux, que les compositions de caoutchouc realisees a l'aide dudit procede de l'invention et qui 10 comprennent l'agent de couplage de formule (I) ou ses variantes preferees, presentent, de maniere surprenante, une resistance a l'usure elevee. [0035] Dans le cadre de la presente description, par « composition a base de », on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de reaction des differents constituants utilises, certains de ces constituants de base etant susceptibles de, ou destines a 15 reagir entre eux, au moins en partie, lors des differentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de son extrusion ou lors de la phase de melangeage. [0036] Par « composition de caoutchouc initiale », on entend au sens de la presente invention, une composition de caoutchouc qui comprend l'ensemble des ingredients necessaires a sa formulation a l'exception du systeme de reticulation (ou de vulcanisation). 20 [0037] Par « composition de caoutchouc finale », on entend au sens de la presente invention, une composition de caoutchouc qui comprend l'ensemble des ingredients necessaires a sa formulation y compris le ou les ingredients du systeme de reticulation (ou vulcanisation). La composition finale, a la difference de la composition initiale, est reticulable. Elle se presente soit sous une forme crue, c' est-à-dire non encore reticulee, soit 25 sous une forme cuite, c' est-à-dire reticulee. Constituant de la composition Elastomere dienique [0038] Comme mentionne precedemment, les compositions de caoutchouc obtenues selon le procede conforme a l'invention comprennent au moins un elastomere dienique, 30 c'est-à-dire peuvent comprendre un seul elastomere ou un mélange d'elastomeres deiniques. [0039] Par elastomere (ou « caoutchouc », les deux termes etant consideres comme synonymes) du type « dienique », on rappelle ici que doit etre compris de maniere connue un elastomere issu au moins en partie (c'est-à-dire un homopolymere ou un copolymere) 9 de monomere(s) diene(s) (i.e., porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguees ou non). [0040] Les elastomeres dieniques peuvent etre classes dans deux categories : ceux dits « essentiellement insatures » ou ceux dits « essentiellement satures ». Par 5 elastomere dienique « essentiellement insature », on entend un elastomere dienique issu au moins en partie de monomeres dienes conjugues, ayant un taux molaire de motifs ou unites d'origine dienique (dienes conjugues) qui est superieur a 15 % (% en moles). C'est ainsi, par exemple que des elastomeres dieniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymeres de dienes et d'alpha-olefines type EPDM n'entrent pas dans cette definition et 10 peuvent etre notamment qualifies au contraire d'elastomeres dieniques « essentiellement satures » (taux molaire de motifs d'origine dienique faible ou tres faible, toujours inferieur a 15 (% en moles)). Dans la categorie des elastomeres dieniques « essentiellement insatures », on entend en particulier par elastomere dienique « fortement insature » un elastomere dienique ayant un taux molaire de motifs d'origine dienique (dienes conjugues) 15 qui est superieur a 50 % (% en moles). [0041] Ces definitions etant donnees, on entend plus particulierement par elastomere dienique susceptible d'etre utilise dans le procede conforme a l'invention: a) tout homopolymere obtenu par polymerisation d'un monomere diene conjugue ayant de 4 a 12 atomes de carbone; 20 b) tout copolymere obtenu par copolymerisation d'un ou plusieurs dienes conjugues entre eux ou avec un ou plusieurs composes vinyle aromatique ayant de 8 a 20 atomes de carbone; c) un copolymere ternaire obtenu par copolymerisation d'ethylene, dune a-olefine ayant 3 a 6 atomes de carbone avec un monomere diene non conjugue ayant de 6 a 25 12 atomes de carbone, comme par exemple les elastomeres obtenus a partir d'ethylene, de propylene avec un monomere diene non conjugue du type precite tel que notamment l'hexadiene-1,4, rethylidene norbornene, le dicyclopentadiene; d) un copolymere d'isobutene et d'isoprene (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogenees, en particulier chlorees ou bromees, de ce type de copolymere. 30 [0042] Bien qu'elle s'applique a tout type d'elastomere, notamment dienique, l'homme du métier comprendra que la presente invention est de preference mise en oeuvre avec des elastomeres dieniques essentiellement insatures, en particulier avec les elastomeres du type (a) ou (b) decrits ci-dessus. [0043] A titre de dienes conjugues conviennent notamment le butadiene-1,3, 35 le 2-methyl-1,3-butadiene, les 2,3-di-alkyl(Ci-05)-1,3-butadienes tels que par exemple le 2,3-dimethy1-1,3-butadiene, le 2,3-diethyl-1,3-butadiene, le 2-methyl-3-ethyl-1,3- 10 butadiene, le 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, un aryl-1,3-butadiene, le 1,3-pentadiene, le 2,4-hexadiene. A titre de composes vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrene, l'ortho-, meta-, para-methylstyrene, le mélange commercial "vinyle-toluene", le para-tertiobutylstyrene, les methoxystyrenes, les chlorostyrenes, le vinylmesitylene, 5 le divinylbenzene, le vinylnaphtalene. [0044] Les copolymeres peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unites dieniques et entre 1% et 80% en poids d'unites vinyle-aromatiques. Les elastomeres peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymerisation utilisees, notamment de la presence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantites d'agent 10 modifiant et/ou randomisant employees. Les elastomeres peuvent etre par exemple a blocs, statistiques, sequences, microsequences, et etre prepares en dispersion ou en solution ; ils peuvent etre couples et/ou &Wiles ou encore fonctionnalises avec un agent de couplage et/ou d'etoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage a du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes 15 fonctionnels amines tels que benzophenone par exemple ; pour un couplage a une charge inorganique renforcante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extremite silanol (tels que decrits par exemple dans FR 2740778 ou US 6013718), des groupes alkoxysilane (tels que decrits par exemple dans FR 2765882 ou US 5977238), des groupes carboxyliques (tels que decrits par exemple 20 dans WO 01/92402 ou US 6815473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyethers (tels que decrits par exemple dans EP 1127909 ou US 6503973). Comme autres exemples d'elastomeres fonctionnalises, on peut citer egalement des elastomeres (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type epoxydes. [0045] Conviennent les polybutadienes et en particulier ceux ayant une teneur 25 (% molaire) en unites -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 superieure a 80%, les polyisoprenes, les copolymeres de butadiene-styrene et en particulier ceux ayant une Tg (temperature de transition vitreuse (Tg, mesuree selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulierement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrene comprise entre 5% et 60% en poids et plus 30 particulierement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadienique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymeres de butadiene-isoprene et notamment ceux ayant une teneur en isoprene comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C a - 80°C, les copolymeres isoprene-styrene et notamment ceux ayant une teneur 35 en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymeres de butadiene-styrene-isoprene conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulierement 11 comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprene comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulierement entre 20% et 50%, une teneur en butadiene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulierement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unites -1,2 de la partie butadienique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) 5 en unites trans -1,4 de la partie butadienique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unites -1,2 plus -3,4 de la partie isoprenique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unites trans -1,4 de la partie isoprenique comprise entre 10% et 50%, et plus generalement tout copolymere butadiene-styrene-isoprene ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C. 10 [0046] En résumé, de maniere particulierement preferentielle, l'elastomere dienique utilisable dans le cadre de l'invention est choisi dans le groupe des elastomeres dieniques (fortement insatures) constitue par les polybutadienes (BR), les polyisoprenes de synthese (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymeres de butadiene, les copolymeres d'isoprene et les mélanges de ces elastomeres dieniques. De tels copolymeres sont plus 15 preferentiellement choisis dans le groupe constitue par les copolymeres de butadiene- styrene (SBR), les copolymeres d'isoprene-butadiene (BIR), les copolymeres d'isoprenestyrene (SIR), les copolymeres d'isoprene-butadiene-styrene (SBIR) et les mélanges de ces copolymeres. [0047] Plus preferentiellement, l'elastomere dienique utilisable dans le cadre de 20 l'invention est choisi dans le groupe constitue par le caoutchouc naturel, les polyisoprenes de synthese, les copolymeres d'isoprene et les mélanges de ces elastomeres dieniques. Parmi les copolymeres d'isoprene, on citera en particulier les copolymeres d'isobuteneisoprene (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprene-styrene (SIR), d'isoprene-butadiene (BIR) ou d'isoprene-butadiene-styrene (SBIR). 25 [0048] Preferentiellement, l'elastomere dienique utilisable dans le cadre de l'invention est majoritairement (pour plus de 50 pce) le caoutchouc naturel ou un polyisoprene de synthese. [0049] Les compositions de caoutchouc obtenues selon le procede de l'invention peuvent contenir un seul elastomere dienique ou un mélange de plusieurs elastomeres dieniques, le 30 ou les elastomeres dieniques pouvant etre utilises en association avec tout type d'elastomere synthetique autre que dienique, voire avec des polymeres autres que des elastomeres, par exemple des polymeres thermoplastiques. [0050] Plus preferentiellement encore, l'elastomere dienique est le caoutchouc naturel (ou un mélange de caoutchouc naturel) ou un polyisoprene de synthese (ou un mélange de 35 polyisoprenes de synthese). 12 Charge inorganique a titre de charge renforcante [0051] Comme vu precedemment, les compositions de caoutchouc obtenues selon le procede de l'invention comprennent au moins une charge inorganique (c'est-d-dire une charge inorganique ou un mélange de charges inorganiques) a titre de charge renforcante. 5 Dans la suite de la description, les expressions « charge inorganique a titre de charge renforcante » et « charge inorganique renforcante » sont equivalentes. [0052] Par « charge inorganique renforcante », doit etre entendu ici, de maniere connue, toute charge inorganique ou minerale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthese), encore appelee charge « blanche », charge « claire » ou encore 10 charge « non-noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique etant capable de renforcer a elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermediaire, une composition de caoutchouc destinee a la fabrication dune bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte a remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, en particulier 15 pour bande de roulement ; une telle charge se caracterise generalement, de maniere connue, par la presence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface. [0053] Preferentiellement, la charge inorganique renforcante est une charge du type siliceux ou alumineux, ou un mélange de ces deux types de charges. Plus preferentiellement encore, la charge inorganique renforcante est une charge de type 20 siliceux. [0054] La silice (Si02) utilisee peut etre toute silice renforcante connue de l'homme du métier, notamment toute silice precipitee ou pyrogenee presentant une surface BET ainsi qu'une surface specifique CTAB toutes deux inferieures a 450 m2/g, de preference comprises dans un domaine allant de 30 a 400 m2/g. Les silices precipitees hautement 25 dispersibles (dites « HDS ») sont preferees, en particulier lorsque l'invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques presentant une faible resistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices « Ultrasil 7000 », « Ultrasil 9000 » et « Ultrasil 9100 » de la societe Evonik, les silices « Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP » ainsi que la silice « Zeosil Premium 200 » de la societe Solvay, la silice « Hi- 30 Sil EZ150G » de la societe PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 ou 8755 » de la Societe Huber. [0055] L'alumine (A1203) renforcante utilisee preferentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 a 400 m2/g, plus preferentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus egale 35 500 nm, plus preferentiellement au plus egale a 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforcantes, on peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » 13 ou « CR125 » (societe Baikowski), « APA-100RDX » (Condea), « Aluminoxid C (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals). [0056] A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'etre utilisee dans les compositions de caoutchouc obtenues la mise en oeuvre du procede de l'invention peuvent 5 etre encore cites des hydroxydes d'aluminium, des oxydes d'aluminium des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforcants tels que decrits par exemple dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915. [0057] Preferentiellement, la charge inorganique renforcante comprend de la silice qui a de 10 preference une surface specifique BET comprise entre 60 et 350 m2/g, plus preferentiellement une surface specifique BET comprise dans un domaine de 130 a 300 myg. [0058] L'etat physique sous lequel se presente la charge inorganique renforcante est indifferent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granules, de billes ou 15 toute autre forme densifiee appropriee. [0059] L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforcante selon la nature de la charge inorganique utilisee et selon l'usage de la composition de caoutchouc concernee. De preference, ce taux de charge inorganique renforcante sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus preferentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier superieur 20 50 pce, et plus preferentiellement encore inferieur a 140 pce. [0060] Dans le present exposé, la surface specifique BET est determinee par adsorption de gaz a l'aide de la methode de Brunauer-Emmett-Teller decrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, fevrier 1938), et plus precisement selon une methode adaptee de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [methode 25 volumetrique multipoints (5 points) - gaz: azote - degazage sous vide: une heure a 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 a 0,2]. [0061] Les valeurs de surface specifique CTAB ont etc determinees selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procede est base sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium) sur la surface « externe » de la 30 charge renforcante. [0062] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'd titre de charge equivalente de la charge inorganique renforcante decrite dans ci-dessus, pourrait etre utilisee une charge renforcante dune autre nature, notamment organique, des lors que cette charge renforcante serait recouverte dune couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait a sa surface des 35 sites fonctionnels, notamment hydroxyles, necessitant l'utilisation d'un agent de couplage 14 pour etablir la liaison entre la charge et l'elastomere. Comme exemples de telles charges organiques, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalise telles que decrites dans les demandes W02006/069792 et W02006/069793 ou le noir de carbone tel que decrit ci-apres. 5 [0063] Selon un mode de realisation, la charge renforcante consiste essentiellement en de la silice, plus preferentiellement encore, la charge renforcante consiste en de la silice. [0064] En particulier, lorsque la charge renforcante comprend de la silice, la temperature de l'etape C du procede de l'invention est preferentiellement comprise dans un domaine allant de 180°C a 200°C. Plus preferentiellement, lorsque la charge renforcante consiste, 10 notamment essentiellement, en de la silice, la temperature de l'etape C du procede de l'invention est comprise dans un domaine allant de 180°C a 200°C. Agent de couplage de la charge inorganique avec l'elastomere [0065] Comme indique precedemment, les compositions de caoutchouc obtenues selon le procede de l'invention comprennent au moins un agent de couplage de la charge 15 inorganique avec l'elastomere dienique repondant a la formule generale (I) ci-dessous (0R1)3 a(R2)a si zl sx z2 si (R4)40R3)3 b (I) dans laquelle : - a et b, identiques ou differents, sont un nombre entier egal a 0, 1 ou 2; 20 - x est un nombre inferieur ou egal a 2,5; - les groupements le et R3, identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene, les alkyles en Cl-C18, les cycloalkyles en C5-C18 et les aryles en C6-C18 ; - les groupements R2 et R4, identiques ou differents, sont choisis dans le groupe 25 constitue par les alkyles en Cl-C18, les cycloalkyles en C5-C18 et les aryles en C6-C18 ; - les groupements Z1 et Z2, identiques ou differents, representent un groupement de liaison divalent comportant de 1 a 18 atomes de carbone. [0066] Par « agent de couplage de la charge inorganique renforcante avec l' elastomere 30 dienique » (ou agent de couplage), on rappelle ici que doit etre entendu, de maniere connue, un agent apte a etablir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'elastomere dienique. [0067] Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a comme formule generale simplifiee « Y-W- X », dans laquelle: 15 - Y represente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se her physiquement et/ou chimiquement a la charge inorganique, une telle liaison pouvant etre etablie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les 5 silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ; - X represente un groupe fonctionnel (fonction « X ») capable de se her physiquement et/ou chimiquement a l'elastomere dienique, par exemple par l'intermediaire d'un atome de soufre ; - W represente un groupe divalent permettant de relier « Y » et « X ». 10 [0068] Les agents de couplage ne doivent en particulier pas etre confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge inorganique qui, de maniere connue, peuvent comporter la fonction « Y » active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont en tout cas depourvus de la fonction « X » active vis-à-vis de l'elastomere dienique. [0069] Dans la formule generale (I) ci-dessus, l'homme du métier comprendra 15 immediatement que : - la fonction destinee a assurer la liaison avec la charge inorganique renforcante (fonction « Y ») est assuree par les groupement (OR1)3_a(R2)aSi- et -Si (R4)b(OR3)3_b, ces groupements portant au moins un groupement hydrolysable fixe sur 1' atome de silicium, 20 - la fonction destinee a assurer la liaison avec l' elastomere dienique (fonction « X ») est assuree par Sx ; - he groupe divalent W tel que mentionne ci-dessus permettant de relier la fonction « Y » a la fonction « X » etant les groupements Z1 et Z2; avec R', R2, R3, R4, Z', Z2, a, b et x tels que &finis ci-dessus. 25 [0070] Dans les definitions qui suivent, i et j sont des nombres entiers. [0071] Dans he cadre de la presente invention, 1' expression « alkyle en Ci-Cj » designe un radical hydrocarbons sature, lineaire ou ramifie, ayant de i a j atomes de carbone. On peut citer, par exemple he radical methyle, ethyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, sec-butyle, pentyle, neopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, 1-ethylpropyle 30 ou 1-methylhexyle, etc. [0072] L'expression « cycloalkyle en Ci-Cj » designe un radical hydrocarbons sature cyclique avant de i a j atomes de carbone. On peut citer notamment les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou norbornyle. [0073] L'expression « aryle en Ci-Cj » designe un radical hydrocarbons aromatique ayant 35 de i a j atomes de carbone. On peut a titre de radicaux aryles par exemple, he phenyle ou he naphtyle. 16 [0074] L'expression « alkylene en Ci-Cj » clesigne un groupement hydrocarbons sature divalent, aussi appele alcanediyle, lineaire ou ramifie, ayant de i a j atomes de carbone. Ce groupement derive de l'alcane correspondant par elimination d'un atome d'hydrogene de deux atomes de carbone dudit alcane. Par exemple, on peut citer de maniere non limitative, 5 methylene aussi appele l'ethanediyle, de formule -CH2-CH2-. [0075] L'expression « arylene en Ci-Cj » clesigne un groupement hydrocarbons divalent aromatique ayant de i a j atomes de carbones, qui derive d'un arene par elimination d'un atome d'hydrogene de deux atomes de carbone du cycle. Un synonyme d'arylene est arenediyle. Par exemple, on peut citer a titre d'arylene, le phenylene, le napthylene... 10 [0076] L'expression « groupement de liaison divalent » clesigne un groupement organique espaceur formant un pont entre l'atome de silicium et l'atome de soufre, ledit groupement de liaison etant un groupement hydrocarbons, lineaire ou ramifie, sature ou insature, comportant de 1 a 18 atomes de carbone eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes choisi parmi 0, N, S et/ou P. 15 [0077] Preferentiellement, les groupements Z1 et Z2 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis parmi les alkylenes en C1-C18 et les arylenes en C6-C12. [0078] Preferentiellement, les groupements Z1 et Z2 de la formule (I), identiques ou differents, representent un alkylene en Ci-C6, plus preferentiellement sont choisis dans le groupe forme par le methylene, l'ethylene, le propylene, le butylene et le methylpropylene. 20 [0079] Preferentiellement, les groupements le et R3 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene et les alkyles en C1-C18. [0080] Plus preferentiellement, les groupements le et R3 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene et les alkyles en 25 C1-C10. [0081] Plus preferentiellement encore, les groupements Riet R3 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene et les alkyles en C1-C6. [0082] De maniere encore plus preferee, les groupements le et R3 de la formule (I), 30 identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene, le methyle, ethyle et le propyle. [0083] Preferentiellement, les groupements R2 et R4 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis parmi les alkyles en C1-C18, de preference parmi les alkyles en C1-C10, plus preferentiellement encore parmi les alkyles en C1-C6. 17 [0084] Preferentiellement, les groupements R2 et R4 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par le methyle, l'ethyle et le propyle. [0085] Preferentiellement, les groupements R1 et R3 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene et les alkyles en 5 Ci-Cio et les groupements R2 et R4 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis parmi les alkyles en Ci-C18, de preference parmi les alkyles en Ci-Cio, plus preferentiellement encore parmi les alkyles en C1-C6. [0086] Preferentiellement, les groupements R1 et R3 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene et les alkyles en 10 C1-C6 et les groupements R2 et R4 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis parmi les alkyles en Ci-C18, de preference parmi les alkyles en Ci-Cio, plus preferentiellement encore parmi les alkyles en C1-C6. [0087] Preferentiellement, les groupements R1 et R3 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene, le methyle, 15 l'ethyle et le propyle et les groupements R2 et R4 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis parmi les alkyles en Ci-C18, de preference parmi les alkyles en Ci-Cio, plus preferentiellement encore parmi les alkyles en C1-C6. [0088] Preferentiellement, les groupements R1, R2, R3 et R4 sont identiques et sont choisis parmi les alkyles en C1-C18, de preference parmi les alkyles en C1-C10, plus 20 preferentiellement encore parmi les alkyles en C1-C6. Plus preferentiellement encore Ri, R2, R3 et R4 sont identiques et sont choisis parmi le methyle, ethyle et le propyle. [0089] Parmi les agents de couplage de formule (I), les composes qui sont particulierement preferes, sont ceux pour lesquels les groupements R1 et R3 sont identiques ou differents et sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene et les alkyles en C1-C10, les 25 groupements R2 et R4, identiques ou differents, sont choisis parmi les alkyles en C1-C10, les groupements Z1 et Z2, identiques ou differents, representent un alkylene en C1-C6, a et b, identiques ou differents, sont un nombre entier egal a 0, 1 ou 2 et x est un nombre inferieur ou egal a 2,5. [0090] Parmi les agents de couplage de formule (I), les composes qui sont particulierement 30 encore plus preferes, sont ceux pour lesquels les groupements R1 et R3 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitue par le methyle, l'éthyle et le propyle, les groupements Zi et Z2 sont identiques et sont choisis dans le groupe forme par le methylene, methylene, le propylene et le butylene, a et b sont identiques et sont egaux a 0 et x est un nombre inferieur ou egal a 2,5. 18 [0091] Parmi les agents de couplage de formule (I) particulierement encore plus preferes, on peut citer celui dans lequel les groupements Riet R3 sont ethyle, les groupements Z1 et Z2 sont le propylene, a et b sont egaux a 0 et x = 2 (valeur moyenne). Ce compose est le bis(triethoxysilylpropyl)disulfure. Il est commercialise notamment par la societe Evonik 5 sous la reference « Si75 ». [0092] Les agents de couplage de formule generale (I), y compris leurs variantes preferees, sont bien connus de l'homme du métier. Es ont ete decrits, ainsi que leurs procedes de synthese, dans de nombreux documents auquel l'homme du métier pourra se referer : US3873489, W002/083782, W002/30939, W002/31041, FR16/62583, FR16/56269. 10 [0093] Les agents de couplage de formule generale (I), y compris leurs variantes preferees, peuvent se presenter sous la forme de mélanges de polysulfures de formule generale (I) avec par consequence que la valeur de l'indice x peuvent etre une valeur moyenne (notamment differente d'une valeur entiere). Preferentiellement, les agents de couplage de formule generale (I), y compris leurs variantes preferees, ont une valeur de x (valeur 15 moyenne) egale comprise dans un domaine allant de 1 a 2,5, de preference allant de 1 a 2. L'homme du métier sait comment obtenir une valeur moyenne (valeur moyenne statistique) visee pour x inferieure ou egale a 2,5 de preference comprise dans un domaine allant de 1 a 2,5 , plus preferentiellement encore allant de 1 a 2. A titre d'exemple non limitatif, l'homme du métier peut par exemple controler l'etape de sulfuration du procede 20 de synthese de ces agents de couplage. La valeur de x peut etre determinee par des techniques usuelles d'analyse, telle que la RMN par exemple. [0094] La combinaison d'agents de couplage de formule (I) et du procede de melangeage haute temperature a permis de maniere surprenante d'ameliorer la resistance a l'usure de compositions de caoutchouc. 25 [0095] L'homme du métier sait ajuster la teneur de l'agent de couplage de formule (I), (y compris ses variantes preferees), en fonction des modes de realisation particuliers des compositions obtenues par le procede de l'invention, notamment en fonction de la quantite de charge inorganique renforcante utilisee. En particulier, le taux d'agent de couplage de formule generale (I), preferentiel, represente entre 2% et 20% en poids par rapport au poids 30 de la charge inorganique renforcante. [0096] Preferentiellement, le taux d'agent de couplage de formule (I), (y compris ses variantes preferees) est compris dans un domaine qui va de 2 a 15 pce, de preference de 2 a 12 pce. 19 Autre charge [0097] Selon un mode de realisation de l'invention, les compositions de caoutchouc obtenues par le procede conforme a l'invention peuvent comprendre en outre une charge organique. 5 [0098] Conviennent comme charge organique, notamment les noirs de carbone ou les charges organiques de polyvinyle fonctionnalise telles que decrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435. [0099] De preference, la composition comprend en outre du noir de carbone. 10 [00100] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulierement les noirs de carbone renforcants des series 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visees, les noirs de series plus elevees (par exemple N660, N683, N772). 15 Les noirs de carbone pourraient etre par exemple déjà incorpores a un elastomere isoprenique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). [00101] Preferentiellement, lorsque la composition comprend en outre du noir de carbone, ledit noir de carbone est ajoute au cours de l' ≊ A. 20 [00102] La quantite de noir de carbone, s'il est present, dans la composition de caoutchouc peut varier dans de larges limites ; elle est de preference inferieure a celle de la charge inorganique renforcante. Avantageusement, le noir de carbone, lorsqu'il est present, est utilise preferentiellement a un taux compris dans un domaine allant de 0,1 a 10 pce, plus preferentiellement de 0,5 a 10 pce, plus preferentiellement encore de 1 a 10 pce. 25 Systeme de reticulation [00103] Comme vu precedemment, la composition de caoutchouc finale comprend au moins un systeme de reticulation. Le systeme de reticulation est preferentiellement un systeme de vulcanisation, c'est-d-dire un systeme a base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accelerateur primaire de vulcanisation. A ce systeme de vulcanisation de 30 base viennent s'ajouter divers accelerateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l'acide stearique ou des composes equivalents, des derives guanidiques (en particulier la diphenylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. 20 [00104] Le soufre est utilise a un taux preferentiel compris dans un domaine allant de 0,5 a 12 pce, en particulier de 1 a 10 pce. L'accelerateur primaire de vulcanisation est utilise a un taux preferentiel compris dans un domaine allant de 0,5 a 10 pce, plus preferentiellement de 0,5 a 5,0 pce. 5 [00105] On peut utiliser comme accelerateur (primaire ou secondaire) tout compose susceptible d'agir comme accelerateur de vulcanisation des elastomeres dieniques en presence de soufre, notamment des accelerateurs du type thiazoles ainsi que leurs derives, des accelerateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accelerateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitue par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en 10 abrege « MBTS »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), N-cyclohexy1-2- benzothiazyle sulfonamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfonamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfonamide (« TBBS »), N-ter-buty1-2- benzothiazyle sulfenimide (« TBSI »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC »), 1-phenyl-2,4-dithiobiuret (« DTB »), dibuthylphosphorodithioate de zinc (« ZBPD »), 15 2-ethylhexylphosphorodithioate de zinc (« ZDT/S »), disulfure de bis O,O-di(2-ethylhexyl)-thiophosphonyle (« DAPD »), dibutylthiouree (« DBTU »), isopropyl-xanthate de zinc (« ZIX »), le dialkyl dithiophosphate de zinc, le dilakyldithiophosphate de cuivre, les polysulfures de dialkyl thiophosphoryle, les derives dialkil dithiophosphoryl, les derives dialkyl dithiophosphoryl (tels que les sels de zinc, de 20 cobalt, les polysulfides...) et les mélanges de ces composes. Additifs [00106] Les compositions de caoutchouc obtenues selon le procede de l'invention et comprenant seulement les ingredients decrits suffisent a resoudre au probleme technique pose, en particulier d'ameliorer la resistance a l'usure. 25 [00107] Toutefois, elles peuvent comporter egalement tout ou partie des additifs usuels habituellement utilises dans les compositions de caoutchouc notamment destinees la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- 30 ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des resines renforcantes, des accepteurs (par exemple resine phenolique novolaque) ou des donneurs de methylene (par exemple HMT ou H3M) tels que decrits par exemple dans la demande WO 02/10269. [00108] De preference, ces compositions comportent, a titre d'agent plastifiant preferentiel non aromatique ou tres faiblement aromatique, au moins un compose choisi 35 dans le groupe constitue par les huiles naphteniques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioleates) de glycerol, les resines plastifiantes 21 hydrocarbonees presentant une haute Tg de preference superieure a 30°C, et les mélanges de tels composes. [00109] Ces compositions peuvent egalement contenir, en complement des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par 5 exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforcante ou plus generalement des agents d'aide a la mise en oeuvre susceptibles de maniere connue, grace a une amelioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et a un abaissement de la viscosite des compositions, d'ameliorer leur faculte de mise en oeuvre a l'etat cm, ces agents etant par exemple des silanes hydrolysables tels que des 10 alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriethoxysilanes), des polyols, des polyethers (par exemple des polyethyleneglycols), des esters, des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxyles ou hydrolysables, par exemple des a,w-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des cc,co-dihydroxypolydimethylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stearique. 15 [00110] A la charge renforcante precedemment decrite, c'est-à-dire la charge inorganique renforcante plus du noir de carbone le cas echeant, peuvent etre egalement ajoutes, en fonction de l' application visee, des charges inertes (i.e., non renforcantes) telles que des particules d'argile, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colores. 20 [00111] Avantageusement, lorsque la composition comprend un ou plusieurs additifs, ces derniers sont preferentiellement incorpores au cours de l'etape A du procede de l'invention. Mise en oeuvre du procede [00112] Les moyens utilises pour mettre en oeuvre le procede selon l'invention sont 25 connus en soi de l'homme du métier et ne sont decrits ici qu' a. titre de rappel a l'aide de la figure 1 et de la figure 2. [00113] On peut utiliser tout moyen de melangeage bien connu de l'homme du métier et utilise en caoutchouterie. [00114] En particulier, l'installation comprend un melangeur interne 100, des 30 moyens de refroidissement 200, en l'espece un outil a rouleau, et des moyens de melangeage destines a realiser la composition finale qui peuvent indifferemment etre formes par un melangeur interne similaire au melangeur interne 100 ou un melangeur externe du type outil a rouleau identique aux moyens de refroidissement 200. 22 [00115] Le melangeur interne 100 represents a la figure 1, comporte une cuve 110 dont la surface interne 111 delimite le volume interne 116. Le melangeur peut etre, de maniere non exclusive, du type engrenant ou tangentiel. [00116] Un moteur (non represents) anime en rotation des palettes de melangeage, 5 112 et 113, par l'intermediaire d'un moyen de transmission du type boite a vitesse (non representee). La puissance consommee par lesdits moyens de transmission est sensiblement constante, et peut etre evaluee comme cela a ete déjà indique, en faisant tourner l'installation a vide. [00117] Des moyens d'introduction 114 sont prevus en tete du melangeur interne 10 100, pour introduire les composants de la composition de caoutchouc. [00118] L'entrefer e correspond a la plus faible distance entre les palettes et la surface interne 211 de la cuve 210. [00119] De maniere connue, ce melangeur interne peut comporter egalement des moyens de regulation thermique permettant d'adapter la temperature du mélange a 15 l'interieur de la cuve. [00120] Le refroidissement du mélange en sortie de l'appareil de melangeage en continu peut etre realise a l'aide de plusieurs moyens connus de l'homme du métier, utilises seuls ou en combinaison, tels que : - un outil tel que represents a la figure 2, comprenant deux rouleaux 201 et 202, 20 comportant des canaux dans lesquels circule un fluide refrigerant, places sous la surface des cylindres, et dont l'entrefer e reduit permet de calandrer la gomme pour creer une feuille de faible epaisseur, - un bain d'eau refrigeree dans lequel circule la bande de gomme a refroidir, - une soufflerie d'air frais. 25 [00121] Ce moyen doit permettre le refroidissement du mélange qui est a la temperature de l' ≊ C (c' est-à-dire comprise dans un domaine allant de 180°C a 240°C, de preference comprise dans un domaine allant de 100 a 200°C) a une temperature inferieure a 140°C, en un temps inferieur a 5 minutes, pour obtenir la composition de caoutchouc initiale et de maniere a eviter la degradation de la matrice elastomere 30 lorsqu'elle est maintenue trop longtemps a une temperature elevee. La feuille de gomme produite dans l'entrefer des rouleaux 201 et 202 peut utilement recirculer autour des rouleaux 211, 212, 213 et 214 afin de faire chuter la temperature plus rapidement. [00122] La realisation de la composition de caoutchouc finale se fait de maniere plus classique et connue de l'homme du métier. En l'espece, pour la realisation de cette 35 composition finale au cours de laquelle on introduit le systeme de reticulation, it a ete prefers l'utilisation d'un outil a rouleau de type melangeur externe. 23 [00123] Ce type de melangeur, bien qu'il requiere un temps de cycle important, convient particulierement bien lorsque l'on desire effectuer un melangeage a basse temperature [00124] La figure 3 permet de visualiser les &apes du procede selon l'invention. 5 [00125] Au cours de la premiere ≊ A, on introduit dans un moyen de melangeage de type melangeur interne 100, l'elastomere dienique, la charge inorganique renforcante, l' agent de couplage de formule generale (I), eventuellement les autres charges renforcantes si presentes (preferentiellement le noir de carbone), et enfin les composants supplementaires de la formule tels que les additifs. 10 [00126] Bien que cette valeur ne soit pas limitative, on choisira preferentiellement, un taux de remplissage du moyen de melangeage de type melangeur interne superieur ou egal a 70 %. [00127] Le taux de remplissage est la part du volume occupe par le mélange dans la chambre de melangeage, et dont le volume correspond au volume libre disponible entre les 15 palettes du melangeur interne et la paroi interne de la cuve. [00128] Compte tenu de la grande quantite d'energie conferee au mélange au cours des &apes B et C, aucun des composants principaux formant le systeme de reticulation nest introduit au cours de cette premiere ≊ A. [00129] Le melangeage des composants se poursuit, pendant l'etape B, de maniere 20 tout a fait classique et connue, en mettant en oeuvre les techniques generales du melangeage. Cette phase de transformation, qui a pour but d' assurer une penetration intime des charges renforcantes dans la matrice d' elastomere et donc de fournir un mélange homogene, se fait a une temperature qui ne &passe pas 170°C. [00130] Une fois obtenu &at de melangeage attendu, on entre dans l' ≊ C qui 25 consiste a reguler la vitesse de rotation des palettes 112 et 113 de maniere a faire evoluer rapidement la temperature du mélange a l'interieur de la cuve jusqu'd ce que l'on atteigne la temperature comprise dans un domaine allant de 180°C a 240°C, de preference allant de 180°C a 200°C. [00131] On observera a ce stade de la description que l'un des moyens connu 30 permettant de faire chauffer rapidement le mélange contenue dans la cuve, consiste augmenter la proportion de charges renforcantes par rapport a la quantite d'elastomeres, ce qui a pour effet d'augmenter la viscosite du mélange et d'augmenter la quantite d'energie fournie par le cisaillement du mélange lors du passage dans l'entrefer e entre la cuve et les palettes. Si tel est le cas, it sera necessaire, lors de la realisation de la composition de 24 caoutchouc finale, de rajouter un complement d'elastomeres, de maniere a retablir les proportions imposees par la formulation de la composition de caoutchouc finale. [00132] La mon-tee en temperature du mélange dans la cuve doit etre la plus rapide possible et doit se faire en un temps ne depassant pas 600 secondes et preferentiellement 5 un temps inferieur a 400 secondes. [00133] C'est au cours de cette ≊ C que les proprietes de la composition de caoutchouc initiale sont modifiees par rapport a celles obtenues avec une composition de caoutchouc ne subissant pas cette augmentation importante de temperature. [00134] Bien que tous les phenomenes physiques mis en jeu ne soient pas 10 definitivement eclaircis, on observe toutefois une redistribution des charges de renforcement dans la matrice elastomere qui semble etre a l'origine de ces evolutions de proprietes. En limitant le temps pendant lequel la composition est portee a tres haute temperature, on limite les effets susceptibles de degrader la matrice elastomere elle-meme. [00135] Lorsque la composition de caoutchouc contient une charge renforcante 15 comprenant de la silice, cette evolution se produit preferentiellement en portant la composition initiale a une temperature comprise dans un domaine allant de 180°C a 200°C. [00136] Une fois cette temperature atteinte, it est possible de prolonger l'etape C en maintenant quelques dizaines de secondes le mélange a la temperature haute finale c'est-à-dire a la temperature de l'etape C comprise dans un domaine 180°C a 240°C, de 20 preference allant de 180°C a 200°C. On veillera toutefois a ce que le temps total de l'etape C, qui court depuis le debut de la phase d'accroissement de temperature, correspondant a la consigne de modification de la vitesse des palettes, jusqu'a la consigne d'extraction de la composition, correspondant a l'ouverture de la cuve, n'excede pas les 600 secondes. [00137] A l'ouverture de la cuve, a l'etape D, la composition initiale est recueillie 25 sur un moyen de refroidissement de maniere a faire chuter la temperature, de la temperature de l'etape C (comprise dans un domaine 180°C a 240°C, de preference allant de 180°C a 200°C) a une temperature inferieure a 140°C, en un temps relativement court de maniere a limiter les effets de la temperature sur la matrice elastomere. Ce temps ne doit pas exceder 5 minutes. 30 [00138] A l'issue de l'etape D, la composition de caoutchouc initiale peut etre temporairement stockee, ou etre directement utilisee pour la fabrication de la composition de caoutchouc finale. [00139] Le procede de fabrication de la composition de caoutchouc finale comprend les &apes A a D du procede de fabrication de la composition de caoutchouc initiale et une 35 ≊ E au cours de laquelle on incorpore le systeme de reticulation a la composition de 25 caoutchouc initiale dans un moyen de melangeage. Plus particulierement, la finition de la composition de caoutchouc se fait a l'aide de moyens de melangeages classiques dans lequel on introduit a un volume predetermine de la composition de caoutchouc initiale, l'ensemble des composants formant le systeme de reticulation, ainsi que les complements 5 eventuels d'elastomeres et d'additifs. On pourra utilement realiser cette derniere phase sur l'outil a cylindre decrit a la figure 2 ou encore dans un melangeur interne du type de celui decrit precedemment. Alternativement, lorsque la composition finale est realisee a l'aide d'un melangeur interne du type de celui decrit a la figure 1, et lorsque le volume d'elastomere introduit en supplement est important on se rapproche alors de la technique 10 connue dite d'introduction de gommes decalees, et it peut se produire une elevation importante de temperature necessitant une ≊ supplementaire pour introduire le systeme de reticulation. Cette introduction peut alors se faire sur un melangeur externe ou interne dont les conditions de marche ont ate adaptees. Exemples 15 [00140] Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. [00141] Cet essai a pour but de mettre en evidence l'amelioration de resistance a l'usure d'une composition obtenue selon le procede conforme a l'invention par rapport a des compositions obtenues selon un procede non conforme a l'invention. [00142] Pour cela, on compare 4 compositions comprenant un elastomere dienique 20 renforce par une charge inorganique renforcante, ces compositions differant les unes des autres essentiellement par les caracteristiques techniques qui suivent : - la composition T1 est une composition non conforme a l'invention obtenue par un procede de melangeage usuel, elle comprend un agent de couplage silane tetrasulfure ; cette composition Ti est utilisee comme « composition temoin » : la 25 valeur 100 est attribuee a cette composition pour les mesures effectuees. - la composition T2 est une composition non conforme a l'invention obtenue par un procede de melangeage a haute temperature ; elle comprend un agent de couplage silane tetrasulfure ; - la composition T3 est une composition non conforme a l'invention obtenue par un 30 procede de melangeage usuel ; elle comprend un agent de couplage silane disulfure; - la composition Cl est une composition selon l'invention obtenue par un procede de melangeage haute temperature ; elle comprend un agent de couplage silane disulfure. [00143] Dans le domaine de la caoutchouterie, on utilise usuellement l'expression 35 « agent de couplage silane disulfure » pour des agents de couplage silane polysulfure Sx 26 dont la valeur moyenne de x est centree autour de 2 (dans la suite de la description on indiquera x=2). L' expression « agent de couplage silane tetrasulfure » est utilisee pour des agents de couplage silane polysulfure Sx dont la valeur moyenne de x est centree autour de 4 (dans la suite de la description on indiquera x=4). 5 [00144] L'agent de couplage silane tetrasulfure est le bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfure commercialise sous la reference « Si69 » de la societe Evonik et repondant a la formule suivante : (CH3CH20)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 avec x (valeur moyenne) = 4 [00145] L'agent de couplage silane disulfure est le bis(triethoxysilylpropyl)disulfure 10 commercialise sous la reference « Si75 » de la societe Evonik et repondant a la formule suivante : (CH3CH20)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 avec x (valeur moyenne) = 2 Formulation des compositions Ti et T2 a Cl [00146] Le tableau I donne la formulation des differentes compositions T1, T2 a C1, 15 les taux sont exprimes en pce. Les quantites d'agent de couplage tetrasulfure (3) et disulfure (4) sont ajustees afin que toutes les compositions comprennent le meme taux molaire de radicaux ethoxysilane. Les taux de soufre ont ete ajustes pour prendre en compte le relargage du soufre qui a lieu avec l'agent de couplage silane tetrasulfure non avec l'agent de couplage silane disulfure. In fine, le taux de soufre dans les compositions 20 T1 a T3 et C1 est identique. 27 Tableau I Compositions Ti T2 T3 Cl Elastomere dienique (1) 100 100 100 100 Charge inorganique renforcante (2) 60 60 60 60 Agent de couplage (3) 6,00 6,00 (-) (-) Agent de couplage (4) (-) (-) 5,53 5,53 Anti-oxydant (5) 1,90 1,90 1,90 1,90 Cire anti-ozone 1,00 1,00 1,00 1,00 Acide stearique (6) 2,00 2,00 2,00 2,00 DPG (7) 1,00 1,00 1,00 1,00 ZnO (8) 2,5 2,5 2,5 2,5 Accelerateur (9) 1,10 1,10 1,10 1,10 Soufre 1,10 1,10 1,45 1,45 Caoutchouc naturel Silice « Zeosil 1165 MP » de la societe Solvay type « HDS » ; sa surface specifique BET est de 160 m2/g ; 5 (3) Agent de couplage silane tetrasulfure (silane liquide): bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfure commercialise sous la reference « Si69 » de la societe Evonik; (4) Agent de couplage silane difulfure : bis(triethoxysilylpropyl)disulfure commercialise sous la reference « Si75 » de la societe Evonik ; 10 (5) N-(1,3-dimethylbuty1)-N'-phenyl-p-phenylenediamine (Santoflex 6-PPD) de la societe Flexsys et 2,2,4-trimethy1-1,2-dihydroquinoline (TMQ) ; Stearine « Pristerene 4931 » de la societe Uniqema ; Diphenylguanidine « Perkacit DPG » de la societe Flexsys ; Oxyde de zinc de grade industriel - societe Umicore ; N-cyclohexy1-2-benzothiazol-sulfonamide (« Santocure CBS » de la societe Flexsys). 28 Obtention compositions T1 a T3 et Cl Obtention de la composition TI et de la composition T3 non conformes a l'invention [00147] Les compositions Ti et T3 sont obtenues en mettant en oeuvre un procede de melangeage usuel dont les principaux parametres de fonctionnement sont résumés ci- 5 apres : Procede de melangeage usuel Composition T1 ou T3 sans systeme de Melangeur interne vulcanisation Volume de la cuve 3265 cm3 Temperature initiale de la cuve 90°C Coefficient de remplissage 70 % Temperature de fin de melangeage 165°C Temps de melangeage 230 sec Energie specifique fournie 650 J/g On recupere le mélange ainsi, obtenu puis on le refroidit de maniere a incorporer le systeme de vulcanisation sur un outil a cylindre dont les principaux parametres de fonctionnement sont résumés ci-apres : Procede de melangeage usuel Composition T1 ou T3 avec systeme de Outil a Cylindre vulcanisation Temps de refroidissement 600 secondes Temperature de refroidissement REVENDICATIONS1) Procede de fabrication dune composition de caoutchouc initiale a base d'au moins un elastomere dienique, d' au moins une charge inorganique a titre de charge renforcante et d'au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforcante avec l'elastomere dienique, ledit agent de couplage repondant a la formule generale (I) ci-dessous (0R1)3 a(R2)a Si-Z1 sx z2 Si (R4)b(oR3)3 b (I) dans laquelle : - a et b, identiques ou differents, sont un nombre entier egal a 0, 1 ou 2; - x est un nombre inferieur ou egal a 2,5; - les groupements le et R3, identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene, les alkyles en Cl-C18, les cycloalkyles en C5-C18 et les aryles en C6-Cis ; - les groupements R2 et R4, identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par les alkyles en Cl-C18, les cycloalkyles en C5-C18 et les aryles en C6-Cis ; - les groupements Z1 et Z2, identiques ou differents representent un groupement de liaison divalent comportant de 1 a 18 atomes de carbone ; ledit procede comprenant les &apes successives suivantes : A) on introduit dans un moyen de melangeage (100), de preference de type melangeur interne, comprenant une cuve de melangeage (116) dans laquelle sont montes des rotors (112, 113) animes en rotation, les rotors comportant des projections radiales formant entre elles et avec la cuve de melangeage un entrefer (e), l'elastomere dienique, la charge inorganique renforcante, l'agent de couplage repondant a la formule generale (I), B) on mélange les composants introduits dans la cuve jusqu'd obtenir un mélange homogene en s'assurant que la temperature du mélange demeure inferieure ou egale a 170°C puffs, C) on regule la vitesse de rotation des rotors de maniere a porter le mélange de l' ≊ (B) a une temperature comprise dans un domaine allant de 180°C a 240°C, en un temps inferieur ou egal a 600 secondes, et preferentiellement inferieur ou egal 400 secondes, D) on extrait du moyen de melangeage le mélange obtenu a l'etape precedente et on abaisse la temperature de ce mélange a une temperature inferieure ou egale a 140°C en moins de 5 minutes pour obtenir la composition caoutchouc initiale. 33 2) Procede selon la revendication 1, dans lequel les groupements le et R3 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene et les alkyles en Ci-C18. 3) Procede selon la revendication 2, dans lequel les groupements le et R3 de la 5 formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par l'atome d'hydrogene, le methyle, ethyle et le propyle. 4) Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, dans lequel les groupements R2 et R4 de la formule (I), identiques ou differents, representent un alkyle en Ci-Cis. 10 5) Procede selon la revendication 4, dans lequel les groupements R2 et R4 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis dans le groupe constitue par le methyle, l'ethyle et le propyle. 6) Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, dans lequel les groupements Z1 et Z2 de la formule (I), identiques ou differents, sont choisis parmi les 15 alkylenes en Ci-C18 et les arylenes en C6-C12. 7) Procede selon la revendication 6, dans lequel les groupements Z1 et Z2 de la formule (I), identiques ou differents, representent un alkylene en Ci-C6, plus preferentiellement sont choisis dans le groupe forme par le methylene, methylene, le propylene, le butylene et le methylpropylene. 20 8) Procede selon la revendication 7, dans lequel les groupements le et R3 de la formule (I) sont identiques et sont choisis dans le groupe constitue par le methyle, ethyle et le propyle, les groupements Z1 et Z2 de la formule (I) sont identiques et sont choisis dans le groupe forme par le methylene, methylene, le propylene et le butylene, a et b sont identiques et sont egaux a 0 et x est un nombre inferieur ou egal a 2,5. 25 9) Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, dans lequel l'elastomere dienique est choisi dans le groupe constitue par le caoutchouc naturel, les polyisoprenes de synthese, les polybutadienes, les copolymeres de butadiene, les copolymeres d'isoprene et les mélanges de ces elastomeres dieniques. 10) Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, dans lequel la 30 composition initiale comprend en outre du noir de carbone, ledit noir de carbone etant ajoute au cours de l' ≊ A. 11) Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, dans lequel la charge renforcante comprend de la silice, et dans lequel la temperature de l' ≊ (C) est comprise dans un domaine allant de 180°C a 200°C. 34 12) Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 11, dans lequel, au cours de l'etape A, on incorpore egalement des additifs. 13) Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 12, dans lequel le total de l'energie specifique conferee au mélange pendant l'ensemble des operations de 5 melangeage est comprise dans un domaine allant de 1000 joules/grammes a 7500 joules/grammes. 14) Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 13, dans lequel, a l'issue de l'etape D on realise une composition de caoutchouc finale a l'aide d'un ou plusieurs moyen(s) de melangeage continu ou discontinu (100, 200), de preference de type 10 melangeur interne et/ou externe, en incorporant un volume predetermine de la composition de caoutchouc initiale, le systeme de reticulation, ainsi qu'un complement eventuel d'elastomere, de charges renforcantes et d'additifs, en choisissant les parametres de fonctionnement du moyen de melangeage en continu ou discontinu (100, 200) de sorte que l'energie specifique complementaire conferee a la composition de caoutchouc au cours de 15 cette ≊ soit comprise dans un domaine allant de 500 joules/grammes a 2000 joules/grammes.