FR 3071754 A1 20190405 FR 1759176 A 20171002 La présente invention concerne le domaine des noyaux céramiques de fonderie. Les noyaux céramiques sont généralement élaborés par le procédé moulage par injection céramique (Procédé CIM). Ce procédé consiste à introduire un mélange maître (feedstock) de poudre céramique et d'agents liants (polymères thermoplastiques ou autres) dans un moule en appliquant une pression. Cette technique présente toutefois certains inconvénients comme le pourcentage des polymères relativement élevé dans le mélange maître (15-20% en poids) et le temps de déliantage proportionnellement important induisant des rejets significatifs. Les produits de combustion de la plupart des liants utilisés (aldéhydes, éthers, éthers de glycol, oxyde d'éthylène, acides organiques, 1,4 dioxane, HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques) et BTEX (benzène, toluène, éthyl-benzène, xylènes)) présentent des risques non négligeables pour l'environnement et la santé humaine. Cette proportion de liants importante est cependant nécessaire à la mise en forme par injection. Elle engendre un retrait important et donc une difficulté à maîtriser le dimensionnel des noyaux. En outre, le coût de développement et de fabrication élevé des outillages employés dans le procédé CIM rend impossible une fabrication compétitive de petites séries de pièces. Il est donc nécessaire de trouver un nouveau procédé écologique et 25 économique pour réaliser des noyaux de fonderie. Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'il était possible de combiner le procédé de coulage de gel (Gelcasting) et de fabrication 2 additive pour fabriquer des noyaux de fonderie de géométries complexes tout en satisfaisant les objectifs : - de réduction du temps et des délais ; - du coût de fabrication de tels noyaux (coût outillage,...) ; 5 - du respect de l'environnement et de la santé humaine. En effet grâce à ce nouveau procédé il est possible de : - diminuer les pourcentages de liants utilisés et ainsi les rejets ; - mieux maîtriser le retrait ; - utiliser des formulations de liants écologiques ; 10 - diminuer les coûts et les délais de production des petites séries ; - diminuer les coûts et les délais pour la fabrication des outillages ; - obtenir des pièces complexes à fabriquer sans les problèmes liés à la démoulabilité. 15 La présente invention concerne donc un procédé de fabrication d'un noyau céramique, en particulier de fonderie, comprenant les étapes successives suivantes : -a) coulée ou injection basse pression dans un moule sacrificiel ou permanent imprimé 3D d'une suspension comprenant (avantageusement 20 constituée essentiellement par, en particulier constituée par) une poudre céramique, un solvant, éventuellement un dispersant et un système gélifiant constitué par soit un mélange monomère/réticulant/initiateur soit un polymère gélifiable ; -b) gélification de la suspension de l'étape a), avantageusement par voie 25 thermique ou chimique ; -c) éventuel séchage du gel de céramique obtenu à l'étape b) ; -d) démoulage ou élimination du moule de façon à obtenir un noyau cru compact ; 3 -e) séchage du noyau cru obtenu à l'étape d) si l'étape c) n'a pas été mise en oeuvre; -f) déliantage du noyau cru compact obtenu à l'étape d) ou e) ; -g) frittage de la pièce obtenue à l'étape f) s -h) récupération du noyau céramique. Avantageusement la pression de l'étape a) est comprise entre 2 x 105 et 7 x 105 Pa. La suspension de l'étape a) est donc préparée à partir d'une poudre 10 céramique, d'un solvant, d'un dispersant et d'un système gélifiant constitué par soit un mélange monomère/réticulant/initiateur soit un polymère gélifiable. La suspension de l'étape a) possède avantageusement une haute teneur en charge solide, c'est-à-dire en particules céramiques, en particulier 15 comprise entre 25 et 70 % vol, avantageusement entre 45 et 70% en volume, par rapport au volume total de la suspension ce qui permet de maitriser les propriétés de retrait de la pièce lors du séchage, en particulier pour les noyaux de géométries très complexes. Elle possède aussi avantageusement une faible viscosité, en particulier inférieure à 2 20 Pa.s, plus particulièrement comprise entre 0,2 et 0,8 Pa.s, mesurée à 20°C avec un taux de cisaillement de 100s-1 par le viscosimètre MCR 301 de la société Anton Paar (Le logiciel d'acquisition utilisé est « Rheoplus/32 V3.40 ») ce qui permet de faciliter le remplissage des moules lors de l'injection de la suspension. La composition de la poudre céramique de la suspension est avantageusement un mélange de poudre de silice, telle que de la silice fondue ou vitreuse, de zircon telle que de la farine de zircon, et autres, tels que de la cristobalite, alumine ou zircone. Des exemples de 4 compositions céramiques peuvent être trouvés dans le brevet US 5043014. En particulier il s'agit d'un mélange de silice, zircon et cristobalite, particulièrement dans une proportion de 70-80/15-25/1-5 en % massique, encore plus particulièrement de 77/20/3. La poudre de silice 5 peut avoir différentes granulométries, par exemple un diamètre moyen en volume (dv50) compris entre 10 et 20 pm mesuré par le granulomètre laser de marque HORIBA, LA-950. De façon avantageuse, le solvant de l'étape a) est de l'eau. 10 Le système gélifiant est avantageusement préalablement préparé et constitue un « prémix » avec le solvant, avant l'ajout de la poudre céramique et du dispersant et éventuellement d'un initiateur, en particulier dans le cas où le système gélifiant consiste en un mélange 15 monomère/réticulant/initiateur. Le dispersant peut être le dolapix PC 75 (Zschimmer 8t Schwarz, Allemagne). Dans un premier mode de réalisation, le système gélifiant consiste en un mélange monomère/réticulant/initiateur. Dans ce cas, avantageusement le 20 mélange monomère/réticulant du système gélifiant est choisi dans le groupe constitué par le mélange méthacrylamide/NNméthylènebisacrylamide (MAM/MBAM) et le mélange 2- hydronéthylméthacrylate/N,N'-méthylènebisacrylamide (HEMA/MBAM), avantageusement il s'agit du mélange méthacrylamide/NN- 25 méthylènebisacrylamide. Dans le cas du mélange MAM/MBAM, un ratio massique MAM:MBAM allant de [3:1] à [10:1] peut être utilisé, avantageusement de 6:1. Pour le mélange HEMA/MBAM, le ratio massique HEMA:MBAM introduit dans le prémix peut être compris entre [20:1] et [100:1]. 5 Dans tous les cas, l'eau est utilisée comme solvant (avantageusement en une teneur de 70 à 90 % en poids, en particulier de 85% en poids, par rapport au poids total du prémix). Une fois le prémix ajouté à la poudre céramique (avantageusement en une teneur de 50 à 70 % volumique de 5 poudre céramique par rapport au volume total de la suspension), la suspension est homogénéisée. Avantageusement l'initiateur selon l'invention est l'ammonium persulfate. De façon avantageuse, l'initiateur est ajouté dans la suspension selon l'invention peu de temps avant le début de l'étape a), c'est-à-dire peu de 10 temps avant la coulée ou l'injection, en particulier dans les 5 minutes qui précédent l'étape a). De façon avantageuse la teneur en ammonium persulfate dans la suspension selon l'invention est d'environ 0,20% en poids par rapport au poids total de la suspension. L'initiateur permet d'initier la réticulation du monomère après la mise en forme. 15 L'étape b) de gélification, en particulier par voie thermique, et l'éventuelle étape c) de séchage sont alors mises en oeuvre, plus particulièrement en plaçant le moule contenant la suspension dans une étuve qui va donc accélérer la cinétique de gélification puis sécher la pièce. Les conditions du séchage appliquées ne doivent ni déformer, ni influencer zo le dimensionnel du moule. Avantageusement la gélification est réalisée via l'étuve ou au bain marie par immersion des moules précédemment rendus étanches, la température étant en particulier fixée entre 50°C et 80°C, avantageusement 70°C. La durée d'exposition est avantageusement de 20 25 min à 2h au bain marie, plus avantageusement 1h, et de 1h à 5h à l'étuve, plus avantageusement 2h. Pour la gélification à l'étuve le taux d'humidité est avantageusement maximal, entre 70 et 95% RH (humidité relative). 6 Le séchage des pièces de l'étape c) peut se faire à l'étuve par une diminution progressive de l'humidité dans l'enceinte climatique : par exemple perte de 5°/oRH par tranche de 6h à 24h (avantageusement 8h), de 95°/oRH à 40°/oRH, avec une température fixée entre 30 et 60°C, 5 avantageusement 45°C. L'étuve est en particulier un modèle SH-642 de chez ESPEC Corporation. Le mélange MAM/MBAM est plus avantageux que le mélange HEMA/MBAM car l'oxygène contenu dans l'air peut avoir un effet néfaste sur la réaction de polymérisation du mélange HEMA/MBAM en l'inhibant ce qui diminue la io qualité de la gélification et donc produire une céramique de moins bonne qualité. En outre, la résistance mécanique des pièces (noyaux céramiques) fabriquées à partir du mélange MAM/MBAM est meilleure que pour celles obtenues à partir du mélange HEMA/MBAM. D'une manière générale, les pièces (noyaux céramiques) fabriquées (crues ou frittées, c'est-à-dire 15 après l'étape d) ou l'étape g)) à partir de MAM/MBAM présentent un aspect lisse, sans macroporosité ou autre défaut apparent avec une bonne tenue mécanique. Dans un deuxième mode de réalisation, le système gélifiant consiste en un 20 polymère gélifiable. On entend au sens de la présente invention par « polymère gélifiable », un polymère présentant une aptitude à la gélification, c'est-à-dire à la formation d'un gel. De façon avantageuse, le polymère gélifiable selon l'invention est un biopolymère, en particulier un biopolymère utilisable en 25 agroalimentaire, avantageusement un biopolymère choisi dans le groupe constitué par la farine de riz complet, l'amidon (en particulier de riz, de blé ou de pois), le chitosane, le blanc d'oeuf et la gélatine, de façon avantageuse il est choisi dans le groupe constitué par la farine de riz complet, l'amidon (en particulier de riz, de blé ou de pois) et le chitosane, 7 de façon encore plus avantageuse il est choisi dans le groupe constitué par la farine de riz complet et l'amidon (en particulier de riz, de blé ou de pois), de façon particulièrement avantageuse il s'agit de l'amidon (en particulier de riz, de blé ou de pois), en particulier de l'amidon de pois, s plus particulièrement commercialisé par la société Roquette (France). En effet les composés utilisés dans un système gélifiant qui consiste en un mélange monomère/réticulant/catalyseur (premier mode de réalisation selon l'invention) sont généralement nocifs pour l'opérateur ou l'environnement. Bien que remplacée depuis quelques années par des 10 composés moins nocifs, l'acrylamide (AM), molécule toxique et reprotoxique, fut initialement utilisée comme monomère dans ce type de mélange et fait encore aujourd'hui référence. Il est donc intéressant de pouvoir utiliser des polymères gélifiables et en particulier des biopolymères à la place de ces mélanges. 15 Un exemple de biopolymère gélifiable utilisable dans le cadre de la présente invention est donc la farine de riz complet, en particulier la farine de riz glutineux (FRG), plus particulièrement de la variété Oryza sativa l'amidon de ce riz se caractérise par sa teneur négligeable en amylose et 20 par sa teneur élevée en amylopectine. Alors que l'amylose est un polymère linéaire, l'amylopectine présente de nombreuses ramifications favorables à la formation d'un gel). Elle est composée de 75% d'amidon, de 10% de protéine et d'une petite quantité d'eau et de graisse. Ce biopolymère est intéressant car il possède deux méthodes de gélification 25 en solution aqueuse. En effet 98% de l'amidon dans la FRG est de l'amylopectine, qui gonfle dans l'eau chaude (l'étape b) de gélification est donc avantageusement par voie thermique). Ainsi, la quantité d'eau disponible pour la fluidité du mélange diminue progressivement car elle prend part à la constitution du réseau d'amylopectine, obligeant les 8 particules solides de poudre céramique selon l'invention à s'agglomérer ce qui a pour conséquence une consolidation de la pièce (noyau céramique). Par ailleurs, les protéines de la FRG ont également un pouvoir gélifiant dans l'eau chaude. Les chaines polypeptides, peuvent s'organiser pour 5 former un réseau 3D par la formation de liaisons hydrogènes. Ainsi, dans le cas de l'utilisation de FRG, le solvant de la suspension est de l'eau. Un autre avantage de la FRG est que la présence de réticulant, d'initiateur ou de catalyseur n'est pas indispensable. Avantageusement les quantités introduites dans la suspension selon 10 l'invention sont comprises entre 1 et 6 % en poids de FRG par rapport au poids total de la suspension. La FRG permet donc la préparation d'un gel naturel et non toxique. Afin de s'affranchir des composés « parasites » ,dont la nature et la 15 composition peuvent être variables, que contient la farine de riz complet, il est également possible d'utiliser un amidon purifié, en particulier d'origine alimentaire (par exemple amidon de riz, de blé, de pois...). Les différentes espèces d'amidon n'ont pas la même origine végétale ce qui modifie légèrement leur composition (le ratio amylose/amylopectine est ainsi plus 20 élevé pour l'amidon de pois) et donc leur propriété de gélification (température théorique de gélification plus basse pour l'amidon de pois). .Les granules d'amidon possèdent une structure complexe avec une alternance de zones amorphes (amylose et points de ramification des liaisons a (1-6) des chaines d'amylopectine) et de zones semi-cristallines 25 (essentiellement chaînes d'amylopectine). Quand la suspension d'amidon est chauffée entre 60°C et 80°C, les granules absorbent l'eau et gonflent. La gélatinisation de l'amidon implique la solubilisation des molécules d'amylose et la destruction des régions cristallines formées par l'amylopectine. Un refroidissement de la suspension à une température 9 inférieure à 60 °C, entre 25°C et 50°C, entraîne la formation du gel d'amidon. Le gel d'amidon résulte d'une réorganisation des chaines d'amylose et d'amylopectine en réseau tridimensionnel au cours du refroidissement. Ces processus sont irréversibles. La quantité d'eau libre 5 de la suspension diminue progressivement, ce qui permet aux particules de poudre céramique présentes dans la suspension selon l'invention de coller entre elles et, par conséquent, de former une pièce solide (noyau céramique). Un dispersant en particulier anionique tel qu'un sel d'ammonium d'acide 10 polyméthacrylique (par exemple le Darvan CN commercialisé par la société Vanderbilt) peut être introduit dans la suspension selon l'invention pour améliorer l'homogénéité du mélange contenant l'amidon. L'eau reste avantageusement utilisée comme solvant de la suspension selon l'invention. La suspension selon l'invention ainsi obtenue peut être 15 mélangée plusieurs heures (en particulier de 2 à 48h) par exemple dans une jarre à l'aide de billes de broyage, avant l'étape b). Avantageusement, la teneur en particule solide de céramique de la suspension selon l'invention est dans ce cas comprise entre 45 %vol et 70 %vol par rapport au volume total de la suspension. La quantité d'amidon introduite dans la 20 suspension selon l'invention peut varier entre 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la suspension. Avantageusement l'étape b) selon la présente invention dans le cas où le polymère gélifiant est de l'amidon est une gélification par voie thermique qui consiste en un maintien à une température comprise entre 60°C et 25 90°C, en particulier pendant une durée comprise entre 1h et 5h sous une atmosphère humide (par exemple 50% à 95% d'humidité relative) dans le cas d'une gélification à l'étuve ou dans un bain marie avec des moules étanches, l'exposition étant alors avantageusement de 20 min à 2h. 10 L'étape c) de séchage peut avoir lieu dans une étuve contrôlée en hygrométrie, par exemple réalisée à 70°C, 70%RH pendant 1h à 5h. Le chitosane est un autre biopolymère utilisable en tant que polymère 5 gélifiable selon l'invention dans la suspension selon l'invention. En effet sa solubilité en milieu acide peut être utile pour éviter l'usage de solvants organiques toxiques pendant le procédé selon l'invention. En outre ce type de gel présente l'avantage de se former à température ambiante et peut être employé par exemple avec des moules qui présentent une bonne 10 tenue chimique et en revanche une tenue en température limitée. La quantité de chitosane introduite dans le prémix est avantageusement comprise entre 1 et 6 % en poids pour 94 à 99 % en poids d'eau acidifiée (par exemple par de l'acide acétique en particulier à 1 %vol) par rapport au poids total du prémix chitosane-eau acidifié, ce qui correspond à 0,5 à 15 3% en poids de chitosane dans la suspension selon l'invention contenant la poudre céramique. L'eau acidifiée est donc le solvant de la suspension selon l'invention. Le polysorbate 80 (Tween80) peut être utilisé comme dispersant dans la suspension selon l'invention (avantageusement en une teneur REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un noyau céramique comprenant les étapes successives suivantes : -a) coulée ou injection basse pression dans un moule sacrificiel ou permanent imprimé 3D d'une suspension comprenant une poudre céramique, un solvant, éventuellement un dispersant et un système gélifiant constitué par soit un mélange monomère/réticulant/initiateur soit un polymère gélifiable ; -b) gélification de la suspension de l'étape a), avantageusement par voie thermique ou chimique ; -c) éventuel séchage du gel de céramique obtenu à l'étape b) ; -d) démoulage ou élimination du moule de façon à obtenir un noyau cru compact ; -e) séchage du noyau cru obtenu à l'étape d) si l'étape c) n'a pas été mise en oeuvre; -f) déliantage du noyau cru compact obtenu à l'étape d) ou e) ; -g) frittage de la pièce obtenue à l'étape f) -h) récupération du noyau céramique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant de l'étape a) est de l'eau. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé 25 en ce que la teneur en charge solide de la suspension de l'étape a) est comprise entre 45 et 70% en volume par rapport au volume total de la suspension. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange monomère/réticulant du système gélifiant est choisi dans le groupe constitué par le mélange méthacrylamide / N,1\11 méthylènebisacrylamide et le mélange 2-hydroxyéthyl méthacrylate/ N,N' 5 méthylènebisacrylamide, avantageusement il s'agit du mélange méthacrylamide / N,N' méthylènebisacrylamide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère gélifiable est un biopolymère, avantageusement choisi 10 dans le groupe constitué par la farine de riz complet, l'amidon, le chitosane, le blanc d'ceuf et la gélatine, de façon avantageuse il s'agit de l'amidon de pois. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en 15 ce que l'étape b) de gélification a lieu par voie thermique à une température comprise entre 50 et 90°C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 heures et dans une atmosphère ayant un taux d'humidité compris entre 50 et 95% 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le moule de l'étape a) est un moule sacrificiel et en ce que l'étape d) consiste en l'élimination du moule par voie mécanique, chimique ou thermique. 25 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moule est en polymère biosourcé, avantageusement choisi parmi le poly-(acide lactique), le polycarbonate, la polycaprolactone et le polyamide. 26 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape c) de séchage et l'étape d) d'élimination du moule sont réalisées en une seule étape par lyophilisation. 5 10. Suspension pour la fabrication d'un noyau céramique par coulée ou injection basse pression, avantageusement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant une poudre céramique, un solvant, un dispersant et un système gélifiant constitué par soit un mélange monomère/réticulant/initiateur soit un polymère gélifia ble, io avantageusement la suspension est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 à 5.