FR 3062852 A1 20180817 FR 1751160 A 20170213 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE POLYTHIOLS [0001] L'invention concerne la préparation de polythiols, et plus particulièrement un procédé de préparation de polythiols dont la teneur en thiols primaires, secondaires et tertiaires est contrôlée. [0002] Il existe divers procédés d'obtention de polythiols selon que l'on souhaite préparer des polythiols primaires, secondaires ou tertiaires. [0003] Parmi les procédés de préparation de polythiols, on connait notamment la préparation de polythiols par voie radicalaire. Ce procédé conduit majoritairement à l'obtention de polythiols primaires, et plus généralement à l'addition de groupement -SH sur les atomes de carbone sp2 les moins substitués et/ou conduisant à la formation du radical le plus stable. Il est par exemple divulgué dans la demande US 2012/0035291, un procédé de préparation d'une composition de polythiols comprenant des thiols primaires, à partir d'un composé hydrocarboné possédant au moins deux doubles liaisons, d'un composé phosphite et de sulfure d'hydrogène. [0004] Il est également connu la préparation de polythiols par catalyse acide ; ladite catalyse permettant la formation de polythiols comprenant majoritairement des thiols secondaires et/ou tertiaires, et plus généralement l'addition de groupement -SH sur les atomes de carbone sp2 les plus substitués et/ou conduisant à la formation du carbocation le plus stable. Ainsi, les demandes FR2844794 et FR2531426 décrivent un procédé de fabrication par catalyse acide d'un thiol, à partir d'une oléfine et de sulfure d'hydrogène. [0005] Cependant, l'ensemble de ces techniques ne permet pas l'obtention de polythiols avec une forte teneur en thiols et dont la régiosélectivité des groupements thiols est contrôlée. [0006] Il reste donc un besoin pour un procédé permettant l'obtention de polythiols dont la teneur en thiols primaires, secondaires et tertiaires soit contrôlée. [0007] La Demanderesse a découvert qu'il était possible d'atteindre cet objectif grâce au procédé qui est décrit dans l'exposé qui suit. 3062852 2 [0008] Selon un premier aspect, la présente invention est relative à un procédé de préparation de polythiols comprenant au moins les étapes de : a/ préparation d'un milieu réactionnel de sulfhydratation comprenant la mise en contact de : 5 - au moins un polyène ; - au moins un initiateur de radicaux ; - au moins un catalyseur acide ; - au moins un composé donneur de groupement sulfhydryle ; - éventuellement, au moins un solvant ; 10 b/ conduite simultanée de la réaction de sulfhydratation radicalaire dudit au moins un polyène et de la réaction de sulfhydratation catalytique acide dudit au moins un polyène ; cl récupération d'un mélange comprenant au moins deux polythiols. [0009] Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un mélange comprenant 15 au moins deux polythiols, les au moins deux polythiols obtenus étant généralement des polythiols de même poids moléculaire, mais dont les fonctions thiols sont portées par des atomes de carbone différents. Au sens de la présente invention, le procédé permet ainsi l'obtention d'un mélange d'isomères de position de polythiols. De manière avantageuse, et de manière tout particulièrement préférée, le procédé 20 de l'invention conduit à la formation de polythiols ne contenant plus de doubles liaisons, c'est-à-dire que toutes les doubles liaisons du polyène de départ sont sulfhydratées avec le procédé selon l'invention. [0010] Par « polythiol », on entend un composé comportant au moins deux fonctions thiols (-SH). 25 [0011] Par « contrôlée », on entend l'obtention de polythiols dont la régiosélectivité en fonction thiols est différente de celle qui aurait été obtenue en conduisant une réaction de sulfhydratation radicalaire seule ou bien une réaction de sulfhydratation catalytique acide seule. [0012] En effet, lorsque la réaction de sulfhydratation radicalaire s'effectue seule, 30 on obtient majoritairement le polythiol le moins substitué, c'est-à-dire que la majorité des fonctions thiols se fixent sur les atomes de carbone les moins substitués et/ou issus de la formation des radicaux les plus stables. 3062852 3 [0013] En ce qui concerne la réaction de sulfhydratation catalytique acide, lorsque cette dernière s'effectue seule, on obtient majoritairement le polythiol le plus substitué, c'est-à-dire que la majorité des fonctions thiols se fixent sur les atomes de carbone les plus substitués et/ou issus de la formation des carbocations les plus 5 stables. [0014] Le procédé selon l'invention, en permettant le déroulement simultané des deux réactions susmentionnées permet de contrôler, c'est-à-dire de modifier, voire d'inverser cette régiosélectivité. En effet, les polythiols obtenus en minorité après une réaction de sulfhydratation radicalaire seule ou après une réaction de 10 sulfhydratation catalytique acide seule, deviennent les polythiols majoritairement obtenus par le procédé selon l'invention. [0015] Par « polyène », on entend un composé dont la chaîne hydrocarbonée comprend au moins deux insaturations sous forme de double liaison (insaturation « oléfinique »). Cette chaîne hydrocarbonée peut être linéaire ou cyclique, saturée 15 ou insaturée, peut comporter ou non un ou plusieurs hétéroatomes, et peut être interrompue ou substituée par un ou plusieurs groupements aromatiques. Le polyène au sens de la présente invention présente le plus souvent une masse molaire comprise entre 40 g.mo1-1 et 1500 g.mo1-1, de préférence entre 40 g.mo1-1 et 1000 g.mo1-1, de préférence encore entre 40 g.mo1-1 et 500 g.mo1-1, bornes incluses. 20 [0016] Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyène est un composé hydrocarboné comprenant de 2 à 20 doubles liaisons, de préférence de 2 à 16 doubles liaisons, de préférence encore de 2 à 10 doubles liaisons, en particulier de 2 à 8 doubles liaisons, et typiquement de 2 à 4 doubles liaisons, bornes incluses. [0017] Selon un mode de réalisation de l'invention tout particulièrement préféré, le 25 polyène est un composé hydrocarboné comprenant 2 doubles liaisons, de préférence 3 doubles liaisons, et plus particulièrement 4 doubles liaisons. [0018] De préférence, les doubles liaisons du polyène ne sont pas comprises dans un cycle. De préférence encore, au moins 2 doubles liaisons du polyène ne sont pas délocalisées pour constituer un cycle aromatique. 30 [0019] Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyène comporte un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans les colonnes 15, 16 et 17 de la classification périodique des éléments, et plus particulièrement ceux choisis parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le phosphore. 3062852 4 [0020] Selon un mode de réalisation préféré, le polyène est choisi parmi les terpènes et leurs dérivés, comprenant au moins deux doubles liaisons, tel que par exemple l'isoprène, le limonène, le myrcène, le phellandrène, le terpinène, l'ocimène, le terpinolène, le géraniol, le citral, le rétinol, le 8-carotène, le farnésène, 5 le sélinène, le cardinène, le farnésol, l'humulène, le linalol et le nérolidol. [0021] Selon un autre mode de réalisation préféré, le polyène est un composé comportant un ou plusieurs hétéroatomes, tel que par exemple le triallyisocyanurate et ses dérivés. [0022] L'initiateur de radicaux selon l'invention peut-être tout initiateur de radicaux 10 connu de l'homme du métier. L'initiateur de radicaux peut être choisi parmi un initiateur thermique, tel que par exemple le chauffage, photochimique tel que par exemple les radiations, et plus particulièrement les radiations ultraviolettes, et un composé organique ou minéral générateur de radicaux, ou autres, ainsi que les combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Dans le cas où ledit initiateur de 15 radicaux est un composé organique ou minéral, il peut être un peroxyde tel que par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de sodium, le peroxyde de potassium, les hydroperoxydes de tert-alkyle, les peroxydes de tert-alkyle, les peresters de tert-alkyle, l'hydroperoxyde de cumène, ou bien l'initiateur de radicaux peut également être l'azo-bis-iso-butyronitrile, le 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan- 20 1-one, lesdits initiateurs de radicaux pouvant être pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. On peut également utiliser des alkyl phosphites ou encore des dérivés xanthéniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR2501679. [0023] Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'initiation de radicaux 25 est obtenue par le chauffage et/ou par radiations de lumière, par exemple de lumière ultraviolette. [0024] Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'initiateur de radicaux comprend le 2,2-diméthoxy-1,2-diphénylethan-1-one, par exemple commercialisé sous la dénomination Irgacure® 651, éventuellement en mélange 30 avec d'autres initiateurs de radicaux comme décrits par exemple dans les demandes US 4,443,310 A et US 4,233,128 A. 3062852 5 [0025] Lorsque nécessaire ou souhaité, le milieu réactionnel peut être chauffé à des températures comprises entre 25°C et 150°C, de préférence entre 25°C et 100°C, en particulier entre 25°C et 70°C. [0026] Lorsque l'initiation comprend une irradiation du milieu réactionnel, celle-ci 5 peut s'effectuer par exemple par photolyse directe ou indirecte, de préférence directe, dans un domaine de longueurs d'onde s'étendant depuis environ 180 nm jusqu'à 600 nm, de préférence par radiations ultraviolettes et par exemple de longueurs d'ondes comprises entre 180 nm et 400 nm. [0027] Le catalyseur acide est choisi parmi tous les catalyseurs acides connus de 10 l'homme du métier pour conduire des catalyses acides homogènes ou hétérogènes, et peut par exemple être choisi parmi les acides de Lewis, les résines acides telles que les résines sulfonées (par exemple un copolymère de styrène-divinylbenzène comme décrit dans la demande FR 2531426), et les compositions catalytiques comprenant au moins un sel métallique, dans lequel le métal est choisi parmi les 15 métaux appartenant aux groupes 8, 9 et 10 de la classification périodique des éléments (comme décrit par exemple dans la demande FR 2844794), pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. [0028] Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur acide est une résine sulfonée de type copolymère styrène-divinylbenzène, par exemple la résine 20 Amberlyst 15. [0029] Le composé donneur de groupement sulfhydryle peut être de tout type connu de l'homme du métier susceptible de générer un groupement sulfhydryle (-SH) dans les conditions réactionnelles, c'est-à-dire l'addition d'un groupement -SH et d'un atome d'hydrogène sur les carbones sp2 du polyène. Ledit composé donneur 25 de groupement sulfhydryle peut être choisi parmi l'hydrogène sulfuré, les acides thiocarboxyliques tels que par exemple l'acide thioacétique, ainsi que les précurseurs de ces composés, pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi les précurseurs des composés donneurs de groupement sulfhydryle, on peut citer par exemple les di- et poly-sulfures de dialkyle, tels que 30 par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), le disulfure de diéthyle (DEDS), le disulfure de dipropyle (DPDS), le disulfure de dibutyle (DBDS), ainsi que les homologues supérieurs, et également leurs mélanges en toutes proportions, comme on peut les trouver dans les DSO (ou « DiSulfide Oils » en langue anglaise). 3062852 6 [0030] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est conduit en l'absence de solvant. [0031] Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention est conduit en présence de solvant. La quantité de solvant utilisée peut varier dans de 5 grandes proportions et sera facilement appréciée et ajustée par l'homme du métier en fonction des réactifs utilisés, de la température réactionnelle et autres paramètres réactionnels. [0032] Lorsqu'un solvant est utilisé, celui-ci peut être de tout type bien connu de l'homme du métier et notamment un solvant choisi parmi l'eau et les composés 10 organiques et leurs mélanges en toutes proportions. Les composés organiques pouvant être utilisés comme solvant sont typiquement choisis parmi les composés hydrocarbonés aliphatiques, les composés hydrocarbonés aromatiques comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre, l'azote, et les halogènes. 15 [0033] Le solvant peut ainsi être choisi parmi les hydrocarbures, les cétones, alcools, éthers, esters, sulfoxydes (par ex. diméthylsulfoxyde), sulfolanes, nitriles (par ex. acétonitrile), pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. [0034] Selon un mode de réalisation de l'invention, le solvant est un composé hydrocarboné aliphatique dans lequel la chaîne hydrocarbonée est linéaire ou 20 cyclique, ramifiée ou non, et comprend entre 3 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone, en particulier entre 5 et 10 atomes de carbone. [0035] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant est un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, de préférence 25 de 6 à 20 atomes de carbone, en particulier de 6 à 10 atomes de carbone. Le composé hydrocarboné aromatique peut par exemple être choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène (ortho-xylène, para-xylène, méta-xylène) et l'éthylbenzène, pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. [0036] Selon un mode de réalisation de l'invention, le solvant est une cétone 30 comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, en particulier de 2 à 6 atomes de carbone. La cétone peut ainsi être choisie parmi l'acétone, l'éthylméthylcétone, la méthylisobutylcétone, pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. 3062852 7 [0037] Selon un mode de réalisation de l'invention, le solvant est un alcool comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. L'alcool est choisi parmi méthanol, éthanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, alcool benzylique, phénol, cyclohexanol, pris seuls ou 5 en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. [0038] Selon un mode de réalisation de l'invention, le solvant est un éther comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. L'éther peut être cyclique ou non et être choisi parmi diméthyléther, d iéthyléther, méthyléthyléther, monoéthers, d iéthers de glycol, furane, 10 dihydrofurane, tétrahydrofurane, pyrane, dihydropyrane, tétrahydropyrane, 1,2- dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane. [0039] La mise en contact des différents éléments du milieu réactionnel peut être effectuée par toute technique connue de l'homme du métier par exemple par simple mélange des réactifs et réactants de départ, éventuellement en présence de 15 solvant(s), le milieu réactionnel pouvant être homogène ou hétérogène. En variante, on peut tout d'abord solubiliser ledit au moins un polyène dans ledit au moins un solvant, puis ajouter ledit au moins un composé donneur de groupement sulfhydryle, et mettre en oeuvre ledit au moins un initiateur de radicaux et ledit au moins un catalyseur acide. 20 [0040] La réaction est généralement conduite à pression atmosphérique, mais peut également être conduite sous dépression, sous vide ou sous pression, ladite pression pouvant aller de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bars), de préférence de la pression atmosphérique à 5 MPa (50 bars), en particulier de la pression atmosphérique à 2 MPa (20 bars). 25 [0041] Le procédé selon l'invention peut être réalisé à toute température, de préférence à une température comprise entre 25°C et 150°C, de préférence encore entre 25°C et 100°C, en particulier entre 25°C et 70°C, la température pouvant être facilement adaptée en fonction de la nature des réactifs, des solvants et des types de catalyseurs utilisés, ainsi que de la pression appliquée au milieu réactionnel. 30 [0042] La réaction peut se dérouler entre quelques minutes et quelques heures, la durée étant fonction des conditions opératoires décrites précédemment. [0043] Le procédé de l'invention se caractérise par le fait que l'étape b/ de conduite de la réaction comprend à la fois une réaction de sulfhydratation catalytique acide 3062852 8 du au moins un polyène et une réaction de sulfhydratation radicalaire dudit au moins un polyène, lesdites réactions de sulfhydratation catalytique acide et de sulfhydratation radicalaire étant réalisées de manière simultanée. [0044] Par « simultané », on entend que les réactions de sulfhydratation 5 catalytique acide et de sulfhydratation radicalaire sont conduites de manière simultanée et/ou alternée et/ou séquencée sans isolation des intermédiaires réactionnels, jusqu'à la conversion, de préférence jusqu'à la conversion totale, dudit au moins un polyène en polythiols. [0045] Comme indiqué précédemment, le polyène comprend au moins deux 10 insaturations sous forme de double liaison afin que ces deux réactions puissent avoir lieu simultanément sur le même composé polyène. En effet, dans l'exemple où le polyène comporte deux doubles liaisons porteuses de substituants différents l'une par rapport à l'autre, l'une d'elles subit la réaction de sulfhydratation radicalaire tandis que l'autre subit la réaction de sulfhydratation catalytique acide. 15 [0046] Lorsque ledit au moins un polyène comporte deux doubles liaisons porteuses de substituants identiques (par exemple dans le cas de polyènes symétriques), il est également possible d'opérer, en agissant sur les conditions opératoires, à la fois une réaction de sulfhydratation radicalaire et une réaction de sulfhydratation catalytique acide, l'une sur au moins une insaturation oléfinique et 20 l'autre sur au moins une autre insaturation oléfinique. [0047] Le procédé selon l'invention peut être réalisé en continu ou en batch. Lorsque la réaction a lieu en continu, l'étape b/ comprend, avantageusement mais le plus souvent, une étape de recirculation du milieu réactionnel dans une boucle réactionnelle. 25 [0048] Il a été découvert par la Demanderesse que la conduite simultanée de la réaction de sulfhydratation radicalaire et de la réaction de sulfhydratation catalytique acide selon le procédé selon l'invention peut conduire de manière surprenante à une conversion totale dudit au moins un polyène de départ, conversion qui n'est généralement pas totale lors de la mise en oeuvre de ces réactions de manière 30 séparée. Par conversion totale, on entend un taux de conversion supérieur à 90%, plus généralement supérieur à 95%, typiquement supérieur à 99%, et plus spécifiquement égal à 100% du nombre de doubles liaisons présentes dans ledit au moins un polyène de départ. 3062852 9 [0049] Le procédé de l'invention permet également de préparer des polythiols à teneurs élevées en fonctions thiols et une teneur limitée, voire nulle, en doubles liaisons. Par exemple, dans le cas où le polyène de départ possède 3 doubles liaisons et dans le cas d'une conversion totale dudit polyène, ledit polyène sera 5 converti en un mélange de polythiols, chaque polythiol comportant 3 fonctions sulfhydryle (-SH). [0050] Le fait de combiner la voie radicalaire et la voie catalytique acide permet, non seulement l'obtention de polythiols comprenant des thiols primaires et des thiols secondaires et/ou tertiaires, mais les polythiols obtenus sont différents de ceux qui 10 auraient été obtenus si les deux réactions avaient été réalisées séparément. Ce contrôle de la teneur en thiols permet d'ajuster la réactivité du composé polythiol formé, notamment lors de son utilisation. [0051] De plus, le procédé selon l'invention permet d'augmenter la cinétique de réaction conduisant ainsi à minimiser la formation de réactions secondaires telles 15 que les réactions intramoléculaires, et limiter la teneur en impuretés telles que les sulfures. [0052] En outre, il a été observé que la régiosélectivité des réactions de sulfhydratation peut être contrôlée grâce aux conditions opératoires dans le procédé de la présente invention. Par ailleurs, l'ajustement des conditions opératoires 20 permet également de contrôler le ratio des isomères polythiols formés. [0053] Le mélange de polythiols obtenu est isolé du milieu réactionnel selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par évaporation ou distillation du solvant à pression atmosphérique ou sous pression réduite. Le mélange de polythiols peut être purifié selon des méthodes classiques également bien connues 25 de l'homme du métier et par exemple choisies parmi purification sur résines échangeuses d'ions, filtration sur charbon actif , terres de diatomées ou zéolithes, et autres. [0054] Le mélange de polythiols obtenus selon le procédé selon l'invention peut être utilisé tel quel ou bien encore, les polythiols dudit mélange peuvent être isolés 30 selon toute méthode de séparation bien connue de l'homme du métier telle que par exemple distillation, cristallisation, chromatographie préparative, et autres. [0055] La présente invention concerne également le mélange d'au moins deux polythiols susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que décrit précédemment. 3062852 10 [0056] Ainsi, les mélanges de polythiols susceptibles d'être obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent trouver de nombreuses applications tout à fait intéressantes dans de nombreux domaines, par exemple et de manière non limitative, en tant que : 5 - agent de réticulation ou de vulcanisation ; - réactif pour la préparation de composés soufrés tels que thio-uréthanes, polysulfures et autres ; - agent de transfert de chaîne ; - agent de complexation de métaux ; 10 - agent de flottation de minerais ; - antioxydant ; - stabilisant thermique ; - et autres. [0057] La présente demande concerne également l'utilisation des polythiols 15 obtenus par le procédé selon l'invention, exemple comme agents de réticulation dans la préparation d'adhésifs, de colles, de mastics, de revêtements de type résines époxy, acrylates, isocyanates et autres. [0058] Les polythiols obtenus par le procédé selon l'invention peuvent aussi être utilisés comme réactifs dans des réactions thiol-éniques. En effet, la présence de 20 groupements sulfhydryle à réactivité variable permet d'ajuster la cinétique de la réaction d'addition de la fonction thiol sur un groupement diénique. [0059] Les polythiols obtenus par le procédé selon l'invention peuvent également être utilisés pour la préparation de thio-uréthanes. En effet, en faisant réagir des polythiols dont la teneur en fonctions thiols est contrôlée, on obtient des composés 25 thiouréthane de structure chimique et de performances différentes de celles qu'on aurait obtenu à partir de polythiols synthétisés soit par voie radicalaire soit par voie catalytique acide classiques. [0060] Les polythiols obtenus par le procédé selon l'invention peuvent aussi servir de précurseurs pour la synthèse de polysulfures. En effet, par oxydation au soufre, 30 il est possible d'obtenir des composés polysulfures qui peuvent être utilisés en tant qu'additifs pour les lubrifiants ou pour le caoutchouc. Avec les polythiols obtenus par le procédé selon l'invention, du fait de la différence d'encombrement stérique 3062852 11 au niveau des liaisons soufrées, les polysulfures formés offrent des réactivités variables. [0061] Les polythiols obtenus par le procédé selon l'invention peuvent agir en tant qu'agents de transfert de chaîne lors de la synthèse de polymères à partir de 5 monomères tels que, par exemple, les monomères vinyliques, les monomères diéniques conjugués, les monomères acryliques, les monomères méthacryliques, et les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. La différence de réactivité selon le type et la teneur en groupement sulfhydryle permet un contrôle amélioré de la réaction de polymérisation. 10 [0062] Comme autre utilisation, les polythiols obtenus par le procédé de la présente invention peuvent aussi être utilisés en tant qu'agents de réticulation pour les caoutchoucs naturels, artificiels ou synthétiques, agents de complexation des métaux, agents de flottation des minerais, en tant que capteurs d'oxygène, en tant qu'inhibiteurs de corrosion et autres. 15 [0063] La présente invention est maintenant illustrée par l'exemple qui suit, sans pour autant apporter un caractère limitatif à l'invention dont la portée est déterminée par les revendications qui suivent. Exemple : 20 [0064] Un mode réalisation du procédé de l'invention est illustré par cet exemple dans lequel on met en oeuvre un photo-initiateur et une source de radiations dans un réacteur photochimique, ledit réacteur photochimique comprenant une boucle de recirculation sur laquelle est installé un réacteur tubulaire. Des filtres disposés en amont et en aval du réacteur tubulaire évitent l'entraînement du catalyseur 25 hétérogène. [0065] Le réacteur dispose en outre d'un système de chauffage permettant de chauffer à la température désirée. Un système de refroidissement situé après le réacteur tubulaire sur la boucle de recirculation permet de refroidir ou de chauffer l'alimentation liquide du réacteur photochimique. Une pompe placée sur cette 30 boucle de recirculation permet de faire varier le débit de liquide. [0066] On introduit 100 g (0,73 mole) de p-myrcène (de la société DRT) solubilisés dans 1000 g de tétrahydrofurane (Aldrich) et 0,25 g d'Irgacure 651 (Ciba Specialty 3062852 12 Chemicals). On introduit 5 g de résine échangeuse de cations Amberlyst 15 (Aldrich) sèche dans le réacteur tubulaire. [0067] Sous recirculation (20 L.h-1), le milieu réactionnel est alors soumis à un bullage d'azote afin d'éliminer les traces d'oxygène résiduel. Au milieu réactionnel 5 sont alors ajoutés 30 équivalents molaires de sulfure d'hydrogène (H25). Le réacteur tubulaire est alors mis à la température désirée (100°C). Une fois cette température atteinte, la lampe est alors allumée. Le milieu réactionnel est soumis à des radiations U.V. (longueur d'onde : 355-365 nm, puissance : 8 Watt), pendant 6 heures à une température de 100°C, et une pression constante de 1,5 MPa, 10 ajustée par addition de sulfure d'hydrogène. [0068] Le contrôle de la conversion se fait en analysant les prélèvements par chromatographie liquide à haute performance (ou pression). [0069] Au bout de 6 heures, la conversion du polyène de départ a atteint 100%. La lampe est éteinte et la chauffe du réacteur tubulaire est arrêtée. L'excès de sulfure /5 d'hydrogène est ensuite purgé vers un oxydateur thermique par décompression du milieu, puis par un stripage à l'azote. Le mélange est ensuite évaporé sous vide afin d'éliminer le solvant puis distillé afin d'éliminer les impuretés éventuelles, par exemple de type sulfures. [0070] Le mélange distillé ainsi obtenu présente une pureté supérieure à 98% zo exprimée en poids de trithiols formés. Ce mélange distillé est caractérisé par RMN et se révèle être composé des polythiols de structures chimiques suivantes : SH CH3 SH HS SH H3C CH3 H C 3062852 13 SH / SH / /SH SH SH CH3 H3C SH CH3 SH HS CH3 ..'----,,, H3C CH3 H3C SH CH3 HS CH3 SH ...'....--...., H3C CH3 HS CH3 SH CH3 H3C HS SH REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de polythiols comprenant au moins les étapes de : a/ préparation d'un milieu réactionnel de sulfhydratation comprenant la mise en contact de : - au moins un polyène ; - au moins un initiateur de radicaux ; - au moins un catalyseur acide ; - au moins un composé donneur de groupement sulfhydryle ; - éventuellement, au moins un solvant ; b/ conduite simultanée de la réaction de sulfhydratation radicalaire dudit au moins un polyène et de la réaction de sulfhydratation catalytique acide dudit au moins un polyène ; c/ récupération d'un mélange comprenant au moins deux polythiols. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins un polyène est un composé dont la chaîne hydrocarbonée comprend au moins deux insaturations sous forme de double liaison, ladite chaîne pouvant être linéaire ou cyclique, saturée ou insaturée, et comporter ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans les colonnes 15, 16 et 17 de la classification périodique des éléments, et plus particulièrement ceux choisis parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le phosphore, et pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs groupements aromatiques. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un polyène est un composé hydrocarboné comprenant de 2 à 20 doubles liaisons, de préférence de 2 à 16 doubles liaisons, en particulier de 2 à 10 doubles liaisons, tout particulièrement de 2 à 8 doubles liaisons, et plus particulièrement de 2 à 4 doubles liaisons, bornes incluses. 3062852 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un polyène est choisi parmi le triallyisocyanurate et ses dérivés, les terpènes et leurs dérivés, comprenant au moins deux doubles liaisons. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un initiateur de radicaux est choisi parmi un initiateur thermique, photochimique et un composé organique ou minéral générateur de radicaux, pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. 10 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit au moins un initiateur de radicaux est choisi parmi les peroxydes, les hydroperoxydes, l'azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one, les alkyl phosphites et les dérivés xanthéniques, pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un catalyseur acide est choisi parmi les acides de Lewis, les résines acides sulfonées et les compositions catalytiques comprenant au moins un sel métallique, pris seul ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un composé donneur de groupement sulfhydryle est choisi parmi l'hydrogène sulfuré, les acides thiocarboxyliques et leurs précurseurs, pris seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, conduit en absence de solvant. 10. Mélange d'au moins deux polythiols obtenu selon le procédé selon l'une 30 quelconque des revendications 1 à 9. 11. Utilisation du mélange selon la revendication 10 ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9, en tant que agent de réticulation ou 20 25 3062852 16 de vulcanisation, réactif pour la préparation de composés soufrés tels que les thiouréthanes, les polysulfures et autres, agent de transfert de chaîne, agent de complexation de métaux, agent de flottation de minerais, antioxydant, stabilisant thermique. 5