FR 3069243 A1 20190125 FR 1756893 A 20170720 BILLES FRITTEES DE ZIRCON Domaine technique La présente invention se rapporte à des billes frittées de zircon, à un procédé de fabrication de ces billes, et à l'utilisation de ces billes en tant qu'agents de broyage, agents de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces. Etat de la technique Les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, ou composés agrochimiques utilisent par ailleurs des billes pour la dispersion et l'homogénéisation de constituants liquides et solides. L'industrie minérale met en oeuvre des billes pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai de fer. Dans le domaine du microbroyage, on connaît le sable à particules arrondies, les billes de verre, les billes métalliques et les billes céramiques. - Le sable à particules arrondies, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à fort débit. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel. - Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme de diamètres plus large. - Les billes métalliques, notamment en acier, présentent une faible inertie vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux. Elles impliquent notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel. - Les billes en matière céramique ont une meilleure résistance que les billes de verre, une densité plus élevée et une excellente inertie chimique. Les billes présentent classiquement une taille comprise entre 0,005 et 10 mm. On peut distinguer : - les billes céramiques fondues, généralement obtenues par fusion de composants céramiques, formation de gouttes sphériques à partir de la matière en fusion, puis solidification desdites gouttes, et 2 - les billes céramiques frittées, généralement obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique, puis une consolidation par cuisson à haute température. A la différence des billes frittées, les billes fondues comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains 5 cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les billes frittées et par les billes fondues, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer une bille fondue n'est pas adaptée a priori pour fabriquer une bille frittée, et 10 réciproquement. Afin de servir l'ensemble des marchés décrits ci-dessus, les billes doivent simultanément présenter une bonne résistance à l'usure et une masse volumique élevée. Un but de l'invention est de fournir des billes répondant à ces contraintes. 15 Résumé de l'invention L'invention concerne une bille frittée, présentant : - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100% : - 31% zircon, ou « Zi » 94%; 20 - 4% zircone stabilisée + hafnie stabilisée, ou « Z2 » 61%; - zircone monoclinique + hafnie monoclinique, ou « Z3 » 50%; - corindon 40%; - phases cristallisées autres que Zi, Z2, Z3 et corindon REVENDICATIONS1. Bille frittée présentant : - les phases cristallisées suivantes, en pourcentages en masse sur la base des phases cristallisées et pour un total de 100%: - 31% zircon, ou « Zi », 94%; - 4% zircone stabilisée + hafnie stabilisée, ou « Z2 », 61%; - zircone monoclinique + hafnie monoclinique, ou « Z3 », 50%; - corindon 40%; - phases cristallisées autres que Zi, Z2, Z3 et corindon 2. Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle 50% Zr02+Hf02 et/ou Si02 > 14% et/ou A1203> 5% et/ou Mg0 > 0,1% et/ou CaO > 0,1%. 3. Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 25% > A1203> 10%. 4. Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 1,0% > MgO >0,15%. 5. Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 1,0%> Ca0 > 0,2%. 25 6. Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur Ce02 + Y203 est supérieure à 2,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 7. Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle la teneur 5 Ce02 + Y203 est supérieure à 3%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 8. Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ce02 + 2,39*Y203 k 0,212*Z. 9. Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle Ce02 + 1,84*Y203 k 0,224*Z. 10 10.Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle Ce02 + 1,76*Y203 k 0,229*Z. 11.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur Ce02 + Y203 est inférieure à 15,5%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 15 12.Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle la teneur Ce02 + Y203 est inférieure à 11,6%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 13.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ce02 + 1 ,4*Y203 0,259*Z. 14.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la 20 teneur Ce02 est inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%. 15.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en oxydes autres que Zr02, Hf02, Si02, A1203, Y203, Ce02, CaO, MgO est inférieure à 2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 16.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la 25 teneur en oxydes représente plus de 99% de la masse totale de ladite bille. 17.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en zircon supérieure à 35% et inférieure à 90%, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées. 18.Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en zircon est 30 inférieure à 68%, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées. 26 19.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en zircone + hafnie stabilisées supérieure à 10% et inférieure à 50%, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées. 20.Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en zircone + hafnie 5 stabilisées est supérieure à 27% et inférieure à 47%, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées. 21.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en zircone + hafnie monocliniques est inférieure à 35%, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées. 10 22.Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en zircone + hafnie monocliniques est inférieure à 5%, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées. 23.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en corindon supérieure à 10% et inférieure à 25%, en pourcentage en masse sur 15 la base de la quantité totale de phases cristallisées. 24.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en phases cristallisées autres que zircon, zircone stabilisée, hafnie stabilisée, zircone monoclinique, hafnie monoclinique et corindon inférieure à 8%, en pourcentage en masse sur la base de la quantité totale de phases cristallisées. 20 25.Bille frittée selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur en mullite est sensiblement nulle. 26.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une quantité massique de phase amorphe, en pourcentage en masse par rapport à la masse de la bille, inférieure à 25%. 25 27.Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte - Mg0 et Si02, et/ou - Y203 et/ou - A1203 et/ou 30 - Ca0 et/ou - N a20 et/ou - K20 et/ou - P n 2 5 27 28.Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle la phase amorphe, exprimée sous une forme oxyde, comporte MgO et Si02 et Y203 et A1203 et Na20 et K20 et P205 29.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une 5 porosité totale inférieure à 6%. 30.Bille frittée selon quelconque des revendications précédentes, présentant une sphéricité supérieure à 0,7. 31.Bille frittée selon la revendication immédiatement précédente, présentant une sphéricité supérieure à 0,85. 10 32.Bille frittée selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille inférieure à 10 mm et supérieure à 0,005 mm. 33.Poudre comprenant plus de 90% en pourcentages en masse, de billes selon l'une quelconque des revendications précédentes. 34.Dispositif choisi parmi une suspension, un broyeur, un appareil de traitement de surfaces 15 et un échangeur thermique, ledit dispositif comportant une poudre de billes selon la revendication immédiatement précédente. 35.Procédé de fabrication de billes frittées selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, comprenant les étapes successives suivantes : a) optionnellement, broyage d'une ou plusieurs poudres de matières premières, de 20 préférence par cobroyage, et dosage desdites poudres de matières premières optionnellement broyées, de manière à obtenir un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 0,6 pm, et une composition adaptée pour obtenir, à l'issue de l'étape g), des billes frittées présentant une composition conforme à celle d'une bille frittée 25 selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, le mélange particulaire comportant - des particules de zircon et des particules de zircone stabilisée et - des particules en un verre contenant MgO et/ou Si02, et/ou des particules en une vitrocéramique contenant MgO et/ou des particules en un composé 30 comportant MgO et Si02, b) optionnellement, séchage dudit mélange particulaire, c) préparation d'une charge de départ à partir dudit mélange particulaire, optionnellement séché, d) mise en forme de la charge de départ sous la forme de billes crues, 28 e) optionnellement, lavage des billes crues, f) optionnellement, séchage des billes crues, optionnellement lavées, g) frittage des billes crues, optionnellement séchées et/ou lavées, à une température de frittage supérieure à 1330°C et inférieure à 1450°C de manière à obtenir des 5 billes frittées. 36.Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel, à l'étape c), aucune matière première autre que les poudres de zircon ZrSiO4, de zircone stabilisée Zr02, optionnellement d'alumine A1203, de verre contenant MgO et/ou Si02, et/ou de vitrocéramique contenant MgO, et/ou de composé comportant MgO et Si02 n'est 10 introduite volontairement dans la charge de départ. 37.Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c), la poudre de zircone stabilisée est une poudre de zircone stabilisée à Y203 et ne contient sensiblement pas de Ce02. 38.Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, 15 dans lequel, à l'étape c), la poudre de zircone stabilisée est stabilisée sous la forme cristallographique cubique.