FR 3068028 A1 20181228 FR 1755818 A 20170626 PROCEDE DE FABRICATION DE NANOTUBES DE CARBONE FIXES SUR UN SUBSTRAT Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des nanotubes en carbone, et concerne plus particulièrement un nouveau procédé pour la fabrication de nanotubes de carbone par décomposition catalytique d'un composé précurseur de carbone. Cette synthèse se fait sur un substrat poreux qui est traversé par un flux de gaz apportant de manière continue un précurseur de catalyseur se déposant sur ce substrat. Etat de la technique On connaît de nombreuses méthodes pour déposer des nanotubes ou nanofibres de carbone. La plupart procèdent par décomposition catalytique d'un gaz précurseur de carbone sur un substrat. Le catalyseur peut être apporté par le substrat (où il a été déposé préalablement), ou par la phase gazeuse. La croissance est toujours limitée par la désactivation progressive du catalyseur. Il est bien connue de l'homme du métier que la croissance de nanotubes de carbone sur un substrat catalytique est limitée (voir par exemple : « Carbon Nanotube Synthesis and Growth Mechanism », Chapter 8, par M. Kumar, D01: 10.5772/19331, http://www.intechopen.com). L'article de Kumar présente les deux modèles de croissance le plus souvent utilisés pour des nanotubes de carbone. Ces deux modèles partent du dépôt d'une particule de catalyseur sur un substrat. Dans le premier modèle appelé « tip-growth model » cette particule interagit faiblement avec le substrat, et la croissance du nanotube procède par du carbone généré par décomposition catalytique d'un gaz hydrocarbure au-dessus de la particule, le carbone diffusant vers la base de la particule et formant au-dessous de la particule le nanotube de carbone qui soulève ladite particule ; cependant, la particule catalytique se désactive progressivement par la formation d'une nappe de carbone sur sa partie supérieure ou par perte progressive de matière. Dans le deuxième modèle appelé « base growth model » la particule interagit fortement avec le substrat, et la croissance du nanotube procède par du carbone généré par décomposition catalytique d'un gaz hydrocarbure à la base de la particule, le carbone diffusant vers le sommet de la particule et formant au-dessus de la particule le nanotube de carbone ; cependant, la particule catalytique se désactive progressivement par perte de réactivité chimique ou par perte progressive de matière. 2 On connaît également les nanotubes verticalement alignés (VACNT). Les VACNT sont constitués de nanotubes de carbone dont le diamètre est compris entre quelques namomètres et quelques dizaines de nanomètres. Le procédé de synthèse des VACNT consiste en une décomposition catalytique hétérogène de précurseurs gazeux au niveau 5 de particules catalytiques (CVD catalytique) qui sont localisées à l'interface entre le substrat et la base des nanotubes de carbone (« base growth mechanism »). La longueur (épaisseur du tapis) atteint typiquement quelques centaines de micromètres, mais peut atteindre jusqu'à plusieurs millimètres ; la longueur des nanotubes est limitée par deux phénomènes : La désactivation ou la désagrégation progressive des particules catalytique 10 au cours du procédé de synthèse des nanotubes, et l'augmentation progressive de la résistance à la diffusion des précurseurs gazeux vers la base des nanotubes et à l'évacuation des sous-produits de réaction vers le sommet des nanotubes. En réalité on observe le plus souvent une décroissance logarithmique de la croissance des nanotubes verticalement alignés avec le temps (voir par exemple : Jourdain et Bichara, Carbon 58 15 (2013) p.2-39). Il a été démontré que la première de ces deux difficultés peut être contournée en introduisant le catalyseur de manière continue dans le réacteur : le document EP 1 515 911 décrit un procédé dans lequel on introduit dans le réacteur un précurseur de catalyseur sous la forme d'un aérosol, par injection périodique tout au long de la durée 20 de la synthèse des nanotubes ; ce procédé permet d'obtenir des nanotubes de carbone verticalement alignés qui se déposent sur un substrat chauffé ou sur les parois intérieures du réacteur. Dans ce procédé le catalyseur est renouvelé régulièrement. En pratique, la longueur des nanotubes que l'on peut obtenir par ce procédé est cependant limitée par la diffusion des précurseurs gazeux et des sous-produits gazeux : on ne dépasse pas une 25 longueur d'environ un millimètre. Cela suffit pour de nombreuses applications, mais on souhaiterait pouvoir produire des nanotubes plus longs fixés sur un substrat. Le problème que la présente invention cherche à résoudre est donc de présenter un nouveau procédé permettant de fabriquer des nanofibres ou nanotubes de longueur importante (de préférence au moins centimétrique), fixés sur un substrat, et de préférence 30 alignés perpendiculairement à ce substrat. Objets de l'invention Le procédé selon l'invention comprend le dépôt des nanotubes de carbone par décomposition catalytique d'un précurseur de carbone. Selon l'invention, on alimente en 35 permanence et simultanément la zone réactionnelle en nanoparticules catalytiques et en précurseur de carbone. Cela permet de s'affranchir d'un premier problème des procédés 3 de dépôt de nanotubes ou nanofibres de carbone connus, à savoir de la disparition ou désactivation du catalyseur : le catalyseur devenu inactif ou ayant disparu par désagrégation (c'est-à-dire ayant été progressivement entraîné dans le corps des nanotubes au cours de leur croissance) est remplacé tout au long du procédé. 5 Selon l'invention, on approvisionne le précurseur de carbone directement au voisinage des particules catalytiques, ou plus précisément au voisinage de la zone du substrat dans laquelle se déposent lesdites particules catalytiques. Cela permet de s'affranchir d'un deuxième problème des procédés de dépôt de nanotubes ou nanofibres de carbone connus, à savoir l'arrêt progressif de la croissance des nanotubes par blocage de la 10 diffusion des précurseurs et des produits secondaires. En particulier, on choisit une configuration dans laquelle le flux des réactifs (particules de précurseur de catalyseur et précurseur de carbone) n'est plus opposé au flux des sous-produits. Cette configuration de flux est réalisée à l'aide d'un substrat poreux dans lequel ou sur lequel on dépose les particules catalytiques. 15 Selon l'invention le problème est donc résolu par un procédé qui réunit plusieurs moyens : Le premier moyen est un substrat poreux qui est mis en contact avec les particules de catalyseur. Le deuxième moyen est l'apport d'un premier flux gazeux comportant un catalyseur ou un composé précurseur d'un catalyseur. Le composé source de carbone peut être apporté par ce premier flux gazeux et/ou par un deuxième flux gazeux ; ce 20 deuxième flux gazeux peut être spatialement séparé dudit premier flux gazeux. Le troisième moyen est l'apport de ce premier flux gazeux, et si présent, dudit deuxième flux gazeux à proximité dudit substrat poreux. Le quatrième moyen est le dépôt du catalyseur dans ledit substrat poreux ou sur une surface dudit substrat poreux ou encore à proximité dudit substrat poreux, et la décomposition catalytique du composé source de carbone sur 25 ce catalyseur déposé. Dans un mode de réalisation avantageux, on confine la zone réactionnelle, c'est-à-dire la zone où a lieu la décomposition catalytique du composé source de carbone, à la zone où se déposent les particules catalytiques. Ce confinement peut être réalisé de différentes manières. On peut chauffer le substrat poreux et approvisionner au moins un des gaz 30 réactifs, ou tous les gaz réactifs, de manière localisée. On peut également chauffer le substrat poreux de manière localisée. Dans un mode de réalisation on combine ces deux moyens, à savoir l'approvisionnement localisé en gaz réactif(s) et le chauffage localisé. 4 Un premier objet de l'invention est un procédé de préparation de nanotubes, nanofibres ou nanofilaments de carbone par décomposition d'au moins un précurseur de carbone en présence d'un catalyseur, dans lequel procédé, de manière continue : - un premier flux gazeux comprenant un précurseur d'un catalyseur est mis en 5 contact avec un substrat poreux ; - un deuxième flux gazeux comportant au moins un précurseur de carbone est mis en contact avec ledit substrat poreux ; - ledit substrat poreux est chauffé à une température conduisant au dépôt de particules de catalyseur et à la croissance catalytique de nanotubes de carbone. 10 Cette température se situe de préférence entre 500 °C et 1 000 °C. Avantageusement, ledit substrat poreux est traversé au moins en partie par ledit premier flux gazeux, et/ou ledit premier flux gazeux est dirigé sur une zone de surface dudit substrat poreux. Ledit premier flux gazeux et ledit deuxième flux gazeux peuvent être représentés par le même flux de mélange gazeux. Ledit substrat poreux est chauffé de 15 manière localisée dans la zone par laquelle ledit premier flux gazeux quitte le substrat, ou dans la zone sur laquelle est dirigé ledit premier flux gazeux. Le chauffage localisé peut se faire par induction. Chacune de ces caractéristiques permet d'assurer le confinement de la zone réactionnelle où se déposent les particules de catalyseur. Ledit précurseur de carbone peut être un hydrocarbure ou peut comprendre un 20 hydrocarbure ; cet hydrocarbure est de préférence l'acétylène. On peut aussi utiliser du monoxyde de carbone. Dans un mode de réalisation avantageux ledit premier flux gazeux est généré à partir d'un aérosol comportant un composé métallo-organique dans un gaz vecteur. Ledit aérosol peut être généré par injection périodique d'une phase liquide comprenant ledit composé 25 métallo-organique dans un gaz vecteur. Ledit composé métallo-organique peut être sélectionné dans le groupe formé par le ferrocène, le cobaltocène, le nickélocène. Ledit substrat poreux est avantageusement sélectionné dans le groupe formé par : le silicium poreux, l'alumine poreuse, le carbure de silicium poreux, les mousses métalliques 30 présentant des pores interconnectées, les mousses de carbone présentant des pores interconnectées, les nanotubes de carbone verticalement alignés, les substrats mixtes comportant plusieurs de substrat précédents. Il peut être une membrane poreuse. 5 Un autre objet de l'invention est un réacteur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comportant, dans le sens de l'écoulement du flux de gaz : o Une zone d'injection d'un flux de gaz réactif pourvue de premiers moyens de chauffage aptes à chauffer les gaz à une température T2 comprise entre 250 °C et 5 450 °C, o Un substrat poreux parcouru par ledit flux de gaz, o Une zone pourvue de deuxièmes moyens de chauffage aptes à chauffer au moins une partie dudit substrat poreux à une température T3 comprise entre 450 °C et 700 °C, 10 o Une zone tubulaire de déploiement apte à permettre le déploiement des nanofibres ou nanotubes formées, o Une sortie par laquelle les gaz peuvent quitter ledit réacteur. Le réacteur peut encore comprendre des moyens pour recueillir lesdites nanofibres ou nanotubes. 15 Dans un mode de réalisation, le réacteur comprend, de préférence dans ladite zone de déploiement, des troisièmes moyens de chauffage aptes à chauffer les nanotubes ou nanofibres formées à une température T4 comprise entre 800 °C et 1 000 °C. Cela peut améliorer la cristallinité des nanofibres ou nanotubes formés. 20 Figures Les figures 1 à 6 illustrent différents aspects de l'invention. Les figures 1 et 2 montrent de manière schématique le principe du procédé selon l'invention. La figure 3 montre de manière schématique deux moyens de confinement du chauffage à proximité de la surface de sortie du substrat poreux. La figure 4 montre de 25 manière schématique deux variantes du dispositif selon l'invention. La figure 5 montre de manière schématique deux variantes du procédé selon l'invention. La figure 6 montre de manière schématique trois modes de réalisation de l'invention avec une buse à injection coaxiale. 30 Description La présente invention présente plusieurs caractéristiques essentielles, et d'autres caractéristiques qui ne sont qu'optionnelles. 6 Selon l'invention on utilise un procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un ou plusieurs composés hydrocarbures agissant comme précurseurs de carbone (appelé ici aussi « source de carbone »), ledit dépôt chimique en phase vapeur étant catalysé par des particules catalytiques. Lesdites particules catalytiques sont déposées sur le substrat 5 poreux, ou formées sur ledit substrat poreux. Elles proviennent d'un composé précurseur d'un catalyseur qui est apporté par un premier flux gazeux ; cela représente une première caractéristique essentielle de l'invention. Dans un mode de réalisation avantageux ledit composé précurseur d'un catalyseur est introduit dans ledit premier flux gazeux sous la forme de particules liquides ou solides finement divisées ; autrement dit ledit premier flux 10 gazeux comprend au moins dans une partie de son parcours un aérosol (appelé ici aussi « aérosol catalyseur »). L'introduction du composé précurseur de catalyseur sous la forme d'un aérosol comportant des particules solides et/ou liquides dudit composé précurseur de catalyseur représente un mode de réalisation très préféré du procédé selon l'invention. Dans d'autres modes de réalisation ledit composé précurseur d'un catalyseur est introduit 15 dans le premier flux gazeux sous forme gazeuse. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention les gaz réactifs sont mis en contact avec un substrat poreux. Le terme « gaz réactif » désigne ici le premier flux gazeux, c'est-à-dire d'une part, l'aérosol catalyseur et la phase gazeuse qui résulte de l'évaporation et/ou décomposition, partielle ou totale, desdites particules lors de leur 20 transport vers ledit substrat poreux, et, d'autre part, le (ou les) composé(s) source de carbone, éventuellement dans leur gaz porteur, sachant que le (ou les) composé(s) source de carbone peuvent faire partie dudit premier flux gazeux, et/ou peuvent faire partie d'un deuxième flux gazeux. La mise en contact des gaz réactifs avec le substrat poreux peut se faire dans un flux commun ou dans des flux séparés, par exemple un 25 premier flux issu de l'aérosol catalyseur et un deuxième flux comportant le composé source de carbone. Il est entendu que le précurseur de catalyseur peut être également une source de carbone, c'est-à-dire la partie organique de la molécule organo-métallique peut servir, après décomposition de la molécule, comme source de carbone, et/ou le solvant de ladite molécule organo-métallique, si un solvant est utilisé, peut servir comme 30 source de carbone. Dans un mode de réalisation illustré schématiquement sur la figure 1, le substrat poreux est une membrane, et elle est traversée par un flux de gaz réactif. Cela entraîne le confinement spatial du flux de gaz réactif. Cette membrane peut notamment être microporeuse, méso-poreuse et/ou nanoporeuse. 35 7 Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention on apporte de l'énergie aux gaz réactifs afin de permettre la croissance de nanotubes ou nanofibres de carbone. Cet apport d'énergie peut se faire dans une zone confinée. Dans un mode de réalisation illustré schématiquement sur la figure 1 ce confinement se fait dans une zone proche de 5 la surface de la membrane nanoporeuse. Ainsi, les réactions chimiques conduisant à la croissance des nantotubes ou nanofibres se déroulent dans une zone confinée. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention on apporte le flux de gaz réactifs de manière continue, permettant la croissance ininterrompue de nanotubes ou nanofils. Dans le mode de réalisation illustré schématiquement sur la figure 1 cette croissance 10 conduit à un tapis de VANCT de grande longueur, formant un faisceau. La figure 2 illustre de manière schématique le rôle du confinement de l'apport énergétique. La figure 2(a) montre un substrat poreux traversé par un premier flux gazeux 21 et par un deuxième flux gazeux 22; ces deux flux gazeux se mélangent au sein d'une zone confinée du substrat, dans une enceinte chauffée. Le mode de chauffage du 15 substrat ne génère pas de confinement du chauffage au sein du substrat. La figure 2(b) montre un substrat poreux traversé par un flux gazeux unique avec un apport d'énergie thermique localisé en aval du substrat poreux qui ne chauffe le substrat que dans une zone de faible épaisseur proche de sa sortie. La figure 2(c) montre la même configuration, mais avec un apport d'énergie confiné dans une zone de faible épaisseur proche de la 20 sortie du substrat poreux. La figure 3 montre de manière schématique deux modes de réalisation pour réaliser un chauffage localisé du substrat par induction : avec une mousse métallique fixée en sortie du substrat poreux (figure 4(a)) et avec un anneau métallique en sortie du substrat poreux (figure 3(b)). 25 La figure 4 monte de manière schématique quatre vues partielles en section transversale de réacteurs qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention. 1. Les réactifs Le premier flux gazeux comprend initialement l'aérosol catalyseur, qui comprend des particules comprenant un composé de métal précurseur d'un catalyseur, lesdites 30 particules étant véhiculées par un gaz vecteur. Ce gaz vecteur peut comprendre un composé hydrocarbure précurseur de carbone, ou il peut être inerte dans les conditions de réaction choisies (il peut s'agir par exemple d'un composé hydrocarbure qui ne se décompose pas catalytiquement dans les conditions réactionnelles choisies, ou il peut s'agir d'azote ou d'hydrogène). Lesdites particules comprenant un composé de métal 8 précurseur d'un catalyseur peuvent être produites à partir d'un liquide (à la température Ti à laquelle se trouve ledit liquide au moment où il est acheminé dans le dispositif de formation d'aérosol) qui est constitué par ledit composé de métal précurseur d'un catalyseur, si ce composé est un liquide, ou par une solution dudit composé de métal 5 précurseur d'un catalyseur dans un solvant liquide. Ledit solvant liquide peut être un composé hydrocarbure précurseur de carbone, ou il peut être un composé qui n'est pas décomposé dans les conditions réactionnelles de décomposition catalytique sur le substrat poreux. Avantageusement l'aérosol catalyseur comprend initialement des particules liquides. L'aérosol catalyseur peut être formé par injection périodique d'une 10 phase liquide (se trouvant à la température Ti) dans un gaz vecteur. On peut utiliser une pompe à injection de type courant tel qu'elle est utilisé dans les moteurs à explosion. Lors de leur acheminement vers le substrat poreux ces particules liquides (la température dans cette zone du réacteur étant nommée ici T2) peuvent s'évaporer partiellement ou totalement ; en particulier, leur solvant peut s'évaporer partiellement ou totalement, et la 15 particule formant l'aérosol catalyseur peut devenir une particule solide constituée du composé de métal précurseur d'un catalyseur, ou peut s'évaporer. Lors de leur acheminement vers le substrat poreux ces particules liquides ou solides ou ces molécules gazeuses (la température dans cette zone du réacteur étant nommée ici T3) peuvent se décomposer partiellement ou totalement, notamment par pyrolyse, libérant ainsi le 20 catalyseur métallique qu'ils contiennent. Les détails de la décomposition des particules formant l'aérosol catalyseur ou des molécules gazeuses de précurseur catalytique, et de la formation de particules catalyseur sur le substrat poreux ou dans le substrat poreux ne sont pas connus des inventeurs, et ils ne souhaitent pas être liés par les représentations théoriques qu'ils se font de cette partie du procédé selon l'invention. 25 Ledit composé hydrocarbure précurseur de carbone peut être apporté par ledit premier flux de gaz (où il peut agir comme gaz vecteur de l'aérosol), et/ou il peut être apporté par d'autres flux de gaz (par exemple par ledit deuxième flux de gaz, et/ou un troisième flux de gaz). Ledit composé hydrocarbure précurseur de carbone peut être introduit lui aussi, au sous la forme d'un aérosol comprenant des particules liquides finement divisées 30 comprenant un composé hydrocarbure précurseur de carbone (appelé ici par la suite « aérosol hydrocarbure »); dans ce dernier cas l'aérosol hydrocarbure peut être apporté dans le même flux que l'aérosol catalyseur, ou par un autre flux. En tout état de cause le composé précurseur de carbone peut comprendre un seul composé ou plusieurs composés. Il s'agit de préférence d'hydrocarbures, mais il peut 35 également contenir par exemple du monoxyde de carbone (CO). 9 Dans un mode de réalisation, le composé précurseur d'un métal catalyseur est le ferrocène. Le ferrocène présentant un point de fusion de l'ordre de 172 °C et un point d'évaporation de l'ordre de 250°C, il convient de le dissoudre, de préférence dans le toluène. L'aérosol catalyseur comprend donc des gouttelettes de toluène dans lesquelles 5 est dissous le ferrocène. La température Ti peut être comprise par exemple entre 0 °C et 50 °C, et avantageusement entre 15 °C et 30 °C. Lorsque le toluène s'évapore (point d'ébullition environ 110 °C) le ferrocène reste dans l'aérosol catalyseur sous la forme de particules solides ou liquides, ou le mélange devient un mélange purmenent gazeux, selon la température T2 de la zone du réacteur. A titre d'exemple T2 peut être comprise 10 entre 120 °C et 450 °C et de préférence entre 250 C et 450 °C. On peut utiliser d'autres solvants, tels que le benzène ou le xylène. On sait que le ferrocène présente un point d'ébullition (ou évaporation) de l'ordre 250 °C ; les inventeurs ne pensent pas que la structure exacte des particules du précurseur de catalyseur dans l'aérosol catalyseur soit importante pour la présente invention ; selon la 15 conduite du procédé, et notamment en fonction des températures Ti et T2 il est donc possible que l'aérosol catalyseur change de structure entre le moment où on injecte les particules de précurseur de catalyseur dans le gaz vecteur du premier flux gazeux et le moment où ce flux gazeux arrive sur la surface du solide poreux dans la zone à la température T3. On sait que le ferrocène se décompose vers 450 °C en fer et 20 cyclopentane, et dans un mode de réalisation avantageux la température T3 est au moins égale à 450 °C. A titre d'exemple T3 peut être compris entre 450 °C et 700 °C. Cette décomposition du ferrocène peut se faire dans le premier flux gazeux et/ou en contact avec le substrat poreux. Selon un aspect essentiel de l'invention le catalyseur se dépose ou se forme dans le substrat poreux ou sur le substrat poreux sous la forme de 25 nanoparticules. Un composé précurseur de carbone capable d'être décomposé catalytiquement par les nanoparticules de fer formées à partir des particules de ferrocène est l'acétylène ; la question de savoir si le toluène de l'aérosol catalyseur est également décomposé ou non dépend essentiellement de la température. L'acétylène peut être le gaz vecteur de 30 l'aérosol catalyseur. On peut utiliser d'autres molécules comme précurseur de catalyseur, par exemple le cobaltocène, le nickelocène, ou un mélange de ferrocène et/ou cobaltocène et/ou nickelocène. 35 10 2. Le substrat poreux Ledit précurseur de catalyseur, de préférence l'aérosol catalyseur, est véhiculé par un gaz vecteur et constitue le premier flux gazeux ; ce flux est mis en contact avec un substrat poreux. C'est une deuxième caractéristique essentielle du procédé selon l'invention. Le 5 substrat doit présenter les caractéristiques suivantes : une bonne tenue à haute température, une porosité ouverte aux gaz réactifs, une bonne inertie chimique vis-à-vis des réactifs, une bonne affinité chimique de surface avec le catalyseur (pour assurer une adhésion qui promeut le régime de croissance de nanotubes ou nanofibres de carbone par leur base, ce mécanisme de croissance étant connu sous le terme « base growth 10 mechanism », discuté ci-dessus), et une faible solubilité du catalyseur en volume pour limiter la diffusion et désactivation de la particule catalytique. Le substrat poreux doit présenter en particulier une porosité ouverte suffisante pour pouvoir être traversé par un flux gazeux. Ledit substrat poreux peut être une membrane poreuse. 15 Les substrats suivants conviennent en particulier, à condition de présenter des pores interconnectées (par opposition aux porosités fermées) : - le silicium poreux (qui peut être obtenu par gravure chimique de silicium monocristallin à l'aide d'un masque microlithographique approprié ; on obtient ainsi une membrane présentant des pores traversants d'un diamètre de l'ordre du 20 micromètre (typiquement entre 0,7 pm et 3 pm, appelé « silicium macroporeux ») ; si la nature chimique du silicium ne convient pas on peut déposer une couche mince d'un autre matériau, par exemple par électrodéposition) ; - l'alumine poreuse (qui peut être obtenue par anodisation d'une tôle d'aluminium puis détachement de la couche d'oxyde de son substrat ; la couche anodique 25 présente des pores colonnaires, parallèles entre elles et perpendiculaires par rapport au substrat, d'un diamètre qui se situe typiquement entre 10 nm et 100 nm) , - le carbure de silicium poreux, notamment le carbure de silicium [3 et de préférence sous la forme de mousse ; 30 - les mousses métalliques (par exemple les mousses d'aluminium) ; - les mousses de carbone ; - les VACNT (soit auto-portés soit déposés sur un substrat poreux ; soit creux soit dont le canal central est remplis de métal ou carbure métallique) ; - des substrats mixtes (par exemple une mousse de nickel supportée par une 35 membrane d'alumine). 11 Comme il sera expliqué plus en détail ci-dessous, les substrats non-métalliques qui ne conduisent pas l'électricité peuvent être revêtus au moins partiellement (et de préférence dans la zone proche de leur surface de sortie) d'un film métallique pour renforcer l'effet du chauffage localisé par induction. 5 La mise en contact du catalyseur ou précurseur de catalyseur avec le substrat poreux peut se faire de plusieurs manières. Dans un premier mode de réalisation le premier flux gazeux (comprenant le composé précurseur de catalyseur avec son gaz vecteur) est injecté dans ledit substrat poreux qu'il traverse au moins en partie. Dans un deuxième mode de réalisation il est injecté à 10 proximité dudit substrat poreux, notamment à proximité de sa surface externe, par l'extérieur. On préfère que ledit premier flux gazeux soit injecté dans le substrat poreux. Alternativement II peut être injecté dans le réacteur à proximité du substrat, notamment sur sa surface externe. 15 Le procédé selon l'invention présente la particularité d'approvisionner simultanément tout au long de la croissance des nanotubes le milieu réactionnel en nanoparticules catalytiques et en précurseur carboné. Dans les procédés selon l'état de la technique, l'apport du catalyseur et l'approvisionnement en précurseur carboné sont habituellement séparés en deux étapes distinctes : dans une première étape on dépose des particules 20 catalytiques sur le substrat ou dans le substrat, puis dans une deuxième étape on fait croître les nanotubes de carbone par apport de précurseur carboné. Les inventeurs ont découvert que le procédé selon l'invention permet de s'affranchir de la limitation de la longueur des CNT par disparition du catalyseur ou perte de son activité catalytique : ce procédé permet de remplacer en permanence le catalyseur devenu inactif 25 ou ayant disparu par désagrégation (c'est-à-dire progressivement entrainé dans le corps des nanotubes au cours de leur croissance). En effet, le procédé selon l'invention conduit à des nanotubes de carbone qui contiennent, espacées mais présentes sur toute la longueur des tubes, des nanoparticules de catalyseur métallique (par exemple : le fer) emprisonnés dans le canal central du nanotube au cours de sa croissance : c'est la 30 signature de ce procédé, découlant de l'apport permanent de catalyseur sous la forme d'un aérosol, qu'il partage avec le procédé décrit dans EP 1 515 911 B1 (voir la figure III-5 (a) de la thèse, citée ci-dessus, de Sebastien Lagoutte, pages 117/118) qui prouve l'apport permanent de catalyseur et sa disparition progressive par incorporation dans les nanotubes. 12 Sans vouloir être liés par cette théorie, les inventeurs pensent que le procédé selon l'invention résout un problème de mécanisme réactionnel qui limite le potentiel des procédés selon l'état de la technique : lorsque la longueur des VACNT devient supérieure à une certaine limite (typiquement quelques centaines de micromètres ou quelques 5 millimètres) la faible diffusion des précurseurs et des sous-produits (dont les flux s'opposent) bloque l'accès des précurseurs aux sites catalytiques et l'accès des sous-produits à la surface du tapis de VACNT. Dans le procédé selon l'invention le catalyseur se renouvèle régulièrement, et l'accès des gaz réactifs est spatialement séparé du dégagement des sous-produits. 10 Selon un mode de réalisation particulier, on utilise comme substrat poreux un tapis de VACNT; dans une variante on utilise un tapis de VACNT dont le canal central comporte des particules métalliques (par exemple Fe ou Ni ou Co) ou de carbure métallique (par exemple carbure de Fe, de Ni ou de Co) provenant du catalyseur fabriqué avec un apport continu de catalyseur par injection périodique d'un aérosol catalyseur, sachant que les 15 particules métalliques ou de carbure qui se trouvent comme inclusions dans le canal central des nanotubes permettent de chauffer ce substrat de manière localisée par induction. 3. Le chauffage localisé 20 Une troisième caractéristique essentielle est que le dépôt chimique en phase vapeur se fait dans une zone localisée du substrat poreux, qui se situe de préférence en sa périphérie aval (par rapport à la direction du flux de gaz vecteur). La localisation de cette zone peut être définie par l'effet d'un chauffage localisé à une température dite T3. C'est dans la zone chauffée que le précurseur de catalyseur se décompose pour former des 25 nanoparticules de catalyseur, et c'est dans cette zone où aura lieu la décomposition catalytique du précurseur de carbone. En fonction de la valeur de la température T3 la décomposition du précurseur de catalyseur peut commencer en amont de cette zone. Si le premier flux gazeux ne comporte pas de composé précurseur de carbone, ou si on veut apporter un autre composé précurseur de carbone (ou une quantité supplémentaire 30 dudit composé), un deuxième flux gazeux comportant le composé précurseur de carbone doit être injecté aussi proche que possible de cette zone localisée, et de préférence dans cette zone localisée. L'injection dudit deuxième flux gazeux à contre-courant dudit premier flux gazeux est à éviter car elle ne permet pas aux produits réactionnels secondaires de s'évacuer aisément. 13 Le confinement de la zone de décomposition catalytique du composé précurseur de carbone est un aspect essentiel du procédé selon l'invention. Ce confinement peut être réalisé par deux moyens, qui peuvent être combinés : par le chauffage localisé du substrat poreux à une température au moins égale à T3, et par l'injection localisée du flux 5 de composé précurseur de carbone sur ou dans le substrat (ou une zone dudit substrat) se trouvant à une température au moins égale à T3. Dans les deux modes de réalisation ce confinement définit la zone de catalyse hétérogène à partir de laquelle se fait la croissance continue des nanotubes ou nanofibres de carbone, par leur base. Dans un premier mode de réalisation c'est la localisation de l'apport énergétique qui 10 définit la zone de catalyse hétérogène. On peut utiliser plusieurs moyens de chauffage localisé. On peut par exemple chauffer sélectivement certaines pièces de la zone réactionnelle et/ou le substrat poreux peut participer au chauffage (en devenant lui-même une pièce chauffée). Cela peut être réalisé par exemple par chauffage inductif, à l'aide d'une bobine qui entoure au moins en partie le substrat et en choisissant judicieusement 15 les matériaux qui constituent l'environnement de la zone réactionnelle. C'est le mode de réalisation préféré. Dans le chauffage par induction, la zone à chauffer baigne dans le champ magnétique oscillant généré par une bobine qui entoure ladite zone. Dans un mode de réalisation on positionne une pièce métallique au voisinage de la zone de réaction (par exemple proche 20 de la surface de sortie du substrat poreux), toutes les autres pièces situées dans la zone d'influence du champ magnétique appliqué étant soit non métalliques soit en un matériau conducteur électrique présentant une résistivité plus faible que ladite pièce métallique. A titre d'exemple, le substrat poreux peut être en un matériau non métallique (par exemple en alumine poreuse), et une mousse métallique présentant des macropores ouverts peut 25 être apposée sur la surface de sortie du substrat poreux non métallique (ou positionné très proche de cette surface de sortie). Cela est illustré de manière schématique sur la figure 3(a), où le repère 31 désigne ledit substrat poreux non métallique et le repère 32 ladite mousse métallique. Comme illustré sur la figure 3(b) on peut également utiliser un anneau métallique 33 à la place de la mousse métallique, ou en plus de la mousse 30 métallique (variante non montrée sur les figures). L'apport énergétique localisé peut également se faire par tout moyen approprié, et notamment par chauffage résistif (effet Joule) d'une résistance ou du substrat poreux lui-même, même si ces solutions ne sont pas les solutions préférées (le confinement du chauffage est plus difficile à contrôler, et la connectique devient difficile à gérer). L'apport 35 énergétique peut également se faire par irradiation laser, mais ce n'est pas non plus la solution préférée (car le coefficient d'absorption des surfaces peut évoluer au cours de la 14 synthèse à cause du dépôt de surface, et parce que des contraintes d'encombrement pour le chemin optique du faisceau laser sont à prendre en considération). Le substrat poreux peut aussi être constitué de nanotubes de carbone, préférablement alignés. Lorsque le substrat poreux est constitué de VACNT, l'apport énergétique localisé 5 peut également se faire par chauffage inductif des VACNT dont le canal central peut éventuellement et avantageusement comporter des particules métalliques ou des carbures d'un métal, comme cela a été expliqué ci-dessus. L'apport énergétique localisé peut également se faire, au moins en partie, par chauffage inductif directement des particules catalytiques actives pour la synthèse des nanotubes de 10 carbone. Cette solution est celle qui permet le chauffage le plus localisé. Elle peut être utilisée seule, ou de préférence en complément d'un autre moyen de chauffage, en particulier dans le cas où elle ne permet pas seule de constituer la totalité de l'apport énergétique nécessaire à la croissance des CNT. A ces moyens de chauffage localisé peuvent s'ajouter un préchauffage desdits premier 15 et/ou deuxième flux gazeux. Le substrat poreux (non-métallique et isolant) peut aussi être pourvu d'un revêtement métallique pour que seule sa surface soit chauffée par induction (par exemple un revêtement d'aluminium sur une alumine poreuse). Le confinement de l'apport énergétique pourra également être complété par l'insertion de 20 barrières thermiques, par exemple constituée de couches à faible conductivité thermique proche de la zone réactive (surface de sortie du substrat poreux). 4. Le réacteur Le substrat chauffé se trouve dans une enceinte, appelé ici « réacteur », et le procédé a 25 avantageusement lieu à une pression proche de la pression atmosphérique. Cette enceinte peut être fermée ou partiellement fermée mais rendue étanche aux échanges gazeux entre l'intérieur et l'extérieur du réacteur. Elle comporte des moyens pour recueillir les nanotubes formés. L'enceinte peut comporter des moyens pour chauffer ses parois, afin d'éviter des gradients thermiques trop importants au sein du réacteur. Le réacteur 30 comporte également des moyens de pompage, sachant que les gaz entrant dans réacteur ainsi que les gaz résultant du procédé doivent être évacués en continu. Le réacteur comporte également des moyens de purge; la purge peut se faire par un rinçage à l'aide d'un gaz neutre, associé ou non à un étuvage du réacteur préalablement au démarrage du procédé. 15 La figure 4 montre de manière schématique trois vues partielles en section transversale de réacteurs qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 4(a) montre le conduit d'alimentation 41 en mélange gazeux 40 (ce mélange gazeux comprenant le précurseur de catalyseur et le précurseur de carbone) avec les 5 moyens de chauffage 42 permettant d'atteindre une température T2 (définie ci-dessus, par exemple une résistance chauffante entourant le conduit d'alimentation), ainsi que le substrat poreux 43 traversé par ce flux gazeux. Les moyens de chauffage localisé 45 (par exemple un anneau métallique chauffé par une bobine d'induction) permettant d'atteindre une température T3 suffisante pour permettre la croissance catalytique de nanotubes ou 10 nanofibres de carbone se situent très proches de la surface de sortie 44 du substrat poreux 43. En aval du substrat poreux 43 se situe, de manière optionnelle, une zone de chauffage pourvue de moyens de chauffage permettant de chauffer les nanotubes ou nanofibres à une température T4 permettant d'améliorer leur cristallinité. La condition T2 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de nanotubes, nanotibres ou nanofilaments de carbone par décomposition d'au moins un précurseur de carbone en présence d'un catalyseur, dans lequel procédé, de manière continue : un premier flux gazeux (21) comprenant un précurseur d'un catalyseur est mis en contact avec un substrat poreux (43, 64) ; - un deuxième flux gazeux (22) comportant au moins un précurseur de carbone est mis en contact avec ledit substrat poreux (43, 64); ledit substrat poreux (43, 64) est chauffé à une température conduisant au dépôt de particules de catalyseur et à la croissance catalytique de nanotubes de carbone.2. 3. 4. 5. 6. 35 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit substrat est traversé au moins en partie par ledit premierflux gazeux (21). Procédé selon la revendication 1 ,..dans lequel ledit premier flux gazeux (21) est dirigé sur une zone de surface-dudit Substrat poreux (43, 64). Procédé:selon l'une Ouelcorrqiie des revendications 1 à 3, dans lequel ledit premier flue ,gazeux et ledit---déidième -flux gazeux sont représentés par le même flux de mélange gazeux ;- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel ledit substrat poreux (43, 64) est chauffé de manière localisée dans la zone par laquelle ledit premier flux gazeux(21) quitte le substrat (43, 64), ou dans la zone sur laquelle est dirigé ledit premier flux gazeux .(21). Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit chauffage localisé se fait par indUctionelectromadnétieei - Procédé' selon la revendicetion 6; dans lequel ledit chauffage localisé se fait, au moins en partie, per Chateage inductif 'des particules de catalyseur. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit précu. ràéur de carbone est:un;hydrocarbure,. et de préférence de l'acétylène, et/ou du monoxyde de carborie.1-:,!;., - 21 Pi0Cédé selon l'une qt_idddrique des revendications 1 à 8, dans lequel ledit premier flux 'gazeux est géhéré' à partir d'un aérosol comportant un composé métallo-organique dans un gaz vecteur. 5 10. PrOcedà selon là 'reVendiCatiqh g, dans lequel ledit aérosol est généré par injection périodique d'une phase liquide comprenant ledit composé métallo-organique dans un gaz vecteur. 11 Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel ledit composé métallo-organique 10 est sélectionné dans le groupe formé par le ferrocène, le cobaltocène, le nickélocène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel ledit substrat , - . poreùx (43, 64) est une membrane poreuse. 15 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit substrat poreux est sélectionné dans le groupe formé par : le silicium poreux, l'alumine poreuse, le carbure de silicium poreux, les mousses métalliques présentant des pores interconnectéesv; les mousses de carbone présentant' des pores interconnectées, les nanotubes de carbone verticalement alignés, les substrats 20 mixtes comportant plusieurs de substrat précédents. 14. Réacteur pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, comportant, dans le sens de l'écoulement du flux de gaz : o une zone d'injection d'un flux de gaz réactif pourvue de premiers moyens 25 de chauffage (42) aptes à chauffer les gaz à une température T2 comprise entre 250 °C et 450 °C, o un substrat poreux (43) parcouru par ledit flux de gaz, . 0 une zone pourvue de deuxièmes moyens de chauffage (45) aptes à chauffer éu -moins une partie dudit substrat poreux (43) à une température 30 T3 comprise entre 450°C et 700 °C, O une zone tubulaire de déploiement (49) apte à permettre le déploiement des nanofibres ou nanotubes formées, o optionellement, des moyens (47) pour recueillir lesdites nanofibres ou nanotubes ; o une sortie (48) par laquelle les gaz peuvent quitter ledit réacteur.