FR 3069701 A1 20190201 FR 1757294 A 20170731 Masque perfectionné de protection d'un matériau semiconducteur pour des applications de gravure localisée La présente invention concerne le domaine des gravures sélectives de matériaux tels que des semiconducteurs (notamment III-V, ou encore II-VI), et en particulier des masques utilisés pour effectuer de telles gravures par attaque chimique. La technique des masques par attaque chimique nécessite encore des perfectionnements, notamment en termes de qualité de protection du masque recouvrant les parties du semiconducteur à protéger, en termes de finesse de la gravure résultante, et autres. La présente invention vient améliorer cette situation. Elle propose à cet effet un procédé de gravure par attaque chimique d'un matériau semiconducteur, comportant : un dépôt d'au moins un masque sur une première zone de surface de matériau semiconducteur, et une gravure par attaque chimique d'une deuxième zone de surface du matériau semiconducteur non recouverte par le masque. En particulier, le masque est réalisé dans un matériau comportant du polyphosphazène. Ce matériau, comme illustré par des exemples de réalisation ci-après, est particulièrement efficace pour la protection des matériaux sous-jacents, notamment semiconducteurs. Ainsi, la gravure réalisée à la deuxième étape du procédé ci-dessus peut être réalisée avec des solutions très agressives et il a été observé néanmoins que, du fait de la protection très efficace du masque, la gravure restait particulièrement fine et parfaitement définie, et donc très localisée dans la zone non protégée. Dans une forme de réalisation, le dépôt de masque comprend un dépôt contrôlé par électrochimie du polyphosphazène. Le dépôt de masque peut comprendre une immersion dans de l'ammoniac liquide suivie d'un dépôt de polyphosphazène. 2 Alternativement à un dépôt par électrochimie, le dépôt peut être simplement sans assistance électrique, selon une méthode dite « electroless ». Dans les deux cas, le procédé peut comporter alors l'immersion précitée dans l'ammoniac liquide (associée éventuellement à du pentachlorure de phosphore ou « PC15 » dissous). 5 Le dépôt de masque peut comprendre en outre : - un dépôt d'au moins un pré-masque amovible sur ladite deuxième zone de surface du matériau semiconducteur, - le dépôt de polyphosphazène (par électrochimie ou par aspersion d'ammoniac liquide), et, 10 le polyphosphazène n'accrochant pas au pré-masque, - un simple retrait du pré-masque amovible pour libérer ladite deuxième zone de surface du matériau semiconducteur, pour y réaliser ensuite l'opération de gravure elle-même. Par exemple, le pré-masque peut être réalisé dans un matériau à base d'oxynitrure de silicium 15 SiOxl^Ty Le pré-masque amovible peut être retiré typiquement par immersion en solution de fluorure d'hydrogène. 20 Dans une réalisation alternative à l'utilisation d'un pré-masque, le dépôt de polyphosphazène peut simplement être gravé par faisceau pour former le masque précité recouvrant la première zone. Le faisceau peut être un faisceau d'électrons ou encore un faisceau laser. L'attaque chimique du semiconducteur dans des régions non protégées par le masque peut être 25 effectuée par application d'une solution oxydante de gravure (par exemple une solution de type « HBr » décrite plus loin). La présente invention vise aussi un masque de protection d'un matériau semiconducteur vis-à-vis d'une gravure par attaque chimique, réalisé dans un matériau comportant du polyphosphazène. 3 Avantageusement, ce masque peut alors comporter une épaisseur de l'ordre de quelques nanomètres seulement. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description 5 détaillée d'exemples de réalisation non limitatifs, et à l'examen des dessins annexés sur lesquels : La figure 1 A illustre schématiquement les étapes de dépôt d'un masque à base de polyphosphazène dans un premier mode de réalisation ; La figure 1B illustre schématiquement les étapes de dépôt du masque à base de polyphosphazène dans un deuxième mode de réalisation, alternatif ; 10 La figure 1C illustre schématiquement les étapes de gravure du semiconducteur recouvert partiellement par le masque à base de polyphosphazène dans l'un ou l'autre des premier et deuxième modes de réalisation précités ; La figure 2 représente les variations des signaux de XPS (spectroscopie de photoélectron pour l'analyse chimique de surface) pour différentes espèces atomiques, le long d'une ligne 15 comportant une succession de plusieurs masques recouvrant un semiconducteur InP dans cet exemple. Des films de polyphosphazène présentent des propriétés protectrices vis-à-vis de la réactivité chimique des surfaces de matériaux semiconducteurs. Le polyphosphazène est un polymère 20 inorganique (sans atome de carbone) comportant en particulier un squelette spécifique fait de phosphore et d'azote. Il est décrit notamment dans le document : "Fully Protective yet Functionalizable Monolayer on InP" (Anne-Marie Gonçalves, Nicolas Mézailles, Charles Mathieu, Pascal Le Floch, Arnaud Etcheberry), Chemistry of Materials, 2010, N°22, p.3114-3120. 25 Ces films de polyphosphazène peuvent être obtenus par voie électrochimique ou sans prise de contact par un procédé de type « electroless » par exemple dans l'ammoniac liquide (en solution) additionné à du PC15. Les épaisseurs obtenues de films de polyphosphazène sont nanométriques (par exemple entre 2 et 10 nm) et il a été observé que de telles épaisseurs suffisent à assurer leur fonction de protection. 4 L'inertie chimique des surfaces recouvertes par ce type de film est l'une des premières capacités protectrices du film, vis-à-vis notamment de la ré-oxydation des surfaces du fait de leur interaction avec l'air (avec l'oxygène, la vapeur d'eau, ou autre). Cette première capacité de protection a pu être testée sur des durées supérieures à une année et les 5 tests démontrent des capacités protectrices remarquables de ce film. Le comportement de ce type de film a été testé en présence de solutions aqueuses oxydantes qui génèrent une dissolution continue de semiconducteurs. De ce fait, ces solutions aqueuses oxydantes peuvent être utilisées comme solution de gravure en technologie humide pour générer des structures (dites « MESA », ou « en rubans », ou autres) sur des surfaces préalablement recouvertes de motifs de masquage 10 délimités ici par des dépôts de film de polyphosphazène définissant les zones à protéger. A titre d'exemple ayant procuré des résultats satisfaisants, une surface d'alliage III-V de type InP recouverte d'un film de polyphosphazène obtenu par voie « electroless » a été mise en regard d'une solution aqueuse de brome (HBr/Br2), acide ou neutre. Sur les surfaces du semiconducteur qui n'ont pas été recouvertes par le film de polyphosphazène, la solution aqueuse déclenche la 15 dissolution du semiconducteur InP (de type n ou p, la polarisation du semiconducteur n'ayant aucune influence). La dissolution est remarquable et rapide pour les concentrations utilisées (plusieurs micromètres par minute). En revanche, il est observé une stabilité totale des surfaces protégées par le film de polyphosphazène, relativement au phénomène de gravure particulièrement agressif des solutions à 20 base de di-brome aqueux. Le film s'étant avéré stable vis-à-vis de toutes les solutions acides, neutres ou basiques testées. Cette capacité de masquage par polyphosphazène, pour gravure humide, peut ainsi fonctionner avec toutes les solutions de gravure humide en technologie III-V ou II-VI. Ainsi, la stabilité chimique des surfaces du semiconducteur, recouvertes d'une passivation à base de 25 polyphosphazène obtenue par voie électrochimique ou par voie « electroless », vis-à-vis de solutions aqueuses oxydantes capables de générer des dissolutions importantes (un ou plusieurs Inn/min) sur des surfaces non protégées du semiconducteur par un film conventionnel (classiquement un film de silice ou plus généralement SiOx, ou autre) a pu être observée et est proposée ici dans une application industrielle à la gravure sélective de semiconducteurs. Dans l'exemple de réalisation présenté ici sans perte de généralité, le cas du semiconducteur III-V, de type InP, recouvert et non-recouvert d'un film de polyphosphazène (à des fins de comparaison), en présence d'une solution aqueuse de Br2 acide, montre que le polyphosphazène peut être utilisé 5 en tant que masque protecteur très efficace pour des attaques chimiques très agressives qui habituellement « empiètent » sur les zones protégées par le masque. Ainsi, l'emploi du polyphosphazène devrait permettre d'utiliser des solutions chimiques très agressives, alors que le masquage reste d'une épaisseur de l'ordre de quelques nanomètres. Par ailleurs, la protection du 5 polyphosphazène est très durable et améliore ainsi la qualité des composants à base de semiconducteurs dans leur durée de fonctionnement. Dans cet exemple de réalisation, l'acide HBr ou un sel de fond tel que KBr est introduit dans la solution d'attaque chimique afin de maintenir à un niveau constant le couple Br-/Br2 en offrant la possibilité de tester différents niveaux de pH. Ainsi, les capacités d'attaque de la formulation restent 10 constantes dans le temps à un niveau réglé par la concentration en Br2 (ou (Br3)- en solution). Les surfaces non protégées du semiconducteur subissent une dissolution agressive par attaque oxydante, ainsi constante dans le temps. En revanche, les surfaces protégées par le film de polyphosphazène sont parfaitement exemptes de dissolution. 15 En effet, il a été procédé à des dosages en solution pour détecter des traces ou « ultra-traces » de l'indium et du phosphore dissouts en solution par « ICP-OES » (Spectrométrie d'Émission Optique Couplée à Plasma Inductif) avec un seuil de détection avoisinant quelques nm/cm2 de surface dissoute. Les tests sur les surfaces totalement protégées ont été comparés à ceux sur surfaces nues, avec la même formulation chimique et de mêmes conditions expérimentales (hydrodynamique, 20 température, etc.). Il a été observé un différentiel de plusieurs ordres de grandeurs : les surfaces protégées donnent lieu à des solutions non détectées ou en limites basses de détection des appareils de mesure. La protection des surfaces recouvertes du film de polyphosphazène est donc complète. 25 La protection des surfaces a pu être montrée par une analyse XPS des surfaces soumises à traitement de recouvrement par un film de polyphosphazène. L'analyse XPS (spectroscopie de photoélectron pour l'analyse chimique de surface) donne une signature chimique absolue. En référence à la figure 2, le signal représentatif d'une surface d'InP recouverte d'un film de polyphosphazène (et d'un pré-masque) du type présenté à l'étape S3 de la figure 1 A peut consister 30 en une combinaison de signaux caractéristiques spécifiques à: - l'azote, - le phosphore à haute énergie, 6 le carbone lié essentiellement à la contamination carbonée et l'oxygène aussi liés à la contamination du film de polyphosphazène lors de son exposition à l'air, puis au phosphore à basse énergie et à l'indium qui sont liées quant à eux à la réponse de la matrice de l'alliage InP qui passe au travers du film du fait de son épaisseur nanométrique. 5 En référence à la figure 2, les signaux sont parfaitement complémentaires le long de la ligne comportant une succession de masques, l'ensemble de ces signaux traduisant bien l'existence d'un film couvrant une surface "enterrée" d'InP qui reste néanmoins visible. Ainsi, un film d'épaisseur nanométrique est bien présent. Par ailleurs, le niveau de détection du signal de matrice est un outil de mesure qualitative de 10 l'épaisseur du film de passivation. En particulier, la constance de la réponse XPS dans le temps a été observée et démontre une stabilité remarquable du film en présence de la solution oxydante acide à base de di-brome aqueux, et ce en accord avec l'absence de détection de produits de dissolution en solution sur les échantillons protégés sur la totalité de la surface immergée. La détection par XPS permet de montrer en outre la totale stabilité de la surface d'InP. La surface 15 dissoute donne une signature XPS très facilement repérable avec la croissance d'un oxyde en couche mince qui donne des contributions de phosphore et surtout d'indium parfaitement répertoriées. L'analyse des surfaces protégées par le polyphosphazène montre une absence totale de tels signaux liés à la dissolution. Les analyses XPS donnent donc deux preuves de l'absence totale de réactivité aux solutions oxydantes sur les surfaces passivée. 20 Les surfaces recouvertes par le polyphosphazène sont donc totalement protégées d'une gravure chimique, ce qui fait du polyphosphazène un matériau de choix pour une utilisation en tant que masque chimique. Il convient d'indiquer qu'en général, le polyphosphazène s'est avéré stable en pH acide (HBr et/ou H2SO4), mais aussi basique (en cas d'attaque à base de ferricyanure par exemple), ou neutre (en 25 présence de H202 par exemple). Il s'agit donc d'un matériau de choix pour les masques intervenant dans les procédés de gravure par attaque chimique (notamment par des solutions oxydantes quelconques). L'utilisation d'un film de polyphosphazène en tant que masque de gravure par attache chimique 30 peut être mise en oeuvre en contexte de microélectronique et/ou d'optoélectronique impliquant des masquages localisés pour générer en miroir des gravures localisées, des passivations localisées, des reprises de contact ou de croissance elles aussi localisées. 7 Il a été montré ci-dessus qu'une nouvelle famille de matériaux de masquage à base de polyphosphazène est compatible avec de telles applications. En procédé « electroless » ou par électrochimie, des zones de croissance localisée de polyphosphazène peuvent être créées en appliquant des masquages préalables des surfaces de 5 semiconducteur par dépôt de motifs par exemple d'oxynitrure de silicium SiO,Ny. Ainsi, en référence à la figure 1A, lors d'une première étape SO, on obtient une surface de semiconducteur SC (III-V ou II-VI ou autre) à traiter, par exemple nettoyée préalablement par décapage chimique, désoxydant, ou autre. Ensuite, à l'étape Si, des pré-masques PM de SiOxNy peuvent être déposés par zones sélectives 10 selon des techniques connues en soi pour ce type de matériau de masquage. Ces masquages PM de premier niveau sont compatibles avec l'ammoniac liquide et les formulations associées de traitement « electroless ». Ces masques sont en outre compatibles avec les croissances de films de polyphosphazène par électrochimie. Ainsi, à l'étape S2, la surface de l'étape Si avec les pré-masques PM est couverte d'ammoniac liquide AL, sur lequel est déposé le polyphosphazène PLP. 15 En fin de réaction, à l'étape S3, on obtient des films très minces (de l'ordre de quelques nanomètres) de polyphosphazène PLP recouvrant les surfaces du semiconducteur SC laissées libres par les pré-masques PM. En revanche, le polyphosphazène PLP ne s'est pas déposé sur les pré-maques PM. Sur la figure 1 A à l'étape S3, on a représenté le film PLP plus mince que l'épaisseur des pré-masques PM à base de SiOxNy. En réalité, le film PLP (quelques nanomètres) est 20 beaucoup plus mince que les pré-masques (quelques micromètres). Ces motifs complémentaires de polyphosphazène PLP dans les zones non masquées de la surface SC forment alors un masquage « en négatif ». Ensuite, l'élimination sélective de la zone masquée par SiOxNy peut être opérée en dégageant ainsi toutes les zones non recouvertes par du polyphosphazène. En effet, à l'étape suivante S4, les pré-masques PM de SiOxNy peuvent être retirés par des 25 techniques connues en soi, comme l'immersion dans du fluorure d'hydrogène HF. Il ne reste ainsi, à l'étape suivante S5, que les zones couvertes de polyphosphazène, entre lesquelles la surface du semiconducteur SC est à nu. En variante, la gravure de films de polyphosphazène parfaitement couvrants peut être opérée 30 alternativement par gravure par incidence de faisceau d'électrons ou d'ions ou encore par gravure laser qui assurent de meilleures résolutions spatiales latérales. 8 Ainsi, relativement à cette deuxième forme de réalisation exposée ci-après et en référence à la figure 1B, une première étape S21 peut consister à recouvrer complètement la surface du semiconducteur SC d'ammoniac liquide AL, puis de polyphosphazène PLP en vue du dépôt d'un film mince de ce dernier (quelques nanomètres d'épaisseur) sur l'ensemble de la surface du 5 semiconducteur SC comme illustré à l'étape S22 de la figure 1B. Ensuite, à l'étape S23, un faisceau réactif par exemple un faisceau électronique eB (ou « eBeam »), ou encore un faisceau d'ions plus généralement, ou encore un faisceau laser, est utilisé pour graver sélectivement par zones le film de polyphosphazène. A l'étape S24, la gravure libère la surface à nu du semi-conducteur SC en laissant les masques PLP de polyphosphazène. 10 Ensuite, dans l'un ou l'autre des modes de réalisation illustrés et commentés ci-avant en référence respectivement aux figures lA et 1B, une attaque chimique HBr peut être réalisée sur les zones libres du semiconducteur SC comme illustré à l'étape S31 de la figure 1C. Par exemple dans le cas où le semiconducteur SC est constitué d'une couche mince déposée sur un substrat SUB (par exemple un substrat de verre ou métallique), l'attaque chimique peut alors éliminer le 15 semiconducteur SC dans les zones non recouvertes et mettre à nu ainsi le substrat SUB comme illustré à l'étape S32 de la figure 1C. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas aux formes de réalisation décrites ci-avant à titre d'exemple ; elle s'étend à d'autres variantes. 20 Ainsi, par exemple, on a décrit ci-avant un procédé de dépôt du masque PLP de type « electroless » précédé par une application d'ammoniac liquide. Néanmoins, une alternative peut consister à recouvrir des zones de la surface du semiconducteur SC par un pré-masque isolant électriquement, et appliquer ensuite un dépôt par électrochimie du polyphosphazène, REVENDICATIONS1. Procédé de gravure par attaque chimique d'un matériau semiconducteur, comportant : un dépôt d' au moins un masque (PLP) sur une première zone de surface de matériau semiconducteur (SC), et une gravure (S31) par attaque chimique (HBr) d'une deuxième zone de surface du matériau semiconducteur (SC) non recouverte par le masque (PLP), procédé dans lequel le masque est réalisé dans un matériau comportant du polyphosphazène. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dépôt de masque (PLP) comprend un dépôt par électrochimie du polyphosphazène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le dépôt de masque (PLP) comprend une immersion dans de l'ammoniac liquide suivie d'un dépôt de polyphosphazène. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le dépôt de masque (PLP) comprend : - un dépôt d'au moins un pré-masque amovible (PM) sur ladite deuxième zone de surface du matériau semiconducteur (SC), - le dépôt de polyphosphazène, et, le polyphosphazène n'accrochant pas au pré-masque, - un retrait (HF) du pré-masque amovible (PM) pour libérer ladite deuxième zone de surface du matériau semiconducteur (SC). 25 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le pré-masque est réalisé dans un matériau à base d' oxynitrure de silicium SiO,Ny 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, dans lequel le pré-masque amovible (PM) est 30 retiré par immersion dans du fluorure d'hydrogène (HF). 7. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel le dépôt de polyphosphazène est gravé par faisceau pour former ledit masque recouvrant la première zone. 35 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le faisceau est un faisceau d'électrons (eB). 10 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'attaque chimique est effectuée par application d'une solution oxydante (HBr). 5 10. Masque de protection d'un matériau semiconducteur vis-à-vis d'une gravure par attaque chimique, réalisé dans un matériau comportant du polyphosphazène. 11. Masque selon la revendication 10, comportant une épaisseur de l'ordre de quelques nanomètres.