FR 3063804 A1 20180914 FR 1751983 A 20170310 1 UTILISATION DE MATERIAU METALLO-ORGANIQUE HYBRIDE DANS UN SYSTEME DE REFROIDISSEMENT/CHAUFFAGE PAR ADSORPTION POUR BATTERIE THERMIQUE Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé ou système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, à base de MOF comme adsorbant solide, dans certaines gammes de fonctionnement spécifiques. L'invention se rapporte également à des systèmes de climatisation ou réfrigération, mettant en oeuvre le procédé ou comprenant le système selon la présente invention. Etat de la technique On connait les principes de fonctionnement des machines à froid utilisant des adsorbants solides dans un système tritherme (fermé). Par exemple, les sociétés Vaillant, Viesman, Sortech, Mycon commercialisent de tels type machines à froid. Si l'on considère un système tritherme à adsorption, avec To la température interne d'évaporation à laquelle le froid Qo est produit, Tc la température intermédiaire de rejet thermique de Qc (condensation et adsorption) et, enfin TA la température interne de la source chaude qui fournit Qg pour la régénération de l'adsorbant. L'efficacité du procédé est déterminée par la quantité de vapeur du fluide frigorigène qui peut être réversiblement échangée entre adsorption et désorption (coefficient de performance ; « COP » ou «coefficient of performance » en anglais) et par le temps de cyclage couvrant les phases d'adsorption et de régénération (ou désorption) (puissance de refroidissement spécifique : « SCP » ou « specific cooling power » en anglais). Cf. Figure 1. Ainsi, l'efficacité du procédé de transformation thermique est exprimée : (i) Par le coefficient de performance (COP) COP = Qo/Qg = ' n Evaporation/QDésorption Le COP est directement lié à la variation de masse de fluide cyclée (adsorbée-désorbée) dans le cycle tritherme. En général, les fluides qui offrent les meilleurs potentiels sont ceux qui ont de grandes chaleurs latentes/ chaleurs de vaporisation comme l'eau et les alcools courts (méthanol, éthanol). 3063804 2 Par la puissance de la machine qui est exprimée en terme de puissance de refroidissement spécifique (SCP) par volume (V) ou poids (m) du dispositif (dispositif = adsorbant + adsorbeur) SCP = 1/V x Qo/t ou SCP Le SCP est directement lié à la vitesse des phénomènes de transferts, c.à.d. le transfert de matière (temps nécessaire pour que le phénomène se réalise, dont la vitesse de transport du fluide dans l'adsorbant est un élément) et le transfert thermique (temps nécessaire au transfert des quantités de chaleur d'un élément à un autre, dont la vitesse de conduction/convection de la chaleur est un élément). La performance (SCP) d'une machine à froid peut-être limitée soit par: - 1) la faible quantité de fluide frigorigène cyclée dans un cycle (p. ex: sur gel de silice (« silica gel » en anglais) comme adsorbant) = le COP - 2) la faible cinétique d'adsorption/désorption du fluide frigorigène dans l'adsorbant (ex: gel de silice (« silica gel » en anglais)) - transport de matière - 3) la mauvaise qualité du transfert thermique = conduction de chaleur de l'adsorbant et l'adsorbeur et de son interface. Pour minimiser les charges thermiques ou la taille des dispositifs pour machine à froid, des adsorbants à capacité d'adsorption élevée dans les conditions d'opération, ainsi que des cinétiques d'adsorption et de désorption rapides, sont nécessaires. Ainsi, l'adsorbant et la configuration de l'adsorbeur ont un impact important sur la performance. L'adsorbant couramment utilisé est le gel de silice (« silica gel » en anglais). C'est un adsorbant peu performant, c.à.d. à faible COP. L'inconvénient du gel de silice en termes d'efficacité du processus est sa capacité de cyclage relativement faible au cours des cycles adsorption/désorption qui nécessite de grandes quantités de gel de silice. Cela conduit à des appareils volumineux avec des valeurs de puissance (SCP) et d'efficacité (COP) relativement faibles. (J. Bauer et al. Int. J. Energy Res. 2009; 33:1233-1249 111). 3063804 3 L'application de MOFs (matériau métallo-organique, ou « Metal Organic Framework » en anglais), qui sont des polymères de coordinations poreux, notamment la Basolite A520, dans des machines à froid a été mentionnée dans EP2230288 [2] et EP2049549 131. 5 Toutefois, les MOFs ne sont pas équivalents dans toutes les applications envisageables pour les systèmes de refroidissement/chauffage par adsorption. En particulier, certains MOFs ne sont pas totalement adaptés à certains types de refroidissement/chauffage (p.ex. des systèmes de climatisation), en fonction de leur caractérisation d'adsorption (profil d'isotherme selon classification IUPAC), des températures et pressions de vapeur 1 0 partielles de fonctionnement. Il existe donc un besoin de développer des procédés et systèmes tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour machine à froid, qui sont parfaitement optimisés, c'est-à-dire qui permettent l'optimisation des trois critères suivants : - 1) quantité de fluide frigorigène cyclée dans un cycle (COP) 15 - 2) cinétique d'adsorption/désorption du fluide frigorigène dans l'adsorbant - 3) qualité du transfert thermique = conduction de chaleur entre l'adsorbant et 1' adsorbeur. Description La présente invention répond précisément à ce besoin en sélectionnant certains MOFs 2 0 particuliers, pour association avec des modes de fonctionnement particuliers de procédés et systèmes trithermes de refroidissement/chauffage à adsorption, permettant ainsi un fonctionnement optimisé de ces procédés/systèmes. Selon un aspect, la présente invention se rapporte à un procédé ou système fermé 25 tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique comprenant : 3063804 4 a. un fluide frigorigène (F) constitué par de l'eau; b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWTmoyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Tc' ; 5 c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWrb 1 dont la température du fluide asse, caloporteur en sortie du circuit est Te"; d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi 10 parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate, le module d'adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation 15 (C), respectivement, et selon la température TMOF à laquelle le matériau MOF est soumis ; caractérisé en ce que le système est mis en oeuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : 20 en mode adsorption : - le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation Te; - 0°C Te est choisie parmi les chaleurs fatales, par exemple sur des moteurs thermiques, un chauffage électrique indépendant, et/ou des panneaux solaires. Avantageusement, en mode désorption, TMOF = Tr=Tc-F(Tc-Te+10°C) ± 5°C. Avantageusement, la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et les circuits 15 de fluide caloporteur (CWTmoyen) et (CWTbasse) des modules de condensation et d'évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET). Avantageusement, le fluide caloporteur de chacun des circuits CWTmoyen et CWTbasse peut être de l'eau, ou bien de l'air. 2 0 Matériau MOF Les matériaux métallo-organique hybride poreux (MOF) sont connus, et sont décrits par exemple dans U.S. 5,648,508 , EP-A-0790253 , M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem, 152 (2000), page 3-20 H. Li et al., Nature 402 (1999), page 276 M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), page 105-111 B. Chen et al., Science 291 (2001), Page 25 1021-1023 DE-A-101 11 230 , DE-A 30 10 2005 0534 , WO-A 2007/054 581 , WO-A 2005/049892 et WO-A 2007/023134. Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S (Type V tel que classifié par IUPAC) 30 caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat entre 0,05 et 0,11. 3063804 11 Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat= 0,08. 5 L'avantage des MOF qui présentent un isotherme en S à une pression relative comprise entre 0,05 et 0,11, est que pour une valeur donnée de Tc-Te compatible avec la pression relative de la courbe en S (typiquement 35°C), elles permettent de fonctionner à une température de régénération plus faible que les adsorbants présentant un isotherme classique de type I suivant la classification IUPAC. 1 0 Le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) peut être préparé selon tout procédé connu pour la préparation de MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate, par exemple dans des conditions hydrothermales ou solvothermales, sous micro-ondes, ou en présence d'un broyeur à cylindre. Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier. Des exemples 15 non limitatifs de protocoles utilisables pour les conditions hydrothermales ou solvothermales sont décrits par exemple dans K. Byrapsa, et al. « Handbook of hydrothermal technology », Noyes Publications, Parkridge, New Jersey USA, William Andrew Publishing, LLC, Norwich NY USA, 2001 [7]. Pour la synthèse par voie micro-ondes, des exemples non limitatif de protocoles utilisables sont décrits par exemple dans 20 G. Tompsett, et al. ChemPhysChem. 2006, 7, 296 [8]; dans S.-E. Park, et al. Catal. Survey Asia 2004, 8, 91 [9] ; dans C. S. Cundy, Collect. Czech. Chem. Commun. 1998, 63, 1699 [10]; ou dans S. H. Jhung, et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 2005, 26, 880 1111. Les conditions hydrothermales ou solvothermales, dont les températures de réactions peuvent varier entre 0 et 220°C, sont généralement effectuées dans des récipients en 25 verre (ou en plastique) lorsque la température est inférieure à la température d'ébullition du solvant. Lorsque la température est supérieure ou lorsque la réaction s'effectue en présence de fluor, des corps en téflon insérés dans des bombes métalliques sont employés [7]. 30 Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) se présente sous une forme présentant une surface spécifique et/ou une capacité d'adsorption améliorées, 3063804 12 par exemple sous forme de poudres microniques, tout particulièrement sous forme de poudre micronique de taille homogène. Par « micronique », on entend une particule de taille inférieure à lmm, Des exemples non limitatifs de protocoles utilisables pour la préparation de MOF sous 5 forme de poudres microniques sont décrits par exemple dans WO 2009/77670. Ainsi, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes de: A) mélange dans un système de solvant polaire: (i) au moins un précurseur métallique inorganique sous forme d'un métal M, d'un 10 sel métallique M ou d'un complexe de coordination comprenant l'ion métallique mz+ ; (ii) au moins un ligand précurseur L' di-, tri- ou tétra-dentate organique aliphatique ou aromatique comprenant 1 à 18, de préférence 1 à 10 atomes de carbone et comprenant 2, 3 ou 4 groupements susceptibles de former une liaison 15 de coordination carboxylate avec le métal M; et B) laisser réagir le mélange obtenu à l'étape A) éventuellement avec l'apport d'énergie externe ; afin d'obtenir lesdites nanoparticules. Les MOFs carboxylate et leurs méthodes de préparation sont bien connues. Le lecteur pourra notamment se référer, par exemple, à l'enseignement décrit dans les documents 20 brevets EP2230288, W02009/077670 et W02009/077671, pour en citer quelques-uns. Avantageusement, le matériau MOF utilisé comme adsorbant solide (A) est un di-, tri-ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium, et l'ion métallique Mz+ peut être avantageusement choisi parmi Zr' ou Al'. La synthèse de matériaux MOF peut être de préférence réalisée en présence d'énergie 25 qui peut être apportée par exemple par le chauffage, comme par exemple des conditions hydrothermales ou solvothermales, mais également par micro-ondes, par ultrasons, par broyage, par un procédé faisant intervenir un fluide supercritique, etc. Les protocoles correspondants sont ceux connus de l'homme du métier. Avantageusement, les solvants utilisés sont généralement polaires. Notamment les 30 solvants suivants peuvent être utilisés : l'eau, les alcools, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxide, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le diéthylformamide, le 3063804 13 chloroforme, le cyclohexane, l'acétone, le cyanobenzène, le dichlorométhane, le nitrobenzène, l'éthylèneglycol, le diméthylacétamide ou des mélanges de ces solvants. Un ou plusieurs co-solvants peuvent également être ajoutés à n'importe quelle étape de la synthèse pour une meilleure solubilisation des composés du mélange. Il peut s'agir 5 notamment d'acides monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc. Lorsque le co-solvant est un acide monocarboxylique, celui-ci, outre un effet solubilisateur, permet également d'arrêter la croissance cristalline du solide MOF. En effet, la fonction carboxylique se coordonne avec le métal, lequel ne pourra pas se lier à 10 un autre atome de métal faute de la présence d'une seconde fonction -COOH sur la molécule de co-solvant. Ainsi, la croissance du réseau cristallin s'en trouve ralentie, puis arrêtée. L'ajout d'un co-solvant monocarboxylique, tel que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide benzoïque, etc., permet ainsi de réduire la taille des particules de solide MOF obtenues. L'utilisation d'un co-solvant monocarboxylique peut donc favoriser 15 l'obtention de poudres microniques (particules de taille 12), désoxydée dans de l'acide nitrique dilué (4 REVENDICATIONS1. Procédé comprenant la mise en oeuvre d'un système tritherrne de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique, ledit système comprenant : a. un fluide frigorigène (F) constitué par de l'eau; b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CW - Tmoyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Tc'; c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CW-rbasse) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Te "t ; d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate présentant un isotherme d'adsorption d'eau en forme de S caractérisé en ce que l'isotherme d'adsorption présente la plus grande pente à la valeur d'humidité relative p/psat entre 0,05 à 0,11, de préférence 0,08, le module d'adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la température TmOF à laquelle le matériau MOF est soumis ; le procédé étant caractérisé en ce que le système est mis en oeuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation Te; 0°C 2. Procédé comprenant la mise en oeuvre d'un système tritherme de refroidissement/chauffage à adsorption pour batterie thermique ledit système comprenant : 3063804 37 a. un fluide frigorigène (F) choisi parmi l'eau et les alcools ; b. un module de condensation (C) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CWTirloyen) dont la température du fluide caloporteur en sortie du circuit est Teext ; c. un module d'évaporation (E) dudit fluide frigorigène (F), en connexion thermique avec un circuit de fluide caloporteur (CW-rb 1 dont la température du fluide asse, caloporteur en sortie du circuit est Te ext; d. au moins un module d'adsorption/désorption (AD) contenant un adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate caractérisés par un diamètre de pores compris entre 0,4 et 0,7 nm, de préférence entre 0,5 et 0,6 nm, et un volume microporeux compris entre 0,2 et 0,5 cm3/g, de préférence entre 0,3 et 0,45 cm3/g, le module d'adsorption/désorption (AD) étant alternativement en connexion fluide avec ledit module de condensation (C) puis ledit module d'évaporation (E), lequel matériau MOF peut adsorber ou désorber le fluide frigorigène (F) selon que le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) ou de condensation (C), respectivement, et selon la température TMOF à laquelle le matériau MOF est soumis ; le procédé étant caractérisé en ce que le système est mis en oeuvre alternativement en mode adsorption/désorption selon les paramètres de fonctionnement suivants : en mode adsorption: le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) à une température interne d'évaporation Te; 0°C 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les MOF di-, tri- ou tétra-carboxylate d'aluminium ou de zirconium. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel les ligands di-, tri- ou tétracarboxylate constituant le matériau MOF ont une masse molaire 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les paramètres de fonctionnement adsorption/désorption sont les suivants : en mode adsorption : le module d'adsorption/désorption (AD) est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E) en l'absence de tout gaz inerte non adsorbable par le matériau métallo-organique hybride poreux; 0°C 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les fumarates de zirconium, tels que le MOF-801. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'adsorbant solide (A) constitué d'un matériau métallo-organique hybride poreux (MOF) est choisi parmi les furanedicarboxylates d'aluminium, tels que MIL-160. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système mis en oeuvre dans le procédé contient un unique module servant alternativement de module de condensation (C) et de module d'évaporation (E). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système mis en oeuvre dans le procédé contient un module de condensation (C) et un module d'évaporation (E) séparés. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le système mis en oeuvre dans le procédé contient deux modules d'adsorption/désorption (AD) et (AD'), chacun alternativement en connexion fluide avec les modules de condensation (C) et d'évaporation (E), de sorte que lorsque (AD) est en connexion fluide avec le module de condensation (C) alors (AD') est en connexion fluide avec le module d'évaporation (E), et inversement. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel les deux modules d'adsorption/désorption contiennent le même adsorbant solide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel lorsque le module d'adsorption/désorption (AD) ou (AD') est en mode désorption, la source de chaleur permettant le chauffage du matériau MOF à la température TMOF est choisie 3063804 41 parmi les chaleurs fatales sur des moteurs thermiques, un chauffage électrique indépendant, et/ou des panneaux solaires. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et les circuits de fluide caloporteur (CWrinoyen) et (CWTbasse) des modules de condensation et d'évaporation, respectivement, est assurée par un échangeur thermique (ET). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la connexion thermique entre le fluide frigorigène (F) et l'extérieur est assurée par un fluide caloporteur choisi parmi un flux d'eau ou une ventilation d'air. 15. Système de climatisation ou de réfrigération mettant en oeuvre un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16. Utilisation d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans un système de climatisation pour cabine ou habitacle de véhicule automobile (véhicule léger, utilitaire, ou poids lourd) ou nautique.