FR 3063734 A1 20180914 FR 1751929 A 20170309 1 ADDITIF POUR CARBURANT COMPRENANT UN MELANGE DE GAZOLE ET D'AU MOINS UN ALCOOL DE TYPE ETHANOL [0001] L'invention porte sur les carburants comprenant du gazole et une proportion variable de bio-carburants, notamment du type alcool, comme par exemple de l'éthanol, et le biodiesel. [0002] Un objectif constant avec ce type de carburant est de parvenir à augmenter la teneur en bio-carburants dans le gazole. [0003] Actuellement, il existe trois alternatives technologiques : la fumigation, l'injection dite « dual » (« double » en français) et les mélanges gazole-biodiesel-éthanol. [0004] Dans le cas de la fumigation, l'éthanol est injecté avec l'air d'admission. [0005] Dans le cas de l'injection « dual », il est injecté séparément du gazole dans un schéma d'injections multiples. [0006] La fumigation et l'injection « dual », requièrent deux lignes d'injection carburant séparées, à savoir réservoir, pompe et injecteur, une pour le gazole, l'autre pour l'éthanol. Ce sont donc des technologies complexes à mettre en oeuvre. Cependant, elles permettent de substituer jusqu'à plus de 90`)oviv du gazole par du bio-carburant. [0007] Dans le cas des mélanges gazole-biodiesel-éthanol, les différents carburants sont mélangés directement dans le réservoir, ce qui présente le gros avantage de ne nécessiter qu'une seule ligne d'injection de carburant. Par contre, ce type de carburant ne permet qu'une substitution maximale du gazole par du bio-carburant à hauteur de 20%v/v. Une telle limitation s'explique par des problèmes d'instabilité de tels mélanges. Des ajustements doivent aussi être apportés dans certaines propriétés physico-chimiques du mélange. Ceci explique que ce type de carburant nécessite l'usage d'additifs. De nombreux additifs ont été testés dans la littérature, comme par exemple des surfactants, des composés azotés, différents types de polymères. Mais aucun ne s'est montré suffisamment efficace en termes de stabilité des mélanges. 3063734 2 [0008] L'invention a alors pour objectif la mise au point d'un carburant mélangeant du gazole et des bio-carburants qui soit plus stable. Elle a notamment pour objectif, pour ce faire, de mettre au point pour ce type de carburant des additifs visant à en améliorer la stabilité. Elle a plus particulièrement pour objectif la conception de tels additifs qui soient 5 de préférence au moins en partie d'origine végétale. Subsidiairement, elle a aussi pour objectif de parvenir à augmenter le taux de bio-carburant dans le gazole en préservant la stabilité du carburant. [0009] L'invention a, tout d'abord, pour objet un additif pour carburant comprenant un mélange de gazole et d'au moins un alcool de type éthanol afin d'en améliorer la stabilité, 10 tel que ledit additif comprend : (a) de l'huile de ricin, (b) du biodiesel de soja, (c) un alcool choisi parmi le butanol, le pentanol et l'hexanol. [0010] Il s'est en effet avéré que cette formulation, combinant trois types de composants, était très efficace pour augmenter la miscibilité du bio-carburant, et tout particulièrement l'alcool comme l'éthanol, dans le gazole, c'est-à-dire pour permettre de n'avoir dans le 15 mélange qu'une seule phase, qui soit stable à la fois dans une large gamme de concentrations en éthanol (par exemple dans des proportions volumiques jusqu'à 15°/0v/v, 20°/oviv et au-delà), et dans une large gamme de températures, notamment à partir de 10°C et même à des températures plus basses pour defaibles concentrations en éthanol, en particulier. 20 [0011] Il apparaît que les trois composants proposés par l'invention pour formuler l'additif présentent une synergie entre eux. Leur complémentarité peut s'expliquer au moins en partie par le fait qu'ils présentent des tailles différentes de chaînes carbonées : des chaînes courtes pour l'alcool, des chaînes de taille moyenne pour l'huile de ricin et des chaînes longues pour le biodiesel de soja. Elle peut s'expliquer également par le fait que 25 ces trois composants présentent différents types de groupes fonctionnels (fonctions alcools, fonction esters et acides gras, ainsi que la présence de liaisons insaturées de type doubles liaisons). On comprend notamment que les longues chaînes carbonées ont une plus grande affinité avec les hydrocarbures venant du diesel alors que les groupes polaires interagissent fortement avec l'alcool de type éthanol via des liaisons hydrogène, augmentant de fait la miscibilité de l'un dans l'autre. [0012] On peut noter en outre qu'au moins deux de ces composants, à savoir l'huile de ricin et le biodiesel de soja, peuvent être de préférence obtenus à partir de matière végétale et renouvelable. L'alcool de type butanol peut également être obtenu à partir de 3063734 3 matières végétales et renouvelables. Le biodiesel utilisé comme matière première respect les normes spécifiques pour usage automobile en vigueur au Brésil et dans d'autres pays. Il s'agit notamment de la norme « Resoluçào » ANP n°45/2015 au Brésil, de la norme ASTM D6751 aux États-Unis et de la norme EN 14214 en Europe. 5 [0013] Contrairement à d'autres additifs connus, la composition d'additif selon la présente invention présente donc l'avantage de pouvoir être mise en oeuvre à partir de composants provenant de sources renouvelables, ce qui participe au mouvement global de réduction des émissions de gaz à effet de serre. [0014] L'additif selon l'invention contribue également à réduire l'influence de la teneur en 10 alcool sur certaines propriétés physico-chimiques du carburant, comme la masse spécifique, la viscosité et le pouvoir lubrifiant. [0015] De plus, la stabilisation via ce nouvel additif permet de rendre viable économiquement l'usage de carburants sous forme de mélanges gazole-biodiesel-éthanol, ce qui présente le double avantage de permettre de diversifier les ressources 15 énergétiques qui peuvent être utilisées dans des moteurs thermiques, tout en réduisant les émissions de gaz à effet de serre (principalement monoxyde de carbone, particules et hydrocarbures non brûlés). L'usage de tels mélanges participe ainsi à la lutte contre le réchauffement climatique, favorise l'indépendance énergétique et réduit l'impact associé aux émissions de particules, ou, à tout le moins, permet de moins solliciter des différents 20 organes de dépollution équipant la ligne d'échappement comme les catalyseurs d'oxydation pour les HC et les CO et les filtres à particules pour les particules de suie. [0016] De préférence, l'alcool de l'additif est le butanol, et de préférence encore il s'agit du n-butanol, c'est-à-dire du butanol linéaire. On peut aussi remplacer le butanol par des alcools avec 5 ou 6 carbones, appelés respectivement pentanol et hexanol. Leur structure 25 peut être linéaire ou ramifiée. A noter que le butanol présente l'avantage de pouvoir être d'origine renouvelable. De préférence, le biodiesel de soja de l'additif est composé d'ester(s) méthylique(s) provenant de soja. [0017] L'additif selon l'invention présente notamment une masse spécifique à 20°C comprise entre 900 et 950 g/litre, notamment entre 920 et 940 g/litre. 30 [0018] L'additif selon l'invention présente notamment une viscosité cinématique à 40°C comprise entre 50 et 60 mm2/s. 3063734 4 [0019] Avantageusement, les différents composants de l'additif selon l'invention sont présents dans les proportions relatives suivantes, exprimés en teneurs en (3/0 volumique de l'additif : (a) huile de ricin 65-80%, (b) biodiesel de soja 15-20%, (c) alcool 5-15%, la somme de ces teneurs volumiques étant égale à 100%. 5 [0020] Cette somme de teneurs à « 100%» comprend aussi un taux non chiffré et non significatif d'impuretés éventuelles, de façon connue dans le domaine des additifs pour carburant. [0021] De préférence, la teneur en (3/0 volumique en huile de ricin est comprise entre 70 et 75%. 10 [0022] De préférence, la teneur en (3/0 volumique en biodiesel de soja est comprise entre 16 et 18%. [0023] De préférence, la teneur en (3/0 volumique en alcool, par exemple en butanol, est comprise entre 8 et 12%. [0024] C'est la formulation suivante d'additif qui a apporté les résultats les plus 15 probants : 71 à 74 (3/0, notamment 72,5 (3/0 d'huile de ricin, 16 à 18%, notamment 17,5 (3/0 de biodiesel de soja et 9 à 11%, notamment 10% en butanol, de préférence du n-butanol. [0025] L'invention a également pour objet un carburant comprenant un mélange de gazole et d'au moins un alcool de type éthanol ainsi que l'additif décrit plus haut, et tel que la teneur en pourcentage volumique en additif dans ledit carburant est d'au moins 0,5%. 20 [0026] De préférence, la teneur en pourcentage volumique en additif dans ledit carburant est d'au plus 5%. [0027] Avantageusement, la teneur en pourcentage volumique en additif dans ledit carburant est d'environ 1%. [0028] De préférence, le carburant en question contient de l'éthanol qui est anhydre. En 25 effet, il est apparu qu'en utilisant de l'éthanol anhydre dans le carburant plutôt que de l'éthanol hydraté, on obtenait une meilleure stabilisation du mélange par l'additif, la présence d'eau tendant à augmenter l'instabilité initiale, du carburant, c'est-à-dire avant ajout de l'additif. 3063734 5 [0029] De préférence, le carburant comprend également du biodiesel, notamment dans une teneur de 5, 10, 15 ou 20% volumique rapporté au gazole. On parle alors de gazole B5, B10, B15, B20, respectivement. [0030] Le carburant selon l'invention peut ainsi comprendre une teneur de jusqu'à 30%, 5 notamment jusqu'à 20% volumique en éthanol. [0031] L'invention a également pour objet l'utilisation d'un tel carburant pour alimenter des moteurs thermiques aptes à fonctionner avec un carburant présentant une proportion fluctuante de gazole, d'éthanol et /ou de biodiesel (similaires aux moteurs dits « flexfuel » qui fonctionnent avec des mélanges en toute proportion d'essence et d'éthanol). 10 [0032] L'invention est décrite plus en détail à l'aide d'un exemple de réalisation non limitatif se rapportant à un carburant de type gazole/ bio-carburant pour moteur thermique du type Diesel qui pourrait fonctionner en mode de type « flexfuel ». [0033] Selon cet exemple, la formulation de l'additif est composée d'huile de ricin, biodiesel (esters méthyliques) de soja et n-butanol. Les proportions respectives de chacun 15 des composants sont : 72,5 (3/0v/v pour l'huile de ricin, 17,5 (3/0v/v pour le biodiesel de soja et 10 (3/0v/v de n-butanol. La matière première utilisée respecte les normes spécifiques aux huiles végétales et biodiesel pour usage automobile. Le n-butanol utilisé est de qualité correspondant à une pureté supérieure à 99,4% p.a. La pureté du biodiesel de soja est en accord avec les normes précitées, et l'huile de ricin est de préférence une huile raffinée. 20 Des propriétés physico-chimiques de l'additif ont été évaluées : la masse spécifique à 20°C est de 931 g/L, la viscosité cinématique à 40C est de 55,09 mm2/s (ces valeurs sont susceptibles de varier légèrement en fonction de l'origine de la matière première). [0034] Cet additif a été ajouté dans une composition de carburant contenant du gazole, du biodiesel et de l'éthanol anhydre avec des proportions variables de biodiesel. Il a été 25 vérifié que la stabilité des mélanges de carburants dits gazole B15 (c'est-à-dire avec 15 (3/0v/v de biodiesel) est assurée avec seulement 1,0 (3/0 v/v de cet additif pour des concentrations d'éthanol anhydre inférieures ou égales à 20 (3/0 v/v et une température supérieure à 10°C. [0035] II a été également vérifié que l'amélioration de stabilité de tels carburants quand 30 on leur ajoute un additif selon l'invention est significative à court terme (1, 2, et 3 heures de décantation) ainsi qu'a long terme (jusqu'à 3 semaines). 3063734 6 [0036] De plus, il a été observé que, quand la séparation de phases finit par être observée dans le carburant, la phase supérieure (principalement de l'éthanol) contient également d'autres composés, comme le biodiesel et certains hydrocarbures présentes dans le gazole, de manière à améliorer ses propriétés pour sa combustion. L'additif selon 5 l'invention améliore donc bien la solubilité du biodiesel et de certains hydrocarbures dans l'éthanol : la phase supérieure n'est pas de l'éthanol pur, ce qui est avantageux. En effet, l'éthanol pur n'est pas recommandé pour des moteurs type flexfuel décrits plus haut. [0037] A noter qu'on peut aussi choisir d'ajouter plus d'additif dans le carburant, au-delà de 1% en pourcentage volumique. Dans ce cas, l'additif peut être considéré comme jouant 10 le rôle d'un co-solvant. 15 REVENDICATIONS1. Additif pour carburant comprenant un mélange de gazole et d'au moins un alcool de type éthanol afin d'en améliorer la stabilité, caractérisé en ce que ledit additif comprend : (a) de l'huile de ricin, (b) du biodiesel de soja, (c) un alcool choisi parmi le butanol, le pentanol et l'hexanol. 2. Additif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que (c ) l'alcool est du butanol, notamment du n-butanol. 3. Additif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le biodiesel de soja est composé d'ester(s) méthylique(s) provenant de soja. 4. Additif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les teneurs en %volumique de l'huile de ricin, du biodiesel de soja et de l'alcool sont : (a) huile de ricin 65-80%, (b) biodiesel de soja 15-20%, (c) alcool 5-15%, la somme de ces teneurs volumiques étant égale à 100%. 5. Additif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en % volumique en huile de ricin est comprise entre 70 et 75%. 6. Additif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en % volumique en biodiesel de soja est comprise entre 16 et 18%. 7. Additif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en % volumique en alcool est comprise entre 8 et 12%. 8. Carburant comprenant un mélange de gazole et d'au moins un alcool de type éthanol, notamment de l'éthanol anhydre, ainsi que l'additif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en pourcentage volumique en additif dans ledit carburant est d'au moins 0,5%, notamment d'au plus 5%, de préférence d'environ 1%.