FR 3065224 A1 20181019 FR 1753341 A 20170418 3065224 La présente invention concerne les encres effaçables à sec à base d'alcool pour instrument d'écriture. Les encres effaçables à sec sont destinées à être utilisées sur des surfaces 5 imperméables telles que des tableaux blancs par exemple de type velleda®. Ce sont dans la majorité des cas des encres pigmentées et de faible viscosité (entre 5 et 10 cP à 20°C) pour une utilisation en particulier dans des marqueurs munis de pointes fibreuses. Elles sèchent rapidement et sont facilement effaçables par frottement après séchage par exemple à l'aide d'un tissu ou 10 d'une brosse. Une des propriétés importantes de ce type d'encre est justement leurs propriétés d'effacement dans le temps. L'utilisateur veut pouvoir effacer un tableau blanc même après plusieurs jours, semaines ou même mois. Ces propriétés d'effacement peuvent différer selon le matériau de surface des 15 tableaux blancs : polypropylène, PVC, laquée, émaillée ou mélamine par exemple. La demande de brevet JP2010-209169 enseigne que cette propriété peut être améliorée par ajout d'un ester de polyol néopentyl et d'acide gras, l'acide gras 20 étant en C4_20, tels que par exemple les esters de pentaérythritol de tétra acide gras. Or les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante que l'utilisation d'un ester de pentaérythritol en tant qu'agent de séparation dans des encres effaçables à sec à base d'alcool permettait certes d'obtenir des encres ayant de 25 bonnes propriétés d'effacement à long terme mais uniquement pour certaines surfaces (polypropylène, PVC et émaillée) et qu'en outre à l'inverse les propriétés d'effacement juste après l'utilisation de l'encre, c'est-à-dire de l'encre encore humide, étaient peu intéressantes. Les inventeurs ont ainsi découvert que pour améliorer ces performances 30 d'effacement, à la fois sur du long terme quelle que soit la surface du tableau, et sur le court terme (à TO), c'est-à-dire de l'encre encore humide, il était nécessaire d'utiliser l'ester de pentaérythritol en association avec du glycérol et 2 3065224 un glycol, en particulier du triéthylène glycol, car ces trois composants présentent une synergie si on les utilise ensemble. La demande EP0551913 décrit que les esters de pentaérythritol tels que le pentaérythritol tétraoctanoate doivent être utilisés en tant qu'agent de séparation en association avec un autre agent de séparation pour améliorer les propriétés d'effacement. Toutefois cet autre agent de séparation est un copolymère bloc polyméthylène polyoxypropylène. La demande JPH0428777 enseigne quant à elle que l'ester de tétraacide gras de pentaérythritol doit être utilisé en tant qu'agent de séparation en association avec deux autres agents de séparation pour améliorer les propriétés d'effacement. Toutefois ces deux autres agents de séparation sont un ester d'un acide mono-carboxylique aliphatique ayant au moins 8 atomes de carbone et d'un alcool monohydrique aliphatique ayant au moins 8 atomes de carbone et un ester d'acide phosphorique d'éther de phényle polyoxyéthylène alkylène. La présente invention concerne ainsi une encre effaçable à sec à base d'alcool pour instrument d'écriture comprenant en tant qu'agent de séparation un mélange de glycérol, de triéthylène glycol et d'ester de pentaérythritol. Au sens de la présente invention, on entend par « encre effaçable à sec », une encre qui peut être effacée à sec sur le support, même après séchage, par simple frottement, sans utilisation d'eau ou autre solvant, par exemple par utilisation d'un chiffon sec. L'encre effaçable à sec selon la présente invention comprend donc en tant 25 qu'agent de séparation un mélange de glycérol, de glycol et d'ester de pentaérythritol, avantageusement un mélange de glycérol, de triéthylène glycol et d'ester de pentaérythritol. L'ester de pentaérythritol peut être un ester de pentaérythritol de tétra acide gras, en particulier de tétra acide gras en C4-C20.De façon avantageuse il s'agit 30 d'un ester de formule générale (I) suivante 3 3065224 o o IDR3 (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C4-C20, avantageusement en C6-C12, encore plus avantageusement en C8-C10. 5 On entend au sens de la présente invention par « groupe alkyle en C4-C20 » tout groupe alkyle saturé linéaire ou ramifié comprenant entre 4 et 20 atomes de carbones. Il s'agit par exemple des groupes butyle, pentyle, hexyle, heptyle éthylhexyle, octyle, décyle, nonyle, undécyle et dodécyle. En tant qu'ester de pentaérythritol selon l'invention on peut citer par exemple le 10 pentaérythrityl tétraéthylhexanoate, le pentaérythrityl tétracaprylate / tétracaprate, le pentaérythrityl tétracaprylate, le pentaérythrityl tétracaprate et leurs mélanges. De façon avantageuse, il s'agit du pentaérythrityl tétraéthylhexanoate. Ces esters sont en particulier disponibles commercialement auprès de la société 15 STEARINERIE DUBOIS. Avantageusement, la teneur en ester de pentaérythritol de l'encre selon l'invention est comprise entre 0,1 et 25 °h, avantageusement entre 1 et 20%, en particulier entre 5 et 8%, plus avantageusement entre 5 et 7%, en poids par 20 rapport au poids total de l'encre. Dans un mode de réalisation particulier, la teneur en glycérol de l'encre selon l'invention est comprise entre 0,1 et 10 0/0, avantageusement entre 0,5 et 7%, 4 3065224 plus avantageusement entre 1 et 5%, encore plus avantageusement entre 2 et 4%, en poids par rapport au poids total de l'encre. Le glycol utilisable en tant qu'agent de séparation dans l'encre effaçable à sec 5 selon l'invention peut par exemple être du butylène glycol, du propylène glycol, de l'hexylène glycol, un polymallwlène glycol tel que le triéthylène glycol, le dipropylène glycol ou le tripropylène glycol. Avantageusement il s'agit un polyoxyalkylène glycol tel que le triéthylène glycol, le dipropylène glycol ou le tripropylène glycol. 10 Encore plus avantageusement il s'agit du triéthylène glycol. Dans un autre mode de réalisation, la teneur en glycol, en particulier en triéthylène glycol, de l'encre selon l'invention est comprise entre 0,1 et 5 l'io, avantageusement entre 0,3 et 4%, plus avantageusement entre 0,5 et 2%, en poids par rapport au poids total de l'encre. 15 L'encre selon la présente invention est à base d'alcool. Elle comprend donc comme solvant principal (c'est-à-dire comme solvant présent en plus grande quantité) un alcool. Avantageusement, l'alcool est un alcool de formule générale R4-OH dans laquelle R4 représente un groupe alkyle en C1-C6, en 20 particulier en C1-C4. De façon avantageuse l'alcool est choisi parmi l'éthanol, le propanol (par exemple l'isopropanol et/ou le n-propanol), le butanol (par exemple l'isobutanol, le n-butanol, le sec-butanol et/ou le tert-butanol) et leurs mélanges, plus avantageusement parmi l'éthanol, le propanol et leurs mélanges, encore plus avantageusement parmi le n-propanol, l'éthanol et leurs mélanges. En particulier la teneur en alcool de l'encre selon l'invention est comprise entre 40 et 90 %, avantageusement entre 60 et 87%, plus avantageusement entre 75 et 85%, en poids par rapport au poids total de l'encre. L'encre à base d'alcool selon la présente invention peut comprendre un autre solvant tel qu'un solvant organique qui en particulier va s'évaporer rapidement et donc ayant un bas point d'ébullition. 5 306 522 4 De façon avantageuse l'encre à base d'alcool selon la présente invention ne contient pas d'autre solvant. Avantageusement, l'encre effaçable à sec selon la présente invention comprend 5 en outre un pigment, une résine et éventuellement des additifs. Le pigment permet d'apporter la couleur à l'encre et est choisi parmi les pigments bien connus de l'homme du métier tels que par exemple le Pigment Blue 15:6 et le Pigment Violet 37 qui permettent d'obtenir la couleur bleue. 10 De façon avantageuse, la teneur en pigment de l'encre selon l'invention est comprise entre 0,1 et 10 °h, avantageusement entre 0,5 et 5%, plus avantageusement entre 1 et 3%, en particulier entre 1 et 2%, en poids par rapport au poids total de l'encre. 15 La résine présente dans l'encre selon l'invention permet d'apporter la viscosité appropriée pour l'écriture et l'adhérence sur la surface d'écriture imperméable. La résine va en outre créer un film avec le pigment après évaporation de l'alcool. La résine est avantageusement soluble dans l'alcool. La résine peut être une 20 résine vinylique, une résine acrylique, une résine styrène-acrylique, une résine copolymère styrène-acide maléique, une résine copolymère rosine-acide maléique, une résine phénol, une résine cellulosique, une résine cétone, ou un mélange de celles-ci. Avantageusement la résine est une résine vinylique telle qu'un copolymère de chlorure de vinyle, le polyvinyle butyrale, la polyvinyle 25 pyrrolidone, le polyvinyle acétate, le copolymère de vinyle-pyrrolidone et de vinyle acétate ou un mélange de ceux-ci. En particulier la résine est du polyvinyle butyrale. Dans un mode de réalisation particulier, la teneur en résine de l'encre selon l'invention est comprise entre 0,1 et 10 °h, avantageusement entre 0,5 et 5%, 30 plus avantageusement entre 0,7 et 3%, en particulier entre 1 et 2%, en poids par rapport au poids total de l'encre. 3065224 6 FR 17 53341 L'encre effaçable à sec selon l'invention peut comprendre en outre des additifs tels que des tensioactifs (par exemple de type anionique, cationique ou non ionique tel que du laureth-3, de l'alcool éthoxylate phosphaté ou leurs mélanges), des additifs de fabrication (par exemple de type ester tel que des 5 triglycérides, en particulier en C7, C8 et/ou C10), des agents dénaturants (par exemple de type ester tel que le diéthylhexyl adipate), des agents retardateurs de séchage de la pointe du marqueur (par exemple de type ester ou paraffines tel que du sorbitan stéarate) et leurs mélanges. Avantageusement, la teneur en additif de l'encre selon l'invention est comprise 10 entre 0,1 et 10 °h, plus avantageusement entre 0,5 et 5%, encore plus avantageusement entre 0,7 et 4%, en particulier entre 2 et 3%, en poids par rapport au poids total de l'encre. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition selon 15 l'invention ne comprend pas de copolymère bloc polyoxyéthylènepolyoxypropylène. En effet contrairement à ce qui a été indiqué dans la demande EP0551913, la présence d'un tel copolymère n'est pas nécessaire dans l'encre selon l'invention pour obtenir de bonnes propriétés d'effacement. 20 Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition selon l'invention ne comprend pas d'ester d'acide phosphorique d'éther de phényle polyoxyéthylène alkylène ou d'ester d'un acide mono-carboxylique aliphatique ayant au moins 8 atomes de carbone et d'un alcool monohydrique aliphatique 25 ayant au moins 8 atomes de carbone ou d'un mélange de ces esters. En effet contrairement à ce qui a été indiqué dans la demande 3PH0428777, la présence de ces deux esters n'est pas nécessaire dans l'encre selon l'invention pour obtenir de bonnes propriétés d'effacement. 30 L'encre effaçable à sec selon l'invention est donc destinée à un instrument d'écriture, tel que par exemple un stylo ou un marqueur, avantageusement il s'agit d'un marqueur, en particulier à pointe fibreuse. 23-06-17 7 3065224 Le marqueur peut par exemple avoir une pointe en ogive ou une pointe en biseau. L'encre effaçable à sec selon l'invention est destinée à être utilisée sur une surface non poreuse, en particulier lisse, tel que par exemple un tableau 5 d'écriture blanc. Ce tableau d'écriture peut avoir une surface de composition différente. Il peut s'agir d'un tableau émaillé, d'un tableau laqué, d'un tableau recouvert d'un film de polypropylène, d'un tableau recouvert d'un film de PVC ou d'un tableau recouvert de mélamine. 10 La présente invention concerne en outre un instrument d'écriture, comprenant une encre effaçable à sec selon la présente invention. Avantageusement l'instrument d'écriture est un stylo ou un marqueur, en particulier un marqueur, plus particulièrement à pointe fibreuse. Le marqueur peut par exemple avoir une pointe en ogive ou une pointe en 15 biseau. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple qui suit qui est donné à titre indicatif non limitatif. Exemple 1.: 20 Les propriétés d'effacement à court (humide ou sec) et à long terme sont testées pour différentes compositions d'encre effaçable à sec : une composition d'encre selon l'invention comprenant comme agent de séparation un mélange de glycérol, de triéthylène glycol et d'ester de pentaérythritol (exemple 1), une composition comparative d'encre contenant comme agent de séparation 25 uniquement un ester de pentaérythritol (exemple comp. 1), une composition comparative d'encre contenant comme agent de séparation un mélange d'ester de pentaérythritol et de glycérol (exemple comp. 2), une composition comparative d'encre contenant comme agent de séparation un mélange d'ester de pentaérythritol et du triéthylène glycol (exemple comp. 3) et une 30 composition comparative d'encre contenant comme agent de séparation un mélange de triéthylène glycol et de glycérol (exemple comp. 4). La composition de ces différentes encres bleues est indiquée dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : composition des encres en % en poids. 8 3065224 Ex 1 Ex Comp. 1 Ex Comp. 2 Ex Comp. 3 Ex Comp. 4 ETHANOL 69,84 73,80 69,84 69,84 69,84 PROPANOL-1 14,00 14,00 14,00 14,00 14,00 PIGMENT BLUE 15:6 1,47 1,47 1,47 1,47 1,47 PIGMENT VIOLET 37 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 POLYVINYL BUTYRAL 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76 TRIGLYCERIDE C7 0,73 0,73 0,73 0,73 0,73 TRIGLYCERIDE C8/C10 1,00 PENTAERYTHRITYL 6,00 6,00 6,00 6,00 TErRAETHYLHEXANOATE GLYCEROL 3,00 4,00 3,00 TRIETHYLENE GLYCOL 1,00 4,00 1,00 DIETHYLHEXYL ADIPATE 0,71 0,75 0,71 0,71 0,71 DIISODECYL ADIPATE 5,00 SORBITAN STEARATE 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 LAURETH-3 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 PHOSPHATED 0'15 0,15 0,15 0,15 0,15 ALCOHOL ETHOXYLATE TOTAL 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Le descriptif des tests mis en oeuvre pour comparer l'effaçabilité à TO et dans le temps entre les encres est le suivant: EFFACABILITE A TO : Ce test évalue l'effaçabilité d'un dépôt d'encre lorsqu'il est encore humide et 5 lorsqu'il est sec, ainsi que l'incidence de l'effacement sur le support. Le test est réalisé dans une pièce avec air conditionné et humidité contrôlée : 23°C (+/- 2°C) / 50% d'Humidité Relative (+/- 5%) Le test est réalisé sur deux surfaces différentes : ardoise de type Velleda® (film en polypropylène) et un tableau blanc avec surface mélanninée. 9 306 522 4 Avant de démarrer les tests, il faut nettoyer les différents supports avec de l'éthanol, les laisser sécher pendant 5 minutes, se laver les mains puis les sécher. Trois tests sont réalisés : 5 - Effaçabilité du tracé humide (avant tissu) : ce test permet de vérifier que l'effacement est propre quand le consommateur fait une erreur par exemple et veut effacer tout de suite son marquage sans attendre le temps de séchage du film sur le support. La procédure consiste à faire, sur chacune des surfaces à tester, un frottis de 10 dimensions 20 x 80mm et à essuyer immédiatement le frottis avec 2 doigts dans un mouvement circulaire jusqu'à disparition complète du frottis. Cette étape est répétée 5 fois de suite aussi rapidement que possible et en faisant le frottis exactement au même endroit (sans nettoyer le support entre les essuyages) et un score est attribué en fonction de ce qui reste visible sur le 15 support selon une échelle indiquée dans le tableau 2 ci-dessous allant de 0 à 10. Tableau 2 : score en fonction de l'observation Observation Pas de trace Légère Trace Trace moyenne Trace Trace très importante importante Score 10 7,5 5 2,5 0 -Effaçabilité du tracé humide (après tissu) : S'il reste une trace, le support est essuyé avec du papier absorbant (à 3 20 reprises au maximum) et un score est également attribué en fonction de ce qui reste visible sur le support avec la même échelle ci-dessus allant de 0 à 10 du tableau 2. -Effaçabilité du tracé sec : usage habituel du consommateur La procédure consiste à faire, sur chacune des surfaces à tester, un frottis de 25 dimensions 20 x 80mm et à le laisser sécher pendant 5 minutes. Le frottis est ensuite essuyé avec un papier absorbant dans un mouvement de va-et-vient jusqu'à disparition complète du frottis. Ceci est répété 3 fois de suite en faisant le frottis exactement au même endroit (sans nettoyer le support entre les essuyages) et un score est attribué en 10 306 52 2 4 fonction de ce qui reste visible sur le support avec la même échelle ci-dessus 0 à 10 du tableau 2. EFFACABILITE DANS LE TEMPS: Ce test évalue au bout de combien de temps un dépôt d'encre effaçable à sec 5 adhère sur une surface donnée et ne peut donc plus être effacé. Le test est réalisé dans une pièce avec air conditionné et humidité contrôlée : 23°C (+12°C) / 50% d'Humidité Relative (+/- 5%) Le test est réalisé sur différentes surfaces: - une ardoise Velleda® (film en polypropylène) 10 - un film PVC - un tableau blanc avec surface mélaminée acheté sur le marché européen - un tableau blanc avec surface mélaminée provenant des USA - un tableau blanc avec surface laquée (acheté sur le marché européen) - un tableau blanc avec surface émaillée (acheté sur le marché européen) 15 Avant de démarrer les tests, il faut nettoyer les différents supports avec de l'éthanol, les laisser sécher pendant 5 minutes. La procédure consiste à faire verticalement, sur chacune des surfaces à tester, autant de frottis (de dimensions 10 x 10mm) que d'intervalles de vieillissement souhaités. Après chaque intervalle de vieillissement et pour chaque support, le 20 frottis est essuyé avec un papier absorbant propre dans un mouvement aller-retour fluide et rapide sans appuyer trop fort. Le test est stoppé dès que l'encre adhère au support ou dès que l'encre ne s'efface plus du tout. Dans la procédure standard, ce test est réalisé jusqu'à 3 mois mais pour l'encre 25 selon l'invention (ex 1), le test a été prolongé au-delà de 3 mois. Le résultat d'effacement, exprimé en temps, correspond à l'intervalle de vieillissement précédant l'adhérence de l'encre ou le non-effacement de l'encre. Les résultats obtenus avec les différentes encres sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. 30 11 3065224 Tableau 3: Résultats des tests d'effacement Tests Surface Ex 1 Ex Ex Comp Ex Ex Comp 1 2 Comp 3 Comp 4 Effaçabilité Tracé humide avant tissu VelledaC) 7,5 2,5 5 5 7,5 à TO (score) Mélamine 5 o 2,5 2,5 5 Tracé humide après tissu VelledaC) 10 10 10 10 10 Mélamine 10 10 10 10 10 Tracé sec VelledaC) 10 10 10 10 10 Mélamine 10 10 10 10 10 Effaçabilité dans le VelledaC) Entre 7 et 8 mois 3 mois 3 mois OK 3 mois Entre 1 et temps (en temps) OK OK 2 semaines Film PVC > 12 3 mois 3 mois OK 3 mois Entre 2 et 3 mois mois OK OK Mélamine (EU) > 12 3 mois 12 Entre 1 et 12 3 mois Entre 1 et 3 mois 3 mois mois OK 2 semaines OK OK Seule l'encre selon l'invention (Ex 1) permet d'obtenir de bonnes propriétés d'effacement à TO, en particulier lorsque l'encre est encore humide, et dans le 5 temps, quelle que soit la surface sur laquelle la marque a été tracée. L'utilisation des 3 agents de séparation, ester de pentaérythritol, glycérol et triéthylène glycol a donc des propriétés synergiques sur les propriétés d'effacement. 12 REVENDICATIONS1. Encre effaçable à sec à base d'alcool pour instrument d'écriture comprenant en tant qu'agent de séparation un mélange de glycérol, de glycol et d'ester de pentaérythritol, avantageusement un mélange de glycérol, de triéthylène glycol et d'ester de pentaérythritol. 2. Encre effaçable à sec selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de pentaérythritol est un ester de formule (I) suivante R4 o o 1 1 Ri dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C4-C20, avantageusement il s'agit du pentaérythrityl tétraéthylhexanoate. 3. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que sa teneur en ester de pentaérythritol est comprise entre 0,1 et 25 (Yo, avantageusement entre 5 et 8% en poids par rapport au poids total de l'encre. 4. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que sa teneur en glycol, avantageusement en triéthylène glycol, est comprise entre 0,1 et 5 °h, avantageusement entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total de l'encre. 13 3065224 5. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que sa teneur en glycérol est comprise entre 0,1 et 10 °h, avantageusement entre 1 et 5% en poids par rapport au poids total de l'encre. 6. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'alcool est un alcool de formule générale R4-OH dans lequel R4 représente un groupe alkyle en C1-C6, avantageusement choisi parmi l'éthanol, le propanol et leurs mélanges. 7. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que sa teneur en alcool est comprise entre 40 et 90 °/0, avantageusement entre 75 et 85% en poids par rapport au poids total de l'encre. 8. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un pigment, une résine et éventuellement des additifs. 20 9. Encre effaçable à sec selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'additif est choisi parmi les tensioactifs, les additifs de fabrication, les agents dénaturant, les agents retardateurs de séchage de la pointe du marqueur et leurs mélanges. 10. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que sa teneur en pigment est comprise entre 0,1 et 10 %, avantageusement entre 1 et 2% en poids par rapport au poids total de l'encre. 11. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, 30 caractérisée en ce que sa teneur en résine est comprise entre 0,1 et 10 °A), avantageusement entre 1 et 2% en poids par rapport au poids total de l'encre. 5 10 15 14 306 522 4 12. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisée en ce que sa teneur en additif est comprise entre 0,1 et 10 %, avantageusement entre 2 et 3% en poids par rapport au poids total de l'encre. 5 13. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle est destinée à un marqueur, avantageusement à pointe fibreuse. 14. Encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, 10 caractérisée en ce qu'elle est destinée à être utilisée sur une surface non poreuse, en particulier lisse, tel que par exemple un tableau d'écriture blanc. 15. Instrument d'écriture, comprenant une encre effaçable à sec selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, avantageusement l'instrument d'écriture 15 est un marqueur, avantageusement à pointe fibreuse.