FR 3072380 A1 20190419 FR 1759719 A 20171017 Copolymères thermosensibles aptes à complexer les cations de Co(II) en solution aqueuse. La présente invention concerne des polymères capables de complexer des cations divalents de Cobalt dans un milieu liquide aqueux les dits polymères pouvant être rendus insolubles et facilement séparables dudit milieu après complexation, notamment dans des effluents aqueux chargés en cations divalents de Cobalt. Le domaine d'application de l'invention concerne le traitement d'effluents aqueux chargés en Cobalt notamment du type radioactifs. Ces effluents aqueux peuvent provenir de différentes sources : (i) lessivages de déchets solides contaminés par du Cobalt radioactif ou (ii) solutions aqueuses chargées en Cobalt provenant d'installations industrielles ou nucléaires. De nombreux procédés de traitement (séparatifs, électrochimiques ou basés sur des mécanismes de sorption) ont été développés et mis en oeuvre pour l'abattement de la pollution métallique. Si ces méthodes s'avèrent efficaces par rapport à l'élimination des métaux, elles présentent toutefois des inconvénients en termes de coût, de mise en oeuvre à grande échelle et/ou de risques environnementaux. D'une manière générale, les procédés de traitement les plus courants pour éliminer la pollution métallique contenue dans les eaux usées industrielles sont les procédés de précipitation qui sont souvent répétés plusieurs fois afin de récupérer la quasi-totalité des cations d'intérêt ce qui rend le procédé difficile à mettre en oeuvre en continu. Ce procédé de précipitation, préférentiellement utilisé pour concentrer les cations par ajout de composés alcalins plutôt que pour les séparer, est intéressant pour des concentrations initiales en métaux élevées (jusqu'à 1000 mg.L-1 ou plus) mais présente toutefois les inconvénients suivants: - une concentration résiduelle de 1 à 3 mg.L-1 est obtenue, qui peut être supérieure à celle imposée par la législation ; dans le cas du cadmium par exemple, l'arrêté du 2 février 1998 relatif aux eaux résiduaires impose une valeur limite de rejet de 0,2 mg.L-1. 2 - une production importante de sous-produits (boues), qui constituent actuellement un problème environnemental majeur, depuis l'interdiction de leur mise en décharge par application de la loi du 13 juillet 1992. Les procédés d'extraction liquide-liquide consistent à mettre en contact 5 les effluents à traiter avec une phase organique présentant des affinités avec les métaux à extraire. Les métaux extraits dans la phase organique peuvent alors être récupérés par concentration et évaporation de la phase organique ou par précipitation. Les procédés d'extraction liquide-liquide présentent l'avantage d'être plus sélectifs que les procédés de précipitation. Par la mise 10 en oeuvre de nombreux étages, ils permettent d'atteindre de faibles concentrations résiduelles mais qui restent plus élevées que les niveaux de concentration obtenus avec des procédés de sorption. En conséquence, d'autres procédés spécifiques ou d'affinages (physico-chimiques, biologiques) ont été mis en oeuvre. Plusieurs études ont dressé un 15 comparatif des différents procédés utilisables, en termes de conditions d'utilisation (pH, concentrations initiales, abattement), de coût et d'impact environnemental. Ces travaux montrent l'avantage des procédés physico-chimiques par rapport aux procédés biologiques pour l'élimination de la pollution métallique, du fait d'une plus grande adaptabilité aux variations de 20 charge et de cinétiques de traitement plus rapides. Parmi les traitements physico-chimiques, l'utilisation de résines échangeuses d'ions ou de procédés membranaires permet des rendements d'élimination supérieurs à 99 °h même à faible concentration initiale ( LCST), notamment par une séparation par microfiltration. Un autre but est de réaliser de tels polymères thermosensibles capables de complexer le cobalt en milieu aqueux de manière relativement aisée, notamment par polymérisation radicalaire. Une des techniques de 10 polymérisation pour la synthèse des matériaux est la polymérisation radicalaire conventionnelle qui est la méthode la plus aisée à utiliser industriellement. Contrairement aux polymérisations ioniques ou radicalaires contrôlées, elle est facile à mettre en oeuvre et est peu coûteuse. De plus, elle fonctionne avec de nombreux monomères, aussi bien en phase homogène qu'en phase hétérogène 15 (émulsion ou suspension) (12). Plus particulièrement, le but de la présente invention est de fournir de nouveaux copolymères fonctionnels capables d'être préparés par copolymérisation radicalaire et capables de sorber ou complexer efficacement des cations Cobalt dans un milieu liquide aqueux tel que les effluents 20 environnementaux ou industriels, les complexes de Cobalt ainsi formés étant de surcroit rendus insolubles et séparables du milieu liquide à traiter de par la propriété de thermosensibité du copolymère. Plus particulièrement, le but de la présente invention est d'obtenir une insolubilisation des polymères après complexation si la température dudit 25 milieu liquide est élevée au-dessus d'une température appelée « basse température critique de solution » ou en abrégé « LCST » approximée à la température de point trouble, de préférence supérieure à la température ambiante, de façon à permettre de facilement les séparer et extraire du milieu après complexation par une légère élévation de température d'une part et 30 d'autre de pouvoir mettre en oeuvre pour ce faire une séparation du polymère complexé précipité (insolubilisé) par une microfiltration. Pour ce faire, la présente invention fournit un copolymère thermosensible capable de complexer des cations divalents de cobalt en solution aqueuse, 7 constitué de deux unités monomères, présentant la formule générale I suivante : R" (I) 5 dans laquelle : - la distribution des deux unités monomères conduisant à des copolymères à blocs ou statistiques, respectivement. - 10 avec n 5, notamment 200 m-Fri 10 - R = H ou un alk; R' = H ou un alk, R et R' pouvant être 10 identiques ou différents, l'un au moins de R et R' étant un groupe alk, alk étant de préférence un groupe alkyle en Cl à C10 linéaire ou ramifié, - R1 = H ou CH3 ; R2 = H ou CH3, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents; - X = 0 ou NH ; 15 - 0 p 25, et - R" = Ra" ou Rb" avec Ra" = et Rb" = 20 8 La formule (I) développée ci-dessus correspond à la représentation du copolymère suivant : R2 CO -X CH CH2R" CH2- C CH2 C In CONRRi Par « distribution des deux unités monomères du type aléatoire», on 5 entend que le copolymère est constitué de macromolécules dans lesquelles la distribution des deux unités monomères A et B obéit à des lois statistiques connue et la probabilité de trouver une unité monomère donnée en un point donné de la chaîne est indépendante de la nature des unités adjacentes, de formule :-A-A-B-B-A-A-A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B-A-A-A-B-B- ; (représenté 10 conventionnellement ci-après en abrégé en abrégé « poly (A-stat-B) »). Par « distribution des deux unités monomériques du type à blocs », on entend que le copolymère est constitué de blocs homopolymères connectés entre eux en séquence linéaire, par exemple :-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-AA-A-A-A-A-A-. 15 De préférence, dans la formule I, m 5, de préférence 100 m 10 ; et n 5 ; de préférence 100 n 10. Ce copolymère présente des propriétés de solubilité/insolubilité dépendantes de la température et est capable de complexer les cations Cobalt dans un milieu aqueux via les groupements fonctionnels de type imine 20 résultant de la polymérisation radicalaire de deux monomères comprenant : - un premier monomère (I-1) portant un groupe de type imine capable de complexer le cation divalent de cobalt, et - un deuxième monomère (I-2) portant un groupe de type acrylamide conférant des propriétés de thermosensibilité au polymère obtenu. 25 Du fait que les complexes de copolymères et cations Co(II) obtenus sont thermosensibles avec une température de point de trouble légèrement supérieure à celle des copolymères non complexés et qui peut être de 15 à 9 35°C de préférence 20 à 30°C, il est possible de facilement les extraire du milieu après complexation par une élévation de température relativement réduite proche de la température ambiante comme explicité ci-après. En outre, une caractéristique importante concerne la taille des floculats 5 de complexes insolubles obtenus à savoir de taille supérieure à 50 pm conférant des propriétés de séparation des matériaux après complexation par microfiltration. Enfin, ces copolymères peuvent être obtenus aisément avec un bon rendement par polymérisation radicalaire des deux monomères. 10 Plus particulièrement, un copolymère selon l'invention présente une composition de type statistique de deux unités monomères obtenu par copolymérisation radicalaire des monomères suivants de formules (I-1) et (I2): 1) Le monomère complexant les cations du Co2+ de formule (I-1) 15 suivante : dans laquelle - R1 = H ou CH3, et X = 0 ou NH, et 0 p 25 R" = N N 20 Ou 2) Le monomère apportant le caractère thermosensible de formule (I-2) suivante : 10 (I-2) dans laquelle - R = H ou alk; R' = H ou alk, R et R' pouvant être identiques ou différents, alk étant de préférence un groupe alkyle en Cl à C10 linéaire 5 ou ramifié, l'un au moins de R et R' étant un groupe alk, et - R2 = H ou CH3 La température de point trouble peut être contrôlée en ajustant les paramètres expérimentaux, notamment la nature du monomère conduisant à la propriété de thermosensibilité (monomère acrylamide). 10 La masse molaire du copolymère complexant et le nombre de groupements sorbants portés par le polymère peuvent être adaptés pour optimiser les propriétés de thermosensibilité et donc le caractère soluble/insoluble. Pour ce faire, il convient de conserver un ratio molaire [monomère 15 complexant/monomère apportant la thermosensibilité] le plus important possible et fournir de préférence un copolymère de masse moléculaire élevée pour optimiser le nombre de fonctions complexantes. Ainsi, de préférence, dans le dit copolymère de formule (I) obtenu, le ratio molaire [unité monomère de formule (I-2) / unité monomère de formule 20 (I-1)] est d'au moins 90/10, de préférence de 90/10 à 95/5 et de préférence encore le copolymère présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn), déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le diméthylacétamide (DMAc) utilisant des standards poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) d'au moins 30.000g.mo1-1, avec une dispersité (D) supérieure 25 à2. Ces ratio molaires dans le polymère correspondent à des ratios de monomères mis en oeuvre lors de la réaction de polymérisation radicalaire respectivement d'au moins 70/30, de préférence de 70/30 à 90/10. Comme explicité plus loin, la masse molaire et les ratios des copolymères permettent 11 d'obtenir des propriétés de solubilité/insolubilité et des tailles de floculats optimales ce qui conduit à obtenir une insolubilisation à une température aux alentours de 20°C avec des tailles de floculats supérieures à 50 pm. Plus particulièrement, dans les formules (I) et (I-1); R1=H, p=1 à 10 de 5 préférence p=5 ou 6, X=NH et R"=Ra" ou Rb", de préférence Ra". Plus particulièrement encore, le monomère complexant de formule (I-1) est le 5-(acrylamidopentyI)-2-(1,2,3 triazole-4-y1) pyridine ci-après abrégée par 5-ATP » de formule (I-la) suivante correspondant à la formule I-1 dans laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra" : 10 Dans une variante de réalisation le monomère complexant de formule (I1) est le 6-(acrylamidohexyl) pyridylméthanimine ci-après abrégée par « 6- APM », de formule (I-lb) suivante correspondant à la formule I-1 dans laquelle R1=H, p=6, X=NH et R"=Rb" : 15 Plus particulièrement et de préférence encore, dans les formules (I) et (I-2); R2= H. En d'autres termes, le monomère (I-2) est alors du type N-alkyl acrylamide. Plus particulièrement encore, dans les formules (I) et (I-2); R=H et R'= 20 CH3. Le monomère (I-2) est alors du type N-isopropyl acrylamide ou en abrégé «NiPAAm ». Dans un mode préféré de réalisation, le dit copolymère est le poly (Nisopropylacrylamide-stat-(5-(acrylamidopenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-y1)- 12 pyridine)) (ou en abrégé « poly(N1PAAm-stat-5-ATP) ») de formule (la) suivante correspondant à la formule (I) dans laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra", R2= H, R et R'= CH3 : 5 (Ta) Ce copolymère a été préparé par polymérisation radicalaire avec d'excellents rendements et d'excellents résultats ont été obtenus en termes de complexation du Cobalt et de facilité de séparation par microfiltration après une élévation modérée de température du milieu aqueux au-dessus de la 10 température ambiante. En particulier, un copolymère de formule la ci-après présentant un ratio molaire théorique de NiPAAm/5-ATP égal à 90/10 a été préparé. La RMN du proton a permis de déterminer le ratio molaire dans le polymère obtenu NiPAAm/5-ATP calculé comme étant égal à 95/5 sur le matériau finalement obtenu. 15 Dans une variante de réalisation, dans les formules (I) et (I-2); R= R'= Et (Et= -(C2H5)). Le monomère (I-2) est alors du type N-diéthyl acrylamide ou en abrégé «NDEAAm ». Plus particulièrement, le dit copolymère est le poly(N-di ethyle acrylamide-stat-(5-(acrylamidopenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-1)-pyridine)) (ou en 20 abrégé « poly(NDEAAm-stat-5-ATP) ») de formule (lb) correspondant à la formule (I) dans laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra", R2= H, R et R'= Et. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère selon l'invention, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une copolymérisation par voie radicalaire dans un solvant organique dans lequel les 25 deux monomères de formules (I-1) et (I-2) ci-dessus sont solubles, de préférence le diméthylsulfoxyde (DMSO) en présence d'un amorceur radicalaire, de préférence le 2,2'-azobisisobutyronitrile, à haute température (par exemple 13 80°C) sous atmosphère inerte (par exemple, sous azote), le temps de la réaction étant de l'ordre de 8 heures; les copolymères obtenus étant ensuite purifiés par précipitation par exemples dans l'eau à 50°C ou dans l'éther diéthylique à température ambiante, de préférence entre 20°C et 35°C. 5 De façon connue un tel procédé comprend les étapes suivantes : - une étape d'amorçage comprenant la formation d'espèces radicalaires et l'addition d'un premier monomère en présence d'une molécule d'amorceur radicalaire dans un solvant organique, - une étape de propagation par formation d'une chaine macromoléculaire 10 par additions successives des deux monomères sur la chaine en croissance, et - une étape de terminaison par formation d'une chaine macromoléculaire par recombinaison ou dismutation de deux chaines en croissance. Les synthèses des monomères et des copolymères par voie radicalaire sont reproductibles et ne mettent pas en oeuvre de produits coûteux, 15 dangereux ou engendrant des sous-produits dangereux. Au total, la copolymérisation radicalaire est donc une technique peu coûteuse et facile à mettre en oeuvre. La présente invention a également pour objet un procédé d'utilisation d'un copolymère selon l'invention pour le traitement d'un milieu aqueux liquide 20 d'effluent chargé en cations Co2+ caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes comprenant : (i) une complexation de cations métalliques de Co2+ sur les dits copolymères solubles dans ledit milieu aqueux par mise en contact de dits copolymères avec ledit milieu aqueux liquide d'effluent chargé en Co2+ à une 25 température inférieure à la température critique de solution du copolymère (LCST) à laquelle les dits copolymères sont solubles dans le dit milieu aqueux, (ii) une insolubilisation des complexes de cations divalents Co2±et dits copolymères par augmentation de la température au-dessus de ladite température critique de solution (LCST), de préférence supérieure à la 30 température ambiante, de préférence encore comprise entre 20°C et 35°C, 14 (iii) une étape de séparation, de préférence par microfiltration, permettant de retenir les floculats de complexes insolubilisés de cations divalents Co2±et dits copolymères obtenus à l'étape (ii), et (iv) de préférence, une étape de récupération du dit copolymère par 5 décomplexation chimique des cations Co2±et dudit copolymère. Les applications envisagées pour le traitement d'effluents de l'industrie nucléaire mais aussi d'effluents industriels variées tels que des effluents de l'industrie papetière, des eaux de lavage des sols ou des effluents miniers radioactifs chargés en Cobalt. 10 A titre d'exemple de réalisation, le copolymère poly(N- isopropylacrylamide-stat-(5-(acrylamidopenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-y1)- pyridine)) presente les caractéristiques suivantes : - sa masse molaire moyenne en nombre (Mn), déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le diméthylacétamide (DMAc) 15 utilisant des standards poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) est de 55000 g.mo1-1, avec une dispersité (D) supérieure à 2 ; - la valeur de point trouble du copolymère poly (N-isopropylacrylamidestat-(5-(acrylamidopenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-y1) -pyridine)) considéré, mesurée dans l'eau, est de 19°C. 20 On décrit ici une solution innovante et efficace pour la récupération du Cobalt avec l'utilisation de copolymères thermosensibles complexant présentant les avantages suivants : - une synthèse aisée et de bons rendements par copolymérisation radicalaire, 25 - une complexation efficace du Cobalt en milieu aqueux, et - une séparation facile du complexe copolymères/cations via le caractère thermosensible du polymère devenant insoluble dans l'eau après une légère élévation de température aux environs de 20°C juste au-dessus de la température de point trouble et avec des tailles de floculats supérieures à 50 30 microns pouvant être filtré par microfiltration, 15 - une régénération postérieure possible du polymère par décomplexation dans un milieu adéquat (préférentiellement acide), une fois séparés du milieu, le Cobalt pouvant être relargué par utilisation de traitements de régénération adaptés pour le copolymère. Ce dernier peut alors être réutilisé dans un 5 nouveau cycle de décontamination, minimisant ainsi l'impact environnemental du procédé. Au total, on évite les inconvénients des procédés de séparation les plus courants tels que l'utilisation de réactifs (précipitation, extraction liquide-liquide) ou le coût de mise en oeuvre (extraction liquide-liquide, résine 10 échangeuse d'ions). A défaut de récupérer d'une part le Cobalt (valorisation) et d'autre part le copolymère (pour une réutilisation dans un nouveau cycle de décontamination), les complexes copolymères/cobalt peuvent être stockés ce qui représente une réduction du volume de déchets. 15 On peut évaluer avec précision les quantités de complexant nécessaires pour piéger des quantités données de Co(II), et atteindre des seuils de Co(II) libres les plus bas possibles. L'optimisation des paramètres « procédé » d'une part (température, pH, etc...) et des conditions opératoires (type et concentration d'amorceur, 20 température, solvant, etc...) en fonction des monomères, d'autre part, permet de déterminer les conditions optimales de synthèse combinant un ratio 'monomère complexant/monomère apportant la thermosensibilité adéquat' (nombre de groupes complexants optimum tout en conservant la thermosensibilité) et une température de point trouble adaptée (juste au- 25 dessus de la température ambiante). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite de manière illustrative et non limitative, en référence aux dessins annexés sur lesquels : - La figure 1 représente des spectres RMN 1H de l'amine primaire (3) (en 30 bas) du schéma 1 et du 6-APM (en haut) dans le chloroforme deutéré. 16 - La figure 2 représente des spectres RMN 1H des différents composés de la synthèse du 5-ATP dans le chloroforme deutéré. - La figure 3 représente des spectres RMN (A) du proton 5-ATP, (B) de l'homopolymère poly (5-ATP) avec 2% d'AIBN ou (C) 0.5% dans le DMSO 5 deutéré. - La figure 4 représente les spectres RMN 1H des deux unités monomères 5-ATP et NiPAAm et du copolymère résultant de ratio molaire 50/50 dans le chloroforme deutéré. - La figure 5 représente les spectres RMN 1H de poly (NiPAAm-stat-5- 10 ATP) pour différents ratios théoriques de 50/50 à 90/10 de NiPAAm et de 5- ATP dans le DMSO deutéré. - La figure 6 représente des photographies du P(NiPAAm-stat-5-ATP) (ratio molaire théorique et expérimental : 90/10 et 95/5, respectivement) à différentes températures de 18°C, 19°C et 21°C permettant la détermination 15 qualitative du point trouble. - La figure 7 représente des courbes de transmittance en fonction de la température pour une solution aqueuse de PNiPAAm et de P(NiPAAm-stat-5- ATP) de ratios molaires théoriques de 90/10 et 80/20. Concentration 1 g./L; montée en température : 0.1 °C.min-1. 20 - La figure 8 représente les courbes de transmittance en fonction de la température pour une solution aqueuse de PNDEAAm et de P (NDEAAm-stat-5- ATP) de ratio molaire théorique de 90/10. Concentration 1 g/L ; montée en température : 0.1 °C.min-1. - La figure 9 représente un thermogramme brut de complexation du 25 Co(II) (6.5 x 10-3 mol.L-1) par le 5-ATP (2.5 x 10-3 mol.L-1). - Les figures 10A et 10B représentent (figure10A à gauche) l'expression du flux de chaleur dégagée mesurée en ITC (0, en ordonnée) lors de la réaction de complexation du Co(II) par le 5-ATP en fonction du ratio molaire Co/5ATP (ratio [Co / copolymère complexant] en abscisse) et (figure1OB à 17 droite) l'expression du résultat du flux de chaleur (p3 en ordonnée) en fonction de la quantité injectée en Cobalt( concentration en Co mmol/L en abscisse). - La figure 11 est une photographie de floculats F observés dans la solution de poly (NiPAAm-stat-5-ATP) (ratio molaire théorique : 90/10 ; 5 concentration en 5-ATP égale à 2,04x10-5 mol.L-1) et de Cobalt (concentration égale à 1,14x10-5 mol.L-1) à 34°C. A) Synthèse des monomères et copolymères A.1) Deux voies de synthèse différentes ont été développées pour la synthèse des monomères de type 6-APM et 5-ATP. 10 A.1) Synthèse du 6-APM Différentes voies de synthèse du 6-APM ont été étudiées. Le premier schéma réactionnel envisagé est décrit sur le schéma 1 ci-après. C:Ci2E1 Tk 2h H 'A E R = Schéma-1. 15 La synthèse de la 6-(tert-butoxycarbonylaminohexyl)pyridylméthanimine (1) a été réalisée par condensation du pyridylbenzaldéhyde et de l'hexylamine protégée sur une des deux fonctions amine par un groupement tertbutyloxcarbonyle (Boc). Le rendement obtenu est de 80%. L'étape suivante consiste en la déprotection du groupement Boc afin de libérer l'amine primaire. 20 Cette étape de déprotection s'est avérée délicate. Différents tests ont été réalisés en milieu acide en utilisant différentes conditions opératoires pour la déprotection de la fonction amine (Tableau 1). 18 Tableau 1. Test Amine Acide* Solvant Températ 1 (1) TFA (19 eq) dichlorométhane anhydre TA 2 (1) TFA (19 eq) dichlorométhane TA 3 (1) HCI (4eq) acétate d'éthyle 0°C - - -TA TFA : acide trifluoroacétique ; HCI : acide chlorhydrique ; TA : température ambiante. 5 Malheureusement, aucune de ces conditions n'a permis d'obtenir l'amine primaire (2). Ceci est probablement dû à la sensibilité de la fonction imine vis-à-vis du milieu acide. En conséquence, des acides plus faibles ont été testés mais ces derniers ont été inefficaces pour la déprotection. Deux autres voies de synthèse ont donc été envisagées. Ces dernières 10 présentent l'avantage d'être plus économiques en termes d'étapes et ne nécessitent pas d'étape de déprotection (Schéma 2). Schéma 2. Autres voies de synthèse développées pour la préparation du 6-APM. 15 Les voies envisagées ont permis l'obtention du 6-APM. Par exemple, dans la voie de synthèse A), le 6-(aminohexyl) pyridylméthanimine (3) est obtenu avec 30% de rendement. Le spectre RMN du proton (Figure 1) permet la caractérisation de ce composé avec notamment la présence des protons Rdt = t Et3N ClieN R d-. = 19 aromatiques entre 7 et 9 ppm et les protons aliphatiques aux champs forts. Cette amine réagit ensuite avec le chlorure d'acryloyle en milieu basique triéthylamine pour conduire à la 6-(acrylamidohexyl) pyridylméthanimine (6- APM) avec un rendement de 20%. Le spectre RMN (Figure 1) montre le 5 greffage de la fonction polymérisable avec la présence des doublets dédoublés dans la région de 6.1-6.30 ppm caractéristiques des protons non équivalents de la double liaison, et d'un doublet vers 5.62 ppm caractéristiques des protons du méthylène en alpha de la fonction acrylamide. La deuxième voie de synthèse B) a été testée afin de déterminer si de meilleurs rendements 10 pouvaient être obtenus mais ceux-ci sont restés de l'ordre de 20%. A.2) Synthèse du 5-ATP La synthèse du 5-ATP a été réalisée en quatre étapes à partir du N-5- bromopentylphtalimide (Schéma 2 : Schéma réactionnel de synthèse du 5-ATP). Schéma 2 : tel RUE = GO% 15 Tout d'abord, le N-5-bromopentylphtalimide a réagi avec l'azoture de sodium dans le DMF pendant 12 heures à 80°C. Le rendement de la réaction est de 86%. Le composé azoture obtenu a été caractérisé par RMN du proton (Figure 2) et par spectroscopie InfraRouge qui montre l'apparition d'une bande 20 à 2100 cm-1 caractéristique de la vibration de la liaison C-N. Une réaction de Huisgen a ensuite été effectuée entre le composé (5) et le 2-éthynylpyridine B, _ta E "11F 20 pendant une nuit à 30°C en présence de sulfate de cuivre et d'ascorbate de sodium. Le 5-(phtalimidepenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-y1)-pyridine (6) est alors obtenu avec un rendement de 80%, conformément à ce qui a été précédemment décrit dans la littérature (12). Le spectre RMN 1H montre 5 notamment l'apparition de nouveaux protons aromatiques au-delà de 7 ppm. Le composé (6) est alors déprotégé en présence d'hydrazine suivant la seconde étape de la réaction de Gabriel pour conduire à l'amine correspondante appelée 5-(aminopentyI)-2- (1,2,3 triazole-4-yI)-pyridine (7) avec 80% de rendement. Le spectre RMN 1H montre notamment la disparition des protons aromatiques 10 du cycle phtalimide entre 7.6 et 8 ppm. Enfin, la réaction du chlorure d'acryloyle sur l'amine permet l'obtention du monomère 5-ATP final avec 65 °h de rendement. Le monomère est caractérisé par RMN du proton qui montre les doublets dédoublés entre 5.5 et 6 ppm attribués aux trois protons du groupement acrylamide. 15 En conclusion, la synthèse du 5-ATP a été réalisée en quatre étapes avec un rendement global de 44%. Toutes les étapes de synthèse ne font appel qu'à des procédés de purification faciles à mettre en oeuvre et peu coûteuses ce qui permet d'envisager une synthèse facile du monomère en grandes quantités. L'étape suivante a consisté en la polymérisation du monomère 5-ATP. 20 Celle-ci a été effectuée par polymérisation radicalaire conventionnelle pour sa facilité de mise en oeuvre et son faible coût. A.3) Synthèse d'homopolymères poly (5-ATP) La synthèse des homopolymères poly (5-(acrylamidopenty1)-2-(1,2,3- triazole-4-y1)- pyridine) (poly(5-ATP)) a été réalisée sous azote dans du DMSO 25 à 80°C en présence d'azobis-isobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire (Schéma 3). 21 =1E1 Schéma 3. Réaction de polymérisation du 5-ATP par voie radicalaire. Sur la figure 3, les spectres RMN 1H des polymères montrent un élargissement des signaux caractéristiques de la formation des 5 macromolécules. On peut également noter la disparition des signaux compris entre 5.5 et 6.5 ppm caractéristiques du groupe acrylamide du monomère ce qui montre que la polymérisation a bien eu lieu et que les poly (5-ATP) obtenus ne contiennent plus de monomère libre après la purification par dialyse. 10 Enfin, le polymère préparé avec 2% d'AIBN a été analysé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) avec le diméthylacétamide et le poly (méthacylate de méthyle) comme éluant et calibrant, respectivement. La masse molaire déterminée par CES est de 15 600 g.mo1-1 avec une dispersité (D) de l'ordre de 2, ce qui est tout à fait cohérent avec la polymérisation 15 radicalaire. Ces poly (5-ATP) de poids moléculaires élevés synthétisés se sont avérés insolubles dans l'eau. Ils ne peuvent donc pas être utilisés pour le traitement d'effluents chargés en cobalt. En conséquence, il a été nécessaire de préparer des copolymères afin d'obtenir des matériaux solubles dans l'eau et dans l'idéal 20 thermosensibles. A.4) Synthèse de copolymères à base de poly (5-ATP) 22 L'objectif de la synthèse des copolymères est l'obtention de matériaux organiques thermosensibles fonctionnels solubles dans l'eau permettant la complexation efficace du cobalt. Il a été choisi de travailler avec le Nisopropylacrylamide (NiPAAM) ou le N,N-diéthylacrylamide (NDEAAm) parce que 5 les homopolymères correspondant ont tous deux une LCST de l'ordre de 32°C. Le 5-ATP a été copolymérisé avec le NDEAAm ou le NiPAAm dans le DMSO à 80°C pendant 12 heures, en présence d'AIBN (Schéma 4). Schéma 4 : Réaction de copolymérisation du 5-ATP avec un monomère 10 acrylamide. Dans un premier temps, le ratio molaire des deux monomères utilisé était de 50/50 (Tableau 2) et la quantité d'AIBN de 2% molaire par rapport à la concentration en monomère. Les polymères P (NiPAAm-stat-5-ATP) et P(DEAAm-stat-5-ATP) obtenus ont ensuite été purifiés par dialyse. La 15 caractérisation par RMN du proton montre la formation de macromolécules et l'absence de monomères résiduels en fin de réaction (Figure 4). Elle permet également de calculer le ratio molaire expérimental des deux unités monomère en comparant les intégrations à 4.4 ppm pour le 5-ATP avec le signal à 3.1 (OCH2) ou 3.9 ppm (CH(CH3)2) pour le second acrylamide, le NDEAAm ou le 20 NiPAAm, respectivement. Le spectre montre également que la quantité de monomère 5-ATP incorporée dans le copolymère est inférieure à sa concentration initiale. Ainsi, alors que le ratio molaire initial était de 50/50, le ratio molaire expérimental 23 est de 75/25 et de 67/33 dans le cas des P (N1PAAm-stat-5-ATP) et P(NDEAAmstat-5-ATP), respectivement (Tableau 2, entrées 2 et 8). Les deux copolymères ont également été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique. La masse molaire moyenne en nombre est de l'ordre de 20000 g.mo1-1 et la 5 dispersité varie de 1.85 à 3.6. Les deux copolymères obtenus dans ces conditions ne sont pas solubles dans l'eau. Il a donc été décidé d'augmenter la proportion molaire du monomère apportant la propriété de thermosensibilité. Ainsi, un copolymère de ratio molaire NiPAAm/5-ATP égal à 90/10 a été préparé. Par ailleurs, afin de 10 globalement augmenter le nombre de fonctions complexantes sur le copolymère, la quantité d'AIBN a été réduite à 0.5%, de manière à conduire à une masse molaire plus élevée (Tableau 2, entrées 3 et 4). La réaction de polymérisation a été effectuée sous azote dans le dioxane, à 80°C pendant 12 heures. Le polymère a été obtenu par précipitation dans de l'eau chaude 15 (50°C). La masse molaire, déterminée par CES, est logiquement plus élevée puisqu'elle est égale à 55400 g.mo1-1 avec une dispersité de 4.2. Le spectre RMN 1H montre que le ratio molaire expérimental incorporé PNiPAAM/5-ATP est de 95/5. D'autres copolymères de ratio NiPAAm/5-ATP égaux à 90/10, 80/20, 70/30 ont également été préparés. Dans tous les cas, la 20 quantité d'AIBN est de 0.5% et la réaction de polymérisation est effectuée sous azote dans le dioxane à 80°C pendant 12 heures. Le polymère est ensuite obtenu par précipitation dans de l'éther diéthylique. De la même manière que précédemment, la quantité de monomère 5-ATP incorporée dans le copolymère est inférieure à sa concentration initiale. Les ratios expérimentaux et 25 théoriques sont donc différents (Tableau 2, entrées 4 à 7). Ces ratios ont été calculés par RMN du proton en comparant le signal à 3.9 ppm (CH(CH3)2) du NiPAAm et celui à 4.4 ppm du 5-ATP (Figure 5). Les copolymères ont également été caractérisés par chromatographie d'exclusion stérique. La masse molaire moyenne en nombre se situe entre 29000 et 67000 g.mo1-1 et la 30 dispersité varie de 1.85 à 5. La quantité maximale vraie de 5-ATP incorporée permettant de conserver le caractère thermosensible du polymère est de 11%, ce qui correspond à un ratio initial en NiPAAm/5-ATP de 70/30 (°/0 mol/mol). 24 Tableau 2. Ratios molaires théoriques et expérimentaux pour la synthèse des copolymères à base de 5-ATP. Test Copolymères Ratio AIBN Ratio exp. M.* D* theo. (%) 1 P(NiPAAm-stat-5-ATP) 100/0 2 100/0 18500 3.6 2 P(NiPAAm-stat-5-ATP) 50/50 2 75/25 20400 1.9 3 P(NiPAAm-stat-5-ATP) 90/10 2 93.5/6.5 30200 7.2 4 P(NiPAAm-stat-5-ATP) 90/10 0.5 95/5 55400 4.2 5 P(NiPAAm-stat-5-ATP) 80/20 0.5 92/8 67000 4 6 P(NiPAAm-stat-5-ATP) 70/30 0.5 89/11 29000 5 7 P(NiPAAm-stat-5-ATP) 50/50 0.5 60/40 17250 2.3 8 P(NDEAAm-stat-5-ATP) 50/50 2 67/33 18500 3.6 9 P(NDEAAm-stat-5-ATP) 90/10 0.5 93.5/6.5 36300 5.4 *CES dans le solvant de type DMAc et calibrée avec des étalons PMMA. 5 Les résultats expérimentaux montrent qu'il y a une différence entre les rapports molaires 5-ATP/NiPAAm théoriques et expérimentaux. Dans tous les cas, le pourcentage de 5-ATP réellement incorporé est plus faible. Ceci est probablement lié au fait que le NiPAAm est plus réactif que le 5-ATP. Lorsque l'on compare les cas de copolymérisation du 5-ATP avec (i) le NiPAAm ou (ii) le 10 NDEAAm, on s'aperçoit qu'au même ratio initial, le pourcentage vrai de 5-ATP incorporé est supérieur dans le cas du NDEAAm (Tableau 2, entrées 2 et 8, 3 et 9). Cependant, dans tous les cas, le pourcentage expérimental incorporé est inférieur au théorique. A.5) Détermination du point trouble des copolymères thermosensibles. 15 Le poly (NiPAAm-stat-5-ATP) comportant un ratio molaire expérimental incorporé PNiPAAM/5-ATP égal à 95/5 (Tableau 2, entrée 4) est thermosensible. Ainsi, une première détermination qualitative de son point trouble montre que cette dernière se situe aux alentours de 20°C (Figure 6). Pour rappel, la valeur de point trouble de l'homopolymère PNiPAAm est de 20 32°C. L'incorporation du 5-ATP hydrophobe conduit logiquement à une diminution de cette valeur jusqu'à environ 20°C, température présentant un intérêt car en général voisine de celle des effluents industriels. 25 Parmi les copolymères synthétisés, seuls les copolymères poly (NiPAAmstat-5-ATP) avec des ratio molaires théoriques de 80/20 et de 90/10 sont thermosensibles. On peut également mentionner le caractère thermosensible du poly(NDEAAm-stat-5-ATP) de rapport molaire théorique égal à 90/10. La 5 détermination du point trouble de ces composés a été effectuée en mesurant la transmittance par UV-Visible des copolymères dans l'eau à une concentration de 1 g/L. Il a été observé une diminution logique de la valeur du point trouble avec l'augmentation de la quantité de 5-ATP dans la macromolécule (Figure 7). Ainsi, pour le copolymère poly (NiPAAm-stat-5-ATP), la température de point 10 trouble a diminué de 19 à 10°C pour un ratio molaire théorique de 90/10 à 80/20, respectivement. Pour le copolymère poly (NDEAAm-stat-5-ATP), la température de point trouble diminue de 32 à 14°C quand la concentration molaire de monomère 5- ATP est de 10% (valeur théorique) par rapport à l'homopolymère PNDEAAm 15 (Figure 8). L'ensemble des valeurs de point de trouble des copolymères thermosensibles contenant différentes quantités de 5-ATP : détermination par spectroscopie UV-Visible; concentration du copolymère : 1g.L-1est rassemblé dans le Tableau 5 ci-après. Tableau 5. Copolymère Valeurs de point trouble (°C) monomère thermosensible/5-ATP 100/0 90/10 80/20 P(NiPAAm-stat-5-ATP) 31 19 10 P(NDEAAm-stat-5-ATP) 34 14 B) Propriétés des copolymères B1) Complexation de Co2+ 25 Pour l'évaluation du pouvoir complexant du Cobalt, une première étude par Calorimétrie Isotherme de Titrage (ou ITC pour Isotherm Titration Calorimetry) a été menée sur le monomère 5-(acrylamidopenty1)-2-(1,2,3- triazole-4-y1)-pyridine) (5-ATP) afin d'évaluer la capacité de ce dernier à complexer efficacement les cations de Cobalt Co2±. Plusieurs conditions de 30 concentrations ont été utilisées, avec pour le complexant 5-ATP entre 2.5 et 4.4 mmol.L-1, et entre 6.5 et 52.3 mmol.L-1 pour le Cobalt. Les données brutes ont été traitées à l'aide du logiciel NanoAnalyze (TA Instrument) afin d'extraire 20 26 la stoechiométrie de la complexation (ou ratio Co(II) / complexant), ainsi que la constante d'interaction, et la variation d'enthalpie correspondante. Ces valeurs sont déterminées par le modèle de site indépendant. Les résultats bruts obtenus sont montrés sur la figure 9. Dans les 5 conditions de mesures présentées ici, on observe des pics intenses traduisant un fort signal thermique de complexation du Cobalt par le 5-ATP ce qui montre qu'il se produit une interaction entre le Cobalt et son complexant. Après un certain nombre d'injection de Cobalt dans le système (nombre variable suivant les concentrations choisies), le signal s'atténue, montrant que les interactions 10 ne sont plus si intenses, et que le complexant n'a plus la capacité de complexer les derniers ions Co2+ injectés. La représentation du traitement des données de la complexation du Co(II) sur le 5-ATP dans les conditions optimales est rapportée sur les figure 10A et figure 10B : (figure 10A) le flux de chaleur dégagée mesurée en ITC (0) lors de la réaction de complexation du 15 Co(II) (6.5 x 10-3 mol.L-1) par le 5-ATP (2.5 x 10-3 mol.L-1) et (figure 10B) l'expression du résultat du flux de chaleur en fonction de la quantité injectée en Cobalt (ratio [Co/copolymère complexant] en abscisse sur la figure 10A et « concentration en Co » en abscisse sur la figure 10B). La figure 10A montre les données de chaleur mesurées par calorimétrie de titrage (points 20 expérimentaux), ainsi que la simulation de ces données (trait plein), à partir d'un modèle de site indépendant. Ce modèle permet d'extraire à partir des points expérimentaux la constante de réaction, la stoechiométrie de la réaction, ainsi que la variation d'enthalpie. Ces valeurs pour la figure 10A sont résumées ci-après : 25 - Ka(M-1) :=4,467 E3; - n=0,363; - AH (kJ/mol)=-62,44; - Kd=2,239 E-4; et - AS (J/molK)=-139,5. 30 Enfin, le tableau 6 ci-après donne les valeurs obtenues pour le ratio Co(II) / complexant, l'enthalpie et la constante d'interaction. Il s'agit d'un 27 intervalle de valeurs qui correspond à l'ensemble des conditions de concentrations testées. La stoechiométrie (ratio) est de l'ordre de 0,41, soit 2,5 ATP pour piéger 1 Co, avec une constante de l'ordre de 5.2 103 M-1, et une enthalpie d'environ 56 klmo1-1. 5 Tableau 6 : Valeurs du ratio n1 (Co(II)/monomère), de la constante Ka et de l'enthalpie d'interaction AH déterminés par ITC et le modèle indépendant pour le monomère 5-ATP. 5-ATP n1 0.36 - 0.44 Ka (M-1) [4.2 - 6.3] 103 AH (klmol-1) 50-62 Le même type d'expérience en ITC a été poursuivi sur les copolymères 10 dérivés du 5-ATP, en adaptant les conditions opératoires afin de cibler les zones intéressantes de concentrations et de ratio. Le ratio de référence est celui relatif au groupe 5-ATP seul. Dans les polymères étudiés, il est donc évalué en considérant les analyses décrites précédemment concernant la quantité finale de 5-ATP dans le Poly (NiPAAm-stat-5-ATP) (ratio molaire 15 théorique égal à 90/10). Les conditions de concentrations pour le monomère et le copolymère poly (NiPAAm-stat-5-ATP) (90/10 théorique) sont récapitulées dans le tableau 7. Le tableau 8 présente ensuite la comparaison des valeurs de ratio, d'enthalpie et de constante d'interaction obtenues pour le 5-ATP seul, et pour le 5-ATP dans le Poly (NiPAAm-stat-5-ATP). 20 Tableau 7 : Conditions de concentrations en mol.L-1 du monomère 5-ATP, des copolymères poly (NiPAAm-stat-5-ATP) (ratio molaire théorique 90/10) et Co(II) correspondants pour les différentes séries de mesures en ITC. 28 Complexant Co(II) 5-ATP 2.5 x 10-3 6.5 x 10-3 Poly(N1PAAm-stat-5-ATP) 0.18 x 10-3 10 x 10-3 Tableau 8 : Valeurs du ratio n1 (Co(II)/monomère), constante Ka et enthalpie d'interaction AH déterminés par ITC et un modèle indépendant pour 5 le 5-ATP et le copolymère poly(NiPAAm-stat-5-ATP) (ratio molaire théorique : 90/10). T=température de travail 5-ATP Poly(NiPAAm-stat-5-ATP) T (°C) 25°C 20 n1 0.36 0.23 Ka (M-1) 5.9 x 103 6.1 x 103 AH (klmo1-1) - 57 - 88 La comparaison des constantes d'association du 5-ATP et du poly (NiPAAm-stat-5-ATP) (90/10) montre qu'elles sont comparables, ce qui signifie 10 que les interactions sont d'intensité similaire. Dans les deux cas, les enthalpies sont négatives (exothermiques) ce qui signifie que les deux systèmes sont contrôlés par l'enthalpie. En revanche, le ratio est plus grand dans le cas du 5- ATP que dans le cas du poly (NiPAAm-stat-5-ATP) (90/10). Ceci signifie que le 5-ATP inséré dans le copolymère complexe moins de Cobalt que le monomère 15 seul. En effet, pour le 5-ATP, il faut 2,5 fonctions complexantes pour capter un Cobalt tandis que pour le poly (NiPAAm-stat-5-ATP) (90/10) il faut 4,2 fonctions complexantes pour capter un Cobalt. B.2) Thermosensibilité. 29 Les complexes obtenus ont ensuite été analysés par UV-Visible afin de déterminer leur température de point trouble. Les mesures de température de point trouble ont été réalisées après complexation (c'est-à-dire dans les conditions de concentrations issues des expériences ITC ci-dessus). Les 5 résultats expérimentaux montrent que la température de point trouble des copolymères augmente fortement pour devenir similaire à celle du PNiPAAm seul soit environ 32°C. Ceci est à corréler avec la complexation du Cobalt par les fonctions imines. On peut émettre l'hypothèse que la complexation du Cobalt pour les groupements triazole/pyridinyle permet une meilleure 10 solvatation de ces derniers, ce qui conduit à l'augmentation de la température de point trouble. Il est à noter que la température de point trouble peut être adaptée en variant la nature du monomère apportant la propriété de thermosensibilité (dans l'exemple présenté, il s'agit du N-isopropylacrylamide). Le dosage de la quantité de Cobalt effectivement complexé par le 15 copolymère poly (NiPAAM-stat-5-ATP) (ratio molaire théorique 90/10) a été réalisé. Pour cela, une solution de Cobalt (sous forme NO3-) a été mise en contact avec le copolymère via une membrane de dialyse (seuil de coupure égal à 1kD). La membrane remplie de Co(II) est plongée dans la solution de copolymère complexant. L'ensemble a été agité 24 heures à température 20 ambiante (30-35°C). Alors que le polymère ne peut passer du fait du faible seuil de coupure, les ions Cobalt peuvent migrer afin d'assurer l'équilibre des concentrations de part et d'autre de la membrane. Le Cobalt peut alors être retenu au contact du complexant. En fin d'expérience et à l'équilibre, les concentrations en Co(II) libre sont similaires de part et d'autre de la 25 membrane. La solution de Cobalt à l'intérieur de la membrane a été dosée par 'Inducted Coupled Plasma' (ICP). La quantité de Cobalt piégée par le copolymère a été évaluée par la méthode des restes (différence entre quantité initiale et quantité finale). Les conditions ont été choisies de manière à cibler différentes gammes 30 de concentrations initiales en Cobalt, à savoir 10-4, 10-5 et 10-6 mol.L-1. La quantité de Cobalt complexé par gramme de polymère a été déterminée ainsi que le ratio (tableau 9). Les résultats montrent que dans ces gammes de concentrations de 10 à 1000 fois plus faible qu'en ITC, le copolymère est capable de complexer le Cobalt avec des ratios proches de ceux obtenus en 30 ITC, par des approches assez différentes. Ceci permet de valider les premières évaluations du potentiel de complexation du poly (NiPAAm-stat-5-ATP) par la méthodologie proposée en ITC. Tableau 9 : Conditions de concentration en mol.L-1 du copolymère poly 5 (NiPAAm-stat-5-ATP) (ratio molaire théorique : 90/10) et concentration initiale de Co(II) [Co], correspondants pour les tests de complexation par dialyse. Evaluation de la quantité de Cobalt complexée par gramme de polymère (ratio Co(II) / 5-ATP), et n2 ratio (Co)/m(poly(NiPAAm-stat-5-ATP) (mol.g-1 polymère) correspondant. [Co]i (mol.L-1) 1.05 x 10-4 1.14 x 10-5 1.36 x 10-6 [5-ATP] dans le copolymère (mol.L-1) 2.06 x 10-4 2.04 x 10-5 1.99 x 10-6 n2 (mol.g-1 polymère) 5 x 10-5 1.6 x 10-5 2.9 x10-5 ratio Co(II) / 5-ATP 0.18 0.11 0.20 10 Enfin, il est particulièrement important de souligner que pour ces mesures, réalisées à 34°C, avec les concentrations intermédiaires (1,14 x 10-5 mol.L-1 et 2,04 x 10-5 mol.L-1 en Cobalt et en 5-ATP, respectivement), des floculats F ont clairement été observés tel que montré sur la figure 11. Ces 15 floculats montrent explicitement la possibilité de séparation du polymère ayant complexé le Cobalt par une simple microfiltration. 31 REFERENCES BIBLIOGRAPHIIQUES 1) Kufelnicki et al., Polyhedron, 2012, 410-416 ; 2) Amirnasr et al., Polyhedron, 2002, 2733-2742 ; 5 3) Aly et al., Monatshefte für Chemie, 1995, 126, 173-185 ; 4) Haap et al., Chem. Asian J., 2009, 4, 154-163 ; 5) S. A. Rahim, S. Hussain, M. Farooqui, Chemical Science Transactions, 2015, 4, 176-180 ; 6) B. Happ, G. M. Pavlov, I. Perevyazko, M. D. Hager, A. Winter, U. S. 10 Schubert, Macromol. Chem. Phys., 2012, 213, 133 ; 7) Schild H. G., Prog Polym Sci, 1992, 17,163 ; 8) A. Graillot et al., J.Hazard. Mater., 2013, 244-245, 507-515 ; 9) A. Graillot et al., Sep.Purif. Technol.,2015, 141, 17-24 ; 10) A. Graillot et al., RSC Adv., 2014,19345-19355 ; 15 11) D. Gomes Rodrigues et al., Polymer Chemistry, 2015, 6, 5264-5272 ; 12) G. Odian, Principles of polymerization, 3rd., Wiley: New York, 1991 ; et 13) L. Doohyunet al., Molecules, 2015, 20, REVENDICATIONS1. Copolymère thermosensible capable de complexer des cations 5 divalents de cobalt en solution aqueuse, constitués de deux unités monomériques, présentant la formule générale (I) suivante : (I) dans laquelle : 10 - la distribution des deux unités monomères conduisant à des copolymères de type blocs ou aléatoire, - m+nk. 10 avec n 5, notamment 200 m+n_?_ 10 - R = H ou alk; R' = H ou alk, R et R' pouvant être identiques ou différents; l'un au moins de R et R' étant un groupe alk, alk étant de 15 préférence un groupe alkyle en Cl à C10 linéaire ou ramifié, - RI = H ou CH3 ; R2 = H ou CH3, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents ; - X = 0 ou NH ; - 0 .?_. p 25, et 20 - R" = Ra" ou Rb" avec 33 Ra" = et Rb" = N 2. Copolymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans la formule (I), m 5, de préférence 100 m 10 ; et n 5, de préférence 100 > n > 10. 3. Copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une composition de type statistiques de deux unités monomériques obtenue par copolymérisation radicalaire des monomères de formules (I-1) et (I-2) suivantes: 1) Le monomère complexant les cations du Co2+ de formule (I-1) suivante : dans laquelle : - R1 = H ou CH3, X = 0 ou NH, 0 p 25, et R" = OU -N ; et 2) Le monomère apportant le caractère thermosensible de formule (I-2) suivante : 34 dans laquelle : - R = H ou alk; R' = H ou alk, R et R' pouvant être identiques, ou différents, l'un au moins de R et R' étant un groupe alk, alk étant de préférence un groupe alkyle en Cl à C10 linéaire ou ramifié, et 5 - R2 = H ou CH3. 4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans le dit copolymère le ratio molaire entre [unité monomérique de formule (I-2) / unité monomérique de formule (I-1)] est d'au moins 90/10, de préférence de 90/10 à 95/5 et de préférence le copolymère présente une masse molaire moyenne en 10 nombre (Mn), déterminée par chromatographie d'exclusion stérique dans le diméthylacétamide (DMAc) utilisant des standards poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) d'au moins 30.000g.mo1-1, avec une dispersité (D) supérieure à 2. 5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 15 dans les formules (I) et (I-1); R1=H, p=1 à 10 de préférence p=5 ou 6, X=NH et R"=Ra" ou Rb", de préférence Ra". 6. Copolymère selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le dit monomère complexant (I-1) est le 5-(acrylamidopentyI)-2-(1,2,3 triazole4-y1) pyridine de formule (I-la) suivante correspondant à la formule I-1 dans 20 laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra": 7. Copolymère selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le dit monomère complexant (I-1) est le 6-(acrylamidohexyl) 25 pyridylméthanimine de formule (I-lb) suivante correspondant à la formule I-1 dans laquelle R1=H, p=6, X=NH et R"=Rb": 35 8. Copolymère selon l'une des revendications 3 à 7 caractérisé en ce que dans les formules (I) et (I-2), R2= H. 5 9. Copolymère selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que dans les formules (I) et (I-2), R=1-1 et R'= CH3. 10. Copolymère selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le dit copolymère est le poly (N-isopropylacrylamide-stat-(5- (acrylamidopenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-y1)-pyridine)) de formule (la) 10 correspondant à la formule (I) dans laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra", R2= H, R=H et R'= CH3. 11. Copolymère selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que dans les formules (I) et (I-2); R= R'= Et. 12. Copolymère selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce 15 que le dit copolymère est le poly (N-diéthyle acrylamide-stat-(5- (acrylamidopenty1)-2-(1,2,3-triazole-4-1)-pyridine)) de formule (lb) correspondant à la formule (I) dans laquelle R1=H, p=5, X=NH et R"=Ra", R2= H, R et R'= Et. 13. Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications 3 à 12, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une copolymérisation par voie radicalaire dans un solvant organique dans lequel les deux monomères de formules (I-1) et (I-2) sont solubles, en présence d'un amorceur radicalaire, en les chauffant sous atmosphère inerte; les copolymères obtenus étant ensuite purifiés par précipitation, les deux monomères suivants étant de formules (I-1) et (I-2): 1) Le monomère complexant les cations du Co2+ de formule (I-1) suivante : 111 36 dans laquelle : -Ri = Hou CH3, X = 0 ou NH, 0 p 25, et R" = 5 Ou ; et 2) Le monomère apportant le caractère thermosensible de formule (I-2) suivante : 10 dans laquelle : - R = H ou alk; R' = H ou alk, R et R' pouvant être identiques ou différents, l'un au moins de R et R' étant un groupe alk, alk étant de préférence un groupe alkyle en Cl à C10 linéaire ou ramifié, et - R2 = H ou CH3. 15 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une copolymérisation par voie radicalaire dans le solvant diméthylsulfoxyde (DMSO) en présence d'un amorceur radicalaire, 2,2'- azobisisobutyronitrile, à haute température de 80°C, sous atmosphère inerte d'azote, le temps de la réaction étant de l'ordre de 8 heures ; les copolymères 20 obtenus étant ensuite purifiés par précipitation dans l'eau à 50°C ou dans l'éther diéthylique à température ambiante. 37 15. Procédé d'utilisation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 12, pour le traitement d'un milieu aqueux liquide d'effluent chargé en cations Co2+ caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes comprenant : 5 (i) une complexation de cations métalliques de Co2+ sur les dits copolymères solubles dans ledit milieu aqueux par mise en contact de dits copolymères avec ledit milieu aqueux liquide d'effluent chargé en Co2+ à une température inférieure à la température critique de solution du copolymère (LCST) à laquelle les dits copolymères sont solubles dans le dit milieu aqueux, 10 (ii) une insolubilisation des complexes de cations divalents Co2+ et dits copolymères par augmentation de la température au-dessus de ladite température critique de solution copolymère (LCST), de préférence supérieure à la température ambiante, de préférence comprise entre 20°C et 35°C, (iii) une étape de séparation, de préférence par microfiltration, 15 permettant de retenir les floculats de complexes insolubilisés de cations divalents Co2+ et dits copolymères obtenus à l'étape (ii), et (iv) de préférence, une étape de récupération du dit copolymère par décomplexation chimique des cations Co2+et dudit copolymère.