FR 3070287 A1 20190301 FR 1757863 A 20170824 PROCÉDÉ DE FABRI CATI ON D'UNE PI ÈCE THERMOÉLECTRI QUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce thermoélectrique par fabrication additive. L'invention concerne également une 5 pièce thermoélectrique massive comprenant au moins deux couches solides. L'effet thermoélectrique est un phénomène physique présent dans certains matériaux qui lie le flux de chaleur qui les traverse au courant électrique qui les parcourt. En particulier, le matériau peut permettre de générer un courant électrique sous l'influence d'un gradient de température, 10 ce phénomène étant appelé l'effet Seebeck. Au contraire, une différence de température peut être générée aux bornes du matériau par l'application d'un courant électrique, ce phénomène étant appelé l'effet Peltier. Les qualités d'un matériau thermoélectrique se mesurent par un nombre sans dimension, appelé facteur de mérite ZT, donné par la relation: 15 ZT = T(S2 x o-)/K, dans laquelle T est la température absolue (en Kelvin), S est le pouvoir thermoélectrique (ou coefficient Seebeck), a est la conductivité électrique et K est la conductivité thermique du matériau. De bons matériaux thermoélectriques ont un coefficient Seebeck et une conductivité électrique élevés et par ailleurs une conductivité thermique faible. 20 Actuellement, la plupart des pièces thermoélectriques sont synthétisées par frittage d'une poudre permettant d'obtenir une pièce solide. La pièce solide obtenue est alors découpée pour former la ou les pièce(s) finale(s) de taille et de forme voulue. Cependant, la découpe de la pièce solide est une étape délicate pouvant conduire à la fissuration de la pièce ce qui 25 limite beaucoup la forme des pièces finales pouvant être obtenues. Par ailleurs, l'étape de découpe génère un taux de rebus important. Ce procédé de fabrication de pièces thermoélectriques est donc énergivore et coûteux. Récemment, A. El-Desouky et al. (Matérials Letters, 185 (2016), 598602) ont décrit la fabrication d'une pièce de Bi2Te3 par la technique de fusion 30 sélective par laser, connue sous l'anglicisme « selective laser melting » (SLM). Cette technique est un processus de fabrication additive permettant de former une pièce solide à partir d'une poudre et pouvant permettre de fabriquer des 2 pièces de formes plus complexes que par un procédé de frittage. Cependant, cette technique nécessite d'utiliser le composé thermoélectrique de la pièce finale sous forme de poudre comme composé initial, ce qui limite le type de composés thermoélectriques pouvant être utilisés. En effet, certains composés thermoélectriques, comme par exemple MnSi1,75, sont difficiles à obtenir sous forme de poudre car ils présentent une dureté telle qu'il est pratiquement impossible de les réduire en poudre, notamment en poudre de granulométrie micronique, par broyage. Par ailleurs, les composés thermoélectriques ayant une conductivité thermique faible, le procédé ne fonctionne que dans la zone de poudre atteinte par le rayonnement laser et les propriétés physiques d'une zone irradiée dépendent de l'intensité du laser avec laquelle cette zone a été irradiée. Ainsi, les propriétés physiques, comme par exemple la densité ou la porosité, ne sont pas homogènes dans toute l'épaisseur de la pièce formée. Le but de l'invention est donc de pallier les inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé optimisé et peu coûteux de fabrication additive d'une pièce comprenant un composé thermoélectrique, le procédé permettant de fabriquer des pièces de tout type de forme et possédant des propriétés physiques homogènes dans toute l'épaisseur de la pièce. Les inventeurs ont ainsi mis au point un procédé de fabrication additive 20 d'un matériau thermoélectrique comprenant un composé thermoélectrique, à partir de précurseurs dudit composé thermoélectrique. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce thermoélectrique par fabrication additive, le procédé comprenant au moins une étape d'irradiation par un rayonnement laser d'une couche de poudre pour 25 former une couche solide d'un matériau comprenant un composé thermoélectrique, ladite couche de poudre comprenant des particules d'au moins un premier précurseur et des particules d'au moins un deuxième précurseur, lesdits précurseurs étant aptes à réagir chimiquement l'un avec l'autre pour former ledit composé thermoélectrique, 30 le premier et le deuxième précurseurs étant choisis selon au moins une des conditions suivantes : 3 - le premier et/ou le deuxième précurseur a(ont) une conductivité thermique d'au moins 10 W/m/K ; - la réaction chimique entre le premier et le deuxième précurseurs est exothermique. 5 De façon avantageuse, le procédé de l'invention est un procédé rapide et peu coûteux de fabrication additive d'une pièce thermoélectrique. En effet, il permet de réaliser simultanément la réaction chimique conduisant à la formation du composé thermoélectrique à partir du premier et du deuxième précurseur, et la mise en forme du matériau comprenant le composé 10 thermoélectrique (appelé par la suite matériau thermoélectrique). Ainsi, à partir d'une couche de poudre comprenant de simples précurseurs, il est possible de préparer une couche solide d'un matériau thermoélectrique. La couche solide est formée au niveau de la surface de la couche de poudre qui est irradiée par le rayonnement laser et il est donc possible de former une 15 couche solide de la forme souhaitée, en choisissant notamment la forme de la surface irradiée. Dans l'invention, lorsque la couche de poudre est irradiée par le rayonnement laser, l'énergie générée par le laser permet de chauffer la surface de la couche de poudre et d'initier la réaction chimique entre le premier précurseur et le deuxième précurseur, notamment en permettant au premier et au deuxième précurseur d'atteindre un état de fusion. Selon une première condition, le premier et/ou le deuxième précurseur a(ont) une conductivité thermique d'au moins 10 W/m/K et la chaleur générée par le rayonnement laser au niveau de la surface de la couche de poudre est diffusée par le premier et/ou le deuxième précurseur dans toute l'épaisseur de la couche de poudre. Cette chaleur permet à la réaction chimique entre le premier et le deuxième précurseurs d'avoir lieu dans toute l'épaisseur de la couche de poudre. Selon une deuxième condition, la réaction chimique entre le premier et 30 le deuxième précurseurs est exothermique, i.e. l'enthalpie de la réaction chimique entre le premier et le deuxième précurseurs est négative (4r-H° Le procédé de fabrication additive de l'invention peut être par exemple de type frittage sélectif par laser, connu sous l'anglicisme « selective laser 5 sintering » (SLS) ou fusion sélective par laser, connu sous l'anglicisme « selective laser melting » (SLM). De façon avantageuse, le procédé de fabrication additive de l'invention peut permettre de former au moins deux pièces thermoélectriques en 5 parallèle. Dans un tel mode de réalisation, la couche de poudre est irradiée de manière à former au moins deux couches solides distinctes, i.e. espacées par une couche de poudre non irradiée, de formes souhaitées pouvant être identiques ou différentes. Précurseurs 10 Dans le procédé de l'invention, la taille moyenne des particules du premier précurseur peut être inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 75 pm, et plus préférentiellement inférieure à 50 pm. Dans le procédé de l'invention, la taille moyenne des particules du 15 deuxième précurseur peut être inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 75 pm, et plus préférentiellement inférieure à 50 pm. De façon avantageuse, plus la taille des particules du premier et/ou du deuxième précurseur est faible, plus la couche de poudre peut être dense et 20 fine. Par ailleurs, dans le cas où la réaction entre les précurseurs est exothermique, une taille faible des particules des précurseurs permet de mieux initier la réaction chimique entre les précurseurs et donc de mieux propager la réaction, et donc la chaleur, dans toute l'épaisseur de la couche de poudre. 25 Dans l'invention, la taille moyenne des particules est mesurée au microscope électronique. Une taille moyenne signifie que la taille des particules peut varier de ± 100% par rapport à la taille moyenne, de préférence de ± 60% par rapport à la taille moyenne, et plus préférentiellement de ± 30% par rapport à la taille moyenne. 30 Selon un mode de réalisation préféré, les particules du premier précurseur peuvent être sensiblement sphériques. Selon un autre mode de 6 réalisation préféré, les particules du deuxième précurseur peuvent être sensiblement sphériques. De façon avantageuse, lorsque les particules du premier et/ou du deuxième précurseur sont sensiblement sphériques, la couche de poudre est 5 plus facile à étaler et la couche solide formée après irradiation par le rayonnement laser a une densité optimisée. Dans l'invention, lorsque les particules sont de forme sensiblement sphérique, leur taille est donnée en diamètre de sphère équivalente. Dans l'invention, le premier précurseur peut être choisi parmi le 10 manganèse (Mn), le gallium (Ga), le plomb (Pb), le bismuth (Bi), le silicium (Si), le magnésium (Mg), l'étain (Sn), le cobalt (Co), le lanthane (La), le cérium (Ce), le germanium (Ge), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le fer (Fe), l'argent (Ag), l'aluminium (Al l'ytterbium (Yb), et un de leurs mélanges. 15 Dans l'invention, le deuxième précurseur peut être choisi parmi le manganèse (Mn), le gallium (Ga), le plomb (Pb), le bismuth (Bi), le silicium (Si), le magnésium (Mg), l'étain (Sn), le cobalt (Co), le lanthane (La), le cérium (Ce), le germanium (Ge), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le fer (Fe), l'argent (Ag), l'aluminium (Al l'ytterbium (Yb), et un de 20 leurs mélanges. Dans l'invention, le premier précurseur est différent du deuxième précurseur. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le premier et/ou le deuxième précurseur peut être un alliage d'au moins deux précurseurs tels 25 que définis dans l'invention. Selon un mode de réalisation préféré, le premier précurseur peut ne pas avoir de propriétés thermoélectriques. Selon un autre mode de réalisation préféré, le deuxième précurseur peut ne pas savoir de propriétés thermoélectrique. 30 Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche de poudre peut comprendre en outre des particules d'un ou plusieurs autres précurseur(s) 7 pouvant être choisis parmi le manganèse (Mn), le gallium (Ga), le plomb (Pb), le bismuth (Bi), le silicium (Si), le magnésium (Mg), l'étain (Sn), le cobalt (Co), le lanthane (La), le cérium (Ce), le germanium (Ge), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le fer (Fe), l'argent (Ag), l'aluminium (AI), 5 l'ytterbium (Yb), et un de leurs mélanges ou alliages. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le premier précurseur peut être le manganèse (Mn) et le deuxième précurseur peut être le silicium (Si). Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le premier 10 précurseur peut être le magnésium (Mg) et le deuxième précurseur peut être le silicium (Si). Dans l'invention, la poudre peut comprendre au moins un élément dopant. Dans l'invention, un élément dopant est un élément pouvant conférer des propriétés conductrices de type N ou P à un matériau, ou pouvant moduler 15 les propriétés conductrices de type N ou P d'un matériau. Dans l'invention, l'élément dopant est une impureté qui est ajoutée à la poudre. Une fois l'étape d'irradiation réalisée, cet élément dopant est présent dans la couche solide formant ainsi un matériau thermoélectrique dopé. La présence de l'élément dopant dans le matériau thermoélectrique peut 20 lui conférer des propriétés semi-conductrices. Dans le cas où l'élément dopant induit un excès d'électrons qui sont négativement chargés, le dopage est qualifié de dopage de type N. Dans le cas où l'élément dopant induit un déficit d'électrons, c'est-à-dire un excès de trous considérés comme positivement chargés, le dopage est qualifié de dopage de type P. De façon avantageuse, le 25 dopage d'un matériau, en particulier d'un matériau thermoélectrique, permet de moduler sa conductivité électrique. Par exemple, des semi-conducteurs fortement dopés peuvent avoir une conductivité électrique plus proche de celle des métaux. Dans l'invention, l'élément dopant peut être présent dans la poudre en 30 une quantité d'au plus 10% en moles, de préférence d'au plus 7% en moles, 8 et plus préférentiellement d'au plus 5% en moles par rapport au nombre de moles du précurseur qui est en quantité minoritaire dans la poudre. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les élément(s) dopant(s) peu(ven)t être présent(s) dans la poudre sous forme de particules. 5 Dans l'invention, l'élément dopant peut être choisi parmi le bismuth (Bi), le germanium (Ge), le chrome (Cr), l'ytterbium (Yb), le molybdène (Mo), le cobalt (Co), l'antimoine (Sb), l'étain (Sn), l'aluminium (AI), le fer (Fe), et un de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, la poudre peut comprendre un ou 10 plusieurs additifs choisis parmi des pigments, des charges, des liants, et un de leurs mélanges. De préférence, les additifs sont ajoutés à la poudre sous forme de particules. Couche de poudre Selon le procédé de l'invention, la couche de poudre peut être formée par 15 dépôt de la poudre comprenant le premier et le deuxième précurseur sur un support du type céramique ou métallique. Le dépôt de la poudre peut être fait, par exemple, par racleur ou par rouleau. Dans l'invention, le rapport molaire du premier précurseur par rapport au deuxième précurseur dans la couche de poudre peut aller de 0,03 à 30, de 20 préférence de 0,05 à 20, et plus préférentiellement de 0,06 à 15. Ce rapport molaire peut dépendre de la stoechiométrie du composé thermoélectrique voulant être formé. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire du premier précurseur par rapport au deuxième précurseur peut être différent de la stoechiométrie du composé thermoélectrique voulant être formé 25 Selon un mode de réalisation préférée, la couche de poudre peut avoir une épaisseur constante sur toute sa surface, ce qui signifie que l'épaisseur de la couche de poudre peut varier d'au plus 30%, de préférence d'au plus 20 °A), et plus préférentiellement d'au plus 10%. Selon l'invention, l'épaisseur de la couche de poudre peut être d'au 30 plus 3 mm, de préférence d'au plus 1,5 mm, de préférence d'au plus 900 pm, et plus préférentiellement d'au plus 600 pm. 9 Selon l'invention, l'épaisseur de la couche de poudre peut être d'au moins 5 pm, de préférence d'au moins 10 pm, et plus préférentiellement d'au moins 15 pm. Dans l'invention, le dépôt de la couche de poudre peut être fait sur une 5 surface au moins équivalente à la surface de la couche solide voulant être formée. De façon avantageuse, seule la surface correspondant à la couche solide voulant être formée est irradiée par le rayonnement laser. Ainsi, lorsque le dépôt de la couche de poudre est fait sur une surface supérieure à la surface de la couche solide voulant être formée, une partie de la surface de la 10 couche de poudre n'est pas irradiée par le rayonnement laser et la poudre correspondant à cette surface non irradiée peut être récupérée en fin de réaction. Dans l'invention, l'étape d'irradiation peut comprendre une étape préalable lors que laquelle la couche de poudre est tassée. Cette étape 15 préalable peut être réalisée à l'aide d'un rouleau ou d'une presse à une pression d'au moins 1 kPa, de préférence d'au moins 2 kPa, et plus préférentiellement d'au moins 5 kPa. De façon avantageuse, lorsque les particules du premier et/ou du deuxième précurseur sont sensiblement sphériques, la densité de la couche de 20 poudre est augmentée et la pression mécanique à exercer sur la couche de poudre pour la tasser est inférieure à la pression à appliquer lorsque les particules ont une autre forme. Selon l'invention, l'épaisseur de la couche de poudre tassée peut être d'au plus 2,5 mm, de préférence d'au plus 1,3 mm, de préférence d'au plus 25 700 pm, et plus préférentiellement d'au plus 500 pm. Selon l'invention, l'épaisseur de la couche de poudre tassée peut être d'au moins 4 pm, de préférence d'au moins 8 pm, et plus préférentiellement d'au moins 12 pm. Etape d'irradiation 30 Dans le procédé de l'invention, le rayonnement laser peut irradier la couche de poudre à une longueur d'onde à laquelle au moins un des 10 précurseurs absorbe, ce qui signifie qu'à cette longueur d'onde l'indice d'extinction (k) d'au moins un des précurseurs est différent de 0. Dans le procédé de l'invention, le rayonnement laser peut irradier la couche de poudre à une puissance permettant d'initier la réaction chimique 5 entre le premier et le deuxième précurseurs. Le rayonnement laser peut irradier la couche de poudre à une puissance allant de 3 à 300 W, de préférence allant de 5 à 80 W, et plus préférentiellement allant de 10 à 50 W. Avantageusement, la puissance du laser peut être adaptée à l'absorbance du premier et/ou du deuxième précurseur à une longueur d'onde donnée. En 10 particulier, plus l'absorbance du premier et/ou du deuxième précurseur est élevée, plus la puissance du rayonnement laser peut être abaissée. Au contraire, plus l'absorbance du premier et/ou du deuxième précurseur est faible, plus la puissance du rayonnement laser peut être augmentée. Selon un mode de réalisation préféré, lors de l'étape d'irradiation, le 15 rayonnement laser peut ne pas irradier dans toute l'épaisseur de la couche de poudre. Ainsi, l'irradiation d'une faible épaisseur au niveau de la surface de la couche de poudre peut suffire à former la couche solide. Selon ce mode de réalisation préféré, l'épaisseur irradiée peut être d'au plus 50% de l'épaisseur de la couche de poudre, de préférence d'au plus 30 % de l'épaisseur de la 20 couche de poudre, de préférence d'au plus 15 %, et plus préférentiellement d'au plus 5% de l'épaisseur moyenne de la couche de poudre. Avantageusement, dans le procédé de l'invention, il n'est pas nécessaire que le rayonnement laser irradie la couche de poudre dans toute son épaisseur pour former la couche solide. En effet, les précurseurs sont 25 choisis de façon à ce que l'irradiation d'une faible épaisseur à la surface de la couche de poudre puisse suffire à former la couche solide. Ainsi, il n'est pas nécessaire d'irradier à une puissance importante la surface de la couche de poudre pour que le rayonnement laser irradie dans toute l'épaisseur de la couche de poudre comme dans les procédés de l'art antérieur. 30 Dans l'invention, le rayonnement laser peut n'irradier que la surface de la couche de poudre afin d'initier la réaction chimique entre le premier précurseur et le deuxième précurseur. La chaleur générée par la réaction entre 11 le premier et/ou le deuxième précurseur, et/ou la chaleur transmise par le premier et/ou le deuxième précurseur permet à la réaction chimique de se produire dans toute l'épaisseur de la couche de poudre. Dans le procédé de l'invention, le rayonnement laser peut être 5 défocalisé afin de réguler la densité de puissance qui irradie la couche de poudre. Avantageusement, une densité de puissance suffisante peut permettre d'initier la réaction chimique entre le premier et le deuxième précurseurs. Dans le procédé de l'invention, le laser peut être défocalisé de -50 à +50 mm, de préférence de -40 à +40 mm, et plus préférentiellement 10 de -30 à +30 mm. Dans l'invention, la vitesse de balayage du rayonnement laser peut être d'au moins 1 mm/s, de préférence d'au moins 5 mm/s, et plus préférentiellement d'au moins 10 mm/s. Dans l'invention, la vitesse de balayage du rayonnement laser peut 15 être d'au plus 5000 mm/s, de préférence d'au plus 4500 mm/s, et plus préférentiellement d'au plus 4000 mm/s. Dans l'invention, le pas de lasage peut être aller de 5 et 300 pm, de préférence de 20 et 200 pm, et plus préférentiellement de 50 et 75 pm. De façon avantageuse, le pas de lasage peut ne pas être trop grand afin que la 20 plupart des précurseurs, notamment au moins 80% des précurseurs, réagissent chimiquement pour former le composé thermoélectrique. De façon avantageuse, le pas de lasage peut ne pas être trop petit afin d'éviter que la température de la couche de poudre irradiée ne soit trop importante, ce qui pourrait endommager les précurseurs et/ou le composé thermoélectrique 25 formé. Selon un mode de réalisation préférée, l'étape d'irradiation peut être réalisée dans une enceinte inerte, en particulier dans une enceinte comprenant un gaz inerte choisi parmi l'argon (Ar), l'azote (N2), et un de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux, l'enceinte inerte ne 30 comprend sensiblement pas d'oxygène, ni d'eau afin d'éviter l'oxydation du premier et/ou du deuxième précurseur. Dans l'invention, « ne comprenant 12 sensiblement pas d'oxygène, ni d'eau» signifie que la quantité d'oxygène et/ou d'eau dans l'enceinte inerte est inférieure à 10000 ppm, de préférence inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 2000 ppm, et plus préférentiellement inférieure à 1000 ppm. 5 Couche solide La couche solide comprenant le composé thermoélectrique possède des propriétés thermoélectriques. Le facteur de mérite ZT de la couche solide peut avoir une valeur d'au moins 0,3, de préférence d'au moins 0,5, et plus 10 préférentiellement d'au moins 0,8, à une température donnée, en particulier à la température optimale à laquelle la couche solide est destinée à être utilisée. Selon une première variante possible, le rapport molaire du premier précurseur par rapport au deuxième précurseur dans la couche de poudre peut être le même que le rapport des coefficients stoechiométriques du premier et 15 du deuxième précurseur dans le composé thermoélectrique formé. Selon une deuxième variante possible, le rapport molaire du premier précurseur par rapport au deuxième précurseur dans la couche de poudre peut être différent du rapport des coefficients stoechiométriques du premier et du deuxième précurseur dans le composé thermoélectrique formé. 20 Selon un mode de réalisation préféré, la couche solide formée par le procédé de l'invention présente une rugosité de surface (Rmax) d'au plus 80 pm, de préférence d'au plus 20 pm, et plus préférentiellement d'au plus 5 pm. Avantageusement, l'état de surface rugueux permet d'augmenter la dissipation thermique par la surface de la couche solide et ainsi d'augmenter 25 les gradients thermiques au sein de la couche solide et donc d'augmenter la différence de potentiel électrique dans la couche solide due à l'effet Seebeck. Selon l'invention, l'épaisseur de la couche solide peut être d'au plus 2,5 mm, de préférence d'au plus 1,3 mm, de préférence d'au plus 700 pm, et plus préférentiellement d'au plus 500 pm. 13 Selon l'invention, l'épaisseur de la couche solide peut être d'au moins 4 pm, de préférence d'au moins 8 pm, et plus préférentiellement d'au moins 12 pm. La couche solide formée par le procédé de l'invention peut avoir une 5 masse volumique allant de 1 à 8 g/cm3, de préférence de 1 à 6 g/cm3, et plus préférentiellement allant de 1 à 5,5 g/cm3. Avantageusement, le procédé de l'invention peut permettre de former une couche solide ayant une densité plus faible que celle d'une couche solide fabriquée par un procédé de l'art antérieur. 10 La couche solide formée par le procédé de l'invention peut avoir une porosité allant de 1 à 40 'Vo, de préférence allant de 2 à 30 'Vo, et plus préférentiellement allant de 5 à 10 'Vo. Avantageusement, le procédé de l'invention peut permettre de former une couche solide ayant une porosité plus grande que celle d'une couche solide fabriquée par un procédé de l'art 15 antérieur. Dans l'invention, la couche solide comprend le matériau comprenant le composé thermoélectrique formé par la réaction chimique entre le premier et le deuxième précurseurs. Le composé thermoélectrique formé par le procédé de l'invention peut 20 être choisi parmi MnSi1,7, MnSi1,73, MnSi1,75, MnSi1,77, Mg2Si, Bi2Te3, SiGe, Sb2Te3, PbTe, PbTeSe, SnTe, CeFe4Sb, GaGeTe, Yb14MnSb, PbSnTe, et un de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le composé thermoélectrique peut être MnSi1.75. Actuellement, l'utilisation de MnSi1.75 comme composé 25 thermoélectrique ne se fait pas à l'échelle industrielle, notamment en raison de son fort coût de production et de la difficulté d'usinage d'une pièce d'un matériau à base de ce composé. Le procédé de l'invention est donc particulièrement avantageux pour la fabrication d'une pièce comprenant Mn5i1.75 comme composé thermoélectrique, puisque le procédé de l'invention 30 permet d'utiliser du manganèse et du silicium disponibles à faible coût comme précurseurs. Par ailleurs, le procédé de l'invention peut permettre de former 14 directement la couche de forme voulue ce qui permet d'éviter l'étape d'usinage. Le matériau thermoélectrique peut comprendre le composé thermoélectrique, éventuellement dopé, et optionnellement un ou plusieurs 5 additifs tels que définis dans l'invention. Le procédé de l'invention peut en outre comprendre une étape, postérieure à l'étape d'irradiation, de nettoyage de la couche solide, en particulier une étape permettant d'éliminer de la couche solide des particules n'ayant pas réagi, par exemple, les précurseurs, éléments dopants, et/ou 10 additifs n'ayant pas réagi durant l'étape d'irradiation. Selon un premier exemple de réalisation, l'étape de nettoyage peut être réalisée en soumettant la couche solide à des ultrasons ou encore par soufflage avec de l'air comprimé. Selon un deuxième exemple de réalisation, l'étape de nettoyage peut 15 être réalisée à l'aide d'un solvant pouvant être choisi parmi l'éthanol, l'acétone, et un de leurs mélange. Selon un troisième exemple de réalisation, l'étape de nettoyage est réalisée en combinant le premier et le deuxième exemple de réalisation. De façon avantageuse, l'étape de nettoyage peut permettre de 20 récupérer les particules n'ayant pas réagi durant l'étape d'irradiation, en particulier les particules des précurseurs, d'élément(s) dopant(s), et/ou d'additif(s). Ces particules peuvent donc être réutilisées pour la fabrication d'une autre couche solide. De façon avantageuse, le procédé de l'invention peut donc permettre, 25 d'une part, de former la couche solide de forme souhaitée puisque seule la partie de la couche de poudre exposée au rayonnement laser forme la couche solide, et d'autre part, de recycler les particules n'ayant pas réagi. Le procédé est donc plus économique et plus écologique que les procédés de l'art antérieur au cours desquels une pièce solide est formée puis usinée pour 30 former les pièces ayant la taille voulue, les débris issues de la découpe ne pouvant pas être réutilisés. 15 Dans l'invention, la fabrication additive désigne un procédé de fabrication par ajout de matière, en particulier par empilement de couches successives. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape d'irradiation peut être réalisée n fois, n étant un entier supérieur ou égal à 2, 5 et une couche solide (n) peut être formée sur au moins une partie de la surface d'une couche solide précédemment formée (n-1). Selon ce mode de réalisation préféré, l'étape d'irradiation par un rayonnement laser d'une couche de poudre peut être réalisée selon l'invention, pour former une première couche solide. Une deuxième couche de poudre telle 10 que définie dans l'invention, notamment une couche de poudre comprenant des particules d'au moins un premier précurseur et des particules d'au moins un deuxième précurseur, peut alors être déposée sur la première couche solide. L'étape d'irradiation par un rayonnement laser de la deuxième couche de poudre peut alors permettre de former une deuxième couche solide, cette 15 deuxième couche solide étant adhérente à la première couche solide. Une troisième couche de poudre selon l'invention peut alors être déposée sur la deuxième couche solide et le procédé peut être répété pour former n couches solides adhérentes les unes aux autres. De façon avantageuse, selon ce mode de réalisation préféré, la chaleur 20 diffusée dans toute l'épaisseur de la couche grâce à la conductivité thermique d'au moins 10 W/m/K du premier et/ou du deuxième précurseur, et/ou grâce à la réaction chimique exothermique entre le premier et le deuxième précurseurs, permet d'une part, de former la couche solide (n), et d'autre part, que la couche solide (n) adhère à la couche solide (n-1), par exemple par 25 frittage ou par fusion. Ce procédé de fabrication additive par empilement de pièces successives, peut alors permettre de former une pièce thermoélectrique massive comprenant n couches solides adhérentes les unes aux autres, chaque couche n pouvant être formée et collée à la couche (n-1) par le 30 procédé d'irradiation selon l'invention. Selon une première variante du procédé de fabrication additive par empilement de pièces successives, la couche n peut être identique à la couche 16 (n-1), en particulier la couche n peut comprendre les mêmes précurseurs et, optionnellement, les mêmes éléments dopants et/ou les mêmes additifs que la couche (n-1). Selon une deuxième variante du procédé de fabrication additive par 5 empilement de pièces successives, la couche n peut être différente de la de la couche (n-1), en particulier la couche n peut comprendre des précurseurs différents et/ou des éléments dopants différents et/ou des additifs différents de ceux de la couche (n-1). Selon le procédé de fabrication additive par empilement de pièces 10 successives, la couche n peut être formée sur la totalité de la couche (n-1). De façon avantageuse, le procédé de fabrication additive par empilement de pièces successives, peut permettre de former des pièces de forme complexe, en particulier des pièces possédant les couches successives n'ayant pas la même surface. De telles formes complexes peuvent permettre 15 de former des pièces massives possédant des propriétés thermoélectriques améliorées, notamment grâce à l'augmentation des dissipations thermiques dues aux différences de surfaces des différentes couches permettant d'augmenter le gradient thermique de la pièce massive. Par ailleurs, la possibilité de fabriquer des pièces de forme complexe par le procédé de 20 l'invention peut permettre de fabriquer des pièces pour une application spécifique, comme par exemple des pièces de forme courbée pour les lignes de collecteurs d'échappement, ou encore des dispositifs thermiques à géométrie planaire. La couche solide de l'invention, une fois formée, peut être traitée, par 25 exemple par frittage (en tant que traitement de parachèvement) par des techniques connues de l'homme du métier. Pièce thermoélectrique L'invention a pour autre objet une pièce thermoélectrique massive 30 susceptible d'être obtenue par le procédé de fabrication additive de l'invention, la pièce thermoélectrique massive comprenant un empilement d'au moins 2 17 couches solides, lesdites couches solides étant adhérentes les unes aux autres, chaque couche solide comprenant au moins un composé thermoélectrique. Selon l'invention, la pièce thermoélectrique massive peut avoir un facteur de mérite ZT d'au moins 0,3, de préférence d'au moins 0,5, et plus 5 préférentiellement d'au moins 0,8, à une température donnée, en particulier à la température optimale à laquelle la pièce thermoélectrique massive est destinée à être utilisée. La pièce thermoélectrique massive de l'invention peut avoir une masse volumique allant de 1 à 8 g/cm3, de préférence de 1 à 6 g/cm3, et plus 10 préférentiellement allant de 1 à 5,5 g/cm3. La pièce thermoélectrique massive peut avoir une porosité allant de 1 à 40 'Vo, de préférence allant de 2 à 30 'Vo, et plus préférentiellement allant de 5 à 10 'Vo. Dans la pièce thermoélectrique massive de l'invention, chaque couche 15 peut avoir une épaisseur moyenne d'au plus 1,2 mm, de préférence d'au plus 600 pm, et plus préférentiellement d'au plus 300 pm. De façon avantageuse, la pièce thermoélectrique massive peut avoir une rugosité de surface (Rmax) d'au plus 80 pm, de préférence d'au plus 20 pm, et plus préférentiellement d'au plus 5 pm. Avantageusement, 20 l'état de surface rugueux de la pièce thermoélectrique massive peut permettre d'augmenter la dissipation thermique par la surface de la pièce et ainsi d'augmenter les gradients thermiques au sein de la pièce, et donc d'augmenter la différence de potentiel électrique dans la pièce due à l'effet Seebeck. 25 Selon un mode de réalisation, la pièce thermoélectrique massive de l'invention peut comprendre un composé thermoélectrique choisi parmi MnSii,,, MnSi1,73, MnSi1,75, MnSi1,77, M929, Bi2Te3, SiGe, Sb2Te3, PbTe, SnTe, PbTeSe, CeFe4Sb, GaGeTe, Yb14MnSb, PbSnTe, et un de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la pièce 30 thermoélectrique massive peut comprendre comme composé thermoélectrique un composé ayant pour formule MnxSiy. Selon ce mode de réalisation préféré, 18 x peut avoir une valeur de 1 et y peut avoir une valeur choisie parmi 1,7, 1,73, 1,75, 1,77. La pièce thermoélectrique massive comprenant le composé ayant pour formule MnxSiy possède une bonne tenue mécanique, une masse volumique faible d'environ 5 g/cm3 et une bonne résistance à l'oxydation. 5 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la pièce thermoélectrique massive peut comprendre comme composé thermoélectrique le composé ayant pour formule Mn15i1,75. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 10 apparaîtront à la lumière de la description d'exemples non limitatifs d'une couche de poudre, d'une couche solide thermoélectrique et d'une pièce thermoélectrique selon l'invention, faits en référence aux figures. - La figure 1 représente une vue de dessus au microscope d'une poudre préparée selon un mode de réalisation de l'invention. 15 - La figure 2 représente une vue de dessus au microscope d'une couche solide formée selon un mode de réalisation du procédé de l'invention. - La figure 3 représente une vue de côté au microscope d'une couche solide thermoélectrique formée selon un mode de réalisation du 20 procédé de l'invention. - La figure 4 représente une vue schématique et simplifiée d'une pièce thermoélectrique massive fabriquée selon un mode de réalisation du procédé de l'invention. La figure 1 représente une vue de dessus au microscope électronique 25 d'une poudre 1 préparée selon l'exemple 1. La poudre comprend un mélange de particules de manganèse 2 et de silicium 3. La figure 2 représente une vue de dessus au microscope optique d'une couche solide thermoélectrique 4 fabriquée selon le procédé de fabrication additive de l'exemple 1. 19 La figure 3 représente une vue de côté au microscope électronique d'une couche solide thermoélectrique 4 fabriquée selon le procédé de fabrication additive de l'exemple 1. Sur la figure 4, pour des raisons de clarté, seuls les éléments 5 essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et ceci sans respect de l'échelle. La figure 4 représente une vue schématique et simplifiée d'une pièce massive thermoélectrique 5 fabriquée selon le procédé de fabrication additive de l'exemple 2. La pièce a été fabriquée par fabrication successive de huit couches 6 ayant chacune une 10 épaisseur de 300 pm. La pièce thermoélectrique massive 5 a une épaisseur de 2,4 mm. Exemples Exemple 1 15 L'exemple 1 concerne un procédé de fabrication d'une couche solide selon un mode de réalisation de l'invention. Le premier précurseur est du manganèse (Mn) sous forme de particules commercialisé par la société Alfa Aesar sous la référence Manganese 99,5%. 20 Le deuxième précurseur est du silicium (Si) sous forme de particules commercialisé par la société Alfa Aesar sous la référence silicon 99%. Les particules de manganèse ont une taille moyenne de 150 pm (Mesh 100) et les particules de silicium ont une taille moyenne de 150 pm (Mesh 100). 25 Un mélange comprenant 7,3 g de particules de manganèse et 4,52 g de particules de silicium, soit un rapport de 1,94 moles de silicium pour 1 mole de manganèse, est placé dans un bol de broyage carbure de tungstène commercialisé par la société Fritsch sous la référence N° 40.0110.08, comprenant 10 billes de 10 mm de diamètre en carbure de tungstène. 20 Les billes de carbure de tungstène sont commercialisées par la société Fritsch sous la référence N° 40.0200.08. Le mélange est broyé par rotation pendant 10 minutes dans le sens horaire puis 10 minutes dans le sens anti-horaire, à une vitesse de broyage de 5 450 rotations par minute. Une vue au microscope électronique (de la marque JEOL) de la poudre 1 obtenue à l'issu du broyage est illustrée sur la figure 1. La poudre 1 comprend les particules de manganèse 2 qui ont une taille moyenne de 20 pm et les particules de silicium 3 qui ont une taille moyenne de 40 pm. 10 Le mélange de poudre 1 est introduit dans l'enceinte de la machine de fabrication additive de type SLS/SLM de marque Phenix modèle MProX 200 puis l'enceinte est mise sous atmosphère d'argon à une pression de 1 atmosphère (atm). Une couche de poudre d'une épaisseur de 600 pm est déposée sur une 15 surface de 2x2 cm2. La couche de poudre est alors tassée à l'aide d'une presse pour former une couche de poudre tassée d'une épaisseur de 500 pm. Le balayage laser est réalisé selon les paramètres suivants : - irradiation de la couche de poudre tassée sur une surface de 1x1 cm2, 20 - puissance du laser = 30 W avec une défocalisation de -20 mm, - vitesse de balayage = 100 mm/s, et - pas de lasage = 50 pm. L'étape d'irradiation est réalisée pendant une durée de 10 secondes. La couche solide 4 formée est alors retirée de l'enceinte de la machine 25 de fabrication additive. La pièce solide est alors soufflée sous un jet d'azote, puis nettoyée par sonication dans de l'éthanol absolu afin de retirer les particules n'ayant pas réagi. La couche solide 4 est alors observée au microscope optique du type épiscopique de la marque Olympus et les paramètres suivants sont 30 déterminés : 21 - épaisseur = 500 pm (figure 3), - rugosité 60 pm (figure 2), et - Porosité 20% Une analyse par diffraction aux rayons X avec un appareil du type 5 Brucker D8 a montré la présente du composé thermoélectrique Mn1Si1,75. Exemple 2 L'exemple 2 est réalisé selon les mêmes conditions opératoires que l'exemple 1, notamment les mêmes précurseurs et les mêmes paramètres 10 d'irradiation. L'épaisseur de chaque couche de poudre tassée est de 300 pm. Une pièce thermoélectrique massive 5 comprenant huit couches solides 6 a été fabriquée. La pièce massive est illustrée à la figure 4. Une micrographie optique avec un appareil de type épiscopique de la marque Olympus a permis de mesurer que chaque couche a une épaisseur 15 moyenne de 300 pm et la pièce thermoélectrique massive a une épaisseur de 2,4 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une pièce thermoélectrique par fabrication additive, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'irradiation par un rayonnement laser d'une couche de poudre pour former une couche solide d'un matériau comprenant un composé thermoélectrique, ladite couche de poudre comprenant des particules d'au moins un premier précurseur et des particules d'au moins un deuxième précurseur, lesdits précurseurs étant aptes à réagir chimiquement l'un avec l'autre pour former ledit composé thermoélectrique, le premier et le deuxième précurseurs étant choisis selon au moins une des conditions suivantes : - le premier et/ou le deuxième précurseur a(ont) une conductivité thermique d'au moins 10 W/m/K ; - la réaction chimique entre le premier et le deuxième précurseurs est exothermique. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'irradiation est réalisée n fois, n étant un entier supérieur ou égal à 2, et en ce qu'une couche solide (n) est formée sur au moins une partie de la surface d'une couche solide précédemment formée (n-1). 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules du premier précurseur est inférieure à 200 pm. 4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la taille moyenne des particules du deuxième précurseur est inférieure à 200 pm. 5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le premier précurseur est choisi parmi le manganèse (Mn), le gallium (Ga), le plomb (Pb), le bismuth (Bi), le silicium (Si), le magnésium (Mg), l'étain (Sn), le cobalt (Co), le lanthane 23 (La), le cérium (Ce), le germanium (Ge), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le fer (Fe), l'argent (Ag), l'aluminium (AI), l'ytterbium (Yb), et un de leurs mélanges. 6. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 5 caractérisé en ce que le deuxième précurseur est choisi parmi le manganèse (Mn), le gallium (Ga), le plomb (Pb), le bismuth (Bi), le silicium (Si), le magnésium (Mg), l'étain (Sn), le cobalt (Co), le lanthane (La), le cérium (Ce), le germanium (Ge), l'arsenic (As), l'antimoine (Sb), le tellure (Te), le fer (Fe), l'argent (Ag), l'aluminium (AI), 10 l'ytterbium (Yb), et un de leurs mélanges. 7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le premier précurseur est le manganèse (Mn) et le deuxième précurseur est le silicium (Si). 8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 15 caractérisé en ce que la poudre comprend au moins un élément dopant. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'élément dopant est choisi parmi le bismuth (Bi), le germanium (Ge), le chrome (Cr), l'ytterbium (Yb), le molybdène (Mo), le cobalt (Co), l'antimoine (Sb), l'étain (Sn), l'aluminium (Al le fer (Fe), et un de leurs 20 mélanges. 10.Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rayonnement laser irradie la couche de poudre à une puissance allant de 3 W à 300 W. 11.Pièce thermoélectrique massive susceptible d'être obtenue par le 25 procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend un empilement d'au moins 2 couches solides, lesdites couches solides étant adhérentes les unes aux autres, chaque couche solide comprenant au moins un composé thermoélectrique. 12.Pièce thermoélectrique massive selon la revendication 11, caractérisée 30 en ce qu'elle a un facteur de mérite ZT d'au moins 0,3. 24 13.Pièce thermoélectrique massive selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que le composé thermoélectrique a pour formule Mn,Siy. 14. Pièce thermoélectrique massive selon l'une quelconque des 5 revendications 11 à 13, caractérisée en ce que la pièce thermoélectrique a une masse volumique allant de 1 à 8 g/cm3. 15. Pièce thermoélectrique massive selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée en ce que la pièce thermoélectrique a une porosité allant de 1 à 40 'Vo. 10 16. Pièce thermoélectrique massive selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisée en ce que chaque couche solide a une épaisseur moyenne d'au plus 1,2 mm. 17. Pièce thermoélectrique massive selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisée en ce que la pièce a une rugosité 15 de surface d'au plus 80 pm.