FR 3065958 A1 20181109 FR 1754008 A 20170505 1 Domaine de l'invention La prÃ©sente invention se rapporte au domaine des matÃ©riaux et concerne un procÃ©dÃ© de fabrication d'un matÃ©riau composite Ã base de fibres naturelles et d'au moins un polyester thermoplastique prÃ©sentant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol, qui peut prÃ©senter d'excellentes propriÃ©tÃ©s de rÃ©sistance au choc. ArriÃ¨re-plan technologique : En raison de leurs propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques, les matÃ©riaux plastiques et notamment les matÃ©riaux thermoplastiques sont largement utilisÃ©s dans l'industrie pour la fabrication d'une multitude de produits. Ainsi, les industriels sont sans cesse Ã la recherche de nouveaux composÃ©s, tels que des polymÃ¨res thermoplastiques, prÃ©sentant des propriÃ©tÃ©s amÃ©liorÃ©es ou des nouveaux procÃ©dÃ©s permettant d'amÃ©liorer les propriÃ©tÃ©s des polymÃ¨res existant. A ce titre, afin d'augmenter la rÃ©sistance mÃ©canique des polymÃ¨res, il est connu d'y incorporer des composÃ©s divers afin de crÃ©er des matÃ©riaux composites prÃ©sentant des propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques amÃ©liorÃ©es. Ces composÃ©s divers jouent en quelques sortes le rÃ´le de renfort amÃ©liorant substantiellement le comportement mÃ©canique des polymÃ¨res au sein desquels ils sont incorporÃ©s. Depuis quelques annÃ©es, le marchÃ© des matÃ©riaux composites ne cesse de se dÃ©velopper. Ainsi, de nombreux secteurs d'activitÃ© intÃ¨grent ces nouveaux matÃ©riaux dans la conception de leurs produits, tels que par exemple le mÃ©dical, le sport, l'automobile, ou encore l'Ã©nergie verte. Les matÃ©riaux composites constituent de nouvelles sources d'innovation et offrent de nouvelles opportunitÃ©s de croissance pour l'industrie. Les matÃ©riaux composites, dÃ©finis comme des matÃ©riaux constituÃ©s d'un renfort et d'une matrice, se distinguent des autres produits plastiques de synthÃ¨se par des caractÃ©ristiques qui leur permettent, avec des propriÃ©tÃ©s d'inaltÃ©rabilitÃ© et de faible poids, de pouvoir se substituer dans certains cas Ã des piÃ¨ces mÃ©talliques. Depuis de nombreuses annÃ©es, les industriels Ã travers le monde rÃ©alisent des travaux visant Ã incorporer des matÃ©riaux d'origine naturelle aux plastiques. Ces travaux rÃ©pondent au souci de prÃ©server l'environnement tout en limitant les prÃ©lÃ¨vements de matiÃ¨res non renouvelables. Des fibres naturelles incorporÃ©es dans des matÃ©riaux thermoplastiques en remplacement des fibres de verre forment des composites dÃ©jÃ industrialisÃ©s et commercialisÃ©s. Ainsi, les fibres naturelles sont connues pour Ãªtre de bons renforts dans les matÃ©riaux, et notamment dans les polymÃ¨res thermoplastiques afin d'obtenir des composites. 3065958 2 Aujourd'hui, on trouve ces composites Ã base de fibres naturelles, Ã©galement appelÃ©s biocomposites, dans une multitude de produit du quotidien tels que des piÃ¨ces d'habillages d'intÃ©rieur automobile, des matÃ©riaux de constructions ou encore des articles de sports. L'innovation sur ces biocomposites se dÃ©veloppe fortement depuis quelques annÃ©es et porte non 5 seulement sur l'utilisation des fibres en tant que renfort, mais Ã©galement sur la mise au point de rÃ©sines en polymÃ¨re thermoplastique de plus en plus biosourcÃ©es ainsi que sur les interactions entre ces fibres naturelles et les matrices. Une des difficultÃ©s de la fabrication des matÃ©riaux composites est de crÃ©er une bonne adhÃ©sion de la fibre Ã la matrice polymÃ¨re. En effet, la cellulose, principal composant de la fibre vÃ©gÃ©tale est 10 peu compatible avec les matrices thermoplastiques classiques. La nature hydrophile des fibres vÃ©gÃ©tales est Ã l'origine du manque de compatibilitÃ© avec la matrice plus hydrophobe. TrÃ¨s peu de liaisons existent entre la phase "renfort" et la phase "matrice". Cette "incompatibilitÃ©" provoque une mauvaise dispersion des fibres dans la matrice et la formation d'un matÃ©riau hÃ©tÃ©rogÃ¨ne. Les fonctions hydroxyles de la cellulose forment des liaisons hydrogÃ¨nes 15 entres les chaÃ®nes de cellulose provoquant l'agrÃ©gation des fibres entre elles et la formation d'un composite dans lequel les fibres sont mal dispersÃ©es. Une autre limitation Ã l'utilisation de fibres naturelles dans les composites, est leur capacitÃ© Ã retenir l'eau. L'eau se lie par liaisons intra et inter avec les groupements hydroxyles de la cellulose. Ainsi, l'eau contenue dans les mÃ©langes peut alors altÃ©rer, voir rendre impossible, la mise en forme du 20 matÃ©riau. En effet, la faible hydrophilie des rÃ©sines usuellement employÃ©es dans la fabrication de composites thermoplastiques rend l'interface fibre/polymÃ¨re trÃ¨s peu stable, nuisant ainsi aux propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques du composite obtenu. Afin de pallier ces inconvÃ©nients, une des solutions peut consister Ã introduire un troisiÃ¨me Ã©lÃ©ment compatible avec les fibres et la matrice et qui joue le rÃ´le de liaison. D'autres solutions 25 existent comme par exemple effectuer un traitement thermomÃ©canique des fibres Ã l'origine d'une fibrillation de surface conduisant Ã un ancrage de la fibre dans la matrice ou encore sÃ©cher fortement les fibres avant l'incorporation.Ainsi, la grande majoritÃ© des procÃ©dÃ©s de fabrication des matÃ©riaux composites Ã base de matrice polymÃ¨re et de fibres vÃ©gÃ©tales mettent en oeuvre une Ã©tape de sÃ©chage. Or cette Ã©tape de sÃ©chage est fortement consommatrice d'Ã©nergie, entrainant ainsi des 30 coÃ»ts non nÃ©gligeables de fonctionnement lors de la mise en oeuvre des procÃ©dÃ©s de fabrication des composites. De plus, cette Ã©tape est Ã©galement nÃ©faste en ce qu'elle rÃ©duit fortement l'Ã©lasticitÃ© des fibres en raison de l'Ã©vaporation de l'eau initialement prÃ©sente dans ces derniÃ¨res, rendant ainsi le composite obtenu bien moins performant en ce qui concerne les propriÃ©tÃ©s de rÃ©sistances aux chocs. 3065958 3 Au regard de la demande industrielle en termes de matiÃ¨res plastiques performantes aux propriÃ©tÃ©s amÃ©liorÃ©es, il existe continuellement un besoin de disposer de procÃ©dÃ© permettant de les obtenir et permettant notamment d'obtenir des polymÃ¨res thermoplastiques plus rÃ©sistants avec des propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques amÃ©liorÃ©es, lesdits procÃ©dÃ©s Ã©tant plus faciles Ã mettre en oeuvre et 5 surtout moins chers. Il est ainsi du mÃ©rite de la Demanderesse d'avoir trouvÃ© que cet objectif pouvait Ãªtre atteint avec le procÃ©dÃ© de fabrication selon l'invention. 10 RÃ©sumÃ© de l'invention Un premier objet de l'invention concerne un procÃ©dÃ© de fabrication d'un matÃ©riau composite, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes de : a) fourniture d'un polymÃ¨re thermoplastique, b) fourniture de fibres naturelles, 15 c) prÃ©paration d'un matÃ©riau composite Ã partir desdites fibres naturelles et dudit polymÃ¨re thermoplastique, ledit procÃ©dÃ© Ã©tant caractÃ©risÃ© en ce que le polymÃ¨re est un polyester thermoplastique comprenant au moins un motif 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio 20 (A)/[(A)+(B)] Ã©tant d'au moins 0,05 et d'au plus 0,75, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g. 25 Un second objet de l'invention concerne un matÃ©riau composite fabriquÃ© Ã base de fibres naturelles et de polyester thermoplastique tels que prÃ©cÃ©demment dÃ©finis. De par ses propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques, ce matÃ©riau trouve une application toute particuliÃ¨re pour la fabrication de piÃ¨ces automobiles, pour une utilisation en tant que matÃ©riau de construction ou encore pour la fabrication d'articles de sports 30 ou de loisirs. Description dÃ©taillÃ©e de l'invention Un premier objet de l'invention concerne donc un procÃ©dÃ© de fabrication d'un matÃ©riau composite, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes de : a) fourniture d'un polymÃ¨re, 3065958 4 b) fourniture de fibres naturelles, c) prÃ©paration d'un matÃ©riau composite Ã partir desdites fibres naturelles et dudit polymÃ¨re thermoplastique, ledit procÃ©dÃ© Ã©tant caractÃ©risÃ© en ce que le polymÃ¨re est un polyester thermoplastique comprenant 5 au moins un motif 1,4: 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio (A)/[(A)+(B)] Ã©tant d'au moins 0,05 et d'au plus 0,75, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la 10 viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g.D'une maniÃ¨re tout Ã fait surprenante, grÃ¢ce au polyester thermoplastique utilisÃ©, le procÃ©dÃ© de fabrication selon l'invention ne nÃ©cessite pas obligatoirement un sÃ©chage des fibres naturelles prÃ©alablement Ã la prÃ©paration du matÃ©riau composite. En effet, l'homme du mÃ©tier pensait jusqu'Ã prÃ©sent que le sÃ©chage prÃ©alable Ã la prÃ©paration du matÃ©riau 15 composite pour obtenir un matÃ©riau performant, qui n'est notamment pas sujet aux problÃ¨mes de mauvaise cohÃ©sion interfaciale entre les fibres et la matrice observÃ©s dans les matÃ©riaux composites mettant en oeuvre des fibres naturelles non sÃ©chÃ©es connus dans l'Ã©tat de la technique, Ã©tait un prÃ©requis. Or, le procÃ©dÃ© selon l'invention prÃ©sente ainsi l'avantage de pouvoir Ãªtre mis en oeuvre avec ou sans sÃ©chage des fibres naturelles prÃ©alablement Ã la prÃ©paration du matÃ©riau composite, et 20 d'obtenir une bonne cohÃ©sion Ã l'interface fibre/matrice. Selon un mode de rÃ©alisation prÃ©fÃ©rÃ©, les fibres naturelles ne sont pas sÃ©chÃ©es prÃ©alablement Ã la prÃ©paration du matÃ©riau composite, assurant ainsi une rÃ©sistance au choc amÃ©liorÃ©e comparativement Ã des composites pour lesquels les fibres sont prÃ©alablement sÃ©chÃ©es. Au sens de la prÃ©sente invention, les termes Â« matÃ©riau composite Â» ou Â« biocomposite Â» sont 25 considÃ©rÃ©s comme des synonymes. Un biocomposite est un matÃ©riau composite partiellement ou totalement dÃ©rivÃ©s de la biomasse, comme l'amidon ou la cellulose par exemple, le caractÃ¨re biosourcÃ© pouvant provenir du renfort et/ou de la matrice. La premiÃ¨re Ã©tape du procÃ©dÃ© consiste Ã fournir un polymÃ¨re. Le polymÃ¨re utilisÃ© selon le procÃ©dÃ© 30 de l'invention est un polyester thermoplastique tel que dÃ©fini prÃ©cÃ©demment et constitue donc la matrice du matÃ©riau composite. Le polyester thermoplastique est exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprend une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique. Par Â« faible quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cycliqueÂ», on entend notamment une 35 quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique infÃ©rieure Ã 5%. Selon l'invention, cette 3065958 5 quantitÃ© molaire reprÃ©sente le rapport de la somme des motifs diol aliphatique non cyclique, ces motifs pouvant Ãªtre identiques ou diffÃ©rents, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester. D'une maniÃ¨re avantageuse, la quantitÃ© molaire de motif diol aliphatique non cyclique est infÃ©rieure 5 Ã 1%. De prÃ©fÃ©rence, le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique et plus prÃ©fÃ©rentiellement, il est exempt d'Ã©thylÃ¨ne glycol. Un diol aliphatique non cyclique peut Ãªtre un diol aliphatique non cyclique linÃ©aire ou ramifiÃ©. Il peut Ã©galement Ãªtre un diol aliphatique non cyclique saturÃ© ou insaturÃ©. Outre l'Ã©thylÃ¨ne glycol, le diol aliphatique non cyclique linÃ©aire saturÃ© peut par exemple Ãªtre le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, 10 le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol et/ou le 1,10-decanediol. Comme exemple de diol aliphatique non cyclique ramifiÃ© saturÃ©, on peut citer le 2-methy1-1,3-propanediol, le 2,2,4- trimethy1-1,3-pentanediol, le 2-ethy1-2-buty1-1,3-propanediol, le propylÃ¨neglycol et/ou le nÃ©opentylglycol. Comme exemple de diol aliphatique insaturÃ©, on peut citer par exemple le cis-2- butene-1,4-diol. 15 MalgrÃ© la faible quantitÃ© de diol aliphatique non cyclique, et donc d'Ã©thylÃ¨ne glycol, utilisÃ© pour la synthÃ¨se, il est obtenu un polyester thermoplastique prÃ©sentant une viscositÃ© rÃ©duite en solution Ã©levÃ©e et dans lequel l'isosorbide est particuliÃ¨rement bien incorporÃ©. Le monomÃ¨re (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol peut Ãªtre l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mÃ©langes. De prÃ©fÃ©rence, le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide. 20 L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent Ãªtre obtenus respectivement par dÃ©shydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol. En ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisÃ© par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORBÂ® P. Le diol alicyclique (B) est Ã©galement appelÃ© diol aliphatique et cyclique. Il s'agit d'un diol qui peut notamment Ãªtre choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3- 25 cyclohexanedimethanol ou un mÃ©lange de ces diols. TrÃ¨s prÃ©fÃ©rentiellement le diol alicyclique (B) est le 1,4-cyclohexanedimethanol. Le diol alicyclique (B) peut Ãªtre dans la configuration cis, dans la configuration trans ou peut Ãªtre un mÃ©lange de diols en configuration cis et trans. Le ratio molaire motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols alicycliques (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), soit 30 (A)/[(A)+(B)], est d'au moins 0,05 et d'au plus 0,75. Lorsque le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] est infÃ©rieur Ã 0,30, le polyester thermoplastique est semi-cristallin et se caractÃ©rise par la prÃ©sence d'une phase cristalline se traduisant par la prÃ©sence de raie de diffraction aux rayons X et la prÃ©sence d'un pic de fusion endothermique en analyse calorimÃ©trique diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC). 3065958 6 Par contre, lorsque le ratio molaire (A)/[(A)+(B)] est supÃ©rieur Ã 0,30, le polyester thermoplastique est amorphe et se caractÃ©rise par une absence de raies de diffraction aux rayons X et par une absence d'un pic de fusion endothermique en analyse calorimÃ©trique diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC). Un polyester thermoplastique particuliÃ¨rement adaptÃ© pour le procÃ©dÃ© de fabrication selon 5 l'invention comprend: - une quantitÃ© molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 2,5 Ã 54 % mol ; - une quantitÃ© molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 5 Ã 42,5 % mol ; - une quantitÃ© molaire de motifs acide tÃ©rÃ©phtalique (C) allant de 45 Ã 55 % mol. 10 En fonction des propriÃ©tÃ©s recherchÃ©es et des applications, l'homme de l'art peut adapter les quantitÃ©s afin d'obtenir un polyester thermoplastique amorphe ou semi-cristallin. Par exemple, si pour certaines applications on cherche Ã obtenir un matÃ©riau composite pouvant Ãªtre opaque et prÃ©sentant des propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques augmentÃ©es, le polyester thermoplastique peut Ãªtre semi-cristallin et comprend ainsi : 15 - une quantitÃ© molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 2,5 Ã 14 % mol ; - une quantitÃ© molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 31 Ã 42,5 % mol ; - une quantitÃ© molaire de motifs acide tÃ©rÃ©phtalique (C) allant de 45 Ã 55 % mol. D'une maniÃ¨re avantageuse, lorsque le polyester thermoplastique est semi-cristallin il prÃ©sente un 20 ratio molaire (A)/[(A)+(B)] de 0,10 Ã 0,25. A l'inverse, lorsque la transparence du matÃ©riau composite est recherchÃ©e le polyester thermoplastique peut Ãªtre amorphe et comprend ainsi : - une quantitÃ© molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 16 Ã 54 % mol ; - une quantitÃ© molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- 25 dianhydrohexitol (A) allant de 5 Ã 30 % mol ; - une quantitÃ© molaire de motifs acide tÃ©rÃ©phtalique (C) allant de 45 Ã 55 % mol. D'une maniÃ¨re avantageuse, lorsque le polyester thermoplastique est amorphe il prÃ©sente un ratio molaire (A)/[(A)+(B)] de 0,35 Ã 0,65. De plus, l'homme de l'art peut aisÃ©ment trouver les conditions d'analyse pour dÃ©terminer les 30 quantitÃ©s en chacun des motifs du polyester thermoplastique. Par exemple, Ã partir d'un spectre RMN d'un poly(1,4-cyclohexanedimethylÃ¨ne-co-isosorbide tÃ©rÃ©phtalate), les dÃ©placements chimiques relatifs au 1,4-cyclohexanedimethanol sont compris entre 0,9 et 2,4 ppm et 4,0 et 4,5 3065958 7 ppm, les dÃ©placements chimiques relatifs au cycle tÃ©rÃ©phtalate sont compris entre 7,8 et 8,4 ppm et les dÃ©placements chimiques relatifs Ã l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intÃ©gration de chaque signal permet de dÃ©terminer la quantitÃ© de chaque motif du polyester. Les polyesters thermoplastiques prÃ©sentent une tempÃ©rature de transition vitreuse allant de 85 Ã 5 200Â°C, par exemple de 90 Ã 115Â°C s'ils sont semi-cristallins et par exemple de 116Â°C Ã 200Â°C s'ils sont amorphes. Les tempÃ©ratures de transition vitreuse et de fusion sont mesurÃ©es par les mÃ©thodes classiques, notamment en utilisant la calorimÃ©trie diffÃ©rentielle Ã balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10Â°C/min. Le protocole expÃ©rimental est dÃ©taillÃ© dans la partie exemples ci-aprÃ¨s. 10 Les polyesters thermoplastiques du matÃ©riau composite selon l'invention, lorsqu'ils sont semi- cristallins, prÃ©sentent une tempÃ©rature de fusion allant de 210 Ã 295Â°C, par exemple de 240 Ã 285 Â°C. Avantageusement, lorsque le polyester thermoplastique est semi-cristallin il prÃ©sente une chaleur de fusion supÃ©rieure Ã 10 J/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure Ã 20 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant Ã faire subir Ã un Ã©chantillon de ce polyester un traitement thermique Ã 170Â°C pendant 16 15 heures puis Ã Ã©valuer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'Ã©chantillon Ã 10Â°C/min. Le polyester thermoplastique du matÃ©riau composite selon l'invention prÃ©sente notamment une clartÃ© L* supÃ©rieure Ã 40. Avantageusement, la clartÃ© L* est supÃ©rieure Ã 55, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure Ã 60, tout prÃ©fÃ©rentiellement supÃ©rieure Ã 65, par exemple supÃ©rieure Ã 70. Le paramÃ¨tre L* peut Ãªtre dÃ©terminÃ© Ã l'aide d'un spectrophotomÃ¨tre, en utilisant le modÃ¨le CIE Lab. 20 Enfin, la viscositÃ© rÃ©duite en solution du polyester thermoplastique utilisÃ© dans l'Ã©tape a) du procÃ©dÃ© de l'invention est supÃ©rieure Ã 50 mL/g et de prÃ©fÃ©rence infÃ©rieure Ã 150 mL/g, cette viscositÃ© pouvant Ãªtre mesurÃ©e Ã l'aide d'un viscosimÃ¨tre capillaire Ubbelohde Ã 25Â°C dans un mÃ©lange Ã©quimassique de phÃ©nol et d'ortho-dichlorobenzÃ¨ne aprÃ¨s dissolution du polymÃ¨re Ã 130Â°C sous agitation, la concentration de polymÃ¨re introduit Ã©tant de 5g/L. Ce test de mesure de viscositÃ© 25 rÃ©duite en solution est, de par le choix des solvants et de la concentration des polymÃ¨res utilisÃ©s, parfaitement adaptÃ© pour dÃ©terminer la viscositÃ© du polymÃ¨re visqueux prÃ©parÃ© selon le procÃ©dÃ© dÃ©crit ci-aprÃ¨s. Le caractÃ¨re semi-cristallin ou amorphe des polyesters thermoplastiques se caractÃ©rise, aprÃ¨s un traitement thermique de 16h Ã 170Â°C, par la prÃ©sence ou non de raies de diffraction aux rayons X ou 30 d'un pic de fusion endothermique en Analyse CalorimÃ©trique DiffÃ©rentielle Ã Balayage (DSC). Ainsi, lorsqu'il y a la prÃ©sence de raies de diffraction aux rayons X et d'un pic de fusion endothermique en Analyse CalorimÃ©trique DiffÃ©rentielle Ã Balayage (DSC), le polyester thermoplastique est semicristallin, le cas contraire, il est amorphe. 3065958 8 Selon un mode de rÃ©alisation particulier, le polyester thermoplastique selon l'invention peut contenir un ou plusieurs additifs, lesdits additifs Ã©tant ajoutÃ©s au polyester thermoplastique lors de la fabrication du matÃ©riau composite afin de lui confÃ©rer des propriÃ©tÃ©s particuliÃ¨res. Ainsi, Ã titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou 5 inorganique, nanomÃ©triques ou non, fonctionnalisÃ©es ou non. Il peut s'agir de silices, de zÃ©olithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymÃ¨re, de protÃ©ines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon granulaire non dÃ©structurÃ©. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'amÃ©liorer la duretÃ©, la rigiditÃ© ou l'aspect de 10 surface des piÃ¨ces imprimÃ©es.. L'additif peut Ã©galement Ãªtre choisi parmi des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent Ãªtre choisis parmi l'acÃ©tate de cobalt et les composÃ©s suivants : HS-325 SandoplastÂ® RED BB (qui est un composÃ© porteur d'une fonction azo Ã©galement connu sous le nom Solvent Red 195), HS510 SandoplastÂ® Blue 2B qui est une anthraquinone, PolysynthrenÂ® Blue R, et ClariantÂ® RSB Violet. 15 L'additif peut Ãªtre Ã©galement un agent de rÃ©sistance aux UV comme par exemple des molÃ©cules type benzophÃ©none ou benzotriazole, comme la gamme Tinuvin" de BASE : tinuvin 326, tinuvin P ou le tinuvin 234 par exemple ou des amines encombrÃ©es comme la gamme ChimassorbTM de BASE : Chimassorb 2020, Chimasorb 81 ou Chimassorb 944 par exemple. L'additif peut Ã©galement Ãªtre un agent ignifuge ou retardateur de flamme, comme par exemple des 20 dÃ©rivÃ©s halogÃ©nÃ©s ou des retardateurs de flamme non halogÃ©nÃ©s (par exemple des dÃ©rivÃ©s phosphorÃ©s, tels que les ExolitÂ® OP) ou comme la gamme des cyanurates mÃ©laminÃ©s (par exemple les melapurTM : mÃ©lapur 200) ou encore des hydroxydes d'aluminium ou de magnÃ©sium. Enfin, l'additif peut Ã©galement Ãªtre un agent antistatique ou encore un agent anti-block tel que des dÃ©rivÃ©s de molÃ©cules hydrophobes par exemple les lncroslipTM ou lncromolTM de Croda. 25 Selon un mode de rÃ©alisation particulier, le polyester thermoplastique utilisÃ© dans le procÃ©dÃ© de l'invention reprÃ©sentent de 25 Ã 75% en poids par rapport au poids total du matÃ©riau composite, prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 60 % en poids par rapport au poids total du matÃ©riau composite. Le polyester thermoplastique mis en oeuvre dans le procÃ©dÃ© de fabrication du matÃ©riau composite selon l'invention peut notamment Ãªtre prÃ©parÃ© selon le procÃ©dÃ© dÃ©crit dans la demande FR1554597. 30 Plus particuliÃ¨rement, il Ãªtre prÃ©parÃ© selon le procÃ©dÃ© de prÃ©paration comprenant : - une Ã©tape d'introduction dans un rÃ©acteur de monomÃ¨res comprenant au moins un 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 : 3,6- 3065958 9 dianhydrohexitols (A) et au moins un acide tÃ©rÃ©phtalique (C), le ratio molaire ((A)+(B))/(C) allant de 1,05 Ã 1,5, lesdits monomÃ¨res Ã©tant exempts de diol aliphatique non cyclique ou comprenant, par rapport Ã la totalitÃ© des monomÃ¨res introduits, une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique infÃ©rieure Ã 5%; 5 - une Ã©tape d'introduction dans le rÃ©acteur d'un systÃ¨me catalytique ; - une Ã©tape de polymÃ©risation desdits monomÃ¨res pour former le polyester, ladite Ã©tape consistant en : - un premier stade d'oligomÃ©risation pendant lequel le milieu rÃ©actionnel est agitÃ© sous atmosphÃ¨re inerte Ã une tempÃ©rature allant de 265 Ã 280Â°C, avantageusement de 270 Ã 10 280Â°C, par exemple 275Â°C; - un second stade de condensation des oligomÃ¨res pendant lequel les oligomÃ¨res formÃ©s sont agitÃ©s sous vide Ã une tempÃ©rature allant de 278 Ã 300Â°C afin de former le polyester, avantageusement de 280 Ã 290Â°C, par exemple 285Â°C; une Ã©tape de rÃ©cupÃ©ration du polyester thermoplastique. 15 Ce premier stade du procÃ©dÃ© se fait en atmosphÃ¨re inerte, c'est-Ã -dire sous atmosphÃ¨re d'au moins un gaz inerte. Ce gaz inerte peut notamment Ãªtre du diazote. Ce premier stade peut se faire sous flux de gaz et il peut Ã©galement se faire sous pression, par exemple Ã une pression comprise entre 1,05 et 8 bars. De prÃ©fÃ©rence, la pression va de 3 Ã 8 bars, tout prÃ©fÃ©rentiellement de 5 Ã 7,5 bars, par exemple 6,6 20 bars. Dans ces conditions de pression prÃ©fÃ©rÃ©es, on favorise la rÃ©action de l'ensemble des monomÃ¨res entre eux en limitant la perte de monomÃ¨res lors de ce stade. PrÃ©alablement au premier stade d'oligomÃ©risation, une Ã©tape de dÃ©soxygÃ©nation des monomÃ¨res est prÃ©fÃ©rentiellement rÃ©alisÃ©e. Elle peut se faire par exemple une fois les monomÃ¨res introduits dans le rÃ©acteur, en rÃ©alisant un vide puis en y introduisant un gaz inerte tel que l'azote. Ce cycle vide- 25 introduction de gaz inerte peut Ãªtre rÃ©pÃ©tÃ© Ã plusieurs reprises, par exemple de 3 Ã 5 fois. De prÃ©fÃ©rence, ce cycle vide-azote est rÃ©alisÃ© Ã une tempÃ©rature entre 60 et 80Â°C afin que les rÃ©actifs, et notamment les diols, soient totalement fondus. Cette Ã©tape de dÃ©soxygÃ©nation prÃ©sente l'avantage d'amÃ©liorer les propriÃ©tÃ©s de coloration du polyester obtenu Ã la fin du procÃ©dÃ©. Le second stade de condensation des oligomÃ¨res se fait sous vide. La pression peut diminuer au 30 cours de ce second stade de maniÃ¨re continue en utilisant des rampes de baisse de pression, par paliers ou encore en utilisant une combinaison de rampes de baisse de pression et de paliers. De prÃ©fÃ©rence, Ã la fin de ce second stade, la pression est infÃ©rieure Ã 10 mbar, tout prÃ©fÃ©rentiellement infÃ©rieure Ã 1 mbar. 3065958 10 Le premier stade de l'Ã©tape de polymÃ©risation a de prÃ©fÃ©rence une durÃ©e allant de 20 minutes Ã 5 heures. Avantageusement, le second stade a une durÃ©e allant de 30 minutes Ã 6 heures, le dÃ©but de ce stade consistant au moment oÃ¹ le rÃ©acteur est placÃ© sous vide, c'est-Ã -dire Ã une pression infÃ©rieure Ã 1 bar. 5 Le procÃ©dÃ© comprend en outre une Ã©tape d'introduction dans le rÃ©acteur d'un systÃ¨me catalytique. Cette Ã©tape peut se dÃ©rouler prÃ©alablement ou pendant l'Ã©tape de polymÃ©risation dÃ©crite prÃ©cÃ©demment. On entend par systÃ¨me catalytique, un catalyseur ou un mÃ©lange de catalyseurs, Ã©ventuellement dispersÃ©(s) ou fixÃ©(s) sur un support inerte. 10 Le catalyseur est utilisÃ© dans des quantitÃ©s adaptÃ©es pour obtenir un polyester thermoplastique utilisÃ© dans l'Ã©tape a) du procÃ©dÃ© de l'invention. On utilise avantageusement lors du stade d'oligomÃ©risation un catalyseur d'estÃ©rification. Ce catalyseur d'estÃ©rification peut Ãªtre choisi parmi les dÃ©rivÃ©s d'Ã©tain, de titane, de zirconium, d'hafnium, de zinc, de manganÃ¨se, de calcium, de strontium, des catalyseurs organiques comme 15 l'acide para-toluÃ¨ne sulfonique (APTS), l'acide mÃ©thane sulfonique (AMS) ou un mÃ©lange de ces catalyseurs. A titre d'exemple de tels composÃ©s, on peut citer ceux donnÃ©s dans la demande US2011282020A1 aux paragraphes [0026] Ã [0029], et Ã la page 5 de la demande WO 2013/062408 Al. De prÃ©fÃ©rence, on utilise lors du premier stade de transestÃ©rification, un dÃ©rivÃ© de zinc, ou un dÃ©rivÃ© 20 de manganÃ¨se d'Ã©tain ou de germanium. A titre d'exemple de quantitÃ©s massiques, on peut utiliser de 10 Ã 500 ppm de mÃ©tal contenu dans le systÃ¨me catalytique lors du stade d'oligomÃ©risation, par rapport Ã la quantitÃ© de monomÃ¨res introduits. En fin de transestÃ©rification, le catalyseur de la premiÃ¨re Ã©tape peut Ãªtre optionnellement bloquÃ© par 25 l'ajout d'acide phosphoreux ou d'acide phosphorique, ou alors comme dans le cas de l'Ã©tain (IV) rÃ©duit par des phosphites tels que le phosphite de triphenyle ou les phosphite des tris(nonylephenyle) ou ceux citÃ©s au paragraphe [0034] de la demande US2011282020A1. Le second stade de condensation des oligomÃ¨res peut optionnellement Ãªtre rÃ©alisÃ© avec l'ajout d'un catalyseur. Ce catalyseur est avantageusement choisi parmi les dÃ©rivÃ©s d'Ã©tain, prÃ©fÃ©rentiellement 30 d'Ã©tain, de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnÃ©sium, de cÃ©rium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganÃ¨se, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mÃ©lange de ces catalyseurs. Des exemples de tels 3065958 11 composÃ©s peuvent Ãªtre par exemple ceux donnÃ©s dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] Ã [0094]. De prÃ©fÃ©rence, le catalyseur est un dÃ©rivÃ© d'Ã©tain, de titane, de germanium, d'aluminium ou d'antimoine. 5 A titre d'exemple de quantitÃ©s massiques, on peut utiliser de 10 Ã 500 ppm de mÃ©tal contenu dans le systÃ¨me catalytique lors du stade de condensation des oligomÃ¨res, par rapport Ã la quantitÃ© de monomÃ¨res introduits. Tout prÃ©fÃ©rentiellement, on utilise un systÃ¨me catalytique lors du premier stade et du second stade de polymÃ©risation. Ledit systÃ¨me est avantageusement constituÃ© d'un catalyseur Ã base d'Ã©tain ou 10 d'un mÃ©lange de catalyseurs Ã base d'Ã©tain, de titane, de germanium et d'aluminium. A titre d'exemple, on peut utiliser une quantitÃ© massique de 10 Ã 500 ppm de mÃ©tal contenu dans le systÃ¨me catalytique, par rapport Ã la quantitÃ© de monomÃ¨res introduits. Selon le procÃ©dÃ© de prÃ©paration, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l'Ã©tape de polymÃ©risation des monomÃ¨res. Ces anti-oxydants permettent de rÃ©duire la coloration du polyester 15 obtenu. Les anti-oxydants peuvent Ãªtre des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti- oxydant primaire peut Ãªtre un phÃ©nol encombrÃ© stÃ©riquement tels que les composÃ©s HostanoxÂ® 0 3, HostanoxÂ® 0 10, HostanoxÂ® 0 16, UltranoxÂ® 210, UltranoxÂ®276, DovernoxÂ® 10, DovernoxÂ® 76, DovernoxÂ® 3114, IrganoxÂ® 1010, IrganoxÂ® 1076 ou un phosphonate tel que l'IrgamodÂ® 195. L'antioxydant secondaire peut Ãªtre des composÃ©s phosphorÃ©s trivalents tels que UltranoxÂ® 626, 20 DoverphosÂ® S-9228, HostanoxÂ® P-EPQ, ou l'Irgafos 168. Il est Ã©galement possible d'introduire, comme additif de polymÃ©risation dans le rÃ©acteur, au moins un composÃ© susceptible de limiter les rÃ©actions parasites d'Ã©thÃ©rification tel que l'acÃ©tate de sodium, le tÃ©tramÃ©thylammonium hydroxyde ou le tÃ©traÃ©thylammonium hydroxyde. Enfin, le procÃ©dÃ© comprend une Ã©tape de rÃ©cupÃ©ration du polyester Ã l'issue de l'Ã©tape de 25 polymÃ©risation. Le polyester thermoplastique ainsi rÃ©cupÃ©rÃ© peut ensuite Ãªtre conditionnÃ© sous une forme facilement manipulable telle que des pellets ou des granulÃ©s. Selon une variante du procÃ©dÃ© de synthÃ¨se, lorsque le polyester thermoplastique est semi-cristallin, une Ã©tape d'augmentation de masse molaire peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e aprÃ¨s l'Ã©tape de rÃ©cupÃ©ration du polyester thermoplastique. 30 L'Ã©tape d'augmentation de masse molaire est rÃ©alisÃ©e par post-polymÃ©risation et peut consister en une Ã©tape de polycondensation Ã l'Ã©tat solide (PCS) du polyester thermoplastique semi-cristallin ou 3065958 12 en une Ã©tape d'extrusion rÃ©active du polyester thermoplastique semi-cristallin en prÃ©sence d'au moins un allongeur de chaÃ®ne. Ainsi, selon une premiÃ¨re variante du procÃ©dÃ© de fabrication, l'Ã©tape de post-polymÃ©risation est rÃ©alisÃ©e par PCS. 5 La PCS est gÃ©nÃ©ralement rÃ©alisÃ©e Ã une tempÃ©rature comprise entre la tempÃ©rature de transition vitreuse et la tempÃ©rature de fusion du polymÃ¨re. Ainsi, pour rÃ©aliser la PCS, il est nÃ©cessaire que le polymÃ¨re soit semi-cristallin. De prÃ©fÃ©rence, ce dernier prÃ©sente une chaleur de fusion supÃ©rieure Ã 10 J/g, de prÃ©fÃ©rence supÃ©rieure Ã 20 J/g, la mesure de cette chaleur de fusion consistant Ã faire subir Ã un Ã©chantillon de ce polymÃ¨re de viscositÃ© rÃ©duite en solution plus faible un traitement 10 thermique Ã 170Â°C pendant 16 heures puis Ã Ã©valuer la chaleur de fusion par DSC en chauffant l'Ã©chantillon Ã 10 K/min. Avantageusement, l'Ã©tape de PCS est rÃ©alisÃ©e Ã une tempÃ©rature allant de 190 Ã 280Â°C, de prÃ©fÃ©rence allant de 200 Ã 250Â°C, cette Ã©tape devant impÃ©rativement Ãªtre rÃ©alisÃ©e Ã une tempÃ©rature infÃ©rieure Ã la tempÃ©rature de fusion du polyester thermoplastique semi-cristallin. 15 L'Ã©tape de PCS peut se faire en atmosphÃ¨re en inerte, par exemple sous azote ou sous argon ou sous vide. Selon une deuxiÃ¨me variante du procÃ©dÃ© de fabrication, l'Ã©tape de post-polymÃ©risation est rÃ©alisÃ©e par extrusion rÃ©active du polyester thermoplastique semi-cristallin en prÃ©sence d'au moins un allongeur de chaÃ®ne. 20 L'allongeur de chaÃ®ne est un composÃ© comprenant deux fonctions susceptibles de rÃ©agir, en extrusion rÃ©active, avec des fonctions, alcool, acide carboxylique et/ou ester d'acide carboxylique du polyester thermoplastique semi-cristallin. L'allongeur de chaÃ®ne peut par exemple Ãªtre choisi parmi les composÃ©s comprenant deux fonctions isocyanate, isocyanurate, lactame, lactone, carbonate, Ã©poxy, oxazoline et imide, lesdites fonctions pouvant Ãªtre identiques ou diffÃ©rentes. L'allongement 25 de chaÃ®ne du polyester thermoplastique peut Ãªtre effectuÃ© dans tous les rÃ©acteurs aptes Ã mÃ©langer un milieu trÃ¨s visqueux avec une agitation suffisamment dispersive pour assurer une bonne interface entre la matiÃ¨re fondue et le ciel gazeux du rÃ©acteur. Un rÃ©acteur particuliÃ¨rement adaptÃ© Ã cette Ã©tape de traitement est l'extrusion. L'extrusion rÃ©active peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e dans une extrudeuse de tout type, notamment une extrudeuse 30 mono-vis, une extrudeuse bi-vis co-rotatives ou une extrudeuse bi-vis contrarotatives. Toutefois, on prÃ©fÃ¨re rÃ©aliser cette extrusion rÃ©active en utilisant une extrudeuse co-rotative. L'Ã©tape d'extrusion rÃ©active peut se faire en : 3065958 13 introduisant le polymÃ¨re dans l'extrudeuse de maniÃ¨re Ã faire fondre ledit polymÃ¨re puis introduisant dans le polymÃ¨re fondu l'allongeur de chaÃ®ne ; puis faisant rÃ©agir dans l'extrudeuse le polymÃ¨re avec l'allongeur de chaÃ®ne ; 5 puis rÃ©cupÃ©rant le polyester thermoplastique semi-cristallin obtenu Ã l'Ã©tape d'extrusion. Lors de l'extrusion, la tempÃ©rature Ã l'intÃ©rieur de l'extrudeuse est rÃ©glÃ©e de maniÃ¨re Ã Ãªtre Ã supÃ©rieure Ã la tempÃ©rature de fusion du polymÃ¨re. La tempÃ©rature Ã l'intÃ©rieur de l'extrudeuse peut aller de 150 Ã 320Â°C. 10 Le polyester thermoplastique semi-cristallin obtenu aprÃ¨s l'Ã©tape d'augmentation de masse molaire est rÃ©cupÃ©rÃ© et peut ensuite Ãªtre conditionnÃ© sous une forme facilement manipulable telle que des pellets ou des granulÃ©s avant d'Ãªtre mis de nouveau en forme pour les besoins du procÃ©dÃ© de fabrication du matÃ©riau composite selon l'invention. 15 La seconde Ã©tape du procÃ©dÃ© selon l'invention consiste Ã fournir des fibres naturelles. Le terme Â« fibres Â» tel qu'utilisÃ© dans la prÃ©sente invention est synonyme des termes filaments et fils et inclut ainsi les mono ou multi-filament continus ou discontinus, les multi-filaments non tordus ou enchevÃªtrÃ©s et les fils de base. Les fibres naturelles peuvent Ãªtre d'origine vÃ©gÃ©tale ou animale, et de prÃ©fÃ©rence elles sont d'origine 20 vÃ©gÃ©tale. A titre d'exemple de fibres naturelles vÃ©gÃ©tales, on citera les fibres de coton, de lin, de chanvre, de chanvre de Manille, de bananier, de jute, de ramie, de raphia de sisal, de genÃªt, de paille, de foin ou leurs mÃ©langes. D'une maniÃ¨re prÃ©fÃ©rentielle, la fibre naturelle vÃ©gÃ©tale utilisÃ©e dans le procÃ©dÃ© de l'invention est une fibre de lin. Les fibres vÃ©gÃ©tales sont constituÃ©es de cellulose, d'hÃ©micelluloses et de lignine dont les teneurs 25 moyennes varient suivant la nature des fibres. Par exemple le coton ne contient pas de lignine, le chanvre et le lin environ 2-3% et le bois environ 26%. Le principal constituant des fibres vÃ©gÃ©tales reste cependant la cellulose qui est un polymÃ¨re semi-cristallin. Les fibres vÃ©gÃ©tales peuvent se prÃ©senter sous une multitude de formes comme par exemple sous la forme de gousses, de tiges, de feuille, de fibres courtes, de fibres longues, de particules, de tissÃ© ou 30 encore de non-tissÃ©. De prÃ©fÃ©rence, pour le procÃ©dÃ© de l'invention, les fibres se prÃ©sentent sous la forme d'un non-tissÃ©. Un non-tissÃ© au sens de la prÃ©sente invention peut Ãªtre un voile, une toile, une nappe ou encore un matelas de fibres rÃ©parties directionnellement ou par hasard et dont la cohÃ©sion interne est assurÃ©e 3065958 14 par des mÃ©thodes mÃ©caniques, physiques ou chimiques ou encore par une combinaison de ces mÃ©thodes. Un exemple de cohÃ©sion interne peut Ãªtre le collage et aboutit Ã l'obtention d'une toile non-tissÃ©e, ladite toile non-tissÃ©e pouvant ensuite Ãªtre mise sous la forme d'un mat de fibres. Les fibres vÃ©gÃ©tales prÃ©sentent des propriÃ©tÃ©s bien spÃ©cifiques comme la densitÃ© ou la rÃ©sistance Ã 5 l'impact.. Ainsi, la densitÃ© des fibres utilisÃ©es dans le procÃ©dÃ© selon l'invention peut Ãªtre comprise entre 1 et 2 kg/m3, de prÃ©fÃ©rence entre 1,2 et 1,7 kg/m3et de prÃ©fÃ©rence encore entre 1,4 et 1,5 kg/m3. La contrainte de rupture en traction des fibres peut Ãªtre comprise entre 0,2 et 3 GPa, et de prÃ©fÃ©rence entre 0,2 et 1 GPa. Les fibres sont Ã©galement dÃ©finies selon leur faible propriÃ©tÃ© 10 d'allongement. Dans le procÃ©dÃ© selon l'invention, les fibres utilisÃ©es prÃ©sentent avantageusement un allongement (exprimÃ© en %) compris entre 1 et 10%, de prÃ©fÃ©rence entre 1 et 7%, et de prÃ©fÃ©rence encore entre 1 et 4%. Selon un mode de rÃ©alisation particulier, les fibres naturelles utilisÃ©es dans le procÃ©dÃ© de l'invention reprÃ©sentent de 25 Ã 75% en poids par rapport au poids total du matÃ©riau composite, 15 prÃ©fÃ©rentiellement de 40 Ã 60 % en poids. Enfin, la troisiÃ¨me Ã©tape du procÃ©dÃ© de l'invention consiste Ã prÃ©parer un matÃ©riau composite Ã partir des fibres naturelles et du polyester thermoplastique tels que dÃ©crits prÃ©cÃ©demment. Cette Ã©tape de prÃ©paration peut Ãªtre rÃ©alisÃ©e par mÃ©lange ou incorporation des fibres naturelles au sein de la matrice de polyester thermoplastique, lesdites fibres n'Ã©tant de prÃ©fÃ©rence pas sÃ©chÃ©es 20 prÃ©alablement Ã l'incorporation au sein de ladite matrice. D'une maniÃ¨re tout Ã fait surprenante, l'incorporation se rÃ©alise parfaitement malgrÃ© l'absence d'une Ã©tape de sÃ©chage. Aucune agrÃ©gation des fibres n'est observÃ©e et les fibres naturelles sont bien dispersÃ©es au sein de la matrice, et les fibres ne prÃ©sentent pas de phÃ©nomÃ¨ne de putrÃ©faction. L'incorporation peut consister Ã imprÃ©gner les fibres naturelles par la matrice en polyester 25 thermoplastique. L'incorporation selon le procÃ©dÃ© de l'invention peut se faire par l'intermÃ©diaire des techniques connues de l'homme du mÃ©tier comme par exemple l'imprÃ©gnation par un fondu ou l'imprÃ©gnation des fibres Ã l'aide de poudres. AprÃ¨s l'imprÃ©gnation, une Ã©tape de mise en forme peut Ãªtre mise en oeuvre, ladite mise en forme pouvant Ã©galement se faire selon les techniques de l'homme du mÃ©tier comme par exemple par 30 compression/estampage, par pultrusion, par basse pression sous vide ou encore par enroulement filamentaire. Selon un mode de rÃ©alisation particulier, le polyester thermoplastique est extrudÃ© sous forme de feuille, ladite extrusion pouvant Ãªtre par exemple rÃ©alisÃ©e par extrusion cast. Lesdites feuilles ainsi 3065958 15 extrudÃ©es peuvent ensuite Ãªtre placÃ©es de part et d'autre d'un tissÃ© de fibres naturelles au sein d'une presse de maniÃ¨re Ã former un ensemble constituÃ© d'une couche de fibres naturelles prise entre deux couches de polyester thermoplastique. AprÃ¨s l'action de la presse et refroidissement, l'ensemble obtenu constitue le matÃ©riau composite, 5 les fibres naturelles sont parfaitement incorporÃ©es dans le polyester thermoplastique et le matÃ©riau forme un tout particuliÃ¨rement rÃ©sistant. GrÃ¢ce aux trÃ¨s bonnes propriÃ©tÃ©s du polyester thermoplastique, et notamment Ã sa fluiditÃ© Ã©levÃ©e, les fibres naturelles sont correctement imprÃ©gnÃ©es lors de l'Ã©tape d'incorporation et cela, malgrÃ© l'absence d'une Ã©tape de sÃ©chage. Le matÃ©riau composite ainsi obtenu prÃ©sente d'excellentes 10 propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques. Un second objet de l'invention concerne un matÃ©riau composite de faible densitÃ© et prÃ©sentant une bonne rÃ©sistance Ã l'impact fabriquÃ© Ã base de fibres naturelles et de polyester thermoplastique tels que prÃ©cÃ©demment dÃ©finis. L'invention sera mieux comprise Ã l'aide des exemples et figures ci-aprÃ¨s qui se veulent purement 15 illustratifs et ne limitent en rien la portÃ©e de la protection. Exemples A : PolymÃ©risation d'un polyester thermoplastique Pour cet exemple, le polyester thermoplastique est un polyester amorphe. Dans un rÃ©acteur de 7,5L 20 sont ajoutÃ©s 859 g (6 mol) de 1,4-cyclohexanedimethanol, 871 g (6 mol) d'isosorbide, 1800 g (10.8 mol) d'acide tÃ©rÃ©phtalique, 1,5 g d'Irganox 1010 (anti-oxydant) et 1,23 g de dibutylÃ©tainoxyde (catalyseur). Pour extraire l'oxygÃ¨ne rÃ©siduel des cristaux d'isosorbide, 4 cycles vide-azote sont effectuÃ©s une fois la tempÃ©rature du milieu rÃ©actionnel comprise entre 60 et 80Â°C. Le mÃ©lange rÃ©actionnel est ensuite chauffÃ© Ã 275Â°C (4Â°C/min) sous 6,6 bars de pression et sous 25 agitation constante (150 tr/min). Le taux d'estÃ©rification est estimÃ© Ã partir de la quantitÃ© de distillat collectÃ©e. Puis, la pression est rÃ©duite Ã 0,7 mbar en 90 minutes selon une rampe logarithmique et la tempÃ©rature amenÃ©e Ã 285Â°C. Ces conditions de vide et de tempÃ©rature ont Ã©tÃ© maintenues jusqu'Ã obtenir une augmentation de couple de 10Nm par rapport au couple initial. Enfin, un jonc de polymÃ¨re est coulÃ© par la vanne de 30 fond du rÃ©acteur, refroidi dans un bac d'eau thermo-rÃ©gulÃ© Ã 15Â°C et dÃ©coupÃ© sous forme de granulÃ©s d'environ 15 mg. 3065958 16 La rÃ©sine ainsi obtenue a une viscositÃ© rÃ©duite en solution de 54.9 mL/g. L'analyse par RMN 1H du polyester montre que le polyester final contient 44 mol% d'isosorbide par rapport aux diols. En ce qui concerne les propriÃ©tÃ©s thermiques (relevÃ©es au second chauffage), le polymÃ¨re prÃ©sente une tempÃ©rature de transition vitreuse de 125Â°C. 5 B : Mise en forme du polyester thermoplastique amorphe par extrusion cast Les granulÃ©s obtenus Ã l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente sont sÃ©chÃ©s sous vide Ã 110Â°C pendant 4h, afin d'atteindre un taux d'humiditÃ© rÃ©siduelle avant la mise en forme de 279 ppm. Les granulÃ©s de polyester thermoplastique obtenus Ã l'Ã©tape prÃ©cÃ©dente sont extrudÃ©s sous forme 10 de feuille par extrusion de films Ã plat, aussi appelÃ©e extrusion cast. L'extrusion cast est rÃ©alisÃ©e avec une extrudeuse Collin Ã©quipÃ©e d'une filiÃ¨re plate, l'ensemble Ã©tant complÃ©tÃ© par une calandreuse. Les granulÃ©s sont extrudÃ©s sous forme de feuille et les paramÃ¨tres d'extrusion sont regroupÃ©s dans le tableau 1 ci-dessous : 15 ParamÃ¨tres UnitÃ©s Valeurs TempÃ©rature (Alimentation -> Â°C 245/250/260/260/260 filiÃ¨re) Vitesse de rotation de la vis Rpm 80 TempÃ©rature des rouleaux Â°C 40 Les feuilles de polymÃ¨re thermoplastique ainsi extrudÃ©es prÃ©sentent une Ã©paisseur de 1 mm. C : Mise en forme du matÃ©riau composite 20 Pour cette Ã©tape, une presse Carver est utilisÃ©e. Un tissÃ© de fibres naturelles de lin est placÃ© entre deux feuilles de polymÃ¨re thermoplastique telles que prÃ©cÃ©demment obtenues et l'ensemble est introduit entre les plateaux de la presse avant d'Ãªtre chauffÃ© Ã 180Â°C. AprÃ¨s un contact de 2 minutes, la tempÃ©rature des plateaux est abaissÃ©e Ã 50Â°C. Une fois refroidis, 25 les plateaux sont Ã©cartÃ©s et la plaque de matÃ©riau composite obtenue est enlevÃ©e de la presse. 3065958 17 La fluiditÃ© Ã©levÃ©e du polyester thermoplastique permet une trÃ¨s bonne imprÃ©gnation des fibres naturelles de lin. Des bandes sont dÃ©coupÃ©es dans les plaques ainsi obtenues. Les propriÃ©tÃ©s mÃ©caniques, notamment de traction, sont largement amÃ©liorÃ©es par rapport Ã la matrice seule. i.e les plaques de polyester 5 thermoplastique REVENDICATIONS1. ProcÃ©dÃ© de fabrication d'un matÃ©riau composite, ledit procÃ©dÃ© comprenant les Ã©tapes suivantes de : a) fourniture d'un polymÃ¨re, b) fourniture de fibres naturelles, c) prÃ©paration d'un matÃ©riau composite Ã partir desdites fibres naturelles et dudit polymÃ¨re thermoplastique, ledit procÃ©dÃ© Ã©tant caractÃ©risÃ© en ce que le polymÃ¨re est un polyester thermoplastique comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C), dans lequel le ratio (A)/[(A)+(B)] Ã©tant d'au moins 0,05 et d'au plus 0,75, ledit polyester Ã©tant exempt de motifs diol aliphatique non cyclique ou comprenant une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 5%, et dont la viscositÃ© rÃ©duite en solution (25Â°C ; phÃ©nol (50%m) : ortho-dichlorobenzÃ¨ne (50%m) ; 5 g/L de polyester) est supÃ©rieure Ã 50 mL/g. 2. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon la revendication 1, caractÃ©risÃ© en ce que le diol alicyclique (B) est un diol choisi parmi le 1,4-cyclohexanedimethanol, le 1,2-cyclohexanedimethanol, le 1,3- cyclohexanedimethanol ou un mÃ©lange de ces diols, trÃ¨s prÃ©fÃ©rentiellement le 1,4- cyclohexanedimethanol. 3. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 1 Ã 2, caractÃ©risÃ© en ce que le 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide. 4. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 1 Ã 3' caractÃ©risÃ© en ce que les fibres naturelles ne sont pas sÃ©chÃ©es prÃ©alablement Ã la prÃ©paration du matÃ©riau composite. 5. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 1 Ã 4, caractÃ©risÃ© en ce que le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique ou comprend une quantitÃ© molaire de motifs diol aliphatique non cyclique, par rapport Ã la totalitÃ© des motifs monomÃ©riques du polyester, infÃ©rieure Ã 1%, de prÃ©fÃ©rence le polyester est exempt de motif diol aliphatique non cyclique. 3065958 19 6. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 1 Ã 5, caractÃ©risÃ© en ce que le ratio molaire (motif 3,6-dianhydrohexitol (A) + motif diol alicyclique (B) autre que les motifs 1,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A))/( motif acide tÃ©rÃ©phtalique (C)) est de 1,05 Ã 1,5. 5 7. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 1 Ã 6, caractÃ©risÃ© en ce que les fibres naturelles sont des fibres de coton, de lin, de chanvre, de chanvre de Manille, de bananier, de jute, de ramie, de raphia de sisal, de genÃªt, de paille, de foin ou leur mÃ©lange. 10 8. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 1 Ã 7, caractÃ©risÃ© en ce que les fibres naturelles sont des fibres de lin. 9. ProcÃ©dÃ© de fabrication selon l'une des revendications 1 Ã 8, caractÃ©risÃ© en ce que l'Ã©tape de prÃ©paration est une Ã©tape d'incorporation rÃ©alisÃ©e Ã l'aide d'une presse. 15