FR 3074796 A1 20190614 FR 1761896 A 20171211 La présente invention concerne le domaine du traitement d'une solution aqueuse comprenant au moins une phase huile dispersée sous forme de gouttes, l'huile étant notamment une huile brute résultant d'une production pétrolière. Plus particulièrement, la présente invention s'applique au traitement d'une eau de production résultant d'une première étape de séparation eau/huile appliquée à un effluent pétrolier, l'effluent étant par exemple issu d'une récupération assistée d'hydrocarbures piégés au sein d'une formation souterraine. La présente invention peut également s'appliquer directement à un effluent pétrolier, lorsque cet effluent est très majoritairement aqueux. Classiquement, une opération de récupération assistée des hydrocarbures piégés au sein d'un réservoir géologique comprend l'injection d'un fluide de balayage dans un puits injecteur, le fluide de balayage chassant les fluides piégés dans le milieu poreux du réservoir géologique vers au moins un puits de production. De manière classique, la colonne de production d'un puits de production est couronnée en surface par l'installation d'une tête de puits d'où part une conduite de surface (« flowline ») qui collecte l'effluent pétrolier ainsi produit. Ce fluide est un mélange comprenant une partie des hydrocarbures présents dans la formation (sous forme d'huile et de gaz), des composants du fluide de balayage (tels que des polymères, des tensio-actifs, et/ou des composés alcalins comme dans le cas de l'EOR chimique), et de l'eau (éventuellement sous forme de saumure). La « flowline » conduit généralement l'effluent pétrolier vers une installation de traitement qui peut comporter des moyens de mixage, de dilution, de séparation et/ou de traitement de l'huile, de l'eau et du gaz. Généralement, la première étape du traitement des effluents pétroliers consiste à séparer l'eau et l'huile de façon gravitaire (par exemple au moyen d'un procédé de séparation di- ou triphasique, ou d'un équipement de type « FreeWater Knock-Out »). L'huile ainsi récupérée est dirigée vers des procédés de désalinisation et de déshydratation. Le fluide de rejet, aussi appelé eau de production, est un fluide essentiellement aqueux, mais il comporte généralement encore des gouttes d'huile et des impuretés. Pour retirer ces impuretés et les gouttes d'huile, l'eau est dirigée vers des procédés de traitement de l'eau. A l'issue de ce traitement de l'eau de production, une eau de qualité normée est évacuée ou (re)injectée par un puits adéquat dans une formation souterraine. 2 Un procédé connu pour le traitement d'une eau de production est la technique de flottation, telle que décrite par exemple dans le document (Moosai et Dawe, 2003 : Moosai, Roshni & Dawe, Richard. (2003). Gas attachment of oil droplets for gas flotation for oily wastewater cleanup. Separation and Purification Technology, 33(3), 303-314. Separation 5 and Purification Technology. 33. 303-314. 10.1016/S1383-5866(03)00091-1). Cette technique consiste à collecter au moins une partie des gouttelettes d'huile dispersées dans la phase aqueuse, par exemple via l'injection d'un gaz dans l'eau de production. En effet, l'ensemble bulles de gaz et gouttelettes d'huile ainsi formé a une densité bien inférieure à celle des gouttelettes d'huile seules, ce qui accélère fortement la séparation huile/eau par 10 effet gravitaire. Toutefois, la collecte des gouttes d'huile par flottation est parfois lente ou peu efficace. La présente invention vise à améliorer l'efficacité et la rapidité de la séparation par flottation des phases huile et eau présentes dans une solution aqueuse comportant des 15 gouttes d'huile sous forme dispersée, telle qu'une eau de production. Notamment, le procédé selon l'invention comprend une étape consistant en l'ajout au moins de cations tétravalents dans l'eau de production, préalablement à l'étape de séparation huile/eau par flottation. 20 Le procédé selon l'invention De façon générale, l'invention concerne un procédé pour le traitement d'une solution aqueuse comprenant au moins une phase huile dispersée sous forme de gouttes au sein 25 d'une phase aqueuse, ladite huile étant une huile brute pétrolière. L'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) on ajoute au moins un sel tétravalent dans ladite solution aqueuse selon une concentration prédéterminée ; b) on sépare par flottation ladite phase huile de ladite phase aqueuse présentes dans 30 ladite solution aqueuse dans laquelle a été ajouté au moins ledit sel. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite concentration peut être prédéterminée de manière à ce que le potentiel zeta desdites gouttes d'huile soit compris entre -20mV et +20m V. 35 3 Avantageusement, ladite concentration peut être prédéterminée de manière à ce que le potentiel zeta desdites gouttes d'huile soit compris entre -10mV et +10mV. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le sel tétravalent peut être un sel de 5 zirconium. Avantageusement, le sel de zirconium peut être un chlorure de zirconium. Préférentiellement, on peut injecter simultanément audit chlorure de zirconium au 10 moins un agent anti-corrosion. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite concentration en sel tétravalent peut être comprise entre 0.05 ppm et 50 ppm. 15 Selon une variante de réalisation de l'invention, ladite flottation peut être réalisée au moins au moyen de l'injection d'un gaz dans ladite solution aqueuse. Préférentiellement, ledit gaz injecté peut être de l'azote. 20 Selon une autre variante de réalisation de l'invention dans laquelle ladite solution comprend en outre une phase sous forme de gaz dissous, ladite flottation peut être réalisée au moins au moyen d'une dépressurisation de ladite solution aqueuse. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite solution aqueuse peut comprendre en 25 outre un tensio-actif. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite solution aqueuse peut être une eau de production. 30 Alternativement, ladite solution aqueuse peut être un effluent de production dont le rapport huile sur eau est supérieur à 98%. Avantageusement, on peut réaliser préalablement une étape de séparation primaire desdites phases présentes dans ledit effluent, au moyen d'une séparation de type gravitaire, 35 par centrifugation, ou par hydrocyclone. 4 Présentation succincte des figures 5 - La Figure 1 présente l'évolution du rapport Ct/Cinit en fonction du temps t d'injection du gaz dans une cellule de flottation, dans le cas d'un échantillon de solution aqueuse comprenant un sel tétravalent (courbe 02) et dans le cas sans sel tétravalent (courbe Cl ). 10 - La Figure 2 présente l'évolution du potentiel zeta (ZP) des gouttes d'huile en fonction de la concentration en chlorure zirconium ([ZRCL4]) dans une solution aqueuse. - La Figure 3 présente l'évolution du rapport Ct/Cinit en fonction du temps t, dans le 15 cas où aucun sel tétravalent n'est injecté dans une solution aqueuse (courbe Cl), et dans le cas où un chlorure de zirconium est ajouté à la solution aqueuse dans une concentration égale à 0.5 ppm (courbe 02). - La Figure 4 présente l'évolution du rapport Ct/Cinit en fonction du temps, dans le 20 cas où aucun sel tétravalent n'est injecté dans un échantillon d'eau de production (courbe Cl), et dans le cas où le chlorure de zirconium est injecté dans une concentration égale à 13 ppm (courbe 02). 25 Description détaillée de l'invention Par la suite, les définitions suivantes seront utilisées : - Effluent pétrolier : au sens de la présente invention, il s'agit d'un fluide récupéré au 30 niveau d'au moins un puits de production au cours d'un procédé de récupération assistée des hydrocarbures d'un réservoir géologique. Ce fluide est un mélange comprenant une partie des hydrocarbures présents dans la formation (dont au moins une partie des hydrocarbures présents dans le réservoir géologique sous forme d'huile), éventuellement des composants du fluide de balayage (tels que des tensio-actifs, des composés alcalins 35 comme dans le cas de l'EOR chimique etc), et de l'eau (éventuellement sous forme de saumure) provenant du fluide de balayage et/ou du réservoir géologique. L'effluent pétrolier 5 se présente généralement sous la forme d'une mélange d"eau et d'huile. La proportion d'eau par rapport à l'huile (ou « watercut ») de l'effluent pétrolier peut être par exemple comprise entre 5 et 99%, et évolue généralement en fonction de la durée de production du champs ; 5 - Eau de production : au sens de la présente invention, il s'agit d'un fluide issu d'une première étape de séparation huile/eau appliquée à un effluent de production. Une eau de production est en général caractérisée par une faible proportion d'huile résiduelle par rapport à la phase aqueuse, généralement inférieure à 1% ; - Potentiel zeta des gouttes d'huile : il s'agit du potentiel lié à la charge électrique 10 portée par les gouttelettes d'huile. La présente invention concerne un procédé pour le traitement d'une solution aqueuse comprenant au moins une phase huile dispersée sous forme de gouttes au sein de la solution aqueuse. Plus précisément, la présente invention concerne la séparation des 15 phases huile et eau d'une solution aqueuse. Selon l'invention, l'huile est une huile brute pétrolière. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le procédé selon l'invention concerne le traitement d'une solution aqueuse issue d'une opération de récupération assistée d'hydrocarbures au sein d'une formation géologique. 20 Selon une mise en oeuvre de l'invention, la solution aqueuse selon l'invention est une eau de production. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, la solution aqueuse selon l'invention est un effluent de production dont la proportion eau/huile est au moins de 98%. Selon une mise en oeuvre de l'invention, un effluent de production ayant un tel watercut peut avoir été obtenu après une séparation primaire des phases présentes dans l'effluent, 25 réalisée au moyen par exemple d'une séparation de type gravitaire, par centrifugation, ou encore par hydrocyclone. Le procédé selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes : 1- on ajoute au moins un sel tétravalent dans la solution aqueuse à traiter selon une 30 concentration prédéterminée ; 2- on sépare par flottation la phase huile et la phase aqueuse présentes dans la solution aqueuse dans laquelle a été ajouté au moins le sel tétravalent. 6 Ainsi, le procédé selon l'invention vise à améliorer la séparation des phases huile et eau présentes dans une solution aqueuse, en ajoutant, préalablement à la mise en oeuvre d'un procédé de flottation, un sel tétravalent dans la solution aqueuse à traiter. Selon une une première variante de l'invention, la flottation est mise en oeuvre par une injection d'un 5 gaz dans la solution aqueuse à traiter (procédé dit de « lnduced Gaz Flotation »). Selon cette cette variante de l'invention, le gaz injecté peut être de l'air, de l'azote ou un gaz disponible sur le site (du gaz naturel par exemple). Selon une deuxième variante de l'invention selon laquelle la solution aqueuse comprend en outre un gaz solubilisé, la flottation peut être réalisée par dépressurisation du gaz solubilisé vapeur (procédé dit de « Dissolved Gaz 10 Flotation ») ; cette dépressurisation peut être réalisée au moyen d'une pompe à double entrée, permettant par exemple de mixer la solution aqueuse avec de la vapeur. Alternativement, on peut combiner les deux variantes de mise en oeuvre de la flottation décrites ci-dessus. Comme démontré dans les exemples d'application décrits ci-après, l'addition d'un sel 15 tétravalent dans une solution aqueuse comprenant des gouttes d'huile dispersées permet d'abaisser le potentiel zeta de ces gouttes d'huile. Les répulsions électrostatiques entre les gouttes d'huile et les bulles de gaz générées par flottation dans la solution aqueuse au cours de l'étape 2 sont alors réduites, ce qui permet l'adhésion des gouttes d'huile sur les bulles générées par flottation, favorisant leur remontée vers la surface. Ainsi, le procédé selon 20 l'invention permet de rendre l'étape de flottation plus rapide et plus efficace. Selon une mise en oeuvre de l'invention, la concentration selon laquelle est ajoutée le sel tétravalent est prédéterminée de manière à ce que le potentiel zeta des gouttes d'huile dispersées dans la phase aqueuse soit compris entre -20mV et + 20mV. En effet, un potentiel zeta compris dans une telle gamme permet une séparation efficace et rapide des 25 phases huile et eau présentes dans une solution aqueuse, tel que cela est démontré dans les exemples d'application ci-dessous. Avantageusement, la concentration selon laquelle est ajoutée le sel tétravalent est prédéterminée de manière à ce que le potentiel zeta des gouttes d'huile dispersées dans la 30 phase aqueuse soit compris entre -10mV et +10mV. En effet, un potentiel zeta compris dans une telle gamme permet une séparation encore plus efficace et rapide des phases huile et eau présentes dans une solution aqueuse, tel que cela est démontré dans les exemples d'application ci-dessous. 7 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer une concentration en au moins un sel tétravalent à ajouter à la solution aqueuse à traiter de manière à ce que le potentiel zeta des gouttes d'huile de cette solution soit dans une gamme souhaitée (typiquement, compris entre -20 mV et + 20 mV, ou bien préférentiellement entre -10 et + 10 5 mV) au moyen d'expériences de laboratoire au cours desquelles on injecte, dans des échantillons de la solution aqueuse à traiter, le ou les sels tétravalent(s) dans des concentrations différentes, comprises dans un intervalle de concentrations (typiquement, l'intervalle des concentrations en sel tétravalent à tester est défini par une valeur minimale valant 0.5 ppm et une valeur maximale 50 ppm) et on réalise des mesures du potentiel zeta 10 pour chacune de ces concentrations. Les mesures du potentiel zeta sont réalisées par exemple au moyen de l'instrument « Zetasizer Nano SeriesTm» de la société Malvern Instruments. Il est bien clair pour le spécialiste qu'un nombre restreint de telles expériences (une dizaine tout au plus) est nécessaire pour déterminer une concentration en sel(s) tétravalent(s) permettant d'atteindre un potentiel zeta dans une gamme souhaitée. 15 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut réduire le nombre d'expériences afin d'atteindre le potentiel zeta souhaité en utilisant une méthode de dichotomie pour explorer l'intervalle des concentrations possibles. Autrement dit, selon une mise en oeuvre de l'invention, on réalise des mesures de potentiel zeta pour les deux valeurs extrêmes de la gamme de concentrations (par exemple pour les concentrations de 0.5 ppm et de 50 ppm en 20 sel(s) tétravalent(s)) et une valeur médiane (avantageusement la valeur médiane est choisie en considérant une échelle logarithmique). Puis en fonction de la valeur du potentiel zeta obtenue pour la valeur médiane, on divise en deux soit l'intervalle de valeurs de concentrations dont la borne supérieure est la valeur médiane, soit l'intervalle de valeurs de concentrations dont la borne inférieure, et on réalise une mesure du potentiel zeta pour la 25 valeur médiane de ce nouvel intervalle. On répète cette procédure jusqu'à déterminer une valeur médiane pour laquelle le potentiel zeta est compris dans la gamme souhaitée. De cette façon on peut réduire le nombre d'expériences à réaliser. Selon une mise en oeuvre de l'invention, la solution aqueuse peut en outre contenir au 30 moins un tensio-actif. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le tensio-actif est choisi parmi des tensioactifs anioniques ou mélange de tensioactifs anioniques contenant notamment un tensioactif sulfonate, tel qu'un d'alkylbenzosulfonate (dit ABS), un internai olefin sulfonate (dit 10S), un akyl glyceryl ether sulfonate (AGES) ou un alkyl ether sulfate (AES), une carboxyou suif o- bétaîne. Comme cela est montré dans le dernier exemple d'application présenté ci- 35 après, la présente invention améliore l'efficacité de la flottation même dans le cas où la solution aqueuse à traiter comprend un tensio-actif. 8 Selon une mise en oeuvre de l'invention, le sel tétravalent est un sel de zirconium, tel qu'un chlorure de zirconium, un sulfate de zirconium, un hydroxyde de zirconium ou un acétate de zirconium. Les avantages de ces sels sont par ailleurs démontrés dans les 5 exemples de réalisation décrits ci-après. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le sel de zirconium est le chlorure de zirconium. Ce sel présente l'avantage d'avoir un faible impact environnemental. Toutefois, ce sel peut toutefois engendrer une certaine corrosion des métaux en fonction de sa concentration. Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention, lorsque la mise en oeuvre 10 de l'invention est réalisée au moyen d'un chlorure de zirconium, on peut injecter simultanément au chlorure de zirconium au moins un agent anti-corrosion dans la solution aqueuse. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la solution aqueuse est un 15 effluent pétrolier, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape de traitement du gaz issu d'une séparation primaire des phases, réalisée au moyen par exemple d'une séparation de type gravitaire, par centrifugation ou encore par hydrocyclone. De plus, le procédé de traitement selon l'invention appliqué à un effluent pétrolier peut comprendre une première étape de séparation primaire des phases, réalisée au moyen par 20 exemple d'une séparation de type gravitaire, par centrifugation, ou encore par hydrocyclone. Par ailleurs, le procédé de traitement selon l'invention appliqué à un effluent pétrolier peut comprendre des étapes de traitement de l'huile, telles que des étapes de déshydratation, de dessalage, etc. 25 Exemples de réalisation Les caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples d'application ci-après. 30 Pour la mise en oeuvre de ces exemples, on prépare des échantillons d'une solution aqueuse reproduisant une eau de production ayant un watercut de 99.95% selon le protocole suivant : on prépare 100 ml d'une saumure composée de 7,5 g/L de NaCI et 1 %massique de Triton X405. Puis 45 ml sont versés dans un bécher. La solution est agitée à 35 13 500 rpm à l'aide d'un Ultra-Turrax (IKA modèle T25D (digital) avec pale 525N-18G) et 9 105 ml de pétrole VEMO sont ajoutés. L'émulsion reste sous agitation pendant 5 min à 13 500 rpm. Les exemples sont par ailleurs réalisés avec le matériel et le protocole décrits ci-après. Ainsi, on utilise une colonne de laboratoire en verre, cylindrique, avec un diamètre interne de 5 7 cm et une hauteur de H = 60 cm. La colonne possède trois robinets qui permettent de prélever des échantillons afin de suivre le rendement du procédé dans le temps. La flottation est réalisée par injection d'air pour l'ensemble des exemples, l'air étant issu d'un réseau d'air comprimé. Après un détendeur fixé à 2 bars, le débit d'air souhaité est établi à 401/h l'aide d'un rotamètre Kobold® équipé d'une valve et d'un flotteur. L'injection de gaz se fait à travers 10 un fritté en verre avec : un diamètre de 6 cm et une porosité de 17-40 11m. L'étanchéité entre le support du fritté et la colonne est assurée par des joints en caoutchouc et un collier en acier. Les bulles générées sont millimétriques. Un échantillon d'eau de production tel que décrit ci-dessus est introduit dans la colonne de flottation. Préalablement à l'introduction du gaz dans la colonne, on détermine la 15 concentration initiale exacte Cinit dans l'eau de production. Des prélèvements à différents instants sont ensuite réalisés dans le bas de la colonne et la concentration en huile résiduelle est déterminée par extraction au dichlorométhane et dosage par spectrophotomètrie UV-visible. 20 Exemple 1 Le premier exemple est mis en oeuvre à partir de deux échantillons d'eau de production fabriquée tel que décrit ci-dessus. L'eau de production a une concentration en huile (sous forme de gouttelettes de brut lourd dispersées dans l'eau) de 200 ppm (Omit), et une salinité de [NaCI] = 1 mM. 25 Dans une première expérience, on procède à l'injection de gaz dans un des échantillons d'eau de production, sans ajouter de sel tétravalent. Dans une seconde expérience, on injecte un chlorure de zirconium (ZrCI4) de concentration 0,004 mmo1/1 dans un autre échantillon d'eau de production, préalablement à l'injection de gaz. On mesure la concentration en huile dans l'eau Ct pour ces deux échantillons au cours de l'étape de 30 flottation. La Figure 1 présente l'évolution du rapport Ct/Cinit en fonction du temps (t) d'injection du gaz dans la cellule de flottation (ou autrement dit l'évolution de la qualité de l'eau) pour chacune de ces expériences. Plus le rapport Ct/Cinit est faible, meilleure est l'efficacité du traitement de flottation, et inversement, plus ce rapport est proche de 1, moins bonne est 35 cette efficacité. Ainsi, on peut observer sur cette figure que l'efficacité du procédé de 10 flottation selon l'art antérieur (c'est-à-dire sans ajout de sel tétravalent ; courbe Cl) est faible. En effet, après 10 min de flottation, seulement 36 (3/0 de l'huile a été séparé de la phase aqueuse présente dans l'eau de production. Par contre, l'injection préalable du chlorure de zirconium selon l'invention permet une très nette amélioration de l'efficacité de la flottation, 5 puisque l'eau devient propre (Ct/Cinit REVENDICATIONS1) Procédé pour le traitement d'une solution aqueuse comprenant au moins une phase huile dispersée sous forme de gouttes au sein d'une phase aqueuse, ladite huile étant une huile brute pétrolière, caractérisé en ce qu'on réalise au moins les étapes suivantes : a. on ajoute au moins un sel tétravalent dans ladite solution aqueuse selon une concentration prédéterminée ; b. on sépare par flottation ladite phase huile de ladite phase aqueuse présentes dans ladite solution aqueuse dans laquelle a été ajouté au moins ledit sel. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite concentration est prédéterminée de manière à ce que le potentiel zeta desdites gouttes d'huile soit compris entre -20mV et +20m V. 3) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite concentration est prédéterminée de manière à ce que le potentiel zeta desdites gouttes d'huile soit compris entre -10mV et +10m V. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le sel tétravalent est un sel de zirconium. 5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel ledit sel de zirconium est un chlorure de zirconium. 6) Procédé selon la revendication 5, dans lequel on injecte simultanément audit chlorure de zirconium au moins un agent anti-corrosion. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite concentration en sel tétravalent est comprise entre 0.05 ppm et 50 ppm. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite flottation est réalisée au moins au moyen de l'injection d'un gaz dans ladite solution aqueuse. 13 9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit gaz injecté est de l'azote. 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite solution 5 comprend en outre une phase sous forme de gaz dissous, et dans lequel ladite flottation est réalisée au moins au moyen d'une dépressurisation de ladite solution aqueuse. 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite solution aqueuse comprend en outre un tensio-actif. 10 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite solution aqueuse est une eau de production. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel ladite solution aqueuse est 15 un effluent de production dont le rapport huile sur eau est supérieur à 98%. 14) Procédé selon la revendication 13, dans lequel on réalise préalablement une étape de séparation primaire desdites phases présentes dans ledit effluent, au moyen d'une séparation de type gravitaire, par centrifugation, ou par hydrocyclone. 20