FR 3068031 A1 20181228 FR 1755809 A 20170626 VITRAGE A PROPRIETES ANTISOLAIRES COMPRENANT UNE COUCHE D'OXYNITRURE DE TITANE L'invention se rapporte au domaine des substrats ou articles verriers, du type vitrage de bâtiments ou automobiles, comprenant à leur surface des revêtements du type couches minces leur conférant des propriétés antisolaires et bas-émissives. Par vitrage, on entend au sens de la présente invention tout produit verrier constitué par un ou plusieurs substrats verriers, en particulier les simples vitrages, les doubles vitrages, les triples vitrages etc. La présente invention se rapporte en particulier à des vitrages feuilletés comprenant au moins deux substrats verriers liés entre eux par une couche de matière plastique comme le PVB (polyvinylbutyral) ou le PU (polyuréthane). Par antisolaire, on entend au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, notamment du rayonnement Infrarouge (IR), le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle, tout en conservant une transmission lumineuse permettant la vision au moins depuis l'intérieur vers l'extérieur du bâtiment ou de l'habitacle qu'il équipe. De préférence, les vitrages selon l'invention présentent une transmission lumineuse importante, c'est-à-dire typiquement supérieure à 20, voire supérieure à 25, voire supérieure à 30, voire encore supérieure à 40 ou même supérieure à 50%. Par empilement bas-émissif, on entend des empilements incorporant au moins une couche fonctionnelle fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) moyen. 2 De tels vitrages munis d'empilements de couches minces agissent ainsi sur le rayonnement solaire incident et permettent une protection solaire et/ou une isolation thermique de l'habitacle ou de l'habitation. En outre, ces 5 revêtements doivent être esthétiquement plaisants, c'est-à-dire qu'ils doivent présenter une colorimétrie, en transmission comme en réflexion, suffisamment neutre pour ne pas incommoder les utilisateurs ou alternativement une teinte légèrement bleue ou verte, notamment dans le domaine 10 du bâtiment. Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type CVD pour les plus simples ou le plus souvent à l'heure actuelle par des techniques de dépôt par pulvérisation sous vide, souvent appelé magnétron dans le domaine, notamment lorsque le 15 revêtement est constitué d'un empilement plus complexe de couches successives. Le plus souvent les empilements en couches minces ayant des propriétés de contrôle solaire comprennent une voire plusieurs couches actives. Par couche active ou 20 encore fonctionnelle, on entend une couche agissant de manière sensible sur le flux de rayonnement solaire ou thermique traversant ledit vitrage. Une telle couche active, de façon connue, peut fonctionner soit principalement en mode de réflexion du rayonnement 25 infrarouge incident, soit principalement en mode d'absorption du rayonnement infrarouge incident. Notamment, les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle incorporent au moins une couche métallique du type argent fonctionnant 30 essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Une forte réflexion du rayonnement infra-rouge moyen confère aussi la propriété de basse émissivité. Ces couches sont cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement 3 utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci pour être protégées de l'humidité. Les empilements selon l'invention ne comprennent pas de telles couches du type Argent (en particulier or, platine, cuivre, 5 aluminium). D'autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été décrites dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb, Ta ou W ou des nitrures de ces métaux, tel que décrit par exemple dans la demande 10 W001/21540. Cependant, au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois absorbé et/ou réfléchi mais de manière peu sélective, c'est-à-dire que le rayonnement IR (dont la longueur d'onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible sont 15 également absorbés/réfléchis de manière non sélective. De tels vitrages présentent ainsi pas ou peu de sélectivité, et présentent généralement une émissivité élevée. De manière classique dans le domaine des vitrages isolants, la sélectivité s'exprime le plus souvent comme le 20 rapport entre le facteur de Transmission Lumineuse et le facteur solaire g (ou FS). Ces grandeurs sont en particulier définies dans la norme NF EN 410. De manière connue et classique, le facteur de transmission lumineuse ou transmission lumineuse IL 25 correspond au pourcentage du flux lumineux incident, c'est-à-dire dans le domaine de longueurs d'onde 380 à 780 nm, traversant le vitrage, selon l'illuminant D65. De manière connue le facteur solaire g est lui égal au rapport de l'énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire 30 entrant dans le local) et de l'énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de 4 couches éventuellement présents à l'une de ses surfaces) puis éventuellement réémis vers l'intérieur (le local). D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont 5 obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne (et française) EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. Le but de la présente invention est ainsi de fournir 10 des vitrages comprenant un empilement de couches leur conférant des propriétés antisolaires, mais également des propriétés de basse émissivité, notamment une émissivité normale inférieure à 0,5, voire inférieure à 0,4 et présentant une sélectivité élevée, au sens précédemment 15 décrit, c'est-à-dire un rapport TL/g optimisé, notamment supérieur à 1, ledit empilement étant durable dans le temps sans précaution particulière. Par émissivité, on entend l'émissivité normale et telle que mesurée dans l'annexe A de la norme ISO 10292 20 (1994). Un vitrage selon l'invention permet ainsi avantageusement de sélectionner le rayonnement le traversant, en favorisant la transmission des ondes lumineuses dans le domaine du visible, c'est-à-dire dont la 25 longueur d'onde est comprise entre environ 380 et 780 nm, en absorbant et/ou réfléchissant sélectivement la majorité des radiations infrarouges, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est supérieure à 780 nm, en particulier les infrarouges proches, c'est-à-dire dont la longueur d'onde 30 est comprise entre environ 780nm et environ 3000 nm, et en réfléchissant les infrarouges moyens, de 3 pm à 50 pm. Selon un premier aspect de l'invention, il est ainsi possible de maintenir une forte illumination de la pièce ou 5 de l'habitacle protégé par le vitrage tout en minimisant la quantité de chaleur y entrant. Selon un autre aspect de l'invention, il est ainsi possible de limiter les transferts radiatifs entre 5 l'intérieur et l'extérieur de la pièce ou de l'habitacle en proposant des vitrages dont l'émissivité est basse. Selon un autre aspect optionnel de la présente invention, on cherche à fournir des vitrages antisolaires 10 dont ledit empilement confère audit vitrage une couleur en transmission et en réflexion extérieure sensiblement neutre ou encore une teinte bleue-verte peu intense, telle que recherchée notamment dans le secteur du bâtiment. Par couleur neutre, on entend au sens de la présente 15 invention, dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*), des valeurs h* et des valeurs a proches de zéro, en particulier inférieures à 10, voire inférieures à 5, en valeurs absolues. Par couleur bleue-verte, on entend au sens de la 20 présente invention, dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*), des valeurs h* négatives, en particulier inférieure -10, voire inférieures à -15 et des valeurs a* proches de zéro, en particulier inférieures à 10, voire inférieures à 25 5, en valeurs absolues. Dans le cas où le vitrage antisolaire selon l'invention est un vitrage feuilleté au sens précédemment décrit, il devient également possible d'obtenir des couleurs neutres, en particulier dont les valeurs des 30 paramètres et h* sont inférieures à 5, en valeurs absolues. En particulier, la société déposante a découvert que de tels objectifs pouvaient être atteints par l'utilisation sur des substrats verriers d'empilements de couches dont 6 toutes les couches fonctionnelles, c'est-à-dire toutes les couches de l'empilement réfléchissant/absorbant l'essentiel du rayonnement infrarouge solaire, sont des couches en oxynitrure de titane. Tout particulièrement, selon 5 l'invention, il a été trouvé de très bonnes valeurs d'émissivité et de sélectivité, au sens précédemment décrit, pouvaient être obtenues dans de tels empilements grâce à l'action de telles couches, pour des taux d'oxygène et d'azote contrôlés et tels que décrits par la suite. En 10 particulier, alors que l'oxygène est considéré dans la technique comme une impureté nuisant fortement aux propriétés énergétiques des couches fonctionnelles du type nitrure, il a été trouvé que de très bonnes sélectivités et émissivités pouvaient être obtenues pour des composés 15 comprenant des proportions très précises des éléments Ti, 0, et N. Plus précisément, la présente invention se rapporte à un article verrier à fonction antisolaire comprenant au 20 moins un substrat verrier et un empilement de couches déposé sur au moins une face dudit substrat, ledit empilement de couches comprenant une couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNx0y, dans laquelle 1,00 REVENDICATIONS1. Article verrier à fonction antisolaire comprenant au moins un substrat verrier et un empilement de couches déposées sur au moins une face dudit substrat, ledit empilement de couches comprenant une couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNx0y, dans laquelle 1,00 2. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 0,02 3. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 1,05 4. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite couche d'oxynitrure de titane est comprise entre 10 et 80 nanomètres, en particulier entre 15 et 60 nanomètres, et tout particulièrement entre 15 et 50 nanomètres. 5. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement incorpore en outre, en dessous et/ou au dessus de la couche d'oxynitrure de titane, une ou plusieurs couches de matériaux diélectriques. 21 6. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel le ou les matériaux diélectriques sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par 5 Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0x, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy. 10 7. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement incorpore en outre, en dessous, et/ou éventuellement au-dessus, de la couche d'oxynitrure de titane, une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement 15 oxydée et/ou nitrurée, ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 5 nm, de préférence d'épaisseur inférieure à 3 nm. 20 8. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel le métal est choisi parmi Ti, Nb ou un alliage de nickel et de chrome, ledit métal ou alliage étant éventuellement nitruré. 25 9. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, partir de la surface du substrat verrier: 30 - une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm, - éventuellement une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, 35 ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de 22 titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 5 nm de préférence inférieure à 3 nm, - ladite couche d'oxynitrure de titane de formule 5 générale TiNx0y, d'épaisseur comprise entre 10 et 80 nm, de préférence entre 15 et 60 nanomètres, et de préférence encore entre 15 et 50 nanomètres - éventuellement une couche d'un métal, éventuellement partiellement ou totalement oxydée et/ou nitrurée, 10 ledit métal étant à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 6 nm de préférence inférieure à 3 nm, - une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur 15 comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm - éventuellement une couche supérieure à base d'un oxyde de titane, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de titane et de zirconium. 20 10. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: 25 - une couche à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 20 et 80 nm, de préférence entre 25 et 70 nm, - une première couche d'oxynitrure de titane de formule générale TiNx0y, dans laquelle 1,00 11. Article verrier selon l'une des revendications 25 précédentes, dans lequel ledit article est un vitrage ne comprenant qu'un seul substrat verrier. 12. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel ledit article a subi un traitement thermique tel 30 qu'une trempe, un bombage ou encore un recuit. 13. Article verrier selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel ledit article est un vitrage feuilleté constitué par un ensemble d'au moins deux substrats 24 verriers liés entre eux par un feuillet thermoplastique, notamment de polyvinyl butyral (PVB).