FR 3065220 A1 20181019 FR 1753266 A 20170413 1 PRODUIT ORGANIQUE RÉACTIF ET SON UTILISATION COMME AGENT RÉTICULANT DANS DES REVÊTEMENTS AUTO-CICATRISANTS La présente invention concerne un nouveau produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), et son utilisation comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bicomposante. L'invention vise également des compositions réticulables, et plus particulièrement des compositions de revêtements, comprenant un tel produit organique réactif. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation de ces revêtements comme revêtements auto-cicatrisants, ainsi qu'à un procédé d'auto-cicatrisation. ÉTAT DE L'ART ANTÉRIEUR ET BUT DE L'INVENTION Les matériaux auto-cicatrisants, désignés par le nom anglais self-healing, sont capables de subir, tant à l'échelle moléculaire qu'à l'échelle macroscopique, un phénomène de réparation chimique ou physique en réponse à un stimulus externe, sans qu'il soit nécessaire de faire intervenir un opérateur extérieur. Actuellement, il existe trois technologies permettant la fabrication de matériaux auto-cicatrisants : - La micro-encapsulation d'agents cicatrisants qui consiste à enfermer dans le matériau des microcapsules ou des microfibres contenant un agent cicatrisant, capables de se rompre en même temps que le matériau. L'agent cicatrisant présent dans le matériau se répand ainsi dans les fissures du matériau qu'il comble par polymérisation, par exemple sous l'action d'un catalyseur dispersé dans la matrice. Cette méthode présente néanmoins un intérêt limité dans la mesure où il est impossible d'utiliser plusieurs fois les mêmes microcapsules, ces dernières perdant leurs propriétés auto-cicatrisantes après réaction. - Les interactions supramoléculaires qui peuvent permettre de rétablir la cohésion d'un matériau après apparition de fissures ou de coupures, y compris à l'échelle macromoléculaire : ces liaisons sont en effet plus faibles que des liaisons covalentes, et peuvent se rétablir par simple contact entre les deux parties du matériau. Plusieurs familles d'interactions supramoléculaires ont été étudiées dans la perspective de réaliser des matériaux auto-cicatrisants : les liaisons hydrogène semblent les plus prometteuses, cependant de nombreux autres types d'interactions supramoléculaires, comme la chimie de coordination métal/ligand, semblent également 3065220 2 exploitables. Cette méthode reste néanmoins sensible aux divers stimuli auxquels serait soumis le matériau final. - La méthode des liaisons covalentes réversible consiste à incorporer dans la structure des macromolécules des liaisons covalentes capables de se rompre et de se 5 reformer « sur commande », par simple déplacement de l'équilibre thermodynamique. Il est possible de contrôler cet équilibre par un stimulus extérieur, tel que la température, le pH, le taux d'humidité, etc. Cette méthode présente l'avantage de permettre plusieurs auto-cicatrisations en un même point du matériau, tout en étant facilement contrôlable. En outre, les liaisons covalentes réversibles peuvent s'intégrer facilement dans un 10 matériau préexistant : il suffit pour cela de les incorporer à un agent réticulant, ce qui nécessite peu de variations de formulation et permet de concilier les propriétés d'auto-cicatrisation recherchées avec les propriétés mécaniques habituelles des matériaux dans lesquels elles sont intégrées. Les Inventeurs ont aujourd'hui mis au point un nouveau produit organique 15 réactif auto-cicatrisant comprenant une liaison covalente réversible capable, sous l'effet d'une stimulation extérieure et sans ajout d'espèces chimiques supplémentaires, de réparer des fissures, et ainsi d'augmenter la durée de vie des revêtements. Ce nouveau produit auto-cicatrisant est un agent réticulant clivage de manière réversible, capable de se substituer aux agents réticulants classiques. L'agent réticulant de l'invention est 20 porteur de fonctions isocyanate, et peut avantageusement être utilisé dans des revêtements à base de résines polyols. Une fois la réticulation effectuée, les ramifications formées par l'agent réticulant sont capables de se rompre et de se reformer de façon réversible sur commande, sans modifier les fonctions uréthane obtenues en lieu et place des fonctions alcool. 25 L'agent réticulant de l'invention se forme et se clive dans le revêtement final par réaction de Diels-Alder et rétro-Diels-Alder. Cette réaction, qui a valu le prix Nobel de chimie en 1950 à Otto Diels et Kurt Aider, est une réaction de cycloaddition au cours de laquelle un diène conjugué réagit sur un alcène dit « diénophile » pour former un cycle insaturé à six atomes. 30 3065220 3 La réaction du furane (diène bloqué en ds) sur l'anhydride maléique (diénophile porteur de groupements hautement électroattracteurs) est connue pour donner un haut rendement, et pour être facilement réversible par chauffage : "Z')\ 5 Ss» 0/ Schéma 1 : Réaction de Diels-Alder entre le furane et l'anhydride maléique La stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut, par exemple, utiliser un diisocyanate et un dérivé hydroxylé du furane, le diène obtenu réagissant 10 ensuite par réaction de Diels-Alder avec un mono-nnaléimide porteur d'un groupement hydroxy ayant préalablement réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane. L'adduit de Diels-Alder obtenu est susceptible de se cliver par rétroDiels-Alder en réponse à un stimulus extérieur. 3065220 o 0 .=-C= N-Rq-N= C=0 N-R1- 0-C-NH-R3-N= C=0 o ler semi-adduit 4 R,-OH 0=C=N-R3-N=C=0 2ème semî-adduit O IÇLI\N-Rj÷ 0.-- 0 -NH-R3- N=C= 0 ( 0 ler semi-adduit 2ème semi-adduit 0 Cfl'N-R1-0-8-:\ :-P,;-N=C= 0 0=C .N-R;-N___c_o-R2 0 -H il O Schéma 2 : Synthèse d'un agent réticulant clivable selon l'invention par synthèse séparée de deux semi-adduits, puis réaction de Diels-Alder entre les deux semi-adduits 5 Alternativement, la stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut utiliser un mono-nnaléimide porteur d'un groupement hydroxy et un dérivé du furane, et permet d'obtenir un adduit de Diels-Alder porteur de groupements hydroxyles susceptibles de se cliver en réponse à un stimulus extérieur. Cet adduit est mis à réagir sur des diisocyanates pour obtenir un agent réticulant terminé de chaque côté par une 10 fonction isocyanate, clivable par rétro-Diels-Alder. 3065220 5 0 0 N-R1-0-C-N -R3-N= C=0 0=C =N-R3-N -C-0 H II 0 Schéma 3 : Synthèse d'un agent réticulant clivable selon l'invention à partir d'un mono-maléimide 5 Le revêtement auto-cicatrisant final comprenant l'agent réticulant de l'invention présente l'avantage de s'activer et de se désactiver à plusieurs reprises, sans s'altérer au cours du temps. Il montre en outre des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes. 10 DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante : 15 0=C=N-R3-(NHCO-R2-DA-R1-CONH-R3)x-N=C=0 (I) dans laquelle : o HO 0=C=N-R3-N=C:= 0 H -R1-0 0=C=N-R3-N=C=0 O 3065220 6 - X varie de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et encore plus préférentiellement x = 1, - R1 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C1-C40, de préférence en C1-C35, les groupes aromatiques en C6-C20, de préférence en C6-C13, ou les groupes alkylaryles dans lesquels le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont 5 en C1-C40, R1 comportant éventuellement une fonction ester, et R1 étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, et R1 étant avantageusement un groupe aliphatique en C1-C40, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C5-C6 saturé ou insaturé, et de préférence comprenant un groupe 10 cycloaliphatique en C6 insaturé, ou R1 est un groupe aromatique en C6-C20, ou R1 est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, R1 comportant éventuellement une fonction ester, et R1 étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, et encore plus 15 avantageusement R1 est une chaîne alamlée en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butcory, ou un mélange de motifs éthcow et propoew, R1 étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, 20 - DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe R1, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A, - R2 est une chaîne alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant au moins un 25 groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, - R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C5-C20 ou les groupes aromatiques en C6-C12, et de préférence R3 est un groupe cycloaliphatique en C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C6. 30 Au sens de l'invention, on entend par : - Groupe aliphatique : un groupe hydrocarboné en C1-C40, acyclique ou cyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, à l'exclusion des groupes aromatiques, de préférence en C1-C35. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne aliphatique linéaire. 3065220 7 - Groupe alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné en C1-C40 saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C35. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire. 5 - Groupe alcène : un groupe aliphatique hydrocarboné insaturé comprenant une double liaison covalente entre deux atomes de carbone, linéaire ou ramifié, en C2- C20/ de préférence en C2-C12, et encore plus préférentiellement en C4-C8. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alcényle linéaire. 10 - Groupe cycloalkyle : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'un cycle non aromatique comportant au moins trois atomes de carbone, et de préférence en C3-C12, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, 0 et N. Parmi de tels groupes, on peut notamment citer le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle ; le groupe cyclohexyle éventuellement substitué étant 15 préféré. - Groupe aromatique : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'au moins un cycle aromatique ; un cycle aromatique correspond à tout groupe mono- ou polycyclique plan comportant un système n délocalisé dans lequel chaque atome du cycle comporte une orbitale p, lesdites orbitales p se recouvrant les unes les autres ; 20 parmi de tels groupes aromatiques, on peut mentionner les groupes phényle, biphényle, naphthalène et anthracène. Les groupes aromatiques de l'invention sont en C6-C20, et de préférence en C6-C13. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénique D est un diène cyclique, de préférence en C5-C6, et encore plus préférentiellement un 25 diène cyclique en C5-C6 comprenant un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant au moins un groupement hydroxy. Le composé diénique D répond de préférence à la formule suivante : Ra Rd 3065220 8 dans laquelle : - Z représente CH2, 0, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C12, et de préférence Z = 0, et Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes 5 alkyles en C1-C12, l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant au moins un groupement hydroxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule : composé diénique D portant au moins un 10 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénophile A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en C4-C8 éventuellement substitué, porteur d'un groupe R1 portant un groupement hydroxy terminal susceptible de réagir avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, et comprenant au 15 moins un groupement imide. Ledit groupement imide peut être un imide a,13- éthyléniquement insaturé, de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénophile A est un composé mono-nnaléimide répondant à la formule suivante : 20 dans laquelle : - R1 est un groupe aliphatique en C1-C40, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C5-C6 saturé ou insaturé, et de préférence comprenant un groupe cycloaliphatique en C6 insaturé, ou R1 est un 25 groupe aromatique en C6-C20, ou R1 est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les 3065220 9 groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, R1 étant éventuellement porteur d'une fonction ester, et R1 portant un groupement hydroxy terminal, Re et Rf, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires 5 ou ramifiées en C1-C12, ou Re et Rf sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C6. Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le composé diénophile A est un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante : o Re 1 N- R1-09 Rf 0 10 dans laquelle : - R1 est une chaîne alcoxylée en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alamlés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthcow et propoxy, Re et Rf, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou CH3. 15 La masse moléculaire du mono-maléimide de l'invention varie avantageusement entre 500 et 1000 g.mo1-1, encore plus avantageusement entre 700 et 800 g.mo1-1. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le groupe -CONH-R3- NHCO- résulte de la réaction d'un diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 avec des fonctions hydroew. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le 20 diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un diisocyanate aliphatique asymétrique dont la réactivité des deux fonctions isocyanate est légèrement différente, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C6. L'isophoronediisocyanate (IPDI) répondant à la formule suivante peut 25 avantageusement être utilisée dans le cadre de l'invention : 3065220 10 IPDI Le clivage par rétro-Diels-Alder du produit organique réactif de l'invention peut être réalisé en augmentant la température, et est atteignable dès 60°C. Le clivage peut éventuellement nécessiter des températures allant jusqu'à 140°C selon la stéréochimie des 5 adduits de Diels-Alder obtenus : il est en effet plus facile de cliver l'adduit endo que l'adduit exo. Comme exposé ci-après, les conditions de préparation du produit organique réactif de l'invention sont de préférence ajustées pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques 10 multifonctionnels de formule (I) selon l'invention peut être caractérisé par son indice INCOf qui est avantageusement compris entre 75 et 95 mgKOH.g-1. L'indice INco peut être déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Un autre objet de l'invention vise un premier procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques 15 multifonctionnels de formule (I) selon l'invention comprenant les étapes suivantes : (i) synthèse d'un 1' semi-adduit par réaction d'un composé diénophile A porteur d'un groupe R1, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénophile et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N- 20 R3-NHCO-R1-A, (ii) synthèse séparée d'un 2ème semi-adduit par réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant au moins un groupement hydroxy et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour 25 obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis (iii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R1-A obtenu à l'issue de l'étape (i) et le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (ii), le rapport molaire entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D et le composé 3065220 11 0=C=N-R3-NHCO-R1-A étant de préférence de 1/1, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, x, D, A, R1, R2 et R3 étant tels que définis précédemment. 5 Les étapes (i), (ii) et (iii) sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que l'isocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires 10 impliquant les fonctions isocyanate. Les étapes (i), (ii) et (iii) peuvent en outre être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2- one, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone. 15 Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) de l'invention peut également être préparé selon un deuxième procédé comprenant les étapes suivantes : (i') réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant au moins un groupement hydroxy et 20 un composé diénophile de formule A porteur d'un groupe R1, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, le rapport molaire entre le composé diénique et le composé diénophile étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé HO-R2-DA-R1-0H dans lequel Vadduit de Diels-Alder est porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant au moins un groupement 25 hydroxy, puis (ii') réaction entre le composé HO-R2-DA-R1-0H obtenu à l'issue de l'étape (i') et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le ratio molaire diisocyanate/composé HO-R2DA-Ri-OH allant de préférence de 2,10 à 2,40, et encore plus préférentiellement de 2,10 à 2,20, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou 30 plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, x, D, A, R1, R2 et R3 étant tels que définis précédemment. Les étapes (V) et (ii') sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous 3065220 12 azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que l'isocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate. Les étapes (V) et (ii') peuvent être réalisées dans un solvant polaire, en 5 particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2-one, la nnéthylisobutylcétone et la cyclohexanone. En l'absence de solvant, l'étape (ii') peut être réalisée par addition du diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 en excès sur le composé HO-R2-DA-R1-0H obtenu à 10 l'issue de l'étape (V), le ratio molaire diisocyanate/composé HO-R2-DA-R1-0H allant de préférence de 2,10 à 2,40, et encore plus préférentiellement de 2,10 à 2,20. En présence de solvant, l'étape (ii') peut être réalisée par addition du composé HO-R2-DAR1-0H obtenue à l'issue de l'étape (V) sur le diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0. L'étape (ii') de réaction entre le composé HO-R2-DA-R1-0H et le diisocyanate 15 0=C=N-R3-N=C=0 est avantageusement réalisée à une température comprise entre 20 et 40°C. Le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant au moins un groupement hydroxy mis en oeuvre lors des étapes (i) et (i') des procédés de l'invention est avantageusement l'alcool furfurylique. 20 Le composé diénophile de formule A porteur d'un groupe R1, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, mis en oeuvre lors des étapes (ii) et (i') des procédés de l'invention est avantageusement un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante : 25 dans laquelle R1, Re et Rf sont tels que définis précédemment. Le diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un diisocyanate aliphatique asymétrique, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en Cs-Cs, 3065220 13 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Cl-CG. Selon un mode de réalisation préféré, le diisocyanate aliphatique asymétrique est l'isophoronediisocyanate (IPDI). 5 L'étape (ii') du deuxième procédé de l'invention peut être réalisée en présence d'un catalyseur qui influence la réactivité du diisocyanate, et permet d'augmenter la réactivité de la fonction isocyanate secondaire, lorsque ladite étape est réalisée à une température comprise entre 20 et 40°C. Ledit catalyseur est de préférence à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium. Selon un mode de réalisation 10 particulièrement préféré, le catalyseur est à base d'étain : il s'agit d'un composé organostannique, et plus particulièrement du dilaurate de dibutylétain (DBSnDL). Le catalyseur peut être ajouté à un taux molaire allant de 0,1 à 1% en mol, et de préférence de 0,2 à 0,5% en mol, par rapport au % molaire total de diisocyanate. Alternativement, l'étape (ii') du procédé de l'invention peut être réalisée à une 15 température plus élevée, de préférence comprise entre 60 et 80°C, en l'absence de catalyseur. La présente invention vise également l'utilisation d'un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, de préférence dans une 20 composition réactive bi-composante réticulable, et encore plus préférentiellement une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. Avantageusement, le produit organique réactif de l'invention est un agent réticulable thermo-clivable de manière réversible dans une composition réactive bi-composante. Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable comprenant 25 un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif tel qu'une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. La composition réticulable de l'invention est de préférence une composition de 30 revêtement choisie parmi les peintures, vernis, encres et adhésifs, une composition de moulage, une composition de composite, ou une composition d'étanchéité. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition réticulable selon l'invention pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base 3065220 14 d'une telle composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite. Enfin, un dernier objet de l'invention vise un procédé d'auto-cicatrisation comprenant une étape d'application d'une composition réticulable selon l'invention sur 5 un substrat, suivie d'une étape de dé-protection (clivage) par rétro-Diels-Alder des fonctions diènes bloquées chimiquement de l'agent réticulant contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure, et notamment par conduction, convection, ou rayonnement. L'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder est de préférence une étape de 10 thermo-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C. Cette étape de chauffage peut être réalisée pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures, et de préférence entre 15 minutes et 1 heure. Le procédé d'auto-cicatrisation de l'invention peut en outre comprendre, après l'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder, une étape de cicatrisation par 15 refroidissement, de préférence à une température allant de 20 à 30°C, et encore plus préférentiellement à température ambiante (25°C). Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de produits organiques réactifs comprenant un ou plusieurs 20 composés organiques nnultifonctionnels de formule (I) selon l'invention. EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un agent réticulant 1 selon l'invention par 25 synthèse de semi-adduits, puis réaction de Diels-Alder de ces semi-adduits 1è" étape : synthèse du 1' semi-adduit Dans un réacteur de 2L, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours.min-1, sont mis à réagir 755,2 g d'un 30 hydroxy(PG-EG-PG)maléimide, l'a-mononnaleimide de PG-EG-co-hydrcow, et 222,0 g d'IPDI. Cette réaction est réalisée à température ambiante (25°C) et en quantité stoechiométrique, l'a-monomaleinnide de PG-EG-co-hydroxy étant ajouté sur l'IPDI au goutte-à-goutte. Le milieu est maintenu à 25°C, et laissé à réagir sous agitation pendant 4 heures, pour obtenir un 1 semi-adduit. 3065220 15 2ème étape : synthèse du 2ème semi-adduit Dans un autre réacteur de 11_, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours.min-1, 98,0 g d'alcool furfurylique (Sigma- 5 Aldrich) sont ajoutés au goutte-à-goutte sur 222,0 g d'isophoronediisocyanate (IPDI). Le milieu est maintenu à température ambiante (25°C), et laissé sous agitation pendant 2 heures, pour obtenir le 2ème semi-adduit. 3ème étape : réaction de Diels-Alder 10 La 3ème étape correspond à la réaction entre les deux semi-adduits obtenus à l'issue de la 1è" étape et de la 2ème étape. Cette étape est réalisée dans un batch d'une contenance de 2L, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours.min-1, à température ambiante (25°C). Le milieu est laissé à réagir sous agitation pendant 7 jours. 15 L'indice 'Na) de l'agent réticulant 1 obtenu à l'issu de ce procédé est déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Selon cette méthode, l'agent réticulant 1 présente un indice INco de 86.5 mgKOH.g-1. Exemple 2 : Préparation d'un agent réticulant 2 selon l'invention par 20 réaction de Diels-Alder, puis réaction avec un diisocyanate . ère 1 étape : réaction de Diels-Alder A température ambiante (25°C), dans un batch d'une contenance de 2L, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 25 tours.min-1: 98,0 g d'alcool furfurylique (Sigma-Aldrich) sont ajoutés au goutte-à- goutte sur 755,2 g d'un hydroxy(PG-EG-PG)maléimide, l'a-monomaleinnide de PG-EG-whydroxy. Le milieu est laissé à réagir pendant 4 jours. 2ème étage : synthèse de l'uréthane 30 4,00 g de dilaurate de dibutylétain (DBSnDL) (Sigma-Aldrich) sont ensuite ajoutés puis, après 15 minutes, 475,08 g d'IPDI sont ajoutés en maintenant le milieu à 25°C, sous azote et agitation tels que décrits à l'étape précédente. Le milieu est laissé à réagir pendant 10 heures. 3065220 16 L'indice INco de l'agent réticulant 2 obtenu à l'issu de ce procédé est déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Selon cette méthode, l'agent réticulant 2 présente un indice INco de 84 mgKOH.e. 5 Exemple 3 : Formulation et évaluation de revêtements auto- cicatrisants comprenant un agent réticulant selon l'invention 1- Préparation des revêtements 10 Les propriétés de l'agent réticulant 1 synthétisé à l'exemple 1 sont évaluées dans une résine polyol, i.e. la Synocure® 854 BA 80 commercialisée par la société Arkema. Il s'agit d'une résine hautement fonctionnalisée par des groupements hydroxy, réticulable à température ambiante par ajout d'un prépolymère porteur de groupements isocyanate. 15 Les formulations sont réalisées en quantités stoechiométriques, c'est-à-dire de préférence en veillant à ce qu'il y ait le même nombre de fonctions hydroxy provenant de la résine que de fonctions isocyanate provenant du réticulant : (Mrés Srés XOH) / MOH = (Mrét Srét XNCO) / MNCO 20 où s est la teneur en extrait sec du produit, et x01-1 et XNco sont respectivement la teneur en fonctions hydroxy et la teneur en fonctions isocyanate des extraits secs (pour la résine utilisée, xol-i = 2,1% et srés = 78,9%). 25 La résine et l'agent réticulant sont placés dans un pot métallique, mélangés à une agitation de 1000 tours.min-1 pendant deux minutes à l'aide d'un module cisaillant. Leur viscosité dynamique ri est mesurée grâce à un viscosimètre Brookfield plateau-plateau. Les manipulations sont commencées à rirz., 300 mPa.s à 25°C. Si la viscosité est trop élevée au moment du mélange, de l'acétate de butyle est ajouté. 30 3065220 17 Tableau 1 : Caractéristiques de la formulation comprenant l'agent réticulant 1 Résine Synocure® 854 BA 80 Agent réticulant Agent réticulant 1 mrés 20,00 g nrirét 24,57 g mtot 44,57 g srét 51,5% xNCO 6,47% 2- Évaluation des propriétés auto-cicatrisantes 5 Application sur plaque métallique : La formulation de l'invention est ensuite appliquée sur une plaque métallique en acier type QD 36 (Q-panel). L'application de la formulation se fait grâce à un appareil permettant de faire passer une barre métallique à une hauteur de 100 pm au-dessus de la surface de la plaque, ce qui permet d'y étaler de façon homogène un liquide visqueux de 10 100 pm d'épaisseur humide. Des stries sont réalisées à la surface de la plaque métallique avec un peigne dont les lames sont distantes de 1 mm. Test de première auto-cicatrisation : 15 Dans un premier temps, les propriétés d'auto-cicatrisation sont évaluées à chaud en plaçant la plaque métâllique préparée et comportant les stries, dans une étuve à 90°C pendant 20 minutes. Le revêtement auto-cicatrisant de l'invention est comparé à un revêtement classique, une formulation témoin utilisant la même résine (Synocure® 854 BA 80) et un 20 agent réticulable non-clivable, i.e. le Tolonate HDT-LV2 commercialisé par Vencorex Chemicals. L'épaisseur de la formulation de référence appliquée est également de 100 pm d'épaisseur humide afin d'avoir la même épaisseur sèche que précédemment, à savoir 40 pm ± 6 pm. Des stries sont réalisées sur la plaque de référence de la même manière que pour la plaques de l'invention, en striant la surface de la plaque avec un peigne dont 25 les lames sont distantes de 1 mm. Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 1 (photographie du haut la : avant étuvage - photographie du 3065220 18 bas lb : après étuvage). Les plaques réalisées avec l'agent réticulant 1 de l'invention sont comparées à la plaque de référence (T) comprenant le Tolonate HDT-LV2. Contrairement à la plaque de référence sur laquelle les stries n'ont pas évoluées, on observe que certaines des stries 5 présentes sur le revêtement de l'invention se sont refermées par cicatrisation. Test de seconde auto-cicatrisation : Afin de vérifier que les propriétés auto-cicatrisantes ne sont pas modifiées, un test de seconde auto-cicatrisation est réalisé sur les mêmes plaques ayant déjà subi le 10 premier test d'auto-cicatrisation : de nouvelles stries sont réalisées, et les plaques sont soumises à un deuxième passage à l'étuve de 20 minutes à une température de 90°C. Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 2 (photographies du haut 2a : avant étuvage - photographies du bas 2b : après étuvage). 15 Le revêtement de l'invention possède toujours des propriétés auto-cicatrisantes et plusieurs cicatrisations successives à chaud semblent possibles, ce qui n'est pas le cas du revêtement de référence. REVENDICATIONS1. Produit organique réactif caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante : 0=C=N-R3-(NHCO-R2-DA-R1-CONH-R3),(41=C=0 (I) dans laquelle : - x varie de là 10, - R1 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C1-C40, ou les groupes aromatiques en C6-C20, ou R1 est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, R1 comportant éventuellement une fonction ester, et R1 étant porteur d'un groupement hydroxy terminal ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, - DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe R1, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A, - R2 est une chaîne alkyle en C1-C4 portant au moins un groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, - R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C5-C20 ou les groupes aromatiques en C6-C12. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé diénique D est un diène cyclique, et de préférence un diène cyclique en C5-C6 comprenant éventuellement un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant au moins un groupement hydroxy. 3. Produit selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé diénique D répond à la formule suivante : 3065220 20 Rd dans laquelle : - Z représente CH2, 0, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C12, et 5 - Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en C1-C12, l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant au moins un groupement hydroxy. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé diénique 10 D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant au moins un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule : 0 OH 5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le 15 composé diénophile A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en C4-C8 éventuellement substitué, porteur d'un groupe Ri portant un groupement hydroxy terminal et comprenant au moins un groupement imide. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit groupement 20 imide est un imide a,B-éthyléniquement insaturé, de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique. 3065220 21 7. Produit selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé diénophile A est un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante : 0 Re..,,,,.. 1 N- R1 -on Rf 0 5 dans laquelle : R1 est une chaîne alcoxylée en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoew, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, - Re et Rf, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou CH3. 10 8. Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que R3 est un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C6. 15 9. Procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (i) synthèse d'un ler semi-adduit par réaction d'un composé diénophile de formule A porteur d'un groupe R1, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, et 20 un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénophile et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R1-A, (ii) synthèse séparée d'un 2ème semi-adduit par réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant au moins un groupement hydroxy 25 et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis 3065220 22 (iii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R1-A obtenu à l'issue de l'étape (i) et le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (ii), le rapport molaire entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R1-A et le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D étant de préférence de 1/1, pour obtenir un produit 5 organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), x, D, A, R1, R2 et R3 étant tels que définis à la revendication 1. 10. Procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou 10 plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (V) réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant au moins un groupement hydroxy et un composé diénophile de formule A porteur d'un groupe R1, lui-même porteur d'un groupement hydroxy 15 terminal, pour obtenir un composé HO-R2-DA-R1-0H, puis (ii') réaction entre le composé HO-R2-DA-R1-0H obtenu à l'issue de l'étape (i') et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), 20 X, D, A, R1, R2 et R3 étant tels que définis à la revendication 1. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce que le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant au moins un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique, et le composé diénophile de formule A 25 porteur d'un groupe R1, lui-même porteur d'un groupement hydroxy terminal, est un composé mono-maléimide répondant à la formule suivante : 0 Re.......'... dans laquelle R1, Re et Rf sont tels que définis à la revendication 7. IN- RI -01-1 Rf 3065220 23 12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape (ii') est réalisée, en l'absence de solvant, par addition du diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 sur le composé HO-R2-DA-R1-0H obtenu à l'issue de l'étape (i'), le 5 ratio molaire diisocyanate/composé HO-R2-DA-R1-0H allant de 2,10 à 2,40, et de préférence de 2,10 à 2,20. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'étape (ii') est réalisée en présence d'un catalyseur, et de préférence en présence d'un 10 catalyseur à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium. 14. Utilisation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques nnultifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 9 à 13, comme agent 15 réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, et de préférence dans une composition réactive bi-composante réticulable. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite composition réactive bi-composante comprend une résine acrylique fonctionnalisée par 20 des groupements hydroxy. 16. Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ou obtenu par un procédé selon 25 l'une des revendications 9 à 13, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit 30 produit organique réactif est une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. 18. Composition selon la revendication 16 ou la revendication 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtement choisie parmi les peintures, vernis, 3065220 24 encres et adhésifs, d'une composition de moulage, d'une composition de composite, ou d'une composition d'étanchéité. 19. Utilisation d'une composition réticulable selon l'une des revendications 16 à 5 18 pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base de ladite composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite. 20. Procédé d'auto-cicatrisation caractérisé en ce qu'il comprend une étape 10 d'application d'une composition réticulable selon l'une des revendications 16 à 18 sur un substrat, suivie d'une étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder des fonctions diènes bloquées chimiquement du produit organique réactif selon l'une des revendications 1 à 8 contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure telle que par conduction, convection, ou rayonnement. 15 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder est une étape de thernno-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C.