FR 3070041 A1 20190215 FR 1757603 A 20170809 I FORMULATIONS À BASE DE FLUOROPOLYMÈRES ÉLECTROACTIFS POUR ACTIONNEURS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne des compositions obtenues par mélange de fluoroterpolymères électroactifs spécifiques et de copolymères fluorés électroactifs spécifiques. L'invention concerne en outre des formulations liquides (encres) qui peuvent être utilisées par des technologies de traitement conventionnelles pour l'électronique et la microélectronique imprimées dans un environnement sûr, sur la base de ces compositions. Un autre aspect de cette invention sont les films fabriqués en utilisant ces formulations, et les dispositifs comprenant au moins une couche de ces films. CONTEXTE TECHNIQUE Les fluoropolymères représentent une classe de composés ayant des propriétés intéressantes pour un grand nombre d'applications, de la peinture ou des revêtements spéciaux aux joints d'étanchéité, au moyen d'une technologie optique, microélectronique et de membrane. Parmi ces fluoropolymères, des copolymères sont particulièrement avantageux en raison de leur diversité, leur morphologie, leurs propriétés exceptionnelles et leur polyvalence. Certains polymères fluorés tels que le poly(fluorure de vinylidène) et ses dérivés tels que les poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène) (P(VDF-TrFE)), poly(fluorure de vinylidène-co-tétrafluoroéthylène) (P(VDF-TFE)), poly(fluorure de vinylidène-cotrifluoroéthylène-co-chlorofluoroéthylène) (P(VDF-TrFE-CFE), poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène-co-chlorotrifluoroéthylène) (P(VDF-TrFE-CTFE) présentent des propriétés électroactives spécifiques. Ces polymères appartiennent à la classe des matériaux ferroélectriques ou ferroélectriques relaxeurs. Après un traitement approprié sous forme de film, ces matériaux présentent un comportement d'hystérésis élevée de polarisation en fonction du champ électrique, caractérisé par une polarisation résiduelle et un champ coercitif. Une fois polarisés, les films constitués de PVDF ou certains copolymères P(VDF-TrFE) et P(VDF-TFE) peuvent alors présenter des propriétés piézoélectriques. Ils se déforment sous l'application d'une tension avec une 2 déformation limitée (typiquement 0,5 %) et génèrent une tension lorsqu'ils sont soumis à une contrainte ou une déformation mécanique. Afin d'avoir des propriétés ferroélectriques, les matériaux polymères fluorés doivent être dans une phase cristalline polaire ferroélectrique. Les films de PVDF doivent 5 être traités dans des conditions spécifiques, par exemple, être étirés pour obtenir des structures cristallines ferroélectriques. Les copolymères P(VDF-TrFE), avec une teneur en TrFE dans la plage de 18 à 50 % en moles, cristallisent directement dans la phase de ferroélectrique ou de ferroélectrique relaxeur à partir de solutions. Ils peuvent ensuite être traités par des technologies à base de solvant (jet d'encre, extrusion par filière droite 10 plate, dépôt par centrifugation, sérigraphie, etc.). En tant que matériaux ferroélectriques, ils présentent un comportement d'hystérésis de polarisation-champ électrique. Après un traitement approprié, l'application d'un champ électrique supérieur au champ coercitif, les films basés sur ces polymères présentent des propriétés piézoélectriques et pyroélectriques. Ils possèdent des applications dans des capteurs, des actionneurs, la 15 collecte d'énergie ou des mémoires imprimées. L'augmentation de la teneur en VDF dans le copolymère permet d'obtenir une température de transition de Curie plus élevée. Au-dessus de cette température, les dispositifs à base de copolymères P(VDF-TrFE) perdent leurs propriétés ferroélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques. En ce qui concerne les applications d'actionneur, grâce à leurs propriétés piézoélectriques, les films et les 20 dispositifs basés sur ces copolymères peuvent être déformés sous application d'une tension électrique modérée. Ces copolymères présentent un module d'élasticité élevé (supérieur à 1 GPa) ; cependant, la déformation sous application d'un champ électrique reste faible (typiquement 0,5 %). Les tluoroterpolymères électroactifs, généralement utilisés sous forme de films, de 25 dépôts ou d'empilements, combinés avec des électrodes, présentent des propriétés électromécaniques intéressantes. Ils présentent une densité d'énergie électromécanique élevée. Par conséquent, lorsque des dispositifs comprenant de tels terpolymères sont soumis à un champ électrique, ils deviennent déformés, ce qui permet la production d'actionneurs. P(VDF-TrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) sont des terpolymères 30 ferroélectriques relaxeurs. Les films basés sur ces terpolymères présentent une hystérésis de polarisation-champ électrique fine et une constante diélectrique élevée qui dépendent de la température et de la fréquence. Ils présentent en outre des propriétés électrostrictives (déformation proportionnelle au carré du champ électrique appliqué) 3 avec une déformation plus importante sous application d'un champ électrique par rapport à des copolymères ferroélectriques. Des exemples d'applications en cours de développement de ces matériaux sont des diélectriques pour des transistors, des condensateurs, des dispositifs électrocaloriques et des actionneurs. Dans des 5 applications d'actionneur (haptiques, microfluidique, transducteurs d'ultrasons, haut-parleurs, etc.), ces terpolymères présentent une déformation maximale sous application d'un champ électrique plus élevée que les copolymères, mais ils nécessitent généralement une tension d'excitation plus élevée. Ils présentent en outre un module de Young plus faible que les copolymères. 10 Le document WO 2011/008940 décrit des mélanges de polymères comprenant au moins un terpolymère électrostrictif, par exemple, P(VDF-TrFE-CFE) ou un dérivé de celui-ci, et au moins un fluoropolymère, par exemple, PVDF ou un dérivé de celui-ci tel que P(VDF-TrFE). De tels mélanges sont destinés à améliorer le module de terpolymères, sans affecter de façon indésirable les propriétés électromécaniques. La 15 figure 6 compare le module d'élasticité de films de mélange étirés de façon uniaxiale en fonction de la température pour des mélanges de terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) (70/30/8 % en moles) avec un copolymère P(VDF-CTFE) (91/9 % en moles) à différents pourcentages en poids (% en poids) de P(VDF-CTFE) par rapport au poids total du mélange, et des films purs de P(VDF-TrFE- CFE) et de P(VDF-CTFE). Le module 20 d'élasticité Y des mélanges est augmenté lorsque le % en poids de P(VDF-CTFE) augmente. Cependant, les propriétés électromécaniques du mélange, telles que la densité d'énergie élastique générée par une tension appliquée mesurée à température ambiante, présentent une diminution par rapport au terpolymère seul. Par conséquent, il existe un besoin de fournir de nouveaux matériaux polymères 25 qui présentent de bonnes propriétés électromécaniques (en particulier pour utilisation dans des actionneurs), tout en ayant de bonnes propriétés mécaniques, telles que le module d'élasticité, dans une large plage de températures et de fréquences associées à des applications telles que l'électronique d'automobile ou grand public. 30 RÉSUMÉ DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention concerne une composition de fiuoropolymère électroactif constituée de : 4 a) un terpolymère électroactif de formule P(VDF-TrFE-X) comprenant des motifs de monomère de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un troisième monomère X, X étant le 1-chloro-1-fluoroéthylène (CFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), la proportion molaire de motif X dans le terpolymère étant inférieure à 8 %, de 5 préférence inférieure ou égal à 7 % et plus préférablement inférieure ou égal à 5 %, et b) un copolymère électroactif de formule P(VDF-TrFE) comprenant des motifs de monomère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène. La proportion molaire de motifs TrFE dans le copolymère est supérieure à 40 %, 10 de préférence supérieure ou égale à 45 %. Avantageusement, le copolymère P(VDFTrFE), lorsqu'il est traité en tant que film, n'est pas irradié ou modifié par étirage. Selon un mode de réalisation, le fluoroterpolymère électroactif est un terpolymère de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de 1-chloro-1-fluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le fluoroterpolymère électroactif est un terpolymère 15 de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire VDF/(VDF + TrFE) est dans la plage de 15 à 60 %, de préférence dans la plage de 30 à 55 %. L'invention concerne en outre une formulation liquide (ou encre) de fluoropolymères électroactifs comprenant la composition décrite ci-dessus dans un 20 solvant. L'invention concerne en outre un film de polymère fabriqué à partir de la formulation de fluoropolymères électroactifs au moyen de technologies telles que la coulée de solvant, le dépôt par centrifugation, la gravure, le jet d'encre, etc. Avantageusement, le film selon l'invention n'est pas étiré après avoir été fabriqué, et est 25 utilisé dans un état non étiré pour la fabrication de différents dispositifs électroniques. L'invention concerne en outre un dispositif comprenant au moins une couche du film décrit ci-dessus. De tels dispositifs sont choisis parmi des actionneurs, des dispositifs électromécaniques, des dispositif acoustiques (haut-parleurs, transducteurs d'ultrasons), des systèmes microélectromécaniques, des dispositifs optoélectroniques, des capteurs 30 ou des dispositifs électrocaloriques. Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre des électrodes de chaque côté du film, ledit dispositif étant de préférence un actionneur. 5 Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication comprend une étape additionnelle de dépôt d'électrodes, de préférence par évaporation ou pulvérisation cathodique de métal, d'oxyde d'indium-étain, d'une couche de polymère conducteur, d'encre conductrice à base d'argent, de nanofils d'argent, de cuivre ou de graphène. 5 La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de l'art. Elle concerne plus particulièrement une composition qui présente de bonnes propriétés électromécaniques (en particulier pour utilisation dans des actionneurs), et de bonnes propriétés mécaniques dans une large plage de températures, de -20 à 130 °C, en particulier de 25 à 60 °C, et une large plage de fréquences (de 0 à 1 MHz et de préférence 10 de 0 à 20 kHz). L'ajout de copolymère P(VDF-TrFE) approprié à un terpolymère P(VDFTrFE-CFE) ou P(VDF-TrFE-CTFE) conduit à une énergie électromécanique améliorée du terpolymère. Cela est réalisé grâce à la combinaison d'un tluoroterpolymère électroactif et d'un copolymère électroactif compatible avec le terpolymère. 15 Les présents inventeurs ont découvert que cette combinaison permet d'obtenir des dispositifs ayant des propriétés électromécaniques qui sont considérablement améliorées (énergie électromécanique générée plus élevée, étendue sur une large plage de température) par rapport à celles du terpolymère seul. Les propriétés mécaniques (en particulier le module d'élasticité) ne sont pas affectées de façon indésirable, par rapport 20 aux terpolymères seuls. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une vue schématique d'un actionneur selon l'invention, dans laquelle : M1 est un substrat de PET, M2 est une électrode de nanofils d'argent inférieure, 25 M3 est un film de polymère électroactif, et M4 est une électrode supérieure d'or. La figure 2 est une vue schématique d'une configuration de mesure, dans laquelle D1 est un capteur de déformation à laser, D2 est un actionneur, D3 est un générateur de tension et D4 est un support. 30 DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION L'invention est décrite de manière détaillée ci-après. 6 La présente invention décrit des matériaux et des procédés pour concevoir des actionneurs à base de polymère ayant des déformations d'actionneur et une énergie électromécanique améliorées dans une large plage de température et de fréquence. Une large plage de conditions de fonctionnement de fréquence et de température est 5 effectivement d'un grand intérêt pour des applications telles que l'électronique d'automobile ou grand public. Dans ces applications, des dispositifs sont nécessaires pour fonctionner dans des températures dans la plage de -20 °C à +130 °C et de 0 à 1 MHz et de préférence de 0 à 20 kHz. Les polymères fluorés électroactifs ont généralement des températures de transition vitreuse inférieures à -10 °C et une 10 température de transition de Curie dans la plage de température de 20 °C à 140 °C. Par conséquent, les propriétés mécaniques et électromécaniques présentent une grande variation en fonction de la température. En particulier, le module d'élasticité de ces terpolymères électroactifs fluorés diminue lorsque la température augmente. Cela conduit à de mauvaises propriétés électroactives à haute température. 15 L'invention concerne de nouveaux matériaux combinant un fluoroterpolymère électroactif et un copolymère électroactif compatible avec le terpolymère. Cette combinaison particulière permet de maintenir les propriétés mécaniques du terpolymère tout en augmentant ses propriétés électromécaniques dans une large plage de température. 20 L'invention est basée sur l'utilisation d'un fluoroterpolymère électroactif. Le terme « fluor° » désigne un terpolymère comprenant des groupes -F. Le terme « électroactif » désigne un terpolymère pouvant être déformé sous l'effet d'un champ électrique. De préférence, le fluoroterpolymère est un polymère ferroélectrique relaxeur. Comparés aux matériaux ferroélectriques standard, les ferroélectriques relaxeurs présentent un 25 maximum de constante diélectrique en fonction de la température qui varie avec la fréquence. Un tel matériau présente généralement un champ coercitif faible (typiquement inférieur à 10 V/pm) et une polarisation résiduelle faible (typiquement inférieure à 10 mC/m2), voire nulle. Le terpolymère électroactif a la formule P(VDF-TrFE-X) et comprend des motifs de 30 monomère de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un troisième monomère X, X étant le 1-chloro-1-fluoroéthylène (CFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE). La proportion molaire de motifs X dans le terpolymère est inférieure à 8 %, de préférence inférieure ou égale à 7 % et, plus préférablement, inférieure ou égale à 5 %. Le rapport 7 molaire VDF/(VDF + TrFE) est dans la plage de 15 à 60 %, de préférence dans la plage de 30 à 55 %. Ce terpolymère est mélangé avec un copolymère électroactif de formule P(VDFTrFE) comprenant des motifs de monomère de fluorure de vinylidène et de s trifluoroéthylène. La proportion molaire de motifs TrFE dans le copolymère est supérieure à 40 `)/0, de préférence supérieure ou égale à 45 %. Par conséquent, le copolymère présente un comportement électroactif et ce, sous une forme non modifiée, c'est-à-dire sans subir des modifications telles qu'une irradiation ou un étirage. Selon un mode de réalisation, la composition est constituée de P(VDF-TrFE-TFE) 10 et P(VDF-TrFE). Selon un mode de réalisation, la composition est constituée de P(VDF-TrFECTFE) et P(VDF-TrFE). La proportion en poids de terpolymère électroactif dans la composition est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 70 %, plus préférablement supérieure ou 15 égale à 80 %. Les terpolymères de l'invention peuvent être produits en utilisant un procédé connu quelconque, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution. L'utilisation du procédé décrit dans le document WO 2010/116105 est particulièrement préférée. Ce procédé permet d'obtenir 20 des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration appropriée. La composition molaire des terpolymères de l'invention peut être déterminée par différents moyens. Les procédés conventionnels pour l'analyse élémentaire des éléments carbone, fluor et chlore ou brome conduisent à un système de deux ou trois équations indépendantes ayant deux inconnues indépendantes (par exemple, % VDF et % TrFE, 25 avec % X = 100 - (% VDF + % TrFE)), ce qui permet de calculer sans ambiguïté la composition en poids des polymères, à partir de laquelle la composition molaire est déduite. Il peut également être utilisé des techniques multinucléaires, dans ce cas les techniques RMN du proton (1H) et du fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère 30 dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-TF équipé d'une sonde multinucléaire. Les signaux spécifiques produits par les 8 différents monomères dans les spectres générés selon l'un ou l'autre noyau sont ensuite localisés. Ainsi, par exemple, le motif TrFE (CFH=CF2) produit, en RMN du proton, un signal spécifique caractéristique du groupe CFH (à approximativement 5 ppm). C'est le même pour les groupes CH2 du VDF (large pic non résolu centré à 3 ppm). L'intégration 5 relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDFfTrFE. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations, dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des différents motifs de monomère. 10 Enfin, il est possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes, tels que le chlore ou le brome, et l'analyse RMN. Par conséquent, la teneur en CTFE ou en CFE peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire. Par conséquent, l'homme du métier dispose d'une palette de procédés ou de 15 combinaisons de procédés lui permettant de déterminer, sans ambiguïté et avec la précision nécessaire, la composition des terpolymères de l'invention. L'invention est basée sur le mélange du terpolymère ci-dessus avec un copolymère électroactif de formule P(VDF-TrFE), compatible avec le terpolymère et présentant une température de transition vitreuse inférieure à celle du terpolymère. Le 20 terme « compatible » signifie que le mélange des deux polymères forme une phase homogène avec une température de transition vitreuse unique. La température de transition vitreuse des polymères de l'invention peut être mesurée par analyse calorimétrique différentielle, par exemple selon la norme ASTM E1356. Les copolymères de l'invention peuvent être produits en utilisant un procédé connu 25 quelconque, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution. L'utilisation du procédé décrit dans le document W016/055712 sans introduction de termonomère, est particulièrement préférée. Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une formulation liquide de fiuoropolymères électroactifs comprenant la composition décrite ci-dessus, en solution 30 dans un solvant. Selon un mode de réalisation, le solvant est choisi dans le groupe des cétones, telles que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, 9 des solvants cétoniques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone et la cyclopentanone, des furanes tels que le tétrahydrofurane ; des esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, des éthers de glycol et des esters d'éther de glycol tels que 5 l'acétate d'éther méthylique de propylène glycol ; des carbonates tels que le carbonate de diméthyle ; des phosphates tels que le phosphate de triéthyle, le diméthylsulfoxyde ; ou leurs mélanges. De préférence, le solvant est choisi parmi des solvants faiblement toxiques tels que des solvants cétoniques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone et la cyclopentanone, des esters tels que 10 l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, des éthers de glycol et des esters d'éther de glycol tels que l'acétate d'éther méthylique de propylène glycol ; des carbonates tels que le carbonate de diméthyle ; des phosphates tels que le phosphate de triéthyle ; ou leurs mélanges. La formulation liquide peut comprendre un additif choisi dans le groupe des : agents mouillants, modificateurs de 15 viscosité, modificateurs d'adhérence et agents de réticulation. Dans la formulation liquide de l'invention, le solvant peut, de préférence, être présent dans une proportion en poids d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 80 %, de façon plus particulièrement préférable d'au moins 95 %, de manière préférée entre toutes d'au moins 99 %. 20 L'invention concerne en outre des films fabriqués à partir de formulations selon l'invention et déposés sur un substrat. Le substrat peut, par exemple, être un substrat polymère, tel qu'un substrat de poly(téréphtalate d'éthylène) ou de poly(naphtalate d'éthylène), ou sinon un substrat en papier, en verre ou en silicium. De préférence, le film est déposé par la voie de solvant ou en fusion, puis séché 25 et recuit afin de cristalliser celui-ci (par chauffage à une température inférieure au point de fusion de la composition, pendant une durée supérieure ou égale à 1 minute). Avantageusement, le film est dans un état non étiré. Ce film présente un module d'élasticité à température ambiante supérieure à 100 MPa, et de préférence supérieure à 500 MPa, et plus préférablement supérieure à 30 800 MPa. Ce film présente des performances électromécaniques élevées avec une déformation sous application d'un champ de 110 V/pm supérieure à 0,1 % et de préférence supérieure à 1 % et de préférence supérieure à 1,5 %. 10 L'invention concerne en outre des structures multicouches, comprenant au moins un film avec la formulation de l'invention et des électrodes de chaque côté. En particulier, de telles structures peuvent être produites : - par dépôt de la formulation liquide sur un substrat, évaporation du solvant, recuit 5 et dépôt d'électrodes par évaporation ou pulvérisation cathodique de dépôt de métal, d'oxyde d'indium-étain, dépôt d'une couche de polymère conducteur, dépôt d'une couche conductrice à partir d'encres conductrices à base d'argent, de nanofils d'argent, de cuivre ou de graphène, et similaire ; ou sinon - par des processus de coulée de solvant, tels que des technologies d'impression 10 (impression de la formulation liquide sur un substrat, par exemple par sérigraphie, dépôt par centrifugation, extrusion par filière droite plate, jet d'encre et jet d'aérosol, photogravure, impression offset, et similaire, et ensuite recuit et dépôt d'électrodes par évaporation ou pulvérisation cathodique de dépôt de métal, d'oxyde d'indium-étain, dépôt d'une couche de polymère conducteur, dépôt d'une couche conductrice à partir d'encres 15 conductrices à base d'argent, de nanofils d'argent, et similaire. Ces structures multicouches peuvent ainsi produire des actionneurs ayant des performances améliorées par rapport à des actionneurs à base de terpolymères seuls : des énergies électromécaniques améliorées sur une large plage de température, des propriétés mécaniques améliorées, une large plage de fréquence de fonctionnement de 20 0 à 1 MHz, de préférence de 0 à 20 kHz. D'autres dispositifs qui peuvent être produits, comprenant au moins une couche du film selon l'invention, sont des dispositifs électromécaniques, des dispositifs acoustiques tels que des haut-parleurs ou des transducteurs d'ultrasons, des systèmes microélectromécaniques (MEMS), des capteurs, des dispositifs électrocaloriques et des 25 dispositifs (opto)électroniques. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans limiter celle-ci. 30 Synthèse de polymère 11 Des terpolymères fluorés P(VDF-TrFE-CFE) et P(VDF-TrFE-CTFE) de différentes compositions ont été synthétisés et caractérisés en utilisant le procédé décrit dans WO 2010/116105. Des copolymères fluorés P(VDF-TrFE) de différentes compositions ont été synthétisés et 5 caractérisés en utilisant le procédé décrit dans W016/055712 sans introduction de termonomère. Les compositions ont été analysées par RMN. Préparation de solution et de film 10 Dix pour cent en poids de polymère ou de mélange de polymère sont dissous dans 90 pour cent en poids de méthylisobutylcétone (MIBK) pendant 2 heures à 70 °C et la solution est filtrée avec un filtre en PTFE ayant des pores de 5,0 pm de taille. La solution est ensuite maintenue à température ambiante pendant 24 heures afin d'éliminer les bulles dans la solution. Enfin, le mélange est coulé sur le verre avec un applicateur, avec 15 un espacement de 200 micromètres, et le film commence à se former. Le film est recuit dans l'étuve sèche à vide à 85 °C pendant deux heures pour éliminer le solvant résiduel et à 115°c pendant six heures pour augmenter la cristallinité. L'épaisseur de tous les films préparés est de 3,6 micromètres. Fabrication et caractérisation d'actionneur 20 Afin d'évaluer les propriétés électromécaniques des différents matériaux, le film est stratifié sur un film de poly(téréphtalate d'éthylène) de 130 pm d'épaisseur revêtu de nanofils d'argent en tant qu'électrode inférieure. 15 nm d'or sont ensuite pulvérisés au-dessus du polymère (électrode supérieure). La forme finale du dispositif est découpée par laser. 25 L'actionneur présente les caractéristiques présentées sur la figure 1, à savoir : Substrat de PET, dimensions : t1*w1*L1 : 130 pm x 9 mm x 77 mm Électrode inférieure de nanofils d'argent, dimensions : t2*w2*L2 : 0,1 pm x 9 mm x 77 mm Film de polymère électroactif, dimensions t3*w3*L3 = 3,6 pm x 9 mm x 52 mm 30 Électrode d'or supérieure, dimensions : teweL4 = 15 nm x 5 mm x 45 mm. Une extrémité de l'actionneur est serrée sur un support fixe. Les électrodes supérieure et inférieure sont connectées à un générateur de tension. Une tension sinusoïdale (amplitude 110 MV/m, fréquence 0,1 Hz) est appliquée entre les deux électrodes. 30 12 La figure 2 décrit l'installation expérimentale dans laquelle D1 est un capteur de déformation à laser, D2 est un actionneur, D3 est un générateur de tension et D4 est un support. La déviation d'actionneur (D) est mesurée à une distance L5 du support D4 au moyen du 5 capteur de déplacement à laser (LDS) LT-9010 Dl. Pour la mesure dans différentes conditions de température, l'installation expérimentale est placée dans une chambre thermique à température contrôlée. L'échantillon est maintenu 10 minutes après stabilisation de la température avant les mesures expérimentales. 10 La déformation £3 de la couche de polymère électroactif peut être calculée au moyen de la théorie de faisceau composite (selon Ju, W. E., Moon, Y. J., Park, C. H., et Choi, S. T. (2014). « A flexible tactile-feedback touch screen using transparent ferroelectric polymer film vibrators. » Smart Materials and Structures, 23(7), 074004) : 2D(Y1)e" (1) E3 = L25Y3t3w4(773 - n) 15 où : E3 est la déformation longitudinale de la couche de polymère électroactif sous l'effet d'un champ électrique E; vv4 est la largeur de la couche de film électroactif recouverte par l'électrode 20 supérieure ; Y3 est le module de Young de la couche de polymère fluoré ; t3 est l'épaisseur de la couche de polymère fluoré. La position de l'axe neutre (q) de la structure composite et la position de l'axe neutre de la iième couche (qi) sont calculées comme suit : 25 ti Et-1 Yitiwirli = tk ; = v4 (2) 44i=i Yiwiti Le module de flexion efficace par unité de longueur du segment, (Yneff, est calculé au moyen de l'équation (3) ci-dessous : 4 r 2 t. (Yneff = YitiWi n)2] (3). k=1 1=1 13 D'autre part, la densité d'énergie élastique (U) de la couche de polymère électroactif peut être calculée en termes de déformation longitudinale E3 de la couche de polymère électroactif au moyen de l'équation (4) ci-dessous : 5 1 U = -2Y3d (4). Pour chaque échantillon sous une tension appliquée V, la déviation maximale est 10 mesurée (Dm(V). À partir de Dm(V), les caractéristiques géométriques et mécaniques de chaque couche de polymère électroactif peuvent ensuite être estimées par la densité d'énergie élastique de la couche de polymère électroactif (Um(V). 15 Les propriétés mécaniques des différents matériaux sont comme suit : - Or (électrode supérieure) : 81 GPa (Merle, B. (2013). « Mechanical properties of thin films studied by bulge testing », Erlanger, Fau University Press - 12) - Nanofil d'argent (électrode inférieure) : 10 GPa (« Size effects on elasticity, yielding and fracture of silver nanowires: in situ experiments. » Yong Zhu et al., Physical Review B 85, 20 2012.) - PET(Substrat) : 2,4 GPa (selon Ju, W. E et al. cité ci-dessus). Le module d'élasticité des différents films de polymère fluoré a été mesuré à différentes températures en utilisant un appareil d'analyse mécanique dynamique à une fréquence 25 de 1 Hz. Les tableaux 1, 2 et 3 ci-dessous présentent les compositions des différents polymères fluorés électroactifs utilisés. Les compositions sont exprimées en % en moles. 30 Tableau 1 : compositions de terpolymère P(VDF-TrFE-CFE) Référence % VDF % TrFE %CFE CFE1 71,2 25 3,8 14 CFE2 44,5 47,8 7,7 CFE3 50,6 35,6 13,8 Tableau 1 Tableau 2 : compositions de terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) Tableau 2 Référence % VDF % TrFE % CTFE CTFE1 61,4 34,4 4,2 CTFE2 67,1 21,5 11,4 CTFE3 52,3 35 12,7 Tableau 3 : compositions de copolymère P(VDF-TrFE) Référence % VDF 1)/0 TrFE TrFE 45 55 45 TrFE 25 75 25 Tableau 3 Le tableau 4 présente le module d'élasticité de Young (en MPa) des différents polymères et combinaisons de polymères électroactifs à 25 °C et 60 °C. 25°C 60°c CFE1 570 240 CFE2 240 80 CFE3 110 45 15 CTFE1 470 160 CTFE2 140 60 CTFE3 120 50 TrFE 25 1500 1000 TrFE 45 1500 1000 Tableau 4 Le tableau 5 présente des valeurs de déviation maximales, Dm(V), en pm mesurées à 5 25 °C sous un champ électrique ayant une amplitude de 110 V/pm pour différents actionneurs à base de polymères fluorés électroactifs et combinaisons de polymères électroactifs. Ces résultats montrent que les performances dans des conditions ambiantes d'actionneurs sont améliorées avec des terpolymères ayant une faible teneur en termonomère. La combinaison d'un terpolymère électroactif avec un copolymère 10 électroactif ayant une teneur élevée en TrFE améliore les performances des actionneurs dans des conditions de température ambiante. La combinaison d'un terpolymère électroactif avec un copolymère électroactif ayant une faible teneur en TrFE diminue les performances des actionneurs dans des conditions de température ambiante. 0 %en 10% 20% 10% 20% poids de TrFE 45 TrFE 45 TrFE 25 TrFE 25 copolymère CFE1 405 430 472 395 335 CFE2 371 427 455 353 276 CFE3 213 257 308 199 186 CTFE1 408 497 453 412 370 CTFE2 272 306 315 218 194 CTFE3 244 294 325 173 169 15 Tableau 5 La tableau 6 présente la densité d'énergie élastique Um(V) (en Joules/cm3) pour les différents actionneurs à 25 °C sous un champ électrique de 110 V/pm. Ces résultats 20 montrent que les performances d'actionneurs dans des conditions ambiantes sont 16 améliorées avec des terpolymères ayant une faible teneur en termonomère. Le mélange d'un terpolymère électroactif avec un copolymère électroactif ayant une teneur élevée en TrFE améliore les performances des actionneurs dans des conditions de température ambiante. La combinaison d'un terpolymère électroactif avec un copolymère électroactif 5 ayant une faible teneur en TrFE diminue les performances des actionneurs dans des conditions de température ambiante. 10 0 % en poids 10% 20% 10% 20% de TrFE 45 TrFE 45 TrFE 25 TrFE 25 copolymère CFE1 0,0084 0,0083 0,0088 0,0070 0,0044 CFE2 0,0163 0,0143 0,0123 0,0098 0,0045 CFE3 0,0116 0,0076 0,0071 0,0045 0,0026 CTFE1 0,0103 0,0127 0,0090 0,0087 0,0060 CTFE2 0,0149 0,0097 0,0070 0,0049 0,0026 CTFE3 0,0140 0,0096 0,0077 0,0033 0,0021 Tableau 6 15 Le tableau 7 présente des valeurs de déviation maximales, Dm(V), en pm, mesurées à 25 °C et 60 °C sous un champ électrique ayant une amplitude de 110 V/pm pour différents actionneurs à base de polymères fluorés électroactifs et de combinaisons de polymères électroactifs. 0 % en poids de 10 % TrFE 45 20 % TrFE 45 copolymère 17 25°C 60°C 25°C 60°C 25°C 60°C CFE1 405 310,2 430 349 472 402,5 CFE2 371 149,6 427 169,4 455 222,8 CFE3 213 60,2 257 83 308 96,2 CTFE1 408 214,8 497 211,8 453 214 CTFE2 272 111,4 306 142,4 315 193 CTFE3 244 108,4 294 110,4 325 134,6 Tableau 7 Ces résultats montrent que les performances d'actionneurs fabriqués avec des 5 terpolymères électroactifs ayant de faibles teneurs en termonomère sont améliorées par rapport à des actionneurs constitués d'un terpolymère ayant une teneur élevée en termonomère à température ambiante et élevée. Des mélanges de terpolymères avec un copolymère ayant une teneur élevée en TrFE améliorent les performances des actionneurs à haute température. 10 Le tableau 8 présente la densité d'énergie élastique Um(V) (en Joules/cm3) pour différents actionneurs à 25 °C et 60 °C sous un champ électrique de 110 V/pm. Ces résultats montrent que les performances d'actionneurs fabriqués avec des terpolymères électroactifs ayant une faible teneur en termonomère sont améliorées par rapport à des actionneurs fabriqués avec des terpolymères ayant une teneur élevée en termonomère, 15 à la fois à température ambiante et élevée. Des mélanges d'un terpolymère avec un copolymère ayant une teneur élevée en TrFE améliorent les performances des actionneurs à haute température. 0% en poids de 10 % TrFE 45 20 % TrFE 45 copolymère 25°C 60°C 25°C 60°C 25°C 60°C CFE1 0,0084 0,0114 0,0083 0,0110 0,0088 0,0119 CFE2 0,0163 0,0078 0,0143 0,0047 0,0123 0,0054 18 CFE3 0,0116 0,0023 0,0076 0,0014 0,0071 0,0011 CTFE1 0,0103 0,0081 0,0127 0,0052 0,0090 0,0040 CTFE2 0,0149 0,0058 0,0097 0,0037 0,0070 0,0043 CTFE3 0,0140 0,0066 0,0096 0,0024 0,0077 0,0021 REVENDICATIONS1. Composition de fluoropolymère électroactif constituée de : a) un terpolymère électroactif de formule P(VDF-TrFE-X) comprenant des motifs de monomère de fluorure de vinylidène, de trifluoroéthylène et d'un troisième monomère X, X étant le 1-chloro-1-fluoroéthylène (CFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), la proportion molaire de motifs X dans le terpolymère étant inférieure à 8 %, de préférence inférieure ou égale à 7 % et plus préférablement inférieure ou égale à 5 %, et b) un copolymère électroactif de formule P(VDF-TrFE) comprenant des motifs de monomère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène, la proportion molaire de motifs TrFE dans le copolymère étant supérieure à 40 %, de préférence supérieure ou égale à 45 %. 2. Composition de la revendication 1, dans laquelle le terpolymère électroactif est P(VDF-TrFE-CFE). 3. Composition de la revendication 1, dans laquelle le terpolymère électroactif est P(VDF-TrFE-CTFE). 4. Composition de l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le terpolymère électroactif a un rapport molaire VDF/(VDF + TrFE) dans la plage de 15 à 60 %, de préférence dans la plage de 30 à 55 %. 5. Composition de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le rapport en masse de terpolymère électroactif dans la composition est supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 70 %, plus préférablement supérieur ou égal à 80%. 6. Formulation liquide de fluoropolymères électroactifs comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, en solution dans un solvant. 7. Formulation de la revendication 6 dans laquelle ledit solvant est choisi dans le groupe des cétones, telles que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le 20 diméthylsulfoxyde, des solvants cétoniques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone et la cyclopentanone, des furanes tels que le tétrahydrofurane ; des esters tels que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, des éthers de glycol et des esters d'éther de glycol tels que l'acétate d'éther méthylique de propylène glycol ; des carbonates tels que le carbonate de diméthyle ; des phosphates tels que le phosphate de triéthyle, le diméthylsulfoxyde ; ou leurs mélanges. 10 8. Formulation de la revendication 6 ou la revendication 7 comprenant en outre un additif choisi dans le groupe de : agents mouillants, modificateurs de viscosité, modificateurs d'adhérence et agents de réticulation. 9. Film constitué de la formulation des revendications 6 à 8. 15 10. Film selon la revendication 9, préparé par un procédé de coulée de solvant tel qu'une technologie d'impression choisie parmi la sérigraphie, le dépôt par centrifugation, l'extrusion par filière droite plate, le jet d'encre et le jet d'aérosol. 20 11. Dispositif électromécanique comprenant au moins une couche du film selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10. 12. Actionneur comprenant au moins une couche du film selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10. 25 13. Dispositif acoustique tel que des haut-parleurs ou des transducteurs d'ultrasons, ledit dispositif acoustique comprenant au moins une couche du film selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10. 30 14. Microsystème électromécanique (MEMS) comprenant au moins une couche du film selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10. 15. Dispositif (opto)électronique comprenant au moins une couche du film selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10.