FR 3062855 A1 20180817 FR 1770134 A 20170214 1 PROCEDE DE TRAITEMENT PAR UN FAISCEAU D'IONS POUR PRODUIRE UN SAPHIR ANTIREFLET A HAUTE TRANSMITTANCE RESISTANT A LA RAYURE L'invention a pour objet de traiter par implantation 5 ionique une pièce saphir, pour obtenir un traitement antireflet (AR) à haute transmittance résistant à la rayure. On entend par saphir un matériau comprenant au moins 98% en poids d'oxyde d'aluminium, comme par exemple au moins 99% en poids d'oxyde d'aluminium, comme par exemple au moins 99,9% en 10 poids d'oxyde d'aluminium. Un matériau saphir peut être constitué d'un ou de plusieurs monocristaux de corindon. Sa nature peut donc être polycristalline. Selon un mode de réalisation de la présente invention, un matériau saphir est une partie monocristalline 15 de corindon. Typiquement les substrats en matériau saphir de la présente invention se présentent selon les applications visées sous forme de feuille plate ou sous forme de disques plus ou moins arrondis et plus ou moins bombés, pour les montres et les lentilles par exemple. Sans que cela n'implique 20 une quelconque limitation à la présente invention les épaisseurs des substrats traités n'excèdent le plus souvent pas 2 mm. Un matériau saphir peut être naturel ou synthétique; Selon un mode de réalisation, un matériau saphir de la 25 présente invention est un matériau saphir synthétique. On entendra dans ce qui suit par traitement antireflet à haute transmittance un traitement antireflet (traitement AR) pour lequel on augmente la transmittance d'un substrat en saphir de 86%, mesurée à une longueur d'onde de 530nm, à une 30 transmittance supérieure ou égale à 91% pour un traitement sur une seule face du matériau et supérieure ou égale à 96% pour un traitement sur les deux faces. Cela se traduit pour une pièce saphir par un traitement appliqué sur une des deux faces 3062855 2 de celui-ci, de manière à ce que la réflectance Y (%) de la face traitée devienne inférieure ou égale à 9% à longueur d'onde de 530 nm. On entendra dans ce qui suit par réflectance Y exprimé en %, la réflectance mesurée à une longueur d'onde de 530 nm mesurée sur la face traitée. Au-delà d'une transmittance de 96%, autrement dit pour Y Il y a des revêtements antireflet obtenus par pulvérisation cathodique, souvent assistée par magnétron, sur des matériaux en saphir (AR PVD) qui atteignent une dureté de Mohs sensiblement proche voire égale à 7 Mohs, 7 Mohs, dureté comparable voire supérieure à celle du quartz, étant souvent considéré comme le minimum acceptable dans beaucoup d'applications, notamment en horlogerie(). Ces AR VPD atteignent aussi des hautes transmittances, mais ce procédé requiert un contrôle très précis du dépôt de nombreuses 3062855 3 couches minces de différents matériaux, ce qui est compliqué et couteux. 3 !Calcite, rayable avec une pièce en cuivre 1 Talc, friable sous l'ongle 2 Gypse, rayable avec l'ongle 7 Quartz, raye le verre 9 'Corindon (saphir), rayable lau carbure de silicium Fluorine, rayable (facilement) avec un couteau 5 JApatite, rayable au couteau Topaze, rayable par le carbure de tungstène 4 8 'Diamant, rayable avec un autre 10 !diamant Orthose, rayable à la lime, par le sable 6 Tab 1. 3062855 4 Une autre méthode qui convient pour évaluer la griffabilité des matériaux en saphir traités est le rayage à charge progressive (progressive load scratch test - PLST) qui correspond à l'application d'une charge continue et 5 progressive durant le déplacement de l'échantillon sous un indenteur. Le brevet WO 2015176850 Al « Single- and/or multi- charged gas ion beam treatment method for producing an antiglare sapphire material », déposé par les inventeurs, décrit 10 les conditions de traitement AR d'un saphir par implantation ionique permettant d'atteindre pour un traitement double face des transmittances très élevées pouvant atteindre 99,5% (soit un gain de plus ou moins 14% en les comparant aux transmittances de référence d'un saphir brut égal à 85,6% pour 15 verre saphir de référence). Des essais complémentaires de dureté de type Mohs effectués par les inventeurs sur ce traitement AR obtenu par implantation ionique, ont permis de révéler qu'il existait une plage de dose étroite (située entre 5,5 et 8,5x1016 ions/cm2), 20 dans laquelle l'augmentation de la transmittance s'accompagnait d'une réduction très rapide de la dureté de Mohs, et de la résistance à l'abrasion qui lui est associée. Les inventeurs donnent ci-dessous un tableau (Tab. 2) résumant les résultats expérimentaux qui leur ont permis 25 d'identifier précisément cette corrélation étroite entre réflectance Y de la face traitée et la dureté de Mohs de la face traitée, selon une dose d'ions d'azote implantées à une tension d'accélération de 20 kV. La dureté Mohs suite au traitement AR a été évaluée en utilisant un couteau en 30 céramique calibré pour avoir une dureté Mohs 7 et un fil d'une largeur d'environ 20 dam. On fait glisser ce couteau en céramique sur la surface AR avec une faible charge de 50 g puis en observe sous lumière rasante (80° par rapport à la 3062855 5 normale) l'existence ou non de rayure(s) observable(s) à l' oeil nu. Dans ce qui suit lorsque nous parlerons de dureté de Mohs, nous ferons référence à ce protocole d'essai que nous venons de décrire. On rappelle que la dureté de Mohs supérieure ou 5 égale à 7 a été retenue par l'invention comme une dureté acceptable au regard des duretés des AR PVD sensiblement proche voire égale à 7 Mohs. Rayure sous spot rasant Y% avec Tension Dose (à couteau d'accélération (1016 530 céramique Dureté (kV) ions/cm2) nm) Mohs 7 Mohs 6,75 9,9 non >7 7,00 10,0 non >7 7,25 9,8 non >7 20 7,50 9,7 limite 7 7,75 9,6 oui 7 à 0,04 W/cm2 ou P est la puissance faisceau exprimée en W (Watt) - On ajuste le pas d'avancement de manière à garantir l'homogénéité du traitement. On prend généralement 15 des valeurs de pas d'avancement relatif inférieures ou égales à 20% du diamètre faisceau. Par exemple pour un pas d'avancement relatif de 15% et un diamètre faisceau de 40 mm, le pas d'avancement est égal à 6 mm. Remarque importante : si les amplitudes 20 ne sont pas suffisamment grandes, un pas d'avancement trop petit peut induire une mémoire thermique du fait d'une série de passages trop nombreux du faisceau sur la pièce saphir. Pour atténuer cet effet, il convient d'augmenter l'amplitude et/ou augmenter le pas 25 d'avancement tout en continuant de garantir l'homogénéité du traitement L'implantation d'un mélange d'ions mono- et multichargés d'un gaz permet de répartir les ions sur une profondeur plus large que l'implantation d'ions portant une seule charge. 30 Selon un mode de réalisation, le faisceau d'un mélange d'ions mono- et multichargés d'un gaz comprend 10% d'ions multichargés ou plus de 10% d'ions multichargés. 3062855 10 Selon un mode de réalisation, les ions mono- et multichargés d'un gaz du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste des gaz dits « nobles », constituée de l'hélium (He), du néon (Ne), de 5 l'argon (Ar), du krypton(Kr) et du xénon (Xe). Selon un autre mode de réalisation, les ions d'un gaz mono- et multichargés du faisceau d'ions sont sélectionnés parmi les ions des gaz de la liste constituée de l'azote (N2) et l'oxygène (02). 10 Le choix de la dose d'ions d'un gaz mono- et multichargés par unité de surface dans la plage de dose selon l'invention peut résulter d'une étape préalable d'étalonnage où on bombarde avec un des ions d'un gaz mono- et multichargés, par exemple parmi He, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, 02, un échantillon en 15 saphir pour identifier la réflectance Y souhaitée. Pour une valeur de réflectance Y à 530 nm sensiblement comprise entre 9 et 7,2% les inventeurs préconisent pour des tensions d'extraction comprise entre 10 et 100 kV, des doses comprises préférentiellement entre 5x1016 et 1017 ions/cm2 pour des ions 20 azote (N) et/ou oxygène (0). Cette plage de doses doit être revue à la hausse pour les ions hélium (He) et à la baisse pour les ions lourds argon, krypton et xénon de manière à tenir compte du libre parcours de ces ions dans la pièce saphir, plus long pour les ions légers et plus court pour les 25 ions lourds. On peut calculer cette plage de dose de la manière suivante : pour un ion de masse atomique M, la plage de dose exprimée en ions/cm2 est comprise entre (5 x 1016) x (M/14)-1/2 et 1017 x (M/14)-1/2 pour avoir une réflectance Y située entre 7,2% et 9% et pouvoir adapter la 30 vitesse de déplacement VD de manière à obtenir une dureté de Mohs supérieure ou égale à 7. 3062855 11 A titre d'exemple : - Pour l'hélium (M=4) la plage de dose préférentielle est comprise entre 9,35x1016 et 1,87x1017 ions/cm2 - Pour l'azote (M=14) la plage de dose préférentielle 5 est comprise entre 5x1016 et 1017 ions/cm2 - Pour l'argon (M=40) la plage de dose préférentielle est comprise entre 3x1016 et 6x1016 ions/cm2 La vitesse nominale V faisceau pour ajuster la vitesse de 10 déplacement VD peut être déduite par la formule expérimentale suivante: V = 0,05 x (P/D) exprimée en cm/s Ou P est la puissance du faisceau exprimé en W (Watt). P = UxI ou U et la tension d'accélération exprimée en kV 15 (kilovolts) et I l'intensité faisceau exprimée en mA (milliAmpère). D le diamètre du faisceau exprimé en cm. La plage d'exploration préférentielle de la vitesse de déplacement VD est comprise entre la moitié de cette vitesse nominale et 2 fois cette vitesse nominale soit une plage 20 comprise entre 0,025* (P/D) et 0,1*(P/D). Au-dessus de la vitesse la plus grande (égale à 0,1*(P/D)) la résistance mécanique n'est pas suffisante pour avoir une dureté de Mohs supérieure ou égale à 7, en deçà de la vitesse la plus faible (égale à 0,025* (P/D)) la température dégrade la valeur de la 25 transmittance. A titre d'exemple, pour un faisceau de diamètre 8 cm, d'intensité 6 mA et de tension d'accélération égale à 27,5 kV on calcule par la formule du procédé de l'invention une vitesse nominale d'environ 1 cm/s. Pour 8 mA à 27,5 kV on 30 trouve une vitesse nominale de 1,25 cm/s. Une fois cette vitesse nominale déduite, on peut pour une dose de traitement 3062855 12 située dans la gamme de dose préférentielle (par exemple entre 5x1016 et 1017 ions/cm2 pour l'azote), ajuster la vitesse de déplacement VD (en l'augmentant ou en la réduisant) dans une plage de vitesse comprise préférentiellement entre 0,625 cm/s 5 et 2,5 cm/s en vue d'obtenir dureté supérieure ou égale à 7 sur l'échelle de Mohs et une réflectance Y inférieure ou égale à 9%. Les résultats ci-dessous illustrent le procédé de l'invention dans les conditions suivantes : traitement avec un 10 faisceau d'un mélange d'ions mono- et multichargés d'azote de diamètre 40 mm, d'intensité égale 1,5 mA, une tension de 25 kV, un pas d'avancement de 15%, selon trois vitesses de déplacement VD, la première vitesse égale à 80 mm/s très largement supérieure à la vitesse nominale (égale à 0,5 cm/s) 15 la seconde à 10 mm/s proche de la vitesse nominale, enfin la troisième égale 0,5 cm/s autrement dit égale à la vitesse nominale. Dans la description de la présente invention, on trouvera des résultats associés à des pièces en saphir traitées sur un 20 porte pièce refroidi avec de l'eau à la température ambiante (environs 20°C). Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les pièces en saphir peuvent être traitées sur un porte pièce porté à une température plus élevée, de préférence n'excédant pas 150°C, à condition d'augmenter la vitesse de 25 déplacement VD pour éviter un échauffement excessif des pièces en saphir durant le traitement. Celui-ci aurait pour effet de dégrader les propriétés anti-réflectives recherchées Pour tous les exemples le substrat est un matériau saphir de dimensions 12 cm x 6 cm et d'épaisseur 1 mm. Le 30 traitement antireflet est effectué sur une seule/les deux face(s) du substrat. 3062855 13 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Puissance (W) 37,5 37,5 37,5 Diamètre du 40 mm 40 mm 40 mm faisceau Dose 8 8 8 (x 1016 ions/cm2) Vitesse VD 8 1 0,5 (cm/s) Dureté Mohs 6 7 >7 Y (%) à 530 nm 8,92 8,51 8,27 On constate une nette amélioration du comportement mécanique lorsqu'on réduit la vitesse de déplacement VD aux alentours de la vitesse nominale estimé à 0,5 cm/s : la dureté 5 de Mohs est égale à 6 pour 80 mm/s et augmente jusqu'à atteindre 7 pour 10 mm/s voire supérieure à 7 pour une vitesse égale à la vitesse nominale. On constate également que la dose 8 x 1016 ions/cm2 avec une vitesse de déplacement faisceau variant entre 0,5 et 1 10 cm/s répond aux critères satisfaisants à une haute transmittance (Y 9%) relative à la diffusion des espèces implantées, à la réduction de la taille des nanocavités voire à leur disparition. Le procédé de l'invention consiste en un réglage précis, 20 en dose et en vitesse de déplacement VD, pour concilier les deux facettes du problème : des propriétés optiques acceptables (Y 9%) et des propriétés mécaniques nécessaires (dureté de Mohs7). Les conditions de mise en oeuvre de l'invention se traduisent par la production dans l'épaisseur 25 traitée d'une zone de nanocavités dont la taille moyenne est inférieure à 15 nm. La figure 1 montre schématiquement la structure d'un traitement AR obtenu selon le procédé de l'invention en partant de la surface dans le sens de la profondeur : 30 - Une couche compacte (1) de d'une épaisseur comprise entre 5 et 10 nm ; 3062 85 5 19 - Une couche amorphe poreuse (2) d'une épaisseur comprise entre 50 et 60 nm, de porosité comprise entre 10 et 60%, avec des pores (nanocavités) d'une taille moyenne : 5 o supérieure ou égale à 15 nm lorsque dureté de Mohs 7 ; préférentiellement comprise entre 1 et 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 5 et 10 nm. Pour une dose d'ions d'azote comprise entre 0,5 et 1017 ions/cm2, le procédé de l'invention permet de créées des 25 conditions thermiques locales et transitoire permettant d'initier avant le seuil de percolation (situé autour de 5%) des nanocavités d'une taille moyenne ( REVENDICATIONS1. Procédé de traitement antireflet dans le domaine visible d'un matériau en saphir caractérisé en ce qu'il consiste en un bombardement par faisceau d'un mélange d'ions mono et multichargés d'un gaz produits par une source à résonance cyclotronique électronique (RCE) où : - on choisit la tension d'accélération dans une plage comprise entre 10 et 100 kV ; - on choisit une dose d'ions implantée exprimée en ions/cm2 dans une plage comprise entre 1016 et 3x1017 ions/cm2; - on choisit une vitesse de déplacement VD exprimée en cm/s dans une plage comprise entre 0,1 cm/s et 5 cm/s. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ions mono- et multichargés d'un gaz du faisceau d'un mélange d'ions mono- et multichargés sont sélectionnés parmi les ions des éléments de la liste constituée de l'hélium (He), du néon (Ne), de l'argon (Ar), du krypton (Kr), du xénon (Xe). 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ions mono- et multichargés d'un gaz du faisceau d'un mélange d'ions mono- et multichargés sont sélectionnés parmi les ions des gaz de la liste constituée de l'azote (N2) et l'oxygène (02). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dose implantée exprimée en ions/cm2 est comprise entre (5 x 1016) x (M/14)-1/2 et _ 1017 x (M/14) -1/2 ou M est la masse atomique de l'ion. 5. Procédé selon l'une quelconques de revendications 30 précédentes caractérisé en ce que la vitesse de déplacement VD exprimée en cm/s est comprise entre 0,025 x (P/D) et 3062855 21 0,1 x (P/D) ou P est la puissance du faisceau exprimée en (Watt), D le diamètre du faisceau exprimé en cm (centimètre). 6. Procédé selon l'une quelconques de revendications précédentes caractérisé en ce que l'amplitude de déplacement A 5 du faisceau exprimée en cm est choisie de manière à ce que (P/A2) >0,04 W/cm2 ou P est la puissance faisceau exprimée en W (Watt). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le faisceau d'un mélange 10 d'ions mono- et multichargés d'un gaz comprend 10% d'ions multichargés ou plus de 10% d'ions multichargés. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la dose d'ions d'un gaz mono- et multichargés implantés par unité de surface est 15 choisie pour atteindre une concentration atomique en ions implantés supérieure ou égal à 5%. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la vitesse de déplacement VD est choisie pour obtenir dans l'épaisseur traitée des 20 nanocavités dont la taille moyenne n'excède pas 15 nm dans une profondeur comprise entre 5 et 70 nm. 10. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la pièce en saphir est déplacée sous le faisceau d'un mélange d'ions mono- et multichargés d'un gaz selon une 25 pluralité, N, de passages à la vitesse VD. 11. Pièce en saphir comprenant au moins une surface avec un ion implanté selon l'une quelconque des revendications précédente caractérisé en ce que la réflectance Y d'une seule face traitée est inférieure ou égale à 9% pour une longueur 30 d'onde de 530 nm et en ce que la dureté de Mohs est supérieure ou égale à 7 sur l'échelle de Mohs. 3062855 22 12. Pièce en saphir comprenant au moins une surface avec un ion implanté selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la taille moyenne des nanocavités créées dans une profondeur comprise entre 5 et 70 5 nm n'excède pas 15 nm. 13. Utilisation du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour traiter une pièce en saphir choisie parmi la liste constituée d'un écran tactile, d'un verre de montre, d'une lentille d'un dispositif optique.