FR 3072173 A1 20190412 FR 1759447 A 20171009 La présente invention concerne le domaine technique de l'industrie pétrolière, et plus particulièrement le domaine de l'exploration et de l'exploitation d'une formation géologique dans laquelle sont piégés des hydrocarbures. Plus précisément, la présente invention vise à améliorer la caractérisation du potentiel pétrolier d'une roche sédimentaire, telle qu'une roche mère dans laquelle sont piégés des hydrocarbures non conventionnels. Les composés du pétrole, principalement des hydrocarbures extractibles par les solvants organiques, se forment par la transformation de la matière organique insoluble (appelée kérogène) engendrée par l'élévation de la température liée à l'enfouissement de sédiments dans un bassin sédimentaire. Les roches sédimentaires ayant donné naissance au pétrole sont appelées roches mères. Sous certaines conditions, une partie du pétrole ainsi formé va être expulsé de la roche mère, puis va migrer jusqu'à des roches dites roches réservoirs dans lesquelles il va s'accumuler. Les roches mères ont longtemps été considérées comme une source d'hydrocarbures inexploitable. Avec l'évolution des technologies d'exploration et d'exploitation, les hydrocarbures de roches mères constituent aujourd'hui une nouvelle source d'énergie fossile. Pour ce type d'hydrocarbures, la roche mère est également une roche réservoir, les hydrocarbures étant restés piégés, disséminés au sein d'une roche très peu perméable. Les hydrocarbures de roches mères sont catégorisés dans la famille des hydrocarbures non conventionnels, leur extraction nécessitant des techniques non conventionnelles par rapport aux techniques couramment utilisées par l'industrie pétrolière et gazière. Ce type de roche mère est connu sous le nom de roche mère à hydrocarbures, ou encore de roche mère non conventionnelle, et sont le plus souvent appelées « shale plays » en anglais. De manière générale, la connaissance de la matière organique soluble (pétrole) d'une part, et de la matière organique insoluble (kérogène) d'autre part, présentes dans un échantillon de roche est d'un grand intérêt en exploration et en exploitation pétrolière. Il est connu en effet par exemple que : la quantité de pétrole formée dans les sédiments augmente régulièrement avec la profondeur d'enfouissement, du fait du gradient thermique terrestre. De ce fait, il est possible d'apprécier le degré d'évolution de la matière organique contenue dans ces 2 sédiments et, plus particulièrement, l'intervalle d'évolution qui correspond à la phase principale de formation du pétrole. - la nature de la matière organique insoluble contenue dans les roches conditionne le potentiel pétroligène de ces roches, c'est-à-dire leur capacité plus ou moins grande à 5 produire du pétrole. Dans une roche mère (au sens large), les hydrocarbures peuvent se trouver piégés soient sous forme libre (dans la porosité de fracture ou la porosité de matrice) soit sous forme retenue (retenus sur la matière organique ou la matrice minérale argileuse). 10 L'adsorption est un mécanisme de rétention, par le piégeage sur la surface de solides à très petite échelle. Les capacités d'adsorption d'un gaz sur un solide dépendent de la température et de la pression, mais aussi très fortement de la nature du gaz et de la composition du solide lui-même. En ce qui concerne les roches mères, c'est la matière organique qui a les plus fortes capacités d'adsorption. Le charbon, en particulier, a un 15 énorme pouvoir d'adsorption et une très grande partie du gaz de houille est naturellement stocké dans la roche via ce processus. Les argiles, qui sont à petite échelle composées de très nombreux feuillets, présentent une grande surface spécifique et donc de grandes capacités d'adsorption. A noter qu'en diminuant la température ou la pression auxquelles est soumise une roche, les hydrocarbures piégés peuvent être désorbés et produits. 20 Dans le cas d'une roche mère non conventionnelle, il est particulièrement important d'estimer de façon fiable la quantité d'hydrocarbures libres produits par cette roche mère, car cette quantité représente la quantité d'hydrocarbures présents dans cette roche et 25 potentiellement récupérables. Ainsi, avoir accès à une telle information permet de qualifier le potentiel pétrolier de la roche mère non conventionnelle étudiée, ce qui participe à la décision d'exploitation ou non de cette roche mère. De manière générale, par la suite, on appelle : 30 - hydrocarbures libres, les composés hydrocarbonés qui sont contenus dans les roches sédimentaires sans aucune rétention chimique et/ou physique ; - hydrocarbures retenus, les composés hydrocarbonés qui sont piégés et/ou adsorbés par liaisons chimiques et/ou physiques dans les réseaux poreux de la matière organique ; 3 - hydrocarbures thermovaporisables légers ou composés hydrocarbonés à poids moléculaire léger, les hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à 20, tel que décrit dans le document (Romero-Sarmiento et al. 2016) ; - hydrocarbures thermovaporisables lourds ou composés hydrocarbonés à poids 5 moléculaire élevé, les hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 20 et 30, tel que décrit dans le document (Romero-Sarmiento et al. 2016); - hydrocarbures thermovaporisables très lourds ou composés hydrocarbonés à poids moléculaire très lourd, les hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 30, tel que décrit dans le document (Romero-Sarmiento et al. 2016) 10 - Carbone Organique Total (« Total Organic Carbon » en anglais), le pourcentage (exprimé en poids massique) de matière organique présente dans la roche. Plus cette valeur est élevée, plus une roche mère peut générer des hydrocarbures. On considère une roche comme roche mère si cette valeur est supérieure à 1%. Au-delà de 3%, il s'agit d'une bonne roche-mère, et au-delà de 5%, d'une excellente roche-mère. 15 État de la technique Les documents suivants seront cités au cours de la description : 20 Behar F., Beaumont V., De B., Penteado H.L. (2001) Rock-Eval 6 Technology: Performances and Developments, Oil & Gas Science and Technology 56, 111-134. Durand, B., Nicaise, G., 1980. Procedure for kerogen isolation. In: Durand, B. (Ed.), Kerogen, Insoluble Organic Matter from Sedimentary Rocks. Editions Technip, Paris, pp. 3553. 25 Romero-Sarmiento, M.-F., Euzen T., Rohais S., Jiang C., Littke R. (2016). Artificial thermal maturation of source rocks at different thermal maturity levels: Application to the Triassic Montney and Doig Formations in the Western Canada Sedimentary Basin. Organic Geochemistry 97: 148-162. 30 On connaît le dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), développé par la demanderesse, et décrit notamment dans les documents FR 2227797 (US 3953171) et FR 2472754 (US 4352673). Le dispositif ROCK-EVAL permet la pyrolyse en atmosphère inerte (non oxydante, selon une séquence de températures prédéfinie d'un échantillon, par 4 exemple de roche sédimentaire. Le four à pyrolyse coopère avec un dispositif de détection et de mesure de quantité de composés hydrocarbonés de l'échantillon pyrolysé. Le dispositif de détection spécifique comprend, par exemple, un détecteur du type à ionisation de flamme, d'utilisation classique dans les analyses par chromatographie en phase gazeuse. Le 5 détecteur délivre un signal représentatif des quantités de produits hydrocarbonés mesurés. Ce signal peut être transmis à des moyens de calculs, de mémorisation et d'affichage dans lesquels un logiciel spécifique calcule, affiche et mémorise les différents paramètres représentatifs des caractéristiques des hydrocarbures en présence. Ainsi, le dispositif ROCK-EVAL permet en particulier de mesurer la quantité de 10 composés hydrocarbonés libérés tout au long de la pyrolyse. On peut alors établir un pyrogramme, qui est une courbe représentant l'évolution de la quantité de composés hydrocarbonés libérés, rapportée au poids de l'échantillon considéré, en fonction du temps. Un pyrogramme présente généralement plusieurs pics (cf par exemple les pics de la Figure 2) généralement bien différenciés. A partir de la surface d'un de ces pics, on obtient une 15 grandeur représentative de la quantité de composés hydrocarbonés libérés pendant la gamme de température encadrant le pic considéré. On peut également obtenir des informations précises sur la quantité de carbone organique total (TOC) et la quantité de carbone minéral (MinC) contenus dans un échantillon de roche. 20 On connaît la méthode dite « Basique » (connue sous le terme « Basic method » ou « Bulk Rock method » en anglais), pouvant être mise en oeuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL®, et dédiée plus particulièrement aux échantillons de roches mères. Cette méthode est notamment décrite dans le document (Behar et al., 2001). La séquence de températures de cette méthode est caractérisée par une température initiale T1 du four de 25 pyrolyse généralement comprise entre 300°C et 350 °Ç température qui est maintenue pendant une durée prédéterminée de quelques minutes. C'est durant cette phase que sont libérés les hydrocarbures dits « libres » (correspondant en réalité à hydrocarbures de poids moléculaire léger à lourd) initialement contenus dans l'échantillon de roche. Leur quantité est estimée via la mesure de la surface d'un premier pic, noté Sl. Puis, la température de 30 pyrolyse est augmentée progressivement jusqu'à une température T2, généralement de 650°C. Durant cette phase, on assiste à la volatilbation des composés hydrocarbonés très lourds, ainsi qu'au craquage de la matière organique non volatile (kérogène). La quantité de composés hydrocarbonés libérés durant cette phase de craquage thermique est estimée via la mesure de la surface d'un second pic, noté S2. Elle correspond à la quantité de composés 5 hydrocarbonés qui auraient été générés si la roche avait atteint un stade de maturation suffisant. On connaît également la méthode dite « Réservoir » (dite « Reservoir method » en anglais), pouvant également être mise en oeuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL® , et 5 dédiée plus particulièrement aux échantillons de roches réservoir et d'huiles. Cette méthode est notamment décrite dans le document EP 0691540 B1 (US 5843787). La séquence de températures de la méthode « Réservoir » est caractérisée par une température initiale T1 du four de pyrolyse inférieure à 200°C et préférentellement égale à 180°C. Cette température est maintenue pendant une durée prédéterminée et la quantité de composés 10 hydrocarbonés légers est estimée via la mesure de la surface d'un premier pic, noté Sir. Puis la température du four de pyrolyse est élevée jusqu'à une seconde température T2 d'environ 370°C, phase au cours de laquelle la quantité d'hydocarbures plus lourds libérés est estimée via l'estimation de la surface d'un second pic, noté 52a. La température T2 correspond sensiblement à la fin de la thermovaporisation de certains hydrocarbures et au 15 début du craquage par pyrolyse des composés lourds. Ainsi, la famille de composés hydrocarbonés correspondant aux pics Sir et 52a de la méthode « Réservoir » est quasiment équivalente à la famille de composés hydrocarbonés caractéristiques du pic Si de la méthode « Basique », soit des hydrocarbures de poids moléculaire léger à lourd. Puis la température de pyrolyse est à nouveau augmentée jusqu'à une troisième température T3 20 d'au plus 650°C. La surface d'un troisième pic, noté S2b, représentatif des composés hydrocarbonés lourds, est estimée durant cette troisième phase de chauffe. Ce pic S2b peut être considéré comme un équivalent du pic S2 de la méthode « Basique ». Plus récemment a été développée la méthode dite « Shale Play », décrite notamment 25 dans le brevet FR 3021749 (US 2015/0346179), et pouvant également être mise en oeuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL®. Il s'agit d'un procédé permettant une quantification précise des hydrocarbures légers à lourds contenus dans une roche sédimentaire, telle qu'une roche mère non conventionnelle. Cette méthode a été en particulier développée car il s'est avéré que les méthodes « Basique » et « Réservoir » sous-estiment la surface du ou 30 des pics correspondant aux hydrocarbures dits libres (en réalité la quantité ce composés hydrocarbonés de poids moléculaire léger à lourd) contenus dans un échantillon de roche donné. Une mise en oeuvre de la séquence de températures de la méthode Shale Play est illustrée en Figure 1. Ainsi la séquence de température la méthode « Shale Play » comporte une succession de trois étapes de chauffe (rampes correspondant aux segments A, C, et E 6 en Figure 1), séparées par deux étapes de maintien de températures (paliers isothermes correspondant aux segments B et D en Figure 1), permettant la libération différenciée des composés hydrocarbonés légers, lourds et très lourds. Plus précisément, la séquence de température de la méthode « Shale Play » démarre à une première température (T1) basse, 5 comprise entre 50 et 120 °C, ce qui permet de mesurer de façon plus complète la quantité de composés hydrocarbonés dits libres (en réalité de poids moléculaire léger à lourd) présents dans un échantillon. De plus le procédé selon l'invention comportant, entre deux étapes de chauffe (cf. rampes A, C, et E en Figure 1), des étapes de maintien de température (cf paliers isotherme B, correspondant à une température T2 comprise entre 10 180 et 220 °C, et palier isotherme D, correspondant à une température T3 comprise entre 330°C et 370°C, en Figure 1), cela permet d'atteinale de façon certaine la fin de la thermovaporisation des composés hydrocarbonés thermovaporisables dans la gamme de températures considérée. La Figure 2 présente le un exemple de pyrogramme enregistré au cours de la 15 séquence de chauffe sous atmosphère inerte telle que décrite à la Figure 1. On peut observer sur cette figure la présence de trois pics, notés Sho, Shi et Sh2 représentatives de la quantité de composés hydrocarbonés libérés lors des différentes étapes de chauffe. Plus précisément, le pic ShO correspond à la quantité de composés hydrocarbonés libérés entre la première température T1 et la deuxième température T2, soit au cours des segments A et 20 B de la Figure 1. Ce pic Sho est représentatif des hydrocarbures thermovaporisables les plus légers. Le pic Sh1 correspond quant à la quantité de composés hydrocarbonés libérés entre la deuxième température T2 et la troisième température T3, soit au cours des segments C et D de la Figure 1. Ce pic Shi est représentatif des hydrocarbures thermovaporisables lourds. Le pic Sh2 correspond à la quantité de composés hydrocarbonés libérés entre la troisième 25 température T3 et la quatrième température T4, soit au cours du segment E de la Figure 1. Ce pic Sh2 est représentatif des hydrocarbures thermovaporisables très lourds. A noter que le procédé décrit dans la demande de brevet FR 3021749 (US 2015/0346179) établit que la quantité de composés hydrocarbonés libres peut être représentée par la somme de la grandeur Sho et de la grandeur Shi. En réalité, il est bien 30 clair pour le spécialiste que la quantité de composés mesurés par les pics Sho et Shi représente une quantité de composés hydrocarbonés totale, comprenant à la fois la quantité de composés hydrocarbonés, de poids moléculaire légers à lourds, véritablement libres et la quantité de composés hydrocarbonés, de poids moléculaire légers à lourds, retenus dans la matière organique. 7 Ainsi, le procédé décrit dans la demande de brevet FR 3021749 (US 2015/0346179) ne permet pas de faire la distinction entre la part d'hydrocarbures libres et la part d'hydrocarbures retenus dans la matière organique. En raison de l'intérêt grandissant pour les hydrocarbures de roches mères, il apparaît indispensable de pouvoir faire une telle 5 quantification distinctive. La présente invention vise à améliorer l'estimation des hydrocarbures libres au sein d'une roche mère non conventionnelle. Plus précisément, la présente invention vise à 10 quantifier de manière différenciée la quantité d'hydrocarbures libres de la quantité d'hydrocarbures retenus dans la matière organique de la roche. Une telle distinction est en effet nécessaire pour estimer les hydrocarbures réellement disponibles et potentiellement productibles. En particulier, la présente invention repose sur la mise en oeuvre d'une première 15 maturation artificielle complète (comprenant une étape de pyrolyse suivie d'une étape d'oxydation) sur un échantillon de roche de la formation géologique étudiée et d'une deuxième maturation artificielle complète sur un échantillon de la matière organique totale isolée contenue dans la roche étudiée. 20 Le procédé selon l'invention L'invention concerne un procédé pour déterminer un paramètre représentatif d'une quantité de composés hydrocarbonés présents sous une forme libre au sein d'une roche sédimentaire, à partir d'un premier échantillon représentatif de ladite roche et à partir d'un 25 second échantillon représentatif de la matière organique totale isolée de ladite roche. Le procédé comprend au moins l'application des étapes suivantes pour chacun desdits échantillons : A. on chauffe ledit échantillon selon une première séquence de chauffe sous atmosphère inerte, et on mesure en continu une quantité représentative desdits 30 composés hydrocarbonés libérés pendant au moins une partie de ladite première 8 séquence de chauffe, une quantité représentative du CO et une quantité représentative du CO2 libérés pendant ladite première séquence de chauffe ; B. on chauffe un résidu dudit échantillon issu de ladite première séquence de chauffe selon une seconde séquence de chauffe sous atmosphère oxydante, et 5 on mesure une quantité représentative du CO et une quantité représentative du CO2 libérés pendant ladite seconde séquence de chauffe ; Puis, selon l'invention, on détermine ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous une forme libre au sein de ladite roche à partir au moins desdites mesures réalisées pour lesdits premier et second échantillons. 10 Selon une mise en oeuvre de l'invention, à l'issue des étapes A et B appliquées au moins audit premier et audit second échantillon, on peut déterminer : i. pour chacun desdits échantillons, un taux de carbone organique total à partir desdites mesures de ladite quantité de CO2 et de CO réalisées pendant lesdites 15 première et seconde séquences de chauffe ; ii. un paramètre représentatif d'une quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit premier échantillon sous une forme à la fois libre et retenue, à partir au moins de ladite mesure de ladite quantité représentative desdits composés hydrocarbonés libérés pendant ladite partie de ladite première séquence de 20 chauffe appliquée audit premier échantillon, et dudit taux de carbone organique total déterminé pour ledit premier échantillon ; iii. un paramètre représentatif d'une quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit second échantillon sous une forme retenue, à partir au moins de ladite mesure de ladite quantité représentative desdits composés hydrocarbonés libérés 25 pendant ladite partie de ladite première séquence de chauffe appliquée audit second échantillon, et dudit taux de carbone organique total déterminé pour ledit second échantillon ; et on peut déterminer ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous une forme libre dans ladite roche à partir de la différence entre 30 ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit premier échantillon sous une forme à la fois libre et retenue et au moins ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit second échantillon sous une forme retenue. 9 Selon une variante de réalisation de l'invention, ladite seconde séquence de chauffe en atmosphère oxydante appliquée à un desdits résidus d'un desdits premier et second échantillons peut comprendre au moins l'étape suivante : à partir d'une température 5 comprise entre 200°C et 400°C, on élève la tempéraibre dudit résidu selon un gradient de température compris entre 20 et 40°C/minute, jusquà une température comprise entre 750 et 950°C. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer ledit paramètre 10 représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit premier échantillon sous une forme à la fois libre et retenue selon une formule du type : SurfQrock HCTotal,rock = où Sur f Qrock correspond à au moins une partie de l'aire sous la courbe de mesure de ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés par ledit premier échantillon, M -rock correspond 15 à la masse initiale dudit premier échantillon, et TOCrock est ledit taux de carbone organique total déterminé pour ledit premier échantillon. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit second 20 échantillon sous une forme retenue selon une formule du type : Surf QTom HCSorbed,TOM = mTom*TOCTom où Sur f QTom correspond à au moins une partie de l'aire sous la courbe de mesure de ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés par ledit second échantillon, mTOM correspond à la masse initiale dudit second échantillon, et TOCTOM est ledit taux de carbone organique 25 total déterminé pour ledit second échantillon. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite première séquence de chauffe sous atmosphère inerte appliquée à un échantillon choisi parmi ledit premier échantillon et ledit second échantillon peut comprendre au moins les étapes suivantes : Mrock*TOCrock 30 a) à partir d'une première valeur de température (T1) comprise entre 50°C et 120°C, on élève la température dudit échantillon selon un premier gradient de température 10 compris entre 1 °C/min et 50°C/min, jusqu'à une secode valeur de température (T2) comprise entre 180°C et 220°C, et on maintient ledi échantillon à ladite seconde valeur de température (T2) pendant une première durée prédéterminée ; b) à partir de ladite deuxième valeur de température (T2), on élève la température dudit 5 échantillon selon un deuxième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50°C/min, jusqu'à une troisième valeur de température (T3) comprise entre 330°C et 370°C, et on maintient ledit échantillon à ladite toisième valeur de température (T3) pendant une deuxième durée prédéterminée ; c) à partir de ladite troisième valeur de température (T3), on élève la température dudit 10 échantillon selon un troisième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50°C/min, jusqu'à une quatrième valeur de température (T4) comprise entre 630°C et 670°C. Selon une mise en oeuvre de l'invention, au début de l'étape a), on peut maintenir ledit 15 échantillon à ladite première température T1 pendant une durée comprise entre 2 et 6 minutes. Selon une mise en oeuvre de l'invention, lesdites première et deuxième durées peuvent être comprises entre 2 et 4 minutes. 20 Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme libre dans ledit premier échantillon peut être déterminé selon une formule du type : HcShx Surf Shx'ck Total,rock avec Shx choisi parmi tShO,Shl,ShO + Sh11, rnrock*Tocrock 25 où Sur fShOrock, SUrf Shlrock, et Sur f ShO + Shlrock correspondent respectivement à l'aire sous la courbe de mesure de ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés par ledit premier échantillon entre lesdites première et seconde températures, lesdites seconde et troisième températures, et lesdites première et troisième températures. 30 Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme retenue dans ledit second échantillon peut être déterminé selon une formule du type : 11 H cShx Sur f ShxTom MTOM*TOCTom Sorbed,TOM , avec Shx choisi parmi tShO,Shl,ShO + Sh11, où Sur f ShOTom, Sur f Shl Tom , et Sur fShO + Shl Tom correspondent respectivement à l'aire sous la courbe de mesure de ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés par ledit second échantillon entre lesdites première et seconde températures, lesdites seconde et 5 troisième températures, et lesdites première et troisième températures. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme libre dans ladite roche peut être déterminé selon une formule du type : 10 HCFeé= H C - uLal,rock H Cec,rbed,TOM avec Shx choisi parmi tShO,Shl,ShO + Shl}. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut déterminer en outre un paramètre représentatif de la proportion de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme libre par rapport à ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme 15 retenus dans ladite roche selon une formule du type : %Heje = HCeee/ HCLal,rock*100, avec Shx choisi parmi tShO,Shl,ShO + Shll. Présentation succincte des Figures 20 D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La Figure 1 illustre une variante préférée d'une séquence de chauffe sous atmosphère 25 inerte du procédé selon l'invention. La Figure 2 illustre l'évolution de la quantité de composés hydrocarbonés (Q) avec le temps (t) au cours d'une pyrolyse établie sur un échantillon donné, selon la séquence de chauffe sous atmosphère inerte de la Figure 1. 12 La Figure 3 illustre l'évolution de la quantité (Q) de CO2 généré en fonction de la température (T) au cours d'une pyrolyse établie sur un échantillon donné, selon la séquence de chauffe sous atmosphère inerte de la Figure 1. La Figure 4 illustre l'évolution de la quantité (Q) de CO généré en fonction de la 5 température (T) au cours d'une pyrolyse établie sur un échantillon donné, selon la séquence de chauffe sous atmosphère inerte de la Figure 1. La Figure 5 illustre l'évolution de la quantité (Q) de CO2 généré en fonction de la température (T) pendant le cycle d'oxydation à l'issue de la séquence de pyrolyse sur un échantillon donné 10 La Figure 6 illustre l'évolution de la quantité (Q) de CO généré en fonction de la température (T) pendant le cycle d'oxydation à l'issue de la séquence de pyrolyse sur un échantillon donné La Figure 7 illustre l'évolution de la quantité de composés hydrocarbonés libres et retenus libérés en fonction de la température T d'une séquence de chauffe telle que décrite à 15 la Figure 1, pour un couple d'échantillons roche mère-matrice organique selon l'invention. Les Figure 8A et 8B représentent des paramètres représentatifs de la proportion entre composés hydrocarbonés libres et retenus, déterminés pour quatre couples d'échantillons roche mère-matrice organique selon l'invention. 20 Description détaillée du procédé L'objet de la présente invention est un procédé pour estimer de manière fiable la quantité de composés hydrocarbonés libres contenus dans une roche sédimentaire, en les 25 distinguant des composés hydrocarbonés retenus dans la matière organique de la roche sédimentaire. La présente invention peut s'appliquer à tout type de roches sédimentaires, comme par exemple à une roche mère, à une roche réservoir ou bien à une roche mère non conventionnelle. 30 13 Le procédé selon l'invention requiert de disposer de : - au moins un échantillon représentatif de la roche sédimentaire étudiée : cet échantillon de roche peut avoir été prélevé par carottage, ou bien résulter de déblais issus d'un forage. Avantageusement, l'échantillon tel que prélevé est préparé (par un lavage, un 5 tamisage, un triage, etc) afin d'en éliminer les impuretés (boue de forage par exemple, polluants etc) ; - au moins un échantillon représentatif de la matière organique totale isolée issue de la roche sédimentaire étudiée : un tel échantillon peut être avantageusement obtenu à partir d'une partie de l'échantillon de roche sédimentaire tel que décrit ci-dessus, duquel on 10 élimine la fraction minérale par une procédure d'attaque acide et de séchage d'échantillons à chaud, telle que décrite par exemple dans le document (Durand and Nicaise, 1980). Avantageusement, l'échantillon représentatif de la matière organique totale isolée provient du même intervalle de roche sédimentaire que l'échantillon représentatif de la roche sédimentaire étudiée. 15 Le procédé selon l'invention peut être avantageusement mais non limitativement mis en oeuvre au moyen du dispositif ROCK-EVAL® (IFP Energies nouvelles, France), tel que décrit dans les brevets FR 2227797 (US 3953171) et FR 2472754 (US 4352673). En effet, le dispositif ROCK-EVAL® comprend au moins : 20 un four de pyrolyse en atmosphère non oxydante, des moyens de transfert des résidus de pyrolyse dans un four d'oxydation, un four d'oxydation en atmosphère oxydante, des moyens de mesure de la quantité de composés hydrocarbonés libérés au cours de la pyrolyse, 25 - des moyens de mesure du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2). Le procédé peut également être mis en oeuvre au moyen d'un unique four de pyrolyse, pouvant fonctionner en atmosphère non oxydante et en atmosphère oxydante, coopérant avec un dispositif de mesures de la quantité de composés hydrocarbonés libérés au cours 30 de la pyrolyse, et un dispositif de mesure du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. 14 Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : 1- Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse) 2- Séquence de chauffe sous atmosphère oxydante (oxydation) 5 3- Quantification des hydrocarbures libres Les deux premières étapes sont chacune appliquées au moins à un échantillon représentatif de la roche sédimentaire (appelé aussi échantillon de roche sédimentaire par la suite) à étudier et à un échantillon représentatif de la matière organique totale isolée 10 contenue dans la roche sédimentaire étudiée (appelé échantillon de matière organique par la suite). On peut par exemple appliquer la première étape à l'échantillon de roche sédimentaire, puis répéter (ou appliquer en parallèle) cette première étape pour l'échantillon de matière organique, puis appliquer la seconde étape au résidu de l'échantillon de roche sédimentaire obtenu après la séquence de chauffe sous atmosphère inerte, et enfin 15 appliquer (ou appliquer en parallèle) la seconde étape au résidu de l'échantillon de matière organique obtenu après la séquence de chauffe sous atmosphère oxydante. Les étapes du procédé selon l'invention sont détaillées ci-après. 20 1. Séquence de chauffe sous atmosphère inerte (pyrolyse) Au cours de cette étape, un échantillon donné, soit de roche sédimentaire, soit de matière organique, est chauffé sous atmosphère inerte (comme par exemple sous un flux d'azote, d'hélium) selon un séquence de températures prédéfinies, variables dans le temps. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on peut par exemple pour ce faire utiliser la 25 séquence de températures déclinée dans le brevet EP 0691540 B1 (US 5843787). Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, le programme de températures mis en oeuvre pour la première étape de l'invention est apte à libérer de manière complète les composés hydrocarbonés de poids moléculaire léger de l'échantillon considéré. Avantageusement, le programme de températures mis en oeuvre pour la première étape de 30 l'invention est en outre apte à libérer de manière distincte les composés hydrocarbonés de poids moléculaire léger et lourd. Une telle séquence de températures est par exemple définie dans la demande FR 3021749 (US 2015/0346179). Selon cette mise en oeuvre très préférée 15 de l'invention, on applique la séquence de chauffe sous atmosphère inerte suivante à un échantillon donné : a) à partir d'une première valeur de température (T1) comprise entre 50°C et 120°C, on élève la température dudit échantillon selon un premier gradient de température 5 compris entre 1 °C/min et 50°C/min, jusqu'à une secode valeur de température (T2) comprise entre 180°C et 220°C, et on maintient ledi échantillon à ladite seconde valeur de température (T2) pendant une première durée prédéterminée ; b) à partir de ladite deuxième valeur de température (T2), on élève la température dudit échantillon selon un deuxième gradient de température compris entre 1 °C/min 10 et 50°C/min, jusqu'à une troisième valeur de température (T3) comprise entre 330°C et 370°C, et on maintient ledit échantillon à ladite troisième valeur de température (T3) pendant une deuxième durée prédéterminée ; c) à partir de ladite troisième valeur de température (T3), on élève la température dudit échantillon selon un troisième gradient de température compris entre 1 °C/min et 15 50 °C/min, jusqu'à une quatrième valeur de températue (T4) comprise entre 630°C et 670°C. Ainsi cette séquence de températures très préférée comporte une succession de trois étapes de chauffe, séparées par deux étapes de maintien de températures. Une telle 20 séquence est particulièrement bien adaptée pour libérer la totalité des composés hydrocarbonés présents dans un échantillon, c'est-à-dire des composés hydrocarbonés de poids moléculaire léger, lourd à très lourd, les composés hydrocarbonés légers étant qui plus est libérés de façon complète, et de manière distincte des composés lourds. En effet, l'étape préliminaire de maintien de l'échantillon à la première température (T1) permet la libération 25 des composés hydrocarbonés très légers présents dans un échantillon. Par ailleurs, la deuxième température (T2) correspond sensiblement à la fin de la phase de thermovaporisation des hydrocarbures les plus légers contenus dans l'échantillon, et au début de la phase de craquage par pyrolyse des hydrocarbures plus lourds. La troisième température (T3) correspond sensiblement à la fin de la phase de thermovaporisation des 30 hydrocarbures lourds contenus dans l'échantillon, et au début de la phase de craquage par pyrolyse des composés très lourds (kérogène, NSO). La quatrième température (T4) correspond sensiblement à la fin du craquage thermique de la matière organique présente dans l'échantillon. 16 Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, l'échantillon est maintenu à la première température (T1) pendant une durée non nulle, par exemple comprise entre 2 et 6 minutes. Cette étape préliminaire de maintien de l'échantillon à la première température (T1) permet la mise à température de l'échantillon et/ou la libération des composés 5 hydrocarbonés très légers présents dans un échantillon peu ou non endommagé. Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'échantillon est maintenu à la deuxième température (T2) pendant une première durée prédéterminée, non nulle, par exemple supérieure à une demi-minute et préférentiellement comprise entre 2 et 4 minutes. Selon une mise en oeuvre de l'invention, la troisième température (T3) est maintenue 10 pendant une deuxième durée prédéterminée, non nulle, par exemple supérieure à une demi- minute, et préférentiellement comprise entre 2 et 4 minutes. Selon une mise en oeuvre de l'invention, la valeur de la quatrième température (T4) est comprise entre 630°C et 670°C, préférentiellement etre 640°C et 660°C. Le gradient de température est avantageusement compris entre 20°Ctninute et 30°C/minute. 15 Selon un mode de réalisation préférentiel, le premier et/ou le deuxième et/ou le troisième gradient de température est compris entre 20°C/minute et 30°C/minute. Selon l'invention, on mesure également, en continu, la quantité représentative des composés hydrocarbonés libérés durant au moins une partie de la chauffe sous atmosphère 20 inerte, et la quantité de CO2 et de CO contenus dans l'effluent résultant de ladite chauffe. Autrement dit, on obtient à l'issue de cette étape appliquée à un échantillon donné, une première courbe représentative de la quantité de composés hydrocarbonés libérés au cours du temps pendant au moins une partie de la phase de pyrolyse, ainsi qu'une deuxième courbe représentative de la quantité de CO et CO2 libérés au cours du temps, pendant la 25 phase de pyrolyse. La mesure de la quantité de composés hydrocarbonés peut être réalisée au moyen d'un détecteur du type à ionisation de flamme (FID). La mesure de la quantité de CO et CO2 libéré peut être réalisée au moyen d'un détecteur du type infrarouge (IR). Un exemple de courbes mesurées au cours de cette première étape pour un échantillon donné sont présentées en Figure 2 (décrite précédemment), en Figure 3 et en 30 Figure 4. La Figure 2 (décrite précédemment) représente la quantité de composés hydrocarbonés libérés durant la chauffe sous atmosphère inerte. Cette courbe présente les trois pics ShO, Sh1, et Sh2 décrits précédemment. La courbe de la Figure 3 représente la quantité de CO2 contenu dans l'effluent résultant de la chauffe sous atmosphère inerte. De 17 manière classique, on distingue deux zones (délimitation en pointillés sur la Figure 3, à droite et à gauche d'une température sensiblement égale à 400°C), une première zone, notée S3, correspondant au CO2 généré par le craquage de la matière organique de l'échantillon considéré pendant la chauffe sous atmosphère inerte, et une zone S3' qui correspond au 5 CO2 généré par le craquage de la matrice minérale pendant la chauffe sous atmosphère inerte. La courbe de la Figure 4 représente la quantité de CO contenu dans l'effluent résultant de la chauffe sous atmosphère inerte. De manière classique, à partir de cet enregistrement, on distingue deux zones (délimitation en pointillés sur la Figure 4, à droite et à gauche d'une température sensiblement égale à 400°C), une première zone, notée S3CO, 10 qui correspond au CO généré par le craquage de la matière organique de l'échantillon considéré pendant la chauffe sous atmosphère inerte, et une zone S3'CO qui correspond au CO généré par le craquage de la matrice minérale pendant la chauffe sous atmosphère inerte. Selon l'invention, cette étape est appliquée à chacun des échantillons nécessaires à la 15 mise en oeuvre de l'invention, soit au moins à l'échantillon de roche sédimentaire considéré et à l'échantillon de matière organique correspondant à cet échantillon de roche sédimentaire. Avantageusement, on applique la même séquence de températures sous atmosphère inerte à chacun des échantillons. 20 2. Séquence de chauffe sous atmosphère oxydante (oxydation) Au cours de cette deuxième étape, le résidu solide d'un des échantillons obtenus à l'issue de la séquence de pyrolyse telle que décrite à l'étape 1 ci-dessus est soumis à une oxydation selon un programme de températures prédéfinies, variables dans le temps. 25 Le programme de températures de la séquence de chauffe sous atmosphère oxydante peut par exemple être de la forme suivante : à partir d'une température comprise entre 200°C et 400°C, et valant de préférence 300°C, on lêve la température du résidu de l'échantillon considéré selon un gradient de température compris entre 20 et 40°C/minute, jusqu'à une température de fin d'oxydation comprise entre 750 et 950°C, et valant de 30 préférence 850°C. Selon l'invention, on mesure, en continu, une quantité représentative de CO et CO2 libérés pendant cette seconde séquence de chauffe. Selon une mise en oeuvre de l'invention, cette mesure peut être réalisée au moyen peut être réalisée au moyen d'un détecteur du type infrarouge (IR). 18 Un exemple de courbes mesurées au cours de cette étape est présenté en Figure 5 et en Figure 6. La courbe de la Figure 5 (respectivement Figure 6) représente la quantité de CO2 (respectivement CO) contenu dans l'effluent résultant de la chauffe du résidu de pyrolyse sous atmosphère oxydante. Notamment on peut observer sur la Figure 5 5 (respectivement Figure 6) la présence du pic S4CO2 (respectivement S400) qui correspond à la quantité de CO2 (respectivement CO) généré par le craquage de la matière organique pendant le cycle d'oxydation. Selon l'invention, cette étape est appliquée à chacun des résidus de pyrolyse des 10 échantillons nécessaires à la mise en oeuvre de l'invention, soit au moins au résidu de pyrolyse de l'échantillon de roche sédimentaire considéré et au résidu de pyrolyse de l'échantillon de matière organique correspondant à cet échantillon de roche sédimentaire. Avantageusement, on applique la même séquence de températures sous atmosphère oxydante à chacun des résidus. 15 3. Quantification des hydrocarbures libres A l'issue des deux étapes précédentes, appliquées chacune à un échantillon de roche sédimentaire et à un échantillon de matière organique correspondant à l'échantillon de roche 20 sédimentaire, on dispose de mesures de la quantité de composés hydrocarbonés et de mesures du CO et du CO2 libérés par chacun des échantillons, soit au moins l'échantillon de roche sédimentaire et l'échantillon de matière organique correspondant. Selon l'invention, on détermine le paramètre représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés présents sous une forme libre au sein de la roche sédimentaire étudiée à 25 partir au moins des mesures de la quantité de composés hydrocarbonés, ainsi que des quantités de CO et du CO2 libérés par chacun des échantillons, soit au moins l'échantillon de roche sédimentaire et l'échantillon de matière organique correspondant. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine le paramètre HCFree 30 représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés présents sous une forme libre dans la roche, à partir de la différence entre un paramètre HCTotal,rock représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme libre et retenue dans l'échantillon de roche et au moins le paramètre HCSorbed,TOM représentatif de la quantité de composés 19 hydrocarbonés présents sous forme retenue dans l'échantillon de matière organique, les paramètres HCTotal,rock et HCSorbed,TOM étant déterminés au moins à partir des mesures décrites aux étapes 1 et 2. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine le paramètre HCTotal,rock 5 représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés à la fois libres et retenus dans l'échantillon de roche, à partir au moins de la quantité représentative des composés hydrocarbonés libérés pendant au moins une partie de la séquence de chauffe sous atmosphère inerte appliquée à l'échantillon de roche et du taux de carbone organique total TOCrock déterminé pour l'échantillon de roche. 10 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine le paramètre HCSorbed,TOM représentatif d'une quantité de composés hydrocarbonés présents sous une forme retenue dans l'échantillon de matière organique correspondant à l'échantillon de roche sédimentaire étudié, à partir au moins de la quantité de composés hydrocarbonés libérés pendant au moins une partie de la séquence de chauffe sous atmosphère inerte appliquée à l'échantillon 15 de matière organique et du taux de carbone organique total TOCTOM de l'échantillon de matière organique. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine le paramètre HCTotal,rock représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés à la fois libres et retenus dans 20 l'échantillon de roche selon une formule du type : SurfQrock = mrock *TOCrock' HCTotal,rock dans laquelle Surf0 ,rock correspond à au moins une partie de l'aire sous la courbe de mesure de la quantité de composés hydrocarbonés libérés par l'échantillon de roche, et mrock correspond à la masse initiale, avant pyrolyse, de l'échantillon de roche sédimentaire. 25 Selon une mise en oeuvre de l'invention, Surf0 ,rock peut par exemple correspondre à l'aire sous la courbe de mesure de la quantité de composés hydrocarbonés libérés par l'échantillon de roche entre deux températures de la séquence de chauffe sous atmosphère inerte prédéterminées, par exemple de manière à cibler plus spécifiquement des composés hydrocarbonés d'un poids moléculaire d'intérêt pour le spécialiste. 20 Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la séquence de chauffe en atmosphère inerte est la séquence très préférée telle que décrite à l'étape 1 ci-dessus, on détermine au moins : - un paramètre HCeolal,rock représentatif de la quantité de composés 5 hydrocarbonés thermovaporisables légers (dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à environ 20) à la fois libres et retenus dans l'échantillon de roche sédimentaire selon une formule du type : rnrock*TOCrock HcSh0= , et/ou SurfShOrock Total,rock - un paramètre HCeoh2-al,rock représentatif de la quantité de composés 10 hydrocarbonés thermovaporisables lourds (dont le nombre d'atomes de carbone est sensiblement compris entre 20 et 30) à la fois libres et retenus dans l'échantillon de roche sédimentaire selon une formule du type : rnrock*TOCrock HcSh1= , et/ou SurfShlrock Total,rock - un paramètre HCe go a-Fisrhoic k représentatif de la quantité de composés 15 hydrocarbonés thermovaporisables légers à lourds (dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à environ 30) à la fois libres et retenus dans l'échantillon de roche sédimentaire selon une formule du type : = mrock*TOOrock H Ceo ' h2d1,rock SurfShlrock dans lesquels 20 - Sur f ShO rock et SurfShlrockcorrespondent respectivement à l'aire sous les pics Silo et Shi de la courbe de mesure des composés hydrocarbonés libérés pendant la séquence de chauffe par pyrolyse appliquée à l'échantillon de roche sédimentaire, donnés en mV ; - mrock correspond à la masse initiale, avant pyrolyse, de l'échantillon de roche 25 sédimentaire, en mg ; - TOCrock correspond à la teneur en carbone organique total de l'échantillon de roche sédimentaire, en wr/o. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine le paramètre HCSorbed,TOM 30 représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés retenus dans l'échantillon de matière organique selon une formule du type : 21 Surf QT0m H CSorbed,TOM = MTom*TOCTom' dans laquelle Surf QTom correspond à au moins une partie de l'aire sous la courbe de mesure de la quantité de composés hydrocarbonés libérés par l'échantillon de matière organique, et mTOM correspond à la masse initiale, avant pyrolyse, de l'échantillon de 5 matière organique. Selon une mise en oeuvre de l'invention, Sur f QTom peut par exemple correspondre à l'aire sous la courbe de mesure de la quantité de composés hydrocarbonés libérés par l'échantillon de matière organique entre deux températures de la séquence de chauffe sous atmosphère inerte prédéterminées, par exemple de manière à cibler plus spécifiquement des composés hydrocarbonés d'un poids moléculaire d'intérêt pour le 10 spécialiste. Avantageusement, la gamme de températures entre lesquelles sont calculées les quantités Sur f QT0m et Surf Q r'k sont identiques. Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la séquence de chauffe en atmosphère inerte est la séquence très préférée telle que décrite à l'étape 1 ci-dessus, on détermine au moins : 15 un paramètre HCeorbed,TOM représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés thermovaporisables légers (dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à environ 20) retenus dans l'échantillon de matière organique, défini selon une formule du type : Surf ShO Tom , et/ou H Ceohrbed,TOM = mrom*TOCTom 20 un paramètre HC eohrbed,TOM représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés thermovaporisables lourds (dont le nombre d'atomes de carbone est sensiblement compris entre 20 et 30) retenus dans l'échantillon de matière organique, défini selon une formule du type : Sur f ShlTom , et/ou H Ceohrlbed,TOM = mrom*TOCTom 25 - un paramètre HC eorb+edrtock représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés thermovaporisables légers à lourds (dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur à environ 30) retenus dans l'échantillon de roche sédimentaire, défini selon une formule du type : HcSh0+Shl Sur f S hOrom +Surf Shlrom Sorbed,TOM MTom*TOCTom 30 dans lesquels : 22 - SurfShOTOM et SurfShlTOMcorrespondent respectivement à l'aire sous les pics Silo et Shi de la courbe de mesure des composés hydrocarbonés libérés pendant la séquence de chauffe par pyrolyse appliquée à l'échantillon de matière organique, et sont donnés en mV; 5 - MTom correspond à la masse initiale, avant pyrolyse, de l'échantillon de matière organique, en mg ; - TOCTOM correspond à la teneur en carbone organique total de l'échantillon de matière organique, en wr/o. 10 Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine les paramètres TOCr'k et TOCTOM qui correspondent respectivement à la teneur en carbone organique total de l'échantillon de roche sédimentaire et de l'échantillon de matière organique correspondant à partir des courbes de mesures du CO et du CO2 résultant des séquences de chauffe sous 15 atmosphère inerte (cf étape 1 ci-dessus) et sous atmosphère oxydante (cf. étape 2 ci- dessus), ces courbes étant établies à la fois pour l'échantillon de roche sédimentaire et pour l'échantillon de matière organique (répétition des étapes 1 et 2 pour chacun des échantillons). De manière générale, la teneur en carbone organique totale d'un échantillon de roche 20 peut être obtenue selon une formule du type : TOCr'k(wt%) = PC (wt%) + RC (wt%) où PC correspond au carbone pyrolysé et RC correspond au carbone résiduel. On peut trouver dans le document (Behar et al, 2001) une manière de calculer le TOC dans le cas d'un échantillon de roche. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la 25 séquence de chauffe en atmosphère inerte est la séquence très préférée telle que décrite à l'étape 1 ci-dessus, on détermine le carbone pyrolysé PC et le carbone résiduel RC selon les formules suivantes : - PC (wt%) = [(SurfSh0+SurfShl+SurfSh2)*0.083]+ [SurfS3*11+ [SurfS3C0+surfs 3 .9 44 2 j*12 18, et 10 _12 RC (wt%) = (SurfS4CO2 * 440) + (SurfS4C0 * 280). 30 On peut également trouver dans le document (Behar et al, 2001) une manière de calculer le TOC dans le cas d'un échantillon de matière organique. Selon une mise en oeuvre 23 de l'invention selon laquelle la séquence de chauffe en atmosphère inerte est la séquence très préférée telle que décrite à l'étape 1 ci-dessus, la teneur en carbone organique totale d'un échantillon de matière organique peut être obtenue selon une formule du type : (0.83, (Sur f ShO +Sur f Sh1+Sur fSh2)+(id,(Surf S3 +Sur f S3' +Surf S4CO2))+ (1t23.(Sur f S3 CO +Sur f S3' CO +Sur f S4C0)) TOCTom(Wt%) = 10 5 où - SurfShO correspond à l'aire sous le pic ShO décrit ci-dessus correspondant aux hydrocarbures thermovaporisables légers, SurfShl correspond à l'aire sous le pic Sh1 décrit ci-dessus correspondant aux hydrocarbures thermovaporisables lourds, SurfSh2 correspond à l'aire sous le pic Sh2 décrit ci-dessus correspondant aux hydrocarbures 10 thermovaporisables très lourds et aux hydrocarbures issus du craquage thermique du kérogène, et sont donnés en mV ; - SurfS3 correspond à l'aire sous la zone S3 décrit ci-dessus correspondant à la quantité de CO2 généré par le craquage de la matière organique pendant la chauffe sous atmosphère inerte, et SurfS3' correspond à l'aire sous la zone S3' décrit ci-dessus 15 correspondant à la quantité de CO2 généré par le craquage de la matrice minérale pendant la chauffe sous atmosphère inerte, et sont donnés en mV ; - SurfS4CO2 correspond à l'aire sous le pic S4CO2 décrit ci-dessus correspondant à la quantité de CO2 généré par le craquage de la matière organique pendant le cycle d'oxydation, et SurfS4C0 correspond à l'aire sous le pic S4C0 décrit ci-dessus 20 correspondant à la quantité de CO généré par le craquage de la matière organique pendant le cycle d'oxydation, et sont donnés en mV ; - SurfS3C0 correspond à l'aire sous le pic S3C0 décrit ci-dessus correspondant à la quantité de CO généré par le craquage de la matière organique pendant le cycle de pyrolyse, et SurfS3'CO correspond à l'aire sous le pic S3'CO décrit ci-dessus correspondant 25 à la quantité de CO généré par le craquage de la matrice minérale pendant le cycle de pyrolyse, et sont donnés en mV. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine le paramètre HCFree représentatif de la quantité de composés hydrocarbonés présents sous une libre dans la 30 roche selon la formule suivante : HCFree = HCTotal,rock - HCSorbed,TOM- 24 Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la séquence de chauffe en atmosphère inerte est la séquence très préférée telle que décrite à l'étape 1 ci-dessus, on détermine au moins un paramètre H C Irh e xe représentatif de la quantité de composés 5 hydrocarbonés légers et/ou lourds libres dans la roche sédimentaire selon une formule du type : HcSrhexe rS x- h - '' u'Tohtal,rock HCeorbed,TOM avec Shx choisi parmi {ShO, Sh1, ShO + S hl} . Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine au moins un paramètre 10 représentatif de la proportion de composés hydrocarbonés libres par rapport aux composés hydrocarbonés retenus. Selon une mise en oeuvre de l'invention selon laquelle la séquence de chauffe en atmosphère inerte est la séquence très préférée telle que décrite à l'étape 1 ci-dessus, on détermine : 15 - un paramètre représentatif de la proportion de composés hydrocarbonés légers libres dans l'échantillon de roche sédimentaire par rapport aux composés hydrocarbonés légers, à la fois libres et retenus, dans l'échantillon de roche sédimentaire selon une formule du type : % H ee% - H C 1,Pe% / H C - ohi,nrock* 100, et/ou 20 - un paramètre représentatif de la proportion de composés hydrocarbonés légers retenus dans l'échantillon de roche sédimentaire par rapport aux composés hydrocarbonés légers, à la fois libres et retenus, dans l'échantillon de roche sédimentaire selon une formule du type : 25 ci/oHCeohrbed - H Johrbed,TOM/ HCeohPal,rock*100, et/ou - un paramètre représentatif de la proportion de composés hydrocarbonés légers et lourds, libres dans l'échantillon de roche sédimentaire, par rapport aux composés hydrocarbonés légers et lourds, à la fois libres et retenus, dans 30 l'échantillon de roche sédimentaire selon une formule du type : 0/01-1q. re *100, et/ou hOe+Shl - H ci,srheoe+ shi / H c oh o a-Fisrholc k - un paramètre représentatif de la proportion de composés hydrocarbonés légers et lourds, retenus dans l'échantillon de roche sédimentaire, par rapport aux composés hydrocarbonés légers et lourds, à la fois libres et retenus, dans l'échantillon de roche sédimentaire selon une formule du type : 25 A_'rSoh+Sd l - u rSohr0b+eSdh,TlO M u rTSoht0a+lS,rholc k *1 no. Les paramètres de proportion tels que définis ci-dessus sont des indicateurs simplifiés pouvant contribuer à estimer le potentiel pétrolier de la roche sédimentaire dont provient les 5 échantillons analysés au cours des étapes 1 et 2 décrites ci-dessus. Exemples d'application 10 Le procédé selon l'invention a été appliqué à partir de quatre échantillons (respectivement E1, E2, E3, et E4) d'une roche sédimentaire, prélevés à différentes profondeurs (respectivement 3094m, 3099m, 3106, et 3112m) dans un puits. La roche sédimentaire étudiée est une argile marine du Jurassique, de la Formation Vaca Muerta du 15 bassin sédimentaire Néuquen, en Argentine. Ces échantillons ont été préservés en résines puis préparés (par un lavage, un tamisage, un triage, etc) afin d'en éliminer les impuretés (boue de forage par exemple, polluants etc). A partir de chacun de ces échantillons, on extrait quatre échantillons représentatifs de la matière organique totale isolée de chaque échantillon selon l'invention en procédant de la 20 façon suivante : à partir d'une partie de chaque échantillon de roche sédimentaire, on a éliminé la fraction minérale par une attaque acide classique et un séchage à chaud. On forme ainsi quatre couples d'échantillons, chaque couple comprenant un échantillon représentatif de la roche sédimentaire et un échantillon représentatif de la matière organique totale isolée de cet échantillon de roche. 25 Puis on a appliqué les étapes du procédé selon l'invention telles que décrites ci- dessus à chacun des échantillons de roche sédimentaire et à leur échantillon de matière organique correspondant. On a notamment utilisé pour ce faire la séquence de chauffe sous atmosphère inerte très préférée décrite à l'étape 1. La Figure 7 présente l'évolution de l'amplitude A (normalisée par la masse initiale et 30 le TOC de l'échantillon analysé) mesurée par un détecteur à ionisation de flamme lors de la séquence de chauffe en atmosphère inerte, entre les températures (T) comprises entre 100°C et 370°C pour les besoins de cette représentâon, de l'échantillon de roche E4 (courbe délimitée par le bord supérieur de la surface marquée en gris foncé) et de l'échantillon de matière organique totale isolée correspondant (courbe délimitée par la 26 surface marquée en gris foncé et la surface marquée en noir). On peut notamment observer sur cette figure la présence des deux pics représentatifs de la quantité de composés hydrocarbonés libérés légers (pic Sh0), et lourds (pic Shi ). A titre illustratif, cette figure présente également la partie de chacun des deux pics correspondant aux composés 5 hydrocarbonés libres (partie de chacun des pics en gris foncé) et aux composés hydrocarbonés retenus (partie de chacun des pics en noir). Par ailleurs, on détermine les teneurs en carbone organique total pour l'échantillon de roche sédimentaire et pour l'échantillon de matière organique correspondant soit : TOC',k = 4.9 wt% et TOCTOM = 49.1 wt%. 10 Selon l'invention, on détermine pour ce couple d'échantillons associés à l'échantillon de roche sédimentaire E4 la quantité de composés hydrocarbonés légers et/ou lourds libres dans la roche sédimentaire, soit : = 1004 mV.mg-'.wt%-1; Hcepeie = 822 mV.mg-'.wt%-1 ; 15 peOe+ Shl = 1826 mV.mg-'.wt%-1 ; On détermine en outre les valeurs des paramètres %HC, r rhe9e, Ceohrbed cerhee+Shl et %HCeohrOb+eçhl représentatifs de la proportion de composés hydrocarbonés libres par rapport aux composés hydrocarbonés retenus tels que décrits à l'étape 3, pour l'échantillon E4, soit : - %Hee% = 48%, 20 %Herbed = 52% - %HCeirie0e+Shl = 37%, - o/oHC reob-Fesdht = 63%. La Figure 8A (respectivement Figure 8B) présente les valeurs des paramètres %H C erhe% et %HCeohrbed (respectivement %HCere hOe+Shl et % H Ce oh ro besd ) représentatifs de la 25 proportion de composés hydrocarbonés libres par rapport aux composés hydrocarbonés retenus tels que décrits à l'étape 3 pour chacun des quatre échantillons E1, E2, E3 et E4. On peut ainsi conclure que l'intervalle de roche sédimentaire le plus profond (E4) est principalement dominé par environ 60% d'hydrocarbures retenus dans la matière organique, tandis que l'échantillon moins profond (El ) contient plus de 90% d'hydrocarbures libres. 27 De telles informations sont d'un grand intérêt pour l'estimation du potentiel pétrolier de la roche sédimentaire dont proviennent les échantillons de roche analysés par le procédé selon l'invention, puisque, en dissociant les composés hydrocarbonés retenus des composés hydrocarbonés libres parmi les composés hydrocarbonés légers et/ou lourds, le procédé 5 selon l'invention permet une estimation plus fiable de la quantité d'hydrocarbures REVENDICATIONS1. Procédé pour déterminer un paramètre représentatif d'une quantité de composés hydrocarbonés présents sous une forme libre au sein d'une roche sédimentaire, caractérisé en ce que, à partir d'un premier échantillon représentatif de ladite roche et à partir d'un second échantillon représentatif de la matière organique totale isolée de ladite roche, on applique au moins les étapes suivantes pour chacun desdits échantillons : A. on chauffe ledit échantillon selon une première séquence de chauffe sous atmosphère inerte, et on mesure en continu une quantité représentative desdits composés hydrocarbonés libérés pendant au moins une partie de ladite première séquence de chauffe, une quantité représentative du CO et une quantité représentative du CO2 libérés pendant ladite première séquence de chauffe ; B. on chauffe un résidu dudit échantillon issu de ladite première séquence de chauffe selon une seconde séquence de chauffe sous atmosphère oxydante, et on mesure une quantité représentative du CO et une quantité représentative du CO2 libérés pendant ladite seconde séquence de chauffe ; et en ce qu'on détermine ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous une forme libre au sein de ladite roche à partir au moins desdites mesures réalisées pour lesdits premier et second échantillons. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'issue des étapes A et B appliquées au moins audit premier et audit second échantillon, on détermine : i. pour chacun desdits échantillons, un taux de carbone organique total à partir desdites mesures de ladite quantité de CO2 et de CO réalisées pendant lesdites première et seconde séquences de chauffe ; ii. un paramètre représentatif d'une quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit premier échantillon sous une forme à la fois libre et retenue, à partir au moins de ladite mesure de ladite quantité représentative desdits composés hydrocarbonés libérés pendant ladite partie de ladite première séquence de 29 chauffe appliquée audit premier échantillon, et dudit taux de carbone organique total déterminé pour ledit premier échantillon ; iii. un paramètre représentatif d'une quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit second échantillon sous une forme retenue, à partir au moins de ladite 5 mesure de ladite quantité représentative desdits composés hydrocarbonés libérés pendant ladite partie de ladite première séquence de chauffe appliquée audit second échantillon, et dudit taux de carbone organique total déterminé pour ledit second échantillon ; et on détermine ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés 10 hydrocarbonés présents sous une forme libre dans ladite roche à partir de la différence entre ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit premier échantillon sous une forme à la fois libre et retenue et au moins ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit second échantillon sous une forme retenue. 15 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite seconde séquence de chauffe en atmosphère oxydante appliquée à un desdits résidus d'un desdits premier et second échantillons comprend au moins l'étape suivante : à partir d'une température comprise entre 200°C et 400°C, on élève la température dudit 20 résidu selon un gradient de température compris entre 20 et 40 °C/minute, jusqu'à une température comprise entre 750 et 950°C. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 à 3, dans lequel on détermine ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents 25 dans ledit premier échantillon sous une forme à la fois libre et retenue selon une formule du type : Surf Qrock HCTotal,rock = où Sur f Q rock correspond à au moins une partie de l'aire sous la courbe de mesure de ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés par ledit premier échantillon, 30 mrock correspond à la masse initiale dudit premier échantillon, et TOCrock est ledit taux de carbone organique total déterminé pour ledit premier échantillon. Mrock*TOCrock 30 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel on détermine ledit paramètre représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents dans ledit second échantillon sous une forme retenue selon une formule du type : HCSorbed,TOM = MTom*TOCTom 5 où Sur f QTom correspond à au moins une partie de l'aire sous la courbe de mesure de ladite quantité de composés hydrocarbonés libérés par ledit second échantillon, mToM correspond à la masse initiale dudit second échantillon, et TOCTOM est ledit taux de carbone organique total déterminé pour ledit second échantillon. 10 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite première séquence de chauffe sous atmosphère inerte appliquée à un échantillon choisi parmi ledit premier échantillon et ledit second échantillon comprend au moins les étapes suivantes : a) à partir d'une première valeur de température (T1) comprise entre 50°C et 15 120°C, on élève la température dudit échantillon sdon un premier gradient de température compris entre 1 °C/min et 50°C/min, jusq'à une seconde valeur de température (T2) comprise entre 180°C et 220°C, eton maintient ledit échantillon à ladite seconde valeur de température (T2) pendant une première durée prédéterminée ; 20 b) à partir de ladite deuxième valeur de température (T2), on élève la température dudit échantillon selon un deuxième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50 °C/min, jusqu'à une troisième valeur c température (T3) comprise entre 330°C et 370°C, et on maintient ledit échanlIon à ladite troisième valeur de température (T3) pendant une deuxième durée prédéterminée ; 25 c) à partir de ladite troisième valeur de température (T3), on élève la température dudit échantillon selon un troisième gradient de température compris entre 1 °C/min et 50 °C/min, jusqu'à une quatrième valeur c température (T4) comprise entre 630°C et 670°C. 30 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel, au début de l'étape a), on maintient ledit échantillon à ladite première température T1 pendant une durée comprise entre 2 et 6 minutes. Surf QT0m 31 8. Procédé selon l'une des revendications 6 à 7, dans lequel lesdites première et deuxième durées sont comprises entre 2 et 4 minutes. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel ledit paramètre 5 représentatif de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme libre dans ledit premier échantillon est déterminé selon une formule du type : HcSlix SurfShx'ck Total,rock avec Shx choisi parmi tShO, S hl , ShO + Sh11, rnrock*Tocrock où Sur f ShO rock, SUrfShirock, et Sur f ShO + Shlrock correspondent respectivement à l'aire sous la courbe de mesure de ladite quantité de composés hydrocarbonés 10 libérés par ledit premier échantillon entre lesdites première et seconde températures, lesdites seconde et troisième températures, et lesdites première et troisième températures. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit paramètre représentatif de ladite 15 quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme retenue dans ledit second échantillon est déterminé selon une formule du type : HcSlix Surf ShXTom MTom*TOCTom Sorbed,TOM , avec Shx choisi parmi tShO, Shl, ShO + Sh11, où Sur f ShO Tom, Sur f Shl Tom, et Sur f ShO + S hl Tom correspondent respectivement à l'aire sous la courbe de mesure de ladite quantité de composés hydrocarbonés 20 libérés par ledit second échantillon entre lesdites première et seconde températures, lesdites seconde et troisième températures, et lesdites première et troisième températures. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit paramètre représentatif de ladite 25 quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme libre dans ladite roche est déterminé selon une formule du type : H csrhexe = urS x F '''Tohtal,rock HCeorbed,TOM avec Shx choisi parmi tShO, S hl , ShO + Shl}. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel on détermine en outre un paramètre 30 représentatif de la proportion de ladite quantité de composés hydrocarbonés présents 32 sous forme libre par rapport à ladite quantité de composés hydrocarbonés présents sous forme retenus dans ladite roche selon une formule du type : %Hcee, = HCeil.ljel HCegLal,rock*100, avec Shx choisi parmi tShO,Shl,ShO + Shll.