FR 3068272 A1 20190104 FR 1756103 A 20170630 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE PASTILLES DE MATÉRIAU FRITTÉ, NOTAMMENT EN CARBURE DE BORE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui de la fabrication d'éléments en matériau fritté de haute densité, et notamment des éléments céramiques en carbure de bore (B4C). ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les matériaux élaborés par frittage de poudres peuvent contenir un taux résiduel de porosité. La densité réelle du matériau fritté est alors inférieure à sa densité théorique. On rappelle que la densité théorique (ou densité cristallographique) correspond à la densité du monocristal et peut se calculer à partir de la composition chimique et de la structure cristalline. La densité relative (ou densité réelle), exprimée en pourcentage de la densité théorique, inclut la porosité, les défauts du réseau cristallographique et les phases secondaires. Or, pour certaines applications, il peut être nécessaire d'obtenir des matériaux frittés ayant une densité élevée. Certaines méthodes de frittage, qui ne permettraient pas d'obtenir la densité adéquate, peuvent donc ne pas convenir. C'est par exemple le cas du carbure de bore (B4C) destiné à un usage nucléaire, qui est principalement mis en oeuvre comme absorbant neutronique dans les réacteurs nucléaires. Il est généralement sous la forme de pastilles cylindriques, obtenues par frittage d'une poudre de B4C, qui peut être enrichie en 10B. Les pastilles de B4C pour un usage nucléaire doivent présenter une densité relative d'au moins 96% et une porosité essentiellement fermée, afin d'éviter le piégeage éventuel de sodium. Ces pastilles de B4C pour un usage nucléaire ont jusqu'à présent été réalisées industriellement par frittage sous charge de type HP (pour « Hot Pressing » en 2 anglais) au moyen de matrices multi-empreintes (c'est-à-dire des matrices comportant plusieurs cavités de moulage). A titre d'exemple, le frittage HP a notamment été utilisé pour la réalisation de pastilles en carbure de bore pour les réacteurs nucléaires PHENIX et SUPERPHENIX. 5 L'utilisation de la méthode HP permet d'atteindre la densité relative minimale requise de 96%, mais avec peu de marge, ce qui peut amener à un taux de non-conformité significatif et coûteux (surtout si le B4C est enrichi en 1-°B) et à la présence de porosité ouverte. En outre, en raison de cycles thermiques longs, la microstructure des matériaux frittés obtenus par frittage HP peut évoluer, et notamment la taille de grains, 10 ce qui peut conduire à une diminution des performances mécaniques du matériau fritté en comparaison de matériaux à microstructure plus fine. Parmi les autres techniques connues de frittage, on connait le frittage SPS (pour « Spark Plasma Sintering » en anglais). La principale différence entre la méthode de frittage HP et la méthode 15 de frittage SPS réside dans la manière de chauffer le compact de poudre. Au cours d'un frittage HP, le chauffage est indirect : il se fait par le biais des résistances internes du four. L'échantillon est chauffé par conduction thermique de la matrice de pressage vers le compact de poudre. Au cours d'un frittage SPS, le chauffage est direct : un courant électrique pulsé passe à travers l'outillage de compression (matrice et pistons) et/ou le 20 compact de poudre à fritter, assurant alors le chauffage par effet Joule et par conduction thermique. A partir de poudres identiques, le frittage SPS permet d'obtenir des matériaux plus denses et des microstructures plus fines qu'avec un frittage HP. Ce dernier point est dû à la réduction des temps de cycles de frittage et à la réduction de la durée du 25 palier en température dans le frittage SPS par rapport au frittage HP. Le frittage SPS offre donc la possibilité d'optimiser les microstructures du matériau fritté, tout en réduisant significativement les temps de cycles par rapport au frittage HP. Cependant, pour les hautes températures (c'est-à-dire des températures supérieures à 1200°C), le frittage SPS est principalement réalisé au moyen d'une matrice 3 mono-empreinte, qui permet la fabrication unitaire de pastille ou de galette, et n'est donc pas adapté à une fabrication à l'échelle industrielle. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les inventeurs se sont fixé comme objectif de réaliser de manière 5 simple, rapide et efficace des matériaux frittés présentant une microstructure plus fine et une densité plus élevée que ceux produits par la méthode HP, conduisant à une diminution de la présence d'une porosité ouverte, voire à sa suppression et à une amélioration des propriétés mécanique du matériau fritté. Ce dernier point est particulièrement important dans le cas des pastilles de B4C destinées à un usage 10 nucléaire, car une amélioration des propriétés mécaniques du matériau permettrait d'offrir une meilleure résistance au gradient thermique en réacteur, une mauvaise résistance constituant la principale cause de dégradation mécanique du matériau fritté en fonctionnement. Pour ce faire, les inventeurs ont retenu la méthode SPS, en y apportant 15 des améliorations. En effet, comme nous venons de le voir, la méthode SPS permet une fabrication de pièce à l'unité (outillage mono-empreinte), ce qui est incompatible avec une fabrication industrielle en grande série. Contrairement au frittage HP, où l'usage de matrices multi-empreintes se fait couramment et facilement car le chauffage est réalisé par un élément chauffant périphérique, en frittage SPS, ce type d'outillage existe mais 20 nécessite, dans le cas de notre application à hautes températures, des adaptions du procédé. Les premiers essais conduits en laboratoire, sans ces adaptions et avec des matrices multi-empreintes classiques de type HP, ont d'ailleurs montré la présence d'hétérogénéités de densité et de microstructure dans les pastilles de matériau fritté, avec formation locale de cratères dus au passage du courant. 25 L'invention concerne donc un procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, comprenant les étapes successives suivantes : a) formation de pré-compacts calibrés par une première compaction uniaxiale sur des portions, de masses égales, du matériau sous forme pulvérulente, cette 4 première compaction étant réalisée à un premier seuil situé en dessous du seuil maximal de densité en cru atteignable par le matériau pulvérulent ; b) fourniture d'un outillage de compression (que l'on peut également nommer outillage de compaction ou de pressage) comportant une matrice ayant une 5 pluralité de cavités et des pistons destinés à coulisser dans les cavités ; c) mise en place des pré-compacts dans les cavités de la matrice, des premier et deuxième disques en nitrure de bore fritté d'épaisseur millimétrique et de densité supérieure ou égale à 90% étant respectivement disposés dans chaque cavité à une première et à une deuxième extrémité de chaque pré-compact ; 10 d) formation de compacts calibrés par une deuxième compaction uniaxiale sur les pré-compacts, cette deuxième compaction étant réalisée dans la matrice au moyen des pistons de compression à un deuxième seuil, supérieur au premier seuil, qui est inférieur ou égal au seuil maximal de densité en cru atteignable par le matériau pulvérulent ; 15 e) formation de compacts frittés par mise sous charge et sous courant pulsé de l'outillage de compression, de manière à induire une montée rapide en température selon un cycle de frittage SPS régulé en température, en pression et en durée ; f) extraction des compacts frittés hors de la matrice. 20 La première et la deuxième compaction sont obtenues par l'application d'une force uniaxiale. Le seuil maximal de densité en cru atteignable par le matériau pulvérulent est la densité maximale que peut atteindre une poudre sous l'effet d'une pression qu'on lui applique. 25 De préférence, les premier et deuxième disques en nitrure de bore fritté ont une pureté supérieure ou égale à 99,7 %. De préférence, les cavités de la matrice sont réparties de façon symétrique et à égale distance de la périphérie. Dans le cas d'une matrice ayant une forme extérieure cylindrique, les cavités peuvent par exemple être disposées sur un cercle 13 centré sur l'axe du cylindre, à égales distances les unes des autres, comme 5 illustré dans la figure lb, où la matrice comporte quatre cavités. Cette configuration permet une meilleure homogénéité de température. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend en outre, entre l'étape b) et l'étape c), une étape de recouvrement, par un film 5 de graphite, d'une paroi interne de chaque cavité destinée à être en contact avec les pré- compacts, ainsi que d'une face de contact des pistons destinée à être en contact avec l'un des premier et deuxième disques en nitrure de bore. Le film de graphite empêche la pollution des cavités de la matrice et facilite le démoulage des compacts frittés. Il peut par exemple s'agir d'une feuille ou d'un disque en graphite vendu sous la dénomination 10 commerciale PapyexTM par la société MERSEN. Avantageusement, le procédé comprend en outre, entre l'étape b) et l'étape c), une autre étape de recouvrement, par un film de graphite, des interfaces entre les pré-compacts et les premiers disques en nitrure de bore, et des interfaces entre les pré-compacts et les deuxièmes disques en nitrure de bore. Le film de graphite peut être 15 un disque en graphite PapyexTm ; il permet de limiter une éventuelle adhésion du nitrure de bore des premier et deuxième disques à la surface des pastilles frittées. De préférence, le matériau fritté est du carbure de bore (B4C). BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux 20 à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure la est une représentation schématique d'un exemple de piston et d'une matrice de compression comportant quatre cavités selon une vue en 25 perspective ; - la figure lb est une représentation schématique de la matrice de compression de la figure la, selon une vue de dessus ; - la figure 2 est une vue en coupe d'un outillage de compression prêt à être inséré dans une enceinte d'un dispositif SPS ; 6 - la figure 3 représente une vue en coupe partielle d'un exemple d'un dispositif de frittage SPS pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Il est à noter que les différents éléments ne sont pas représentés à l'échelle dans les figures. 5 EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER Le procédé selon l'invention permet de réaliser des pastilles de matériau fritté de haute densité par la méthode de frittage SPS dans une matrice multi-empreintes. Ce procédé est en particulier utile pour la fabrication à l'échelle industrielle de pastilles de B4C de haute densité pour un usage nucléaire. Ces pastilles de B4C de haute densité 10 peuvent en particulier être utilisées comme absorbant neutronique, notamment dans les réacteurs de en' génération à neutrons rapides. L'usage d'une matrice multi-empreintes en frittage SPS nécessite une parfaite maîtrise du courant et notamment de son cheminement dans l'outillage de compression. En effet, une mauvaise répartition du courant va générer des points chauds 15 et aboutir à la formation d'hétérogénéités au sein des matériaux frittés. Afin de réaliser la fabrication de pastilles de matériau fritté de haute densité, notamment des pastilles de B4C, par le procédé selon l'invention, il est nécessaire de garantir deux points essentiels. Tout d'abord, il faut garantir l'équilibrage de l'outillage de compression 20 et l'ajustement des hauteurs de pistons. Pour ce faire, on réalise des pré-compacts calibrés à partir de portions de poudre (de masses égales, pesées au moyen d'une balance de haute précision) par un premier pressage uniaxial à un premier seuil situé en dessous du seuil maximal de densité en cru atteignable par le matériau pulvérulent, puis on les introduit dans la matrice multi- 25 empreintes. On réalise ensuite un second pressage uniaxial des pré-compacts à un deuxième seuil qui est supérieur au premier seuil et qui est proche de la densité maximale atteignable en cru par le matériau pulvérulent dans une matrice multiempreintes. De préférence, le deuxième seuil est situé au plus proche (si possible égal) au seuil maximal de densité atteignable en cru par le matériau pulvérulent. Chacun des 7 compacts calibrés présente ainsi un niveau de densité équivalent. Il est à noter que le premier pressage est de préférence effectué dans une matrice mono-empreinte, mais il pourrait tout à fait être réalisé dans la matrice multi-empreintes utilisée pour le second pressage. 5 Ainsi, l'outillage de compression est équilibré et la hauteur des pistons est constante. Cela permet l'application d'une pression équivalente (homogène) sur l'ensemble des pré-compacts lors de l'avancée des pistons au cours du traitement thermique de frittage SPS. Cela permet également d'assurer une répartition du courant la plus homogène possible et donc une distribution de la température plus uniforme, en 10 particulier pour des outillages de compression volumineux. En outre, cette seconde compaction permet d'assurer le maintien de la matrice multi-empreintes sur les pistons inférieurs, sans que celle-ci ne glisse lorsqu'elle se trouve en position verticale. Les compacts appuient en effet sur les faces intérieures des cavités de la matrice multiempreintes. 15 Il faut également éliminer le risque de points chauds et canaliser le courant nécessaire au frittage SPS en dehors des points d'appui entre les pistons et les pré-compacts. Pour cela, on utilise des disques frittés de nitrure de bore (BN) ayant une épaisseur millimétrique (par exemple, 2,5 mm d'épaisseur) et de haute pureté 20 99,7 %). On peut par exemple utiliser des disques BN vendu sous la dénomination commerciale Combat® BN grade AX05 par la société Saint Gobain. Ces disques sont placés au-dessus et en dessous des pré-compacts dans les cavités de la matrice. La présence de ces disques garantit l'absence de passage de courant des pistons vers les pré-compacts (pas de point chaud), y compris pour de très forts courants 25 en raison de l'épaisseur significative des disques de BN en comparaison de celle d'un dépôt qui serait réalisé par pulvérisation d'une suspension. Le courant va en effet contourner les disques de nitrure de bore, les disques formant une couche électriquement isolante, y compris à très haute température. 8 La répartition du courant étant maîtrisée et homogène, la température des pré-compacts est plus homogène. Il en découle une meilleure homogénéité en termes de densité et de microstructure (taille de grains) dans tout le volume des pastilles. Le caractère dense des disques assure leur tenue mécanique et une plus 5 grande robustesse en comparaison des dépôts peu cohésifs réalisés par pulvérisation. L'épaisseur millimétrique des disques permet aux disques de résister aux températures de frittage SPS, c'est-à-dire des températures supérieures à 1000°C, pouvant avoisiner 2000°C sous atmosphère contrôlée. Enfin, contrairement à un dépôt fin et poreux de nitrure de bore qui 10 serait réalisé par pulvérisation, un disque dense et d'épaisseur millimétrique permet d'éviter une éventuelle pollution du compact, car il est beaucoup moins fragile. Afin d'illustrer le procédé selon l'invention, nous allons à présent décrire un exemple de réalisation de pastilles de B4C haute densité. Dans cet exemple de réalisation, nous avons utilisé, pour réaliser les 15 pré-compacts 7, une matrice mono-empreinte en acier inoxydable, munie d'une cavité de moulage traversante, et deux pistons en acier inoxydable, destinés à coulisser dans la cavité de moulage pour venir compacter la poudre dans la cavité et ainsi former les pré-compacts 7. Pour réaliser les compacts calibrés, nous avons utilisé un outillage de compression en graphite, comprenant une matrice multi-empreintes 1 munie de quatre 20 cavités de moulage 2 traversantes réparties de façon symétrique et circulaire au sein de la matrice, comme illustrée dans la figure lb, et huit pistons 3 (un seul piston étant représenté dans la figure la) destinés à coulisser dans les cavités 2 pour venir compacter les pré-compacts 7 dans les cavités et ainsi former des compacts calibrés de forme et dimensions souhaitées. Les pistons fonctionnent par paire et se déplacent en sens opposé 25 l'un vers l'autre lors de la compression. La cavité de la matrice mono-empreinte a un diamètre de 20 mm et les cavités de la matrice multi-empreintes 1 ont un diamètre de 20,4 mm, la différence permettant de tenir compte de l'épaisseur de 200 um de PapyexTM. Dans notre exemple de réalisation, les quatre cavités de la matrice 30 multi-empreintes ont une hauteur de 120 mm. 9 Une poudre de B4C de chez H. C. Starck de type grade HS a été utilisée comme matière première et a été pesée pour former quatre portions de même masse (en l'occurrence 15,60 g). Pour réaliser les pré-compacts 7, une des portions de poudre a été 5 introduite dans la cavité de la matrice de compression mono-empreinte en acier inoxydable et une première compaction uniaxiale à basse pression ( REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de pastilles de matériau fritté, comprenant les étapes successives suivantes : a) formation de pré-compacts calibrés par une première compaction uniaxiale sur des portions, de masses égales, du matériau sous forme pulvérulente, cette première compaction étant réalisée à un premier seuil situé en dessous du seuil maximal de densité en cru atteignable par le matériau pulvérulent ; b) fourniture d'un outillage de compression comportant une matrice ayant une pluralité de cavités et des pistons de compression destinés à coulisser dans les cavités ; c) mise en place des pré-compacts dans les cavités de la matrice, des premier et deuxième disques en nitrure de bore fritté d'épaisseur millimétrique et de densité supérieure ou égale à 90% étant respectivement disposés dans chaque cavité à une première et à une deuxième extrémité de chaque pré-compact ; d) formation de compacts calibrés par une deuxième compaction uniaxiale sur les pré-compacts, cette deuxième compaction étant réalisée dans la matrice au moyen des pistons de compression à un deuxième seuil, supérieur au premier seuil, qui est inférieur ou égal au seuil maximal de densité en cru atteignable par le matériau pulvérulent ; e) formation de compacts frittés par mise sous charge et sous courant pulsé de l'outillage de compression, de manière à induire une montée rapide en température selon un cycle de frittage SPS régulé en température, en pression et en durée ; f) extraction des compacts frittés hors de la matrice. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre, entre l'étape b) et l'étape c), une étape de recouvrement, par un film de graphite, d'une paroi interne de chaque cavité destinée à être en contact avec les pré-compacts, ainsi que d'une face 14 de contact des pistons de compression destinée à être en contact avec l'un des premier et deuxième disques en nitrure de bore. 3. Procédé selon la revendication 3, comprenant en outre, entre l'étape 5 b) et l'étape c), une autre étape de recouvrement, par un film de graphite, des interfaces entre les pré-compacts et les premiers disques en nitrure de bore et des interfaces entre les pré-compacts et les deuxièmes disques en nitrure de bore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel 10 le matériau fritté est du carbure de bore (B4C).