FR 3065737 A1 20181102 FR 1753800 A 20170428 1 CIBLE POUR L' OBTENTION D' UN VITRAGE COLORE La prÃ©sente invention se rapporte Ã une cible permettant notamment de dÃ©poser un revÃªtement confÃ©rant Ã un support verrier une coloration adaptÃ©e, sans avoir Ã ajouter dans la composition initiale du verre des oxydes mÃ©talliques supplÃ©mentaires. D'une maniÃ¨re gÃ©nÃ©rale, ledit traitement vise Ã modifier l'aspect de surface d'un vitrage, notamment d'un verre plat incolore issu d'un procÃ©dÃ© industriel du type verre float, pour lui confÃ©rer une coloration aprÃ¨s sa mise en forme, par le simple dÃ©pÃ´t d'un revÃªtement en couche mince Ã partir de ladite cible, ledit revÃªtement Ã©tant constituÃ© dans un matÃ©riau prÃ©sentant un pic d'absorption plasmonique dans le domaine du visible. Dans le domaine des vitrages pour bÃ¢timents, de nombreuses recherches sont consacrÃ©es au dÃ©veloppement de vitrages innovants et aux propriÃ©tÃ©s variÃ©es : vitrages pour le contrÃ´le solaire, vitrages autonettoyants ou autres. De plus en plus, on recherche Ã©galement des vitrages combinant plusieurs propriÃ©tÃ©s, et notamment des vitrages colorÃ©s ayant une ou plusieurs fonctionnalitÃ©s comme le contrÃ´le solaire, l'isolation thermique (vitrages bas-Ã©missifs), le blindage Ã©lectromagnÃ©tique, le chauffage, les fonctions hydrophile ou hydrophobe, le photocatalytique (vitrages autonettoyants), la modification du niveau de rÃ©flexion dans le visible (vitrages anti- reflets ou miroirs). Lorsque l'on souhaite obtenir des verres colorÃ©s prÃ©sentant Ã©ventuellement une fonctionnalitÃ© spÃ©cifique, le procÃ©dÃ© industriel actuel consiste Ã ajouter des pigments (gÃ©nÃ©ralement des oxydes mÃ©talliques) dans le bain de fusion du verre float. Au moment de la fabrication du verre, des oxydes mÃ©talliques variÃ©s peuvent ainsi Ãªtre utilisÃ©s suivant la couleur finale souhaitÃ©e du vitrage: CuO pour une coloration rouge, Mn0 pour du violet ou encore Co0 pour du bleu. On obtient ainsi des verres colorÃ©s dans leur masse. Bien que ce procÃ©dÃ© soit relativement simple Ã mettre en oeuvre, il prÃ©sente un inconvÃ©nient majeur. L'utilisation de pigments au moment de l'Ã©laboration du verre contamine le bain de fusion et implique que l'on doive fabriquer une couleur adaptÃ©e dans un bain spÃ©cifique. En particulier, un changement de couleur nÃ©cessite toujours la fabrication d'un verre de transition : une quantitÃ© importante de verre est ainsi perdue jusqu'Ã l'obtention de la coloration voulue. Ceci implique une perte importante au niveau de la production, ainsi que de la productivitÃ© de l'installation, avec au final une augmentation sensible du coÃ»t du vitrage si l'on souhaite en modifier la coloration. 3065737 2 Ce procÃ©dÃ© manque donc de flexibilitÃ© pour s'adapter Ã une demande en perpÃ©tuel changement de la part des clients. Une solution avantageuse permettant d'augmenter la flexibilitÃ© dans la production de tels verres colorÃ©s consisterait Ã y dÃ©poser un revÃªtement consistant 5 ou comprenant une couche colorÃ©e, les caractÃ©ristiques colorinnÃ©triques dudit revÃªtement devant Ãªtre dans ce cas facilement ajustables et modifiables. Selon une premiÃ¨re mÃ©thode connue pour obtenir un tel revÃªtement, on utilise un procÃ©dÃ© sol-gel de polymÃ©risation d'un alcoxyde mÃ©tallique en prÃ©sence de 10 particules mÃ©talliques d'argent ou d'un autre mÃ©tal prÃ©cieux. Ce procÃ©dÃ© est cependant couteux et il est impossible par celui-ci de dÃ©poser des couches homogÃ¨nes de quelques nanomÃ¨tres ou de quelques dizaines de nanomÃ¨tres sur des substrats verriers de grande taille comme des PLF, c'est-Ã -dire typiquement de taille jumbo Â» (6000 mm x 3210 mm). 15 De faÃ§on connue, le revÃªtement d'un substrat par une ou plusieurs couches minces d'un matÃ©riau dÃ©terminÃ© peut Ã©galement Ãªtre effectuÃ© en phase vapeur selon plusieurs techniques diffÃ©rentes : Selon une premiÃ¨re mÃ©thode dite de pyrolyse, les prÃ©curseurs des produits Ã dÃ©poser, apportÃ©s sous forme gaz, liquide ou solide sont dÃ©composÃ©s sur le substrat 20 chaud (T > 500Â°C). Dans le cas de prÃ©curseurs gazeux, on dÃ©signe la mÃ©thode sous le terme AP-CVD (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition) ou plus gÃ©nÃ©ralement CVD thermique. La prÃ©sente invention ne se rapporte pas Ã de tels procÃ©dÃ©s. Selon un second procÃ©dÃ© auquel s'applique la prÃ©sente invention, on utilise 25 les procÃ©dÃ©s dits de pulvÃ©risation cathodique ou encore - pulvÃ©risation magnÃ©tron Â» qui consistent Ã effectuer, dans un vide secondaire et sous champ magnÃ©tique, le dÃ©pÃ´t par pulvÃ©risation d'une cible du matÃ©riau ou d'un prÃ©curseur du matÃ©riau Ã dÃ©poser. Un exemple de rÃ©alisation d'un tel dispositif est par exemple dÃ©crit dans le brevet US 6,214,183. 30 Les procÃ©dÃ©s de pulvÃ©risation magnÃ©tron d'une cible nÃ©cessitent une mise en oeuvre dans une installation sous vide muni d'une cible de composition prÃ©dÃ©terminÃ©e et prÃ©sente de ce fait, pris individuellement, une flexibilitÃ© trÃ¨s restreinte. Selon un premier aspect, grÃ¢ce Ã la mise en oeuvre de la cible selon la 35 prÃ©sente invention, il devient possible de proposer un procÃ©dÃ© simple permettant de dÃ©poser un revÃªtement dont la colorimÃ©trie est facilement ajustable. 3065737 3 Plus particuliÃ¨rement, un des objectif de la prÃ©sente invention est de remÃ©dier aux problÃ¨mes prÃ©cÃ©demment exposÃ©s en proposant une cible permettant la mise en oeuvre d'un procÃ©dÃ© de fabrication modulable et qui permette une adaptation flexible et rapide de la colorimÃ©trie recherchÃ©e pour le vitrage, ledit 5 procÃ©dÃ© Ã©tant par ailleurs Ã©conomique et n'entraÃ®nant pas de perte sensible de la production de verre float. La mise en oeuvre d'une cible selon la prÃ©sente invention prÃ©sente plusieurs avantages. Tout d'abord, elle permet de rÃ©aliser un vitrage dont la coloration se fait de faÃ§on totalement indÃ©pendante de la fabrication du verre, en particulier pour un 10 verre incolore. Ainsi, on peut fabriquer du verre sans devoir prÃ©voir Ã l'avance sa coloration. Les couches minces permettent aussi d'obtenir des verres colorÃ©s en faible quantitÃ© ; le procÃ©dÃ© permis par la prÃ©sent cible est ainsi beaucoup plus adaptable Ã la demande et flexible. GrÃ¢ce Ã la cible selon la prÃ©sente invention, Il devient donc possible 15 d'Ã©laborer des couches de diffÃ©rentes couleurs et en diffÃ©rentes proportions et ceci sans perte intermÃ©diaire de grandes quantitÃ©s de verre. On connait des procÃ©dÃ©s de dÃ©pÃ´ts permettant de rÃ©aliser des empilements de couches constituÃ©es principalement de nanoparticules mÃ©talliques et de couches diÃ©lectriques, par les techniques dites de pulvÃ©risation magnÃ©tron sous vide d'une 20 cible. Par exemple, la publication - Preparation and optical characterization of Au/Si02 composite films with multilayer structure, H. B. Liao, Weijia Wen, G. K. L. Wong, Journal of Applied Physics, 2003, Vol. nÂ°93, 4485 Â» dÃ©crit la fabrication d'un empilement Si02/Au absorbant une longueur d'onde situÃ©e autour de 530 nm et prÃ©sentant une couleur rouge en transmission. 25 La demande W02010/106370 dÃ©crit une mÃ©thode pour dÃ©poser un revÃªtement sur un substrat, dans laquelle une solution d'un prÃ©curseur est dÃ©posÃ©e par CVD, APCVD ou encore pyrolyse sur un substrat portÃ© Ã 330-370Â°C, pour l'obtention d'un film matriciel d'oxyde d'Ã©tain, de titane ou de zinc dopÃ© Ã l'aluminium dans lequel sont intÃ©grÃ©e des nanoparticules d'or. Un tel procÃ©dÃ© n'apparaÃ®t pas assez flexible ni 30 adaptÃ© pour une application Ã l'Ã©chelle industrielle, notamment pour la coloration du verre de grande dimension sur des substrats verriers plats issu d'un procÃ©dÃ© float dont la largeur est souvent de l'ordre de plusieurs mÃ¨tres comme expliquÃ© prÃ©cÃ©demment. La demande de brevet EP 2221394 Al dÃ©crit une cible de pulvÃ©risation 35 cathodique comprenant comme composants Ti, Ag et 0 selon une composition (Ti02-m)1-nAgn avec m compris entre 0 et 0,5 et n compris entre 0,01 et 0,2. 3065737 La prÃ©sente invention se rapporte Ã une cible de pulvÃ©risation notamment utile pour l'obtention de couches colorÃ©ess et prÃ©sentant un pic d'absorption ptasmonique. Plus prÃ©cisÃ©ment, ta prÃ©sente invention se rapporte Ã une cible de 5 pulvÃ©risation cathodique faite dans un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium et des particules d'un mÃ©tal compris dans le groupe constituÃ© par t'argent, l'or, le platine, le cuivre et te nickel ou des particules d'un alliage constituÃ© d'au moins deux de ces mÃ©taux, le rapport atomique M/Me dans ladite cible Ã©tant infÃ©rieur Ã 1,5, M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes 10 des Ã©lÃ©ments du groupe du titane, du silicium, du zirconium et Me reprÃ©sentant t'ensemble des atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par t'argent, t'or te platine, le cuivre et te nickel. Selon certains aspects prÃ©fÃ©rÃ©s de ta cible selon ta prÃ©sente invention, qui peuvent Ãªtre le cas Ã©chÃ©ant combinÃ©s entre eux : 15 Le rapport atomique M/Me est infÃ©rieur Ã 1,4. Le rapport atomique M/Me est infÃ©rieur Ã 1,3 Le rapport atomique M/Me est infÃ©rieur Ã 1,2. Le rapport atomique M/Me est infÃ©rieur Ã 1,0. Le rapport atomique M/Me est infÃ©rieur Ã 0,8, voire encore infÃ©rieur Ã 0,7 ou 20 mÃªme infÃ©rieur Ã 0,6. Ledit oxyde est unique. Le mÃ©tal est l'argent. Ledit oxyde est un oxyde de titane de formule TiOx, avec x s2, en particulier un oxyde de titane de formule TiQx, avec x REVENDICATIONS1- Cible de pulvÃ©risation cathodique constituÃ©e d'une part d'un oxyde d'au moins un Ã©lÃ©ment choisi dans le groupe du titane, du silicium, du zirconium et d'autre part de particules d'un mÃ©tal compris dans le groupe constituÃ© par l'argent, l'or, le platine, te cuivre et le nickel ou des particules d'un alliage constituÃ© d'au moins deux de ces mÃ©taux, le rapport atomique M/Me dans ladite cible Ã©tant infÃ©rieur Ã 1,5, M reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des Ã©lÃ©ments du groupe du titane, du silicium, du zirconium et Me reprÃ©sentant l'ensemble des atomes des mÃ©taux du groupe constituÃ© par l'argent, l'or te platine, te cuivre et te nickel. 2- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle le rapport atomique M/Me est infÃ©rieur Ã 1,2. 3- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle le rapport atomique M/Me est infÃ©rieur Ã 1,0. 4- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle te rapport atomique M/Me est infÃ©rieur Ã 0,8. 5- Cible selon L'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle M reprÃ©sente un unique Ã©lÃ©ment. 6- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle ledit oxyde est un oxyde de titane de formule TiOx, avec x s2. 7- Cible selon la revendication prÃ©cÃ©dente dans laquelle ledit oxyde est un oxyde de titane de formule TiO),, avec x 8- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle te mÃ©tal est t'argent, l'or ou le platine, te cuivre ou te nickel. 9- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle te mÃ©tal est l'argent, l'or ou le ptatine. 10- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans Laquelle le mÃ©tal est l'argent. 3065737 32 11- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes faite dans un mÃ©lange d'oxyde de titane et de particules d'argent, le rapport atomique Ti/Ag dans ladite cible Ã©tant infÃ©rieur Ã 1,5, de prÃ©fÃ©rence infÃ©rieur Ã 1,4, de prÃ©fÃ©rence encore 5 infÃ©rieur Ã 1,0 et de maniÃ¨re trÃ¨s prÃ©fÃ©rÃ©e infÃ©rieure Ã 0,8 ou mÃªme infÃ©rieur Ã 0,6. 12- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle la rÃ©sistivitÃ© Ã©lectrique, telle que mesurÃ©e selon la norme ASTM F76) est infÃ©rieure Ã 5 Q.cm. 10 13- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle la porositÃ© est infÃ©rieure Ã 10%. 14- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle la rÃ©partition de Me par rapport Ã M est telle que la diffÃ©rence D entre la teneur mesurÃ©e dans 15 ladite cible en phase Me maximale et la teneur mesurÃ©e dans ladite cible en phase Me minimale, sur une pluralitÃ© de zones d'analyse de mÃªme surface 70x70 unn2, est infÃ©rieure Ã 50%, de prÃ©fÃ©rence infÃ©rieure Ã 40%, de la teneur moyenne en phase Me mesurÃ©e sur ladite cible. 20 15- Cible selon l'une des revendications prÃ©cÃ©dentes dans laquelle l'Ã©cart-type global calculÃ© sur le nombre total de mesures est infÃ©rieur Ã 25% de la teneur moyenne en phase Me mesurÃ©e sur ladite cible.