FR 3067600 A1 20181221 FR 1755484 A 20170616 Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre au moins un colorant direct fluorescent et au moins un colorant direct benzoindolinium bleu-violet-verts La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre au moins un colorant directs bleu-violet-verts benzoindolinium, et au moins un colorant direct fluorescent. La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants. La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus. Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs. Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semipermanentes en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres. Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels. Les procédés de coloration directe classiques consistent à appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l'intérieur des fibres. A l'issue du procédé, les fibres sont rincées. Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont 2 tendance à mieux protéger l'intégrité des fibres. Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semi-temporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible 5 puissance tinctoriale. Bien qu'une grande palette de couleurs soit actuellement accessible, il s'avère en général nécessaire d'associer trois colorants de couleurs complémentaires - principe trichromique - afin d'obtenir une nuance naturelle (voir par ex. VVO 95/15144, et VVO 95/01772). Cette association tripartite ne présente cependant pas une bonne rémanence 10 aux shampoings répétés. Elle induit en général, voire de façon systématique, un virage de la couleur inesthétique, qui est rédhibitoire pour le consommateur. Ces colorations ne sont pas non plus suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration. Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en oeuvre des procédés de coloration directe 15 des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de conduire à des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité, et qui soient rémanentes aux shampoings. 20 Un autre but de l'invention est donc de pouvoir colorer les fibres kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, en marron, en marron à reflet voire noir, en mélangeant les colorants directs, et de préférence uniquement deux types de colorant direct. La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un procédé de coloration 25 des fibres kératiniques mettant en oeuvre un ou plusieurs colorants directs bleu-violets benzoindoliniums, et un ou plusieurs colorants directs fluorescents, permettait d'atteindre les objectifs exposés ci-avant ; notamment de conduire à des colorations naturelles, châtain, châtain foncée, en marron, en marron à reflet voire noire, qui soient non seulement puissantes et brillantes, mais également résistantes aux shampoings. 30 La présente invention a notamment pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants : a) un ou plusieurs colorants directs bleu-violet-verts benzoindoliniums de formule (I) : (I) 3 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates formule (I) dans laquelle, - R1 représente un radical : 5 - alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à 010, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N-'(R)(R') An-, C(X), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou - C(0)-N(R)- et -S-S-, avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N(R), et R et R', identiques ou différents, représentant un atome 10 d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; et/ou ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou de formule (I') : R'3 R'4 R'6 R'5 (r) - un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou - un radical aryl(C1-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement 15 substitué - R2 et R'2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : i) (hétéro)aryl-(T1=T2),- et ii) ED-(T1=T2),- avec (hétéro)aryl représentant un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, T1 et T2 identiques ou différents, représentant un atome d'azote ou un groupe C(R) avec R tel que défini 20 précédemment, et n vaut 0, 1, 2 ou 3 et ED représentant un groupe électrodonneur tel que (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino; en particulier R2, R'2 représentent i) avec n valant 0 et (hétéro)aryl éventuellement substitué de préférence représentant aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino ; 25 ^ R3, R,3, R4, R,4, R5, R,5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8, identiques ou différents, représentant uu atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi (Cl06)alkyle, (01-06)alkoxy, (01-06)alkylthio, (di)(01-04)(alkyl)amino, hydroxy, mercapto, nitro(so), cyano, R"-(X)p-C(X')-(X")q- et R"-(X)p-S(0),-(X")q- X, X' et X", identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe (Cl- 30 04)(alkyl)amino en particulier X' représente un atome d'oxygène et X, X" représentent un atome d'oxygène ou amino, p et q, identiques ou différents, valent 0 ou 1, r vaut 1 ou 2, R" représente un atome d'hydrogène, ou un groupe (01-04)alkyle, de préférence R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8 représentent un atome 4 d'hydrogène ; - - représente la liaison qui relie le groupe (I') au reste de la molécule, et - An- représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule. b) un ou plusieurs colorants fluorescents ; 5 étant entendu que le ou les colorants directs benzoindolinium a) et le ou les colorants fluorescents b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle. Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant : a) un ou plusieurs colorants benzimidazoliums de formule (I) tels que définis 10 précédemment ; b) un ou plusieurs colorants fluorescents ; c) éventuellement un ou plusieurs agents réducteurs, et d) éventuellement le pH de ladite composition est compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux 15 encore entre 9 et 9,5. L'association des colorants a) et b) permet notamment d'obtenir des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité. De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer 20 les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, en mélangeant des colorants a) avec b) tels que définis précédemment sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de a) ou b). Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon 25 l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings. La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants 30 benzimidazolium a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de colorant(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à ou aux colorant(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment pour la coloration des fibres matières kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques 35 de préférence humaines, telles que les cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b). D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. L'association des colorants a) et b) permet notamment d'obtenir des colorations 5 naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité. De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, 5 marron à reflet, voire noir, en mélangeant des colorants a) avec b) tels que définis précédemment sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de a) ou b). Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles 10 que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings. La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants a) et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que 15 définis précédemment. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de colorant(s) fluorescent(s) b) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à ou aux colorant(s) bleu(s) violet(s) imidazolium(s) a) tel(s) que défini(s) précédemment pour la coloration des fibres matières kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques de préférence humaines, telles que les 20 cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b). D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit 25 donnée : - par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, qui absorbent la couleur dans le spectre du visible i.e. qui apparaissent colorés visuellement ; il s'agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques ; 30 - à titre de couleur visuelle et longueur d'onde d'absorption des colorants directs de l'invention associée à ladite couleur on peut citer les couleurs suivantes «jaune » = Xmax > 400 nm jusqu'à 440 nm borne comprise, « orange » = Xmax > 440 nm jusqu'à 490 nm borne incluse, « rouge » = Xmax> 490 à jusqu'à 520 nm borne incluse, « pourpre à violet » = Xmax> 520 nm et 560 nm borne incluse, « violet » = 35 Xmax > 560 nm à 580 nm borne incluse, « bleu » = Xmax > 580 nm jusqu'à 620 nm borne comprise, « bleu-vert » = Xmax > 620 nm jusqu'à 650 nm borne incluse, et « vert » Xmax > 650 nm jusqu'à 780 nm borne comprise ; de préférence les colorants directs fluorescents b) sont de couleur de préférence jaune, orange ou rouge ; 6 - un « chromophore fluorescent » est un radical issu d'un colorant fluorescent, c'est-à-dire un radical issu d'une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement par l'homme et qui apparaissent à l'oail colorés i.e. absorbant la lumière à une longueur d'onde d'absorption -abs 5 comprise de préférence inclusivement entre 300 et 700 nm ; ledit chromophore est en outre qu'il est capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission Xam comprise supérieure à la longueur d'onde d'absorption i.e. de préférence Xam réemet inclusivement entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée 10 déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d'absorber à une longueur d'onde Xabs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Xam comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ; 15 - un « chromophore » est dit « cationique quaternisé» ou « porteur d'un groupe cationique quatemisé» s'il comprend dans sa structure au moins une charge cationique permanente constituée d'au moins un atome d'azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium), de préférence d'azote; - un groupe est dit « porteur d'un groupe cationique quatemisable » lorsqu'il 20 comprend au moins une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire à l'extrémité d'un chaine hydrocarbonée, de préférence alkyle en Ci-C10, tel que -(CR'R")p-N(Ra)-Rb avec R' et R" identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; Ra et Rb, identiques ou différents représentant un groupe (poly)(hydroxy)(C1-C6)alkyle ou alors Ra et Rb forment 25 ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino, pipéridino ou pipérazino ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10; de préférence R' et R" représentent un atome d'hydrogène, Ra et Rb représentent un groupe (C1-C4)alkyle et p est compris entre 2 et 5 30 - les colorants selon l'invention contiennent un ou plusieurs chromophores colorés et fluorescents tels que définis précédemment, particulièrement ils sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde Xabs comprise inclusivement entre 300 et 700 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde que la longueur d'onde d'absorption, en particulier Xam comprise inclusivement 35 entre 400 et 800 nm : la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde Xabs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de 7 réémettre dans le visible à une longueur d'onde Xén, comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ; - les chromophores sont dits « différents » lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une 5 même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ; - une « chaîne alkylène» représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique 10 en Cl-020; particulièrement en 01-06, plus particulièrement en 01-02 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (01-02)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(02-04)alcoxy(di)(01-02)(alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, et v) Ra-Za-S(0)t--Zc- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome 15 d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont 20 choisis parmi carboxylate -0(0)0- ou -0(0)0Metal (Metal = métal alcalin), carboxyle -0(0)-0H, guanidino H2H-0(NH2)-NH-, amidino H2H-0(NH2)-, (thio)uréo H2N-0(0)-NH- et H2N-0(S)-NH-, aminocarbonyle -0(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -0(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'-0(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-0(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant 25 un atome hydrogène ou un groupe (01-04)alkyle ; - une « chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée», représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en 01-08, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons p, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est 30 saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (01-02)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(02-04)alcoxy (di)(01-02) (alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, et v) Ra-Za-S(0)t-Zc- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Zc, représentant une liaison, un atome 35 d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -0(0)0- ou -0(0)0Métal (Métal = métal alcalin), 40 carboxyle -0(0)-0H, guanidino H2H-0(NH2)-NH-, amidino H2H-0(NH2)-, 8 (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NR,'2 ou aminothiocarbonyle -0(S)-NR,'2; carbamoyle Ra'-C(0)-NR,'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NR,'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; 5 - les « colorants fluorescents», selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques», ou « brighteners », ou « fluorescent brighteners» ou « fluorescent brightening agents», ou « fluorescent whitening agents ou FWA», ou « whiteners » ou encore « fluorescent whiteners» en 10 terminologie anglaise, sont des composés incolores à l'oeil, qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu'ils n'absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra-Violets (longueur d'onde allant de 200 à 400 nanomètres) et transforment l'énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible 15 du spectre dans le bleu. L'impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue. - les colorants « bleus-violets-verts» selon l'invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans le spectre du visible et qui apparaissent violet, bleu, ou vert visuellement, i.e. qui absorbent la lumière à une longueur d'absorption Xmax 20 supérieure à 520 nm et inférieure ou égale à 700 nm, en particulier Xmax comprise inclusivement entre 560 nm et 700 nm, de préférence dans le bleu i.e. Xmax comprise entre 580 et 620 nm ; - par « (hétéro)atyle» on entend, en général, les groupes aryle et hétéroaryle ; - les radicaux « aryle» ou « hétéroatyle» ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un 25 radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Cl-06, de préférence en Cl-04 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en 01-02, (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux 30 alkyle, identiques ou différents, en Cl-04, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de 35 l'azote ; - un atome d'halogène tel que le chlore; - un groupement hydroxy ou thiol; - un radical alcoxy en Cl-06 ou alkylthio en Cl-06 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-06; 40 - un radical amino ; 9 - un radical hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (0104) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et 5 éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxy, 10 ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou 15 non de l'azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R", Y- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un groupement alkyle en Cl-04; et Y-représente un contre-ion anionique, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, 20 préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; 25 - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 30 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, 35 - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupe cyano ; - un groupe nitro ou nitroso ; 10 un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; 5 - alcoxy en Cl-04, (Poly)hydroxyalcoxy en 02-04; alkyle en Cl-04 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le radical R est un radical alkyle en Cl-02, amino 10 éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-04 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un 15 autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-0-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en 01-04, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-04 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux 20 alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alcoxycarbonyle (R-X1-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en 25 01-04, X1 est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Cl-04 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant 30 éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ; - un radical « aryle » représente, en général, un groupement carboné mono ou 35 polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini 11 précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ; - lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation 5 électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : R-N\_/ NNR' 1\1+ R' avec R et R' étant un substituant d'hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(C1-C8)alkyle tel que méthyle ; - lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation 10 électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : R+ 15 avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini ci-après et R+ un groupement ammonium RaRbR,N+-, phosphonium RaRbR,P+- ou ammonium RaRbR,N+-(ClC8)alkylamino, RaRbR,N+-(Cl-C8)alkyl ou RaRbR,N+-(Cl-C8)alkoxy avec Ra, Rb et R, identiques ou différents représentent un groupement (C1-C8)alkyle tel que méthyle ; 20 - un « radical hétéroatyle» représente, un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, 25 benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, 30 tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux 12 insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre; - un « radical hétérocycloalkyle» est un radical hétérocyclique comprenant au 5 moins un cycle saturé ; - un « radical alkyle» est un radical hydrocarboné en Ci à 020, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à 010, plus préférentiellement en Ci à 08, mieux en Ci à C6, et mieux encore en Ci à 04; - l'expression « éventuellement substitué» attribuée au radical alkyle sous-entend 10 que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-04, iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (01-06)alkyle, de préférence X représente un 15 atome d'oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-04, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) un groupement ammonium quaternaire N+R'R"R", M- pour lequel R', 20 R", identiques ou différents représentent ou un groupement alkyle en Cl-04, ou alors -N+R'R"R" forme un hétéroaryle à 5 ou 6 chainons tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Cl-04 alkyle, et M- représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(0)0H, vii) carboxylate 0(0)0-, W avec W représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino-terreux, viii) 25 sulfonique -S03H, ix) sulfonate -SO3-, W avec W tel que défini précédemment, x) cyano, et xi) un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl à 04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un « radical alcoxy» est, en général, un radical alkyle-oxy pour lequel le radical 30 alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl à 08, préférentiellement en Cl à 06; - lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels 35 choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide 40 tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-0-S(0)-OH tels 13 que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3S03H et xv) d'acide tétrafluoroborique 5 HBFa; - par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d'acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l'anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le 10 bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Cl-06 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou 15 plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(0)0- tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthyl sulfate et l'éthylsulfate ; xii) les arylsulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les 20 phosphates 0=P(01-1)2-0-, 0=P(0-)2-01-1 0=P(0-)3 , HO-P(0)(0-)lw-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvii) le sulfate S(0)202- ou S042- ; xviii) l'hydrogénosulfate HSO4-; xix) le carbonate ; xx) l'hydrogénocarbonate ; xxi) le perchlorate (CI04-) et xxii) les sels inorganiques dianioniques telle qu'un tétrachlorure de zinc ; 25 le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un 30 colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0-)2-01-1; En particulier, les contre-ions anioniques sont choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un 35 hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en Cl-06 linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en Cl-06 linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est 14 éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Cl-04 tel que, par exemple, le 4-toluyIsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ; - Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l'oxygène de l'air utilisé de façon classique dans le domaine. Ainsi, on peut citer le peroxyde 5 d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De préférence, l'agent oxydant chimique est le peroxyde d'hydrogène. 10 - Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. 15 - l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs »; - les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » ; et - l'expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. 20 a) Les colorants benzoindolinium bleus, violets et verts Selon un mode de réalisation particulier les colorants bleus, violets et verts a) de l'invention sont choisis parmi les colorants benzimidazoliums de formule (I) tels que 25 définis précédemment. De préférence le ou les colorants benzimidazoliums de formule (I) de l'invention sont des colorants bleu-violets. Les colorants benzoindoliniums de l'invention sont préparés selon le schéma de synthèse ci-dessous : RI-An iv) R6 R5 (d) (c) RI-An agent alcalin voie B (a) R2-H (Hal)3P(X) voie A i) 15 Ra 0 so HO-NH2 RS(0)F01-1 agent alcalin - HHal eau/éthanol agent alcalin ii) R1\ R2-H (Hal)3P(X) P205 R5 (e) procédé qui consiste dans une première étape i) de faire réagir l'anhydride phtalique (a) en milieu alcalin, en particulier présence d'une base telle que par exemple la pyridine, de préférence au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures, à un composé Ra-S03H avec Ra 5 représentant un atome d'halogène ou un groupe (hétéro)aryle en particulier halogénure d'acide sulfonique tel que le chlorure d'acide sulfonique ou à un acide paratoluène sulfonique, de préférence au reflux pendant 1 à 3 heures pour conduire au composé composé (b) ; ce dernier dans une deuxième étape ii) est remis en réaction dans un mélange eau / (C1-C6)alkanol tel que par exemple l'éthanol et en présence d'un agent 10 alcalin, de préférence minéral tel que par exemple l'hydroxyde de sodium, le milieu est porté au reflux de solvant pendant 2 à 4 heures puis maintenu au reflux en éliminant l'eau de préférence à l'aide d'un Dean Stark, le milieu est ensuite refroidi puis acidifié par un acide fort en particulier minéral tel que l'acide chlorhydrique suivi éventuellement d'une purification par filtration par exemple pour conduire au composé (c), 15 le composé (c) peut alors suivre la voie de synthèse A, étape iii) en le mettant en réaction dans un solvant soufré tel que le sulfolane en présence de R2-H en particulier d'une amine aromatique, de préférence au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures ; suivi d'une halogénation en particulier avec l'oxyhalogénure de phosphore tel que l'oxychlorure de phosphore, au reflux de solvant pendant 1 à 3 heures, le 16 milieu est ensuite refroidi à température ambiante puis versé dans de l'eau, le milieu est ensuite neutralisé à l'aide d'une base minérale telle que par exemple l'hydroxyde de sodium pour faire précipiter le produit suivi éventuellement d'une purification par filtration qui est mis en présence d'un réactif halogéné dans un solvant polaire tel que 5 l'acétonitrile au reflux pour conduire au composé (d) ; ce dernier lors de l'étape iv) est mis en réaction dans un solvant polaire tel que l'acétonitrile en présence de l'agent d'alkylation R1-An avec R1 et An tels que définis précédemment, pour conduire éventuellement après purification au composé (I) selon l'invention ; - le composé (c) peut également suivre la voie de synthèse B, étape v) le composé (c) 10 est mis en présence d'un agent alcalin de préférence minéral tel que le carbonate de potassium de préférence à reflux de solvants pendant 1 à 6 heures, pour conduire au composé (e), ce dernier est mis en présence de R2-H tel que une amine aromatique et d'un mélange d'oxyhalogénure de phosphore et d'anhydride phosphorique de préférence au reflux de solvant pendant 2 à 5 heures ; le milieu réactionnel est 15 ensuite versé dans de l'eau puis neutralisé avec un agent alcalin de préférence minéral tel que l'hydroxyde de sodium, pour conduire après éventuellement acidification et purification par précipitation et séparation au composé (I) de l'invention ; 20 Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants benzoindolinium b) sont choisis parmi les colorants de formule (la) : 12 R6 R5 (la) 25 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates formule (la) dans laquelle ; - R1 représente un radical : - alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à 010, éventuellement substitué ; 30 - un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou - un radical aryl(C1-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement 17 substitué, de préférence R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à 010, éventuellement substitué plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire en Ci à 06; - R3, R4, R5, R6, R7, et R8, sont tels que définis précédemment dans la formule (1) de 5 préférence R3, R4, R5, R6, R7, et R8, représentent un atome d'hydrogène ; - R9, R19, R11, R12, et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi hydroxy, mercapto, (C1-C4)alkyle, (hydrox)(C1-C4)alkoxy, (C1-C4)alkylthio, (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino ; de préférence R1° et R12 représentent un atome d'hydrogène, et plus particulièrement R9, 10 R10, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, et R11 représente un groupe (Cl- 04)alkoxy, (di)(01-04)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(01-04)alkylamino ; - représente la liaison qui relie le groupe (I') au reste de la molécule, et - An- représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule. 15 Plus particulièrement le ou les colorants indoliniums bleus, violets, verts de formule (1"a) suivante : R11 ainsi que leurs sels d'acide, organiques ou minéraux, leur solvates tels que les hydrates, 20 formule (1"a) dans lequel : - R1 représentant un groupe (01-010)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, de préférence en Cl-06 ; - R9, R11 et R13 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (di)(0104)(alkyl)amino, (di)hydroxy(01-04)alkylamino étant entendu que tous les radicaux 25 R9, R11 et R13 ne peuvent pas représenter un atome d'hydrogène, en particulier (1"a) représente : 18 Avec An- tel que défini précédemment. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants 5 indoliniums sont des colorants di-indoliniums de formule (lb) : R3R'3 R2 R'2 + An L N An R' R'6 R7 R'7 (lb) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates formule (lb) dans laquelle, 10 - L représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci à 010, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An-, 0(0), 5(0), S(0)2 ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S, avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un 15 groupe (C1-C4)alkyle ; de préférence L représente un groupe alkylène en Ci-Oc, linéaire ou ramifié, particulièrement linéaire, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An-, 0(0), ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S- ; 20 - R2, R,2, R3, R,3, R4, rt -,4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8, étant tels que définis précédemment dans la formule (I), de préférence R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8 représentent un atome d'hydrogène et R2 et R'2 représentent un groupe phényle éventuellement substitué par (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1C4)alkylamino, de préférence substitué en ortho ou para, plus préférentiellement en 25 para ; R'4 15 19 - - représente la liaison qui relie le groupe (I') au reste de la molécule, et - An- représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention le ou les di-indolinium de 5 formule (lb) sont choisis parmi ceux de formule (I'b) : R11 R' 11 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates formule (I'la) dans laquelle, An-, et L sont tels que définis pour (lb), R'9, R'11, et R'13 ont la 10 même signification que R9, R11, et R13 tels que définis dans (la), de préférence R11 et R'11 représentent (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (dOhydroxy(C1-C4)alkylamino, et R9, R13, R39, R311, et R'13, représentent un atome d'hydrogène. De préférence les colorants de formule (I'b) sont symétriques. 15 b) Les colorants fluorescents Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en oeuvre, ou comprennent, en outre b) un ou plusieurs colorants fluorescents. 20 Préférentiellement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont directs et ne comportent pas de liaison à hétéroatome identiques contigus. Comme colorants fluorescents utilisables dans la présente invention, nous pouvons mentionner: les colorants acridines, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, 25 benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyle]-1H-pyrrolatokN}borons (BODIPY®), dipyrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, oxadiazoles, oxazines, périlones, 20 périnones, pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs mélanges. Nous pouvons également mentionner des colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1 133975, VVO 03/029 359, EP 860 636, W095/01772, W095/15144, 5 EP 714 954 et ceux répertoriés dans l'encyclopédie The chemistry of synthetic dye par K. Venkataraman, 1952, Academic Press, volumes 1 à 7, dans l'encyclopédie de Kirk Othmer, Chemical Technology, au chapitre "Dyes and Dye lntermediates", 1993, VViley and Sons, et dans plusieurs chapitres d'Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7ème edition, VViley and Sons, en particulier dans l'Ullman's Encyclopedia of Industrial 10 Chemistry au chapitre "Fluorescent Dyes", 2005, VViley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, VVeinheim 10.1002/143560007.a11_279; dans The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10ème édition Molecular Probes/lnvitrogen - Oregon 2005 qui circule sur l'Internet ou dans les éditions imprimées précédentes. De préférence, le ou les colorants fluorescents b) de l'invention sont choisis parmi les 15 colorants coumarines, les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides. Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont cationiques. De préférence, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et 20 styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides et leurs mélanges ; plus préférentiellement, les colorants fluorescents sont directs et cationiques ; et mieux encore, le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines. Mieux encore, les colorants fluorescents de l'invention absorbent la lumière dans la 25 gamme du jaune, orange et rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption Xabs inclusivement entre 400 nm et 500 nm. Selon une variante, les colorants fluorescents de l'invention contiennent au moins un radical cationique porté par, ou inclus dans, au moins un des chromophores fluorescents. De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire; mieux encore, la 30 charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont, par exemple, un radical cationique: - qui porte une charge exocyclique (di/tri)(C1-C8)alkylammonium, ou - qui porte une charge endocyclique, telle que les groupes hétéroaryles cationiques suivants: acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, 35 benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bipyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphtoimidazolium, naphtoxazolium, naphtopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénoxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium, 21 quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium. Selon une variante préférée de l'invention, les colorants fluorescents de l'invention portent au moins un chromophore cationique et comprennent au moins un radical 5 ammonium quaternaire tel que des chromophores de polyméthine choisis parmi les formules (VI) et (VII) ci-dessous: VV+4C(Rc)=C(Rd)1,',-Ar'-(*) Q (VI) Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,,-VV'+-(*) C2- (VII), formules (VI) et (VII), dans lesquelles: 10 - W+ représente un groupe hétéroaryle cationique, comprenant en particulier un ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (C1-C8)alkyle(s) optionnellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); - W'+ représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour VV+; 15 - Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, optionnellement substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (C1-C8)alkyle(s), de préférence de Cl-04 tel que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (C1-C8)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs 20 groupe(s) hydroxy(C1-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupe(s) amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie Cl-C4 alkyle optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le 25 pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le pyridyle et l'imidazolinyle; - Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar; - m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1; 30 - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (C1-C8)alkyle, de préférence de Cl-04, ou alternativement Rc est contigu à W ou W' et/ou Rd est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en particulier Rc est contigu à VV+ ou V\P+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle; 35 - C2- est un contre-ion anionique organique ou minéral; - (*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du colorant. De préférence, W+ ou W'+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Cl-04 alkyle(s) identique(s) ou différent(s). 22 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le(s) chromophore(s) fluorescent(s) des colorants (VI) ou (VII) sont ceux définis précédemment avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- avec un groupe (di)(hydroxy)(C1-C6)(alkyl)amino tel que le 5 dihydroxy(C1-C4)alkylamino, et VV+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium. Selon une autre variante préférée de l'invention, le(s) chromophore(s) fluorescent(s) des colorants est (sont) cationique(s) et comprend/comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tel qu'un naphtalimidyle portant une charge exocyclique 10 cationique de la formule (Via) ou (Vila): OU (Via) (Vila) formules (Via) et (Vila), dans lesquelles : - Re, Rf, Rg et Rh, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle qui est optionnellement substitué, de 15 préférence avec un groupe di(C1-C6)alkylamino ou tri(C1-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium ; et - représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule. Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants fluorescents de l'invention 20 b) sont choisis parmi ceux de formules (VIII), (IX) ou (X) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : -(CRiR2)G1 (VIII) (IX) 23 (X) formules (VIII), (IX) et (X), dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle Cl-06 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - G1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH; 5 - Ra, R'a, R",, R"a, Rb, Wb, R"b, et R"b, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (C1-C4)alkylamino, e) (C1-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate -0-Q+, i) (poly)halogéno(C1-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (C1-C6)alcoxy, I) (C1-C6)alkylthio, m) 10 (poly)hydroxyalcoxy en 02-04, n) (C1-C6)alkylcarbonyloxy, C6)alcoxycarbonyle, p) (C1-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (C1-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -S03H ou sulfonate Q+ ou v) (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (ClC6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, ou alors les 15 deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R"a, Rma, Rb, Wb, R"b, et R"b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome 20 d'hydrogène ; ou alors deux groupes Ra et R'a; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome 25 d'halogène, un groupe amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1-C4)alcoxy (Poly)hydroxy(C1-C4)alcoxy, (Cl-C4)alkylcarbonyloxy (Cl-C4)alcoxycarbonyle, (C1- C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (C1-C6)alkyle 30 éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (C1-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, ou alors les deux 24 radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R',; forment ensemble un groupe benzo ; 5 ou alors deux groupements Ri et Ra; et/ou un groupe R', et R', forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C3)alkyle ou benzyle ; 10 - Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1-C8)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1-C6)alkylène non substituée ; - Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R6N+- où R3, R4 et R5, identiques ou 15 différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4R6N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (C1-C3)alkyle ; 20 - G représente i) un groupe -NR,Rd, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(C1-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(C1- 25 C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NR,Rd, deux groupements Rc et R', et/ou Rd et Ra; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué 30 par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle et pyrrolidinyle ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe 35 a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(C1- C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (0205)alkyle ou g) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, carboxy, carboxylate, sulfate ou 40 sulfonate ; 25 ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un 5 groupe (C1-C4)alkyle ; - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; 10 - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6; - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, 15 ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, 20 alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. Selon un mode de réalisation les colorants fluorescents de l'invention sont de formule (VIII) tels que défini précédemment. Selon un mode de réalisation préféré le ou les colorants fluorescents de l'invention 25 sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XI) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : (XI) formule (XI), dans laquelle G, G1, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, Ri, R1, R2, et m sont tels que définis précédemment pour (VIII). 30 Particulièrement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (XI) pour lesquels : 26 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; - Ri et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - Ra, R'a, et R",, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 5 d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0-Q+, (C1-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini précédemment ; - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle ; ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de 10 carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NRcRd, ou (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G 15 représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxy ; - G1 représente un groupe choisi parmi NH2 et OH ; - Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; 20 - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un 25 entier compris inclusivement entre 2 et 16; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (C1-C8)alkyle substitué, de préférence (02C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) 30 cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et - M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ 35 peuvent être absents en assurant l'électroneutralité dudit colorant. De préférence, le ou les colorants fluorescents b) de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 27 (XII) formule (XII), avec G, G1, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier le groupe G se trouve en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe phényle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le groupe G se trouve en position ortho du groupe - 5 CH=CH- i.e. en position 2' du groupe phényle. Selon un mode de réalisation le groupe - CH=CH- se trouve en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4. Selon une autre variante avantageuse le groupe -CH=CH- se trouve en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 2. Selon un mode préféré de l'invention, le ou les colorants fluorescents de l'invention 10 b) sont choisis parmi les composés de formule (XIII) et (XIV) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : (XIII) (XIV) 15 formules (XIII) ou (XIV), dans lesquelles : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; 20 - R5 , R6, R7, le, et R9, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que décrit précédemment, un groupe (CiC3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(C1-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR 1°R11 avec R1° et 28 R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe (C1-C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, 5 - (C1-C3)alcoxy, - hydroxy, et - (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R1° et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes 10 hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre ion anionique tel que défini précédemment; 15 étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le ou les colorants fluorescents b) sont de formule (XIII) avec : 1 2 3 4 5 6 7 8 9 HHHH H H H H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H H NH2 H H 1 HHHH H H NH2 H 00H3 1 HHHH H H OH Br H 5 HHHH HOCH3 OH 00H3 H 5 HHHH Cl H OH H Cl 5 HHHH H H OH H H 10 HHHH HOCH3 OH 00H3 H 10 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)CH2CH2OH H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 29 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H n-C6I-I13 H H 1 H H H H H H N(CH2CH2OH)2 H H 2 H H H H H H N(n-Bu)2 H H 2 H H H H H 00H3 OH H H 10 H H H H H H 0C2H5OH H H 1 H H H H H H OH H H 1 H H benzo H H H H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Selon un deuxième mode de réalisation, le ou les colorants fluorescents b) sont de formule (XIV) avec : 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0H3 H H H OH H 00H3 H H 2 0H3 H H H H H 00H3 00H2- H 2 Ph 0H3 H H H H H H H 00H3 2 0H3 H H H F H H H H 2 0H3 H H H H H H OPh H 2 0H3 H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 0H3 H H H 00H3 H 00H3 00H3 H 2 0H3 H H H H H H 0H3 H 2 0H3 H H H H H OH H H 2 0H3 H H H H 00H3 00H3 00H3 H 2 0H3 H H H H 00H3 OH OH H 2 0H3 H H H H H 00H3 00H3 00H3 2 0H3 H H H H H H 00H3 OH 2 0H3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 0H3 H H H H 00H3 00H3 H H 2 0H3 H H H H H H H H 2 0H3 H H H H H i-propyle H H 2 30 H H H H H H OH H H 6 H HHH H 00H3 00H3 00H3 H 6 H H H H OH H 00H3 H H 2 H H H H 00H3 H H 00H3 00H3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H 00H3 00H3 00H3 H H 6 H H H H OH 00H3 H H H 6 H HHH H 00H3 00H3 H H 6 H HHH H 00H3 00H3 H H 2 H H H H H H 0(0)-0H H H 6 H H H H H H 0(0)-0H H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(0H3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H 00H3 00H2_ H 2 Ph H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(0H20H20(0)0H3)2 H H 2 H H H H OH H 00H3 H H 6 H HHH H 00H3 00H3 00H3 H 2 H H H H 00H3 H 00H3 00H3 H 6 H H H H H H H 0H3 H 2 H H H H H H N(0H3)CH2CH2OH H H 2 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates. De préférence, le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi ceux de formules (XIII') et (XIV') suivantes : N(C1-1 )-01-1 m, 2 m (XIV') (XIII') formules (XIII') et (XIV'), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (XIII) et (XIV), en particulier : 31 - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy ; - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NR10R11 avec R1° représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par 5 un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle et R" représentant a) un groupe (C2-05)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle ; .-ii en particulier NR10 r Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d'agent oxydant. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d'agent réducteur. 5 Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des fibres kératiniques sèches ou humides, et de préférence sèches. Le dispositif à plusieurs compartiments 10 La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants a) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis précédemment, éventuellement un troisième compartiment comprenant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis 15 précédemment, et éventuellement un autre compartiment compernant un ou plusieurs agent oxydant d) tels que définis précdemment. Utilisation 20 La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) indolinium(s) a) tels que définis précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en couleur châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans 25 utiliser un colorant supplémentaire différent de a) ou b). Selon un mode de réalisation particulier les « fibres kératiniques », sont des fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement les cheveux. 30 Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 51 5 EXEMPLES I) Synthèse des colorants benzoindoliniums : La synthèse des colorants de l'invention est réalisée selon le schéma réactionnel général suivant : ,NH ,OH ,O HO 2 CIH Na H 'H »- Base organique CIH OH (1) chlorure d'acide sulfonique (3) K2CO3 ACN POCI, ACN (4) VOIE B (5) POCI, P20, VOIE A Br CIH (6) L'anhydride phtalique (1) est mis en réaction avec le chlorhydrate d' hydroxylamine 10 en présence d'une base telle que par exemple la pyridine au reflux pendant 1 à 3 heures. Un chlorure d'acide sulfonique est ensuite ajouté tel que par exemple l'acide paratoluène sulfonique au reflux pendant 1 à 3 heures. Le milieu est ensuite versé 52 dans de l'eau pour récupérer le composé (2). Ce composé est ensuite remis en réaction dans un mélange eau + alcool tel que par exemple l'éthanol et en présence d'une base telle que par exemple l'hydroxyde de sodium. Le milieu est ensuite porté au reflux pendant 2 à 4 heures puis maintenu au reflux en éliminant l'eau à l'aide d'un 5 dean stark. Le milieu est ensuite refroidi puis acidifié par un acide fort tel que par exemple l'acide chlorhydrique pour conduire au composé (3) qui précipite. Il est ensuite récupéré par filtration. Voie A: 10 Le composé (3) est mis en réaction dans un solvant tel que le sulfolane en présence de l'amine aromatique au reflux pendant 1 à 3 heures. L'agent d'halogénation tel que par exemple l'oxychlorure de phosphore est ensuite ajouté au milieu réactionnel et maintenu au reflux pendant 1 à 3 heures. Le milieu est ensuite refroidi à température ambiante puis versé dans de l'eau . Le milieu est ensuite 15 neutralisé a l'aide d'une base minérale telle que par exemple l'hydroxyde de sodium pour faire précipiter le composé (5) ainsi obtenu par filtration. Le composé (5) est ensuite remis en réaction en présence du réactif halogéné dans un solvant tel que l'acétonitrile au reflux pour conduire au composé (6) . 20 Voie B : Le composé (3) est mis en réaction dans un solvant tel que l'acétonitrile en présence de l'agent d'alkylation et d'une base minérale telle que le carbonate de potassium au reflux pendant 1 à 6 heures. Après refroidissement, le composé (4) est obtenu par filtration. 25 Il est enduite remis en réaction en présence de l'amine aromatique et d'un mélange d'oxychlorure de phosphore et d'anhydride phosphorique au reflux pendant 2 à 5 heures. Le milieu réactionnel est ensuite versé dans de l'eau puis neutralisé avec une base minérale telle que l'hydroxyde de sodium. Le composé (6) est ainsi obtenu par filtration 30 après acidification par de l'acide chlorhydrique dissout dans un alcool tel que l'isopropanol. A titre d'exemple de synthèse on a réalisé la synthèse du colorant bleu suivant selon les deux voies de synthèse A et B Voie A : X = Br bromure de 2[4-(diethylamino)pheny1]-1-hexylbenzo[cd]indolium 35 Voie B : X = Cl chlorure de 2-[4-(diethylamino)phenyI]-1-hexylbenzo[cd]indolium 53 X Synthèse du composé (2) : 2-{[(4-methylphenyl)sulfonyl]oxy}-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione 0 0 'b N 0 CIH Base organique (I ) chlorure d'acide sulfonique 5 (2) Dans un tricol de 1000 ml équipé d'un réfrigérant, d'un arrivée d'argon, d'un bulleur et d'un agitateur magnétique, on a placé 100 grammes d' anhydride 1,8-naphtalique (0.505 moles), 35.1 grammes d'hydroxylamine hydrochloride (0.505 ml) dans 300 ml de pyridine (3.7 moles). le milieu réactionnel a été chauffé jusqu'à dissolution complète 10 puis au reflux pendant 1 heure. Le chauffage a été arrêté et on a alors ajouté spatule par spatule 211,6 grammes de chlorure de l'acide paratoluènesulfonique (1,1 moles) afin de maintenir un reflux. Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé au reflux pendant 90 minutes. Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans un bécher contenant 400 ml d'eau sous une forte 15 agitation. Le précipité blanc formé a été filtré sur verre fritté, lavé abondamment avec de l'eau et une solution d'hydroxyde de sodium 1N puis séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant. On a ainsi obtenu 180 grammes du composé attendu conforme en spectrométrie de masse et RMN. 20 Synthèse du composé (3) : benzo[cd]indo1-2(1H)-one ,NH2 HO 54 -0, H H CIH /OH ,OH Na (2) (3) Dans un tricol de 1000 ml équipé d'un réfrigérant , d'un dean-stark, d'un bulleur et d'un agitateur magnétique, on a placé 81 grammes d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau puis on a ajouté le composé (2) obtenu précédemment, avec 200 ml 5 d'éthanol. Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux pendant 2 heures en éliminant le solvant au fur et à mesure à l'aide du dean-stark. Le milieu réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante puis placé dans un bécher et acidifié à pH=1-2 avec de l'acide chlorhydrique à 37%. Le précipité ainsi obtenu a été filtré sur verre fritté, lavé abondamment avec de l'eau puis séché sous 10 vide en présence de P205. Le précipité a été recristallisé dans l'acétate d'éthyle. Le précipité ainsi obtenu a été séché sous vide en présence de P205 jusqu'à un poids constant pour obtenir 47grammes du composé (3) conforme en spectrométrie de masse et RMN. VOIE A: 15 Synthèse du composé (5) : 4-(benzo[cd]indo1-2-y1)-N,N-diethylaniline (3) (5) Dans un tricol de 250 ml équipée d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, 20 d'un thermomètre et d'un agitateu magnétique, on a place 20 grammes de composé (3) (0.118 moles) et 13.4 ml de Diethylaniline (0.084 moles). Le milieu réactionnel a été chauffé à 90°C pendant 30 min. On a ensuite ajouté goutte à goutte 18.1 ml de POCI3 (0.194 moles). le milieu réactionnel a été chauffé à 90°C en suivant la manipulation par CCM dichlométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le milieu réactionnel a été solubilisé 25 dans 50 ml d'éthanol auquel on a ajouté goutte à goutte une solution éthanolique d'hydroxyde de sodium à 20% jusqu'au changement de couleur du milieu réactionnel (bleu foncé vers rouge). Le milieu réactionnel a ensuite été versé dans un bécher contenant 200 ml d'eau.La pâte obtenue a été reprise dans l'acétate d'éthyle. Le milieu a ensuite été évaporé sous pression réduite. Le produit a ensuite été purifié sur colonne de silice. On a ainsi récupéré 8.4 grammes d'une pâte rouge foncé, conforme 5 en RMN et spectrométrie de masse. Synthèse du composé (6) : X = Br 2-[4-(diethylamino)phenyI]-1-hexylbenzo[cd]indolium bromide Br acétonitrile reflux (5) (6) 10 .Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant , d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 1 gramme de composé (5)(0.003 moles) et 2.8 ml de bromohexane (0.020 moles) dans 5 ml d'acétonitrile. Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux en suivant la manipulation par CCM dichlorométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le produit a ensuite été purifié 15 sur colonne de silice pour obtenir, après évaporation des fractions contenant le produit attendu, 0.33gramme de composé (6) sous forme d'une poudre bleu foncé conforme en spectrométrie de masse et RMN. VOIE B: 20 Synthèse du composé (4) reflux acétonitrile K2CO3 (3) (4) Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant , d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 1 grammes de composé (3) (0.06 moles) et 0.74 ml de bromohexane (0.005 moles) dans 5 ml 25 d'acétonitrile avec 0.8 gramme de carbonate de potassium (0.005 mole). Le milieu réactionnel a ensuite été chauffé à 90°C en suivant la manipulation par CCM hepthane/acétate d'éthyle 5:5 révélation UV. Après évaporation sous pression réduite 56 du milieu réactionnel, le produit a été purifié sur colonne de silice. Après évaporation sous pression réduite des fractions contenant le produit attendu, on a obtenu 0,37 gramme d'une huile jaune translucide conforme en spectrométrie de masse et RMN. 5 Synthèse du composé (6') : 2[4-(diethylamino)pheny1]-1-hexylbenzo[cd]indolium chloride \_.)1 3--- POCl2 P20, CIH (4) (6') Dans un tricol de 100 ml équipée d'un réfrigérant, d'une arrivée d'argon, d'un bulleur, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique, on a placé 0.37 gramme de composé 10 (4) (0.0015 moles) et 0.163 ml de diéthylaniline (0.001 moles). On a ensuite ajouté 1 ml de POCI3 (0.011 moles) et 0.1 gramme de P205 (0.001 moles). Le milieu réactionnel a été chauffé au reflux en suivant la manipulation par CCM dichlorométhane/méthanol 9:1 révélation UV. Le milieu réactionnel a été refroidi à température ambiante puis on a ajouté 10 ml d'eau. Le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 15 30 min puis on a ajouté 0.32 gramme d'hydroxyde de sodium. Le milieu réactionnel a été de nouveau agité à température ambiante puis on a ajouté 40 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 5-6N dans l'isopropanol. Le milieu a été agité pendant 30 minutes puis on a évaporé sous pression réduite. On a ainsi obtenu 0,45 gramme d'une huile visqueuse bleu vert foncé conforme en RMN et spectrométrie de masse. 20 57 II) EXEMPLES D'APPLICATION SUR FIBRES KERATINIQUES Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage 5 en poids par rapport au poids total de la composition, à moins d'une autre indication. Colorants a structures Colorant (al) Colorants structures fluorescents b HO Colorant (bl) Colorants (b2) '..'---.....'..'' N OH + CI 1\11-12 011-I Les compositions la ont été préparées comme suit : Ingrédients Composition la 1 g qsp 100 g Colorant (al) Eau 58 5 L'étude est réalisée sur des cheveux BN à 90 % blanc, (1 g. de mèche de cheveux). Le mode d'application sélectionné pour l'étude est celui décrit ci-dessus dans le paragraphe mode d'application et correspond au mode en une seule étape : Les études sont réalisées à différents pH ; le pH de la solution colorant bleu + 10 colorant fluorescent est ajusté avec : - tampon acide citrique (pH 4) - tampon phosphate (pH 7) - tampon Ammonioum (pH 9,5) 15 Composition de colorant fluorescent Composition lb Composition 2b 1 g qsp 100 g I qsp 100 g Ingrédients Colorant fluorescent (bl) Colorants fluorescent (b2) Eau Composition Réductrice lc : Composition d'acide thioglycolique dans l'eau à 0,6 % amenée à pH = 9.5 avec de la monoethanolamine 20 Composition oxydante id : Solution d'eau oxygénée à 0,6 % dans l'eau. Protocoles d'application : 25 1. Application du colorant benzoindolinium (al) et du colorant (bl) ou (b2) en milieu non réducteur : 1 g. de mèche de cheveux est placé à plat dans une goulotte à température ambiante. 4,5 ml de composition du colorant bleu à étudier à 1 % et 4,5 ml de solution du colorant fluorescent à 1% ajusté au pH désiré avec les tampons (pH = 4, 7 ou 9,5) 30 qsp 10 ml sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts. 59 2 . Application du colorant benzoindolinium (al) et du colorant (bl) ou (b2) en milieu réducteur : 1 g. de mèche de cheveux est placé à plat dans une goulotte à température ambiante. 4.5m1 de composition du colorant bleu à étudier à 1% et 4.5m1 de solution du 5 colorant fluorescent à 1% ajusté au pH 9.5 +1 ml de composition réductrice qsp 10m1 sont ensuite ajoutés et maintenus en contact avec la mèche pendant 20 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis essorée entre les doigts. 3 application de la solution oxydante (1d) 10 La mèche ainsi traitée est placée à plat dans une goulotte à température ambiante. 9m1 d'eau et 1 ml de la solution oxydante sont appliqués sur la mèche pendant 10 minutes. La mèche est ensuite rincée à l'eau puis un shampooing est réalisé. Observation visuelle : 15 L'association selon l'invention permet donc d'obtenir des marrons intenses voir noirs avec une excellente montée de la couleur et rémanente aux shampoings. Résultats spectrocolorimétriques 20 La couleur des mèches été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrocolorimètre CM 3600D MINOLTA 0, (Illuminant D65). Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur 25 est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. La rémanence de la couleur sur cheveux correspond à la variation de coloration entre les mèches de cheveux colorés BN (blanc naturels à 90 % blancs) et les cheveux colorés BN 30 ayant subis 10 shampoings successifs est mesurée par (SE) selon l'équation suivante : E = \/(L* Lo ± (a* ao *)2 +(b* _b0 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux BN et 10 shampoings et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées après coloration des cheveux BN. 35 Plus la valeur de 4E est faible meilleure est la rémanence de la coloration aux shampoings. Résultats visuels : Procédé couleur Colorant Bleu al Colorant (al) pH 4 bleu Colorant (al) pH 7 bleu Colorant (al) pH 9.5 bleu Colorant fluorescent Colorant fluorescent (bl) pH4 orangé Colorant fluorescent (bl) pH7 orangé Colorant fluorescent (bl) pH9.5 orangé Colorant fluorescent (bl) pH9.5 réducteur orangé Colorants fluorescent (b2) pH 4 orangé Colorants fluorescent (b2) pH 7 orangé Colorants fluorescent (b2) pH 9.5 orangé Colorants fluorescent (b2) pH 9.5 réducteur orangé Colorant + fluorescent (al) (bl) sans réducteur Exemple (1) pH 4 Marron foncé (al) (bl) sans réducteur Exemple (1) pH 7 Marron foncé al) (bl) sans réducteur Exemple (1) pH 9.5 Marron foncé (al) (bl) avec réducteur Exemple (2) Marron (al) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH7 Noir acajou (al) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH9.5 Noir acajou (al) (b2) sans réducteur Exemple (4) pH9.5 + 10 shampooings Marron foncé Résultats L, a, b. Procédé colorant bleu + fluorescent L a b* (ai) (al) (b2) sans réducteur 19.23 3.42 -1.47 4,5 Exemple (4) pH9.5 (al) (b2) sans réducteur 18.77 6.27 1.99 Exemple (4) pH9.5 + 10 shampooings Visuellement il apparait que les colorations réalisées en associant un colorant bleu-violet avec un colorant fluorescent conduit à des couleurs marrons à nuances cuivrées, REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur lesdites matières : a) un ou plusieurs colorants directs de formule (I) : R2 An- N_ R6 R5 (I) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates formule (I) dans laquelle, - R1 représente un radical : - alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à 010, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), 1\r(R)(R') An-, C(X), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou - C(0)-N(R)- et -S-S-, avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe N(R), et R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ; et/ou ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou de formule (I') : R'6 R'5 (r) - un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou - un radical aryl(C1-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement substitué ; - R2 et R'2, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : i) (hétéro)ary1-(T1=T2),- et ii) ED-(T1=T2),- avec (hétéro)aryl représentant un groupe aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué, T1 et T2 identiques ou différents, représentant un atome d'azote ou un groupe C(R) avec R tel que défini précédemment, et n vaut 0, 1, 2 ou 3 et ED représentant un groupe électrodonneur tel que (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino; en particulier R2, R'2 R'2 R'3 R'4 63 représentent i) avec n valant 0 et (hétéro)aryl éventuellement substitué de préférence représentant aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino ; ^ R3, R,3, R4, R,4, R5, R,5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8, identiques ou différents, 5 représentant uu atome d'hydrogène, d'halogène, ou un groupe choisi parmi (Ci- C6)alkyle, (C1-C6)alkoxy, (C1-C6)alkylthio, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, hydroxy, mercapto, nitro(so), cyano, R"-(X)p-C(X')-(X")q- et R"-(X)p-S(0),-(X")q- X, X' et X", identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe (CiC4)(alkyl)amino en particulier X' représente un atome d'oxygène et X, X" représentent 10 un atome d'oxygène ou amino, p et q, identiques ou différents, valent 0 ou 1, r vaut 1 ou 2, R" représente un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence R3, R'3, R4, R'4, R5, R'5, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8 représentent un atome d'hydrogène ; - représente la liaison qui relie le groupe (I') au reste de la molécule, et 15 - An- représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule ; b) un ou plusieurs colorants fluorescents ; étant entendu que le ou les colorants directs a) et le ou les colorants fluorescents b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle. 20 2. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont des colorants bleu-violets. 3. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les colorants de formule (I) sont choisis parmi les colorants de formule (la) : Rlo R11 R9 RI\ + An- N_ - R13 12 R3 e. R6 R5 25 (la) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates formule (la) dans laquelle ; - R1 représente un radical : - alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à 010, éventuellement substitué ; 64 - un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle, ou - un radical aryl(C1-C4)alkyl tel que benzyle, le groupe aryle étant éventuellement substitué, de préférence R1 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à 010, 5 éventuellement substitué plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire en Ci à 06; - R3, R4, R5, R6, R7, et R8, sont tels que définis précédemment dans la revendication 1 de préférence R3, R4, R5, R6, R7, et R8, représentent un atome d'hydrogène ; - R9, R19, R11, R12, et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi hydroxy, mercapto, (C1-C4)alkyle, (hydrox)(C1-C4)alkoxy, 10 (C1-C4)alkylthio, (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino ; de préférence R19 et R12 représentent un atome d'hydrogène, et plus particulièrement R9, R19, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, et R11 représente un groupe (ClC4)alkoxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino ; - représente la liaison qui relie le groupe (I') au reste de la molécule, et 15 - An- représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule. 4. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel le ou les colorants benzimidazoliums de formule (I) sont choisis parmi les colorants de formule (lb) : R'3 R' R'6 R7 R' 20 7 (lb) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates formule (lb) dans laquelle, - L représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci à 010, 25 éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An-, 0(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S, avec R et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (01-04)alkyle ; 30 de préférence L représente un groupe alkylène en Ci-Cc, linéaire ou ramifié, particulièrement linéaire, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi l'oxygène, le soufre, N(R), N+(R)(R') An-, 0(0), ou leurs combinaisons tel que -N(R)-C(0)- ou -C(0)-N(R)- et -S-S- ; 65 - R2, R,2, R3, R,3, R4, -,4, R6, R'6, R6, R'6, R7, R'7, R8, et R'8, étant tels que définis précédemment dans la formule (I), de préférence R3, R,3, R4, RA, R5, R,5, R6, R,6, R7, R'7, R8, et R'8 représentent un atome d'hydrogène et R2 et R'2 représentent un groupe phényle éventuellement substitué par (di)(C1-C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1- 5 C4)alkylamino, de préférence substitué en ortho ou para, plus préférentiellement en para ; - représente la liaison qui relie le groupe (I') au reste de la molécule, et - An- représente un contre ion anionique assurant l'électroneutralité de la molécule. 10 5. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 1, 2 ou 4 dans lequel le ou les colorants de formule (I) ou (lb) sont choisis parmi ceux de formule (I'b) : R11 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates 15 formule (I'la) dans laquelle, An-, et L sont tels que définis pour (lb), dans la revendication précédente, R'9, R'11, et R'13 ont la même signification que R9, R11, et R13 tels que définis dans (lb) dans la revendication 3, de préférence R11 et R'11 représentent (di)(C1C4)(alkyl)amino ou (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino, et R9, R13, R'9, R'11, et R'13, représentent un atome d'hydrogène ; de préférence les colorants de formule (I'b) sont symétriques. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorants fluorescents b) sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, particulièrement rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption -abs inclusivement entre 400 nm et 500 nm. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les colorants fluorescents b) sont des colorants directs fluorescents ; en particulier choisis parmi les colorants acridines, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, 66 benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyle]-1H-pyrrolatokN}borons, dipyrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, 5 pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs mélanges, et de préférence le ou les colorants fluorescents sont cationiques ; plus préférentiellement le ou les colorants fluorescents sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides et leurs mélanges ; et encore plus 10 préférentiellement les colorants fluorescents sont directs et cationiques et sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents b) sont des colorants qui portent au moins un 15 chromophore cationique choisis parmi les formules (III), (IV), (111a) et (IVa): ci-dessous: VV+4C(Rc)=C(Rd)1,',-Ar'-(*) Q (III) Ar-[C(Rd)=C(Rc)],,,-VV'+-(*) C2- (IV), formules (III) et (IV), dans lesquelles: - W+ représente un groupe hétéroaryle cationique, comprenant en particulier un 20 ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (C1-C8)alkyle(s) éventuellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); - représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour V\/+; - Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement 25 substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (C1-C8)alkyle(s), de préférence de Cl-04 tel que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (C1-C8)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs groupe(s) hydroxy(C1-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs 30 groupe(s) amino ou (di)(C1-C8)alkylamino, de préférence avec la partie Cl- C4 alkyle optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le pyridyle et l'imidazolinyle; - Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar; - m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1; 67 - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (C1-C8)alkyle, de préférence de Cl-04, ou alternativement Rc est contigu à VV ou \/\/' et/ou Rd est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en 5 particulier Rc est contigu à V\/* ou V\P+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle; - C2- est un contre-ion anionique organique ou minéral; - (*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du colorant ; de préférence, V\/* ou V\f+ est un radical imidazolium, pyridinium, 10 benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Cl-04 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(Rc) - avec un groupe (di)(hydroxy)(C1-C6)(alkyl)amino tel que le 15 dihydroxy(C1-C4)alkylamino, et V\f+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium ; Rg OU (Via) (Vila) formules (Via) et (Vila), dans lesquelles : - Re, Rf, Rg et le, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome 20 d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle qui est optionnellement substitué, de préférence avec un groupe di(C1-C6)alkylamino ou tri(C1-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium ; et _ - représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste du colorant. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants de formule (V), (VI) et (VII), ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 68 -(CRiR2)G1 (V) (VI) (VII) formules (V), (VI) et (VII), dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle Cl-06 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - G1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH; 5 - Ra, R'a, R",, R"a, Rb, Wb, R"b, et R"b, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (C1-C4)alkylamino, e) (C1-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate -0-Q+, i) (poly)halogéno(C1-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (C1-C6)alcoxy, I) (C1-C6)alkylthio, m) 10 (poly)hydroxyalcoxy en 02-04, n) (C1-C6)alkylcarbonyloxy, C6)alcoxycarbonyle, p) (C1-C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (C1-C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -S03H ou sulfonate Q+ ou v) (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (ClC6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C1-C4)alkylamino, ou alors les 15 deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R"a, R'"a, Rb, R'b, R"b, et R"b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence un atome 20 d'hydrogène ; - ou alors deux groupes Ra et R'a; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, 69 hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1-C4)alcoxy (Poly)hydroxy(C1-C4)alcoxy, (Ci-C4)alkylcarbonyloxy (Ci-C4)alcoxycarbonyle, 5 C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (C1-C8)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C1-C4)alkylamino, (C1-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un 10 hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R',; forment ensemble un groupe benzo ; ou alors deux groupements Ri et Ra et/ou un groupe R'i et R'a forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que 15 cyclohexyle; - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle ou un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C3)alkyle ou benzyle ; - Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1-C8)alkylène 20 ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1-C8)alkylène non substituée ; - Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R5N+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe 25 hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (C1-C3)alkyle ; - G représente i) un groupe -NR,Rd, ii) -OR avec R représentant a) un atome 30 d'hydrogène, b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(C1-C8)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(C1C8)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G 35 représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C8)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NR,Rd, deux groupements R, et R', et/ou Rd et Ra; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement 70 substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, 5 pypéridinyle et pyrrolidinyle ; -R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(C1-C4)alkyle éventuellement 10 substitué, f) (C2-C6)alkyle ou g) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, carboxy, carboxylate, sulfate ou sulfonate ; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou 15 hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou 20 alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 25 8; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6; - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant tel 30 que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 35 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (VIII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates 71 (VIII) formule (VIII), dans laquelle G, G1, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, R'i, R1, R2, et m sont tels que définis dans la revendication précédente ; en particulier, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; 5 - Ri et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - Ra, R'a, et R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, (C1-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini dans la revendication précédente ; 10 - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle ; ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe 15 benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NR,Rd, ou (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (C1-C6)alcoxy ; 20 - G1 représente un groupe choisi parmi NH2 et OH ; - Ri, et R'i, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle ; - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle 25 phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; 30 - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (C1-C8)alkyle substitué, de 72 préférence (C2-C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et - M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou 5 minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité dudit colorant ; de préférence le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants styryles 10 de formule (IX) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : (IX) formule (IX), avec G, G1, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis précédemment ; et de préférence G se trouve soit en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du 15 groupe phényle soit en position ortho du groupe -CH=CH- i.e. en position 2' du groupe phényle, et/ou le groupe -CH=CH- se trouve soit en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4 soit en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en 20 ce que le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants les composés de formule (X), (XI), (XII) et (XIII) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 73 (X) (XI) (XII) (XIII) formules (X), (XI), (XII) ou (XIII), dans lesquelles : 5 - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R1 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (CiC4)alkyle ; - R5 , R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) atome d'hydrogène, ou 10 ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que défini à la revendication 11, un groupe (C1-C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(C1-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R1° et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe 15 (C1-C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, - (C1-C3)alcoxy, - hydroxy, et 20 - (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R1° et R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un 25 entier compris inclusivement entre 2 et 16; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6; - M' représente un contre ion anionique tel que défini dans la revendication 13 ou 14; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 30 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le ou les 74 colorants fluorescents b) sont choisis parmi : - les colorants fluorescents formule (X) avec : 1 2 3 4 5 6 7 8 9 HHHH H H H H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H H NH2 H H 1 HHHH H H NH2 H 00H3 1 HHHH H H OH Br H 5 HHHH H 00H3 OH 00H3 H 5 HHHH Cl H OH H Cl 5 HHHH H H OH H H 10 HHHH H 00H3 OH 00H3 H 10 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)CH2CH2- H H 1 OH HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H N(0H20H3)2 H H 1 HHHH H H n-06H13 H H 1 HHHH H H N(CH2CH2OH)2 H H 2 HHHH H H N(n-Bu)2 H H 2 HHHH H 00H3 OH H H 10 HHHH H H 002H50H H H 1 HHHH H H OH H H 1 H H benzo H H H H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 75 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formule (XI) avec : R1 R2 R3 R R5 R6 R7 R8 R9 0H3 H H H OH H 00H3 H H 2 0H3 H H H H H 00H3 00H2- H 2 Ph 0H3 H H H H H H H 00H3 2 0H3 H H H F H H H H 2 0H3 H H H H H H OPh H 2 0H3 H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 0H3 H H H 00H3 H 00H3 00H3 H 2 0H3 H H H H H H 0H3 H 2 0H3 H H H H H OH H H 2 0H3 H H H H 00H3 00H3 00H3 H 2 0H3 H H H H 00H3 OH OH H 2 0H3 H H H H H 00H3 00H3 00H3 2 0H3 H H H H H H 00H3 OH 2 0H3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 0H3 H H H H 00H3 00H3 H H 2 0H3 H H H H H H H H 2 0H3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H 00H3 00H3 00H3 H 6 H H H H OH H 00H3 H H 2 H H H H 00H3 H H 00H3 00H3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H 00H3 00H3 00H3 H H 6 H H H H OH 00H3 H H H 6 H H H H H 00H3 00H3 H H 6 H H H H H 00H3 00H3 H H 2 H H H H H H 0(0)-0H H H 6 H H H H H H 0(0)-0H H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 76 H H H H H H N(CH3)CH2CH2- H H 2 ON H H H H H H 00H3 00H2 H 2 Ph H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)- H H 2 CH3)2 H H H H OH H 00H3 H H 6 H H H H H 00H3 00H3 00H3 H 2 H H H H 00H3 H 00H3 00H3 H 6 H H H H H H H 0H3 H 2 H H H H H H N(0H3)0H20H2- H H 2 OH ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formules (X') et (XI'): N(C1-1)-01-1 m, 2 m (XI') 5 (X') avec M' tel aue défini dans la revendication orécédente et : 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 5 7 8 001-13 001-13 00H3 2 00H3 00H3 00H3 3 00H3 00H3 00H3 3 00H3 00H3 00H3 4 00H3 00H3 00H3 5 00H3 00H3 00H3 8 00H3 00H3 00H3 10 00H3 00H3 00H3 12 00H3 00H3 00H3 14 00H3 00H3 00H3 16 77 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 2 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 4 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formule (XII) avec : 1 2 3 4 5 6 7 8 9 HHHH H H 00H3 00H3 00H3 2 H H H H OH 00H3 H H H 2 HHHH H H H H H 2 HHHH H 00H3 00H3 H H 2 H H H H OH H OH H H 6 H H H H 00H3 H 00H3 00H3 H 6 HHHH H H OH H H 6 H H H H 00H3 H H H F 2 HHHH H H 0(0)-0H H H 2 HHHH H H lsopropyle H H 2 HHHH H H N(0H20H20(0)- H H 2 CH3)2 H H H H OH H 00H3 H H 2 HHHH H H OH H H 2 HHHH H 00H3 OH OH H 2 HHHH H 0H3 OCH2Ph 0H3 H 2 HHHH H 00H3 00H3 00H3 H 2 HHHH H 00H3 00H3 00H3 H 6 HHHH H H N(0H3)2 H H 6 HHHH H H 00H3 00H3 00H3 6 HHHH H H Phényle H H 6 HHHH H 00H3 00H3 H H 6 HHHH H H 0(0)-0H H H 6 HHHH H H N(n-Butyle)2 H H 2 HHHH H H 00H3 00H3 H 3 HHHH H H 00H3 00H3 H 2 HHHH H H 00H3 00H3 H 5 HHHH H H 00H3 H H 3 HHHH H H N(0H3)2 H H 3 HHHH H H H H H 3 78 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, - les colorants fluorescents de formule (XIII) avec : 1 2 3 4 5 6 R7 Ra R9 0H3 H H H OH H 00H3 H H 2 0H3 H H H H H 00H3 00H2- H 2 Ph 0H3 H H H H H H H 00H3 2 0H3 H H H F H H H H 2 0H3 H H H H H H OPh H 2 0H3 H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 0H3 H H H 00H3 H 00H3 00H3 H 2 0H3 H H H H H H 0H3 H 2 0H3 H H H H H OH H H 2 0H3 H H H H 00H3 00H3 00H3 H 2 0H3 H H H H 00H3 OH OH H 2 0H3 H H H H H 00H3 00H3 00H3 2 0H3 H H H H H H 00H3 OH 2 0H3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 0H3 H H H H 00H3 00H3 H H 2 0H3 H H H H H H H H 2 0H3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H 00H3 00H3 00H3 H 6 H H H H OH H 00H3 H H 2 H H H H 00H3 H H 00H3 00H3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H H H N(0H3)2 H H 6 H H H H 00H3 00H3 00H3 H H 6 H H H H OH 00H3 H H H 6 H H H H H 00H3 00H3 H H 6 H H H H H 00H3 00H3 H H 2 H H H H H H 0(0)-0H H H 6 H H H H H H 0(0)-0H H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(0H3)0H20H2_ H H 2 79 ON H H H H H H 00H3 0CH2_ H 2 Ph H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)- H H 2 01-13)2 H H H H OH H 00H3 H H 6 H H H H H 00H3 00H3 00H3 H 2 H H H H 00H3 H 00H3 00H3 H 6 H H H H H H H 0H3 H 2 H H H H H H N(0H3)0H20H2_ H H 2 OH 0H3 H H H H H N(0H3)2 H H 2 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et - les colorants fluorescents de formules (XII') et (XIII') suivantes : R8 -(CH )-NH 2 m 2 (X1111 5 (XII') avec : 5 7 8 H N(0H20H20H)2 H 2 H N(0H20H20H)2 H 3 H N(0H20H20H)2 H 4 H N(0H20H20H)2 H 5 H N(0H20H20H)2 H 6 H N(0H20H20H)2 H 8 H N(0H20H20H)2 H 10 H N(0H20H20H)2 H 12 H N(0H20H20H)2 H 14 H N(0H20H20H)2 H 16 5 7 8 00H3 00H3 00H3 2 00H3 00H3 00H3 3 00H3 00H3 00H3 3 00H3 00H3 00H3 4 00H3 00H3 00H3 5 00H3 00H3 00H3 8 00H3 00H3 00H3 10 00H3 00H3 00H3 12 00H3 00H3 00H3 14 00H3 00H3 00H3 16 et 80 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et de préférence, le ou les colorants fluorescents b) sont choisis parmi les colorants fluorescents (g) et (h) suivants : OH HO OH (g) (h) 5 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; avec M' et Q+ tels que définis dans la revendication précédente. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend 10 en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs c), le ou lesdits agents réducteurs c) pouvant être appliqués avant, en même temps ou après l'application du ou des colorant(s) direct(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 5, et/ou le ou les colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 6 à 11 ; de préférence le ou lesdits agents 15 réducteurs c) se trouve(nt) présent(s) avec le ou les colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1, 6 à 11; de préférence le ou lesdits agents réducteur(s) sont choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (1c) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges : Hs(X)q(Rio)t (1c) 20 formule (1c), dans laquelle, - X représente P, S ou S02, - q représente un nombre entier égl à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S - s représente un nombre entier égal à 0 ou 1 - t représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et 25 - R10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en Ci à 020, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((C1-C30)alcoxy)-carbonyle, amido, ((Ci- 81 C30)alkyl)-amino carbonyle, (C1-C30)acyle)-amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino ; ii) l'acide thioglycolique, iii) l'acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétyl-cystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la N-acétyl-cystéine, x) l'acide 5 thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, xiii) les N- (mercaptoalkyl)-0-hydroxyalkylamides, xiv) les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4- butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N- (mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le 10 mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2- hydroxy-1-méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercaptoalkylalcanediamides, xii) les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels d'addition et leurs mélanges ; de préférence le ou les agent(s) réducteurs c) se trouve(nt) en présence du ou des colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) dans 15 une quelconque des revendications 1, 6 à 11 ou alors le ou les agent(s) réducteurs c) sont appliqués en même temps que le ou les colorant(s) fluorescent(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1,6 à 11. 13. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11, qui ne met pas en 20 oeuvre d'agent réducteur. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, qui comprend au moins les deux étapes successives : Soit : 25 - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 6 à 11, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants direct a) tels que définis dans une 30 quelconque des revendications 1 à 5, ou Soit : - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, suivie de 35 - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 6 à 11. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dont le pH de la ou 82 des compositions cosmétiques, notamment la composition qui comprend le ou les agent(s) réducteur(s) c), est compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5.. 5 16. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5, et un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 6 à 11, ladite composition comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs agent réducteurs c) tels que définis dans la revendication 12, et ayant éventuellement un pH compris 10 inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5. 17. Composé de formule (1"a) suivante : R11 15 ainsi que leurs sels d'acide, organiques ou minéraux, leur solvates tels que les hydrates, formule (1"a) dans lequel : - R1 représentant un groupe (C1-C10)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, de préférence en C1-C6 ; - R9, R11 et R13 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (di)(C1- 20 C4)(alkyl)amino, (di)hydroxy(C1-C4)alkylamino étant entendu que tous les radicaux R9, R11 et R13 ne peuvent pas représenter un atome d'hydrogène, en particulier (1"a) représente : Avec An- tel que défini précédemment. 83 18. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants a) tels que définis selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 9 et 17, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents b), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1, 10 à 16; éventuellement un troisième compartiment renfermant un ou plusieurs agents réducteurs c) tels que définis dans la revendication 17, et éventuellement un autre compartiment renfermant un ou plusieurs agent oxydants d). 10 19. Utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) b), tel(s) que défini(s) selon l'une quelconque des revendications 1, 10 à 16, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) a), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 17, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, 15 telles que les cheveux, en couleur châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent des colorants a) ou b).