FR 3073090 A1 20190503 FR 1760300 A 20171031 ELECTRODE POSITIVE POUR MICROBATTERIE TOUT SOLIDE AU LITHIUM ET SON PROCEDE DE FABRICATION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention se rapporte à une électrode positive pour microbatterie tout solide au lithium et à son procédé de fabrication. Les microbatteries tout solides au lithium, d'une épaisseur inférieure à la centaine de micromètres, sont utilisées pour des applications dans les domaines médicaux, spatiaux, de la sécurité (carte à puce, par exemple), de l'automobile, des microsystèmes électromécaniques (MEMs), des microcapteurs ou encore de la microélectronique. Classiquement, comme représenté sur la figure 1, les microbatteries comportent deux électrodes, une électrode positive 2 (ou cathode) et une électrode négative 3 (ou anode), séparées par un électrolyte solide 4 isolant électronique mais conducteur ionique. Les électrodes sont électriquement connectées à des collecteurs de courant 5, 6. Une couche d'encapsulation protège les matériaux lithiés de l'air et de l'humidité. L'ensemble de ces couches minces est déposé sur un substrat 7. Les microbatteries au lithium reposent sur le principe d'intercalation- désintercalation de l'ion lithium au sein des électrodes. L'anode peut être du lithium métallique, du graphite, un alliage métallique à base de lithium, ou bien un composé d'insertion tel que Li4Ti5O12. La cathode peut être un oxyde d'un métal de transition lithié tel que LiCoO2, Li(Ni,Co,Mn)02 (NMC), ou Li(Ni, Co, AI)02 (NCA), ou encore un phosphate de fer lithié ou un oxysulfure de titane lithié (LiTiOS). Du fait de ses performances, le LiCoO2 est le matériau le plus utilisé comme cathode dans la fabrication des micro-batteries. Pour avoir la meilleure capacité cathodique, on cherche à obtenir majoritairement la phase cristalline rhomboédrique. En cyclant entre 3V et 4,2V la capacité théorique de cette phase est de 69p,Ah.cm-2.µm-1. 2 La performance des micro-batteries est directement liée aux caractéristiques de l'électrode positive. L'augmentation des capacités des micro-batteries, c'est-à-dire la quantité de lithium que le matériau cathodique peut échanger de manière réversible avec le matériau anodique, nécessite soit une augmentation de 5 l'épaisseur et/ou de la surface du matériau de cathode, soit une augmentation de sa capacité volumique intrinsèque. Pour des raisons d'encombrement, une surface minimale est recherchée et, pour des questions de coût, une diminution de l'épaisseur est privilégiée. Les recherches se sont donc focalisées sur l'amélioration de la capacité volumique de l'électrode positive via, notamment, le choix d'une microstructure adaptée. 10 Classiquement, l'électrode positive, comme les autres couches actives, sont fabriquées par des techniques de dépôt de couches minces, comme le dépôt chimique en phase vapeur ou le dépôt physique en phase vapeur, tel que la pulvérisation cathodique magnétron. Cette dernière technique consiste à appliquer une différence de potentiel entre les parois d'un réacteur et d'une cible (appelée cathode), située à 15 l'intérieur du réacteur, de manière à ioniser l'atmosphère du réacteur et créer un plasma. Sous l'effet du champ électrique, les espèces positives du plasma (comme par exemple les ions Ar+) vont bombarder la cible. Les atomes qui sont éjectés de la cible se déposent sur un substrat. La couche déposée a une composition chimique identique ou proche de celle de la cible. Cette technique est particulièrement intéressante puisqu'elle permet 20 d'obtenir des films minces à basse température et peut donc être employée sur tout type de substrat (silicium, polymère, etc). Pour modifier la microstructure de la cathode, il est par exemple possible, comme décrit dans le document US-A-20140272560, de réaliser le dépôt par pulvérisation en présence d'un mélange de dioxygène et d'argon. L'utilisation d'un 25 mélange d'argon/02 conduit à la formation d'une couche de LiCo02 d'orientation cristalline (104), épaisse tout en évitant la formation de fissures. Il est possible de contrôler la microstructure et la morphologie de la cathode en LiCo02, en jouant sur les paramètres de dépôt. Par exemple, il est possible de faire varier la quantité de dioxygène dans le mélange Ar/02. Il est également possible de déposer, alternativement, des couches en présence d'argon seul puis en présence du mélange Ar/02, ou en faisant 3 varier la pression et/ou le débit de gaz d'une couche à l'autre. Il est également possible d'avoir une première couche de support riche en 02, riche en Li ou en lithium pur. Cependant, la composition exacte de ces couches n'est pas précisée. De plus, il n'est pas indiqué si la cathode présente une capacité volumique améliorée. La microstructure 5 dépend de nombreux paramètres liés au réacteur de pulvérisation cathodique qui peuvent varier d'un réacteur à l'autre. EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer une électrode positive (cathode) à base de LiCoO2 présentant une capacité volumique 10 améliorée. Ce but est atteint par une électrode positive comprenant, et de préférence constituée par : - une première couche en un premier matériau, le premier matériau étant Co0 ou Li1_xCo02, avec x allant de 0,2 à 1, 15 - une deuxième couche en un deuxième matériau, le deuxième matériau étant LiCoO2. L'électrode positive se distingue fondamentalement de l'art antérieur en ce qu'elle comprend une première couche dite sous-lithiée, peu active électrochimiquement, et une deuxième couche de LiCoO2. La première couche sous- 20 lithiée est : - en Li1,Co02 avec x allant de 0,2 à 1 (i.e. ce qui correspond à un rapport atomique 0Li/Co0,8) ; ou - en oxyde de Cobalt COQ. De préférence, la première couche et la deuxième couche sont 25 adjacentes : il n'y a pas de couches intermédiaires entre la première couche et la deuxième couche. La présence de la première couche permet d'obtenir une deuxième couche de LiCoO2, présentant essentiellement une structure cristalline rhomboédrique, et donc ayant une très bonne efficacité cathodique et une forte capacité. Par 4 essentiellement, on entend qu'au moins 90%, et de préférence au moins 95%, de la couche de LiCoO2 est sous forme rhomboédrique. La structure de la couche de LiCoO2 est avantageuse pour sa mise en oeuvre dans une microbatterie. La capacité volumique d'une telle couche est améliorée. 5 Le gain en capacité d'une électrode bicouche, avec une première couche en Li1,Co02 ou avec une première couche en oxyde de cobalt, par rapport à une électrode monocouche classique de LiCoO2 est, respectivement, de 16,7 % ou de 12,5 %. Avantageusement, la première couche a une épaisseur allant de 100nm à 11.1m, et de préférence de 100nm à 200nm. 10 Avantageusement, la deuxième couche a une épaisseur allant de 1iim à 201.1m, et de préférence de 8 à 101.J.m. Avantageusement, l'électrode est un bicouche, c'est-à-dire qu'elle est constituée de la première couche en premier matériau et de la deuxième couche en deuxième matériau. 15 Selon une variante avantageuse, l'électrode positive comprend, et de préférence est constituée une alternance de couches en premier matériau et de couches en deuxième matériau. L'électrode positive est, par exemple, un multicouche Lii,Co02/LiCo02/Li1_xC002/LiCo02... L'électrode positive peut comprendre de 2 à 20 couches. 20 L'invention concerne également une microbatterie tout solide au lithium comprenant un substrat recouvert successivement par une électrode positive telle que définie précédemment, un électrolyte solide, et une électrode négative. C'est également un but de la présente invention de proposer un procédé de fabrication d'une électrode positive à base de LiCoO2 ayant une capacité 25 volumique améliorée, le procédé devant être facile à mettre en oeuvre et peu coûteux. Ce but est atteint par un procédé de fabrication d'une électrode positive de microbatterie tout solide telle que précédemment définie, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un substrat, 5 b) dépôt d'une première couche en un premier matériau sur le substrat par pulvérisation cathodique avec une première cible, la première cible étant en : - en cobalt pur, la pulvérisation cathodique ayant lieu en présence d'un mélange argon-dioxygène, pour former du CoO, 5 - ou en Li1_xCo02, avec x allant de 0,2 à 1, la pulvérisation cathodique ayant, éventuellement, lieu en présence d'un mélange argon-dioxygène, c) dépôt d'une deuxième couche en un deuxième matériau sur la première couche obtenue à l'étape a) par pulvérisation cathodique avec une deuxième cible, la deuxième cible étant en LiCoO2, en présence d'argon, d'un mélange argon- 10 dioxygène, d) éventuellement répétition des étapes b) et c) de manière à former une alternance de couches en premier matériau et de couches en deuxième matériau. L'utilisation d'une première cible en cobalt pur limitera les coûts de fabrication. 15 Le dépôt de la première couche, en présence d'un mélange argon- dioxygène, peut être réalisé, par exemple, une pression élevée (typiquement supérieure à 0,3 Pa, par exemple de l'ordre de 3Pa). Selon une première variante avantageuse, le dépôt de la deuxième couche est réalisé en présence d'un mélange argon-dioxygène (atmosphère réactive). 20 Selon une autre variante avantageuse, le dépôt de la deuxième couche est réalisé en présence d'argon pur (atmosphère inerte). On utilisera, par exemple, une pression comprise allant de 0,3Pa à 3Pa. Avantageusement, la pulvérisation cathodique est une pulvérisation cathodique magnétron ou une pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence. 25 L'utilisation d'un champ magnétique superposé à un champ électrique piège les électrons au niveau de la cathode, augmente le taux d'ionisation et améliore le rendement de pulvérisation. On choisira, par exemple, un mode DC pulsé. Avantageusement, les étapes b) et c) sont répétées de 1 à 20 fois. Lors des étapes b) et c), le substrat est, par exemple, positionné sur un 30 porte-substrat pouvant être en métal ou en céramique. La cible et le porte-substrat sont 6 disposés l'un en face de l'autre, de façon à ce que la majorité des atomes éjectés de la cible aillent se déposer sur le substrat. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une microbatterie tout solide au lithium comprenant les étapes successives suivantes : 5 - fourniture d'un substrat, - formation d'un collecteur de courant cathodique et d'un collecteur de courant anodique, sur le substrat, - réalisation des étapes b) à d) telles que définies précédemment, de manière à former une électrode positive sur le collecteur de courant cathodique, 10 - formation d'une couche mince d'électrolyte solide sur l'électrode positive, - formation d'une d'électrode négative sur la couche mince d'électrolyte, l'électrode négative étant en contact avec le collecteur de courant anodique. 15 L'homme du métier choisira un substrat adapté à la réalisation de microbatteries. Par exemple, le substrat peut être en céramique, en silicium, en métal, en borosilicate, ou encore en polymère. Le collecteur de courant cathodique et le collecteur de courant anodique sont, avantageusement, métalliques et peuvent être, par exemple, à base de 20 titane, de tungstène, de nickel, de platine, de cuivre ou d'or. La couche mince d'électrolyte solide est, par exemple, une couche mince en LiPON (« Lithium Phosphorous OxyNitride »), LiSiPON (« Nitrogen-incorporated Lithium SilicoPhosphate »), ou LiSON («Lithium Sulfur Oxynitride »). L'électrode négative (anode) est, par exemple, en lithium métallique, en 25 graphite, en un alliage métallique à base de lithium, ou bien en un composé d'insertion tel que Li4Ti5O12. La microbatterie peut comprendre, en outre, des contacts électriques, et/ou une ou plusieurs couches d'accroches et/ou une couche d'encapsulation. 7 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: - la figure 1, précédemment décrite dans l'état de la technique, 5 représente une vue en coupe et de profil d'une microbatterie selon l'art antérieur, - la figure 2 représente une vue en coupe et de profil d'une microbatterie selon un mode de réalisation particulier de l'invention, - la figure 3 représente le pourcentage de phase rhomboédrique dans la couche de LiCoO2 pour une cathode monocouche de LiCoO2, selon l'art antérieur, et pour 10 des cathodes bicouches Li1,Co02/LiCo02 et CoO/LiCoO2 selon différents modes de réalisation de l'invention, - la figure 4 représente les performances d'une cathode monocouche de LiCoO2, selon l'art antérieur, et de cathodes bicouches Li1_xCo02/ LiCoO2 et CoO/LiCoO2 selon différents modes de réalisation de l'invention ; la capacité est exprimée en 15 pourcentage de la capacité théorique, - la figure 5 représente les performances de cathodes bicouches Li', Co02/LiCoO2, la couche de LiCoO2 étant obtenue en présence d'un mélange d'argon-oxygène ou en présence d'argon seul, selon différents modes de réalisation de l'invention ; la capacité est exprimée en pourcentage de la capacité théorique. 20 Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et pouvant se combiner entre elles. 25 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation : La cathode selon l'invention est intégrée dans une microbatterie au lithium 100. Comme représenté sur la figure 2, dans cet exemple, la cathode 102 est un bicouche. Elle est constituée des deux couches 102a et 102b. 8 La cathode 102 est formée sur un substrat 107 recouvert d'un collecteur de courant cathodique 105 et d'un collecteur de courant anodique 106. Exemple 1 : cathode bicouche Li1,Co02/LiCo02 : 5 La première couche 102a est une couche à faible rapport atomique Li/Co. Elle est obtenue par pulvérisation cathodique magnétron sous atmosphère argon-oxygène à partir d'une cible de Lii_x Co02 sous lithiée avec le rapport atomique 0.5 REVENDICATIONS1. Electrode positive (102) pour microbatterie tout solide au lithium comprenant, et de préférence constituée par : - une première couche (102a) en un premier matériau, le premier matériau étant Co0 ou Li1_xCo02, avec x allant de 0,2 à 1, - une deuxième couche (102b) en un deuxième matériau, le deuxième matériau étant LiCoO2. 2. Electrode positive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première couche (102a) a une épaisseur allant de 100nm à 1um, et de préférence de 100nm à 200nm. 3. Electrode positive selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la deuxième couche (102b) a une épaisseur allant de 1um à 20um, et de préférence de 8um à 10u.m. 4. Electrode positive selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrode positive comprend, et de préférence est constituée par une alternance de couches en premier matériau et de couches en deuxième matériau. 5. Microbatterie tout solide au lithium (100) comprenant un substrat (107) recouvert successivement par une électrode positive telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, un électrolyte solide (104), et une électrode négative (103). 11 6. Procédé de fabrication d'une électrode positive (102) de microbatterie tout solide au lithium (100) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un substrat (107), 5 b) dépôt d'une première couche (102a) en un premier matériau sur le substrat par pulvérisation cathodique avec une première cible, la première cible étant : - en cobalt pur, la pulvérisation cathodique ayant lieu en présence d'un mélange argon-dioxygène, pour former du CoO, - ou en Li1_xCo02, avec x allant de 0,2 à 1, la pulvérisation cathodique 10 ayant, éventuellement, lieu en présence d'un mélange argon-dioxygène, c) dépôt d'une deuxième couche (102b) en un deuxième matériau sur la première couche obtenue à l'étape a) par pulvérisation cathodique avec une deuxième cible, la deuxième cible étant en LiCoO2, en présence d'argon, d) éventuellement répétition des étapes b) et c) de manière à former 15 une alternance de couches en premier matériau et de couches en deuxième matériau. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dépôt de la deuxième couche (102b) est réalisé en présence d'un mélange argon-dioxygène. 20 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dépôt de la deuxième couche (102b) est réalisé en présence d'argon. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique est une pulvérisation cathodique magnétron ou une 25 pulvérisation cathodique magnétron radiofréquence. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont répétées de 1 à 20 fois. 12 11. Procédé de fabrication d'une microbatterie tout solide au lithium (100) comprenant les étapes successives suivantes : fourniture d'un substrat (107), - formation d'un collecteur de courant cathodique (105) et d'un 5 collecteur de courant anodique (106), sur le substrat (107), réalisation des étapes b) à d) telles que définies dans la revendication 6, de manière à former une électrode positive (102) sur le collecteur de courant cathodique (105), - formation d'une couche mince d'électrolyte solide (104) sur 10 l'électrode positive (102), - formation d'une d'électrode négative (103) sur la couche mince d'électrolyte (104), l'électrode négative (103) étant en contact avec le collecteur de courant anodique (106).