FR 3069456 A1 20190201 FR 1757154 A 20170727 La présente invention concerne un procédé de purification d'un courant d'hydrocarbures tel que le gaz naturel. Le gaz naturel brut peut contenir un grand nombre d'impuretés gênantes à retirer. Le dioxyde de carbone en est un exemple. A partir d'une certaine concentration en CO2 dans le gaz naturel, celui-ci n'est typiquement pas commercialisable à cause de son faible pouvoir calorifique. Pour retirer le CO2 du gaz naturel, plusieurs technologies existent. Lorsque la teneur est relativement faible (par exemple inférieure à 10%), on utilise le plus souvent un lavage aux amines. Un des points faibles de cette solution est l'énergie nécessaire pour régénérer les amines ayant absorbé le CO2. Lorsque la teneur est plus élevée, cette technologie en devient prohibitive en termes de coûts opératoires par exemple. Une autre solution connue et plus adaptée est l'utilisation de membranes pour retirer le CO2. Cette technologie en elle-même est peu coûteuse mais demande des systèmes de prétraitement du gaz à traiter par les membranes souvent très complexes et coûteux, en particulier pour retirer les hydrocarbures lourds et les aromatiques. Le schéma typique d'extraction du CO2 du gaz naturel avec des membranes implique l'utilisation en amont de systèmes d'adsorption pour retirer les hydrocarbures lourds par exemple. Le document Recent Developments in CO2 Removal Membrane Technology by David Dortmundt and Kishore Doshi (1999 UOP LLC) explique diverses optimisations possibles de tels systèmes mais jamais l'idée de ne pas utiliser un système à adsorption n'est évoquée. Le problème des solutions par adsorption est qu'il faut mettre en place un système intermittent nécessitant un grand nombre d'équipements (réchauffeurs, soufflantes, refroidisseurs...). Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une solution permettant de retirer le CO2 contenu dans un courant de gaz naturel à liquéfier en minimisant les pertes de méthane lors de ce retrait et tout en minimisant les coûts nécessaires au déploiement de ce type de procédés de purification. 2 La présente invention a pour objet un procédé de purification d'un courant gazeux d'alimentation de gaz naturel comprenant du méthane, du CO2 et des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone comprenant les étapes suivantes : 5 - Etape a) : Refroidissement du courant gazeux d'alimentation dans un échangeur de chaleur ; - Etape b) : Introduction du courant issu de l'étape a) dans un pot séparateur de phases pour produire un courant liquide appauvri en méthane et enrichi en hydrocarbures ayant plus de trois atomes de carbone et un courant 10 gazeux ; - Etape c) : Séparation du courant gazeux issu de l'étape b) dans une première unité de perméation membranaire comportant au moins un étage de séparation membranaire principal d'où sort au moins un courant perméat gazeux enrichi en CO2 et un courant résidu partiellement condensé appauvri en CO2 et 15 enrichi en méthane ; - Etape d) : Introduction du courant résidu issu de l'étape c) dans un pot séparateur de phases pour produire au moins deux phases dont un courant liquide comportant au moins 0,5% mol, de préférence au moins 1% mol, des hydrocarbures ayant au moins trois atomes de carbone initialement contenus dans 20 le courant d'alimentation et un courant gazeux ; - Etape e) : Réchauffement du courant gazeux issu de l'étape d) par introduction dans l'échangeur de chaleur mis en oeuvre à l'étape a) à contre courant du courant d'alimentation afin de produire un courant gazeux appauvri en CO2 et enrichi en méthane par rapport au courant d'alimentation. 25 Selon d'autres modes de réalisation, l'invention a aussi pour objet : - Un procédé tel que défini précédemment, comprenant en outre l'étape f) : introduction du courant gazeux issu de l'étape e) dans une deuxième unité de séparation membranaire d'où sort au moins un courant perméat gazeux enrichi en CO2 et un courant résidu gazeux appauvri en CO2 et enrichi en 30 méthane. - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant résidu contient moins de 8% molaire de CO2 et plus de 80% molaire de méthane. 3 - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant gazeux issu de l'étape d) subit une détente Joule-Thomson préalablement à l'étape e). - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le 5 courant d'alimentation à purifier comprend au moins 15% molaire de CO2. - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant gazeux issu de l'étape e) est réchauffé par introduction dans un moyen de réchauffement afin de produire un courant gazeux préalablement à l'étape f). - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le 10 courant liquide issu de l'étape b) est introduit dans l'échangeur de chaleur mis en oeuvre à l'étape a) à contre courant du courant d'alimentation. - Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant liquide issu de l'étape d) est mélangé au courant liquide issu de l'étape b) avant d'être introduit dans l'échangeur de chaleur mis en oeuvre à l'étape a) à 15 contre courant du courant d'alimentation. L'invention est particulièrement avantageuse pour un champ de gaz comportant beaucoup de CO2. Le courant d'hydrocarbures est généralement un flux de gaz naturel obtenu à partir d'un champ de gaz à proximité. Il peut aussi s'agir d'un réseau de gaz 20 domestique distribué via des gazoducs. L'expression "gaz naturel" telle qu'utilisée dans la présente demande se rapporte à toute composition contenant des hydrocarbures dont au moins du méthane. L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou 25 autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation. Habituellement, le flux de gaz naturel est composé essentiellement de méthane. En fonction de la source, le gaz naturel contient des quantités 30 d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, tels que par exemple l'éthane, le propane, le butane et le pentane ainsi que certains hydrocarbures aromatiques. Le flux de gaz naturel contient également des produits non-hydrocarbures tels que l'azote ou d'autres impuretés H20, CO2, H2S et d'autres composés soufrés, le mercure et autres. 4 La première unité de séparation membranaire mise en oeuvre lors de l'étape c) a une capacité de perméation pour le CO2 plus importante que pour le méthane (sélectivité CO2 / méthane importante) et fonctionne en présence de liquide. 5 La deuxième unité de séparation membranaire mise en oeuvre lors de l'étape f) est plus sélective pour le CO2 que pour le méthane et plus sélective pour le méthane que pour les hydrocarbures lourds. La sélectivité CO2 / méthane est plus importante que pour la première unité membranaire. Par ailleurs, cette deuxième unité membranaire ne fonctionne pas en présence de liquide. 10 Un exemple de mise en oeuvre est illustré sur la figure par l'exemple suivant. Sur la figure, un courant d'alimentation de gaz naturel 1 est introduit dans un échangeur de chaleur 14 à une température Ti. Typiquement le courant d'alimentation 1 comprend au moins 50% molaire 15 de méthane et au moins 20% molaire de CO2. Un courant partiellement condensé 2 sort de l'échangeur de chaleur 14 à une température T2 inférieure à Ti. Le courant 2 est introduit dans un pot séparateur de phases 15 d'où il ressort un courant liquide 3 et un courant gazeux 4. 20 Le courant gazeux 4 est ensuite introduit dans une première unité de séparation membranaire 16 ayant une sélectivité pour le CO2 plus importante que pour le méthane et fonctionnant en présence de liquide. Dans cette unité membranaire, le courant est séparé en un courant perméat 5 gazeux très enrichi en CO2 et un courant résidu 6 partiellement condensé à une température T3 25 inférieure à T2. Le courant 6 est introduit dans un pot séparateur de phases 17. Il en ressort un courant liquide 7 comportant au moins 0,5%, de préférence au moins 1% (en base molaire), des hydrocarbures ayant au moins trois atomes de carbone initialement contenus dans le courant d'alimentation 1. Il ressort également du pot 30 séparateur de phases 17, un courant gazeux 8 ayant un point de rosée hydrocarbures au moins 2°C plus bas que le courant d'alimentation (à pression équivalente), préférentiellement au moins 5°C plus bas (à pression équivalente), et encore préférentiellement au moins 10°C plus bas. 5 Le courant gazeux 8 est ensuite réchauffé 9 dans l'échangeur de chaleur 14 jusqu'à une température assez proche de Ti (c'est-à-dire à une température supérieure strictement à T2 et au moins comprise entre T2 et Ti). Avant d'être introduit dans l'échangeur de chaleur 14, le courant 8 est éventuellement 5 détendu, par exemple au moyen d'une vanne Joule Thomson 19. Le courant 8 se réchauffe dans l'échangeur de chaleur à contre sens du courant d'alimentation 1 qui lui est refroidit jusqu'à la température T2. Le courant 9 en sortie de l'échangeur 14 est ensuite introduit à une température T4 dans une deuxième unité de séparation membranaire 18 après avoir été réchauffé dans un moyen de 10 réchauffement 11. Typiquement, le courant 9 est réchauffé (il devient alors le courant 10) d'environ 30°C à 50°C (c'est-à-dire : la différence entre Ti et T4 est comprise entre 30°C à 50°C). Du passage du courant 10 dans l'unité 18, il en résulte un courant résidu gazeux 13 appauvri en CO2 et enrichi en méthane ainsi qu'un 15 courant perméat 12 enrichi en CO2 et appauvri en hydrocarbures. Typiquement, le courant 13 comporte moins de 8% molaire de CO2 et plus de 80% molaire de méthane et le courant 12 comporte au moins 40% molaire de CO2. L'unité membranaire 18 comprend au moins une membrane sélective pour 20 le CO2 mais non sélective pour les hydrocarbures lourds (type « glassy membranes », c'est-à-dire une membrane plus sélective pour le CO2 que pour le méthane et plus sélective pour le méthane que pour les hydrocarbures lourds). Cette unité membranaire 18 ne fonctionne pas en présence de liquide. Les courants liquides 3 et 7 peuvent être introduits, indépendamment ou 25 après avoir été mélangés, dans l'échangeur de chaleur 14 afin d'être réchauffés et de servir à refroidir le courant d'alimentation 1 puis, en sortie, d'être re-mélangés au courant d'alimentation afin d'être recyclés. La mise en oeuvre d'un mode de réalisation l'invention tel que décrit avec la figure est illustrée par le tableau récapitulatif suivant (dans le bilan matière ci- 30 dessous les liquides 3 et 5 ne sont pas réchauffés dans l'échangeur pour simplifier l'échangeur de chaleur 14 même s'il pourrait être possible de le faire afin d'améliorer encore les performances du système): 6 -1- -2- -3- -4- -5- -6- -7- -8- -9- -10- -11- -12- -13- ;%/apour fractior %mol 1000 0,997 0,000 1000 1,000 0,997 0,000 1,000 1,000 1000 1000 1,000 1,000 Temperature °C 26,6 18,0 18,0 18,0 15,9 13,6 13,6 13,6 24,0 64,0 64,0 58,3 521 Pressure bara 62,8 62,5 62,5 62,5 1,3 62,5 62,5 62,5 62,2 61,7 61,7 1,3 61,6 Flow rate Nm3h 4 460 4 469 13 4 456 500 3 948 10 393E 3 935 3 935 3 935 1192 2 743 Compositi on [viethane Mol% 62,64% 6264% 17,85% 6278% 24,53% 6770% 2236% 6702% 67,05% 67,85% 67,85% 2929% 0431% Ethane Mol% 2,51% 2,51% 2,72% 2,51% 0,50% 277% 3,61% 2,76% 2,77% 2,77% 277% 025% 3,86%J Propane Mol% 1,84% 1,84% 5,26% 183% 0,25% 203% 713% 2,02% 2,02% 2,02% 202% 0,04% 2,88`» '' ;i-Butane Mol% 0,61% 0,61% 3,49% 0,61% 0,02% 0,68% 4,79% 0,67% 0,67% 0,67% 0,67% 0,01% 0,96% n-Butane Mol% 0,54% 0,54% 3,99% 052% 0,02% 059% 5,49% 0,58% 0,58% 0,58% 058% 0,01% 0,831 i-Per-itane Mol% 0,22% 0,22% 3,15% 0,21% 0,00% 024% 4,28% 0,22% 0,22% 0,22% 022% 0,00% 0,32%,q n-Par-itane Mol% 0,17% 0,17% 3,07% 0,16% 0,00% 0,18% 4,15% 017% 017% 0,17% 0,17% 0,00% 1 0,25°A n-Hexane Mol% 0,15% 0,15% 6,00% 0,13% 0,00% 0,15% 7,59% 0,13% 0,13% 0,13% 0,13% 0,00% CO2 Mol% 29,34% 29,34% 18,34% 29,37% 73,23% 2373% 17,48% 23,74% 23,70% 23,70% 2370% 69,17% 3,94%+ r,li trogen Mol% 1,67% 1,67% 0,19% 167% 118% 174% 0,22% 1,74% 1,74% 1,74% 174% 1,13% 2,0N r-i-Heptarle Mol% 0,13% 0,13% 10,75% 0,10% 0,00% 0,11% 11,69% 0,08% 0,08% 0,08% 0,08% 0,00% 0,12`n ;H2S Mol% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 0,00% 000% 000% 0,001 H20 Mol% 0,09% 0,09% 11,82% 0,06% 0,27% 0,03% 0,03% 0,03% 0,03% 0,03% 0,03% 0,10% 0,001 0,051 n-Octane Mol% 0,00% 0,09% 13,36% 0,05% 0,00% 0,06% 10,07% 0,03% 0,03% 0,03% 0,03% 0,00% Pour illustrer l'intérêt principal de l'invention le point du point de rosée 5 hydrocarbures (en °C à la pression du fluide) du gaz aux points principaux est calculé ci-dessous (on peut constater que le point de rosée du produit 13 est significativement plus bas que la température, ce qui est critique pour garantir que nulle part dans la deuxième membrane ne se forme du liquide): - Alimentation (courant 1) : 26.6°C 10 - Courant 8: 13.6°C - Courant 13: REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un courant gazeux d'alimentation de gaz naturel comprenant du méthane, du CO2 et des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone comprenant les étapes suivantes : - Etape a) : Refroidissement du courant gazeux d'alimentation (1) dans un échangeur de chaleur (14) ; - Etape b) : Introduction du courant (2) issu de l'étape a) dans un pot séparateur de phases (15) pour produire un courant liquide (3) appauvri en méthane et enrichi en hydrocarbures ayant plus de trois atomes de carbone et un courant gazeux (4) ; - Etape c) : Séparation du courant gazeux (4) issu de l'étape b) dans une première unité de perméation membranaire (16) comportant au moins un étage de séparation membranaire principal d'où sort au moins un courant perméat gazeux (5) enrichi en CO2 et un courant résidu (6) partiellement condensé appauvri en CO2 et enrichi en méthane; - Etape d) : Introduction du courant résidu (6) issu de l'étape c) dans un pot séparateur de phases (17) pour produire au moins deux phases dont un courant liquide (7) comportant au moins 0,5% mol, de préférence au moins 1% mol, des hydrocarbures ayant au moins trois atomes de carbone initialement contenus dans le courant d'alimentation (1) et un courant gazeux (8) ; - Etape e) : Réchauffement du courant gazeux (8) issu de l'étape d) par introduction dans l'échangeur de chaleur (14) mis en oeuvre à l'étape a) à contre courant du courant d'alimentation (1) afin de produire un courant gazeux (9) appauvri en CO2 et enrichi en méthane par rapport au courant d'alimentation (1). 2. Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre l'étape f) : introduction du courant gazeux issu de l'étape e) dans une deuxième unité de séparation membranaire (18) d'où sort au moins un courant perméat gazeux (12) enrichi en CO2 et un courant résidu gazeux (13) appauvri en CO2 et enrichi en méthane. 8 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant résidu (13) contient moins de 8% molaire de CO2 et plus de 80% molaire de méthane. 5 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant gazeux (8) issu de l'étape d) subit une détente Joule-Thomson préalablement à l'étape e). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 10 que le courant d'alimentation à purifier comprend au moins 15% molaire de CO2. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que le courant gazeux (9) issu de l'étape e) est réchauffé par introduction dans un moyen de réchauffement (11) afin de produire un courant gazeux (10) préalablement à 15 l'étape f). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant liquide (3) issu de l'étape b) est introduit dans l'échangeur de chaleur (14) mis en oeuvre à l'étape a) à contre courant du courant 20 d'alimentation (1). 8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le courant liquide (7) issu de l'étape d) est mélangé au courant liquide (3) issu de l'étape b) avant d'être introduit dans l'échangeur de chaleur (14) mis en oeuvre à 25 l'étape a) à contre courant du courant d'alimentation (1).