FR 3063743 A1 20180914 FR 1751950 A 20170310 1 MEMBRANE COMPOSITE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UNE TELLE MEMBRANE La présente invention concerne de manière générale une membrane composite comprenant un tissu fibreux imprégné par un liquide le mouillant. La présente invention concerne également la réalisation d'une telle membrane. Il est connu de l'homme de l'art que les matériaux composites permettent de couvrir une vaste gamme de propriétés mécaniques, thermiques et optiques qui ne peuvent être réalisées avec un seul type de matériau. Dans le cadre de matériaux composites combinant plusieurs matériaux à l'état solide, on peut notamment citer le béton armé, qui possède la résistance à la compression élevée du béton, mais aussi une résistance à la traction grâce aux tiges métalliques structurant le béton armé (constituant ainsi son armature). D'autres matériaux composites peuvent combiner une phase liquide et une phase solide pour tirer profit de leurs propriétés respectives. Un tube creux rempli d'un peu de liquide (huile par exemple) procurera une excellente conductivité thermique sans conductivité électrique, le tube assurant l'intégrité structurelle de ce matériau composite. Aucun matériau solide simple ne peut atteindre ce type de performance. Outre l'association de ces deux phases de natures différentes, les interactions solide-liquide peuvent également affecter considérablement les propriétés mécaniques d'un matériau composite. Par exemple, la soie d'araignée est 30 constituée de fibres de protéines filamenteuses composées de copolymères à blocs hydrophiles et hydrophobes et d'eau ; qui s'humidifient encore davantage quand l'hygrométrie est élevée (typiquement supérieure à 70%) ou quand la soie est subitement 3063743 2 mouillée. Grâce au bobinage élasto-capillaire des fibres, la soie de capture de l'araignée montre un comportement liquide inespéré en compression (elle reste tendue tout au long du raccourcissement de sa longueur bout à bout), mais reste 5 solide en extension (montrant alors un comportement élastique). En s'inspirant du comportement de cet objet solide- liquide unidimensionnel que constitue la soie capillaire d'araignée, la demanderesse a mis au point une membrane 10 composite solide-liquide bidimensionnelle, présentant la même propriété que la soie capillaire d'araignée. Plus particulièrement, la demanderesse a mis au point une membrane composite comprenant un tissu fibreux de nanofibres, l'épaisseur du tissu étant comprise entre 10 nm 15 et 50 1.1m, le tissu étant imprégné d'un liquide mouillant A. Selon l'invention, la membrane composite est immergée dans un deuxième fluide B non miscible avec le liquide mouillant A, formant une interface A/B entre le liquide mouillant A et ledit fluide non miscible B, et la membrane 20 composite présente des dimensions adaptables variant entre 5% et 2000% de ses dimensions à l'état de repos en restant tendue. Par membrane composite, on entend au sens de la présente invention, une membrane comprenant une armature (ou un tissu) 25 solide et un liquide imprégnant l'armature en la mouillant. Par membrane tendue, on entend, au sens de la présente invention, une membrane se trouvant dans un état de tension mécanique. Par fluides miscibles, on entend, au sens de la présente 30 invention, des fluides A et B ne formant qu'une seule phase et il n'existe pas de tension de surface à l'interface A /B. A contrario, lorsque des fluides A et B ne sont pas miscibles, 3063743 3 ils forment deux phase distinctes, avec une tension de surface non nulle à l'interface A /B. Dans le tissu fibreux de la membrane selon l'invention, les nanofibres sont agencées sous forme d'un matelas 5 comprenant entre 1 et 20 couches de nanofibres. Par nanofibres, on entend, au sens de la présente invention, des fibres ayant un diamètre compris entre 10 nm et 5 pm, et typiquement de l'ordre de 200 nm. Par liquide mouillant le tissu, on entend, au sens de la 10 présente invention, un liquide présentant un angle de contact inférieur à 90° avec une surface plane du matériau composant les nanofibres du tissu. De manière avantageuse, l'interface A/B formée par le liquide mouillant A et le fluide B non miscible peut être une 15 interface huile/air, une interface huile/eau, ou une interface glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant/air. Par surfactant (ou détergent), on entend, au sens de la présente invention, un corps, qui même utilisé en faible 20 quantité, modifie de façon importante la tension superficielle du fluide le contenant, par exemple de l'eau quand le détergent utilisé est du savon dissous. Dans ce cas, si l'on met en contact la membrane composite selon l'invention imprégnée d'eau savonneuse au contact de l'air, l'interface 25 A/B est une interface de type eau savonneuse/air. La membrane composite selon l'invention peut adapter sa surface et sa forme pour rester toujours sous tension quelle que soit la nature de la sollicitation mécanique à laquelle elle est soumise, de la même manière qu'un simple film liquide savonneux, sans jamais rompre grâce à son caractère solide. En d'autres termes, la membrane selon l'invention a la propriété de rester dans un état de tension quelle que soit la nature de la sollicitation mécanique de la membrane : 3063743 4 - d'une part, lorsqu'elle est comprimée, à partir de son état de repos, à un taux de compression pouvant aller jusqu'à 5% de ses dimensions à l'état de repos (c'est-à-dire que la membrane est dans un état non préétiré ou précontraint 5 mécaniquement), la membrane fonctionne comme un film liquide ; - d'autre part, lorsqu'elle est étirée, à partir de son état comprimé, à un taux de d'étirement pouvant aller jusqu'à 2000% de longueur à l'état comprimé, la membrane 10 fonctionne comme un film liquide au début, puis comme un film solide. Par taux de compression, on entend, au sens de la présente invention, le rapport entre la distance entre les extrémités d'une dimension caractéristique du tissu, sous 15 l'effet d'une déformation mécanique par compression, et cette distance à l'état de repos. L'épaisseur du tissu peut être avantageusement comprise entre 500 nm et 30 p.m, et de préférence comprise entre 1 pi et 5 wrt. 20 Les nanofibres du tissu peuvent avantageusement présenter un diamètre compris entre 100 nm et 500 nm, et de préférence de l'ordre de 200 nm. Ainsi, elle peut être utilisée dans de multiples applications, et notamment comme muscle artificiel, ou pour 25 constituer un circuit électronique étirable, ou encore comme circuit intelligent, ou également comme membrane SLIPS (acronyme en anglais pour « Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces »). Par muscle artificiel, on entend, au sens de la présente 30 invention, un organe apte à développer une force mécanique en réaction à un stimulus extérieur. Par circuit intelligent, on entend, au sens de la présente invention, un circuit dont le comportement 3063743 5 électrique dépend de la déformation mécanique imposée à la membrane. Par membrane SLIPS, on entend, au sens de la présente invention, une membrane imprégnée d'un liquide mouillant A. 5 Lorsque mise en contact avec un liquide B non miscible, la surface de la membrane imprégnée du liquide A est glissante pour le liquide B. La présente invention a encore pour objet un procédé pour fabriquer par extrusion électro-assistée une membrane 10 composite selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : A. mise en solution, dans un milieu solvant, d'un matériau apte à être dissous par ledit milieu solvant ; B. injection de ladite solution à un débit Q dans un 15 capillaire de diamètre dc soumis à une tension électrique U comprise entre 1 kV et 100 kV, et de préférence entre 10 kV et 30 kV, le diamètre dc étant compris entre 0,5 mm et 2 mm, et de préférence de l'ordre de 1 mm ; C. formation, à la sortie du capillaire, d'une goutte 20 de ladite solution, ladite goutte étant électriquement chargée de manière à provoquer sa déstabilisation sous forme d'un cône dit de Taylorw,[2] ; D. éjection, à partir dudit cône, d'un cylindre liquide vers une cible conductrice de l'électricité, qui est 25 électriquement mise à la terre; E. évaporation dudit solvant lors de l'éjection du cylindre liquide, conduisant à une instabilité tourbillonnante générant des nanofibres solides du matériau ; F. collecte, sur une face de ladite cible orientée vers 30 ledit cylindre, des nanofibres solides pour former un matelas de nanofibres formant un tissu fibreux, ladite cible étant, préalablement à l'étape B, recouverte d'un revêtement antiadhérent ; 3063743 6 ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre, à l'issue de l'étape F, une étape supplémentaire G de mouillage du tissu fibreux avec un liquide mouillant A, de manière à former une membrane mouillée ; et 5 en ce qu'il comporte une étape d'immersion de la membrane mouillée ainsi obtenue dans un fluide B non miscible avec le liquide mouillant A, de manière à créer une interface A/B entre le liquide mouillant A et le fluide non miscible B et ainsi former la membrane composite selon l'invention. 10 La membrane composite, le tissu fibreux et les nanofibres, qui le constituent, le liquide mouillant A et le fluide B non miscible avec le liquide A (et par voie de conséquence l'interface A/B) sont tels que définis précédemment. 15 Ainsi, l'interface A/B obtenue suite à l'immersion de la membrane mouillée dans le fluide B pourra avantageusement être une interface huile/air, une interface huile/eau, ou une interface glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant ou détergent/air, par exemple du type eau savonneuse. 20 Par matériau, on entend, au sens de la présente invention, la matière constituant les nanofibres du tissu fibreux. De manière avantageuse, on utilise comme revêtement anti-adhérent un papier sulfurisé, par exemple le papier 25 sulfurisé commercialisé par l'enseigne MonoprixED sous la dénomination commerciale PAPIER CUISSON 8 METRES. De manière avantageuse, la surface de la cible qui est orientée vers le cylindre est une face plane située à une distance L de la sortie (3a) du capillaire (3) comprise entre 30 5 cm et 15 cm, le capillaire étant soumis à une tension électrique U comprise entre 10 kV et 15 kV. De préférence, cette surface plane de la cible est située à une distance L de la sortie (3a) du capillaire (3) qui est 3063743 7 de l'ordre de 10 cm, le capillaire étant soumis à une tension électrique U de l'ordre de 12 kV. De manière avantageuse, le matériau constitutif du tissu est peut être un matériau polymère choisi dans le groupe 5 constitué des polymères suivants : polyacrylonitrile (PAN), polyfluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP), - Polyvinylpyrrolidone (PVP), 10 alcool polyvinylique (PVA), polyoxyde d'éthylène (PEO), et polyfluorure de vinylidène (PVDF). Outre les matériaux polymères précités, le peut également être avantageusement un matériau hybride polymère- 15 réseau inorganique, où le réseau inorganique peut-être, par exemple, Si02 (silice), TiO2 (dioxyde de titane), Fe203 (oxyde de fer), sous forme de réseau amorphe ou de nanoparticules cristallisées. D'autres avantages et particularités de la présente 20 invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux exemples et aux figures annexées : - la figure 1 représente une vue schématique en perspective latérale d'un dispositif d'extrusion électro25 assistée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - la figure 2 représente schématiquement la formation du cône dit de Taylor à la sortie du capillaire du dispositif de la figure 1 (cf. partie 2a de la figure 2) et le comportement en compression et en extension de la membrane 30 composite selon l'invention obtenue à l'issue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à l'aide du dispositif de la figure 1 (cf. partie 2b de la figure 2) ; 3063743 8 - la figure 3 montre l'utilisation de la membrane composite selon l'invention en tant que circuit intelligent ; - la figure 4 montre l'utilisation de la membrane composite selon l'invention en tant que membrane SLIPS. 5 Les caractéristiques techniques communes à ces figures sont désignées chacune par la même référence numérique dans les figures concernées. Sur les figures 1 et 2, est représenté schématiquement en perspective latérale un dispositif d'extrusion électro10 assistée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le fonctionnement de ce dispositif est le suivant : - on introduit dans un milieu solvant un matériau apte à être dissous par ce milieu solvant ; dans le cas d'un matériau polymère, on forme une solution 2 de polymère ; 15 cette solution 2 est ensuite injectée, à un débit Q dans un capillaire 3 soumis à une tension électrique U comprise entre lkV et 100 kV (cf. figure 1 et photographie A de la figure 2) ; on observe la formation, à la sortie 3a du 20 capillaire 3, d'une goutte 4 de solution 2 (cf. photographies A et B de la figure 2) ; cette goutte 4 est électriquement chargée, ce qui provoque sa déstabilisation sous forme d'un cône 5 (cf. photo B de la figure 2) ; 25 puis, un cylindre liquide 6 (cf. photographie B de la figure 2) est éjecté en continu à partir du cône 5, vers une cible conductrice 7 de l'électricité (visible sur les figure 1 et les figures A et B de la figure 2a), qui est électriquement mise à la terre, 30 - lors de l'éjection du cylindre liquide 6, le solvant s'évapore, ce qui conduit à une instabilité tourbillonnante générant des nanofibres solides du matériau (cf. photographie A de la figure 2a) à un débit consistant en des milliers de 3063743 9 nanofibres par seconde), conduisant à la formation d'un matelas de nanofibres constituant le tissu fibreux 1 (cf. photo C de la figure 2a); puis, on collecte, sur une face 7a de la cible 7 5 orientée vers le cylindre 6, le tissu fibreux 1, la face 7a de la cible 7 étant, préalablement recouverte d'un revêtement anti-adhérent 7b tel que du papier sulfurisé ; - puis, on mouille le tissu fibreux 1 ainsi obtenu (cf. photographie D de la figure 2) avec un liquide mouillant 10 A (ici de l'eau), de manière à former une membrane mouillée. - Enfin, on immerge la membrane mouillée ainsi obtenue dans un fluide B (ici de l'air), qui n'est pas miscible avec le liquide mouillant A, de manière à créer une interface A/B entre le liquide mouillant (A) et ledit fluide 15 non miscible (B). On obtient une membrane composite 10 selon l'invention (cf. photographie E de la figure 2). Les figures 1 et 2 montrent que la face 7a de la cible 7 sur laquelle on collecte les nanofibres / le tissu fibreux est une face plane. Mais, il est possible d'utiliser une cible 20 qui ne soit pas plane, par exemple sous forme d'une sphère. La photographie D de la figure 2 est une photographie montrant le comportement en compression du tissu fibreux non mouillé : on observe un fléchissement/flambage du tissu en compression. 25 La photographie E de la figure 2 montre le comportement en compression de la membrane composite 10 selon l'invention : on observe qu'une fois mouillée, la membrane s'auto-tend sous l'action d'une tension capillaire. Cette auto-tension rappelle celle d'un film de savon classique sur 30 un cadre. Sur les photographies D et E de la figure 2, X0 correspond à la distance entre les deux extrémités de la membrane (X0 = 6 cm pour les deux images). 3063743 10 La photographie F est une vue détaillée d'une partie de la membrane composite selon l'invention, montrant un excès de rides à l'intérieur du film liquide. La figure 3 montre l'utilisation de la membrane composite 5 selon l'invention en tant que circuit intelligent, et aussi en tant que circuit électronique étirable. En particulier, cette figure montre que la réponse électrique d'un tissu intelligent dépend de son état d'extension, tandis qu'un circuit électronique étirable se réfère à un tissu extensible 10 pouvant transporter l'information électronique dans n'importe quel état d'extension. Pour de telles utilisations, la membrane composite selon l'invention ne subit pas de fatigue et par conséquent, des informations électroniques peuvent être réalisées à travers de nombreux cycles de compression. 15 La figure 4 montre l'utilisation de la membrane composite selon l'invention en tant que membrane SLIPS. Cette figure montre notamment que ces membranes sont interchangeables, remplaçables et adaptables à plusieurs surfaces. Ainsi, une membrane SLIPS selon l'invention en PVDF-HFP (tissu) avec une 20 interface A/B de type huile de silicone/air ou huile de silicone/eau peut être fixée sur n'importe quel type de surface, elle s'adaptera à sa forme pour la couvrir de près. Il donne d'excellents résultats pour des surfaces autonettoyantes : 25 - sur la figure A, la membrane SLIPS selon l'invention est disposée sur une surface autonettoyante : une gouttelette d'eau tombant sur le verre ne s'y fixe pas. Grâce au revêtement SLIPS, elle commence à glisser à partir d'un angle de contact peu élevé, de l'ordre de 4° (barre d'échelle: 0.5 30 cm). - sur la figure B, la membrane SLIPS selon l'invention est disposée sur une surface hydrophobe. Grâce à ce traitement 3063743 11 SLIPS, la goutte retombe sur la surface sans laisser de traces (barre d'échelle 1 cm) - sur la figure C, la membrane SLIPS selon l'invention est disposée sur un hémisphère de verre traité avec cette 5 membrane SLIPS selon l'invention ; les gouttelettes d'eau glissent sur le revêtement SLIPS alors qu'elles restent piégées sur un verre normal non traité. - Il en est de même pour des parapluies de cocktail en papier représentés sur la figure D : les gouttelettes d'eau 10 glissent si une membrane SLIPS selon l'invention a été disposée sur le parapluie. 3063743 12 Liste des références [1] G. Taylor. "Disintegration of water drops in an electric 5 field." Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 280(1382):383-397, 1964. [2] M.S. Wilm and M. Mann. "Electrospray and Taylor-Cone theory, Dole's beam of macromolecules at last." International 10 Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 136.2-3 (1994): 167-180. REVENDICATIONS1. Membrane composite (10) comprenant un tissu (1) fibreux de nanofibres (11), l'épaisseur du tissu (1) étant comprise entre 10 nm et 50 wri., ledit tissu étant imprégné d'un liquide mouillant (A), ladite membrane composite (10) étant caractérisée : en ce qu'elle (10) est immergée dans un deuxième fluide (B) non miscible avec le liquide mouillant (A), formant une 10 interface A/B entre le liquide mouillant (A) et ledit fluide non miscible (B), et en ce qu'elle (10) présente des dimensions adaptables variant entre 5% et 2000% de ses dimensions à l'état de repos en restant tendue. 15 2. Membrane composite selon la revendication 1, selon laquelle l'épaisseur dudit tissu fibreux (1) est comprise entre 500 nm et 30 wri., et de préférence entre 1 wri. et 5 p.m. 20 3. Membrane composite selon la revendication 2, selon laquelle lesdites nanofibres (11) du tissu fibreux (1) présentent un diamètre compris entre 100 nm et 500 nm, et de préférence de l'ordre de 200 nm. 25 4. Membrane hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite interface A/B est une interface huile/air, une interface huile/eau, ou une interface glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant/air. 30 5. Utilisation de la membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme organe apte 3063743 14 à développer une force mécanique en réaction à un stimulus extérieur, typiquement, un muscle artificiel. 6. Utilisation de la membrane telle que définie selon 5 l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour constituer un circuit électronique étirable (20). 7. Utilisation de la membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme circuit 10 intelligent. 8. Utilisation de la membrane telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme membrane SLIPS. 15 9. Procédé pour fabriquer une membrane composite telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes suivantes : A. mise en solution (2), dans un milieu solvant, d'un 20 matériau apte à être dissous par ledit milieu solvant ; B. injection de ladite solution (2) à un débit Q dans un capillaire (3) de diamètre dc soumis à une tension électrique U comprise entre lkV et 100 kV, le diamètre dc étant compris entre 0,5 mm et 2 mm, et de préférence de 25 l'ordre de 1 mm ; C. formation, à la sortie (3a) dudit capillaire (3), d'une goutte (4) de ladite solution, ladite goutte (4) étant électriquement chargée de manière à provoquer sa déstabilisation sous forme d'un cône (5); 30 D. éjection, à partir dudit cône (5), d'un cylindre liquide (6) vers une cible conductrice (7) de l'électricité, qui est électriquement mise à la terre ; 3063743 15 E. évaporation dudit solvant lors de l'éjection dudit cylindre liquide (6), conduisant à une instabilité tourbillonnante générant des nanofibres (11) solides du matériau ; 5 F. collecte, sur une face (7a) de ladite cible (7) orientée vers ledit cylindre (6), desdites nanofibres (11) solides pour former un matelas de nanofibres formant un tissu fibreux (1), ladite cible (7) étant, préalablement à l'étape B, recouverte d'un revêtement anti-adhérent (7b) ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre, à l'issue de l'étape F, une étape supplémentaire G de mouillage dudit tissu fibreux (1) avec un liquide mouillant (A) de manière à former une membrane mouillée, et en ce qu'il comporte une étape d'immersion H de la 15 membrane mouillée ainsi obtenue dans un fluide (B) non miscible avec le liquide mouillant (A), de manière à créer une interface A/B entre le liquide mouillant (A) et ledit fluide non miscible (B) et ainsi former la membrane composite (10) selon l'invention. 20 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit revêtement anti-adhérent (7b) est un papier sulfurisé. 25 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel : - ladite surface face (7a) de la cible (7) est une face plane située à une distance L de la sortie (3a) dudit capillaire (3) qui est comprise entre 5 cm et 15 cm, et 30 - ledit capillaire est soumis à une tension électrique U comprise entre 10 kV et 15 kV. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel : 3063743 16 - ladite surface (7a) plane de la cible (7) est située à une distance L de la sortie (3a) dudit capillaire (3) qui est de l'ordre de 10 cm, et - ledit capillaire est soumis à une tension 5 électrique U de l'ordre de 12 kV. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel ledit matériau constitutif du tissu (1) est un matériau polymère choisi dans le groupe constitué des 10 polymères suivants : - polyacrylonitrile (PAN), - polyfluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène (PVDF-HFP) - Polyvinylpyrrolidone (PVP), - alcool polyvinylique (PVA), - polyoxyde d'éthylène (PEO), - polyfluorure de vinylidène (PVDF). 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel ledit matériau constitutif du tissu (1) est un matériau hybride polymère-réseau inorganique, où le réseau inorganique peut-être, par exemple, Si02 (silice), Ti02 (dioxyde de titane), Fe203 (oxyde de fer), sous forme de réseau amorphe ou de nanoparticules cristallisées. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans laquelle ladite interface A/B est une interface huile/air, une interface huile/eau, ou une interfacce glycérol/air, ou une interface eau avec surfactant/air.