FR 3069643 A1 20190201 FR 1757134 A 20170727 Domaine technique L'invention concerne un procédé de détermination de la saturation résiduelle d'un fluide dans un milieu poreux. La présente invention a notamment pour objet la détermination de la saturation résiduelle en huile d'une formation souterraine, en particulier lors de l'exploration et l'exploitation de puits d'hydrocarbures, et particulièrement pour la récupération assistée d'hydrocarbures (EOR : de l'anglais Enhanced Oil Recovery). On estime aujourd'hui que pour l'ensemble des réservoirs pétroliers actifs, 60 à 65% de l'huile en place reste piégée. Différents mécanismes sont à l'origine de ce piégeage, l'hétérogénéité géologique par exemple engendre un déplacement non homogène de l'huile à l'échelle du réservoir. Mais même à l'échelle locale, la présence d'une tension interfaciale entre l'eau et l'huile conduit à un piégeage capillaire de la phase huile au centre des pores dans le cas des roches mouillables à l'eau. Ce piégeage peut représenter entre 30 et 50% de l'huile en place. Les réservoirs mouillables à l'eau constituent à peu près la moitié des réservoirs dans le monde. Art antérieur Pour caractériser le dépiégeage capillaire, il est courant de mesurer la saturation résiduelle en huile en fonction d'un jeu de paramètres caractérisant le balayage à l'eau de la roche. Ces paramètres sont la viscosité il de l'eau de balayage et sa vitesse moyenne V. On forme ainsi le nombre capillaire Nc : Nc = I'Ll représentant le rapport des forces visqueuses sur les forces capillaires représentées par la tension interfaciale ci, ou le dépiégeage par écoulement par rapport au piégeage par capillarité. La courbe représentant l'évolution de la saturation résiduelle en huile en fonction du nombre capillaire est appelé CDC (Courbe de Désaturation Capillaire). Elle peut représenter la quantité d'huile productible par un procédé EOR par injection d'une composition aqueuse comprenant au moins un tensioactif. La Courbe de Désaturation Capillaire joue donc un rôle 1 2 fondamental, notamment dans le cadre de l'utilisation de tensioactifs pour la récupération assistée du pétrole, car elle donne la cible en terme de nombre capillaire pour obtenir une désaturation notable de la roche. Cette courbe dépend notamment de la nature de la roche. 5 La méthode classique de mesure de la saturation résiduelle consiste à balayer à l'eau un échantillon de roche préalablement préparé à saturation résiduelle en huile. Le balayage (en anglais « flooding ») s'effectue avec une pompe permettant de contrôler le débit d'eau et donc la valeur du nombre capillaire Nc. La préparation à saturation résiduelle en huile (S,) consiste tout d'abord à saturer en eau totalement l'échantillon (Sw=1). Puis par injection 10 d'huile, la saturation en eau est abaissée à sa valeur irréductible (Sw,). Enfin un balayage à l'eau permet d'évacuer toute l'eau mobile, la saturation en huile résiduelle est notée S,. A partir de cette saturation, l'échantillon est balayé à l'eau à différents débits croissants. La Courbe de Désaturation Capillaire est la représentation de la saturation à 15 chaque fin de plateau (régime permanent) en fonction du nombre capillaire de balayage à l'eau Nc. La difficulté de la méthode de mesure standard est de pouvoir balayer plusieurs ordres de grandeur du nombre capillaire. Les pompes standards permettent de balayer 3 20 ordres de grandeurs de valeur de débit (voire 4). Afin d'étendre la plage de nombre capillaire exploré, des tensio-actifs doivent être utilisés pour diminuer la tension interfaciale. Les méthodes actuelles d'obtention des courbes de désaturation capillaire CDC sont donc longues : plusieurs semaines d'expérimentations sont nécessaires. De plus, ces 25 méthodes sont contraignantes, car elles nécessitent d'utiliser des tensioactifs, notamment pour le balayage d'échantillons de roches. Les documents suivants décrivent de telles méthodes d'obtention des courbes CDC : - Chatzis, I., Morrow, N.R.: Correlation of Capillary Number Relationships for Sandstone. Society of Petroleum Engineers Journal. 24, 555-562 (1984) 3 - Pennell, K.D., Pope, G.A., Abriola, L.M.: Influence of viscous and buoyancy forces on the mobilization of residual tetrachloroethylene during surfactant flushing. Environmental Science & Technology. 30, 1328-1335 (1996) - Stegemeier, G.L.: Mechanisms of Entrapment and Mobilization of Oil in Porous 5 Media. D.O.Shah and R.S.Schechter, Editors, Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding, Academic Press, Inc.,New York. 55-91 (1977) - Taber, J.J.: Dynamic and Static Forces Required To Remove a Discontinuous Oil Phase from Porous Media Containing Both Oil and Water. Society of Petroleum Engineers Journal. 9, 3-12 (1969). 10 D'autres documents de l'état de l'art sont détaillés ci-dessous : - Masalmeh, S.K. : Determination of waterflooding residual oil saturation for mixed to oil-wet carbonate reservoir and its impact on EOR. Society of Petroleum Engineers reservoir characterization and simulation conference and exhibition. 15 (2013) Ce document mentionne l'utilisation d'une centrifugeuse pour l'injection de la solution aqueuse en remplacement de la technique de balayage utilisée de manière conventionnelle. L'utilisation de la centrifugeuse permet de tester plusieurs échantillons et permet d'obtenir une échelle dont l'amplitude plus 20 grande que celle testée par des moyens de balayage usuels. Aucune méthode pour déterminer les valeurs de saturations résiduelles en huile n'est néanmoins précisée. De plus, la taille des échantillons est de 5cm. La taille de l'échantillon influe directement sur le temps d'imbibition nécessaire à la saturation. Le temps nécessaire à la réalisation des tests selon cette méthode reste donc long. 25 - La demande de brevet FR 3 021 408 décrit une méthodologie consistant à mesurer la distribution volumique de la taille des ganglions de fluide dans le milieu poreux pour estimer le volume d'huile piégée, au lieu de peser les échantillons. La distribution des ganglions et la taille des ganglions est déterminée au moyen de micro-tomographie à rayon X et de traitement d'image. Cette méthode est plus rapide que les méthodes usuelles de pesée et ne 4 nécessite pas l'utilisation de tensio-actifs. Néanmoins, cette méthode nécessite des moyens de traitement d'image assez complexes, ainsi qu'un microtomographe à rayons X. 5 Description de l'invention La présente invention concerne un procédé amélioré de détermination de la saturation résiduelle d'un premier fluide dans un milieu poreux, à l'injection d'un deuxième fluide dans le milieu poreux. Le milieu poreux est par exemple une roche dans laquelle on cherche à récupérer de l'huile. De manière plus large, un milieu poreux est un matériau solide dans 10 lequel un fluide, gaz ou liquide, peut se déplacer et éventuellement rester piégé. Le procédé selon l'invention met en oeuvre une méthode de mesure des courbes de désaturation capillaire utilisant la technique de centrifugation, ainsi que des moyens de résonance magnétique nucléaire (RMN) ou de pesée immergée qui permettent d'utiliser des échantillons de taille réduite. Cette mesure permet d'obtenir en un temps réduit (de l'ordre 15 de la semaine), une courbe de désaturation capillaire sur plusieurs échantillons à la fois. Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de détermination de la saturation résiduelle d'un premier 20 fluide dans un milieu poreux à l'injection d'un deuxième fluide dans ledit milieu poreux comprenant les étapes suivantes: a) On place au moins un échantillon dudit milieu poreux imbibé par ledit premier fluide, dans une centrifugeuse à une gravité effective g* pendant une durée de centrifugation t, ledit deuxième fluide étant injecté par ladite centrifugeuse ; 25 b) On mesure la saturation résiduelle au premier fluide dudit échantillon par Résonance Magnétique Nucléaire ou par pesée immergée ; c) On répète les étapes a) et b) en faisant varier la valeur de ladite gravité effective g* ; d) On construit une courbe de saturation résiduelle du premier fluide dudit milieu poreux à l'injection dudit deuxième fluide à partir de chaque saturation résiduelle mesurée 30 pour chaque valeur de ladite gravité effective testée g*. 5 On peut également déterminer ladite saturation résiduelle dudit premier fluide dans ledit milieu poreux au moyen de ladite courbe de la saturation résiduelle exprimée en fonction du Ko T kwApg* , nombre de piégeage NT = ou y désigne la tension interfaciale entre ledit 7 5 premier fluide et ledit deuxième fluide, Ap la différence de masse volumique entre ledit premier fluide et ledit deuxième fluide, Ko la perméabilité du milieu poreux, kr' la perméabilité relative au deuxième fluide du milieu poreux. De préférence, ladite gravité effective g* varie entre 1 et 105g. Avantageusement, la durée de centrifugation est comprise entre 0,1 et 24h, 10 préférentiellement entre 1 et 4h. Ledit deuxième fluide peut comporter de l'eau. Ledit premier fluide peut comporter de l'huile. De manière avantageuse, le ou lesdits échantillon(s) dudit milieu poreux imbibé(s) par le 15 premier fluide sont préalablement préparés selon les étapes suivantes : i) On prépare le ou lesdits échantillons dudit milieu poreux par découpe, nettoyage éventuel et séchage ; ii) On imbibe sous vide lesdits échantillons dudit milieu poreux dudit deuxième fluide ; iii) On mesure le volume poreux desdits échantillons imbibés dudit deuxième fluide par 20 pesée ou résonance magnétique nucléaire ; iv) On place lesdits échantillons, imbibés par ledit deuxième fluide, dans une centrifugeuse et on réalise un drainage audit premier fluide v) On mesure ladite saturation résiduelle desdits échantillons imbibé dudit deuxième fluide après injection dudit premier fluide par pesée ou RMN ; 25 vi) On imbibe par trempage lesdits échantillons dudit milieu poreux dans ledit deuxième fluide ; 6 vii) On mesure ladite saturation résiduelle desdits échantillons dudit milieu poreux imbibé dudit premier fluide après injection dudit deuxième fluide par pesée immergée ou RMN. 5 Selon un mode de réalisation de l'invention, on place au moins 2 échantillons, préférentiellement entre 4 et 10, dudit milieu poreux, imbibés par ledit premier fluide, dans ladite centrifugeuse. Lesdits échantillons peuvent provenir de différents milieux poreux. 10 Lesdits échantillons peuvent provenir d'un même milieu poreux, ledit deuxième fluide étant différent pour chaque échantillon. Le ou lesdits échantillons peuvent être de forme cylindrique ou parallélépipédique. De préférence, le ou lesdits échantillons sont contenus dans un cube d'arête de longueur égale à 30mm, et préférentiellement de longueur égale à 15 mm. 15 L'invention concerne également un procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans un milieu poreux, dans lequel : a) on injecte une composition aqueuse dans ledit milieu poreux, b) On détermine la saturation résiduelle en hydrocarbures dans ledit milieu poreux au 20 moyen du procédé de détermination de la saturation résiduelle précédent; c) On détermine une formulation de composition aqueuse pour laquelle, on atteint le nombre de piégeage correspondant à la saturation résiduelle visée sur ladite courbe de saturation résiduelle ; d) On récupère une quantité d'hydrocarbures dudit milieu poreux par injection de ladite 25 composition aqueuse dans ledit milieu poreux, ladite quantité d'hydrocarbures récupérés étant dépendante de ladite saturation résiduelle . De préférence, ladite composition aqueuse comprend au moins un tensioactif. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé de détermination de la saturation résiduelle d'un premier fluide dans un milieu poreux, à l'injection d'un deuxième fluide dans 5 le milieu poreux, au moyen d'une courbe de saturation résiduelle. Le procédé selon l'invention est adapté à toute méthode pour laquelle on injecte un fluide dans un milieu poreux pour récupérer un fluide contenu dans un milieu poreux. 10 Selon un mode de réalisation, le milieu poreux est une formation souterraine, dans laquelle on cherche à récupérer des hydrocarbures. Le premier fluide est alors une huile. Le deuxième fluide peut être une composition aqueuse comprenant au moins un tensio-actif. La composition aqueuse est injectée dans la formation souterraine afin d'améliorer la récupération des hydrocarbures présents dans la formation souterraine. Cette méthode est 15 appelée récupération assistée d'hydrocarbures (EOR). Le procédé de détermination de la saturation résiduelle d'un premier fluide dans un milieu poreux, à l'injection d'un deuxième fluide dans le milieu poreux selon l'invention comprend plusieurs étapes. 20 Première étape Tout d'abord, la première étape consiste à injecter dans au moins un échantillon du milieu poreux, imbibé du premier fluide, un deuxième fluide, grâce à une centrifugeuse Une centrifugeuse est une machine permettant de créer une accélération, à partir d'un 25 mouvement de rotation à des éléments placés à l'intérieur de la centrifugeuse, ces éléments étant le plus souvent un mélange entre éléments solides et éléments liquides. Une centrifugeuse du type Beckman Avanti J301 peut par exemple être utilisée. La centrifugeuse permet notamment de séparer différents éléments de masses volumiques différentes. L'utilisation d'une centrifugeuse permet de tester plusieurs échantillons en même temps. 30 Cela permet de gagner en fiabilité de résultats et/ou en temps d'analyse. De plus, 7 8 l'utilisation de la centrifugeuse permet d'atteindre une amplitude de l'échelle du nombre caractéristique (par exemple le nombre de Bond par analogie au nombre capillaire utilisé dans les techniques de balayage) plus grande que celle obtenue par la méthode de balayage classique, via le nombre capillaire. L'utilisation de la centrifugeuse permet ainsi de connaître 5 la courbe de saturation résiduelle sur une étendue non accessible par les méthodes de balayage. L'utilisation d'une centrifugeuse permet de tester plusieurs échantillons en même temps. Ces échantillons peuvent provenir d'une même roche et avoir subi la même préparation, pour tester une variabilité des résultats par exemple, ou peuvent provenir de 10 différentes roches et/ou avoir subi différentes préparations. Cela permet de gagner en fiabilité de résultats et en temps d'analyse. De plus, l'utilisation de la centrifugeuse permet d'atteindre une amplitude de l'échelle du nombre caractéristique (nombre de Bond par analogie au nombre capillaire utilisé dans les techniques de balayage) plus grande que celle obtenue par la méthode de balayage classique, via le nombre capillaire. L'amplitude de 15 l'échelle du nombre capillaire des techniques de balayage est limitée par la gamme des pompes disponibles et utilisables pour les techniques de balayage. L'utilisation de la centrifugeuse permet ainsi de connaître la courbe de saturation résiduelle sur une étendue jusque-là inaccessible. 20 Deuxième étape La deuxième étape consiste à mesurer la saturation résiduelle de l'échantillon du milieu poreux du premier fluide par injection du deuxième fluide par des moyens de résonance magnétique nucléaire (RMN) ou par pesée immergée. Ces deux techniques permettent d'utiliser des échantillons de taille réduite. En effet, ces deux méthodes sont 25 fiables et peu sensibles aux variations lors de l'utilisation de petits échantillons. L'utilisation de petits échantillons est donc rendue possible par ces méthodes, alors que la méthode de pesée classique ne le permettait pas. En utilisant des échantillons de taille réduite, ce qui est permis par la RMN ou la pesée immergée, on peut réduire le temps d'injection au sein de la centrifugeuse et ainsi réduire le temps de maintien de l'échantillon dans la centrifugeuse. En 30 combinant l'utilisation d'échantillons de petites tailles dans la centrifugeuse et la RMN ou la 9 pesée immergée, le délai pour déterminer la courbe de saturation résiduelle est donc considérablement réduit. Les deux premières étapes du procédé sont répétées pour différentes gravités effectives induites par la centrifugeuse. 5 Troisième étape La troisième étape consiste à construire la courbe de saturation résiduelle au premier fluide du milieu poreux à l'injection du deuxième fluide en fonction des différentes valeurs de saturation résiduelle obtenues à la deuxième étape pour chaque valeur de gravité effective induite par la centrifugeuse. 10 La saturation résiduelle du premier fluide dans un milieu poreux donné peut alors être déterminée au moyen de la courbe de saturation résiduelle obtenue et par exemple des autres caractéristiques dudit deuxième fluide (notamment la tension interfaciale entre lesdits premier et deuxième fluide et la masse volumique). 15 La courbe de saturation résiduelle peut ainsi être représentée en fonction du nombre Ko T kwApg* de piégeage NT, OÙ NT= et y désigne la tension interfaciale entre ledit premier Y fluide et ledit deuxième fluide, Ap la différence de masse volumique entre ledit premier fluide et ledit deuxième fluide, g* la gravité effective, Ko la perméabilité du milieu poreux, krw 20 la perméabilité relative au deuxième fluide du milieu poreux. Plus précisément, la méthode présentée ici permet d'obtenir une courbe de désaturation capillaire en utilisant une centrifugeuse et une méthode de mesure de saturation par Résonance Magnétique Nucléaire mesurant les saturations liquides dans un échantillon ou 25 par pesée immergée donnant également la mesure de saturation en huile. D'une mise en oeuvre aisée, la centrifugation permet de mesurer plusieurs courbes de CDC en parallèle sur plusieurs petits échantillons sur une durée plus réduite que les méthodes classiques par balayage à l'eau. 10 Les échantillons utilisés sont de préférence de petite taille (par exemple de taille inférieure ou égale à 1,5 cm de long et de diamètre), ce qui permet de centrifuger à grande vitesse (jusqu'à 105 fois la valeur de l'accélération de la gravité). De manière avantageuse, cinq ordres de grandeurs sont alors accessibles sur la force de dépiégeage des ganglions d'huile. 5 Ainsi, en choisissant la formulation du deuxième fluide, par exemple une composition aqueuse comprenant une quantité déterminée de tensioactif (le choix du tensioactif modifie la tension interfaciale), on connaît le nombre de piégeage NT et au moyen de la courbe de saturation résiduelle, on peut connaître la saturation résiduelle réduite Sor/So en huile après 10 injection de la composition aqueuse dans le milieu poreux. Il est alors possible de déterminer la quantité d'huile qui va être récupérée pour un procédé EOR par injection d'une composition aqueuse comprenant un tensioactif. Il est également possible de choisir pour un procédé EOR un tensioactif qui permet d'optimiser la 15 récupération de l'huile. Techniques de caractérisation Nombres adimensionnels 20 La technique de balayage consiste à injecter un deuxième fluide dans le milieu poreux saturé par le premier fluide pour tenter de pousser les ganglions en dehors des zones où ils sont piégés. Cette technique utilise les effets visqueux. Le nombre de Bond est un nombre adimensionnel qui traduit le ratio entre les forces K0.1e1.4.g* 25 gravitationnelles et les efforts capillaires. Il s'écrit : NB = avec Ko la perméabilité du milieu poreux' kr' la perméabilité relative à l'eau du milieu poreux, Ap la différence de masses volumiques entre l'huile et le fluide injecté, g* l'accélération induite par la centrifugeuse, que l'on appelle « gravité effective », et y la tension interfaciale entre les deux fluides. 11 Le nombre capillaire, quant à lui, est un nombre adimensionnel qui traduit le ratio entre les forces visqueuses et les efforts capillaires. Il s'écrit : Nc =- avec u la viscosité du Y deuxième fluide, U la vitesse de l'écoulement de Darcy et y la tension interfaciale entre les deux fluides. 5 Le nombre de Bond est utilisé dans le cas d'utilisation de la centrifugeuse, les efforts gravitationnels étant prépondérants ; le nombre capillaire est utilisé dans le cas du balayage, les efforts visqueux étant prépondérants. 10 Le nombre de piégeage (Trapping Number en anglais) NT est une généralisation de ces deux nombres adimensionnels, qui intègre à la fois les efforts visqueux et les efforts gravitationnels. Le nombre de piégeage NT quantifie l'équilibre des forces de gravité, des forces visqueuses et des forces capillaires agissant sur les ganglions d'huile piégés dans un milieu poreux. Le nombre de piégeage NT correspond à la somme du nombre capillaire et du 15 nombre de Bond. On a donc NT =N +NB. Ainsi, en représentant la saturation résiduelle en huile en fonction du nombre de Bond formé à partir de la gravité effective, on obtient une courbe de désaturation capillaire similaire à celle qui serait obtenue par balayage à l'eau grâce à l'analogie capillaire-bond. 20 En introduisant le nombre sans dimension NT (trapping number) représentant les forces dépiégeantes sur les forces piégeantes, on généralise les deux nombres précédents. NT est égal à la somme du nombre capillaire Nc et du nombre de Bond Nb, mais dans le cas de la technique de centrifugation, seul le nombre de Bond agit car le nombre capillaire est nul, w 25 donc NT = K ° k.Apg* r 7 . Mesure de saturation La mesure de la saturation sur les échantillons de petite taille est délicate, et deux 5 techniques pour obtenir la saturation sont utilisables dans le procédé selon l'invention: une première technique de relaxométrie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et une deuxième par pesée immergée. L'appareil de RMN mesure l'évolution temporelle de l'aimantation transverse. Après transformation, le signal donne le spectre des temps de relaxation transverse (dite T2), 10 l'intensité de ce signal dépend de la quantité de proton dans le système. Pour mesurer une saturation, si on connait le volume poreux, il faut s'affranchir du signal généré par une des deux phases, eau ou huile. Ceci peut être obtenu soit en travaillant avec de l'eau deutérée pour la saumure soit en ajoutant à la saumure un sel paramagnétique qui augmente considérablement la vitesse de relaxation transverse, donc diminue le T2, de façon à ce qu'il 15 n'y ait pas de recouvrement entre les signaux de l'huile et de l'eau dans le spectre de distribution des temps de relaxation. Présentation succincte des figures D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention, apparaîtront à la 20 lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après. La figure 1A est une image de micro-tomographie à rayon X d'un ganglion d'huile piégée dans une roche. La figure 1B illustre schématiquement un ganglion piégé dans son environnement et 25 soumis à une technique de balayage à l'eau selon l'art antérieur. La figure 1C illustre schématiquement un ganglion piégé dans son environnement et soumis à la gravité effective induite par la centrifugeuse dans le procédé de détermination résiduelle selon l'invention. 12 13 Les figures 2A et 2B illustrent chacune deux courbes représentant l'évolution de la saturation résiduelle en huile (S,) en fonction de la gravité effective g* pour deux échantillons de la même roche (FIG. 2A Grès de Clashash, FIG. 2B Grès de Bentheimer). Les figures 3A et 3B illustrent chacune trois courbes de désaturation capillaire 5 représentant l'évolution de la saturation résiduelle réduite Sor/Soro en fonction du nombre de piégeage NT (« trapping number », légendé TR), sur des échantillons provenant d'une même roche : FIG. 3A Grès de Clashash FIG. 3B Grès de Bentheimer. Une courbe est issue des techniques de balayage de l'art antérieur (« flooding »). Les deux autres courbes sont réalisées à partir du procédé selon l'invention (« Centri Serie 1 »). 10 Description des figures : La Figure 1 décrit un ganglion issu d'une image tomographique d'un grès (Figure 1A) ainsi qu'un schéma illustrant le piégeage dans le cas du balayage à l'eau (« flooding ») : 1B et dans le cas de la centrifugation 1C. Schématiquement, le ganglion reste bloqué tant que la force 15 qui le pousse est inférieure à la force qui le maintient derrière le seuil de pore. La force de dépiégeage est générée par la différence de pression AP aux bords des ganglions d'huile (de longueur L) créée par l'écoulement d'eau dans le milieu poreux. Dans l'expérience de centrifugation, c'est la force d'Archimède (différence de masse volumique Ap ) qui joue ce rôle. Les forces de piégeage sont les mêmes dans les deux situations, il s'agit des forces 20 capillaires qui proviennent des restrictions géométriques dans le milieu poreux (noté r') et qui créent une barrière de pression de Laplace due à la tension interfaciale eau-huile ( 1 1 2ycos 9 .-, rs ri i rs r, est le rayon du petit seuil en aval du ganglion et ri le rayon du seuil en amont. En considérant que r, est bien plus petit que ri on peut simplifier l'expression du seuil capillaire. 25 Un ganglion peut être schématisé comme sur les figures 1B et 1C, permettant ainsi de faire un bilan de force locale (1B : balayage à l'eau 1C : champ de gravité effective). Le bilan de forces est analogue dans les deux cas : une force dépiégeante (gradient de pression AP = 2 yo,, cos 9 14 d'écoulement ou hydrostatique) et une force piégeante (pression de Laplace pour le seuil capillaire). Dans les deux situations, le ganglion est soumis à un gradient de pression. Le gradient est 5 créé par l'écoulement dans le cas du balayage (art antérieur) et il est hydrostatique dans le cas de la centrifugation dans le procédé selon l'invention. L'interface dans la restriction se plie pour annuler le gradient de pression dans le ganglion d'huile ce qui crée le piégeage. Si la pression de déstabilisation atteint un certain seuil, le ganglion est dépiégé. 10 Dans le cas de l'écoulement le gradient de pression aux bornes du ganglion s'écrit avec l'équation de Darcy : dP ,u,, Q ,u,, - AP =-L= L= U wl, dx Kok7 A K0k7 Dans le cas avec gravité effective, il s'agit d'une différence de pression hydrostatique : AP = ApgL 15 Dans un cas général, d'un échantillon de roche vertical sous écoulement, les deux pressions agissent. On peut alors les additionner et en écrivant l'égalité des pressions au seuil de dépiègeage, on obtient la relation d'équilibre suivante : Kokyry Apg* 2 cos OK okyry 7 OW ± 7 OW Lrs On retrouve l'expression du nombre capillaire : ,u 20 A f , = U ' 70W et apparait naturellement l'expression d'un autre nombre sans dimension , le nombre de Bond : K kw Apg* N row 2 cos OK kw 0 r Le seuil à dépasser pour mobiliser le ganglion est le même dans les deux cas : Lrs 25 Où - U,, la vitesse de balayage du fluide injecté, - 4,1a viscosité du fluide injecté, - la tension interfaciale entre l'huile et l'eau, 5 - g * la gravité effective, - 61 l'angle de contact (ou angle de mouillage) - Po et p,, les masses volumiques de l'huile et de l'eau, Ap la différence de masse volumique - AP différence de pression aux bords des ganglions d'huile, créée par l'écoulement 10 d'eau dans le milieu poreux - L longueur du ganglion - Ko la perméabilité du milieu poreux, - k, la perméabilité relative à l'eau du milieu poreux, - r' le rayon du seuil piégeant. 15 Le nombre de piégeage NT est égal à la somme du nombre capillaire Nc et du nombre de Bond Nb, mais dans le cas de la centrifugation, seul le nombre de Bond agit car le nombre Kok1;Apg * capillaire est nul, donc NT = . 7 20 Figure 2: Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur deux échantillons à la fois et pour deux milieux poreux différents : Grès de Clashash et Grès de Bentheimer. Les échantillons de grès sont préalablement préparés à saturation résiduelle en huile comme 25 suit : 1) Les échantillons de milieu poreux, qui peuvent provenir tous du même milieu poreux ou provenir de différents milieux poreux, sont préparés par découpe, nettoyage éventuel et séchage : 6 échantillons peuvent être montés en même temps dans les 15 16 portes échantillons de la centrifugeuse. Les échantillons sont de petite taille, par exemple des échantillons cylindriques de longueur 1,5 cm et diamètre 1,5 cm; 2) Les échantillons sont imbibés sous vide d'une saumure et leur volume poreux est mesuré par pesée simple ou RMN ; 5 3) Les échantillons sont montés en centrifugeuse et un drainage à l'huile est réalisé. L'échantillon est alors en saturation résiduelle en eau (Swi) . La valeur de Swi est mesurée par pesée immergée ou RMN; 4) Les échantillons sont démontés et trempés dans la saumure. Une imbibition spontanée a lieu et en fin d'imbibition, l'échantillon est à saturation résiduelle en 10 huile (Sûr). La valeur de Sor est mesurée. Ensuite, 5) Les échantillons sont placés en cellule de centrifugation et centrifugés à une gravité effective g* pendant quelques heures (typiquement 2 heures); 6) Les échantillons sont démontés et une mesure de saturation est effectuée dans un 15 appareil de RMN ou par pesée immergée. ; 7) Les séquences 5) et 6) sont répétées, en augmentant g* de 1 à 105g. A la fin de la mise en oeuvre, on dispose de plusieurs courbes de saturation résiduelle, une pour chaque échantillon. 20 La figure 2A illustre une courbe représentant l'évolution de la saturation résiduelle en huile (S,) en fonction de la gravité effective g* pour deux échantillons de Grès de Clashash. La figure 2B illustre une courbe représentant l'évolution de la saturation résiduelle en huile (S,) en fonction de la gravité effective g* pour deux échantillons de Grès de Bentheimer. 25 Quelle que soit la roche, la reproductibilité est très bonne pour les deux échantillons de grès. On observe tout d'abord un plateau sans évolution du S,, puis une baisse continue de la saturation en huile piégée en fonction de la gravité effective. La tendance est conforme à une loi de désaturation capillaire. 17 Figure 3 : Exemple (comparaison avec l'art antérieur) Pour les deux types de roches précédents : Grès de Clashash et Grès de Bentheimer, une comparaison de la courbe de désaturation capillaire obtenue par balayage selon les techniques connues de l'art antérieur (« flooding ») et de la courbe obtenue par le procédé 5 selon l'invention (centrifugation) a été effectuée. La perméabilité relative à l'eau du grès k, a été prise égale à 1. La figure 3A illustre la comparaison entre trois courbes de saturation résiduelle en huile représentant l'évolution de la saturation résiduelle réduite Sor/Soro en fonction du nombre de piégeage NT (« trapping number », légendé TR), sur des échantillons provenant du même 10 Grès de Clashash. La courbe légendée « flooding » est issue des techniques de mesure par balayage de l'art antérieur. Les deux autres courbes sont réalisées à partir du procédé selon l'invention sur deux échantillons de grès (« Centri Serie 1 »). La figure 3B illustre la comparaison entre trois courbes de saturation résiduelle en huile 15 représentant l'évolution de la saturation résiduelle réduite Sor/Soro en fonction du nombre de piégeage NT (« trapping number », légendé TR), sur des échantillons provenant du même Grès de Bentheimer. Une courbe est issue des techniques de balayage de l'art antérieur (« flooding »). Les deux autres courbes sont réalisées à partir du procédé selon l'invention sur deux échantillons du même grès (« Centri Serie 1 »). 20 La comparaison des courbes expérimentales obtenues est très satisfaisante, les courbes ont les mêmes formes et les valeurs expérimentales sont proches. Pour les deux types de grès, les courbes de désaturation capillaire CDC sont équivalentes. 25 Par ailleurs, le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux techniques connues de l'art antérieur : la méthode de mesure est robuste et simple de mise en oeuvre. Par rapport aux méthodes de balayage, elle permet de couvrir jusqu'à 5 ordres de grandeur de nombre de piégeage NT sans avoir à changer la composition de la saumure ou à utiliser des tensioactifs. Enfin cette mesure permet d'obtenir en un temps réduit (de l'ordre 30 de la semaine), REVENDICATIONS1. Procédé de détermination de la saturation résiduelle d'un premier fluide dans un milieu poreux à l'injection d'un deuxième fluide dans ledit milieu poreux comprenant les étapes suivantes: a. On place au moins un échantillon dudit milieu poreux imbibé par ledit premier fluide, dans une centrifugeuse à une gravité effective g* pendant une durée de centrifugation t, ledit deuxième fluide étant injecté par ladite centrifugeuse ; b. On mesure la saturation résiduelle au premier fluide dudit échantillon par Résonance Magnétique Nucléaire ou par pesée immergée ; c. On répète les étapes a) et b) en faisant varier la valeur de ladite gravité effective g* ; d. On construit une courbe de saturation résiduelle du premier fluide dudit milieu poreux à l'injection dudit deuxième fluide à partir de chaque saturation résiduelle mesurée pour chaque valeur de ladite gravité effective testée g*. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on détermine ladite saturation résiduelle dudit premier fluide dans ledit milieu poreux au moyen de ladite courbe de la saturation résiduelle exprimée en fonction du nombre de piégeage Knkw Apg* NT = " r où 7 désigne la tension interfaciale entre ledit premier fluide et ledit 7 deuxième fluide, Ap la différence de masse volumique entre ledit premier fluide et ledit deuxième fluide, Ko la perméabilité du milieu poreux, kr' la perméabilité relative au deuxième fluide du milieu poreux. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ladite gravité effective g* varie entre 1 et 105 g. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la durée de centrifugation est comprise entre 0,1 et 24h. 19 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la durée de centrifugation est comprise entre 1 et 4h. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit deuxième fluide comporte de l'eau. 5 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit premier fluide comporte de l'huile. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le ou lesdits échantillon(s) dudit milieu poreux imbibé(s) par le premier fluide sont préalablement préparés selon les étapes suivantes : 10 i) On prépare le ou lesdits échantillons dudit milieu poreux par dcoupe, nettoyage éventuel et séchage ; ii) On imbibe sous vide lesdits échantillons dudit milieu poreux dudit deuxième fluide ; iii) On mesure le volume poreux desdits échantillons imbibés dudit deuxième fluide par pesée ou résonance magnétique nucléaire ; 15 iv) On place lesdits échantillons, imbibés par ledit deuxième fluide, dans une centrifugeuse et on réalise un drainage audit premier fluide ; v) On mesure ladite saturation résiduelle desdits échantillons imbibés dudit deuxième fluide après injection dudit premier fluide par pesée ou RMN ; vi) On imbibe par trempage lesdits échantillons dudit milieu poreux dans ledit deuxième 20 fluide ; vii) On mesure ladite saturation résiduelle desdits échantillons dudit milieu poreux imbibé dudit premier fluide après injection dudit deuxième fluide par pesée immergée ou RMN. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on place au moins 2 25 échantillons, préférentiellement entre 4 et 10, dudit milieu poreux, imbibés par ledit premier fluide, dans ladite centrifugeuse. 20 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel lesdits échantillons proviennent de différents milieux poreux. 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel lesdits échantillons proviennent d'un même milieu poreux, ledit deuxième fluide étant différent pour chaque échantillon. 5 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ou lesdits échantillons sont de forme cylindrique ou parallélépipédique. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le ou lesdits échantillons sont contenus dans un cube d'arête de longueur égale à 30mm, et préférentiellement de longueur égale à 15 mm. 10 14. Procédé de récupération assistée d'hydrocarbures dans un milieu poreux, dans lequel : a) On injecte une composition aqueuse dans ledit milieu poreux, b) On détermine la saturation résiduelle en hydrocarbures dans ledit milieu poreux au moyen du procédé de détermination de la saturation résiduelle selon l'une des 15 revendications précédentes ; c) On détermine une formulation de composition aqueuse pour laquelle, on atteint le nombre de piégeage correspondant à la saturation résiduelle visée sur ladite courbe de saturation résiduelle ; d) On récupère une quantité d'hydrocarbures dudit milieu poreux par injection de ladite 20 composition aqueuse dans ledit milieu poreux, ladite quantité d'hydrocarbures récupérés étant dépendante de ladite saturation résiduelle . 15. Procédé selon la revendication 14 selon lequel la composition aqueuse comprend au moins un tensioactif.