FR 3068980 A1 20190118 FR 1756648 A 20170712 Composition d'adhésif époxy comprenant un polymère à étapes multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation. [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition adaptée en tant que composition d'adhésif époxy comprenant un polymère à étapes multiples sous la forme de particules de polymère et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation. [002] En particulier, la présente invention concerne une composition d'adhésif époxy structural comprenant un polymère à étapes multiples, sous la forme de particules de polymère, préparé par un procédé à étapes multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation. [003] Plus particulièrement la présente invention concerne une composition d'adhésif époxy structural préparée à partir d'une composition à deux parties ou une composition à une partie comprenant un polymère à étapes multiples, sous la forme de particules de polymère, préparé par un procédé à étapes multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation. [Problème technique] [4] Les adhésifs structuraux sont des matériaux ayant une résistance et des performances élevées. Leur fonction est la 25 fonction primaire de maintenir des structures conjointement et d'être capables de résister à des charges élevées. [5] Les adhésifs époxy thermodurcissables sont des systèmes élastomérique renforcés qui durcissent rapidement à température ambiante pour produire un adhésif structural réticulé adapté pour 30 fixer des métaux, des matières plastiques techniques et de nombreux autres substrats avec une préparation de surface minimale. [6] Ils présentent une résistance au cisaillement et au décollement par traction, une résistance chimique et une résistance aux chocs élevées. La formulation utilise l'ajout de polymères de type coeur- 35 écorce, séquences et greffés, qui peuvent gonfler en taille dans la formulation d'adhésif mais ne se dissolvent pas. Ces additifs 2 confèrent en outre des propriétés d'étalement et d'écoulement améliorées à l'adhésif. [7] Le polymère de type coeur-écorce doit être distribué de façon homogène dans l'ensemble de l'adhésif afin de garantir des 5 performances de résistance aux chocs satisfaisantes de l'adhésif. Cette distribution homogène n'est pas aisément obtenue avec tous les types de modificateurs de résistance aux chocs de type coeur-écorce. [8] De plus, l'allongement à la rupture est relativement faible 10 pour des adhésifs structuraux époxy standard. [9] L'adhérence de tels adhésifs structuraux époxy devrait également être augmentée. [10] L'objectif de la présente invention est de proposer une 15 composition de polymère à étapes multiples qui est rapidement et aisément dispersée dans des résines époxy liquides et/ou réactives adaptées pour des compositions d'adhésif époxy. [11] Un objectif de la présente invention est en outre de proposer 20 une composition de polymère à étapes multiples qui est aisément dispersible dans des résines liquides et/ou réactives sous la forme d'une poudre de polymère adaptée pour des compositions d'adhésif époxy. [012]Un objectif additionnel de la présente invention est de proposer une composition de polymère d'adhésif époxy structural qui présente des performances de résistance aux chocs et de ténacité améliorées et une résistance élevée, tout en ayant simultanément un allongement à la rupture augmenté. (013] Un objectif additionnel de la présente invention est de proposer une composition de polymère d'adhésif époxy structural qui présente des performances de résistance aux chocs satisfaisantes et une résistance élevée, tout en ayant simultanément une adhérence (cisaillement avec recouvrement) augmentée. 3 [014]Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'une composition de polymère d'adhésif époxy structural qui comprend un polymère à étapes multiples ayant une structure de type coeur-écorce, qui est aisément dispersible dans 5 des résines liquides et/ou réactives. [015] Un autre objectif de la présente invention est un procédé de préparation d'une composition de polymère liquide comprenant un composant époxy, un agent de durcissement et un polymère à étapes 10 multiples ayant une structure de type coeur-écorce, avec une distribution homogène du polymère à étapes multiples. [016]Un autre objectif de la présente invention est l'utilisation d'une composition de polymère liquide comprenant un composant époxy, 15 un agent de durcissement et un polymère à étapes multiples ayant une structure de type coeur-écorce, avec une distribution homogène du polymère à étapes multiples pour préparer un adhésif époxy structural. 20 [CONTEXTE DE L'INVENTICEU Art antérieur [17] Le document US2009/0308534 décrit une composition d'adhésif époxy structural à deux parties hautement renforcé. La composition comprend des particules de type coeur-écorce. 25 [18] Le document W02009/126862 décrit un adhésif structural à base d'époxy à une partie comprenant des agents de renforcement. Les agents de renforcement préférés sont des polymères de coeur-écorce. 30 [019]Le document W02012/021258 décrit un adhésif structural époxy. L'adhésif comprend des agents de renforcement qui sont, dans certains modes de réalisation, des modificateurs de résistance aux chocs de type coeur-écorce. 35 [020] Aucun des documents de l'art antérieur ne décrit une composition d'adhésif époxy comprenant un polymère à étapes multiples sous la forme de particules de polymère combiné avec un polymère additionnel ayant un poids moléculaire spécifique. 4 [Brève description de l'invention] [021] De manière inattendue, il a été découvert qu'une composition de polymère comprenant 5 a) une composition de première partie (Pl) comprenant al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), 10 et b) une composition de deuxième partie (P2) comprenant bl) un agent de durcissement, caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, est 15 adaptée en tant que composition d'adhésif époxy. [022] De manière inattendue, il a été découvert qu'une composition de polymère comprenant a) une composition de première partie (Pl) comprenant 20 al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), et 25 b) une composition de deuxième partie (P2) comprenant bl) un agent de durcissement, caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, produit une composition d'adhésif époxy ayant un allongement à la rupture, 30 une ténacité et une adhérence de résistance au cisaillement augmentés. [023] De manière inattendue, il a également été découvert qu'un procédé de fabrication de la composition de polymère adaptée en tant 35 que composition d'adhésif époxy comprenant les étapes de (a) fourniture d'une composition de première partie (Pl) comprenant 5 al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), 5 (b) fourniture d'une composition de deuxième partie (P2) comprenant bl) un agent de durcissement (c) durcissement du mélange de (P1) et (P2) caractérisé en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen 10 en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, produit une composition d'adhésif époxy ayant un allongement à la rupture, une ténacité et une adhérence de résistance au cisaillement augmentés. 15 [024] De manière inattendue il a également été découvert qu'une composition de polymère comprenant a) une composition de première partie (Pl) comprenant al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une 20 structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), et b) une composition de deuxième partie (P2) comprenant bl) un agent de durcissement, 25 caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, peut être utilisée pour une composition d'adhésif époxy ayant un allongement à la rupture, une ténacité et une adhérence de résistance au cisaillement augmentés. 30 [Description détaillée de l'invention] [025] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition adaptée en tant que composition d'adhésif époxy 35 comprenant a) une composition de première partie (Pl) comprenant al) une résine époxy, 6 a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), et 5 b) une composition de deuxième partie (P2) comprenant bl) un agent de durcissement, caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. 10 [026] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication de la composition de polymère adaptée en tant que composition d'adhésif époxy comprenant les étapes de (a) fourniture d'une composition de première partie (Pl) comprenant 15 al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), (b) fourniture d'une composition de deuxième partie (P2) 20 comprenant bl) un agent de durcissement (c) durcissement du mélange de (P1) et (P2) caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. 25 [027] Dans un troisième aspect, la présente invention concerne une composition de polymère d'adhésif structural comprenant a) une composition de première partie (Pl) comprenant al) une résine époxy, 30 a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), et b) une composition de deuxième partie (P2) comprenant 35 bl) un agent de durcissement, caractérisée en ce que le polymère (C1) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. [028] Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition de polymère comprenant a) une composition de première partie (Pl) comprenant 5 al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), et 10 b) une composition de deuxième partie (P2) comprenant bl) un agent de durcissement, en tant qu'adhésif structural. [029] Le terme « poudre de polymère », dans le présent contexte, 15 désigne un polymère comprenant des grains de poudre de l'ordre d'au moins 1 pin obtenus par agglomération de particules primaires comprenant un polymère de l'ordre du nanomètre. [030] Le terme « particule primaire », dans le présent contexte, désigne une particule comprenant un polymère sphérique de l'ordre 20 du nanomètre. De préférence, la particule primaire a une taille de particule moyenne en poids comprise entre 50 nm et 500 nia. [031] Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique. 25 [032] Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent contexte, désigne un polymère qui devient liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par application de chaleur et de pression. [33] Le terme « résine époxy », dans le présent contexte, désigne 30 un composé organique quelconque ayant au moins deux groupes fonctionnels de type oxirane qui peuvent être polymérisés par ouverture de cycle. Une fois durcie, la résine époxy sera un polymère thermodurci. [34] Le terme "polymère thermodurcissable", tel qu'utilisé, se 35 rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui se transforme de manière irréversible en un réseau polymère infusible et insoluble par durcissement. 8 [35] Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie que le polymère est constitué d'au moins deux monomères différents. [36] « Polymère à étapes multiples », dans le présent contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un procédé de 5 polymérisation à étapes multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étapes multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première étape et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étape, c'est-à-dire que le deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du 10 premier polymère en émulsion, avec au moins deux étapes qui sont différentes en termes de composition. [37] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tous les types de monomères acryliques et méthacryliques. [38] Le terme « polymère (méth)acrylique », dans le présent 15 contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui constituent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. [39] Le terme « sec », dans le présent contexte, signifie que le 20 taux d'eau résiduelle est inférieur à 1,5 % en poids et, de préférence, inférieur à 1 % en poids. [40] En spécifiant qu'une plage est de x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont incluses, ce qui est équivalent à au moins x et 25 jusqu'à y. (41] En spécifiant qu'une plage est entre x à y dans la présente invention, cela signifie que les limites supérieure et inférieure de cette plage sont exclues, ce qui est équivalent à plus de x et moins de y. 30 (42] En ce qui concerne la composition de polymère selon l'invention, celle-ci est une composition d'adhésif époxy à deux parties qui comprend une composition de première partie (Pl) et une composition de deuxième partie (P2). 35 [0431 La première partie (Pl) comprend au moins les composants suivants : al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples 9 (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce et a3) un polymère (Cl). [44] La résine époxy représente au moins 20 % en poids de la somme de l'ensemble des composants de la composition de première partie 5 (Pl). La résine époxy représente au plus 97 % en poids de la somme de l'ensemble des composants de la composition de première partie (Pl). [45] Le polymère à étapes multiples (MP1) représente au moins 2 % en poids de la somme de l'ensemble des composants de la composition 10 de première partie (Pl). Le polymère à étapes multiples (MP1) représente au plus 50 % en poids de la somme de l'ensemble des composants de la composition de première partie (Pl). [46] Le polymère (Cl) représente au moins 0,1 % en poids de la somme de l'ensemble des composants de la composition de première partie 15 (Pl). [47] De plus, la composition de première partie (Pl) comprend facultativement, de préférence, un des composés suivants : - un modificateur de rhéologie. 20 [48] La composition de deuxième partie (P2) comprend au moins bl) un amorceur de polymérisation. [49] De plus, la composition de deuxième partie (P2) comprend facultativement, de préférence, un des composés suivants : 25 - un accélérateur. [050]En ce qui concerne une variante de la composition de polymère selon l'invention, il est également possible que les composants d'une composition de première partie (P1) et une composition de 30 deuxième partie (P2) soient mélangés conjointement directement dans une composition à une partie, si les conditions de durcissement le permettent. Ce serait le cas si le durcissement implique un chauffage à température élevée et la durée de conservation est suffisamment longue. 35 10 (051] En ce qui concerne la résine époxy selon la composition de l'invention, il pourrait s'agir d'un mélange ou de plusieurs résines époxy. [52] La résine époxy peut avoir une fonctionnalité de 2 5 (difonctionnel) ou plus (trifonctionnel, tétrafonctionnel etc.). [53] Les résines époxy difonctionnelles adaptées qui sont utilisées pour former la matrice de la composition peuvent être une résine époxy difonctionnelle adaptée quelconque. Il apparaîtra que celle-ci comprend des résines époxy adaptées quelconques ayant deux 10 groupes fonctionnels époxy. La résine époxy difonctionnelle peut être saturée, insaturée, cycloaliphatique, alicyclique ou hétérocyclique. L'époxy difonctionnel peut être utilisé seul ou en combinaison avec des résines époxy multifonctionnelles pour former le composant de résine. Des composants de résine qui contiennent 15 uniquement un époxy multifonctionnel sont également possibles. Des résines époxy difonctionnelles, à titre d'exemple, comprennent celles à base de : éther diglycidylique de bisphénol F, bisphénol A (facultativement bromé), éthers glycidyliques d'adduits de phénol-aldélyde, éthers glycidyliques de diols aliphatiques, éther 20 diglycidylique, éther diglycidylique de diéthylène glycol, Epikote, Epon, résines époxy aromatiques, oléfines époxydées, résines bromées, glycidylamines aromatiques, glycidyl-imidines et -amides hétérocycliques, éthers glycidyliques, résines époxy fluorées, ou une combinaison quelconque de ceux-ci. La résine époxy 25 difonctionnelle est, de préférence, choisie parmi l'éther diglycidylique de bisphénol F, l'éther diglycidylique de bisphénol A, le diglycidyldihydroxynaphtalène, ou une combinaison quelconque de ceux-ci. Il est préféré entre tous l'éther diglycidylique de bisphénol F. L'éther diglycidylique de bisphénol F est commercialisé 30 par Huntsman Advanced Materials (Brewster, N.Y.) sous les noms commerciaux Araldite GY281 et GY285 et par Ciba-Geigy (localisation) sous le nom commercial LY9703. Une résine époxy difonctionnelle peut être utilisée seule ou dans une combinaison adaptée quelconque avec d'autres époxy difonctionnels ou époxy multifonctionnels pour former 35 le composant de résine. [055] La résine peut comprendre une ou plusieurs résines époxy ayant une fonctionnalité qui est supérieure à deux. Des résines époxy 11 multifonctionnelles préférées sont celles qui sont trifonctionnelles ou tétrafonctionnelles. La résine époxy multifonctionnelle peut être une combinaison d'époxy trifonctionnels et multifonctionnels. Les résines époxy multifonctionnelles peuvent être saturées, insaturées, 5 cycloaliphatiques, alicycliques ou hétérocycliques. Des résines époxy multifonctionnelles adaptées, à titre d'exemple, comprennent celles à base de : novolaques époxy phénol et crésol, éthers glycidyliques d'adduits de phénol-aldélyde ; éthers glycidyliques de diols aliphatiques ; éther diglycidylique ; éther 10 diglycidylique de diéthylène glycol ; résines époxy aromatiques ; éthers triglycidyliques dialiphatiques ; éthers polyglycidyliques aliphatiques ; oléfines époxydées ; résines bromées ; glycidylamines aromatiques ; glycidyl-imidines et -amides hétérocycliques ; éthers glycidyliques ; résines époxy fluorées ou 15 une combinaison quelconque de celles-ci. [57] Une résine époxy trifonctionnelle doit être entendue comme ayant les trois groupes époxy substitués directement ou indirectement dans une orientation para ou méta sur le cycle phényle dans le squelette du composé. Une résine époxy tétrafonctionnelle 20 doit être entendue comme ayant les quatre groupes époxy substitués directement ou indirectement dans une orientation méta ou para sur le cycle phényle dans le squelette du composé. [58] Le cycle phényle peut en outre être substitué par d'autres groupes substituants non-époxy adaptés. Des groupes substituants 25 adaptés, à titre d'exemple, comprennent des radicaux hydrogène, hydroxyle, alkyle, alcényle, alcynyle, alcoxyle, aryle, aryloxyle, aralkyloxyle, aralkyle, halogéno, nitro ou cyano. Des groupes substituants non-époxy adaptés peuvent être liés au cycle phényle aux positions para ou ortho, ou liés à une position méta non occupée 30 par un groupe époxy. Des résines époxy tétrafonctionnelles adaptées comprennent la N,N,N',N'-tétraglycidyl-m-xylènediamine (commercialisée par Mitsubishi Gas Chemical Company (Chiyoda-Ku, Tokyo, Japon) sous le nom Tetrad-X), et Erisys GA-240 (de CVC Chemicals, Morrestown, N.J.). Des résines époxy trifonctionnelles 35 adaptées, à titre d'exemple, comprennent celles à base de : novolaques époxy phénol et crésol ; éthers glycidyliques d'adduits de phénol-aldélyde ; résines époxy aromatiques ; éthers 12 triglycidyliques dialiphatiques ; éthers polyglycidyliques aliphatiques ; oléfines époxydées ; résines bromées ; glycidylamines et éthers glycidyliques aromatiques ; glycidylimidines et -amides hétérocycliques ; éthers glycidyliques ; résines 5 époxy fluorées ou une combinaison quelconque de celles-ci. [059] Une résine époxy trifonctionnelle exemplaire est le triglycidyl-méta-aminophénol. Le triglycidyl-méta-aminophénol est commercialisé par Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suisse) sous le nom commercial Araldite MY0600 et par Sumitomo Chemical Co. 10 (Osaka, Japon) sous le nom commercial ELM-120. Une autre résine époxy trifonctionnelle exemplaire est le triglycidyl-paraaminophénol. Le triglycidyl-para-aminophénol est commercialisé par Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suisse) sous le nom commercial Araldite MY0510. 15 [060] Des exemples additionnels de résine époxy multifonctionnelle adaptée comprennent, à titre d'exemple, le N,N,N',N'-tétraglycidy1- 4,4'-diaminodiphénylméthane (TGDDM commercialisé sous le nom Araldite MY720 et MY721 par Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suisse), ou ELM 434 par Sumitomo), l'éther triglycidylique de para- 20 aminophénol (commercialisé sous le nom Araldite MY 0500 ou MY 0510 par Huntsman Advanced Materials), des résines époxy à base de dicyclopentadiène telles que Tactix 556 (commercialisé par Huntsman Advanced Materials), le tris-(hydroxyl-phényle), et une résine époxy à base de méthane telle que Tactix 742 (commercialisée par Huntsman 25 Advanced Materials). D'autres résines époxy multifonctionnelles adaptées comprennent DEN 438 (de Dow Chemicals, Midland, Mich.), DEN 439 (de Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (de Huntsman Advanced Materials), et Araldite ECN 1299 (de Huntsman Advanced Materials). [061] En ce qui concerne l'agent de durcissement selon l'invention, 30 celui-ci peut être un composé aminé ou un composé amide ou un composé imidazole ou un composé comprenant un mercaptan ou un composé comprenant un anhydride. 35 [062]Le polymère à étapes multiples (MP1) de la composition selon l'invention comporte au moins deux étapes a) et b) qui sont différentes en termes de composition de polymère. 13 [63] Le polymère à étapes multiples (MP1) est, de préférence sous forme de particules de polymère considérées comme des particules sphériques. Ces particules sont également appelées particules de type coeur-écorce. La première étape forme le coeur, la deuxième ou 5 l'ensemble des étapes suivantes, les écorces respectives. Un tel polymère à étapes multiples, qui est également appelé particule de type coeur-écorce, est préféré. [64] Les particules selon l'invention, qui sont les particules primaires, possèdent une taille de particule moyenne en poids 10 comprise entre 15 nm et 900 nm. De préférence, la taille de particule moyenne en poids du polymère est comprise entre 20 nm et 800 nm, plus préférablement entre 25 nm et 600 nm, encore plus préférablement entre 30 nm et 550 nm, à nouveau, encore plus préférablement entre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 40 nm 15 et 400 nm, encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm, et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. Les particules de polymère primaires peuvent être agglomérées pour obtenir une poudre de polymère. 20 [065] La particule de polymère primaire selon l'invention présente une structure multicouche comprenant, en particulier, au moins une étape (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, au moins une étape (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition 25 vitreuse supérieure à 60 °C et au moins une étape (C) comprenant un polymère (Cl) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C. [66] De préférence, l'étape (A) est la première étape des au moins deux étapes et l'étape (B) comprenant le polymère (B1) est greffée 30 sur l'étape (A) comprenant le polymère (Al) ou une autre couche intermédiaire. [67] Une autre étape peut également être présente avant l'étape (A), de sorte que l'étape (A) serait également une écorce. 35 [068] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de 14 l'acrylate d'alkyle et l'étape (A) est la couche intérieure de la particule de polymère ayant la structure multicouche. En d'autres termes, l'étape (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particule de polymère, comme décrit schématiquement sur la figure 5 1. [069] En qui réalisation, celui-ci est un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de monomères acryliques. De préférence, 60 % en poids et, plus préférablement, 10 70 % en poids du polymère (A1) sont des monomères acryliques. [70] Le monomère acrylique dans le polymère (Al) peut comprendre des monomères choisis parmi des acrylates d'alkyle en Cl à C18 ou des mélanges de ceux-ci. Plus préférablement, le monomère acrylique dans le polymère (Al) comprend des monomères de monomères 15 alkylacryliques en C2 à C12 ou des mélanges de ceux-ci. Encore plus préférablement, le monomère acrylique dans le polymère (A1) comprend des monomères de monomères alkylacryliques en C2 à 08 ou des mélanges de ceux-ci. [71] Le polymère (Al) peut comprendre un comonomère ou des 20 comonomères qui sont copolymérisables avec le monomère acrylique, dans la mesure où le polymère (Al) a une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C. [72] Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (Al) sont de préférence choisis parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des 25 monomères vinyliques. [73] De manière préférée entre toutes, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Al) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, 30 le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges, à condition que le polymère (Al) ait une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C. [74] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère d'acrylate de butyle. 35 [075] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) comprenant au moins 70 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'alkyle en C2 à 08 est comprise ce concerne le polymère (Al) du premier mode de L5 entre -100 °C et 10 °C, encore plus préférablement entre -80 °C et 0 °C, et avantageusement entre -80 °C et -20 °C et encore plus avantageusement entre -70 °C et -20 °C. 5 [076] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et l'étape (A) est la couche intérieure de la particule de polymère ayant la structure multicouche. En 10 d'autres termes, l'étape (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particule de polymère. [77] À titre d'exemple, en tant que polymère (Al) du coeur du deuxième mode de réalisation, il peut être mentionné des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des 15 copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou 20 l'isoprène. Dans un mode de réalisation, le coeur est un homopolymère de butadiène. [78] Plus préférablement la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène est comprise entre 25 -100 °C et 10 °C, encore plus préférablement entre -90 °C et 0 °C, avantageusement entre -80 °C et 0 °C et de manière préférée entre toutes entre -70 °C et -20 °C. [79] Dans un troisième mode de réalisation préféré, le polymère 30 (Al) est un polymère à base de caoutchouc silicone. Le caoutchouc silicone est, par exemple, un polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) du deuxième mode de réalisation est comprise entre -150 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -145 °C et -5 °C, 35 avantageusement entre -140 °C et -15 °C et, plus avantageusement, entre -135 °C et -25 °C. 16 [080]En ce qui concerne le polymère (81), il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. De préférence, 5 le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique. [81] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou 10 monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [82] De manière préférée entre toutes les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de 15 ceux-ci, à condition que le polymère (B1) ait une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C. [83] Avantageusement, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de motifs de monomère provenant du méthacrylate de méthyle. [84] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du 20 polymère (B1) est comprise entre 60 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement comprise entre 80 °C et 150 °C, avantageusement entre 90 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 100 °C et 150 °C. 25 [085] De préférence, le polymère (B1) est greffé sur le polymère préparé dans l'étape précédente. [086] Dans certains modes de réalisation, le polymère (B1) est réticulé. Dans un mode de réalisation, le polymère (B1) comprend un comonomère 30 fonctionnel. Le copolymère fonctionnel est choisi parmi l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l'acrylate ou méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate ou méthacrylate de 2-aminoéthyle qui sont facultativement quaternisés, les (méth)acrylates de 35 polyéthylène glycol, des monomères vinyliques solubles dans l'eau tels que la N-vinylpyrrolidone ou des mélanges de ceux-ci. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de 17 polyéthylène glycol a un poids moléculaire dans la plage de 400 g/mol à 10 000 g/mol. 5 [087] En ce qui concerne le polymère (Cl), celui-ci peut être un copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. Plus préférablement, le polymère (Cl) est un polymère (méth)acrylique. Encore plus préférablement, le polymère (Cl) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en 10 Cl à C12. De manière avantageusement préférable, le polymère (Cl) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [88] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Cl) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de 15 transition vitreuse du polymère (Cl) est plus préférablement comprise entre 40 °C et 150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 50 °C et 150 °C. [89] De préférence, le polymère (Cl) n'est pas réticulé. [90] De préférence, le polymère (C1) n'est pas greffé sur l'un 20 quelconque des polymères (Al) ou (B1). [91] Dans un mode de réalisation, le polymère (Cl) comprend en outre un comonomère fonctionnel. [92] Le comonomère fonctionnel a la formule (1) R1 (1) 25 [093] dans laquelle R1 est choisi parmi H ou CH3 et R2 est H ou un radical aliphatique ou aromatique ayant au moins un atome qui n'est pas C ou H. [094] De préférence, le monomère fonctionnel est choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, les 30 amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l'acrylate ou méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle sont facultativement quaternarisés, des (méth)acrylates de polyéthylène glycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de 18 polyéthylène glycol a un poids moléculaire dans la plage de 400 g/mol à 10 000 g/mol. [95] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (Cl) 5 comprend de 80 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à 99,9 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,1 % en poids à 20 % en poids d'un monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. Avantageusement, le monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8 est choisi parmi l'acrylate 10 de méthyle, l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de butyle. [96] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (Cl) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomère fonctionnel. De préférence, le polymère (méth)acrylique (P1) 15 comprend entre 0 % en poids et 30 % en poids du monomère fonctionnel, plus préférablement entre 1 % en poids et 30 % en poids, encore plus préférablement entre 2 % en poids et 30 % en poids, avantageusement entre 3 % en poids et 30 % en poids, plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids et le plus avantageusement entre 5 % en 20 poids et 30 % en poids. [97] De préférence, le monomère fonctionnel du deuxième mode de réalisation préféré est un monomère (méth)acrylique. Le monomère fonctionnel a la formule (2) ou (3) Ri -R5 (2) 0 R1 R4 (3) 0 [098] dans lequel, dans les deux formules (2) et (3), R1 est choisi 25 parmi H ou CH3 ; et dans la formule (2) Y est 0, R5 est H ou un radical aliphatique ou aromatique ayant au moins un atome qui n'est pas C ou H ; et dans la formule (3), Y est N et R4 et/ou R3 est H ou un radical aliphatique ou aromatique. 19 [099] De préférence, le monomère fonctionnel (2) ou (3) est choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l'acrylate ou méthacrylate de 25 méthoxyéthyle, les acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle sont facultativement quaternarisés, des monomères d'acrylate ou méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, des (méth)acrylates d'alkylimidazolidinone, des (méth)acrylates de polyéthylène glycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol 10 des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a un poids moléculaire dans la plage de 400 g/mol à 10 000 g/mol. [0100]De préférence, le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. 15 [0101]Dans un premier mode de réalisation plus préféré, le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw d'au moins 100 000 g/mol, de préférence supérieur à 100 000 g/mol, plus préférablement supérieur à 105 000 g/mol, encore plus préférablement supérieur à 110 000 g/mol, avantageusement supérieur à 20 120 000 g/mol, plus avantageusement supérieur à 130 000 g/mol et encore plus avantageusement supérieur à 140 000 g/mol. [0102]Le polymère (Cl) possède un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 1 000 000 g/mol, de préférence inférieur à 900 000 g/mol, plus préférablement inférieur à 800 000 g/mol, encore 25 plus préférablement inférieur à 700 000 g/mol, avantageusement inférieur à 600 000 g/mol, plus avantageusement inférieur à 550 000 g/mol et encore plus avantageusement inférieur à 500 000 g/mol et le plus avantageusement inférieur à 450 000 g/mol. [0103]Le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (Cl) est, 30 de préférence, compris entre 100 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, de préférence entre 105 000 g/mol et 900 000 g/mol et plus préférablement entre 110 000 g/mol et 800 000 g/mol, avantageusement entre 120 000 g/mol et 700 000 g/mol, plus avantageusement entre 130 000 g/mol et 600 000 g/mol et le plus 35 avantageusement entre 140 000 g/mol et 500 000 g/mol. 20 [0104] Dans un deuxième mode de réalisation plus préféré, le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw inférieur à 100 000 g/mol, de préférence inférieur à 90 000 g/mol, plus préférablement inférieur à 80 000 g/mol, encore plus préférablement 5 inférieur à 70 000 g/mol, avantageusement inférieur à 60 000 g/mol, plus avantageusement inférieur à 50 000 g/mol et encore plus avantageusement inférieur à 40 000 g/mol. [0105] Le polymère (Cl), a de préférence un poids moléculaire moyen en masse Mw supérieur à 2 000 g/mol, de préférence supérieur à 10 3 000 g/mol, plus préférablement supérieur à 4 000 g/mol, encore plus préférablement supérieur à 5 000 g/mol, avantageusement supérieur à 6 000 g/mol, plus avantageusement supérieur à 6 500 g/mol et encore plus avantageusement supérieur à 7 000 g/mol, encore plus avantageusement supérieur à 10 000 g/mol et le plus 15 avantageusement supérieur à 12 000 g/mol. [0106] Le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (Cl) est de préférence compris entre 2 000 g/mol et 100 000 g/mol, de préférence entre 3 000 g/mol et 90 000 g/mol et plus préférablement entre 4 000 g/mol et 80 000 g/mol, avantageusement entre 5000 g/mol 20 et 70 000 g/mol, plus avantageusement entre 6 000 g/mol et 50 000 g/mol et le plus avantageusement entre 10 000 g/mol et 40 000 g/mol. [0107] Le poids moléculaire moyen en masse Mw du polymère (Cl) est 25 choisi selon le premier mode de réalisation préféré ou le deuxième mode de réalisation plus préféré en fonction de la viscosité acquise de la composition. Si la viscosité doit être faible ou un modificateur de rhéologie additionnel est présent, le deuxième mode de réalisation plus préféré est préféré. Si la viscosité doit être 30 plus élevée ou aucun modificateur de rhéologie additionnel n'est présent, le premier mode de réalisation plus préféré est préféré. [0108] La particule de polymère primaire selon l'invention peut être 35 obtenue par un procédé à étapes multiples comprenant au moins deux étapes. Au moins le composant a), le polymère (Al) et le composant 21 b), le polymère (B1) font partie d'un polymère à étapes multiples (MP1). [0109] De préférence, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C préparé pendant l'étape (A), 5 est préparé avant l'étape (B) ou est la première étape du procédé à étapes multiples. [0110] De préférence, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C préparé pendant l'étape (B) est préparé après l'étape (A) du procédé à étapes multiples. 10 [0111] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est une couche intermédiaire de particules de polymère ayant la structure multicouche. 15 [0112] De préférence, le polymère (Cl) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C préparé pendant l'étape (C) est préparé après l'étape (B) du procédé à étapes multiples. [0113] Plus préférablement, le polymère (Cl) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C préparé pendant 20 l'étape (C) est la couche externe de la particule de polymère primaire ayant la structure multicouche. [0114] Des étapes intermédiaires additionnelles peuvent être présentes, entre l'étape (A) et l'étape (B) et/ou entre l'étape (B) et l'étape (C). 25 [0115] Le polymère (C1) et le polymère (B1) ne sont pas le même polymère, même si leurs compositions peuvent être très proches et certaines de leurs caractéristiques se chevauchent. La différence essentielle est que le polymère (B1) fait toujours partie du polymère à étapes multiples (MP1). 30 [0116] Cela est expliqué de façon plus détaillée dans le procédé de préparation de la composition selon l'invention comprenant le polymère (Cl) et le polymère à étapes multiples. [0117] Le rapport en poids r du polymère (Cl) de la couche externe compris dans l'étape (C) par rapport à la particule de polymère 35 complète est d'au moins 5 % en poids, plus préférablement au moins 7 % en poids et encore plus préférablement au moins 10 % en poids. 22 [0118] Selon l'invention, le rapport r de l'étape externe (C) comprenant le polymère (Cl) par rapport à la particule de polymère complète est d'au plus 30 % en poids. [0119] De préférence, le rapport du polymère (Cl) par rapport à la 5 particule de polymère primaire est compris entre 5 % en poids et 30 % en poids et, de préférence, entre 5 % en poids et 20 % en poids. [0120] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C 10 est la couche externe de la particule de polymère primaire ayant la structure multicouche, multiples (MP1). [0121] De préférence, au moins polymère à étapes une partie du polymère (B1) de la en d'autres termes, le couche (B) est greffée sur le polymère préparé dans la couche 15 précédente. Si seulement deux étapes (A) et (B) comprenant les polymères (Al) et (B1) respectivement sont présentes, une partie du polymère (B1) est greffée sur le polymère (Al). Plus préférablement au moins 50 % en poids du polymère (B1) est greffé. Le rapport de greffage peut être déterminé par extraction avec un solvant pour le 20 polymère (B1) et mesure gravimétrique avant et après extraction afin de déterminer la quantité non greffée. [0122] La température de transition vitreuse Tg des polymères respectifs peut être estimée, par exemple, par des procédés 25 dynamiques tels que l'analyse thermomécanique. [0123] Afin d'obtenir un échantillon des polymères respectifs (Al) et (B1), ceux-ci peuvent être préparés seuls, et non par un procédé à étapes multiples, pour estimer et mesurer plus aisément la température de transition vitreuse Tg individuelle des polymères 30 respectifs des étapes respectives. Le polymère (Cl) peut être extrait pour estimer et mesurer la température de transition vitreuse Tg. [0124] De préférence, le polymère à étapes multiples (MP1) de la composition de l'invention ne comprend pas de solvants. Pas de 35 solvants signifie que finalement, le solvant présent représente moins de 1 % en poids de la composition. Les monomères de la synthèse des polymères respectifs ne sont pas considérés comme des solvants. 23 Les monomères résiduels dans la composition représentent moins de 2 % en poids de la composition. [0125] De préférence, le polymère à étapes multiples (MP1) de la composition de polymère selon l'invention est sec. Sèche signifie 5 que la composition de polymère selon la présente invention comprend moins de 3 % en poids d'humidité et de préférence moins de 1,5 % en poids d'humidité et, plus préférablement, moins de 1,2 % en poids d'humidité. [0126] L'humidité peut être mesurée par une thermobalance qui chauffe 10 la composition de polymère et mesure la perte de poids. [0127] Le polymère à étapes multiples (MP1) de la composition selon l'invention ne comprend aucun solvant volontairement ajouté. Enfin, le monomère résiduel de la polymérisation des monomères respectifs 15 et l'eau ne sont pas considérés comme des solvants. [0128] Dans une variante, les deux composants a2) le polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce et a3) le polymère (Cl) de la composition de première partie (Pl) 20 forment conjointement une composition de polymère (PC1), qui comprend a) le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C, b) le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C et c) et le polymère (Cl) ayant une température de transition vitreuse d'au 25 moins 30 °C. [0129] Le composant c) représente au plus 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c). De préférence, le composant c) représente au plus 35 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) ; plus préférablement au plus 30 % en poids, encore 30 plus préférablement moins de 30 % en poids, avantageusement moins de 25 % en poids et plus avantageusement moins de 20 % en poids. [0130] Le composant c) représente plus de 4 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c). De préférence, le composant c) représente plus de 5 % en poids de la composition sur la base de 35 a), b) et c) ; plus préférablement plus de 6 % en poids, encore plus préférablement plus de 7 % en poids, avantageusement plus de 8 % en poids et plus avantageusement plus de 10 % en poids. 24 [0131] Le composant c) représente entre 4 % en poids et 40 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c). De préférence le composant c) représente entre 5 % en poids et 35 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c) ; plus préférablement 5 entre 6 % en poids et 30 % en poids, encore plus préférablement entre 7 % en poids et moins de 30 % en poids, avantageusement entre 7 % en poids et moins de 25 % en poids et plus avantageusement entre 10 % en poids et moins de 20 % en poids. [0132] Au moins le composant a) et le composant b) de la composition 10 (PC1) font partie d'un polymère à étapes multiples (MP1). [0133] Au moins le composant a) et le composant b) sont obtenus par un procédé à étapes multiples comprenant au moins deux étapes ; et ces deux polymères (Al) et (B1) forment un polymère à étapes multiples. 15 [0134] En ce qui concerne un premier procédé préféré de fabrication de la composition de polymère (PC1) selon l'invention, celui-ci comprend les étapes de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou 20 mélange de monomères (A.) pour obtenir une couche dans l'étape (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (B.) pour obtenir une couche dans l'étape (B) 25 comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (C.) pour obtenir une couche dans l'étape (C) comprenant un polymère (Cl) ayant une température de transition 30 vitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw d'au moins 100 000 g/mol et que le composant c) représente au plus 30 % en poids de la composition sur la base de a), b) et c). 35 [0135] De préférence l'étape a) est conduite avant l'étape b). 25 - [0136] Plus préférablement, l'étape b) est conduite en présence du polymère (Al) obtenu dans l'étape a). [0137] Avantageusement, le premier procédé préféré de fabrication de la composition de polymère (PC1) selon l'invention est un procédé 5 à étapes multiples qui comprend les étapes successives de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans l'étape (A) comprenant le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C 10 b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans l'étape (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 60 °C c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou 15 mélange de monomères (Cm) pour obtenir une couche dans l'étape (C) comprenant un polymère (Cl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw d'au moins 100 000 g/mol. 20 [0138] Les monomères ou mélanges de monomères respectifs (Am), (Bm) et (Cm) pour former les couches (A), (B) et (C) comprenant respectivement les polymères (Al), (B1) et (Cl) respectivement, sont les mêmes que ceux définis précédemment. Les caractéristiques des polymères (Al), (B1) et (Cl) respectivement, sont les mêmes que 25 celles définies précédemment. [0139] De préférence, le premier procédé préféré de fabrication de la composition de polymère selon l'invention comprend l'étape additionnelle d) de récupération de la composition de polymère. [0140] La récupération désigne une séparation partielle ou totale 30 entre les phases aqueuse et solide, cette dernière comprenant la composition de polymère. [0141] Plus préférablement, selon l'invention, la récupération de la composition de polymère est effectuée par coagulation ou par séchage par atomisation. 35 [0142] Le séchage par atomisation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication d'une 26 composition de poudre de polymère selon la présente invention si le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'alkyle et l'étape (A) est la 5 couche la plus interne de la particule de polymère ayant la structure multicouche. [0143] La coagulation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication d'une composition de poudre de polymère selon la présente invention si le polymère 10 (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et l'étape (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère ayant la structure multicouche. 15 [0144] Le procédé de fabrication de la composition de polymère selon l'invention peut facultativement comprendre l'étape additionnelle e) de séchage de la composition de polymère. [0145] De préférence, l'étape de séchage e) est conduite si l'étape d) de récupération de la composition de polymère est effectuée par 20 coagulation. [0146] De préférence après l'étape de séchage e), la composition de polymère comprend moins de 3 % en poids, plus préférablement moins de 1,5 % en poids, avantageusement moins de 1 % d'humidité ou d'eau. [0147] L'humidité d'une composition de polymère peut être mesurée 25 avec une thermobalance. [0148] Le séchage du polymère peut être effectué dans une étuve ou une étuve à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50 °C. 30 [0149] En ce qui concerne un deuxième procédé préféré de fabrication de la composition de polymère (PC1) comprenant le polymère (Cl) et le polymère à étapes multiples (MP1), celui-ci comprend les étapes de a) mélange du polymère (Cl) et du polymère à étapes multiples (MP1), 35 b) facultativement, récupération du mélange obtenu de l'étape précédente sous la forme d'une poudre de polymère, 27 dans lequel le polymère (Cl) et le polymère à étapes multiples (MP1) dans l'étape a) sont sous la forme d'une dispersion en phase aqueuse. [0150] Le polymère à étapes multiples (MP1) du deuxième procédé préféré de fabrication de la composition de polymère (PC1) est 5 préparé selon le premier procédé préféré sans conduire l'étape c) dudit premier procédé préféré. [0151] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (Cl) et de la dispersion aqueuse du polymère à étapes multiples (MP1) sont de préférence choisies de telle manière que le rapport en poids du 10 polymère à étapes multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu soit d'au moins 5 % en poids, de préférence au moins 10 % en poids, plus préférablement au moins 20 % en poids et avantageusement au moins 50 % en poids. [0152] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (Cl) et 15 de la dispersion aqueuse du polymère à étapes multiples (MP1) sont de préférence choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étapes multiples sur la base de la partie solide uniquement dans le mélange obtenu soit d'au plus 99 % en poids, de préférence au plus 95 % en poids et plus préférablement au plus 90 % 20 en poids. [0153] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (Cl) et de la dispersion aqueuse du polymère à étapes multiples sont de préférence choisies de telle manière que le rapport en poids du polymère à étapes multiples sur la base de la partie solide 25 uniquement dans le mélange obtenu soit compris entre 5 % en poids et 99 % en poids, de préférence entre 10 % en poids et 95 % en poids et plus préférablement entre 20 % en poids et 90 % en poids. [0154] La composition de polymère (PC1) est obtenue sous la forme d'une dispersion aqueuse de particules de polymère, si l'étape de 30 récupération b) n'est pas conduite. La teneur en matières solides de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 % en poids. [0155] Dans un mode de réalisation, l'étape de récupération b) du procédé de fabrication de la composition de polymère comprenant le polymère (Cl) et le polymère à étapes multiples (MP1), n'est pas 35 facultative et est, de préférence, conduite par coagulation ou par séchage par atomisation. 28 [0156] Le procédé du deuxième procédé préféré de fabrication de la composition de polymère (PC1) comprenant le polymère (Cl) et le polymère à étapes multiples peut facultativement comprendre l'étape additionnelle c) de séchage de la composition de polymère. 5 [0157] Sèche signifie que la composition de polymère selon la présente invention comprend moins de 3 % en poids d'humidité et de préférence moins de 1,5 % en poids d'humidité et, plus préférablement, moins de 1,2 % en poids d'humidité. [0158] L'humidité peut être mesurée par une thermobalance qui 10 chauffe la composition de polymère et mesure la perte de poids. [0159] Le deuxième procédé préféré de fabrication de la composition de polymère comprenant le polymère (Cl) et le polymère à étapes multiples produit de préférence une poudre de polymère. La poudre de polymère de l'invention est sous forme de particules. Une 15 particule de poudre de polymère comprend des particules de polymère primaires agglomérées fabriquées par un procédé à étapes multiples et le polymère (Cl). [0160] Comme mentionné précédemment, la composition de polymère 20 (PC1) selon l'invention peut également être sous la forme de particules de polymère plus grandes : une poudre de polymère. La particule de poudre de polymère comprend des particules de polymère primaires agglomérées fabriquées par le procédé à étapes multiples selon le premier procédé préféré ou des particules de polymère 25 primaires agglomérées fabriquées par mélange du polymère à étapes multiples (MP1) obtenu par le procédé à étapes multiples avec des particules de polymère constituées de polymère (Cl) selon le deuxième procédé préféré. [0161] En ce qui concerne la poudre de polymère de l'invention, 30 celle-ci a une taille de particule médiane en volume D50 comprise entre 1 pm et 500 pin. De préférence, la taille de particule médiane en volume de la poudre de polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm. 35 [0162] Le D10 de la granulométrie en volume est au moins 7 pm et de préférence 10 pm. 29 [0163] Le D90 de la distribution de taille de particule en volume est d'au plus 500 pm et de préférence 400 pm, plus préférablement d'au plus 250 pm. 5 [Procédés d'évaluation] [0164] Température de transition vitreuse Les transitions vitreuses (Tg) des polymères sont mesurées avec un matériel capable d'effectuer une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » fourni par 10 Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermomécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu, la déformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un 15 programme contrôlé de variation de température. Les résultats sont obtenus par représentation graphique, en fonction de la température, du module d'élasticité (G'), du module de perte et de tan delta. Le Tg est la valeur de température supérieure lue dans la courbe de tan delta, lorsque la dérivée de tan delta est 20 égale à zéro. [0165] Poids moléculaire Le poids moléculaire moyen en masse (Mw) des polymères est mesuré par chromatographie d'exclusion (SEC). [0166] Analyse de taille de particule 25 La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étapes multiples est mesurée avec un Zetasizer. La taille de particule de la poudre de polymère après récupération est mesurée avec un Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN. Pour l'estimation de la taille de particule de poudre moyenne en 30 poids, de la granulométrie et de la proportion de particules fines, un appareil Malvern Mastersizer 3000 avec des objectifs de 300 mm, en mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. [0167] Résistance à la traction Les spécimens de traction ont été analysés avec une vitesse de 35 traverse de 5 mm/min à 25 °C. Les échantillons ont été maintenus au moyen de mâchoires mécaniques. Le module de traction (E), la contrainte et la déformation de traction ont été mesurés à la rupture 30 et à un point d'élasticité conformément aux exigences de la norme ISO 527-2, en utilisant des spécimens d'os de chien 1BA. [0168] Essais de résistance aux chocs Charpy Les spécimens de Charpy ont une longueur de 80 mm, une épaisseur de 5 4 mm et une largeur de 10 mm, conformément aux exigences de la norme ISO 179 (type 1). Les spécimens sont entaillés au moyen d'un dispositif CEAST NotchVis automatique. Cet équipement de machine à encoche est équipé d'une lame en acier au cobalt avec une encoche en V de (45°± 1°) et un rayon r = (0,25 ± 0,05) mm. La profondeur 10 de l'encoche est de 0,8 mm. Les essais de résistance aux chocs de Charpy ont été conduits en utilisant un dispositif d'essai de résistance aux chocs à pendule Zwick I équipé d'un marteau de 233 grammes. Les résultats présentés sont la moyenne de 7 spécimens analysés. 15 [0169] Mesures de ténacité K1C et G1C ont été mesurés conformément aux exigences de la norme ASTM D5045-99(2007)el en mode de tension, c'est-à-dire, en utilisant un spécimen de type CT. 20 [0170] Évaluation de dispersion de polymère à étapes multiples (poudre de type coeur-écorce) La composition comprenant le polymère à étapes multiples (poudre de type coeur-écorce) a été évaluée pour la facilité de dispersion dans la résine époxy. Cela a été évalué par inspection visuelle comme 25 étant le temps nécessaire pour atteindre un état de dispersion homogène pour le coeur-écorce lorsqu'il est ajouté à la résine époxy seule. Il a été porté une attention particulière à la disparition totale des agglomérats de poudre de type coeur-écorce. Un résultat médiocre concernant cet essai est qualifié comme étant difficile et 30 long tandis qu'un bon résultat est qualifié comme étant aisé et rapide. [0171] Mesures de viscosité La viscosité est mesurée à 25 °C en utilisant un rhéomètre MCR 301 d'Anton Paar avec un taux de cisaillement compris entre 0,1 s-1 et 35 100 s-1. Une géométrie plaque/plaque est utilisée (30 mm de diamètre). La valeur de viscosité obtenue à 100 s-1 est utilisée pour évaluer l'effet d'un additif coeur-écorce sur la viscosité de la 31 matrice d'époxy hôte. Ces mesures ont été conduites sur une résine pure et sur des compositions contenant uniquement la résine hôte et le coeur-écorce (c'est-à-dire que les mesures ont été effectuées avant l'introduction d'un durcisseur et d'un accélérateur). 5 [0172] Calorimétrie différentielle à balayage Les analyses par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur un adhésif époxy durci final ont été conduites en utilisant un système DSC TA Instruments Q1000 à une vitesse de chauffage de 10 °C/min. La température de transition vitreuse Tg a été déterminée 10 au point central. [0173] Moules Les moules utilisés sont constitués d'acier inoxydable. Ils sont revêtus à 130 °C avec un agent de démoulage Loctite Frekote de Henkel, afin de faciliter les opérations de démoulage. 15 Ils ont été utilisés pour produire des plaques solides époxy ayant une épaisseur de 4 mm à partir desquelles différents spécimens d'essai ont été prélevés. Pour l'étape de durcissement de résine époxy, une étuve ventilée a été utilisée. Un moteur d'agitation Heidolph RZR 2051 utilisé à une vitesse de 20 rotation de 200 tr/min et équipé d'une pale dispersive a été utilisé pour le processus de mélange. [0174] Les essais de cisaillement avec recouvrement et de traction ont été conduits en utilisant un appareil d'essai de traction Instron 25 équipé respectivement d'un capteur de force de 50 kN et 5 kN. Un extensomètre a été utilisé pour l'étape initiale de l'essai de traction afin d'évaluer le module de traction (E) avec une précision plus élevée. [0175] Les plaques d'aluminium utilisées en tant que substrat pour 30 préparer les spécimens de cisaillement avec recouvrement sont composées d'un alliage 6061. Une épaisseur constante de la couche adhésive est assurée au moyen d'un élément d'espacement de film de PTFE (polytétrafluoréthylène) autour de la zone de liaison. Les films de PTFE sont de 200 gm d'épaisseur et ont été achetés à Multi- 35 Labo. Une fois liées, les plaques sont maintenues conjointement avec des pinces à dessin de 40 mm afin de maintenir les plaques liées pendant l'étape de durcissement. 32 [0176] Préparation de surface de plaques d'aluminium pour cisaillement avec recouvrement Les échantillons de cisaillement avec recouvrement sont constitués de deux plaques d'aluminium, une couche d'adhésif ayant une 5 épaisseur standardisée (200 microns) et un dispositif de serrage. Le protocole de préparation de surface des plaques utilisées pour l'essai de cisaillement avec recouvrement est essentiel pour la fiabilité des résultats d'essai. Les différentes étapes de préparation utilisées sont les suivantes : (i) nettoyage à l'eau, 10 (ii) nettoyage à l'acétone et finalement, (iii) abrasion de surface. Le nettoyage à l'eau consiste à frotter avec un tampon humide tandis que le nettoyage à l'acétone est effectué par frottement avec un chiffon imprégné. Un procédé d'abrasion de surface fine comme décrit dans la norme EN13887 est conduit en utilisant une toile Emery R222 15 Emery de grain 180 de Norton Saint Gobain : la surface est abrasée le long de l'axe de plaque principale jusqu'à ce qu'elle devienne totalement brillante. Ensuite, elle est abrasée perpendiculairement jusqu'à ce que les premières marques d'abrasion deviennent invisibles. Enfin, les plaques sont abrasées de façon circulaire 20 jusqu'à ce que les marques des deux premières étapes deviennent invisibles. Les poussières sont éliminées par de l'air sec comprimé. [0177] Étape de liaison de plaques d'aluminium Un film de Téflon est utilisé en tant qu'élément d'espacement entre les 2 plaques pour assurer une épaisseur régulière de la couche 25 d'adhésif. Selon la norme EN 1465, la surface d'adhérence de chevauchement est de 12,5 mm x 25 mm x 2 mm. Une faible quantité de composition d'adhésif est déposée et nivelée en utilisant une spatule à la surface de l'extrémité d'une des deux plaques d'aluminium. Pendant cette étape, l'élément d'espacement en 30 Téflon est maintenu manuellement, afin d'éviter tout déplacement. La deuxième plaque d'aluminium est pressée contre la première afin d'assurer une aire de liaison de chevauchement appropriée. Les deux plaques sont serrées conjointement au moyen de 2 pinces à dessin. Les pinces sont enlevées une fois que le processus de durcissement 35 est terminé. Le protocole de durcissement utilisé pour les échantillons de cisaillement avec recouvrement est le même que pour le durcissement des spécimens de méthacrylate décrit ci-après. 33 [0178] Protocole d'essai de cisaillement avec recouvrement L'adhérence de résistance au cisaillement des spécimens de cisaillement avec recouvrement a été évaluée au moyen d'un appareil d'essai de traction Instron à 25 °C, conformément aux exigences de 5 la norme EN 1465. La vitesse de traverse est de 2 mm/min. Les échantillons sont maintenus au moyen de mâchoires mécaniques. La contrainte appliquée et la déformation résultante sont mesurées jusqu'à la rupture. Les résultats sont les valeurs moyennes de 5 spécimens soumis à essai. 10 [0179] Préparation de spécimen Les plaques époxy préparées dans les moules en acier ont été découpées aux formes et tailles appropriées pour préparer les spécimens d'essai nécessaires pour mesurer la ténacité (K1C, G1C), le module de traction (E), et les propriétés de traction (contrainte 15 et allongement à la rupture) et la résistance aux chocs Charpy. L'opération de découpe a été effectuée au moyen d'une machine d'usinage DMC Charlyrobot de Mecanumeric. Tous les résultats d'essai mécanique sont la moyenne de 5 spécimens soumis à essai. 20 [Exemples] Synthèse [0180] Exemple 1 : Synthèse de particules de polymère à étapes multiples [0181] Première étape A - polymérisation d'un polymère de type Al : 25 dans un réacteur à haute pression de 20 litres sont chargés : de l'eau déminéralisée 116,5 parties, un émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de suif de boeuf 0,1 partie, du 1,3-butadiène 21,9 parties, du t-dodécyl-mercaptan 0,1 partie, et de l'hydroperoxyde de p-menthane 0,1 partie en tant que charge initiale 30 de cuve. La solution est chauffée, sous agitation, à 43 °C après quoi une solution de catalyseur à base de redox est chargée (eau 4,5 parties, tétrapyrophosphate de sodium 0,3 partie, sulfate ferreux 0,004 partie et dextrose 0,3 partie), ce qui initie et amorce effectivement la polymérisation. Ensuite, la solution est 35 chauffée plus avant à 56 °C et maintenue à cette température pendant une durée de trois heures. Trois heures après l'amorçage de la polymérisation, une deuxième charge de monomère (BD 77,8 parties, 34 t-dodécylmercaptan 0,2 partie), la moitié d'une charge additionnelle d'émulsifiant et de réducteur (eau déminéralisée 30,4 parties, émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de suif de boeuf 2,8 parties, dextrose 0,5 partie) et de l'amorceur additionnel 5 (hydroperoxyde de p-menthane 0,8 partie) sont ajoutés en continu en huit heures. Après la fin du deuxième ajout de monomère, la charge résiduelle d'émulsifiant et de réducteur ainsi que l'amorceur sont ajoutés en continu pendant cinq heures additionnelles. Treize heures après l'amorceur de la polymérisation, la solution est chauffée à 10 68 °C et laissée à réagir jusqu'à ce qu'au moins vingt heures ce soient écoulées depuis l'amorçage de la polymérisation, pour obtenir un latex de caoutchouc polybutadiène, Ri. Le latex de caoutchouc polybutadiène résultant (A1) contient 38 % de matières solides et a une taille de particule moyenne en poids d'environ 160 nm. 15 [0182] Deuxième étape B - Polymérisation de polymère de type B1 : dans un réacteur de 3,9 litres sont chargées 75,0 parties, sur une base de matières solides, de latex de caoutchouc polybutadiène R1, 37,6 parties d'eau déminéralisée, et 0,1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium. La solution est agitée, purgée 20 avec de l'azote, et chauffée à 77 °C. Lorsque la solution atteint 77 °C, un mélange de 22,6 parties de méthacrylate de méthyle, 1,4 partie de divinylbenzène et 0,1 partie d'amorceur d'hydroperoxyde de t-butyle est ajouté en continu en 70 minutes, suivies d'une période de maintien de 80 minutes. Trente minutes 25 après le début de la période de maintien, 0,1 partie de formaldéhydesulfoxylate de sodium et 0,1 partie d'hydroperoxyde de t-butyle sont ajoutées au réacteur en une fois. Après la période de maintien de 80 minutes, une émulsion de stabilisation est ajoutée au latex de copolymère greffé. L'émulsion de stabilisation est 30 préparée par mélange de 3,2 parties d'eau déminéralisée (sur la base de la masse de copolymère greffé), 0,1 partie d'acide oléique, 0,1 partie d'hydroxyde de potassium, et 0,9 partie d'octadécy1-3- (3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyphényl)propionate. Le polymère de type coeur-écorce résultant (A+B) a une taille de particule moyenne en 35 poids d'environ 180 mn. [0183] Troisième étape C - Polymérisation du type de polymère Cl 35 Synthèse du polymère Cl : procédé semi-continu : il est chargé dans un réacteur, sous agitation, 10 000 g de polymère de type coeur-écorce (A+B) dans de l'eau déminéralisée, 0,01 g de FeSO4 et 0,032 g d'acide éthylènediaminetétraacétique, sel de sodium (dissous dans 5 10 g d'eau déminéralisée), 3,15 g de formaldéhydesulfoxylate de sodium dissous dans 110 g d'eau déminéralisée et 21,33 g d'émulsifiant de sel de potassium d'acide gras de suif de boeuf (dissous dans 139,44 g d'eau), et le mélange est agité jusqu'à dissolution complète des matières premières ajoutées à l'exception 10 du polymère de type coeur-écorce. Trois purges sous vide-azote sont effectuées successivement et le réacteur est laissé sous un vide léger. Le réacteur est ensuite chauffé. Parallèlement, un mélange comprenant 1066,7 g de méthacrylate de méthyle et 10,67 g de n-octyl-mercaptan est dégazé avec de l'azote pendant 30 minutes. Le réacteur est chauffé à 15 63 °C et maintenu à cette température. Ensuite, le mélange de monomères est introduit dans le réacteur en 180 min au moyen d'une pompe. Parallèlement, une solution de 5,33 g d'hydroperoxyde de tert-butyle (dissous dans 100 g d'eau déminéralisée) est introduite (même temps d'ajout). Les lignes sont rincées avec 50 g et 20 g d'eau. Ensuite, le 20 mélange de réaction est chauffé à une température de 80 °C et la polymérisation est ensuite conduite jusqu'à ce qu'elle soit complète pendant 60 minutes après la fin de l'ajout de monomères. Le réacteur est refroidi à 30 °C. Le poids moléculaire moyen en masse du copolymère Cl est Mw = 28 000 g/mol. 25 [0184] La composition de polymère finale constituée du polymère à étapes multiples (MP1) et du polymère (Cl) est ensuite récupérée, la composition de polymère étant séchée par séchage par atomisation pour obtenir une poudre de type coeur-écorce 2. [0185] Exemple comparatif 1 : les mêmes synthèses que dans 30 l'exemple 1 sont conduites, mais la troisième étape C n'est pas effectuée. Une poudre de coeur-écorce 1 est obtenue. [0186] Formulation 1 - Système DEGBA/DDA La résine d'éther diglycidylique de bisphénol A (DGEBA) utilisée 35 est Araldite LY556 de Huntsman ayant une masse molaire de 383 g/mol et un nombre moyen de groupes hydroxyle par groupe époxy de n = 0,075. Le durcisseur est un dicyandiamide (DDA) Dyhard 100S 36 d'AlzChem. La fonctionnalité de ce durcisseur est 4. Un accélérateur Dyhard UR300, également acheté à AlzChem, a été utilisé. [0188] Préparation du mélange de réactifs [0189] Le renforcement du réseau d'époxy-amine est présentement 5 constitué du mélange de la résine époxy hôte avec la poudre de modificateur de coeur-écorce, avant l'ajout de durcisseur et d'accélérateur. Une température de mélange de 80 °C est ajustée pour faciliter l'étape de mélange. [0190] Le protocole de préparation de la composition est le suivant : 10 - 200 g de résine DGEBA sont versés dans un réacteur de 2 1. La température du réacteur est ensuite réglée et maintenue à 80 °C en utilisant une chemise chauffante, sous agitation continue à 200 tr/min. - Le réacteur est ensuite placé sous vide pendant 15 minutes, 15 toujours sous agitation continue à 200 tr/min. Ces conditions d'agitation sont maintenues jusqu'à la fin de la préparation du mélange. - La poudre de coeur-écorce 1 ou 2 respective est ensuite ajoutée à la résine époxy en utilisant un entonnoir en 20 aluminium à 5 % en poids, 10 % en poids ou 15 % en poids de la composition finale (par exemple, 38,65 g de coeur-écorce sont ajoutés pour atteindre 15 % en poids). Cet ajout est effectué sous pression atmosphérique et agitation pendant 60 minutes à 80 °C. Ensuite, le mélange 25 est placé sous vide pendant 15 minutes. - Le durcisseur DDA (13 g) ainsi que l'accélérateur (6 g) sont ensuite ajoutés au mélange (à des rapports stoechiométriques) en utilisant un entonnoir en aluminium sous pression atmosphérique et agitation. Le mélange est 30 placé sous vide et agitation pendant 15 minutes à 80 °C. - Le mélange de réactifs résultant est ensuite versé dans un moule en acier préchauffé à 80 °C, et placé dans une étuve ventilée préchauffée. - Il doit être noté qu'une composition de « résine pure » 35 de référence est simplement préparée en utilisant le même 37 protocole décrit ci-dessus mais sans ajouter la poudre de coeur-écorce (composition à 0 % en poids de coeur-écorce). [0191] Étape de durcissement 5 L'étuve ventilée est préchauffée à 120 °C pendant 1 heure avant introduction du moule. Le moule contenant le mélange de réactifs est maintenu à 120 °C pendant 1 heure suivie d'une autre heure à 180 °C La composition d'époxy/amine de la présente formulation 1, renforcée 10 par un modificateur de coeur-écorce peut être considérée comme une composition d'adhésif structural à base d'époxy très simple. Tous les autres additifs usuels n'ont pas été utilisés présentement afin de mieux mettre en évidence l'effet du seul modificateur de coeur-écorce sur les performances applicatives du réseau d'époxy-amine. 15 Les résultats applicatifs correspondant à la formulation 1 sont présentés dans le tableau 1. Il peut être conclu que le coeur-écorce 2 innovant selon la présente invention présente des performances supérieures au coeur-écorce 1 standard de référence dans la composition DGEBA/DDA. Plus particulièrement, le coeur-écorce 2 20 permet d'atteindre un effet de renforcement (Kic, Gis, résistance aux chocs Charpy), de la contrainte de cisaillement d'adhérence et de l'allongement à la rupture tout en augmentant moins la viscosité de la résine DGEBA hôte par rapport au coeur-écorce 1. Comme prévu pour un agent de renforcement non réactif, le coeur-écorce 2 n'affecte 25 sensiblement pas le Tg du réseau d'époxy-amine hôte. La perte de module d'élasticité toujours observée lorsqu'une phase de caoutchouc est introduite dans une matrice rigide telle qu'un système d'époxyamine de type matrice rigide, reste raisonnable dans le cas du coeur-écorce 2. 30 35 38 [0192] Tableau 1 : résultats applicatifs correspondant à la formulation 1 Comparatif Comparatif Inventif Résine pure coeur-écorce -1 coeur-écorce -2 Teneur en 0 % en 5% 10% 15% 5% 10% 15% coeur- poids en en en en en en écorce poids poids poids poids poids poids Dispersion SIC Diffi Diffi- Diffi Facile Facile Facile de coeur- cile/ cile/ cile/ / / / écorce dans Long Long Long Rapide Rapide Rapide DGEBA Viscosité 10,5 22,8 51,1 106,6 15,5 35,5 77,8 (Pa.$) Module E 2079 1779 1811 (MPa) +/- 193 +/- 99 +1- 103 Allongement 6,0 7,4 10,7 à la rupture +/- 1,1 +/- +1- (%) 0,8 1,5 Contrainte à 84,3 67,7 69,4 la rupture +/- 6,2 +/- +1- (MPa) 2,2 3,0 Résistance 1,97 4,19 5,91 aux chocs +/- 0,17 +/- +/- Charpy (kJ/m2) 0,35 0,61 KI, 0,74 1,54 2,41 (MPa.m1/2) +/- 0,09 +/- +1- 0,12 0,15 G1c (J/m2) 390 1400 2480 +/- 80 +/- +1- 260 390 Adhérence de 12,8 13,2 14,5 résistance +/- 0,1 +/- +1- au 0,4 0,4 cisaillement (MPa) Tg (°C) 138,0 136,7 136,6 [0193] Formulation 2 : système DEGBA/DDS 5 La même résine éther diglycidylique de bisphénol A (DGEBA) utilisée pour la formulation 1 a également été utilisée pour la formulation 2. Le durcisseur est une 4,4'-diaminodiphénylsulfone (DDS), ARADUR 976-1 de Huntsman. Les mêmes échantillons de poudre de coeur-écorce utilisés dans la 10 formulation 1 ont également été utilisés pour la formulation 2 : Le coeur-écorce 1 a été utilisé en tant que référence pour comparaison directe au coeur-écorce 2 qui est selon la présente invention. [0194] Préparation du mélange de réactifs Le renforcement du réseau d'époxy-amine est présentement constitué 15 du mélange de la résine époxy hôte avec la poudre de modificateur 39 de coeur-écorce, avant l'ajout du durcisseur. Une température de mélange de 135 °C est ajustée pour faciliter l'étape de mélange. Le protocole de préparation de la composition est le suivant : - 300 g de résine DGEBA sont versés dans un réacteur de 2 1. 5 La température du réacteur est ensuite réglée et maintenue à 135 °C en utilisant une chemise chauffante, sous agitation continue à 200 tr/min. - Le réacteur est ensuite placé sous vide pendant 15 minutes, toujours sous agitation continue à 200 tr/min. Ces 10 conditions d'agitation sont maintenues jusqu'à la fin de la préparation du mélange. - La poudre de coeur-écorce (20,91 g) est ensuite ajoutée à la résine époxy en utilisant un entonnoir en aluminium (5 % en poids de la composition finale) sous pression atmosphérique 15 et agitée pendant 60 minutes à 135 °C. Ensuite, le mélange est placé sous vide pendant 15 minutes. - Le durcisseur DDS (97,4 g) est ensuite ajouté au mélange (à un rapport stoechiométrique) en utilisant un entonnoir en aluminium sous pression atmosphérique et agitation. Le 20 mélange est placé sous vide et agitation pendant 15 minutes à 135 °C. - Le mélange de réactifs résultant est ensuite versé dans un moule en acier préchauffé à 135 °C, et placé dans une étuve ventilée préchauffée. 25 [0195] Il doit être noté qu'une composition de « résine pure » de référence est simplement préparée en utilisant le même protocole décrit ci-dessus mais sans ajouter la poudre de coeur-écorce (composition à 0 % en poids de coeur-écorce). 30 [0196] Étape de durcissement L'étuve ventilée est préchauffée à 135 °C pendant 1 heure avant introduction du moule. Le moule contenant le mélange de réactifs est introduit dans l'étuve à 135 °C. La température de l'étuve est 35 augmentée de 135 °C à 175 °C à 2 °C/min. La température de l'étuve est maintenue à 175 °C pendant 2 heures. Ensuite, la température de l'étuve est augmentée de 175 °C à 220 °C à 2 °C/min. La température de l'étuve est maintenue à 220 °C pendant 3 heures. Finalement, la température de l'étuve est diminuée de 220 °C à température ambiante à environ 2 °C/min. 5 La composition d'époxy/amine de la présente formulation 2, renforcée par un modificateur de coeur-écorce peut être considérée comme une composition d'adhésif structural à base d'époxy très simple. Tous les autres additifs usuels n'ont pas été utilisés présentement afin de mieux mettre en évidence l'effet du seul modificateur de coeur- 10 écorce sur les performances applicatives du réseau d'époxy-amine. [0197] Les résultats applicatifs correspondant à la formulation 2 sont présentés dans le tableau 2. Comme pour la formulation 1, il peut être conclu que le coeur-écorce 2 innovant de la présente invention présente des performances supérieures au coeur-écorce 1 15 standard de référence dans la composition DGEBA/DDS. Plus particulièrement, le coeur-écorce 2 permet d'atteindre un effet de renforcement (Ki, Gic, résistance aux chocs Charpy), de la contrainte de cisaillement d'adhérence et de l'allongement à la rupture tout en augmentant moins la viscosité de la résine DGEBA hôte par rapport 20 au coeur-écorce 1. Comme prévu pour un agent de renforcement non réactif, le coeur-écorce 2 n'affecte sensiblement pas le Tg du réseau d'époxy-amine hôte. La perte de module d'élasticité toujours observée lorsqu'une phase de caoutchouc est introduite dans une matrice rigide telle qu'un système d'époxy-amine de type matrice 25 rigide, reste raisonnable dans le cas du coeur-écorce 2. 30 35 41 [0198] Tableau 2 : résultats applicatifs correspondant à la formulation 2 Comparatif Comparatif Inventif Résine pure coeur-écorce 1 coeur-écorce 2 Teneur en 0 % en poids 5 % en poids 5 % en poids Coeur-écorce Dispersion 8/0 Difficile/ Facile/ de coeur- écorce dans Long Rapide DGEBA Viscosité 10,5 22,8 15,5 (Pa.$) Module E 3184 2527 2847 (MPa) +/- 97 +/- 103 +/- 39 Allonge- 1,2 5,0 6,4 ment à la rupture +/- 0,2 +/- 0,2 +/- 0,6 (%) Contrainte 32,9 72,1 79,0 à la rupture +/- 1,0 +/- 2,6 +/- 2,2 (MPa) Résistance 1,8 2,4 3,5 aux chocs +/- 0,2 +/- 0,3 +/- 0,2 Charpy (kJ/m2) K1c 0,63 0,85 0,96 (MPa.m.1/2) +/- 0,06 +/- 0,05 +/- 0,04 Gic (J/m2) 330 390 460 +/- 60 +/- 42 +/- 58 Adhérence 7,9 11,9 14,4 de résistance au cisaillement +/- 0,4 +/- 1,4 +/- 1,2 (MPa) Tg (°C) 208,9 207,2 207,8 REVENDICATIONS1. Composition de polymère adaptée en tant que composition d'adhésif époxy comprenant a) une composition de première partie (Pl) comprenant al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), et b) une composition de deuxième partie (P2) comprenant bl) un agent de durcissement, caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 100 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 140 000 g/mol et 500 000 g/mol. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 100 000 g/mol. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 6 000 g/mol et 50 000 g/mol. 6. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le polymère (Cl) est un polymère (méth)acrylique. 7. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le polymère (Cl) 43 comprend au moins 80 % en poids de monomères de (méth)acrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou de monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. 5 8. Composition de polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le polymère (Cl) comprend un comonomère fonctionnel. 9. Composition de polymère selon la revendication 8 caractérisée en 10 ce que le monomère fonctionnel est choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l'acrylate ou méthacrylate de 2- méthoxyéthyle, les acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle 15 sont facultativement quaternarisés, des (méth)acrylates de polyéthylène glycol. 10. Composition de polymère selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'au moins 80 % en poids des monomères acryliques ou 20 méthacryliques du polymère (Cl) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci. 25 11. Procédé de fabrication d'une composition de polymère adaptée en tant que composition d'adhésif époxy comprenant les étapes de (a) fourniture d'une composition de première partie (Pl) comprenant 30 al) une résine époxy, a2) un polymère à étapes multiples (MP1) ayant une structure de type coeur-écorce, a3) un polymère (Cl), (b) fourniture d'une composition de deuxième partie (P2) 35 comprenant bl) un agent de durcissement (c) durcissement du mélange de (Pl) et (P2) 44 caractérisée en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le 5 polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 100 000 g/mol et 1 000 000 g/mol. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris 10 entre 140 000 g/mol et 500 000 g/mol. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 2 000 g/mol et 100 000 g/mol. 15 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère (Cl) a un poids moléculaire moyen en masse Mw compris entre 6 000 g/mol et 50 000 g/mol. 20 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15 caractérisé en ce que le polymère (Cl) est un polymère (méth)acrylique. 17. Composition de polymère d'adhésif structural comprenant une 25 composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, ou préparée selon le procédé de l'une quelconque des revendications 11 à 16. 18. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 10 pour fabriquer un adhésif époxy structural.