FR 3067718 A1 20181221 FR 1755451 A 20170616 COMPOSITION DÉTERGENTE POLYMÉRIQUE SANS PHOSPHATE DESCRIPTION: L'invention concerne le domaine des compositions détergentes, en particulier des compositions détergentes pour le lavage automatique, notamment pour le lavage automatique de la vaisselle. Ainsi, l'invention fournit une composition détergente sans phosphate comprenant au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné et un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé notamment par réaction de polymérisation, en présence d'au moins un composé comprenant au moins une fonction alcool, d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un composé de formule (I) : R1 ,0 (I) L'invention concerne également l'utilisation de ce copolymère hydrosoluble non-sulfoné comme agent antitartre ou agent antigoutte, ainsi qu'un procédé de nettoyage. Les compositions détergentes de l'état de la technique présentent un certain nombre de problèmes. En particulier, la présence de phosphates au sein de compositions détergentes conduit à des problèmes environnementaux. Il existe des compositions pour le lavage automatique de la vaisselle qui sont sans phosphate. On connaît notamment de telles compositions comprenant néanmoins des copolymères hydrosolubles préparés à partir de monomères phosphatés. Ainsi, la présence de résidus phosphatés au sein de ces copolymères peut s'avérer problématique. Outre la présence de tels résidus phosphatés au sein de copolymères employés dans des compositions détergentes connues, ces compositions détergentes ne permettent pas toujours d'améliorations significatives des performances lors du lavage et notamment lors du lavage de la vaisselle. Ainsi, de telles compositions détergentes ne permettent pas toujours d'éviter la formation de tartre ou de traces d'eau sur la vaisselle, en particulier lors du lavage automatique de la vaisselle. De tels problèmes sont particulièrement à éviter lors du lavage de verres ou de pièces de vaisselle en verre. En effet, la formation de dépôts de tartre et l'apparition de traces d'eau sur la vaisselle conduisent à des problèmes esthétiques mais peuvent également conduire à d'autres problèmes lors de l'utilisation ultérieure de la vaisselle. 2 On connaît des compositions détergentes sans phosphate ou peu concentrées en phosphates qui comprennent des copolymères à résidus sulfonés. De telles compositions détergentes ne permettent pas d'apporter des performances totalement satisfaisantes par rapport à des compositions détergentes phosphatées. En particulier, de telles compositions détergentes 5 dites sans phosphate et comprenant des copolymères à résidus sulfonés présentent des défauts lors du lavage de la vaisselle tant pour ce qui concerne l'efficacité du lavage que pour la capacité à éviter les traces de tartre ou les traces de gouttes. Ainsi, les substances généralement utilisées en substitution des phosphates au sein de compositions détergentes ne donnent pas de résultat acceptable ou satisfaisant. 10 Par ailleurs, les matières insolubles ou faiblement solubles conduisant à la formation de dépôts de tartre sur la vaisselle, notamment les carbonates ou les silicates de magnésium ou de calcium, conduisent également à des problèmes lors du lavage du linge. Il existe donc un besoin de disposer d'une composition détergente polymérique sans phosphate possédant des propriétés améliorées. En particulier, il existe un besoin de 15 disposer d'une composition détergente sans phosphate permettant de lutter contre les dépôts de tarte et possédant une bonne efficacité filmogène ou de réduction ou d'élimination des traces de gouttes lors du lavage automatique de la vaisselle. L'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés avec les compositions détergentes polymériques sans phosphate de l'état de la technique. 20 Notamment, l'invention permet de lutter contre la nucléation et contre la croissance cristalline conduisant à la formation de tartre. Ainsi, l'invention fournit une composition détergente sans phosphate comprenant : 25 - au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé par réaction de polymérisation, en présence d'au moins un composé comprenant au moins une fonction alcool : a) de 65 à 98 % en poids d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels, et 30 b) de 2 à 35 % en poids d'au moins un composé de formule (I) : R1 (I) dans laquelle : 3 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3, - L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(0), CH2, CH2-CH2 et 0-CH2-CH2-CH2-CH2, - L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2-CH20),' 5 (CH2CH(CH3)0)y, (CH(CH3)CH20)z et leurs combinaisons et - x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150 et - au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné. 10 Ainsi et de manière particulièrement avantageuse pour la composition selon l'invention, les monomères (a) et (b) mis en oeuvre lors de la préparation du copolymère et le composé tensioactif sont des composés non-sulfonés. 15 Le copolymère hydrosoluble non-sulfoné mis en oeuvre selon l'invention résulte de la mise en oeuvre de deux types de monomères, les monomères (a) et (b) qui sont différents les uns des autres. Il s'agit d'un copolymère différent d'un copolymère HASE. Le copolymère mis en oeuvre selon l'invention est hydrosoluble, notamment en milieu acide. 20 Ce copolymère hydrosoluble non-sulfoné peut également être caractérisé par sa masse moléculaire en poids (Mw). De manière préférée, il possède une masse moléculaire en poids allant de 2 000 g/mol à 100 000 g/mol ou de 5 000 g/mol à 50 000 g/mol ou encore de 7 000 g/mol à 20 000 g/mol. De tels copolymères de Mw de 8 000 g/mol, 9 000 g/mol, 10 000 g/mol, 11 000 g/mol ou 12 000 g/mol sont particulièrement préférés. Selon 25 l'invention, le poids moléculaire des copolymères est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC). Cette technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters. Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne 30 d'exclusion stérique afin de séparer les différents poids moléculaires des copolymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 au moyen de soude 1 N contenant 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de triéthanolamine et 0,03 % de NaN3. Selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de copolymère dans le solvant 4 de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis, on filtre à 0,21..tm. 100 !IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N 5 contenant 0,05 M de NaHCO3, 0,1 M de NaNO3, 0,02 M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3). L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (Waters 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L'appareil de chromatographie comprend également un 10 four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type Guard Column Ulrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur et une colonne linéaire de type Ulrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 15 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. L'appareil de chromatographie est étalonné au moyen d'étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées par le fournisseur : Polymer Standards Service ou American Polymers Standards Corporation. 20 Lors de la préparation du copolymère non-sulfoné de la composition détergente selon l'invention, la réaction de polymérisation met en oeuvre au moins un composé comprenant au moins une fonction alcool. De manière préférée, un seul composé comprenant une fonction alcool est mis en oeuvre. De manière plus préférée, le composé comprenant au moins une fonction alcool est un 25 composé comprenant une fonction alcool secondaire. De manière bien plus préférée, le composé comprenant au moins une fonction alcool est choisi parmi propan-2-ol, butan-2-ol et glycérol. Le composé le plus préféré est le propan-2-ol. De manière avantageuse selon l'invention, le composé comprenant au moins une fonction 30 alcool est mis en oeuvre en l'absence d'autre co-solvant. De manière préférée, il peut être mis en oeuvre en mélange avec un co-solvant, de préférence en mélange avec de l'eau. De manière également préférée, le composé comprenant au moins une fonction alcool est mis en oeuvre sous la forme d'un mélange avec de l'eau comprenant au moins 15 % en poids ou au moins 20 % en poids de composé comprenant une fonction alcool. 5 De manière préférée pour l'invention, l'acide (a) est l'acide acrylique ou un sel de l'acide acrylique. De manière également préférée pour l'invention, le copolymère est préparé par réaction de 70 à 98 % en poids, de préférence de 75 à 98 % en poids, plus préférentiellement de 80 à 98 % en poids, d'acide (a), en particulier d'acide acrylique ou 5 d'un sel de l'acide acrylique. De manière également préférée pour l'invention, le copolymère est préparé par réaction de 2 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 25 % en poids ou de 2 à 20 % en poids de composé (b). 10 Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) préféré pour la préparation du copolymère hydrosoluble non-sulfoné est un composé pour lequel : - R1 et R2 représentent H ou CH3 R1 et R2 représentent H ou CH3 ou - L1 représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ou 15 - L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z ou - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 ou - y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence 20 y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 ou - x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) plus préféré est un composé pour lequel R1 et R2 représentent H, L1 représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2, 25 L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20),, et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. 30 Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente un groupement C(0), L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la 6 somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente CH3, L1 représente un groupement C(0), L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20),, et (CH2CH(CH3)0)y ou 5 (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 et R2 représentent H, L1 représente C(0), L2 représente (CH2CH20),, et 10 x représente 1. Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 et R2 représentent H, L1 représente C(0), L2 représente (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z et y+z représente 1. Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) également plus préféré est un composé 15 pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente C(0), L2 représente un groupement (CH2-CH20),, et x représente 1. Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente C(0), L2 représente un groupement (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z et y+z représente 1. 20 Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente CH2, L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20),, et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la 25 somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) également plus préféré est un composé pour lequel R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente CH2, L2 représente (CH2-CH20),' x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140. Selon l'invention, un composé (b) de formule (I) également plus préféré est un composé 30 pour lequel R1 et R2 représentent H, L1 représente 0-CH2-CH2-CH2-CH2, L2 représente (CH2-CH20),' x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140. De manière particulièrement préféré, le composé (c) de formule (I) est un composé pour lequel : 7 - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140, - y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 et - z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 et - x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. 5 De manière plus préférée, le composé (b) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 65, de préférence un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 40, notamment un 10 composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 30, par exemple un composé de formule (I) pour lequel x représente 50 et y représente 25. De manière préférée, le copolymère hydrosoluble non-sulfoné mis en oeuvre selon 15 l'invention est préparé par réaction des seuls monomères (a) et (b) ou de mélanges de monomères (a) et de monomères (b). Toutefois, le copolymère hydrosoluble non-sulfoné mis en oeuvre selon l'invention peut éventuellement être préparé par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre un monomère (c). De manière préférée selon l'invention, le monomère (c) est choisi parmi acide 20 méthacrylique, acide acrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, leurs mélanges et leurs sels. De manière également préférée, le monomère (c) est mis en oeuvre en une quantité en poids allant de 1/20 à 1/3 par rapport à la quantité de monomère (a). Le copolymère préparé selon l'invention est donc obtenu par une réaction de 25 polymérisation. Cette réaction peut être une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. La polymérisation peut être conduite en présence d'au moins un composé initiateur. Comme exemples de composés initiateurs, on connaît les sels de persulfate, notamment le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium. 30 Selon l'invention, les quantités de copolymère hydrosoluble non-sulfoné et de composé tensioactif non-ionique non-sulfoné peuvent varier de manière assez large. De manière préférée, la composition détergente selon l'invention comprend de 1 à 15 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, de copolymère hydrosoluble non-sulfoné. Plus 8 préférentiellement, elle comprend de 4 à 8 % en poids, par exemple 6 % en poids, de copolymère hydrosoluble non-sulfoné. Selon l'invention, les quantités de monomères, en particulier les quantités de monomères (a) et (b), mises en oeuvre sont exprimées en pourcentage en poids par rapport à la quantité 5 totale de monomères utilisés lors de la préparation du copolymère hydrosoluble non- sulfoné. Outre le copolymère hydrosoluble non-sulfoné particulier, la composition détergente selon l'invention comprend également au moins un composé tensioactif non-ionique qui est 10 non-sulfoné. De préférence, le composé tensioactif non-ionique comprend des chaînes éthoxylées ou des chaînes propoxylées ou bien il combine des chaînes éthoxylées et des chaînes propoxylées. De manière plus préférée, il s'agit d'un copolymère séquencé comprenant des chaînes éthoxylées et des chaînes propoxylées. De manière préférée, le composé tensioactif non-ionique présent au sein de la composition 15 détergente selon l'invention est un copolymère séquencé qui est non-ionique et non-moussant. Ce composé tensioactif est non-sulfoné. Comme exemples de composés tensioactifs non-ioniques non-sulfonés, on peut citer éthoxylates d'alcools synthétiques, éthoxylates d'alcools d'origine naturelle, éthoxylates de tributyl phénol, éthoxylates de nonyl phénol, polymères séquencés d'oxyde d'éthylène 20 et d'oxyde de propylène, produits d'addition d'alcools éthoxylés-propoxylés, éthoxylates d'acides gras, éthoxylates d'amines grasses, éthoxylates d'huile de ricin, éthoxylates de tristyryl phénol, polyglycosides d'alkyls. Un groupe préféré de composés tensioactifs non-ioniques non-sulfonés comprend polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène comprenant 10 % d'oxyde d'éthylène, produits d'addition d'alcools gras 25 éthoxylés-propoxylés en C10-C12, produits d'addition d'alcools gras éthoxylés-propoxylés en C12-C14, produits d'addition d' oxo- alcools éthoxylés-propoxylés en C12-C15, produits d'addition d' oxo-alcools éthoxylés-propoxylés en C12-C18, éthoxylates d'alcools gras en C12-C14 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'alcools gras en C12-C18 comprenant 30 5 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'alcools gras en C12-C18 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d' oxo-alcools en C12-C15 comprenant 8 groupements oxyde d'éthylène, éthoxylates d' oxo-alcools en C12-C15 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène, poly(C6-hexyl-glycosides), poly(C8-alkyl-glycosides). 9 De manière préférée, la composition détergente selon l'invention comprend de 0,3 à 30 % en poids de composé tensioactif non-ionique, plus préférentiellement de 0,5 à 20 % en poids ou de 1 à 8 % en poids. 5 Selon l'invention, la composition détergente peut également comprendre au moins un adjuvant de détergence (builder en anglais) ou une ou plusieurs substances choisis parmi : - au moins une charge, notamment une charge solide, par exemple une charge zéolitique, - un agent blanchissant ou décolorant, 10 - un agent catalyseur ou activateur de blanchiment, - une enzyme, - un agent limitant la corrosion du verre, - un parfum et - un agent de désintégration pour les tablettes. 15 Généralement, un adjuvant de détergence combine plusieurs propriétés telles qu'éliminer ou chélater les ions Ca2+ et Mg2+ présents dans l'eau de lavage et sur les articles à laver, rendre basique le milieu, améliorer la performance des composés tensioactifs, désorber les salissures et les maintenir dans le milieu de nettoyage. De manière préférée selon 20 l'invention, la composition détergente comprend au moins un adjuvant de détergence non-phosphaté, organique ou minéral. Plus préférentiellement, il est choisi parmi sel sodique de l'acide nitriloacétique (NTA), aluminosilicates de sodium ou zéolithe A, carbonates tels que carbonates de sodium, citrates tels que citrates de sodium, notamment tricitrate de sodium, silicates tels que silicates de sodium, acide gluconique et ses sels, 25 notamment ses sels sodiques, acide glutamique et ses sels, sel quadruple sodique de l'acide N,N-diacétique, ED TA (acide éthylènediaminetetra-acétique), MGDA (méthylglycindiacétate), EDDS (acide éthylènediamine-N,N'-disuccinique), IDSA (acide iminodisuccinique), sel sodique de l'acide iminosuccinique et leurs mélanges. 30 De manière préférée, l'invention fournit également une composition détergente pour le lavage automatique de la vaisselle qui comprend au moins une composition détergente selon l'invention. Cette composition détergente pour le lavage automatique de la vaisselle peut également comprendre : 10 - au moins une charge solide qui n'est pas zéolitique, - un agent blanchissant ou décolorant, éventuellement associé à un agent catalyseur ou activateur de blanchiment, - une enzyme, 5 - un agent de désintégration pour les tablettes et - éventuellement, un agent limitant la corrosion du verre ou un parfum. Ces substances additionnelles présentes au sein de la composition détergente selon l'invention sont connues en tant que telles. Elles peuvent être choisies en fonction de leurs 10 propriétés connues et elles peuvent être mises en oeuvre dans des conditions et en des quantités connues en tant que telles. La composition détergente selon l'invention peut prendre différentes formes. Elle peut être sous une forme solide, liquide ou de gel. De préférence, elle est sous une forme solide, par 15 exemple sous forme de poudre, de granulés ou sous forme de tablettes, par exemple de tablettes multicouches. La composition détergente pour le lavage automatique de la vaisselle selon l'invention est de préférence sous forme de poudre, de granulés ou sous forme de tablettes, par exemple de tablettes multicouches. 20 L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un copolymère hydrosoluble non- sulfoné défini pour la composition détergente selon l'invention comme agent antitartre. Également, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné défini pour la composition détergente selon l'invention comme agent antigoutte. Elle concerne également l'utilisation d'au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné 25 défini pour la composition détergente selon l'invention comme agent antitartre et antigoutte. De manière préférée, l'invention concerne de telles utilisations au sein d'une composition détergente comprenant également au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné. 30 De même, l'invention concerne un procédé de nettoyage comprenant la mise en oeuvre d'au moins une composition détergente selon l'invention. De préférence, le procédé de nettoyage selon l'invention comprend la mise en oeuvre d'eau et d'au moins une composition détergente selon l'invention. Préférentiellement, le procédé de nettoyage comprend : 11 - lavage au moyen d'eau et d'au moins une composition détergente selon l'invention, - rinçage et - séchage. 5 De manière avantageuse, le procédé de nettoyage selon l'invention est mis en oeuvre pour le lavage ou le nettoyage qui est choisi parmi lavage d'un véhicule, notamment automobile, détergence, notamment détergence ménagère, lavage du linge, notamment lavage automatique du linge, lavage ou nettoyage de la vaisselle, notamment lavage ou nettoyage automatique de la vaisselle, aide au lavage, nettoyage de surface. De manière préférée, le 10 procédé de nettoyage selon l'invention est mis en oeuvre pour le lavage ou le nettoyage automatique de la vaisselle. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère de la composition détergente selon l'invention permettent de définir des utilisations et des procédés de nettoyage et de lavage particuliers, avantageux ou préférés selon l'invention. 15 Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. EXEMPLES: On prépare un copolymère P1 non-sulfoné selon l'invention. 20 Dans un réacteur de 1 000 mL équipé d'une agitation mécanique, d'un chauffage par bain d'huile et d'une mesure de température permettant la régulation thermique, on charge 286,81 g d'eau et 122,05 g de propan-2-ol. Trois pompes péristaltiques permettent d'injecter simultanément les réactifs suivants : - le mélange 1, dans une première cuve : 25 o 252,24 g d'acide acrylique (M1), o 52,84 g de monomère de formule (I) (M2) (méthacrylate de polyalkylène glycol de M, 3 000 g/mol et composé de 70 % massique de motifs résultant de la cycloaddition de l'oxyde d'éthylène et de 30 % massique de motifs résultant de la cycloaddition de l'oxyde de propylène), 30 - le mélange 2, dans une deuxième cuve, il s'agit d'une solution constituée de : o 6,53 g de persulfate de sodium et o 63,04 g d'eau et - le mélange 3, dans une troisième cuve, il s'agit d'une solution constituée de : o 1,04 g de bisulfite de sodium à 40 % en solution dans l'eau et 12 o 5 g d'eau. Le réacteur de polymérisation est chauffé à 85 ± 1°C et les 3 mélanges sont injectés pendant deux heures. Durant l'injection, la température est maintenue à 85 ± 1°C. 5 Les pompes sont ensuite rincées avec de l'eau et l'ensemble est cuit à 85 ± 1°C durant 30 min. On refroidit ensuite la solution à 60°C et on ajoute 3,05 g d'eau oxygénée à 35 % puis on ajoute de la soude en solution aqueuse à 50 % en poids pour aboutir à un pH de 4,4. Le polymère en solution est alors recueilli et analysé par CES, il possède les 10 caractéristiques suivantes : My,/ = 10 345 g/mol et Ip = 3,6. On compare alors l'efficacité du copolymère selon l'invention et de polymères comparatifs connus. 15 On prépare un premier polymère comparatif PC1. Dans un réacteur de 1 000 mL équipé d'une agitation mécanique, d'un chauffage par bain d'huile et d'une mesure de température permettant la régulation thermique, on charge 277,5 g d'eau. Trois pompes péristaltiques permettent d'injecter simultanément les réactifs suivants : 20 - le mélange 1, dans une première cuve : o 416,5 g d'acide acrylique (M1), o 73,5 g de monomère de formule (I) (M2) (méthacrylate de polyalkylène glycol de M, 3 000 g/mol et composé de 70 % massique de motifs résultant 25 de la cycloaddition de l'oxyde d'éthylène et de 30 % massique de motifs résultant de la cycloaddition de l'oxyde de propylène), - le mélange 2, dans une deuxième cuve, il s'agit d'une solution constituée de : o 3,65 g de persulfate de sodium et 30 o 60 g d'eau et - le mélange 3, dans une troisième cuve, il s'agit d'une solution constituée de : o 55,8 g de bisulfite de sodium à 40 % en solution dans l'eau et o 10 g d'eau. 13 Le réacteur de polymérisation est chauffé à 85 ± 1°C et les 3 mélanges sont injectés pendant deux heures. Durant l'injection, la température est maintenue à 85 ± 1°C. Les pompes sont ensuite rincées avec de l'eau et l'ensemble est cuit à 85 ± 1°C durant 30 min. 5 On refroidit ensuite la solution à 60°C et on ajoute 8,9 g d'eau oxygénée à 35 % puis on ajoute de la soude en solution aqueuse à 50 % en poids pour aboutir à un pH de 4,4. Le polymère en solution est alors recueilli et analysé par CES, il possède les caractéristiques suivantes : Mw = 10 500 g/mol et Ip = 3,8. 10 Le deuxième polymère comparatif PC2 est un copolymère acrylique sulfoné sous forme partiellement neutralisée au sodium (produit Acusol 588 G de Rohm and Haas), sa masse moléculaire en poids (Mw) est de 12 000 g/mol. À partir des différents polymères, on prépare des compositions détergentes sous la forme 15 d'une poudre à laver pour lave-vaisselle comprenant du citrate de sodium, du métasilicate de sodium, un composé tensioactif non-ionique non-moussant et 1 g du polymère à tester sous forme sèche et granulée. Les performances des polymères sont évaluées à partir de tests de lavage de vaisselle 20 constituée d'assiettes en verre, d'assiettes en céramique émaillée, d'assiettes en bakélite ainsi que de verres et de couverts en acier inoxydable. Les lave-vaisselles utilisés sont de marque Miele, modèle G49205C, le programme de lavage intensif à une température supérieure ou égale à 75°C est utilisé. Préalablement, les résines échangeuses d'ions utilisées par les lave-vaisselles pour adoucir l'eau de lavage et de rinçage sont saturées par 25 des sels de calcium pour les rendre inopérantes. Aucun sel de régénération des résines n'est utilisé pour les lavages. On remplit le lave-vaisselle avec la vaisselle puis on sélectionne le programme intensif. Le programme commence par un rinçage à l'eau froide pendant 10 minutes. Après ce rinçage, 30 une dose de 50 g de salissure normalisée est introduite manuellement dans le lave-vaisselle ainsi que 17 g de poudre à laver comprenant notamment le polymère à tester. Le lavage continue ensuite pendant une heure, après 30 min, la température atteint 75°C. Après une heure de lavage, l'eau est vidangée automatiquement et un premier rinçage avec une eau à 40°C est effectué, suivi d'un second rinçage avec une eau à 70°C pendant 14 15 min. L'eau du second rinçage est alors vidangée et le lave-vaisselle est arrêté. La vaisselle sèche naturellement pendant 30 min après ouverture du lave-vaisselle. On renouvelle le lavage dans les mêmes conditions. Pour chaque polymère, on réalise une série de 30 lavages. 5 Après 30 lavages, les polymères sont comparés par examen visuel des verres placés les uns à côté des autres dans une boite noire éclairée de manière zénithale. Une note de 0 à 10 est attribuée lors de chaque examen des verres, 0 pour un verre totalement opaque et 10 pour un verre neuf non lavé. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Référence de l'essai selon le polymère : Note : Verre neuf 10 Polyacrylate de sodium PC1 connu - M, 10 500 g/mol 6 Polymère sulfoné PC2 connu - M, 12 000 g/mol 9 Polymère P1 selon l'invention - M, 10 345 g/mol 10 10 Tableau 1 Les lavages réalisés en mettant en oeuvre les compositions selon l'invention permettent d'éliminer la totalité des salissures. On constate l'absence de film continu de tartre à la 15 surface de la vaisselle lavée, en particulier sur la vaisselle en verre, notamment les verres. La vaisselle lavée ne porte pas de trace de goutte visible. Les compositions selon l'invention REVENDICATIONS1. Composition détergente sans phosphate comprenant : - au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné préparé par réaction de polymérisation, en présence d'au moins un composé comprenant au moins une fonction alcool : a) de 65 à 98 % en poids d'au moins un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels, et b) de 2 à 35 % en poids d'au moins un composé de formule (I) : (I) dans laquelle : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3, - L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(0), CH2, CH2-CH2 et 0-CH2-CH2-CH2-CH2, - L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2-CH20),' (CH2CH(CH3)0)y, (CH(CH3)CH20)z et leurs combinaisons et - x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150 et - au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné. 2. Composition détergente selon la revendication 1 pour laquelle la réaction de polymérisation est mise en oeuvre en présence : - d'un seul composé comprenant une fonction alcool ; ou - d'un composé comprenant une fonction alcool secondaire, de préférence d'un composé choisi parmi propan-2-ol, butan-2-ol et glycérol, plus préférentiellement de propan-2-ol ; ou - d'au moins un composé comprenant une fonction alcool en l'absence d'autre co- solvant ; ou - d'au moins un composé comprenant une fonction alcool en mélange avec un cosolvant, de préférence en mélange avec de l'eau, plus préférentiellement d'un 16 mélange avec de l'eau comprenant au moins 15 % en poids ou au moins 20 % en poids de composé comprenant une fonction alcool. 3. Composition détergente selon l'une des revendications 1 et 2 pour laquelle : 5 - l'acide (a) est l'acide acrylique ou un sel de l'acide acrylique ou - le copolymère est préparé par réaction de 70 à 98 % en poids, de préférence de 75 à 98 % en poids, plus préférentiellement de 80 à 98 % en poids d'acide (a). 4. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 3 pour laquelle le copolymère 10 est préparé par réaction de 2 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 25 % en poids ou de 2 à 20 % en poids de composé (b). 5. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 4, pour laquelle le composé (b) de formule (I) est un composé pour lequel : 15 - R1 et R2 représentent H ou CH3 ou - L1 représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ou - L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z ou - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence 20 x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 ou - y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 ou x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. 25 6. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 5, pour laquelle le composé (b) de formule (I) est un composé pour lequel : - R1 et R2 représentent H, - L1 représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2, - L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH2CH(CH3)0)y ou 30 (CH2(CH3)CH20)z, - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140, - y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, de préférence y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 et 17 - x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150. 7. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 6, pour laquelle le composé (b) est : 5 - un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 65, de préférence - un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 15 et 40, notamment - un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 30, par exemple - un composé de formule (I) pour lequel x représente 50 et y représente 25. 15 8. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 7, pour laquelle le composé (b) est choisi parmi : - un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente un groupement C(0), L2 représente un groupement combinant 20 (CH2-CH20), et (CH2CH(CH3)0)y, ou (CH(CH3)CH20)z,x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150; - un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente CH3, 25 L1 représente un groupement C(0), L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150; 30 - un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent H, L1 représente C(0), L2 représente (CH2CH20), et x représente 1; - un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent H, L1 représente C(0), L2 représente (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z et y+z représente 1; 18 - un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente C(0), L2 représente un groupement (CH2-CH20),, et x représente 1 ; - un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente C(0), L2 représente un groupement (CH2-CH(CH3)0)y ou 5 (CH(CH3)CH20)z et y+z représente 1; - un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente CH2, L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20),, et (CH2CH(CH3)0)y ou (CH(CH3)CH20)z, x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140, y+z représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 10 et 140 et x est strictement supérieur à y+z et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150; - un composé de formule (I) dans laquelle R1 représente CH3, R2 représente H, L1 représente CH2, L2 représente (CH2-CH20),' x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140; 15 - un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 représentent H, L1 représente 0-CH2-CH2-CH2-CH2, L2 représente (CH2-CH20),' x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140. 9. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 8, pour laquelle : 20 - le copolymère hydrosoluble non-sulfoné est préparé par réaction de polymérisation mettant en oeuvre uniquement de l'acide (a) et du composé (b) ; ou - le copolymère hydrosoluble non-sulfoné est préparé par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre un monomère (c) choisi parmi acide méthacrylique, acide acrylique, acide maléique, acide itaconique, leurs mélanges et leurs sels, de 25 préférence en une quantité en poids allant de 1/20 à 1/3 par rapport à la quantité de monomère (a). 10. Composition détergente selon l'une des revendications 1 à 9 comprenant de 1 à 15 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, plus préférentiellement de 4 à 8 % en poids, 30 par exemple 6 % en poids, de copolymère hydrosoluble non-sulfoné. 11. Utilisation d'au moins un copolymère hydrosoluble non-sulfoné selon l'une des revendications 1 à 10 comme agent antitartre, antigoutte ou antitartre et antigoutte, de 19 préférence au sein d'une composition détergente comprenant également au moins un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné, notamment un composé tensioactif non-ionique non-sulfoné choisi parmi éthoxylates d'alcools synthétiques, éthoxylates d'alcools d'origine naturelle, éthoxylates de tributyl phénol, éthoxylates de nonyl phénol, 5 polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, produits d'addition d'alcools éthoxylés-propoxylés, éthoxylates d'acides gras, éthoxylates d'amines grasses, éthoxylates d'huile de ricin, éthoxylates de tristyryl phénol, polyglycosides d'alkyls, de préférence choisi parmi polymères séquencés d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène comprenant 10 % d'oxyde d'éthylène, produits d'addition d'alcools gras 10 éthoxylés-propoxylés en Cio-C 12, produits d'addition d'alcools gras éthoxylés-propoxylés en C12-C14, produits d'addition d'oxo-alcools éthoxylés-propoxylés en C12-C15, produits d'addition d'oxo-alcools éthoxylés-propoxylés en C12-C18, éthoxylates d'alcools gras en C12-C14 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'alcools gras en C12-C18 comprenant 5 groupements oxyde d'éthylène et à 15 fonction butyl terminale, éthoxylates d'alcools gras en C 12-C 18 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène et à fonction butyl terminale, éthoxylates d'oxo-alcools en C12-Ci5 comprenant 8 groupements oxyde d'éthylène, éthoxylates d'oxo-alcools en C 12-C 15 comprenant 10 groupements oxyde d'éthylène, poly(C6-hexyl-glycosides), poly(C8-alkyl-glycosides). 20 12. Procédé de nettoyage comprenant la mise en oeuvre : - d'au moins une composition détergente selon l'une des revendications 1 à 10 ou - d'eau et d'au moins une composition détergente selon l'une des revendications 1 à 10, de préférence comprenant : 25 o lavage au moyen d'eau et d'au moins une composition détergente selon l'une des revendications 1 à 10, o rinçage et o séchage. 30 13. Procédé de nettoyage selon la revendication 12, pour lequel le lavage ou le nettoyage est choisi parmi lavage d'un véhicule, notamment automobile, détergence, notamment détergence ménagère, lavage du linge, notamment lavage automatique du linge, lavage ou nettoyage de la vaisselle, notamment lavage ou nettoyage automatique de la vaisselle, aide au lavage, nettoyage de surface.