FR 3064998 A1 20181012 FR 1753000 A 20170406 1 Produit poreux céramique Domaine technique L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit poreux céramique, le produit poreux céramique fabriqué ou susceptible d'avoir été fabriqué par un procédé selon l'invention et l'utilisation dudit produit poreux. Un produit poreux selon l'invention peut être en particulier utilisé dans des applications de filtration ou en catalyse, notamment dans les réactions d'époxydation. Etat de la technique Les produits poreux alumineux sont utilisés, sous la forme d'une poudre de particules, dans des applications de filtration ou en catalyse. Ils sont constitués de grains d'alumine liés entre eux par une phase liante, et présentent une bonne résistance mécanique. Leur porosité doit être sensiblement stable, notamment lors d'une utilisation à des températures comprises entre 200°C et 1500°C et/ou à des pressions élevées. Ils se dégradent cependant sous l'effet de la corrosion dans des environnements contenant de l'eau, des acides ou des bases. Leur durée de vie est donc limitée, en particulier dans des environnements contenant de la vapeur d'eau sous pression. Il existe donc un besoin pour un produit poreux alumineux présentant une résistance aux agressions chimiques, notamment une résistance hydrothermale, améliorée. La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose un produit poreux présentant un volume poreux compris entre 0,2 et 1,0 cm3/g et comportant, de préférence étant constitué par, en pourcentages massiques : - plus de 75% de grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 pm, et - 0,1 à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant lesdits grains. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, de manière remarquable, les inventeurs ont constaté que, grâce à la nature vitrocéramique de la phase liante, un tel produit poreux présente non seulement une bonne résistance mécanique, mais aussi une excellente résistance hydrothermale. De préférence, le produit poreux selon l'invention présente encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : 3064998 2 plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en masse des grains d'alumine présentent une taille supérieure à 5 0,5 pm ; plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100%, en masse, des grains d'alumine, de 10 préférence des grains d'alumine de taille supérieure à 0,5 pm, comportent plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, voire plus de 99% d'alumine, voire plus de 99,5%, en masse d'alumine ; plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence 15 plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100%, en masse, des grains liés par la phase liante vitrocéramique sont des grains en un matériau céramique ; la taille maximale des grains liés par la phase vitrocéramique est inférieure à 700 pm, de préférence inférieure à 600 pm, de préférence inférieure à 500 pm, de préférence 20 inférieure à 400 pm, de préférence inférieure à 300 pm, de préférence inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm ; plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence 25 plus de 99,5%, de préférence sensiblement 100%, en masse, des grains d'alumine présentent une taille supérieure à 0,8 pm, de préférence supérieure à 1 pm et/ou inférieure à 700 pm, de préférence inférieure à 600 pm, de préférence inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 400 pm, de préférence inférieure à 300 pm, de préférence inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm ; 30 dans un mode de réalisation, la taille médiane des grains d'alumine est inférieure à 600 pm, de préférence inférieure à 500 pm, et/ou supérieure à 200 pm, de préférence supérieure à 300 pm. De préférence dans ledit mode de réalisation, les grains d'alumine sont des billes creuses, ou des morceaux de billes creuses cassées, de préférence sont des billes creuses non cassées ; 3064998 3 dans un mode de réalisation, la taille médiane des grains d'alumine est supérieure à 5 pm, de préférence supérieure à 10 pm, de préférence supérieure à 20 pm, de préférence supérieure à 30 pm, de préférence supérieure à 60 pm, de préférence supérieure à 80 pm, et/ou inférieure à 100 pm ; 5 dans un mode de réalisation, la distribution de la taille des grains d'alumine est bimodale, avec une première population de grains présentant une taille médiane comprise entre 1 pm et 10 pm et une deuxième population de grains présentant une taille médiane comprise entre 30 pm et 100 pm, chacune des première et deuxième populations représentant plus de 10%, de préférence plus de 25%, en masse des 10 grains ; la phase liante est une vitrocéramique présentant des cristallisations de cordiérite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian et/ou de spodumène et/ou de béta spodumène et/ou de gahnite et/ou de willenite et/ou d'anorthite et/ou de diopside et/ou d'augite et/ou de spinelle alumino-magnésien et/ou de mullite et/ou de saphirine et/ou de cristobalite, de 15 préférence de celsian et/ou d'anorthite et/ou de diopside ; la taille moyenne des cristallisations de la phase liante vitrocéramique est supérieure à 0,05 pm et/ou inférieure à 10 pm, de préférence inférieure 5 pm, de préférence inférieure 3 pm ; plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 88%, de préférence 20 plus de 90%, de préférence plus de 93%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 96%, de préférence plus de 97%, de préférence plus de 98%, de préférence plus de 99%, de préférence sensiblement tous les grains d'alumine, en masse sont des grains d'alumine alpha ; le produit poreux présente l'analyse chimique suivante : 25 la teneur massique en alumine, sur la base des oxydes, est supérieure à 79%, de préférence supérieure à 84%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 91%, de préférence supérieure à 92%, de préférence supérieure à 93%, de préférence supérieure à 94%, de préférence supérieure à 95%, de préférence supérieure à 96%, de 30 préférence supérieure à 97%, de préférence supérieure à 98%, de préférence supérieure à 98,5%, de préférence supérieure à 99% ; et/ou la teneur massique en silice, sur la base des oxydes, est inférieure à 15%, de préférence inférieure à 11%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence 3064998 4 inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,4%, et/ou de préférence supérieure à 350 ppm, de préférence supérieure à 700 ppm ; et/ou la teneur massique sommée Ca0+Mg0+Ba0+Na20, sur la base des oxydes 5 est inférieure à 12%, de préférence inférieure à 9%, de préférence inférieure à 7%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, et/ou de 10 préférence supérieure à 30 ppm, de préférence supérieure à 60 ppm ; et/ou la teneur massique sommée Ti02+Zr02+P205, sur la base des oxydes, est inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 15 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, de préférence inférieure à 0,1%, et/ou de préférence supérieure à 5 ppm, de préférence supérieure à 10 ppm, de préférence supérieure à 30 ppm, de préférence supérieure à 60 ppm ; la teneur en éléments autres que l'alumine, la silice, CaO, MgO, BaO, Na2O, TiO2, ZrO2 et P2O5 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de 20 préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%. dans un mode de réalisation, le produit poreux présente un volume poreux supérieur à 0,3 cm3/g et inférieur à 0,7 cm3/g ; un tel produit est avantageusement bien adapté comme support de catalyseur ; 25 dans un mode de réalisation, le produit poreux présente un volume poreux supérieur à 0,5 cm3/g ; un tel produit est avantageusement bien adapté comme élément de filtration, notamment des liquides ou des gaz ; le produit poreux présente une aire spécifique supérieure à 0,01 m2/g, de préférence supérieure à 0,1 m2/g, de préférence supérieure à 0,2 m2/g, de préférence supérieure à 30 0,4 m2/g, de préférence supérieure à 0,5 m2/g et/ou inférieure à 5 m2/g, de préférence inférieure à 2 m2/g, de préférence inférieure à 1,3 m2/g ; le produit poreux présente une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 0,3 pm, de préférence supérieur à 0,6 pm, de préférence supérieur à 0,8 pm, voire supérieur à 1 pm, voire supérieur à 2 pm et/ou inférieur à 500 3064998 5 pm, de préférence inférieur à 300 pm, de préférence inférieur à 200 pm, voire inférieur à 150 pm, voire inférieure à 100 pm, voire inférieure à 50 pm ; dans un mode de réalisation, en particulier lorsque le produit poreux est obtenu par frittage d'une préforme comportant des particules porogènes (d), le produit poreux 5 présente une distribution de pores multimodale, notamment bimodale avec une première population de pores présentant un diamètre médian compris entre 0,5 pm et 1,5 pm et une deuxième population de pores présentant un diamètre médian compris entre 5 pm et 100 pm, de préférence compris entre 5 pm et 80 pm, chacune des première et deuxième populations représentant plus de 10% en volume des pores ; 10 dans un mode de réalisation, le produit poreux présente une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 0,6 pm, de préférence supérieur à 0,8 pm et/ou inférieur à 150 pm, de préférence inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm ; un tel produit est avantageusement bien adapté comme support de catalyseur ; 15 dans un mode de réalisation, le produit poreux présente une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 1 pm, de préférence supérieur à 2 pm et/ou inférieur à 150 pm, de préférence inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 50 pm ; un tel produit est avantageusement bien adapté comme élément de filtration, notamment des liquides ou des gaz ; 20 dans un mode de réalisation, le produit poreux présente une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 0,6 pm, de préférence supérieur à 0,8 pm et/ou inférieur à 500 pm, de préférence inférieur à 300 pm, de préférence inférieur à 200 pm ; le produit poreux présente une résistance mécanique R supérieure à 14 N/mm, de 25 préférence supérieure à 15 N/mm, de préférence supérieure à 17 N/mm, de préférence supérieure à 23 N/mm, de préférence supérieure à 30 N/mm, de préférence supérieure à 35 N/mm, de préférence supérieure à 40 N/mm, la résistance mécanique R étant mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure ; 30 le produit poreux présente une résistance hydrothermale, RH, supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, la résistance hydrothermale étant égale au complément à 1 du rapport de la somme des quantités massiques des éléments autres que Al, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, extraits lors d'un test de lixiviation et de la 35 somme des mêmes éléments présents dans le produit poreux avant essai, exprimées 3064998 6 sous une forme des oxydes les plus stables, exprimé en pourcentage, le test de lixiviation étant réalisé tel que décrit dans la suite de cette description ; le produit poreux présente une résistance hydrothermale, RH, supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence 5 supérieure à 80% et une résistance mécanique R supérieure à 14 N/mm, de préférence supérieure à 15 N/mm, de préférence supérieure à 17 N/mm, de préférence supérieure à 23 N/mm, de préférence supérieure à 30 N/mm, de préférence supérieure à 35 N/mm, de préférence supérieure à 40 N/mm, la résistance mécanique R étant mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme 10 ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit poreux céramique présentant un volume poreux compris entre 0,2 et 1,0 cm3, le procédé comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, 15 b) mise en forme de ladite charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit poreux céramique, la charge de départ comportant, en pourcentages massiques sur la base des particules céramiques de la charge de départ : 0,1 à 20% de particules (a) de vitrocéramique et/ou de verre précurseur de 20 vitrocéramique, et plus de 75% de particules (b) d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 pm. Un tel procédé permet avantageusement de fabriquer un produit poreux selon l'invention. L'invention concerne un produit poreux obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un 25 procédé selon l'invention. L'invention concerne également une poudre de particules, chaque particule étant un produit poreux selon l'invention. De préférence, les particules présentent une plus grande dimension inférieure à 100 mm, de préférence inférieure à 80 mm, de préférence inférieure à 50 mm, de préférence 30 inférieure à 30 mm, et une plus petite dimension supérieure à 1 mm. L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit poreux selon l'invention ou fabriqué suivant un procédé selon l'invention dans la filtration des liquides et des gaz, et en catalyse, notamment dans les réactions d'époxydation. 3064998 7 Définitions Par «matériau vitrocéramique » ou « vitrocéramique », on entend un composé microcristallin obtenu par cristallisation contrôlée d'un verre précurseur. La cristallisation contrôlée d'un verre précurseur (à l'état solide), s'effectue 5 classiquement lors d'une étape suivant, immédiatement ou non, l'étape d'obtention dudit verre précurseur. La cristallisation contrôlée est appelée habituellement "traitement thermique de cristallisation" ou "traitement thermique de vitrocéramisation". Les matériaux vitrocéramiques sont composés de fines cristallisations 10 (microcristallisations), généralement de taille moyenne inférieure à 1 pm, baignant dans une phase vitreuse résiduelle. La quantité de phase vitreuse ne limite pas l'invention et peut être très faible. L'obtention d'un matériau vitrocéramique nécessite donc deux étapes, à savoir la fabrication d'un verre précurseur puis la cristallisation de ce verre. Ces deux 15 étapes permettent d'obtenir des propriétés différentes de celles d'un matériau comportant une phase vitreuse et des cristaux, mais fabriqué différemment. En particulier, dans un produit poreux selon l'invention, la présence de la phase liante vitrocéramique conduit à une résistance hydrothermale RH supérieure à 50%, et 20 une résistance mécanique R supérieure à 14 N/mm, la résistance mécanique R étant mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure. Cette double propriété est considérée par les inventeurs comme la signature de la 25 présence de 0,1% à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant les grains dans un produit poreux selon l'invention. Elle est également considérée comme la preuve qu'un produit poreux a été obtenu suivant un procédé selon l'invention. Les produits fabriqués par fusion-refroidissement qui, au cours de leur fabrication, ne transitent pas par une étape dans laquelle ils sont à l'état de verre ne sont donc 30 pas des matériaux vitrocéramiques. Le corindon fondu, l'alumine fondue, les spinelles fondus, la magnésie fondue, la mullite fondue, la mullite-zircone fondue, le titanate d'aluminium fondu, éventuellement dopé et les nitrures fondus ne sont pas, en particulier, des matériaux vitrocéramiques. 3064998 8 Par « taux de cristallisation » d'un matériau vitrocéramique, on entend le pourcentage massique de phases cristallisées contenues dans ledit matériau. Le taux de cristallisation de la phase liante d'un produit poreux selon l'invention est de préférence supérieur à 10%, de préférence supérieur à 20%, de préférence 5 supérieur à 30%, voire supérieur à 40%, voire supérieur à 50%, voire supérieur à 60%. Par « température de transition vitreuse » d'un matériau vitrocéramique, on entend le milieu de l'intervalle de température dans lequel ledit matériau vitrocéramique devient progressivement plus visqueux et passe de l'état liquide à l'état solide. La 10 température de transition vitreuse des matériaux vitrocéramiques peut être déterminée par analyse thermique différentielle (ATD). Par « coefficient d'expansion thermique moyen » mesuré entre 25°C et une température T, on entend le rapport 100.(LT - Lo) / Lo, Où LT et Lo désignent la longueur d'un échantillon du produit à la température T et à température ambiante 15 respectivement, lesdites longueurs pouvant par exemple être déterminées à l'aide d'un dilatomètre différentiel. La « taille » des particules est évaluée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA. 20 Les percentiles ou « centiles » 50 (D50) et 99,5 (Dgg,5) sont les tailles de particules d'une poudre correspondant aux pourcentages en volume de 50 % et de 99,5 % respectivement, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles des particules de la poudre, les tailles des particules étant classées par ordre croissant. Par exemple, 99,5%, en volume des particules de la poudre ont une 25 taille inférieure à D99,5 et 50% des particules en volume ont une taille supérieure ou égale à D50. Les percentiles peuvent être déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser et/ou de tamisages. On appelle « taille médiane » le percentile 50 (D50). On appelle « taille maximale » le percentile 99,5 (Doo,5). 30 Après l'étape c) de frittage de la préforme, les particules de la charge de départ sont solidarisées les unes aux autres, principalement par l'action de la phase liante vitrocéramique. Dans un souci de clarté, on les appelle alors « grains ». La taille des particules d'alumine n'est sensiblement pas modifiée lors de l'étape c) de 3064998 9 frittage et correspond à la taille des grains. La « taille » des grains d'alumine peut donc être estimée à partir de la taille des particules d'alumine de la poudre utilisée dans le procédé ou par observation d'une surface polie du produit poreux obtenu après frittage. 5 Les particules et les grains « d'alumine » ou « en alumine» sont classiquement les particules et grains, respectivement, comportant plus de 95% d'alumine, en pourcentage massique. On appelle « réaction d'époxydation », une réaction chimique conduisant à la formation d'un époxyde par oxydation d'un alcène, un époxyde étant une molécule 10 comportant un atome d'oxygène ponté sur une liaison carbone-carbone. Par «matériau céramique », on entend un matériau qui n'est ni organique, ni métallique. Les matériaux vitrocéramiques et/ou de verre précurseur de vitrocéramique sont des matériaux céramiques. Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en 15 masse, sauf indication contraire. Les pourcentages relatifs à la composition sont classiquement sur la base des oxydes les plus stables, sauf indication contraire. Les verbes « comporter », « présenter » ou « comprendre » doivent être interprétés de manière large, non limitative, sauf indication contraire. 20 Description détaillée Le procédé de fabrication d'un produit poreux selon l'invention est similaire aux procédés classiquement mis en oeuvre pour fabriquer les produits poreux de l'art antérieur. Il s'en distingue cependant, en particulier, par la présence, dans la charge de départ, de particules permettant de fabriquer une phase liante vitrocéramique dans le produit poreux. 25 A l'étape a), on prépare une charge de départ adaptée à la fabrication d'un produit poreux selon l'invention. La charge de départ comporte des particules céramiques. De préférence, plus de 80%, plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, de préférence sensiblement 100% en masse des constituants de la charge de départ qui ne sont pas des particules céramiques sont 30 temporaires, c'est-à-dire disparaissent lors du frittage. De préférence, les particules céramiques constituent plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70% de la masse des particules de la charge de départ. 3064998 10 Parmi les particules céramiques de la charge de départ, on distingue (a) les particules vitrocéramiques ou en un verre précurseur de vitrocéramique, c'est-à-dire qui se transforme en une vitrocéramique lors du frittage, à l'étape c) ; (b) les particules en alumine ou en un précurseur d'alumine, c'est-à-dire se 5 transformant, lors du frittage à l'étape c), en des grains d'alumine, les particules (b) présentant une taille supérieure à 0,5 pm; (c) les autres particules céramiques. Particules (a) Les particules (a) sont destinées à former la phase liante du produit poreux. Leur quantité 10 est de préférence supérieure à 0,2% et/ou inférieure à 18%, de préférence inférieure à 16%, de préférence inférieure à 14%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,8%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure 15 à 1,3%, de préférence inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,8%, de préférence inférieure à 0,5% de la masse des particules céramiques. Dans un mode de réalisation, les particules (a) sont des particules de précurseur de vitrocéramique. De préférence, les particules (a) comportent des cristallisations de cordiérite et/ou de 20 celsian et/ou d'hexa-celsian et/ou de spodumène et/ou de béta spodumène et/ou de gahnite et/ou de willenite et/ou d'anorthite et/ou de diopside et/ou d'augite et/ou de spinelle alumino-magnésien et/ou de mullite et/ou de saphirine et/ou de cristobalite, de préférence de celsian et/ou d'anorthite et/ou de diopside, ou sont en un verre précurseur conduisant à de telles cristallisations sous l'effet d'un traitement thermique. 25 La taille moyenne desdites cristallisations (moyenne arithmétique) est de préférence supérieure à 0,05 pm et inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm, de préférence inférieure à 3 pm, de préférence inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 1,5 pm. De préférence, les particules (a) sont en un matériau présentant un taux de cristallisation 30 supérieur à 10%, de préférence supérieur à 20%, de préférence supérieur à 30%, voire supérieur à 40%, voire supérieur à 50%, voire supérieur à 60%, ou en un verre précurseur conduisant à un tel taux de cristallisation sous l'effet d'un traitement thermique. 3064998 11 De préférence, les particules (a) sont en un matériau présentant une température de fusion supérieure à 700°C, de préférence supérieure à 900°C, de préférence supérieure à 1000°C, et/ou inférieure à 1500°C, de préférence inférieure à 1400°C, de préférence inférieure à 1300°C, voire inférieure à 1200°C. 5 De préférence encore, les particules (a) sont en un matériau présentant un coefficient d'expansion thermique moyen, mesuré entre 25°C et 800°C, ou entre 25°C et la température de fusion dudit matériau si la température de fusion est inférieure à 800°C, compris entre 5.10-6 K-1 et 10.10-6 K-1. Dans un mode de réalisation, les particules (a) sont en un matériau dont la composition 10 chimique est, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 95%, plus de 98%, de préférence de sensiblement 100% : - SiO2 : 35% - 75%, et - A1203 : 5% - 40%, et - CaO + MgO + BaO + Na2O : 3% - 60%, 15 - agent de nucléation, exprimé sous une forme oxyde : 0,1% à 20%, - autres éléments que la silice, l'alumine, CaO, MgO, BaO, Na2O, et l'agent de nucléation : REVENDICATIONS1. Produit poreux présentant un volume poreux compris entre 0,2 et 1,0 cm3/g et comportant, en pourcentages massiques : plus de 75% de grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 pm, et 0,1 à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant lesdits grains, un grain d'alumine comportant plus de 95 % en masse d'alumine. 2. Produit poreux selon la revendication précédente, comportant plus de 90%, de préférence plus de 99%, en masse de grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 pm. 3. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 80% en masse des grains d'alumine de taille supérieure à 0,5 pm comportent plus de 97%, de préférence plus de 98% en masse d'alumine. 4. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 90%, de préférence plus de 96%, en masse, des grains liés par la phase liante vitrocéramique sont en un matériau céramique. 5. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant, en pourcentages massiques, 0,1 à 20% d'une phase liante vitrocéramique liant lesdits grains, le complément à 100% étant constitué par des grains d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 pm. 6. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille maximale des grains liés par la phase vitrocéramique est inférieure à 700 pm. 7. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 85%, de préférence plus de 96%, en masse, des grains d'alumine présentent une taille supérieure à 0,8 pm, de préférence supérieure à 1 pm et inférieure à 700 pm. 8. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la taille médiane des grains d'alumine est inférieure à 600 pm et supérieure à 300 pm. 3064998 21 9. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la taille médiane des grains d'alumine est supérieure à 5 pm, de préférence supérieure à 30 pm, et inférieure à 100 pm. 10. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la 5 distribution de la taille des grains d'alumine est bimodale, avec une première population de grains présentant une taille médiane comprise entre 1 pm et 10 pm et une deuxième population de grains présentant une taille médiane comprise entre 30 pm et 100 pm, chacune des première et deuxième populations représentant plus de 10% de la masse des grains d'alumine. 10 11. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liante est une vitrocéramique présentant des cristallisations de cordiérite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian et/ou de spodumène et/ou de béta spodumène et/ou de gahnite et/ou de willenite et/ou d'anorthite et/ou de diopside et/ou d'augite et/ou de spinelle alumino-magnésien et/ou de mullite et/ou de saphirine et/ou de 15 cristobalite, de préférence de celsian et/ou d'anorthite et/ou de diopside. 12. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 80%, de préférence plus de 96% des grains d'alumine, en masse, sont des grains d'alumine alpha. 13. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant, 20 sur la base des oxydes : une teneur massique en alumine supérieure à 79%, et une teneur massique en silice supérieure à 350 ppm et inférieure à 15%, et une teneur massique sommée Ca0+Mg0+Ba0+Na20 supérieure à 30 ppm et inférieure à 12%, et 25 une teneur massique sommée Ti02+Zr02+P205 inférieure à 4%, et une teneur en éléments autres que l'alumine, la silice, CaO, MgO, BaO, Na2O, TiO2, ZrO2 et P2O5 inférieure à 5%. 14. Produit poreux selon la revendication immédiatement précédente, présentant sur la base des oxydes : une teneur massique en alumine supérieure à 99%, et une teneur massique en silice supérieure à 700 ppm et inférieure à 0,4%, et 3064998 22 une teneur massique sommée Ca0+Mg0+Ba0+Na20 supérieure à 60 ppm et inférieure à 0,3%, et une teneur massique sommée Ti02+Zr02+P205 supérieure à 5 ppm et inférieure à 0,1%, et 5 une teneur en éléments autres que l'alumine, la silice, CaO, MgO, BaO, Na2O, TiO2, ZrO2 et P2O5 inférieure à 1%. 15. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant un volume poreux supérieur à 0,3 cm3/g et inférieur à 0,7 cm3/g. 16. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 présentant un volume poreux supérieur à 0,5 cm3/g. 17. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est supérieur à 0,3 pm, de préférence supérieur à 0,8 pm et/ou inférieur à 500 pm, de préférence inférieur à 200 pm. 15 18. Produit poreux selon la revendication immédiatement précédente, présentant une distribution de pores telle que le diamètre médian de pores est inférieur à 150 pm, de préférence inférieur à 100 pm. 19. Produit poreux selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant : une résistance hydrothermale, RH, supérieure à 50%, la résistance 20 hydrothermale étant égale au complément à 1 du rapport de la somme des quantités des éléments autres que Al, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, extraits lors d'un test de lixiviation et de la somme des quantités des mêmes éléments présents dans le produit poreux avant essai, exprimées sous une forme des oxydes les plus stables, exprimé en 25 pourcentage, ledit test de lixiviation comprenant un chauffage en autoclave à 230°C pendant 7 jours d'un mélange constitué dudit produit poreux et d'eau distillée, à raison de 78 g d'eau distillée pour 10 g de produit poreux, une résistance mécanique R supérieure à 14 N/mm , la résistance mécanique 30 R étant mesurée sur un produit poreux présentant un diamètre égal à 3 mm, selon la norme ASTM D6175, à la différence près que le produit n'est pas étuvé avant mesure. 3064998 23 20. Produit poreux selon la revendication immédiatement précédente présentant une résistance hydrothermale supérieure à 80% et une résistance mécanique supérieure à 17 N/mm. 21. Procédé de fabrication d'un produit poreux céramique présentant un volume poreux 5 compris entre 0,2 et 1,0 cm3, le procédé comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) mise en forme de ladite charge de départ de manière à obtenir une préforme, c) frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit poreux céramique, la charge de départ comportant, en pourcentages massiques sur la base des 10 particules céramiques : 0,1 à 20% de particules (a) de vitrocéramique et/ou de verre précurseur de vitrocéramique, plus de 75% de particules (b) d'alumine présentant une taille supérieure à 0,5 pm. 15 22. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, la charge de départ comportant, en pourcentages massiques sur la base des particules céramiques : - une quantité de particules (a) supérieure à 0,2% et inférieure à 18%, et/ou - une quantité de particules (c) céramiques autres que les particules (a) et (b) 20 inférieure à 5%, et/ou - une quantité de particules porogènes (d) supérieure à 1% et inférieure à 55%. 23. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, la charge de départ comportant, en pourcentages massiques sur la base des particules céramiques : 25 - une quantité de particules (a) supérieure à 0,2% et inférieure à 2%, - une quantité de particules (c) inférieure à 1%, - une quantité de particules (d) supérieure à 10%. 24. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules (a) sont des particules de 30 précurseur de vitrocéramique. 25. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules (a) comportent des 3064998 24 cristallisations de cordiérite et/ou de celsian et/ou d'hexa-celsian et/ou de spodumène et/ou de béta spodumène et/ou de gahnite et/ou de willenite et/ou d'anorthite et/ou de diopside et/ou d'augite et/ou de spinelle alumino-magnésien et/ou de mullite et/ou de saphirine et/ou de cristobalite, de préférence de celsian et/ou d'anorthite et/ou de 5 diopside, ou sont en un verre précurseur conduisant à de telles cristallisations sous l'effet d'un traitement thermique. 26. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules (a) sont en un matériau présentant une température de fusion supérieure à 700°C et inférieure à 1500°C. 10 27. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel les particules (a) sont en un matériau dont la composition chimique est telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 95% : SiO2 : 35% - 75%, et 15 A1203 : 5% - 40%, et Ca0 + Mg0 + Ba0 + Na20 : 3% - 60%, agent de nucléation, exprimé sous une forme oxyde : 0,1% à 20%, autres éléments que la silice, l'alumine, CaO, MgO, BaO, Na2O, et l'agent de nucléation : 28. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'ensemble des particules (a) présente une taille médiane supérieure à 0,1 pm et inférieure à 10 pm. 29. Procédé de fabrication selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel l'ensemble des particules (a) présente une taille médiane inférieure à 2 pm. 25 30. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des neuf revendications immédiatement précédentes, dans lequel la taille médiane des particules porogènes (d) est comprise entre 10 pm et 500 pm, de préférence entre 100 pm et 250 pm. 31. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des dix revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape c), 30 - le cycle de frittage présente un palier à une température comprise entre 1300°C et 1600°C, de préférence entre 1400°C et 1500°C, et/ou 3064998 25 le temps de maintien au palier est supérieur à 0,5 heures et inférieur à 20 heures, et/ou le frittage s'effectue sous air, à la pression atmosphérique. 32. Produit poreux obtenu ou susceptible d'avoir été obtenu par un procédé selon l'une 5 quelconque des revendications 21 à 31. 33. Utilisation d'un produit poreux selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 et 32 ou fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 31 dans la filtration d'un liquide ou d'un gaz, ou en catalyse. 34. Utilisation selon la revendication immédiatement précédente, dans une réaction 10 d'époxydation.