FR 3066198 A1 20181116 FR 1754040 A 20170509 COMPOSITION PERMETTANT DE RETARDER LA FORMATION D'HYDRATES DE GAZ [0001] La présente invention concerne le domaine de l'extraction d'hydrocarbures et plus particulièrement le domaine des additifs utilisés pour faciliter l'extraction et le transport desdits hydrocarbures vers la surface. La présente invention concerne tout particulièrement un procédé pour inhiber la formation d'hydrates de gaz qui sont couramment connus pour perturber l'écoulement des hydrocarbures dans les conduites d'extraction et de transport desdits hydrocarbures. [0002] L'extraction d'hydrocarbures, principalement pétrole, gaz, condensats et autres, est aujourd'hui réalisée dans des environnements très divers, et notamment dans des sites offshores, sous-marins, ou encore dans des sites connaissant des périodes météorologiques froides. Ces divers environnements peuvent souvent conduire à un refroidissement important des fluides extraits au contact des parois froides des conduites de transport. [0003] On entend par fluides extraits (ou fluides produits, ou fluides de production), les fluides comprenant le pétrole, les gaz, les condensats, l'eau et leurs mélanges. Par pétrole, on entend au sens de la présente invention du pétrole brut, c'est-à-dire non raffiné, provenant d'un gisement. [0004] Par gaz, on entend au sens de la présente invention des gaz naturels bruts, c'est-à-dire non traités, directement extrait d'un gisement, tels que par exemple des hydrocarbures, comme du méthane, de l'éthane, du propane, du butane, du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de carbone et d'autres composés gazeux dans les conditions d'exploitation, ainsi que leurs mélanges. La composition du gaz naturel extrait varie considérablement selon les puits. Ainsi, le gaz peut comprendre des hydrocarbures gazeux, de l'eau et d'autres gaz. [0005] Par condensats, on entend au sens de la présente invention des hydrocarbures de densité intermédiaire. Les condensats comprennent généralement des mélanges d'hydrocarbures qui sont liquides dans les conditions d'exploitation. [0006] II est connu que ces fluides de production comportent le plus souvent une phase aqueuse, en quantité plus ou moins importante. L'origine de cette phase aqueuse peut être endogène et/ou exogène au réservoir souterrain contenant les hydrocarbures, la phase aqueuse exogène provenant généralement d'une injection d'eau, dite encore eau d'injection. 3066198 - 2 - [0007] L'épuisement des sites anciennement découverts conduit souvent aujourd'hui l'industrie pétrolière et gazière à extraire, notamment sur de nouveaux sites, depuis des profondeurs de plus en plus importantes, sur des sites offshores et avec des conditions météorologiques toujours plus extrêmes. 5 [0008] En particulier sur les sites offshores, les conduites de transport des fluides produits sont souvent disposées sur les fonds marins, à des profondeurs de plus en plus importantes, où la température de l'eau de mer est souvent inférieure à 15°C, plus souvent inférieure à 10°C, voire proche de ou égale à 4°C. [0009] De manière similaire, il n'est pas rare de trouver des sites d'extraction situés dans 10 des zones géographiques où l'air et/ou l'eau de surface peuvent être à des températures relativement froides, typiquement en dessous de 15°C, voire en-dessous de 10°C. Or, à de telles températures, les fluides produits subissent un refroidissement important lors de leur transport. Ce refroidissement peut être encore amplifié dans le cas d'un arrêt ou d'un ralentissement de production, cas dans lesquels le temps de contact entre les fluides 15 produits et les parois froides de la conduite peut augmenter, souvent considérablement. [0010] Un des inconvénients directement lié à un abaissement plus ou moins brutal des températures des fluides produits, est la formation de clathrates, également appelés cristaux d'hydrates, hydrates de gaz ou plus simplement hydrates. Le risque de formation de tels hydrates dans les fluides de production, et notamment lors de l'extraction pétrolière, 20 gazière et de condensats, est d'autant plus grand que la température des fluides de production est basse et que la pression de ces fluides est élevée. [0011] Ces clathrates sont des cristaux solides (semblables à ceux de l'eau sous forme de glace) formés par des molécules d'eau, également nommées « receveur », autour d'une ou plusieurs molécules de gaz, également nommées « invitées », tel que le méthane, 25 l'éthane, le propane, le butane, le gaz carbonique ou l'hydrogène sulfuré. [0012] La formation et la croissance de ces cristaux sont le plus souvent induites par un abaissement de la température des fluides de production qui sortent chauds des réservoirs géologiques qui les contiennent et qui entrent dans une zone froide. Ces cristaux peuvent croître plus ou moins rapidement et s'agglomérer et peuvent provoquer colmatages ou 30 bouchages des conduites de production, des conduites de transport des hydrocarbures (pétrole, condensats, gaz), des vannes, clapets et autres éléments susceptibles d'être bouchés totalement ou au moins partiellement. [0013] Ces colmatages/bouchages peuvent conduire à des pertes de production de pétrole, de condensats et/ou de gaz, entraînant des pertes économiques non négligeables, 35 voire très importantes. En effet, ces colmatages et/ou bouchages auront pour conséquence 3066198 - 3 - une diminution du débit de production, voire un arrêt de l'unité de production. En cas, de bouchage la recherche de la zone du bouchon et son élimination auront pour conséquence une perte de temps et de profit pour cette unité. Ces colmatages et/ou bouchages peuvent également entraîner des dysfonctionnements sur des éléments de sécurité (vannes de 5 sécurité par exemple). [0014] Ces problèmes de formation et/ou d'agglomération d'hydrates peuvent également être rencontrés au sein des boues de forage ou au sein des fluides de complétion, lors d'une opération de forage ou d'une opération de complétion. [0015] Pour diminuer, retarder ou inhiber la formation et/ou l'agglomération d'hydrates, io diverses solutions ont déjà été proposées ou envisagées. Parmi celles-ci, on peut notamment citer une première solution qui consiste à déshydrater le fluide de production, pétrole brut ou gaz, en amont de la zone de la conduite où la température favorise la formation desdits hydrates. Cette solution est cependant difficile, voire impossible, à mettre en oeuvre dans des conditions économiques satisfaisantes. 15 [0016] Une seconde approche, également très onéreuse, consiste à maintenir la température de la conduite à une température supérieure à la température de formation et/ou d'agglomération des hydrates, à une pression donnée. [0017] Une troisième approche, fréquemment utilisée, consiste à ajouter un additif dénommé « anti-hydrate thermodynamique » (ou « thermodynamic hydrate inhibitor » ou 20 encore « THI » en langue anglaise), généralement un alcool ou dérivé d'alcool, par exemple du méthanol, ou du glycol, dans les fluides produits contenant le mélange eau/gaz invité(s). Il est aujourd'hui couramment reconnu que l'ajout d'un tel additif permet de déplacer la température d'équilibre de formation des hydrates. Afin d'obtenir une efficacité acceptable, environ 30% en poids d'alcool, par rapport à la quantité d'eau, sont généralement introduits. 25 Cependant, la toxicité des alcools ou dérivés d'alcools et la grande quantité d'additif utilisé conduisent de plus en plus les industriels à adopter une quatrième approche. [0018] Cette quatrième solution consiste à ajouter un additif à faible dosage, appelé LDHI (« Low Dosage Hydrate lnhibitor » en langue anglaise) dans les fluides produits comprenant le mélange eau/gaz invité(s). Cet additif est également appelé anti-hydrate et 30 est introduit à un faible dosage, généralement compris entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids de l'eau, étant entendu que des quantités supérieures ou inférieures sont bien entendu possibles. Deux types d'additifs anti-hydrates sont actuellement connus, les antiagglomérants et les anti-hydrates cinétiques. [0019] Comme indiqué précédemment, la formation d'hydrates dépend principalement de 35 la température et de la pression, ainsi que de la composition du ou des gaz invité(s). Pour 3066198 - 4 - pouvoir comparer la performance des additifs, on utilise la notion de « sous-refroidissement » ou encore « sub-cooling » (SC) en langue anglaise. On définit ainsi le sub-cooling par la différence entre la température d'équilibre thermodynamique de formation des cristaux d'hydrates (Tég), pour une pression et une composition des gaz 5 formateurs d'hydrates et de la phase aqueuse données, et la température des fluides produits (ou température d'exploitation T), selon l'équation suivante : SC = Tég - T. [0020] Lorsque le sub-cooling est supérieur ou égal à 0°C, il y a risque de formation d'hydrate de gaz et ce risque est d'autant plus important que le sub-cooling est grand. [0021] Les anti-agglomérants ne sont pas des inhibiteurs de la formation des cristaux 10 d'hydrates, mais possèdent la propriété de les disperser, ce qui par conséquent empêche lesdits cristaux d'hydrates de s'agglomérer entre eux. Les cristaux d'hydrates ainsi dispersés ne peuvent plus colmater les canalisations de transport des fluides de production pétrolière et gazière, augmentant ainsi la production, en particulier l'extraction de pétrole et de gaz. 15 [0022] Les anti-agglomérants conservent leur efficacité même à faible température. Ils permettent notamment d'éviter les problèmes de bouchage des conduits à des températures généralement de 15°C en dessous de la température minimale à laquelle se forment les cristaux d'hydrates, pour une pression donnée. [0023] Les anti-hydrates cinétiques, quant à eux, agissent sur la germination et la 20 croissance des cristaux d'hydrates, en retardant de plusieurs heures, voire de plusieurs jours la formation des cristaux. Cependant, contrairement aux anti-agglomérants, les antihydrates cinétiques fonctionnent difficilement à forts sub-coolings. En effet, à des températures de plus de 10°C inférieures à la température minimale à laquelle se forment les cristaux d'hydrates pour une pression donnée (SC k 10°C), l'efficacité des anti- 25 agglomérants est réduite. [0024] En d'autres termes, à ces niveaux de sub-cooling, le temps d'apparition des cristaux est suffisamment court pour qu'ils apparaissent, augmentant ainsi la perte de charge dans les conduites de transport des fluides de production pétrolière et gazière. [0025] Les brevets US5741758 et US6180699 montrent que des anti-hydrates cinétiques, 30 telles que des diamines polyoxyalkylénées, associées ou non à des polymères comprenant au moins un monomère de type vinylcaprolactame, perdent en efficacité à des sub-coolings de plus de 10°C. [0026] II subsiste par conséquent un réel besoin de développer des additifs permettant de retarder la formation d'hydrates (anti-hydrates cinétiques) encore plus efficaces et 35 notamment qui permettent de travailler à des sub-coolings supérieurs à 10°C, mieux encore 3066198 - 5 - supérieurs à 12°C, plus avantageusement supérieurs à 13°C, de préférence encore supérieurs à 15°C. En d'autres termes, il reste un réel besoin pour des anti-hydrates cinétiques qui présentent des temps d'induction (temps de formation des hydrates) les plus longs possibles. 5 [0027] Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un inhibiteur d'hydrates cinétique qui soit efficace dans les conditions d'utilisation usuelles, c'est-à-dire pour un dosage compris entre 0,1% et 10% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans un fluide de production. Un autre objectif encore est de proposer un inhibiteur d'hydrates cinétique qui soit peu toxique pour l'environnement, mais aussi peu coûteux et io facile à produire. [0028] Il a maintenant été découvert de manière surprenante que des compositions comprenant des mélanges de polymères spécifiques permettent de satisfaire les objectifs précités et en particulier de se comporter comme des anti-hydrates cinétiques présentant des temps d'induction relativement longs, et en particulier plus longs que ceux observés .15 avec les anti-hydrates cinétiques connus de l'art antérieur, et ceci pour des sub-coolings relativement importants. Ces compostions de polymères se montrent en outre respectueuses de l'environnement et faciles à préparer avec des coûts de production tout à fait raisonnables. [0029] D'autres objectifs, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention 20 apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et sauf indication contraire, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre... et ... » et « allant de ... à ... ». [0030] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition 25 comprenant : a) au moins un polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide, b) au moins une polyétheramine de poids moléculaire en poids (Mw) supérieur à 100, de préférence supérieur à 200 et présentant au moins deux fonctions amines secondaires et/ou tertiaires, et 30 c) éventuellement, mais préférentiellement, au moins un solvant organique. [0031] Le polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide est un polymère dont les fonctions amide sont branchées sur la chaîne polymère. Les atomes d'azote des fonctions amides peuvent être substitués, et sont de préférence substitués, de préférence encore mono-substitués, plus préférentiellement disubstitués. Lorsque les 3066198 - 6 - atomes d'azote des fonctions amides pendantes sont disubstitués, les deux substituants peuvent former un cycle de manière à former un lactame avec l'enchaînement amide. [0032] Les substituants des atomes d'azote des fonctions amides pendantes peuvent également comprendre un ou plusieurs atome(s) d'azote, de préférence un atome d'azote. 5 Ce ou ces atome(s) d'azote substituants des atomes d'azote des fonctions amides pendantes, peu(ven)t également avoir réagi avec un ou plusieurs agent(s) alkylant, de manière à former un cation ammonium, l'anion pouvant être choisi parmi tous les anions connus de l'homme du métier, et en particulier parmi les halogénures (par exemple chlorure, bromure), les sulfonates (par exemple méthane-sulfonate, para-toluène- 10 sulfonate), les sulfates (par exemple méthyl-sulfate, éthyl-sulfate), les carbonates (par exemple méthyl-carbonate), et autres. [0033] Dans la composition selon la présente invention, le polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide est de préférence un polymère obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères choisi parmi les (méth)acrylamides substitués 15 ou non, les monomères vinyliques à groupements lactames, en particulier les vinylpyrrolidones, les vinylcaprolactames. [0034] Plus particulièrement parmi les monomères précités, des exemples non limitatifs sont la vinylpyrrolidone (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkyl- 20 méthacrylamide, le N, N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N, N-dialkylaminoalkylméthacryl- amide, ainsi que leurs sels (halogénures, sulfonates, sulfates, carbonates et autres) d'alkylammonium quaternaires. [0035] Le polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide peut bien entendu être un homo-polymère, un co-polymère ou encore un ter-polymère. On 25 entend par co-polymère dans cette invention, un polymère issu de la polymérisation de deux monomères différents. De manière similaire, on entend par ter-polymère dans la présente invention, un polymère issu de la polymérisation de trois monomères différents. [0036] Les co-polymères et ter-polymères utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être des co-polymères, et respectivement ter-polymères, à blocs ou à 30 greffons, aléatoires, périodiques ou statistiques, de préférence de faible masse moléculaire. Par faible masse moléculaire, on entend une masse comprise entre 1000 et 5000 unités de masse atomique (uma) et de préférence entre 1500 et 4000 uma. [0037] Les monomères qui peuvent être utilisés pour former les co-polymères et autres ter-polymères explicités ci-dessus peuvent être de tout type et sont avantageusement 35 choisis parmi les monomères fonctionnalisés, et à insaturation vinylique, tels que, par 3066198 - 7 - exemple et de manière non limitative, ceux choisis parmi l'acide acrylique, les acrylates d'alkyle substitués, les acrylates de N,N-dialkylaminoalkyle et leurs chlorures d'alkyle quaternaires correspondants, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acide méthacrylique, les méthacrylates d'alkyle substitués, les méthacrylates de N,N-dialkylaminoalkyle et leurs 5 chlorures d'alkyle quaternaires correspondants, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0038] Dans la présente description, le terme « alkyl » ou « alkyle » représente, sauf indication contraire, un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore io de 1 à 4 atomes de carbone. [0039] D'autres monomères encore peuvent entrer dans la formation des co-polymères et ter-polymères précités, et parmi ceux-ci on peut citer, sans être toutefois limitatif, les monomères contenant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins un groupe fonctionnel convertible en fonction hydroxyle. De tels monomères sont notamment décrits /5 en détail dans le document W02010117660. Parmi ces monomères, on peut citer tout particulièrement l'acétate de vinyle. [0040] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les monomères utilisés pour la préparation du polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide (polymère a) de la composition de la présente invention) sont choisi parmi 20 les monomères de type vinylcaprolactame (VCap) et de type vinylpyrrolidone (VP). [0041] Par copolymères et ter-polymères résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère vinylique à groupements amide et/ou amide cycliques (lactames) avec un monomère contenant une fonction hydroxyle et/ou un groupe fonctionnel convertible en fonction hydroxyle, on entend les copolymères issus par exemple de la polymérisation des 25 monomères de type vinylpyrrolidones (VP), vinylcaprolactames (VCap) et acrylamides avec des monomères contenant une fonction hydroxyle et/ou un groupe fonctionnel convertible en fonction hydroxyle et notamment les monomères décrits ainsi en détail dans le document W02010117660. [0042] De préférence, les copolymères de ce type selon l'invention sont obtenus par 30 polymérisation de vinylcaprolactames (VCap) et/ou vinylpyrrolidones (VP) avec de l'acétate de vinyle et plus préférentiellement par polymérisation de vinylcaprolactames (VCap) avec de l'acétate de vinyle. Ces polymères sont connus et disponibles dans le commerce ou facilement préparés à partir de modes opératoires connus et décrits dans la littérature scientifique, sur internet, dans les demandes de brevets, et par exemple dans le document 35 précité W02010117660. 3066198 - 8 - [0043] Selon un mode de réalisation préféré, lorsque le monomère de type vinylcaprolactame (VCap) est polymérisé en présence d'un monomère de type vinylpyrrolidone (VP), le ratio massique VCap/VP est compris entre 95/5 et 50/50, préférentiellement entre 75/25 et 50/50 et encore plus préférentiellement entre 60/40 et 50/50. 5 [0044] Selon un aspect tout particulièrement préféré, le polymère a) de la composition de la présente invention est un copolymère polyvinylcaprolactame/polyvinylpyrrolidone (1/1) (en mole), tel que par exemple le produit vendu par la société BASF sous la dénomination Luvicap 551Ne. [0045] Dans un autre volet préféré de cette invention, le copolymère a) de la composition io selon la présente invention est un polymère VCapNOH obtenu par polymérisation de N-viny1-2-caprolactame et d'acétate de vinyle dans un solvant adéquat connu de l'homme du métier (butylglycol par exemple) suivie par une hydrolyse du polymère en milieu alcalin. Le ratio massique VCap/VOH dans le polymère final est compris entre 50/50 et 95/5, de préférence entre 60/40 et 85/15 et encore plus préférentiellement entre 65/35 et 75/25. On 15 peut citer parmi les copolymères d'intérêt pour cette invention le produit vendu par la société Ashland Inc. sous la dénomination commerciale lnhibex BIO 800. [0046] La quantité totale du ou des copolymères a) présents dans la composition de l'invention, est de préférence comprise entre 1% et 50% en poids, plus préférentiellement entre 5% et 40% en poids, et mieux encore entre 10% et 30% en poids, par rapport au 20 poids total de la composition. [0047] Quant à la polyétheramine b) de la composition de la présente invention, celle-ci présente avantageusement au moins deux fonctions amines secondaires et/ou tertiaires. De préférence cette polyétheramine possède deux fonctions amines terminales, les deux fonctions étant des fonctions amines secondaires ou tertiaires, de manière tout à fait 25 préférée, les deux fonctions amines terminales sont toutes deux des fonctions amines secondaires. [0048] Selon un aspect préféré la polyétheramine b) de la composition selon l'invention présente un poids moléculaire en poids (Mw) supérieur à 100, de préférence encore supérieur à 200. 30 [0049] Cette polyétheramine b) peut par exemple être représentée par la formule (I) ci- dessous : H H NR2 R3 0 R3 (I) 3066198 9 dans laquelle, - Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 6 atomes de carbone, et de 5 manière tout à fait préféré Ri et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée saturée comportant de 3 à 6 atomes de carbone, bornes incluses, - R3 représente l'atome d'hydrogène, le radical méthyle ou le radical éthyle, et - n représente un nombre entier compris entre 1 et 50, bornes incluses. 10 [0050] Selon un mode de réalisation préféré, la polyétheramine b) présente dans la composition selon la présente invention répond à la formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment et n représente nombre entier compris entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 30, de préférence encore entre 1 et 20, de manière tout à fait préféré entre 1 et 10, bornes incluses, et typiquement entre 4 et 8, bornes incluses. 15 [0051] Des exemples représentatifs de telles polyétheramines sont par exemple celles commercialisées par la société Huntsman, sous la dénomination générique Jeffamine®, et décrites par exemple dans le document disponible sur le site internet de la société Hunstman à la page http://www.huntsman.com/performance products/Medie/020Library/ qlobal/files/jeffamine polvetheramines.pdf. 20 [0052] Parmi les diamines secondaires pouvant être utilisées de manière tout à fait adaptée dans la composition selon la présente invention, on peut notamment citer la polyétheramine vendue par la société Huntsman sous la dénomination Jeffamine® 5D401, ou encore Jeffamine® 5D2001. [0053] La quantité totale de la ou des polyétheramine(s) présente(s) dans la composition 25 de l'invention, est généralement comprise entre 0,5% et 40% en poids, de préférence entre 1% et 30% en poids, et plus préférentiellement entre 5% et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition. [0054] La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs solvants organiques. Les solvants organiques utilisables sont 30 avantageusement choisis parmi les alcools alkyliques comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers de glycol et leurs mélanges. Selon un aspect préféré, le solvant organique utilisé est un glycol ou un mélange de glycol, et de manière tout particulièrement préférée, le solvant organique est le butylglycol. 3066198 - 10 - [0055] La quantité totale de solvant(s) organique(s) présent(s) dans la composition de l'invention est généralement comprise entre 30% et 90%, de préférence entre 50% et 90%, et plus préférentiellement entre 60% et 85% en poids, par rapport au poids total de la composition. 5 [0056] La composition selon la présente invention peut être facilement préparée par exemple par mélange des divers composants, selon tout moyen bien connu de l'homme du métier, dans un ordre quelconque, selon les compatibilités et les miscibilités des composants entre eux. Les compositions peuvent ainsi être préparées par mélange au moyen d'un agitateur, à température ambiante et à pression atmosphérique. 10 [0057] Il a été observé de manière tout à fait surprenante que la composition selon l'invention permet de retarder de plusieurs heures, voire de plusieurs jours, la formation et/ou l'agglomération de cristaux d'hydrates, notamment pour des sub-coolings supérieurs à 10°C. Il a en outre été observé que la composition utile dans le cadre de la présente invention entraîne souvent un temps d'induction plus long que les compositions ou produits 15 actuellement disponibles dans le commerce. [0058] Une conséquence directe est que la composition selon la présente l'invention permet ainsi de travailler à des températures plus basses que les températures actuelles tout en augmentant le rendement d'extraction et notamment le rendement de production de pétrole et/ou de gaz. 20 [0059] Il a en outre été découvert que cette composition est efficace à de faibles concentrations, par exemple à des dosages compris entre 0,1% et 10% en poids, préférentiellement entre 0,2% et 7% en poids, de préférence encore entre 0,2% et 5% en poids et mieux encore entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans un fluide de production, et tout particulièrement entre 0,2% et 4%, 25 typiquement entre 0,2% et 3%, en particulier entre 1% et 3% en poids. La composition selon la présente invention est également peu coûteuse, facile à produire et peu toxique. [0060] Ainsi, et selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé pour retarder, voire empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz, comportant une étape d'ajout d'une composition telle que définie ci-dessus dans un mélange de 30 composition susceptible de former des hydrates, comme décrit précédemment dans ce texte, et en particulier dans un fluide de production comprenant une phase aqueuse et un ou plusieurs gaz. [0061] Plus spécifiquement, la teneur totale de la phase aqueuse, présente dans le fluide de production, est généralement comprise entre 10% et 90% en poids, par rapport au poids 35 total du fluide de production, c'est-à-dire par rapport au poids total des fluides (phase 3066198 - 11 - aqueuse et hydrocarbures). Cependant, le traitement de fluide à très forte teneur en phase aqueuse ou contenant moins de 10% de phase aqueuse, voire moins de 1% de phase aqueuse ne sortirait pas du domaine de l'invention. [0062] La teneur totale en phase aqueuse définie ci-dessus correspond à la proportion 5 totale de phase aqueuse initialement présente dans le fluide de production, c'est-à-dire dans le mélange initial (phase aqueuse et les autres liquides d'extraction bruts tels que les hydrocarbures, les condensats, ...). [0063] La phase aqueuse du fluide de production comprend en outre un ou plusieurs gaz dissous susceptibles de former avec l'eau des hydrates de gaz à une température et à une /o pression donnée. Certains des gaz présents dans la phase aqueuse du fluide de production sont les gaz dits « invités », tels que définis précédemment, et comprennent généralement le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le gaz carbonique, l'hydrogène sulfuré, et leurs mélanges. [0064] La composition selon l'invention est ajoutée en une quantité entre 0,1% et 10% en 15 poids, préférentiellement entre 0,2% et 7% en poids, de préférence encore entre 0,2% et 5% en poids et mieux encore entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans un fluide de production, et tout particulièrement entre 0,2% et 4%, typiquement entre 0,2% et 3%, en particulier entre 1% et 3% en poids. [0065] La composition peut être introduite dans le fluide de production de manière zo continue, discontinue, régulièrement ou non, ou de manière temporaire, en une ou plusieurs fois. L'introduction de la composition est généralement effectuée en amont de la zone à risque de présence d'hydrates, que ce soit en surface, en tête de puits ou en fond de puits. [0066] Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, le fluide traité par la composition selon l'invention est une boue de forage ou un fluide de complétion. Dans ce 25 mode de réalisation, la composition est introduite dans la boue de forage ou dans le fluide de complétion, avant ou pendant l'injection de la boue de forage ou du fluide de complétion. [0067] Enfin, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour retarder, voire empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates, et de préférence dans un procédé d'extraction de pétrole et/ou de gaz et/ou de 30 condensats. [0068] L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. 3066198 - 12 - EXEM P LES [0069] L'efficacité cinétique de différentes compositions anti-hydrates a été testée sur un mélange comprenant : 5 - une phase gazeuse, constituée de 98% (molaire) de méthane, et 2% (molaire) de propane ; et - une phase aqueuse comprenant une solution de NaCI à 1 g/L. [0070] Les tests ont été réalisés à une pression de 135 bars (13,5 MPa), valeur de pression qui est caractéristique des conditions d'exploitation où il existe un risque de 10 formation d'hydrate. La température d'équilibre de ce mélange à 135 bars (13,5 MPa) est d'environ 19,5°C. En d'autres termes, à 135 bars (13,5 MPa), les hydrates de gaz se forment lorsque la température devient inférieure ou égale à 19,5°C. [0071] Les essais sont réalisés dans une cellule agitée mécaniquement et contrôlée en température par une double enveloppe. La cellule est de forme cylindrique d'un volume 15 interne d'environ 292,6 cm3 (149 mm de hauteur pour 50 mm de diamètre). Elle est en acier résistant à 200 bars (20 MPa) et protégée par soupape. La pression de service est assurée par un surpresseur de gaz AG-30 de marque Haskel. La cellule est instrumentée pour pouvoir suivre en continu la pression interne, le couple d'agitation et la température. [0072] Afin de réaliser les évaluations des différents produits, on commence par introduire 20 dans la cellule, sous vide par aspiration 250 cm3 de phase aqueuse contenant l'additif à évaluer, ou sans additif (référence). Après équilibrage de la température à 19,5°C, le mélange gazeux est chargé, sous agitation, dans la cellule jusqu'à obtenir une pression stable de 135 bars (13,5 MPa). [0073] L'ensemble est ensuite chauffé et maintenu à 30°C pendant 24 heures pour effacer 25 l'histoire thermique du mélange puis descendu à la vitesse de 0,2°C/min jusqu'à la température correspondant au sub-cooling visé (ici 9,5°C et 4,5°C pour des sub-cooling respectifs de 10°C et 15°C). [0074] L'efficacité cinétique des compositions anti-hydrates est mesurée à différents subcooling (10°C et 15°C) mais aussi à différents dosages. Le dosage correspond ici à la 30 quantité (poids) de composition anti-hydrate introduite dans la phase aqueuse par rapport au poids de l'eau. [0075] La performance cinétique des compositions anti-hydrate est déterminée par la mesure du temps de retard à la formation des cristaux d'hydrates. Ce temps, également appelé temps d'induction, est exprimé en heures ou en jours. En d'autres termes, plus le 35 temps de d'induction est long, plus l'anti-hydrate est performant. 3066198 - 13 - [0076] Ici, ce temps est mesuré à partir du moment où la température dans la cellule atteint la température cible de l'essai correspondant au sub-cooling étudié (9,5°C et 4,5°C pour des sub-cooling respectifs de 10 et 15°C) et la pression dans la cellule est stabilisée. Le point final de mesure du temps d'induction correspond au début de formation des 5 hydrates. Il est repéré sur la courbe de pression en fonction du temps par le point où la pression commence à baisser dans la cellule (baisse de pression correspondant à la consommation de gaz pour former des hydrates solides) et confirmé par une augmentation du couple de l'agitateur (viscosification du milieu qui se charge en solide) et éventuellement un très léger pic exothermique sur la courbe de température. 10 [0077] La composition A, selon l'invention, et les compositions comparatives B, C, D et E (conformes à l'enseignement du brevet US6180699) ont été préparées par mélange des différents composants dont les quantités sont exprimées dans le tableau ci-dessous. [0078] Sauf indication contraire, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition. 15 Composition Composition Composition Composition Composition A B C D E (invention) (comparatif) (comparatif) (comparatif) (comparatif) Luvicap 55W(a) 20% 30% - 20% - Luvicap EG(b) - - - - 20% Jeffamine D 230(c) - - - - 10% Jeffamine D 400(c) - - - 10% - Jeffamine SD 401 (d) 10% - 30% - - 2-butoxyéthanol 70% 70% 70% 70% 70% (a) copolymère vinylpyrrolidone (VP) / Vinylcaprolactam (Vcap) 1:1 commercialisé par la société BASF (b) homopolymère polyvinylcaprolactame (VCap) commercialisé par la société BASF (c) polyalkoxydiamine (diamine primaire) commercialisé par la société Hunstman 20 (d) polyalkoxydiamine (diamine secondaire) commercialisé par la société Hunstman [0079] L'efficacité cinétique des compositions anti-hydrates, pour un sub-cooling de 10°C, est évaluée pour des dosages respectifs de 1% et 3% en poids pour chacune des compositions A (invention), B, C, D et E (comparatifs). Chacune des compositions à tester 25 est introduite dans la phase aqueuse et l'expérience est menée comme décrite ci-dessus. 3066198 - 14 - [0080] La performance cinétique de ces compositions, caractérisée par le temps d'induction, a été mesurée deux fois, et la moyenne de ces mesures est exprimée dans le tableau ci-dessous. 5 Résultats pour un sub-cooling de 10°C Composition Composition Composition Composition Composition A B C D E (invention) (comparatif) (comparatif) (comparatif) (comparatif) Temps d'induction Dose = 1% 105 heures 86 heures 10 heures 60 heures 50 heures Temps d'induction Dose = 3% 120 heures 90 heures 15 heures 70 heures 60 heures [0081] Les résultats ci-dessus montrent que, pour un sub-cooling de 10°C, les compositions de la présente invention sont plus performantes que les compositions comparatives. En effet, dans la composition selon la présente invention où lorsque le 10 copolymère vinylcaprolactame/vinylpyrrolidone est en mélange avec une diamine secondaire (composition A), il faut 105 heures pour voir l'apparition d'hydrates de gaz (pour un dosage de 1% en poids) et 120 heures (pour un dosage de 3% en poids). [0082] À titre de comparaison, la composition C ne comportant que le solvant et la même diamine secondaire ne retarde que de 10 heures l'apparition des hydrates, pour un dosage 15 de 1% en poids, et de 15 heures pour un dosage de 3% en poids. La composition B comportant uniquement le solvant et le même copolymère ne permet de retarder leur formation que de 86 heures (pour un dosage de 1% en poids) et de 90 heures (pour un dosage de 3% en poids). [0083] Ces résultats montrent également que la composition selon la présente invention 20 (composition A) est beaucoup plus performante que les compositions connues de l'art antérieur, par exemple la composition E selon le brevet US6180699, qui ne retarde la formation d'hydrate que de 50 heures (pour un dosage de 1% en poids) et de 60 heures (pour un dosage de 3% en poids). [0084] Les mêmes tests sont ensuite réalisés pour un sub-cooling plus important, 25 maintenant de 15°C. Chacune des compositions A (invention), et B, C, D et E (comparatifs) est évaluée, selon le protocole décrit ci-dessus, aux doses de 1% et 3% en poids de chacune des compositions A (invention), et B, C, D et E (comparatifs). [0085] La performance cinétique de ces compositions a été mesurée deux fois, et la moyenne de ces mesures est exprimée dans le tableau ci-dessous. 3066198 - 15 - Résultats pour un sub-cooling de 15°C Composition Composition Composition Composition Composition A B C D E (invention) (comparatif) (comparatif) (comparatif) (comparatif) Temps d'induction Dose = 1% 26 heures 1 heure REVENDICATIONS1. Composition comprenant : a) au moins un polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide, b) au moins une polyétheramine de poids moléculaire en poids (Mw) supérieur à 100, de préférence supérieur à 200 et présentant au moins deux fonctions amines secondaires et/ou tertiaires, et c) éventuellement, mais préférentiellement, au moins un solvant organique. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide est un polymère obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères choisi parmi les (méth)acrylamides substitués ou non, les 15 monomères vinyliques à groupements lactames. 3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide est un polymère obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomères choisi parmi la vinylpyrrolidone 20 (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylméthacrylamide, ainsi que leurs sels (halogénures, sulfonates, sulfates, carbonates et autres) d'alkylammonium quaternaires. 25 4. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le polymère dont le motif répétitif comprend au moins une fonction amide est un polymère obtenu par polymérisation de monomères de type vinylcaprolactame (VCap) et de type vinylpyrrolidone (VP). 30 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale du ou des copolymères a) est comprise entre 1% et 50% en poids, préférentiellement entre 5% et 40% en poids, et plus préférentiellement entre 10% et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition. 35 3066198 - 17 - 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la polyétheramine b) présente au moins deux fonctions amines secondaires et/ou tertiaires, de préférence deux fonctions amines terminales, secondaires ou tertiaires, de manière tout à fait préférée, deux fonctions amines terminales secondaires. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la polyétheramine b) est représentée par la formule (I) ci-dessous : 5 H I Nho. 1 N.2 R3 n - R3 0 (I) dans laquelle, 10 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comportant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 6 atomes de carbone, et de manière tout à fait préféré R1 et R2, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée saturée comportant de 3 à 6 atomes de carbone, bornes incluses, - R3 représente l'atome d'hydrogène, le radical méthyle ou le radical éthyle, et - n représente un nombre entier compris entre 1 et 50, bornes incluses. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale de la ou des polyétheramine(s) est comprise entre 0,5% et 40% en poids, de préférence entre 1% et 30% en poids, et plus préférentiellement entre 5% et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un solvant organique est choisi parmi les alcools alkyliques comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers de glycol et leurs mélanges, de préférence le solvant organique utilisé est un glycol ou un mélange de glycol, et de manière tout particulièrement préférée, le solvant organique est le butylglycol. 10. Procédé pour retarder, ou empêcher, la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz, comportant une étape d'ajout d'une composition telle que définie dans l'une 3066198 - 18 - quelconque des revendications 1 à 9 dans un mélange de composition susceptible de former des hydrates. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel la composition selon l'invention est 5 ajoutée en une quantité entre 0,1% et 10% en poids, préférentiellement entre 0,2% et 7% en poids, de préférence encore entre 0,2% et 5% en poids et mieux encore entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans un fluide de production, et tout particulièrement entre 0,2% et 4%, typiquement entre 0,2% et 3%, en particulier entre 1% et 3% en poids. 10 12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans lequel la composition est introduite dans le fluide de production de manière continue, discontinue, régulièrement ou non, ou de manière temporaire, en une ou plusieurs fois. /5 13. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, dans lequel le fluide traité par la composition selon l'invention est une boue de forage ou un fluide de complétion. 14. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour retarder, ou empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates, et de préférence dans 20 un procédé d'extraction de pétrole et/ou de gaz et/ou de condensats.