FR 3072964 A1 20190503 FR 1760096 A 20171026 RESINE TRANSPARENTE POUR RECOUVRIR UN SUBSTRAT, PROCEDE DE FABRICATION D'UNE TELLE RESINE ET ARTICLE OBTENU Domaine technique : La présente invention concerne une résine transparente pour recouvrir un substrat, constituée d'une résine polyuréthane bi-composant obtenue par réaction d'un premier composant de réaction à base de polyol et d'un catalyseur, et d'un second composant de réaction à base d' isocyanate. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle résine, et un article pourvu d'un substrat recouvert d'une telle résine. Technique antérieure : 15 La technique qui consiste à déposer une résine polyuréthane transparente sur un substrat pour former un revêtement superficiel est communément connue sous la dénomination « Doming ». En séchant, la résine prend l'aspect d'un dôme qui produit un effet lenticulaire tridimensionnel. Cette technique de recouvrement donne une 20 brillance et un volume exceptionnel au substrat recouvert. Le relief obtenu par le dôme est généralement d'environ 1 à 2mm et protège le substrat de toutes les agressions atmosphériques, des rayures, de la poussière, des chocs ainsi que de tous les produits chimiques tels que solvants, produits de nettoyage, essence, etc... La technique du « Doming » permet en outre de protéger le substrat contre les 25 rayonnements ultra-violets, l'impression ou la gravure du substrat reste intacte même après une exposition au soleil. Le substrat ainsi recouvert peut ensuite être appliqué sur toutes sortes de surface aussi bien flexible que rigide. Le doming est principalement utilisé dans la signalétique, la publicité, le marquage, etc. 10 2 Pour la mise en oeuvre du doming, l'utilisation de polyuréthane transparent bicomposant, constitué d'une partie polyol et d'une partie isocyanate, est connue depuis des années comme étant une technologie fiable, accessible et peu coûteuse. Il est également connu que ces résines polyuréthanes contiennent principalement un 5 catalyseur de type mercuriel qui permet la réaction entre les deux parties liquides pour donner le polyuréthane. Grâce à ce catalyseur mercuriel, il est aisé d'obtenir un polyuréthane transparent ayant une dureté normalisée comprise entre 15 Sh D et 85 Sh D. Cependant, le mercure est un composé toxique et son interdiction se généralise suite à la Convention de Minamata, traité international visant à protéger la santé humaine et l'environnement contre les effets néfastes du mercure. C'est ainsi que les catalyseurs à base de mercure ne pourront plus être employés dans le polyuréthane. Il convient donc de remplacer au plus vite ces catalyseurs à base de mercure par un autre catalyseur exempt de mercure. La publication US 4,100,010 décrit la technique de doming connue depuis plus de 40 ans et enseigne qu'il est possible d'utiliser comme catalyseur n'importe quel composé à base de métaux lourds choisi parmi l'étain, le plomb, le zinc, le mercure, le bismuth, le cadmium, l'antimoine, etc. Elle cite entre autres un polyuréthane obtenu avec un catalyseur à base d'étain de type dilaurate de dibutylétain (DBTL) qui atteint des duretés normalisées très élevées d'au moins 80 à 85 Sh D. Néanmoins, des essais ont démontré qu'il n'y a aucune alternative viable en dehors d'un catalyseur à base de mercure. Les autres types de catalyseur, et notamment le catalyseur à base d'étain de type dilaurate de dibutylétain (DBTL) présentent l'inconvénient d'avoir une sélectivité et une rusticité médiocres, ayant pour effet de provoquer la formation systématique de bulles dans la résine, rendant le résultat inacceptable. Le catalyseur à base de mercure présente, quant à lui, un avantage majeur qui le rend indispensable pour des applications de doming, et qui consiste 3 dans sa sélectivité. En effet, il favorise la réaction isocyanate-polyol et non la réaction isocyanate-eau, responsable de la formation de bulles dans la résine. C'est la raison pour laquelle changer tout simplement le catalyseur mercuriel qui sera 5 interdit prochainement par un catalyseur à base d'étain ou d'autres métaux est juste impossible. Cette substitution n'est donc pas suffisante et nécessite de revoir toute la formulation de la résine polyuréthane pour obtenir les duretés souhaitées, ni trop souples, ni trop dures, et ceci sans défaut d'aspect dans la résine tel que le bullage. 10 D'autre part, la publication US 6,258,918 B1 décrit la possibilité d'obtenir des résines polyuréthanes transparentes et souples, sans mercure et sans formation de bulle durant la polymérisation de la résine. Dans ce cas, le catalyseur utilisé est à base d'étain tel que le dilaurate de dibutylétain, et les isocyanates choisies ont majoritairement des fonctions primaires. Néanmoins, les formulations décrites ne 15 permettent pas d'obtenir des résines autres que souples. En effet, la dureté normalisée des revêtements obtenus dans les exemples ne dépasse les 89 Sh A, ce qui est incompatible avec les applications de doming visées par l'invention. Ainsi, les solutions actuelles ne donnent pas satisfaction pour des applications de 20 doming pour lesquelles on cherche à obtenir des revêtements présentant une dureté normalisée comprise entre 40 et 80 Sh D. Il y a donc un besoin pour un polyuréthane bi-composant dure, permettant une mise en oeuvre par coulée permettant d'obtenir un revêtement transparent et durcissant sans catalyseur mercuriel. 25 Exposé de l'invention : La présente invention vise à pallier ces inconvénients en proposant une résine transparente de polyuréthane bi-composant et un procédé de fabrication de ladite résine de polyuréthane sans mercure, permettant d'une part de répondre aux 30 nouvelles règlementations en matière de santé publique, et d'autre part d'obtenir une 4 résine polymérisée dure, durable et résistante aux rayonnements ultra-violets, sans aucun défaut d'aspect, particulièrement adaptée aux applications dans le domaine du revêtement de surface appelé « Doming ». 5 Dans ce but, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une résine du genre indiqué en préambule, caractérisé en ce que l'on choisit, pour le premier composant, au moins un polyol ayant au moins 3 fonctions hydroxyles choisi parmi des polyesters, et plus particulièrement des polycaprolactones, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 6000, et représentant au moins 50% et de préférence au moins 10 75% en masse dudit premier composant de réaction, et un catalyseur non toxique exempt de mercure, et en ce que l'on mélange ledit premier composant de réaction et ledit second composant de réaction sans solvant, selon un rapport NCO/OH entre 0,75 et 1,25 et préférentiellement 0,9 et 1,1, ayant une viscosité entre 400 et 4000 mPa/s à 25°C et préférentiellement entre 600 et 2500 mPa/s, de sorte que la résine 15 polyuréthane obtenue après mélange et réticulation à température ambiante est transparente et présente une dureté normalisée comprise entre 40 et 80 shore D. Selon les variantes de réalisation de l'invention, on peut ajouter audit premier composant de réaction au moins un diol ayant 2 fonctions hydroxyles, choisi parmi 20 des polyesters, et plus particulièrement des polycaprolactones, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 4000, et représentant au plus 50% et de préférence au plus 25% en masse dudit premier composant de réaction. On choisit avantageusement un catalyseur conventionnel exempt de mercure, 25 reconnu dans l'état de l'art pour son usage dans les polyuréthanes, comme par exemple un catalyseur à base de métal choisi dans le groupe comprenant l'étain, le plomb, le zinc, le bismuth, le cadmium, de l'antimoine, l'aluminium, le zirconium, pris seul ou en combinaison, cette liste n'étant exhaustive. 5 Dans un mode préféré de l'invention, on choisit un catalyseur à base de sel d'étain parmi les composés du dibutylétain, et de préférence parmi le groupe comprenant le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain. On peut ajouter le catalyseur à base de sel d'étain à hauteur d'au moins 200ppm et d'au plus 5000 ppm, et de 5 préférence d'au moins 300ppm dudit premier composant de réaction. En fonction des variantes de réalisation de l'invention, on peut ajouter dans ledit premier composant de réaction au moins un additif choisi parmi un absorbeur de rayonnements ultra-violets à hauteur de 0,1 à 4% en masse, un stabilisateur de 10 lumière à hauteur de 0,1 à 2% en masse. On peut également ajouter dans ledit premier composant de réaction au moins un additif complémentaire choisi parmi un absorbeur d'humidité à hauteur de 0,1 à 3% en masse, un anti-mousse dans une quantité inférieure à 0,2% en masse, un antioxydant à hauteur de 0,1 à 2% en masse. 15 Dans le mode préféré de l'invention, on choisit pour le second composant de réaction, un isocyanate aliphatique majoritairement secondaire et de préférence un polyisocyanate aliphatique majoritairement secondaire, représentant au moins 50% et de préférence au moins 60% en masse dudit second composant de réaction. 20 Selon les variantes de réalisation, on peut ajouter dans ledit second composant de réaction au moins un autre isocyanate aliphatique primaire ou secondaire, représentant au plus 30% en masse du second composant de réaction et préférentiellement au plus 15% en masse. 25 Pour obtenir ledit second composant de réaction, on fait réagir avantageusement la partie isocyanate avec au moins un polyol ayant au moins 3 fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters ou des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 6000, et représentant au plus 40% et de préférence au plus 25% en masse dudit second composant de réaction. 30 6 Pour obtenir ledit second composant de réaction, on peut faire réagir la partie isocyanate avec au moins un diol ayant 2 fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters ou des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 4000, et représentant au plus 50% et de préférence au plus 25% en masse dudit premier 5 composant de réaction. Le but de l'invention est également atteint par une résine transparente obtenue selon le procédé de fabrication décrit ci-dessus, et par un article comportant un substrat recouvert de ladite résine transparente permettant de former un revêtement 10 polyuréthane réticulé à température ambiante, non toxique, sans bulle, et ayant une dureté normalisée comprise entre 40 et 80 shore D. Description de l'invention et de ses variantes : 15 11 a été découvert de manière surprenante et inattendue la possibilité de préparer des revêtements transparents et dures (duretés normalisées entre 40 et 80 Sh D) à partir d'une résine de polyuréthane bi-composant, sans catalyseur mercuriel, par réticulation d'un polyisocyanate aliphatique avec un polyol polyester, plus spécifique de structure caprolactone, en présence d'un catalyseur non mercuriel, à base d'autres 20 métaux et préférentiellement à base de sel d'étain. L'invention permet donc la réalisation de revêtements superficiels transparents et durs par coulée d'une résine, durcissant sans utilisation d'un dérivé mercuriel. La technique permettant de déposer une dose de résine sur un substrat, appelée doming, 25 correspond notamment à celle décrite dans la publication US 4 100 010. Bien entendu toute autre technique de dépose manuelle, semi-automatique ou automatique peut convenir. La résine de polyuréthane selon l'invention est réticulée grâce à des fonctions 30 isocyanates primaires et secondaires. La résine de polyuréthane est obtenue grâce aux 7 mélanges de deux produits de réaction, à savoir un premier composant de réaction et un second composant de réaction, tels que décrits ci-après. Le mélange est de préférence sans solvant. Pour être plus précis, « sans solvant 5 signifie que le mélange contient une quantité d'eau et de solvant organique à des niveaux qui n'ont aucune influence sur la viscosité du mélange. La quantité d'eau et/ou de solvant organique présent, due à la réaction des deux composants et à l'intégration de certains additifs solvantés, comme par exemple les anti-mousses, doit pouvoir s'évaporer suffisamment pendant la polymérisation de la résine pour éviter la 10 formation de défauts, tels que des bulles, des tramées ou similaires, dans le revêtement en polyuréthane obtenu. Avantageusement, il doit y avoir moins de 5% de solvant en masse dans le mélange, et de manière préférentielle moins de 1% en masse du mélange. 15 Le premier composant de réaction selon l'invention contient une partie polyol pouvant comporter un ou plusieurs polyols, et optionnellement un ou plusieurs diols, et un catalyseur. Les polyols utilisés sont des composants ayant 3 ou plus fonctions hydroxyles. Les 20 polyols sont des polyesters et plus particulièrement des polycaprolactones, tels que ceux commercialisés sous la marque CAPATM, sans que cet exemple ne soit limitatif. Le ou les polyols ont une masse molaire combinée comprise entre 200 et 6000. Préférentiellement, la partie polyol compose au moins 50% en masse du premier composant de réaction. 25 Optionnellement, un ou plusieurs diols sont inclus dans le premier composant de réaction. Les diols sont des composés ayant deux fonctions hydroxyles. Les diols sont des polyesters et plus spécifiquement des polycaprolactones, tels que ceux commercialisés sous la marque CAPATM, sans que cet exemple ne soit limitatif. Le 30 ou les diols ont une masse molaire combinée comprise entre 200 et 4000. De plus, la 8 partie diol représente au plus 50% en masse du premier composant de réaction et préférentiellement au plus 25% en masse. Le premier composant de réaction nécessite un catalyseur. Les fonctions isocyanates 5 du second composant de réaction réagissent avec les groupes hydroxyles du premier composant de réaction sous l'influence du catalyseur pour former des liaisons uréthanes. On choisira un catalyseur conventionnel exempt de mercure, reconnu dans l'état de l'art pour son usage dans les polyuréthanes, comme par exemple un catalyseur à base de métal choisi dans le groupe comportant l'étain, le plomb, le zinc, 10 le bismuth, le cadmium, l'antimoine, l'aluminium, le zirconium, pris seul ou en combinaison, cette liste n'étant pas exhaustive. On préférera un catalyseur à base d'étain, notamment les composés du dibutylétain, et de manière préférentielle le diacétate de dibutylétain ou le dilaurate de dibutylétain. Le catalyseur est inclus à hauteur d'au moins 200 ppm et d'au plus 5000 ppm du premier composant de 15 réaction et plus préférentiellement à plus de 300 ppm. Optionnellement, le premier composant de réaction peut inclure divers additifs. Par exemple, des absorbeurs UV (Ultra-Violet) peuvent être utilisés pour améliorer la résistance aux expositions extérieures de la résine polyuréthane. Les absorbeurs UV 20 généralement reconnus dans l'état de l'art sont convenables pour l'invention, tels qu'à titre d'exemple ceux commercialisés sous la marque Tinuvin® 312, sans que cet exemple ne soit limitatif. La quantité d' absorbeur UV dans le premier composant de réaction est préférentiellement comprise entre 0,1 et 4% en masse. 25 Il est également possible d'ajouter un stabilisateur de lumière appelé HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) à la place ou en combinaison avec l'absorbeur UV. Il contribue à la photo stabilisation du polyuréthane en piégeant les radicaux alkoxy et hydroxy qui sont produits par la dissociation des hydroperoxydes. Les stabilisateurs HALS généralement reconnus dans l'état de l'art sont convenables pour 30 l'invention, tels qu'à titre d'exemple ceux commercialisés sous la marque Chisorb® 9 292, sans que cet exemple ne soit limitatif. La quantité de stabilisateur HALS souhaitée se situe de préférence entre 0,1 et 2% en masse. De plus, d'autres additifs peuvent éventuellement être intégrés dans le premier 5 composant de réaction comme les absorbeurs d'humidité, les anti-mousses et les anti- oxydant. Les produits conventionnels de ces catégories de produits reconnus dans l'état de l'art peuvent convenir dans l'invention pour améliorer les propriétés finales du polyuréthane. Les absorbeurs d'humidité sont préférentiellement inclus entre 0,1 et 3% en masse, les antioxydants entre 0,1 et 2% en masse et les anti-mousses 10 représentent une quantité généralement inférieure à 0,2% en masse. Le second composant de réaction est obtenu en faisant réagir un polyisocyanate aliphatique avec un ou plusieurs polyols, et optionnellement un ou plusieurs diols, pour former un prépolymère. Le but d'un prépolymère est de contrôler la viscosité du 15 second composant de réaction et la réactivité finale avec le premier composant de réaction. Le second composant de réaction selon l'invention comprend un isocyanate aliphatique, et de préférence un polyisocyanate aliphatique majoritairement secondaire. Un isocyanate secondaire est défini comme ayant un atome de carbone auquel est liée une fonction isocyanate (NCO), un atome d'hydrogène et deux atomes 20 de carbone. Le polyisocyanate aliphatique majoritairement secondaire représente au moins 50% en masse et de préférence au moins 60% en masse du second composant de réaction. Le polyisocyanate aliphatique majoritairement secondaire peut être le seul composé isocyanate ou combiné avec d'autres isocyanates aliphatiques primaires ou secondaires, tels que par exemple l'isophorone diisocyanate (IPDI) et le 25 méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI), représentant au plus 30% en masse du second composant de réaction et préférentiellement au plus 15% en masse. Le ou les polyols utilisés en réaction avec l'isocyanate pour former le second composant de réaction sont des composants ayant 3 ou plus fonctions hydroxyles. 30 Les polyols peuvent être des polyesters ou des polyéthers. Le ou les polyols ont une 10 masse molaire combinée comprise entre 200 et 6000. Préférentiellement, la partie polyol compose au plus 40% en masse du second composant de réaction et préférentiellement au plus 25% en masse. 5 Optionnellement, le ou les diols utilisés en réaction avec l'isocyanate pour former le second composant de réaction sont des composés ayant deux fonctions hydroxyles. Les diols peuvent être des polyesters ou des polyéthers. Le ou les diols ont une masse molaire combinée comprise entre 200 et 4000. De plus, la partie diol représente au plus 40% en masse du second composant de réaction et préférentiellement au plus 10 25% en masse. Le premier et le second composants de réaction sont combinés pour former un mélange sans solvant ayant un ratio NCO/OH (nombre de fonctions isocyanates/nombre de fonctions polyols) entre 0,75 et 1,25 et préférentiellement 15 entre 0,9 et 1,1. Ce ratio préféré correspond à un mélange obtenu à parts égales de chacun des composants de réaction moyennant une tolérance de + ou - 10%. Le mélange obtenu sans solvant peut ensuite être appliqué sur tout substrat choisi, et par exemple des étiquettes, porte-clés, autocollants, plaques signalétiques, aimants, logos, etc. 20 Avant le mélange, les deux composants de réaction sont maintenus à des viscosités spécifiques. La viscosité est mesurée sur un viscosimètre Brookfield RVT avec le mobile 2 à une vitesse de 10 tours par minute. La viscosité du premier composant de réaction est maintenue dans un intervalle de 200 à 4000 mPa/s à 23°C et 25 préférentiellement entre 500 et 2500 mPa/s à 23°C. La viscosité du second composant de réaction est maintenue dans un intervalle de 100 à 4000 mPa/s à 23°C et préférentiellement entre 100 et 2500 mPa/s. Après le mélange, le mélange obtenu a une viscosité entre 400 et 4000 mPa/s à 25°C 30 et préférentiellement entre 600 et 2500 mPa/s. 11 La viscosité du mélange obtenu est importante dans la réalisation du revêtement polyuréthane pour doming. La viscosité du polyuréthane doit être suffisante pour permettre la formation d'un dôme sur le substrat. Une viscosité trop élevée augmentera le risque d'un mauvais étalement sur le substrat. Au contraire, une 5 viscosité trop fluide augmentera le risque de débordement de la matière sur le substrat. Le polyuréthane de la présente invention est capable de former un dôme d'une épaisseur qui peut être comprise entre 0,5 et 2,5 mm, de préférence entre 1 et 2 mm, notamment supérieure à 1 mm et préférentiellement supérieure à 1,5 mm. 10 Selon la présente invention, le mélange est déposé sur le substrat et polymérise pour former un revêtement superficiel en résine de polyuréthane transparente et dure. La réticulation du polymère peut se faire par une polymérisation à la température ambiante. Les autres méthodes conventionnelles reconnues dans l'état de l'art peuvent également convenir à l'invention. 15 De préférence, la polymérisation se fait à température ambiante pendant 24h pour être hors « tack ». Le « tack » est le terme consacré pour décrire le toucher final du polyuréthane après au moins une nuit de polymérisation (soit environ 16h). Si la résine est collante au toucher, on dit que le polyuréthane « tack ». Le polymère formé a une dureté variable qui est due majoritairement au choix initial de l'isocyanate. Il est durable et résiste aux rayonnements ultra-violets. La dureté du polyuréthane est déterminée avec un duromètre en Shore D. Le polyuréthane obtenu peut avoir une dureté normalisée allant de 40 Sh D à 80 Sh D. Formules de base Il n'existe pas une, mais plusieurs founules de base, en fonction de la dureté finale voulue pour le polyuréthane. La dureté varie majoritairement en fonction du choix de 30 l'isocyanate présent dans le second composant de réaction. 20 25 12 Cependant, les principes de formulation restent les mêmes quelle que soit la dureté finale. Comme décrit précédemment, il faut un premier composant de réaction à base de polyol et un second composant de réaction à base d'isocyanate pour former la 5 résine polyuréthane selon l'invention sans solvant et sans mercure. C'est en mélangeant une quantité définie de chaque composant de réaction que l'on obtient une résine polyuréthane, cette quantité définie est généralement de 50/50 à + ou 10%, sans que cet exemple ne soit limitatif. 10 Nous prendrons à titre d'exemple une formulation permettant d'atteindre une dureté normalisée de 40 Sh D. Formulation du premier composant de réaction à base de polyol : - 91,1 g de polycaprolactone triol de masse molaire 540 et à 6,5g de 15 polycaprolactone diol de masse molaire 400 sont ajoutés dans le réacteur à 85°C. - 0,7g de Chisorb 1010 (pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-buty1-4- hydroxyphenyl)propionate)) et 0,8g de Chisorb 1033 (2-ethyl-2'-ethoxyoxalanilide) sont également ajoutés dans le réacteur à 85°C. 20 - Le mélange est agité pendant 4h sous vide. - Le chauffage est ensuite descendu à 45°C. - Ensuite, 0,1 g de dilaurate de dibutylétain, 0,8g de Chisorb 292 (0,64 g de bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate) et 0,16 g de methyl 1,2,2,6,6- pentamethy1-4-piperidyl sebacate) sont ajoutés dans le réacteur à 45°C. 25 - L'agitation du mélange continue pendant environ 30 min avant un nouveau dégazage d'au moins 30 minutes sans agitation. - Puis le produit est filtré et conditionné. 13 Formulation du second composant de réaction à base d'isocyanate : 65,99 g de l'isophorone diisocyanate sont ajoutés dans le réacteur et sont portés à 80°C. Ensuite, 17 g de polypropylène glycol diol de masse molaire 3800, 17g de 5 polypropylène glycol triol de masse molaire 3400 et à 0.01 g de dilaurate de dibutylétain sont ajoutés dans le réacteur. Le mélange obtenu doit rester minimum 1h30 à 80°C. La température est descendue à 55°C environ. Le mélange est dégazé pendant une 1/2h minimum puis le produit est 10 conditionné. Tableau comparatif Le tableau comparatif ci-dessous présente 4 exemples de formulation dont les 15 exemples 1 et 2 issus de l'art antérieur et les exemples 3 et 4 selon l'invention, les quatre formulations comportant un catalyseur non toxique à base de sel d'étain (DABCO T-12N) en lieu et place du catalyseur mercuriel traditionnel. Ce tableau permet d'illustrer d'une part l'impact du type de polyol utilisé dans le 20 premier composant de réaction sur l'aspect final de la résine de polyuréthane (bulle, tack) et d'autre part, le fait que de remplacer simplement un catalyseur mercuriel par un catalyseur à base de sel d'étain ne garantit pas l'obtention d'un polyuréthane correct dans les exemples 1 et 2 de l'art antérieur. 25 L'exemple 1 montre en outre que l'utilisation d'un premier composant de réaction à base de polyols polyéthers ne permet pas d'avoir une résine sans bulle. De même, l'exemple 2 permet de dire qu'un premier composant de réaction majoritairement composé d'un polyol polyéther aminé n'aboutit pas non plus à la formation d'une résine polyuréthane sans bulle. Ces deux exemples démontrent que, malgré la 14 présence d'un polyisocyanate majoritairement secondaire, les polyols polyéthers (aminé ou non) ne conviennent pas pour les applications de l'invention. Les exemples 3 et 4 permettent la formation d'un polyuréthane transparent sans 5 bulle. Ils démontrent de manière surprenante que l'utilisation de polyesters, et notamment les polycaprolactones, associés à un polyisocyanate majoritairement secondaire permet d'obtenir une résine polyuréthane sans bulle et sans tack. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 ler composant de réaction (grammes) à base de polyol Voranol P400 58,45 16,5 Voranol CP450 41 Voranol RA800 33,5 CAPA3050 91,1 91,1 CAPA2043 6,5 6,5 Tinuvin 312 0,8 0,8 0,8 0,8 Irganox 1010 0,7 0,7 0,7 0,7 Chisorb 292 0,8 0,8 0,8 0,8 DABCO T-12 N 0,55 0,05 0,1 0,1 2ème composant de réaction (grammes) à base d'isocyanate Vestanat IPDI 67,99 67,99 67,99 75,7 Voranal CP3355 16 16 16 Voranol P2000 16 16 16 Voranol P400 24,3 Isocyanate utilisé Majoritairement Majoritairement Majoritairement Majoritairement secondaire secondaire secondaire secondaire Résultats Clarté Transparent Transparent Transparent Transparent Bullage à 23°C Oui Oui Non Non Tack Oui Oui Non Non Dureté 40 Sh D 74 Sh D 40 Sh D 70 Sh D normalisée Matières utilisées Désignation Description Voranol P400 Polyéther diol de masse molaire 400 Voranol CP450 Polyéther triol de masse molaire 450 Voranol CP3355 Polyéther triol de masse molaire 3400 Voranol P2000 Polyéther diol de masse molaire 2000 Voranal RA800 Polyéther aminé quadrol de masse molaire 280 CAPA3050 Polycaprolactone triol de masse molaire 540 CAPA2043 Polycaprolactone diol de masse molaire 400 Vestanat IPDI Isophorone diisocyanate Tinuvin 312 Anti-UV Irganox 1010 Anti-oxydant Chisorb 292 Stabilisateur HALS DABCO T-12 N Dilaurate de dibutylétain La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits mais s'étend REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une résine transparente pour recouvrir un substrat, la résine étant une résine polyuréthane bi-composant que l'on obtient par réaction d'un premier composant de réaction à base de polyol et d'un catalyseur, et d'un second composant de réaction à base d'isocyanate, caractérisé en ce que l'on choisit, pour le premier composant, au moins un polyol ayant au moins 3 fonctions hydroxyles choisi parmi des polyesters, et plus particulièrement des polycaprolactones, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 6000, et représentant au moins 50% et de préférence au moins 75% en masse dudit premier composant de réaction, et un catalyseur non toxique exempt de mercure, et en ce que l'on mélange ledit premier composant de réaction et ledit second composant de réaction sans solvant, selon un rapport NCO/OH entre 0,75 et 1,25 et préférentiellement 0,9 et 1,1, ayant une viscosité entre 400 et 4000 mPa/s à 25°C et préférentiellement entre 600 et 2500 mPa/s, de sorte que la résine polyuréthane obtenue après mélange et réticulation à température ambiante est transparente et présente une dureté normalisée comprise entre 40 et 80 shore D. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute audit premier composant de réaction au moins un diol ayant 2 fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, et plus particulièrement des polycaprolactones, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 4000, et représentant au plus 50% et de préférence au plus 25% en masse dudit premier composant de réaction. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit un catalyseur conventionnel exempt de mercure, à base de métal choisi dans le groupe comprenant l'étain, le plomb, le zinc, le bismuth, le cadmium, de l'antimoine, l'aluminium, le zirconium, pris seul ou en combinaison. 17 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on choisit un catalyseur à base de sel d'étain parmi les composés du dibutylétain, et de préférence parmi le groupe comprenant le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain. 5 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute le catalyseur à base de sel d'étain à hauteur d'au moins 200 ppm et d'au plus 5000 ppm, et de préférence d'au moins 300 ppm dudit premier composant de réaction. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute dans ledit 10 premier composant de réaction au moins un additif choisi parmi un absorbeur de rayonnements ultra-violets à hauteur de 0,1 à 4% en masse, un stabilisateur de lumière à hauteur de 0,1 à 2% en masse. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute dans ledit 15 premier composant de réaction au moins un additif complémentaire choisi parmi un absorbeur d'humidité à hauteur de 0,1 à 3% en masse, un anti-mousse dans une quantité inférieure à 0,2% en masse, un antioxydant à hauteur de 0,1 à 2% en masse. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit, pour le second 20 composant de réaction, un isocyanate aliphatique majoritairement secondaire et de préférence un polyisocyanate aliphatique majoritairement secondaire, représentant au moins 50% et de préférence au moins 60% en masse dudit second composant de réaction. 25 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on ajoute dans ledit second composant de réaction au moins un autre isocyanate aliphatique primaire ou secondaire, représentant au plus 30% en masse du second composant de réaction et préférentiellement au plus 15% en masse. 18 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir ledit second composant de réaction, on fait réagir la partie isocyanate avec au moins un polyol ayant au moins 3 fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters ou des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 6000, et représentant au plus 40% et 5 de préférence au plus 25% en masse dudit second composant de réaction. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir ledit second composant de réaction, on fait réagir la partie isocyanate avec au moins un diol ayant 2 fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters ou des polyéthers, ayant une 10 masse molaire comprise entre 200 et 4000, et représentant au plus 50% et de préférence au plus 25% en masse dudit premier composant de réaction. 12. Résine transparente pour recouvrir un substrat, constituée d'une résine polyuréthane bi-composant obtenue par réaction d'un premier composant de réaction 15 à base de polyol et d'un catalyseur, et d'un second composant de réaction à base d'isocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la partie polyol du premier composant de réaction comporte au moins un polyol ayant au moins 3 fonctions hydroxyles, étant choisi parmi des polyesters, et plus particulièrement des polycaprolactones, ayant une masse molaire comprise entre 20 200 et 6000, et représentant au moins 50% et de préférence au moins 75% en masse dudit premier composant de réaction, en ce que le catalyseur est un catalyseur non toxique exempt de mercure, en ce que la résine polyuréthane est obtenue par un mélange dudit premier composant de réaction et dudit second composant de réaction sans solvant, selon un rapport NCO/OH entre 0,75 et 1,25 et préférentiellement 0,9 et 25 1,1, ayant une viscosité entre 400 et 4000 mPa/s à 25°C et préférentiellement entre 600 et 2500 mPa/s, et en ce qu'après réticulation à température ambiante, ladite résine polyuréthane est transparente et présente une dureté normalisée comprise entre 40 et 80 shore D. 19 13. Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit premier composant de réaction comporte en outre au moins un diol ayant 2 fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters, et plus particulièrement des polycaprolactones, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 4000, et représentant au plus 50% et de préférence au 5 plus 25% en masse dudit premier composant de réaction. 14. Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit catalyseur conventionnel exempt de mercure est un catalyseur à base de métal choisi dans le groupe comprenant l'étain, le plomb, le zinc, le bismuth, le cadmium, de l'antimoine, 10 l'aluminium, le zirconium, pris seul ou en combinaison. 15. Résine selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit catalyseur est un catalyseur à base de sel d'étain choisi parmi les composés du dibutylétain, et de préférence parmi le groupe comprenant le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de 15 dibutylétain. 16. Résine selon la revendication 15, caractérisé en ce que le catalyseur à base de sel d'étain représente au moins 200 ppm et au plus 5000 ppm, et de préférence au moins 300ppm dudit premier composant de réaction. 17. Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit premier composant de réaction comporte au moins un additif choisi parmi un absorbeur de rayonnements ultra-violets à hauteur de 0,1 à 4% en masse, un stabilisateur de lumière à hauteur de 0,1 à 2% en masse. 18. Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit premier composant de réaction comporte au moins un additif complémentaire choisi parmi un absorbeur d'humidité à hauteur de 0,1 à 3% en masse, un anti-mousse dans une quantité inférieure à 0,2% en masse, un antioxydant à hauteur de 0,1 à 2% en masse. 20 25 20 19. Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce que la partie isocyanate du second composant de réaction comporte au moins un isocyanate aliphatique majoritairement secondaire et de préférence un polyisocyanate aliphatique majoritairement secondaire, représentant au moins 50% et de préférence au moins 5 60% en masse dudit second composant de réaction. 20. Résine selon la revendication 19, caractérisée en ce que la partie isocyanate du second composant de réaction comporte au moins un autre isocyanate aliphatique primaire ou secondaire représentant entre 40% et 60% en masse du second 10 composant de réaction. 21. Résine selon la revendication 12, caractérisée en ce que la partie isocyanate du second composant de réaction réagit avec au moins un polyol ayant au moins 3 fonctions hydroxyles, choisi parmi des polyesters ou les polyéthers, ayant une masse 15 molaire comprise entre 200 et 6000, et représentant au plus 40% et de préférence au plus 25% en masse dudit second composant de réaction. 22. Résine selon la revendication 12, caractérisé en ce que la partie isocyanate du second composant de réaction réagit avec au moins un diol ayant 2 fonctions 20 hydroxyles, choisi parmi des polyesters ou des polyéthers, ayant une masse molaire comprise entre 200 et 4000, et représentant au plus 50% et de préférence au plus 25% en masse dudit premier composant de réaction. 23. Article comportant un substrat recouvert d'une résine transparente selon l'une 25 quelconque des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que ladite résine transparente forme un revêtement polyuréthane réticulé à température ambiante, non toxique, sans bulle, et ayant une dureté normalisée comprise entre 40 et 80 shore D. 21 24. Article selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit revêtement polyuréthane forme un dôme d'une épaisseur comprise entre 0,5 et 2,5 mm et de préférence entre 1 et 2 mm. 5