FR 3069535 A1 20190201 FR 1757027 A 20170725 FIBRES MINERALES La présente invention concerne le domaine des fibres minérales artificielles. Elle vise plus particulièrement les fibres minérales destinées à fabriquer des matériaux d'isolation thermique. Elle s'intéresse notamment aux fibres minérales vitreuses pour des applications de protection contre le feu. La résistance au feu d'un élément de construction correspond à la durée pendant laquelle l'élément conserve sa fonction portante, garantit l'étanchéité aux flammes et conserve son rôle d'isolant thermique. Le test incendie standard consiste généralement en une montée en température suivant la norme ISO 834, basée sur la courbe des températures d'un feu cellulosique. Or, cette courbe n'est pas représentative des incendies mettant en jeu des hydrocarbures. Pour simuler les incendies liés à des produits pétroliers comme ceux pouvant se dérouler sur des plates-formes off-shore, dans l'industrie pétrochimique ou dans des tunnels routiers, c'est la courbe hydrocarbure décrite dans la norme EN 1363-1 qui est appliquée. Elle diffère de la courbe cellulosique par une augmentation de température beaucoup plus brutale, et une température finale plus élevée. L'objectif la présente invention consiste donc à proposer une composition de fibres minérales vitreuses basée sur le système quaternaire Si02-CaO-MgO-B203, avec 20 une tenue au feu améliorée. Cette composition doit également pouvoir être fibrée par les procédés traditionnellement utilisés, tel que les procédés Sillan ou de de fibrage sur rotors. Le déroulement du fibrage par ces procédés est optimal lorsque la matière fondue a une 2 viscosité de 1,5 poises. D'autre part, la température de fibrage idéale, à laquelle cette viscosité doit être atteinte (TfibT1og1,5), est entre 1320 et 1420°C. La température n'étant pas parfaitement constante dans le temps ni parfaitement homogène lors du fibrage, un écart suffisant est nécessaire entre la température de fibrage (Tfib) et la température du 5 liquidus (Tuq) pour éviter tout problème de dévitrification lors du fibrage. Cet écart, appelé plage de fibrage, doit être d'au moins 30°C. Par ailleurs, le caractère biosoluble est, comme pour toutes fibres minérales artificielles, un critère important pour les fibres minérales selon l'invention. Les fibres minérales doivent pouvoir se dissoudre rapidement dans un milieu physiologique afin 10 de prévenir tout risque pathogène potentiel lié à l'accumulation éventuelle des fibres les plus fines dans l'organisme par inhalation. A cet effet, la composition selon l'invention doit notamment satisfaire un Karcinogenicity Index (KI), défini dans la règle technique TRGS 905, supérieur ou égal à 40. Ainsi, la présente invention concerne des fibres minérales présentant une 15 composition chimique comprenant les constituants suivants, en pourcentages pondéraux : Si02 57,0 à 60,0 % CaO 25,0 à 30,0 % MgO >8,0 à 10,0 % B203 2,0 à 6,0 % R20 jusqu'à 2,5 % A1203 0 à 2,0 °A. et un rapport molaire R20/B203 de 0,20 à 0,60. 3 Dans l'intégralité du présent texte, les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, sauf indication contraire. De telles compostions permettent de satisfaire à la fois les critères de biosolubilité, de résistance au feu améliorée (notamment au feu d'hydrocarbures) et de processabilité 5 (TfeT1og1,5 entre 1320 et 1420°C et Tfib-Thq supérieure à 30°C) recherchés. Ces propriétés ont notamment pu être obtenues grâce à la combinaison d'une teneur en magnésie relativement élevée (supérieur à 8,0 %), de la présence de d'oxyde de bore et d'un rapport molaire R20/B203 bien déterminé. Les fibres minérales selon l'invention sont des fibres vitreuse, c'est-à-dire qu'elles 10 présentent une phase vitreuse majoritaire (au mois 50%), en général à plus de 90% voire à plus de 99% en poids, ou même à 100%, contrairement aux fibres céramiques qui sont cristallisées. La proportion de phases vitreuse et cristalline dans les fibres minérales peut être déterminée par diffractométrie de rayons X (DRX). Les compositions de fibres minérales selon l'invention sont basées sur le système 15 quaternaire Si02-CaO-MgO-B203, c'est-à-dire que la somme des teneurs en Si02, CaO, MgO et B203 représente au moins 92 %, notamment au moins 95 %, de la composition. De préférence, la somme des teneurs en Si02, CaO, MgO, B203 et R20 représente au moins 95 %, notamment au moins 97 %, voire au moins 98 % de la composition de fibres minérales. 20 La teneur en silice (Si02) est comprise dans un domaine allant de 57,0 à 60,0 %, notamment de 57,5 à 59,5 %. Une teneur supérieure à 60,0 % peut diminuer la biosolubilité des fibres minérales. Une teneur inférieur à 57,0 % peut affecter défavorablement la viscosité de la composition aux températures de fibrage. 4 La teneur en chaux (CaO) est comprise dans un domaine allant de 25,0 à 30,0 %, notamment de 26,0 à 29,0 %. Des teneurs inférieures à 25,0 % peuvent augmenter la température du liquidus. La teneur en magnésie (MgO) est comprise dans un domaine allant de supérieur à 5 8,0 à 10,0 %, notamment de 8,1 %, voire 8,3 % ou 8,5 %, à 10,0 %, voire 9,5 % ou 9,3 % . Des teneurs inférieures ou égales à 8,0 % peuvent augmenter la température de liquidus. La teneur en oxyde de bore (B203) est de 2,0 à 6,0 %, notamment de 2,5 %, voire 3,0 %, à 5,0 %, voire 4,5 %. Des teneurs inférieures à 2,0 % peuvent diminuer la 10 résistance au feu des fibres. Au-dessus de 6,0 % la viscosité aux températures de fibrage peut être diminuée. Le rapport molaire Ca0/(Ca0+B203) est de préférence de 0,75 à 0,95, notamment de 0,78 à 0,91, afin d'abaisser la température du liquidus et d'élargir encore la plage de fibrage. 15 La teneur totale en oxydes alcalins (R20), notamment soude (Na20) et potasse (1(20), est dans un domaine allant jusqu'à 2,5 %. La teneur en Na20 est avantageusement de 0,1 à 2,0 %. La teneur en K20 est quant à elle avantageusement d'au plus 1,0, voire 0,5 %. La laine minérale ne comprend de préférence pas d'autre oxyde alcalin que Na20 et K20. Elle peut néanmoins contenir de faibles quantités de 20 Li20, parfois présent en tant qu'impuretés dans certaines matières premières. Le rapport molaire R20/B203 est de 0,20 à 0,60, de préférence de 0,23 à 0,54. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il est supposé que, dans le domaine de compositions selon l'invention, le bore agit principalement comme formateur de réseau 5 lorsque le rapport molaire R20/B203 est de 0,20 à 0,60. Cela a pour effet d'augmenter la viscosité aux températures de fibrage des compositions selon l'invention tout en conservant une teneur en oxyde de bore significative qui améliore la résistance au feu. La teneur en alumine (A1203) est inférieure ou égale à 2,0 %, notamment 5 inférieure ou égale à 1,5 %, par exemple de 0 %, voire 0,1 %, à 1,0 %, voire 0,7 %. Des teneurs supérieures à 2,0 % peuvent affecter la biosolubilité des fibres. La composition de fibres minérales selon l'invention peut également contenir du P205, notamment à des teneurs pouvant aller jusqu'à 3 %, voire jusqu'à 1,2 %, pour augmenter la biosolubilité à pH neutre. 10 La composition selon l'invention peut également comprendre d'autres éléments présents notamment en tant qu'impuretés inévitables. Elle peut comprendre de l'oxyde de titane (Ti02) à des teneurs comprises dans un domaine allant jusqu'à 3 %, notamment de 0,1 à 2,0 %, voire 1,0%. De même, l'oxyde de fer (exprimée sous la forme Fe203) peut être présent à des teneurs comprises dans un domaine allant jusqu'à 15 3 %, notamment de 0,1 à 2,0 %, voire 1,0%. Il va de soi que les différentes plages préférées décrites ci-avant peuvent être combinées librement les unes avec les autres, les différentes combinaisons ne pouvant toutes êtres énumérées par soucis de concision. Quelques combinaisons préférées sont décrites ci-après. 20 Selon un mode de réalisation préféré, les fibres minérales selon l'invention présentent une composition chimique comprenant les constituants suivants, en pourcentages pondéraux : 6 Si02 57,5 à 59,5 %, CaO 26,0 à 29,0 %, MgO 8,1 à 9,5 %, B203 2,5 à 5,0 %, 5 R20 jusqu'à 2,5 % A1203 0 à 2,0 %, un rapport molaire R20/B203 de 0,20 à 0,60, notamment de 0,23 à 0,54, et un rapport molaire Ca0/(Ca0+B203) de 0,75 à 0,95, notamment de 0,78 à 0,91. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de fibres minérales io selon l'invention, comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable possédant sensiblement la même composition chimique que celle desdites fibres minérales ; puis une étape de fibrage, notamment par un procédé Sillan ou de fibrage sur rotors. L'étape de fusion permet d'obtenir un bain de matière fondue à partir d'un mélange vitrifiable. Le mélange vitrifiable comprend diverses matières premières 15 naturelles et/ou artificielles, par exemple du sable de silice, de la phonolithe, de la dolomie, du carbonate de sodium etc... L'étape de fusion peut être réalisée de différentes manières connues, notamment par fusion dans un four à flammes ou par fusion électrique. Le four à flammes comprend au moins un brûleur, aérien (les flammes sont 20 disposées au-dessus du bain de matière fondue et le chauffent par rayonnement) ou immergé (les flammes sont créées directement au sein du bain de matière fondue). Le ou chaque brûleur peut être alimenté par divers combustibles tels que le gaz naturel ou le fioul. 7 Par « fusion électrique », on entend que le mélange vitrifiable est fondu par effet Joule, au moyen d'électrodes immergées dans le bain de matière fondue, à l'exclusion de toute utilisation d'autres moyens de chauffage, tels que des flammes. Le mélange vitrifiable est normalement réparti de manière homogène sur la surface du bain de 5 matière fondue à l'aide d'un dispositif mécanique, et constitue ainsi un écran thermique limitant la température au-dessus du bain de matière fondue, si bien que la présence d'une superstructure n'est pas toujours nécessaire. Les électrodes peuvent être suspendues de manière à plonger dans le bain de matière fondue par le dessus, être installées dans la sole, ou encore être installées dans les parois latérales de la cuve. Les 10 deux premières options sont généralement préférées pour les cuves de grandes dimensions afin de répartir au mieux le chauffage du bain de matière fondue. Les électrodes sont de préférence en molybdène, voire éventuellement en oxyde d'étain. Le passage de l'électrode en molybdène à travers la sole se fait de préférence par l'intermédiaire d'un porte-électrode en acier refroidi à l'eau. 15 L'étape de fusion peut également mettre en oeuvre à la fois une fusion flammes et une fusion électrique, par exemple en employant un four à flammes également muni d'électrodes en parois latérales servant à accélérer la fusion du mélange vitrifiable. L'étape de fibrage est de préférence réalisée par les procédés Sillan ou de fibrage sur rotors. Le procédé Sillan, appelé « blast drawing method » en anglais et décrit par 20 exemple dans CA 1281188, consiste à amener la matière fondue à travers une ou plusieurs buses pour former un filament primaire. Les filaments primaires sont ensuite atténués à l'aide d'un flux de gaz à haute vitesse pour obtenir les fibres minérales. Le procédé de fibrage sur rotors, aussi appelé fibrage en cascade et décrit par exemple dans WO 92/06047, consiste à verser la matière fondue sur un ensemble de 8 rotors montés en rotation autour d'axes différents sensiblement horizontaux. Les rotors sont agencés de telle sorte que, lorsqu'ils sont en rotation, la matière fondue versée sur la périphérie du rotor supérieur de l'ensemble de rotors est projetée sur la périphérie du rotor suivant, puis successivement sur la périphérie de chaque rotor suivant. Les fibres 5 minérales sont projetées par force centrifuge depuis le ou chaque rotor et collectées. Les fibres obtenues peuvent être liées entre elles à l'aide d'une composition d'encollage pulvérisée à leur surface, avant d'être réceptionnées et mises en forme pour donner divers produits de laine minérales, comme des rouleaux ou des panneaux. Les produits de laine minérale ainsi liés comprennent de préférence au plus 10% en poids 10 sec de liant par rapport au total du poids du liant et des fibres minérales. Afin d'obtenir une résistance thermique encore meilleure, la laine minérale comprend avantageusement un composé du phosphore, de préférence pulvérisé en même temps que la composition d'encollage. Le composé du phosphore peut être minéral, tel que décrit dans la demande WO 01/68546 ou en partie organique, par 15 exemple un oligomère ou polymère du type polyacide ou polyester phosphonique ou phosphorique, comme enseigné par la demande WO 2006/103375. L'invention a également pour objet un produit d'isolation thermique comprenant des fibres minérales selon l'invention. Un tel produit se présente notamment sous la forme de rouleaux ou de panneaux. Il peut être employé par exemple dans des bâtiments, 20 dans l'industrie ou dans des moyens de transport, notamment ferroviaire ou maritime. Il est particulièrement adapté à des applications dans lesquelles il peut être amené à subir des températures élevées, soit en continu (isolation de fours ou étuves domestiques ou industriels, de conduites de transport de fluides) soit de manière accidentelle, dans un rôle de protection contre le feu (portes anti-feu, isolation de navires, de tunnels ou de 9 plateformes off-shore...). Plus généralement, le produit selon l'invention peut être employé pour isoler thermiquement tout type de bâtiments, tertiaires ou d'habitation (collective ou individuelle). Il peut par exemple être utilisé dans des systèmes d'isolation par l'extérieur, pour l'isolation de maisons à ossature bois, dans des 5 panneaux sandwichs, dans des conduits de ventilation etc... Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-limitative. Des exemples de verres (exemple 1 selon l'invention et exemples comparatifs 2 à 5) dont les compositions pondérales sont présentées dans le tableau 1 ont été élaborés. La plage de fibrage correspond à la différence entre la température de fibrage, a 10 laquelle la composition doit présenter une viscosité d'environ 1,5 poises, et la température de li qui dus (Tfib-The Tlog1,5-Thq). L'affaissement est déterminé par analyse thermomécanique. Les verres obtenus sont réduits en poudre verre dont la granulométrie est inférieure à 40 1.1.m. Chaque poudre de verre est compactée sous la forme de pastilles cylindriques de 5 mm de 15 diamètre et d'une hauteur d'environ 1 cm et de densité égale à 64% de celle du verre. L'affaissement, exprimé en pourcentage, correspond à la variation de la hauteur d'une pastille de poudre de verre soumise à une rampe de 10 K/min de la température ambiante jusqu'à 1100°C par rapport à la hauteur initiale de la pastille. La mesure de hauteur de l'échantillon se fait à l'aide d'un palpeur posé au sommet du cylindre. Les 20 tests de répétabilités permettent de définir une déviation standard inférieure à 1%. 10 Verre 1 2 3 4 5 Si02 58,8 58,8 58,6 58,2 56,8 CaO 27,4 27,3 27,4 30,0 29,3 MgO 8,9 8,9 8,9 5,9 7,8 B203 3,7 2,9 4,9 4,9 5,0 Na20 0,9 1,9 0 0,9 0,5 Na20/ B203 0,27 0,71 0 0,22 0,11 Tiogi,5 (°C) 1326 n.m. 1332 1302 1275 Plage de >30 - 12 12 >30 fibrage (°C) Affaissement REVENDICATIONS1. Fibres minérales présentant une composition chimique comprenant les constituants suivants, en pourcentages pondéraux : Si02 57,0 à 60,0 %, CaO 25,0 à 30,0 %, MgO >8,0 à 10,0 %, B203 2,0 à 6,0 %, R20 jusqu'à 2,5 % A1203 0 à 2,0 %, et un rapport molaire R20/13203 de 0,20 à 0,60. 2. Fibres minérales selon la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport molaire R20/13203 est de 0,23 à 0,54. 3. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le rapport molaire Ca0/(Ca0+B203) est de 0,75 à 0,95, de préférence de 0,78 à 0,91. 4. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la somme des teneurs en Si02 + CaO + MgO + B203 + R20 représente au moins 95 %, de préférence au moins 97 %, plus préférentiellement au moins 98 % en poids de la composition chimique desdites fibres minérales. 12 5. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en MgO de 8,1 à 9,5 %, de préférence de 8,3 à 9,3 %. 6. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en B203 de 2,5 à 5,0 %, de préférence de 3,0 à 4,5 %. 7. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en Na20 de 0,1 à 2,0 %. 8. Fibres minérales selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que lesdites fibres minérales comprennent une teneur en K20 d'au plus 1,0 %, de préférence d'au plus 0,5 %. 9. Procédé de fabrication de fibres minérales telles que définies à l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de fusion d'un mélange vitrifiable adapté à la composition chimique desdites fibres minérales ; puis une étape de fibrage. 10. Produit d'isolation thermique comprenant des fibres minérales telles que définies aux revendications 1 à 8.