FR 3063443 A1 20180907 FR 1751810 A 20170306 1 FILMS POLYMÉRIQUES NANOSTRUCTURÉS ET LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION La présente invention a pour objet des films polymériques nanostructurés ainsi que leur procédé de préparation. Elle a également pour objet leur utilisation notamment dans le domaine de la biologie, de l'optique des surfaces, des capteurs mécaniques et de la microfluidique. io Les techniques d'assemblage de particules sur des surfaces sont particulièrement visées à ce jour en raison des applications potentielles notamment dans les domaines de l'électronique et de l'optique. Parmi ces techniques, on peut par exemple citer les techniques suivantes : enduction par immersion ("dip-coating" en anglais), enduction par centrifugation 15 ("spin-coating" en anglais) ou encore l'évaporation contrôlée. Toutefois, ces techniques présentent l'inconvénient de limiter en tailles les billes utilisables ainsi que la surface de l'échantillon et sa géométrie. En outre, l'épaisseur obtenue sur la surface traitée n'est pas homogène et on constate souvent la présence de fissures (notamment lors du séchage). 20 Parmi les techniques de nanostructuration classique, on peut également citer la lithographie électronique. Cependant, une telle technique présente de nombreux inconvénients notamment en termes de coût. Les méthodes existantes à ce jour présentent donc de nombreux inconvénients comme le coût élevé, le traitement de faibles surfaces mais 25 également une structuration uniquement bidimensionnelle ainsi qu'une durée de mise en oeuvre trop élevée. A ce jour, il existe donc un besoin pour un procédé à faible coût et simple permettant d'obtenir des films nano- ou micro-structurés et pouvant être appliqués à 30 des grandes surfaces. La présente invention a donc pour but de fournir de nouveaux films polymériques nanostructurés selon un procédé simple à mettre en oeuvre et peu coûteux. 35 Elle a également pour but de fournir des films polymériques micro- ou nanostructurés permettant d'augmenter la surface active et donc la sensibilité. 3063443 2 La présente invention a également pour but de fournir des films polymériques micro- ou nanostructurés flexibles, pouvant être fins (c'est-à-dire d'une épaisseur de quelques dizaines de microns). La présente invention a également pour but de fournir des films polymériques 5 micro- ou nanostructurés transparents et biocompatibles, pouvant donc par exemple être utilisés dans le domaine de la biologie. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un film d'un polymère M1 contenant des particules sphériques d'un matériau M2, ledit procédé io comprenant une étape d'imprégnation d'un substrat par une solution, ledit substrat étant constitué d'un support en matériau M3 comprenant au moins une couche de particules sphériques à sa surface, ledit substrat étant obtenu par le dépôt desdites particules sur ledit support par la technique de Langmuir-Blodgett, et ladite solution comprenant au moins un oligomère et optionnellement au moins un agent réticulant. 15 L'invention concerne donc un nouveau procédé de fabrication de films en polymère micro- et nanostructurés. Ces films polymériques (notamment de type polydiméthylsiloxane (PDMS)) sont transparents, flexibles, et d'épaisseur contrôlable (allant de quelques dizaines de microns à quelques centimètres). Ils contiennent une structuration 2D ou 3D, formée par une ou plusieurs couches de 20 particules monodisperses, préférentiellement inorganiques, autoassemblées en réseau hexagonal compact. Les monocouches ou multicouches de particules "emprisonnées" dans le polymère sont réalisées par la technique de Langmuir-Blodgett qui permet d'organiser de manière compacte des particules de tailles allant de 10 nm à 25 20 microns, préférentiellement de 100 nm à 2 microns, puis de les déposer sur un support de grande surface en contrôlant très précisément le nombre de couches. La présente invention consiste donc notamment à préparer un film polymérique contenant des particules sphériques, communément appelées 30 « billes ». Le film ainsi obtenu est à base de polymère M1 susmentionné dans lequel sont "piégées" des particules sphériques. Le procédé de l'invention peut être considéré comme comprenant une étape de moulage des particules sphériques et ce via leur assemblage avec le film. Le film obtenu selon le procédé de l'invention comprend donc des particules 35 sphériques, notamment au moins une couche de particules sphériques, recouvertes par un film de polymère Ml. 3063443 3 Le film obtenu selon le procédé de l'invention peut être considéré comme un produit composite comprenant d'une part un film polymérique (à base de polymère M1) et des particules sphériques. Le film obtenu selon le procédé de l'invention peut être considéré comme un 5 produit composite comprenant d'une part un film polymérique (à base de polymère M1) et des particules sphériques, le tout étant déposé sur un support. Le procédé de l'invention permet, à faible coût, de réaliser des films polymériques micro- et nanostructurés adaptés à de grandes surfaces (dizaines de io cm2) et à différentes géométries (planes, cylindriques...). Selon un mode de réalisation, le polymère M1 est obtenu par polymérisation à partir d'au moins un oligomère choisi dans le groupe constitué du styrène, des siloxanes, et de leurs mélanges. On peut également citer les résines activées par 15 UV ou par la chaleur, les résines époxy ou encore le méthacrylate de méthyle. De préférence, le polymère M1 est le polystyrène ou le PDMS, éventuellement chargé avec des nanoparticules ou des nanof ils. Le polymère M1 peut également être une résine polymérisée ou du poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA). 20 Selon un mode de réalisation, l'épaisseur du film du polymère M1 est supérieure ou égale à 10 iim, de préférence supérieure ou égale à 40 iim. Selon un mode de réalisation, l'épaisseur du film du polymère M1 est inférieure ou égale à 10 cm, de préférence inférieure ou égale à 5 cm. 25 Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention comprend la mise en oeuvre de particules sphériques. Ces particules peuvent également être désignées par le terme « billes ». Dans le cadre de la présente invention, le terme "taille" désigne le diamètre, notamment le diamètre moyen, des particules. 30 De préférence, le diamètre des particules (ou billes) sphériques susmentionnées est compris entre 10 nm et 20 pm, de préférence entre 100 nm et 2µm. Les particules sphériques selon l'invention sont constituées d'un matériau M2. 35 De préférence, le matériau M2 est du dioxyde de silicium (SiO2). 3063443 4 Parmi les matériaux M2, on peut également citer les polymères organiques, préférentiellement réticulés, comme par exemple le polystyrène-co-divinylbenzène. Selon l'invention, les particules sphériques peuvent être fonctionnalisées ou 5 modifiées en surface. Par exemple, elles peuvent être modifiées par greffage de molécules chimiques et/ou de nanoparticules. Le procédé de l'invention comprend une étape d'imprégnation d'un substrat tel que défini plus en détail ci-après avec une solution comprenant au moins un oligomère. Cette étape d'imprégnation peut consister à faire couler ladite solution sur le substrat ou à immerger le substrat dans ladite solution. Selon un mode de réalisation, ladite solution comprend en outre au moins un agent réticulant. Cet agent réticulant est choisi parmi les agents réticulants bien connus de l'homme du métier, en fonction de l'oligomère utilisé, et plus particulièrement le divinylbenzène (dans le cas de l'oligomère styrène) ou encore une chaîne siloxane ramifiée (tel que le composant B présenté dans l'exemple 1 ci-après pour des oligomères de type siloxanes). Selon un mode de réalisation, lorsque le polymère M1 est obtenu à partir d'un oligomère choisi parmi les résines activées par rayonnement UV ou par la chaleur, le procédé de l'invention comprend une étape de rayonnement UV ou de chauffage afin d'obtenir une résine polymérisée à partir de l'oligomère. Selon ce mode de réalisation, la solution susmentionnée ne comprend pas d'agent réticulant mais c'est le rayonnement UV ou la chaleur qui joue ce rôle et permet d'obtenir une résine réticulée. Le substrat mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est constitué d'un support fait d'un matériau M3 recouvert d'au moins une couche de particules sphériques de M2. Le substrat comprend donc au moins une couche de particules sphériques de M2 en surface. En d'autres termes, le substrat comprend une couche de matériau M3 recouvert, à sa surface, d'un dépôt comprenant au moins une couche de particules sphériques. 3063443 5 Selon un mode de réalisation, le matériau M3 est choisi parmi des matériaux naturellement hydrophiles, ou dont la surface peut être rendue hydrophile par un traitement physique ou chimique adapté. De préférence, le matériau M3 est choisi parmi le verre, les matériaux 5 plastiques et les matériaux métalliques ou semi-conducteurs. Plus particulièrement, le matériau M3 peut être du silicium, de l'or, du cuivre, du platine, du nickel ou du zinc. Selon un mode de réalisation, le support a une géométrie plane ou 10 cylindrique, creuse ou pleine. En d'autres termes, le support utilisé pour le procédé de l'invention peut avoir une surface plane ou être un cylindre, creux ou plein. Selon un mode de réalisation, le support utilisé pour le procédé de l'invention est un capillaire, dont la section peut être par exemple circulaire, carrée ou rectangulaire. 15 Comme indiqué ci-dessus, le substrat selon l'invention est obtenu par la technique de Langmuir-Blodgett, bien connue de l'homme du métier. Historiquement, la technique de Langmuir-Blodgett est un procédé qui a été utilisé pour déposer sur un substrat des multicouches de molécules tensioactives. 20 Le principe général est le suivant : - épandage à une interface plane (gaz-liquide ou liquide-liquide) d'une solution contenant des molécules « amphiphiles » présentant des affinités pour les deux phases en contact (en général, air et eau) ; - après évaporation du solvant de dispersion, compression des molécules à 25 l'aide d'une barrière mobile afin de les organiser en film bidimensionnel plus ou moins compact (dit « film de Langmuir ») ; - immersion d'un substrat au travers de l'interface, en général de manière perpendiculaire, et transfert sur sa surface du film préalablement formé (en ajustant des paramètres tels que vitesse d'immersion, vitesse d'émersion, nombre de 30 cycles). Ce procédé peut toutefois être mis en oeuvre en utilisant des objets amphiphiles de taille plus grande, notamment des nanoparticules ou des particules organiques ou inorganiques de taille submicronique ou micronique. La méthode de Langmuir-Blodgett permet d'obtenir des dépôts homogènes à grande échelle, sans fissure, avec des tailles d'objets supérieures au micron, et dont l'épaisseur peut être contrôlée très précisément - à la couche près - y compris sur 3063443 6 des substrats de grandes dimensions et de géométrie plane ou cylindrique. Les particules de silice nécessaires à la fabrication ont été également synthétisées et fonctionnalisées in situ. 5 Selon un mode de réalisation, le substrat utilisé pour le procédé de l'invention comprend de 1 à 100, de préférence de 1 à 20, couches de billes sphériques. En effet, le procédé de l'invention est particulièrement avantageux en ce qu'il permet de contrôler le nombre et la nature des couches. io Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : - une étape de préparation par la technique de Langmuir-Blodgett d'un substrat constitué d'un support en matériau M3 recouvert par au moins une couche de particules sphériques d'un matériau M2 ; 15 - une étape de préparation d'une solution comprenant au moins un oligomère et optionnellement au moins un agent réticulant ; et - une étape d'imprégnation du substrat par ladite solution. L'étape d'imprégnation susmentionnée correspond donc à une étape 20 d'imprégnation du dépôt recouvrant le support par ladite solution, et ce comme détaillé plus haut. Selon un mode de réalisation spécifique, l'étape de préparation de la solution susmentionnée comprend une étape de mélange d'au moins un oligomère et d'au moins un agent réticulant, suivie le cas échéant d'une étape de dégazage du 25 mélange ainsi obtenu. Cette étape de dégazage peut être par exemple être effectuée en plaçant ledit mélange dans un dessiccateur. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend l'utilisation d'un moule pour y placer le substrat avant addition de la solution. Selon ce mode de 30 réalisation, le substrat, tel qu'obtenu par la technique de Langmuir-Blodgett, est dans un moule approprié puis la solution est coulée sur le substrat placé dans le moule. L'utilisation du moule permet alors d'obtenir une forme définie et choisie pour le film polymérique obtenu à l'issue du procédé. Cette étape peut également être suivie d'une étape supplémentaire de 35 dégazage, notamment par placement de l'ensemble dans un dessiccateur. 3063443 7 Le procédé de l'invention permet donc notamment d'obtenir un support recouvert d'un film de polymère M-I contenant des particules sphériques telles que définies ci-dessus. Il permet également d'obtenir un film de polymère M-I contenant des particules 5 sphériques telles que définies ci-dessus. Pour obtenir le film de polymère M-I contenant des particules sphériques telles que définies ci-dessus, le procédé de l'invention comprend alors en outre une étape de récupération du film du polymère M-I contenant les particules sphériques, notamment en le désolidarisant du support. Une telle étape consiste donc à détacher ledit film du support. io Pour détacher ou désolidariser le film du support, il peut être envisagé de soulever le film par un coin. Une autre possibilité consiste à placer le support recouvert dudit film dans de l'eau déionisée ou dans un solvant adapté comme l'acétone ou l'hexane, et à soumettre l'ensemble à un traitement aux ultrasons, par exemple pendant 30 minutes. Ensuite, le film peut être découpé sur les bords pour 15 ensuite soulever un coin du film polymérique. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de dissolution d'au moins une partie des particules sphériques, de préférence de toutes les particules sphériques. 20 Ce mode de réalisation permet alors d'obtenir le film polymérique sans une partie des particules sphériques voire le film polymérique sans les particules sphériques. Le film polymérique sans les particules sphériques peut alors être assimilé à un film poreux dont les pores correspondent à l'empreinte des particules 25 sphériques. Le procédé de l'invention peut également comprendre une étape de postfonctionnalisation du polymère M-I, par exemple par fonctionnalisation de surface ou par imprégnation. 30 Selon un mode de réalisation, les propriétés de surface du polymère M-I peuvent être modifiées par un traitement physique ou chimique, en particulier en modifiant sa tension de surface, par exemple par traitement UV/ozone, traitement Piranha, ou par greffage de nouvelles fonctions chimiques comme par exemple -NH2. 35 3063443 8 La présente invention concerne également un film d'un polymère M-I tel que défini ci-dessus contenant des particules sphériques d'un matériau M2 tel que défini ci-dessus, susceptible d'être obtenu selon le procédé susmentionné. Le procédé de l'invention peut également comprendre une étape de post-fonctionnalisation de 5 surface des particules en matériau M2. Selon un mode de réalisation, dans le film susmentionné, les particules sphériques forment un empilement compact, chacune des particules étant en contact avec au moins une des autres particules dudit empilement. io La présente invention concerne également un film micro- ou nanostructuré comprenant des pores sphériques, lesdits pores étant organisés sous forme compacte et au moins un des pores interceptant ou affleurant à au moins une surface du film. Le terme « film micro- ou nanostructuré » désigne un polymère incluant, dans 15 tout ou partie de son volume ou de sa surface, des particules de taille nanométrique ou micrométrique, ou une combinaison des deux, ces particules pouvant éventuellement être dissoutes de manière sélective pour obtenir finalement un matériau poreux présentant une plus grande surface spécifique. La caractéristique principale de ce film est que les particules sphériques 20 forment un empilement compact au moins localement ou par domaines (à cause de la technique de dépôt de Langmuir-Blodgett). Chacune des particules est en contact avec au moins une autre particule dans le film. Les particules interceptent ou affleurent à au moins une des surfaces du film de polymère. Les particules sont limitées à une épaisseur donnée dans le film (il n'y en a pas partout puisqu'elles 25 forment exclusivement des couches). Selon un mode de réalisation, le film susmentionné comprend en outre un film métallique déposé à sa surface, par exemple un film d'or. Ce film métallique est notamment déposé à la surface des pores susmentionnés. 30 La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un film d'un polymère M1, comprenant une étape de traitement thermique ou chimique, d'un film d'un polymère M-I contenant des particules sphériques d'un matériau M2, susceptible d'être obtenu selon le procédé susmentionné, ce par quoi les particules sphériques sont dissoutes. 35 Cette étape de traitement thermique ou chimique consiste donc à dissoudre les particules sphériques et donc permet d'obtenir le film polymérique seul. Une telle 3063443 9 étape peut par exemple consister à traiter le film d'un polymère M1 contenant des particules sphériques d'un matériau M2 par un solvant organique ou par un acide fort. De préférence, cette étape consiste en un traitement par de l'acide fluorhydrique lorsque M2 est du SiO2. 5 La présente invention concerne également un film polymérique, susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que décrit ci-dessus. Les films obtenus selon l'invention peuvent être utilisés dans le domaine de la biologie, de l'optique des surfaces (effet cristal photonique, plasmonique), des io capteurs mécaniques et de la microfluidique. Le procédé de l'invention permet en effet l'obtention de films micro- et/ou nanostructurés et cette structuration permet de conférer un effet optique aux films. 15 DESCRIPTION DES FIGURES Les Figures 1, 2, 3 et 4 sont des clichés MEB de PDMS microstructuré. La Figure 1 représente un film de PDMS avec 10 couches de billes de silice de 1,2 lm de diamètre piégées à l'intérieur. La Figure 2 représente un film de 20 PDMS avec 10 couches de « pores » (après traitement par du HF). La Figure 3 représente un canal structuré en PDMS avec 5 couches de billes. La Figure 4 représente un canal structuré en PDMS avec 5 couches de « pores » (après traitement par du HF). La Figure 5 représente un mode de réalisation du procédé de l'invention dans 25 lequel on utilise des billes de silice et du PDMS. Les Figures 6 et 7 représentent différents modes de réalisation du procédé de l'invention en fonction de la géométrie du support utilisé (respectivement surface plane et cylindre). 30 3063443 10 EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication de films de PDMS 5 1. Obtention d'un film de Langmuir de particules de silice Un film de Langmuir de particules de silice (SiO2) est préparé comme suit : Les particules de silice utilisées sont synthétisées selon des modes opératoires décrits dans les références Steiber et al. J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62-69 ; Reculusa et al. Chem. Mater., 2002, 14 (5), pp 2354-2359 ou Reculusa io et al. Chem. Mater., 2003, 15 (2), pp 598-605, à partir de TetraEthoxysilane en milieu hydroalcoolique fortement basique. Celles-ci sont ensuite fonctionnalisées en surface par un agent de type aminopropyltriéthoxysilane qui confère aux particules un caractère amphiphile adéquat pour la formation du film de Langmuir. Ces particules peuvent être conservées sous forme de suspension aqueuse. 15 Dans ce qui suit, on a utilisé des objets de 1,2 micron de diamètre obtenus par un procédé en deux étapes tel que celui décrit dans Reculusa et al. Chem. Mater., 2002, 14 (5), pp 2354-2359. La masse de billes nécessaire pour former un film compact d'aire souhaitée 20 est prélevée, lavée à l'éthanol plusieurs fois par des cycles de centrifugation puis redispersée in fine dans un mélange éthanol/chloroforme (20/80 v/v). Ainsi, pour des billes de 1,2 lm de diamètre, 80 mg de particules représentent une surface d'environ 500 cm2. Le volume de suspension, environ 5 mL, est ensuite épandu (déposé goutte à goutte) à la surface d'une cuve de Langmuir (« Alternate layer 25 Langmuir-Blodgett trough » de NIMA, modèle 622) remplie d'eau distillée dont l'aire de travail maximale est de 1200 cm2. Après évaporation du solvant, les particules présentes à la surface sont comprimées à l'aide de barrières mobiles jusqu'à former une monocouche compacte, obtenue en général lorsque qu'une modification de la pression de 30 surface imposée n'induit plus de mouvement des barrières mobiles. Usuellement, cette valeur de la pression de surface est comprise entre 6 et 10 mN.rrl. 2. Dépôt du film sur un substrat par technique de Langmuir-Blodgett Le support sur lequel on souhaite déposer les particules est ensuite traité 35 différemment selon sa nature. 3063443 11 Dans le cas des supports en verre plans ou cylindriques décrits ici, ils ont été utilisés sans prélavage car ils étaient conservés à l'abri de la poussière et de contaminants organiques. Par précaution, une exposition à un plasma d'oxygène, un trempage dans une solution acide (type Piranha) ou un dégraissage au solvant 5 (éthanol, acétone, chloroforme) peut être mise en oeuvre pour s'assurer de la propreté de la surface. Le support est ensuite positionné sur le bras articulé ou le système de trempage avant d'être immergé rapidement et à la verticale au travers du film de Langmuir (en général 50mm.min-1). Le support est ensuite remonté lentement (en 10 général, 1 à 2 mm par minute) tout en maintenant une pression de surface constante pour permettre le transfert de la monocouche. En répétant le processus n fois, on peut par ailleurs déposer n couches de particules sur le support considéré, par exemple avec n=5 ou n=10 sur un capillaire cylindrique (cf. Figures 1 et 3). 15 3. Préparation du PDMS Dans les exemples présentés ci-après, le PDMS qui a été utilisé est du Sylgard 184 (Dow Corning) préparé à partir de deux composants, un oligomère A et un agent réticulant B, dans un ratio massique A:B de 10:1. Il est toutefois possible d'incorporer davantage d'agent réticulant (ratios 10:2 ou 10:3, par exemple) pour 20 obtenir un matériau final plus dur. Oligomères de Siloune 11,,ent réticulant de Siloxane A R est généralement Crla, parfois H Dans une première étape de préparation, les deux composants ont été ajoutés dans les proportions voulues (10g de A et 1g de B) dans un récipient de taille convenable. Le mélange de précurseurs A/B a ensuite été agité 25 vigoureusement pendant 5min puis mis à dégazer dans un dessiccateur en tirant sous vide jusqu'à disparition complète des bulles de sorte qu'il devienne parfaitement translucide. Il est alors prêt à être utilisé. 3063443 12 4. Mise en forme du PDMS Deux méthodes ont été utilisées selon la géométrie et la dimension du substrat : - dans le cas de lames de verre de dimension 7cm*5cm, la lame est placée 5 dans un récipient en plastique de taille plus grande telle qu'une boîte de pétri carrée en plastique. Le substrat est posé à plat de telle sorte que la couche de billes soit sur la face supérieure. Le volume adéquat (égal à L x I x e avec L la largeur du récipient, I la longueur du récipient et e l'épaisseur du film de polymère) de mélange A/B est ensuite versé dans le récipient de façon à io recouvrir complètement la surface du substrat. Il est également possible d'utiliser des techniques d'enduction classique tels que l'enduction centrifuge (spin-coating) pour former les films les plus fins (dizaines de micron) (cf. Figure 5) ; - dans le cas de capillaires cylindriques en verre de 5cm de long et de 0,5 à 15 1 mm de diamètre, le substrat, dont la surface est recouverte de particules, est placé dans une cuve parallélépipédique en plastique de dimensions 10mm*10mm*50mm et maintenu aussi verticalement que possible. La cuve est alors remplie du mélange A/B jusqu'à la hauteur convenable (pour cet exemple, 4 mL de mélange ont été ajoutés). 20 Une fois la mise en contact du substrat avec le mélange A/B, l'ensemble est remis à dégazer afin de retirer l'air qui se serait éventuellement incorporé et de permettre au mélange de bien infiltrer le dépôt de particules. Un traitement thermique est alors réalisé pour favoriser la réticulation du monomère et former le 25 PDMS proprement dit. La durée de ce traitement thermique est directement liée à sa température et correspond aux valeurs suivantes : 48 à 72h à température ambiante (20-25°C) 4h à 60°C 2h à 80°C 30 1h à 100°C 5. Démoulage du PDMS Pour les structures planes le démoulage est simple. Dans un premier temps, on a détaché le substrat du récipient (en suivant les contours du substrat à l'aide 35 d'un scalpel) et ensuite on a soulevé un coin du film polymère pour pouvoir le 3063443 13 décoller lentement de son support. Si l'épaisseur de PDMS voulue est de 1 à 2 mm, le film est aisément deformable. Pour les capillaires, on procède d'abord au démoulage du bloc de PDMS en cassant la cuve en plastique. Ensuite, le bloc est plongé dans un solvant comme 5 l'hexane ou le THF. Au bout d'un temps de séjour d'environ 1h, la matrice en PDMS est suffisamment gonflée de solvant de sorte qu'il suffit de tirer délicatement sur le capillaire pour le détacher du bloc. Afin que celui-ci retrouve sa dimension initiale, on peut accélérer l'évaporation du solvant en plaçant le tout dans une étuve sous vide pendant 1h à 100°C. 10 Exemple 2 : Traitements ultérieurs des matériaux en PDMS Selon les protocoles détaillés ci-dessus, les particules de silice qui étaient initialement présentes à la surface des substrats se retrouvent piégées dans le film ou le bloc de PDMS. Il est toutefois possible de dissoudre sélectivement les 15 particules de silice en les exposant brièvement à de l'acide fluorhydrique dilué. Pour cela, on dépose quelques gouttes d'une solution aqueuse de HF à 5% volumique sur la surface du film (en géométrie plane) ou on fait remonter la solution acide dans le canal capillaire (géométrie cylindrique) et on laisse l'acide au contact des particules pendant quelques minutes. Le temps est variable selon l'épaisseur du 20 dépôt de silice mais quelques minutes à peine suffisent. Une fois le traitement terminé, on procède au rinçage du PDMS dans de l'eau puis de l'éthanol afin de bien sécher le matériau. Quelle que soit la géométrie de l'échantillon, la Microscopie Electronique à Balayage permet de s'assurer que les particules de silice qui étaient présentes avant le traitement ont bien disparu après 25 celui-ci (cf. Figures 2 et 4). Il est possible de former des nanoparticules d'or à la surface du PDMS microstructuré en mettant en contact ce dernier avec une solution à 10mg/mL de HAuC14,3H20 dans l'éthanol (ou H2O ou THF). Ainsi, en faisant circuler, au moyen 30 d'une pompe péristaltique, dans le canal en PDMS - ou, dans le cas des géométries planes, en recouvrant la surface avec une solution à 10mg/mL de HAuC14,3H20 dans l'éthanol (ou H2O ou THF) - , on obtient au bout de quelques minutes une coloration violette qui traduit la formation de ces nanoparticules que l'on peut ensuite exploiter pour former une couche d'or plus épaisse. Il suffit pour cela de 35 faire circuler en continu, toujours au moyen d'une pompe péristaltique - ou de 3063443 14 recouvrir la surface avec - une solution dite de dépôt autocatalytique (electroless plating) préparée à partir des constituants suivants : o sel d'or (HAuC14,3H20) à raison de 5mg/mL o hydrogénocarbonate de potassium KHCO3 à raison de 50mg/mL o glucose à raison de 5mg/mL o hydroxyde de potassium KOH (5,6.10-3 mg/mL) afin d'ajuster le pH vers 10 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un film d'un polymère M1 contenant des particules sphériques d'un matériau M2, ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation d'un substrat par une solution, ledit substrat étant constitué d'un support en matériau M3 comprenant au moins une couche de particules sphériques à sa surface, ledit substrat étant obtenu par le dépôt desdites particules sur ledit support par la technique de Langmuir-Blodgett, et ladite solution comprenant au io moins un oligomère et optionnellement au moins un agent réticulant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau M3 est choisi parmi le verre, les matériaux plastiques et les matériaux métalliques ou semiconducteurs tels que le silicium, l'or, le cuivre, le platine, le nickel ou le zinc. 15 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le polymère M1 est obtenu par polymérisation à partir d'au moins un oligomère choisi dans le groupe constitué du styrène, des siloxanes, et de leurs mélanges, et est par exemple le polystyrène ou le PDMS, éventuellement chargé avec des 20 nanoparticules ou des nanofils. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'épaisseur du film du polymère M1 est supérieure ou égale à 10 i..tm, de préférence supérieure ou égale à 40 lm. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau M2 est du dioxyde de silicium (SiO2) ou un polymère organique, les particules étant éventuellement fonctionnalisées ou modifiées en surface. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant les étapes suivantes : - une étape de préparation par la technique de Langmuir-Blodgett d'un substrat constitué d'un support en matériau M3 recouvert par au moins une couche de particules sphériques d'un matériau M2 ; 35 - une étape de préparation d'une solution comprenant au moins un oligomère et optionnellement au moins un agent réticulant ; et 3063443 16 - une étape d'imprégnation du dépôt recouvrant le substrat par ladite solution. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant 5 en outre une étape de récupération du film du polymère M1 contenant les particules sphériques, notamment en le désolidarisant du support. 8. Film d'un polymère M1 contenant des particules sphériques d'un matériau M2, susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des io revendications 1 à 7. 9. Film micro- ou nanostructuré comprenant des pores sphériques, lesdits pores étant organisés sous forme compacte et au moins un des pores interceptant ou affleurant à au moins une surface du film. 15 10. Procédé de préparation d'un film d'un polymère M1, comprenant une étape de traitement thermique ou chimique, d'un film d'un polymère M1 contenant des particules sphériques d'un matériau M2, susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ce par quoi les particules 20 sphériques sont dissoutes.