FR 3064280 A1 20180928 FR 1752416 A 20170323 1 La présente invention concerne le domaine des alliages cuivreux. La présente invention trouvera son application principalement dans le domaine de l'agro-alimentaire et, plus 5 particulièrement encore, mais non limitativement, dans la chaîne de transformation des aliments. L'objectif de cette invention est de pouvoir proposer un alliage cuivreux qui présente notamment, à la fois, des propriétés antimicrobiennes, afin de limiter la prolifération 10 des micro-organismes en milieu alimentaire, et dont les éléments constitutifs ne migrent pas vers les aliments, au-delà des seuils autorisés par les organismes officiels de contrôle. De manière usuelle, l'usage des matériaux entrant en contact avec les aliments est réglementé. 15 Plus particulièrement, le règlement (CE) n°1935/2004 du 27 octobre 2004 définit les caractéristiques des matériaux et objets destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires. La base de ce règlement est le principe d'inertie, d'après 20 lequel les matériaux en contact avec les aliments ne doivent pas céder, à ces derniers, des constituants dans des quantités susceptibles de présenter un risque pour le consommateur ou de modifier les caractéristiques organoleptiques ou la composition de l'aliment. Par conséquent, l'inertie des matériaux, au sens 25 réglementaire, est principalement une inertie physico-chimique. Dans l'annexe I, le règlement n°1935/2004 du 27 octobre 2004 distingue 17 types de matériaux pouvant se trouver au contact avec les aliments. On y trouve par exemple les colles, les céramiques, le verre, les métaux et alliages, le papier et 30 carton, les matières plastiques, les encres d'imprimerie, le bois Certains types de matériaux font, par ailleurs l'objet d'une réglementation particulière précisant ce règlement général, via des directives spécifiques. Ainsi, trois types de 35 matériaux font l'objet d'une réglementation harmonisée à l'échelle européenne, à savoir les matières plastiques 3064280 2 (Directive communautaire 2002/72/CEE du 06 août 2002), les céramiques (Directive 84/500 du 15 octobre 1984) et les caoutchoucs (Directive 93/11/CEE du 15 mars 1993). D'autres matériaux font l'objet uniquement d'une 5 réglementation nationale en l'absence d'une réglementation harmonisée européenne : c'est le cas notamment des silicones (arrêté du 25 novembre 1992), des aciers inoxydables (arrêté du 13 janvier 1976) et de l'aluminium (arrêté du 27 août 1987). Chaque réglementation spécifique comprend notamment des 10 listes de substances autorisées pour leur fabrication, des conditions et restrictions d'emploi et des critères de pureté. Le cuivre et les alliages cuivreux, notamment les laitons composés essentiellement de cuivre et de zinc, n'étant pas notifiés pas dans ce règlement n°1935/2004, ils sont tout 15 simplement interdits d'utilisation en contact avec des denrées alimentaires. D'ailleurs, l'arrêté du 28 juin 1912, toujours en vigueur à ce jour, interdit, dans l'article 2, « de placer toutes boissons et denrées destinées à l'alimentation au contact direct du 20 cuivre, du zinc (cuivre et zinc éléments principaux des laitons) ou du fer galvanisé, exception faite pour les opérations de fabrication ou de conservation des produits de la chocolaterie et de la confiserie ne renfermant pas de substances acides liquides et pour les opérations de la distillerie. » 25 De plus, un avis émis par l'AFSSA (Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments) le 19 mars 2002 relatif à la demande d'utilisation du cuivre au contact des denrées alimentaires estime que l'évaluation des risques sanitaires liés à l'utilisation du cuivre au contact des denrées alimentaires ne 30 peut pas être réalisée de manière globale mais nécessite une approche au cas par cas, fondée sur des données de migration et d'exposition. Ainsi, pour le moment, du fait d'un manque de données sur la migration d'éléments constitutifs d'alliages cuivreux, en 35 particulier des laitons, ces derniers ne sont pas autorisés à être mis en contact avec des aliments. 3064280 3 Or, certains alliages cuivreux, présentant des propriétés antimicrobiennes reconnues, seraient susceptibles de présenter une application intéressante dans le domaine de l'agro-alimentaire, et plus spécifiquement dans la chaîne de transformation des aliments. En effet, ce type d'alliage aurait pour avantage, notamment, de permettre une limitation de la prolifération bactérienne, ce qui est d'un grand intérêt pour la fabrication de pièces en contact avec des denrées alimentaires, ces dernières étant particulièrement sensibles à la prolifération de germes. Ainsi, on connait déjà, dans l'état de la technique, la demande de brevet français FR 2 979 920, un alliage à base de cuivre comprenant du zinc, du manganèse et de l'aluminium, aux propriétés antimicrobiennes démontrées, notamment face à des bactéries comme Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Listeria monocytogenes, Salmonella enteridis, Salmonella thyphimurium, etc. Cet alliage, de formule générale CuaZnbMncAldXe comprend une 20 proportion a en cuivre comprise entre 50% et 70% en masse, une proportion b en zinc comprise entre 20% et 40% en masse, une proportion c en manganèse comprise entre 5% et 15% en masse et une proportion d en aluminium comprise entre 0.1% et 2% en masse et où X représente les impuretés inévitablement retrouvées dans 25 l'alliage dans une proportion e inférieure à 0.40% en masse. Cependant, bien que présentant des propriétés mécaniques et antimicrobiennes intéressantes, un tel alliage ne peut être utilisé en contact avec des denrées alimentaires, du fait de la présence de certains éléments en quantité trop importante, comme 30 le manganèse et le zinc, qui ont tendance à migrer vers les aliments. Un tel alliage ne peut donc être utilisé en contact avec des denrées alimentaires. Ainsi, il existe une demande non satisfaite, et surtout non autorisée jusqu'à présent, dans le domaine de l'agroalimentaire, 35 de pouvoir utiliser des pièces en alliage cuivreux, du fait des 3064280 4 propriétés antimicrobiennes, notamment, qu'il est susceptible de présenter. Aussi, dans le cadre d'une démarche inventive, allant à l'encontre des normes et des réglementations en vigueur qui 5 n'autorisent pas l'usage du cuivre et de ses alliages au contact des aliments, la demanderesse a imaginé développer un alliage cuivreux pour une utilisation dans le domaine de l'agroalimentaire, préférentiellement pour la chaîne de transport des aliments, et a, de surcroit, démontré l'innocuité 10 de cet alliage de cuivre face aux denrées alimentaires, quelle que soit la composition et les conditions d'utilisation de ces dernières. En effet, il est particulièrement ardu de connaître la migration des éléments constituant l'alliage, cela quelle que 15 soit la teneur de l'élément dans les limites définies dudit alliage et qu'il s'agisse d'un élément principal (cuivre et zinc), d'un élément secondaire ou bien encore d'impuretés. En outre, il convient également de tenir compte des conditions d'utilisation de l'aliment, par exemple de la température, et de sa composition majoritaire, qui sont des paramètres susceptibles de faire varier le comportement des composants d'un alliage cuivreux. Cependant, malgré les difficultés à surmonter, la demanderesse a réussi, contre toute attente, à mettre au point un alliage cuivreux pouvant être mis en contact avec certains aliments et qui possède, de surcroît, une activité antibactérienne démontrée à l'encontre de différentes souches les plus couramment rencontrées dans le milieu agro-alimentaire. A cet effet, l'invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un alliage à base de cuivre pour la fabrication de pièces destinées à être en contact avec des aliments, dans laquelle ledit alliage est constitué, en pourcentages massiques, de cuivre (Cu) dans une proportion comprise entre 61 et 68 % ; d'aluminium (Al) dans une proportion comprise entre 0,70 et 1,30% ; de silicium (Si) dans une proportion inférieure à 0,10%; le restant étant du zinc et des impuretés résultant de 3064280 5 l'élaboration dudit alliage, comme du nickel (Ni) dans une proportion inférieure à 0,10%, du plomb (Pb) dans une proportion inférieure à 0,10%, de l'étain (Sn) dans une proportion inférieure à 0,10%, du fer (Fe) dans une proportion inférieure à 5 0,10%, du manganèse (Mn) dans une proportion inférieure à 0,10%. De manière avantageuse, la teneur en cuivre dans l'alliage est comprise entre 64 et 66%. En ce qui concerne la teneur en aluminium, celle-ci est préférentiellement comprise entre 0,90 et 1,10 %. 10 La teneur en silicium est préférentiellement comprise entre 0,40 et 0,60%. De manière spécifique, l'invention consiste l'utilisation dudit alliage tel que décrit ci-dessus pour la fabrication d'éléments de machines de transport ou de transformation 15 d'aliments et, plus préférentiellement encore, pour la fabrication d'ustensiles ou d'objets de cuisine. La présente invention comporte de nombreux avantages. En tout premier lieu, l'alliage selon l'invention présente des propriétés antimicrobiennes démontrées, ce qui a pour effet 20 de limiter, de manière particulièrement intéressante, la prolifération de micro-organismes dans le milieu agro-alimentaire. De plus, il a été mis en évidence que les éléments constitutifs de cet alliage ne sont pas relargués, au-delà de 25 seuils autorisés, dans la plupart des aliments avec lesquels ils sont susceptibles d'être mis en contact. L'alliage de l'invention présente, outre ses caractéristiques antibactériennes et d'innocuité, des propriétés mécaniques et physiques suffisantes pour permettre la 30 réalisation d'éléments de machines de transport ou de transformation d'aliments. Enfin, ledit alliage est moulable, en moule métallique, par coulée sous pression et coulée par gravité. Pour l'ensemble de ces raisons, cet alliage est 35 particulièrement intéressant pour son utilisation dans la 3064280 6 fabrication, notamment, de pièces ou éléments qui sont destinés à entrer au contact de denrées alimentaires. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre des modes 5 de réalisation non limitatifs de l'invention, en référence aux figures annexées dans lesquelles : - La figure 1 est une représentation graphique tridimensionnelle de la libération de l'élément cuivre de l'alliage de l'invention, en fonction, d'une part, de 10 la teneur en cuivre de l'alliage et, d'autre part, de la température, ladite représentation ayant été obtenue suite à une approche par plans d'expérience, plus particulièrement après mise en contact d'éprouvettes fabriquées à partir dudit alliage dans différentes 15 teneur en cuivre (61, 64 et 67 % massique) et sous différentes conditions de températures (5, 23 et 40°C), pendant 10 jours, avec un milieu consistant en de l'éthanol à 50°C simulant une famille d'aliments; La figure 2 une représentation graphique 20 tridimensionnelle de la libération de l'élément zinc de l'alliage de l'invention, en fonction, d'une part, de la teneur en cuivre et, d'autre part, de la température, ladite représentation ayant été obtenue suite à une approche par plans d'expérience, plus particulièrement 25 après mise en contact d'éprouvettes fabriquées à partir dudit alliage dans différentes conditions de teneur en cuivre (61, 64 et 67 % massique) et de températures (5, 23 et 40°C), pendant 10 jours et dans un milieu simulant consistant en de l'éthanol à 50°C. 30 La présente invention concerne spécifiquement un alliage à base de cuivre. Plus particulièrement encore, l'alliage de l'invention est un laiton, c'est-à-dire comportant du cuivre (Cu) associé à du 35 zinc (Zn), majoritaire dans la composition après le cuivre. 3064280 7 De manière générale, ledit alliage peut être désigné par la formule Cu65A11. L'invention concerne, encore plus spécifiquement, l'utilisation de l'alliage Cu65A11 pour la fabrication de pièces 5 destinées à être en contact avec des aliments. Ainsi, par exemple, l'alliage Cu65A11 peut être avantageusement utilisé pour la fabrication d'éléments de machines de transport ou de transformation d'aliments, par exemple des ustensiles ou objets de cuisine. 10 Concernant la composition chimique de l'alliage, celui-ci est constitué, en pourcentages massiques : - de cuivre (Cu) dans une proportion comprise entre 61 et 68 % ; de préférence, la proportion en cuivre est comprise entre 64 et 66% ; 15 - d'aluminium (Al) dans une proportion comprise entre 0,70 et 1,30% ; de préférence, la proportion en aluminium est comprise entre 0,90 et 1,10% ; - de silicium (Si) dans une proportion inférieure ou égale à 1,0%; de préférence, la proportion en 20 silicium est comprise entre 0,40 et 0,60% ; le restant étant du zinc et des impuretés résultant de l'élaboration de l'alliage, comme du nickel (Ni) dans une proportion inférieure à 0,10% et du plomb (Pb) dans une proportion inférieure à 0,10%, du fer (Fe) dans une proportion 25 inférieure à 0,10 %, de l'étain (Sn) dans une proportion inférieure à 0,10 %, du manganèse (Mn) dans une proportion inférieure à 0,10%. L'alliage utilisé pour la fabrication de pièces destinées à un usage alimentaire selon l'invention peut également contenir 30 d'infimes traces d'arsenic (As) en tant qu'impuretés, dans une proportion inférieure à 0,005%. La teneur de chaque élément d'impureté est, dans tous les cas, strictement inférieure à 0,10% en masse par rapport à la masse totale de l'alliage. 35 Les exemples ci-dessous illustrent les avantages et les caractéristiques de l'alliage Cu65A11, en particulier ses 3064280 8 caractéristiques mécaniques et antimicrobiennes, et expliquent notamment les analyses qui ont dû être nécessaires pour démontrer l'innocuité de cet alliage lorsque celui-ci est mis au contact de denrées alimentaires. 5 Ces exemples ne doivent toutefois pas être considérés comme étant limitatifs de l'invention. Exemple 1 : Caractéristiques mécaniques de l'alliage Cu65A11 10 La composition chimique préférentielle de l'alliage Cu65A11 a été définie comme suit: Cu Al Si Sn Fe Mn Ni Pb Zn TF Zn 65 % 0,5 % PC, 30 nu 1 Plage P7 24h Ar I ont 1.,....7U Etriafflla \s 50% P 0 Pll Légende : valeurs inférieures au seuil ve:eurs supérieures au seuil valeurs réparties autour du seuil facteur très influent facteur influent facteur peu influent facteur non influent facteur non applicable Tableau 4 : synthèse des 11 plans Les résultats obtenus lors de l'étude de libération spécifique des éléments Cu, Zn et Al de l'alliage de l'invention 5 Cu65A11, dans des conditions de contact simulant une vaste gamme d'aliments et d'usages potentiels, ont permis de démontrer, notamment, une influence souvent importante du facteur température. En outre, il a été mis en évidence que, en milieu acide 10 (acide citrique), les éléments Zn et Cu avaient une forte tendance à migrer dans le milieu simulant l'aliment. Cependant, d'un autre côté, et de manière très intéressante, il a été clairement démontré, au moyen des analyses par plans d'expériences, que les migrations sont 15 inférieures aux seuils réglementaires pour les milieux simulant eau distillée, éthanol à 50%, huile de tournesol, et cela pour les deux éléments majoritaires Cu et Zn de l'alliage, ainsi que pour le composant secondaire Al. Dans le tableau 5 ci-dessous, sont présentés, de manière 20 plus détaillée, les résultats d'analyses obtenus pour le plan d'expérience n°11, à savoir la mise en contact d'éprouvettes fabriquées à base d'alliage Cu65A11 avec de l'éthanol à 50% pendant une durée de 10 jours, considérée comme une longue durée. 25 3064280 - 15 - Essai Ter !!!! ! !n Température Miumtio-: Miura-H1 Cu '.!,'1,-, --11,H1 1nratim Murotbn ln teilà-»_,r, in °C pg!'', pgiJm2 ;1_ ;dm- 132 ,g/dm' '51 40 4.5 5 ; Boissons alcoolisées titrant plus de 20 % vol. et toutes les liqueurs à base de crème ; Produits de la boulangerie sèche, de la biscuiterie et de la pâtisserie sèche présentant des matières grasses en 25 surface ; Produits de la boulangerie et de la pâtisserie fraîche présentant des matières grasses en surface ; Chocolats, produits enrobés de chocolat, succédanés et produits 30 Produits de la confiserie sous forme solide présentant des matières grasses en surface enrobés de succédanés ; Produits de la confiserie sous forme de pâte présentant des matières grasses en surface ; Sucres et sucreries : mélasses, sirops de sucre, miel et 35 similaires ; Fruits entiers, frais ou réfrigérés, non pelés ; 3064280 - 17 - - Fruits conservés en milieu huileux ; - Fruits conservés en milieu alcoolique ; - Fruits à coques (arachides, châtaignes, amandes, noisettes, noix communes, pignons et autres) sous forme 5 de pâte ou de crème ; - Légumes entiers, frais ou réfrigérés, non pelés ; - Légumes transformés : frais, pelés ou découpés ; - Légumes transformés en conserve, en milieu huileux ; - Légumes transformés en conserve, en milieu alcoolique ; 10 - Graisses et huiles animales et végétales, naturelles ou élaborées (y compris le beurre de cacao, le saindoux, le beurre fondu) ; - Margarine, beurre et autres matières grasses constituées d'émulsions d'eau dans l'huile ; 15 - A - Poissons frais, réfrigérés, transformés, salés ou fumés, y compris les oeufs de poisson ; - Conserves de poisson en milieu huileux ; - Crustacés et mollusques (y compris les huîtres, les moules et les escargots) frais dans leur carapace ou 20 coquille ; - Crustacés et mollusques (y compris les huîtres, les moules et les escargots) sans carapace ou coquille, transformés, en conserve ou cuits avec leur carapace ou coquille en milieu huileux ; 25 - Viandes de toutes espèces zoologiques (y compris la volaille et le gibier) fraîches, réfrigérées, salées, fumées ; - Produits transformés à base de viande (jambon, saucisson, bacon, saucisse et autres) ou sous forme de 30 pâte, de crème ; - Produits à base de viande marinés en milieu huileux ; - Conserves de viande en milieu gras ou huileux ; - OEufs entiers, jaune d'oeuf, blanc d'oeuf liquides et cuits ; 35 - Lait entier, partiellement déshydraté et partiellement ou totalement écrémé et boissons lactées ; 3064280 - 18 - - Lait fermenté, tel que le yoghourt, le lait battu et les produits similaires, pH>5 ; - Crème et crème aigre, pH>5 ; - Fromages entiers, à croûte non comestible ; 5 - Fromage naturel sans croûte ou à croûte comestible (gouda, camembert et autres) et fromage fondant ; Fromage transformé (fromage à pâte molle, cottage et autres), pH>5 ; Conserves de fromage en milieu huileux; 10 - Conserves de fromage en milieu aqueux (feta, mozzarella et autres), pH>5 ; - Denrées alimentaires frites ou rôties : pommes de terre frites, beignets et autres ; - Denrées alimentaires frites ou rôties d'origine animale 15 Préparations pour soupes, potages, bouillons ou sauces (extraits, concentrés), préparations alimentaires composites homogénéisées, plats préparés, y compris levures et substances fermentantes en poudre ou séchés à caractère gras ; 20 - Autres préparations pour soupes, potages, bouillons ou sauces (extraits, concentrés), préparations alimentaires composites homogénéisées, plats préparés, y compris levures et substances fermentantes en poudre ou séchés ; - Préparations pour soupes, potages, bouillons ou sauces 25 (extraits, concentrés), préparations alimentaires composites homogénéisées, plats préparés, y compris levures et substances fermentantes sous toute autre forme à caractère gras, pH>5 ; - Moutardes (à l'exception des moutardes en poudre), 30 pH>5 ; - Tartines, sandwichs, toasts, pizza et autres contenant toutes espèces d'aliments présentant des matières grasses en surface ; - Aliments secs présentant des matières grasses en surface 35 - Extraits concentrés titrant 6 % vol. d'alcool ou plus, pH>5 ; 3064280 - 19 - Pâte de cacao Epices et aromates en milieu huileux telles que pesto, pâte de curry. 5 REVENDICATIONS1. Utilisation d'un alliage à base de cuivre pour la fabrication de pièces destinées à être en contact avec des aliments, dans laquelle ledit alliage est constitué, en pourcentages massiques, de cuivre (Cu) dans une proportion comprise entre 61 et 68 % ; d'aluminium (Al) dans une proportion comprise entre 0,70 et 1,30% ; de silicium (Si) dans une proportion inférieure à 1,0%; le restant étant du zinc et des impuretés résultant de l'élaboration dudit alliage, comme du nickel (Ni) dans une proportion inférieure à 0,10%, du plomb (Pb) dans une proportion inférieure à 0,10%, de l'étain (Sn) dans une proportion inférieure à 0,10%, du fer (Fe) dans une proportion inférieure à 0,10%, du manganèse (Mn) dans une proportion inférieure à 0,10%. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle la teneur en cuivre est comprise entre 64 et 66%. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en aluminium est comprise 20 entre 0,90 et 1,10 %. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en silicium est comprise entre 0,40 et 0,60%. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes pour la fabrication d'éléments de machines de transport ou de transformation d'aliments. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'ustensiles ou d'objets de cuisine. 30