FR 3069240 A1 20190125 FR 1756930 A 20170721 Le contexte de la présente demande est celui des vitrocéramiques blanches, opalescentes ou opaques, à faible dilatation, contenant une solution solide de spodumène-P comme phase cristalline principale. La présente demande a plus particulièrement pour objet : - des vitrocéramiques, blanches, opalescentes ou opaques, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de spodumène-p comme phase cristalline principale ; - des articles constitués, au moins en partie, de ces vitrocéramiques ; - des verres d'aluminosilicate de lithium, précurseurs de ces vitrocéramiques ; - ainsi qu'un procédé d'élaboration de ces articles. Des vitrocéramiques, de type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-p ou spodumène-p comme phase cristalline principale, transparentes, opalescentes ou opaques, colorées ou non, à faible dilatation, existent depuis longtemps. Elles ont été décrites dans de nombreux documents brevets et notamment dans le brevet US 5 070 045 et les demandes de brevet EP 0 931 028 et WO 2012/156444. Elles sont notamment utilisées comme matériau constitutif de plaques de cuisson (lesdites plaques de cuisson pouvant exister selon différentes variantes, pouvant notamment présenter deux faces principales lisses ou une face principale lisse et une face principale avec picots), de soles de four à micro-ondes, de vitres de cheminée, d'inserts de cheminée, de fenêtres de poêle et portes de four (notamment à pyrolyse ou à catalyse), de vitres pare-feu, de plans de travail. Pour l'obtention de telles vitrocéramiques (pour, plus précisément, l'élimination des inclusions gazeuses dans la masse du verre fondu précurseur), des agents d'affinage conventionnels, As203 et/ou Sb203, ont longtemps été utilisés. Au vu de la toxicité de ces deux composés et des règlements de plus en plus sévères en vigueur, on a souhaité ne plus utiliser, dans la fabrication du verre précurseur, ces agents d'affinage (toxiques). Pour des considérations environnementales, l'utilisation d'halogènes, tels F et Br, qui auraient pu se substituer, au moins en partie, auxdits agents d'affinage conventionnels, As203 et Sb203, n'est aussi plus souhaitée. Sn02 a été proposé comme agent d'affinage de substitution (voir notamment les enseignements des documents brevets US 6 846 760, 2 US 8 053 381 et WO 2012/156444). Il est de plus en plus utilisé. Toutefois, à une température d'affinage similaire, il se révèle moins efficace qu'As203 (et, dans l'absolu, il conviendrait donc de l'utiliser en relativement grande quantité pour pallier à cette moindre efficacité, ce qui 5 n'est pas sans poser de problème, plus particulièrement de dévitrification) et il est responsable de l'apparition d'une coloration indésirable lors de la céramisation (coloration qui résulterait d'interactions (par transfert de charges) Sn-Fe, Sn-Ti et Ti-Fe). Il s'agit d'une coloration jaunâtre pour les vitrocéramiques de quartz-p. Ainsi a-t-il été largement proposé des 10 vitrocéramiques transparentes de quartz-p, affinées à l'étain, de couleurs foncées (noires, notamment) ou de telles vitrocéramiques transparentes de quartz-p, affinées à l'étain, incolores du fait de spécificités de leur composition (présence d'agent(s) de coloration de compensation dans leur composition (US 8 053 381 et US 8 685 873) ; présence de TiO2 limitée 15 (US 2010/0167903), voire nulle (US 2010/0099546) ; présence de MgO limitée, voire nulle + faible teneur en Fe203 + petits cristallites (WO 2013/171288)) ; présence conjuguée de Li20 et CaO avec une condition sur le rapport (MgO + Na20 + K20/Li20) + faible teneur en Fe203 + petits cristallites (WO 2016/193171)). 20 Des vitrocéramiques de spodumène-p, blanches, opalescentes ou opaques, existent à ce jour. A la connaissance de la Demanderesse, leurs verres précurseurs sont le plus souvent affinés à l'arsenic. La Demanderesse commercialise notamment de telles vitrocéramiques de spodumène-p, blanches, opalescentes, sous les dénominations : 25 Kerawhite® (= KW) (L* (luminance, voir ci-après) 87 - 88 et Y (transmission totale intégrée (voir ci-après) 10 - 12 %) et Kerawhite Touch Control° (= KVVTC) (L* 81 - 83 et Y 18 - 20 %; du fait de cette valeur plus élevée de Y, des plaques de cuisson en ladite vitrocéramique laissent passer la lumière rouge émise par des LED agencés sous ladite 30 plaque de cuisson). Ces deux vitrocéramiques de spodumène-p sont obtenues à partir d'un même verre précurseur avec un traitement thermique de céramisation différent. Ledit verre précurseur desdites vitrocéramiques est affiné à l'arsenic. Les verres précurseurs de ce type, affinés à l'étain, ne permettent plus l'obtention de vitrocéramiques de 35 spodumène-p blanches ; les vitrocéramiques de spodumène-P correspondantes ont une coloration gris-vert (voir le tableau 2 ci-après). 3 En référence aux moyens de chauffage associés aux plaques de cuisson en vitrocéramique (moyens de chauffage radiant ou moyens de chauffage par induction), les exigences quant aux valeurs du coefficient de dilatation thermique (linéaire) (CTE) du matériau constitutif desdites 5 plaques sont plus ou moins sévères. Les plaques utilisées avec des chauffages radiants peuvent être portées à des températures aussi élevées que 725°C et, pour résister aux chocs thermiques et aux gradients thermiques qui se créent en leur sein, leur CTE est opportunément le plus faible possible. Les plaques de spodumène-13, utilisées avec des moyens 10 de chauffage radiant présentent ainsi généralement un CTE20-700oc d'au maximum 12x10-7 K-1. Les plaques utilisées avec des chauffages par induction sont soumises à des températures moins élevées (au maximum d'environ 450°C, voire au maximum d'environ 300°C (une nouvelle génération d'inducteur, utilisant des capteurs infra-rouge, est en effet 15 apparue récemment ; grâce à ces capteurs infra-rouge, la température de la plaque est mieux contrôlée)). Les chocs thermiques, auxquels les plaques, utilisées avec des chauffages à induction, sont soumises, sont donc moins violents ; le CTE desdites plaques peut être plus élevé. Dans un tel contexte, la Demanderesse a considéré le problème 20 technique de l'obtention de vitrocéramiques, blanches, opalescentes ou opaques, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de spodumène-f3 comme phase cristalline principale, à partir de verres précurseurs affinés à l'étain. De nombreux documents de l'art antérieur ont décrits des 25 vitrocéramiques, notamment : - la demande de brevet US 2007/0213192 : ce document décrit des vitrocéramiques du type LAS, contenant une solution solide de spodumène-I3 comme phase cristalline principale, blanches, opaques, dont le verre précurseur est affiné à l'étain et dont la composition renferme de 30 2 à 5 °h en masse de Ti20 (les compositions exemplifiées referment au minimum 2,6 % en masse de Ti02) ; - la demande de brevet US 2013/0130887 : ce document décrit des vitrocéramiques du type LAS, contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale (vitrocéramiques transparentes) ou 35 contenant une solution solide de spodumène-p. comme phase cristalline principale (vitrocéramiques blanches) dont le verre précurseur est affiné à 4 l'étain et dont la composition renferme de 1,5 à 3 % en masse de Ti20. Toutes les vitrocéramiques exemplifiées qui contiennent une solution solide de spodumène-p comme phase cristalline principale renferment 2 % en masse de TiO2 dans leur composition (leur blancheur n'est par ailleurs 5 pas définie). L'exemple comparatif 5 qui illustre, pour Ti02, la valeur de 1,4 °h en masse, concerne une vitrocéramique de quartz-p, transparente jaunâtre ; - la demande de brevet US 2013/1225388 : ce document décrit des vitrocéramiques du type LAS, contenant une solution solide de quartz-p 10 comme phase cristalline principale (vitrocéramiques transparentes), dont le verre précurseur est affiné à l'étain et dont la composition renferme de 1,5 à 2,8 % en masse de Ti20 (tous les exemples correspondant à l'invention revendiquée dans ce document de l'art antérieur illustrent la valeur de 2 % ; l'exemple comparatif 6 qui illustre la valeur de 1,3 % 15 concerne une vitrocéramique opalescente, dont ni la nature de la phase cristalline principale, ni l'opalescence, ni la teinte, ne sont précisées) ; - la demande de brevet WO 2014/132122 : ce document décrit des vitrocéramiques du type LAS, contenant une solution solide de spodumène-f3 comme phase cristalline principale, dont le verre précurseur 20 est affiné à l'étain, de couleur gris-brun (à faible luminance). Les compositions décrites renferment de 1,5 à 4 % en masse de Ti02; les compositions exemplifiées en renferment 3 % en masse et contiennent, pour plus de 0,15 % en masse, au moins un des oxydes colorants suivants : V205, CoO, Cr203 et Fe203; et 25 - la demande de brevet US 2016/0130175 : ce document décrit, en ses exemples 19-22, des vitrocéramiques du type LAS, contenant une solution solide de spodumène-p comme phase cristalline principale, dont le verre précurseur est affiné à l'étain et dont la composition renferme plus de 2 % en masse de Ti02. Les vitrocéramiques des exemples 19 et 30 21, opalescentes, présentent une coloration grise. Dans un tel contexte, la Demanderesse propose des vitrocéramiques, blanches, opalescentes ou opaques, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de 35 spodumène-p comme phase cristalline principale, dont la composition ne renferme ni arsenic, ni antimoine. 5 Lesdites vitrocéramiques sont de surcroît intéressantes en ce qu'elles 1) possèdent, outre leur blancheur et aspect opalescent ou opaque, des propriétés intéressantes, adaptées aux applications visées, tout 5 particulièrement comme matériau constitutif de plaques de cuisson, i.e. : a) un coefficient de dilatation thermique (linéaire) (CTE20-700.c, souvent noté CTE dans le présent texte) faible : CTE20-700oc 20x10-7/0C, voire 15x10-7/0C, voire même 12x10-7/°C. On comprend que les vitrocéramiques avec un CTE20_7000c 12x10-7/0C conviennent comme 10 matériau constitutif de plaques de cuisson à associer à des moyens de chauffage radiant (ainsi que comme matériau constitutif de supports ou plateaux agencés au sein de fours de traitement thermique) et que les vitrocéramiques avec un CTE plus élevé (voir les valeurs indiquées ci-dessus) conviennent comme matériau constitutif de plaques de cuisson 15 à associer à des moyens de chauffage par induction pour fonctionnement à des températures plus ou moins hautes, et b) des propriétés mécaniques satisfaisantes, avec bon vieillissement en température. et 20 2) peuvent être obtenues dans des conditions industrielles proches de, voire similaires à, celles mises en oeuvre à ce jour avec utilisation de As203 et/ou Sb203 (i.e. à partir de verres précurseurs présentant une faible viscosité à haute température (T30pa., 300 Pa.s (= > 3000 P) (ce 25 qui facilite leur formage)). Il est par ailleurs opportun que, selon des variantes, tout particulièrement adaptées à des contextes spécifiques d'utilisation (voir ci-dessous), des vitrocéramiques de la présente demande, matériaux constitutifs de plaques de cuisson, présentent, une transmission 30 adéquate à des longueurs d'onde spécifiques : particulièrement à 1600 nm (r1600nm supérieure à 50 %), pour permettre de bonnes performances de chauffage des plaques, avec chauffage radiant, sans induire un chauffage dangereux de matériaux placés à proximité de la plaque, et à 625 nm (T625nm supérieure à 10 %), pour laisser passer la lumière d'une LED, 35 placée sous la plaque à des fins d'affichage, et émettant dans le rouge. 6 Selon son premier objet, la présente demande concerne donc des vitrocéramique blanches, opalescentes ou opaques, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de spodumène-p comme phase cristalline principale, dont la composition, 5 exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine, renferme, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes : 60 à 70 % de 5i02, 18 à 23 % dfA1203, 10 3,0 à 4,3 % de Li20, 0 à 2 % de MgO, 1 à 4 % de ZnO, 0 à 4 % de BaO, 0 à 4 % de Sr0, 15 0 à 2 % de CaO, 1,3 à 1,75 % de Ti02, 1 à 2 % de Zr02, 0,05 à 0,6 % de 5n02, 0 à 2 % de Na20, 20 0 à 2 °/0 de K20, 0 à 2 % de P205, 0 à 2 % de B203, avec Na20 + K20 + BaO + Sr0 + CaO 6 % et Na20 + K20 ..« 2 °/0, et au maximum 500 ppm de Fe203. 25 Il s'agit donc de vitrocéramiques : - du type aluminosilicate de lithium (LAS) : elles contiennent L120, A1203 et Si02 comme constituants essentiels de la solution solide de spodumène-P (voir ci-dessous) ; 30 - contenant une solution solide de spodumène-p comme phase cristalline principale : ladite solution solide de spodumène-p représente plus de 80 % en masse de la fraction totale cristallisée. Elle représente généralement plus de 90 % en masse de ladite fraction totale cristallisée ; - blanches : la blancheur est ici appréhendée, et ceci ne surprendra 35 en aucune façon l'homme du métier, par les coordonnées colorimétriques du système CIELAB, L* (= luminance), a*et h* (= teinte), mesurées avec 7 un colorimètre en mode réflexion, sous illuminant D65 avec observation à 100, avec un échantillon d'épaisseur (e) comprise entre 2 et 6 mm (2 mm e 5 6 mm). Elle est quantifiée comme suit. Les vitrocéramiques de la présente demande sont blanches dans la mesure où leurs 5 coordonnées colorimétriques, L*, a* et b* sont telles que : L* 80, -3 5 a* 5 +3, de préférence -2 70 %) conduit à un verre précurseur difficile à fondre en raison de sa viscosité élevée, tandis qu'une teneur trop faible en Si02 ( 23 °/0) conduit à une dévitrification inacceptable tandis qu'une teneur trop faible en A1203 ( 4,3 %) conduit à une dévitrification inacceptable. 5 MgO (0 à 2 °/0) : cet élément est opportunément (mais pas obligatoirement) présent. En référence à son efficacité, présent, il doit généralement l'être à au moins 0,1 %. Il permet de diminuer la viscosité du verre précurseur à haute température. En quantité trop importante (> 2 °h), MgO augmente le CTE des vitrocéramiques. Il a aussi été noté 10 que l'augmentation de la teneur de cet élément augmente les vitesses de cristallisation. Donc, dans un contexte de vitrocéramiques opalescentes, il est avantageusement présent à au plus 1,2 °À) (avec plus de 20 °h d'Al203 (voir ci-dessus)). Dans un contexte de vitrocéramiques opaques, il est avantageusement présent à plus de 1,2 % (avec au plus 20 % d'A1203 15 (voir ci-dessus)). Ces conditions relatives aux quantités de MgO et d'Al203 sont, comme indiqué, avantageuses, pour, respectivement, des vitrocéramiques opalescentes et des vitrocéramiques opaques. En aucune façon elles sont obligatoires. Il est ainsi tout à fait possible, en mettant en oeuvre des traitements de céramisation adéquats, d'obtenir des 20 vitrocéramiques opaques dont la composition renferme moins de 1, 2 % de MgO avec plus de 20 °h d'Al203 (voir la vitrocéramique 13d ci-après). ZnO (1 à 4 °/0) : cet élément permet aussi de diminuer la viscosité du verre à haute température. Il a l'avantage de n'augmenter que peu le CTE de la vitrocéramique. Toutefois, en quantité trop importante (> 4 °/0), il ne 25 permet pas de garder une dévitrification acceptable. TiO2 (1,3 à 1,75 %) : cet élément agit comme agent de nucléation. En quantité trop importante (> 1,75 °/0), il génère une coloration grise (L* trop faible) inacceptable. En quantité trop faible ( 2 °h), il conduit à une 10 dévitrification inacceptable. Avantageusement, en référence à ce problème de dévitrification, il est présent au maximum à 1,9 °/0. Sa teneur est ainsi très avantageusement comprise entre 1,5 et 1,9 % (1,5 % 5 Zr02 5 1,9 °h). Sn02 (0,05 à 0,6 °h) : il s'agit donc de l'agent d'affinage non toxique 15 utilisé en lieu et/place d'As203 et/ou Sb203 (voir ci-dessus). Sn02 est avantageusement utilisé entre 0,05 et 0,4 % en masse, très avantageusement entre 0,15 et 0,3 % en masse. Sn02 joue également le rôle d'agent de nucléation. En quantités importantes (> 0,6 °/0), il augmente la dévitrification du verre et dégrade la luminance du matériau 20 après céramisation. Ba0 (0 à 4 %), Sr0 (0 à 4 °/0), Ca0 (0 à2 °h), Na20 (0 à 2 %) et K20 (0 à 2 °h): ces éléments sont éventuellement présents. Pour être efficace, chacun d'entre eux, lorsqu'il est présent, l'est généralement à au moins 0,1 %. Ces éléments restent dans la phase vitreuse de la vitrocéramique. 25 Ces éléments diminuent la viscosité du verre précurseur à haute température, ils facilitent la dissolution de Zr02 mais ils augmentent le CTE (en particulier K20 et Na20). En référence à la gestion dudit CTE (CTE 5 20x10-7/°C), la somme de ces éléments doit être inférieure ou égale à 6 % (Na20 + K20 + BaO + Sr° + CaO .. 20 °À) et MgO 1,2 %, avantageusement MgO > 1,2 °h), 0 à 1,5 % de BaO, 0 à 1,5 % de Sr0, 0 à 1 °h de Na20, 0 à 1 % de K20, 20 % d'A1203, 13 3,0 à 4,3 % de Li20, 5_ 1,2 % de MgO, 1 à 4 % de ZnO, 0 à 4 % de BaO, 5 0 à 4 % de Sr0, 0 à 2 % de CaO, 1,3 à 1,75 % de Ti02, 1,5 à 2 % de Zr02, 0,05 à 0,6 °h de Sn02, 10 0 à 2 % de Na20, 0 à 2 % de K20, ni P205, ni B203, à l'exception de traces inévitables, avec Na20 + K20 + BaO + Sr0 + CaO _5 6 % et Na20 + K20 _5 2 °h, au maximum 500 ppm de Fe203. 15 On rappelle incidemment ici que de telles vitrocéramiques (blanches opalescentes) ont des CTE5 20x10-7/°C et que les conditions ci-après : . Na20 : 0 - 1, K20 : 0 - 1, avec Na20 + K20 + Ba0 + Sr0 + Ca0 5 5 °h et Na20 + K20 5 1,5 %, 20 . Na20 : 0 - 1, K20 : 0 - 1, avec Na20 + K20 + BaO + Sr0 + CaO 5 5 % et Na20 + K20 5_ 1 °/(:), sont vivement préconisées pour, respectivement, obtenir des valeurs de CTE 5 15x10-7/°C et des valeurs de CTE 5 12 x10-7/0C. Parmi ces vitrocéramiques blanches opalescentes (particulièrement 25 blanches), on préfère tout particulièrement celles présentant des valeurs de CTE 12x10-7/°C et : + convenant comme substituts des vitrocéramiques commercialisées par la Demanderesse sous la dénomination Kerawhite® (KW) (voir ci-dessus). 30 Ces vitrocéramiques ont la composition ci-dessus avec : (donc : Na20: 0 - 1, K20 : 0 - 1, avec Na20 + K20 + BaO + Sr() + CaO 5 5 % et Na20 + K20 5 1 %, et) 0,05 à 0,4 % de Sn02, préférentiellement 0,15 à 0,3 % de Sn02; 35 ou 14 + convenant comme substituts des vitrocéramiques commercialisées par la Demanderesse sous la dénomination Kerawhite Touch-Control® (KVVTC) (voir ci-dessus), dans la mesure où elles présentent une transmission 5 T625nm supérieure à 10 % (ce qui permet de laisser passer la lumière d'une LED placée sous la plaque à des fins d'affichage et émettant dans le rouge). Ces vitrocéramiques ont la composition ci-dessus avec : (donc Na20 : 0 - 1, K20 : 0 - 1, avec Na20 + K20 + Ba0 + Sr° + Ca0 5 % et 10 Na20 + K20 5. 1 % , et) 0,05 à 0,4 cYci de Sn02, préférentiellement 0,15 à 0,3 % de Sn02, et 5 1,5 % de BaO + Sr() (avantageusement 5 1,5 % de BaO avec Sr° absent ou présent seulement à l'état de traces inévitables), et 0,5 à 2 % de CaO. 15 Dans le cadre de son premier objet, la présente demande concerne aussi notamment des vitrocéramiques blanches opaques présentant la composition ci-après : 20 60 à 70 % de Si02, 5 20 % d'A1203, 3,0 à 4,3 % de Li20, > 1,2 % de MgO, 1 à 4 % de ZnO, 25 0 à 4 °h de BaO, préférentiellement 0 à 1,5 % de BaO, 0 à 4 °h de Sr0, préférentiellement 0 à 1,5 % de Sr0, 0 à 2 % de CaO, 1,3 à 1,75 % de Ti02, 1 à 2 % de Zr02, 30 0,05 à 0,6 % de Sn02, 0 à 2 °h de Na20, préférentiellement 0 à 1 % de Na20, 0 à 2 % de K20, préférentiellement 0 à 1 % de K20, 0 à 2 % de P205, préférentiellement 300 Pa.s (3000 P)). Selon son dernier objet, la présente demande concerne un procédé d'élaboration d'un article constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de la présente demande, tel que décrit ci-dessus. Ledit procédé est un procédé par analogie. 30 De façon conventionnelle, ledit procédé comprend un traitement thermique d'une charge de matières premières vitrifiable (on comprend qu'une telle charge vitrifiable peut renfermer du calcin (voir ci-dessus)) dans des conditions qui assurent successivement fusion et affinage, suivi d'une mise en forme du verre précurseur fondu affiné (ladite mise en 35 forme pouvant par exemple être mise en oeuvre par laminage, par pressage ou par flottage) puis d'un traitement thermique de céramisation 18 (ou cristallisation) du verre précurseur fondu affiné et mis en forme. Ce traitement thermique de céramisation comprend généralement deux étapes : une étape de nucléation et une autre de croissance des cristaux de la solution solide de spodumène-p. La nucléation a généralement lieu 5 dans un intervalle de température allant de 650 à 830 °C et la croissance des cristaux dans un intervalle de température allant de 850 à plus de 1000 °C. Pour ce qui concerne la durée de chacune de ces étapes, on peut indiquer, de façon nullement limitative, environ 5 à 500 min pour la nucléation et environ 5 à 60 min pour la croissance. L'homme du métier 10 sait optimiser, en référence tout particulièrement aux propriétés recherchées, les températures et durée de ces deux étapes en fonction de la composition des verres précurseurs. Ledit procédé d'élaboration d'un article, constitué au moins en partie d'une vitrocéramique de la présente demande, comprend ainsi 15 successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable (voir ci-dessus), suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et 20 - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme, comprenant une première étape de nucléation et une seconde étape de croissance des cristaux. Les deux étapes successives d'obtention d'un verre affiné mis en forme (précurseur de la vitrocéramique) et de céramisation dudit verre 25 affiné mis en forme peuvent être mises en oeuvre à la suite l'une de l'autre ou de façon décalée dans le temps (sur un même site ou sur des sites différents). De façon caractéristique, la charge de matières premières vitrifiable a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique de la présente 30 demande, présentant donc la composition massique indiquée ci-dessus (renfermant (en l'absence d'As203 et Sb203 (voir ci-dessus)) Sn02 comme agent d'affinage) et la céramisation mise en oeuvre sur le verre obtenu à partir d'une telle charge l'est dans des conditions qui génèrent une solution solide de spodumène-p. La seconde étape de croissance des 35 cristaux est au moins en partie mise en oeuvre à une température de plus de 1000 °C. 19 Dans le cadre de l'élaboration d'un article, tel une plaque de cuisson, le verre précurseur est découpé après mise en forme, avant de subir le traitement thermique de céramisation (le cycle de céramisation). Il est généralement aussi façonné et décoré. De telles étapes de façonnage 5 et décoration peuvent être mises en oeuvre avant ou après le traitement thermique de céramisation. La décoration peut, par exemple être faite par sérigraphie. On se propose maintenant d'illustrer l'objet de la présente 10 demande par les figures annexées et les exemples ci-après. Lesdites figures et exemples sont à considérer conjointement. Les figures 1A et 1B sont des photographies prises au microscope électronique à balayage (à deux agrandissements différents (voir l'échelle indiquée)) de la microstructure d'une vitrocéramique 15 (vitrocéramique C4a, présentant la composition indiquée à l'exemple C4), dont la composition renferme une trop faible teneur en Ti02. Les cristaux observés sont trop gros et la proportion de phase résiduelle amorphe est plus importante que celles observées sur les figures 2, 3, 5A et 513. Ceci génère un matériau à faible résistance mécanique à la flexion (faibles 20 valeurs de contrainte à la rupture (MOR)). Les figures 2 et 3 sont des photographies prises au microscope électronique à balayage de, respectivement, la microstructure d'une vitrocéramique dont la composition ne renferme pas de CaO (vitrocéramique 3e, présentant la composition indiquée à l'exemple 3) et 25 d'une vitrocéramique dont la composition renferme du CaO, en substitution partielle de BaO (vitrocéramique 8b, présentant la composition indiquée à l'exemple 8). Ces figures montrent que la substitution partielle de BaO par CaO diminue la taille des cristaux. La figure 4 montre l'impact d'une (telle) substitution partielle de 30 BaO par CaO sur la diffusion de la lumière émise par des diodes rouges. Pour une valeur de Y et une durée de nucléation similaires (soient Y 21-22 % et une durée à Tn* = 240 min (vitrocéramique 3e et vitrocéramique 8b)), cette substitution génère une meilleure visibilité des afficheurs rouges (s'expliquant principalement par une diminution de la 35 tailles des cristaux). 20 Les figures 5A et 5B sont des photographies prises au microscope électronique à balayage de la microstructure de deux vitrocéramiques (vitrocéramiques 3a et 3d), présentant la même composition (celle de l'exemple 3) et obtenues dans des conditions de 5 céramisation différentes (plus précisément avec une durée à Tn* différente, 0 min pour la vitrocéramique de l'exemple 3a à Tn* = 730°C et 21 min pour la vitrocéramique de l'exemple 3d à la même température Tn* = 730°C, les Tc* (1105°C) et durées à Tc* (21 min) étant identiques). Ces figures montrent que la durée de nucléation à Tn* impacte fortement 10 la taille des cristaux. La figure 6 montre l'impact de cette durée à Tn* (via l'impact donc sur la taille des cristaux) sur la diffusion de la lumière émise par des diodes rouges. Les vitrocéramiques testées (Y 17,5 %) sont les vitrocéramiques 2a (durée à Tn* = 0 min) et 2b (durée à Tn* = 120 min). 15 La figure 7 montre de la même manière l'impact de cette durée à Tn* (via l'impact donc sur la taille des cristaux) sur la diffusion de la lumière émise par des diodes rouges. Les vitrocéramiques testées (Y 20,6 %) sont les vitrocéramiques 9b (durée à Tn* = 120 min) et 9c (durée à Tn = 240 min). 20 *Tn et Tc sont respectivement les températures de nucléation et de croissante des cristaux (voir ci-après). Exemples 25 - Pour produire des lots de 1 kg de verre précurseur, les matières premières, en les proportions (proportions exprimées en oxydes (en pourcentages en masse d'oxydes)) reportées dans la première partie des tableaux 1A, 1B, 1C, 1D, 2 et 3 ci-après, ont été soigneusement mélangées. 30 Les mélanges ont été placés, pour fusion, dans des creusets en platine. Les creusets renfermant lesdits mélanges ont ensuite été introduits dans un four préchauffé à 1 550°C. Ils y ont subi un cycle de fusion du type ci-après : - maintien, pendant 30 min, à 1550°C, 35 - montée en température de 1 550°C à 1 670°C, en 1 h, - maintien, pendant 330 min, à 1 670°C. Les creusets ont alors été sortis du four et le verre fondu versé sur une plaque en acier préchauffé. Il y a été laminé à une épaisseur de 6 mm. Des plaques de verre ont ainsi été obtenues. Elles ont été recuites 5 à 650°C pendant 1 heure puis ensuite doucement refroidies. - Les propriétés des verres obtenus sont indiquées dans la seconde partie des tableaux 1A, 1B, 1C, 1D, 2 et 3 ci-après. Les viscosités ont été mesurées avec un viscosimètre rotationnel (Visco Tester VT550 HAAKE). 10 T3opa.s (°C) correspond à la température à laquelle la viscosité du verre est de 30 Pa.s. Tiiq (°C) est la température de liquidus. En fait, le liquidus est donné par une fourchette de températures et de viscosités associées : la fourchette de températures donnée correspond à la gamme de 15 températures maximales pour laquelle un risque de dévitrification du verre (formation non souhaitée de cristaux) peut avoir lieu. La température la plus élevée correspond alors à la température au-dessus de laquelle aucun cristal n'est observé. Les caractéristiques de dévitrification (températures basse et 20 haute de liquidus) ont été déterminées de la façon suivante. Des échantillons de verre (0,5 cm3) ont été soumis au traitement thermique suivant : introduction dans un four préchauffé à 1430°C, maintien à cette température pendant 30 min, 25 descente à la température de test, T, à une vitesse de 10 °C/min, maintien 17 h à cette température, refroidissement rapide des échantillons par retrait du four. Les cristaux éventuellement présents sont alors observables par microscopie optique en lumière polarisée en transmission. 30 - Le cycle de céramisation mis en oeuvre est précisé ci-après : montée rapide de 20°C à 670°C, à une vitesse de chauffe de 25°C/min, montée de 670°C à la température de nucléation (Tn) à une vitesse de chauffe de 5°C/min, 22 - palier à Tn de la durée indiquée (cette durée peut être nulle et le palier non existant ; la nucléation étant alors intervenue pendant la montée en température de 670°C à Tn), - montée de Tn à la température de croissance des cristaux (Te) à 5 une vitesse de chauffe de 7°C/min, palier à T, de la durée indiquée, et refroidissement rapide à 20°C, à une vitesse de refroidissement de 25°C/min. Les paramètres (température maximale de nucléation (Te), 10 durée de chauffage à ladite Te, température de croissance des cristaux (Te), durée de chauffage à ladite Tc) des différents cycles de céramisation mis en oeuvre sont précisés dans les tableaux 1A, 1B, 1C, 1D, 2 et 3 ci-après. On comprend que pour la plupart des exemples sont reportés 15 les résultats obtenus à l'issue de plusieurs traitements de céramisation. Ainsi a-t-on précisé, pour l'exemple 1, trois cycles de céramisation qui conduisent à trois céramiques la, lb et lc, présentant toutes les trois la composition indiquée. - Les propriétés des vitrocéramiques obtenues sont indiquées 20 dans la dernière partie des tableaux 1A, 1B, 1C, 1D, 2 et 3 ci-après. a) Ces vitrocéramiques (à l'exception de celle de l'exemple comparatif C4a (voir les figures 1A et 1B)) contiennent une solution solide de spodumène-f3 comme phase cristalline principale (ce qui a été vérifié 25 par diffraction des rayons-X). Ainsi, les vitrocéramiques lb, 3d, 6a et 13d contenaient respectivement 97 %, 96,6 °/0, 96,7 °h et 97,1 % (en masse) de phase spodumène-p (par rapport à la fraction totale cristallisée). Les pourcentages de phase spodunnène-p ont été déterminés par la méthode de Rietveld. Les tailles des cristaux de spodumène-p ont été obtenues par 30 observation au microscope électronique à balayage (MEB). Ces cristaux sont en fait des agglomérats de cristallites. Lesdites tailles des cristaux sont indiquées en micromètres (pm). Les valeurs présentées dans les tableaux 1A, 1B, 1C, 1D et 3 correspondent aux tailles minimales et maximales observables sur les figures lA (1B), 2, 3 et 5A et 5B. 35 L*, a* et h* sont les coordonnées colorimétriques du système CIELAB (L* = luminance et a*et h* = teinte), mesurées avec un 23 colorimètre en mode réflexion, sous illuminant D65 avec observation à 100, avec un échantillon de 4 mm d'épaisseur. Des mesures de transmission et de diffusion ont été réalisées sous 4 mm en utilisant un spectrophotomètre Varian (modèle Cary 500 5 Scan), équipé d'une sphère intégratrice de diamétre 150 mm. A partir de ces mesures, ont été calculés la transmission totale intégrée Y (ou TL) (°/0) dans le spectre visible (entre 380 et 780 nm) de l'espace colorimétrique XYZ et le niveau de flou (Diffusion ou « Haze »(%)) selon la norme ASTM D 1003-13 (sous illuminant D65 avec observateur 2°). Des 10 valeurs de transmission (à 625 nm (Tusnm) et à 1600 nm (1-1600na ont été indiquées. Les coefficients de dilatation thermique entre l'ambiante (20°C) et 700°C (CTE20-700.c) ont été mesurés avec un dilatomètre haute température (DIL 402C, Netzsch), à une vitesse de chauffe de 3°C/min, 15 sur des échantillons de vitrocéramique en forme de barreaux (50x4x4mm). Le MOR (module de rupture) mesure la résistance mécanique du matériau à la flexion dans une configuration « Ring-on-ring ». L'anneau « support échantillon » est de 15 mm de diamètre et l'anneau « piston », 20 situé au-dessus de l'échantillon, est de 5 mm de diamètre. La vitesse de descente de l'anneau « piston » est de 0,5 mm/min. Les valeurs exprimées dans les tableaux sont des moyennes des valeurs de contrainte à la rupture mesurées sur des échantillons polis, de taille 32 mm de diamètre, d'épaisseur 2,1 mm. 25 b) Les exemples 1 à 15 (tableau 1-A, 1B, 1C et 1D) illustrent la présente demande. A leur propos, on peut opportunément développer les commentaires ci-après. 30 Les vitrocéramiques exemplifiées sont de couleur blanche (voir les valeurs de L*, a* et h* indiquées). La plupart sont des vitrocéramiques opalescentes ; seules les vitrocéramiques 12a et 13d sont, comme indiquées, des vitrocéramiques opaques (voir les valeurs de Y indiquées). La considération en parallèle des valeurs de L* et Y des 35 vitrocéramiques 13a, 13b, 13c et 13d confirment que lorsque la valeur de L* augmente, celle de Y diminue (d'où, comme déjà indiqué, la non 24 évidence à obtenir les vitrocéramiques selon la présente demande : L*_>_: 80 avec Y 18). La considération en parallèle des propriétés des vitrocéramiques 13a, 14a et 15a et des propriétés des vitrocéramiques 13b et 14b montre 5 que, à céramisation similaire, l'augmentation du taux de Fe203 de 190 ppm, à 350 ppm puis à 430 ppm augmente la valeur de a* et réduit la composante verte de la teinte du produit. La considération en parallèle du taux de transmission à 1600 nm (Tisoonm) des vitrocéramiques 2a-2b, 3a-3c, 6a-6b, et 9b-9c 10 montre que l'augmentation de la durée à Tn augmente lesdits taux de transmission. c) Les exemples CA et CB (tableau 2) sont des exemples comparatifs. Ils confirment l'effet de coloration de Sn02. 15 L'ajout d'étain, dans une composition à fort taux de titane, dégrade fortement la luminance (L*) et développe un matériau de spodumène-f3 très gris. d) Les exemples Cl à C5 (tableau 3) sont des exemples 20 comparatifs. Les compositions des vitrocéramiques (Cla, C2a et C3a) des exemples comparatifs Cl à C3 renferment trop de TiO2 (voir ci-après), celle de la vitrocéramique (C4a) de l'exemple comparatif C4 pas assez (la vitrocéramique obtenue a des cristaux trop gros, ce qui empêche la 25 création d'un matériau type KW ou pArrc (voir les figures (photos) 1A et 1B) et explique qu'elle montre une faible résistance mécanique à la flexion). La composition de la vitrocéramique C5a de l'exemple comparatif C5 renferme trop de Sn02 (Luminance L* trop faible pour un Y 30 bas et beaucoup de dévitrification). A la considération des couples de valeurs de L* et de Y, on comprend qu'il n'est pas possible de préparer des vitrocéramiques similaires à une vitrocéramique de type KW (L* 87 - 88 et Y 10 - 12 °/o) Ou KVVTC (L* 81 - 83 et Y 18 - 20 °/o) avec les 35 compositions des exemples Cl, C2, C3 et C5 (en effet, une augmentation 25 de la valeur de L* des vitrocéramiques en cause entraîne une diminution de la valeur de leur Y et vice versa). e) La considération en parallèle de certains exemples et 5 exemples comparatifs appelle les commentaires supplémentaires ci-après. La considération en parallèle, à paramètres de nucléation similaires (Tn = 730°C et durée à Tn = 0 min) : - des valeurs des points de couleurs L*, a* et h* des vitrocéramiques Cla, C2a et C3a (des exemples comparatifs Cl, C2 et 10 C3), et des valeurs de points de couleurs L*, a* et h* des vitrocéramiques la, lb, 2a, 3a, et 3b (des exemples 1, 2 et 3), montre l'impact positif de la décroissance de la teneur en Ti02. Les vitrocéramiques selon la présente demande présentent des luminances L* 15 plus élevées, des valeurs de a* moins négatives (teintes moins « vertes ») et sont donc plus blanches. La considération des valeurs des points de couleurs, L*, a* et b*, et de la valeur de Y des vitrocéramiques lb-3b, et lc-3d (des exemples 1 et 3) montre l'impact positif de la croissance de la teneur en 20 A1203. Pour des valeurs de Y similaires (environ 11 % ou environ 20,5 %), l'augmentation de la teneur en alumine de 18,26 à 20,5 % en masse a généré des matériaux à luminance L* plus élevée, donc plus blancs. La considération des valeurs des points de couleurs L*, a* et h* et de la valeur de Y des vitrocéramiques la, 4a et C5a (des exemples 1 et 25 4 et de l'exemple comparatif C5) montre l'impact négatif de la croissance de la teneur en Sn02. Pour des valeurs de Y et des nucléations similaires (soient Y environ 13-15% et Tn = 730°C, durée à Tr, = 0 min), l'augmentation de la teneur en étain génère une diminution de L* et une augmentation de la valeur de b* (teintes plus « jaunes »). 30 26 Tableau 1A Exemples 1 2 3 1 Composition (% en masse) Si02 67,445 65,185 65,205 A1203 18,26 22,5 20,5 L120 3;33 4,1 3,33 MgO 1,17 0,4 1,17 ZnO 2,62 2,5 2,62 BaO 3,36 1 3,36 T102 1,5 1,6 1,5 Zr02 1,8 1,8 1,8 Sn02 0,3 0,3 0,3 Na20 0,2 0,2 0,2 P205 Fe203 0,015 0,015 0,015 CaO 0,4 Ba0+Na20+K20+Ca0+9.0 3,56 1,6 3,56 Na20+K20 0,2 0,2 0,2 Propriétés des verres 1-30Pa.s (°C) 1 2 3 1653 1590 1611 Tho (°C) Viscosité à ThQ (Pa.$) 27 Tableau lA (suite) Céramisation 730 730 730 730 730 730 730 730 730 730 Tr, (°C) 0 0 120 0 120 0 0 120 120 240 Durée à Tr, (min) Tc (°C) 1045 1060 1030 1070 1105 1105 1115 1125 1105 1100 Durée à Tc (min) 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 Propriétés des vitrocéramiques Réflexion : L* la lb lc 2a 2b 3a 3b 3c 3d 3e 81,6 83,8 80,1 85,7 83,0 88 89,2 86,6 82,7 82,4 a -0,47 -0,47 -0,18 -1,92 -2,6 -1,19 -1 -1,56 -2,31 -2,57 b* -0,61 ; -1,14 ; 0,67 4,05 ; 4,75 0,58 ; 0,69 ; 0,54 ; 0,41 . 0,07 Transmission : Y (%) 14,8 11,4 20,5 17,8 17,3 13,3 : 11,1 ' 14,6 20,6 22 Niveau de Flou - « Haze » (%) . 99 99 : . . . 99 T625'm (%) 22,0 ; 18,4 ; 27,4 23,7 ; 24,7 20,1 : 17,5 ; 22,0 ; 28,1 : 30,0 T1600nm (%) 60,0 i 59,3 69,4 66,7 75,2 63,9 61,9 66,3 71,1 72,5 CTE20-700oc (x10-7/°C) 8,8 : 8,8 ; . 9,6 : ; 9,4 Taille des cristaux (pm) . . , . 2,0 - 3,5 . . 0,9 - 1,4 0,9 - 1,4 . . ' MOR (MPa) . . . : 118 . . Observations , : Figure 6 Figure 5A ; . ' . . ; Figure 5B : Figures 2 et 4 5 28 Tableau 1B Exemples 4 5 6 Composition (% en masse) Si02 67,295 66,055 67,195 A1203 18,26 20,5 18,26 Li20 3,33 3,73 3,33 MgO 1,17 1,17 1,17 ZnO 2,62 2,62 2,62 BaO 3,36 1,36 3,36 1902 1,5 1,5 1,75 Zr02 1,8 1,8 1,8 Sn02 0,45 0,3 0,3 Na20 0,2 0,2 0,2 P205 Fe203 0,015 0,015 0,015 CaO 0,75 Ba0+Na20+K20+Ca0+Sr0 3,56 2,31 3,56 Na20+K20 0,2 0,2 0,2 Propriétés des verres 1-30pa.s (°C) 4 5 6 1654 1614 1652 Thq (°C) Viscosité à Tin (Pa.$) 29 Tableau 1B (suite) _ 730 750 730 730 Céramisation 0 120 0 120 1-, (°C) Durée à T,, (min) Tc (°C) 1045 1070 1060 1040 Durée à Tc (min) 21 21 21 21 Propriétés des vitrocéramiques Réflexion : L* 4a 5a 6a 6b 81,2 85,5 83,5 82,9 a* -0,47 -0,36 -0,24 : . -0,31 h* -0,41 -0,41 -0,89 . , . -1,33 Transmission : Y (0/0) 14,5 7,2 9,2 . 8,9 Niveau de Flou - « Haze » (°/0) 99,5 ' . . 99,5 T625nm (%) 21,8 13,3 15,9 . 15,5 Ti600nm (°/0) 61,4 69,2 57,9 74,2 CTE20-700.c (x10-7/°C) . Taille des cristaux (pm) 0,5 - 0,8 0,5 - 0,8 MOR (MPa) . Observations . 30 Tableau 1C Exemples 7 8 9 10 Composition (% en masse) S102 67,045 66,455 65,385 66,835 A1203 18,26 20,5 22,5 20 Li20 3,33 3,33 4,1 3,45 MgO 1,17 1,17 0,4 1,17 ZnO 2,62 2,62 2,5 2,62 BaO 3,36 1,36 1 1,36 TiO2 1,75 1,5 1,6 1,5 Zr02 1,8 1,8 1,8 1,8 Sn02 0,45 0,3 0,1 0,3 Na20 0,2 0,2 0,2 0,2 P205 Fe203 0,015 0,015 0,015 0,015 CaO 0,75 0,4 0,75 Ba0+Na20+K20+Ca0+Sr0 3,56 2,31 1,6 2,31 Na20+K20 0,2 0,2 0,2 0,2 Propriétés des verres 1-30pa.s (°C) 7 8 9 10 1653 1633 1589/1602 1637 ThQ (°C) 1350 - 1330 Viscosité à Thq (Pa.$) 510 - 690 31 Tableau 1C (suite) Céramisation 730 750 750 750 730 750 750 750 Tr, (°C) 120 60 240 240 0 120 240 240 Durée à T, (min) Tc (°C) 1040 1070 1070 1090 1090 1100 1100 1065 Durée à Tc (min) 21 21 21 21 21 21 21 21 Propriétés des vitrocéramiques 7a 8a 8b 8c 9a 9b 9c 10a Réflexion : L* 82,4 82,9 82,9 87,9 86,9 82,9 83,3 84,1 a* -0,52 -2,95 ; -2,8 ; -1,43 -0,46 ; -1,7 -1,82 -1,13 h* -0,79 0,89 , 0,85 : 1,09 0,24 ; 0,8 ; 0,73 0,28 Transmission : Y (%) 9,5 21,8 21,0 ; 11,6 13,1 ; 20,7 ; 20,6 14 Niveau de Flou - « Haze » (%) ; 97 ; : 98 99 1-625rim (°/0) 16,4 29,3 28,9 18,6 18,4 27,4 27,5 21,4 1-1600nm (%) 76,1 79,3 ; 79,9 ; 75,1 52,9 ; 74,4 ; 77,8 78,6 CTE20-700.c (x10-7/°C) 7,8 7,9 : : 8,5 8,5 Taille des cristaux (pm) : 0,5 - 1,0 0,5 - 0,7 ; 0,4 - 0,6 ; MOR (MPa) . . , . . . Observations Figures 3 et 4 Figure 7 5 32 Tableau 1D Exemples 11 12 13 14 , 15 Composition (% en 64,105 66,815 66,761 66,745 66,737 masse) S102 A1203 20,5 18,26 20,5 20,5 20,5 Li20 3,33 3,33 3,33 3,33 3,33 MgO 1,17 1,8 1,17 1,17 1,17 ZnO 2,62 2,62 2,62 2,62 2,62 BaO 3,36 3,36 1 1 1 TiO2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Zr02 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Sn02 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 Na20 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 P205 1,1 Fe203 0,015 0,015 0,019 0,035 0,043 CaO 0,9 0,9 0.9 Ba0+Na20+K20+Ca0+Sr0 3,56 3,56 2,1 2,1 2,1 Na20+K20 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Propriétés des verres 11 12 13 14 15 1-30Pa.s (°C) 1586 1630 1636/1609 1636 -Flic, (°C) 1350 - 1330 Viscosité à Thn (Pa.$) 560 - 750 - 33 Tableau 1D (suite) _ 750 730 730 750 750 730 750 750 750 750 Céramisation 240 120 120 60 15 0 15 60 15 60 T, (°C) Durée à Tn (min) T, (°C) 1100 1080 1025 1070 1100 1150 1160 1075 1110 1075 Durée à Tc (min) 21 21 21 21 20 21 21 19 20 18 Propriétés des vitrocéramiques 11a 11b 12a 13a 13b 13c 13d 14a 14b 15a Réflexion : L* 88,4 82,9 87,8 83,3 87,9 93,3 94,65 82,2 87,7 80.0 a* -0,7 -1,4 -0,52 -2,43 ' -0,9 -0,28 0,1 -1,1 0 -0.7 b* 0,36 : 0,08 0,9 -0,45 : -0,15 : 0,68 : 0,82 -0,4 -0,3 -1.0 Transmission : Y (%) 7 16,8 0,1 22,1 ; 11,5 3,6 : 0,4 17,9 : 7,3 19.6 Niveau de Flou - « Haze » (°/0) 99,5 opaque 97 >99,5 opaque 97,5 , T625nm (%) 12,8 . 24,3 0,5 30,1 . 18,2 6,7 ' 1,2 26,4 13,3 28.8 Ti600nm (13/0) 64,0 : 68,5 33,1 79,4 : 69,1 35,2 ; 19,1 76,7 60,7 76.0 CTE2o-700oc (x10-7/°C) 8,0 ! 10,3 . Taille des cristaux (um) . 0,6 - 1,0 MOR (MPa) , ' , . 109 :, , - . ' . , . Observations . . . . _ . . . . 34 Tableau 2 Exemples comparatifs CA CB Composition (°/0 en masse) 5102 64,268 63,988 A1203 22,4 22,4 L120 4,13 4,13 MgO ZnO 0,8 0,8 BaO 3,6 3,6 TiO2 2,74 2,73 Zr02 1,80 1,80 Sn02 0 0,29 Na20 0,25 0,25 P205 Fe203 0,012 0,012 CaO Na20 + K20 + BaO + Sr0 + CaO 3,85 3,85 Na20 + 1(20 0,25 0,25 Tableau 2 (suite) Céramisation 730 730 T( °C) 0 0 Durée à Ti, (min) Tc (°C) 1070 1070 Durée à Tc (min) 21 21 Propriétés des vitrocéramiques CAa CBa Réflexion : L* 81,89 70,57 a* -1,55 0,02 h* -2,94 . 3,27 5 10 36 Tableau 3 Exemples comparatifs Cl C2 C3 C4 , C5 Composition (°/0 en masse) Si02 65,016 66,585 64,485 68,346 67,046 A1203 22,72 20,6 22,5 18,26 18,26 Li20 4,18 4,2 4,1 3,33 3,33 MgO 0,31 1,1 0,4 1,17 1,17 ZnO 0,19 1,4 2,5 2,62 2,62 BaO 1,22 0,8 1 3,36 3,36 TiO2 2,77 2,4 2,3 0,6 1,5 Zr02 1,83 1,9 1,8 1,8 1,8 Sn02 0,3 0,3 0,3 0,3 0,7 Na20 0,26 0,3 0,2 0,2 0,2 K20 0,76 .. CaO 0,43 0,4 0,4 I Fe203 0,014 0,015 0,015 0,014 0,014 Ba0+Na20+K20+Ca0+Sr0 2,66 1,5 1,6 3,56 3,56 Na20+K20 1,02 0,3 0,2 0,2 0,2 Propriétés des verres T30Pa.s (°C) Cl C2 C3 C4 C5 1624 Tua (°C) 1350 - 1330 Viscosité à Tic, (Pa.$) 700 - 950 37 Tableau 3 (suite) Céramisation 730 730 730 780 730 T,, (°C) 0 0 0 480 0 Durée à T,, (min) Tc (°C) 1085 1060 1070 1100 1045 Durée à Tc (min) 21 21 21 21 21 Propriétés des vitrocéramiques Réflexion : L* Cla C2a C3a C4a C5a 78,3 76,5 78,45 88,9 79,8 a* -2,92 -3.25 -3,32 -0,89 -0,54 b* -1,47 2,11 3,32 0,79 1,18 Transmission : Y (%) 16,8 17,7 16,6 13,8 13,4 Niveau de Flou - « Haze » (°/0) 94 87,5 98 T625nm (%) 26,6 27,8 25,3 19,9 20,8 Ti6aonm (°/0) 83,6 84,9 79,4 50,7 61,0 CTE20-700-c (x10-7/°C) 14,5 10 8,2 Taille des cristaux (pm) 7 - 17 MOR (MPa) 57 Observations Figures 1A et 1B 38 f) On s'est également intéressé à la résistance au vieillissement en température de la vitrocéramique 9c de l'exemple 9. On a mesuré son coefficient d'expansion thermique entre l'ambiante (20°C) et 700°C 5 (CTE20_7000c) et son module de rupture (MOR) après vieillissement à 725 °C pendant 500 h et à 980°C pendant 50 h. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-après. Lesdits résultats montrent la faible évolution desdits CTE et MOR (à l'issue desdits vieillissements thermiques). 10 Tableau 4 Exemple 9. Vitrocéramique 9c to 725°C 980°C (750°C-240 min + 1100°C-21 min) 500 h 50 h CTE20-700-c (x10-7/°C) 8,5 8,4 9,4 MOR (MPa) REVENDICATIONS1. Vitrocéramique blanche, opalescente ou opaque, du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de spodumène-p comme phase cristalline principale, dont la composition, exempte, à l'exception de traces inévitables, d'oxyde d'arsenic et d'oxyde d'antimoine, renferme, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes : 60 à 70 % de Si02, 18 à 23 % d'Al203, 3,0 à 4,3 % de Li20, 0 à 2 °A) de MgO, 1 à 4 % de ZnO, 0 à 4 °h de BaO, 0 à 4 % de Sr0, 0 à 2 % de CaO, 1,3 à 1,75% de TiO2, 1 à 2 °A) de Zr02, 0,05 à 0,6 % de Sn02, 0 à 2 % de Na20, 0 à 2 % de K20, 0 à 2 % de P205, 0 à 2 °A) de B203, avec Na20 + K20 + BaO + Sr0 + CaO 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme une teneur en Zr02 supérieure ou égale à 1,5 11/0, avantageusement comprise entre 1,5 °A) et 1,9 %. 3. Vitrocéramique selon l'une des revendications 1 ou 2, dont la composition renferme : Na20 : 0 - 1, K20 : 0 - 1, avec Na20 + K20 + BaO + Sr0 + CaO 5 % et Na20 + K20 1,5 °h. 40 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition renferme : Na20 : 0 - 1, K20 : 0 - 1, avec Na20 + K20 + BaO + Sr() + CaO 5 °h et Na20 + K20 1 °h. 5 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition renferme une teneur en A1203 supérieure à 20 %. 6. Vitrocéramique selon la revendication 5, dont la composition renferme une teneur en MgO inférieure ou égale à 1,2 %. 10 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition renferme une teneur en BaO + Sr0 inférieure ou égale à 1,5 % et une teneur en CaO supérieure ou égale à 0,5 % ; dont avantageusement, la composition, exempte, à l'exception de traces 15 inévitables, de Sr0, renferme une teneur en BaO inférieure ou égale à 1,5 % et une teneur en CaO supérieure ou égale à 0,5 °h. 8. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dont la composition est exempte, à l'exception de traces inévitables, de P205 ou 20 de B203, avantageusement de P205 et de B203. 9. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 4, dont la composition renferme une teneur en A1203 inférieure ou égale à 20 °/0. 25 10. Vitrocéramique selon la revendication 9, dont la composition renferme une teneur en MgO supérieure à 1,2 °/0. 11. Vitrocéramique selon la revendication 9 ou 10, dont la composition renferme : 30 0 à 1,5 % de BaO, 0 à 1,5 % de Sr0, 0 à 1 % de Na20 0 à 1 % de K20, 12. Article constitué, au moins en partie, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, consistant notamment en une plaque de cuisson, un plan de travail, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes ou un support pour traitement thermique. 10 13. Verre d'aluminosilicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dont la composition permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15 14. Verre selon la revendication 13, présentant une viscosité de 30 Pa.s à moins de 1660°C (T@3opa.s 15. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 12, en une 20 vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant successivement : - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa 25 mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - un traitement thermique de cérarnisation dudit verre mis en forme, traitement thermique qui comprend une première étape de nucléation et une seconde étape de croissance des cristaux ; caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir 30 une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ; et en ce que ledit traitement thermique de céramisation comprend une seconde étape de croissance des cristaux au moins en partie mise en oeuvre à une température de plus de 1 000°C.