FR 3062849 A1 20180817 FR 1751234 A 20170215 1 PROCEDE DE TRAITEMENT DE L'EAU PAR ADSORPTION SUR UN MATERIAU FILTRANT REGENERABLE Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine du traitement de l'eau, et plus particulièrement l'élimination des phosphates contenus dans les eaux usées. Etat de la technique Les procédés de traitement des eaux usées sont adaptés à la taille, à la nature des polluants, et aux moyens d'exploitation des collectivités ou des industries générant des eaux usées. Dans le cas des petites collectivités (inférieures à 2000 équivalents habitant), et de certaines industries, un des procédés les plus efficaces et les plus économiques est le filtre planté, et notamment planté de roseaux. Sa mise en oeuvre peut se faire horizontalement, tel que décrit par exemple dans le brevet FR2921650, et/ou verticalement tel que décrit dans le brevet EP1674430, avec un nombre variable d'étages ou encore en combinaison avec un lagunage naturel, ou d'autres procédés épuratoires tels que les biodisques ou les lits bactériens. Généralement, les étages sont constitués de plusieurs couches de gravier ou de sable de granulométrie croissante du haut vers le bas, de manière à optimiser l'hydraulique du système et la surface disponible pour la formation du biofilm épurateur. La mise en place de filtres plantés pour le traitement des eaux usées présente de nombreux avantages. Par exemple, elle permet de traiter directement les eaux usées sans qu'elles aient besoin d'être décantées au préalable : les boues se déposent à la surface des filtres et se minéralisent au cours du temps. Un autre avantage du filtre planté de roseaux est sa robustesse : en effet, il accepte des variations assez importantes en termes de charge hydraulique ou de charge organique. En ce qui concerne ses performances en traitement des eaux usées, le filtre planté de roseaux permet d'éliminer très bien la pollution carbonée, les matières en suspension et l'azote organique. Enfin, sous réserves de disposer d'un dénivelée suffisant, c'est un système qui ne consomme ni énergie, ni produit chimiques, et qui demande peu d'entretien. En revanche, le phosphore n'est pas, ou que peu retenu sur les filtres plantés de roseaux. En effet, l'assimilation par la biomasse végétale, et la fraction particulaire immobilisée dans la couche de boues du premier étage, restent négligeables au regard du flux entrant sur le système. Cet élément est pourtant le principal responsable de l'eutrophisation des eaux de surface. Le développement excessif d'algues associé à ce phénomène occasionne une forte diminution de la richesse biologique des eaux, et peut les rendre impropres à la consommation, voire à leur utilisation dans l'industrie ou l'agriculture. Son élimination est 3062849 2 donc absolument nécessaire pour la préservation de la qualité des eaux, et nécessite la mise en place d'une filière spécifique dédiée à la déphosphatation des eaux usées. Les différentes options possibles sont un traitement physico-chimique avec ajout d'un agent 5 coagulant ou floculant, un traitement biologique, l'assimilation végétale, ou une filtration sur des matériaux réactifs. Bien qu'efficaces, les solutions physico-chimiques de précipitation (formation d'un sel de phosphore très insoluble) ou d'une coagulation/floculation (agglomération de colloïdes en suspension puis floculation de celles-ci) par l'injection d'un sel métallique (oxyde ou 10 hydroxyde de calcium, chlorure ferrique ou du sulfate d'aluminium) sont chères et entraîneraient une augmentation des coûts de gestion de la station de traitement des eaux usées. En effet, des boues se formeraient et il faudrait les éliminer. La possibilité de stocker ces boues physico-chimiques en surface du ler étage a été envisagée, mais vu la durée de vie de stockage des boues visée pour les filtres plantés de roseaux, à savoir entre 10 et 15 15 ans, il n'est pas possible d'espérer retenir le phosphore précipité avec les dépôts de matières organiques piégés en surface du premier étage, car une éventuelle surcharge hydraulique est susceptible de créer temporairement des conditions anoxiques, voire anaérobies, qui entraînerait le relargage de ce phosphore. Le traitement biologique par déphosphatation microbienne, qui consiste en une 20 suraccumulation du phosphore sur de la biomasse, n'est pas facile à mettre en oeuvre avec des procédés d'épuration par cultures fixées. L'assimilation végétale entraînerait l'occupation d'une trop grande surface par équivalent habitant. De plus, pour que cette solution ait une chance d'être rentable, la biomasse devrait être récoltée en vert et valorisée, d'où des coûts supplémentaires en entretien. La solution la plus adaptée est donc l'utilisation de matériaux 25 filtrants réactifs. Des solutions de type massifs filtrants ont déjà été proposées dans les brevets. Par exemple, les documents FR2873678, FR2958281 et FR2985200 divulguent l'utilisation d'un matériau granulaire comprenant des roches naturelles phosphatées comme les apatites. Le document 30 FR2966141 propose l'utilisation de déchets industriels tels que les laitiers d'aciérie. Tous ces matériaux contiennent de l'oxyde ou hydroxyde de calcium. Or au contact de l'eau, une partie de ces composés se dissout et le calcium ainsi libéré peut réagir avec les phosphates et entraîner la précipitation de phosphates de calcium qui se re-déposent à la surface du matériau granulaire. Bien qu'efficace, ce mécanisme conduit à terme à un colmatage du 35 massif filtrant dû aux dépôts successifs de phosphates à la surface des granulats du matériau filtrant (D.Claveau-Mallet, S.Wallace, Y.Comeau, Model of phosphorus precipitation and crystal formation in electric arc furnace steel slag filters. Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 3062849 3 1645-1470). Par ailleurs, ces matériaux d'origine naturelle ou issus de l'industrie possèdent des compositions variables et non maîtrisables qui peuvent abaisser significativement la réactivité réelle des matériaux mis en oeuvre, et induire un risque de relargage d'éléments potentiellement polluants dans les eaux traitées. 5 Pour éviter le problème de colmatage, des solides sans calcium et plus particulièrement à base de fer ont été proposés. Et pour garantir une meilleure maîtrise de la composition des matériaux, des matériaux filtrants synthétiques sont préférés. Par exemple la Filtralite® qui est une argile expansée commerciale peut être envisagée. Le document EP2431433 décrit la préparation d'un matériau pour déphosphater les eaux usées par imprégnation et/ou 10 recouvrement de particules d'argiles naturelles ou synthétiques par 5 à 30% poids d'oxyde de fer. Le document FR2994859 propose un solide alternatif moins cher obtenu par incorporation de 10 à 40% poids de particules d'oxyde de fer finement broyées dans un support de pouzzolane par mélange mécanique. D'après la description de ce document, le dépôt d'oxyde de fer est homogène à la surface du support sur une épaisseur de 4 à 20 lm 15 et n'est pas altéré en solution. Cependant, dans ces deux derniers cas, les capacités d'adsorption de phosphate restent limitées, de l'ordre de 0,1-0,5 et 1-5 mg d'élément phosphore par gramme de solide. Par conséquent, les quantités de matériaux filtrants à mettre en oeuvre risquent d'être importantes et d'entrainer une occupation d'une surface importante par équivalent habitant selon la durée de vie souhaitée. Par ailleurs, des biofilms 20 ont tendance à se former au cours du temps. Or, ils risquent de gêner l'écoulement des eaux à traiter, voire de colmater le massif filtrant. Afin de répondre aux problèmes cités ci-avant, la Demanderesse propose un nouveau procédé d'élimination des phosphates dans les eaux usées dans lequel le massif de 25 déphosphatation et le massif planté de roseaux sont séparés et dans lequel on régénère le massif de déphosphatation. Selon l'invention, on réalise dans une première étape un traitement des eaux usées, en particulier issues de filtres plantés de roseaux, sur un lit de matériau adsorbant les phosphates, puis on réalise dans une seconde étape une régénération du matériau adsorbant en réalisant au moins deux étapes de lavage 30 successives à l'aide de deux solutions adaptées. Résumé de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de traitement de l'eau comprenant au moins les étapes suivantes : 35 a) on met en contact de l'eau à traiter avec un matériau filtrant à base d'un ou plusieurs oxydes et/ou oxyhydroxydes et/ou hydroxydes métalliques pour capter les phosphates contenus dans l'eau à traiter afin d'obtenir une eau traitée ; 3062849 4 b) on régénère le matériau filtrant dans l'ordre suivant : i) on met en contact le matériau filtrant issu de l'étape a) avec une solution aqueuse basique ; et ii) on met en contact le matériau filtrant issu de l'étape i) avec une solution 5 aqueuse acide. Dans un mode de réalisation selon l'invention, on met en oeuvre deux réacteurs comprenant chacun un lit fixe de matériau filtrant, un réacteur dans lequel on réalise l'étape a) du procédé et un réacteur dans lequel on réalise l'étape b) de régénération. 10 Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, on met en oeuvre trois réacteurs comprenant chacun un lit fixe de matériau filtrant, deux réacteurs en série dans lesquels on réalise l'étape a) du procédé, en parallèle avec un troisième réacteur dans lequel on réalise l'étape b) de régénération. 15 Avantageusement, on réalise en outre une étape c) de rinçage du matériau filtrant avec de l'eau ne comprenant pas de phosphates. De préférence, l'étape a) de mise en contact est réalisée par injection de l'eau à traiter sur 20 ledit lit fixe de matériau filtrant à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 10 MPa , et à une V.V.H. comprise entre 0,1 11-1 et 50 h-1. De préférence, l'étape b) de régénération du matériau filtrant est réalisé par injection de la solution aqueuse basique et de la solution aqueuse acide sur ledit lit fixe de matériau filtrant 25 à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 10 MPa , et à une V.V.H. comprise entre 0,01 11-1 et 50 h-1. Dans un mode de réalisation selon l'invention, l'eau à traiter et/ou la solution aqueuse basique et/ou la solution aqueuse acide et/ou éventuellement la solution de rinçage est 30 injecté en courant descendant ou ascendant sur le lit fixe de matériau filtrant. De préférence, la solution aqueuse basique comprend un pH compris entre 9 et 14. De préférence, la solution aqueuse acide comprend un pH compris entre 0 et 6. 35 3062849 5 Avantageusement, la solution aqueuse basique est une solution aqueuse de soude, de potasse ou d'ammoniaque, et la solution aqueuse acide est une solution aqueuse d'acide carbonique, d'acide acétique, d'acide chlorhydrique, d'acide sulfonique ou d'acide nitrique. 5 Dans un mode de réalisation selon l'invention, on réalise l'étape a) et la sous-étape ii) de l'étape b) simultanément. Avantageusement, le matériau filtrant est un matériau poreux à base d'un ou plusieurs oxydes et/ou oxyhydroxydes et/ou hydroxydes métalliques dont le métal M est choisi parmi 10 l'aluminium, le titane, le zirconium, et le fer. Avantageusement, le matériau filtrant est un matériau comprenant un oxyde poreux essentiellement à base d'alumine en tant que support, et au moins un composé métallique dont le métal M est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le 15 manganèse et le fer. De préférence, l'eau à traiter est une eau issue de stations d'épuration, une eau de chaudière, une eau courante, une eau d'aquarium, une eau de pluie, une eau en milieu naturel stagnante ou non ou de l'eau potable. 20 Plus préférentiellement, l'eau à traiter est une eau issue de stations d'épuration comprenant des filtres plantés de roseaux à écoulement horizontal et/ou vertical, ou des disques biologiques, ou des filtres enterrés ou des lits bactériens. 25 Description détaillée de l'invention Définition Les propriétés texturales et structurales du matériau filtrant sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie au 30 mercure (cf. Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999). Plus particulièrement, le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D428492 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore IIITM de la marque MicromeriticsTM. Et la surface spécifique B.E.T. est déterminée 35 par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la 3062849 6 méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 60, 309, (1938). Procédé 5 La présente invention concerne un procédé de traitement de l'eau, et plus particulièrement d'eaux usées, comprenant une étape d'élimination des phosphates contenus dans l'eau à traiter au moyen d'un matériau filtrant, et une étape de régénération du matériau filtrant par passage successifs d'au moins deux solutions distinctes : une première solution basique et une seconde solution acide. L'invention s'applique avantageusement au traitement des eaux 10 usées en sortie de filtres plantés de roseaux à écoulement vertical et/ou horizontal. Plus particulièrement, le procédé de traitement de l'eau comprend au moins les étapes suivantes : a) on met en contact de l'eau à traiter avec un matériau filtrant apte à capter les phosphates 15 contenus dans l'eau à traiter afin d'obtenir une eau traitée ; b) on régénère le matériau filtrant par : i) mise en contact du matériau filtrant obtenu à l'étape a) avec une solution aqueuse basique (appelée aussi ici première solution de régénération) ; et par ii) mise en contact du matériau filtrant obtenu à l'étape i) avec une solution aqueuse 20 acide (appelée aussi ici seconde solution de régénération). Avantageusement, le ou les effluents de régénération issus de l'étape i) et/ou ii) sont récupérés. Ils peuvent être récupérés séparément ou ensemble, et peuvent être utilisés en tant qu'engrais liquide. 25 L'étape b) de régénération peut éventuellement être suivie d'une étape c) de rinçage en utilisant de l'eau traitée issue de l'étape a), dont l'effluent peut également être récupéré. Selon une variante de l'invention, l'eau de rinçage est récupérée et mélangée à l'un, l'autre ou aux deux effluents de régénération issus de l'étape i) et/ou ii). L'étape a) de captation des phosphates et l'étape b) de régénération du matériau filtrant 30 peuvent se faire de manière successive ou simultanée. Lorsque les étapes a) et b) sont réalisées de manière simultanée, la mise en oeuvre du procédé impose la présence d'au moins deux réacteurs comprenant le matériau filtrant. Le matériau filtrant utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention, peut être mis en oeuvre 35 par exemple sous forme d'un lit fixe, disposé dans un ou plusieurs réacteurs, installés en série ou en parallèle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au moins deux réacteurs sont mis en série pour l'étape d'adsorption, en parallèle avec au moins un réacteur 3062849 7 en phase de régénération, le positionnement relatif de ces trois réacteurs étant modifié au cours de la mise en oeuvre de l'invention de manière à maximiser l'utilisation du matériau filtrant, de manière préférée de manière à utiliser 100% de la capacité de captation du matériau filtrant. Le changement de positionnement relatif peut être obtenu par tous les 5 moyens connus de l'Homme du métier. Le changement de positionnement relatif peut être obtenu par exemple par la mise en place d'un système adapté de vannes permettant un changement de sens de circulation des effluents d'entrée et de sortie. Dans un mode de réalisation selon l'invention, le procédé selon l'invention met en oeuvre 10 deux réacteurs comprenant chacun un lit fixe de matériau filtrant, un réacteur dans lequel on réalise l'étape a) du procédé et un réacteur dans lequel on réalise l'étape b) de régénération. Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le procédé selon l'invention met en oeuvre trois réacteurs comprenant chacun un lit fixe de matériau filtrant, deux réacteurs en série (A et B) dans lequel on réalise l'étape a) du procédé, en parallèle avec un réacteur (C) 15 dans lequel on réalise l'étape b) de régénération. Dans ce mode de réalisation, l'eau à traiter est mis en contact avec le matériau filtrant dans le réacteur A puis dans le réacteur B pendant que le matériau filtrant contenu dans le réacteur C est en cours de régénération. Lorsque la spécification en phosphates en sortie du réacteur B est atteinte, le réacteur A, dont le matériau filtrant est saturé en phosphates, est mis en régénération, et l'eau à traiter 20 est envoyée dans le réacteur B puis dans le réacteur C afin de continuer la captation des phosphates par le matériau filtrant contenu dans le réacteur B tout en respectant la spécification en sortie de la zone d'adsorption (i.e. ici les réacteurs B et C) grâce au réacteur C qui a été précédemment régénéré. 25 Le matériau filtrant utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention peut être alimenté en continu ou en discontinu. Le débit moyen de l'eau à traiter et/ou des solutions aqueuses basique et acide est compris entre 0,0001 et 10 m3/m2/h. La mise en oeuvre du procédé peut être réalisée par injection, en courant ascendant ou 30 descendant, de l'eau à traiter et/ou des solutions aqueuses basique et acide de régénération et éventuellement de rinçage, dans le réacteur à lit fixe. De manière préférée, la mise en oeuvre du procédé est réalisée par injection en courant descendant de l'eau à traiter et/ou des solutions aqueuses basique et acide de régénération et éventuellement de rinçage, dans le réacteur à lit fixe. Plus préférentiellement, la mise en oeuvre du procédé est réalisée par 35 injection, en écoulement gravitaire, de l'eau à traiter et/ou des solutions aqueuses basiques et acides de régénération et éventuellement de rinçage, dans le réacteur à lit fixe. Les injections de l'eau à traiter d'une part et des solutions de régénération et éventuellement de 3062849 8 rinçage d'autre part peuvent être réalisées à co-courant ou à contre-courant les unes des autres. Les injections des solutions de régénération d'une part et éventuellement de rinçage d'autre part peuvent être réalisées à co-courant ou à contre-courant les unes des autres. La température de l'eau eau à traiter et/ou des solutions aqueuses basique et acide de 5 régénération et éventuellement de rinçage est comprise entre 0 et 40°C, de préférence entre 5 et 35°C. Le pH de l'eau à traiter est compris entre 4 et 9, de préférence entre 5,5 et 8,5. L'eau à traiter peut contenir d'autres anions, tels que des chlorures, des sulfates, des nitrates. 10 Selon l'invention, la première solution de régénération utilisée lors de l'étape i) est une solution aqueuse basique, de pH compris entre 9 et 14, de préférence entre 10 et 14, de manière encore plus préférée entre 12 et 14. La première solution de régénération est une solution aqueuse d'une ou plusieurs bases inorganiques et/ou organiques. De préférence, la première solution de régénération est une solution aqueuse de soude, de potasse ou 15 d'ammoniaque. La concentration en ions hydroxyles de la première solution de régénération est comprise entre 10-6 et 10 mol/L, de préférence entre 10-4 et 5 mol/L et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 3 mol/L. La première solution de régénération est injectée jusqu'à ce que la concentration en phosphates en sortie soit comprise entre 0 et 20% de la concentration de l'eau à traiter, de préférence entre 0 et 10% de concentration de l'eau à 20 traiter. Selon l'invention, la seconde solution de régénération utilisée lors de l'étape ii) est une solution aqueuse acide, de pH compris entre 0 et 6, de préférence entre 1 et 5,5, de préférence entre 2 et 5. De préférence, la seconde solution de régénération contient un ou 25 plusieurs acides organiques et/ou inorganiques De préférence, le pH de la seconde solution de régénération est ajusté par ajout d'acide carbonique, d'acide acétique, d'acide chlorhydrique, d'acide sulfonique ou d'acide nitrique. La concentration en ions hydronium de la seconde solution de régénération est comprise entre 10-6 et 2 mol/L, de préférence entre 10-6'6 et 0,1 mol/L, de préférence entre 10-6 et 0,01 mol/L. 30 Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la seconde solution de régénération utilisée lors de l'étape ii) est l'eau traitée issue de l'étape a) du procédé selon l'invention et dont le pH est éventuellement ajusté de manière à être compris entre 0 et 6, de préférence entre 1 et 5,5, de préférence entre 2 et 5. Selon un autre mode de réalisation particulier, la 35 seconde solution de régénération utilisée lors de l'étape ii) est de l'eau à traiter dont le pH est éventuellement ajusté de manière à être compris entre 0 et 6, de préférence entre 1 et 3062849 9 5,5, de préférence entre 2 et 5. Dans ce dernier mode de réalisation, l'étape ii) de régénération est réalisée simultanément à une nouvelle étape a) d'adsorption. Lorsqu'on réalise l'étape c), l'eau de rinçage est de l'eau ne comprenant pas de phosphates. 5 Elle peut par exemple être de l'eau traitée issue de l'étape a) du procédé selon l'invention. L'injection de l'eau à traiter ou des solutions de régénération ou de rinçage peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa (0,1 bar) et 10 MPa (100 bars), préférentiellement entre 0,1 MPa (1 bar) et 5 MPa (50 bars), et plus préférentiellement entre 10 0,1 MPa (1 bar) et 1 MPa (10 bars). L'étape de mise en contact de l'eau à traiter ou des solutions de régénération ou de rinçage avec le matériau filtrant peut être réalisée avec une V.V.H. comprise entre 0,01h-1 et 50 h-1, de préférence entre 0,05 et 25 11-1 et de préférence entre 0,1 et 15 h-1. On entend par « V.V.H. » la Vitesse Volumique Horaire de l'eau à traiter ou des solutions de régénération 15 ou de rinçage dans le matériau filtrant, c'est-à-dire le volume d'eau à traiter ou des solutions de régénération ou de rinçage par volume de réacteur et par heure. Selon un mode de réalisation de l'invention selon laquelle l'effluent s'écoule de manière gravitaire, la V.V.H maximum est définie par la charge hydraulique maximum. 20 Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé est répété plusieurs fois de manière cyclique en répétant à chaque fois à la suite les étapes a) et b), et éventuellement c). Les effluents issus des étapes b) et/ou c) sont traités de toutes les manières connues de l'homme du métier pour les rendre exploitables en tant qu'engrais liquide. 25 La mise en contact de l'eau à traiter avec le matériau filtrant permet de capter les phosphates contenus dans l'eau, et d'obtenir un effluent ayant une teneur en phosphates réduite par rapport à la teneur de l'effluent initial, voire d'éliminer totalement les phosphates de l'effluent. De manière surprenante, la Demanderesse a également mis en évidence que la 30 captation des phosphates n'est pas impactée par la présence d'autres anions dans l'eau à traiter, comme par exemple les nitrates, les chlorures et les sulfates. L'injection de l'eau à traiter ou des solutions de régénération peut se faire selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier. Elle doit se faire de manière à assurer une bonne 35 répartition de l'eau à traiter ou de la solution de régénération sur toute la surface du matériau filtrant, c'est-à-dire à éviter la création de zones qui ne seraient pas alimentées. Selon une variante du procédé, le système utilisé comprend un dispositif d'aspersion de la surface du 3062849 10 matériau filtrant fonctionnant sous une pression de service comprise entre 0,01 MPa et 1 MPa. Alternativement, dans le cas d'un dispositif à courant d'eau ascendant, l'eau à traiter peut être injectée sous pression à la base du réacteur, au moyen d'une ou plusieurs rampes de répartition fonctionnant sous une pression de service comprise entre 0, 01 MPa et 1 MPa. 5 Selon une variante de l'invention le matériau filtrant est recouvert d'une couche de matériau inerte dont le rôle est de favoriser la bonne répartition de l'eau à traiter ou des solutions de régénération. Selon une variante de l'invention, le matériau inerte est constitué de sable ou de verre. 10 La collecte de l'eau traitée ou de la solution de régénération contaminée en phosphates peut se faire selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier. Par exemple, l'eau à traiter peut être collectée au fond du réacteur, au moyen d'un drain noyé dans un matériau de granulométrie adaptée, dans le cas d'un courant descendant. Elle peut également être collectée par débordement dans des dispositifs adaptés (goulotte, lame de surverse, 15 entonnoir, etc.) disposés au niveau de la surface libre de l'eau, dans le cas d'un courant ascendant. Matériau filtrant Le matériau filtrant utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention peut être n'importe quel 20 matériau connu de l'Homme du métier comme matériau efficace pour l'élimination des phosphates. Plus particulièrement, le matériau utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention est un matériau à base d'un ou plusieurs oxydes et/ou oxyhydroxydes et/ou hydroxydes métalliques. De manière préférée, le matériau mis en oeuvre est un matériau à base d'un ou plusieurs oxydes et/ou oxyhydroxydes et/ou hydroxydes métalliques dont le 25 métal M est choisi parmi l'aluminium, le titane, le zirconium, et le fer. De manière préférée, le matériau ne contient pas d'oxyde ou hydroxyde ou oxyhydroxyde de calcium. De manière préférée, le matériau est à base d'oxyde et/ou hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde d'aluminium et/ou de fer. Selon une variante du procédé, le ou les composés métalliques du matériau filtrant sont des oxydes métalliques. 30 Selon une variante du procédé, le matériau filtrant est constitué d'un oxyde poreux essentiellement à base d'alumine en tant que support dopé par au moins un composé métallique dont le métal M est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le manganèse et le fer. 35 De manière préférée l'alumine présente une structure cristallographique du type alumine de transition telle qu'une alumine chi, gamma, delta, thêta, rho ou êta, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition chi, gamma ou delta, seule ou 3062849 11 en mélange. Les phases cristallographiques sont généralement obtenues à partir de diffractogrammes obtenus par diffraction des rayons X. Le support du matériau filtrant selon l'invention est composé d'au moins 90 % poids, de manière préférée d'au moins 95 % poids d'alumine par rapport au poids total du support. Le support poreux du matériau filtrant selon 5 l'invention représente entre 40 et 99,7%poids, de manière préférée entre 50 et 99% poids et de manière très préférée entre 57 et 98% poids de la masse du matériau filtrant. De manière préférée, le métal M du composé métallique est choisi parmi le titane, le zirconium et le fer. De manière très préférée, le métal M est le fer. De manière préférée, la proportion en poids de métal M par rapport au matériau filtrant est comprise entre 0,2 et 40%, 10 de préférence entre 0,5 et 35% et de manière très préférée entre 1 et 30%. Le matériau filtrant présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,3 et 1,5 cm3.g-1, de préférence entre 0,35 et 1,2 cm3.g-1; la surface spécifique du matériau selon l'invention, déterminée par la méthode B.E.T., est avantageusement comprise entre 50 et 15 450 IT12.g-1, de préférence entre 70 et 400 IT12.g-1, de manière plus préférée entre 85 et 370 IT12.g-1, de manière encore plus préférée entre 90 et 350 IT12.e. Le matériau filtrant peut se présenter sous forme de concassés, billes, de cylindres, de multilobe, de roues de charrette, de cylindres creux ou toute autre forme géométrique utilisée 20 par l'homme de métier. De manière plus préférée, le matériau filtrant selon l'invention se présente sous forme de concassés ou de billes de diamètres compris entre 0,05 et 100 mm, de préférence entre 0,1 et 100 mm, de manière plus préférée entre 0,2 et 10 mm. Selon un mode préféré de l'invention, le matériau filtrant est lavé par le passage d'une 25 solution acide avant sa première utilisation. La solution acide a un pH compris entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 5. De préférence, la solution acide contient des acides organiques et/ou inorganiques De préférence, le pH de la solution acide est ajusté par ajout d'acide carbonique, d'acide acétique, d'acide chlorhydrique, d'acide sulfonique ou d'acide nitrique. La concentration de la solution acide en ions hydronium est comprise entre 10-6 et 0,01 mol/L, 30 de préférence entre 10-6 et 0,001 mol/L. Selon un mode de réalisation de l'invention, le matériau filtrant est traité avant sa première utilisation par de l'eau dont le pH est ajusté entre 3 et 6, de préférence entre 4 et 5. Selon une variante de l'invention, l'eau de traitement du matériau filtrant avant sa première utilisation est de l'eau sans phosphates. Selon une variante de l'invention, l'eau de traitement du matériau filtrant avant sa première utilisation 35 est de l'eau à traiter acidifiée par ajout d'un ou plusieurs acides organique et/ou inorganique. Selon ce mode de réalisation, le traitement du matériau filtrant avant sa première utilisation et la première adsorption se font simultanément. 3062849 12 Le matériau filtrant utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention peut s'obtenir par toutes les voies de synthèses connues de l'homme de métier. Selon un mode de réalisation, le mélange d'oxydes et/ou d'hydroxydes et/ou d'oxyhydoxydes métalliques peut s'obtenir par 5 toutes les voies connues de l'Homme du métier par exemple par co-granulation de poudres, par co-malaxage d'une ou plusieurs poudres et/ou d'une ou plusieurs solutions contenant un ou plusieurs précurseurs métalliques ou par imprégnation d'un solide par une solution contenant un ou des précurseurs métalliques. Selon une mode de préparation du matériau filtrant, l'imprégnation peut être une 10 imprégnation à sec ou une imprégnation humide, de manière préférée à sec. Par « imprégnation humide », on entend un procédé d'imprégnation dans lequel le support solide est immergé dans une solution contenant le ou les métaux à déposer dont le volume est en excès par rapport au volume poreux du support. Par « imprégnation à sec », on entend un procédé d'imprégnation dans lequel le solide est rempli par une solution d'imprégnation 15 contenant le ou les métaux à déposer dont le volume est juste nécessaire pour occuper l'intégralité du volume poreux du support. Selon un mode de réalisation, le dépôt de ces précurseurs métalliques peut être effectué en une seule imprégnation à l'aide d'une solution contenant le ou les précurseurs de tous les métaux à déposer ou en plusieurs imprégnations, chacune réalisée avec une solution contenant les précurseurs de tous ou d'une partie des 20 métaux à déposer. Selon un mode de préparation du matériau filtrant, la solution contenant des précurseurs de métaux est obtenue par dissolution de n'importe quel sel métallique soluble dans l'eau. Les précurseurs de métaux peuvent notamment être choisis dans le groupe constitué par les acétates métalliques, les nitrates métalliques, les hydroxydes métalliques, les carbonates 25 métalliques, les sulfates métalliques, les chlorures métalliques et leurs mélanges. De préférence, les précurseurs de métaux sont des nitrates ou des chlorures métalliques. Contrairement à d'autres matériaux comprenant un ou des oxydes métalliques et de manière surprenante, le matériau filtrant utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention ne subit 30 pas de lessivage de métaux au cours de son utilisation. Par ailleurs, comparativement aux massifs filtrants composés de matériaux contenant un ou plusieurs composés à base de calcium, ceux à base du matériau filtrant ne se colmatent pas au cours du temps et conservent donc une efficacité de 100% jusqu'à la fin de leur utilisation. Enfin, le matériau filtrant utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention conserve une capacité de captation 35 significative après plusieurs régénérations, de préférence après cinq régénérations, de préférence après dix régénérations. 3062849 13 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour traiter tout type d'eau contenant des phosphates tels que des eaux issues de stations d'épuration, des eaux de chaudière, des eaux de pluies, des eaux d'aquariums, des eaux en milieu naturel, stagnantes ou non, ou de l'eau potable. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour 5 déphosphater les eaux issus de stations d'épuration de type filtres plantés à écoulement horizontal et/ou vertical à un ou plusieurs étages, ou les eaux traitées par lagunage naturel, ou les eaux traitées par tout autre procédé d'épuration utilisé pour l'assainissement des eaux usées des petites collectivités comme par exemple les disques biologiques, les filtres enterrés ou encore les lits bactériens. Le procédé selon l'invention peut également être mis 10 en oeuvre pour éliminer le phosphore en excès dans les eaux de piscines naturelles. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples non limitatifs et purement illustratifs qui vont suivre. 15 Exemples Exemple A. Préparation d'un matériau filtrant M1 Le matériau M1 est préparé par imprégnation à sec d'un matériau de type alumine flash (M2) préparé par granulation, par une solution de nitrate de fer. L'imprégnation à sec consiste à mettre en contact le support avec un volume de solution d'imprégnation qui corresponde 20 exactement à son volume poreux disponible. Le support choisi possède un volume poreux de 0,45 mL/g et une surface spécifique de 341 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and 25 applications», Academic Press, 1999. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage cité ci-dessus, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore IIITM de la marque MicromériticsTM. La teneur en fer avant et après imprégnation est mesurée par spectroscopie d'absorption atomique. 30 Pour obtenir un adsorbant M1 après imprégnation à 3,5% poids en Fe à partir de 10 g de solide, on procède de la manière suivante : a) préparation de 50 mL de solution par dissolution de 7,62 g de Fe(SO4).7H20 dans 15,35 g d'eau, 35 b) imprégnation au goutte à goutte de 4,5 mL de la solution de nitrate de fer préparée à l'étape a) et versée dans une burette sur le support alumine placé dans un drageoir tournant, 3062849 14 c) maturation du support imprégné dans une enceinte close saturée en eau à 20°C, pendant 3 h, d) séchage du solide à 90°C pendant 3h, e) calcination du solide sous air à 450°C pendant 1h. 5 Exemple B. Tests de déphosphatation selon l'invention Les capacités de déphosphatation du matériau filtrant M1 et d'une alumine flash M2, correspondant au support utilisé pour préparer le matériau M1, et leur régénérabilité sont déterminés via des tests en lit fixe. Une colonne de 0,5 cm de diamètre interne est rempli par 10 0,8 g sur une hauteur de 3 cm par l'un des 2 matériaux filtrants de granulométrie 529 et 907 Une eau dopée à 15 mgP/L (dissolution d'environ 33,4 mg de NaH2PO4 dans de l'eau distillée) de pH 6,5 est envoyée à pression atmosphérique, à 20°C, en continu à un débit de 7mL/min sur la colonnes remplie de matériau filtrant jusqu'à ce que la concentration en phosphates en sortie soit de l'ordre de 2 mgP/L. Puis, le matériau filtrant est régénéré par 15 passage d'une solution de potasse à une concentration de 1 mol/L de pH 14 à 7 mL/min à 20°C et à pression atmosphérique pendant 120 h. Pub la colonne est lavée par passage d'une solution d'acide chlorhydrique à une concentration de 10-4 mol/L de pH 4 à 7 mL/min à 20°C et à pression atmosphérique pendant 72 h. L'erchaînement de ces deux étapes est répété trois fois (3 cycles). 20 La quantité de phosphates dans les effluents est suivi par spectrométrie UV sur un appareil DR3900 de chez HaCH® en utilisant les fioles contenant des ions molybdates, de l'antimoine (réactifs spécifiques des ions orthophosphates) et de l'acide ascorbique. Les ions phosphate réagissent en solution acide avec les ions molybdate et antimoine pour donner un complexe 25 de phosphore molybdate d'antimoine. Celui-ci est réduit par l'acide ascorbique en bleu de phosphoremolybdène qui est détecté par UV-visible et dont la réponse est proportionnelle à sa concentration et donc à la concentration en ions orthophosphate et en phosphore. La différence entre les quantités en phosphore injectées dans la colonne et celles détectées en sortie (bilan matière) lors des étapes d'adsorption correspond à la quantité adsorbée par le 30 solide. Elle est rapportée à la masse du matériau filtrant Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Quantités adsorbées de phosphore par gramme de solide au cours des cycles par les solides M1 et M2 qads (mg P/gM,) Cycle 1 2 3 M1 6,1 5,7 6,0 M2 4,0 3,9 4,1 3062849 15 Les résultats montrent que pour les deux types de massifs filtrants la régénération est efficace. En effet, les capacités d'adsorption sont maintenues d'un cycle à l'autre. Exemple C. Test de déphosphatation selon l'invention 5 Les capacités de déphosphatation du matériau filtrant M1 sont déterminés via des tests en lit fixe. Une colonne de 0,5 cm de diamètre interne est rempli par 0,8 g sur une hauteur de 3 cm par l'un des 2 matériaux filtrants de granulométrie 529 et 907 Une eau dopée à 15 mgP/L (dissolution d'environ 33,4 mg de NaH2PO4 dans de l'eau distillée) de pH 6,5 est envoyée à pression atmosphérique, à 20°C, en contiru à un débit de 7mL/min sur la 10 colonnes remplie de matériau filtrant jusqu'à ce que la concentration en phosphates en sortie soit de l'ordre de 2 mgP/L. Puis, le matériau filtrant est régénéré par passage d'une solution de potasse à une concentration de 1 mol/L de pH 14 à 7 mL/min à 20°C et à pression atmosphérique pendant 120 h. Puis la colonne est lavée par passage de l'eau dopée à 15 mgP/L à laquelle de l'acide chlorhydrique est ajouté de manière à abaisser son pH 4, à 7 15 mL/min à 20°C et à pression atmosphérique pendant 72 h. Le dosage des ions orthophosphate et le bilan matière en phosphore sur la colonne sur les étapes d'adsorption sont réalisés comme explicité dans l'exemple B. L'enchaînement de ces deux étapes est répété trois fois (3 cycles). Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Quantités adsorbées de phosphore par gramme de solide au cours des cycles 20 par le solide M1 qads (mg P/gM,) Cycle 1 2 3 M1 6,5 6,8 6,2 Les résultats montrent que pour les deux types de massifs filtrants la régénération est efficace. En effet, les capacités d'adsorption sont maintenues d'un cycle à l'autre. 25 Exemple D. Test de déphosphatation comparatif Les capacités de déphosphatation du matériau filtrant M1 sont déterminés via des tests en lit fixe. Une colonne de 0,5 cm de diamètre interne est rempli par 0,8 g sur une hauteur de 3 cm par l'un des 2 matériaux filtrants de granulométrie 529 et 907 pm. Une eau dopée à 15 mgP/L (dissolution d'environ 33,4 mg de NaH2PO4 dans de l'eau distillée) de pH 6,5 est 30 envoyée à pression atmosphérique, à 20°C, en contiru à un débit de 7mL/min sur la colonnes remplie de matériau filtrant jusqu'à ce que la concentration en phosphates en sortie soit de l'ordre de 2 mgP/L. Puis, le matériau filtrant est régénéré par passage d'une solution de potasse à une concentration de 1 mol/L de pH 14 à 7 mL/min à 20°C et à pression 3062849 16 atmosphérique pendant 120 h. Le dosage des ions orthophosphate et le bilan matière en phosphore sur la colonne sur les étapes d'adsorption sont réalisés comme explicité dans l'exemple B. L'enchaînement de ces deux étapes est répété trois fois (3 cycles). Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 3 ci-dessous. 5 Tableau 3 : Quantités adsorbées de phosphore par gramme de solide au cours des cycles par le solide M1 en appliquant une procédure de régénération non conforme à l'invention qads (mg P/gM,) Cycle 1 2 3 M1 6,3 1,1 0,3 Cet essai montre que si la régénération n'est effectuée qu'en passant une solution basique, le matériau filtrant perd presque toute sa capacité d'adsorption dès le second cycle. 10 Exemple E. Test de déphosphatation comparatif Les capacités de déphosphatation du matériau filtrant M1 sont déterminés via des tests en lit fixe. Une colonne de 0,5 cm de diamètre interne est rempli par 0,8 g sur une hauteur de 3 cm par l'un des 2 matériaux filtrants de granulométrie 529 et 907 Une eau dopée à 15 15 mgP/L (dissolution d'environ 33,4 mg de NaH2PO4 dans de l'eau distillée) de pH 6,5 est envoyée à pression atmosphérique, à 20°C, en contiru à un débit de 7mL/min sur la colonnes remplie de matériau filtrant jusqu'à ce que la concentration en phosphates en sortie soit de l'ordre de 2 mgP/L. Puis, le matériau filtrant est régénéré par passage d'une solution d'acide chlorhydrique à une concentration de 10-4 mol/L de pH 4 à 7 mL/min à 20°C et à 20 pression atmosphérique pendant 120 h. Le dosage des ions orthophosphate et le bilan matière en phosphore sur la colonne sur les étapes d'adsorption sont réalisés comme explicité dans l'exemple B. L'enchaînement de ces deux étapes est répété trois fois (3 cycles). Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 : Quantités adsorbées de phosphore par gramme de solide au cours des cycles 25 par le solide M1 en appliquant une procédure de régénération non conforme à l'invention qads (mg PigMi) Cycle 1 2 3 M1 5,8 2,1 1,2 Cet essai montre que si la régénération n'est effectuée qu'en passant une solution acide, le matériau filtrant perd une grande partie de sa capacité d'adsorption dès le second cycle. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de l'eau comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact de l'eau à traiter avec un matériau filtrant à base d'un ou plusieurs oxydes et/ou oxyhydroxydes et/ou hydroxydes métalliques pour capter les phosphates contenus dans l'eau à traiter afin d'obtenir une eau traitée ; b) on régénère le matériau filtrant dans l'ordre suivant : i) on met en contact le matériau filtrant issu de l'étape a) avec une solution aqueuse basique ; et ii) on met en contact le matériau filtrant issu de l'étape i) avec une solution aqueuse acide. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en oeuvre deux réacteurs comprenant chacun un lit fixe de matériau filtrant, un réacteur dans lequel on réalise l'étape a) du procédé et un réacteur dans lequel on réalise l'étape b) de régénération. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en oeuvre trois réacteurs comprenant chacun un lit fixe de matériau filtrant, deux réacteurs en série dans lesquels on réalise l'étape a) du procédé, en parallèle avec un troisième réacteur dans lequel on réalise l'étape b) de régénération. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on réalise en outre une étape c) de rinçage du matériau filtrant avec de l'eau ne comprenant pas de phosphates. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel l'étape a) de mise en contact est réalisée par injection de l'eau à traiter sur ledit lit fixe de matériau filtrant à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 10 MPa , et à une V.V.H. comprise entre 0,1 h-1 et 50 h-1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans lequel l'étape b) de régénération du matériau filtrant est réalisé par injection de la solution aqueuse basique et de la solution aqueuse acide sur ledit lit fixe de matériau filtrant à une pression absolue comprise entre 0,01 MPa et 10 MPa , et à une V.V.H. comprise entre 0,01 h-1 et 50 h-1. 3062849 18 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel l'eau à traiter et/ou la solution aqueuse basique et/ou la solution aqueuse acide et/ou éventuellement la solution de rinçage est injecté en courant descendant ou ascendant sur le lit fixe de matériau filtrant. 5 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la solution aqueuse basique comprend un pH compris entre 9 et 14. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la solution 10 aqueuse acide comprend un pH compris entre 0 et 6. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, la solution aqueuse basique est une solution aqueuse de soude, de potasse ou d'ammoniaque, et la solution aqueuse acide est une solution aqueuse d'acide carbonique, d'acide 15 acétique, d'acide chlorhydrique, d'acide sulfonique ou d'acide nitrique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on réalise l'étape a) et la sous-étape ii) de l'étape b) simultanément. 20 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le matériau filtrant est un matériau poreux à base d'un ou plusieurs oxydes et/ou oxyhydroxydes et/ou hydroxydes métalliques dont le métal M est choisi parmi l'aluminium, le titane, le zirconium, et le fer. 25 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le matériau filtrant est un matériau comprenant un oxyde poreux essentiellement à base d'alumine en tant que support, et au moins un composé métallique dont le métal M est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le manganèse et le fer. 30 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'eau à traiter est une eau issue de stations d'épuration, une eau de chaudière, une eau courante, une eau d'aquarium, une eau de pluie, une eau en milieu naturel stagnante ou non ou de l'eau potable. 35 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'eau à traiter est une eau issue de stations d'épuration comprenant des filtres plantés de roseaux à écoulement 3062849 19 horizontal et/ou vertical, ou des disques biologiques, ou des filtres enterrés ou des lits bactériens.