FR 3068823 A1 20190111 FR 1756472 A 20170707 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE ÉLECTRODE COMPRENANT UN SUPPORT, DES NANOTUBES DE CARBONE ALIGNÉS ET UN OXYDE MÉTALLIQUE DÉPOSÉ PAR VOIE RÉDUCTRICE, LADITE ÉLECTRODE ET SES UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine des dispositifs de stockage et de restitution d'énergie électrique et plus particulièrement au domaine des électrodes notamment utiles pour des supercondensateurs. En effet, la présente invention concerne un procédé pour préparer une électrode présentant (i) un support métallique, (ii) des nanotubes de carbone verticalement alignés sur ledit support et (iii) un oxyde métallique déposé le long desdits nanotubes de carbone par voie réductrice. La présente invention concerne également ladite électrode ainsi préparée et ses différentes utilisations et notamment dans un supercondensateur. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour permettre l'essor des énergies renouvelables et la réduction des émissions de gaz, le stockage de l'électricité est l'un des plus grands défis à relever. Parmi les nombreuses sources autonomes, les supercondensateurs, basés sur des cycles rapides de charge/décharge d'ions sur des surfaces carbonées, se situent entre les condensateurs et les batteries. Leur efficacité de stockage élevée (> 95%), leur sécurité, leur fiabilité et leur durée de vie en font de bons candidats pour compléter ou remplacer les solutions existantes telles que, par exemple, batteries électrochimiques, volants ou stockage magnétique. Les supercondensateurs dont le marché est en plein essor possèdent deux électrodes i.e. une anode et une cathode qui sont isolées électriquement par un séparateur, un électrolyte étant disposé entre chaque électrode et le séparateur. 2 L'un des paramètres important pour un supercondensateur est la capacitance du système. Cette dernière dépend principalement de la corrélation entre les matériaux choisis pour les électrodes, du design de ces électrodes et de l'électrolyte. Dans les supercondensateurs commerciaux, la surface des électrodes est 5 composée de carbone activé. Ce dernier est un matériau poreux, conducteur électronique, stable électrochimiquement et fournissant une surface par unité de volume élevée i.e. supérieure à 500 m2.g-1. Toutefois, la porosité du carbone activé est difficilement contrôlable : elle dépend, d'une part, de la porosité de la matière première utilisée telle que de la matière organique végétale riche en carbone et, d'autre part, du procédé 10 d'activation physique ou chimique mis en oeuvre. L'existence d'une porosité complexe et mal maîtrisée dans le carbone activé mais aussi l'existence de groupements fonctionnels indésirables à sa surface affectent la capacitance et les performances des supercondensateurs en carbone activé. Dans ce contexte, l'utilisation de nanomatériaux bien organisés à l'échelle 15 nanométrique tels que des nanotubes de carbone verticalement alignés (ou VACNT pour « Vertically Aligned Carbon NanoTubes ») est très prometteuse. Plusieurs matériaux d'électrode à base de VACNT ont démontré des capacitances spécifiques intéressantes, validant ainsi l'intérêt d'une telle configuration (alignement et espacement régulier des nanotubes dans le matériau) en termes de gain en énergie et surtout de puissance du 20 supercondensateur. A noter que, dans le cadre des supercondensateurs, le support métallique sur lequel les VACNT sont préparés est utilisé comme collecteur de courant. Pour accroître l'énergie stockée des VACNT, une des solutions consiste à les combiner avec des matériaux électroactifs déposés sur les VACNT tels que les polymères conducteurs électroniques (PCE) ou des oxydes métalliques. On parle alors de 25 pseudocapacitance. Dans ce cas, l'énergie est stockée par deux processus simultanés : processus électrostatique et processus redox. En ce qui concerne les matériaux d'électrodes à base de VACNT et d'oxyde métallique, l'oxyde de manganèse (Mn02) est l'un des matériaux les plus prometteurs en raison de son faible coût, son abondance naturelle, son aspect respectueux de l'environnement et ses performances pseudocapacitives. Les performances 3 électrochimiques du Mn02 sont largement tributaires de ses propriétés morphologiques et de sa surface spécifique. En général, la structure chimique, la morphologie, la surface spécifique, la porosité, la conductivité électrique et le transport ionique dans les pores jouent un rôle crucial dans la détermination des performances électrochimiques de Mn02. 5 Parmi les procédés utilisables pour déposer du Mn02, on peut citer le dépôt électrochimique, le dépôt hydrothermal et la synthèse sol-gel mais aussi le dépôt par voie réductrice ou dépôt spontané par voie chimique. Dans cette dernière technique, la surface des VACNT joue le rôle de donneur d'électrons et donc le rôle de réducteur, ce qui induit une précipitation préférentielle du Mn02 sur les VACNT. Dans cette technique, le 10 dépôt spontané par voie chimique de Mn02 sur les VACNT est généralement réalisé à une température supérieure ou égale à 70°C. En effet, la demande de brevet CN 103346021 [1] décrit l'élaboration de condensateurs électrochimiques dans lesquels l'électrode positive est constituée d'un composite à base de tapis de nanotubes de carbone alignés qui peut être directement 15 formé sur un substrat conducteur et d'oxyde de manganèse ou de polyaniline et l'électrode négative est constituée d'un tapis de nanotubes de carbone alignés qui peut être directement formé sur un substrat conducteur et de polypyrrole, les électrolytes étant des électrolytes non aqueux. Dans un des exemples présentés, les VACNT sont formés sur une mousse de nickel à 800°C avec du ferrocène/éthanol en présence d'argon/hydrogène. Puis, 20 ces VACNT sont mis en contact avec une solution de permanganate de potassium (KMn04) chauffée à 70°C et, après 2 h de réaction, on trouve du Mn02 déposé sur les VACNT en une quantité de 66% en poids par rapport au poids total du composite. Li et al, 2015 [2] ont fait croître du Mn02 de manière homogène sur l'ensemble de la surface de VACNT très courts (2-5 um) et de gros diamètres (>100 nm) 25 formés sur des tissus de fibres de carbone par PECVD (pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition ») à l'aide d'une solution de KMn04 en milieu aqueux en autoclave à 180°C pendant 30 min. Le composite ainsi obtenu a montré une capacitance spécifique de 235 F.g-1 à 2 mV.s-1 par rapport à la masse totale du composite et une capacitance de 188 F.g-1 à 100 mV.s-1. Le composite est par ailleurs stable au cyclage à 5 A.g-1 jusqu'à 500 30 cycles de charge et décharge. 4 Lou et al, 2013 [3] rapportent l'élaboration d'électrodes de batterie au lithium à base de VACNT formés sur un film d'aluminium puis recouverts de Mn02 par voie réductrice à partir de KMn04. La croissance des VACNT s'effectue sur pastilles d'aluminium (99,45%) par CVD (pour « Chemical Vapor Deposition ») à 640°C en présence de ferrocène 5 et d'éthanol (0,05 M) sous argon/hydrogène pendant 30 min (60 um, 2 um/min, diamètre moyen 13 nm). Le dépôt de Mn02 est réalisé par réduction spontanée du KMn04 selon un protocole issu des travaux de Ma et al, 2007 [4]. Plus particulièrement, les VACNT sont immergés dans une solution aqueuse à 0,1 M de KMn04 à température ambiante pendant 1 h puis à 70°C pendant 3 h. Les auteurs démontrent un recouvrement homogène des 10 VACNT par le Mn02 et mesurent des capacitances de 308 mA.h.g-1 à 0,1 C comparables à la capacitance théorique de 95 mA.h.g-1 à 20 C et un maintien de la capacitance à 133 mA.h.g-1 après 100 cycles à 1 C. Ils relient la baisse des performances (augmentation de la SEI pour « Solid Electrolyte Interphase ») à une dégradation progressive du dépôt par la présence d'eau résiduelle, effet qu'ils parviennent à limiter par des traitements des 15 électrodes Al/VACNT/Mn02 sous argon entre 200 et 300°C au détriment de la capacitance initiale. Cependant, les inventeurs reproduisant le procédé tel que décrit par Lou et al, 2013 [3] se sont rendu compte qu'une croûte de Mn02 se formait à la surface du tapis de VACNT (voir partie expérimentale ci-après point 11.1). Une telle croûte agit comme une 20 couche bloquante limitant l'accès à l'ensemble du volume des VACNT et affectant ainsi les performances en capacité de stockage et de puissance de l'électrode suite à l'augmentation de résistivité de l'ensemble constitué par les VACNT recouverts d'une couche de Mn02. Du fait de l'intérêt grandissant des supercondensateurs, les inventeurs se sont fixés pour but de proposer un procédé industrialisable permettant d'obtenir une 25 électrode notamment destinée à être utilisée dans un supercondensateur qui présente (i) un support métallique, (ii) des VACNT sur ledit support et (iii) un oxyde métallique déposé le long desdits VACNT de façon homogène. 5 EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques tels que précédemment définis et d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs. En effet, les travaux des inventeurs ont permis de mettre au point un 5 procédé industrialisable permettant d'obtenir une électrode avec un support métallique sur lequel des nanotubes de carbone sont verticalement alignés et revêtus d'un oxyde métallique tel que de l'oxyde de manganèse, ladite électrode présentant des performances en termes de capacitance intéressantes notamment pour une application dans un supercondensateur. Pour rappel, la capacitance est la propriété d'un conducteur électrique 10 à contenir un certain niveau de charge électrique pour un potentiel électrique déterminé. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'une électrode comprenant un support métallique, des nanotubes de carbone verticalement alignés et un oxyde métallique déposé sur toute la longueur desdits nanotubes de carbone verticalement alignés, ledit procédé comprenant les étapes 15 successives suivantes : a) synthétiser, sur un support métallique, un tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés ; b) mettre en contact ledit tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés synthétisés sur le support métallique lors de l'étape (a), avec une solution aqueuse 20 comprenant un précurseur dudit oxyde métallique dont le potentiel redox est supérieur au potentiel relatif du tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés synthétisés sur le support métallique, la mise en contact étant exclusivement réalisée à une température inférieure ou égale à 40°C, moyennant quoi une matrice en oxyde métallique est déposée sur toute 25 la longueur desdits nanotubes de carbone verticalement alignés. Les inventeurs ont associé, à la synthèse d'un tapis de VACNT sur un support métallique, un dépôt chimique d'oxyde métallique dans des conditions particulières permettant d'obtenir un dépôt dans l'épaisseur du tapis de VACNT et ce, sans formation de croûte d'oxyde métallique à la surface du tapis de VACNT. Les conditions 30 particulières mises en oeuvre sont liées à une réduction spontanée du précurseur de l'oxyde 6 métallique en présence des VACNT et ce, à une température inférieure ou égale à 40°C. De plus, cette technique de dépôt chimique n'est pas limitée à l'oxyde de manganèse et peut être généralisée à d'autres oxydes métalliques. 5 La présente invention s'applique à tout type de nanotubes de carbone verticalement alignés et ce quel que soit leur procédé de préparation. Ainsi, les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention peuvent être des nanotubes à une seule couche de graphène (SWNT), des nanotubes à deux couches de graphène (DWNT), des nanotubes à plusieurs couches de graphène (MWNT) ou un de leurs 10 mélanges. L'étape (a) du procédé selon l'invention consiste à synthétiser, sur un support métallique, des nanotubes de carbone verticalement alignés et s'étendant perpendiculairement à la surface du support formant ainsi un tapis de nanotubes dont la base correspond au support. 15 Dans le cadre de la présente invention, le support métallique sur lequel les VACNT sont préparés est avantageusement un support en un matériau à base de titane, de nickel, d'aluminium, de cuivre, de chrome, de tantale, de platine, d'or, d'argent d'acier inoxydable, de silicium ou de carbone. Par « matériau à base d'un métal donné », on entend aussi bien un 20 matériau en ledit métal non allié qu'un matériau en un alliage comprenant ledit métal et au moins un autre élément et notamment au moins un autre élément métallique. Il convient de noter que, pour minimiser le poids des électrodes et, par conséquent, le poids des supercondensateurs, des supports métalliques légers tels que des supports à base d'aluminium sont à privilégier. Par « matériau à base d'aluminium », on 25 entend aussi bien un matériau en aluminium non allié qu'un matériau en un alliage d'aluminium tel qu'un alliage d'aluminium et de magnésium, un alliage d'aluminium et de manganèse, un alliage d'aluminium et de cuivre, un alliage d'aluminium et de silicium, un alliage d'aluminium, de magnésium et de silicium ou encore un alliage d'aluminium et de zinc. 7 Le support mis en oeuvre dans l'invention présente une forme quelconque i.e. une forme adaptée à l'utilisation ultérieure de l'électrode. A titre d'exemples illustratifs, ce support peut présenter une forme plane, une forme filaire (fil tissé, fil non tissé, fibre, ou grille), une forme de ruban, une forme cylindrique creuse ou 5 encore une forme alvéolaire (mousse). Typiquement le support mis en oeuvre dans l'invention présente une épaisseur comprise entre 1 um et 500 um, notamment entre 2 um et 200 um, en particulier, entre 5 um et 100 um et, plus particulièrement, entre 10 um et 75 um. L'homme du métier connaît différents procédés permettant de préparer 10 des nanotubes verticalement alignés tels que précédemment définis, lesdits procédés étant utilisables dans l'étape (a) du procédé selon l'invention. A titre d'exemples plus particuliers de procédés permettant de préparer des nanotubes de carbone verticalement alignés, on peut citer les procédés physiques basés sur la sublimation du carbone tels que des méthodes d'arc électrique, d'ablation laser 15 ou utilisant un four solaire et les procédés chimiques tels que le procédé CVD ou consistant à pyrolyser des sources carbonées sur des catalyseurs métalliques. Un procédé particulièrement adapté à la préparation de NTC est la méthode de CVD-injection notamment décrite dans l'article de Pinault et al, 2005 [5] et l'article de Pinault et al, 2005 [6]. 20 Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de synthèse mis en oeuvre i.e. utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD pour « Chemical Vapor Deposition ») à une température inférieure ou égale à 650°C est notamment le procédé décrit dans [7-10]. Comme ces techniques sont réalisables par lots (technique dite en anglais « batch-to-batch »)/en défilé continu (technique dite en anglais 25 « roll to roll »), elles sont facilement industrialisables. Brièvement, cette synthèse se fait en présence d'une source catalytique et d'une source de carbone. La source catalytique peut être pré-déposée sur le support ou, au contraire, être co-injectée avec la source de carbone. La source catalytique est notamment choisie parmi les métallocènes de métal de transition comme, par exemple, le 30 ferrocène, le nickelocène, le cobaltocène ou l'un quelconque de leurs mélanges. La source 8 carbonée qui peut être liquide, solide ou gazeuse est notamment choisie parmi les hydrocarbures, les alcools, le monoxyde de carbone, les halogénures de carbone, le toluène, le cyclohexane, les huiles d'origine végétale, la benzylamine, l'acétonitrile, l'éthylène, l'acétylène, le xylène, le méthane et l'un quelconque de leurs mélanges. Dans 5 un mode de réalisation particulier de cette synthèse, le ferrocène est véhiculé dans le réacteur à l'aide d'une solution de toluène mise sous forme d'aérosol. Dans ce mode de réalisation particulier de l'étape (a) du procédé selon l'invention, cette synthèse est avantageusement réalisée à une température comprise entre 500°C et 620°C. De même, cette synthèse est typiquement réalisée à une pression 10 comprise entre 103 Pa et 105 Pa et, en particulier, entre 0,9.105 Pa et 105 Pa. En fonction du protocole particulier utilisé pour la synthèse des nanotubes de carbone lors de l'étape (a) du procédé, la densité des nanotubes de carbone verticalement alignés s'étendant perpendiculairement au support métallique peut être variable. Cette dernière est avantageusement comprise entre 105 et 1013 nanotubes.cm-2 15 de support. Il est ainsi possible d'avoir un matériau présentant un tapis dense de nanotubes de carbone verticalement alignés, avec de l'ordre de 108 à 1012 nanotubes.cm-2 et notamment de l'ordre de 10 11 à 1012 nanotubes.cm-2. Suite à la synthèse des nanotubes de carbone verticalement alignés et 20 préalablement à l'étape (b), les nanotubes de carbone verticalement alignés peuvent être soumis à un traitement (ou pré-traitement) oxydant i.e. visant à oxyder la surface des nanotubes mis en oeuvre et/ou à préparer la surface à une future oxydation par formation de radicaux. Une oxydation modifie la surface des nanotubes notamment en fixant et/ou en introduisant, sur les extrémités ou défauts des nanotubes, des groupements riches en 25 oxygène tels que des groupements de type carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OX avec X représentant un groupe alkyle, un groupe acyle ou un groupe aroyle), carbonyle (-C=0), percarbonique (-C-0-0H) et parfois amide (-CONH). Un tel traitement oxydant repose sur deux grands types de modifications de surface fondés sur : 9 - des traitements physiques tels qu'un traitement par plasma notamment d'oxygène, un traitement aux UV, un traitement aux rayons X ou y, un traitement par irradiation aux électrons et aux ions lourds ou - des traitements chimiques tels qu'un traitement à la potasse 5 alcoolique, un traitement par un acide fort (HCI, H2SO4, HNO3, HCI04), un traitement à la soude, un traitement par un oxydant fort (KMn04, K2Cr202, KCIO3 ou Cr03 dans l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou dans l'acide nitrique), un traitement à l'ozone et un traitement thermique sous atmosphère oxygénée (02, H20,...). 10 De tels nanotubes, une fois ce traitement oxydant mis en oeuvre, peuvent se présenter sous forme de nanotubes modifiés en surface comme, par exemple, des nanotubes chargés négativement. L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à appliquer, de façon chimique, sur le tapis de nanotubes de carbone synthétisés lors de l'étape (a) sur 15 le support métallique, une matrice en oxyde métallique. Par « matrice en oxyde métallique », on entend, dans le cadre de la présente invention, une structure se présentant sous forme d'un film (ou gaine), poreux ou non poreux, à la surface des nanotubes de carbone mis en oeuvre dans le procédé de l'invention et essentiellement constituée d'un oxyde métallique. Dans le tapis de 20 nanotubes de carbone tels qu'obtenus suite à l'étape (a) du procédé, la matrice est associée aux nanotubes de carbone en étant déposée sur toute la longueur des VACNT ou sur toute la hauteur du tapis, c'est-à-dire sur et au niveau de la surface latérale des nanotubes de carbone pouvant avantageusement former une gaine autour des nanotubes ainsi que dans l'espace entre les nanotubes. Typiquement, avantageusement, l'épaisseur de cette gaine 25 est homogène pour un nanotube de carbone et, de façon plus avantageuse, elle est homogène pour l'ensemble des nanotubes de carbone du tapis. Par « oxyde métallique », on entend, dans le cadre de la présente invention, tout oxyde métallique typiquement utilisé pour revêtir des nanotubes de carbone et notamment des nanotubes de carbone verticalement alignés. Typiquement, 30 l'oxyde métallique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un oxyde d'au 10 moins un métal tel que notamment au moins un métal de transition. Avantageusement, l'oxyde métallique mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par un oxyde de ruthénium (Ru02 ou Ruai), un oxyde de titane (Ti02), un oxyde de manganèse (MnO, Mn304, Mn203 ou Mn02), un oxyde de cuivre (Cu20), un oxyde 5 de nickel (Ni02 ou Ni203), un oxyde de cobalt (Co203 ou Co304), un oxyde de fer (Fe203 ou Fe304), un oxyde de chrome (Cr02, Cr03 ou Cr203), un oxyde de vanadium (V02, V203 ou V205), et un de leurs mélanges. Par « mélange », on entend, par exemple, un oxyde choisi dans le groupe constitué par CuNiO, NiCo204, CoO-Ru02, CuO-Ru02, Fe203-Ru02, NiO-Ru02 et CuNiO-Ru02. 10 En fonction de l'oxyde métallique à déposer sur les VACNT par voie chimique via une réduction spontanée, l'homme du métier saura déterminer, sans effort inventif, le précurseur dudit oxyde métallique à mettre en oeuvre. Comme précédemment indiqué, le précurseur mis en oeuvre doit présenter un potentiel redox supérieur au potentiel relatif du tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés synthétisés sur le 15 support métallique et ce, dans les conditions de la mise en contact lors de l'étape (b). Ainsi, le précurseur est susceptible d'être réduit par les nanotubes de carbone verticalement alignés synthétisés sur le support métallique. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs de tels précurseurs, on peut citer un sel de perruthenate comme du perruthenate de sodium ou du perruthenate de 20 potassium ; un sel de pertitanate comme du pertitanate de sodium ou du pertitanate de potassium ; un sel de permanganate comme du permanganate de sodium ou du permanganate de potassium ; un sel de perferrate comme du perferrate de sodium ou du perferrate de potassium ; un sel de perchromate comme du perchromate de sodium ou du perchromate de potassium ; un sel de pervanadate comme du pervanadate de sodium ou 25 du pervanadate de potassium ;ou un de leurs mélanges. Avantageusement, le précurseur de l'oxyde métallique est présent dans la solution aqueuse en une quantité comprise entre 1 mM à 500 mM, notamment entre 2 mM et 100 mM, en particulier, entre 4 mM et 50 mM et, plus particulièrement, de l'ordre de 10 mM (i.e. 10 mM ± 5 mM). Typiquement, la solution aqueuse comprenant le 30 précurseur de l'oxyde métallique ne contient aucun autre réducteur que les VACNT tel 11 qu'un acide ou un autre réducteur comme le MnSO4. Dans une forme de mise en oeuvre particulière, la solution aqueuse comprenant le précurseur de l'oxyde métallique consiste en ledit précurseur dilué ou solubilisé dans de l'eau, aucun autre composé chimique différent dudit précurseur n'étant présent dans la solution mise en oeuvre lors de l'étape 5 (b) du procédé selon l'invention. Dans le cadre de l'étape (b) du procédé selon l'invention, le dépôt chimique de la matrice en oxyde métallique est réalisé de façon spontanée. En d'autres termes, aucune activation particulière telle que de la chaleur, l'application d'une énergie mécanique ou l'application d'une énergie électrique ne doit être mise en oeuvre afin 10 d'obtenir ledit dépôt. Typiquement, lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention, la mise en contact entre les VACNT et la solution aqueuse comprenant le précurseur de l'oxyde métallique est exclusivement réalisée à une température inférieure ou égale à 40°C. Ainsi, tant que les VACNT sont en présence de la solution aqueuse comprenant le précurseur de l'oxyde métallique, la température est inférieure ou égale à 40°C, ce qui exclut le procédé 15 décrit par Lou et al, 2013 [3]. Avantageusement, la température inférieure ou égale à 40°C mise en oeuvre lors de l'étape (b) est la température ambiante (i.e. 22°C ± 5°C). Suite à l'étape (b), le procédé selon l'invention peut présenter une étape de rinçage et éventuellement une étape de séchage 20 L'étape de rinçage a, pour but principal, de nettoyer, de retirer les résidus/impuretés du type précurseurs d'oxyde métallique qui resteraient sur des parties du support, des nanotubes de carbone ou de la matrice d'oxyde métallique et qui n'auraient pas été déposés. De tels résidus/impuretés pourraient engendrer des problèmes lors de l'étape d'encapsulation et des dysfonctionnements du supercondensateur. 25 Avantageusement, l'étape de rinçage est réalisée en faisant tremper le support métallique doté des nanotubes de carbone et de la matrice d'oxyde métallique dans de l'eau et/ou de l'éthanol. Le rinçage consiste à faire tremper le support métallique doté des nanotubes de carbone et de la matrice d'oxyde métallique dans de l'eau et/ou dans de l'éthanol pendant un temps variable de 1 à 30 min et en renouvelant l'opération avec le même solvant ou un 30 solvant différent, si besoin jusqu'à cinq fois par exemple. 12 De plus, l'étape optionnelle de séchage du support métallique doté des nanotubes de carbone et de la matrice d'oxyde métallique peut être réalisée en laissant ce dernier, une fois rincé à l'eau et/ou à l'éthanol, à l'air libre afin que l'eau et/ou l'éthanol utilisés pour le rinçage s'évapore(nt). En variante, le support métallique doté des 5 nanotubes de carbone et de la matrice d'oxyde métallique, une fois rincé, peut être séché en le chauffant, dans une étuve sous vide entre 50°C et 200°C et notamment à une température de l'ordre de 80°C (80°C ± 10°C), ou au moyen d'une lampe infrarouge, pendant une durée comprise entre 12 h et 36 h et notamment de l'ordre de 24 h (24 h ± 6 h). Cette variante peut être mise en oeuvre dans le cas d'un procédé en continu. 10 La présente invention concerne également une électrode susceptible d'être préparée par le procédé selon l'invention tel que précédemment défini. Cette électrode présente un support métallique doté des nanotubes de carbone et de la matrice d'oxyde métallique. Il s'agit donc d'une électrode monocouche. 15 Tout ce qui a été précédemment indiqué sur le support métallique s'applique également à l'électrode selon la présente invention. Avantageusement, la densité des nanotubes de carbone verticalement alignés, dans l'électrode selon la présente invention peut être variable. Cette dernière est avantageusement comprise entre 106 et 1013 nanotubes.cm-2 d'électrode. Il est ainsi 20 possible d'avoir un matériau présentant un tapis dense de nanotubes de carbone verticalement alignés, avec de l'ordre de 108 à 1012 nanotubes.cm-2 et notamment de l'ordre de 1011 à 1012 nanotubes.cm-2. Le pourcentage en masse de la matrice d'oxyde métallique exprimée par rapport à la masse totale du composite comprenant les nanotubes de carbone et cette 25 matrice est compris entre 20% et 80%. A titre d'exemples particuliers illustratifs, ce pourcentage massique en oxyde par rapport à la masse totale du composite comprenant les nanotubes de carbone et cette matrice peut être de l'ordre de 60% (i.e. 60% ± 5%) ou de l'ordre de 70% (i.e. 70% ± 5%). 13 Dans l'électrode selon l'invention, les nanotubes de carbone présentent avantageusement une longueur supérieure à 10 um. Dans certains modes de réalisation, cette longueur peut être supérieure à 20 um, voire supérieure à 30 um ou à 50 um. Enfin, l'électrode selon l'invention possède avantageusement une 5 capacitance d'au moins 185 mF/cm2 ou d'au moins 185 F.g-1 par masse totale de composite. La présente invention concerne aussi l'utilisation d'une telle électrode ou susceptible d'être préparée par le procédé de l'invention comme électrode 10 positive/négative d'un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur ou une batterie, comme électrode pour dispositif photovoltaïque, dans les matériaux pour le stockage du CO2 ou comme électrode pour capteurs électrochimiques. Ainsi, la présente invention concerne un dispositif comprenant une électrode selon la présente invention ou susceptible d'être préparée par le procédé de 15 l'invention, ledit dispositif étant choisi dans le groupe constitué par un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur ou une batterie ; un dispositif photovoltaïque ; un matériau pour le stockage du CO2 et un capteur électrochimique. Dans un mode de réalisation particulier, un dispositif de stockage et de 20 restitution de l'électricité selon l'invention comprend au moins deux électrodes mono- couche (positive et négative) ou bien au moins trois électrodes dont deux électrodes monocouches (positives) et une électrode double couche (négative). Pour rappel, une électrode monocouche ne comporte qu'une seule surface active, tandis qu'une électrode double couche comporte deux surfaces actives respectivement sur ses deux faces 25 opposées. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées. 30 14 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 présente une micrographie en MEB après dépôt par réduction spontanée du KMn04 sur les VACNT dans les conditions Lou et al, 2013 [3]. La Figure 2 présente des micrographies en MEB avant (Figure 2A) et après 5 (Figure 2B) dépôt par réduction spontanée du KMn04 sur les VACNT. Micrographies prises au centre du tapis de 20 um. La Figure 3 présente des micrographies en MEB après dépôt par réduction spontanée du KMn04 sur les VACNT en haut (Figure 3A), au milieu (Figure 3B) et en bas (Figure 3C) du tapis de VACNT. 10 La Figure 4 présente une micrographie en MET d'un nanotube de carbone après dépôt par réduction spontanée du KMn04. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS I. Préparation des VACNT 15 1.1. Procédé de croissance sur acier inoxydable Le procédé de CVD injection permet la croissance efficace et reproductible de VACNT sur des substrats en acier inoxydable 316L sous forme de pastilles présentant une épaisseur comprise entre 50 et 500 um et un diamètre compris entre 8 et 16 mm. 20 Pour cela, le procédé nécessite le dépôt initial d'une sous-couche de céramique (à base de Si0x) obtenue à partir de toluène et d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), à la surface du substrat avant l'étape de croissance de nanotubes. Différentes durées d'injection ont ainsi été testées dans le but de déposer une sous-couche céramique à la fois suffisamment épaisse pour remplir son rôle de barrière de diffusion pour les 25 particules métalliques et suffisamment fine pour ne pas faire augmenter la résistance électrique des électrodes. La nature de l'atmosphère de réaction permet de jouer sur le diamètre et la densité en nanotubes de carbone des tapis formés sur le support métallique. La demande internationale WO 2009/103925 décrit notamment un tel procédé [11]. 15 Les VACNT de faible densité sur inox sont obtenus à 800 ou 850°C à partir d'une solution Toluène/ferrocène (2,5% en masse) injectée sous argon uniquement. La durée de synthèse Toluène/ferrocène est fonction de l'épaisseur de tapis souhaitée, typiquement de 3 à 5 min pour 100 um. 5 Les VACNT de forte densité sur inox sont obtenus à partir de la même solution Toluène/ferrocène mais avec une atmosphère de réaction à base d'argon/hydrogène et d'acétylène et ce, pour une température variant entre 600 et 800°C. Ainsi, le dépôt d'oxyde métallique (Mn02) a été réalisé sur des tapis de VACNT sur inox (15 à 200 um longueur et 10-40 nm diamètre externe moyen contrôlés par 10 microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie électronique en transmission (MET). Les densités surfaciques mesurées se trouvent dans la gamme 1 à 5x109 VACNT/cm2 pour des VACNT de diamètre moyen de 40 nm (faible densité) et dans la gamme 1 à 5x1011 VANTC/cm2 pour des VACNT de diamètre moyen de 10 nm (forte densité). 15 1.2. Procédé de croissance sur aluminium Concernant la croissance CVD directe de VACNT sur aluminium, l'abaissement de la température de croissance des tapis de NTC alignés (580 à 615°C suivant les atmosphères de réaction) est possible grâce notamment à l'emploi d'une source gazeuse de carbone (C2H2) en présence d'hydrogène et du précurseur métallique 20 ferrocène. Pour les fortes densités sur aluminium, on travaille autour de 600°C avec une solution Toluène/ferrocène à 10% et un mélange d'argon/hydrogène et d'acétylène. La durée de synthèse Toluène/ferrocène est également fonction de l'épaisseur de tapis souhaitée, typiquement 20 ou 50 min pour atteindre 100 um. 25 La demande internationale WO 2015/071408 décrit notamment de tels procédés [7]. Malgré des vitesses de croissance de NTC plus faibles qu'a plus hautes températures ( REVENDICATIONS1) Procédé pour la préparation d'une électrode comprenant un support métallique, des nanotubes de carbone verticalement alignés et un oxyde métallique déposé sur toute la longueur desdits nanotubes de carbone verticalement alignés, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) synthétiser, sur un support métallique, un tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés ; b) mettre en contact ledit tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés synthétisés sur le support métallique lors de l'étape (a), avec une solution aqueuse comprenant un précurseur dudit oxyde métallique dont le potentiel redox est supérieur au potentiel relatif du tapis de nanotubes de carbone verticalement alignés synthétisés sur le support métallique, la mise en contact étant exclusivement réalisée à une température inférieure ou égale à 40°C, moyennant quoi une matrice en oxyde métallique est déposée sur toute la longueur desdits nanotubes de carbone verticalement alignés. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support métallique est un support en un matériau à base de titane, de nickel, d'aluminium, de cuivre, de chrome, de tantale, de platine, d'or, d'argent, d'acier inoxydable, de silicium ou de carbone. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, suite à ladite étape (a) et préalablement à ladite étape (b), les nanotubes de carbone verticalement alignés peuvent être soumis à un traitement oxydant. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est un oxyde d'au moins un métal de transition. 20 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par un oxyde de ruthénium (Ru02 ou Ruai), un oxyde de titane (Ti02), un oxyde de manganèse (MnO, Mn304, Mn203 ou Mn02), un oxyde de cuivre (Cu20), un oxyde de nickel (Ni02 ou Ni203), 5 un oxyde de cobalt (Co203 ou Co304), un oxyde de fer (Fe203 ou Fe304), un oxyde de chrome (Cr02, Cr03 ou Cr203), un oxyde de vanadium (V02, V203 ou V205), et un de leurs mélanges. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit précurseur dudit oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par 10 un sel de perruthenate comme du perruthenate de sodium ou du perruthenate de potassium ; un sel de pertitanate comme du pertitanate de sodium ou du pertitanate de potassium ; un sel de permanganate comme du permanganate de sodium ou du permanganate de potassium ; un sel de perferrate comme du perferrate de sodium ou du perferrate de potassium ; un sel de perchromate comme du perchromate de sodium ou du 15 perchromate de potassium ; un sel de pervanadate comme du pervanadate de sodium ou du pervanadate de potassium ;ou un de leurs mélanges. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit précurseur dudit oxyde métallique est présent dans ladite solution aqueuse 20 en une quantité comprise entre 1 mM à 500 mM, notamment entre 2 mM et 100 mM, en particulier, entre 4 mM et 50 mM et, plus particulièrement, de l'ordre de 10 mM (i.e. 10 mM ±5 mM). 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé 25 en ce que, suite à ladite étape (b), ledit procédé présente une étape de rinçage et éventuellement une étape de séchage. 9) Electrode susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 21 10) Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que la densité desdits nanotubes de carbone verticalement alignés est comprise entre 106 et 1013 nanotubes.cm-2 d'électrode, avantageusement, de l'ordre de 108 à 1012 nanotubes.cm-2 et notamment de l'ordre de 1011 à 1012 nanotubes.cm-2. 5 11) Utilisation d'une électrode selon la revendication 9 ou 10 ou susceptible d'être préparée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8 comme électrode positive/négative d'un dispositif de stockage et de restitution de l'électricité tel qu'un supercondensateur ou une batterie, comme électrode 10 pour dispositif photovoltaïque, dans les matériaux pour le stockage du CO2 ou comme électrode pour capteurs électrochimiques.