FR 3068035 A1 20181228 FR 1755708 A 20170622 Produit fritté à base d'alumine et de zircone Domaine technique L'invention concerne un produit fritté à base d'alumine et de zircone, un mélange particulaire permettant d'obtenir un tel produit, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit produit. Arrière-plan de l'invention Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la préforme résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette préforme. Les produits frittés, selon leur composition chimique, présentent des propriétés différentes et sont donc destinés à des industries très variées. Parmi les produits frittés céramiques, les produits de zircone yttriée quadratique, comportant typiquement une quantité molaire d'Y203 égale à 3%, présentent une contrainte à la rupture et une dureté élevée. Les produits de zircone cériée, comportant typiquement une quantité molaire de Ce02 égale à 12%, présentent une ténacité très élevée, supérieure à celle des produits de zircone yttriée, mais une contrainte à la rupture et une dureté plus faibles. Les produits d'alumine-zircone, en particulier ceux présentant une teneur en alumine comprise entre 10 et 50 %, sont connus pour présenter de bonnes propriétés 30 mécaniques, notamment de dureté et résistance mécanique. 2 Cependant, un produit de zircone yttriée, de zircone cériée ou d'alumine-zircone présente une résistance à la chute faible, notamment lorsqu'il se présente sous la forme d'une plaque. Une chute peut en particulier générer des fissures, voire la rupture du produit. Il existe donc un besoin pour un produit fritté présentant une résistance à la chute élevée. 5 Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. Résumé de l'invention L'invention propose un produit fritté présentant - une analyse chimique, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, telle que 10 - Zr02 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203: complément à 100%, avec Ce02: 2,5 - 5,5 mol% et '(203: 0,5 - 2 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de Zr02, Ce02 et Y203, 15 20 les oxydes de manganèse, de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme MnO, Fe203, Co304 et Cr203, respectivement. Sans pouvoir l'expliquer théoriquement, les inventeurs ont découvert qu'un produit fritté 25 selon l'invention présente avantageusement une résistance à la chute élevée. De préférence, la microstructure du produit fritté est telle que : - le produit fritté est constitué de grains agglomérés et la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 2,5, ou "grains ramassés", est inférieure à 3 prrl, - la longueur moyenne des nodules allongés alumineux est inférieure à 50 pm, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d'un grain alumineux ou de plusieurs - A1203 : 3% - 19%, - CaO: > 0,1%, - Oxyde(s) de manganèse : > 0,1%, - CaO + oxyde(s) de manganèse : 0,15%, - Oxyde(s) de cobalt : > 0,2%, - Oxyde(s) de fer + oxyde(s) de cobalt + oxyde(s) de chrome : REVENDICATIONS1. Produit fritté présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, les oxyde(s) de manganèse, de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme MnO, Fe203, 00304 et Cr203, respectivement : - Zr02 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203: complément à 100%, avec Ce02: 2,5 - 5,5 mol% et Y203: 0,5 - 2 mol%, en pourcentages molaires sur la base de la somme de Zr02, Ce02 et Y203, 15 2. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en Ce02 est inférieure 5% et supérieure à 3%. 20 3. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en Y203 est inférieure à 1,7% et supérieure à 0,8%. 4. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en A1203 est supérieure à 5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 25 5. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en A1203 est supérieure à 7%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 6. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en CaO est supérieure à 0,2% et inférieure à 2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. A1203: 3% - 19%, CaO: > 0,1%, - Oxyde(s) de manganèse : > 0,1%, - CaO + oxyde(s) de manganèse : 0,15%, Oxyde(s) de cobalt : > 0,2%, - Oxyde(s) de fer + oxyde(s) de cobalt + oxyde(s) de chrome : 7. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en CaO est inférieure à 0,6%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 23 8. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est supérieure à 0,2% et inférieure à 2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 9. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur 5 en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est inférieure à 0,6%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 10. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale CaO + oxyde(s) de manganèse, la teneur en oxyde(s) de manganèse étant exprimée sous la forme MnO, est supérieure à 0,4% et inférieure à 5%, en 10 pourcentages en masse sur la base des oxydes. 11 Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur totale CaO + oxyde(s) de manganèse, la teneur en oxyde(s) de manganèse étant exprimée sous la forme MnO est inférieure à 1%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 12. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 0,4% et inférieure à 2%. 13. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en A1203 est inférieure à 18% et supérieure à 9%, en pourcentage massique sur la base des oxydes, et la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 0,4%, et inférieure à 1,8%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 14. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en A1203 est supérieure à 10%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 15. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en A1203 est inférieure à 17%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 24 16. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 0,6% et inférieure à 1,5%. 17. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 5 teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe203 est supérieure à 0,2% et inférieure à 1,5%. 18. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe203 est supérieure à 0,3% et inférieure à 0,8%. 10 19. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimée sous la forme 00304 est supérieure à 0,3% et inférieure à 1,5%. 20. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de cobalt, exprimée sous la forme 00304 est inférieure à 0,8%. 15 21. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Cr203, est supérieure à 0,2% et inférieure à 1,5%. 22. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de chrome, exprimée sous la forme Cr203, est inférieure à 0,8%. 20 23. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel la teneur en Cr203 est inférieure à 0,1%. 24. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en « autres oxydes » est inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%. 25. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une 25 microstructure constituée de grains agglomérés, la taille moyenne des grains présentant un facteur de forme inférieur à 2,5, ou "grains ramassés", étant inférieure à 3 pm, et la longueur moyenne des nodules allongés alumineux étant inférieure à 50 pm, un nodule allongé alumineux étant une structure présentant un facteur de forme supérieur ou égal à 2,5 et constituée d'un grain alumineux ou de plusieurs 25 grains alumineux adjacents, un grain alumineux étant un grain comportant plus de 40% d'A1203, en pourcentage massique sur la base des oxydes dudit grain. 26. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant la forme d'une plaque, l'épaisseur de la plaque étant inférieure à 5 fois, de préférence 5 10 fois sa largeur. 27. Mélange particulaire comportant : - des particules de Zr02 et/ou des particules de précurseur de Zr02, - des particules de Ce02 et/ou des particules de précurseur de Ce02, - des particules d'Y203 et/ou des particules de précurseur d'Y203, 10 - des particules d'A1203 et/ou des particules de précurseur d'A1203, - des particules de CaO et/ou des particules de précurseur de CaO, - des particules d'oxyde(s) de manganèse et/ou des particules de précurseur d'oxyde(s) de manganèse, - des particules d'oxyde(s) de fer et/ou des particules de précurseur d'oxyde(s) de 15 fer, - des particules d'oxyde(s) de cobalt et/ou des particules de précurseur d'oxyde(s) de cobalt, - optionnellement, des particules d'oxyde(s) de chrome et/ou des particules de précurseur d'oxyde(s) de chrome, 20 - et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes, le mélange particulaire présentant une composition chimique adaptée à la fabrication d'un produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes par frittage dudit mélange particulaire. 28. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, comportant : 25 - des particules de Zr02, - des particules de Ce02, - des particules d'Y203, - des particules d'A1203, - des particules de CaO, - des particules d'oxyde(s) de manganèse, - des particules d'oxyde(s) de fer, - des particules d'oxyde(s) de cobalt, - des particules d'oxyde(s) de chrome, 26 - et/ou des particules de précurseurs de ces oxydes et/ou des particules de plusieurs de ces oxydes et/ou précurseurs de ces oxydes. 29. Mélange particulaire selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, présentant une taille médiane inférieure à 2 pm, de préférence 5 inférieure à 1 pm. 30. Mélange particulaire selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel : - l'oxyde de fer est choisi parmi FeO, Fe203 et leurs mélanges ; et/ou - l'oxyde de cobalt est 00304 ; et/ou 10 - l'oxyde de chrome est Cr203. 31. Mélange particulaire selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel : - l'oxyde de fer et l'oxyde de cobalt sont combinés, au moins partiellement, sous la forme d'un spinelle de fer-cobalt de formule CoxFe3_x04 avec 0