FR 3068351 A1 20190104 FR 1756274 A 20170703 MATERIAU REFRACTAIRE COMPRENANT UNE MATRICE MULLITEZIRCONE AVEC ADDITIFS Domaine technique La présente invention concerne le domaine technique des matériaux réfractaires et les procédés de fabrication de tels matériaux. Plus particulièrement, la présente invention concerne le domaine technique des matériaux réfractaires à matrice mullite-zircone. État de la technique Les matériaux réfractaires sont notamment utilisés dans les domaines industriels faisant appel à des procédés réalisés à haute température, tels que la sidérurgie, la métallurgie, l'énergie, l'incinération, la gazéification, la calcination, les industries du verre et du ciment, etc. Plus particulièrement, les matériaux réfractaires sont utilisés comme revêtement des fours rotatifs sous forme de briques réfractaires, solution la plus utilisée aujourd'hui pour l'incinération de déchets industriels. Ces briques sont élaborées à partir d'agrégats minéraux et d'une matrice minérale servant de liant aux agrégats. Historiquement, les premiers fours rotatifs utilisés dans les années 1960-1980 étaient recouverts de matériaux réfractaires à base d'argile et de chamotte (fireclay en anglais) ou comprenant 40 à 70 % en poids d'alumine (A1203). L'utilisation de ces matériaux était justifiée par leur stabilité chimique au contact de mâchefer (résidus de l'incinération). La corrosion à haute température était vue comme la cause principale de la détérioration des matériaux réfractaires. Ainsi, par la suite, des matériaux à base d'alumine (A1203) et de silice (Si02) ont été utilisés. Ceux destinés à des températures en deçà de 1200°C présentaient environ 50 % en poids d'alumine. À ces températures, au-delà de cette quantité d'alumine, les matériaux réagissent avec des alcalins en formant des phases destructrices et expansives faisant ainsi éclater les matériaux. En revanche, les argiles réfractaires enrichies en Si02 forment une couche riche en Si02 hautement visqueuse à l'interface entre la matière réfractaire et le mâchefer protégeant ainsi le matériau réfractaire contre les infiltrations et la corrosion. Malheureusement, la présence de Si02 libre dans ces matériaux ne permet pas leur utilisation dans les zones des fours soumises aux plus hautes températures car la Si02 forme alors un liquide provoquant fluage et déformation des matériaux. C'est pourquoi ces zones soumises aux plus hautes températures sont recouvertes de matériaux réfractaires à haute teneur d'alumine et à liant mullitique. Un liant mullitique est un 2 liant à base de mullite, un silicate d'aluminium, initialement identifié comme ayant une composition 3A1203.2Si02 (c'est-à-dire, en poids, 72 % d'alumine et 28 % de silice). Cependant, la proportion exacte de la mullite peut varier légèrement. Notamment, la composition peut aller jusqu'à 2A1203.Si02. 5 Dans les années 1980, des matériaux réfractaires à base d'alumine et d'oxyde de chrome(III) (Cr203) présentant une meilleure résistance à la corrosion à très haute température que les matériaux réfractaires à liant mullitique ont été appliqués. Cependant, la formation de composés toxiques de Cr6 pendant le fonctionnement est un réel problème environnemental et sanitaire. Par conséquent, les matériaux réfractaires à liant mullitique sont toujours présents 10 sur le marché. Les matériaux à liaison A1203-Cr203 et ceux à liaison mullitique ont une durée de vie limitée d'environ 1 à 3 ans. Or, il faut typiquement 8000 briques réfractaires dans un four rotatif. Leur renouvèlement induit donc des coûts non négligeables. Il est donc nécessaire de prolonger leur durée de vie. 15 En ce qui concerne la fabrication des réfractaires, il serait préférable que le matériau réfractaire puisse être fritté à une température en dessous de 1600 °C, notamment pour des raisons techniques liées aux températures des fours industriels utilisés pour fritter les matériaux réfractaires. Au cours de leur vie, dans le four tournant d'incinération, les briques réfractaires 20 comprenant une matrice mullitique ou une matrice de type A1203-Cr203 connaissent un phénomène d'écaillage (spalling en anglais). Dans ce type de four, il existe deux types d'écaillage : - l'écaillage structurel ; et - l'écaillage thermique. 25 L'écaillage structurel est dû à l'infiltration de liquide dans les matériaux réfractaires. Le liquide infiltré change la structure de ceux-ci et altère leurs propriétés. Cela provoque des contraintes à l'interface entre la zone infiltrée et la zone non-infiltrée qui sont intensifiées par le cyclage thermique et le gradient thermique nécessaires au fonctionnement du four rotatif Il y a principalement trois raisons à l'écaillage thermique : 30 - un choc thermique par refroidissement causé notamment par des liquides froids ou déchets pâteux froids qui tombent sur le matériau réfractaire chaud ; - un choc thermique par réchauffement causé par l'injection de déchets hautement caloriques ; 3 - une variation cyclique de température due à la différence de température entre le haut et le bas du four rotatif combinée à la rotation de celui-ci, conduisant à une fatigue thermique du revêtement réfractaire dans l'ensemble du four. Par ailleurs, l'écaillage thermique se produit en deux phases : l'initiation de la fissure et la 5 propagation de la fissure. Compte tenu de la nature fragile des matériaux réfractaires et de leurs nombreux défauts cristallins, l'initiation de la fissure se produit tôt ou tard, de sorte qu'il est préférable de chercher à éviter la propagation de la fissure. 10 Présentation de l'invention Le matériau réfractaire selon la présente invention a pour avantage de pouvoir être fritté à une température inférieure à 1600°C tout en garantissant une bonne résistance au phénomène d'écaillage. Ainsi, l'invention propose un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice 15 comprenant de la mullite, de la zircone Zr02 dispersée dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel Zr02 dans la matrice est sous forme particulaire avec un D50 inférieur à 10 nm. D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes. Elles peuvent 20 être combinées selon les besoins. La matrice comprend plus de 3 % en poids d'additifs et au moins 0,3 % en poids de P205. Les particules de Zr02 sont liées par la mullite. La matrice comprend au moins 63% en poids de mullite. En outre ou alternativement, la matrice comprend au moins 5 % en poids de Zr02. 25 La matrice est substantiellement exempte de ZrSiO4 et/ou de source d'alumine et/ou d'aluminosilicate autre que la mullite. Le matériau réfractaire comprend en outre des agrégats. L'invention propose en outre un procédé de fabrication d'un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, du Zr02 dispersé dans la mullite, 30 un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel le Zr02 est présent sous forme de grains de diamètre inférieur à 10 nm, le procédé comprenant : - la préparation d'un mélange comprenant des composés précurseurs de matrice, les composés précurseurs de matrice comprenant du zircon (ZrSiO4), une source d'alumine, une 4 source de phosphate, et une source du deuxième additif ; le zircon, source de Zr02, étant présent sous forme de grains de taille inférieure à 50 um ; - la mise en forme du mélange ; et - le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C. 5 D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes. Elles peuvent être combinées selon les besoins. Les composés précurseurs de matrice comprennent en outre un aluminosilicate autre que la mullite, Le frittage est réalisé à une température inférieure à 1550 °C. 10 Les composés précurseurs de la matrice sont présents sous forme de grains de taille inférieure à 300 um. Les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids d'additifs. Les composés précurseurs de la matrice comprennent au moins 10 % en poids d'aluminosilicate autre que la mullite. En outre ou alternativement, les composés précurseurs 15 de la matrice comprennent du zircon de manière à avoir au moins 5 % en poids de Zr02 dans la matrice. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent au moins 20 % en poids de source d'alumine. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent de l'aluminosilicate autre que la mullite et de source d'alumine dans des quantités suffisantes pour obtenir au moins 63% en poids de mullite dans 20 la matrice. Le mélange comprend en outre des agrégats. Dessins D'autres objectifs, caractéristiques et résultats ressortiront de la lecture de la description 25 qui suit en référence aux dessins donnés à titre illustratif et non limitatif, parmi lesquels : - la figure la est un schéma représentant la structure d'une brique réfractaire à liaison mullite-zircone ; - la figure lb représente deux photographies dont l'une (à gauche au grossissement x5000) est un agrandissement de l'autre (à droite au grossissement x50) d'une brique réfractaire selon 30 la présente invention, les parties les plus claires correspondent à la zircone, les partie grises à la mullite, des agrégats sont visibles sur la photographie au grossissement le plus faible ; - la figure 2 est un organigramme montrant les étapes du procédé selon la présente invention ; 5 - les figures 3 à 5 sont des clichés pris par microscopie électronique à balayage de matrices mullite-zircone avec additifs (figure 3) selon l'exemple 1, mullite-zircone sans additifs (figure 4) selon l'exemple comparatif 1, et mullite (figure 5) selon l'exemple comparatif 2; - la figure 6 est un diagramme représentant le module de Young de matrices en fonction du 5 nombre de cyclages thermiques, chaque cycle comprenant une période de chauffe et une période de trempe avec une différence de température de 925°C entre les deux périodes, pour des matrices mullite-zircone avec additifs TiO2 et P205 (exemple 1), mullite-zircone sans additifs (exemple comparatif 1), mullite (exemple comparatif 2), mullite avec additif P205 (exemple comparatif 3), et alumine ; 10 - la figure 7 est un graphique montrant la résistance à la compression à froid pour des briques réfractaires : les exemples comparatifs 4 et 5 comprenant une matrice mullite-zircone avec l'additif Ti02, les exemples 2 et 3 comprenant une matrice mullite-zircone avec les additifs TiO2 et P205, l'exemple comparatif 4 et l'exemple 2 comprenant des agrégats d'andalousite, et l'exemple comparatif 5 et l'exemple 3 comprenant des agrégats de mullite- 15 zircone électrofondue ; - la figure 8 est un graphique montrant la porosité ouverte pour les mêmes exemples et exemples comparatifs que la figure 7. Description 20 Matériau refractaire et briques Dans l'ensemble du présent exposé, la composition de la matrice et du matériau est exprimée en pourcentage d'oxydes élémentaires selon les habitudes de l'homme du métier. Un matériau réfractaire selon la présente invention est décrit ci-après en référence aux figures 1 et 3 à 6. Ce matériau réfractaire comprend une matrice mullitique, c'est-à-dire 25 contenant de la mullite. On entendra par le terme « mullite » dans le reste du présent exposé ainsi que dans les revendications une espèce minérale comprenant de l'oxyde d'aluminium (A1203) et du dioxyde de silicium (Si02) dans un ratio molaire A1203: Si02 compris entre 1,5 et 2. La matrice comprend en outre du dioxyde de zirconium (Zr02, encore appelé zircone - 30 avec un e en finale) dispersé dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate (P205), et un deuxième additif choisi parmi l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde de magnésium (MgO), l'oxyde de barium (BaO), l'oxyde de sodium (Na20), l'oxyde de potassium (K20), un oxyde de titane (notamment le dioxyde de titane - Ti02), ou un mélange de ceux-ci. La zircone Zr02 6 dans la matrice est sous forme particulaire avec un diamètre médian massique D50 inférieur à 10 um. Le diamètre médian massique D50 est la moyenne des diamètres des particules pondérés par la masse. Dans le présent exposé, le diamètre des grains renvoie au « diamètre 5 équivalent », c'est-à-dire le diamètre de la sphère qui se comporterait de manière identique lors de l'opération d'analyse granulométrique par microscopie électronique à balayage et un traitement d'image avec un logiciel comme ImageJ0 pour mesurer la taille des grains du Zr02. Le D50 du Zr02 peut être inférieur à 10 um, 5 um, ou 3,5 um. Le D50 du Zr02 peut être 10 supérieur à 0,5 um, 1 um ou 2 um. De préférence, le D50 est d'environ 3 um. La matrice peut comprendre au total plus de 3 % en poids d'additifs, de préférence plus de 4 % ou 5 %, dont au moins 0,3 %, 0,5 % voire au moins 1 % en poids d'additif phosphate. La matrice peut comprendre au plus 10 %, 7 %, 6 % en poids d'additif De préférence, la matrice comprend environ 5 % en poids d'additif 15 Avantageusement, le deuxième additif est Ti02. Les particules de Zr02 sont avantageusement liées par la mullite. On entend par là que les particules de Zr02 sont dispersées dans la matrice et qu'une majorité des particules, soit plus de 50 % (voire 70 % ou 90 %) des particules, n'est pas en contact avec une autre particule. De préférence, les particules de Zr02 sont réparties de manière homogène dans la matrice 20 mullitique. Les particules de Zr02 sont à température ambiante de préférence majoritairement des particules monocliniques, c'est-à-dire qu'elles sont des cristaux présentant un axe de symétrie et/ou un plan de symétrie. Avantageusement, plus de 70 % en poids des particules de Zr02 sont monocliniques (mesure par diffraction d'électrons rétrodiffusés - EBSD). Par ailleurs, 25 les particules monocliniques sont avantageusement intergranulaires. Les particules intragranulaires sont de préférence majoritairement tétragonale. La matrice peut en outre comprendre du Zr02 minoritairement sous forme de dendrites précipitées dans une phase amorphe. Avantageusement, la matrice présente moins de 5 % en poids de Zr02 sous forme de dendrites (obtenu notamment par traitement d'image ImageJ0). 30 La matrice peut comprendre au moins 5 % en poids de Zr02, de préférence au moins 15 % voire 17 %. La matrice comprend au plus 37 % en poids de Zr02, de préférence au plus 30 % voire 20 %. De préférence, la matrice comprend environ 17,5 % en poids de Zr02. La matrice peut comprendre au moins 63% en poids de mullite, de préférence au moins 70% voire 75 %. La matrice peut comprendre au plus 95% en poids de mullite, de préférence au 7 plus 85 %, voire 80 %. De préférence, la matrice comprend environ 82,5% en poids de mullite. Par la quantité de mullite, on entend l'addition des quantités des espèces A1203 et Si02 présentes dans la matrice (phases amorphes inclus). La matrice est avantageusement substantiellement exempte de silicate de zirconium 5 (ZrSiO4) aussi appelé zircon (sans e à la fin). En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de source d'alumine. En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte d'aluminosilicate autre que la mullite. En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte d'andalousite (polymorphe de Al2Si05 à basse température et basse pression). En 10 outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de cyanite (polymorphe de Al2Si05 à basse température et haute pression). En outre ou alternativement, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de sillimanite (polymorphe de Al2Si05 à haute température). De manière générale, la matrice est avantageusement substantiellement exempte de polymorphes de Al2Si05. Par les termes 15 « substantiellement exempte », on entend que la matrice comprend au plus 5 % en poids du composé considéré. Le matériau réfractaire peut comprendre au moins 25 %, 30 % ou 35 % en poids de matrice. Le matériau réfractaire peut comprendre au plus 50 %, 45 %, 40 % en poids de matrice. De préférence, le matériau réfractaire comprend environ 38 % en poids de matrice. 20 Le matériau réfractaire peut comprendre en outre des agrégats. Les agrégats peuvent être en tout type de matériau adapté et toute taille, l'homme du métier saura choisir le type de matériau et la taille en fonction des propriétés souhaitées pour le matériau réfractaire. Par exemple, les agrégats peuvent être des agrégats de mullite-zircone électrofondus (fused mullite-zirconia aggregates en anglais), d' andalousite, de cyanite, de sillimanite, de chamotte, 25 de mullite, de bauxite, de corindon, etc. ou un mélange de ceux-ci. Les agrégats peuvent présenter des tailles de 0,05 mm à 10 mm, préférablement de 0,3 mm à 6 mm De préférence, la proportion d'agrégats dans le matériau réfractaire est complémentaire à la proportion de matrice. De préférence, le matériau comprend 50 à 70 % , 55 % à 65 % ou 57,2 % à 62,5 % en poids d'agrégats, de préférence environ 62 %. 30 Le matériau réfractaire décrit ci-dessus peut être utilisé pour la fabrication de brique réfractaire ou de béton réfractaire. 8 Procédé Un procédé de fabrication d'un matériau réfractaire tel que décrit ci-dessus est décrit ci-après en référence à la figure 2. Le procédé comprend la préparation d'un mélange comprenant des composés précurseurs 5 de la matrice. Ces composés précurseurs de la matrice sont une source d'alumine, du zircon (source de Zr02), une source de phosphate, et une source du deuxième additif choisi parmi une source de l'un des CaO, MgO, BaO, Na20, K20, et un oxyde de titane (par exemple Ti02), et un mélange de ceux-ci. Le procédé comprend en outre la mise en forme du mélange et le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C, de préférence 10 inférieure à 1550°C. À la fin du frittage, les composés précurseurs de la matrice se sont transformés en la matrice du matériau réfractaire. Dans ce procédé, le zircon (ZrSiO4) est sous forme particulaire. Il présente un D50 inférieur à 50 um, de préférence inférieur à 25 um, toujours de préférence inférieur à 5 um. Le D50 du 15 zircon peut être supérieur à 0,5 um, de préférence supérieur à 1 um, toujours de préférence supérieur à 2 um. De préférence, le D50 est d'environ 3 um. Les composés précurseurs de la matrice, autres que le zircon ZrSiO4 comprennent avantageusement au moins 20 % en poids d'alumine. En outre ou alternativement, les composés précurseurs de la matrice comprennent au plus 70 % en poids d'alumine. Cette 20 alumine peut être comprise dans la source d'alumine et/ou les sources d'additifs et/ou également dans un aluminosilicate (voir ci-dessous). Parmi les sources de phosphates, peuvent être cités le phosphate, le phosphate d'alumine liquide et l'acide phosphorique (H3PO4). Parmi les sources de CaO, peuvent être cités le ciment réfractaire, les carbonates 25 (notamment les minéraux à base de CaCO3, la dolomite), et le talc. Parmi les sources de MgO, peuvent être cités la magnésite, le talc et la dolomite. Parmi les sources de BaO, peuvent être cités la withérite (BaCO3) et la barytine (ou baryte, BaSO4). Parmi les sources de Na20, peuvent être cités le carbonate de sodium (Na2CO3), les 30 alumines Bayer et les argiles (pour ces deux derniers, Na20 est présent en tant qu'impureté). Parmi les sources de K20, peuvent être cités le carbonate de potassium (K2CO3), l'andalousite, la cyanite, et les argiles (pour ce dernier, K20 est présent en tant qu'impureté). Parmi les sources de Ti02, peuvent être cités le corindon brun, la bauxite, la chamotte et les argiles (TiO2 est présent dans ces espèces en tant qu'impureté). 9 De préférence, les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids de sources d'additifs dont au moins 1 % en poids de source de P205. De préférence, les composés précurseurs de la matrice comprennent environ 5 % en poids d'additif. De préférence, la source du deuxième additif est une source de Ti02. 5 Au moins une partie de la source d'alumine peut être de l'alumine, par exemple de l'alumine électrofondue (fused alumina en anglais), de préférence du corindon brun (brown fused alumina en anglais). Le corindon brun a l'avantage d'être précurseur d'A1203 et de TiO2 à la fois. Alternativement, la source d'alumine peut comprendre 100 % en poids d'alumine. Les composés précurseurs de la matrice peuvent en outre comprendre un aluminosilicate 10 autre que la mullite (c'est-à-dire une espèce de formule xA1203.ySi02 avec 1 REVENDICATIONS1. Matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice comprenant de la mullite, de la zircone Zr02 dispersée dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un 5 deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel Zr02 dans la matrice est sous forme particulaire avec un D50 inférieur à 10 jam. 2. Matériau réfractaire selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend plus de 3 % 10 en poids d'additifs et au moins 0,3 % en poids de P205. 3. Matériau réfractaire selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la matrice comprend au moins 63% en poids de mullite. 15 4. Matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice comprend au moins 5 % en poids de Zr02. 5. Matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la matrice est substantiellement exempte de ZrSiO4. 20 6. Matériau réfractaire selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant en outre des agrégats. 7. Procédé de fabrication d'un matériau réfractaire comprenant une matrice, la matrice 25 comprenant de la mullite, du Zr02 dispersé dans la mullite, un premier additif qui est du phosphate, et un deuxième additif choisi parmi CaO, MgO, BaO, Na20, K20, un oxyde de titane, et un mélange de ceux-ci, dans lequel le Zr02 est présent sous forme de grains de diamètre inférieur à 10 jam, le procédé comprenant : - la préparation d'un mélange comprenant des composés précurseurs de matrice, les 30 composés précurseurs de matrice comprenant du zircon (ZrSiO4), une source d'alumine, une source de phosphate, et une source du deuxième additif ; le zircon, source de Zr02, étant présent sous forme de grains de taille inférieure à 50 jam ; - la mise en forme du mélange ; et - le frittage du mélange ainsi formé à une température inférieure à 1600 °C. 16 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel les composés précurseurs de matrice comprennent en outre un aluminosilicate autre que la mullite. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel les composés précurseurs de la matrice comprennent plus de 3 % en poids d'additifs. 10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel les composés précurseurs de la matrice comprennent de l'aluminosilicate autre que la mullite et de source 10 d'alumine dans des quantités suffisantes pour obtenir au moins 63% en poids de mullite dans la matrice. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel le mélange comprend en outre des agrégats. 15