FR 3072300 A1 20190419 FR 1759696 A 20171016 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CAPSULES SENSIBLES AU PH OU AU RAYONNEMENT UV ET CAPSULES OBTENUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de capsules sensibles au pH ou aux UV. Elle a également pour objet les capsules telles qu'obtenues ainsi que des compositions les contenant. De nombreux composés, appelés principes actifs, sont ajoutés aux produits io formulés afin de leur conférer des propriétés d'application intéressantes ou renforcer leurs performances. Cependant dans de nombreux cas, ces substances interfèrent négativement avec d'autres composants présents dans le produit formulé, ce qui entraine des conséquences néfastes sur la stabilité ainsi qu'une diminution des performances. 15 L'encapsulation des principes actifs représente un moyen très intéressant pour pallier à la limitation de performance ou de stabilité des produits formulés qui les contiennent tout en bénéficiant de l'effet du principe actif au moment de l'utilisation du produit formulé. Les performances d'un ingrédient microencapsulé s'apprécient selon 3 20 critères : la rétention du principe actif, c'est-à-dire l'aptitude de la capsule à ne pas laisser fuir le principe actif vers le milieu extérieur ; la protection du principe actif, c'est-à-dire l'aptitude de la capsule à bloquer la pénétration d'espèces contaminantes du milieu extérieur ; et la libération, c'est-à-dire l'aptitude de la capsule à laisser le principe actif se déverser dans le milieu extérieur au moment et 25 au lieu où son action est désirée. De très nombreuses capsules ont été développées afin d'isoler des principes actifs dans les produits formulés. Ces capsules résultent de procédés de fabrication tels que l'atomisation (spray-drying), la polymérisation interfaciale, la précipitation interfaciale ou l'évaporation de solvant parmi de nombreux autres. 30 Par ailleurs, de nombreux procédés chimiques sont connus de l'homme de l'art pour créer des matériaux pH-sensibles, c'est-à-dire dont la solubilité dans l'eau peut changer sous l'influence d'un changement de pH. Ce changement de solubilité peut par exemple être induit par l'ionisation du matériau, par la formation ou la destruction de liaisons hydrogène dans le matériau ou par un changement de 35 conformation du matériau. De nombreux procédés chimiques sont également connus de l'homme de l'art pour créer des matériaux UV-sensibles, c'est-à-dire dont 2 la solubilité dans l'eau peut changer lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement lumineux et notamment un rayonnement UV. Ce changement de solubilité peut par exemple être induit par une isomérisation du matériau sous l'influence du rayonnement UV. 5 Combinant les connaissances sur les procédés de formation de capsules et les procédés de fabrication de matériaux sensibles au pH, la demande CN105646890 décrit ainsi des nanocapsules formées par nucléation-polymérisation d'un polymère pH-sensible, d'un polymère hydrophile, d'un réticulant et d'un encapsulant en présence de catalyseur. Il en résulte des particules matricielles dans io les pores desquelles se trouve le principe actif. A noter que la durée de réticulation très longue et la complexité du procédé limitent son utilisation industrielle alors que le manque de contrôle des structures obtenues favorise la fuite des principes actifs encapsu lés. De même, la demande JPH0330831 décrit des microcapsules formées par 15 précipitation de pectine autour de gouttelettes d'un principe actif. La demande JP2006255536 décrit la préparation d'un copolymère pH sensible afin de former des particules matricielles par évaporation de solvant. Le principe actif se trouve dans les pores de ces particules. Les objets décrits dans ces deux documents ont la faculté de se dissoudre lors d'un changement de pH pour libérer leur contenu. 20 Cependant, l'absence de réticulation du matériau d'enveloppe des capsules résulte en des performances de rétention et de protection insuffisantes pour la plupart des domaines de la chimie de formulation. Combinant les connaissances sur les procédés de formation de capsules et les procédés de fabrication de matériaux sensibles au rayonnement UV, la 25 demande US2016235685 décrit des capsules fabriquées par déposition couche par couche de polyélectrolytes de charges opposées sur un matériau formant le coeur des capsules (procédé connu sous le nom de « LbL deposition »). La totalité de la couche extérieure des capsules est constituée d'un matériau UV-sensible. Ainsi, lorsque les capsules sont soumises à un rayonnement UV, une fuite importante du 30 principe actif contenu dans le coeur des capsules est déclenchée. Là encore, la porosité élevée due à l'absence de réticulation de l'enveloppe des capsules résulte en des performances de rétention et de protection insatisfaisantes pour la plupart des domaines de la chimie de formulation. De même, la demande CN101408722 décrit des capsules sensibles au 35 rayonnement UV fabriquées par polymérisation interfaciale d'un polyol contenant un groupe photosensible et d'un diisocyanate. Les capsules résultantes présentent une 3 porosité élevée qui se traduit là encore par des propriétés de rétention et de protection insatisfaisantes pour la plupart des domaines de la chimie de formulation. Il existe un besoin dans plusieurs domaines de la chimie de formulation de 5 libérer un produit actif lors d'un changement de pH du milieu extérieur ou lors d'une irradiation lumineuse et notamment UV. Développer des capsules possédant une bonne sensibilité au pH ou aux UV sans pour autant compromettre leurs performances de rétention et de protection est un défi auquel aucune des solutions d'encapsulation connues de l'homme de l'art n'a pu répondre de manière io satisfaisante. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé permettant d'encapsuler des principes actifs avec des propriétés de rétention et de protection élevées, tout en permettant la libération dudit principe actif lorsque les capsules sont 15 soumises à un changement de pH du milieu extérieur ou un rayonnement UV. La présente invention a pour but de fournir des capsules dont l'enveloppe est formée d'un matériau réticulé possédant d'excellentes propriétés de rétention et de protection tout en ayant la faculté de libérer leur contenu lorsque les capsules sont soumises à un changement de pH du milieu extérieur ou un rayonnement UV. 20 Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules solides, lesdites microcapsules solides comprenant notamment un coeur contenant au moins un actif et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie ledit coeur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille 25 inférieure à 1 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'addition sous agitation d'une composition Cl, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique 02, les compositions Cl et 02 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, 30 la composition 02 comprenant : - au moins un monomère ou polymère réticulable M1 de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, - au moins un monomère ou polymère M2 possédant un groupe chimique sensible au pH ou aux UV, 35 - au moins un agent réticulant de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, 4 - et éventuellement au moins un photoinitiateur de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1 ou un catalyseur de réticulation de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, la viscosité de la composition 02 étant comprise entre 500 mPa.s et 5 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supéréure à la viscosité de la composition Cl, ce par quoi on obtient une émulsion (El) ) comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition 02 ; b) l'addition sous agitation de l'émulsion (El) ) dans une composition 03, les io compositions 02 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition 03 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supéréure à la viscosité de l'émulsion (El ), ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes 15 dispersées dans la composition 03; c) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition 03 ; et d) la polymérisation de la composition 02, ce par quoi on obtient des 20 microcapsules solides dispersées dans la composition 03. Le procédé de l'invention permet donc de préparer des microcapsules solides comprenant un coeur et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le coeur est une composition Cl comprenant au 25 moins un actif. De préférence, les microcapsules solides obtenues par le procédé de l'invention sont formées d'un coeur contenant au moins un actif (composition Cl) et une enveloppe solide (obtenue de la composition 02) encapsulant totalement à sa périphérie ledit coeur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille 30 inférieure à 1 nm. Selon l'invention, l'enveloppe des microcapsules obtenues est formée d'un matériau hybride ou composite, obtenu à partir des monomères ou des polymères M1 et M2 susmentionnés et décrits plus en détail plus loin. 35 Lorsque M2 comprend au moins un groupe chimique sensible au pH, contrairement aux capsules de l'état de la technique, l'enveloppe des capsules de 5 l'invention ne se dissout pas entièrement lors d'un changement de pH du milieu extérieur, mais devient seulement poreuse. En effet, en présence d'un changement de pH du milieu extérieur, le changement de solubilité des monomères ou polymères M2 crée des pores dans l'enveloppe des capsules, déclenchant ainsi la 5 libération du principe actif. La taille des pores créés peut être contrôlée en modulant la proportion de monomères ou polymères M2 dans le matériau d'enveloppe et leur miscibilité avec les monomères ou polymères Ml. Les capsules de cette variante de l'invention possèdent ainsi la faculté d'être non poreuses à un certain pH et poreuses après un changement de pH, combinant io à la fois de très bonnes propriétés de protection, de rétention et de sensibilité au pH. Lorsque M2 comprend au moins un groupe chimique sensible aux rayonnements UV, contrairement aux capsules de l'état de la technique, l'enveloppe des capsules de l'invention est entièrement non poreuse en l'absence de rayonnement UV et devient poreuse sous irradiation UV. En effet, en présence d'un 15 rayonnement UV, le changement de solubilité dû à la réactivité ou à l'isomérisation des monomères ou polymères M2 crée des pores dans l'enveloppe des capsules, déclenchant ainsi la libération du principe actif. La taille des pores créés peut être contrôlée en modulant la proportion de monomères ou polymères M2 dans le matériau d'enveloppe et leur miscibilité avec les monomères ou polymères Ml. 20 Les capsules de cette variante de l'invention possèdent ainsi la faculté d'être non poreuses en l'absence de rayonnement UV et poreuses lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement UV, combinant à la fois de très bonnes propriétés de protection, de rétention et de sensibilité au rayonnement UV. 25 Les capsules obtenues par ce procédé présentent d'excellentes capacités de protection et de rétention. Ce niveau de performance est atteint grâce au matériau d'enveloppe des capsules dont la taille des pores est de préférence inférieure à 1 nm, de telle que sorte que la diffusion de tout composé de taille moléculaire supérieure à 1 nm est 30 très fortement ralentie si ce n'est complètement stoppée. Ce résultat est obtenu grâce au contrôle d'un ou plusieurs paramètres comme décrit plus loin, comme le ratio de matériau coeur / enveloppe des capsules (ratio 01/02 ci-dessous), la concentration d'agent réticulant dans le matériau, le nombre d'extrémités réactives par monomère ou polymère/oligomère, la longueur des 35 monomères ou polymères/oligomères et/ou l'absence de matériaux inertes dans le 6 matériau d'enveloppe tels que des solvants ou des oligomères ou polymères non réactifs. Le procédé de l'invention présente en outre l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation de tensioactifs ou d'émulsifiants qui pourraient accélérer et rendre 5 incontrôlée la libération des principes actifs vers l'extérieur de la capsule ; et/ou réagir avec les composants du produit formulé dans lequel les capsules sont destinées à être incorporées. Le procédé de l'invention consiste à réaliser une double émulsion composée io de gouttelettes contenant au moins un actif, enveloppées d'une phase liquide réticulable. Ces doubles gouttes sont ensuite rendues monodisperses en taille avant d'être transformées par réticulation ou polymérisation en capsules rigides. La préparation implique 4 étapes décrites ci-après de façon détaillée. 15 Etape a) L'étape a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une première émulsion (El). La première émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la 20 composition Cl (contenant au moins un actif) dans une composition polymérique 02 immiscible avec Cl, créée par addition goutte à goutte de Cl dans 02 sous agitation. Pendant l'étape a), une composition Cl est ajoutée à une composition 25 polymérique réticulable 02, cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui signifie que la composition 02 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que la composition Cl est ajoutée, et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions Cl et 02. L'addition de la composition Cl dans la composition 02 est typiquement 30 effectuée goutte à goutte. Pendant l'étape a), la composition Cl est à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, egréférentiellement entre 15°C et 60°C. Pendant l'étape a), la composition 02 est à Lne température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, egréférentiellement entre 15°C et 35 60°C. 7 Dans les conditions d'addition de l'étape a), les compositions Cl et 02 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition Cl capable d'être solubilisée dans la composition 02 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, 5 par rapport au poids total de composition 02, et que la quantité (en poids) de la composition 02 capable d'être solubilisée dans la composition Cl est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition Cl. Ainsi, lorsque la composition Cl entre en contact avec la composition 02 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples. L'immiscibilité entre les compositions Cl et 02 permet également d'éviter la migration de l'actif de la composition Cl vers la composition 02. La composition 02 est agitée de manière à former, lors de l'addition de la composition Cl, une émulsion comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition 02. Cette émulsion est aussi appelée « émulsion simple » ou émulsion Cl -dans-02. Pour mettre en oeuvre l'étape a), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Composition Cl La composition Cl comprend au moins un actif A. Cette composition Cl sert de véhicule à l'actif A dans le procédé de l'invention, au sein des gouttes formées lors du procédé de l'invention et des capsules solides obtenues. Selon une première variante du procédé de l'invention, la composition Cl est monophasique, c'est-à-dire qu'il s'agit de l'actif A pur ou bien d'une solution comprenant l'actif A sous forme solubilisée. Selon un mode de réalisation, l'actif est solubilisé dans la composition Cl. Selon cette variante, la composition Cl consiste typiquement en une solution de l'actif A dans une solution aqueuse, ou un solvant organique, ou un mélange de solvants organiques, l'actif A étant présent selon une teneur massique comprise de 8 1% à 99%, par rapport à la masse totale de la composition Cl. L'actif A peut être présent selon une teneur massique comprise de 5% à 95%, de 10% à 90%, de 20% à 80%, de 30% à 70%, ou de 40% à 60%, par rapport à la masse totale de la composition Cl. 5 Selon un autre mode de réalisation, la composition Cl consiste en l'actif A. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition Cl est une composition biphasique, ce qui signifie que l'actif est dispersé, soit sous forme liquide soit sous forme solide, dans la composition Cl et n'est pas totalement io solubilisé dans ladite composition Cl. Selon un autre mode de réalisation, l'actif est dispersé sous la forme de particules solides dans la composition Cl. Selon ce mode de réalisation, la composition Cl peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans un solvant organique ou dans un 15 mélange de solvants organiques. Selon ce mode de réalisation, la composition Cl peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans une phase aqueuse, qui comprend de l'eau et éventuellement des solvants organiques hydrophiles. 20 L'actif utilisé est par exemple : - un réticulant, un durcisseur, un catalyseur organique ou métallique (tel qu'un complexe organométallique ou inorganométallique de platine, de palladium, de titane, de molybdène, de cuivre, de zinc) utilisé pour polymériser des formulations de polymère, d'élastomère, de caoutchouc, de peinture, d'adhésif, 25 de joint, de mortier, de vernis ou de revêtement ; - un colorant ou un pigment destiné aux formulations d'élastomères, de peinture, de revêtement, d'adhésif, de joint, de mortier, ou de papier ; - un parfum (au sens de la liste de molécule établie par l'International Fragrance Association (IFRA) et disponible sur le site internet www.ifraorg.org) destiné 30 aux produits de détergence comme les lessives, aux produits de soin de la maison, aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles, aux peintures, aux revêtements ; - un arôme, une vitamine, un acide aminé, une protéine, un lipide, un probiotique, un antioxydant, un correcteur de pH, un conservateur pour les 35 composés alimentaires et l'alimentation animale ; 9 - un adoucissant, un conditionnant pour les produits de détergence, les lessives, les cosmétiques et les produits de soin de la personne. A ce titre, les actifs utilisables sont par exemple énumérés dans les brevets US 6 335 315 et US 5 877 145; 5 - un agent anti altération de couleur (tel qu'un dérivé d'ammonium), un agent antimousse (tel qu'un éthoxylate d'alcool, un sulfonate d'alkylbenzène, un éthoxylate de polyéthylène, un alkyléthoxysulfate ou alkylsulfate) destiné aux produits de détergence et aux lessives et aux produits de soin de la maison ; - un agent azurant, aussi appelé activateur de couleur (tel qu'un dérivé de 10 stilbène, un dérivé de coumarine, un dérivé de pyrazoline, un dérivé de benzoxazole ou un dérivé de naphtalimide) destiné aux produits de détergence, aux lessives, aux cosmétiques et aux produits de soin de la personne ; - un composé biologiquement actif tel qu'une enzyme, une vitamine, une 15 protéine, un extrait végétal, un agent émollient, un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, une molécule de synthèse pharmacologiquement active destiné aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux produits pharmaceutiques et aux textiles dits « intelligents ». Parmi ces composés biologiquement actifs on peut citer : les vitamines A, B, C, 20 D et E, l'acide para aminobenzoïque, les acides alpha hydroxylés (comme l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique ou l'acide citrique), le camphre, les céramides, les polyphénols (comme les flavonoïdes, l'acide phénolique, l'acide ellagique, le tocophérol, l'ubiquinol), l'hydroquinone, l'acide hyaluronique, l'isopropyl isostéarate, l'isopropyl palmitate, l'oxybenzone, 25 le panthenol, la proline, le rétinol, le rétinyl palmitate, l'acide salicylique, l'acide sorbique, le sorbitol, le triclosan, la tyrosine ; - un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, destiné aux peintures et revêtements ; - un fertilisant, un herbicide, un insecticide, un pesticide, un fongicide, un 30 repoussant ou un désinfectant destiné aux produits agrochimiques ; - un agent ignifuge, aussi appelé retardateur de flamme, (tel qu'un polyol bromé comme le tetrabromobisphenol A, un composé organophosphoré halogéné ou non halogéné, un composé chloré, un trihydrate d'aluminium, un oxyde d'antimoine, un borate de zinc, un phosphore rouge, un mélamine, ou un 35 dihydroxyde de magnesium) destiné aux matériaux plastiques, aux revêtement, aux peintures et aux textiles ; 10 - un cristal photonique ou un photochromophore destiné aux peintures, aux revêtements et aux matériaux polymères formant les écrans incurvés et souples ; - un produit connu par l'homme de l'art sous le nom de matériaux à changement 5 de phase (PCM pour Phase Change Materials) capables d'absorber ou restituer de la chaleur lorsqu'ils subissent un changement de phase, destinés au stockage d'énergie. Des exemples de PCM et de leurs applications sont décrits dans "A review on phase change energy storage: materials and applications", Farid et al., Energy Conversion and Management, 2004, 45(9- 10 10), 1597-1615. Comme exemples de PCM, on peut citer les sels fondus de phosphate d'aluminium, le carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le carbonate de césium, le sulfate de césium, le citrate de calcium, le chlorure de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le phosphate de calcium, le saccharate de calcium, le sulfate de calcium, le phosphate de cérium, le 15 phosphate de fer, le carbonate de lithium, le sulfate de lithium, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de manganèse, le nitrate de manganèse, le sulfate de manganèse, l'acétate de potassium, le carbonate de potassium, le chlorure de potassium, le phosphate de potassium, le carbonate de rubidium, le sulfate de rubidium, le tétraborate de disodium, l'acétate de 20 sodium, le bicarbonate de sodium, le bisulfate de sodium, le citrate de sodium, le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, le percarbonate de sodium, le persulfate de sodium, le phosphate de sodium, le propionate de sodium, le sélénite de sodium, le silicate de sodium, le sulfate de sodium, le tellurate de sodium, le thiosulfate de sodium, l'hydrophosphate de 25 strontium, l'acétate de zinc, le chlorure de zinc, le thiosulfate de sodium, les cires hydrocarbonées paraffiniques, les polyéthylène glycols. Composition C2 La composition C2 est destinée à former la future enveloppe solide des 30 microcapsules. De préférence, la viscosité de la composition C2 à 25°C est comprise entre 1 000 mPa.s et 50 000 mPa.s, préférentiellement entre 2 000 mPa.s et 25 000 mPa.s, et par exemple entre 3 000 mPa.s et 15 000 mPa.s. 35 De préférence, la viscosité de la composition C2 est supérieure à la viscosité de la composition Cl. 11 La viscosité est mesurée au moyen d'un rhéomètre Haake RheostressTm 600 équipé d'un cône de diamètre 60 mm et d'angle 2 degrés, et d'une cellule de régulation en température réglée à 25°C. La valeur de la viscosité est lue pour une vitesse de cisaillement égale à 1051. 5 De préférence, la tension interfaciale entre les compositions Cl et 02 est faible. Typiquement, ces tensions interfaciales varient entre 0 mN/m et 50 mN/m, de préférence entre 0 mN/m et 20 mN/m. La faible tension interfaciale entre les compositions Cl et 02 permet io également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (El) ) obtenue à l'issue de l'étape a). La composition 02 comprend : - au moins un monomère ou polymère réticulable M1 de poids moléculaire 15 moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, - au moins un monomère ou polymère M2 possédant un groupe chimique sensible au pH ou aux UV, - au moins un agent réticulant de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, 20 - et éventuellement au moins un photoinitiateur de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1 ou un catalyseur de réticulation de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, la rendant ainsi réticulable. L'importance du choix des monomères, polymères et agents réticulants est 25 cruciale, puisque ces composants dicteront les propriétés de rétention et de sensibilité au pH ou aux rayonnements UV de la future enveloppe rigide des capsules. En particulier, ce choix est important en ce qu'il permet d'obtenir des capsules dont l'enveloppe rigide contient des pores de taille inférieure à 1 nm. 30 L'enveloppe rigide des capsules est donc formée d'un matériau polymérique issu de la réticulation de la composition 02. Le réseau moléculaire dense ainsi formé présente cependant des interstices (ou vides) créant un passage hypothétique entre l'intérieur et l'extérieur des capsules. Ces interstices constituent les pores de l'enveloppe rigide. Selon l'invention, les pores ont une taille de 35 préférence inférieure à 5 nm, préférentiellement inférieure à 1 nm, voire inférieure à 0,5 nm. 12 Dans le cadre de la présente invention, le terme "taille" désigne le diamètre, notamment le diamètre moyen, des pores. La taille des pores peut être mesurée par exemple par analyse de surface 5 selon la technique dite BET (Brunauer-Emmet-Teller) bien connue de l'homme de l'art. Cette technique, décrite plus en détails dans "The Journal of the American Chemical Society" de Février 1938, volume 60, page 309, consiste à mesurer l'adsorption d'azote par l'échantillon dont on veut mesurer la taille de pores. On mesure alors la pression de la cellule de référence dans laquelle l'adsorbat est à sa io pression de vapeur saturante et celle de la cellule de l'échantillon dans laquelle des volumes connus d'adsorbat sont injectés. La courbe résultant de ces mesures est l'isotherme d'adsorption. Un modèle mathématique permet d'en déduire la surface spécifique des capsules, et par suite la taille des pores. 15 Selon l'invention, le terme « monomère » ou « polymère » désigne toute unité de base adaptée pour la formation d'un matériau solide par polymérisation, soit seul soit en combinaison avec d'autres monomères ou polymères. Le terme « polymère » englobe également les oligomères. 20 Selon l'invention, les monomères ou polymères M1 sont des monomères ou polymères réticulables assurant d'excellentes propriétés de rétention et de protection. De préférence, les monomères ou polymères M1 sont choisis parmi les monomères ou polymères comprenant au moins une fonction réactive choisie dans 25 le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. En particulier, les monomères ou polymères M1 peuvent être choisis parmi les monomères ou polymères portant au moins une des fonctions réactives 30 susmentionnées et portant en outre au moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions alkylamines primaires, secondaires et tertiaires, des fonctions amines quaternaires, des fonctions sulfate, sulfonate, phophate, phosphonate, carboxylate, hydroxyle, halogène, et leurs mélanges. 35 Les polymères M1 peuvent être choisis parmi les polyéthers, polyesters, polyuréthanes, polyurées, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polyamides, `(enbwçxoqJeopeuezueq--fr`I. eppe)iiod (enbmegiqd-os! eppe)iiod (enbmegiqd -oupo eppe)ilod (eP!welÀ-10e (Maid-u)-N)À10d (eieliçipegiewp lopeueuou -6 1-)lod (eleiKloellp lopeueuou-6` 1-)À10d `(eP!w!le1-111.1d(1419ÀxopçJoeulaw) -Ngiod `(eleiKloeulaw pçcloJexalphi-Egiod `(eleiKloe pçcloJexalpÀq-EMIod `(elpuuo!cloKIÀxoJp4-c)Àiod `(eleiKloeulaw IÀ1deq-u)iod `(enbeloe eppe,p Jeise IÀ1deq-u)Àiod (eleiKloe 1À1deq-u)iiod eleiKloe pçppÀ15À1od 'euemsÀxogiewpgdoJexoppÀ1Mod eleiKloallawpi 1/43À15À1od eleiKloepi Àxodoxl MoÀ15À1od elpuuoJewngiod (Ielape Ale!p)/iod ephiapieulogiod `(euo -C-uelued)iod (euoieopçqie pçu!Agiod (euoieopçuv^ IM.Be)iod `(eielkipepçqiewip -cc-1419)Àiod `(eleiKloeÀxogia!p-c`c-Miagiod 'eupp4alopo!da 'ieiemgueq IÀLllaw!pÀiod 'enbmeggidos! eppeÀiod (enbmegiudos! eugaipMegiod (epgaipM.Bp 'euffiuelhnew!P-N`N)À10d `eleIÀJoeulauuçiod (eleiKloegiewpi euedoxliolhllawpi - VI.)iod (eleiKloeulaw Ihnealonilpi-E`E`E)iod eleuoieweueglawÀxogia IM.p!Mod eleiKloallaw loloÀoÀiod eleiKloe loloÀoÀiod `(eue,,À1spçxegoloiço `eleiKloallaw IÀInqos!Àiod (eleiKloeulaw pçxeqopço)iod `(eleiKloeulaw `(eP!welKipegiew1À1-119w!P-N`N'eue!peinq-c` M.19w!p-c'E ep!weiKloes!qeuee-wAod `ep!weiKloegiaLuMegoloÀoÀiod `(ep!welKipegiawAnq -u-Ngiod `(ep!weIÀJoegiaLuAnq-pel-N)/ÇIod `eleiKloeulawAnMod `elealew IÀInci-ouow-Àiod (eppe enb!uolinseuedaidMaw-E-op!weiKloe -EMIod `(eleapeÀxoulaw-E-op!weiKloe-E pçqiew)Àiod (eppelegiglos! eueuaqd -w)Àiod 'euexo!nbsespsoppphAod 'euolins JegiMod 'euolao JegiMod ep!w! 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Selon une variante de ce mode de réalisation, les monomères et polymères décrits ci-dessus comprennent en outre au moins une fonction réactive choisie dans 15 le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. Selon un autre mode de réalisation, M2 est choisi parmi les monomères ou polymères possédant un groupe chimique sensible aux UV. 20 De préférence, les monomères ou polymères M2 sont choisis parmi les monomères ou polymères comprenant au moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions azobenzène, stilbène, spiropyrane, 2-diazo-1,2- naphthoquinone, o-nitrobenzylester, triphénylméthane, coumarine, thiol, ou 6-nitroveratroyloxycarbonyle, tels que les composés décrits notamment dans Liu et al., 25 Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443, Tomatsu et al., Adv. Drug Deliv. Rev., 2011, 63, 1257, ou bien encore Marturano et al., Polymers, 2017, 9(1), 8. Selon une variante de ce mode de réalisation, les monomères et polymères décrits ci-dessus comprennent en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, 30 mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. Par « agent réticulant », on entend un composé porteur d'au moins deux fonctions réactives susceptibles de réticuler un monomère ou un polymère, ou un 35 mélange de monomères ou de polymères, lors de sa polymérisation. 16 L'agent réticulant peut être choisi parmi des molécules portant au moins deux fonctions choisies dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. 5 A titre d'agent réticulant, on peut notamment citer : - les diacrylates, comme le 1 ,6-hexanediol diacrylate, le 1 ,6-hexanediol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le 1 ,9-nonanediol diméthacrylate, le 1 ,4-butanediol diméthacrylate, le 2,2-bis(4-méthacryloxyphényl) io propane, le 1 ,3-butanediol diméthacrylate, le 1,10-décanediol diméthacrylate, le bis(2-méthacryloxyéthyl) N,N'-1,9-nonylène biscarbamate, le 1 ,4-butanediol diacrylate, l'éthylène glycol diacrylate, le 1 ,5-pentanediol diméthacrylate, le 1 ,4- Phénylène diacrylate, l'allyl méthacrylate, le N,N'-méthylènebisacrylamide, le 2,2- bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxypropoxy)phényl]propane, le tétraéthylène glycol 15 diacrylate, l'éthylène glycol diméthacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le N,N-diallylacrylamide, le 2,2-bis[4-(2-acryloxyéthoxy) phényl]propane, le glycidyl méthacrylate ; - les acrylates multifonctionnels comme le dipentaérythritol pentaacrylate, le 20 1,1,1- triméthylolpropane triacrylate, le 1,1,1 -triméthylolpropane triméthacrylate, l'éthylènediamine tétraméthacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le pentaérythritol tétraacrylate ; - les acrylates possédant également une autres fonction réactive, comme le propargyl méthacrylate, le 2-Cyanoéthyl acrylate, le tricyclodécane diméthanol 25 diacrylate, l'hydroxypropyl méthacrylate, le N-acryloxysuccinimide, le N-(2- Hydroxypropyl)méthacrylamide, le N-(3-aminopropyl)méthacrylamide hydrochloride, le N-(t-B0C-aminopropyl)methacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate hydrochloride, le monoacryloxyéthyl phosphate, le o-nitrobenzyl méthacrylate, l'anhydride acrylique, le 2-(tert-butylamino)ethyl méthacrylate, le N,N- 30 diallylacrylamide, le glycidyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 4-(2- acryloxyaéhoxy)-2-hydroxybenzophenone, le N-(Phthalimidométhyl)acrylamide, le cinnamyl méthacrylate. Par « photoinitiateur », on entend un composé capable de se fragmenter sous 35 l'effet d'un rayonnement lumineux. 17 Les photoinitiateurs utilisables selon la présente invention sont connus dans la technique et sont décrits, par exemple dans "Les photoinitiateurs dans la réticulation des revêtements", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°361, novembre 1985, p.34-41 ; "Applications industrielles de la polymérisation 5 photoinduite", Henri Strub, L'Actualité Chimique, février 2000, p.5-13 ; et "Photopolymères : considérations théoriques et réaction de prise", Marc, J.M. Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°435-436, 1992, p.28-34. Ces photoinitiateurs englobent : les a-hydroxycétones, comme la 2-hydroxy-2-méthy1-1-phény1-1-propanone, io commercialisées par exemple sous les dénominations DAROCUR® 1173 et 4265, IRGACURE® 184, 2959, et 500 par la société BASF, et ADDITOL® CPK par la société CYTEC ; les a-aminocétones, notamment la 2-benzy1-2-diméthylamino-1-(4- morpholinophény1)-butanone-1, commercialisées par exemple sous les 15 dénominations IRGACURE® 907 et 369 par la société BASF; les cétones aromatiques commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® TZT par LAMBERTI ; ou encore les thioxanthones commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® ITX par LAMBERTI, et les quinones. Ces cétones aromatiques nécessitent le plus 20 souvent la présence d'un composé donneur d'hydrogène tel que les amines tertiaires et notamment les alcanolamines. On peut notamment citer l'amine tertiaire ESACURE® EDB commercialisée par la société LAMBERTI. les dérivés a-dicarbonyles dont le représentant le plus courant est le benzyldiméthylcétal commercialisé sous la dénomination IRGACURE® 651 par 25 BASF. D'autres produits commerciaux sont commercialisés par la société LAMBERTI sous la dénomination ESACURE® KB1, et les oxydes d'acylphosphine, tels que par exemple les oxydes de bisacylphosphine (BAPO) commercialisés par exemple sous les dénominations IRGACURE® 819, 1700, et 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO, et 30 LUCIRIN® TPO-L par la société BASF. Parmi les photoinitiateurs, on peut également mentionner les cétones aromatiques comme la benzophénone, les phénylglyoxylates, comme l'ester méthylique de l'acide phényl glyoxylique, les esters d'oxime, comme le [1-(4- phénylsulfanylbenzoyl)heptylidèneamino]benzoate, les sels de sulfonium, les sels 35 d'iodonium et les oxime sulfonates. 18 En particulier, selon l'invention, le ratio de la masse totale de M2 contenue dans 02 par rapport à la masse totale de M1 contenue dans 02 est compris entre 0,001 et 0,5, de préférence entre 0,01 et 0,3, préférentiellement entre 0,01 et 0,1. 5 Selon l'invention, le poids moléculaire moyen des monomères ou polymères M1 de la composition 02 est inférieur à 5 000 g.mo1-1. De préférence, ce poids moléculaire moyen est compris entre 50 g.mo1-1 et 3 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 100 g.mo1-1 et 2 000 g.mo1-1. Selon l'invention, le poids moléculaire moyen de l'agent réticulant (ou des io agents réticulants) de la composition 02 est inférieur à 5 000 g.mo1-1. De préférence, ce poids moléculaire moyen est compris entre 50 g.mo1-1 et 2 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 50 g.mo1-1 et 1 000 g.mo1-1. Selon l'invention, le poids moléculaire moyen de l'initiateur ou catalyseur de réticulation de la composition 02 est inférieur à 5 000 g.mo1-1. De préférence, ce 15 poids moléculaire moyen est compris entre 50 g.mo1-1 et 3 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 100 g.mo1-1 et 2 000 g.mo1-1. La mise en oeuvre de tels constituants permet d'obtenir une plus courte distance entre les points de réticulation dans le matériau d'enveloppe des capsules 20 de l'invention. Ainsi, selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend uniquement des molécules de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1. Si la composition 02 comprend une molécule autre que les monomères ou polymères, 25 agents réticulants ou initiateur ou catalyseur de réticulation susmentionnés, cette molécule a un poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1. Selon un mode de réalisation, la fraction volumique de Cl dans 02 est comprise entre 0,1 et 0,5. 30 Ce choix de la fraction volumique de Cl dans 02 permet de contrôler de façon avantageuse l'épaisseur de l'enveloppe des capsules obtenues au terme du procédé entre 0,2 lm et 8 lm selon la taille des capsules (elles-mêmes entre 1 lm et 30 lm). 35 Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend de 5% à 30% en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de ladite composition. De 19 préférence, la composition 02 comprend de 5% à 20%, et préférentiellement de 5% à 15%, en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de ladite composition. 5 Selon un mode de réalisation, le ratio du nombre de moles de fonctions réactives des monomères ou polymères (ou oligomères) M1 contenues dans 02 par rapport au nombre de moles de monomères ou polymères (ou oligomères) M1 contenues dans 02 est supérieur à 1,5, de préférence compris entre 1,7 et 3. Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu'il permet d'avoir un plus io grand nombre de points de réticulation dans le matériau d'enveloppe des capsules. Selon l'invention, le terme "fonction réactive" désigne un atome ou un groupe d'atomes présent dans le monomère ou polymère et capable de créer une liaison chimique covalente avec une autre molécule comprise dans 02. Parmi ces 15 fonctions, on peut par exemple citer les fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. Selon l'invention, le terme "molécules contenues dans 02" désigne toutes les molécules contenues dans la composition 02 susmentionnée, et donc notamment 20 les monomères ou polymères, agents réticulants et initiateurs ou catalyseurs susmentionnés. Selon un mode de réalisation, la composition 02 ne comprend pas d'autres molécules que les monomères ou polymères, agents réticulants et initiateurs ou catalyseurs susmentionnés. Ainsi, de préférence, les molécules contenues dans la 25 composition 02 sont constituées des monomères ou polymères, agents réticulants et initiateurs ou catalyseurs susmentionnés. Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend un monomère (ou polymère) Ml, un monomère (ou polymère) M2, un agent réticulant et un 30 (photo)initiateur. Dans le cadre de la présente invention, le "nombre de moles de fonctions réactives des monomères ou polymères M1 contenues dans 02 par rapport au nombre de moles de monomères ou polymères M1 contenues dans 02" peut être 35 comptabilisé en comptant le nombre de moles de fonctions réactives des monomères ou polymères M1 contenues dans 02 divisé par le nombre de moles de 20 monomères ou polymères M1 contenues dans 02. Ce ratio reflète la capacité des composants de 02 à créer un réseau moléculaire contenant de nombreux points de jonction entre molécules. 5 Selon un mode de réalisation, la composition 02 contient moins de 5% en poids de molécules ne possédant aucune fonction réactive, de préférence entre 0,01% et 4%, préférentiellement entre 0,01% et 3%. Ce mode de réalisation est avantageux en ce qu'il permet d'avoir un plus grand nombre de points de réticulation dans le matériau d'enveloppe des capsules. 10 En effet, une "molécule ne possédant aucune fonction réactive" ne peut être liée à aucune autre molécule comprise dans 02. Une molécule présentant une seule fonction réactive ne peut être liée qu'a une seule autre molécule comprise dans 02, alors qu'une molécule présentant 2 fonctions réactives peut être liée à 2 15 autres molécules, et ainsi de suite lorsque le nombre de fonctions réactives augmente. Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend de 65% à 95% en poids de monomère ou de polymère, ou un mélange de monomères ou polymères, 20 et de 5% à 30% en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de la composition 02. Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend de 0,1% à 5% en poids de photoinitiateur ou d'un mélange de photoinitiateurs, par rapport au poids total de la composition 02. 25 Etape b) L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à préparer une deuxième émulsion (E2). 30 La deuxième émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la première émulsion dans une composition 03 immiscible avec 02, créée par addition goutte à goutte de l'émulsion (El) ) dans 03 sous agitation. Pendant l'étape b), l'émulsion (El) est à une température comprise entre 15°C 35 et 60°C. Pendant l'étape b), la composition 03 est à une température comprise entre 15°C et 60°C. 21 Dans les conditions d'addition de l'étape b), les compositions 02 et 03 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition 02 capable d'être solubilisée dans la composition 03 est inférieure ou 5 égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition 03, et que la quantité (en poids) de la composition 03 capable d'être solubilisée dans la composition 02 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition 02. 10 Ainsi, lorsque l'émulsion (El) ) entre en contact avec la composition 03 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes doubles, la dispersion de ces gouttes d'émulsion (El) ) dans la phase continue 03 étant appelée émulsion (E2). 15 Typiquement, une goutte double formée pendant l'étape b) correspond à une goutte simple de composition Cl telle que décrite ci-dessus, entourée par une enveloppe de composition 02 qui encapsule totalement ladite goutte simple. La goutte double formée pendant l'étape b) peut également comprendre au moins deux gouttes simples de composition 01, lesdites gouttes simples étant 20 entourées par une enveloppe de composition 02 qui encapsule totalement lesdites gouttes simples. Ainsi, lesdites gouttes doubles comprennent un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes simples de composition 01, et une couche de composition 02 entourant ledit coeur. 25 L'émulsion (E2) résultante est généralement une émulsion double polydisperse (émulsion 01-dans-02-dans-03 ou émulsion 01/02/03), ce qui signifie que les gouttes doubles n'ont pas une nette distribution de taille dans l'émulsion (E2). 30 L'immiscibilité entre les compositions 02 et 03 permet d'éviter le mélange entre la couche de composition 02 et la composition 03 et assure ainsi la stabilité de l'émulsion (E2). L'immiscibilité entre les compositions 02 et 03 permet également d'empêcher la substance hydrosoluble de la composition 01 de migrer du coeur des gouttes vers 35 la composition 03. 22 Pour mettre en oeuvre l'étape b), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin 5 colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Composition C3 Selon un mode de réalisation, la viscosité de la composition 03 à 25°C est io supérieure à la viscosité de l'émulsion (El) ) à 25°C Selon l'invention, la viscosité de la composition 03 à 25°C est comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s. De préférence, la viscosité de la composition 03 à 25°C est comprise entre 15 3 000 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 5 000 mPa.s et 80 000 mPa.s, par exemple entre 7 000 mPa.s et 70 000 mPa.s. Selon ce mode de réalisation, étant donné la viscosité très élevée de la phase continue formée par la composition 03, la vitesse de déstabilisation des gouttes doubles de l'émulsion (E2) est significativement lente par rapport à la durée du 20 procédé de l'invention, ce qui fournit alors une stabilisation cinétique des émulsions (E2) puis (E3) jusqu'à ce que la polymérisation de l'enveloppe des capsules ne soit achevée. Les capsules une fois polymérisées sont stables thermodynamiquement. Ainsi, la viscosité très élevée de la composition 03 assure la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b). 25 Une faible tension de surface entre 03 et la première émulsion ainsi qu'une haute viscosité du système permettent d'assurer avantageusement la stabilité cinétique de la double émulsion (E2), l'empêchant de se déphaser pendant la durée du procédé de fabrication. 30 De préférence, la tension interfaciale entre les compositions 02 et 03 est faible. La faible tension interfaciale entre les compositions 02 et 03 permet également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b). 35 23 La fraction volumique de première émulsion dans 03 peut être variée de 0,05 à 0,5 afin d'une part d'améliorer le rendement de production et d'autre part de faire varier le diamètre moyen des capsules. A la fin de cette étape, la distribution de taille de la seconde émulsion est relativement large. 5 Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume d'émulsion (El) ) et le volume de composition 03 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:9 et 3:1, préférentiellement entre 1:9 et 1:1. lo Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend en outre au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou des particules solides telles que des silicates. Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend au moins un 15 polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 300 000 g.mo1-1. Par « polymère branché » (ou polymère ramifié), on entend un polymère 20 présentant au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale aussi appelée branche ou chaîne pendante. Parmi les polymères branchés, on peut par exemple citer les polymères 25 greffés, en peigne ou encore les polymères en étoile ou les dendrimères. Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 30 300 000 g.mo1-1. A titre de polymère utilisable dans la composition 03, on peut citer les composés suivants, utilisés seuls ou bien mélangés entre eux : - les dérivés de cellulose, tels que les éthers de cellulose : le méthyl cellulose, 35 l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, le méthylhydroxyéthyl cellulose, 24 l'éthylhydroxyéthyl cellulose, le carboxyméthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose ou le méthylhydroxypropyl cellulose ; les polyacrylates (encore appelés carbomères), tels que l'acide polyacrylique (PAA), l'acide polyméthacrylique (PMAA), le poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (pHEMA), le poly(N-2-hydroxypropyl méthacrylate) (pHPMA) ; les polyacrylamides tels que le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) ; le polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses dérivés ; l'alcool polyvinylique (PVA) et ses dérivés ; le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol) et leurs dérivés, tels que le poly(éthylène glycol) acrylate/méthacrylate, le poly(éthylène glycol) diacrylate/diméthacrylate, le polypropylène carbonate ; les polysaccharides tels que les carraghénanes, les gommes de caroube ou gommes tara, le dextran, les gommes xanthanes, le chitosane, l'agarose, les acides hyaluroniques, la gomme gellane, la gomme de guar, la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme diutane, la gomme d'avoine, la gomme karaya, la gomme ghatti, la gomme curdlan, la pectine, la gomme konjac, l'amidon ; les dérivés protéinés tels que la gélatine, le collagène, la fibrine, la polylysine, l'albumine, la caséine ; les dérivés de silicone tels que le polydimethylsiloxane (aussi appelé diméthicone), les alkyl silicones, les aryl silicones, les alkyl aryl silicones, les polyéthylène glycol diméthicones, les polypropylène glycol diméthicone ; les cires, telles que les cires diester (diesters d'alcanediol, diesters d'hydroxylacides), les cires triester (triacylglycérols, triesters d'alcane-1,2-diol, de w-hydroxy acide et d'acide gras, esters d'acide hydroxymalonique, d'acide gras et d'alcool, triesters d'hydroxylacides, d'acide gras et d'alcool gras, triesters d'acide gras, d'hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters (polyesters d'acides gras). Les esters d'acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l'invention sont par exemple le palmitate de cétyle, l'octanoate de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l'isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate de cétyle, le stéarate d'isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle ou le palmitate de glycéryle et de cétyle ; les acides gras utilisables comme cires tels que l'acide cérotique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide béhénique, 25 l'acide lignocérique, l'acide arachidique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide tridécyclique, l'acide pentadécyclique, l'acide margarique, l'acide nonadécyclique, l'acide hénéicosylique, l'acide tricosylique, l'acide pentacosylique, l'acide heptacosylique, l'acide montanique ou l'acide 5 nonacosylique ; les sels d'acide gras notamment les sels d'aluminium d'acide gras tels que l'aluminium stéarate, l'hydroxyl aluminium bis(2-éthylhexanoate) ; l'huile de jojoba isomérisée ; l'huile de tournesol hydrogénée ; 10 l'huile de coprah hydrogénée ; l'huile de lanoline hydrogénée ; l'huile de ricin et ses dérivés, notamment l'huile de ricin hydrogénée modifiée ou les composés obtenus par estérification d'huile de ricin avec des alcools gras ; 15 les polyuréthanes et leurs dérivés ; les polymères styréniques tels que le styrène butadiène ; les polyoléfines telles que le polyisobutène. Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend des particules 20 solides telles que des argiles, des silices et des silicates. A titre de particules solides utilisables dans la composition 03, on peut citer les argiles et silicates appartenant notamment à la catégorie des phyllosilicates (encore appelées silices en feuillets). A titre d'exemple de silicate utilisable dans le cadre de l'invention, on peut citer la Bentonite, l'Hectorite, l'Attapulgite, la Sepiolite, 25 la Montmorillonite, la Saponite, la Sauconite, la Nontronite, la Kaolinite, le Talc, la Sepiolite, la Craie. Les silices synthétiques pyrogénées peuvent également être utilisées. Les argiles, silicates et silices citées précédemment peuvent avantageusement être modifiées par des molécules organiques telles que des polyéthers, des amides éthoxylées, des sels d'ammonium quaternaires, des 30 diamines à longue chaîne, des esters à longue chaîne, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols. Ces particules peuvent être utilisées seules ou mélangées entre elles. Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend au moins un 35 polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1 et des particules solides. Tout mélange des composés cités précédemment peut être utilisé. 26 Etape c) L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à affiner la taille des gouttes de la deuxième émulsion (E2). 5 Cette étape peut consister à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 10 s-1 et 100 000 s-1. Selon un mode de réalisation, les doubles gouttes polydisperses obtenues à io l'étape b) sont soumises à un affinage en taille consistant à leur faire subir un cisaillement capable de les fragmenter en nouvelles doubles gouttes de diamètres homogènes et contrôlés. De préférence, cette étape de fragmentation est effectuée à l'aide d'une cellule à haut cisaillement de type Couette selon un procédé décrit dans la demande de brevet EP 15 306 428.2. 15 Selon un mode de réalisation, dans l'étape c), la deuxième émulsion (E2), obtenue à l'issue de l'étape b), consistant en des doubles gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement dans un mélangeur, qui applique un cisaillement contrôlé homogène. 20 Ainsi, selon ce mode de réalisation, l'étape c) consiste à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 5-1. Selon ce mode de réalisation, dans un mélangeur, la vitesse de cisaillement 25 est dite contrôlée et homogène, indépendamment de la durée, lorsqu'elle passe à une valeur maximale identique pour toutes les parties de l'émulsion, à un instant donné qui peut varier d'un point de l'émulsion à un autre. La configuration exacte du mélangeur n'est pas essentielle selon l'invention, du moment que l'émulsion entière a été soumise au même cisaillement maximal en sortant de ce dispositif. Les 30 mélangeurs adaptés pour effectuer l'étape c) sont notamment décrits dans le document US 5 938 581. La deuxième émulsion peut subir un cisaillement contrôlé homogène lorsqu'elle circule à travers une cellule formée par : - deux cylindres rotatifs concentriques (également appelé mélangeur de type 35 Couette) ; - deux disques rotatifs parallèles ; ou 27 - deux plaques oscillantes parallèles. Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à la deuxième émulsion est comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 s-1, de préférence entre 5 1 000 s-let 50 000 s-1, et préférentiellement entre 2 000 s-let 20 000 s-1. Selon ce mode de réalisation, pendant l'étape c), la deuxième émulsion est introduite dans le mélangeur et est ensuite soumise à un cisaillement qui résulte en la formation de la troisième émulsion. La troisième émulsion (E3) est chimiquement identique à la deuxième émulsion (E2) mais consiste en des gouttes doubles 10 monodisperses alors que l'émulsion (E2) consiste en des gouttes doubles polydisperses. La troisième émulsion (E3) consiste typiquement en une dispersion de gouttes doubles comprenant un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes de composition Cl et d'une couche de composition 02 encapsulant ledit coeur, lesdites gouttes doubles étant dispersées dans la composition 03. 15 La différence entre la deuxième émulsion et la troisième émulsion est la variance de taille des gouttes doubles : les gouttes de la deuxième émulsion sont polydisperses en taille alors que les gouttes de la troisième émulsion sont monodisperses, grâce au mécanisme de fragmentation décrit ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, la deuxième émulsion est 20 introduite de façon continue dans le mélangeur ce qui signifie que la quantité d'émulsion double (E2) introduite à l'entrée du mélangeur est la même que la quantité de troisième émulsion (E3) à la sortie du mélangeur. Etant donné que la taille des gouttes de l'émulsion (E3) correspond essentiellement à la taille des gouttes des microcapsules solides après 25 polymérisation, il est possible d'ajuster la taille des microcapsules et l'épaisseur de l'enveloppe en ajustant la vitesse de cisaillement pendant l'étape c), avec une forte corrélation entre la diminution de la taille des gouttes et l'augmentation de la vitesse de cisaillement. Ceci permet d'ajuster les dimensions résultantes des microcapsules en faisant varier la vitesse de cisaillement appliquée pendant l'étape c). 30 Selon un mode de réalisation préféré, le mélangeur mis en oeuvre pendant l'étape c) est un mélangeur de type Couette, comprenant deux cylindres concentriques, un cylindre externe de rayon interne Ro et un cylindre interne de rayon externe R,, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation avec une vitesse angulaire w. 35 Un mélangeur de type Couette adapté pour le procédé de l'invention peut être fourni par la société T.S.R. France. 28 Selon un mode de réalisation, la vitesse angulaire w du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est supérieure ou égale à 30 rad.s-1. Par exemple, la vitesse angulaire w du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est d'environ 70 rad.s-1. 5 Les dimensions du cylindre externe fixe du mélangeur de type Couette peuvent être choisies pour moduler l'espace (d = R, - R,) entre le cylindre interne en rotation et le cylindre externe fixe. Selon un mode de réalisation, l'espace (d = R, - R,) entre les deux cylindres concentriques du mélangeur de type Couette est compris entre 50 lm et 1 000 io de préférence entre 100 lm et 500 11m, par exemple entre 200 lm et 400 Par exemple, la distance d entre les deux cylindres concentriques est égale à 100 lm. Selon ce mode de réalisation, pendant l'étape c), la deuxième émulsion est introduite à l'entrée du mélangeur, typiquement via une pompe, et est dirigée vers 15 l'espace entre les deux cylindres concentriques, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation à une vitesse angulaire w. Lorsque l'émulsion double est dans l'espace entre les deux cylindres, la vitesse de cisaillement appliquée à ladite émulsion est donnée par l'équation 20 suivante : = dans laquelle : - w est la vitesse angulaire du cylindre interne en rotation, - R, est le rayon interne du cylindre externe fixe, et 25 - R, est le rayon externe du cylindre interne en rotation. Selon un autre mode de réalisation, lorsque la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, l'étape c) corsiste à appliquer à l'émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1. 30 Selon ce mode de réalisation, l'étape de fragmentation c) peut être effectuée à l'aide de tout type de mélangeur usuellement utilisé pour former des émulsions avec une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1, auquel cas la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s, à savoir dans des conditions telles que celles décrites dans la demande de brevet FR 16 61787. 35 Les caractéristiques géométriques des doubles gouttes formées à la fin de cette étape dicteront celles des futures capsules. 29 Selon ce mode de réalisation, dans l'étape c), l'émulsion (E2), constituée de gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement, par exemple dans un mélangeur, à une faible vitesse de cisaillement, à 5 savoir inférieure à 1 000 s-1. Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est par exemple comprise entre 10 s-1 et 1 000 s-1. De préférence, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est strictement inférieure à 1 000 s-1. 10 Selon ce mode de réalisation, les gouttes d'émulsion (E2) ne peuvent être fragmentées efficacement en des gouttes fines et monodisperses d'émulsion (E3) que si une contrainte de cisaillement élevée leur est appliquée. La contrainte de cisaillement a appliquée à une goutte d'émulsion (E2) est 15 définie comme la force tangentielle par unité de surface de goutte résultant du cisaillement macroscopique appliqué à l'émulsion lors de son agitation au cours de l'étape d). La contrainte de cisaillement a (exprimée en Pa), la viscosité de la composition 03 ri (exprimée en Pa s) et la vitesse de cisaillement y (exprimée en 20 s-1) appliquée à l'émulsion (E2) lors de son agitation au cours de l'étape d) sont reliées par l'équation suivante : G = T17 Ainsi, selon ce mode de réalisation, la viscosité élevée de la composition 03 permet d'appliquer une très haute contrainte de cisaillement aux gouttes d'émulsion 25 (E2) dans le mélangeur, même si la vitesse de cisaillement est faible et le cisaillement inhomogène. Pour mettre en oeuvre l'étape c) selon ce mode de réalisation, on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un 30 homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un émulseur simple tel qu'un agitateur mécanique à pâles ou un émulseur statique pour mettre en oeuvre l'étape 35 c). En effet, ceci est possible car ce mode de réalisation ne requiert ni un cisaillement contrôlé ni un cisaillement plus grand que 1 000 s-1. 30 Etape d) L'étape d) du procédé de l'invention consiste en la réticulation et donc la formation de l'enveloppe des microcapsules solides selon l'invention. 5 Cette étape permet à la fois d'atteindre les performances attendues de rétention des capsules et d'assurer leur stabilité thermodynamique, en empêchant définitivement tout mécanisme de déstabilisation comme la coalescence ou le mûrissement. io Selon un mode de réalisation, lorsque la composition C2 comprend un photoinitiateur, l'étape d) est une étape de photopolymérisation consistant à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2, notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en 15 particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes. Selon ce mode de réalisation, l'étape d) consiste à soumettre l'émulsion (E3) à une photopolymérisation, ce qui va permettre la photopolymérisation de la composition C2. Cette étape va permettre d'obtenir des microcapsules encapsulant 20 la substance hydrosoluble tel que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'étape d) consiste à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2. De préférence, la source de lumière est une source de lumière UV. Selon un mode de réalisation, la source de lumière UV émet dans la gamme 25 de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm. Selon un mode de réalisation, l'émulsion (E3) est exposée à une source de lumière pendant une durée inférieure à 15 minutes, et de préférence pendant 5 à 10 minutes. 30 Pendant l'étape d), l'enveloppe des gouttes doubles susmentionnées, constituée de composition C2 photoréticulable, est réticulée et ainsi convertie en une enveloppe polymérique viscoélastique, encapsulant et protégeant la substance hydrosoluble de sa libération en l'absence d'un déclenchement mécanique. 35 Selon un autre mode de réalisation, lorsque la composition C2 ne comprend pas de photoinitiateur, l'étape d) est une étape de polymérisation, sans exposition à 31 une source de lumière, la durée de cette étape d) de polymérisation étant de préférence comprise entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape d) est réalisée à une température comprise entre 20°C et 80°C. Selon ce mode de réalisation, la polymérisation est initiée par exemple par 5 exposition à la chaleur (initiation thermique), ou par la simple mise en contact des monomères, polymères et agents réticulants entre eux, ou avec un catalyseur. Le temps de polymérisation est alors généralement supérieur à plusieurs heures. De préférence, l'étape d) de polymérisation de la composition 02 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures, à une température io comprise entre 20°C et 80°C. La composition obtenue à l'issue de l'étape d), comprenant des microcapsules solides dispersées dans la composition C3, est prête à l'emploi et peut être utilisée sans qu'aucune étape supplémentaire de post-traitement des capsules ne soit 15 requise. L'épaisseur de l'enveloppe des microcapsules ainsi obtenues est typiquement comprise entre 0,2 pm et 8 pm, de préférence entre 0,2 pm et 5 pm. Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides obtenues à l'issue de 20 l'étape d) sont dépourvues de tensioactif. Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de tensioactif, dans aucune des étapes décrites. Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire la présence d'additifs qui pourraient modifier les propriétés du produit final obtenu après libération de l'actif. 25 La présente invention concerne également une série (ou ensemble) de microcapsules solides, susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini ci-dessus, dans laquelle chaque microcapsule comprend : - un coeur comprenant une composition Cl telle que définie ci-dessus, et 30 - une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm, dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 1 pm et 30 pm, l'épaisseur de l'enveloppe rigide est comprise entre 0,2 pm et 8 pm, de préférence entre 0,2 pm et 5 pm et l'écart type de la distribution du diamètre des 35 microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. 32 De préférence, les microcapsules solides obtenues par le procédé de l'invention sont formées d'un coeur contenant au moins un actif (composition Cl) et une enveloppe solide (obtenue de la composition 02) encapsulant totalement à sa 5 périphérie ledit coeur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des particules monodisperses. Aussi, la série de microcapsules solides susmentionnée io est formée d'une population de particules monodisperses en taille. Ainsi, l'écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. La distribution de taille des microcapsules solides peut être mesurée par technique de diffusion de la lumière à l'aide d'un Mastersizer 3000 (Malvern 15 Instruments) équipé d'une cellule de meure Hydro SV. Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides susmentionnées comprennent une enveloppe solide entièrement composée de polymère réticulé (obtenu à partir de la composition 02) et comprenant des pores de taille inférieure à 20 1 nm. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des microcapsules solides. La présente invention concerne donc également des microcapsules solides comprenant un coeur et une enveloppe solide encapsulant 25 totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le coeur est une composition Cl telle que définie ci-dessus, et dans laquelle ladite enveloppe solide est constituée de polymère réticulé et comprend des pores de taille inférieure à 1 nm, le diamètre de ladite microcapsule étant compris entre 1 pm et 30 pm et l'épaisseur de l'enveloppe rigide étant comprise entre 0,2 pm et 8 pm. 30 Dans le cadre de la présente invention, il est entendu que la taille des pores inférieure à 1 nm s'entend pour toute microcapsule avant changement de pH du milieu extérieur ou irradiation par rayonnement UV. 35 La présente invention concerne également une composition comprenant une série de microcapsules solides telle que définie ci-dessus. 33 Les expressions « compris entre ... et ... », « compris de ... à ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la 5 portée. EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication de capsules solides pH-sensibles selon io l'invention Un agitateur mécanique Oka Eurostar 20) équipé d'une hélice d'agitation de type défloculeuse est utilisé pour réaliser toutes les étapes d'agitation. 15 Etape a) Préparation de la première émulsion (El) Matières premières % dans la % dans El composition Composition Cl Actif A : Polyéthylène glycol 18 30 modifié (Aculyn 44N, Dow) Actif B : Unicert Red (C145410, 1.5 Sensient cosmetic technologies) Eau déionisée 80 .5 Composition C2 Oligomère M1 et réticulant 92 70 (polyester diacrylate CN 2035, Sartomer) Oligomère M2 (Eudragit EPO, 5 Evonik) Photoinitiateur (Darocur 1173, 3 BAS F) Total 100 100 La composition Cl est placée sous agitation à 1 000 tours/mn (tpm) jusqu'à complète homogénéisation puis laissée à reposer une heure à température 20 ambiante. La composition Cl est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition 02 sous agitation à 2 000 tpm avec un ratio 3:7. On obtient ainsi la première émulsion (El). Etape b) Préparation de la seconde émulsion (E2) 34 Matières premières % Première _ 7 émulsion El Composition C3 Alginate de sodium 9,3 (Sigma Aldrich) Eau déionisée 83,7 Total 100 La composition 03 est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu'à complète homogénéisation puis laissée à reposer une heure à température ambiante. La 5 première émulsion (El) ) est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition 03 sous agitation à 2 000 tpm. On obtient ainsi la deuxième émulsion (E2). Etape c) Affinage en taille de la seconde émulsion La seconde émulsion polydisperse (E2) obtenue à l'étape précédente est io agitée à 2 000 tpm pendant 3 minutes. On obtient ainsi une émulsion monodisperse (E3). Etape d) Réticulation de l'enveloppe des capsules La seconde émulsion monodisperse (E3), obtenue à l'étape précédente, est 15 irradiée pendant 10 minutes à l'aide d'une source de lumière UV (Dymax LightBox ECE 2000) ayant une intensité lumineuse maximale de 0,1 W/cm2 à une longueur d'onde de 365 nm. Les microcapsules obtenues présentent une bonne distribution de taille, à 20 savoir une taille moyenne de 5 lm et leur distribution de taille présente un écart- type de 1 11m. Lorsque les capsules sont soumises à une baisse du pH à une valeur inférieure à 3, on observe au microscope un gonflement de la paroi des capsules caractéristique de l'augmentation REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de microcapsules solides, lesdites microcapsules solides comprenant notamment un coeur contenant au moins un actif et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie ledit coeur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) l'addition sous agitation d'une composition Cl, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique 02, les compositions Cl et 02 n'étant pas io miscibles l'une dans l'autre, la composition 02 comprenant : - au moins un monomère ou polymère réticulable M1 de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, - au moins un monomère ou polymère M2 possédant un groupe chimique 15 sensible au pH ou aux UV, - au moins un agent réticulant de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, - et éventuellement au moins un photoinitiateur de poids moléculaire moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1 ou un catalyseur de réticulation de poids moléculaire 20 moyen inférieur à 5 000 g.mo1-1, la viscosité de la composition 02 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supéréure à la viscosité de la composition Cl, ce par quoi on obtient une émulsion (El) ) comprenant des gouttes de 25 composition Cl dispersées dans la composition 02 ; b) l'addition sous agitation de l'émulsion (El) ) dans une composition 03, les compositions 02 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition 03 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supéréure à la viscosité de 30 l'émulsion (El ), ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition 03 ; c) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de 35 taille contrôlée dispersées dans la composition 03 ; et 36 d) la polymérisation de la composition 02, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition 03. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction volumique de 5 Cl dans 02 est comprise entre 0,1 et 0,5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composition 02 comprend de 5% à 30% en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de ladite composition. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ratio du nombre de moles de fonctions réactives des monomères ou polymères M1 contenues dans 02 par rapport au nombre de moles de monomères ou polymères M1 contenues dans 02 est supérieur à 1,5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composition 02 contient moins de 5% en poids de molécules ne possédant aucune fonction réactive. 20 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape c) consiste à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 s-1. 25 7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, lorsque la viscosité de la composition 03 est supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, l'étape c) consiste à appliquera l'émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1. 30 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, lorsque la composition 02 comprend un photoinitiateur, l'étape d) est une étape de photopolymérisation consistant à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition 02, notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de 35 longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes. 15 37 9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, lorsque la composition 02 ne comprend pas de photoinitiateur, l'étape e) est une étape de polymérisation, sans exposition à une source de lumière, 5 la durée de cette étape d) de polymérisation étant de préférence comprise entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape d) est réalisée à une température comprise entre 20°C et 80°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la io composition 03 comprend en outre au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou des particules solides telles que des silicates. 11. Série de microcapsules solides, susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle chaque microcapsule comprend : - un coeur comprenant une composition Cl telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, et - une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, ladite enveloppe solide comprenant des pores de taille inférieure à 1 nm, dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 1 pm et 30 pm, l'épaisseur de l'enveloppe solide est comprise entre 0,2 pm et 8 pm et l'écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, de préférence inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. 12. Composition comprenant une série de microcapsules solides selon la revendication 11.30