FR 3070973 A1 20190315 FR 1758376 A 20170911 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN AÉROGEL MÉTALLIQUE ÉLECTRIQUEMENT ET THERMIQUEMENT CONDUCTEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La présente invention concerne un procédé de préparation d'un aérogel métallique électriquement et thermiquement conducteur. L'invention concerne également un aérogel métallique obtenu par un tel procédé. L'invention concerne également un élément chauffant comprenant un tel aérogel métallique et son utilisation. Classiquement, un élément chauffant comprend un élément résistif disposé sur un support et relié à deux électrodes. Lorsqu'une tension est appliquée entre les électrodes, un courant passe dans l'élément résistif et engendre une augmentation de la température par effet Joule. Un radiateur électrique est un exemple d'élément chauffant par effet Joule. Cependant, la diffusion de la chaleur est inégale entre les deux faces du support. La plus grande émission de chaleur a lieu du côté où est disposé l'élément chauffant. De plus, avec la miniaturisation, il est important de pouvoir avoir des éléments chauffants légers. Les recherches se sont tournées vers les aérogels métalliques. Les aérogels métalliques sont des structures trimendimensionnelles, auto-portées, de forte porosité et de faible densité. Elles sont classiquement en nanofils métalliques. Pour réaliser de telles structures, les procédés les plus récents mettent en jeu une étape dans laquelle une solution contenant les nanofils et un solvant est lyophilisée. Par exemple, l'article de Xu et al. (« Copper Nanowire-Based Aerogel with Tunable Pore Structure and Its Application as Flexible Pressure Sensor », ACS Appt. Mater. Interfaces 2017, 9, 14273-14280) décrit la fabrication d'un aérogel de nanofils de cuivre. Une solution comprenant du sulfate de cuivre, de l'hydrazine, de 2 l'éthylènediamine (EDA) et de l'hydroxyde de sodium à forte concentration (supérieure à 8M) est placée dans un tube en polyuréthane et chauffée dans un bain d'huile à 80°C pendant une heure. L'hydrogel de nanofils de cuivre est ensuite rincé plusieurs fois à l'hydrazine puis lyophilisé. Un aérogel de nanofils de cuivre est obtenu. 5 Cependant, lors du procédé, des bulles se forment dans la solution et l'aérogel présente une structure inhomogène : la partie supérieure est poreuse alors que la partie inférieure est plus dense. Les bulles proviennent de la réaction du cuivre et de l'hydrazine : Cu2+ + N2H4 + 40H- 2Cu + N2 + H20. Pour modifier la morphologie de l'aérogel, il est nécessaire de contrôler 10 la formation des bulles en ajustant plusieurs paramètres (concentrations des réactifs, température). Cette optimisation nécessite du temps, de nombreux essais et n'est valable que pour une combinaison de réactifs donnés. EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un 15 procédé de préparation d'un aérogel métallique électriquement et thermiquement conducteur ayant une structure homogène et facile à mettre en oeuvre. Ce but est atteint par un procédé de préparation d'un aérogel métallique électriquement et thermiquement conducteur comprenant au moins les étapes successives suivantes : 20 a) préparation d'une solution comprenant des nanofils métalliques dispersés dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, les alcools et un de leurs mélanges, et un composé additionnel dont la température de fusion va de 15°C à 90°C, et de préférence de 15°C à 60°C b) congélation de la solution, 25 c) sublimation du solvant et du composé additionnel de manière à former un aérogel métallique de nanofils métalliques. Le procédé se distingue fondamentalement de l'art antérieur en ce que les nanofils sont dispersés dans une solution comportant un composé dont la température de fusion va de 15°C à 90°C. La présence de ce composé favorise une 3 dispersion homogène des nanofils métalliques dans la solution. La présence de ce composé améliore, également, la stabilité et l'intégrité de l'aérogel final. Le procédé est facile à mettre en oeuvre. Avantageusement, le composé additionnel est choisi parmi le glycérol, 5 le tertiobutanol, le norbornène, et le camphène. Avantageusement, l'étape b) est réalisée par trempage de la solution dans de l'azote liquide. Avantageusement, la solution comprend de 0,05 à 10g/L de nanofils métalliques. De telles valeurs permettent d'obtenir une solution dans laquelle les nanofils 10 métalliques sont bien dispersés et cela représente une quantité suffisante pour former un réseau percolant après élimination du solvant. Les nanofils métalliques sont des nanofils d'un métal noble, ou d'un alliage de métaux nobles, d'un métal, ou d'un alliage de métaux, ou encore d'un alliage d'un métal et d'un métal noble. 15 Avantageusement, les nanofils métalliques sont des nanofils d'argent, d'or, de cuivre ou de nickel. Avantageusement, les nanofils métalliques ont un diamètre moyen allant de 20nm à 500nm, et de préférence de 30nm à 200nm. Avantageusement, les nanofils métalliques ont une longueur moyenne 20 allant de lum à 500um, et de préférence de lum à 50u.m. Les nanofils métalliques peuvent être recouverts d'une couche de protection, pour les protéger de la corrosion et/ou de toutes attaques chimiques provenant de l'atmosphère ambiante et améliorer la stabilité de l'aérogel. Selon une première alternative avantageuse, le procédé comporte une 25 étape dl) ultérieure dans laquelle les nanofils métalliques sont recouverts par une couche d'oxyde métallique, l'oxyde métallique étant choisi parmi l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc et l'oxyde d'aluminium. Avantageusement, la couche d'oxyde métallique a une épaisseur allant de 2nm à 100nm, de préférence de 5nm à 20nm. 4 Selon une seconde alternative avantageuse, le procédé comporte une étape d2) ultérieure dans laquelle les nanofils métalliques sont recouverts par une couche auto-assemblée de molécules, les molécules ayant de préférence une fonction thiol, une fonction amine ou un atome de sélénium. 5 Avantageusement, les molécules ont une chaine carbonée en C3-C25, et de préférence en Cg-C20. De telles chaînes carbonées offrent une meilleure protection des nanofils métalliques vis-à-vis de la diffusion de l'air et/ou d'autres espèces chimiques au sein de la couche SAM. L'invention concerne également un aérogel métallique, obtenu par le 10 procédé décrit précédemment, comprenant des nanofils métalliques, de préférence en argent, en or, en cuivre ou en nickel, recouverts par une couche auto-assemblée de molécules ou par une couche en oxyde métallique, l'oxyde métallique étant choisi parmi l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc et l'oxyde d'aluminium. 15 L'invention concerne également un élément chauffant comprenant un tel aérogel métallique, et deux électrodes disposées en contact avec l'aérogel métallique et étant positionnées de manière à permettre le passage d'une tension d'un bout à l'autre de l'aérogel métallique. L'invention concerne également l'utilisation d'un élément chauffant tel 20 que défini précédemment, dans laquelle une tension est appliquée entre les électrodes de manière à faire passer un courant dans l'aérogel métallique et à engendrer une augmentation de la température de l'aérogel métallique par effet Joule. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description 25 qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: - la figure 1 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage d'un aérogel métallique selon un premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage d'un aérogel métallique selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. 5 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Procédé de préparation d'un aérogel métallique Un procédé de préparation de l'aérogel métallique va maintenant être décrit. Le procédé comprend les étapes successives suivantes : 5 a) préparation d'une solution comprenant, et de préférence constituée par les nanofils métalliques dispersés dans un solvant et un composé additionnel, b) congélation du solvant, c) sublimation du solvant et du composé additionnel de manière à former un aérogel métallique de nanofils métalliques, 10 d) éventuellement, dépôt d'une couche de protection sur les nanofils métalliques de l'aérogel métallique. La solution préparée lors de l'étape a) est une composition liquide ayant, de préférence, une viscosité de 0,1 à 50Pa.s (à 25°C) et dans laquelle sont dispersés les nanofils. 15 Le solvant est choisi parmi l'eau, un solvant organique et un de leur mélange. Préférentiellement, le solvant est choisi parmi l'eau, un alcool et un mélange eau/alcool. Le solvant hydroxyle a, par exemple, une température d'ébullition d'au plus 200°C. Par exemple, il peut être choisi parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le cyclopentanol, et un de leurs mélanges. 20 Le composé additionnel, appelé aussi solvant lourd ou solvant à haut point de fusion, est un élément dont la température de fusion est supérieure ou égale à 15°C et inférieure ou égale à 90°C, et de préférence inférieure ou égale à 60°C. Il s'agit, par exemple du glycérol, du tertiobutanol, du norbornène, ou du camphène. La proportion massique du second solvant va, par exemple, de 0,1 à 20 %, et de préférence 25 de 0,5 à 10% par rapport à la masse totale de la solution. L'homme du métier choisira, avantageusement, un solvant et un composé additionnel miscibles entre eux pour obtenir une solution homogène. Les nanofils sont des nanofils métalliques, c'est-à-dire qu'au moins 90%, et, de préférence, au moins 95% massique, des éléments sont métalliques. 6 Les nanofils sont de préférence, en argent, en cuivre, en or, ou en nickel, seuls ou en mélange. Les nanofils métalliques contiennent individuellement au moins 50% massique de l'un de ces métaux. Le reste du pourcentage massique peut correspondre à un autre métal, par exemple sous la forme d'un alliage ou d'une structure coeur-coquille. 5 Par nanofils d'argent, par exemple, on entend que plus de 80 % des nanofils sont des nanofils d'argent, et de préférence au moins 90 % des nanofils sont des nanofils d'argent. Par exemple, pour les nanofils dits « d'argent », 90 % des nanofils sont des nanofils d'argent, et 10 % de nanofils sont des nanofils d'un autre métal, comme le cuivre. 10 Les nanofils ont une forme unidimensionnelle : ils présentent, avantageusement, un facteur de forme supérieur ou égal à 5, par exemple de 5 à 10. Le facteur de forme correspond au rapport longueur/diamètre. Les nanofils sont, de manière générale, des structures présentant un diamètre de quelques dizaines de nanomètres à quelques centaines de nanomètres, et 15 une longueur de quelques micromètres à quelques centaines de micromètres. Le diamètre des nanofils va, avantageusement, de 20nm à 500nm, de préférence de 30nm à 200nm. La longueur moyenne des nanofils va, avantageusement, de 1um à 500um, de préférence de 1um à 50um. 20 De préférence, la quantité de nanofils métalliques dans le solvant peut aller de 0,05 à 10 grammes par litre de composition. Les nanofils sont, avantageusement, répartis de manière homogène dans le solvant, i.e. les nanofils sont répartis régulièrement dans le volume de solution. Cette répartition homogène est conservée dans la structure lyophilisée, ce qui garantit la qualité du réseau percolant formé après 25 élimination du solvant. Lors de l'étape b), la solution est solidifiée : le solvant et le composé additionnel sont amenés à une température inférieure à leur point de fusion. De préférence, la température est inférieure à -20°C et plus préférentiellement inférieure à 50°C, et encore plus préférentiellement inférieure à -70°C, par exemple -80°C. 7 Lors de l'étape c), le solvant et le composé additionnel sont éliminés par sublimation. Les étapes b) et c) correspondent à une lyophilisation. La lyophilisation est une technique bien connue de l'homme du métier. La lyophilisation comprend une 5 étape de congélation au cours de laquelle le mélange liquide est mis sous forme solide, puis une étape de sublimation au cours de laquelle les éléments vaporisables du mélange solide, précédemment obtenu, sont transformés directement en vapeur. Cette technique permet d'obtenir une structure tridimensionnelle solide de nanofils à partir d'une solution de nanofils. La lyophilisation est réalisée, par exemple, 10 en trempant la solution dans de l'azote liquide. Eventuellement la solution peut être placée dans un contenant permettant de définir une forme bien précise, comme à titre d'exemple un tube fermé d'un côté pour l'obtention d'un aérogel cylindrique. Les contenants peuvent être a priori de toute forme, sans limitation particulière. 15 Une fois l'aérogel obtenu, la surface des nanofils peut être recouverte par une couche protectrice vis-à-vis des agressions chimiques extérieures (étape d). La couche de protection recouvre au moins partiellement, et avantageusement, totalement la surface des nanofils. Selon un premier mode de réalisation, il est possible de protéger la 20 structure tridimensionnelle ainsi formée par l'ajout d'une couche monomoléculaire auto- assemblée, aussi appelée monocouche auto-assemblée de molécules (SAM pour « SelfAssembled Monolayer »). Les molécules présentent une fonction d'accroche covalente pour greffer la molécule sur les nanofils métalliques. De préférence, les molécules comportent un atome de soufre (fonction thiol), et/ou un atome de sélénium et/ou une 25 fonction amine. De préférence, les molécules sont des thiols. Les molécules ont une chaine carbonée, de préférence, en C3-C25, linéaire ou ramifiée. Selon un mode de réalisation préférentiel, la chaine carbonée est linéaire. La chaîne carbonée est de préférence en Cg-C20. Il peut s'agir, par exemple, du 1-octadécanethiol, du 1-dodécanethiol, du 1-octanethiol, de la 1-octadécylamine, ou de la 1-dodécylamine. 8 L'ajout de SAM est réalisé en trempant l'aérogel métallique dans une solution contenant les molécules d'intérêt pour réaliser la monocouche ou en ajoutant à une solution contenant l'aérogel, par exemple au goutte à goutte, les molécules d'intérêt. Selon un autre mode de réalisation, la structure tridimensionnelle est 5 protégée par un dépôt d'oxyde métallique. Le dépôt d'une fine couche d'oxyde peut être réalisé par dépôt de couches atomiques (ALD pour « Atomic Layer Deposition ») sur les nanofils. Les oxydes peuvent être réalisés à partir d'un ou plusieurs métaux précurseurs, par exemple Zr, Hf, Ti, Zn ou Al. De préférence, mais à titre non restrictif, la couche de protection est en alumine. L'épaisseur de la couche d'oxyde métallique peut varier de 2 à 10 100nm, de préférence de 5 à 20nm. Selon une variante, la couche de protection peut être formée sur les nanofils avant l'étape a). L'homme du métier choisira, pour ce mode de réalisation, par exemple, une couche d'oxyde ayant une épaisseur inférieure à 5nm pour permettre une conduction par effet tunnel. 15 Le procédé est, avantageusement, réalisé sous air, il n'y a pas besoin de travailler sous atmosphère contrôlée. Aérogel métallique A l'issu du procédé, les nanofils de l'aérogel métallique forment un 20 réseau percolant en trois dimensions, c'est-à-dire qu'ils sont agencés de telle sorte qu'ils permettent le transport d'électrons. L'aérogel obtenu est stable et homogène. Par homogène, on entend ici que les nanofils sont bien répartis, que la densité de nanofils est semblable dans toutes la structure (par exemple, elle ne varie pas de plus de 20% par mm3). 25 L'aérogel métallique forme une structure tridimensionnelle métallique solide de faible masse volumique et de forte porosité. La masse volumique de l'aérogel est inférieure à 200mg/cm3, de préférence inférieure à 100mg/cm3, et encore plus préférentiellement inférieure à 30mg/cm3, par exemple de 10mg/cm3. 9 L'aérogel comprend au moins 50%, de préférence au moins 80%, et encore plus préférentiellement au moins 90% de volume en air. L'aérogel a, par exemple, une concentration massique en métal inférieure à 5% et de préférence inférieure à 1%. 5 De façon générale mais non limitative, l'aérogel métallique présente un volume de moins de 1000cm3, généralement de moins de 100cm3. Les nanofils de l'aérogel sont solidaires les uns des autres. La structure métallique est auto-portée, c'est-à-dire qu'elle ne nécessite pas de support. Il n'y a pas besoin d'une matrice polymère, ou d'une matrice sol-gel pour maintenir la structure 10 métallique. L'aérogel est dépourvu de polymère et/ou de matériau sol-gel. L'aérogel est électriquement conducteur, il a, par exemple, une résistivité électrique inférieure à 108 ohm/cm. L'aérogel est thermiquement conducteur, il a, par exemple, une conductivité thermique supérieure à 10W/m.K, par exemple supérieure à 80W/m.K. 15 L'aérogel métallique présente de bonnes conductivités thermique et électrique. Ces conductivités sont isotropes. L'aérogel métallique est, avantageusement, semi-transparent, et de préférence transparent, pour pouvoir être positionné sur une vitre, un verre de lunettes, par exemple, ou encore sur un pare-brise. Un tel aérogel a, par exemple, une épaisseur 20 inférieure à 200u.m. A titre d'exemple, les figures 1 et 2 représentent différents aérogels métalliques selon l'invention. Elément chauffant et son utilisation 25 L'aérogel métallique peut être utilisé pour réaliser des éléments fonctionnels. Il peut être utilisé de manière passive, pour la dispersion de charge ou la diffusion thermique, ou de manière active pour la réalisation d'éléments chauffants. Un élément chauffant comprend, par exemple, un aérogel métallique tel que défini précédemment, et au moins deux électrodes disposées en contact avec 10 l'aérogel et positionnées de manière à permettre le passage d'une tension d'un bout à l'autre de l'aérogel. Les électrodes sont des électrodes de reprise de contact. L'agencement des électrodes de reprise de contact sur le dispositif de 5 chauffage relève des compétences de l'homme du métier. Un contact ponctuel ( REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un aérogel métallique thermiquement et électriquement conducteur, comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) préparation d'une solution comprenant des nanofils métalliques dispersés dans un solvant, de préférence choisi parmi l'eau, les alcools et un de leurs mélanges, et un composé additionnel dont la température de fusion va de 15°C à 90°C, et de préférence de 15°C à 60°C, b) congélation de la solution, c) sublimation du solvant et du composé additionnel, de manière à former un aérogel métallique de nanofils métalliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé additionnel est choisi parmi le glycérol, le tertiobutanol, le norbornène, et le camphène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée par trempage de la solution dans de l'azote liquide. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution comprend de 0,05 à 10g/L de nanofils métalliques. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofils métalliques sont des nanofils d'argent, d'or, de cuivre ou de nickel. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofils métalliques ont un diamètre moyen allant de 20nm à 500nm, et de préférence de 30nm à 200nm. 14 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanofils métalliques ont une longueur moyenne allant de lum à 500um, et de préférence de lum à 50um. 5 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape dl) ultérieure dans laquelle les nanofils métalliques sont recouverts par une couche d'oxyde métallique, l'oxyde métallique étant choisi parmi l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc et l'oxyde d'aluminium. 10 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche d'oxyde métallique a une épaisseur allant de 2nm à 100nm, de préférence de 5nm à 20nm. 15 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le procédé comporte une étape d2) ultérieure dans laquelle les nanofils métalliques sont recouverts par une couche auto-assemblée de molécules, les molécules ayant de préférence une fonction thiol, une fonction amine ou un atome de sélénium. 20 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les molécules ont une chaine carbonée en C3-C25, et de préférence en C3-C20. 12. Aérogel métallique électriquement et thermiquement conducteur obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 25 précédentes, comprenant des nanofils métalliques, de préférence en argent, en or, en cuivre ou en nickel, recouverts par une couche auto-assemblée de molécules ou par une couche en oxyde métallique, l'oxyde métallique étant choisi parmi l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc et l'oxyde d'aluminium. 30 13. Elément chauffant comprenant un aérogel métallique tel que défini dans la revendication 12, et deux électrodes disposées en contact avec l'aérogel 15 métallique et étant positionnées de manière à permettre le passage d'une tension d'un bout à l'autre de l'aérogel métallique. 14. Utilisation d'un élément chauffant tel que défini dans la 5 revendication précédente, dans laquelle une tension est appliquée entre les électrodes de manière à faire passer un courant dans l'aérogel métallique et à engendrer une augmentation de la température de l'aérogel métallique par effet Joule.