FR 3070985 A1 20190315 FR 1758538 A 20170914 PROCEDE D'EXTRACTION SELECTIVE DE METAUX PAR MECANOSYNTHESE ET LIXIVIATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait au domaine des procédés d'extraction sélective de métaux à partir d'un échantillon donné. Ce procédé trouve un intérêt particulier dans la pré-purification, le raffinage ou encore la séparation des métaux dits « stratégiques », tels que notamment les terres rares, les actinides et les métaux de transition, qui sont issus de minerais ou de déchets technologiques. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Aujourd'hui, les métaux tels que les terres rares, les actinides ou certains métaux de transition font l'objet d'une demande croissante de la part des industriels. En effet, ils sont largement utilisés pour de nombreuses applications technologiques, notamment de pointe, telles que les batteries ou encore les aimants. Ainsi, le développement de procédés de capture sélective et de recyclage de ces métaux apparaît comme un enjeu important. Les Demandeurs ont déjà proposé dans la demande WO 2014/188115 un procédé adapté pour la détection, la capture et/ou le relargage sélectif d'éléments chimiques choisis parmi les métaux pauvres, les alcalins, les alcalino-terreux, les actinides et les terres rares. Ce procédé consiste à faire précipiter sélectivement des métaux contenus dans un échantillon en un solide pouvant ensuite subir une lixiviation sélective en conditions douces. Il comprend la mise en contact du métal sous forme soluble (par exemple sous forme de nitrate, de chlorure, de trifluoracétate ou d'acétate) avec de préférence un adduit d'amine et de CO2, dans un solvant tel que le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges, pour former un complexe métallique de carbamate d'amine (ou "assemblage moléculaire"). La phase solide qui se forme par précipitation est ensuite récupérée par filtration ou centrifugation. Le solide peut comprendre un seul des métaux contenus dans l'échantillon, qui est ainsi sélectivement précipité. Le métal qui se trouve sous forme de 2 complexe peut alors être relargué par chauffage et hydrolyse, résultant généralement en un sel de ce métal. Bien que ce procédé présente des avantages indéniables du point de vue économique, il 5 ne peut pas être mis en oeuvre sur des métaux présents dans l'échantillon sous forme de sels insolubles dans les milieux organiques, tels que des oxydes ou des carbonates métalliques. Ces composés doivent par conséquent être préalablement convertis en sels solubles, par exemple en chlorures, en nitrates ou en trifluoroacétates métalliques, généralement par dissolution à l'aide d'acide ou de base en fort excès. On comprend 10 toutefois que ce pré-traitement non sélectif de l'échantillon affecte négativement l'impact économique et environnemental du procédé d'extraction. Les Demandeurs ont par ailleurs mis au point une variante du procédé précité, dans laquelle les réactifs gazeux et liquides et les métaux en solution sont mis en contact dans 15 des conditions particulières générant un écoulement segmenté qui permet une précipitation sélective en continu des métaux, et l'étape ultérieure éventuelle de relargage est également optimisée. Un tel procédé présente une productivité plus élevée (à degré de pureté égal) et éventuellement une meilleure sélectivité que le procédé discontinu précité, permettant ainsi son utilisation à l'échelle industrielle. 20 Néanmoins, ces deux procédés présentent l'inconvénient d'être conduits à partir d'une phase liquide et de nécessiter ainsi l'utilisation de solvants et, en amont, d'acides et/ou de bases fortes, dont on cherche à limiter l'emploi. 25 Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé d'extraction sélective de métaux qui soit plus respectueux de l'environnement et qui puisse être appliqué à un échantillon contenant ces métaux sous forme de sels inorganiques. En particulier, il serait souhaitable de disposer d'un procédé utilisant peu de solvant et d'acide ou base forte, qui ne génère pas de sous-produits et permette le recyclage ou la récupération de l'ensemble 30 des réactifs et solvants mis en jeu. RESUME DE L'INVENTION Il est apparu aux Demandeurs que le besoin précité pouvait être satisfait en formant par 3 activation mécanique des assemblages moléculaires des métaux présents dans un échantillon inorganique et que ces assemblages pouvaient ensuite être lixiviés au moyen d'une ou plusieurs étapes de lavage réactif particulières. 5 L'invention concerne ainsi un procédé d'extraction d'au moins un métal contenu dans un échantillon renfermant un mélange de sels métalliques d'au moins deux métaux distincts, comprenant les étapes successives consistant à : a) mettre en contact ledit échantillon, dans un dispositif de broyage, avec au moins une amine et éventuellement un gaz réactif, ou avec un adduit formé par réaction d'au moins 10 une amine avec un gaz réactif, b) récupérer le solide organométallique ainsi formé, c) soumettre ledit solide organométallique à au moins une séquence de lixiviation réactive à l'aide d'une solution de lavage formée d'au moins un solvant organique ou aqueux contenant éventuellement au moins une amine et/ou un gaz réactif, de manière 15 à générer des eaux de lavage renfermant au moins l'un des métaux contenus dans l'échantillon et éventuellement un résidu solide enrichi dans au moins un autre métal contenu dans l'échantillon, et d) récupérer le métal contenu dans lesdites eaux de lavage et/ou dans ledit résidu solide. 20 L'invention a également pour objet l'utilisation du procédé précité pour séparer deux éléments chimiques contenus dans un échantillon renfermant un mélange de sels métalliques de ces éléments chimiques. Dans une première variante, l'un de ces éléments est une terre rare ou un actinide et l'autre est un métal de transition. Dans une seconde variante, l'un de ces éléments est un métal appartenant au groupe d ou f (métal de 25 transition, terre rare ou actinide) et l'autre est un métal appartenant au groupe s (métal alcalin ou alcalino-terreux). FIGURE S 30 La Figure 1 illustre le pourcentage de métal lixivié par lixiviation réactive, à l'aide de différentes solutions de lavage, de différents solides organométalliques obtenus par mécanosynthèse. 4 DESCRIPTION DETAILLEE Le procédé selon l'invention vise à extraire sélectivement au moins un métal dans un échantillon renfermant un mélange de sels inorganiques contenant ledit métal. Cet 5 échantillon sera également désigné par la suite par "solide binaire", dans la mesure où il ne renferme que deux types de constituants : des cations métalliques et des anions inorganiques. Il peut s'agir d'un échantillon de toute origine se présentant sous forme solide, 10 notamment d'un échantillon issu de déchets technologiques (par exemple de tubes fluorescents, aimants ou électrodes de batterie) ou de gisements naturels (minerais). Cet échantillon comprend au moins deux, par exemple deux ou trois, métaux choisis dans le groupe comprenant les métaux pauvres, les alcalins, les alcalino-terreux, les actinides, les terres rares et les métaux de transition, parmi lesquels on cherche à extraire au moins 15 un métal choisi parmi les métaux pauvres, les actinides, les terres rares et les métaux de transition, de préférence les actinides et les terres rares. Dans le cadre de la présente invention, les métaux pauvres désignent les éléments métalliques du bloc p du tableau périodique. Le groupe des métaux pauvres comprend 20 l'Aluminium 13A1, le Gallium 3iGa, l'Indium 49In, l'Étain 50Sn, le Thallium 81T1, le Plomb 82Pb, le Bismuth 83Bi, le Polonium 84Po et le Flérovium 114F1. Dans le cadre de la présente invention, les alcalino-terreux désignent les éléments de la deuxième colonne du tableau périodique. Le groupe des alcalino-terreux comprend le 25 béryllium 4Be, le magnésium l2Mg, le calcium 2oCa, le strontium 38Sr, le baryum 56Ba et le radium 88Ra. Dans le cadre de la présente invention, les actinides désignent l'actinium 89Ac, le thorium 9oTh, le protactinium 9iPa, l'uranium 92U, le neptunium 93Np, le plutonium 94Pu, 30 l'américium 95Am, le curium 96Cm, le berkélium 97Bk, le californium 98Cf, l'einsteinium 99Es, le fermium iooFm, le mendélévium ioiMd, le nobelium io2No, et le lawrencium 103Lr. Dans le cadre de la présente invention, les terres rares désignent le scandium 2iSc, 5 l'yttrium 39Y et les quinze lanthanides. Les lanthanides désignent le lanthane 57La, le cérium 58Ce, le praséodyme 59Pr, le néodyme 6oNd, le prométhium 6iPm, le samarium 62Sm, l'europium 63Eu, le gadolinium 64Gd, le terbium 65Tb, le dysprosium 66Dy, l'holmium 67Ho, l'erbium 68Er, le thulium 69Tm, l'ytterbium 70Yb et le lutétium 7lLu. 5 Dans le cadre de la présente invention, les métaux de transition désignent les éléments du bloc d. Il s'agit des 38 éléments des périodes 4 à 7 et des groupes 3 à 12 hormis le lutécium 7lLu et le lawrencium io3Lr. 10 Les métaux précités se trouvent généralement sous forme d'oxyde, de carbonate, de phosphate, de sulfure, de vanadate et/ou de sulfate, dans l'échantillon mis en oeuvre selon l'invention. Dans la première étape du procédé selon l'invention, l'échantillon est mis contact, dans 15 un dispositif de broyage, avec au moins une amine et éventuellement un gaz réactif, ou avec un adduit préalablement formé par réaction de l'amine avec le gaz réactif. Des exemples de gaz réactifs utilisables selon l'invention sont CO2, COS, CS2, H2S, S02, NO2 et CH2O. On préfère selon l'invention utiliser le dioxyde de carbone (CO2) comme gaz réactif. En pratique, on préfère que le métal à extraire se lie avec un ou des adduits 20 obtenus in situ entre l'amine et le gaz réactif par coordination. Plus préférentiellement, lorsque le gaz réactif est CO2, cet adduit est constitué d'une amine au moins partiellement carbamatée. La quantité d'amine mise en oeuvre est généralement comprise entre 1 et 400% en poids, 25 et de préférence entre 100 et 200% en poids, par rapport au poids sec total de l'échantillon. On préfère par ailleurs que le ratio molaire du gaz réactif aux fonctions amine de l'amine soit compris entre 0 et 100% et de préférence entre 0 et 20%. Par "amine", on entend un composé comprenant au moins une, de préférence deux ou 30 trois fonctions amine primaire ou secondaire, et éventuellement au moins une fonction amine tertiaire. L'amine selon l'invention peut être de formule générale R2-NH-R3, dans laquelle R2 est choisi parmi les groupes alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles, cycloalcényles, cycloalcynyles et les groupes aromatiques, dont la chaîne hydrocarbonée est éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, et 6 éventuellement substituée par au moins un substituant, tel qu'un groupe phosphonate, phosphate, oxime, amide, acide carboxylique et/ou thiol; R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupes alkyles, alcényles, alcynyles, cycloalkyles, cycloalcényles, cycloalcynyles et les groupes aromatiques, dont la chaîne hydrocarbonée est 5 éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome choisi parmi N, O et S, et éventuellement substituée par au moins un substituant tel qu'un groupe phosphonate, phosphate, oxime, amide, acide carboxylique et/ou thiol. De préférence, les substituants ne comprennent indépendamment pas d'aldéhyde. 10 Avantageusement, l'amine comprend au moins deux fonctions amines, de préférence au moins trois, voire au moins quatre ou au moins cinq fonctions amines. En particulier, l'amine est telle que R3 est un atome d'hydrogène et R2 est un groupe alkyle dont la chaîne hydrocarbonée est interrompue par au moins un atome d'azote. 15 De préférence, l'amine selon l'invention est choisie parmi les composés suivants : NH2 I-12N NH2 e---NH2 HN NH NH2 H2Nii- NH2 H2N NH2 I-12N H H2NNNH2 H2N NH2 NH2 H H H2N^NNH2 NH HN H2N NH2 NH HN H2N-\ /-\ H2N N\_/N-\_ NH2 NH2 I-12NNH2 H2NNH2 H2N NH2 H H2N H NNH2 H2NN H NH9 H2 N/ NH2 H2N 7 Dans un mode de réalisation préféré, l'amine est choisie parmi l'éthylène diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tri s-(2-aminoéthyl)amine. La diéthylènetriamine (DETA) est particulièrement préférée pour une utilisation dans la présente invention. 5 Bien que plusieurs des amines décrites ci-dessus puissent être utilisées dans le procédé selon l'invention, on préfère qu'une seule amine soit mise en oeuvre. L'expression "une amine" ou "l'amine" employée dans cette description doit être comprise comme signifiant "une ou plusieurs amines". 10 En plus de l'amine et éventuellement du gaz réactif, ou de l'adduit formé par ces deux composés, l'échantillon traité selon l'invention peut être également mis en contact avec au moins un acide, tel que l'acide trifluoroacétique, ou une base, afin de faciliter la réaction, en particulier lorsqu'il renferme au moins un oxyde métallique. En effet, dans 15 le cas où le métal à capturer se trouve sous forme d'oxyde, l'utilisation d'un acide permet de modifier la surface de l'échantillon pour la rendre plus réactive. L'utilisation d'une base peut en revanche être préférable dans le cas où l'échantillon contient certains métaux tels que l'uranium. La quantité d'acide ou de base peut représenter de 0 à 10.000% en moles, et de préférence de 0 à 300% en moles, par rapport au nombre de 20 moles de métal à extraire à partir de l'échantillon. La mise en contact des réactifs précités est effectuée selon l'invention dans un dispositif de broyage, en présence ou en l'absence de solvants aqueux ou organiques tels que l'eau, le méthanol, l'éthanol, le bioéthanol, l'acétonitrile, le diméthylsulfoxide (DMSO), le 25 diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMA), le nitrométhane et leurs combinaisons. Elle est de préférence réalisée en l'absence de solvant. Les réactifs peuvent être introduits dans le dispositif de broyage dans un ordre quelconque. On préfère toutefois y introduire d'abord l'échantillon métallique, puis 30 l'amine. L'acide ou la base éventuellement utilisés peuvent être ajoutés au broyeur avant ou après l'amine. Le dispositif de broyage convenant à une utilisation dans la présente invention peut être tout appareillage permettant d'appliquer des forces mécaniques élevées, classiquement 8 utilisé dans les procédés de mécanosynthèse, choisi par exemple parmi les broyeurs à billes, à boulets, à marteau, à rotor, à impact, à meule, à jet d'air, à couteaux, à mortier, à disque ou à barres. On préfère selon l'invention utiliser un broyeur à billes et en particulier les broyeurs attriteurs, les broyeurs vibrants et les broyeurs planétaires. 5 L'homme du métier saura ajuster les paramètres de broyage en fonction de la nature et du volume de l'échantillon à traiter. Notamment, les bols et billes de broyage peuvent être constitués de tout matériau adapté, en particulier d'acier inoxydable, d'acier trempé, d'oxyde de zirconium, de carbure de tungstène, de nitrure de silicium, de corindon fritté, 10 d'agate, de verre, de polypropylène, de polyamide, de polyuréthane, de polytétrafluoroéthylène, de polyméthacrylate d'alkyle et plus généralement de tout matériau ayant une densité et une dureté supérieures aux matériaux à broyer. Des billes en caoutchouc naturel ou synthétique peuvent également être utilisées. Un bol et des billes en acier inoxydable sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. 15 La taille du bol est adaptée à la quantité d'échantillon à broyer. Celui-ci peut varier de 1 mL à plusieurs centaines de m3. Le diamètre des billes est quant à lui adapté à la taille du bol de broyage et à la taille de particules de l'échantillon à broyer. Celui-ci peut varier de 0,5mm à 50 cm. Le taux de remplissage du bol de broyage par les billes et par l'échantillon à broyer, ainsi que la fréquence d'agitation, dépendent du type de broyeur 20 et l'homme du métier saura les ajuster en conséquence. Dans le cas de l'utilisation d'un broyeur de type planétaire, le taux de remplissage du bol par les billes peut aller de 10 à 60% en volume. Préférentiellement, ce taux sera compris entre 20 et 40% en volume. Le taux de remplissage du bol de broyage par l'ensemble des matériaux à broyer (échantillon et réactifs solides et liquides) peut de son côté aller de 0,1 à 60% en volume. 25 Préférentiellement, ce taux sera compris entre 0,5 et 10% en volume. En outre, la fréquence d'agitation des bols de broyage est généralement comprise entre 10 et 1.100 tours/min, préférentiellement entre 500 et 900 tours/min. A l'issue de cette première étape, on obtient un solide qualifié dans la suite de cette 30 description par "solide organométallique quaternaire", renfermant des domaines organométalliques constitués d'assemblages métal-(amine/gaz réactif) lixiviables. Ce produit est soumis à au moins une séquence de lixiviation réactive particulière, permettant d'extraire sélectivement (et séquentiellement, dans le cas d'une pluralité 9 d'étapes de lixiviation) les métaux ayant une affinité préférentielle avec la solution de lavage mise en jeu et ainsi d'extraire les métaux présents dans l'échantillon, par exemple de séparer les terres rares des métaux de transition. 5 Comme cela sera explicité plus loin, cette étape de lixiviation réactive permet également de récupérer ultérieurement certaines des espèces chimiques (amine et gaz réactif) qui ont originellement contribué à la formation du solide organométallique quaternaire et que l'on cherche éventuellement à recycler. 10 Pour mettre en oeuvre chacune des séquences de lixiviation réactive, le solide organométallique quaternaire est lavé à l'aide d'au moins un solvant organique et/ou aqueux, de préférence organique. Le solvant organique peut être choisi parmi ceux cités précédemment, préférentiellement le méthanol. Il peut contenir au moins une amine, choisie parmi celles citées précédemment, et éventuellement un gaz réactif tels que ceux 15 cités précédemment, de préférence le CO2. L'amine et/ou le gaz réactif peuvent être identiques à ceux utilisés en amont dans le procédé, ou différents de ceux-ci. Dans le cas où la solution de lavage renferme les trois constituants précités (solvant, amine et gaz réactif), ceux-ci peuvent être présents dans un rapport molaire du gaz réactif 20 aux fonctions amines de 1 à 100%, par exemple de 1 à 15% et préférentiellement de 3 à 5%. La concentration en amine dans le solvant peut être comprise entre 10-3 et 10 mol/L et de préférence entre 0,1 et 2 mol/L, par exemple 0,5 mol/L. Il est possible d'effectuer un ou plusieurs cycles de lavage du solide organométallique, le nombre de lavage pouvant varier entre 1 et 6, de préférence entre 2 et 3. Plus préférentiellement, le solide 25 organométallique est lavé trois fois. Cette étape de lixiviation réactive permet, en jouant sur le ratio des constantes de dissociation du complexe métallique présent dans le solide et sur la constante d'association des métaux avec l'adduit apporté par la solution de lavage, de séparer plus 30 finement les métaux extraits pour obtenir, d'une part, des eaux de lavage renfermant au moins l'un des métaux contenus dans l'échantillon, sous forme non complexée, et, d'autre part, un résidu solide enrichi dans au moins un autre métal contenu dans l'échantillon, sous forme de complexe métallique. Par "enrichi", on entend que la proportion molaire de ce métal, par rapport à l'ensemble des métaux présents dans le résidu solide, est 10 supérieure à la proportion molaire de ce métal par rapport à l'ensemble des métaux présents dans le solide organométallique. Il est ainsi possible de séparer les terres rares (qui resteront dans le solide) des métaux de transition (qui auront plus d'affinité pour la solution de lavage), par exemple. 5 Le résidu solide issu de l'étape de lavage réactif, désigné ici par "solide quaternaire pur", est généralement un complexe du métal à extraire. Il peut être séparé des eaux de lavage par toute technique connue de l'homme du métier, notamment par filtration ou centrifugation. L'homme du métier saura adapter les paramètres de l'étape de séparation 10 de manière à obtenir une séparation optimale. Dans le cas par exemple d'une séparation par filtration, l'homme du métier sait déterminer la nature du filtre et/ou la taille des pores. De la même manière, dans le cas d'une séparation par centrifugation, l'homme du métier sera apte à déterminer les paramètres tels que la vitesse de centrifugation afin d'obtenir le résultat désiré. 15 Selon un mode de réalisation particulier, un gaz réactif tel que ceux précités, avantageusement du CO2, peut être ajouté aux eaux de lavage afin de reformer un complexe, tel qu'un polycarbamate d'amine, du métal à extraire résiduel qu'elles contiennent. Celui-ci peut être récupéré par toute technique de séparation connue de 20 l'homme du métier, notamment par filtration ou centrifugation, permettant de séparer le solide purifié des eaux-mères. Dans le cas où l'échantillon à traiter renferme des terres rares et des métaux de transition, ainsi qu'éventuellement d'autres métaux, le solide purifié est un complexe de terre rare, tandis que les eaux-mères renferment notamment une solution de sels de métaux de transition et de ces autres métaux éventuels. Le solide 25 purifié peut être ajouté au résidu solide issu de l'étape de lavage réactif, tandis que les eaux-mères peuvent être traitées pour récupérer les métaux qu'elles renferment, notamment par évaporation du solvant (qui permet également le récupérer le gaz réactif, le cas échéant) puis calcination. Dans une variante préférée de l'invention, un co-solvant qui est miscible avec le solvant utilisé dans la solution de lavage réactif et peu polaire 30 est ajouté aux eaux-mères, de façon à faire précipiter les sels métalliques et à les séparer ensuite, notamment par centrifugation, de l'amine en solution. L'amine peut ainsi être recyclée dans le procédé. Un exemple d'un tel co-solvant est le n-pentane. Le solide ternaire pur peut de son côté être mis en suspension dans une solution hydro- 11 alcoolique contenant une quantité choisie d'acide qui est ensuite thermolysée (chauffage modéré). Le gaz réactif peut ainsi être récupéré sous forme pure, le cas échéant. Après refroidissement de la solution, un co-solvant tel que décrit ci-dessus peut être ajouté aux eaux-mères ainsi produites, afin de faire précipiter un sel métallique qui peut ensuite être 5 séparé, notamment par centrifugation, de l'amine en solution. L'amine peut ainsi être recyclée dans le procédé. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants qui sont fournis à titre purement illustratif. 10 EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Exemple 1 : Essais de broyage réactif 15 1A- Formation du solide quaternaire à partir d'amine et de CO2 On a introduit dans le réacteur d'un broyeur planétaire de 20 mL en acide inoxydable une masse totale d'environ 200 mg d'un mélange de diéthylènetriamine (DETA), éventuellement d'acide trifluoroacétique (TFA) et d'un solide binaire (M) constitué d'un 20 sel de praséodyme ou de néodyme, dans des proportions variables. 80 billes en acier inoxydable de 5 mm de diamètre ont été introduites dans le réacteur qui a ensuite été fermé hermétiquement. Le réacteur a alors été placé sous 3 bars de dioxyde de carbone puis purgé. Les cycles ajout de CO2 / purge ont été répétés deux fois, puis le réacteur a été placé sous 3 bars de CO2. Le mélange réactionnel a été agité à 800 tours/min pendant 25 une heure. Le contenu du réacteur a alors été récupéré dans 3 mL de méthanol. Après centrifugation et collecte du surnageant, le solide a été séché sous vide. Les fractions massiques de DETA dans le solide obtenu ont été quantifiées par RMN 1F1 et 19F, en utilisant le 4-p-fluorophénol comme référence interne. La fraction massique de métal a été quantifiée par spectrométrie de masse à plasma d'argon induit par haute fréquence 30 (ICP OES). La fraction massique de CO2 a été quantifiée par gazimétrie lors d'une digestion acide. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. 12 Essai Réactifs Produit DETA M Masse TFA % M % (1.11_, / éq.) M (mg) (1.11_, / éq.) DETA/CO2 1 140 / 12 Pr2(CO3)3.(H20)8 65,6 0 55 7/27 2 133 / 12 Pr2(CO3)3.(H20)8 61,8 7,8 / 1 55 10/27 3 154 / 12 Nd203 39,8 9 / 1 71 3/6 4 170 / 24 Pr2(CO3)3.(H20)8 40 0 43 13/25 5 130 / 12 Pr2(CO3)3.(H20)8 61,8 8 / 1 34 20/30 Dans les Essais 2 et 5, les réactifs ont été introduits dans le broyeur dans un ordre différent. Ces essais démontrent que le solide formé renferme bien de la DETA et du CO2. La 5 conversion partielle du carbonate de praséodyme utilisé dans l'essai 5 en solide quaternaire a été confirmée par analyse thermogravimétrique. 1B- Formation du solide quaternaire à partir d'un carbamate d'amine 10 On a introduit dans un tube 1,502 g de DETA dans laquelle on a fait buller du CO2 jusqu'à en ajouter 426,6 mg (environ 0,66 équivalent). On a obtenu un carbamate de DETA sous la forme d'un gel très visqueux. On a introduit dans le réacteur d'un broyeur planétaire de 20 mL en acier inoxydable une masse totale d'environ 200 mg d'un mélange de carbamate de DETA, d'un solide binaire (M) constitué d'un sel de praséodyme, et 15 éventuellement d'acide trifluoroacétique (TFA), les réactifs étant introduits dans cet ordre, dans des proportions variables. 77 billes en acier inoxydable de 5 mm de diamètre ont été introduites dans le réacteur qui a ensuite été fermé hermétiquement. Le mélange réactionnel a été agité à 800 tours/min pendant 1 h ou 10 min. Le contenu du réacteur a alors été récupéré dans 3 mL de méthanol. Après centrifugation et collecte du 20 surnageant, le solide a été lavé par 3 mL de méthanol, centrifugé à nouveau, et le solide 13 a été séché sous vide. Les fractions massiques de DETA dans le solide obtenu ont été quantifiées par RMNS et 19F, en utilisant le 4-p-fluorophénol comme référence interne. La fraction massique de métal a été quantifiée par spectrométrie de masse à plasma d'argon induit par haute fréquence (ICP OES). 5 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. Essai Réactifs Temps Produit broyage Masse M Masse TFA % M % carbamate M (ut / DETA (mg / eq.) (mg) éq.) 6 100 / 4,5 Pr2(CO3)3.(H20)8 98,8 0 lh 37 13 7 100 / 7,8 Pr2(CO3)3.(H20)8 56,7 29 / lh 33 16 2,25 8 99 / 4,5 Pr2(CO3)3.(H20)8 101 0 10min 49 9 Ces essais démontrent que le solide formé renferme bien de la DETA. La conversion 10 partielle du carbonate de praséodyme utilisé dans l'essai 7 en solide quaternaire a été confirmée par analyse thermogravimétrique. Exemple 2 : Essais de lixiviation 15 Afin d'évaluer l'influence d'une étape de broyage en présence de diéthylènetriamine et de CO2 sur l'efficacité de la lixiviation, des tests de lixiviation avec différentes solutions de lavage ont été réalisés sur plusieurs sels métalliques ayant subi ou non une étape de broyage réactif. Les sels métalliques sélectionnés sont : 20 - Le carbonate de Terbium Tb2(CO3)3 Le carbonate de Néodyme Nd2(CO3)3 L'oxyde de Néodyme Nd203 Les solutions de lavage sont : Méthanol 14 Diéthylènetriamine à 0,5 M dans le méthanol Diéthylènetriamine à 0,5 M avec 0,1 équivalent de CO2 dans le méthanol Diéthylènetriamine à 0,5 M avec 0,5 équivalent de CO2 dans le méthanol Procédure de broyage : 5 Pour chaque échantillon, une quantité connue du sel métallique choisi (environ 250 mg) est ajoutée à un réacteur de broyage de 125 mL en agate. 12 équivalents molaires de diéthylènetriamine préalablement chargée à 0,35 équivalent de CO2 sont ajoutés. 42 billes en agate de 10 mm de diamètre sont ajoutées. Le réacteur est agité lh à 500 tours par minutes. Le réacteur est rincé par 10 mL de méthanol. Le solide est récupéré par 10 centrifugation puis séché. Procédure de lixiviation : Pour chaque échantillon, une quantité connue du sel métallique choisi (environ 25 mg) est ajoutée à un tube de 10 mL et lavée trois fois consécutives par 3 mL de la solution adéquate. La séparation est réalisée par centrifugation et prélèvement du surnageant. Les 15 phases liquides sont collectées et rassemblées puis évaluées par spectrométrie de masse à plasma d'argon induit par haute fréquence (ICP OES) pour quantifier les métaux correspondants. On obtient selon cette méthode le rapport molaire entre la quantité de métal extraite dans la phase liquide et la quantité initiale de l'élément métallique dans le solide. 20 Les résultats de cet essai sont illustrés à la Figure 1. Comme il ressort de cette Figure, l'oxyde et le carbonate de néodyme ne sont pas sensibles à la lixiviation ; il n'est donc pas possible de récupérer directement le néodyme à partir d'un échantillon contenant ces sels. En revanche, le solide obtenu par broyage réactif de l'oxyde et du carbonate de 25 néodyme est bien sensible à la lixiviation. De même, le carbonate de terbium est bien plus sensible à la lixiviation après broyage réactif. On notera que le taux de lixiviation dépend de la composition de la solution de lavage, qui peut être facilement déterminée par l'homme REVENDICATIONS1. Procédé d'extraction d'au moins un métal contenu dans un échantillon renfermant un mélange de sels métalliques d'au moins deux métaux distincts, comprenant les étapes successives consistant à : a) mettre en contact ledit échantillon, dans un dispositif de broyage, avec au moins une amine et éventuellement un gaz réactif, ou avec un adduit formé par réaction d'au moins une amine avec un gaz réactif, b) récupérer le solide organométallique ainsi formé, c) soumettre ledit solide organométallique à au moins une séquence de lixiviation réactive à l'aide d'une solution de lavage formée d'au moins un solvant organique ou aqueux contenant éventuellement au moins une amine et/ou un gaz réactif, de manière à générer des eaux de lavage renfermant au moins l'un des métaux contenus dans l'échantillon et éventuellement un résidu solide enrichi dans au moins un autre métal contenu dans l'échantillon, et d) récupérer le métal contenu dans lesdites eaux de lavage et/ou dans ledit résidu solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit échantillon est un solide issu de déchets technologiques ou de gisements naturels. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'échantillon comprend au moins deux métaux choisis dans le groupe des métaux pauvres, des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des actinides, des terres rares et des métaux de transition. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit métal se présente sous forme d'oxydes, de carbonates, de sulfates, de sulfures et/ou de phosphates ou de vanadates dans l'échantillon. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dispositif de broyage est choisi parmi les broyeurs à billes, à boulets, à marteau, à rotor, à impact, à meule, à jet d'air, à couteaux, à mortier, à disque ou à barres, de préférence les broyeurs à billes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les gaz 16 réactifs éventuellement mis en oeuvre dans l'étape a) et/ou c) sont indépendamment choisis parmi CO2, COS, CS2, H2S, SO2, NO2 et CH2O, de préférence le gaz réactif est CO2. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les amines mises en oeuvre dans l'étape a) et éventuellement c) sont indépendamment choisies parmi l'éthylène diamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tris-(2-aminoéthyl)amine, de préférence l'amine est la diéthylènetriamine (DETA). 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'étape a), l'échantillon est également mis en contact avec au moins un acide ou une base, en particulier lorsqu'il renferme au moins un oxyde métallique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape 15 a) est réalisée en l'absence de solvant. 10. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour séparer deux éléments chimiques dont l'un est de préférence une terre rare ou un actinide et l'autre est de préférence un métal de transition, contenus dans un échantillon renfermant 20 un mélange de sels métalliques de ces éléments chimiques.