FR 3065458 A1 20181026 FR 1700438 A 20170420 1 La présente invention se situe dans le domaine technique des propergols solides. Elle propose de nouveaux polymères (polymères réticulables = « prépolymères » fonctionnalisés), précurseurs de liant, convenant à la formulation de charges énergétiques connues pour poser des problèmes de formulation avec les (précurseurs de) liants de l'art antérieur (problèmes de compatibilité charges énergétiques / (précurseur de) liant, de réaction parasite avec les agents de réticulation de type polyisocyanate (voir ci-après)). La présente invention a plus précisément pour objet : - des copolymères à motifs butadiène, vinyltétrazole et acrylonitrile (« prépolymères » fonctionnalisés, convenant comme précurseurs de liant de propergol solide), - l'obtention desdits copolymères, et - les propergols solides, susceptibles d'être obtenus à partir desdits copolymères. A ce jour, on maitrise parfaitement, pour l'obtention de propergols solides performants, des procédés, du type A ou B ci-dessous, dont les principales étapes (successives) sont rappelées ci-dessous : - type A: malaxage d'une composition pâteuse comprenant un polymère (« prépolymère » fonctionnalisé) et des charges énergétiques, ajout à ladite composition d'au moins un agent de réticulation (généralement d'un agent de réticulation), coulée du mélange résultant dans au moins un moule et traitement thermique (de réticulation) ; - type B: malaxage d'une composition pâteuse comprenant un polymère (« prépolymère » fonctionnalisé) et des charges énergétiques, ajout à ladite composition d'au moins un agent de réticulation (généralement d'un agent de réticulation), extrusion du mélange résultant, 3065458 2 découpage dudit mélange extrudé et traitement thermique (de réticulation) des « morceaux » obtenus. A ce jour, on a beaucoup utilisé et on utilise encore, à titre de polymère (polymère réticulable = « prépolymère » fonctionnalisé), des 5 polymères hydroxytéléchéliques non énergétiques, tout particulièrement des polybuta-1,3-diènes hydroxytéléchéliques (PBHT), et, à titre d'agent de réticulation, des isocyanates au moins bi-fonctionnels (généralement des di- ou tri-isocyanates). On obtient ainsi des propergols à liant (non énergétique) polyuréthane. Des propergols de ce type, renfermant des 10 charges énergétiques « conventionnelles », par exemple d'octahydro-1, 3, 5, 7-tétranitro-1, 3, 5, 7-tétrazocine (HMX ou octogène), d'hexahydro-1, 3, 5-trinitro-1, 3, 5-triazine (RDX ou hexogène) ou de 2, 4, 6, 8, 10, 12- hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20 ou HNIW), présentent, notamment, des propriétés mécaniques ainsi qu'une résistance au vieillissement, 15 intéressantes. Ces dernières années, on a proposé de nouvelles charges énergétiques et notamment des charges énergétiques telles que le dinitroamidure d'ammonium (ADN) et les nitropyrazoles, notamment le trinitropyrazole (le 3,4,5-trinitro-1H-pyrazole (TNP)). Ces charges 20 possèdent une acidité intrinsèque. De ce fait, leur formulation avec des polymères hydroxytéléchéliques pose problème. En effet, de par leur acidité intrinsèque, lesdites charges sont, lors de la réticulation évoquée ci-dessus, consommatrices d'isocyanates. Elles développent une réaction parasite qui consomme en partie l'agent de réticulation présent dans le 25 milieu réactionnel. On schématise ci-dessous cette réaction parasite (sur une fonction isocyanate de l'agent de réticulation). 3065458 3 R-N N-B H R-N=C=0 "B-H" Isocyanate Charge (avec acidité intrinsèque) 5 Une telle réactivité des charges énergétiques (présentant une acidité intrinsèque) vis-à-vis de l'agent de réticulation (de type isocyanate) limite la formation du liant du propergol recherché, elle empêche une parfaite maîtrise de cette formation. Elle est, en tout état de cause, responsable d'une dégradation des charges. 10 En référence à ce problème technique de la formulation des charges énergétiques de type ADN et de type nitropyrazole (charges énergétiques à acidité intrinsèque) dans un polymère hydroxytéléchélique (non énergétique), la Demanderesse a déjà proposé une solution. Elle a proposé des « prépolymères » fonctionnalisés (réticulables), à motifs 15 alkylène (PBHT, par exemple), à motifs éther (éthylène glycol, par exemple), ou à motifs éther-ester (di(éthylène glycol adipate, par exemple), du type de ceux de l'art antérieur (dans la mesure où, pour les propergols solides obtenus à partir desdits «prépolymères » fonctionnalisés, on vise des propriétés, notamment mécaniques et de 20 vieillissement, intéressantes, analogues à celles des propergols de l'art antérieur) mais modifiés toutefois par rapport auxdits «prépolymères » de l'art antérieur, de sorte que leur réticulation puisse être mise en oeuvre sans agent de réticulation susceptible de réagir (avec lesdites charges à acidité intrinsèque). Ces « prépolymères » fonctionnalisés du type de ceux 25 de l'art antérieur mais modifiés (présentant des fonctions terminales azoture (-N3)), leur obtention et leur utilisation ont été décrits dans la demande de brevet internationale WO 2015/075329. 3065458 4 L'homme du métier conçoit aisément que le problème technique de la formulation des charges énergétiques de type ADN et de type nitropyrazole (charges énergétiques à acidité intrinsèque) dans un polymère hydroxytéléchélique non énergétique tel que précisé ci-dessus 5 (PBHT, plus particulièrement) (de par la réaction desdites charges et des agents de réticulation de type isocyanate requis pour la réticulation desdits polymères via leurs fonctions hydroxytéléchéliques) existe a priori de la même façon dans le contexte des polymères hydroxytéléchéliques énergétiques, tels les polyazotures de glycidyle (PAG). 10 En fait, la formulation des charges énergétiques de type nitropyrazole est particulièrement délicate. Une incompatibilité chimique se manifeste souvent. Une incompatibilité chimique nitropyrazoles/PBHT existe (voir le tableau 2 ci-après), une incompatibilité chimique nitropyrazoles/PAG est d'une intensité telle que la formulation desdites 15 charges de type nitrazole dans un tel polymère (PAG) n'est pas possible (voir ledit tableau 2 ci-après). Lors de la mise en présence de charges de ce type et dudit polymère (PAG), on observe une émission de gaz (résultant d'une réaction entre ledit polymère (PAG) et lesdites charges). Des bulles de gaz sont ainsi générées lors de la cuisson de la pâte 20 chargée. Pour ce qui concerne la formulation des charges de type ADN, l'incompatibilité chimique avec le polymère PAG existe aussi a priori mais elle se développe à une bien moindre intensité. Par contre, lesdites charges de type ADN (à acidité intrinsèque) réagissent avec les agents de réticulation de type polyisocyanate et leur formulation au sein d'un PAG 25 (hydroxytéléchélique) pose le même problème qu'au sein d'un PBHT (hydroxytéléchélique) (voir ci-dessus). Il existe donc un besoin réel d'un polymère (polymère réticulable = « prépolymère » fonctionnalisé), précurseur de liant, substitut desdits PBHT et PAG, convenant à la formulation des charges énergétiques de 3065458 5 type ADN et de type nitropyrazole (tel le TNP), i.e. compatible avec lesdites charges et réticulable sans faire appel à un polyisocyanate. L'art antérieur a par ailleurs décrit, dans différents contextes, différents types de polymère. Ainsi : 5 - M.-R.Huang et al. ont décrit, dans Réactive 8( Functional Polymers 59 (2004) 53-61, des copolymères renfermant à la fois des motifs vinyltétrazole et des motifs acrylonitrile. Ces copolymères, renfermant plus ou moins de motifs vinyltétrazole, sont obtenus à partir de polyacrylonitriles (PAN) mis à réagir avec de l'azoture de sodium, dans 10 du diméthylformamide, en présence de chlorure d'ammonium. Ledit azoture de sodium (NaN3) transforme les motifs acrylonitrile (à fonction -C----N) desdits polyacrylonitriles (PAN) en motifs vinyltétrazole (la réaction est cause peut être considérée comme une réaction analogue à une réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire (= réaction 15 entre une fonction azoture (-N3) et une fonction alcyne (-C----C-))) ; - la demande de brevet RU 2007 111 199 décrit un liant dont la composition renferme de 20 à 50 °h en masse de polyvinyltétrazole (PVT) et de 50 à 80 % en masse d'un plastifiant, le phthalate de diméthyle. Ce fort taux de plastifiant intervient assurément avec un polyvinyltétrazole 20 (Km de forte masse moléculaire, très visqueux ; - le brevet US 7 776 169 décrit des composés pour générateurs de gaz (utilisés en sécurité automobile), dont la composition renferme un réducteur de type poly(tétrazole) ou polyvinyltétrazole et un oxydant. La synthèse du réducteur est mise en oeuvre dans l'eau. Des intermédiaires 25 de type copolymère à motifs butadiène et motifs vinyltétrazole peuvent être préparés (dans l'eau) ; lesdits intermédiaires préparés sont protonés ; - dans un mémoire intitulé « SYNTHESE DE POLYMERES THERMOPLASTIQUES ENERGETIQUES RICHES EN AZOTE» (Université de Montréal, Ecole Polytechnique de Montréal, Avril 2015) ont été décrits des 3065458 6 matériaux thermoplastiques énergétiques de différents types, notamment des polyvinyltétrazoles (PVT) obtenus à partir de polyacrylonitriles (PAN) de forte masse moléculaire ou à partir d'un élastomère de butadiène-acrylonitrile (NBR) de forte masse moléculaire. Le mode d'obtention est 5 basé sur la réaction décrite dans la publication ci-dessus (M.-R.Huang et al.). Dans un tel contexte, en référence au problème technique de la formulation des charges énergétiques des types ADN et nitropyrazole (plus 10 généralement de charges, présentant des problèmes (de plus ou moins forte intensité) de compatibilité chimique avec le PBHT et/ou le PAG, et des problème de réaction avec les isocyanates de par une acidité intrinsèque), les inventeurs proposent une solution originale (dont on comprend aisément que son domaine d'application n'est en fait nullement 15 limité à tel ou tel type de charges énergétiques). Ils proposent l'utilisation d'un nouveau type de précurseur de liant. Les différents objets de la présente invention sont maintenant décrits successivement. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un 20 « prépolymère » fonctionnalisé d'un nouveau type, qui est compatible chimiquement avec les charges énergétiques de type ADN et de type nitropyrazole et qui peut être réticulé sans agent de réticulation susceptible de réagir avec les charges énergétiques. Selon son premier objet, la présente invention concerne plus 25 précisément un copolymère constitué de motifs butadiène (buta-1,3-diène) (B), de motifs vinyltétrazole (VT), de motifs acrylonitrile (AN) et de groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ; dont les motifs vinyltétrazole (VT) représentent de 9,9 à 45 % de sa masse, les motifs acrylonitrile (AN) représentent de 0,1 à 3065458 7 5 °h de sa masse et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 2000 et 6000 g/mol (2000 g/mol REVENDICATIONS1. Copolymère constitué de motifs butadiène (B), de motifs 5 vinyltétrazole (VT), de motifs acrylonitrile (AN) et de groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ; dont les motifs vinyltétrazole off) représentent de 9,9 à 45 % de sa masse, les motifs acrylonitrile (AN) représentent de 0,1 à 5 % de sa masse et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 2000 et 10 6000 g/mol (2000 g/mol, 2. Copolymère selon la revendication 1, dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 2500 et 4800 g/mol (2500 g/mol 3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dont les motifs vinyltétrazole (VT) représentent de 14,5 à 28 °h de sa masse et les motifs acrylonitrile (AN) représentent de 0,5 à 2 % de sa masse 20 4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont les groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture sont des groupes -COOH ou -COOAlk ou -CH2-CHOH-CH2OH ou -CH2-CHOH-CH20Alk ou -CH2-CHOAlk-CH20Alk, Alk représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4. 25 5. Procédé d'obtention d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes ci-après : a) la mise à disposition d'un copolymère : 3065458 27 constitué de motifs butadiène (B), de motifs acrylonitrile (AN) et de groupes terminaux R' susceptibles ou non de réagir avec des fonctions azoture ; lesdits motifs acrylonitrile (AN) représentant de 10 à 50 % de sa masse, et lesdits groupes terminaux R' consistant en lesdits groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ou en des groupes terminaux susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, précurseurs desdits groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture ; et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise 10 entre 1500 et 4500 g/mol ; b) lorsque lesdits groupes terminaux R' consistent en des groupes terminaux susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, précurseurs desdits groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture, la transformation desdits groupes terminaux R' en lesdits groupes 15 terminaux R; et c) la transformation de 90 à 99 % des motifs acrylonitrile (AN) du copolymère à groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture en motifs vinyltétrazole (VT). 20 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape c est mise en oeuvre par réaction du copolymère à groupes terminaux R non susceptibles de réagir avec des fonctions azoture avec de l'azoture de sodium (NaN3) dans le diméthylformamide (DMF) en présence de chlorure d'ammonium (NH4CI) ; ledit azoture de sodium (NaN3) étant utilisé en 25 quantité telle que le rapport du nombre de fonctions azoture et du nombre de fonction nitrile soit compris entre 1,80 et 1,98. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les groupes terminaux R' sont des groupes époxy, des groupes carboxyle ou 3065458 28 des groupes alcoxycarbonyle : -COOAlk, Alk représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, 5 caractérisé en ce que les groupes terminaux R' sont des groupes époxy et en ce qu'à l'étape b, ils sont transformés en groupes terminaux R = -CH2-CHOH-CH2OH. 9. Propergol solide renfermant des charges énergétiques dans un 10 liant réticulé, susceptible d'être obtenu par réticulation d'une pâte comprenant : - un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et/ou tel qu'obtenu à l'issue de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, 15 - des charges énergétiques, et - au moins un agent de réticulation comprenant des fonctions azoture, notamment au moins un agent de réticulation de type diazoture d'alkyle linéaire en C4-C10. 20 10. Propergol selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit agent de réticulation consiste en le diazoture d'hexane. 11. Propergol selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques possèdent une acidité intrinsèque et 25 consistent avantageusement en des charges de dinitroamidure d'ammonium ou d'un nitropyrazole. 12. Propergol selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que ladite pâte est obtenue : 3065458 29 - par malaxage d'une composition pâteuse comprenant ledit copolymère et lesdites charges énergétiques ; - ajout à ladite composition pâteuse dudit au moins un agent de réticulation ; puis 5 - extrusion de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation et découpage de ladite composition pâteuse avec agent(s) de réticulation extrudée ou coulée de ladite composition pâteuse avec agent de réticulation dans au moins un moule ; et en ce que ladite réticulation comprend un traitement thermique.