FR 3072609 A1 20190426 FR 1859718 A 20181022 Dans le domaine des films plastiques, un type de film très connu est ce que l'on appelle le « film étirable » ou « emballage de cuisine ». Ce film est utilisé par le non-spécialiste afin de protéger un plat cuisiné contre une altération dans la cuisine de tous les jours. Des films bien connus de ce type sont le film Saranex& aux Etats-Unis et des films similaires en Europe, en Australie et au Japon. Cette sorte de films pour être performante doit 10 combiner une certaine plage de propriétés, I. Les filmé doivent avoir assez d'adhésivité pour s'accrocher à des bols dé cuisine en plastique (par exemple de type Tupperware0) pour (-,11,- la nourriture stockée soit protégée. 15 , . Ils Les films de LLDPE sont économiques à fabriquer, ont des propriétés d'accrochage suffisantes et sont respectueux de l'environnement. Par contre, ils n'ont pas de propriétés de barrière aux odeurs et ils sont notoirement connus pour être difficiles à couper et dfflic:les à dérouler. Ce type de film est le plus courant en Europe. Les films de PVDC sont très difficiles à produire et sont chers et considérés comme non respectueux de l'environnement (en raison de la présence de chlore dans le PVDC), Ils ont d'excellentes propriétés de barrière aux odeurs et des propriétés d'accrochade acceptables. Parfois, on utilise un film de PVC à la place du PVDC. Cette solution n'est pas considérée viable dans de nombreux marchés en raison des plastifiants phtalate utilisés dans le processus de production du PVC souple. En général, la migration du plastifiant du film à la nourriture et la teneur en chlore du PVC constituent une image non respectueuse de l'environnement du. matériau. 3 En. général, tous les films ci-dPssus souffrent d'un déroulement difficile en raison Ou caractère collant des deux côtés du film. Cet effet est pénible pour les utilisateurs quotidiens des films, par exemple 5 les femmes au foyer. La présente invention remédie à cette déficience. La présente invention propose un film ayant une épaisseur de moins de 25 microns. Le film comprend au moins deux couches, à savoir une couche de libération 10 et une couche adhésive et est apte â remédier aux déficiences des films de l'état de l'art actuel, En outre, la présente invention concerne l'utilisation dudit film. comme emballage de cuisine et en outre l'utilisation dudit film pour envelopper de la 15 nourriture. Dans la littérature de l'art antérieur., on trouve des tentatives de développer un film étirable avec des propriétés de libération. Par exemple, c., document US 8 197 927 décrit un 20 film dont la couche de libération est un mélange de polypropylène et de polyéthylène haute densité. Le brevet enseigne que les propriétés de coefficient de frottement sont améliorées après étirement. Neahmojrs les valeurs de coefficient de frottement sont dans la 25 plage de 0,49, ce qui est plutôt élevé. Le document EP 2 582 décrit également une couche de libération. Or, selon -les enseignements de la présente demande, les lotsmaitres de glissement et antiblocage, s'ils sont présents, ne doivent pas aller 30 à l'encontre des propriétés d'accrochage de la couche de libération à. la couche d'accrochage adhésive, Cela signifie que le coefficient de frottement sera en pratique encore élevé et que le film sera quelque peu difficile à dérouler, La présente invention propose un film comprenant 5 au moins deux couches dont l'une est une couche adhésive et l'autre est une couche de libération, où le coefficient de frottement cinétique de la couche de libération mesuré selon la norme ASTM D 1894 (mesure film à fri_11. est de moins de 0,4, de préférence de 10 moins de 0,3, de manière davantage préférée de moins de 0,25 et de manière encore davantage préférée de moins de 0,2, Film de l'invention 15 Le film de la présente invention a une épaisseur de moins de 25 microns, de préférence de moins de 20 microns, de manière davantage préférée de moins de 18 microns, de manière encore davantage préférée de moins de 17 microns, et de manière encore davantage 20 préférée de moins de 15 microns, Le fi m de l'invention a de préférence la structure suivante COUCHE DE L1BERATION/COUCHE ADHESIVE COUCHE DE LIBERATION/COUCHE DE JONCTION/COUCHE 25 ADHESIVE COUCHE DE LIBERATION/RESISTANCE/COUCHE DE JONCTION/COUCHE ADHESIVE COUCHE DE LIBERATION/COUCHE DE JONCTION/COUCHE DE RESISTANCE/COUCHE DE JONCTION/COUCHE ADHESIVE 30 Ou toute autre structure qui comprend les structures de base ci-dessus, Dans une version la plus préférable du film, la couche adhésive est la couche utilisée comme couche interne (- la surface du film qui est la plus proche de I 'aliment emballé). Definfflons Dans la présente demande, on utilise définitions suivantes Le terme « film » se réfère à une structure 10 flexible plate ou tubulaire de matériau thermoplastique, Le terme « thermoretractable » se réfère à un film. gui se rétracte d'au moins 10 1 dans au moins l'une des directions lonoitudinale et transversale lorsqu'il est chauffé à 90 pendant 4 secondes, La rétractabilité 15 est mesurée dans l'eau selon la norme ASTM 2732, Pour des températures comme 100 'C ou plus, on utilise de la glycérine comme liquide de référence. L'expression « thermorétractabilité totale » se réfère à la somme de la thermorétractabilité dans la MD 20 et la thermorétractabilite dans la TE). Dans tous les cas, on utilise la norme ASTM 2732 pour des mesures de rétractabilités, Le terme « multicouche » se réfère à un film comprenant 2 ou plus de deux couches. 25 L'expression « direction longitudinale » ou « direction machine », abrégée ici « MD » se réfère à une direction suivant la longueur du film, L'expression « couche externe » se réfère à la couche de film qui vient en contact immédiat avec 30 l'environnement extérieur (atmosphère). La couche externe dans la présente invention est une « couche de o libération », c.-à-d. une couche anti-collante peu pas adhésive. L'expression « couche interne » se réfère à la couche de film qui vient en contact direct avec le 5 produit emballé. Tel Qu'utilisé ici, le terme « homopolymere » se réfère à un polymère résultant de po,,meribation d'un seul monomère. Tel qu'utilisé ici, le terme « copolyméré » se 10 réfère à un polymère résultant de la polymérisation d'au moins deux polymères différents. Tel qu'utilisé ici, le terme « polymère » inclut les deux types ci-dessus, Tel qu'utilise ici, le terme « polyoléfine » se 15 réfère à toute oléfine p.) ymérisée, oui peut être I inéaire, ramifiée, cyclique, aliphatique, substituée ou non substituée. Plus spécifiquement, on inclut dans le terme polyoléfine des homopolyméres d'oléfine, des copolymères d'oléfine, des copolymères d'une oléfine et 20 d'un comonomere non oléfinique (tel qu'un. ester) etc, Les exemples spécifiques incluent un homopolymère de polyéthylène, un homopolymére de polypropylène, un. homopolymère dé poiybutene, un copolymère d'éthylène-alpha oléfine, un copolymère de propylène-alpha oléfine, 25 un copolymère de butène-alpha oléfine, un ionomere, un copolymère d'éthylène-ester etc. Tel qu'utilisé ici le terme « polyéthylène » identifie des polymères consistant essentiellement en. le motif répété éthylène. Ceux ayant une densité de 30 plus de sont appelés polythylene haute densité (HDPE), ceux qui en ont une de. moins 0,940 sont du polyéthylène basse densité (LDPE). Telle qu'utilisée ici, l'expression « copolymère d'éthylène-alpha. oléfine » se réfère à des polymères 5 comme le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène ultra-basse densité (ULDPE), les polymères catalysés par métallocène et les plastomères et élastomères de 10 polyéthylène, Telle Qu'utilisée ici, l'expression « copolymères d'éthylène-alpha oléfine homogènes » se réfère à des copolymères d'éthylène-alpha oléfine ayant une distribution de masse moléculaire de moins de 2,7 telle 15 que mesurée par GPC. Des exemples typiques de ces polymères sont AFFINITY® de chez DOW ou Exacte de chez Exxon. Telle qu'utilisée ici, l'expression « polymères de styrène » se réfère à des homopolymeres de styrène tels 20 que le polystyrène et des copolymères de styrène tels que les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères de styrène-butadiène-styrène, les copolymères de styrène-isoprène-styrène, les copolymères de styrène-éthylène-butadiène-styrène, les 25 copolymères d'éthylène-styrène et similaires. Telle qu'utilisée ici, l'expression « copolymères d'éthylène-méthacrylate » se réfère à des copolymères d'éthylène et d'un. monomère de méthacrylate, La teneur en monomère est de moins de 40 1 en mole. Telle qu'utilisée ici, l'expression « copolymère d'éthylène-acétate dé vinyle » ou EVA se réfère à des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Telle qu'utilisée ici, l'expression « copolymère d'éthylène-ester » inclut tout polymère préparé à partir de monomères d' éthylène et d'ester. il est évident que ce terme inclut les FVA, FMA et d'autres polymères. Telle qu'utilisée ici, l'expression « polymère 10 barrière à l'oxygène » se réfère à des polymères qui ont la propriété à limiter le passage de l'oxygène à travers un film ou une couché comprenant le polymère, Des matériaux communs sont EVOH, PVDC ou polyamide. Tel qu'utilisé ici, i.e terme EVOH se réfère à des 15 produits saponifiés de copolymères d'éthylène-ester de vinyle. La teneur en éthylène est typiquement dans la plage de 25 à 50 % en mole, Toutes les références ultérieures à une teneur en éthylène de l'EVOH seront en % en mole, 20 Tel qu'utilisé ici, le terme PVDC se réfère à un copolymère de chlorure de vinylidéne dans lequel une quantité majeure du copolymère comprend du chlorure de vinylidene et une quantité mineure du copolymère comprend un ou plusieurs monomères tels que chlorure de 25 vinyle et/ou des acrylates et méthacrylates Tel qu'utilise ici, le terme « polyamide » 5^P réfère à des homopolymeres et dés copolymeres. Le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 12, le polyamide 6/66, le polyamide 6/12, les élastomères de 30 polyamide, les polyamides MXD et d'autres copolymères sont spécifiquement utiles dans l'invention. Tel qu'utilisé le terme « polyester » se réfère à des polymères comprenant des motifs teréphtalate. Des exemples de polyesters sont le PET (polytéréphtalate d'éthylène), PET (polytérephtalate de 5 butylène), un élastomère de polyester (copolymère séquence comprenant des motifs ester ou éther), PTT et d'autres polymères similaires, Tel qu'utilisé ici, le terme « ionomere » comprend les copolymères d'éthylène et d'acide méthacrylique ou 10 acrylique qui sont neutralisés par. métal- Unexemple d'une telle matière est SurlynO de chez Dupont. Tel qu'utilise ici, le terme « polypropylène » se réfère à des polymères incorporant des motifs structurels propylène. Des exemples en sont des homo 15 polypropylenes, copolymères statistiques de propylène et d'éthylène, des copolymères séquences de propylène et d'éthylène, des copolymères ou mélanges de propylène et de caoutchouc (tels que des mélanges de polypropylène et de caoutchouc d' éthylène--propylène) 20 des terpolyméres de propylene-éthylène-alpha oléfine et d'autres, Ces polymères peuvent être isotactlques, syndiotactiques ou atactiques. La configuration isotartique est préférée. 25 Telle qu'utilisée ici, l'expression « matériau auto-adhésif » réfère è des matériaux qui, lorsqu'ils sont produits sous forme de film, peuvent être liés à eux-mêmes par pression uniquement sans avoir besoin d'être chauffés. Le niveau de liaison. qui 30 sépare des matériaux autoadhésifs de matériaux non autoadhésifs est de 5 q/15 mm lorsque la liaison a été 10 réalisée sur une pièce de film de 100 x 1 500 mm avec une pression de 3 bars à une température de 23 "C. et 50 % d'humidité relative et avec un temps de contact de secondes. Des valeurs de plus de 5 g/15 mm selon cet 5 essai montrent que le matériau est autoadhésif alors que des valeurs de moins de 5 g/15 mm montrent que le film est non autoadhésif, Telle qu'utilisée ici, l'expression « un matériau sensiblement non résiliant » se réfère à des matériaux 10 ou des composés de matériau comprenant au moins 40 % en poids d'inorganiques comme carbonate de calcium, dioxyde de titane, wollastonite, mica, fibres de verre, dolomite et similaire. Le pourcentage en poids du reste peut être du polyéthylène, du polypropylène, un de 15 polymère styrène matériau ou un autre thermoplastique. Telle qu'utilisée ici, l'expression agent poisseux » se réfère à des matériaux de faible masse moléculaire utilisés pour augmenter le caractère 20 collant de la surface d'un adhésif. Des exemples typiques sont les colophanes et leurs dérivés, les terpènes et terpènes modifiés, les résines d'hydrocarbure hydrogénées, les résines aliphatiques en 05, les résines aromatiques en 09, les résines 05/09, 25 les résines de terpène/phénol et similaires. Toutes les méthodes de mesure mentionnées ici peuvent être facilement mises à disposition de l'homme du métier. Par exemple, on peut les obtenir auprès de l'institut National Américain de Normalisation 30 www.webstore.ansi,org, 11 Tous les pourcentages sont basés sur un rapport poids sur poids, sauf précision contraire. Les grammes /mètre carré sont identiques à g/m2, Tous deux expriment le rapport poids sur surface. Description détaillée des couches Couche interne facEnésil'i La couche interne comprend un matériau adhésif. Dans un mode de réalisation préféré supplémentaire, poids de la couche interne est de moins de 6 g/m-, de manière davantage préférée de moins de 5 d/m2. Dans une version préférée, le matériau aanesil comprend un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle où 15 le rapport en poids de l'acétate de vinyle est d'au moins 20 %, de maière davantage préférée d'au moins 25 %, de manière encore davantage préférée d'au moins 25 %, de manière encore davantage préférée d'au moins 40 %, 20 Dans une autre version préférée, le matériau adhésif est un copolymère de propylène-éthylène où la teneur en éthylène est d'au moins 10 % en poids. Dans une autre version préférée, le matériau adhésif comprend un copolymère d'éthylène-alpha oléfine 25 dont la masse volumique est de moins de 0,9 g/cm3, de manière encore davantage préférée de moins de 0,80 dim3. Les alpha oléfines préférées sont le butène, hexène ou ifoctene. Dans une autre version préférée, le matériau 30 adhésif comprend une polyoléfine greffée sur anhydrite maléique. Des exemples sont un copolymère d'éthylène- 5 10 acétate de vinyle greffé par anhydrite maléique de polyéthylène basse densité linéaire, Dans une autre version préférée, le matériau adhésif comprend des copolymères r; styrène avec une teneur en styrènd de moins de 50 % en poids. Des exemples typiques sont des copolymères de styrène- butadiène-styrène, des copolymères de styrène---isoprène--styrène, des copolymères de styrène-éthylène-butadiène et similaires. 10 Dans une autre version préférée, le matériau adhésif comprend un copolymère d'é -.ylène-acrylate de méthyle avec une teneur en acrylate de méthyle d'au moins 20 %. Dans une autre version préférée, le matériau 15 adhésif comprend un matériau d'éthylène-acrylate de butyle avec une teneur en acrylate de butyle d'au moins 15 1. Dans une autre version préférée, le matériau adhésif comprend un polymère de poly-isobutylene (PI8) 20 ou un copolymère de polybutène, La couche interne peut également comprendre des matériaux non auto-adhésifs tels que des polyoléfines (de préférence des homopolymères ou copolymères de polyéthylène) mais pas jusqu'au point où les propriétés 25 adhésives sont compromises. Dans une autre version, la couche interne peut comprendre des agents poisseux tels que des résines d'hydrocarbure, des résines de terpène, des colophanes et similaires. Des exemples typiques sont des matériaux 30 Escorez''' de chez Exxon. 13 Dans ver non préférée supplémentaire, la couche interne peut comprendre des matériaux tels que des « matériaux sensiblement non résilients » (SNR), Voir la définition ci-dessus de ce terme. 5 Dans une version préférée de l'invention, 1C1 matériau adhésif dans la couche interne est un matériau extrudable, signifiant qu'il peut etre t.,-até en fusion par un processus d'extrusion, 10 Couche externe (couche de libération) Telle que définie ci-dessus, l'expression « couche externe » se réfère à la couche de film qui vient en contact direct avec l'environnement. Les matériaux préférés pour la couche externe 15 incluent les polyoléfines, tels gue le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, un copolymère d'éthylène-ester, un copolymère d'éthylène-alpha oléfine et le polypropylène. Les ionomères et copolymères de styrène sont également possibles, Un 20 copolymère d'éthylène-alpha oléfine est particulièrement préféré. Selon un mode de réalisation supplémentaire, la présente invention est de la configuration où une couche externe comprend un « matériau sensiblement non 25 résilient » (SNR). Dans une version préférée de l'invention, le matériau SNR est d'au moins 10 pour cent, de préférence au moins 20, de préférence au moins 30 pour cent pn poids de la couché externe. 30 Dans une version préférée la couche externe comprend au moins un agent de libération qui est un. 14 polymère ou une substance chimique qui permet de diminuer la tension de surface du côté externe, La raison en est que ceci permet de dérouler facilement la bobine lorsque les côtés interne et externe viennent en 5 contact l'un de l'autre, Des aoents de libération préférés sont des lubrifiants organiques (tels qu'erucamide ou oleamide) et des lubrifiants à base de silicone ou de siloxane, Dans une version préférée, la couche de libération 10 comprend au moins 200 ppm d'un lubrifiant à base b' amide Les lubrifiants à base d'amide typiques sont l'érucamide, l'oléamide, le stéaramide, l'oley1 palmitamide, le behénamide et simllaires, Dans une version davantage préférée, la couche de libération 15 comprend au moins 500 ppm d'un. lubrifiant à base d'amide comme ci dessus, Dans une version préférée supplémentaire, le film comprend un lubrifiant à base de PDMS dans un pourcentage de 0,1 à 10 %, de préférence, 20 Couches de -'ionction Dans les couches de jonction, on peut utiliser des résines adhésives typiques comme des polyoléfines modifiées par anhydride maléique. Des exemples typiques 25 sont BYNEC de chez Dupont et CREVA& de chez Arkema, Dans une autre version préférée, les couches de jonction comprennent du polyéthylène basse densité, du polyéthylène basse densité linéaire, des copolymères d'éthylène-ester tels que EVA, EMA ou. EBA et d'autres 30 -om000meleà, copolymères et terpolymères de polyoléfine, 15 Dans une autre version préférée de l'invention, du polyamide pourrait être utilisé comme couche de jonction. Dans ce cas, une couche de jonction est nécessaire entre le polyamide et les polyoléfines. 5 Couches de résistance Dans les couches de résistance, l'utilisation d'homopolymères et/ou de copolymères de polyoléfine est préférée. Du polyamide, du polystyrène et du polyester 10 sont également possibles. Généralités La méthode de production préférée du film est la méthode du film soufflé a chaud, qui est bien connue 15 dans l'art D'autres méthodes comme l'extrusion à travers une matrice plate de coulée sous pression sont également possibles. On peur utiliser des additifs bien connus dans dans une ou plusieurs couches de la présente 70 invention. On peut utiliser des additifs de glissement, des additifs anti-bloquants, un antivoile, des adjuvants de traitement de polymère s'ils sont pertinents. d'augmenter les propriétés mécaniques, le 25 film peut être réticulé par l'une des méthodes suivantes rayonnement de faisceau électronigue, rayonnement gamma, réticulation par humidité utilisant des composés de greffage de silane, réticulation par peroxyde. 30 Le film peut être sous forme tubulaire ou scellé aux bords ou en configuration mono-feuillard_ 10 configuration en double page centrale dépliante est également possible. Exemples Exemple 1 On produit un film à 5 couches dans une ligne commerciale de film soufflé à chaud avec la recette suivante Couche externe 75 % EA01 10 % lot maître de glissement anti-bioduant Counhe de jonction EA01 Couche de résistance EA01 Couche de jonction E.A01 Couche interne copolymère d'éthylène- acétate de vinyle comprenant 80 % d'acétate de vinyle en poids un mélange d'EVA avec 90 % d'acétate de vinyle + 10 % de polyéthylène basse densité). Voir tableau L'épaisseur (en microns) de la structure est de 5/1,5/1,5/1,5/3 en allant de la couche interne à la couche externe 5 type Desc:ipt on Mdsse volumique - d'éthy 0,92 ctène -LI, D PE e SNRI carbonate ce lealfiUM ; 25 17. Le lot maître de glissement- anti-bloquant comprend 5 % d'érucamide, 10 % de silice et le solde de LDPE. Exemple 2 5 On produit un film à 5 couches dans une ligne commerciale de film soufflé à chaud avec la recette suivante : Couche externe 75 % EA01 + 15 SNRI + 8 % lot maître de glissement anti-bloquant + 2 % de lot 10 maître PDMS Couche de jonction EA01 Couche de résistance EA01 Couche de jonction EAC1 Couche interne un mélange de 90 % de 15 copolymère d'éthylène-acétate de vinyle comprenant 80 % d'acétate de vinyle en poids 10 5 de composé carbonate de calcium polyéthylène, L'épaisseur la structure (en microns) est 4/1,5/1,3/1,5/3. Test du matériau en tant ou'emballaae de cuisine On a mesuré le coefficient de frottement des films conformément à la norme ASTMD 1894 en utilisant un appareil d'essai de coefficient de frottement 25 THWING-ALBERT dans une mesuré film à film. En conséquence, selon les enseignements de la norme ASTMD 1894, on a mis à l'essai le CoE de l'extérieur (côté libération) dans une mesure film à fflm. En conséquence, pour le côté libération externe du film. 1, on a mesuré un coefficient frottement de 0, 119 et pour le film 2, on a mesuré une valeur de 0,24, .uè.s valeurs représentent coefficient de frottement cinétique. Le coefficient de frottement statique était légèrement plus élevé (comme s'y attend l'homme du métier) dans la plage de 0,25 à 0,35. Pour le film de PVC commercial, on a mesuré un coefficient de frottement du film de 0,9. Le côté était 10 collant, si bien que la mesure n été difficile à réaliser. Ensuite, on a évalué chacun des trois films quant à la particularité « facile à déplier », Les films 1 et 2 étaient bien plus faciles à déplier et à dérouler que 15 le film. en PVC commercial, Cela justifie donc l'applicabilité pratique de l'invention. REVENDICATIONS1. Film d'épaisseur de moins de 25 microns comprenant une cou.nhe de libération et une couche adhésive interne, dans lequel le coefficient de frottement cinétique de la surface de la couche de 5 libération du film. mesuré selon la. norme ASTM D 1894 (mesure film à film) est de moins de 0,4. 2, Film selon la revendication 1, dans lequel la couche de libération comprend au. moins 200 npm d'un lubrifiant. amide. 10 3. Film selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur du film est de moins de 20 microns. 4. Film selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur du film est de moins de 15 17 microns. 5. Film selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de libération du film comprend de 0,1 à 10 % en poids de PDMS. é. Film selon l'une des revendications précédentes, 20 dans lequel la couche adhésive comprend un copolymère d'éthylene-acetate de vinyle. '2 0 7, Film selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche de libération. comprend un homopolymére ou copolymère de polyoléfine, 8, Film selon l'une des revendications précédentes, 5 dans lequel entre la couche adhésive et de libération il y a au moins une couche de jonction, 9. Utilisation du film selon les revendications I à 8, en tant qu'emballage de cuisine, 10. Utilisation du film selon les revendications I 10 à 8, pour envelopper de la nourriture,