FR 3072823 A1 20190426 FR 1759999 A 20171023 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE POUDRE A BASE D'OXYDE(S) COMPRENANT DE L'URANIUM ET DU PLUTONIUM ET UTILISATION DE CETTE POUDRE POUR LA FABRICATION D'UN COMBUSTIBLE A BASE D'URANIUM ET DE PLUTONIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'une poudre d'oxyde(s) comprenant de l'uranium et du plutonium, cette poudre pouvant être utilisée pour la conception de combustibles nucléaires mixtes à base d'uranium et de plutonium et, plus spécifiquement, d'une solution solide d'uranium et de plutonium, ces combustibles étant désignés sous la dénomination de combustibles MOX pouvant répondre à la formule U1_xPux02+6avec 0 Actuellement, la préparation de combustibles MOX s'inscrit dans le cadre du recyclage des combustibles usés, ce qui suppose, en premier lieu, une étape de dissolution des combustibles usés dans une solution acide (spécifiquement, une solution d'acide nitrique) suivie d'étapes multiples en amont des étapes de mise en forme et de fabrication des pastilles de combustibles MOX destinées à l'utilisation. Plus spécifiquement, il est procédé, à partir des flux d'uranium et de plutonium issus de la 2 dissolution des combustibles usés, à la préparation de précurseurs solides divisés par la mise en oeuvre des opérations principales suivantes : -une opération de co-précipitation oxalique quantitative de l'uranium et du plutonium présents dans les flux ; 5 -une opération de séparation liquide/solide, de sorte à isoler le précipité d'oxalate d'uranium et de plutonium ; et -une opération de traitement thermique pour convertir le précipité en un solide divisé d'oxyde d'uranium et de plutonium, lequel pourra être ensuite utilisé pour la fabrication de pastilles de combustible MOX, comme décrit dans Coordination 10 Chemistry Reviews, 1, 2014, 266-267. Si ce type de procédé de synthèse de précurseurs est adapté pour la fabrication de combustibles MOX destinés à une utilisation dans des réacteurs de génération 3 du type REP, il devrait nécessiter une amélioration significative afin d'atteindre de meilleurs rendements de fabrication (notamment en termes 15 d'incorporation de plutonium) pour être utilisé pour la fabrication de combustibles MOX destinés à des réacteurs de génération 4. Par ailleurs, dans l'optique de la conception de combustibles MOX pour des réacteurs de génération 4, les procédés de synthèse devraient répondre, en premier lieu, à une gestion de flux de matière de plus en plus importants, notamment en 20 plutonium. Ainsi, si un parc de réacteurs produisant 400 TWh/an est pris pour exemple, le passage des réacteurs de génération 3 aux réacteurs de génération 4 impliquerait de traiter un flux de plutonium multiplié par un facteur proche de 10. Les procédés développés devront donc être quantitatifs et, si possible, continus. En second lieu, du fait de la nécessité d'incorporer davantage de plutonium dans le combustible, les procédés 25 devront être les plus directs possibles et, au mieux, ne pas nécessiter le recours à une multitude d'étapes, telles que des étapes d'ajustement valenciel, des étapes de séparation solide/liquide, des étapes de concentration. Qui plus est, les procédés, tout en permettant l'obtention des précurseurs les plus adaptés à une mise en forme sous forme de pastilles, devront limiter les étapes de formulation préalables, telles que, par exemple, 30 les étapes de granulation, de désagglomération, d'ajustement de la surface spécifique. 3 Enfin, les procédés devraient être, de préférence, non-proliférant avec des flux d'uranium et de plutonium toujours associés. Comme évoqué ci-dessus, les procédés de préparation de combustibles mixtes actuels sont essentiellement basés sur la chimie des oxalates d'uranium et de 5 plutonium impliquant avant l'étape de conversion thermique des étapes pénalisantes en termes de rendement telles l'étape de séparation solide/liquide pour récupérer le précipité d'oxalates voire d'autres étapes, telles qu'une étape d'ajustement valenciel des actinides en solution, une étape de concentration. Aussi, au vu de ce qui existe et en vue d'une transition progressive vers 10 des réacteurs de génération 4, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour but de mettre au point un procédé de préparation de précurseurs du type poudre pour la fabrication de combustibles à base d'oxyde(s) d'uranium et de plutonium qui permette de surmonter les inconvénients susmentionnés et plus spécifiquement, qui présentent notamment les caractéristiques suivantes : 15 -la possibilité d'accéder à un large panel de teneurs en plutonium, ce qui permet d'envisager l'obtention de combustibles utilisables tant pour les réacteurs de génération 3 que les réacteurs de génération 4; -des étapes non pénalisantes pour le rendement d'obtention des précurseurs du type poudre ; 20 -un nombre d'étapes plus limité que les procédés mis en oeuvre classiquement ; -la possibilité de permettre un multirecyclage du plutonium par exemple, celui issu de combustibles usés de type MOX, du fait de la grande flexibilité du procédé de par ses étapes mises en jeu ; 25 -un procédé robuste présentant une grande flexibilité en termes d'entrants mais également de produits finaux obtenus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'une poudre à base d'oxyde(s) comprenant de l'uranium et du plutonium comprenant les étapes 30 suivantes : 4 a) une étape d'ajout d'au moins un monomère à une solution aqueuse comprenant des ions nitrates et comprenant de l'uranium et du plutonium ; b) une étape d'obtention d'un gel piégeant ladite solution aqueuse par polymérisation du ou des monomères ajoutés en a) ; 5 c) une étape d'obtention d'un xérogel comprenant des nitrates d'uranium et de plutonium par déshydratation du gel obtenu en b) ; d) une étape d'obtention de ladite poudre par traitement thermique du xérogel obtenu en c). Avant d'entrer plus en détail dans la description de cette invention, 10 nous précisons les définitions suivantes. Par monomère, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un composé apte à réagir au cours d'une réaction de polymérisation pour former un polymère (qui sera, dans le cadre de cette invention, le matériau constitutif du gel, qui piège la solution aqueuse), le polymère comprenant ainsi un motif répétitif, c'est-à-dire 15 un groupe organique bivalent issu directement de la réaction du monomère. Par gel, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, un matériau constitué du ou des polymères issu(s) de la polymérisation du ou des monomères susmentionnés, dans lequel est retenue une phase aqueuse, qui correspond, dans notre cas, à la solution aqueuse comprenant des ions nitrates et comprenant de 20 l'uranium et du plutonium. Par xérogel, on entend, classiquement dans ce qui précède et ce qui suit, un matériau constitué du ou des polymères issu(s) de la polymérisation du ou des monomères susmentionnés, dans lequel l'eau de la solution aqueuse a été éliminée par séchage ne laissant ainsi subsister plus que des nitrates d'uranium et de plutonium piégés 25 au sein du xérogel. Le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape d'ajout d'au moins un monomère à une solution aqueuse comprenant des ions nitrates et comprenant de l'uranium et du plutonium. Plus précisément, la solution aqueuse comprenant des ions nitrates et 30 comprenant l'uranium et du plutonium est, avantageusement, une solution comprenant 5 de l'uranium à son degré d'oxydation VI (pouvant être symbolisé par U+vi) et du plutonium à son degré d'oxydation IV (pouvant être symbolisé par Pu') et, encore plus spécifiquement, une solution comprenant du U+vi sous forme de nitrate d'uranyle UO2(NO3)2 et du Pu' sous forme de nitrate de plutonium (IV) Pu(NO3)4. En outre, la 5 solution peut être une solution nitrique (c'est-à-dire une solution aqueuse d'acide nitrique). Cette solution nitrique peut être issue directement du retraitement d'un combustible usé comprenant les opérations générales suivantes : -une opération de dissolution du combustible usé dans de l'acide 10 nitrique ; -une opération d'extraction liquide/liquide pour isoler la solution nitrique comprenant l'uranium et le plutonium prête à la mise en oeuvre de l'étape a). De ce fait, le procédé de l'invention permet d'entretenir un lien direct avec les opérations de recyclage d'un combustible usé. 15 En outre, selon la nature de la poudre souhaitée à l'issue du procédé, la solution nitrique issue directement du retraitement d'un combustible usé peut être soumise, avant utilisation dans le cadre de l'étape a), à un ajustement de sa composition chimique, par exemple, concernant le rapport U/Pu et/ou l'isotopie de la composition. Avantageusement, le ou les monomères ajoutés au cours de l'étape a) 20 comprennent au moins un groupe éthylénique (constituant le groupe de polymérisation) et au moins un groupe polaire apte à former des liaisons hydrogène. Ainsi, une fois polymérisé(s), le produit résultant (à savoir un polymère) sera apte à emmagasiner de l'eau par formation de liaisons hydrogène entre celle-ci et le ou les groupes polaires du ou des motifs répétitifs issus de la polymérisation du ou des monomères. 25 De manière plus spécifique, le ou les monomères ajoutés au cours de l'étape a), comprennent au moins un groupe éthylénique et au moins un groupe comportant un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés à des atomes plus électronégatifs que l'hydrogène, tels que des atomes d'azote, des atomes d'oxygène. Encore plus spécifiquement, le ou les monomères comprennent au 30 moins un groupe éthylénique et au moins un groupe choisi parmi les groupes amides, les 6 groupes -OH, les groupes carboxyliques, les groupes carboxylates et/ou les groupes esters. A titre d'exemples, le ou les monomères peuvent être choisis parmi les monomères acryliques, tels que l'acide acrylique, les monomères méthacryliques, les 5 monomères acrylates (et plus particulièrement, les monomères acrylates d'alkyle), les monomères méthacrylates (et plus particulièrement, les monomères méthacrylates d'alkyle), les monomères acrylamides, les monomères bis(acrylamides), les monomères époxydes et les mélanges de ceux-ci. Au cours de l'étape a), il peut être ajouté un seul monomère ou un 10 mélange de monomères, par exemple, des types de ceux mentionnés ci-dessus. Lorsqu'il s'agit d'un mélange de monomères, celui-ci peut consister, plus précisément en un monomère comprenant un seul groupe polymérisable, par exemple, un monomère acrylique, tel que l'acide acrylique et un monomère comprenant deux groupes polymérisables, par exemple un monomère bis(acrylamide), ce dernier du 15 fait de la présence de deux groupes polymérisables assurant également le rôle d'agent de réticulation. A titre indicatif, le mélange de monomères peut consister en de l'acide acrylique et en du N,N'-méthylènebis(acrylamide). Hormis les caractéristiques mentionnées ci-dessus, qui peuvent dicter le choix du ou des monomères en fonction de la polymérisation souhaitée (par exemple, 20 une polymérisation radicalaire ou une polymérisation par étapes comme la polycondensation), d'autres critères peuvent présider au choix du ou des monomères à ajouter lors de l'étape a) pour former ultérieurement un gel. Parmi ces critères, la notion de stabilité du ou des monomères vis-à-vis de la solution aqueuse et éventuellement du phénomène de radiolyse a induit par la 25 présence éventuelle de certains radioéléments émetteurs a peut être un critère de choix pour le ou les monomères. En effet, il importe d'éviter une gélification prématurée ou voire une non-gélification de la solution aqueuse mais aussi la génération de gaz présentant des risques d'explosivité (H2, CH4, etc.) au-delà de certaines concentrations. De plus, en cas d'arrêt de la mise en oeuvre du procédé en conditions accidentelles ou 30 programmées, il faut pouvoir également éviter un vieillissement du gel par radiolyse qui 7 pourrait empêcher la reprise de la production ou générer là encore des gaz présentant des risques d'explosivité. En outre, dans le choix du ou des monomères à ajouter lors de l'étape a) peuvent présider les critères suivants : 5 -les propriétés physico-chimiques du produit final recherché, à savoir la poudre, en termes, par exemple, de morphologie, de microstructure de taux d'agglomération ; -la viscosité souhaitée pour le gel issu de la polymérisation du ou des monomères, la notion de viscosité pouvant être un critère de choix en fonction de la 10 nature du procédé mis en oeuvre; par exemple, un procédé continu faisant intervenir des filières d'écoulement s'accommode aisément avec une viscosité faible du gel obtenu ; -le respect de la réglementation Reach concernant la toxicité du ou des monomères utilisés et l'absence de génération de gaz lors de la dégradation thermique des polymères issus de la polymérisation du ou des monomères ; 15 -l'aptitude des polymères issus de la polymérisation du ou des monomères à être dégradés thermiquement lors de l'étape de traitement thermique sans laisser d'impuretés résiduelles dans la poudre finale, dont les teneurs pourraient être rédhibitoires pour les traitements ultérieurs de la poudre sous forme de pastilles (notamment les étapes de mise en forme/frittage/densification) et l'utilisation de ces 20 pastilles comme combustibles ; -leur disponibilité et leur coût. Dans certains cas, le ou les monomères ajoutés lors de l'étape a) peuvent également remplir le rôle d'agent complexant de l'uranium et/ou du plutonium présents dans ladite solution, sous réserve, bien entendu, que le ou les monomères 25 comprennent des groupes aptes à complexer l'uranium et/ou le plutonium. Par ailleurs, il peut être ajouté à la solution aqueuse, de préférence, avant l'ajout du ou des monomères, au moins un agent complexant de l'uranium et/ou du plutonium présents dans ladite solution, le ou lesdits agents complexant étant distincts du ou des monomères de l'étape a), le rôle de cet agent pouvant être, à part la 8 complexation, d'éviter un phénomène de précipitation de l'uranium et/ou du plutonium avant la mise en oeuvre de l'étape de gélification. On précise que, par agent complexant, on entend un composé comprenant au moins un groupe fonctionnel apte à complexer l'uranium et/ou le 5 plutonium présent dans la solution aqueuse, ce qui signifie, en d'autres termes, que l'uranium et/ou le plutonium, au contact de cet agent, sont aptes à se lier au groupe fonctionnel susmentionné en formant une liaison de coordination moyennant le partage d'un doublet libre d'un hétéroatome présent au niveau de ce groupe et/ou d'une charge négative portée par un hétéroatome présent au niveau de ce groupe avec une orbitale 10 vide de l'uranium et/ou du plutonium. Ledit hétéroatome porteur d'un doublet libre peut être un atome d'oxygène, un atome d'azote ou un atome de soufre et des combinaisons de ceux-ci, des groupes fonctionnels comprenant de tels hétéroatomes pouvant être un groupe alcool (à savoir, un groupe -OH), un groupe amine, un groupe éther, un groupe ester (à savoir, un 15 groupe -000-), un groupe carboxylique ou un groupe carboxylate. A titre d'exemples d'agents complexants, il peut être cité : -un composé comprenant au moins un groupe carboxylique, tel que l'acide citrique ; -un composé comprenant au moins un groupe amine, tel que l'urée ; 20 -un composé comprenant au moins un groupe amine et au moins un groupe carboxylique, tel que l'EDTA (abréviation désignant le composé acide éthylènediaminetétraacétique) ou le DTPA (abréviation désignant le composé acide diéthylènetriaminepentaacétique). Après l'ajout du ou des monomères et éventuellement du ou des agents 25 complexants, le procédé de l'invention comprend une étape de gélification de la solution issue de l'étape a) par polymérisation du ou des monomères ajoutés lors de cette étape, moyennant quoi il se forme un gel piégeant la solution aqueuse comprenant l'uranium et le plutonium sous forme complexée ou non (selon que le ou les monomères comprennent au moins un groupe complexant et/ou qu'il a été procédé préalablement à 30 l'ajout d'un agent complexant). 9 Pour engendrer la polymérisation du ou des monomères ajoutés en a), plusieurs voies peuvent être envisagées : -une voie thermique consistant à chauffer la solution pour amorcer la polymérisation et, par voie de conséquence, la gélification (l'étape pouvant être ainsi 5 qualifiée de thermo-gélification) ; -une voie consistant à soumettre la solution à un rayonnement UV pour également amorcer la polymérisation ; -une voie consistant à soumettre la solution à un rayonnement y pour également amorcer la polymérisation ; 10 -une voie consistant à ajouter à la solution un initiateur de polymérisation tel que, par exemple, de l'eau oxygénée ou un mélange eau oxygénée/acide ascorbique. Il n'est pas exclu qu'une combinaison de ces différentes voies puisse être utilisée, telle que la voie thermique associée à la voie consistant à ajouter à la 15 solution un initiateur de polymérisation. Une fois le gel obtenu, il est soumis à une étape de déshydratation, moyennant quoi il se forme un xérogel (à savoir, un matériau poreux sec dont le squelette est formé des polymères formés à l'étape précédente) et, de manière concomitante, une précipitation des nitrates d'uranium et de plutonium au sein du xérogel ainsi formé. 20 Cette étape de déshydratation peut être mise en oeuvre en plaçant le gel dans une étuve ou encore dans un four à microondes. Enfin, le xérogel est soumis à une étape de traitement thermique du xérogel obtenu en c) pour obtenir la poudre objet du procédé de l'invention. Cette étape de traitement thermique peut consister en une opération 25 de calcination sous atmosphère oxydante, au cours de laquelle le matériau organique du xérogel est dégradé thermiquement (l'opération pouvant être ainsi qualifiée en partie de déliantage) et les nitrates d'uranium et de plutonium sont convertis en oxyde(s) d'uranium et de plutonium. Les choix de la température et de la durée de calcination sont fixés en fonction de la nature du xérogel et des propriétés physico-chimiques souhaitées 30 pour l'oxyde ou le mélange d'oxydes final. La température de calcination est typiquement 10 comprise entre 400 et 1400°C et, plus particulièrement, entre 500 et 1200°C. Cette opération conduit principalement au relâchement gazeux de CO2, CO, H20 voire de CH4 par dégradation thermique du matériau constitutif du xérogel mais en fonction de la nature de l'atmosphère de calcination, différents gaz en différentes quantités peuvent 5 être générés. Quant aux nitrates, ils sont convertis thermiquement en oxydes et en fonction de leur nature peuvent interagir pour former des solutions solides partielles ou totales. Ainsi, dans le cas de l'uranium et du plutonium, il est possible de former sous atmosphère oxydante un mélange d'U308 et de Pu02, l'uranium contenu dans VU308 pouvant être partiellement substitué par le plutonium. La nature et la proportion des 10 phases formées dépendent de la température de la calcination et de l'atmosphère utilisées. Après l'opération de calcination sous atmosphère oxydante mentionnée ci-dessus, il peut être effectué, en outre, une opération de traitement thermique additionnel notamment si l'on souhaite obtenir non plus un mélange d'oxydes mais une 15 solution solide d'oxyde d'uranium et de plutonium, par exemple, de formule U1,Pux02+6 (avec 0 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'une poudre à base d'oxyde(s) comprenant de l'uranium et du plutonium comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'ajout d'au moins un monomère à une solution aqueuse comprenant des ions nitrates et comprenant de l'uranium et du plutonium; b) une étape d'obtention d'un gel piégeant ladite solution aqueuse par polymérisation du ou des monomères ajoutés en a) ; c) une étape d'obtention d'un xérogel comprenant des nitrates d'uranium et de plutonium par déshydratation du gel obtenu en b) ; d) une étape d'obtention de ladite poudre par traitement thermique du xérogel obtenu en c). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution aqueuse comprenant des ions nitrates et comprenant l'uranium et du plutonium est une solution comprenant de l'uranium à son degré d'oxydation VI et du plutonium à son degré d'oxydation IV. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution aqueuse comprenant des ions nitrates et comprenant l'uranium et du plutonium est une solution comprenant du U+vi sous forme de nitrate d'uranyle UO2(NO3)2 et du Pu' sous forme de nitrate de plutonium (IV) Pu(NO3)4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution aqueuse comprenant des ions nitrates et comprenant l'uranium et du plutonium est une solution nitrique issue directement du retraitement d'un combustible nucléaire usé. 15 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les monomères ajoutés au cours de l'étape a) comprennent au moins un groupe éthylénique et au moins un groupe polaire apte à former des liaisons hydrogène. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les monomères ajoutés au cours de l'étape a), comprennent au moins un groupe éthylénique et au moins un groupe comportant un ou plusieurs atomes d'hydrogène liés à des atomes plus électronégatifs que l'hydrogène, tels que des atomes d'azote, des atomes d'oxygène. 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les monomères ajoutés au cours de l'étape a) comprennent au moins un groupe éthylénique et au moins un groupe choisi parmi les groupes amides, les groupes -OH, les groupes carboxyliques, les groupes carboxylates et/ou les groupes esters. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les monomères ajoutés au cours de l'étape a) sont choisis parmi les monomères acryliques, les monomères méthacryliques, les monomères acrylates, les monomères méthacrylates, les monomères acrylamides, les monomères bis(acrylamides), 20 les monomères époxydes et les mélanges de ceux-ci. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'ajout de l'étape a) consiste en un ajout d'un mélange de monomères. 25 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le mélange de monomères consiste en un monomère comprenant un seul groupe polymérisable, par exemple, un monomère acrylique, tel que l'acide acrylique et un monomère comprenant deux groupes polymérisables, par exemple un monomère bis(acrylamide). 16 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel le mélange de monomères consiste en de l'acide acrylique et en du N,N'-méthylènebis(acrylamide). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 dans lequel il est ajouté à la solution aqueuse au moins un agent complexant de l'uranium et/ou du plutonium présents dans ladite solution, le ou lesdits agents complexant étant distincts du ou des monomères de l'étape a). 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le ou les agents 10 complexants sont choisis parmi les composés comprenant au moins un groupe carboxylique, les composés comprenant au moins un groupe amine, les composés comprenant au moins un groupe amine et au moins un groupe carboxylique. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le ou les agents 15 complexants sont choisis parmi : -les composés comprenant au moins un groupe carboxylique, tels que l'acide citrique ; -les composés comprenant au moins un groupe amine, tels que l'urée ; -les composés comprenant au moins un groupe amine et au moins un 20 groupe carboxylique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la polymérisation de l'étape b) est engendrée par les voies suivantes : -une voie thermique consistant à chauffer la solution pour amorcer la 25 polymérisation et, par voie de conséquence, la gélification ; -une voie consistant à soumettre la solution à un rayonnement UV pour également amorcer la polymérisation ; -une voie consistant à soumettre la solution à un rayonnement y pour également amorcer la polymérisation ; 17 -une voie consistant à ajouter à la solution un initiateur de polymérisation tel que, par exemple, de l'eau oxygénée ou un mélange eau oxygénée/acide ascorbique ; et -des combinaisons de ces voies. 5 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de traitement thermique consiste en une opération de calcination sous atmosphère oxydante. 10 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'opération de calcination sous atmosphère oxydante est suivie d'une opération de calcination sous atmosphère réductrice pour obtenir une poudre consistant en une solution solide d'oxyde d'uranium et de plutonium. 15 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de traitement thermique d) est précédée d'une étape de broyage du xérogel obtenu sous forme d'une poudre. 19. Procédé de préparation d'un combustible compacté comprenant : 20 e) une étape de mise en oeuvre du procédé de préparation tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 18; f) une étape de compactage de ladite poudre obtenue en e). 25