FR 3066603 A1 20181123 FR 1754533 A 20170522 1 Dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils La présente invention concerne un dispositif optique de détection 5 et de quantification de composés volatils tels que l'alcool et la détermination de l'alcool sous forme du taux alcoolémie. La consommation d'alcool par des automobilistes est un enjeu de société majeur. En 2015 en France, l'alcool était en cause dans près d'un tiers des accidents mortels et constitue de fait l'une des premières 10 causes de mortalité sur les routes. Ce chiffre représente plus de 1000 personnes tuées chaque année. De nuit, la consommation excessive d'alcool est impliquée dans la moitié des accidents mortels. C'est pourquoi la consommation d'alcool est interdite dans certains états ou pour le moins strictement limitée, notamment envers les jeunes 15 conducteurs. Pour contrôler le taux d'alcoolémie d'un usager de la route, on connaît de nombreux dispositifs de mesure et de contrôle, en particulier des éthylotests. Ces dispositifs mesurent le taux d'éthanol contenu dans l'haleine expirée par une personne, ce qui permet de déterminer dans 20 une certaine plage son taux d'alcoolémie. Parmi ces éthylotests, on distingue en particulier des éthylotests chimiques et les éthylotests électroniques. Pour les éthylotests chimiques, ceux-ci fonctionnent selon le principe d'oxydoréduction qui s'effectue entre le dichromate de 25 potassium, l'acide sulfurique et l'éthanol. Il s'agit donc d'une application concrète de la chimie organique. En effet, on observe une coloration du coton en vert/bleu à la fin de la réaction. Ainsi, l'éthanol et le 3066603 2 dichromate de potassium ont réagi ensemble : le test est positif. Ces tests sont peu onéreux en tant que tels mais à usage unique. De plus, ces tests n'ont qu'une durée limitée d'utilisation. Enfin, ces tests donnent plutôt une indication du taux d'alcoolémie et ont une faible précision de mesure. Les éthylotests électroniques permettent de résoudre un certain nombre de ces inconvénients. L'éthylotest électronique analyse l'air alvéolaire expiré grâce à un détecteur semi-conducteur réalisé sous forme d'un capteur électrochimique sensible à l'éthanol. Dans le cas de l'éthylotest électronique, un courant se crée lorsque la présence de molécules d'éthanol dans l'haleine est relativement importante. Aussi, l'intensité du courant est liée à la quantité d'éthanol dans l'air expiré. Le semiconducteur permet alors le passage du courant généré jusqu'à un microprocesseur qui l'évalue et le convertit en une mesure lisible sur un afficheur. Les éthylotests électroniques sont fiables et précis. Ils peuvent être utilisés de façon répétée avec différents usagers de la route, seule une petite pièce plastique buccale destinée à être en contact avec la bouche 20 de l'usager est jetable et à usage unique. Cependant, ces éthylotests électroniques sont très complexes et onéreux pour atteindre la précision requise. De plus, leur temps de réponse est assez faible typiquement entre 3s et 5s. La présente invention a pour objet de proposer une alternative 25 réutilisable et moins onéreuse aux éthylotests électroniques à semiconducteur et qui présente une bonne fiabilité de mesure. A cet effet, la présente invention propose un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils, comportant : 3066603 3 un élément réflecteur sensible dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester, l'élément réflecteur sensible comportant: o un substrat, 5 o une couche sensible comprenant de la silice sol-gel à caractère hydrophobe microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 2nm et une porosité inférieure à 25%, la 10 couche sensible étant destinée à être mise en présence avec une atmosphère à tester, notamment chargée ou non d'éthanol, et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne, une source de lumière monochromatique ou quasi- 15 monochromatique disposée pour éclairer la couche sensible sous un angle d'incident, un détecteur de lumière pour mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur sous un angle de détection, et une unité de traitement et de calcul configurée pour déduire de l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie. Grâce à l'invention, on dispose d'un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils tels que l'alcool et notamment d'un dispositif de détermination du taux d'alcoolémie qui est efficace et très sensible avec un excellent temps de réponse pour détecter le taux d'alcoolémie d'une personne. Le dispositif selon l'invention peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises seules ou en 30 combinaison : 3066603 4 La couche sensible peut être réalisée sans ajout d'agents structurants, notamment sans CTAB, DTAB ou F127. Le substrat possède selon un exemple un indice de réfraction 5 supérieur à 2.5, notamment supérieur à 3 pour une longueur d'onde comprise entre 250nm et 1500nm. Le substrat est par exemple réalisé en un matériau semiconducteur, notamment en silicium. 10 L'angle incident et l'angle de détection sont respectivement notamment compris entre 30° et 75°. La longueur d'onde de la source de lumière est monochromatique 15 et choisie avec l'angle d'incidence de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion (Ii, I2, I) entre deux pics d'interférence constructive et destructive du spectre de réflexion de l'élément réflecteur. 20 Le dispositif de détection peut comporter en outre - un élément réflecteur sensible additionnel dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'humidité contenu dans une atmosphère à tester, un détecteur de lumière additionnel pour mesurer l'intensité 25 réfléchie par l'élément réflecteur sensible additionnel sous un angle de détection, l'unité de traitement et de calcul étant configurée pour déduire des intensités réfléchies d'une part par l'élément réflecteur et d'autre part par l'élément réflecteur sensible additionnel un paramètre correspondant à un taux 3066603 5 d'alcoolémie en tenant compte de l'influence de l'humidité dans l'atmosphère à tester. 5 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un élément réflecteur sensible pour un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que - on réalise une solution sol-gel en dissolvant du TEOS et du 10 MTEOS dans une solution composée de PrOH, d'acide chlorhydrique et d'eau, on dépose la solution sol-gel sur le substrat sous une humidité relative comprise entre 40% et 90%, notamment entre 50% et 60% pour obtenir une couche sensible, 15 on soumet la couche sensible à une étape de calcination à une température comprise entre 250°C et 450°C, notamment à 350°C, ceci pendant une durée supérieure à 5 min, notamment pendant 10 min. Le procédé peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques 20 suivantes prises seules ou en combinaison : L'épaisseur de la couche sensible est par exemple supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm. L'invention concerne aussi un élément réflecteur sensible pour un dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils 25 tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'élément réflecteur comprend - un substrat, et 3066603 6 - une couche sensible comprenant de la silice sol-gel hydrophobe microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 5 2nm et une porosité inférieure à 25%, la couche sensible étant destinée à être mise en présence avec une atmosphère à tester, notamment chargée ou non d'éthanol, et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne. 10 L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'un dispositif de détection optique de détection et de quantification de composés volatils tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que - on dépose une couche sensible sur un substrat pour former 15 un élément réflecteur sensible, - on détermine le spectre de réflexion de l'élément réflecteur sensible, la longueur d'onde de la source de lumière est monochromatique, ou quasi monochromatique, et choisie 20 avec l'angle d'incidence du rayon lumineux sur l'élément réflecteur de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion du spectre de réflexion de l'élément réflecteur. Selon un aspect de ce procédé, le substrat possède par exemple un 25 indice de réfraction compris entre 1.8 et 4, notamment entre 2.5 et 3.5, la couche sensible possède une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, et présent un indice de réfraction compris entre 1.2 et 1.6, plus particulièrement entre 1.3 et 1.4 3066603 7 et la longueur d'onde de la source de lumière est comprise entre 500nm et 1000nm. Selon un autre aspect, l'élément réflecteur est réalisé selon le 5 procédé tel que défini ci-dessus. L'invention concerne aussi un procédé de détection optique de détection et de quantification de composés volatils dans une atmosphère à tester, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes 10 suivantes : - on mesure l'intensité réfléchie par un élément réflecteur sensible tel que défini ci-dessus dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester, - on mesure l'intensité réfléchie par un élément réflecteur sensible 15 additionnel selon la revendication 7 dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'humidité contenu dans l'atmosphère à tester, - dans une zone temporelle prédéterminée d'intérêt pour laquelle la dérivée dans le temps est la même pour les deux intensités 20 mesurées en cas d'absence d'éthanol, on détermine la différence de la dérivée temporelle des deux intensités mesurées pour réaliser une corrélation avec une courbe de calibrage afin de quantifier l'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester. D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture 25 de la description de l'invention, ainsi que des figures suivantes sur lesquelles : - la figure 1 montre un schéma simplifié d'un dispositif de détection et de quantification de composés volatils 3066603 8 selon l'invention, notamment pour la détermination d'un taux alcoolémie, - la figure 2A montre un schéma de principe agrandi de la partie détection du dispositif de la figure 1, 5 - la figure 2B montre un schéma de principe pour illustrer les équations Fresnel, - la figure 3 représente un graphe montrant un paramètre de mesure représentant l'intensité du signal réfléchi de lumière en fonction de la concentration d'éthanol dans 10 l'air humide, - la figure 4 représente un graphe montrant pour deux épaisseurs différentes la réflectivité en fonction de la longueur d'onde, et - la figure 5 montre sur un graphe la variation de 15 l'intensité réfléchie en fonction de la longueur d'onde pour une couche d'une épaisseur donnée lorsque cette dernière subit une variation d'indice de réfraction d'une valeur prédéfinie. - la figure 6 montre de façon schématique un autre mode 20 de réalisation du dispositif de détection et de quantification de composés volatils selon l'invention, notamment pour la détermination d'un taux alcoolémie, - la figure 7 montre sur un graphe des paramètres de mesure en fonction du temps, 25 - la figure 8 montre sur un graphe en fonction du temps un traitement des paramètres de mesure de la figure 7, 3066603 9 la figure 9 montre une courbe de corrélation entre une teneur en éthanol d'une part et des valeurs de mesures traitées selon la figure 8 d'autre part. Sur toutes les figures, les éléments identiques portent les 5 mêmes numéros de référence. Les réalisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation, ou que les caractéristiques s'appliquent seulement 10 à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et/ou interchangées pour fournir d'autres réalisations. La figure 1 montre de façon schématique une vue de côté d'un dispositif de détection optique 3 de détection et de quantification de 15 composés volatils, notamment en vue de la détermination d'un taux alcoolémie. Ce dispositif optique 3 comprend une enceinte de mesure 11 avec une entrée 13 destinée à recevoir un flux d'atmosphère à tester, notamment un flux alvéolaire d'une personne 14 exhalant son haleine. 20 Cette enceinte de mesure 11 peut par exemple être réalisée en matière plastique et ses dimensions sont par exemple choisies de manière à contenir un volume un peu plus faible que le volume moyen expiré par une personne 14, de sorte lors d'un contrôle d'alcoolémie, la personne 14 souffle dans l'enceinte 11 et l'air contenu dans l'enceinte 25 11 est complètement remplacé par l'air alvéolaire de la personne 14 expirant. Pour des raisons d'hygiène, on prévoit pour l'entrée une pièce buccale à usage unique (non représentée) qui se fixe par exemple par clipsage sur l'entrée 13 de l'enceinte 11. 3066603 10 La paroi de fond de l'enceinte 11 opposée à celle présentant l'entrée 13 comprend une sortie 16 de l'air alvéolaire. Sur la figure 1, l'enceinte 11 possède une forme simple parallélépipédique, mais d'autres formes sont envisageables, 5 notamment afin de pouvoir bien mélanger le flux entrant par l'entrée 13. Ainsi, l'enceinte 11 peut comporter des déflecteurs (non représentés) permettant de créer un flux tourbillonnaire pour bien mélanger le flux entrant. Le même effet peut être obtenu par exemple par une forme particulière des parois de l'enceinte 11, par exemple en forme de volute. 10 Selon un développement, à la sortie 16, on peut installer un pulseur d'air, par exemple mu par un moteur électrique, pour pouvoir purger l'air dans l'enceinte 11. En effet, après une mesure et pour rendre le dispositif 3 le plus rapidement opérationnel à nouveau, il est nécessaire de remplacer l'atmosphère par exemple par de l'air ambiant sans 15 éthanol. Dans le cas présent, les parois de l'enceinte 11 de mesure sont par exemple réalisées en matière opaque, notamment en noir, par exemple en polycarbonate ou en poly(méthacrylate de méthyle) chargé en noir de carbone pour empêcher que de la lumière ambiante ne puisse pénétrer zo dans l'enceinte 11 afin de réduire le risque d'une perturbation des mesures par de la lumière ambiante. On peut par ailleurs prévoir pour les parois internes de l'enceinte 11 un revêtement absorbant de lumière pour diminuer davantage le risque de perturbation des mesures par de la lumière ambiante 25 A l'intérieur de l'enceinte 11 sont disposés un élément réflecteur 21 sensible dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester, une source de lumière monochromatique 23 disposée pour éclairer l'élément réflecteur sensible 21 sous un angle d'incident et un détecteur de lumière 25 pour 30 mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur sensible 21. 3066603 11 Par exemple la source de lumière monochromatique 23 et le détecteur de lumière 25 sont disposés sur une paroi de l'enceinte 11 tandis que l'élément réflecteur 21 sensible est disposé sur la paroi opposée de l'enceinte 11. 5 Bien entendu, d'autres montages sont possibles pour autant que le détecteur de lumière 25 puisse détecter la lumière réfléchie par l'élément réflecteur 21. La source de lumière monochromatique 23 est par exemple un laser, en particulier une diode laser ou une LED. La longueur d'onde est 10 par exemple comprise entre 250nm et 1200 nm environ. La source de lumière 23 peut émettre un flux monochromatique de lumière de manière continue ou pulsée. Le détecteur de lumière 25 peut être tout appareil de prise de vue apte à mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur 21 sensible, 15 par exemple une caméra. Selon un mode de réalisation préférentiel le détecteur de lumière 25 est une photodiode au silicium. L'élément réflecteur 21 sensible possède un taux de réflexion qui varie proportionnellement en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester dans l'enceinte 11. 20 A cet effet, comme montré plus en détail sur la figure 2, l'élément réflecteur sensible 21 comporte un substrat 27 et une couche sensible 29. Le substrat 27 possède un indice de réfraction, en particulier un indice de réfraction supérieur à 2.5, notamment supérieur à 3.4 pour 25 une longueur d'onde comprise entre 400nm et 1500nm. Selon un mode de réalisation, le substrat 27 est réalisé en un matériau semi-conducteur, notamment du silicium. En alternative, le substrat 27 peut aussi être en verre dont la face arrière, c'est-à-dire celle opposée à la source de lumière 23 et le détecteur de lumière 25, est 30 réfléchissante, par exemple du fait d'un revêtement métallique notamment du type miroir. 3066603 12 Sur ce substrat 27 est déposée une couche sensible 29 en silice sol-gel microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 2nm et une porosité inférieure à 25%. La couche 5 sensible 29 microporeuse étant rendue, au moins en parti, hydrophobe, en particulier, les micropores de la couche sensible 29 accessibles présentent un caractère hydrophobe. La couche sensible 29 est donc destinée à être mise en présence d'une atmosphère à tester, chargée ou non d'éthanol, et plus 10 particulièrement de l'haleine expirée d'une personne 14, c'est-à-dire l'air alvéolaire saturée en vapeur d'eau. En effet, après la consommation d'alcool, celui-ci passe dans le sang et se répand dans tout le corps et on peut détecter sa présence et mesurer le taux d'alcoolémie par la mesure de l'éthanol contenu dans 15 l'air alvéolaire expiré par une personne 14. Les rayons de lumière de la source de lumière 23 sont dirigés dans le présent exemple directement sur la couche sensible 29 en présence d'une atmosphère à tester, chargée ou non en éthanol et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne 14. Les rayons sont zo réfléchis vers un détecteur de lumière 25 et en présence d'éthanol, l'indice de réfraction de l'élément réflecteur 21 varie et permet d'en déduire le taux d'alcoolémie, par la mesure de l'intensité de la lumière réfléchie comme ce sera expliqué un peu plus loin. Le dispositif de détection 3 comporte de plus une unité 31 de 25 traitement et de calcul reliée à la source de lumière 23 et au détecteur de lumière 25 pour commander leur fonctionnement et configurée pour déduire de l'intensité réfléchie par la couche sensible 29 un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie. L'unité 31 de traitement et de calcul est, par exemple, reliée aussi à un afficheur 33 permettant 30 d'afficher le taux d'alcoolémie mesuré. 3066603 13 Au fur et à mesure que l'air à l'intérieur de l'enceinte 11 est remplacé par l'air alvéolaire de la personne 14, l'éthanol éventuellement contenu dans l'air alvéolaire est adsorbé par la couche sensible 29 tandis que l'adsorption de l'eau est minimisée du fait des propriétés 5 majoritairement hydrophobes de la couche sensible 29. Cette adsorption réversible de l'éthanol engendre une modification réversible de la constante diélectrique de la couche sensible 29 et donc un changement de l'indice de réfraction de cette dernière. En effet, de manière simplifiée, l'indice de réfraction évolue 113 comme la racine de la constante diélectrique. Selon un mode de réalisation particulier à l'invention, les inventeurs ont observé qu'en présence d'une atmosphère saturée en humidité, les modifications de l'indice de réflectivité de l'élément réflecteur ont été plus importantes. 15 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il serait avantageux d'utiliser le dispositif dans un milieu pour lequel le taux d'humidité serait contrôlé. Selon une approche simplifiée avec les équations de Fresnel (voir figure 2B) ne prenant pas en compte la présence du substrat 27, on peut 20 poser 2 Rs = n1cos(61i) - n2 cos(61t) n1 cos(61i) + n2 cos(61t) Rp = 2 cos(61t) - n2 cos(61i) n1 cos(61t) + n2 cos(61i) R = 1/2(Rs + Rp) où Rs représente la réflectivité' pour polarisation incidente s, 25 Rp représente la réflectivité' pour polarisation incidente p, 3066603 14 R représente la réflectivité dans le cas de lumière non polarisée. Oireprésente l'angle de l'onde incidente Ot représente l'angle de l'onde transmise, 5 Or est l'angle de détection des rayons de lumière par rapport à la normale de l'élément réflecteur sensible 21, n1 est l'indice de réfraction de l'air, n1= 1 = constant, n2 est l'indice de réfraction de la couche sensible 29 qui varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans l'atmosphère à 10 tester. Etant donné que dans cette formule, seul n2 varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester, n1, 01 02 restant constant, on peut donc en déduire que le taux de réflexion diminue linéairement avec une augmentation de l'indice de réfraction n2. Il se 15 trouve que l'indice de réfraction n2 varie linéairement avec le taux d'éthanol adsorbée par la couche sensible 29. Avec les équations Fresnel complexes tenant compte de l'existence du substrat 27 (ce qui sera discuté plus loin un peu plus en détail), on obtient un résultat similaire, c'est-à-dire que l'indice de réfraction n2 20 varie linéairement avec le taux d'éthanol adsorbée par la couche sensible 29. Les angles incidents et de détection 01 02 sont par exemple respectivement compris entre 30° et 75°. 01 et 02 peuvent être égaux (cas de réflexion directe), mais ne le sont pas nécessairement. 25 La figure 3 est un graphe représentant une mesure montrant une tension de mesure à la sortie du détecteur de lumière 25, ce qui représente un paramètre correspondant à l'intensité réfléchie en fonction de la concentration d'éthanol contenu dans l'air humide. On constate la forte corrélation linéaire entre les deux grandeurs 30 de sorte qu'avec un simple calibrage, il est possible de quantifier un 3066603 15 composé volatil (ici de l'éthanol) dans l'atmosphère à tester, en particulier pour mesurer le taux d'alcoolémie par le dispositif de détection 3. Comme dans le cas de l'haleine, l'air expiré est saturé en humidité 5 (taux d'humidité égal à 100%), il n'est pas nécessaire de faire une correction des mesures en fonction du taux d'humidité. Cependant, dans certains cas de dérive, une correction peut être effectuée à l'aide d'un second capteur sensible à l'humidité, ce qui sera expliqué plus loin. 10 En outre, comme le processus d'adsorption est réversible, le dispositif de détection 3 se prête particulièrement bien à une utilisation répétée, d'autant plus que le temps de réponse du dispositif de détection 3 est inférieur à quelques secondes. On va par la suite détailler les propriétés et le procédé de 15 fabrication de la couche sensible 29 en silice sol-gel à caractère hydrophobe microporeuse. Cette couche présente donc une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm. La taille moyenne des pores est inférieure à 2nm. 20 On peut déterminer le diamètre moyen des pores par une méthode connue de volumétrie qui est par exemple décrite en détail dans l'article « Porosity and mecanical properties of mesoporous thin films assessed by environmental ellipsometric porosimetry » Cedric Boissière et al, paru dans American Chemical Society, 2005. Langmuir : the ACS journal 25 of surfaces and colloids 2005, 21, 12362-71. Le volume poreux de la couche sensible 29 disposée sur le substrat 27 est inférieure à ou égale à 25%. Il s'agit de la fraction volumique du pore dans le volume de la couche poreuse. 3066603 16 La surface de pores accessibles de la couche sensible 29 disposée sur le substrat 27 est supérieure à 140cm2/cm2. La surface de pores accessibles de la couche poreuse est déterminée de la façon suivante : 5 Calcul de la surface accessible de pore totale S en cm2/cm2 (à ramener à une unité de surface de s = 1 cm2) : S = 4*V*e*s/D Où - V est le volume poreux, par exemple inférieur ou égale à 25%, 10 - e est l'épaisseur de la couche poreuse hydrophobe 7, par exemple compris entre 400nm et 1000nm, notamment entre 500nm et 700nm, - D est le diamètre moyen des pores, par exemple inférieur ou égal à 2 nm, 15 - s surface unitaire de lcm' Selon un mode de réalisation, la couche sensible 29 est réalisée sans ajout d'agents structurants c'est à dire sans ajout d'espèces chimiques de nature minérale ou organique autour desquelles le matériau pourrait s'organiser. Des exemples d'agents structurants zo courants sont notamment le CTAB (bromure d'hexadecyltrimethylammonium), DTAB (bromure de decyltrimethylammonium) ou F127 (le copolymère triblocs Pluronic F127 ([PEO]106 [P0]7°- [PE0],o6)). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche 25 sensible 29 est préparée par un procédé sol-gel pour lequel la couche sensible 29 sol-gel comprend au moins un oxyde métallique rendu plus 3066603 17 hydrophobe, préférentiellement de la silice rendue plus hydrophobe par l'utilisation de methyltriethoxysilane (MTEOS), idéalement 50 % molaire, et de tetraethylorthosilicate (TEOS) utilisé comme précurseur de silice. D'autres voies de réalisation par post-greffage ou par l'utilisation 5 d'autres agents précurseurs méthyles de silice, peuvent être envisagées et sont bien connues de l'homme du métier. Cette couche sensible 29 est déposée par exemple sur une seule face du substrat 27. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant utilisé pour la 10 préparation de la couche sensible 29 est le 2-propanol (PrOH), en particulier, le solvant ne comprend pas d'éthanol (EtOH). La couche sensible 29 est ensuite soumise à un traitement de stabilisation qui a pour objectifs la consolidation du réseau inorganique par condensation des précurseurs MTEOS et TEOS en SiO2 méthylée (ou 15 si un oxyde métallique est utilisé, en unités oxo-métalliques méthylées) et la formation de la porosité par élimination des composés volatils, produits de la condensation, par exemple l'eau produite lors de la condensation des précurseurs MTEOS et TEOS. Ce traitement de stabilisation est généralement un traitement thermique, par exemple 20 une calcination à une température comprise entre 200°C et 400°C, notamment à 350°C. Il en résulte des pores de dimension nanométrique. Ce traitement de stabilisation peut également être obtenu par un traitement chimique en phase vapeur, par exemple par de la vapeur d'ammoniac, suivit d'une lixiviation. 25 La couche sensible 29 présente une variation de l'indice de réfraction en fonction de l'éthanol adsorbée. Cette variation peut être de l'ordre de quelques % dans la plage de mesure du taux d'alcoolémie, notamment entre 0-1% environ. 3066603 18 Le substrat 27 est choisi selon sa capacité à résister aux conditions du traitement et présenter une chimie de surface permettant la formation de liaisons chimiques fortes (de types ionocovalentes) avec la couche sensible 29. 5 Comme déjà indiqué ci-dessus, le substrat 27 peut être en silicium. Il en résulte des pores de très petite taille et une porosité de l'ordre de 10-20% en volume, mais une variation plus forte de l'indice de réfraction en fonction de l'éthanol adsorbée. Cette variation peut être de l'ordre de quelques % dans la plage de mesure du taux d'alcoolémie, 10 notamment entre 0-1% environ. Selon un exemple de l'invention, des films microporeux de silice ont été préparés à partir d'une solution comprenant du tetraethoxysilane (TEOS) /MTEOS (methyltriethoxysilane) /HC1 /1-120 /PrOH avec des proportions molaires de 0.5/0.5/0.17/4/5.8 15 respectivement. La taille moyenne des pores est inférieure à 2 nm. Les films microporeux sont obtenus à partir de 0.5 mol de TEOS et 0.5 mol de MTEOS qui sont tout d'abord dissous dans un mélange composé de 5.8 mol de 2-propanol (PrOH), 0.17 mol d'acide chlorhydrique et de 4 mol d'eau. 20 Cette solution peut être mise sous agitation pendant par exemple au moins 24 h à température ambiante avant d'être utilisées. Selon une variante, on chauffe à 70° durant environ 30 minutes, puis on laisse reposer quelques heures, en particulier entre 3-5h, à température ambiante. 25 Les solutions à base de TEOS et de MTEOS peuvent être combinées avec d'autres types de précurseurs d'oxydes métalliques (métal organique, organométallique, sels) d'autres oxydes métalliques, notamment des oxydes de Ti, Al, Zr, Zn, Ca, Mg, et/ou de Fe en toutes proportions. 3066603 19 Puis pour obtenir la couche sensible 29, un film sol-gel de la solution précédemment décrite est déposé sur le substrat 27 par exemple par dépôt par voie liquide (revêtement par centrifugation ou « spin coating » en anglais, par pulvérisation, par impression à la façon 5 jet d'encre, trempage ou « dip coating » en anglais) par exemple sur une seule face du substrat 27. Le cas du trempage est préféré pour l'homogénéité d'épaisseur. La vitesse de retrait en cas de trempage permet de contrôler l'épaisseur de la couche sensible 29 et est généralement comprise entre 10 0,001 et 20 mm/s afin d'ajuster l'épaisseur de la couche à la valeur souhaitée. Le dépôt de la couche sensible 29 sur le substrat 27 est réalisé sous une humidité relative, de préférence comprise entre 10% et 99%, et plus préférentiellement encore comprise entre 50% et 90 % afin d'obtenir 15 une couche présentant de bonnes propriétés d'adsorption d'éthanol. L'élément réflecteur 25 sensible comportant le substrat 27 et la couche sensible 29 est ensuite calciné à une température comprise entre 250°C et 450°C, idéalement à 350°C, ceci pendant une durée supérieure à 5 min, notamment pendant 10 min. 20 Ce traitement thermique permet de stabiliser et de consolider la couche sensible 29 par condensation du TEOS et du MTEOS en silice et de générer une porosité pour laquelle la taille moyenne des pores obtenus est inférieure à 2 nm. Dans le cas des films obtenus par co-condensation de TEOS et 25 MTEOS et afin de s'assurer une bonne hydrophobie, une postméthylation peut être réalisée en plongeant durant 72h l'élément réflecteur 25 dans un mélange de hexamethyldisilazane dissout à 20 3066603 20 Vol. % dans du toluène anhydre. Puis l'élément réflecteur 25 est à nouveau traité thermiquement à 350°C pendant 10 min. Le dispositif de détection 3 d'un taux d'alcoolémie fonctionne par la mesure de l'intensité réfléchie de l'élément réflecteur sensible 25 en 5 fonction de l'intensité incidente émise par la source de lumière 23. Après calibration, on peut mesurer avec une grande précision, fiabilité et répétabilité le taux d'alcoolémie d'une personne 14 exhalant dans l'enceinte de mesure 11 du dispositif de détection 3 et donc quantifier de manière générale un composé volatil. io Le dispositif de détection 3 se distingue en outre par le fait qu'il possède un encombrement très faible, un temps de réponse rapide et un coût plus faible que les éthylotests électroniques connus à ce jour, tout en permettant une grande fiabilité des mesures. Il permet de plus de détecter de faible quantité d'éthanol avec précision, avec un seuil bas 15 d'environ 0.02mg/L d'éthanol dans l'air humide. La sensibilité du dispositif de détection 3 peut en outre être optimisée par un choix judicieux de l'épaisseur de la couche sensible 29 et de la longueur d'onde de la source de lumière 23. En effet, ci-dessus des équations de Fresnel simplifiées ont été 20 présentées pour expliquer la base de fonctionnement du dispositif de détection 3. En réalité, ces équations de Fresnel intègrent des termes complexes (c'est-à-dire intègrent des termes comprenant le nombre complexe i avec i2=-1) et tiennent également compte du substrat 27. Ces 25 équations sont résolues de façon numérique par des calculateurs. La figure 4 représente un graphe montrant pour deux épaisseurs différentes 200nm (courbe 100) et 700nm (courbe 102) de la couche sensible 29 la réflectivité en fonction de la longueur d'onde X en nm. 3066603 21 Ces courbes ont été obtenues par une résolution numérique des équations Fresnel complexes tenant compte de la présence du substrat 27. On constate que la courbe 100 correspondant à la couche sensible 5 29 de moindre épaisseur ne présente dans le spectre visible qu'un seul pic d'interférence constructive M1 tandis que la courbe 102 correspondant à la couche sensible 29 d'épaisseur plus importante présente trois pics d'interférence constructive M'1, M'2 et M'3 et trois pics d'interférence destructive D'1, D'2 et D'3. La position en longueur 10 d'onde des divers pics peut varier en fonction de l'angle d'incidence ei. Dans le cas de réflexion d'une couche mince, le fait que les pics d'interférence constructive et destructive soient plus resserrés pour des couches d'épaisseur plus importante que pour les couches plus minces est un phénomène connu en soi. 15 Cependant, de façon judicieuse, on peut déduire de ces spectres de réflectivité une ou plusieurs longueurs d'onde permettant d'avoir une sensibilité accrue du dispositif de détection 3. En effet, la figure 5 montre sur un graphe la variation de l'intensité réfléchie en fonction de la longueur d'onde pour une couche 20 d'une épaisseur donnée de 700nm lorsque cette dernière subit une variation d'indice de réfraction d'une valeur prédéfinie de 0,01. On constate que les maxima de différence d'intensité permettant une analyse optimale avec une grande sensibilité sont obtenus pour les longueurs d'onde X1, X2, X correspondantes à une des positions des 25 flèches de la figure 4 qui sont situés au niveau des points d'inflexions entre un pic d'interférence constructive M'1, M'2 ou M'3 et un pic d'interférence destructive D'1, D'2 et D'3, ces points d'inflexion étant signalés par exemple I], I, et I3, dans le spectre de la figure 4. Dans la pratique, l'épaisseur e est choisie suffisamment grande 30 pour exalter les pentes des zones d'inflexion du spectre de réflexion 3066603 22 (comme sur la figure 4), sans que le nombre d'interférences ne dépasse une valeur qui rendrait l'alignement trop délicat. Il s'avère judicieux de choisir ainsi une épaisseur e permettant d'avoir dans une plage de longueurs d'onde comprise entre 400 et 800 5 nm au moins deux et au plus trois ou quatre pics d'interférence constructive. Par ailleurs, une épaisseur e trop importante de la couche sensible 29 entrainerait en outre un temps d'équilibre trop long ce qui pourrait être considéré comme gênant pour un utilisateur du dispositif de 10 détection 3. La longueur d'onde de la source de lumière 23 étant monochromatique ou quasi-monochromatique et fixe, l'angle d'incidence est alors ajusté de façon à ce que la position en longueur d'onde d'une inflexion du spectre coïncide avec la longueur d'onde de la 15 source de lumière 23. On peut déterminer ces longueurs d'onde spécifiques pour une couche sensible d'épaisseur e donnée ayant un indice de réfraction n2 et déposée sur un substrat 27 ayant un indice de réfraction n, ainsi qu'un angle d'incidence 0, en calculant le spectre de réflexion R(X) avec les 20 équations complexes et en déterminant les points d'inflexion, par exemple I], I2, ou I, en déterminant les points pour lesquels la dérivée seconde du spectre est égale à zéro (R = 0). a22 Les points d'inflexion peuvent aussi être déterminés expérimentalement en éclairant par exemple l'élément réflecteur 21 par 25 une source de lumière à spectre continue et parallèle sous un angle d'incidence donné et en mesurant la réflectivité en fonction de la longueur d'onde par exemple avec un spectromètre, puis en déterminant les points pour lesquels la dérivée seconde du spectre mesuré est égale à zéro (a2R = 0). 3066603 23 Le dispositif de détection 3 possède une couche de substrat 27 ayant par exemple un indice de réfraction ns tel que 1.8 REVENDICATIONS1. Dispositif optique de détection et de quantification de composés volatils, comportant : un élément réflecteur (21) sensible dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans une atmosphère à tester, l'élément réflecteur (21) sensible comportant: o un substrat (27), o une couche sensible (29) comprenant de la silice sol-gel à caractère hydrophobe microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 2nm et une porosité inférieure à 25%, la couche sensible (29) étant destinée à être mise en présence avec une atmosphère à tester, notamment chargée ou non d'éthanol, et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne (14), une source de lumière (23) monochromatique ou quasi- monochromatique disposée pour éclairer la couche sensible (29) sous un angle d'incident, un détecteur de lumière (25) pour mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur (21) sous un angle de détection, et une unité (31) de traitement et de calcul configurée pour déduire de l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur (11) un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie. 3066603 29 2. Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche sensible (29) est réalisée sans ajout d'agents structurants, notamment sans CTAB, DTAB ou F127. 5 3. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le substrat (27) possède un indice de réfraction supérieur à 2.5, notamment supérieur à 3 pour une longueur d'onde comprise entre 250nm et 1500nm. i.o 4. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat (27) est réalisé en un matériau semiconducteur, notamment en silicium. 5. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 4, caractérisé en ce que l'angle incident et l'angle de détection sont respectivement compris entre 30° et 75°. 6. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la longueur d'onde de la source de lumière (23) 20 est monochromatique et choisie avec l'angle d'incidence de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion (Ii, I2, I) entre deux pics d'interférence constructive et destructive du spectre de réflexion de l'élément réflecteur (21). 25 7. Dispositif de détection selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte en outre - un élément réflecteur (21B) sensible additionnel dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'humidité contenu dans une atmosphère à tester, 3066603 30 un détecteur de lumière (2 5B) additionnel pour mesurer l'intensité réfléchie par l'élément réflecteur (21B) sensible additionnel sous un angle de détection, l'unité (31) de traitement et de calcul étant configurée pour 5 déduire des intensités réfléchies d'une part par l'élément réflecteur (11) et d'autre part par l'élément réflecteur sensible additionnel (21B) un paramètre correspondant à un taux d'alcoolémie en tenant compte de l'influence de l'humidité dans l'atmosphère à tester. 10 8. Procédé de fabrication d'un élément réflecteur sensible (21) pour un dispositif optique (3) de détection et de quantification de composés volatils selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 7, caractérisé en ce que on réalise une solution sol-gel en dissolvant du TEOS et du MTEOS dans une solution composée de PrOH, d'acide chlorhydrique et d'eau, on dépose la solution sol-gel sur le substrat (27) sous une 20 humidité relative comprise entre 40% et 90%, notamment entre 50% et 60% pour obtenir une couche sensible (29), on soumet la couche sensible (29) à une étape de calcination à une température comprise entre 250°C et 450°C, notamment à 350°C, ceci pendant une durée supérieure à 5 25 min, notamment pendant 10 min. 9. Procédé de fabrication d'un élément réflecteur sensible (21) selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche sensible (29) est supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm. 3066603 31 10. Elément réflecteur sensible (21) pour un dispositif optique (3) de détection et de quantification de composés volatils selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élément réflecteur comprend 5 un substrat (27), et - une couche sensible (29) comprenant de la silice sol-gel hydrophobe microporeuse présentant une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 1200nm, une taille moyenne des pores inférieure à 10 2nm et une porosité inférieure à 25%, la couche sensible (29) étant destinée à être mise en présence avec une atmosphère à tester, notamment chargée ou non d'éthanol, et plus particulièrement de l'haleine expirée d'une personne (14). 15 11.Procédé de fabrication d'un dispositif de détection optique (3) de détection et de quantification de composés volatils selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que on dépose une couche sensible (29) sur un substrat (27) pour 20 former un élément réflecteur sensible (21), on détermine le spectre de réflexion de l'élément réflecteur sensible (21), la longueur d'onde de la source de lumière (23) est monochromatique, ou quasi monochromatique, et choisie 25 avec l'angle d'incidence du rayon lumineux sur l'élément réflecteur (21) de façon à coïncider avec la position en longueur d'onde d'une inflexion (Il, I2, I3) du spectre de réflexion de l'élément réflecteur (21). 3066603 32 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que le substrat (27) possède un indice de réfraction compris entre 1.8 et 4, notamment entre 2.5 et 3.5, la couche sensible (29) possède une épaisseur supérieure à 250 nm, notamment comprise entre 400 nm et 5 1200nm, et présent un indice de réfraction compris entre 1.2 et 1.6, plus particulièrement entre 1.3 et 1.4 et la longueur d'onde de la source de lumière (23) est comprise entre 500nm et 1000nm. 13.Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que 10 l'élément réflecteur (21) est réalisé selon le procédé selon la revendication 8 ou 9. 14.Procédé de détection optique de détection et de quantification de composés volatils dans une atmosphère à tester, caractérisé en ce 15 qu'il comprend les étapes suivantes : - on mesure l'intensité réfléchie par un élément réflecteur (21A) sensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester, 20 - on mesure l'intensité réfléchie par un élément réflecteur (21B) sensible additionnel selon la revendication 7 dont le taux de réflexion varie en fonction du taux d'humidité contenu dans l'atmosphère à tester, - dans une zone temporelle prédéterminée d'intérêt (At) pour 25 laquelle la dérivée dans le temps est la même pour les deux intensités mesurées en cas d'absence d'éthanol, on détermine la différence de la dérivée temporelle des deux intensités mesurées pour réaliser une corrélation avec une courbe de calibrage (252) afin de quantifier l'éthanol contenu dans l'atmosphère à tester.