FR 3066917 A1 20181207 FR 1755008 A 20170606 1 La présente invention est du domaine des enveloppements d'algues et masques cosmétiques, et concerne en particulier une composition pour un enveloppement d'algue destiné de préférence à une utilisation dans les centres spécialisés tels que les centres de thalassothérapie, les spa et les instituts de beauté. L'invention concerne également un enveloppement préparé à partir d'une telle composition et un procédé d'obtention de ladite composition. Les enveloppements d'algues connus comportent au moins une algue marine obtenue à partir d'algues traitées en effectuant, par exemple, un séchage et/ou un broyage. De tels enveloppements d'algues sont appliqués en couches plus ou moins épaisses sur tout ou partie du corps. De tels enveloppements peuvent être destinés à une application limitée à une zone du corps, dans le cas du visage ces enveloppements sont qualifiés de masques cosmétiques. Lesdits enveloppements d'algues doivent rester appliqués durant une période de quelques minutes à une demi-heure, puis doivent être éliminés par rinçage. Les algues utilisées pour la préparation des enveloppements le sont notamment pour leur richesse en polyphénols, en protéines, en acides aminés, en polysaccharides minéraux et/ou en oligo-éléments qui ont tous des propriétés cosmétiques reconnues pour la peau. Par ailleurs, la teneur en algues permet d'apporter la texture onctueuse aux enveloppements et permet d'en faciliter l'utilisation. Les algues les plus utilisées pour la fabrication des enveloppements de l'art antérieur sont les algues de la famille des algues brunes telles que Laminaria sp., Fucus sp., Ascophyllum nodosumn Macrocystis sp. et/ou Lessonia sp. Parmi celles-ci, la laminaire (Laminaria sp.) est l'algue la plus couramment utilisée dans ce cadre. D'autres algues sont connues comme pouvant être ajoutées aux compositions desdits enveloppements de l'art antérieur comme les algues telles que Lithotamnium sp., Spirulina sp., Porphyra sp., Palmaria palamata, Undaria pinatifida, Himanthalia elongata. Les algues et notamment les algues brunes de la famille des laminaires ont l'inconvénient de concentrer l'Iode et les métaux lourds. Les enveloppements d'algues contiennent donc des teneurs importantes en Iode et métaux lourds. 3066917 2 Ces teneurs importantes en Iode et métaux lourds dans les enveloppements d'algues peuvent entrainer des difficultés lors de la mise sur le marché. En Europe, l'innocuité des produits cosmétiques tels que les 5 enveloppements d'algues est évalué par un expert toxicologue avant leur mise sur le marché pour assurer la sécurité du consommateur. Or, l'innocuité ou toxicité de ces enveloppements dépend de la concentration en métaux lourds dans le produit, de la durée d'exposition, de la fréquence d'exposition sur le sujet, et de la zone du corps sur laquelle le soin est appliqué. Au sein des 10 centres de Thalassothérapie, la fréquence d'exposition peut être quotidienne sur l'échelle d'un séjour d'une semaine et l'application peut se faire sur une grande surface du corps. Dans ces conditions, les experts toxicologues peuvent considérer que les enveloppements fabriqués à partir d'algues brunes, notamment de laminaire, ont des teneurs en métaux lourds pouvant dépasser les 15 seuils sécuritaires. L'Arsenic minéral est présent dans des quantités beaucoup trop élevées dans les algues brunes pour qu'elles puissent être utilisées telle quelle en cosmétique surtout étant donné que la forme minérale de l'Arsenic est considérée comme la plus toxique. Le règlement CE, de l'union européenne, relatif aux produits cosmétiques N°1223/2009, et en particulier le considérant 37 20 et l'article 17 dudit règlement, tolère les métaux lourds sous forme de traces techniquement inévitables. En Chine, la norme de 2015, intitulée en anglais « Safety and technical standard for cosmetics », définit des concentrations maximales à ne pas 25 dépasser dans tout produit à usage cosmétique. Ces concentrations sont de 1 ppm pour le Mercure, 10 ppm pour le plomb, 2 ppm pour l'Arsenic et 5 ppm pour le Cadmium. Or les enveloppements d'algues de l'art antérieur dépassent généralement ces limites notamment concernant l'Arsenic. 30 Au canada, les recommandations de 2012, intitulées en anglais « guidance on Heavy metal impurities in Cosmetics », précisent des concentrations maximales acceptables en métaux lourds qui sont de 1 ppm pour le Mercure, 10 ppm pour le plomb, 3 ppm pour l'Arsenic, 3 ppm pour le Cadmium et 5 ppm pour l'antimoine. 35 3066917 3 La demande CN104341537 décrit un extrait d'algue brune pour un usage cosmétique, comportant entre autres des étapes de traitement par des acides forts, des bases, des enzymes, et également une étape d'élimination d'arsenic faisant intervenir un agent complexant (chélatant) de l'arsenic tel que l'EDTA 5 (acide éthylène diamine tétraacétique). En outre, il est connu d'avoir recours à l'utilisation de sels, notamment de sels de potassium, pour extraire les métaux lourds tels que l'arsenic de la matière algale. La demande FR 2 296 648 décrit une telle extraction qui vise à 10 traiter les algues rouges riches en carraghénanes. Les techniques d'élimination des métaux lourds tels que l'arsenic de l'art antérieur, mettant en oeuvre la diffusion, l'échange d'ion ou la chélation, et qui ont été développées pour la préparation d'extraits d'algues liquides, ne 15 conviennent pas pour la préparation de compositions pour enveloppements cosmétiques à visée cosmétique sous forme gélifiée ou pâteuse. Les méthodes de préparation d'extrait d'algues de l'art antérieur ne sont pas applicables pour l'obtention de pâtes ou de gels à faible concentration en 20 métaux lourd, c'est-à-dire avec des teneurs en métaux qui ne dépassent pas les seuils autorisées par les réglementations nationales ou internationales propre aux produits cosmétiques présentées précédemment. La présente invention vise notamment à permettre l'obtention d'une pâte 25 ou d'un gel avec une teneur en métaux lourds et en iode réduite et maitrisée. Cette maitrise permet d'assurer la sécurité des consommateurs notamment au vu des conclusions des experts toxicologues qui dans certaines conditions peuvent considérer que les enveloppements d'algues peuvent présenter un risque au vu de la fréquence et des conditions d'utilisation. La diminution de la 30 teneur en métaux lourds permet également de répondre à la contrainte du techniquement inévitable défini dans le règlement Européen relatif aux produits cosmétiques N°1223/2009. Par ailleurs, la présente invention permet de formuler un enveloppement conforme à la norme chinoise intitulé « Safety and technical standard for cosmetics » qui définit une limite d'Arsenic à 2 ppm. Dans ce cadre, 35 la mesure du taux d'arsenic est conforme au protocole de la directive 3066917 4 européenne 2002/32/0E et ses annexes, laquelle vise plus particulièrement les denrées alimentaires et définit un maximum à 2 ppm pour l'arsenic. La présente invention vise à résoudre les problèmes de l'art antérieur et 5 concerne à cet effet une pâte d'algue pour la préparation d'un enveloppement cosmétique susceptible d'être obtenu par macération d'au moins une algue marine dans un bain acide à pH de 1 à 3 à température ambiante pendant au moins 10 mn suivie d'une neutralisation dans un bain comportant une base de Breinsted et un ion d'un métal alcalin jusqu'à obtenir une pâte à pH 5 - 7; et d'une 10 élimination du liquide. Dans ce cadre l'élimination du liquide consiste en l'élimination de la phase liquide, ou des phases liquides, qui surnage sur ladite pâte ou qui est piégée dans ladite pâte. Le terme « pâte d'algue » au sens de l'invention définit une formulation 15 ayant la consistance d'une pâte ou d'un gel. Cette pâte est caractérisée par un pourcentage de matière sèche compris entre 2 et 10%. Les métaux alcalins sont de préférence le sodium et le potassium. 20 L'algue marine de l'extrait de la pâte d'algue décrite précédemment dans le cadre de la présente invention est de préférence une algue brune telle que Laminaria sp., Fucus sp., Ascophyllum nodosumn Macrocystis sp. et/ou Lessonia sp. 25 Les inventeurs ont constaté de manière complètement inattendue qu'un tel traitement permettait d'obtenir une pâte d'algue non seulement adaptée aux enveloppements cosmétiques, mais également avec une teneur considérablement réduite en Iode et métaux lourds, voire d'obtenir un taux en arsenic inférieur ou égal à 2 ppm. 30 La mesure des taux en métaux lourds, notamment le taux d'arsenic, dans la pâte est effectuée suivant le protocole défini à l'annexe 1 de la directive 2002/32/0E, laquelle annexe précise que : « les teneurs maximales renvoient à une détermination analytique de l'arsenic, l'extraction s'effectuant dans de l'acide 35 nitrique (5 % p/p) pendant trente minutes à la température d'ébullition ». Les 3066917 5 teneurs correspondent à l'arsenic total, notamment l'arsenic sous forme minérale et sous forme organique (acide monométhylarsenic et acide diméthylarsenic). La méthode d'analyse choisie est : La spectrométrie à émission optique couplée à l'ICP (connue sous 5 l'acronyme anglo-saxon « ICP-OES ») : L'ICP pour l'abraviation anglo-saxone « lnductively Coupled Plasma », ou techniques analytiques à plasma induit, repose sur l'analyse d'échantillon mis en solution, et ensuite vaporisé au coeur d'un plasma induit d'argon, qui peut atteindre des températures de 8000 °C. À Lne température aussi 10 élevée, toute substance à analyser subit une atomisation, une ionisation et une excitation thermique. L'ICP-OES : cette méthode repose sur l'excitation thermique des ions dans le plasma et l'analyse de la lumière émise par ces ions excités. Chaque élément émet des longueurs d'onde caractéristiques. Les 15 longueurs d'onde sont alors séparées, identifiées et leurs intensités mesurées par un spectromètre. La concentration élémentaire est ensuite déterminée par confrontation à une calibration externe. La mesure du taux d'iode est réalisée par : - la spectrométrie de masse couplée à l'ICP, et connue sous l'acronyme 20 « ICP-MS » repose quant à elle sur la séparation des ions générés par le plasma d'argon (voir ICP, ci-dessus) en fonction de leur rapport masse sur charge rn/z. Les ions ainsi séparés sont alors identifiés et comptabilisés, ce qui permet un calcul des concentrations élémentaires présentes dans le matériau par l'intermédiaire d'une calibration externe. 25 La Spectrométrie de Masse couplée à l'ICP offre une sensibilité extrêmement élevée (et ainsi, des seuils de détection très bas) pour un large éventail d'éléments. L'étape d'élimination des phases liquides (de concentration du (3/0 de matière sèche) pour la préparation de la pâte d'algue selon l'invention comporte 30 avantageusement au moins une des sous-étapes sélectionnée parmi un 3066917 6 pressage, une centrifugation et une filtration. Pour la mise en oeuvre d'au moins une de ces sous-étapes il peut être recouru à l'utilisation d'un filtre presse en utilisant des mailles comprises entre 0.2 et 10 lm ; ou d'une centrifugeuse à des vitesses de rotation compris entre 2000 et 10 000 tours par minutes. 5 Avantageusement la pâte d'algue est obtenue avec une étape additionnelle de broyage pour réduire la longueur des parties fibreuses des algues mettant en oeuvre un broyeur compatible pour réaliser du broyage en voie humide tel que par exemple avec un broyeur de la société NETZSCH® commercialisé sous la référence « grinding system » zeta® réglé avec un débit 10 allant de 200 à 2000 kg par heure. Un tel broyage permet de réduire la longueur des fibres contenues dans les algues et/ou des solides en suspension dans la pâte (grumeaux...). Alternativement à l'étape de broyage dans le but d'obtenir une poudre sèche, une étape de séchage de la pâte d'algue obtenue est avantageusement 15 réalisée en vue d'un micronisation pour obtenir le produit sous forme d'une poudre. Les séchoirs utilisés sont de type séchoirs à plaque ou à tambours. La micronisation se fait par un broyeur microniseur. Avantageusement un microniseur type Micropull ACM60Tm est utilisé. La poudre obtenue a une répartition granulométrique comprise entre 1 et 100 iim. La répartition 20 granulométrique est mesurée par tamis vibrant. Cette méthode consiste à séparer les différentes fractions contenues dans un échantillon par secousses mécaniques. Des tamis de 50 et 100 lm sont utilisés. Plus de la moitié de la poudre passe à travers un tamis de 50 lm et plus de 95% à travers un tamis de 100 iim. L'oscillation utilisée est de 50 pendant 10 minutes. 25 Le bain acide comporte avantageusement de l'acide sulfurique. Ainsi le calcium et le magnésium initialement associés à l'alginate présent dans l'algue sont solubilisés sous forme de sulfate de calcium et sulfate de magnésium. L'ion de métal alcalin peut être porté directement par la base de Breinsted comme contre-cation, dans ce cadre il peut être cité à titre exemple le carbonate 30 de sodium (base faible) ou l'hydroxyde de sodium (base forte). Le métal alcalin a l'intérêt de favoriser la formation de la pâte en présence des alginates extraits de 3066917 7 l'algue marine. De manière préférée, la base de Brônsted qui porte un ion d'un métal alcalin utilisé est le carbonate de sodium. La présente invention concerne aussi une composition pour 5 enveloppement d'algue comprenant la pâte d'algue selon l'invention telle que décrite précédemment dans le cadre de l'invention et un ajout d'alginate soluble dans l'eau dans une teneur de 0,5 à 8%. L'addition contrôlée d'alginate permet d'ajuster finement la consistance de la pâte. 10 L'alginate soluble dans l'eau est avantageusement un alginate métallique, c'est-à-dire un alginate incorporant un cation métallique, et il s'agit avantageusement d'un alginate de métal alcalin (en particulier sodium et potassium) lesquels sont très solubles dans l'eau à pH neutre. Il peut également s'agir d'au moins un des alginates métalliques sélectionnés parmi un alginate de 15 magnésium, un alginate de zinc, un alginate de manganèse, mais ces derniers sont moins solubles et sont donc moins appropriés dans le cadre de la présente invention. L'alginate soluble dans l'eau est avantageusement de l'alginate de sodium. La teneur en alginate de sodium est avantageusement de 1 à 5% en pourcentage pondéral par rapport à la masse totale de la pâte d'algue et de 20 préférence elle est de 1.5 à 4.5 `Vo. La composition pour enveloppement d'algue selon l'invention comporte avantageusement au moins un agent épaississant pour lui conférer, en complément ou en alternative avec l'addition d'alginate tel que décrit ci-avant, 25 une texture améliorée pour les soins cosmétiques dans une utilisation en tant qu'enveloppement corporel. Ledit agent épaississant est sélectionné parmi un carraghénane, une gomme naturelle telle que le gar, une gomme de synthèse telle que le xanthane, ou au moins un acrylate. L'épaississant est de préférence le produit commercialisé sous la référence commerciale Sepigel 305 TM par la 30 société SEPPIC® (Polyacrylamide/C13-14 isoparaffin.Laureth-7) ou le produit commercial Aristoflex® des laboratoires Clariant® (Ammonium Acryloyldimethyltaurate./VP Copolymer). La composition pour enveloppement d'algue selon l'invention comporte 35 avantageusement au moins un agent de charge tel qu'une argile (du kaolin, de 3066917 8 l'argile verte commercialisée par la société argile du Velay®, etc...), un amidon, un carbonate de calcium (tel qu'un produit de la gamme CalcipurTM commercialisé par Omyae), ou une diatomée. 5 La composition pour enveloppement d'algue selon l'invention comporte avantageusement au moins un sel minéral (tel que Ca2+, Fe2+, Fe3+, mg2+, K+, Na), de préférence des minéraux issus des eaux résiduelles des marais salans donc partiellement désodés. La présence de sels minéraux permet de compenser la déminéralisation consécutive à l'extraction des métaux lourd en 10 dehors de la pâte d'algue lors de sa préparation telle que décrite précédemment dans le cadre de l'invention. La composition pour enveloppement d'algue selon l'invention comporte avantageusement au moins un agent de conservation tel que le 2- 15 phénoxyéthanol pour améliorer la conservation de la pâte. L'algue marine de l'extrait d'algue tel que décrit précédemment dans le cadre de la pâte d'algue selon l'invention est avantageusement une algue brune et la composition pour enveloppement d'algue incorpore éventuellement une 20 algue rouge ou verte. La composition pour enveloppement d'algue selon l'invention comprend avantageusement des agents actifs cosmétiques, ou des extraits végétaux. 25 La présente invention concerne également un procédé de fabrication de la pâte d'algue selon l'invention telle que décrite précédemment comprenant les étapes suivantes : provoquer la dessiccation d'une algue brune ; éventuellement découper l'algue en carré ou en dés de 1 cm de 30 côtés ; ajouter les carrés ou dés dans une solution d'acide sulfurique ; éventuellement chauffer le mélange à une température de 50°C ; laisser revenir à température ambiante le cas échéant et passer au chinois ; 3066917 9 ajouter les résidus solides obtenus dans un bain de carbonate de sodium sous agitation jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène ; contrôler le pH jusqu'à l'obtention d'un pH neutre ; éliminer le, ou les, liquide(s) à l'aide d'un filtre presse ou d'une 5 centrifugeuse. La présente invention concerne aussi un enveloppement cosmétique d'algues obtenu par application sur une peau humaine d'une couche de 1 à 20 mm de la susdite composition pour enveloppement d'algues selon l'invention. 10 PARTIE EXPERIMENTALE : La pâte d'algue est obtenue de la façon suivante : 15 1 - Déminéralisation : par macération aqueuse des algues fraîches ou préalablement séchées dans un bain d'acide fort à pH = 2. L'acide sulfurique est préférentiellement utilisé. Ce bain d'acide dissèque la matière et solubilise les sels minéraux, les ions iodure et les métaux lourds 20 (As, Cd, Hg...). Les minéraux, Iode et métaux lourds précédemment complexés aux alginates sont ainsi solubilisés dans la phase liquide. 2 - Neutralisation et élimination des alginates : du carbonate de sodium est ajouté au mélange préparé à l'étape 1. L'alginate se solubilise. L'ensemble 25 prend alors l'aspect pâteux de la pâte d'algue dû à la dissolution de l'alginate de sodium. 3- Filtration de façon à séparer l'alginate, et les sels résiduels, de la pâte d'algue. Cette étape de filtration peut se faire par l'utilisation d'un filtre 30 presse ou bien par centrifugation. La pâte obtenue est riche en matières cellulosiques fibreuses et autres composés organiques, et appauvri en alginate, Iode et métaux lourds. 35 Ce retentât est caractérisé par : Une proportion de matière sèche comprise entre 2 et 10%. 3066917 10 Sa richesse en éléments cellulosique Par une teneur en métaux lourds inférieur à 2 ppm (Arsenic + Cadmium + Plomb). Par une teneur en Iode inférieur à 50 ppm. Par ailleurs, le retentât précédemment obtenu se présente sous la forme d'une pâte mais qui a des fibres et éléments solides en suspension. Il est donc préférable de précéder à un broyage en voix humide de ce retentât pour obtenir la pâte d'algue. Une autre variante consiste à sécher cette pâte en vue d'obtenir une matière solide qui peut ensuite être micronisée. Exemple de compositions d'enveloppement d'algue selon l'invention : Tableau 1 in - rédients composition 1 Composition 2 Composition 3 Composition 4 Pâte d'algue 6 6 6 6 Saumure d'eau de mer 3 3 3 0 Sel (NaCI) - - - 1,5 Glycérine 11,4 11,4 11,4 11,2 Alginate de 3,2 3,2 3,2 3,2 sodium Gomme xanthane 0,6 0,6 0,6 0,6 acrylate - - - - carraghénane - - - - Kaolin 10 9 9 10 Poudre - 3 - - d'Ascophyllum Poudre de - - 3 - Fucus Poudre de - - - - 5 10 15 3066917 11 spiruline Oxyde de 0,2 chrome (pigment) Poudre de 10 8 8 10 lithothamne Poudre d'acide 0,8 0,8 0,8 0,8 citrique Pnénoxyéthanol 1 1 1 1 eau qsp qsp qsp qsp Tableau 2 5 in - rédients Composition 5 Composition 6 Composition 7 Pâte d'algue 6,6 5,8 5,9 Saumure d'eau de mer 3,09 3 3 Sel (NaCI) Glycérine 8 12 12 Alginate de 1 3 3 sodium Gomme xanthane 0,8 0,4 0,4 acrylate - 1,8 - carraghénane - - 0,8 Kaolin - 10 10 Poudre - - - d'Ascophyllum Poudre de - - - Fucus Poudre de 0,11 - - spiruline Oxyde de - - - 3066917 12 chrome (pigment) Poudre de 20 10 10 lithothamne Poudre d'acide 0,8 0,8 citrique Pnénoxyéthanol 1 1 1 eau qsp qsp qsp Pour les tableaux 1 et 2, les ingrédients sont donnés en pourcentage massique par rapport à la masse totale de l'enveloppement. Résultat obtenu pour une algue brune du type phéophycée : la teneur en arsenic total (organique + minérale) mesurée est de 0,54 ppm selon la méthode d'analyse ICP OES. L'analyse est réalisée selon le protocole décrit dans la norme NF EN IS011885. REVENDICATIONS1. Pâte d'algue pour la préparation d'un enveloppement cosmétique obtenu par macération d'au moins une algue marine dans un bain acide à pH de 1 à 3 à température ambiante pendant au moins 10 mn ; ; suivie d'une neutralisation dudit résidu solide dans un bain comportant une base de Brônsted et un ion d'un métal alcalin jusqu'à obtenir une pâte à pH 5 - 7; et d'une élimination du liquide. 2. Pâte d'algue selon la revendication 1, dans laquelle la pâte est susceptible d'être obtenue suivant une étape additionnelle de broyage pour réduire la longueur des parties fibreuses de l'algue. 3. Pâte d'algue selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle le bain acide comporte de l'acide sulfurique. 4. Pâte d'algue selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la base de Brônsted est le carbonate de sodium et l'ion d'un métal alcalin est le sodium. 5. Composition pour enveloppement d'algue, comprenant la pâte d'algue selon l'une des revendications 1 à 4, et un ajout d'alginate de sodium dans une teneur de 0,5 à 8%. 6. Composition pour enveloppement d'algue selon la revendication 5, comprenant au moins un agent épaississant sélectionné parmi un carraghénane, une gomme naturelle, une gomme de synthèse et au moins un acrylate. 7. Composition pour enveloppement d'algue selon l'une des revendications 5 ou 6, comportant au moins un agent de charge sélectionné parmi une argile, un amidon, un carbonate de calcium, et une diatomée. 8. Composition pour enveloppement d'algue selon l'une des revendications 5 à 7, comportant un sel minéral. 9. Composition pour enveloppement d'algue selon l'une des revendications 5 à 8, comportant du 2-phénoxyéthanol en tant qu'agent de conservation. 3066917 14 10. Enveloppement cosmétique d'algues obtenu par application sur une peau humaine d'une couche de 1 à 20 mm de la composition pour enveloppement d'algues selon l'une des revendications 5 à 9.