FR 3063346 A1 20180831 FR 1751476 A 20170224 1 Système d'échantillonnage passif pour des eaux peu agitées L'invention concerne l'utilisation des dispositifs d'échantillonnage passif, notamment dans les eaux souterraines. Elle concerne tout échantillonneur passif existant dont le mode opératoire repose sur la diffusion d'éléments à travers une membrane et/ou une couche de diffusion puis sur l'adsorption ou l'absorption des éléments cibles sur une résine acceptrice ou toute autre solide ou liquide ayant la capacité de fixer lesdits éléments. Un exemple connu est un dispositif d'échantillonnage passif du type DGT (Diffusive Gradient in Thin film - gradient de diffusion en couche mince). La technique d'échantillonnage passif recourant à des dispositifs tels que les DGT repose sur une diffusion d'éléments entre le milieu environnant et une résine, par l'intermédiaire d'une membrane et d'un gel de diffusion. Les lois de diffusion contrôlent donc le flux d'éléments se fixant sur la résine. Le dispositif étant protégé par une membrane, ayant généralement une taille de pore d'environ 0,45pm, les espèces se fixant sont des espèces labiles (métaux dissous potentiellement disponibles à la bioaccumulation - et donc potentiellement toxiques). Différentes résines existent, l'une des plus couramment utilisées (Chelex-1000) étant spécifique de certains cations di- et trivalents (AI, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni). L'utilisation pour le monitoring des eaux de surface est reconnue et peut 20 avantageusement se comparer aux procédures d'échantillonnage classiques. L'échantillonnage passif permet de concentrer des espèces présentes en très faibles quantités, et d'éviter de traiter un grand volume d'eau en laboratoire. Un certain nombre de facteurs peuvent affecter la précision des données issues de déploiement d'échantillonneurs passifs dans des eaux souterraines peu ou pas 25 renouvelées (faible vitesse de circulation de l'eau). Notamment, dans le cas des DGT, l'existence d'une couche de diffusion limite (en anglais « Diffusion Boundary Layer » - DBL) qui se forme à l'interface entre la membrane et l'eau et qui se rajoute donc à la couche de diffusion physique qui est le principe de fonctionnement du DGT, des phénomènes de bio-encrassement (« biofouling »), et enfin des paramètres intrinsèques 30 à l'eau (température, pH, force ionique) dont il faut tenir compte dans certains environnements. L'existence de cette DBL est quasi négligeable dans les eaux courantes telles que les rivières. En effet, le renouvellement constant de l'eau empêche la création de cette couche DBL. 35 Cependant, il faut prendre en compte cette DBL dans les eaux à faible débit ou les eaux stagnantes (DBL jusqu'à 5 mm d'épaisseur) sous peine de sous-estimer les 3063346 2 résultats. Même si des équations existent pour en tenir compte, cela rajoute un degré d'incertitude dans les déterminations des concentrations moyennes dans l'eau (moyenne pondérée sur la durée de déploiement du DGT) - et cette détermination requiert l'emploi de plusieurs DGT ayant des épaisseurs de membrane variable. 5 C'est pourquoi, les dispositifs DGT ont été essentiellement employés pour des suivis en eau de surface ou dans des eaux souterraines peu profondes (de l'ordre de 20m), pour lesquelles, dans certains contextes, le débit de l'eau est suffisant pour s'affranchir des effets de la DBL. Cependant, lorsque le DGT est déployé dans un milieu à agitation faible, voire nulle, 10 on sait que les résultats peuvent être sous-estimés si on ne prend pas en compte la DBL. La complexité de l'interprétation des données recueillies dans le cas de déploiements en milieu souterrain faiblement agité (faible débit), rend difficile l'utilisation de DGT dans ce type de milieu. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités, en permettant 15 l'utilisation de dispositifs d'échantillonnage passif, permettant de s'affranchir des considérations autour de la DBL, c'est-à-dire de mettre en place un système dans lequel il n'est pas nécessaire d'évaluer la DBL. Pour ce faire, l'invention fournit un système d'échantillonnage passif d'un fluide présent dans un milieu, le système comportant au moins un dispositif d'échantillonnage passif et un support pour au moins un dispositif d'échantillonnage passif. Dans ce système, le support présente une géométrie permettant de contrôler une direction et une vitesse d'un flux du fluide en surface du dispositif d'échantillonnage passif. Le support est adapté à être placé directement dans le milieu, en aval d'un dispositif permettant de contrôler le débit du fluide en entrée du support. On entend par « placé directement dans le milieu » un porte-DGT placé in situ, c'est à dire que l'échantillonnage a lieu dans le milieu. Les inventeurs ont ainsi mis au point un système permettant le contrôle de la vitesse et de la direction du flux en surface du dispositif d'échantillonnage passif, permettant de compenser les effets de la DBL. Un tel système permet de fiabiliser l'utilisation des échantillonneurs passifs. Cela permet aussi de standardiser le processus d'accumulation des éléments (conditions reproductibles d'un déploiement à l'autre et d'un forage à l'autre), ce qui permet d'envisager d'utiliser, par exemple, les DGT en tant que dispositifs de pré-concentration d'éléments métalliques pour des déterminations ultérieures de rapports isotopiques (on évite d'avoir à prélever des litres d'eau, on se sert des capacités intrinsèques de pré-concentration des DGT). De façon préférentielle, la géométrie du support pour dispositif d'échantillonnage 3063346 3 passif est déterminée par modélisation numérique, à l'aide de modèles physiques. La modélisation numérique peut être effectuée au moyen du logiciel COMSOL Multiphysics ou de tout logiciel permettant d'effectuer des modélisations de géométries variées impliquant des flux de différentes vitesses et différentes inclinaisons par rapport 5 à la surface du DGT. La modélisation numérique permet de réduire les coûts et le temps d'étude par rapport à des expérimentations en laboratoire ou sur le terrain. Elle permet aussi d'analyser certains phénomènes ou certaines valeurs plus précisément que cela aurait été expérimentalement. Elle permet par exemple de déterminer la vitesse du flux en un point 10 précis. Dans un mode de réalisation préférentiel, le fluide est un liquide. Ce liquide peut être de l'eau. Dans un autre mode de réalisation préférentiel, le milieu est un aquifère. De façon préférentielle, la géométrie du support pour dispositif d'échantillonnage 15 passif permet d'imposer que la vitesse du flux du fluide en surface du dispositif d'échantillonnage passif soit au moins égale à une vitesse à laquelle une couche de diffusion limite inférieure à 3x10-4 m d'épaisseur existe en surface du dispositif d'échantillonnage passif. L'utilisation du dispositif d'échantillonnage passif à cette vitesse permet de se replacer 20 en conditions de type « milieu agité » et d'accumuler des éléments labiles avec une meilleure cinétique. De façon avantageuse, la vitesse en surface du dispositif d'échantillonnage passif est au moins égale à 0,02 m/s. De nombreuses études ont pu mettre en évidence les éléments suivants. Une vitesse 25 d'écoulement en surface de membrane supérieure à 0,02m/s implique une DBL inférieure à 0,3mm. Pour minimiser les effets de la couche limite de diffusion, il faut donc que la vitesse du liquide soit supérieure à 0,02 m/s au voisinage de la membrane. Préférentiellement, la vitesse du flux en surface du dispositif d'échantillonnage passif est maintenue à une valeur inférieure à 0,1 m/s. 30 Une vitesse supérieure à 0,1 m/s, risque de générer trop de turbulences. De plus, une vitesse trop élevée serait difficile à obtenir, du fait de la limitation imposée par la puissance du dispositif permettant de contrôler le débit du fluide en entrée du support de système d'échantillonnage passif, ou par la quantité d'énergie disponible. De façon préférentielle, la géométrie du support pour dispositif d'échantillonnage 35 passif permet d'imposer que le flux du fluide pour lequel le dispositif d'échantillonnage est utilisé soit parallèle à la surface du dispositif d'échantillonnage. La modélisation en dynamique des fluides a permis de déterminer la meilleure 3063346 4 géométrie pour obtenir un champ de vitesse laminaire à la surface de la membrane du dispositif d'échantillonnage passif, dans le but de pouvoir négliger l'influence de la DBL (tout en limitant la consommation électrique). Les inventeurs ont ainsi découvert que dans cette configuration, la DBL est 5 considérablement réduite, de telle sorte qu'elle peut être négligée dans les calculs car l'épaisseur du gel de diffusion lui est bien supérieure. Le système de support pour dispositif d'échantillonnage passif est préférentiellement conçu afin de pouvoir positionner plusieurs dispositifs d'échantillonnage passif, de préférence 3, dans le support ; l'utilisation de dispositifs d'échantillonnage passif en 10 plusieurs exemplaires lors d'un déploiement permet d'évaluer l'incertitude de mesure sur la concentration en éléments dissous. Par ailleurs, le système étant également conçu pour accumuler des éléments dissous, disposer plusieurs dispositifs d'échantillonnage passif permet d'augmenter la quantité d'éléments qui peut s'accumuler. Cela est d'intérêt lorsque l'on veut faire des déterminations des rapports isotopiques sur certains éléments 15 métalliques. De façon avantageuse, dans le système d'échantillonnage passif, le ou les dispositif (s) d'échantillonnage passif est (sont) choisi(s) parmi le groupe constitué par les DGT (gradient de diffusion en couche mince) et les POCIS (Polar Organic Chemical lntegrative Sampler - échantillonneur passif intégratif de composés (chimiques) organiques 20 polaires). Dans le système, des dispositif(s) d'échantillonnage passif de type différent (DGT ou POCIS) peuvent être combinés. L'invention a également pour objet un support pour au moins un dispositif d'échantillonnage passif présentant une géométrie permettant de contrôler une direction et une vitesse d'un flux d'un fluide en vue de son échantillonnage. Ce support est adapté 25 à être placé directement dans le milieu, en aval d'un dispositif permettant de contrôler le débit du fluide en entrée du support. Ce dispositif est peu coûteux à fabriquer, et sa fabrication peut aisément s'industrialiser à différentes échelles (petite ou grande série). L'invention a également pour objet un procédé d'échantillonnage in situ d'un fluide 30 présent dans un milieu, le procédé comprenant une étape de mise en place d'un support pour au moins un dispositif d'échantillonnage passif contenant au moins un dispositif d'échantillonnage passif dans un forage réalisé dans le milieu. Dans ce procédé, on utilise un système d'échantillonnage passif comme décrit ci-avant. 35 Nous allons maintenant présenter un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple non limitatif et à l'appui des figures annexées sur lesquelles : - la figure 1 est une vue en section longitudinale schématique d'un système 3063346 5 d'échantillonnage d'un fluide selon un mode de réalisation de l'invention ; la figure 2 est une vue d'un support pour au moins un DGT appelé ci-après « porte- DGT » non assemblé, pour un système d'échantillonnage d'un fluide selon le même mode de réalisation de l'invention ; 5 la figure 3 est une vue en éclaté du porte-DGT de la figure 2 dans lequel des DGT sont mis en place ; la figure 4 est une représentation graphique d'un résultat de simulation par le logiciel COMSOL Multiphysics, effectuée sur le porte-DGT représenté sur les figures 1 à 3. 10 On se réfère maintenant à la figure 1 dans laquelle est représenté un système 1 d'échantillonnage d'un fluide selon un mode de réalisation de l'invention. Ce système est mis en place dans un forage 2, délimité par une paroi 3. Le forage 2 a été réalisé dans un aquifère, non représenté, qui constitue le milieu dans lequel est le fluide échantillonné (eau). Les flèches 4 représentent la circulation d'eau depuis l'aquifère vers le forage 2. 15 Le système comporte, depuis le bas vers le haut : un système 5 de pompe à bas débit, dont le débit doit pouvoir être ajusté ; un système 6 de support de DGT (porte-DGT) qui contient trois DGT 7; un système gonflable 8 de packer (obturateur gonflable) afin de bien isoler l'horizon dans lequel le monitoring est fait ; 20 - un système 9 de suivi de certains paramètres physico-chimiques de l'eau, ou sonde multi-paramètres, en sortie du système porte-DGT ; - un clapet anti-retour 10 ; - un débitmètre (non représenté). Le porte-DGT est adapté à être placé directement dans le milieu, c'est-à-dire qu'il est 25 placé directement dans le forage à l'aquifère, et n'est pas placé dans une enceinte ou enveloppe fermée ; par ailleurs, il est placé in situ, c'est à dire que l'échantillonnage a lieu dans le milieu. L'eau est évacuée vers le haut, dans une zone éloignée de plusieurs mètres de la zone de prise d'eau via la pompe 5 qui permet de contrôler le débit de l'eau en entrée du 30 porte-DGT; le packer permet d'éviter de pomper à nouveau cette eau qui est passée dans le système porte-DGT. Le débitmètre mesure le débit en sortie du système d'échantillonnage 1, pour permettre de déterminer, à l'issue du déploiement, la quantité d'eau ayant circulé dans le système d'échantillonnage 1. La sonde multiparamètre 9 permet de mesurer les 35 paramètres statiques de l'eau (pression, température, chimie). En surface, le système est alimenté via une batterie 12V non représentée (ou plusieurs en parallèle si le déploiement se fait sur du long terme) qui est (sont) 3063346 6 éventuellement connectée(s) à un convertisseur 220V-12V, également non représenté, ou à un panneau solaire, afin de permettre des déploiements en milieux isolés. On se réfère maintenant à la figure 2 dans laquelle est représenté un porte-DGT 6 pour un système d'échantillonnage in situ selon un mode de réalisation de l'invention. Le 5 porte-DGT 6 est de forme générale semi-cylindrique. Il est constitué d'un boîtier 17 et d'une plaque 18 destinés à être assemblés par vissage. Le boîtier 17 et la plaque 18 sont tous deux réalisés en plexiglass. Le boîtier 17 est un corps présentant trois évidements 19 de forme générale circulaire. Les évidements circulaires 19 sont disposés le long d'une conduite intérieure rectangulaire 20, qui constitue également une partie évidée du 10 boîtier 17. La conduite intérieure 20 s'étend entre une conduite d'entrée 21 circulaire et une conduite de sortie circulaire 22. La conduite intérieure 20 a une section identique à la conduite d'entrée 21. En effet, les deux sections ont une surface de 40 mm2. Plus précisément, la conduite intérieure rectangulaire 20 est une gorge de 20 mm sur 2 mm. L'identité de section entre les deux conduites 20 et 21 permet de conserver la même 15 vitesse qu'en entrée et d'éviter les pertes de charges ponctuelles, et donc d'éviter la formation de turbulences et de bulles (phénomène de cavitation). Pour un forage d'environ 50 m de profondeur avec un niveau d'eau vers 15 m sous la surface, le débit de la pompe est d'environ 100 mL/min. La figure 3 représente en éclaté le porte-DGT 6 de la figure 2 dans lequel trois DGT 7 20 ont été positionnés. Chaque DGT 7 est reçu dans un des trois évidements circulaires 19 du boîtier 17. Les DGT 7 sont positionnés dans le porte-DGT 6 avec leur membrane filtrante (non apparente sur la figure) dirigée vers la conduite intérieure 20. La figure 4 est une représentation graphique d'un résultat de simulation par le logiciel COMSOL Multiphysics, effectuée sur le porte-DGT représenté sur les figures 1 à 3. 25 La coupe est prise à 1 mm au-dessus de la surface de la membrane de 0,45 micron du DGT. La vitesse d'entrée du fluide est de 0,05 m/s. La majorité de la surface du DGT est soumise à une vitesse supérieure ou égale à 0,02 m/s, ce qui est associé à l'absence d'une DBL. 30 L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier. Notamment, le système d'échantillonnage selon l'invention peut être mis en place dans tout type d'eau situé jusqu'à plusieurs centaines de mètres de profondeur, et son utilisation n'est pas limitée à une utilisation en aquifère. En effet, il peut également être utilisé pour un suivi en eaux 35 de surface, des rivières, des lacs, des mers, des océans. On peut également envisager son utilisation dans des milieux artificiels tels que des aquariums. L'échantillonneur passif n'est pas limité à un DGT. Un échantillonneur de type POCIS 3063346 7 (Polar Organic Chemical Integrative Sampler), en particulier dans sa géométrie rectangulaire, peut également être utilisé. Le système d'échantillonnage in situ de l'invention peut ne pas comprendre de systèmes de packers ni de système de suivi de certains paramètres physico-chimiques 5 de l'eau. Egalement, ces systèmes de packers et de pompe peuvent être positionnés en amont ou en aval du porte-DGT. Le support pour dispositif d'échantillonnage passif selon l'invention peut être conçu pour positionner un nombre différent de dispositifs d'échantillonnage passif, comme par exemple un seul DGT. 10 Le matériau dans lequel le boîtier et la plaque du porte-DGT sont réalisés n'est pas limité à du plexiglass. Du téflon peut être utilisé, notamment pour une utilisation en plus grande profondeur, car il présente une bonne résistance à la pression. REVENDICATIONS1. Système (1) d'échantillonnage passif d'un fluide présent dans un milieu, le système comportant au moins un dispositif (7) d'échantillonnage passif et un support (6) pour au moins un dispositif d'échantillonnage passif, caractérisé en ce que le support (6) présente une géométrie permettant de contrôler une direction et une vitesse d'un flux du fluide en surface du dispositif d'échantillonnage passif, et en ce que le support est adapté à être placé directement dans le milieu, en aval d'un dispositif (5) permettant de contrôler le débit du fluide en entrée du support pour dispositif d'échantillonnage passif. 2. Système (1) selon la revendication 1, dans lequel la géométrie du support (6) est déterminée par modélisation numérique à l'aide de modèles physiques. 3. Système (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la géométrie du support (6) permet d'imposer que la vitesse du flux du fluide en surface du dispositif d'échantillonnage passif soit au moins égale à une vitesse à laquelle une couche de diffusion limite inférieure à 3x10-4 m d'épaisseur existe en surface du dispositif d'échantillonnage passif. 4. Système (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la géométrie du support (6) permet d'imposer que le flux du fluide pour lequel le dispositif (7) d'échantillonnage est utilisé soit parallèle à la surface du dispositif d'échantillonnage. 5. Système (1) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dispositif d'échantillonnage passif est choisi parmi le groupe constitué par les DGT et les POCIS. 6. Support (6) pour au moins un dispositif d'échantillonnage passif présentant une géométrie permettant de contrôler une direction et une vitesse d'un flux d'un fluide en vue de son échantillonnage, le support (6) étant adapté à être placé directement dans le milieu, en aval d'un dispositif (5) permettant de contrôler le débit du fluide en entrée du support (6). 7. Procédé d'échantillonnage in situ d'un fluide présent dans un milieu, le procédé comprenant une étape de mise en place d'un support (6) pour dispositif d'échantillonnage passif contenant au moins un dispositif (7) d'échantillonnage passif dans un forage (2) réalisé dans le milieu, le procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un système (1) d'échantillonnage passif selon l'une des revendications 1 à 4.