FR 3063501 A1 20180907 FR 1751745 A 20170303 1 SYNTHESE DE FIBRES ET TEXTILES ELECTRONIQUES A BASE DE POLYMERES CONDUCTEURS DESCRIPTION Domaine technique La présente invention concerne une voie de polymérisation d'une composition conductrice dans une matrice textile. Plus particulièrement la présente invention concerne un nouveau procédé de synthèse d'un textile conducteur à base de polymère électrolyte (e.g. polystyrène sulfonate (PSS)) et de polymère semiconducteur (e.g. poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT)) directement au coeur d'un textile, ledit textile conducteur présentant une bonne conductivité électrique ainsi qu'une bonne résistance mécanique. La présente invention trouve par exemple des applications dans les vêtements intelligents, textiles interactifs, E-textile, capteurs électrophysiologiques, fibres conductrices, textiles conducteurs, textiles bionique, vêtements connectés, textiles nanostructurés, etc..., la décoration textile intelligente (intérieur et extérieure), par exemple de draps médicaux comprenant des capteurs électroniques et physiologiques, par exemple dans des secteurs émergeants à fort potentiel comme le sport, la santé, le militaire, le bâtiment. Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. Etat de la technique 2 5 Les polymères conducteurs sont des matériaux très prometteurs dans des domaines aussi variés que les matériaux de haute performance pour l'électronique organique et l'électronique imprimée. Ils sont utilisés dans différents dispositifs électroniques comme les OLED, OPV, Biocapteurs. L'utilisation de ces polymères flexibles sur différents substrats rigides, flexibles ou structurés comme du verre, du 30 textile, ou du PET augmentent leurs performances dans les différentes applications. La biocompatibilité de certains de ces polymères permet l'utilisation de ces polymères conducteurs dans les domaines biomédicaux [1, 2]. 3063501 2 Malheureusement la pi-conjugaison structurelle des polymères conducteurs, responsable du transfert de charge dans les chaînes de polymères, rend ces polymères non-solubles et difficilement dispersables dans les solvants communs. Pourtant compte-tenu des propriétés physiques comme la conductivité et la 5 flexibilité mécanique, ces polymères sont de bons candidats pour la fabrication des électrodes textiles. Il existe aujourd'hui sur le marché des fibres conductrices à base d'argent, de cuivre, de nickel, d'or, de titane ou de carbone présentant une bonne conductivité électrique mais une tenue mécanique limitée [3, 4]. 10 Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) connu sous l'abréviation PEDOT (parfois abrégé avec l'acronyme PEDT), est un polymère conducteur organique de type p (accepteur d'électrons) constitué de monomères 3,4-ethylènedioxythiophène (ou EDOT), qui a été découvert dans les laboratoires de Bayer AG en Allemagne, en collaboration avec le groupe AGFA, à la fin des années 1980. Le PEDOT est un 15 composé organique présentant des propriétés conductrices ainsi qu'une stabilité à l'oxydation et une transparence optique. Il est largement utilisé dans l'électronique organique et l'électronique imprimée, notamment pour les applications optoélectroniques. Son principal inconvénient est sa faible solubilité dans l'eau, d'où en général, sa synthèse en présence de polymères anioniques comme le 20 polystyrène sulfonate (PSS), utilisé en tant que dopant. L'autre rôle de ce polymère électrolyte est de rendre la dispersion du mélange PEDOT:PSS stable et soluble (dispersable) dans le milieu aqueux. Le mélange PEDOT:PSS est disponible dans le commerce sous le nom commercial de CleviosTM, et vendu par le groupe Heraeus à des prix prohibitifs. Ce matériau a été utilisé dans les cellules photovoltaïques (PV), dans les transistors organiques (OECT, OFET), ou encore en tant qu'électrode transparente dans les diodes OLED. Plus récemment, le mélange PEDOT:PSS a été utilisé pour du patteming (dépôt) direct sur des surfaces textiles (encre à base de PEDOT:PSS déposée directement sur le textile ou les fibres) et du suivi électrocardiographique [5]. Toutefois, la nature même de ce mélange PEDOT:PSS présente des désavantages, en particulier les dispersions aqueuses de mélange PEDOT:PSS sont fortement hydrophiles et sont la cause potentielle de délamination et 3063501 3 dégradation. Pour permettre un bon compromis entre applications et matériaux, la composition chimique de la dispersion de PEDOT:PSS doit être formulée et adaptée pour chaque application visée. Il existe donc un besoin de textiles conducteurs présentant une très bonne 5 stabilité tout en évitant la majeure partie des inconvénients se produisant dans la synthèse du polymère conducteur (consommation élevée de matériaux onéreux, conditions de synthèse longues et/ou difficiles, etc...), étant à la fois faciles à fabriquer et ayant une forte conductivité électrique et une bonne robustesse à l'usage mécanique quel que soit le domaine d'application envisagé. 10 Description de l'invention Ainsi les Inventeurs ont mis au point un nouveau procédé de synthèse d'un polymère électrolyte (e.g. PSS ou polystyrène sulfonate) réticulé et d'un polymère semi-conducteur (e.g. PEDOT ou poly(3,4-éthylènedioxythiophène)) au coeur des 15 textiles ou fibres textile. L'invention comprend ou consiste en l'incorporation directe des polymères électrolytes et semi-conducteurs dans des textiles et fibres textile. Pour ce faire, le polymère électrolyte est d'abord réticulé dans la structure du textile (fibres du textile). Le polymère semi-conducteur est ensuite polymérisé autour de l'assemblage textile/électrolyte, sur la surface supérieure du réseau de polymère 20 électrolyte/textile. Cette synthèse se déroule en présence d'un agent de réticulation (étape 1) et d'oxydant (étape 2), selon la procédure générale représentée dans la figure 1. La particularité du procédé consiste en la synthèse, au coeur du textile, des textiles/polyélectrolyte réticulé avec les polymères conducteurs. Le procédé se base 25 sur le contrôle de la synthèse des polymères conducteurs sur le textile (fibre). A l'échelle de la fibre, le polymère semi-conducteur est synthétisé sur la surface du polymère électrolyte réticulé, lui-même synthétisé dans les filaments d'une fibre en formant ainsi un réseau conducteur. La présence de polymères conducteurs enveloppant l'ensemble de la surface du composite textile/polymère électrolyte rend 30 le tout fortement conducteur et stable. La synthèse directe des polymères avec des fonctionnalités conductrices dans les textiles (fibres) permet donc de procurer une bonne conductivité électrique et ionique ainsi qu'une bonne tenue mécanique et 3063501 4 résistance au lavage grâce à la réaction chimique des polymères avec le textile. Cette synthèse directe de polymères conducteurs sur le textile ou les fibres textile permet également de réduire les étapes de conception des textiles conducteurs (synthèse de polymère, purification de polymère, mise en solution, dépôt), et les 5 coûts d'utilisation de la matière la plus chère (e.g. PEDOT/PSS). La présente invention concerne donc la synthèse et l'alliage de textiles conducteurs à base de substrat de textile, de polymères électrolytes réticulés et de polymères semi-conducteurs, mais également la fabrication d'électrodes textile grand format comprenant ces compositions de textile, polymères électrolytes 10 réticulés et polymères conducteurs utilisables par exemple pour des applications dans des textiles électroniques, dans des capteurs pour le monitoring biomédical des signes vitaux de patients, et dispositifs portables et intelligents. La présente invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un textile conducteur, ledit procédé comprenant les étapes de : 15 a) polymérisation d'au moins un monomère électrolyte dans la structure des fibres du textile, en présence d'un agent de réticulation ; b) polymérisation d'au moins un monomère semi-conducteur à la surface du composite textile / polymère électrolyte réticulé obtenu à l'étape a), en présence d'un oxydant. 20 Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, le textile est un textile naturel ou synthétique (polyester, coton, etc...). Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, les monomères de polymère électrolyte sont choisis parmi les monomères vinyliques ou acryliques (vinylidéniques, diéniques, oléfiniques, allyliques). Ces 25 monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que stryréniques ou les styrènes substitués notamment sodium 4-styrènesulfonate. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, les monomères de polymère semi-conducteur sont choisis parmi les conjugués de 30 type n ou de type p, plus particulièrement parmi les monomères EDOT ou dérivés d'EDOT [6, 7, 8, 9]. Les polymères semi-conducteurs utilisés dans le procédé de 3063501 5 l'invention peuvent par exemple être le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), polyanilines (PANI), polypyrroles (PPY), polythiophènes (PT), etc... Tout type de chimie permettant la polymérisation radicalaire de l'étape a) du procédé de la présente invention peut être réalisée qu'elle soit contrôlée ou non. De 5 préférence, une polymérisation non contrôlée est utilisée dans le procédé de la présente invention. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, la polymérisation radicalaire non contrôlée se fait à partir du radical libre de persulfate d'ammonium (APS). Les groupes sulfoniques utilisés en polymérisation radicalaire de polyélectrolyte doivent permettre un bon niveau de 10 dopage pour le polymère conducteur. En outre la température d'ouverture de l'initiateur influe également sur le facteur économique. Ainsi l'utilisation de basse température sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de la présente invention, la polymérisation oxydative de l'étape b) est effectuée par polymérisation in situ sur 15 la surface du composite de textile/polyélectrolyte réticulé, et plus particulièrement en présence d'oxydant APS et de co-oxydant FeCI3. La synthèse de textile conducteur peut se faire en préparant d'abord une fondation textile/polyélectrolyte réticulé puis dans un deuxième temps les monomères de polymère semi-conducteur peuvent être polymérisés, accompagnée 20 éventuellement d'autres étapes intermédiaires de synthèse (e.g. la déposition partielle du monomère). La présente invention a également pour objet un textile conducteur à base de substrat textile / polymère électrolyte réticulé / polymère semi-conducteur susceptible d'être obtenu par un procédé selon la présente invention, et présentant 25 une meilleure intégration des composants semi-conducteur et électrolyte avec le substrat textile par rapport au cas où ces composants sont simplement déposés par-dessus du substrat textile. Grâce à la synthèse présentée dans la présente invention, on obtient une structuration contrôlée du polymère semi-conducteur résultant en de meilleures propriétés électriques, ainsi qu'en une forte liaison avec 30 le substrat textile conduisant à une meilleure tenue mécanique donc une meilleure durabilité du matériau électronique sur le substrat. Ces différences structurales annoncées sont visibles sur les images de microscopie optique (Figure 2C) où le 3063501 6 polymère synthétisé remplit l'espace entre les fibres de textile créant ainsi la connexion entre eux, contrairement au procédé par dépôt d'encre (Figure 3) où le polymère conducteur est déposé sur chaque fibre individuellement. Un textile conducteur selon la présente invention présente en outre, pour la même gamme de 5 fréquence, une impédance inférieure (de 5-10 fois) par rapport à celle d'un textile conducteur à base de substrat textile / polymère semi-conducteur : polymère électrolyte obtenu par un procédé de l'art où les composants semi-conducteur et électrolyte sont simplement déposés par-dessus du substrat textile. Cette différence d'impédance est due au fait que le textile conducteur selon l'invention dispose d'une 10 plus grande surface de contact. Des textiles conducteurs peuvent ainsi être obtenus par le procédé de la présente invention avec différentes proportions massiques de substrat textile/polyélectrolyte réticulé/polymère conducteur, visant à obtenir les propriétés souhaitables. De nombreuses combinaisons peuvent être obtenues telles que par 15 exemple textile polyester/PSS réticulé/PEDOT. Ces textiles conducteurs peuvent être utilisés pour le monitoring de signaux corporels de longue durée et pour des capteurs électroniques. Ils peuvent être réalisés par des techniques telles que le « roll to roll » (« impression continue sur rubans rouleau à rouleau »), ou encore le « spray coating » (« revêtement par pulvérisation ») pour de grandes surfaces. 2 0 Les textiles conducteurs issus du procédé de la présente invention présentent une bonne conductivité électronique et ionique, une bonne stabilité thermique, de bonnes propriétés mécaniques, ainsi qu'un bon comportement temporel. Ils peuvent avantageusement remplacer les électrodes conventionnelles 2 5 dans les domaines biomédicaux et plus particulièrement dans le monitoring ECG, EEG et EMG. Des textiles conducteurs peuvent également être utilisés dans la fabrication de détecteurs d'humidité et de détecteurs de mouvement. 30 3063501 7 Brève Description des figures La figure 1 représente le schéma simplifié décrivant le principe du procédé de l'invention. 5 La figure 2 représente les images de microscopie optique d'échantillons de textile après chaque étape de polymérisation (A) textile de polyester (pristin) (B) composite textile de polyester et PSS réticulé (C) composite textile de polyester, PSS réticulé et PEDOT. La figure 3 représente l'image de microscopie optique de composite textile 10 polyester/PEDOT:PSS peint avec la formulation commerciale CleviosTM ph1000. La figure 4 représente les valeurs d'impédance d'un échantillon de textile polyester/PSS réticulé/PEDOT obtenu par le procédé de l'invention (triangle) et d'un échantillon de textile polyester/PEDOT:PSS peint avec la formulation 15 commerciale CleviosTM ph1000 (carré). EXEMPLES EXEMPLE 1 : PROCEDE DE SYNTHESE DE TEXTILE CONDUCTEUR A BASE 20 DE SUBSTRAT DE TEXTILE, DE POLYMERE ELECTROLYTE RETICULE ET DE POLYMERE SERI-CONDUCTEUR Etape 1 : Polymérisation du 4-styrène-sulfonate (sodium 4-styrènesulfonatel dans la structure des fibres du textile 25 En bref, le procédé de fabrication commence par la synthèse du polymère électrolyte réticulé autour des fibres (dans la structure des fibres) de textile tissé. La réaction se déroule en présence de monomère électrolyte, de l'agent réticulant et d'un amorceur de la polymérisation. La polymérisation du monomère 4-styrène-sulfonate nommé SS a été 30 réalisée conformément au protocole suivant. Dans un réacteur de polymérisation sec, ont été introduits 1.74 g (8.42 mmol) de 4-styrène-sulfonate, 2.136 mg (0.0093 3063 501 8 mmol) d'APS (persulfate d'ammonium), 3.93 mg (0.046 mmol) de Sodium bicarbonate, et 10 ml d'eau de-ionisée. Le réacteur a ensuite été mis sous atmosphère inerte (azote) pendant 15 min avec agitation continue. En même temps, 10 cm2 de textile de polyester a été préalablement trempé dans l'agent de 5 réticulation, contenant 0.13 ml (0.936 mmol) de DVB (Divinylbenzène), sur une plaque de verre de 10 cm2. Ensuite, la solution de monomère du réacteur a été déposée sur le textile et recouverte par une deuxième plaque de verre de 10 cm2. L'ensemble a été placé sur une plaque chauffante à 60°C pendant 24 h. Après conversion complète de I'APS, le textile a été retiré de la plaque chauffante. Le 10 composite textile de polyester / PSS réticulé a été lavé deux fois dans l'eau dé-ionisée et ensuite séché à 60°C dans une étuve sous vide. La structure du composite de textile de polyester / PSS réticulé a été confirmée par microscopie optique (Figure 2B). 15 Etape 2 En bref, le procédé de fabrication se poursuit par la polymérisation de polymère semi-conducteur sur la structure de textile/polymère électrolyte réticulé. La réaction se passe en présence de monomère semi-conducteur et de l'oxydant agent de polymérisation. 20 2.1. Polymérisation de l'EDOT sur le composite de textile de polyester / PSS réticulé Dans un ballon à tubulure, ont été introduits 1.228 g (5.38 mmol) de l'APS (persulfate d'ammonium) et 0.227 g (1.40 mmol) de FeCI3 (chlorure ferrique), comme oxydant, dissout dans 10 ml d'eau dé-ionisée sous agitation. Ensuite, 10 25 cm2 de composite de textile polyester/PSS réticulé (de l'étape 1), préalablement trempé dans le monomère de l'EDOT, contenant 0.50 ml (4.68 mmol) d'EDOT (3,4- ethylenedioxythiophene), a été introduit dans la solution d'oxydant. Le mélange réactionnel a été passé sous atmosphère d'azote à 25°C durant 48 h. La réaction s'est traduit par la coloration du composite de textile polyester/PSS réticulé en bleu 30 foncé. Le composite de textile polyester/PSS réticulé/PEDOT a ensuite été lavé deux fois successivement dans l'eau dé-ionisée et une fois dans un mélange d'eau dé-ionisée et 10% massique d'éthylène glycol (EG) pour éliminer les sels provenant 3063 501 9 de l'oxydant et les molécules de PEDOT non-liées au composite de textile polyester/PSS réticulé/PEDOT. Il a aussi été démontré que le traitement EG a amélioré la conductivité du produit final. Le composite de textile polyester/PSS réticulé/PEDOT a été séché à 100 °C dans une étuve sous vide. Le succès de la 5 réaction de synthèse de polyester/PSS/PEDOT a été confirmé par la microscopie optique (figure 2C) et les mesures d'impédance et de conductivité. 2.2. Déposition de monomère d'EDOT par technique « inkjet » (« let d'encre ») sur le composite de textile polyester f PSS réticulé 10 Le monomère d'EDOT a été déposé sur le composite textile de polyester/PSS réticulé préparé d'après l'étape 1 en utilisant la technique « inkjet» « (jet d'encre ») sur une machine d'impression, comme «Dimatix», et ensuite polymérisé selon l'étape 2.1. 15 2.3. Déposition de monomère d'EDOT par technique « CVD » (dépôt chimique en phase vapeur) sur le composite de textile polyester PSS réticulé Le monomère d'EDOT a été déposé sur le composite textile de polyester / PSS réticulé préparé à l'étape 1 en utilisant la technique « CVD ». Le substrat de textile de polyester / PSS réticulé a été exposé au monomère 20 d'EDOT en phase gazeuse (préchauffé à 50°C) dans une chambre de réaction sous vide pendant 2 heures. Ensuite, le substrat a été introduit dans la solution d'oxydant, et polymérisé selon l'étape 2.1. Etape 3 : Résultats 25 Microscopie optique Les photos de la Figure 2 ont été prises sur un microscope optique. Les images présentent les échantillons de textile après les étapes de polymérisation décrites dans l'invention. Sur l'image de microscopie optique (Figure 2B), le PSS 30 réticulé a rempli l'espace entre les fibres de textile de polyester après la synthèse (étape 1). Ainsi, le PSS réticulé a créé la connexion et consolidation de cet espace et sert de base pour le polymère semi-conducteur. 3063 501 10 La Figure 2C montre le polymère semi-conducteur polymérisé sur la plus grande surface du composite textile de polyester et PSS réticulé par rapport à la surface du textile. Cela permet d'augmenter la percolation du polymère semiconducteur. 5 La Figure 3 montre le textile polyester/PEDOT:PSS peint avec la formulation commerciale CleviosTM ph1000 où le polymère conducteur est juste déposé sur chaque fibre individuellement. Dans ce cas, la percolation ne peut être obtenue que par contact entre les fibres de textile. 10 Mesures d'impédance L'impédance de l'échantillon textile polyester/PSS réticulé/PEDOT a été mesurée à l'aide d'un potentiostat/galvanostat «AutoLAB». Les échantillons de polyester/PSS/PEDOT ont été découpés sous forme de rondelles de 1 cm de diamètre et 0.1mm d'épaisseur et ont été placés entre deux électrodes métalliques 15 de Ag/AgCl. La mesure d'impédance a été ensuite réalisée en deux points dans la gamme de fréquence de 0,1 à 1MHz. Cette mesure a été refaite sur le textile polyester coloré avec une formulation commerciale de PEDOT :PSS. Les résultats sont présentés dans la figure 4. Un textile conducteur selon la présente invention présente, pour la même gamme de fréquence, une impédance 20 inférieure de 5-10 fois par rapport à celle d'un textile conducteur à base de substrat textile / polymère semi-conducteur : polymère électrolyte où les composants semiconducteur et électrolyte sont simplement déposés par-dessus du substrat textile. Mesure de la conductivité 25 La conductivité électronique des échantillons de composite de textile polyester/PSS réticulé/PEDOT a été mesurée par la méthode dite « 4 lignes » bien connue de l'Homme du métier sur des échantillons présentés sous forme de carrés de 5 cm2 et d'épaisseur de 0.1mm. Les valeurs de conductivité varient selon le ratio des polymères utilisés (PSS 30 réticulé et PEDOT) et sont de l'ordre de 600-1000 S/cm. En effet la conductivité électronique des matériaux dépend du taux de charge de polymère semi-conducteur PEDOT qui reste très inférieur au taux de polymère 3063501 11 électrolyte PSS pour les dispersions aqueuses (e.g. formulation commerciale de PEDOT:PSS CleviosTM ph1000 où le ratio des polymères PEDOT:PSS est 1:6). Selon la présente invention le ratio de polymère semi-conducteur PEDOT et polymère électrolyte PSS peut varier selon l'application visée. Le taux de polymère 5 semi-conducteur PEDOT peut toutefois être proche, égal ou supérieur au taux de polymère électrolyte PSS. Cette flexibilité de taux permet d'obtenir un textile composite avec une grande conductivité électronique. 3063501 12 Liste de références 1. Balint, R., Cassidy, N. J. & Cartmell, S. H. Conductive polymers: Towards a smart biomaterial for tissue engineering. Acta Biomater. 10, 2341-2353 5 (2014). 2. Yang, M., Zhang, Y., Zhang, H. & Li, Z. 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PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer. (2011). 9. Karlsson, R. H. et al. Iran-Catalyzed Polymerization of Alkoxysulfonate- 2 5 Functionalized Poly ( 3 , 4-ethylenedioxythiophene ) of High Conductivity. 4, 1815-1821 (2009). REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un textile conducteur, ledit procédé comprenant les étapes de : a) polymérisation d'au moins un monomère électrolyte dans la structure des fibres du textile, en présence d'un agent de réticulation ; b) polymérisation d'au moins un monomère semi-conducteur à la surface du composite textile / polymère électrolyte réticulé obtenu à l'étape a), en présence d'un oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le textile est un textile naturel ou synthétique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel les monomères de polymère électrolyte sont choisis parmi les monomères vinyliques et acryliques. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les monomères sont choisis parmi les monomères vinylaromatiques et/ou les styrènes substitués. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel les monomères vinylaromatiques sont styréniques et/ou les styrènes substitués sont le sodium 4-styrènesulfonate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les monomères de polymère semi-conducteur sont choisis parmi les conjugués de type n ou de type p. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les monomères de polymère conducteur sont les monomères EDOT ou dérivés d'EDOT. 3063501 14 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la polymérisation radicalaire de l'étape a) est non contrôlée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la 5 polymérisation oxydative de l'étape b) est réalisée en présence d'oxydant APS et de co-oxydant FeCI3. 10.Textile conducteur à base de substrat textile / polymère électrolyte réticulé / polymère semi-conducteur susceptible d'être obtenu par un 10 procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et présentant une intégration et structuration contrôlée des composants semi-conducteur sur la surface du composite textile / polymère électrolyte réticulé. 11. Utilisation d'un textile conducteur tel que défini dans la revendication 10, pour 15 la fabrication d'un capteur de signaux biomédicaux.