FR 3070388 A1 20190301 FR 1757843 A 20170824 I REVETEMENT PROTECTEUR TRANSPARENT ET SON PROCEDE DE DEPOT POUR VITRAGES AUTOMOBILES L'invention a trait au domaine des substrats transparents, plus particulièrement des vitrages automobiles, notamment associés à des dispositifs d'affichages tête haute. Le document de brevet publié FR 3 031 399 Al divulgue un dispositif de vision tête haute comprenant un dispositif de projection d'image et un système optique avec une lame réfléchissante. Cette lame réfléchissante comprend une surface réflective à certaines longueurs d'ondes grâce à la mise en place d'un réseau de structures sub-longueur d'onde réalisant cette fonction optique spécifique. Ce réseau 10 comprend des nanoparticules métalliques pouvant être notamment des nanoparticules d'argent. Mais le contact de ces nanoparticules d'argent avec l'air peut conduire à leur oxydation, cette oxydation étant d'autant plus rapide que le degré d'humidité de l'air augmente. Le document de brevet publié EP 1 458 655 B1 divulgue un article revêtu qui permet 15 à la fois d'offrir une protection vis-à-vis du soleil et qui permet une meilleure transmission dans le visible. Le revêtement comprend plusieurs couches d'argent alternées entre des couches de contact qui protègent l'argent et offrent une meilleure adhésion. Mais celui-ci ne permet pas d'obtenir des couches de contact avec un indice de réfraction inférieur à 1.3 nécessaire pour éviter de modifier la 20 fonction optique. De plus, le revêtement de protection a une structure complexe, constitué de plusieurs couches, ce qui la rend coûteuse et par ailleurs difficile à appliquer, notamment dans l'industrie automobile. L'invention a pour objectif de pallier au moins un des inconvénients de l'état de la technique susmentionné. Plus particulièrement, l'invention a pour objectif d'améliorer 25 la qualité optique et la tenue dans le temps de substrats transparents pourvus d'une couche métallique partiellement réfléchissante. L'invention a pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement protecteur transparent sur un substrat transparent pourvu d'une couche métallique, remarquable en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : application, sur la couche métallique du 30 substrat, d'une solution comprenant au moins un précurseur silicique, au moins un 2 tensioactif et au moins un agent de fonctionnalisation chimique apte à rendre le revêtement hydrophobe ; traitement thermique du substrat de manière à former, avec la solution, un revêtement mésoporeux. La fabrication du revêtement protecteur est préférentiellement réalisée par la 5 méthode sol-gel, bien connue en soi de l'homme du métier. L'utilisation de cette méthode permet d'avoir des conditions de chimie douce qui limitent la dégradation chimique des nanostructures métalliques présentes dans la couche métallique. Le revêtement est mésoporeux, ce qui implique que le diamètre des pores dudit revêtement est compris entre 2 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 10 nm. Mais la présence des pores favorise la pénétration de l'eau dans le revêtement, augmentant l'indice de réfraction du revêtement dans le visible et altérant ainsi la fonction optique de l'ensemble (lame réfléchissante+ revêtement). La présence d'eau entraîne également une augmentation des risques d'oxydation des nanostructures d'argent qui peuvent alors perdre leurs propriétés optiques. Dès lors, l'agent de fonctionnalisation présent dans la solution ajoute des fonctions chimiques au revêtement mésoporeux limitant la pénétration de l'eau. La porosité du revêtement est avantageusement supérieure ou égale à 30% en volume dudit revêtement. Le substrat transparent sous-jacent au revêtement peut être un verre organique, tel 20 que du plastique transparent (du polycarbonate ou du PMMA, acronyme de « polyméthacrylate de méthyle »), ou inorganique, comme un verre classique. Avantageusement, l'étape de traitement thermique est réalisée à des températures supérieures ou égales à 160°C et/ou inférieures ou égales à 200°C. La durée du traitement thermique est avantageusement supérieure ou égale à 1 minute et/ou 25 inférieure ou égale à 10 minutes. Selon un mode avantageux de l'invention, le ou les précurseurs siliciques sont choisis parmi : le tétraéthylorthosilicate, le poly(diéthoxysilane) et/ou le poly(diméthoxysilane). 3 L'utilisation d'un précurseur à base silicique pour la fabrication du revêtement permet d'obtenir un revêtement non coloré et transparent de 200 à 1600 nm avec un faible indice de réfraction. Selon un mode avantageux de l'invention, l'agent de fonctionnalisation comprend un 5 ou plusieurs organosilanes choisis parmi un groupe portant une ou plusieurs fonctions non hydrolysables de type alkyle, tels que le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane, le nbutyltriméthoxysilane, le n-octyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane et/ou le (2-phényléthyl)triméthoxysilane, ou du groupe des 10 fluoroalkyles, tels que le 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriéthoxysilane, le polytrifluoropropylméthylsiloxane, le nonafluorohexyltriéthoxysilane. Selon un mode avantageux de l'invention, le ou les agents tensioactifs sont non ioniques et choisis parmi : le brij-58 (dénomination commerciale déposée), le brijC10 (dénomination commerciale déposée), et/ou les pluronics F127 et P123 15 (dénomination commerciale déposée). L'addition des tensioactifs dans la solution permet la formation de la porosité dans le revêtement lors du traitement thermique, conduisant à l'obtention d'un indice de réfraction bas. Les tensioactifs sont partiellement éliminés par le traitement thermique. Selon un mode avantageux de l'invention, l'application de la solution sur la couche métallique du substrat est réalisée par trempage et/ou aspersion dudit substrat. Le trempage est couramment appelé « dip coating » et l'aspersion est couramment appelée « spray coating ». La couche métallique est préférentiellement une couche de nanostructures métalliques plasmoniques, et plus préférentiellement des nanostructures d'argent. Cette couche métallique a vocation à servir de lentille ou de miroir semi-réfléchissant et focalisant dans le cas d'une utilisation dans des dispositifs d'affichage tête haute ou dans le cas d'une utilisation pour de la réalité augmentée. 4 Selon un mode avantageux de l'invention, le procédé comprend, en outre, une étape de traitement par UV, entre les étapes d'application de la solution et de traitement thermique. Avantageusement, le traitement UV est réalisé sous UVB pendant une durée 5 inférieure à 1 minute. Selon un mode avantageux de l'invention, la solution comprend en outre, des composés aptes à consolider la matrice silicique du revêtement, tels que des acides photogénérés et/ou des thermoacides. Plus préférentiellement, la solution ne comprend pas d'eau et d'acide libre qui 10 pourraient induire une corrosion des nanostructures métalliques lors de l'étape de trempage dans la solution. Avantageusement, les acides photogénérés sont choisis parmi : l'hexafluorophosphate de diphényliodonium ou l'irgacure 250 (dénomination commerciale déposée). Les thermoacides sont avantageusement choisis parmi : le 15 nacure 4167 (dénomination commerciale déposée) ou le nacure 5225 (dénomination commerciale déposée). Selon un mode avantageux de l'invention, la solution comprend, en outre, de l'eau acidifiée à un pH compris entre 1.5 et 4. Plus préférentiellement, l'eau acidifiée à un pH compris entre 2 et 3. 20 L'invention a également pour objet un substrat transparent, tel qu'un vitrage automobile, pourvu d'une couche métallique et d'un revêtement protecteur sur ladite couche, remarquable en ce que le revêtement est transparent, mésoporeux et hydrophobe, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, et présente un indice de réfraction inférieur ou égal à 1.3 de 200 à 1600 nm. 25 Selon un mode avantageux de l'invention, le revêtement comprend une matrice hybride organique-inorganique avec une porosité supérieure ou égale à 30% en volume du revêtement. Les mesures de l'invention sont intéressantes en ce qu'elles permettent d'améliorer les substrats transparents partiellement réfléchissants. Plus spécifiquement, les 5 mesures de l'invention permettent d'augmenter l'efficacité des dispositifs d'affichage tête haute sur le long terme en limitant l'oxydation des nanoparticules d'argent présentes dans le dispositif et donc d'améliorer la durée de vie des dispositifs. Les vitrages avec une couche métallique traités par le revêtement selon l'invention ont la 5 particularité d'être transparents, non colorés grâce à l'utilisation d'une base silicique, et hydrophobes grâce à une étape de fonctionnalisation chimique. Le revêtement est chimiquement inerte vis-à-vis des nanostructures métalliques. Une protection chimique et thermique des nanoparticules d'argent est également possible en limitant leur risque de dégradation au cours du dépôt du revêtement grâce aux choix 10 des composés chimiques utilisés, de la réalisation du procédé dans des conditions chimiques douces et grâce aux traitements post-dépôt. L'utilisation d'acides photogénérés et de thermoacides permet d'éviter l'utilisation d'eau dans la solution de départ, augmentant la durée de vie de la solution en absence de rayonnement. Le traitement UV permet de favoriser les réactions de condensation inorganiques 15 conduisant à la formation d'un réseau silicique et le traitement thermique permet de consolider le réseau silicique en dégradant partiellement les tensioactifs, ce qui engendre la porosité et la diminution des indices de réfraction. Enfin, les produits utilisés pour l'obtention de ce revêtement sont facilement disponibles dans le commerce, et les techniques utilisées sont en soi connues et applicables à un usage 20 industriel, plus particulièrement à un usage dans l'industrie automobile. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à l'aide de la description et des dessins parmi lesquels : - La figure 1 reprend les différentes étapes du procédé de dépôt d'un revêtement transparent sur un vitrage selon l'invention ; 25 - La figure 2 montre un graphique représentant l'épaisseur (en nm) du revêtement selon l'invention et son indice de réfraction n à 590 nm en fonction de la température (°C) du traitement thermique réalisé, - La figure 3 montre un graphique représentant les variations de l'indice de réfraction à 590 nm du revêtement selon l'invention en fonction de l'humidité relative (RH en %). 6 La figure 1 montre les différentes étapes du procédé permettant le dépôt d'un revêtement sur un substrat selon l'invention. Le substrat transparent 1 est préférentiellement un vitrage 1, qui peut être un verre organique, tel que du plastique transparent (du polycarbonate ou du PMMA, 5 acronyme de « polyméthacrylate de méthyle »), ou inorganique, comme un verre classique. Ces vitrages 1 sont notamment utilisés dans des dispositifs tête haute ou pour de la réalité augmentée. Des nanostructures métalliques plasmoniques 3 sont alors déposées en une couche métallique 5 sur le vitrage 1. Ces nanostructures métalliques 3 ont la particularité de fonctionner comme des lentilles ou des miroirs 10 semi-réfléchissants et/ou focalisant permettant alors d'afficher des informations sur la surface du vitrage revêtu ou à travers sa surface à une distance finie (entre 2 et 100 m) à l'avant de ce vitrage. Mais du fait de la forte oxydation de l'argent au contact de l'air et de l'eau, il est nécessaire de protéger ces nanostructures 3 d'où le dépôt d'un revêtement protecteur transparent 7 ayant un indice de réfraction faible 15 dans le visible sur la couche métallique 5. Le revêtement protecteur 7 est obtenu par une première étape d'application d'une solution 9 réalisée par une synthèse sol-gel sur la couche métallique 5 du substrat 1, puis par une ou plusieurs étapes de traitements post-dépôt. La solution 9 de la première étape comprend au moins un précurseur silicique tel 20 que le tétraéthylorthosilicate, le poly(diéthoxysilane) ou le poly(diméthoxysilane), et avantageusement un ou plusieurs organosilanes servant d'agent de fonctionnalisation apte à rendre le revêtement hydrophobe. Ces organosilanes portent préférentiellement une ou plusieurs fonctions non hydrolysables notamment de type alkyles comme dans des composés tels que le méthyltriéthoxysilane, le 25 méthyltriméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane, le n- butyttriméthoxysilane, le n-octyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane et/ou le (2-phényléthyl)triméthoxysilane, ou avec une fonction de type fluoroalkyles comme pour le 1H,1H,2H,2H- perfluorooctyltriéthoxysilane, le polytrifluoropropylméthylsiloxane, ou le 30 nonafluorohexyltriéthoxysilane. Ces composés vont permettre la formation d'une matrice hybride organique-inorganique à base silicique dans le revêtement 7. 7 La fonctionnalisation consiste à conférer à la matrice silicique une fonction particulière, à savoir hydrophobique, qu'elle ne possède pas. Comme nous voulons une matrice hydrophobe et que la silice est hydrophile, on ajoute des composés qui vont se lier chimiquement à la matrice et qui possèdent une fonction hydrophobe 5 non hydrolysable. Avantageusement, afin de limiter les étapes d'élaboration au maximum, on procède à la fonctionnalisation de la matrice en même temps qu'on dépose le film via l'introduction des organosilanes portant les fonctions hydrophobes alkyles, aryles ou fluoroakyles dans la solution 9. La solution 9 comprend également des tensioactifs préférentiellement non ioniques, 10 tels que le brij-58 (dénomination commerciale déposée), le brij-C10 (dénomination commerciale déposée) ou les pluronics F127 et P123 (dénomination commerciale déposée). Ces tensioactifs vont permettre la formation de pores dans la matrice silicique du revêtement protecteur 7. La solution 9 peut comprendre, en outre, des acides photogénérés qui permettent le déclenchement des réactions chimiques de 15 polymérisation en absence de solvant, et/ou des thermoacides. Cette solution 9 peut également comprendre de l'eau acidifiée à un pH compris entre 1.5 et 4, plus préférentiellement entre 2 et 3. La solution 9 est donc appliquée, préférentiellement par une méthode de trempage et retrait et/ou par aspersion, sur le vitrage 1 avec la couche métallique 5, et va former un premier revêtement 11. 20 Plusieurs étapes de traitements post-dépôt peuvent alors avoir lieu à la suite de l'application de la solution 9. Une étape de traitement par les UV, facultative, peut être appliquée sur le vitrage avec le premier revêtement 11. Cette étape est préférentiellement réalisée sous UVB, pour une durée inférieure à 1 minute. Ce traitement par les UV favorise les réactions de condensation inorganique conduisant 25 à la formation du réseau silicique, à condition que le revêtement comprenne des acides photo-générés (photoacides). Cela permet éventuellement l'obtention d'un vitrage avec un revêtement réticulé 13. Le traitement UV, couplé à l'utilisation de photoacides, permet également d'éviter l'utilisation d'eau comme réactif de départ, et ainsi de prolonger la durée de vie de la solution 9 en l'absence de rayonnement 30 lumineux. 8 Une autre étape du procédé consiste à appliquer un traitement thermique sur le vitrage avec le revêtement 11 ou avec le revêtement réticulé 13, dans le cas où un traitement par les UV a été effectué. Cette étape de traitement thermique est appliquée pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes, à des températures 5 comprises entre 160 et 200°C. Ce traitement permet d'éliminer une partie des molécules de tensioactifs, conduisant à la formation de la porosité. Idéalement, le traitement est appliqué afin d'obtenir une porosité minimale d'au moins 30 % du volume du revêtement. Le diamètre des pores doit être compris entre 2 et 50 nm, plus préférentiellement entre 2 et 10 nm afin d'obtenir un revêtement mésoporeux 10 selon l'invention. Cette porosité est nécessaire à l'obtention d'un indice de réfraction inférieur à 1.3 de 200 à 1600 nm, et plus préférentiellement compris entre 1.2 et 1.3. Cela permet l'obtention d'un vitrage 1 avec un revêtement réticulé consolidé 15. Suite à ce procédé, on obtient le vitrage 1 comprenant la couche métallique 3 et la couche plus superficielle de revêtement protecteur transparent, avec un faible indice 15 de réfraction dans le visible, mésoporeux et hydrophobe 7 selon l'invention. La figure 2 montre un graphique présentant l'indice de réfraction et l'épaisseur d'un revêtement en fonction de la température du traitement thermique effectué sur le revêtement. Pour des températures comprises entre 160°C et 200°C telles que revendiquées, on constate que l'indice de réfraction du revêtement à 590 nm est 20 inférieur à 1.3 (1.27 à 160°C, 1.25 à 200°C), et l'épaisseur du revêtement est comprise entre 100 et 400 nm, plus préférentiellement comprise entre 150 et 250 nm. Cela permet de confirmer l'obtention d'un indice de réfraction faible pour des températures de traitement thermique basses, donc une absence de modification des propriétés optiques des nanostructures métalliques. 25 La figure 3 montre des mesures de l'indice de réfraction du revêtement en fonction de l'humidité relative présente dans le milieu. En l'absence de traitement thermique et/ou UV du revêtement et à une humidité de 50% du milieu, l'indice de réfraction est de 1.45. À la suite du ou des traitements, que l'humidité soit de 80% ou de 10%, l'indice de réfraction reste toujours nettement inférieur à 1.25, démontrant ainsi le 30 maintien des propriétés optiques du revêtement par la limitation de l'oxydation des nanoparticules d'argent et donc l'efficacité de l'hydrophobicité REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur transparent (7) sur un substrat transparent (1) pourvu d'une couche métallique (5), caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes : - application, sur la couche métallique (5) du substrat (1), d'une solution (9) comprenant au moins un précurseur silicique, au moins un tensioactif et au moins un agent de fonctionnalisation chimique apte à rendre le revêtement (7) hydrophobe ; - traitement thermique du substrat (1) de manière à former, avec la solution, un revêtement mésoporeux (7). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les précurseurs siliciques sont choisis parmi : le tétraéthylorthosilicate, le poly(diéthoxysilane) et/ou le poly(diméthoxysilane). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation comprend un ou plusieurs organosilanes choisis parmi un groupe portant une ou plusieurs fonctions non hydrolysables de type alkyle, tels que le méthyltriéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le n-propyltriéthoxysilane, le n-butyltriméthoxysilane, le n-octyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane et/ou le (2-phényléthyl)triméthoxysilane, ou du groupe des fluoroalkyles, tels que le 1H,1H,2H,2H-perfluorooctyltriéthoxysilane, le polytrifluoropropylméthylsiloxane, le nonafluorohexyltriéthoxysilane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ou les agents tensioactifs sont non ioniques et choisis parmi : le brij-58 (dénomination commerciale déposée), le brij-C10 (dénomination commerciale déposée), et/ou les pluronics F127 et P123 (dénomination commerciale déposée). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'application de la solution (9) sur la couche métallique (5) du substrat (1) est réalisée par trempage et/ou aspersion dudit substrat (1). 10 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le procédé comprend, en outre, une étape de traitement par UV, entre les étapes d'application de la solution (9) et de traitement thermique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la 5 solution (9) comprend en outre, des composés aptes à consolider la matrice silicique du revêtement, tels que des acides photogénérés et/ou des thermoacides. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution (9) comprend, en outre, de l'eau acidifiée à un pH compris entre 1.5 10 et 4. 9. Substrat transparent (1), tel qu'un vitrage automobile (1), pourvu d'une couche métallique (5) et d'un revêtement protecteur (7) sur ladite couche (5), caractérisé en ce que le revêtement (7) est transparent, mésoporeux et hydrophobe, susceptible d'être obtenu par le procédé de l'une des 15 revendications 1 à 8, et présente un indice de réfraction inférieur ou égal à 1.3 de 200 à 1600 nm. 10.Substrat transparent (1) selon la revendication 9, caractérisé en ce que le revêtement (7) comprend une matrice hybride organique-inorganique avec une porosité supérieure ou égale à 30% en volume du revêtement (7).