FR 3072093 A1 20190412 FR 1759523 A 20171011 Cryptands à base de calix[4]arènes associés à un macrocycle azoté et leur utilisation pour l'extraction sélective de métaux stratégiques La présente invention concerne un nouveau type de cryptands à base de calix[4]arènes associés à un macrocycle azoté (I), leur procédé de préparation et leur utilisation pour l'extraction de métaux stratégiques ou de terres rares dans des solutions aqueuses ou organiques. Les métaux stratégiques sont des métaux considérés comme critiques pour le développement de l'industrie européenne, notamment pour l'industrie des nouvelles technologies. Bien qu'il n'existe pas de liste officielle des métaux stratégiques, l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, le lithium, le strontium, et les terres rares (par ex. les Lanthanides) sont généralement considérés comme des métaux stratégiques. En raison de leurs propriétés électroniques et optiques bien particulières, les terres rares sont les éléments indispensables à l'industrie des nouvelles technologies, notamment pour les secteurs de l'électronique, de l'automobile, des énergies propres, de l'aéronautique, mais également de la défense. Bien que, contrairement à l'idée reçue, les terres rares soient relativement répandues dans la croûte terrestre, l'extraction des terres rares reste très coûteuse et inefficace à cause de leur faible concentration dans les dépôts minéraux et du fait qu'il est difficile de les séparer les unes des autres. Dans les dernières années, une forte augmentation de la demande industrielle pour les métaux stratégiques, en particulier pour les terres rares, nécessite le développement de nouvelles méthodes plus efficaces et plus spécifiques pour leur extraction ou leur recyclage. Actuellement, seules les méthodes d'extraction « liquide-liquide » ont été mises en oeuvre à l'échelle industrielle. Cependant, du fait de l'utilisation en quantité importante de solvants contenant des extractants des terres rares, ces méthodes présentent plusieurs inconvénients, tels que la génération de grands volumes de solvants usés dangereux pour l'environnement, la formation d'une émulsion à l'interface entre la phase aqueuse et la phase organique (nécessitant une séparation par centrifugation), une faible sélectivité entre les différentes terres rares et entre les terres rares et d'autres métaux inévitablement présents dans la croûte terrestre ou les déchets industriels (par exemple le fer), la perte progressive des extractants contenus initialement dans le solvant et un faible rendement. 2 Il existe par conséquent un besoin industriel urgent pour le développement de nouveaux cryptands susceptibles d'être utilisés pour l'extraction des métaux stratégiques, notamment des terres rares. Les Inventeurs ont réussi à synthétiser de nouveaux composés susceptibles de pallier les défauts 5 techniques des méthodes d'extraction liquide/liquide de l'art antérieur. Lesdits composés nommés « cryptands » présentent une cavité rigide dans laquelle le métal va être piégé du fait de la formation de liaisons de coordination avec les huit atomes d'azote et d'oxygène présents à l'intérieur de cette cavité. Grâce à ces composés de l'invention, le rendement et la sélectivité d'extraction des métaux, en 10 particulier des lanthanides, sont considérablement améliorés. Les molécules décrites par la présente invention ont pour vocation à piéger des ions métalliques en solution pour faciliter l'extraction des métaux dans des eaux industrielles ou naturelles et plus particulièrement l'extraction des métaux stratégiques. DEFINITIONS 15 On entend par « métaux stratégiques » les métaux essentiels au développement économique d'un état, mais présentant un risque de pénurie ou de difficulté d'approvisionnement. Dans le cadre de la présente invention, le terme « métal stratégique » se réfère aux métaux choisis parmi l'antimoine, l'indium, le béryllium, le magnésium, le cobalt, le niobium, les platinoïdes, le gallium, le germanium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le titane, le mercure, le césium, 20 le lithium, le strontium, et les terres rares. Le terme « terres rares » se réfère à un groupe d'éléments chimiques constitué par le scandium (Sc), l'yttrium (Y), et les quinze lanthanides, à savoir le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le prométhium (Pm), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le 25 thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu). On entend par « cryptand » une molécule ayant une structure comportant une cavité et pouvant piéger un atome, un ion ou une autre molécule à l'intérieur de ladite cavité. Par groupe « alkyle », on entend une chaîne hydrocarbonée, saturée, linéaire ou ramifiée. A titre d'exemple de groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, à savoir un groupe 3 « (Ci-C6)alkyle », on peut citer, notamment, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, sec-butyle, n-pentyle, n-hexyle. Par groupe « alcoxy », on entend un groupe -OR6 avec R6 représentant un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple de groupe alcoxy comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, 5 on peut citer, notamment, les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert- butoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy. Par groupe « phényl-(C1-C6)alcoxy », on entend un groupe -OR7 avec R7 représentant un groupe alkyle tel que défini ci-dessus comprenant 1 à 6 atomes de carbone et substitué par un groupe phényle. Il peut s'agir notamment d'un groupe benzyloxy. 10 Par groupe « aryle », on entend un carbocycle aromatique mono-, bi- ou polycyclique, comportant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple, un groupe phényle ou naphtyle. Le phényle est le groupe aryle particulièrement préféré. Par « aryl-(C1-C6)alkyle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe aryle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'une chaîne (C1-C6)alkyle telle 15 que définie ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe benzyle. Par « (C1-C6)alkyl-aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupe (C1-C6)alkyle tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l'intermédiaire d'un groupe aryle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple, on peut citer le groupe tolyle (CH3Ph). On entend par « atome d'halogène » un atome de brome, chlore, iode ou fluor. 20 Par « sulfonate », on entend un groupe -0S02-R8 avec R8 représentant un groupe (CiC6)alkyle, aryle, aryl-(Ci-C6)alkyle ou (Ci-C6)alkyl-aryle, ledit groupe étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de fluor. Le sulfonate peut être en particulier un mésylate (-0S(02)-CH3), un triflate (-OS(0)2-CF3) ou encore un tosylate (-0S(0)2-(p-Me-C6H4)). 25 Par « perfluoroalkylsulfonate », on entend un groupe R9-S03- lorsqu'il désigne un anion ou un groupe -OSO2R' lorsqu'il désigne un groupe monovalent avec R9 représentant un groupe perfluoroalkyle, à savoir un groupe alkyle tel que défini ci-dessus dans lequel tous les atomes d'hydrogène ont été remplacés par un atome de fluor. Il s'agira en particulier d'un triflate (CF3 S 03 4 Par « carboxylate », on entend un groupe Rio-0O2- avec Rio représentant H ou un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. A titre d'exemple de groupe carboxylate, on peut citer, notamment, l'acétate ou le formate. Par « carbonate », on entend un groupe C032- ou HCO3-. 5 Par « sulfate », on entend un groupe 5042- ou HSO4-. Par « phosphate », on entend un groupe P043-, HP042- ou H2PO4-. DESCRIPTION DETAILLEE Un premier objet de l'invention concerne les composés de formule (I) : N,,---Y1---,N ,----Y2-,N ,---Y3-.....'N ,--- / / / / 'A/1 'A/2 \A/3 'A/4 n H+, m X1 \ \ \ \ 0 0 0 0 (I) 10 dans laquelle Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiols ; dans laquelle Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent : - une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 15 6 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol ; ou - un groupement phényle connecté en ortho ou en méta non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe hydroxy, amino, cyano, nitro, alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ; 20 dans laquelle Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi: 5 - un atome d'hydrogène ; - un atome d'halogène ; - un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée tertiobutyle ; 5 - un groupe phényl-(C1-C6)alcoxy, de préférence benzyloxy ; - un groupe -(CH2)p-R5 dans lequel p est un entier compris entre 0 et 4 et R5 représente un atome d'halogène, un sulfonate ou un groupe hydroxy (OH), amino (NH2), nitro (NO2), acide phosphonique (P03H2), acide sulfonique (SO3H), carboxy (CO2H) ou thiol (SH) ; et 10 - un groupe aryle comportant de 6 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; dans laquelle n et m sont compris entre 0 et 4, de préférence entre 0 et 2 ; dans laquelle Xi représente un anion, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le p- 15 nitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, les carboxylates comme l'acétate et le formate, les sulfates, et les phosphates. Lorsque n et m sont différents de 0, le composé selon l'invention se trouve sous forme de sel. Les valeurs de n et m sont alors choisies de manière à assurer la neutralité du sel résultant. De préférence, Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaine 20 hydrocarbonée linéaire, de manière particulièrement préférée une chaine hydrocarbonée linéaire saturée. De préférence, Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes de carbone. De préférence, Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée 25 linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol, notamment par un groupe hydroxy, amino ou thiol, de préférence hydroxy. De manière particulièrement préférée, Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes de carbones éventuellement 6 substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol, notamment par un groupe hydroxy, amino ou thiol, de préférence hydroxy. Avantageusement, Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène ; 5 - un atome d'halogène ; - un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée tertiobutyle ; - un groupe phényl-(C1-C6)alcoxy, de préférence benzyloxy ; - un groupe -(CH2)p-R5 dans lequel p est un entier compris entre 0 et 4 et R5 représente 10 un atome d'halogène ou un groupe hydroxy (OH), amino (NH2), nitro (NO2), acide phosphonique (P03H2), acide sulfonique (SO3H), carboxy (CO2H) ou thiol (SH) ; et - un groupe aryle comportant de 6 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy. De préférence, R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un 15 atome d'halogène, de préférence le brome, un groupe tertiobutyle ou un groupe benzyloxyle. De manière particulièrement préférée, Ri, R2, R3, R4 représentent chacun un atome de brome. De préférence, Xi représente un anion choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, le triflate, le p-nitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, l'acétate, le formate, les sulfates, et les phosphates. 20 L'invention concerne particulièrement les composés de formule (I) suivants : 7 N N N 0 0 0 (7> r N N N 0 OH N (77\ N 0 O Q N N (77 N N N N 0 0 0 NON/ N N 0 0 O 0 0 0 0 Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'invention par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) bloqué en conformation cône et un macrocycle azoté de formule (III) : X2 X2 X2 X2 Y2 'A/1 'A/2 \A/3 'A/4 \ 0 0 0 0 NH HN Y1 3 'NH HN \ / Y4 (III) 5 dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Y4, R1, R2, R3 et R4 sont tels que décrits précédemment et X2 représente un nucléofuge, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le pnitrobenzènesulfonate et le p-bromobenzènesulfonate. 10 Le produit résultant peut être salifié en présence de l'acide correspondant pour former un sel. 8 La réaction de N-alkylation sera avantageusement réalisée en présence d'une base telle que K2CO3 ou la triéthylamine, notamment dans un solvant polaire aprotique tel que l'acétonitrile, le DMF ou le DMSO, à une température appartenant à la gamme allant de 0 à 120°C et pendant une durée de 15 minutes à 72 heures. 5 A titre d'exemple de conditions préférées, on choisira de mener la réaction de N-alkylation, en présence de K2CO3, dans l'acétonitrile à reflux pendant 12 à 72 heures. Cette réaction est facile à mettre en oeuvre et conduit, en général, au composé (I) souhaité avec des rendements de l'ordre de 50 à 99 %. Un troisième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule 10 (I) selon l'invention en deux étapes a) puis b) : a) par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) et une chaine azotée linéaire de formule (IV) : X2 X2 w1 w2 0 X2 X2 W3 w4 o 0 \o H2 N N ;(2"- N;(3 NH2 H H (IV) dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, R1, R2, R3, R4 et X2 sont tels que décrits 15 précédemment pour obtenir le composé de formule (V) ou un de ses sels : H N ,,----Yi --' N _,----Y2-...', N ,----Y3 --___ N H / / / / w1 w2 w3 w4 \ \ \ \ 0 0 0 0 (V) 9 dans laquelle Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Ri, R2, R3 et R4 sont tels que décrits précédemment ; b) ce composé de formule (V) est ensuite mis à réagir avec le composé de formule (VI) : 2114 X2 X2 (VI) dans laquelle Y4 et X2 sont tels que décrits précédemment. 5 La réaction de l'étape a) prend place avantageusement en présence d'une base (telle que K2CO3 ou la triéthylamine), notamment dans un solvant polaire aprotique (tel que l'acétonitrile, le DMI, le DMSO...), à une température appartenant à la gamme allant de 0 à 120°C et pendant une durée de 15 minutes à 72 heures. A titre d'exemple de conditions préférées, on choisira de mener la réaction de N-alkylation, en présence de K2CO3, dans l'acétonitrile à reflux pendant 10 12 à 72 heures. Cette réaction est facile à mettre en oeuvre et conduit, en général, au composé (V) ainsi que les sels associés avec des rendements de l'ordre de 50 à 99 %. La réaction de l'étape b) prend place avantageusement en présence d'une base, de préférence plus forte que celle de l'étape a) (telle que Cs2CO3 ou NaH), notamment dans un solvant polaire aprotique anhydre (tel que l'acétonitrile, le THF, le DMI, le DMSO...), à une température 15 appartenant à la gamme allant de 0 à 120°C et pendant une durée de 15 minutes à 72 heures. A titre d'exemple de conditions préférées, on choisira de mener la réaction de N-alkylation, en présence de NaH, dans le THF à reflux pendant 12 à 72 heures. Cette réaction est facile à mettre en oeuvre et conduit, en général, au composé (I) souhaité avec des rendements de l'ordre de 50 à 99 °A. 20 La préparation des composés (II) et (III) est très largement documentée dans la littérature. On citera notamment Cobben et al. (J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10573-10582) pour la préparation des composés (II) et Richman et Atkins (Organic Synthesis, 1978, 58, 86-96) et Denat (W02005000823) pour la préparation des macrocycles azotés (III). Les molécules de formule (I) décrites par la présente invention ont pour vocation à piéger des 25 ions métalliques en solution pour faciliter l'extraction des métaux dans des eaux industrielles ou naturelles et plus particulièrement l'extraction des métaux stratégiques. Les composés de l'invention peuvent tout aussi bien être directement utilisés dans des procédés d'extraction dits liquide-liquide ou bien dans les procédés plus récents dits solide-liquides dans lesquels les molécules sont incorporées dans des matériaux à l'aide d'une liaison covalente. 10 Un autre objet de l'invention concerne donc l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction liquide-liquide. Un autre objet de l'invention concerne un matériau solide comprenant des composés de formule 5 (I) liés de manière covalente audit matériau. La liaison covalente entre le matériau solide et les composés selon l'invention peut être formée selon des techniques de greffage chimique bien connues de l'homme du métier, notamment par des réactions de substitution nucléophile, en particulier lorsque le matériau solide porte des groupements nucléophiles et le composé de formule (I), et plus particulièrement l'un des 10 groupes Ri, R2, R3 et R4, porte un groupe partant tel qu'un atome d'halogène (par ex. Cl, Br, I) ou un sulfonate (par ex. tosylate, triflate), ou encore par des réactions de transamidification entre une fonction ester ou amide présente sur le matériau solide tel qu'un polymère (par ex. un ester d'acide polyacrylique ou du PVP) et un groupe NH2 présent sur le composé de formule (I), et plus particulièrement dans l'un des groupes Ri, R2, R3 et R4. 15 Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un matériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière covalente audit matériau pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction solide-liquide. Les métaux pouvant être extraits d'un liquide par extraction liquide-liquide ou solide-liquide 20 sont plus particulièrement les métaux stratégiques mentionnés ci-dessus. Il s'agira en particulier de terres rares tels que les lanthanides, et notamment les lanthanides les plus lourds tels que le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutécium (Lu). 11 FIGURES La Figure 1 représente le pourcentage d'extraction des lanthanides par les composés A, B et C. La Figure 2 représente le pourcentage d'extraction de l'Europium et du Lanthane par le composé C. 5 La Figure 3 représente le pourcentage d'extraction de l'Europium et du Fer par le composé B. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse du (13R,16R)-3,7,22,26-tetra-tert-butyl- 11,12,14,15,17,18,30,31,33,34,36,37-dodecahydro-5H,24H-13,35 :16,32-diethano-1,28:9,20- 10 dimethanotetrabenzo[c1,k,n,z][1,10,16,25]tetraoxa[4,7,19,22] tetraazacyclotriacontine A: N N Formule brute : C601-184N404 0 Masse exacte : 924,6493 O 0 0 Masse moléculaire : 925,3560 Analyse élémentaire : C, 77.88; H, 9.15; N, 6.05; 0, 6.92 A Protocole : A une solution de tetra[(4-methylphenyl)sulfonyloxyethoxy]-p-tert-butylcalix-[4]arene (225 mg, 0.18 mmol) dans MeCN (50 mL) est ajouté le K2CO3 (122 mg, 0.88 mmol) et ensuite le 15 1,4,7,10-tetraazacyclododecane (ou cyclène) (47 mg, 0.27 mmol). La solution a ensuite été portée au reflux pendant 12 h et contrôlée par MS (spectrométrie de masse). Le solvant a ensuite été éliminé et le résidu a été dissous dans DCM (20 mL). La phase organique a été traitée avec une solution aqueuse de NaOH 2M (20 mL) et séchée sur MgSO4. Le solvant a été éliminé sous pression réduite pour donner le produit attendu avec une inclusion de tosylate de potassium. 20 Caractérisation : HRMS (ESI) calculée pour C60H84KN404 [M+K]+ 936.6124, trouvée 963.6163; HRMS (ESI) calculée pour C67F192KN407S [M+Ts0K+H]+ 1135,6318, trouvée 1135,6290. 12 lEINMR (400 MHz, CDC13) ô (ppm) 1.15 (s, 36 H, C(CH3)3), 2.12 (m, 8 H, NCHaHbCHaHbN), 2.30 (m, 7 H, ArCH3(Tsm+ NCHcHdCH20 (4H)), 3.02 (s, 5 H, exces cyclen), 3.17 - 3.73 (m, 20 H, NCHaHbCHaHbN (8 H) + NCEIcHdCH20 (4 H) + OCHeHfCH2N (4 H) + ArCHgHhAr (4 H)), 4.39 (d, J=12.34 Hz, 4 H, ArCHgHbAr), 4.52 - 4.75 (m, 4 H, OCHeHfCH2N), 7.02 - 7.20 5 (m, 10 H, Arcafix (8 H) + Ar(TsoK) (2 H)), 7.87 (d, J=7.81 Hz, 2 H, Ar(TsoK)). lEINMR (100 MHz, CDC13) ô (ppm) 21.29 (Ar(TsoK)CH3), 29.46 (ArCH2Ar), 31.32 (C(CH3)3), 34.06 (ArcalixC(CH3)3), 48.38 (NCH2CH2N), 50.25 (exces cyclen), 54.68 (OCH2CH2N), 72.09 (OCH2CH2N), 125.75 (CH, Anaux), 126.39 (CCS, Ar(TsoK)), 128.20 (CCCH3, Ar(TsoK)), 133.86 and 134.09 (CCH2, Arcanx), 138.11 (CCH3, Ar(TsoK)), 144.79 (CS, Ar(TsoK)), 147.01 (CtBu, 10 Arcalix), 151.06 (CO, Areal x). Exemple 2 : Synthèse du composé B : f;e7>N"».7 Formule brute : C61 1--186N404 1\1 1\1 osN Masse exacte : 938,6649 Masse moléculaire : 939,3830 Analyse élémentaire : C, 77.99; H, 9.23; N, 5.96; 0, 6.81 B Protocole: A une solution de tetra[methylsulfonyloxyethoxy]-p-tert-butylcalix-[4]arene (1.56 g, 1.08 15 mmol) dans MeCN (100 mL) est ajouté le Et3N (0.73 mL, 5.41 mmol) et ensuite le 1,4,7,10- tetraazacyclotridecane (ou cyclame) (0.30 g, 1.62 mmol). La solution a ensuite été portée au reflux pendant 2,5 jours. La réaction a été contrôlée par MS. Le solvant a ensuite été éliminé et le résidu a été dissous dans DCM (25 mL). La phase organique a été traitée avec une solution aqueuse de NMe4OH (4 mL de 25% poids Me0H) (+25 mL), extraite de nouveau avec 25 mL 20 DCM et séchée sur MgSO4. Le solvant a été éliminé sous pression réduite pour donner 1.35 g (quant) d'un solide jaune pâle (produit protoné + 1 mesylate en tant que contre-ion). Caractérisation : HRMS (ESI) calculée pour C6,H87N404 [M+H]+ 939.6722, trouvée 939.6706. 13 Exemple 3 : Synthèse du composé C: Nr*****»7"-----\ SN Formule brute : C621-188N404 Masse exacte : 952,6806 0 o 0 Masse moléculaire : 953,4100 Analyse élémentaire : C, 78.11; H, 9.30; N, 5.88; 0, 6.71 C Protocole: A une solution de tetra[methylsulfonyloxyethoxy]-p-tert-butylcalix-[4]arene (1.98 g, 1.37 5 mmol) dans MeCN (140 mL) ont été ajoutés le Et3N (0.93 mL, 6.87 mmol) et le 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane (ou cyclam) (0.41 g, 2.06 mmol). La solution a ensuite été portée au reflux pendant 2,5 jours. La réaction a été contrôlée par MS. Le solvant a ensuite été éliminé et le résidu a été dissous dans DCM (25 mL). La phase organique a été traitée avec une solution aqueuse de NMe4OH (4 mL de 25% poids Me0H) (+25 mL), extraite de nouveau avec 25 mL 10 DCM et séchée sur MgSO4. Le solvant a été éliminé sous pression réduite pour donner 1.80 g (quant) d'un solide jaune pâle (produit protoné + 1 mesylate en tant que contre-ion). Caractérisation : HRMS (ESI) calculée pour C62H89N404 [M+H]+ 953.6878, trouvée 953.6877; Exemple 4 : données d'extraction : 15 Molécule (A, B et C) utilisée en liquide/liquide : phase organique : 20 mL de solution de (A, B ou C) à 6.60 mol/L dans du dichlorométhane phase aqueuse : 20 mL de solution de La(NO3)3, Ce(NO3)3, Nd(NO3)3, Sm(NO3)3, Eu(NO3)3, Gd(NO3)3, Tb(NO3)3, Dy(NO3)3, Ho(NO3)3, Er(NO3)3, Yb(NO3)3, et 20 Lu(NO3)3 à 0.066 mol/L dans de l'eau désionisé à pH = 4.5 ajusté à l'aide de HNO3. 14 Les deux phases sont mises en contact par agitation forte pendant 1 h à 20 °C. Les concentrations des ions en phase aqueuse sont alors mesurées par ICP-MS et comparées à celles de la solution de départ. Les résultats sont présentés à la Figure 1. 5 Ces résultats démontrent une très bonne affinité des ligands A, B et C pour les Lanthanides avec des différences de sélectivité entre elles. Molécule C utilisée en liquide/liquide : phase organique : 20 mL de solution de (C) à 3.30 mol/L dans du dichlorométhane phase aqueuse : 20 mL de solution de La(NO3)3 et Eu(NO3)3 à 0.33 mol/L dans de 10 l'eau désionisé à pH = 4.5 ajusté à l'aide de HNO3. Les deux phases sont mises en contact par agitation forte pendant 1 h à 20 °C. Les concentrations des ions en phase aqueuse sont alors mesurées par ICP-MS et comparées à celles de la solution de départ. Les résultats sont présentés à la Figure 2. 15 Molécule B utilisée en liquide/liquide : phase organique : 20 mL de solution de (C) à 3.30 mol/L dans du dichlorométhane phase aqueuse : 20 mL de solution de Eu(NO3)3 à 0.66 mol/L et de Fe(NO3)3 à 1.81 mmol/L dans de l'eau désionisé à pH = 4.5 ajusté à l'aide REVENDICATIONS1. Composé de formule (I) suivante : N,,---Y1---,N,--Y2--,N,----Y3-...''N / / / / 'A/1 'A/2 \A/3 'A/4 n H+, m X1 \ \ \ \ 0 0 0 0 (I) dans laquelle Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiols ; dans laquelle Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent : - une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol ; ou - un groupement phényle connecté en ortho ou en méta non substitué ou substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un atome d'halogène, un groupe hydroxy, amino, cyano, nitro, alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ; dans laquelle Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi: - un atome d'hydrogène ; - un atome d'halogène ; - un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée tertiobutyle ; - un groupe phényl-(Ci-C6)alcoxy, de préférence benzyloxy ; - un groupe -(CH2)p-R5 dans lequel p est un entier compris entre 0 et 4 et R5 représente un atome d'halogène, un sulfonate ou un groupe hydroxy (OH), amino (NH2), nitro 16 (NO2), acide phosphonique (P03H2), acide sulfonique (SO3H), carboxy (CO2H) ou thiol (SH) ; et un groupe aryle comportant de 6 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; 5 dans laquelle n et m sont compris entre 0 et 4, de préférence entre 0 et 2 ; dans laquelle Xi représente un anion, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le pnitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, les carboxylates comme l'acétate et le formate, les sulfates, et les phosphates. 10 2. Composé selon la revendication 1 de formule (I) dans laquelle Wi, W2, W3, W4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes de carbone. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2 de formule (I) dans laquelle Yi, Y2, Y3, Y4, identiques ou différents, représentent une chaine hydrocarbonée linéaire saturée comprenant 2 à 3 atomes 15 de carbones éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxy, amino ou thiol, notamment par un groupe hydroxy, amino ou thiol, de préférence hydroxy. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, de préférence le brome, un groupe tertiobutyle ou un groupe benzyloxyle. 20 5. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) dans laquelle Xi représente un anion choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, le triflate, le pnitrobenzènesulfonate, le p-bromobenzènesulfonate, les carbonates, l'acétate, le formate, les sulfates, et les phosphates. 6. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (I) choisi parmi les composés suivants : 17 N N N 0 0 0 (7>NI N N N 0 OH N (77\ N 0 O Q N N (77\ N N N 0 0 0 NON/ N" ---N N N N » 0 0 0 0 0 0 7. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) bloqué en conformation cône et un macrocycle azoté de formule (III) : /x2 Y2 /x2 \ /x2 NH HN /x2 Y1 'A/1 'A/2 \A/3 'A/4 3 \O \O \O \O 'NH HN \ / Y4 (III) 5 dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, Y4, R1, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la revendication 1 et X2 représente un nucléofuge, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le pnitrobenzenesulfonate et le p-bromobenzenesulfonate. 10 8. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en deux étapes a) puis b) : 18 a) par réaction de N-alkylation entre un calix-4-arène de formule (II) et une chaine azotée linéaire de formule (IV) : X2 X2 X2 X2 w1 w2 W3 w4 \o \o \o o H2 N ;(2"-N;(3 'NH2 H H (IV) dans lesquelles Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, R1, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la 5 revendication 1 et X2 représente un nucléofuge, de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, les perfluoroalkylsulfonates comme le triflate, le tosylate, le mesylate, le pnitrobenzenesulfonate et le p-bromobenzenesulfonate, pour obtenir le composé de formule (V) ou l'un de ses sels : H N /Yi -', N '....---(2-...', N ,.---Y3 --___ N H / / / / VV1 W2 VV3 W4 \ \ \ \ 0 0 0 0 (V) 10 dans laquelle Wi, W2, W3, W4, Yi, Y2, Y3, R1, R2, R3 et R4 sont tels que décrits dans la revendication 1 ; b) ce composé de formule (V) est ensuite mis à réagir avec le composé de formule (VI) : /Y4 -- X2 X2 (VI) dans laquelle Y4 est tel que décrit dans la revendication 1 et X2 est tel que défini précédemment. 19 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8 dans lequel la réaction du procédé de la revendication 7 ou l'étape a) du procédé de la revendication 8 ou l'étape b) du procédé de la revendication 8 se déroule en présence de K2CO3, dans l'acétonitrile à reflux pendant 12 à 72 heures. 10. Utilisation d'un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 5 pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction liquide-liquide. 11. Matériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière covalente audit matériau. 12. Utilisation d'un matériau solide comprenant des composés de formule (I) liés de manière 10 covalente audit matériau pour extraire un ou plusieurs métaux, tels que les terres rares, notamment les lanthanides, présents dans un liquide par extraction solide-liquide.