FR 3074181 A1 20190531 FR 1761283 A 20171128 COMPOSITION COPOLYMERIQUE HYDROSOLUBLE A PH NEUTRE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se rapporte au domaine des copolymères 5 hydrosolubles ou hydrodispersibles à pH neutre ou proche du neutre, c'est-à-dire entre 5,5 et 9,5 comprenant au moins un copolymère statistique comprenant de l'acide méthacrylique, de l'acrylate de butyle, du styrène et un monomère choisi parmi l'acide styrène sulfonique ou ses sels, l'acide vinyle 10 benzoique ou ses sels, l'acide 2-acrylamido-2- methane sulfonique ou ses sels, la N-vinyle pyrolidone, seuls ou en combinaison. De tels copolymères présentent une solubilisation ou une 15 dispersibilité plus rapide dans l'eau à pH neutre ou proche du neutre que des copolymères connus de l'art antérieur. Cette invention est appréciée dans diverses utilisations de ces copolymères comme agents dispersants pour pigments, comme modificateurs de rhéologie dans des applications aussi 20 diverses que les boues de forage, les pâtes d'impression textile, la cosmétique, ou encore la détergence, les revêtements comme la peinture, les agents anti-sédimentation et/ou de mise en suspension pour des charges minérales ou organiques grossières par exemple dans des applications 25 phytosanitaire, mais surtout dans l'impression tridimensionnelle (ou impression 3D) d'un objet et plus particulièrement comme matériaux sacrificiel du modelage par dépôt de filaments en fusion. Concernant plus particulièrement le domaine de 30 l'impression tridimensionnelle (ou impression 3D), cette technologie permet de fabriquer de manière additive (en 2 anglais : « additive manufacturing » ou AM) un objet réel à partir d'un objet virtuel. Elle est basée sur la découpe de l'objet virtuel 3D en lamelles 2D de très fine épaisseur. Ces fines lamelles sont déposées une à une en les fixant sur les 5 précédentes, ce qui reconstitue l'objet réel. Parmi les matériaux constitutifs de l'objet, on trouve les matériaux plastiques (notamment l'acrylonitrile butadiène styrène (ou ABS) et acide polylactique (ou PLA)), la cire, le métal ou les céramiques. Des exemples de techniques additives sont le dépôt 10 de filaments en fusion (« fused deposition modeling » ou FDM) et le frittage par laser (en anglais « laser sintering »). Le modelage par dépôt de filaments en fusion est une technique mécanique qui consiste à faire fondre un filament de matière synthétique (généralement du plastique type ABS ou PLA) 15 à travers une buse d'extrusion chauffée à une température variant entre 160 et 270 °C. De cette buse en sort un filament en fusion, d'un diamètre de l'ordre du dixième de millimètre. Ce fil est déposé en ligne et vient se coller par re-fusion sur ce qui a été déposé au préalable. Cette technique permet 20 de créer des pièces en bonne matière, disposant de caractéristiques mécaniques, thermiques et d'une stabilité identiques aux pièces thermoplastiques injectées. Cette technique a également un avantage important concernant la structure de support nécessaire à la production des pièces, 25 puisque ce support de construction est dans la plupart des cas constitué dans une autre matière que celle constitutive de l'objet créé, matière qui est éliminée dudit objet, lorsque le processus de construction de ce dernier est fini. Le support de construction est généralement une 30 composition polymérique hydrosoluble ou hydrodispersible 3 répondant à un cahier des charges bien précis. Parmi les propriétés recherchées, outre la résistance mécanique, la température de transition vitreuse du polymère, sa stabilité thermique ou sa facilité de mise en oeuvre, la cinétique de solubilisation ou de dispersibilité dans l'eau est de première importance. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE EP 2447292, EP2699611 et EP 2041192 décrivent des copolymères ou des compositions solubles hydrodispersibles 10 dans l'eau et utilisés dans le domaine de l'impression 3D. Ces compositions sont constituées de copolymères statistiques comprenant des monomères tels que l'anhydride maléique (EP 2699611), l'acide méthacrylique (EP 2041192), plus généralement des acides c-13 mono-carboxyliques insaturés (EP 15 2447292) polymérisés de façon radicalaire. W02015175682 un copolymère comprenant des groupes carboxyliques neutralisés soluble dans une solution aqueuse alcaline. Cependant de telles compositions présentent une cinétique de solubilisation ou de dispersibilité dans l'eau encore trop 20 lente qui plus est à pH neutre. Augmenter la proportion de monomères hydrophiles pourraient constituer une solution, mais dans ce cas d'autres caractéristiques importantes telles que la Tg, la stabilité thermique, la fluidité à l'état fondu ou encore les propriétés mécaniques se trouvent dégradées. 25 La demanderesse a maintenant découvert qu'une composition comprenant un copolymère statistique comprenant de l'acide méthacrylique, de l'acrylate de butyle, du styrène et un monomère supplémentaire hydrophile judicieusement choisi 4 présente une bien plus rapide dissolution ou dispersibilité à pH neutre ou proche du neutre, c'est-à-dire entre 5,5 et 9,5, que les compositions connues de l'art antérieur. RESUME DE L'INVENTION 5 L'invention concerne donc une composition comprenant un copolymère statistique comprenant les monomères suivants : -styrène, de 1 à 45 % massique, bornes comprises. -l'acide méthacrylique, de 35 à 45 % massique, bornes comprises. -acrylate de butyle, de 15 à 35 % massique, bornes comprises. -un monomère choisi parmi l'acide styrène sulfonique ou ses sels, l'acide vinyle benzoique ou ses sels, l'acide 2-acrylamido-2- methane sulfonique ou ses sels, la N-vinyle pyrolidone, seuls ou en combinaison dans des proportions de 1 à 45 % bornes comprises. DESCRIPTION DETAILLEE Par solubilisation ou une dispersibilité dans l'eau, on entend une solubilisation ou une dispersibilité dans une phase aqueuse dont le pH est compris entre 5,5 et 9,5, dans une plage de température comprise entre 40 et 70°C. Un polymère -est dit « dispersible », s'il forme à une concentration de 5% en poids dans un solvant, à 25°C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 pin et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm en poids. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière. 5 Lorsque le solvant est l'eau, on parle de polymère « hydrodispersible ». Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par polymérisation radicalaire ou par polymérisation radicalaire 5 contrôlée. Lorsqu'il s'agit d'obtenir un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersible, la demanderesse constate cependant qu'il est préférable d'utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée et que le copolymère ainsi préparé est plus rapidement solubilisé ou dispersé en solution aqueuse. 10 A cet effet On pourra utiliser tout type de polymérisation radicalaire contrôlée dans le cadre de l'invention telle que la NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), la RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer"), l'ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization"), l'INIFERTER 15 ("Initiator-Transfer-Termination"), la RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization"), l'ITP ("Iodine Transfer Polymerization). Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères sont 20 préparés par polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP). Plus particulièrement les nitroxydes issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (1) sont préférées. 25 ( 1 ) : RL - C - N-0 I I 6 Dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical RL peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement 5 hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester -COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical RL, monovalent, est dit en 10 position p par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 15 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la 20 formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement 25 phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule : P - R2 0 (2) Dans laquelle R1 et R2, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, 5 alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme-10 pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux 15 stables suivants sont préférées : - N-tertiobuty1-1-phény1-2 méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, 20 - N-phény1-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phény1-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N- (1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-1- méthyl éthyl nitroxyde, 25 - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy nitroxyde. 8 - N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde. 5 Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l'enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu'un nombre 10 limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d'autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore 15 plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobuty1-1- diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde permettent d'élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères. En outre la température d'ouverture des alcoxyamines influe 20 également sur le facteur économique. L'utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préfèrera donc les alkoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (1), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (2) et encore 25 plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobutyl-1diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri-methy1-4-pheny1-3-azahexane-3- nitroxyde (TIPNO). La proportion massique des monomères est choisie dans les gammes suivantes : 9 -styrène, de 1 à 45 % massique, bornes comprises, et de préférence de 5 à 30 % bornes comprises. -l'acide méthacrylique, de 35 à 45 % massique, bornes comprises et de préférence de 35 à 40 % bornes comprises. 5 -acrylate de butyle, de 15 à 35 % massique, bornes comprises et de préférence de 20 à 30 % bornes comprises. -un monomère choisi parmi l'acide styrène sulfonique ou ses sels, l'acide vinylique benzoique ou ses sels ou l'acide 2-acrylamido2- methane sulfonique ou ses sels ou la N-vinyle pyrolidone, 10 seuls ou en combinaison dans des proportions de 1 à 45 % bornes comprises et de préférence de 15 à 45% bornes comprises. De façon préférée, le monomère préféré est le l'acide styrène sulfonique ou ses sels. 15 La masse moléculaire en poids des copolymères hydrosoluble ou hydrodispersibles objet de l'invention, mesurée par SEC est comprise entre 30000 g/mole et 300000 g par mole, de préférence entre 70000 et 170000 g/mole, et de façon encore préférée entre 80000 et 130000 g/mole. 20 La dispersité des copolymères hydrosolubles ou hydrodispersibles est inférieure à 2,2 et de préférence inférieure à 2. La température de transition vitreuse (Tg) mesurée par DMA 25 (dynamic mechanical analysis) du copolymère statistique présent dans la composition objet de l'invention est supérieure à 60°C et de préférence supérieure à 110 °C. Les compositions hyàrosolubles ou hydrodispersibles objet de 30 l'invention peuvent contenir des modifiants chocs, qu'ils 10 soient du type copolymères statistiques, à blocs, ou encore des particules coeur - écorce, seuls ou en combinaison. Les compositions de l'inventions peuvent être utilisées comme agents dispersants pour pigments, ou encore comme 5 modificateurs de rhéologie dans des applications telles que les boues de forage, les pâtes d'impression textile, la cosmétique, ou encore la détergence, et autres compositions de revêtement comme la peinture et comme agent anti-sédimentation et/ou de mise en suspension pour des charges minérales ou organiques 10 grossières dans le domaine du phytosanitaire, mais également le domaine de l'impression tridimensionnelle (ou impression 3D) d'un objet du type FDM (fused deposition molding) en tant que polymère sacrificiel. A ce titre, les compositions de l'invention peuvent être mises en forme sous forme de filament 15 extrudé, avec ou sans modifiants chocs, ces filaments extrudés étant également objet de l'invention L'invention porte également sur les objets obtenus à l'aide des compositions de l'invention. 20 Exemples : Le mélange de réactifs est le suivant : - Amorceur : BlocBuilder0 (provenance Arkema). - Styrène (St) (provenance Aldrich) - Acide méthacrylique (ANA) (provenance Aldrich) 25 - Styrène sulfonate de sodium (provenance Aldrich) - Acrylate de Butyle (ABu) (provenance Aldrich) Ethanol (provenance Aldrich) 11 - Toluène (provenance Aldrich) - DMSO (diméthyle sulfoxyde), (provenance Aldrich) Tableau 1 Témoin Essai 1 invention Amorceur 1,7 g 0,7 g Styrène 149,3 30,5 g Acide 200 g 81,5 g méthacrylique Styrène 0 30,5 g sulfonate de sodium Acrylate de 153 g 61,2 Butyle Ethanol 179 g 41 Toluène 119 g 41 DMSO 0 313 Température 110-118°C 110-118°C réacteur La totalité des réactifs et des solvants est introduite dans 5 un réacteur inox fermé de 2L, sous atmosphère d'azote. Le mélange est chauffé pendant 180 minutes, sous une agitation de 200tr/min. La conversion finale est de 71%. Le copolymère de l'invention 10 est récupéré par précipitation dans de l'acétone. Pour le copolymère témoin, les solvants et monomères résiduels sont éliminés dans une étuve sous vide à 100°C. Dans les 2 cas le résidu obtenu est séché puis broyé dans un mortier pour être utilisé sous forme de poudre. 12 La composition des trois copolymères est analysée par RMN 'H et donne les résultats suivants en % massique, tableau 2 : Tableau 2 Témoin Essai 1 invention Styrène 37 19 Acide 40 36 méthacrylique Styrène sulfonate 20 de sodium Acrylate de 23 25 Butyle Tests de dissolution 5 Les copolymères obtenus sont chauffés à une température de 160°C sous une presse à compression pour former une pastille de 2.5cm de diamètre et lmm d'épaisseur. Les pastilles sont ensuite placées dans un bécher, sous agitation, dans de l'eau à pH 7 à une température de 60°C. 10 Les échantillons sont sortis périodiquement et pesés pour évaluer la perte de poids liée à la dissolution du polymère. Les tests sont réalisés à un pH de 7 à 60°C ; tableau 1 : 15 13 Tableau 1: Perte de poids % pH 7 Temps (min) Essai 1 Invention Témoin 0 0 0 10 0 0 15 100 0 20 100 0 30 100 0 40 100 3 En figure 1 est visualisée la dissolution des copolymères témoin et de l'invention (essai 1) à pH=7 et 60°C. 5 On constate que les copolymères préparés à l'aide des quatre monomères Abu/STY/AMA/styrene sulfonate de sodium (Invention) REVENDICATIONS1 Composition comprenant un copolymère statistique comprenant les monomères suivants : -styrène, de 1 à 45 % massique, bornes comprises. -l'acide méthacrylique, de 35 à 45 % massique, bornes comprises. -acrylate de butyle, de 15 à 35 % massique, bornes comprises. -un monomère choisi parmi l'acide styrène sulfonique ou ses sels, l'acide vinyle benzoique ou ses sels, l'acide 2-acrylamido-2- 10 méthane sulfonique ou ses sels, la N-vinyle pyrolidone, seuls ou en combinaison dans des proportions de 1 à 45 % bornes comprises. 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère statistique est préparé par polymérisation 15 radicalaire contrôlée 3 Composition selon une des revendications 1 à 2 dans laquelle la masse moléculaire en poids du ou des copolymères est comprise entre 30000 et 300000 g/mole. 20 4 Composition selon une des revendications 1 à 3 dans laquelle la température de transition vitreuse du copolymère, mesurée par DMA est supérieure à 60 °C. 25 5 Composition selon une des revendications 2 à 4 selon laquelle la polymérisation est conduite par polymérisation radicalaire contrôlée de type RAFT. 6 Composition selon une des revendications 2 à 4 selon dans 30 laquelle la polymérisation est conduite par polymérisation radicalaire contrôlée de type ATRP. 15 7 Composition selon une des revendications 2 à 4 selon dans laquelle la polymérisation est conduite par polymérisation radicalaire contrôlée de type NMP. 5 8 Composition selon la revendication 7 dans laquelle le nitroxyde est issu des alcoxyamines dérivées du radical stable RL - C - N - 0° dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. 9 Composition selon la revendication 8 dans laquelle les alcoxyamines sont dérivées des radicaux stables suivants : - N-tertiobuty1-1-phény1-2 méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-(2-naphty1)-2-méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobuty1-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-l-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phény1-1-diéthyl phosphono-l-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propy1)-1-diéthylphosphono-lm&thyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy nitroxyde. N-tertiobuty1-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde. 16 10 Composition selon la revendication 9 dans laquelleles alcoxyamines sont dérivées du N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono2,2-diméthyl propyl nitroxyde. 5 11 Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 comme agents dispersants pour pigments, ou encore comme modificateurs de rhéologie dans des applications telles que les boues de forage, les pâtes d'impression textile, la cosmétique, ou encore la détergence, et autres compositions 10 de revêtement comme la peinture et comme agent antisédimentation et/ou de mise en suspension pour des charges minérales ou organiques grossières dans le domaine du phytosanitaire, mais également le domaine de l'impression tridimensionnelle (ou impression 3D) d'un objet du type FDM 15 (fused deposition molding) en tant que polymère sacrificiel. 12 Filament extrudé à partir d'une composition de l'une des revendications 1 à 10. 20