FR 3069539 A1 20190201 FR 1757306 A 20170731 COMPOSÉS BIFONCTIONNELS À FONCTION THIOPHOSPHINE, UTILES COMME EXTRACTANTS DE L'URANIUM(VI), LEURS PROCÉDÉS DE SYNTHÈSE ET LEURS UTILISATIONS DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium(VI) de milieux aqueux comprenant de l'acide phosphorique. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à des composés bifonctionnels qui présentent une fonction thiophosphine (-P(S)R1R2) et qui sont capables d'extraire très efficacement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse fortement acide telle qu'une solution aqueuse d'acide phosphorique et ce, avec une forte sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer. Elle se rapporte également à des procédés permettant de synthétiser ces composés. Elle se rapporte aussi aux utilisations de ces composés comme extractants de l'uranium(VI) et, notamment, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique telle qu'une solution issue de l'attaque d'un phosphate naturel par l'acide sulfurique. Elle se rapporte en outre à un procédé qui permet de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un phosphate naturel par l'acide sulfurique et qui met en oeuvre lesdits composés. L'invention trouve notamment application dans le traitement des phosphates naturels en vue de valoriser l'uranium présent dans ces phosphates. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'acide phosphorique produit à partir des minerais de phosphates naturels peut contenir des quantités non négligeables d'uranium. 2 La récupération de l'uranium présent dans l'acide phosphorique a suscité un grand intérêt dans les années 1970 à 1990, toutefois sans continuité industrielle pour des raisons de coûts d'exploitation. Ce sujet est à nouveau d'actualité afin de disposer de procédés 5 économiques en prévision notamment d'une hausse de la demande mondiale en uranium et d'une hausse du prix de l'uranium. De plus, de tels procédés permettraient de purifier l'acide phosphorique avant d'être utilisé pour la production d'engrais. L'acide phosphorique peut être obtenu industriellement à partir des phosphates naturels par deux voies principales dites « voie humide » et « voie 10 thermique ». La voie humide est actuellement la plus utilisée. Elle consiste à attaquer les phosphates naturels par un acide minéral fort concentré qui est, en général, de l'acide sulfurique à 98%, auquel cas cette attaque conduit à la formation, d'une part, d'acide phosphorique H3PO4 à environ 30% massique 15 d'anhydride de phosphate P205 et, d'autre part, de sulfate de calcium CaSO4.nH20 (ou phosphogypse). Cette attaque solubilise la majeure partie de l'uranium et des autres métaux présents dans les phosphates naturels dont le fer, qui se retrouvent donc dans l'acide phosphorique. Pour récupérer l'uranium(VI) à partir de l'acide phosphorique, plusieurs 20 techniques ont été envisagées (précipitation, extraction liquide/liquide - ou extraction par solvant -, extraction solide/liquide) puis appliquées à l'échelle industrielle. Pour l'extraction liquide/liquide, plusieurs systèmes à deux extractants ont été développés tels que : - le système DEPA-TOPO, encore connu sous les noms DEHPA-TOPO et D2EHPA-TOPO, et qui correspond à un mélange d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique et d'oxyde de trioctylphosphine (procédé OAK RIDGE, cf. Hurst et al., Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development 1972, 11(1), 122-128, ci-après référence [1]) ; 3 - le système OPAP qui correspond à un mélange d'acides mono- et dip-octylphénylphosphorique (cf. Arnold et al., Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development 1982, 21, 301-308, ci-après référence [2]) ; - le système OPPA qui correspond à l'acide dioctylpyrophosphorique 5 (cf. S. Khorfan, Chemical Engineering and Processing 1993, 32, 273-276, ci-après référence [3]) ; et - le système BiDiBOPP-TOPO ou di-n-HMOPO qui correspond à un mélange d'acide bis(1,3-dibutoxypropane-2-yl)phosphorique et de TOPO (cf. EP-A0 053 054, ci-après référence [4]). 10 Tous ces systèmes permettent d'extraire l'uranium présent dans de l'acide phosphorique mais avec une sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer jugée insuffisante et, dans certains cas, un rendement d'extraction de l'uranium(VI) insuffisamment élevé et une dégradation rapide du solvant utilisé. Au surplus, l'utilisation de systèmes à deux extractants, avec 15 généralement la nécessité de respecter un rapport molaire optimum entre ces deux extractants, est délicate à gérer. Le regain d'intérêt porté depuis quelques années à la récupération de l'uranium(VI) présent dans l'acide phosphorique a donc donné lieu à un certain nombre de travaux visant à développer de nouveaux systèmes extractants qui, outre d'être plus 20 performants en termes de rendement d'extraction de l'uranium et de sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer que les systèmes extractants précités, soient basés sur l'utilisation d'un seul extractant bifonctionnel. C'est ainsi qu'il a été proposé d'extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse phosphorique en utilisant comme extractants : 25 - des composés comprenant à la fois une fonction amide et une fonction acide phosphonique ou phosphonate reliées l'une à l'autre par un pont alkylène éventuellement substitué par un ou deux groupes hydrocarbonés (cf. WO-A-2013/ 167516, ci-après référence [5]) ; et plus récemment - des composés comprenant à la fois une fonction oxyde de phosphine et une fonction acide phosphonique ou phosphonate reliées l'une à l'autre par 4 un pont méthylène substitué par un groupe hydrocarboné (cf. WO-A-2016/156593, ci-après référence [6]). Dans la référence [6] sont présentés des résultats expérimentaux visant à comparer les propriétés extractantes de l'un des composés décrits dans cette référence 5 avec celles de son homologue amidophosphonate de la référence [5] et qui montrent que ce composé présente une capacité à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique nettement supérieure à celle dudit homologue amidophosphonate mais au prix d'une chute importante de la sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer. Dans la perspective d'optimiser les coûts de mise en oeuvre à une 10 échelle industrielle d'un procédé visant à récupérer l'uranium(VI) présent dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique produit par voie humide, les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir de nouveaux composés bifonctionnels qui, tout en extrayant très efficacement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, aient une sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du fer nettement plus élevée que celle que 15 présentent les composés proposés dans la référence [6]. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, de manière surprenante, le remplacement de la fonction oxyde de phosphine des composés proposés dans la référence [6] par une fonction thiophosphine conduit à une augmentation importante de la sélectivité d'extraction de l'uranium(VI) vis-à-vis du fer et 20 ce, sans effet dommageable sur l'extraction de l'uranium(VI). Ils ont également constaté que ce remplacement peut de plus, dans certains cas, supprimer la nécessité de recourir à un modificateur de phase pour prévenir la formation d'une troisième phase à l'extraction par démixtion. Et c'est sur ces résultats qu'est basée l'invention. 25 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc, en premier lieu, pour objet un composé de formule générale (I) : Z R1 il S ii OH P R2 PoR4 Y R3 (I) 5 dans laquelle : Rl et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 16 atomes de carbone ; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ; 10 Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ; et R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, un groupe aromatique monocyclique ou un groupe hétéroaromatique monocyclique. Ainsi, les composés de l'invention ont pour caractéristique de 15 comprendre, d'une part, une fonction thiophosphine et, d'autre part, une fonction qui peut être acide phosphonique, phosphonate, acide thiophosphonique ou thiophosphonate selon que Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, ces fonctions étant reliées l'une à l'autre par un groupe méthylène porteur d'un groupe alkyle en Cl à C15. 20 Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 16 atomes de carbone», tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle, 25 n-heptyle, isoheptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, n-tétradécyle, n-pentadécyle, n-hexadécyle, 2-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 1,5-diméthylhexyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-méthyl- 5 6 octyle, 2-éthylheptyle, 1,2-diméthylheptyle, 2,6-diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 2-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, 2-butylhexyle, etc. De manière analogue, on entend : - par et « procédé de synthèse 2 » et qui sont respectivement illustrés sur les figures 1 et 2. 20 Les procédés de synthèse 1 et 2 peuvent être utilisés pour synthétiser tous les composés de formule générale (I) quelles que soient les significations de RI-, R2, R3, Z et R4. * Procédé de synthèse 1: Comme visible sur la figure 1, ce procédé de synthèse comprend dans 25 une première étape, notée A, la réaction d'une phosphine de trialkyle, notée 10, de formule (R1)(R2)P(CH2R3) dans laquelle RI-, R2 et R3 sont tels que définis dans la formule générale (I), avec du soufre, par exemple sous la forme de soufre Sg, pour obtenir le composé noté 11. Cette réaction est, par exemple, réalisée dans du dichlorométhane. 12 Puis, dans une deuxième étape, notée B sur la figure 1, le composé 11 est mis à réagir avec un halogéno(thio)phosphate de dialkyle, noté 12, de formule (Hal)P(Z)(0R4)2 dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R4 est tel que défini dans la formule générale (I) mais est différent d'un atome d'hydrogène et Hal 5 représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore ou de brome, pour obtenir, après hydrolyse du mélange réactionnel par un acide fort tel que HCI, le composé noté 13. Cette réaction est, par exemple, réalisée en présence d'un amidure tel que le diisopropylamidure de lithium (ou LDA), qui est apporté dans le milieu réactionnel sous la forme de n-butyllithium et de diisopropylamine, dans du tétrahydrofurane (ou THF). 10 Lorsque l'halogéno(thio)phosphate de dialkyle 12 n'est pas disponible commercialement, alors celui-ci peut être préalablement obtenu en faisant réagir le trihalogénure correspondant P(Z)(Ha13) avec 2 équivalents d'un alcool de formule R4OH dans laquelle R4 est tel que défini dans la formule générale (I) mais est différent d'un atome d'hydrogène. Cette réaction est, par exemple, réalisée en présence de 15 triéthylamine dans de l'éther diéthylique. Le composé 13 obtenu à l'étape B est ensuite soumis : - soit à une étape d'hydrolyse partielle, notée C sur la figure 1, que l'on réalise avec une base forte, par exemple de la soude ou de la potasse en milieu alcoolique (par exemple, éthanolique), ou bien avec de l'iodure de sodium Nal en milieu 20 alcoolique (par exemple, isopropanolique), pour obtenir le composé noté 14 qui correspond aux composés de formule générale (I) dans laquelle R4 est différent d'un atome d'hydrogène ; soit à une étape d'hydrolyse totale, notée D sur la figure 1, que l'on réalise avec un halogénure de triméthylsilyle, par exemple le bromure de triméthylsilyle 25 (ou TMSBr), pour obtenir le composé noté 15 qui correspond aux composés de formule générale (I) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène. * Procédé de synthèse 2: Comme visible sur la figure 2, ce procédé de synthèse comprend dans une première étape, notée A, la réaction d'une dialkylaminodichlorophosphine, notée 20, 13 de formule (C12)P(N(Alk)2) dans laquelle Alk représente un groupe alkyle quelconque, par exemple méthyle, éthyle ou isopropyle, avec : - soit 2 équivalents d'un composé organométallique comprenant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 16 atomes de carbone, dans le cas où RI- et 5 R2 sont identiques entre eux dans le composé de formule générale (1), soit 1 équivalent d'un premier composé organométallique puis 1 équivalent d'un deuxième composé organométallique, chacun des premier et deuxième composés organométalliques comprenant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 16 atomes de carbone, le groupe alkyle du premier composé organométallique étant 10 différent du groupe alkyle du deuxième composé organométallique, dans le cas où RI- et R2 sont différents dans le composé de formule générale (1). Est ainsi obtenu le composé noté 21 sur la figure 2. Le ou les composés organométalliques susceptibles d'être utilisés à l'étape A sont, par exemple, des organomagnésiens de formule RMgHal dans laquelle R représente le groupe 15 alkyle en C2 à C12 tandis que Hal représente un atome d'halogène, par exemple de chlore, de brome ou d'iode, ou bien des organolithiens de formule RLi dans laquelle R représente le groupe alkyle en C2 à C12 (cf. J. M. Denis et al, Tetrahedron Letters 1995, 36, 4421-4424, référence [7] ; A. Kostyuk et al, European Journal of lnorganic Chemistry 2016, 628-632, référence [8]). 20 Lorsque la dialkylaminodichlorophosphine 20 n'est pas disponible commercialement, alors elle peut être préalablement obtenue en faisant réagir la dialkylamine correspondante HN(Alk)2 avec du trichlorure de phosphore PC13 comme décrit par R. B. King et N. D. Sadanani dans Synthesis and Reactiyity in lnorganic and Metal-Organic Chemistry 1985, 15(2), 149-153, référence [9], ou par A. B. Burg et al dans 25 Journal of the American Chemical Society 1958, 80 (5), 1107-1109, référence [10]. Dans une deuxième étape, notée B sur la figure 2, le composé 21 est complexé par le borane, par exemple par réaction avec du diméthylsulfure de borane, pour obtenir, après hydrolyse du mélange réactionnel avec de l'eau, le composé noté 22. 14 Dans une troisième étape, notée C sur la figure 2, le composé 22 est soumis à une acidolyse, par exemple par un excès d'acide chlorhydrique sec en solution dans le toluène, pour donner le composé noté 23. Dans une quatrième étape, notée D sur la figure 2, le composé 23 est 5 mis à réagir avec un alkyl(thio)phosphonate de dialkyle, noté 24, de formule (R3CH2)P(Z)(0R4)2 dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R3 et R4 sont tels que définis dans la formule générale (I) à ceci près que R4 est différent d'un atome d'hydrogène, pour obtenir, après hydrolyse du mélange réactionnel par de l'eau ou du chlorure d'ammonium faiblement concentré (10%), le composé noté 25. Cette 10 réaction est, par exemple, réalisée dans un mélange de THF et d'hexane, en présence de n-butyllithium qui va permettre de déprotoner au préalable le composé 24. Lorsque l'alkyl(thio)phosphonate de dialkyle 24 n'est pas disponible commercialement, alors celui-ci peut être préalablement obtenu en faisant réagir le dihalogénure correspondant (R3CH2)P(Z)(Hal)2 avec 2 équivalents d'un alcool de formule 15 R4OH dans laquelle R4 est tel que défini dans la formule générale (I) mais est différent d'un atome d'hydrogène. Cette réaction est, par exemple, réalisée en présence d'une base organique ou minérale dans de l'éther diéthylique ou dans l'alcool correspondant. L'alkyl(thio)phosphonate de dialkyle 24 peut aussi être synthétisé à partir de son dérivé (R3CH2)P(0)(Hal)2 correspondant, qui sera mis en présence du réactif 20 de Lawesson. Puis, dans une cinquième étape, notée E sur la figure 2, le composé 25 est mis à réagir avec du soufre, par exemple sous la forme Sg, en présence de 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (ou DABCO) ou d'octène, pour obtenir le composé noté 26. Cette réaction est, par exemple, réalisée dans le toluène ou l'octène. 25 Le composé 26 obtenu à l'étape E est ensuite soumis : - soit à une étape d'hydrolyse partielle, notée F sur la figure 2, que l'on réalise avec une base forte, par exemple de la soude ou de la potasse en milieu alcoolique (par exemple, éthanolique), ou bien avec de l'iodure de sodium Nal en milieu alcoolique (par exemple, isopropanolique), pour obtenir le composé noté 27 qui 15 correspond aux composés de formule générale (I) dans laquelle R4 est différent d'un atome d'hydrogène ; - soit à une étape d'hydrolyse totale, notée G sur la figure 2, que l'on réalise avec un halogénure de triméthylsilyle, par exemple le TMSBr, pour obtenir le 5 composé noté 28 qui correspond aux composés de formule générale (I) dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène. 1.2 - Synthèse du composé 52: Le composé 52, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle RI- = R2 = n-octyle, R3 = n-heptyle, Z = 0 et R4 = éthyle, est synthétisé en mettant en oeuvre les 10 étapes A, B et C du procédé de synthèse 1. * Étape A : Une solution de 11,84 g (31,9 mmol) de tri-n-octylphosphine (composé 10 dans lequel RI- = R2 = R3= n-octyle et qui est disponible commercialement) et de 1,24 g (38,7 mmol) de soufre dans 120 mL de dichlorométhane fraîchement distillé est agitée 15 pendant une nuit à température ambiante, filtrée sur millipore puis évaporée sous pression réduite pour conduire à 12,6 g du composé 11 dans lequel RI-= R2= R3= n-octyle, sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 98 %). La caractérisation de ce composé par RMN du 3I-P est donnée ci-après. RMN 31P (600 MHz, CDC13) : Ô (ppm) = +48,6 (s) 20 * Étape B : 19 mL (47,5 mmol) d'une solution de n-butyllithium sont additionnés à une solution de 4,9 g (48,5 mmol) de diisopropylamine dans 26 mL de THF à 0°C. La solution obtenue est additionnée à une solution de 3,8 g (9,5 mmol) du composé 11 dans 35 mL de THF refroidi à 0°C sous argon. Puis, 7,0 g (40,4 mmol) de chlorophosphate de 25 diéthyle (composé 12 dans lequel Z = 0, R4 = éthyle et qui est disponible commer- cialement) sont ensuite additionnés. Après une nuit d'agitation à température ambiante, le mélange est hydrolysé par addition de 50 mL d'acide chlorhydrique 1 M. Le mélange acide est concentré à l'évaporateur rotatif, puis dilué par addition de 50 mL d'eau et de 50 mL de dichlorométhane. La phase aqueuse est de nouveau extraite par 3 x 20 mL de 16 dichlorométhane. Les phases organiques réunies sont séchées sur MgSO4, filtrées sur coton et évaporées sous pression réduite puis le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : heptane/acétate d'éthyle 9/1) pour donner 2,35 g du composé 13 dans lequel RI- = R2 = n-octyle, R3 = n-heptyle, Z = 0, R4 = éthyle, 5 sous la forme d'une huile jaune (Rdt : 46 %). Les caractérisations de ce composé par RMN du I-H et du 3I-P sont données ci-après. RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 8 (ppm) = 0,89 (t, J = 6,9 Hz, 9H, CH3), 1,29-1,39 (m, 36H, CH2, CH3), 1,60-1,81 (m, 5H, CH2, CH), 1,93-2,38 (m, 6H, CH2,), 4,07-4,20 (m, 4H, OCH2) RMN 31P (202 MHz, CDC13) : Ô (ppm) = +56,7 (s), +25,7 (s) 10 * Étape C : Une solution de 1,16 g (2,16 mmol) du composé 13 et 3,33 g (22,2 mmol) d'iodure de sodium dans 15 mL d'isopropanol est chauffée à 110°C pendant trois jours, puis refroidie à température ambiante. Le solvant est évaporé sous pression réduite, puis le résidu obtenu est repris dans 40 mL de dichlorométhane, lavé avec 40 mL 15 d'une solution d'acide chlorhydrique 1 M, puis avec 40 mL d'eau et finalement avec 40 mL d'une solution saturée de NaCI. Les phases organiques réunies sont séchées sur MgSO4, filtrées sur coton puis évaporées pour fournir 1,08 g du composé 52 sous la forme d'une huile jaune (Rdt : 98 %). Les caractérisations de ce composé sont données ci-après. RMN 1H (600 MHz, CDC13) : 8 (ppm) = 0,85 (m, 9H, CH3), 1,15-1,42 (m, 35H, CH2, CH3), 20 1,51-1,83 (m, 6H, CH2), 1,84-2,08 (m, 2H, CH2), 2,09-2,42 (m, 1H, CH), 4,12 (dq, J = 7,3, 12,1 Hz, 2H, OCH2), 10,32 (s, 1H, OH) RMN 13C (75 MHz, CDC13) : Ô (ppm) = 61,8 (d, J = 7,2 Hz, OCH2), 38,5 (dd, J = 131,0 Hz, 34,3 Hz, CH), 14,1, 16,3 (d, J = 6,7 Hz, CH3), 22,5 (d, J = 4,0 Hz), 22,6 (d, J = 3,8 Hz), 22,7, 25,3, 29,1, 29,2, 29,3, 29,4, 30,0, 30,7 (d, J = 2,2 Hz), 30,7, 30,8 (d, J = 1,9 Hz), 31,0 (d, J = 25 16,2 Hz), 31,1 (d, J = 15,9 Hz), 31,3, 31,9, 32,0 RMN 31P (242,97 MHz, CDC13) : Ô (ppm) = +55,8 (d, J = 1 Hz), +28,7 (d, J = 1 Hz) HRMS (m/z) : [M+H]÷ : calculée pour C26H5603P2S = 511,3498 ; trouvée = 511,3479 1.3 - Synthèse du composé 58: Le composé 58, qui répond à la formule générale (1) dans laquelle R1 = R2 = n-octyle, R3 = n-heptyle, Z = 0 et R4 = n-octyle, est synthétisé en mettant en oeuvre les étapes A, B et C du procédé de synthèse 1. 5 * Étape A : Cette étape, qui consiste à synthétiser le composé 11 dans lequel RI-= R2 = R3= n-octyle, est identique à l'étape A décrite au point 1.2 ci-avant. * Étape B: 8,4 mL de n-butyllithium (21 mmol) sont additionnés à une solution de 10 3 mL de diisopropylamine (21 mmol) dans 10 mL de THF refroidie à 0°C. La solution obtenue est additionnée à une solution de 3,38 g (8,4 mmol) du composé 11 dans 20 mL de THF refroidie à 0°C. Puis, 5,25 g (16 mmol) de chlorophosphate de di-n-octyle (composé 12 dans lequel Z = 0, R4 = n-octyle, ayant été préalablement obtenu par réaction du chlorure de phosphoryle P(0)C13 avec deux équivalents de n-octanol) sont 15 additionnés. Après 15 heures d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est hydrolysé par addition de 20 mL d'acide chlorhydrique 1 M. Le mélange acide est concentré à l'évaporateur rotatif, puis dilué par 50 mL d'eau et extrait par 2 x 50 mL de dichlorométhane. Les phases organiques sont ensuite séchées, filtrées et évaporées sous vide. Le produit brut est purifié par chromatographie sur silice (éluant : éther de 20 pétrole/acétate d'éthyle 99:1 à 95:5) pour obtenir 1,82 g du composé 13 dans lequel RI- = R2 = n-octyle, R3 = n-heptyle, Z = 0, R4 = n-octyle, sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 46 %). Les caractérisations de ce composé sont données ci-après. RMN1H (300 MHz, CDC13) : 8 (ppm) = 0,84-0,91 (m, 15H, CH3), 1,21-1,50 (m, 48H, CH2), 1,52-1,85 (m, 11H, CH2), 1,98-2,14 (m, 4H, CH2), 2,23-2,42 (m, 2H, CH2), 4,02-4,14 (m, 4H, 25 CH20) RMN13C (125.76 MHz, CDC13) : «ppm) = 14,0 (CH3), 14,1 (CH3), 22,5 (t, J = 5,8 Hz, CH2), 22,6 (CH2), 25,4 (d, J = 3,4 Hz, CH2), 25,7 (d, J = 3,1 Hz, CH2), 29,0 (CH2), 29,1 (CH2), 29,2 (d, J = 5,4 Hz, CH2), 29,3 (CH2), 30,3 (d, J = 49,3 Hz, PCH2), 30,6 (d, J = 6,35 Hz, CH2), 30,9 (d, J 17 18 = 15,9 Hz, CH2), 31,0 (CH2), 31,1 (CH2), 31,7 (d, J = 52,7 Hz, CH2), 31,8 (CH2), 31,9 (CH2), 38,6 (dd, J = 34,9, 127,9 Hz, CH), 66,3 (OCH2), 66,4 (d, J = 1,9 Hz, OCH2) RMN31P (150,94 MHz, CDC13) : 8(ppm)= +56,80 (s1), +25,68 (s) IRFT (cm-1) = 2954, 2924, 2855, 2361, 2338, 1634, 1556, 1378, 1245, 1149, 1113, 992, 924, 5 847, 803, 761, 730, 681 HRMS (m/z) : 1M+Nar : calculée pour C40H8403Na1P2S = 729,5509 ; trouvée = 729,5489 * Étape C : À une solution de 10,4 g (14,7 mmol) du composé 13 dans 60 mL d'isopropanol sont ajoutés 22 g (147 mmol) de Nal. Après 3 jours d'agitation à 110°C, le 10 mélange réactionnel est refroidi à température ambiante et le solvant évaporé. Le résidu obtenu est dissous dans 50 mL de cyclohexane, filtré puis le solvant est évaporé. L'opération est répétée avec 50 mL de dichlorométhane et la solution est filtrée puis lavée avec 50 mL d'acide chlorhydrique 1 M. La phase aqueuse est extraite par 50 mL supplémentaires de dichlorométhane. Après filtration et évaporation, le produit brut est 15 purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 98:2 à 70:30 auquel est ajouté 1 % d'acide acétique) pour obtenir 5,2 g du composé 58 sous la forme d'une huile jaune (Rdt : 59 %). Les caractérisations de ce composé sont données ci-après. RMN1H (300 MHz, CDC13) : 8 (ppm) = 0,79-0,82 (m, 12H, CH3), 1,13-1,37 (m, 40H, CH2), 20 1,49-1,67 (m, 8H, CH2), 1,82-1,99 (m, 3H, CH2,CH), 2,02-2,18 (m, 2H, CH2), 3,99 (d, J = 5,61 Hz, 2H, CH20) RMN13C (125,76 MHz, CDC13) : Ô (ppm) = 14,0 (CH3), 14,1 (CH3), 22,6 (CH2), 25,3 (CH2), 25,8 (CH2), 25,7 (d, J = 3,1 Hz, CH2), 29,0 (CH2), 29,2 (d, J = 7,4 Hz, CH2), 29,4 (CH2), 30,0 (CH2), 30,5 (d, J = 6,03 Hz, CH2), 30,6 (d, J = 7,4 Hz, CH2), 30,9 (CH2), 31,0 (CH2), 31,2 (CH2), 31,6 25 (CH2), 31,8 (CH2), 31,9 (CH2), 38,5 (dd, J = 32,9, 131,7 Hz CH), 65,6 (d, J = 3,8 Hz, OCH2) RMN31P (150.94 MHz, CDC13) : Ô (ppm) = +55,69 (s), +28,77 (s) IRFT (cm-1) : 3355, 2954, 2923, 2854, 2390, 2166, 1641, 1460, 1379, 1197, 1145, 1115, 980, 847, 794, 757, 719 HRMS (m/z) : 1M+H.1÷ : calculée pour C32H6904P2= 579,4666 ; trouvée = 579,4653 19 EXEMPLE II : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS DE L'INVENTION Les propriétés des composés de l'invention sont mises en évidence par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant : comme phases organiques : des solutions comprenant soit 5 0,125 mol/L du composé S2 soit 0,125 mol/L du composé S8 soit encore 0,5 mol/L du composé S8 dans de l'IsaneTM IP-185 ; et comme phases aqueuses : des aliquotes d'une solution aqueuse d'acide phosphorique industriel marocain comprenant 30 % massiques de P205 (soit 4,8 mol/L H3PO4), 144 mg IL d'uranium(VI) et 2, 17 g/L de fer(III). 10 Ces tests d'extraction sont réalisés en mettant en contact dans des tubes, 2,5 mL de chaque phase organique avec 10 mL de chaque phase aqueuse pendant une heure sous agitation, à 25°C. Après quoi, les phases organiques et aqueuses sont séparées par décantation gravitaire en moins de 3 minutes. Les concentrations en uranium et en fer sont mesurées par 15 spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ou ICP-AES) dans la solution aqueuse d'acide phosphorique avant que les aliquotes de cette solution ne soient mises en contact avec les phases organiques et dans les phases aqueuses après leur séparation des phases organiques. À partir des résultats de ces mesures, on détermine les coefficients de 20 distribution de l'uranium et du fer et les facteurs de séparation entre l'uranium et le fer et ce, conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que : - le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté Dm, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est égal à : [M]org. Dm = 25 avec : [M] aq [M]org. = concentration de l'élément métallique dans la phase organique (en g/L) ; et [NAL,. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse (en g/L) ; 20 - le facteur de séparation entre deux éléments métalliques M1 et M2, noté FSm1lm2, est égal à : FSM1/M2 = avec : Dm' = coefficient de distribution de l'élément métallique M1 ; et 5 Dm2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2. À titre de comparaison, des tests d'extraction sont également réalisés dans des conditions expérimentales strictement identiques à celles décrites ci-dessus en utilisant comme phases organiques : une phase organique comprenant 0,125 mol/L d'un composé, dit ci- 10 après C2, ne se différenciant du composé 52 qu'en ce qu'il comprend une fonction oxyde de phosphine en lieu et place de la fonction thiophosphine du composé 52, dans de l'IsaneTM IP-185 ; une phase organique comprenant 0,125 mol/L d'un composé, dit ci-après C8, ne se différenciant du composé 58 qu'en ce qu'il comprend une fonction oxyde 15 de phosphine en lieu et place de la fonction thiophosphine du composé 58, dans de l'IsaneTM IP-185 ; et - une phase organique comprenant 0,125 mol/L du composé C2 et 0,1 mol/L d'acide bis(2,4,4-triméthylpentyl)phosphinique, encore connu sous le nom Cyanex 272, dans de l'lsaneTM IP-185. 20 Les résultats de ces différents tests d'extraction sont présentés dans le tableau I ci-après. Dmi Dm2 21 Tableau I Composés testés [C] Du DFe FSu/Fe 3ème (mol/L) phase S 0 Oct il ii 01-1 Oc( I - oEt 0,125 10,2 0,1 92 NON Hept e l'il 52 S 0 Oct ii i10H PP 0,125 18,5 0,11 167 NON Oct- I -Oct 0,5 43,5 0,33 132 NON Hept 58 Composés comparatifs 0 0 Oct il il 01-1 PP Oct I oEt 0,125 25,3 0,7 37 OUI Hept C2 0 0 Oct il i101-1 P P 0,125 24,1 1,0 24 NON oct- y Oct Hept C8 0,125 + C2 + Cyanex 272 42,8 1,0 43 NON '0,1 Oct = n-octyle ; Hept = n-heptyle ; Et = éthyle Ce tableau montre qu'a concentrations égales (0,125 mol/L), les 5 composés de l'invention 52 et 58 extraient sensiblement moins bien l'uranium que les composés C2 et C8 mais extraient beaucoup moins fortement le fer(III) que ces derniers en sorte que les facteurs de séparation U/Fe obtenus pour les composés 52 et 58 sont nettement plus élevés que ceux obtenus pour les composés C2 et C8 (92 pour 52 versus 37 pour C2; 167 pour 58 versus 24 pour C8). 10 Il montre également qu'a concentrations identiques (0,125 mol/L), le composé C2 conduit à la formation d'une troisième phase à l'extraction (sauf à utiliser ce 22 composé conjointement avec un modificateur de phase tel que le Cyanex 272), ce qui n'est pas le cas du composé 52. Ainsi, la présence d'une fonction thiophosphine en lieu et place de la fonction oxyde de phosphine que présentent les composés proposés dans la référence [6] 5 se traduit par une augmentation importante de la sélectivité d'extraction de l'uranium vis-à-vis du fer(III) et permet de plus de supprimer la nécessité de recourir à un modificateur de phase pour prévenir toute formation d'une troisième phase. Ce tableau montre en outre qu'a concentrations égales (0,125 mol/L), le composé 58 conduit à un coefficient de distribution de l'uranium plus élevé que celui 10 obtenu pour le composé 52 (18,5 versus 10,2) mais sans modification sensible du coefficient de distribution du fer(III), d'où l'obtention d'un facteur de séparation U/Fe significativement plus élevé pour le composé 58 (167 versus 92). Ce résultat, qui s'explique par une plus grande lipophilie du composé 58 par rapport à celle du composé 52, liée à l'allongement de la chaîne alkyle de la fonction 15 phosphonate (n-octyle versus éthyle) que présentent ces composés, permet d'entrevoir la possibilité d'obtenir une sélectivité d'extraction de l'uranium vis-à-vis du fer(III) encore plus élevée en augmentant encore cette lipophilie, par exemple par l'introduction d'un ou de deux atomes de carbone supplémentaires dans la chaîne alkyle de la fonction phosphonate du composé 58. 20 RÉFÉRENCES CITÉES [1] F. J. Hurst et al., Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1972, 11(1), 122-128 [2] W. D. Arnold et al., Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development 1982, 21, 301-308 25 [3] S. Khorfan, Chemical Engineering and Processing 1993, 32, 273-276 [4] Demande de brevet EP 0 053 054 [5] Demande internationale PCT WO-A-2013/167516 [6] Demande internationale PCT WO-A-2016/156593 [7] J. M. Denis et al, Tetrahedron Letters 1995, 36, 4421-4424 23 [8] A. Kostyuk et al, European Journal of lnorganic Chemistry 2016, 628-632 [9] R. B. King et N. D. Sadanani, Synthesis and Reactiyity in lnorganic and Metal-Organic Chemistry 1985, 15(2), 149-153 [10] A. B. Burg et al, Journal of the American Chemical Society 1958, 80(5), REVENDICATIONS1. Composé de formule générale (I) : i S Z RI\ li il/OH ,PP OR- R2 I 4 R3 (I) dans laquelle : RI- et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 16 atomes de carbone ; R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ; Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ; et R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, un groupe aromatique monocyclique ou un groupe hétéroaromatique monocyclique. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel RI- et R2 sont identiques entre eux. 3. Composé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel RI- et R2 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 et, mieux encore, de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence n-hexyle, n-octyle, 2-éthylhexyle ou n-décyle. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R3 représente un groupe alkyle linéaire, comprenant de 6 à 12 et, mieux encore, de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence n-heptyle. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel Z représente un atome d'oxygène. 25 6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 12 et, mieux encore, de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence éthyle, n-butyle, n-hexyle, n-octyle, 5 2-éthylhexyle ou n-décyle. 7. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui est choisi parmi : - le composé dans lequel Rl et R2 représentent chacun un groupe 10 n-octyle, R3 représente un groupe n-heptyle, Z représente un atome d'oxygène et R4 représente un groupe éthyle ; et - le composé dans lequel Rl et R2 représentent chacun un groupe n-octyle, R3 représente un groupe n-heptyle, Z représente un atome d'oxygène et R4 représente un groupe n-octyle. 15 8. Procédé de synthèse d'un composé de formule générale (I) selon la revendication 1, qui comprend : la réaction d'un composé de formule générale (II) : RL ^P-CF12R3 R2- (Il) 20 dans laquelle Rl et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 16 atomes de carbone, et R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, avec du soufre pour obtenir un composé de formule générale (III) : lq'lq P-CH2R3 R2 (III); 25 la réaction du composé de formule générale (III) avec un composé de formule générale (IV) : 26 Z Il 01q4 Hal OR- (IV) dans laquelle Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, un groupe aromatique monocyclique ou un groupe hétéroaromatique monocyclique, et Hal 5 représente un atome d'halogène, pour obtenir un composé de formule générale (V) : Z R1,q Il^ OR4 OR4 R2' P.( R3 (v); l'hydrolyse du composé de formule générale (V) pour transformer au moins l'un des deux groupes -ORLI en un groupe hydroxyle. 10 9. Procédé de synthèse d'un composé de formule générale (I) selon la revendication 1, qui comprend : la réaction d'un composé de formule générale (VI) : CI P ,Alk Cl -N ^ Alk (VI) dans laquelle Alk représente un groupe alkyle quelconque avec : 15 - un composé organométallique comprenant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 16 atomes de carbone, si Rl et R2 sont identiques entre eux dans le composé de formule générale (I), - un premier et un deuxième composé organométallique comprenant chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 16 atomes de 20 carbone, le groupe alkyle du deuxième composé organométallique étant différent du groupe alkyle du premier composé organométallique, si Rl et R2 sont différents l'un de l'autre dans le composé de formule générale (I), pour obtenir un composé de formule générale (VII) : lql ,Alk P-N R2 ^Alk (VII) 27 dans laquelle Rl et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 16 atomes de carbone ; la complexation du composé de formule générale (VII) par le borane, puis acidolyse pour obtenir un composé de formule générale (VIII) : BH3 1:&t P- Cl 5 R2 (VIII) ; la réaction du composé de formule générale (VIII) avec un composé de formule générale (IX) : Z II 0R4 Prb4 R3CH2 f-N un (IX) dans laquelle R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 15 atomes de carbone, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre et R4 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, un groupe aromatique monocyclique ou un groupe hétéroaromatique monocyclique, pour obtenir un composé de formule générale (X) : BH3 Z R1 14, 110R4 P 1:: R2/ Y'OR4 R3 (X) ; 15 la réaction du composé de formule générale (X) avec du soufre pour obtenir un composé de formule générale (XI) : S Z RL II 110R4 R2- T OIT+ R3 (XI) ; l'hydrolyse du composé de formule générale (XI) pour transformer au moins l'un des deux groupes -ORLI en un groupe hydroxyle (-OH). 20 10. Utilisation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en tant qu'extractant de l'uranium(VI). 28 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique. 5 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle la solution aqueuse comprend de 3 mol/L à 8 mol/L d'acide phosphorique. 13. Utilisation selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans 10 laquelle la solution aqueuse est issue de l'attaque d'un phosphate naturel par l'acide sulfurique. 14. Procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un phosphate naturel par l'acide 15 sulfurique, lequel procédé comprend : a) une extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une phase organique comprenant un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, puis séparation de la solution aqueuse de la phase organique ; 20 b) un lavage de la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la phase organique avec une solution aqueuse, puis séparation de la phase organique de la solution aqueuse ; et c) une désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape b) par mise en contact de la phase organique avec une 25 solution aqueuse comprenant un carbonate, puis séparation de la phase organique de la solution aqueuse. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la phase organique de l'étape a) comprend le composé à une concentration de 0,05 mol/L à 0,5 mol/L dans un diluant organique. 29 16. Procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15, dans lequel la solution aqueuse d'acide phosphorique comprend de 3 mol/L à 8 mol/L d'acide phosphorique.