FR 3068826 A1 20190111 FR 1756493 A 20170710 B16265 - 16-T0-0610 1 BATTERIE EN COUCHES MINCES Domaine La présente demande concerne le domaine des batteries en couches minces, et vise plus particulièrement le domaine des batteries en couches minces dites sans-lithium (ou "lithium- free"). Exposé de l'art antérieur On désigne classiquement par les termes batterie en couches minces, ou microbatterie, un assemblage comprenant un substrat de support et, sur une face du substrat, un empilement 10 de couches formant un élément actif de batterie, cet empilement comportant notamment une couche d'électrolyte solide entre une électrode négative et une électrode positive. L'épaisseur totale d'une batterie en couches minces est typiquement de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de pin, par exemple comprise 15 entre 25 et 250 pin, pour une surface allant de quelques mm2 à quelques cm2, par exemple comprise entre 25 mm2 et 25 cm2, ce qui permet de loger la batterie dans des espaces très restreints et permet de plus de réaliser des batteries plus ou moins flexibles (selon les caractéristiques du substrat de support). 20 Plusieurs technologies de batteries en couches minces ont été proposées, parmi lesquelles on trouve notamment les B16265 - 16-T0-0610 2 batteries dites lithium-métal et les batteries dites sans-lithium (ou "lithium-free"). De façon classique, une batterie en couches minces peut comprendre un empilement constitué d'une électrode positive ou 5 cathode en dioxyde de cobalt et de lithium (LiCo02), d'une couche d'électrolyte en phosphate de lithium nitruré (LiPON), et d'une électrode négative ou anode, l'ensemble étant revêtu d'une couche d'encapsulation laissant accessible uniquement une borne positive et une borne négative de la batterie. Dans le cas d'une batterie lithium-métal, l'électrode négative est une couche de lithium métallique, déposée à la fabrication de la batterie, par exemple par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par évaporation, entre l'étape de dépôt de la couche d'électrolyte et l'étape de dépôt de la couche d'encapsulation. L'électrode négative peut en outre être revêtue d'une couche conductrice appelée collecteur de courant d'anode, par exemple en cuivre, déposée entre l'étape de dépôt de la couche de lithium métallique et l'étape de dépôt de la couche d'encapsulation. Un inconvénient des batteries lithium-métal est que la réalisation de la couche de lithium métallique engendre des contraintes de fabrication importantes en termes de procédé, de pollution et de sécurité. Dans le cas d'une batterie sans-lithium, l'électrode négative est une couche de cuivre, déposée directement sur et en contact avec la face de la couche d'électrolyte opposée à l'électrode positive, entre l'étape de dépôt de la couche d'électrolyte et l'étape de dépôt de la couche d'encapsulation. Autrement dit, le procédé de fabrication de la batterie ne comprend pas d'étape de dépôt de lithium métallique entre l'étape de dépôt de la couche d'électrolyte et l'étape de dépôt de la couche d'encapsulation (d'où l'appellation "sans-lithium", signifiant en fait "sans dépôt de lithium métallique à la fabrication", bien que la batterie contienne en fait du lithium, notamment dans son électrode positive et dans son électrolyte). Lors de la mise en service d'une telle batterie, c'est-à-dire lors B16265 - 16-T0-0610 3 de la première phase de charge de la batterie, une couche de lithium métallique se forme, par dépôt électrochimique, à l'interface entre la couche d'électrolyte en LiPON et l'électrode négative en cuivre. Cette couche provient de la migration d'ions 5 lithium de l'électrode positive en LiCo02 vers l'électrolyte en LiPON et de l'électrolyte en LiPON vers l'électrode négative en cuivre où ils se déposent sous forme métallique. Lors de la décharge, les ions lithium migrent en retour au travers de l'électrolyte vers l'électrode positive, de sorte que la couche 10 de lithium métallique disparaît ou diminue en épaisseur. Ensuite, la couche de lithium métallique se reforme à chaque phase de charge et disparaît à nouveau (au moins partiellement) à chaque phase de décharge de la batterie. Un avantage des batteries sans-lithium est qu'elles sont 15 plus aisées à fabriquer que les batteries lithium-métal, dans la mesure où leur procédé de fabrication ne comprend pas d'étape de dépôt de lithium métallique. En pratique, les batteries sans-lithium souffrent toutefois d'un défaut de performances, et notamment d'une perte 20 de capacité significative, après seulement quelques cycles de charge et décharge de la batterie. Résumé Ainsi, un mode de réalisation prévoit une batterie en couches minces de type sans-lithium, comprenant un empilement 25 d'une électrode positive en LiCo02, d'une couche d'électrolyte en LiPON, et d'une électrode négative en cuivre, dans laquelle la face de l'électrode négative opposée à la couche d'électrolyte est revêtue d'une première couche adhésive à base de PVDC. Selon un mode de réalisation, la première couche 30 adhésive est revêtue d'une couche d'encapsulation. Selon un mode de réalisation, la couche d'encapsulation est un film de type PET-Alu. Selon un mode de réalisation, la couche d'encapsulation est un film en mica ou en zirconium. B16265 - 16-T0-0610 4 Selon un mode de réalisation, la batterie comprend en outre une deuxième couche adhésive distincte de la première couche adhésive, entre la première couche adhésive et la couche d'encapsulation. 5 Selon un mode de réalisation, la deuxième couche adhésive est en un élastomère de type butyle ou de type styrène-butadiène. Selon un mode de réalisation, l'empilement comprend en outre un collecteur de courant de cathode du côté de l'électrode 10 positive opposé à la couche d'électrolyte. Selon un mode de réalisation, l'empilement repose sur un substrat de support en mica ou en céramique. Un autre mode de réalisation prévoit un procédé de fabrication d'une batterie en couches minces de type sans-lithium, 15 comprenant les étapes suivantes : former une électrode positive en LiCo02 ; former une couche d'électrolyte en LiPON sur et en contact avec l'électrode positive ; former une électrode négative en cuivre sur et en 20 contact avec la face de la couche d'électrolyte opposée à l'électrode positive ; et déposer une première couche adhésive à base de PVDC sur et en contact avec la face de l'électrode négative opposée à la couche d'électrolyte. 25 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de dépôt d'une deuxième couche adhésive distincte de la première couche adhésive sur et en contact avec la face de la première couche adhésive opposée à l'électrode négative. Brève description des dessins 30 Ces caractéristiques et leurs avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles : B16265 - 16-T0-0610 5 la figure 1 est une vue en coupe représentant de façon schématique un exemple d'une batterie en couches minces de type sans-lithium ; la figure 2 est une vue en coupe schématique et partielle 5 d'un exemple d'un mode de réalisation d'une batterie en couches minces de type sans-lithium ; et la figure 3 est une vue en coupe schématique et partielle d'un autre exemple d'un mode de réalisation d'une batterie en couches minces de type sans-lithium. 10 Description détaillée De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références dans les différentes figures et, de plus, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Par souci de clarté, seuls les éléments utiles à la compréhension des modes de 15 réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. En particulier, la réalisation des différentes couches formant une batterie en couches minces de type sans-lithium n'a pas été détaillée, les modes de réalisation décrits étant compatibles avec les réalisations usuelles de batteries sans lithium. Dans la 20 description qui suit, lorsque l'on fait référence à des qualificatifs de position relative, tels que les termes "dessus", "dessous", "supérieur", "inférieur", etc., ou à des qualificatifs d'orientation, tels que les termes "horizontal", "vertical", etc., il est fait référence à l'orientation des figures, étant entendu 25 que, dans la pratique, les batteries décrites peuvent être orientées différemment. Sauf précision contraire, les expressions "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % près, de préférence à 5 % près. Par ailleurs, dans la présente description, on appelle 30 électrode négative d'une batterie en couches minces la première couche métallique déposée lors de la fabrication de la batterie, sur et en contact avec la face de la couche d'électrolyte opposée à l'électrode positive, dans la partie active de la batterie, à savoir une couche de lithiummétallique dans le cas d'une batterie B16265 - 16-T0-0610 6 de type lithium-métal et une couche de cuivre dans le cas d'une batterie de type sans-lithium. La figure 1 est une vue en coupe représentant de façon schématique un exemple d'une batterie en couches minces de type 5 sans-lithium. La batterie de la figure 1 comprend un substrat de support 101, par exemple en mica ou en céramique, et, sur la face supérieure du substrat 101, un empilement comportant, dans l'ordre à partir de la face supérieure du substrat, une couche conductrice 10 103, par exemple en platine ou en or, dans laquelle est formée un collecteur de courant de cathode 104, une couche 105 en LiCo02, formant l'électrode positive ou cathode de la batterie, une couche 107 en LiPON, formant l'électrolyte de la batterie, et une couche 109 en cuivre, formant l'électrode négative de la batterie. 15 Dans l'exemple représenté, une couche d'accrochage 111, par exemple en oxynitrure de cobalt et de lithium (LiCoON), fait interface entre le substrat 101 et la couche 103. La couche 111 est disposée sur et en contact avec la face supérieure du substrat 101, et la couche 103 est disposée sur et en contact avec la face 20 supérieure de la couche 111. De plus, dans cet exemple, la couche 105 est disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche 103, la couche 107 est disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche 105, et la couche 109 est disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche 107. 25 La couche 103 a par exemple une épaisseur comprise entre 50 nm et 5 pin, par exemple de l'ordre de 100 nm. La couche 105 a par exemple une épaisseur comprise entre 2 et 50 pin, par exemple de l'ordre de 10 pin. La couche 107 a par exemple une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 pin, par exemple de l'ordre de 2 pin. La 30 couche 109 a par exemple une épaisseur comprise entre 50 nm et 1 pin, par exemple de l'ordre de 100 nm. Dans l'exemple de la figure 1, l'électrode positive 105 forme un plateau ou mesa reposant sur une partie centrale du substrat de support 101, et définissant, en vue de dessus, la 35 partie active de la batterie. La couche d'électrolyte 107 recouvre B16265 - 16-T0-0610 7 entièrement la face supérieure de l'électrode positive 105, et recouvre en outre les flancs de l'électrode positive 105 de façon que l'électrode positive 105 soit entièrement encapsulée par la couche d'électrolyte 107 d'une part et par le collecteur de 5 courant 104 d'autre part. La batterie comprend en outre, sur la face supérieure du substrat de support 101, dans une partie périphérique du substrat de support non revêtue par la couche 105, une borne de contact positive 113 (à gauche de la partie active de la batterie 10 dans l'orientation de la figure 1) et une borne de contact négative 115 (à droite de la partie active de la batterie dans l'orientation de la figure 1), destinées à être connectées à un dispositif extérieur. La borne positive 113 est connectée électriquement au collecteur de courant de cathode 104, et la borne négative 115 15 est connectée électriquement à l'électrode négative 109. Dans cet exemple, la borne positive 113 est formée par une portion de la couche conductrice 103 contiguë (et donc connectée électriquement) au collecteur de courant de cathode 104. La borne négative 115 est quant à elle formée par une portion de la couche conductrice 20 103 disjointe du collecteur de courant de cathode 104 et de la borne positive 113 (pour ne pas court-circuiter la batterie). Dans l'exemple représenté, la portion de la couche d'accrochage 111 située sous la borne négative 115 et la portion de la couche d'accrochage 111 située sous le collecteur de courant de cathode 25 104 et sous la borne positive 115 sont en outre disjointes pour ne pas risquer de court-circuiter la batterie. Autrement dit, une ouverture 117 s'étendant verticalement à travers les couches 103 et 111 et débouchant sur le substrat 101, entre la borne négative 115 et le collecteur de courant de cathode 104, isole 30 électriquement la borne positive 115 du collecteur de courant de cathode 104. La couche conductrice 109 revêt la face supérieure de la couche de LiPON 107, et se prolonge jusqu'à la borne négative 115 de la batterie en passant sur un flanc de l'empilement actif 35 (le flanc droit dans l'orientation de la figure 1), ainsi que sur B16265 - 16-T0-0610 8 les parois latérales et sur le fond de l'ouverture 117. Dans cet exemple, la couche de LiPON 107 se prolonge au moins sur le flanc de l'ouverture 117 situé côté collecteur de courant 104, jusqu'au fond de l'ouverture 117, de façon que la couche d'électrode 5 négative 109 soit en tout point isolée électriquement de l'électrode positive 105 et du collecteur de courant de cathode 104 par la couche 107. La batterie de la figure 1 comprend en outre une couche d'encapsulation 119 revêtant entièrement la face supérieure et 10 les flancs de l'empilement actif, et laissant accessibles uniquement les bornes positive 113 et négative 115 de la batterie côté face supérieure du substrat 101. A titre d'exemple, pour réaliser la batterie de la figure 1, les couches 111, 103, 105, 107 et 109 sont d'abord 15 déposées successivement sur la surface supérieure du substrat 101, par exemple par des techniques de pulvérisation au travers de pochoirs ("shadowmask" en anglais) pour localiser les différentes couches, puis la couche d'encapsulation 119 est déposée sur l'empilement, par exemple par laminage. 20 A titre d'exemple, la couche d'encapsulation 119 est un film d'aluminium recouvert (du côté de sa face opposée au substrat 101) de polytéréphtalate d'éthylène (PET), aussi connu sous l'abréviation PET-alu, qui présente l'avantage d'être très flexible, et donc particulièrement adaptée à des batteries en 25 couches minces destinées à être conformées aux dispositifs électroniques dans lesquelles elles seront intégrées. En pratique, une couche adhésive (non visible sur la figure 1) fait interface entre l'empilement actif de la batterie et la couche d'encapsulation 119, notamment pour fixer la couche 30 d'encapsulation 119. Dans le cas d'une couche d'encapsulation de type PET-alu, la couche adhésive a en outre pour fonction d'isoler électriquement l'électrode négative 109 du film d'aluminium de la couche d'encapsulation 119, pour prévenir tout risque de court-circuit de la batterie par le film d'aluminium de la couche 119. B16265 - 16-T0-0610 9 Après de nombreux essais infructueux pour tenter de résoudre les problèmes de perte de capacité observés sur les batteries en couches minces de type sans-lithium, la demanderesse a identifié que la perte de capacité pouvait être liée à l'adhésif 5 utilisé pour fixer la couche d'encapsulation 119 sur la batterie. Plus particulièrement, les études menées par la demanderesse ont montré que parmi les principales familles d'adhésif habituellement utilisées pour fixer la couche d'encapsulation d'une batterie en couche mince, la plupart tendaient à réagir avec le lithium 10 métallique formé du côté de l'électrode négative (par diffusion à travers la couche de cuivre formant l'électrode négative) lors de la première phase de charge de la batterie, empêchant la migration retour du lithium lors de la phase de décharge suivante. En particulier, les inventeurs ont identifié que les élastomères de 15 type butyle (PIB), habituellement utilisés pour fixer des couches d'encapsulation de type PET-alu, bloquent la migration retour du lithium dans la batterie, conduisant à limiter fortement la capacité de la batterie. La demanderesse a en revanche identifié que les 20 polymères à base de chlorure de polyvinylidène (PVDC) ne présentaient pas cet inconvénient, et permettaient de préserver durablement la capacité de la batterie. Ainsi, selon un aspect d'un mode de réalisation, on prévoit une batterie en couches minces de type sans-lithium, 25 comprenant un empilement d'une électrode positive en LiCo02, d'une couche d'électrolyte en LiPON, et d'une électrode négative en cuivre, dans laquelle la face de l'électrode négative opposée à la couche d'électrolyte est revêtue d'une couche adhésive à base de PVDC. 30 La figure 2 est une vue en coupe schématique et partielle d'un exemple de réalisation d'une telle batterie. La batterie de la figure 2 comprend des éléments communs avec la batterie de la figure 1. Dans la suite, seules les différences entre les deux batteries seront détaillées. Dans l'exemple de la figure 2, seules B16265 - 16-T0-0610 10 les couches 107, 109 et 119 de la batterie de la figure 1 ont été partiellement représentées. Sur la figure 2, on a en outre représenté une couche adhésive 201 à base de PVDC, faisant interface entre la face 5 supérieure de l'électrode négative 109 et la face inférieure de la couche d'encapsulation 119. La couche 201 est disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche d'électrode négative 109, par exemple sur toute la surface de la couche d'électrode négative 109. Dans 10 l'exemple de la figure 2, la couche d'encapsulation est disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche 201. La couche 201 peut être déposée après l'étape de dépôt de la couche d'électrode négative 109 et avant l'étape de dépôt de la couche d'encapsulation 119, par exemple par pulvérisation ou par trempage 15 de la batterie dans un bain d'adhésif à base de PVDC. A titre d'exemple, la couche 201 a une épaisseur comprise entre 10 et 50 pin, par exemple de l'ordre de 20 pin. La couche 201 comprend par exemple au moins 80 pourcents de PVDC, et de préférence au moins 90% de PVDC. A titre d'exemple, 20 la couche 201 est en PVDC pur, c'est-à-dire qu'elle comprend uniquement du PVCD, ainsi que d'éventuels composés additionnels à l'état de traces. Le matériau adhésif est par exemple formé en mélangeant du PVDC en poudre à un solvant, par exemple du méthyléthylcétone (MEK). Le mélange est ensuite déposé sur et en 25 contact avec la face supérieure de la couche d'électrode négative 109, puis le solvant est évaporé. La couche d'encapsulation 119 est par exemple un film de type PET-alu, collé par sa face aluminium directement sur la couche adhésive 201. A titre de variante, la couche 30 d'encapsulation 119 est un film en mica, en zirconium, ou en tout autre matériau d'encapsulation adapté. Les essais réalisés par les inventeurs ont montré que la prévision de la couche 201 en contact direct avec la face supérieure de la couche d'électrode négative 109 conduit à une 35 amélioration drastique des performances de la batterie par rapport B16265 - 16-T0-0610 11 à une batterie réalisée avec un autre adhésif de fixation de la couche d'encapsulation. La figure 3 est une vue en coupe schématique et partielle d'une variante de réalisation de la batterie de la figure 2. 5 La batterie de la figure 3 diffère de la batterie de la figure 2 en ce qu'elle comprend en outre, entre la couche adhésive 201 à base de PVDC et la couche d'encapsulation 119, une couche adhésive supplémentaire 301 de nature différente, par exemple une couche en un élastomère de type butyle, ou encore une couche en 10 un élastomère de type styrène-butadiène. La couche 301 est disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche 201, la couche d'encapsulation 119 étant disposée sur et en contact avec la face supérieure de la couche 301. La variante de réalisation de la figure 3 permet de 15 bénéficier à la fois de l'amélioration drastique des performances de la batterie, liée à la prévision d'une couche adhésive 201 à base de PVDC en contact direct avec la face supérieure de l'électrode négative 109, et d'autres propriétés utiles que sont susceptibles de présenter des adhésifs de natures différentes, 20 par exemple une meilleure isolation électrique, un pouvoir adhésif accru sur certains matériaux d'encapsulation, etc. Cette variante permet en outre de faciliter le dépôt de la couche d'encapsulation 119 par laminage sur la couche 201, la couche d'encapsulation 119 pouvant être pré-enduite de la couche adhésive supplémentaire 301. 25 Cela permet d'obtenir une bonne adhésion entre la couche d'encapsulation 119 et la couche 201 sans avoir à exercer de contrainte mécanique ou thermique susceptible d'endommager la batterie. Des modes de réalisation particuliers ont été décrits. 30 Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art. En particulier, les modes de réalisation décrits ne se limitent pas à l'exemple particulier de structure de batterie décrite en relation avec la figure 1. Plus généralement, les modes de réalisation décrits sont compatibles avec toutes les structures 35 usuelles de batteries en couches minces de type sans-lithium. B16265 - 16-T0-0610 12 En outre, les modes de réalisation décrits ne se limitent pas aux exemples de dimensions, et notamment d'épaisseur des différentes couches, REVENDICATIONS1. Batterie en couches minces de type sans-lithium, comprenant un empilement d'une électrode positive (105) en LiCo02, d'une couche d'électrolyte (107) en LiPON, et d'une électrode négative (109) en cuivre, dans laquelle la face de l'électrode négative (109) opposée à la couche d'électrolyte (107) est revêtue d'une première couche adhésive (201) à base de PVDC. 2. Batterie selon la revendication 1, dans laquelle la première couche adhésive (201) est revêtue d'une couche d'encapsulation (119). 3. Batterie selon la revendication 2, dans laquelle la couche d'encapsulation (119) est un film de type PET-Alu. 4. Batterie selon la revendication 2, dans laquelle la couche d'encapsulation (119) est un film en mica ou en zirconium. 5. Batterie selon l'une quelconque des revendications 15 2 à 4, comprenant en outre une deuxième couche adhésive (301) distincte de la première couche adhésive (201), entre la première couche adhésive (201) et la couche d'encapsulation (119). 6. Batterie selon la revendication 5, dans laquelle la deuxième couche adhésive (301) est en un élastomère de type butyle 20 ou de type styrène-butadiène. 7. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit empilement comprend en outre un collecteur de courant de cathode (104) du côté de l'électrode positive (105) opposé à la couche d'électrolyte (107). 25 8. Batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle ledit empilement repose sur un substrat de support (101) en mica ou en céramique. 9. Procédé de fabrication d'une batterie en couches minces de type sans-lithium, comprenant les étapes suivantes : 30 former une électrode positive (105) en LiCo02 ; former une couche d'électrolyte (107) en LiPON sur et en contact avec l'électrode positive (105) ; B16265 - 16-T0-0610 14 former une électrode négative (109) en cuivre sur et en contact avec la face de la couche d'électrolyte (107) opposée à l'électrode positive (105) ; et déposer une première couche adhésive (201) à base de 5 PVDC sur et en contact avec la face de l'électrode négative (109) opposée à la couche d'électrolyte (107). 10. Procédé selon la revendication 9, comprenant en outre une étape de dépôt d'une deuxième couche adhésive (301) distincte de la première couche adhésive (201) sur et en contact 10 avec la face de la première couche adhésive (201) opposée à l'électrode négative (109).