FR 3063727 A1 20180914 FR 1751957 A 20170310 1 Composition lubrifiante pour engrenage La présente invention concerne des compositions lubrifiantes pour engrenage. Lesdites 5 compositions selon l'invention sont biodégradables, ne présentent pas de bioaccumulations dans les organismes et ne présentent pas de toxicité pour l'environnement, plus particulièrement l'environnement aquatique. Depuis décembre 2013, la réglementation américaine a été modifiée et impose 10 notamment à tous les navires naviguant dans les eaux américaines d'utiliser des produits EAL (Environmental Acceptable Lubricant soit lubrifiant respectueux de l'environnement) et depuis 1992 en Europe, un label Ecolabel permet d'identifier dans le domaine des lubrifiants, les produits respectueux de l'environnement. Les composants de ces produits peuvent être issus de la LuSC liste (Lubricant Substance Classification) et répondent 15 notamment aux exigences strictes de biodégradabilité, de bioaccumulation et de toxicité aquatique. Les lubrifiants Ecolabel sont considérés comme des lubrifiants remplissant les spécifications environnementales des lubrifiants EAL. Ces lubrifiants Ecolabel ou EAL sont mis en oeuvre dans des équipements pouvant présenter des interfaces et/ou contacts avec un utilisateur, avec de l'air et/ou avec l'eau. 20 Cela vaut en particulier pour les compositions lubrifiantes des engrenages qui peuvent être directement en contact avec l'eau et/ou l'air et/ou avec l'Homme et/ou tout autre contact nécessitant des produits biodégradables, non toxiques. Par ailleurs, les compositions lubrifiantes pour engrenage à usage industriel ou marin doivent répondre à un cahier des charges très spécifique en matière de performances, 25 notamment en terme de performances tribologiques, et de compatibilité joints Il existe donc un intérêt à fournir des compositions lubrifiantes biodégradables, ne présentant pas de bioaccumulations dans les organismes, ne présentant pas de toxicité pour l'environnement, plus particulièrement l'environnement aquatique et répondant à tous les tests spécifiques aux compositions lubrifiantes pour engrenage. 30 Un objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante, notamment pour engrenage, qui soit biodégradable, ne présentant pas de bioaccumulations dans les organismes et ne présentant pas de toxicité pour l'environnement, plus particulièrement l'environnement aquatique. 3063727 2 Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle composition qui réponde aux propriétés spécifiques relatives aux compositions pour engrenage, notamment en termes de propriétés tribologiques et de compatibilité joints. D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. La présente demande concerne une composition lubrifiante pour engrenage comprenant : - 97 à 99,9% en poids d'un triester de triméthylolpropane ; et - 0,1 à 3 (3/0 en poids d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les antioxydants, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateur de métaux , les anti-mousse, et leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « composition lubrifiante », une composition lubrifiante répondant aux critères du règlement CEE N°66/2010 du parlement européen et du conseil du 25 novembre 2009. Ce règlement permet d'établir le label écologique de l'Union européenne. Le référentiel de certification du label Ecologique de L'union Européenne pour les Lubrifiants (n°d'identfication EC 511 révision 4 du 04/07/2016) détaille les critères pour les Lubrifiants. Les substances et mélanges faisant l'objet d'une limitation ou d'une exclusion sont définis dans ce référentiel. Les exigences supplémentaires en matière de toxicité aquatique sont précisées (méthodes OCDE 201 pour les algues, OCDE 202 pour les daphnies, OCDE 203 pour les poissons). Les critères de biodégradabilité et de potentiel de bioaccumulation sont définis dans ce même référentiel. De préférence, le triester de triméthylolpropane est un tri-ester d'acide gras insaturés ou saturés en 014-020 linéaire ou ramifié, de préférence en 016-020, par exemple 018. Plus préférentiellement, le triester de triméthylolpropane est un tri-ester d'acide gras saturé en 014-020 ramifié, de préférence en 016-020, par exemple 018. Avantageusement, le triester de triméthylolpropane est l'iso-stéarate de triméthylolpropane. Les additifs utilisables dans les compositions selon l'invention sont des additifs de la LuSC-list ou des additifs permettant d'obtenir une formule biodégradable répondant au référentiel Ecolabel ou aux spécifications américaines EAL. Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les surfaces du frottement par formation d'un film protecteur adsorbé sur ces surfaces. Il existe une 3063727 3 grande variété d'additifs anti-usure. De manière préférée, certains additifs sont à la fois des additifs anti-usure et extrême pression. De manière préférée pour la composition lubrifiante selon l'invention, les additifs antiusure et extrême pression sont choisis parmi des additifs phosphorés ou phos-soufrés 5 sans cendre comme par exemple les phosphates, les phosphorothionate, les phosphonates, les dithiophosphates et les thio phosphates tels que les dialkyl dithiophosphates. Comme additif anti-usure on peut également citer, les triaryl thiophosphate, les 10 carbamates et les thiocarbamates. De manière également préférée, certains additifs sont à la fois des additifs anti-usure, extrême pression et anti-corrosion. Parmi ces additifs, on peut citer les phosphates d'amines qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l'invention. 15 De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif anti-corrosion tel qu'un composé N-acyl sarcosine. De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au 20 moins un additif désactivateur de métaux tel qu'un dérivé de tolutriazole ou de di Mercapto Thiadiazole De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif anti-mousse tel qu'un composé siliconné ou un composé polyacrylate. 25 De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif antioxydant. L'additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs 30 radicalaires ou destructeurs d'hydro peroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols 35 stériquement encombrés comprenant un pont thioéther. 3063727 4 De préférence selon l'invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en 0,- 010, de préférence un groupement alkyle en C1-06, de préférence un groupement alkyle 5 en 04, de préférence par le groupement ter-butyle. Les additifs antioxydants aminés peuvent être choisis parmi les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en Cl-012, les N,N'- dialkyle-aryle-diamines, les octylphenyl naphtylamine et leurs mélanges. 10 Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR4R5R6 dans laquelle R4 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R5 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle. 15 Les additifs antioxydants aminés peuvent être utilisés en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. De préférence, la composition de l'invention comprend en tant qu'additifs : - 0,1 à 1% en poids d'un additif anti-usure de type phosphate d'amine ; et 20 - 0,1 à 1% en poids d'un additif antioxydant phénolique. De préférence le phosphate d'amine est choisi parmi les alkyl phosphate d'amine. De préférence, l'antioxydant phénolique est de préférence choisi parmi les phénols 25 stériquement encombrés choisis, parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en Cl- 010, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en 04, de préférence par le groupement ter-butyle. De préférence, le phénol est choisi parmi les composés phénoliques dont les deux 30 carbones vicinaux du carbone portant la fonction alcool sont substitués par au moins un groupement alkyle en Cl- 010, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en 04, de préférence par le groupement ter-butyle, et dont un autre carbone est substitué par une groupe alkyl-ester. 35 De manière particulièrement avantageuse, la composition selon l'invention est biodégradable, ne présente pas de bioaccumulations dans les organismes et ne présente 3063727 5 pas de toxicité pour l'environnement, plus particulièrement l'environnement aquatique et répond au label européen Ecolabel et aux spécifications américaines EAL. Par ailleurs, la composition selon l'invention répond aux différents tests caractéristiques des compositions lubrifiantes pour engrenage. La présente invention concerne également l'utilisation de la composition lubrifiante selon l'invention pour la lubrification d'engrenage, notamment dans le domaine de la marine et dans les équipements ayant des engrenages pouvant être au contact avec l'environnement (eau, air, etc,) ou l'Homme. La présente invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples non-limitatifs qui suivent. Exemple 1 : Exemple de Composition selon l'invention Le tableau 1 décrit un exemple de composition selon l'invention Composants Composition 1 teneur en (3/0 m/m Tri iso-stéarate de 98,52 triméthylolpropane Anti-oxydant phénolique 0,5 Anti-usure phosphate 0,5 d'amine Anti-usure de type dialkyl 0,09 dithiophoshate Anti-corrosion 0,1 Désactivateur de metaux 0,09 Antimousse silicone solution 0,2 mère Tableau 1 Exemple 2 : Essais triboloqiques 20 Les essais tribologiques suivants ont été réalisés : FZG A/8.3/90°C selon la norme ISO 14635-1 (équivâent à CEC L-07-A-95) FZGA/8.3/60°C selon la norme ISO 14635-1 modifiée FZG Al 0 /16.6R/30 selon la norme ISO 14635-2 (équivalent à CEC L-84) 5 10 15 3063727 6 - FZG Al 0/16.6R/90 selon la norme ISO 14635-2 (équivalent à CEC L-84). - Micropitting C-GF/8.3/90 selon FVA 54/1-IV - FAG-FE8 D7,5/80-80 selon DIN51819-3 - FAG-FE8 D7,5/100-80 selon DIN51819-3 5 Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Un + signifie que la composition passe le test classique mis en oeuvre pour déterminer l'usure ou le grippage des engrenages. Un - signifie que la composition ne passe pas ce test. Paramètre Performances à Composition 1 mesuré atteindre FZG A/8.3/90°C Grippage du >12 >14 pallier dégats FZG A/8.3/60°C Grippage du + pallier dégats FZG Al 0 /16.6R/30 Grippage du + pallier dégats FZG Al 0/16.6R/90 Grippage du report 9 pallier dégats Micropitting C-GF/8.3/90 Usure des Minimum 10 Supérieur à 10 selon FVA 54/1-IV engrenages FAG-FE8 D7,5/80-80 Usure des Maximum 20 mg 4 mg éléments roulants FAG-FE8 D7,5/100-80 Usure des + éléments roulants FZG test d'usure à faible Usure totale des + vitesse à 40-60°C, engrenages Méthode DGMK 377-01 (C/0,05/90 :120/12) Tableau 2 10 Ces tests indiquent que la composition selon l'invention passe les tests mis en oeuvre pour mesurer l'usure et le grippage dans les engrenages, c'est à-dire que la composition selon l'invention mis en oeuvre dans des engrenages permet d'avoir un minimum d'usure et de grippage des éléments constituants les engrenages. 3063727 7 Exemple 3 : Compatibilité joint Des essais joints ont été réalisés de deux manières suivantes: 5 FKM-2 - 168h/130°C et 168h/175°C, Essais Freudenberg selon la méthode décrite dans le document FB 73 11 008 « Static and dynamic oil compatibility tests for Freudenberg radial shafts seals to release the usage in Flender-gear units applications (Table T 7300) », Ed. 2013. Essais joints - FKM-2 - Limites acceptables en Composition 1 168h/130°C (3/0 Variation volume Inférieur à 7 /8 0.3 Variation dureté report 0.3 Variation charge rupture Inférieur à 25 -0.7 Variation élongation rupture Inférieur à 25 5.4 Essais joints - FKM-2 - Limites acceptables en Composition 1 168h/175°C (3/0 Variation volume Inférieur à 7 /8 -1.2 Variation dureté report 1.05 Variation charge rupture Inférieur à 25 -7.8 Variation élongation rupture Inférieur à 25 -2.5 Tableau 3 10 Nd : non déterminé Essais Freudenberg Limites Composition 1 acceptables en (3/0 Elastomère FKM 585 130°C/100011 Variation volume (°/0) -2 / +5 2,1 Variation dureté -5 / +5 -1,2 Variation charge rupture (°/0) -50 / +20 12,9 Variation élongation rupture (°/0) -60 / +20 -13,9 Elastomère NBR 902 95°C/1000h Variation volume (°/0) -2 / +5 1,8 Variation dureté -5 / +5 -3,3 Variation charge rupture (°/0) -50 / +20 -11,1 3063727 8 Variation élongation rupture (`)/0) -60 / +20 -21,1 Elastomère FKM 260466 130°C/100011 Variation volume (`)/0) -2 / +5 0,9 Variation dureté -5 / +5 -1 Variation charge rupture (`)/0) -50 / +20 9,5 Variation élongation rupture (`)/0) -60 / +20 5 Ces résultats montrent que la composition lubrifiante selon l'invention est compatible avec les différents joints étudiès et ne détériore pas les propriétés des joints. 5 REVENDICATIONS1.- Composition lubrifiante pour engrenage comprenant : - 97 à 99,9% en poids d'un triester de triméthylolpropane ; et - 0,1 à 3 (3/0 en poids d'au moins un additif choisi parmi les additifs anti-usure, les additifs extrême-pression, les antioxydants, les additifs anticorrosion, les additifs désactivateur métallique, les anti-mousse, et leurs mélanges. 2.- Composition lubrifiante selon la revendication 1, dans laquelle le triester de triméthylolpropane est un ester d'acide gras insaturé ou saturé en C14-C20 linéaire ou ramifié, de préférence en C16-C20, par exemple C18. 3.- Composition lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le triester de triméthylolpropane est un ester d'acide gras saturé en C14-C20 ramifié, de préférence en C16-C20, par exemple C18. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le triester de triméthylolpropane est l'iso-stéarate de triméthylolpropane. 5.- Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant : - 0,1 à 1% en poids d'un additif anti-usure phosphate d'amine ; et - 0,1 à 1% en poids d'un additif antioxydant phénolique. 6.- Composition selon la revendication 5 dans laquelle le phosphate d'amine est choisi parmi les alkyl phosphate d'amine. 7.- Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la lubrification d'engrenage.