FR 3067025 A1 20181207 FR 1754814 A 20170531 SUBSTRAT EN VERRE TEINTE RESISTANT MECANIQUEMENT ET REVETU D'UNE PEINTURE MINERALE POUR TOIT AUTOMOBILE La présente invention porte sur un substrat en verre teinté revêtu partiellement d'une peinture minérale, permettant de conférer au substrat une résistance mécanique améliorée. Le substrat est notamment utilisé en tant que vitrage pour toit automobile. Les vitrages utilisés pour les toits automobiles sont le plus souvent des vitrages trempés ayant subi un traitement thermique à température élevée, c'est-à-dire à des températures supérieures à 650°C et généralement autour de 700°C. Les bordures des vitrages utilisés dans l'automobile sont habituellement recouvertes d'une bande de peinture noire qui permet notamment de cacher les éléments situés sur les bords, comme par exemple les joints ou les câbles. Ces peintures sont principalement de type émail, c'est-à-dire constituées d'un mélange de fritte de verre, de résine organique, de solvants, et de pigments noirs. Les peintures émaillées sont nécessairement trempées, donc subissent un traitement thermique à des températures élevées, ce qui permet de les faire adhérer sur le vitrage. Elles sont par conséquent déposées sur le vitrage avant l'étape de mise en forme et de trempe. Cependant, les émaux ont tendance à fragiliser mécaniquement le verre et ainsi la résistance mécanique d'un verre revêtu d'une couche d'émail, testée au test de chute à la bille, est nettement inférieure à celle d'un verre nu, sans couche d'émail. Cette fragilisation s'explique notamment par la différence de coefficient d'expansion thermique pouvant exister entre les composants de la couche d'émail (fritte, pigments ou charges) et le verre, ce qui génère des contraintes lors du traitement thermique à température élevée. La fragilisation peut également s'expliquer par la présence de bulles dans la couche d'émail, qui constituent des points de départ potentiels pour des fissures susceptibles de se propager au sein de la couche. La très bonne adhésion des couches en émail sur le verre entrainent une propagation des fissures dans le verre et une rupture prématurée de ce dernier lors d'une contrainte mécanique, même faible. Des peintures organiques qui pourraient moins fragiliser le verre ne répondent toutefois pas aux spécifications recherchées dans le cas précis des 3067025 2 vitrages trempés puisqu'elles ne sont pas trempables, ne résistant pas aux températures auxquelles est effectuée la trempe. Il n'est donc pas possible de les appliquer sur le vitrage avant les étapes de mise en forme et de trempe. 5 Des peintures minérales, notamment à base de silicates, sont connues pour être des peintures trempables utilisables pour des vitrages automobiles et applicables avant l'étape de trempe. On citera par exemple le brevet US 6,176,919 qui décrit une peinture aqueuse comprenant un silicate de sodium dans laquelle une quantité importante de silice amorphe est ajoutée pour 10 améliorer la résistance mécanique. La solution proposée dans ce brevet n'est tout à fois pas satisfaisante puisque l'ajout de silice dans le réseau silicate a tendance à accélérer la polymérisation des espèces silicates et à provoquer un figeage de la pâte lors de l'application par sérigraphie sur le verre. On cherche donc une peinture qui soit à la fois facilement applicable 15 par exemple par sérigraphie mais aussi par tout autre procédé par voie liquide (pulvérisation, rideau...) sur le substrat en verre, et qui n'entraîne pas de fragilisation de ce dernier. Les inventeurs ont découvert de façon surprenante que la présence de certaines charges minérales dans la composition d'une peinture à base de silicates permettait de limiter la fragilisation du verre 20 revêtu de la peinture. La présente invention porte sur un substrat en verre teinté trempable dont au moins une des faces est partiellement revêtue d'une peinture minérale obtenue à partir d'une composition de peinture aqueuse à base d'une solution de silicate d'alcalin comprenant au moins une charge minérale 25 choisie parmi les charges minérales lamellaires, l'alumine, le bore ou le germanium et au moins un pigment minéral noir. Avantageusement, le rapport pondéral entre le silicate d'alcalin et la totalité des charges minérales incluant le pigment est compris entre 0,05 et 2. De façon préférée, le rapport pondéral entre le silicate d'alcalin et la 30 totalité des charges minérales incluant le pigment est compris entre 0,1 et 1. Une quantité supérieure de charges minérales par rapport à la quantité de silicate d'alcalin permet d'améliorer la résistance mécanique. Encore plus préférentiellement, le rapport pondéral entre le silicate d'alcalin et la totalité des charges minérales incluant le pigment minéral noir est compris 3067025 3 entre 0,1 et 0,3. En effet, les inventeurs ont noté qu'une quantité trop importante de silicate dans la composition de peinture minérale a tendance à dégrader la peinture, en provoquant l'apparition de bulles notamment après un traitement thermique tel que la trempe. Une peinture comprenant plus de 5 charges minérales que de silicate d'alcalin est moins sensible à la fragilisation pendant les traitements thermiques. De façon avantageuse, la composition de peinture minérale comprend le mélange de plusieurs charges minérales. Elle comprend notamment le mélange d'une charge minérale lamellaire, avec au moins une autre charge 10 choisie parmi l'alumine, le bore ou le germanium. La charge minérale lamellaire est du talc, du mica, ou des argiles à base de silicate ou d'aluminosilicate tels que la kaolinite, l'illinite, la montmorillonite ou la sépiolite. Très préférentiellement, la charge minérale est un mélange de talc et 15 d'alumine. Avantageusement, la quantité d'alumine dans le mélange talc/alumine est plus importante que la quantité de talc. Le mélange de charges minérales possédant une structure en feuillet (charges lamellaires) avec d'autres charges de structure plutôt sphériques dont les coefficients d'expansion thermique sont relativement proches de 20 celui du verre permet de donner à la peinture une très bonne résistance mécanique et également une bonne adhérence. La quantité de charge minérale représente entre 20 % et 50 % en poids de la composition de peinture minérale aqueuse. Le pigment minéral noir peut être par exemple un pigment à base de 25 métaux tels que le fer, le chrome, le cuivre, le cobalt et/ou le manganèse, sous forme d'oxydes ou de sulfures. Les pigments préférés sont exempts de chrome en raison des problèmes liés à la toxicité et au recyclage de ce métal. Avantageusement, la quantité de pigment minéral noir représente entre 1 et 25 % en poids de la composition de peinture minérale aqueuse. En quantité 30 trop faible de pigment minéral noir dans la composition de peinture ne permet pas d'obtenir l'aspect gris noir recherché. La granulométrie des charges minérales se présentant sous forme pulvérulente est préférentiellement comprise entre 1 et 10 pm, cette taille de particules favorisant notamment l'opacité de la peinture. La valeur de granulométrie 3067025 4 correspond au D90, donc 90% des particules ont une taille comprise entre 1 et 10 pm. La composition de peinture minérale aqueuse comprend entre 10 et 55% en poids, de préférence entre 15 et 45% en poids, et encore plus 5 préférentiellement entre 15 et 25% en poids de silicate de sodium, de silicate de potassium et/ou de silicate de lithium. La composition de peinture minérale aqueuse comprend en outre un agent dispersent, un agent anti-mousse, un agent épaississant, un agent stabilisant et/ou un agent durcisseur, dans des quantités représentant entre 10 0,01 et 5% en poids de la composition de peinture minérale aqueuse. Le substrat selon la présente invention est obtenu par séchage de la composition de peinture aqueuse à une température inférieure à 250°C. La couche de peinture minérale mesurée après séchage a une épaisseur d'au moins 1 pm, de préférence d'au moins 5 pm. Avantageusement, 15 l'épaisseur de la peinture mesurée après séchage est inférieure à 50 pm. La présence de certaines charges minérales de couleur claire dans la composition de peinture minérale génère un aspect plus gris que noir. Par conséquent, le substrat en verre sur lequel la peinture minérale est appliquée est un verre teinté. La transmission lumineuse TLA (illuminant D65) 20 du substrat en verre teinté est inférieure à 30%, et de préférence inférieure à 20% pour une épaisseur de 4 mm. La transmission lumineuse est nécessairement mesurée sur une partie du vitrage ne comprenant pas le revêtement de peinture minérale (non revêtu). Les coordonnées chromatiques, L*a*b*, sont calculées en prenant en 25 compte l'illuminant D65 et l'observateur de référence CIE-1931. Il s'agit de coordonnées colorimétriques obtenues en réflexion du côté de la face opposée à celle sur laquelle est déposée la peinture minérale. La composante L* définit la clarté, et prend des valeurs entre 0 pour le noir et 100 pour le blanc. Les composantes a* et b* peuvent éventuellement être mesurées. Elles 30 représentent les gammes de couleur, qui préférentiellement sont neutres et par conséquent tendent vers 0. Une peinture est perçue comme noire si la valeur de la clarté L* est inférieure à 15, voire inférieure à 10. A titre de 3067025 5 comparaison les émaux utilisés pour les bordures des vitrages automobiles et qui sont très noirs ont une valeur de L* de l'ordre de 5. La couche de peinture recouvrant partiellement le substrat selon la présente invention a typiquement une valeur de clarté de l'ordre de 29 lorsqu'elle est déposée sur 5 un substrat en verre clair et mesurée après séchage et trempe. Par verre « clair », on entend un verre dont le facteur de transmission lumineuse TL sous illuminant D65 est supérieur ou égale à 90% lorsqu'il est mesuré sur une feuille de verre d'une épaisseur de 4 mm. Le substrat selon la présente invention est un verre teinté dont la transmission lumineuse TLa est faible. La 10 clarté L* de la peinture mesurée au travers du verre teinté après séchage et trempe est avantageusement inférieure à 5. Ainsi, la peinture selon la présente invention permet, en raison de la présence de certaines charges minérales, préférentiellement dans des quantités bien définies, de renforcer la résistance mécanique, tout en 15 maintenant les exigences souhaitées en matière de coloration, notamment puisqu'elle est déposée sur un substrat en verre teinté. La densité optique ou absorbance de la peinture, c'est-à-dire la capacité à absorber la lumière qui la traverse, répond à la spécification donnée pour les applications recherchées, puisqu'elle est supérieure à 2 pour 20 une couche d'environ 20 pm d'épaisseur déposée sur un verre clair. Cette densité est tout à fait comparable à celle des émaux. Cette valeur d'absorbance mesurée sur verre clair non teinté permet d'atteindre la spécification recherchée qui est d'au moins 3 sur un verre teinté. La mesure de densité est réalisée par transparence, puisqu'on mesure la quantité de 25 lumière transmise par l'émail par rapport à la transparence. La densité optique DO est définie par la formule suivante : 1 DO = log transparence Ainsi, un substrat en verre revêtu d'une couche d'émail qui laisse passer 50% de la lumière a une transparence de 0,5 et la densité otique 3067025 6 mesurée vaut 0,3. Une densité optique de 3 correspond à un substrat très opaque puisqu'il ne laisse passer que 0,1% de lumière. La rugosité Ra de la couche de peinture, définie dans la norme ISO 4288 comme étant la rugosité moyenne arithmétique du profil et mesurée à l'aide 5 d'un profilomètre ou rugosimètre (par exemple de type Dektak XT commercialisé par la société Brucker) est également conforme aux exigences souhaitées pour cette application puisqu'elle est inférieure à 1 pm. La peinture présente également l'adhésion suffisante, de quadrillage selon la norme ISO 2409 :2007 puisqu'elle est inférieure ou égale à 2, voire Io inférieure ou égale à 1. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un substrat en verre teinté trempable dont au moins une partie d'une de ses faces est revêtue d'une peinture minérale caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 15 a. application sur un substrat en verre teinté d'au moins une couche d'une composition de peinture à base d'une solution de silicate d'alcalin dans de l'eau comprenant au moins une charge minérale choisie parmi les charges minérales lamellaires, l'alumine, le bore ou le germanium et au moins un pigment minéral noir, le rapport pondéral entre le silicate 20 d'alcalin et la totalité des charges minérales incluant le pigment étant de préférence compris entre 0,05 et 2, b. séchage de ladite couche à une température inférieure ou égale à 250°C. La composition de peinture minérale aqueuse est appliquée sur au moins 25 une bordure du substrat en verre teinté dont la transmission lumineuse sous illuminant D65 est inférieure à 30%, de préférence à 20% pour un substrat d'une épaisseur de 4 mm, la mesure de transmission étant effectuée sur une partie du substrat non revêtue de ladite peinture. L'étape d'application de la composition de peinture est réalisée par 30 pulvérisation, par rouleau, par enduction laminaire, par impression digitale ou par sérigraphie. De façon préférée, l'étape d'application est réalisée par 3067025 7 sérigraphie, et peut donc être intégrée aux lignes de production existant actuellement sur les chaînes de production de vitrages automobiles dans lesquelles les émaux sont également déposés par des techniques de sérigraphie. 5 Préférentiellement, l'étape de séchage de la peinture est effectuée à une température inférieure à 210°C. Cette température relativement basse permet une élimination de l'eau présente dans la composition de peinture minérale. Le procédé selon l'invention est par conséquent très avantageux par rapport au procédés actuels existants dans lesquels des peintures de type 10 émail sont déposées sur les substrats en verre et doivent être chauffés à des températures nettement plus élevées (de l'ordre de 700°C) pour que la fritte de verre fonde et que la peinture puisse adhérer suffisamment sur le substrat en verre. Une fois séchée, la peinture minérale adhère suffisamment sur le substrat 15 en verre teinté pour que celui-ci puisse subir un traitement thermique à haute température (trempe), selon les procédés standards usuellement utilisés dans le domaine de l'automobile. La présente invention porte également sur des toits pour véhicule automobile susceptible d'être obtenus après trempe thermique d'un substrat 20 en verre tels que décrits ci-avant ou fabriqués selon le procédé décrit ci- dessus. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : La peinture minérale est préparée en mélangeant dans un mixeur sous 25 agitation mécanique vigoureuse les quantités suivantes: - 63,1 g d'eau avec 0,2 g d'épaississant (Betolin V30) et avec 0,6 g d'agent mouillant (Tego® 740 Evonik) - Ajout de 0,1g d'antimousse (Foamex 825) et de 20g de pigment noir Fe-Mn (Black 444 Shepherd) 30 - Ajout de 14 g de talc (Jetfine 1A) avec 62g d'alumine (CTC20 Almatis) 3067025 8 - Ajout de 40g de la solution de silicate de potassium (K42T Woellner) qui est une solution composée de 40% en poids de silicate et de 60% en poids d'eau. Le mélange est effectué de façon à obtenir une peinture pâteuse, la plus 5 homogène possible, sans grumeaux. Le rapport pondéral entre le silicate de potassium et la totalité des charges minérales comprenant l'alumine, le talc et le pigment noir est de 0,17. La peinture est ensuite passée au broyeur tri-cylindre afin d'affiner la microstructure des éléments de la formulation (notamment les poudres 10 minérales) et d'achever son homogénéisation. La peinture est déposée sur un substrat de verre teinté de 4 mm d'épaisseur présentant une Tla inférieure à 18% à l'aide tire-film puis est séchée à l'étuve à 200°C pendant 20 minutes puis cuite dans une enceinte à 760°C pendant 180 secondes, avant d'être refroidie à 20°C. L'épaisseur de la 15 peinture après séchage est de 30 pm et la valeur de clarté L* mesurée après séchage et trempe est inférieure à 5. Des mesures de rupture en flexion ont été réalisées sur l'échantillon ainsi obtenu, à l'aide d'un anneau sur tripode afin d'évaluer sa fragilisation. Le test de flexion par anneau sur tripode est réalisé à l'aide d'une 20 machine lnstron 4400R, pouvant descendre une pièce métallique (anneau) sur une éprouvette. La machine est instrumentée avec un capteur de force de 10 kN. L'anneau est en acier trempé de 10 mm de diamètre et est fixé avec un tore de 1 mm de rayon en bout de la machine lnstron. La machine lnstron comprend aussi un socle sur lequel sont collées 3 billes métalliques de rayon 25 5 mm, disposées à 120° sur un cercle de 20 mm de rayon et dont le centre est confondu avec le centre de l'anneau. L'éprouvette est un verre de 70x70 mm2 et de 3,85mm d'épaisseur, revêtu ou non sur une de ses faces de la peinture à analyser. L'éprouvette repose sur les 3 billes du socle et est alignée avec le centre de l'anneau, à 30 1 mm près. Un film adhésif est appliqué sur la face non revêtue de l'éprouvette afin de maintenir les morceaux de l'éprouvette lorsqu'elle sera cassée et de vérifier que la rupture se situe bien au centre de l'échantillon. 3067025 9 Une fois l'éprouvette en place, l'anneau vient au contact de la surface de l'éprouvette et on applique alors sur l'anneau une force croissante jusqu'à la rupture de l'éprouvette. Seules les éprouvettes dont l'origine de rupture est sous l'anneau sont comptabilisées. La contrainte de rupture en fonction de la 5 force à rupture et de l'épaisseur de l'éprouvette est donnée par la formule suivante : o- =K - Force(DaN) avec K =9.4091x (MPa) + 0.018 epaisseur(mm) 2 10 Les résultats montrent que la probabilité de rupture de l'échantillon testé atteint 50% pour une contrainte de 150 MPa. A titre de comparaison, la probabilité de rupture d'un substrat en verre équivalent revêtu d'une couche d'émail de 15 pm d'épaisseur est de 100 MPa. 15 Exemple 2 : Une peinture est préparée comme dans l'exemple 1 en remplaçant la solution de silicate de potassium par une solution de silicate de sodium comprenant 45% en poids de silicate et 55% en poids d'eau (ratio pondéral 50/50 d'un mélange Betol 39T et Betol 50T Woellner). 20 Le rapport pondéral entre le silicate de potassium et la totalité des charges minérales comprenant l'alumine, le talc et le pigment noir est de 0,19. L'épaisseur de la couche déposée et le traitement thermique de séchage et de cuisson est identique à celui décrit dans l'exemple 1. La probabilité de rupture de l'échantillon testé atteint 50% pour une 25 contrainte de 160 MPa. Exemple 3: La même peinture que celle décrite dans l'exemple 1 est déposée de façon à former après séchage et cuisson une couche de 5 pm d'épaisseur. La probabilité de rupture de l'échantillon testé atteint 50% pour une 30 contrainte de 180 MPa. A titre de comparaison, la probabilité de rupture d'un 1 3067025 10 substrat en verre équivalent revêtu d'une couche d'émail de 5 pm d'épaisseur est de 90 MPa, et est de 170 MPa pour un substrat nu sans aucune couche. Exemple 4: 5 La même peinture que celle décrite dans l'exemple 2 est déposée de façon à former après séchage et cuisson une couche de 5 pm d'épaisseur. La probabilité de rupture de l'échantillon testé atteint 50% pour une contrainte de 195 MPa. Exemple 5 (non conforme à l'invention): 10 Une peinture est préparée comme dans l'exemple 1 en remplaçant l'alumine par de l'oxyde de cuivre II (Sigma-Aldrich) dans des quantités équivalentes. L'épaisseur de la couche déposée et le traitement thermique de séchage et de cuisson est identique à celui décrit dans l'exemple 1. 15 La probabilité de rupture de l'échantillon testé atteint 50% pour une contrainte de 90 MPa. Exemple 6 (non conforme à l'invention): Une peinture est préparée comme dans les exemples 1 et 5, en 20 modifiant les quantités de talc et d'oxyde de cuivre : 6 g de talc (Jetfine 1A) sont mélangés avec 68 g d'oxyde cuivre II. Le rapport pondéral entre le silicate et la totalité des charges minérales reste inchangé. L'épaisseur de la couche déposée et le traitement thermique de séchage et de cuisson est identique à celui décrit dans l'exemple 1. 25 La probabilité de rupture de l'échantillon testé atteint 50% pour une contrainte de 75 MPa. REVENDICATIONS1. Substrat en verre teinté trempable dont au moins une des faces est partiellement revêtue d'une couche de peinture minérale obtenue à partir d'une composition de peinture aqueuse à base d'une solution de silicate d'alcalin comprenant au moins une charge minérale choisie parmi les charges minérales lamellaires, l'alumine, le bore ou le germanium et au moins un pigment minéral noir. 2. Substrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le silicate d'alcalin et la totalité des charges minérales incluant le pigment est compris entre 0,05 et 2. 3. Substrat selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le rapport pondéral entre le silicate d'alcalin et les charges minérales incluant le pigment est compris entre 0,1 et 1 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,3. 4. Substrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la charge minérale lamellaire est du talc, du mica, ou des argiles à base de silicate ou d'aluminosilicate tels que la kaolinite, l'illinite, la montmorillonite ou la sépiolite. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition de peinture minérale comprend entre 10 et 55% en poids, de préférence entre 15 et 45% en poids, et encore plus préférentiellement entre 15 et 25% en poids de silicate de sodium, de silicate de potassium et/ou de silicate de lithium. 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composition de peinture minérale comprend en outre un agent dispersant, un agent anti-mousse, un agent épaississant, un agent stabilisant et/ou un agent durcisseur, dans des quantités comprises entre 0,01 et 5% en poids de la composition de peinture minérale aqueuse. 7. Substrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est obtenu par séchage de la composition de peinture aqueuse à une température inférieure à 250°C. 3067025 12 8. Substrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche de peinture minérale mesurée après séchage a une épaisseur d'au moins 1 pm, de préférence d'au moins 5 pm. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 5 que la transmission lumineuse TLA est inférieure à 30%, de préférence inférieure à 20%, la TLA étant mesurée sur une partie du substrat d'une épaisseur de 4 mm non revêtu de peinture minérale. 10. Substrat selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la composante de clarté L* mesurée en réflexion sur une partie du 10 vitrage revêtue de la couche de peinture minérale est inférieure à 5. 11. Procédé de fabrication d'un substrat en verre teinté trempable dont au moins une partie d'une de ses faces est revêtue d'une peinture minérale caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 15 a. application sur un substrat en verre teinté d'au moins une couche d'une composition de peinture à base d'une solution de silicate d'alcalin dans de l'eau comprenant au moins une charge minérale choisie parmi les charges minérales lamellaires, l'alumine, le bore ou le germanium et au moins un pigment 20 minéral noir, le rapport pondéral entre le silicate d'alcalin et la totalité des charges minérales incluant le pigment étant de préférence compris entre 0,05 et 2, b. séchage de ladite couche à une température inférieure ou égale à 250°C. 25 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la composition de peinture est appliquée sur au moins une bordure du substrat en verre teinté dont la transmission lumineuse sous illuminant D65 est inférieure à 30%, de préférence à 20% pour un substrat d'une épaisseur de 4 mm, la mesure de transmission étant effectuée sur une partie du 30 substrat non revêtue de ladite peinture. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que l'étape d'application de la composition de peinture est réalisée par pulvérisation, par rouleau, par enduction laminaire, par impression digitale ou par sérigraphie. 3067025 13 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce que l'étape de séchage est réalisée à une température inférieure à 210°C. 15. Toit pour véhicule automobile obtenu après trempe thermique d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 10 ou d'un substrat fabriqué 5 selon l'une des revendications 11 à 14.