FR 3071840 A1 20190405 FR 1759265 A 20171004 Description La présente invention concerne une composition de poudre thermoplastique, notamment polyamide, renforcée par des fibres de verre, et son utilisation dans les procédés d'agglomération de poudre, couche par couche, par fusion ou frittage pour fabriquer des objets tridimensionnels renforcés. Ces objets 3D renforcés présentent des propriétés mécaniques particulièrement avantageuses dans les domaines suivants : automobile, ferroviaire, maritime, le transport routier, l'éolien, l'aéronautique et spatial, le sport, le bâtiment, les panneaux et les loisirs. Par « objet 3D renforcé » au sens de l'invention, on entend un objet ou pièce tridimensionnelle qui présente : - un module élastique d'au moins 3000 MPa, de préférence d'au moins 3500 MPa; - un allongement à la rupture supérieur à 6%; - une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa; les trois propriétés ci-dessus étant mesurées selon la norme 150 527-2: 93- 1B pour des objets construits en X/ Y, c'est-à-dire fabriqués majoritairement dans les deux dimensions horizontales ou « à plat » dans le dispositif d'impression 3D; - une température de fléchissement sous charge (TFC), plus communément nommée HDT en anglais pour Heat deflection temperature, d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 180°C, déterminée selon la norme 150 75-2:2013(F), barreaux posés à plat, méthode A (utilisant une charge de 1.8 MPa), avec une rampe de température de chauffe de 50°C.h-1. Dans toute cette description, l'expression "compris dans la gamme de A à B" ou « de A à B» désigne un intervalle incluant les bornes citées. Au contraire l'expression « entre A et B » désigne un intervalle excluant les bornes citées. 2 Par « impression 3D» ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend tout procédé de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de poudre, couche par couche. L'agglomération de poudres par fusion (ci-après « frittage ») est provoquée par un rayonnement, tel que 5 par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels. La technologie de fabrication d'objets couche par couche est décrite notamment dans la demande de brevet W02009138692 10 (pages 1 à 3). Par « impression 3D» ou « fabrication additive » au sens de l'invention, on entend également les technologies de frittage sélectif utilisant un absorbeur, notamment les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » (HSS) et « Multi-Jet Fusion » (MJF). Dans ces technologies, la fabrication 15 d'objets en 3D est faite également couche par couche à partir d'un fichier numérique, le procédé utilisant une poudre (par exemple un polymère) qui est fondue de manière maîtrisée pour chaque couche constituant l'objet 3D: un absorbeur est déposé sur la couche (au moyen par exemple d'une encre liquide dans le « procédé à jet d'encre ») avant l'exposition de la couche à un 20 rayonnement électromagnétique (par exemple infra-rouge) qui provoque la fusion des zones contenant ledit absorbeur. Par exemple, les documents de brevet U59643359 et EP1648686 décrivent de tels procédés. L'impression 3D est généralement utilisée pour produire des prototypes, des modèles de pièces (« rapid prototyping ») ou pour produire des pièces finies 25 en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage. 3 La présente invention s'intéresse ici plus particulièrement aux marchés : - de l'automobile, et vise à fabriquer des pièces techniques pour voitures, motos et camions, offrant une grande résistance thermique, mécanique et chimique. Lesdites pièces techniques sont utilisées notamment 5 dans les circuits d'essence ou de transfert de fluides (freinage, embrayage, refroidissement), les systèmes de transmission, les systèmes d'ouverture et les systèmes de réduction du bruit; - de l'aéronautique, et vise à répondre aux besoins et normes des avionneurs de réduire les consommations de carburant, de construire des 10 appareils plus solides, plus légers, plus confortables et davantage sécurisés ; et - du sport, dans lequel les fabricants d'articles de sport sont confrontés à plusieurs défis : les articles doivent évoluer vers plus de légèreté afin de diminuer au maximum l'énergie dépensée lors de leur utilisation. Ils doivent 15 également permettre au sportif d'obtenir les sensations nécessaires au contrôle des mouvements et transmettre rapidement les impulsions musculaires. La rigidité d'une pièce est directement liée au module élastique du matériau constitutif de cette pièce et au cube de l'épaisseur des parois. Un matériau de module élevé permet de diminuer les épaisseurs des pièces donc 20 de gagner beaucoup en légèreté de celles-ci tout en gardant la rigidité nécessaire à un bon retour élastique indispensable au sportif. Dans ces marchés, les matériaux à base de polyamides renforcés par des fibres de verre sont généralement choisis à la fois pour leurs propriétés mécaniques et leur résistance physico-chimique. Ces polyamides sont faciles 25 à mettre en oeuvre par les procédés conventionnels d'injection, extrusion, moulage et/ou assemblage. Les procédés d'impression 3D requièrent une transformation préalable de ces PA sous forme de poudres de granulométrie adéquate, de D50 inférieur à 100 mn, de préférence compris dans la gamme de 20 à 100 mn. 4 Ces poudres doivent être adaptées, et notamment présenter une capacité d'écoulement suffisante, pour être mises en oeuvre dans les dispositifs de fabrication additive, et permettre la fabrication de pièces renforcées aux propriétés mécaniques satisfaisantes, notamment en termes de module, 5 d'allongement à la rupture, de contrainte à la rupture, et d'HDT. Le document EP1660566 décrit une poudre pour la fabrication couche par couche d'un objet 3D, comprenant des particules de poudre sensiblement sphériques et des fibres de renfort, caractérisée en ce que la longueur moyenne 150 des fibres correspond au maximum au diamètre moyen D50 des 10 particules de poudre. Le document EP1634693 décrit un mélange de poudres apte au frittage pour un prototypage rapide, comprenant une matrice polymère sous forme de poudre et un matériau de renfort sous la forme de fibres, dans lequel lesdites fibres sont coupées et/ou broyées, lesdites fibres coupées ayant une longueur 15 comprise entre 3 et 6 mm, et lesdites fibres broyées ayant une longueur comprise entre 150 et 450 mn. La contrainte à la rupture des objets 3D obtenus par frittage de ce mélange est de 55 à 60 MPa, ce qui n'est pas suffisant pour les applications visées par la présente invention qui requièrent une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa. 20 Le document U59233505 décrit une composition de poudre polymère comportant au moins 3% de particules renfort (de ratio minimum Longueur /Diamètre : 5 /1) dont au moins 1% (de la composition) sont des particules minérales comprenant un silicate. Comme l'indique ce document, en particulier le tableau 2 de ce document, même si le module et le HDT sont 25 améliorés, l'ajout de particules de verre dans la composition diminue de manière drastique la contrainte à la rupture des objets 3D obtenus par frittage d'une telle composition. L'utilisation de wollastonite comme particule renfort permettrait au contraire de conserver une contrainte à la rupture d'environ 45 MPa, c'est-à-dire du même ordre de grandeur que celle 5 de l'objet 3D obtenu avec la poudre pure sans renfort. Toutefois, les valeurs de contrainte à la rupture obtenues pour ces compositions restent là encore insuffisantes dans le cas des applications visées par la présente invention. 5 La présente invention a donc pour but de fournir une composition thermoplastique pulvérulente renforcée utilisable en impression 3D, c'est-à-dire présentant une « coulabilité » (ou capacité d'écoulement) telle que la composition s'écoule : - en moins de 5 secondes à travers un diamètre 25 mm, et 10 - en moins de 30 secondes à travers un diamètre 15 mm, au test de coulabilité selon la norme ISO 6186: 1998. Idéalement, ladite composition de poudre doit en plus pouvoir être recyclée facilement après un ou plusieurs passage(s) en machine 3D. La présente invention a également pour but de fournir une composition 15 pulvérulente, permettant de fabriquer directement par impression 3D, un « objet renforcé » qui présente des propriétés mécaniques améliorées compatibles avec les exigences de l'automobile, de l'aéronautique, ou du sport, c'est-à-dire combinant à la fois : - un module élastique d'au moins 3000 MPa, de préférence d'au moins 20 3500 MPa, - un allongement à la rupture supérieur à 6%, - une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, et - une HDT d'au moins 150°C, de préférence d'au moins 180°C. 25 La présente invention a encore pour but de fournir un procédé de fabrication d'objets renforcés directement par impression 3D, notamment par Multijet Fusion ou par frittage laser (Laser sintering), lesdits objets devant en outre présenter une bonne résolution ou définition, à savoir un aspect de surface régulier lisse et homogène, et des arêtes précises. 6 La Demanderesse a maintenant trouvé une composition capable de répondre aux exigences ci-dessus, par un choix précis de la morphologie des fibres de verre utilisées. 5 La présente invention a donc pour objet une composition de poudre thermoplastique renforcée, comprenant : - au moins une poudre de polyamide de D50 inférieur à 100 mn, de préférence selon une teneur de 25 à 95% en poids, - de 5 à 70% en poids de fibres de verre : 10 - de 150 compris dans la gamme de 50 à 200 mn, - de lmax inférieur à 450 mn, - de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 mn, - de facteur de forme F: 150/d50 compris entre 5 et 15, et - de 0,05 à 5%, de préférence de 0,05 à 2%, en poids d'un agent d'écoulement 15 pulvérulent de D50 inférieur à 20 mn ; sur le poids total de la composition. Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi : les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 20 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi : le PA 11, le PA 12, le PA 1010, le PA 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges. Avantageusement, les fibres de verre comprennent, exprimé en termes 25 d'oxydes en % en poids sur le poids de fibre de verre : 52 à 74% de dioxyde de silicium (5i02), 2 à 26 % d'oxyde d'aluminium (A1203), 0 à 23 % d'oxyde de bore (B203), 0 à 25 % d'oxyde de calcium (CaO), 0 à 25% d'oxyde de magnésium (MgO), de 0 à 5 % d'oxyde de zinc (Zn0), de 0 à 5 % d'oxyde de strontium (Sr0), de 0 à 1 % d'oxyde de baryum (BaO), de 0 à 5 % d'oxyde de 7 lithium (Li20), de 0 à 16 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0 à 20% d'oxyde de zirconium (Zr02), 0 à 3 % d'oxyde de potassium (K20), de 0 à 3% d'oxyde de titane (Ti02), de 0 à 3% d'oxyde de fer (Fe203). Avantageusement, l'agent d'écoulement est choisi parmi : les silices, les 5 silices hydratées, l'alumine amorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumées, les silices pyrogénées, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. Avantageusement, les fibres de verre représentent de 5 à 60% en poids, de io préférence de 20 à 40% en poids, sur le poids total de la composition. Avantageusement, la fibre de verre présente : - un 150 compris dans la gamme de 100 à 200 mn, - un d50 compris dans la gamme de 6 à 30 mn, et - un facteur de forme F: 150/d50 compris entre 8 et 12, 15 De préférence, le d50 de la fibre de verre est compris dans la gamme de 10 à 25 mn. Avantageusement, le facteur de forme F: 150/ d50 de la fibre est compris dans la gamme de 9 à 11, de préférence sensiblement égal à 10. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication 20 d'une composition de poudre conforme à l'invention, comprenant les étapes suivantes : a) mélange par dry blend de la poudre de polyamide avec les fibres de verre telles que définies par la présente invention ; b) ajout de l'agent d'écoulement à la poudre obtenue en a). 25 Le dry-blend (mélange à sec) est préféré au compoundage dans le procédé selon l'invention. En effet, bien que possible, le compoundage nécessiterait une étape ultérieure de broyage pour obtenir une poudre de D50 conforme à la présente invention, ce qui a tendance à casser les fibres de verre, donc à diminuer le facteur de forme des fibres. 8 La présente invention a également pour objet l'utilisation de 25 à 40% en poids de fibres de verre : - de 150 compris dans la gamme de 50 à 200 mn, - de lmax inférieur à 450 mn, 5 - de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 mn, de préférence de 6 à 30 pm, - de facteur de forme F: 150/d50 compris entre 5 et 15, dans une poudre à base de polyamide de D50 inférieur à 100 mn, pour fabriquer par impression 3D un objet de module supérieur au module d'un 10 objet de même forme fabriqué par injection de la même composition. De préférence, la fibre de verre présente dans cette utilisation : - un 150 compris dans la gamme de 100 à 200 mn, - un d50 compris dans la gamme de 10 à 25 mn, et - un facteur de forme F: 150/d50 compris entre 8 et 12. 15 La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel renforcé, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre de composition conforme à l'invention, ledit procédé réalisant une construction en X/Y. La présente invention a encore pour objet un article ou objet tridimensionnel 20 renforcé susceptible d'être fabriqué selon le procédé ci-dessus, ledit objet ayant des propriétés mécaniques supérieures à celles d'un objet de même forme fabriqué par un procédé d'injection de la même composition selon l'invention. En particulier, l'objet 3D renforcé selon l'invention présente : - un module élastique d'au moins 3000 MPa, 25 - un allongement à la rupture supérieur à 6%, - une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, et - une température de fléchissement sous charge (HDT) d'au moins 150°C. 9 Avantageusement, l'objet 3D renforcé selon l'invention est un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement automobile ou aéronautique et/ou 5 un composant d'équipement médical. Poudres à base de polyamide Par « poudres à base de polyamide », on entend les compositions pulvérulentes comprenant plus de 50% en masse de polyamide (abrégé ci-après PA). Par « poudres de polyamide », on entend celles comprenant plus 10 de 95% en masse de polyamide. Les poudres de polyamide peuvent être produites par différents procédés qui conduisent chacun à des caractéristiques de poudre différentes. On peut citer les procédés de synthèse directs, qui conduisent par exemple à des poudres de polyamide 12 par polymérisation de lauryllactame ou d'acide amino dodécanoïque. En 15 fonction du type de procédé, il est possible d'obtenir des poudres parfaitement sphériques non poreuses ou bien des poudres sphéroïdales poreuses. Dans ce dernier cas, on peut citer les poudres de PA 12, commercialisées par ARKEMA FRANCE sous le nom ORGASOLO. Il existe aussi des procédés de dissolution/ précipitation qui conduisent à des 20 poudres de polymère par dissolution d'un polymère dans un solvant, puis reprécipitation sous forme de poudre. Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide) au sens de l'invention on entend les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines et, en règle générale, tout polymère formé par 25 des motifs ou monomères reliés entre eux par des groupes amides. La norme NF EN ISO 1874-1 : 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description des poudres à base de polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une 10 diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité 5 structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les particules de poudre selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), elles comprennent un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé 10 CoPA. Les monomères de type XY : A titre d'exemple de diamine X, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la 15 pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4- triméthy1-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthy1-4 aminocyclohéxyl) 20 méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacide (ou acide dicarboxylique) Y, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, azélaique, subérique, l'acide 25 isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH. 11 Les monomères lactames ou aminoacides sont dits de type « Z » : A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le 13,13-diméthylpropriolactame, le cc,a-diméthylpropriolactame, 5 l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l'oenantholactame, le 2- pyrrolidone et le lauryllactame. A titre d'exemple d'aminoacide, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque, n-hepty1-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque. 10 La polymérisation entre les différents monomères précités peut être du type polycondensation hydrolytique, polymérisation anionique, ou encore polymérisation cationique. La polymérisation hydrolytique, surtout utilisée pour les lactames, est induite par l'eau à haute température. Par exemple, la polymérisation hydrolytique des lactames consiste à ouvrir le lactame par 15 l'eau puis à chauffer sous pression pour polymériser. Eventuellement, un catalyseur tel que l'acide phosphorique peut également être employé dans le procédé hydrolytique. La polymérisation anionique s'effectue à des températures bien inférieures à celles appliquées pour les mécanismes hydrolytiques ou cationiques. La polymérisation anionique est conduite en 20 continu ou bien de préférence, en discontinu (batch) dans un solvant. La voie anionique concerne plus spécifiquement les molécules cycliques, telles que les lactames. Par exemple, le mécanisme de polymérisation anionique des lactames se déroule en trois étapes : une étape d'initiation pour former l'anion lactamate, puis une réaction d'activation qui conduit à l'acyllactame 25 et enfin l'étape de propagation. La méthode de polymérisation anionique est donc fondée essentiellement sur l'utilisation d'un catalyseur et d'un activateur en présence éventuellement d'une charge minérale ou organique finement divisée ayant un rôle de germe de cristallisation et en présence d'un amide. Le procédé est décrit dans les brevets EP192515 et EP303530. La 12 polymérisation cationique est catalysée par des acides dans des conditions anhydres. Dans ce cas, des acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide bromhydrique sont les plus réactifs mais l'utilisation d'acides de Lewis ou de sels d'ammoniums est également 5 possible. Il existe essentiellement deux types d'activation et de croissance de la chaîne. Soit le monomère activé réagit avec le centre réactif neutre, soit c'est le centre réactif qui est activé et le monomère neutre. De préférence, les poudres à base de polyamide de l'invention comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides 10 comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11, le PA 12, le PA 1010, le 15 PA 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, lesdites particules à base de polyamide comprennent au moins un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther ou polyéther bloc amide, abrégé PEBA. Ces particules de PEBA sont par exemple décrites dans le document de 20 brevet EP2526151 et peuvent être ajoutées, de préférence par dry-blend, dans la composition selon la présente invention. Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 25 1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthyla Lion 13 et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols 3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des 5 polyétheresteramides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de 10 précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise dans la gamme allant de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol, et de préférence encore de 600 et 6000 g/mol. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi 15 comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Les blocs polyamides peuvent comporter des homopolyamides ou des copolyamides, tels que ceux décrits précédemment dans la présente description. Par blocs polyéther (abrégé ci-après PE) au sens de l'invention, on entend les 20 polyalkylènes éthers polyols, notamment des polyalkylènes éther diols. Les blocs polyéther (PE) comprennent au moins un polymère choisi parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1,3- propylène glycol) (P03G), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), le polyhexaméthylène glycol, le poly(1,3-propylène glycol) (P03G), les poly(3- 25 alkyl tétrahydrofurane) en particulier le poly(3-méthyltétrahydrofurane (poly(3MeTHF)), et leurs copolymères ou mélanges. On peut également envisager un bloc PE de type «copolyéther» à blocs ou statistique contenant un enchaînement d'au moins deux types de PE cités ci-dessus. 14 Les blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des amines primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : H -(0 CH2CH2)', -N-(CH2CH20)11- H (CH2), CH3 5 dans laquelle ni et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOXO de la société CECA et sous la marque GENAMINO de la société CLARIANT. Ainsi, les fins de chaînes des blocs PE peuvent être di0H, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse. 10 Les blocs PE à bouts de chaîne NH2, peuvent être obtenus par cyanoacétyla lion de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polétherdiols telles que les Jeffamines0 D300, D400, D2000, ED-600, ED-900, ED2003, les Elastamines0 RP-409, RP-2009, RT-1000, RE-600, RE-900, RE-2000, HT-1700, HE-180 de la société Huntsman. De tels 15 blocs sont décrits dans les brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011. La masse molaire Mn des blocs polyether est comprise dans la gamme allant de 100 à 6 000 g/mol et de préférence de 200 à 3 000 g/mol, encore plus préférentiellement de 250 à 2000 g/mol. La préparation des copolymères à bloc(s) polyamide et bloc(s) polyether 20 selon l'invention comprend tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide (bloc PA) et les blocs polyether (bloc PE). En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape, ces deux procédés sont bien connus et décrits par exemple dans la demande de brevet FR0856752. 25 Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, les poudres à base de polyamide comprennent au moins un copolymère à blocs 15 polyamide et blocs polyether choisi parmi : PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12- PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA10.10-PEG, PA10.10-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12- PEG/PPG, PA11-PEG/PPG, et leurs mélanges. 5 En fonction du mode de synthèse des polymères décrits ci-dessus, on obtient directement de la poudre ou alors des granulés. De la poudre est obtenue directement par polymérisation anionique. Pour obtenir de la poudre à base de polyamide dans le cas des autres types de polymérisation, on peut citer par exemple la dissolution-précipitation, c'est-à-dire solubilisation du 10 polymère à base de polyamide dans un solvant à chaud puis précipitation de la poudre par refroidissement lent. Un tel procédé est décrit par exemple dans le document DE 2906647. On peut également citer l'atomisation, c'est-à-dire la pulvérisation d'une solution du polymère refroidi. Cette technique est également appelée « nébulisation à froid » ou « spray cooling ». Il existe 15 aussi un procédé d'extrusion de polymère, suivi d'atomisation par une buse haute pression chauffée, puis refroidissement de la poudre obtenue. Cette technique est également appelée « nébulisation à chaud » ou « spray drying ». On peut encore citer le broyage/tamisage de granulés de polymère, éventuellement suivi d'une remontée en viscosité. Le broyage peut être 20 cryogénique. Toutes ces techniques d'obtention de poudre sont déjà bien connues de l'homme du métier. Avantageusement, ladite poudre est issue au moins partiellement de matières renouvelables ou bioressourcées, elle contient alors du 14C, cette teneur en biocarbone étant déterminée conformément à la norme ASTM D 25 6866. Le D50 d'une poudre correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Autrement 16 dit, dans la composition selon l'invention, 50% des particules ont une taille inférieure à 100 i_tm. Le D50 inférieur à 100 mn, de préférence de 20 à 100 mn, de la composition selon l'invention contribue à obtenir un objet 3D de définition précise, 5 d'aspect de surface lisse et régulier. Le D50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6: « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Dans la présente description, on utilise un granulomètre laser par exemple de type Insitec de Malvern avec un logiciel de type RT Sizer pour obtenir la distribution 10 granulométrique de la poudre et en déduire le D50. Fibres de verre Par fibres de verre au sens de l'invention, on entend tous filaments obtenus par étirage de verre fondu et répondant aux critères de morphologie et granulométrie définis par la présente invention. Le document ASM 15 Handbook, Vol. 21: Composites de F.T. Wallenberger, J.C. Watson, et H. Li, PPG Industries Inc donne une définition générale des fibres de verre et la composition des principales fibres de verre commerciales. La fibre de verre est généralement obtenue à partir de silice, et d'additifs comprenant principalement alumine, carbonate de chaux, 20 magnésie, oxyde de bore, et pouvant comprendre également fluor, oxyde de sodium, oxyde de potassium, oxyde de zirconium, oxyde de fer, oxyde de titane..., et leurs mélanges. Parmi les principaux fabricants de fibres de verre de renforcement, on peut citer Owens corning, PPG Industries, Saint-Gobain, Lanxess, Asahi, ou 25 encore Nittobo. La fabrication des fibres de verre implique généralement l'une ou plusieurs des étapes suivantes : - mélange des oxydes (composition) ; - fusion (1500°C) ; 17 - fibrage (vers 1250°C) - étirage - ensimage - tissage 5 - broyage - découpage L'ensimage désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière. L'ensimage est en général une émulsion aqueuse contenant 0,05 à 10% en poids de composés organiques. Parmi ces composés 10 organiques, aussi appelés agents de couplage, on distingue notamment des silanes, des agents lubrifiants, des agents collants, des agents mouillants et des émulsifiants. La fibre de verre utilisée dans la composition de polyamide de la présente invention comprend de préférence, exprimé en termes d'oxydes en 15 % en poids, sur le poids de fibre de verre : 52 à 74% de dioxyde de silicium (5i02), 2 à 26 % d'oxyde d'aluminium (A1203), 0 à 23 % d'oxyde de bore (B203), 0 à 25 % d'oxyde de calcium (CaO), 0 à 25% d'oxyde de magnésium (MgO), de 0 à 5 % d'oxyde de zinc (Zn0), de 0 à 5 % d'oxyde de strontium (Sr0), de 0 à 1 % d'oxyde de baryum (BaO), de 0 à 5 % d'oxyde de lithium 20 (Li20), de 0 à 16 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0 à 20% d'oxyde de zirconium (Zr02), 0 à 3 % d'oxyde de potassium (K20), de 0 à 3% d'oxyde de titane (Ti02), de 0 à 3% d'oxyde de fer (Fe203). En fonction du type de propriétés recherchées, cette composition des 25 fibres de verre peut être adaptée, comme par exemple indiqué dans les Tableaux 1 et 2 suivants : 18 Type Indications générales E A usage général : bonnes propriétés électriques D Hautes propriétés diélectriques A Haute teneur en alcali C Résistance chimique (séparateurs de batterie) S Haute résistance mécanique R Haute résistance mécanique (aérospatiale, aéronautique ou armement) AR Résistant en milieu basique E-CR Pour usage en milieu acide Tableau 1 : Types de fibres de verre Compositions des principaux types de fibres de verre de renforcement Principaux Composition massique (%) constituants Verre E Verre D Verre A Verre C Verre R Verre S Verre AR Verre E-CR Silice 5i02 53 à 56 73 à 74 70 à 72 60 à 65 58 à 60 64 à 65 60 à 63 52 à 56 Alumine A1203 12 à 16 traces 0,5à 2 à 5' 5 23,5à 24 à 25 0,3 à 0'7 10 à 2,5 25,5 16 Chaux CaO 21 à 24 1 5 à 10 12 à 14 14 à 17 0,6 à 5'2 18 à 25 Magnésie MgO 1 à 4 1 à 3 10 à 11 0,05 0 à 5 Oxyde de Bore B2O3 5 à 9 22 à 23 0 à 0,5 2 à 5,5 0,05 Fluor F 0 à 1 Oxyde de Sodium Na20 1 1,3 12 à 15 8 à 10 0 à 1 1 15,8 14,8 à Oxyde de Potassium K2O 1,5 1 à 2,5 0,3 à 2,5 Oxyde de Zirconium Zr02 19,5 15,8 à Oxyde de Fer Fe203 1 0,1 à 0,2 traces 0,05 0 à 0,5 Oxyde de Titane Ti02 0,07 0 05 , à 0 à 3 5 Tableau 2: Composition des principaux types de fibres de verre de renforcement 19 Dans la présente invention, la fibre de verre utilisée peut comprendre les formes suivantes : fibre de verre, poudre ou bille ou poudre de verre allongée, flocons de verre, fibre broyée, pourvu que le facteur de forme F = 5 150 / d50 soit compris entre 5 et 15, c'est-à-dire supérieur à 5 de inférieur à 15. Parmi ces formes, la forme fibre de verre est préférée pour sa propriété de renforcement de la composition polymère de l'invention. Elle est de préférence une fibre de verre E, ce qui apporte une grande efficacité de renforcement de la composition polymère de l'invention. 10 Le diamètre moyen en nombre des fibres d50 correspond à la valeur de diamètre des fibres qui divise la population de fibres examinées exactement en deux. Autrement dit, dans la composition selon l'invention, 50% des fibres ont un diamètre inférieur ou égal à 40 mn. Le diamètre d50 des fibres de verre utilisées selon l'invention est comprise 15 dans la gamme de 4 à 40 mn, de préférence de 6 à 30 mn, voire mieux de 10 à 25 mn. La longueur moyenne en nombre des fibres 150 correspond à la valeur de longueur des fibres qui divise la population de fibres examinées exactement en deux. Autrement dit, dans la composition selon l'invention, 50% des fibres 20 ont une longueur inférieure à 200 mn. La longueur 150 des fibres de verre utilisées selon l'invention est comprise dans la gamme de 50 à 200 mn, sachant que le facteur de forme F = 150/ d50 doit être compris entre 5 et 15. La longueur maximum (lmax), ou la plus grande fibre, des fibres de verre 25 utilisées selon l'invention doit être inférieure à 450 mn. En effet, l'impression 3D de poudre comprenant des fibres de longueur maximum supérieure, par exemple de 500 i_tm s'avère très difficile lors du passage en machine. Pour déterminer les longueurs et diamètres de fibres de verre, les fibres de verre sont récupérées après calcination éventuelle du matériau les 20 comprenant à la température appropriée. La norme ISE) 22314:2006(fr) donne notamment une méthode de mesure utilisable dans la présente invention. Dans la présente description de l'invention, et notamment les exemples ci-dessous, les longueurs de fibres de verre sont déterminées à 5 partir d'images obtenues par microscopie optique. Les valeurs moyennes des longueurs et diamètres de fibres sont calculés d'après l'étude statistique d'environ 1000 fibres pour chaque essai. La fibre de verre peut également être sous forme de paillettes allongées ou flocons de verre allongés, lesquels peuvent être produits par 10 n'importe quels procédés de production classiques, notamment par la pulvérisation de la masse fondue. L'épaisseur des paillettes de verre est de préférence de 0,1 à 10 ùm, tandis que le 150, le d50 (perpendiculaires à la plus petite épaisseur de la paillette ou du flocon), et le facteur de forme F répondent toujours aux critères de choix de la fibre de verre selon 15 l'invention. Des fibres broyées peuvent être produites par n'importe quel procédé classique connu. Par exemple, une fibre broyée peut être produite par pulvérisation d'un brin d'une fibre de verre en utilisant un broyeur à marteaux ou un broyeur à billes. Dans ce cas également, le diamètre d50 de 20 la fibre et le rapport longueur 150 sur diamètre d50 (facteur de forme F) de la fibre broyée sont de 4 à 40 pm et entre 5 et 15, respectivement. Des billes de verre allongées ou elliptiques produites par exemple, par fusion et pulvérisation de la masse de verre fondue peuvent être considérées comme fibres de verre conformes à la présente invention dans la mesure où 25 la taille 150 des particules de billes de verre est aussi de 50 à 200 ùm, le diamètre d50 (sous-entendu le plus gros diamètre perpendiculaire à 150) de la bille allongée et le rapport longueur 150 sur diamètre d50 (facteur de forme F) de la bille allongée sont de 4 à 40 pm et entre 5 et 15, respectivement. 21 Dans la présente invention, deux ou plusieurs formes de fibres de verre choisies parmi : la fibre de verre, la poudre de verre allongée, les flocons de verre allongés, la fibre broyée, et les billes de verre allongées, peuvent être utilisées en combinaison comme « fibres de verre » au sens de 5 l'invention. Les fibres de verre utilisées dans la composition selon l'invention peuvent être ensimées ou non par un agent de couplage. De préférence, les compositions selon la présente invention utilisent des fibres de verre ensimées comprenant des silanes comme agent de couplage. 10 La fibre de verre ainsi traitée en surface par un agent de couplage permet une affinité et une adhérence augmentées entre la poudre de polyamide et la fibre de verre, ce qui évite toute diminution éventuelle de la densité de l'objet 3D, pouvant être causée par la formation de vides. Comme agent de couplage, on peut citer ceux à base de silane, de 15 borane, d'aluminates, ceux de type titanate, et analogues. En particulier, les agents de couplage au silane sont préférés car ils permettent une bonne adhérence entre le polyamide et la fibre de verre. Comme agent de couplage de type silane, des agents de couplage aminosilane, époxysilanes et/ou acrylsilane peuvent être utilisés. Parmi les agents de couplage au silane, les 20 agents de couplage aminosilane sont préférés. En outre, le traitement des fibres peut éventuellement comprendre des agents filmogènes, des agents lubrifiants et/ou des agents antistatiques, en plus de l'agent de couplage. Ces composants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Comme exemples d'agent filmogène, on peut citer les résines 25 d'acétate de vinyle, d'uréthane, acrylique, polyester, polyéther, phénoxy, polyamide, époxy, et/ou analogues. Comme exemples d'agent lubrifiant, on peut citer l'ester aliphatique, l'éther aliphatique, l'ester aromatique, ou encore des agents tensioactifs éthers aromatiques. Comme exemple d'agent antistatique, on peut citer les sels inorganiques tels que le chlorure de lithium 22 ou l'iodure de potassium, ainsi que les sels d'ammonium quaternaire tels que le chlorure d'ammonium ou l'ammonium éthosulfate. Dans la présente invention, la teneur en fibre de verre dans la composition de poudre polyamide est de 5 à 70 % en poids, de préférence de 5 5 à 60 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids, sur le poids total de la composition. Si la teneur en fibre de verre est inférieure à 5 % en poids, la pièce 3D obtenu par impression 3D de la composition de poudre de polyamide a tendance à avoir des propriétés mécaniques insuffisantes, tandis que si la teneur en fibre de verre est supérieure à 60 % en poids, la surface de 10 contact entre la poudre polyamide et la fibre de verre est augmentée, ce qui tend à réduire l'aptitude de la composition à l'impression 3D et/ou la précision dimensionnelle (géométrie, surface, dimension) de l'objet 3D obtenu. Lorsque la quantité de la fibre de verre dans la composition de polyamide est 15 dans la gamme préconisée ci-dessus, il est possible de produire un objet 3D combinant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et une excellente précision dimensionnelle, par simple impression 3D de la composition. Additifs autres que fibre de verre conformes à l'invention 20 Avantageusement, la poudre selon l'invention contient en outre au moins un additif choisi parmi : des agents azurants optiques, des pigments, des colorants, des anti-UV, des antioxydants, des retardateurs de flamme, des stabilisants, des agents d'écoulement, des charges organiques ou minérales, de la poudre de silice, des liants de poudre, des nanotubes de carbone, et 25 leurs mélanges. Avantageusement, la composition de l'invention comprend en outre un agent d'écoulement en quantité suffisante (qui représente de 0,05 à 5%, de préférence de 0,05 à 2%, en poids de la composition) pour que la composition s'écoule et forme une couche plane, notamment lors d'un procédé de frittage 23 couche par couche. L'agent d'écoulement est choisi parmi ceux couramment utilisés dans le domaine du frittage de poudres polymères. De préférence, cet agent d'écoulement est de forme sensiblement sphérique. Il est par exemple choisi parmi : les silices, les silices précipitées, les silices hydratées, les silices 5 vitreuses, les silices fumées, les silices pyrogénées, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, l'alumine amorphe, le dioxyde de titane, le talc, le mica, le kaolin, l'a ttapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. Les compositions selon l'invention peuvent bien entendu comprendre en 10 outre tout type d'additif approprié pour les poudres polymères utilisées en impression 3D : notamment des additifs qui contribuent à améliorer les propriétés de la poudre pour son utilisation en technologie d'agglomération et/ou des additifs permettant d'améliorer les propriétés mécaniques (contrainte à la rupture et allongement à la rupture) ou esthétiques (couleur) 15 des objets obtenus par fusion. La composition de l'invention peut notamment comprendre des colorants, des pigments pour la coloration, du Ti02, des pigments pour l'absorption infra rouge, du noir de carbone, des additifs antifeu, des fibres de carbone, etc. Les compositions de l'invention peuvent contenir en outre au moins un 20 additif choisi parmi les stabilisants antioxydants, les stabilisants à la lumière, les agents anti-chocs, les agents antistatiques, les agents ignifugeants, et leurs mélanges. Ces additifs sont de préférence sous forme de poudre de D50 inférieur à 60 25 La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition de poudre thermoplastique telle que définie précédemment, dans un procédé d'impression 3D, notamment de frittage, et construction en X/Y (majoritairement à l'horizontale), pour fabriquer un objet de propriétés 24 mécaniques, notamment de module, supérieures à celles d'un objet de même forme fabriqué par un procédé d'injection de ladite composition. La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel renforcé, comprenant le frittage couche par 5 couche d'une poudre de composition selon l'invention. De préférence, ledit procédé utilise un des procédés de frittage suivants : frittage laser (laser sintering), High Speed Sintering » (HSS) ou « Multi-Jet Fusion » (MJF). En définitive, la présente invention concerne un objet tridimensionnel obtenu 10 par impression 3D, ledit objet ayant des propriétés mécaniques (notamment module, allongement à la rupture et/ou contrainte à la rupture, HDT) supérieures à celles d'un objet de même forme fabriqué par un procédé d'injection de ladite composition. Avantageusement, l'objet selon l'invention présente : 15 - un module élastique d'au moins 3000 MPa, de préférence d'au moins 3500 MPa; - un allongement à la rupture supérieur à 6%, - une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, et - une température de fléchissement sous charge (HDT) d'au moins 20 150°C, de préférence d'au moins 180°C. Avantageusement, ledit objet tridimensionnel est un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement automobile ou aéronautique et/ou 25 un composant d'équipement médical. Exemples : 25 Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Produits utilisés dans les compositions des essais (exemples et comparatifs) 5 suivants : Poudre à base de PA11 : Poudre de PA 11 synthétisée par broyage d'un prépolymère obtenu par polycondensation de l'acide amino-11-undécanoïque, puis traitement à l'eau et remontée en viscosité. La poudre de PA 11 a une viscosité relative égale à 10 1,20 (20°C, en solution à 0,5% massique dans le métacrésol). Bien que les essais se réfèrent à une composition à base de PA11 Rilsan®, il est bien entendu que les compositions selon la présente invention ne se limitent pas à ce mode de réalisation, mais peuvent comprendre tout type de polyamide, seul ou en mélange. 15 L'agent d'écoulement : L'agent d'écoulement utilisé dans tous les essais suivants est de la silice fumée, il représente moins de 0,5% en poids, et sa teneur est la même dans chaque composition. Son D50 est inférieur à 20 i_tm. Fibres de verre : 20 Les fibres de verre sont de type E (DIN 1259) Les compositions des essais 1) à 3) utilisent 25% de fibres de verre, dont les caractéristiques de taille et de forme sont indiquées dans le tableau 3 ci-après : 1) Exemple 1 (Ex1) 25 2) Comparatif 2 (Cp2) 3) Comparatif 3 (Cp3) Les compositions des essais 4) et 5) utilisent 30% des fibres de verre : 4) Comparatif 4 (Cp4) 5) Exemple 5 (Ex5) 26 1) 2) 3) 4) 5) Ex1 Cp2 Cp3 Cp4 Ex5 diamètre d50 14 p.m 14 p.m 14 p.m 16 p.m 14 p.m moyen de fibre longueur 150 150 p.m 2101im 501im présence de fibres longues >500p.m 150 p.m moyenne de fibre traitement Ensimage silane silane silane silane silane fibre facteur de F = 10,7 15 3,6 10 10,7 forme 150/d50 addition des par : mélange Dry blend 25% FV dans la mélange Dry blend 30% fibres poudre à base de PMI FV dans la poudre à base de PMI coulabilité 0 25nnnn 4s 40s 4,8s 12 s 5,7s 0 15nnnn 16s difficile impossible impossible 23,3s (>50s-1mn) 0 10nnnn difficile impossible impossible impossible impossible (>1mn20) impression 3D construction en X/Y construction en X/Y passage en machine OK difficile impossible difficile OK module (objectif> 3800 MPa 4200 MPa - 2930 MPa 3880 MPa élastique 3000 MPa) allongement à la rupture (objectif > 9-10 % 6% - 15% 7,30% 6%) HDT (objectif > 150 °C) 185-187 °C 150°C contrainte à la rupture (objectif > 60 Mpa) 61-62 Mpa 70 Mpa - 48,4 MPa 65,8 MPa Tableau 3 5 27 Passage des compositions obtenues en machine pour frittage : On utilise une machine Laser Sintering Formiga P100 (EOS). Les conditions de passage en machine laser qui sont fixes et communes à toutes les compositions sont : vitesse du contour = 1500 mm/s, vitesse du 5 hachurage = 2500 mm/s, hachurage 'déplacement du rayon' = 0.15 mm. Les conditions des essais du tableau 3 sont indiquées dans le tableau 4 suivant : Température Température Puissance Puissance chambre chambre laser du contour laser hachurage d'exposition (°C) de retrait (°C) (Watt) (Watt) Exemple 1 180 158 16 24 Comparatif 2 180 158 16 24 Comparatif 3 180 158 16 24 Comparatif 4 180 158 16 24 Exemple 5 180 158 16 24 Tableau 4 10 Les pièces fabriquées par frittage Laser des différentes compositions sont, dans tous les essais, des éprouvettes de traction qui sont des haltères de dimension 150*20*3 mm haltères de type 1B. Dans les essais comparatifs 2 et 3, le passage en machine ou dispositif 15 d'impression 3D est difficile (Cp2) voire impossible (Cp3) à cause d'un facteur de forme des fibres non conforme, respectivement 15 (trop grand) et 3,6 (trop petit). De plus, les propriétés mécaniques des pièces 3D obtenues sont insuffisantes, l'allongement à la rupture étant trop bas dans le cas de Cp2. 20 Dans l'essai comparatif 4 (Cp4), la présence de fibres longues (longueur de fibre supérieure à 500 i_un) est incompatible avec le procédé d'impression 3D. De plus, la contrainte à la rupture des pièces 3D est insuffisante. Au contraire, le passage en machine 3D se fait très simplement pour les compositions des exemples 1 et 5 (Ex1 et Ex5) selon l'invention. 25 28 Aspect de surface des objets 3D obtenus : Les exemples 1 et 5 selon l'invention présentent un aspect de surface régulier, lisse et homogène avec des arêtes précises. Les comparatifs 2 et 4 présentent un aspect inverse : notamment un aspect de 5 surface dégradé avec présence de fissures. Mesure des propriétés mécaniques des haltères obtenus par frittage : On obtient pour les exemples 1 et 5 selon l'invention, à la fois : - un module élastique d'au moins 3500 MPa, 10 - un allongement à la rupture supérieur à 6%, - une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, Le module en traction, l'allongement et la contrainte étant mesurés selon la norme 150 527-2:93-1B ; et - une température de fléchissement sous charge (HDT) d'au moins 15 150°C, déterminée selon la norme 150 75-2:2013(F) méthode A. La mise en oeuvre d'une composition de poudre selon l'invention dans les exemples 1 et 5, par un procédé d'impression 3D permet d'obtenir directement des pièces renforcées, de bonne définition et aux propriétés mécaniques compatibles avec une utilisation dans l'automobile ou 20 l'aéronautique. Mesure du module d'un haltère « Cp6 » obtenu par injection de la même composition que l'exemple 1: => Module des pièces Ex1 obtenues en laser sintering = 3800 MPa 25 => Module des pièces Cp6 obtenues en injection en micro-extrudeuse = 2500 MPa Ces résultats correspondent à une poudre de PA11 additivée en dry blend avec 25% de fibres de verre. Le couplage [poudre de polyamide 11 + fibres de verre de dimension 30 conforme à l'invention] fonctionne bien mieux en impression 3D (fabrication 29 additive) qu'en injection : pour une même fibre et même composition selon l'invention, le module de l'objet fabriqué est bien plus important en frittage laser qu'en injection. Pour une même poudre de PA contenant des fibres de verre conformes à 5 l'invention, les propriétés mécaniques, REVENDICATIONS1- Composition de poudre thermoplastique renforcée, comprenant : - au moins une poudre de polyamide de D50 inférieur à 100 mn, 5 - de 5 à 70% en poids de fibres de verre : - de 150 compris dans la gamme de 50 à 200 mn, - de lmax inférieur à 450 mn, - de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 mn, - de facteur de forme F: 150/d50 compris entre 5 et 15, et 10 - de 0,05 à 5% d'un agent d'écoulement pulvérulent de D50 inférieur à 20 tin; sur le poids total de la composition. 2- Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit polyamide 15 est choisi parmi : les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges. 20 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit polyamide est choisi parmi : le PA 11, le PA 12, le PA 1010, le PA 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges. 25 4- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle les fibres de verre comprennent, exprimé en termes d'oxydes en % en poids sur le poids de fibre de verre : 52 à 74% de dioxyde de silicium (5i02), 2 à 26 % d'oxyde d'aluminium (A1203), 0 à 23 % d'oxyde de bore (B203), 0 à 25 % d'oxyde de calcium (CaO), 0 à 25% d'oxyde de magnésium 31 (MgO), de 0 à 5 % d'oxyde de zinc (Zn0), de 0 à 5 % d'oxyde de strontium (Sr0), de 0 à 1 % d'oxyde de baryum (BaO), de 0 à 5 % d'oxyde de lithium (Li20), de 0 à 16 % d'oxyde de sodium (Na20), de 0 à 20% d'oxyde de zirconium (Zr02), 0 à 3 % d'oxyde de potassium (K20), de 0 à 3% d'oxyde de titane (Ti02), de 0 à 3% d'oxyde de fer (Fe203). 5- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'agent d'écoulement est choisi parmi : les silices, les silices hydratées, l'alumine amorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumées, les silices pyrogénées, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. 6- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans 15 laquelle les fibres de verre représentent de 5 à 60% en poids, de préférence de 20 à 40% en poids, sur le poids total de la composition. 7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la fibre de verre présente : 20 - un 150 compris dans la gamme de 100 à 200 mn, - un d50 compris dans la gamme de 6 à 30 mn, et - un facteur de forme F: 150/d50 compris entre 8 et 12, 8- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans 25 laquelle le d50 de la fibre de verre est compris dans la gamme de 10 à 25 mn. 9- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le facteur de forme F: 150/d50 de la fibre est compris dans la gamme de 9 à 11, de préférence sensiblement égal à 10. 32 10- Procédé de fabrication d'une composition de poudre conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : a) mélange par dry blend de la poudre de polyamide avec les fibres de verre ; 5 b) ajout de l'agent d'écoulement à la poudre obtenue en a). 11- Utilisation de 25 à 40% en poids de fibres de verre : - de 150 compris dans la gamme de 50 à 200 mn, - de lmax inférieur à 450 mn, 10 - de d50 compris dans la gamme de 4 à 40 mn, - de facteur de forme F: 150/d50 compris entre 5 et 15, dans une poudre à base de polyamide de D50 inférieur à 100 mn, pour fabriquer par impression 3D un objet de module supérieur au module d'un objet de même forme fabriqué par injection de la même composition. 12- Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle la fibre de verre présente : - un 150 compris dans la gamme de 100 à 200 mn, - un d50 compris dans la gamme de 10 à 25 mn, et - un facteur de forme F: 150/d50 compris entre 8 et 12. 13- Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel renforcé, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre de composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit procédé réalisant 25 une construction en X/Y. 14- Objet tridimensionnel renforcé susceptible d'être fabriqué selon le procédé de la revendication 13, ledit objet ayant des propriétés mécaniques 33 supérieures à celles d'un objet de même forme fabriqué par un procédé d'injection de ladite composition. 15- Objet selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il présente : 5 - un module élastique d'au moins 3000 MPa, - un allongement à la rupture supérieur à 6%, - une contrainte à la rupture supérieure à 60 MPa, et - une température de fléchissement sous charge (HDT) d'au moins 150°C. 10 16- Objet selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, ledit objet étant un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement 15 automobile ou aéronautique et/ou un composant d'équipement médical. * * *