FR 3068981 A1 20190118 FR 1756587 A 20170711 INDICATEUR DE TEMPERATURE POUR ARTICLE CULINAIRE L'invention se rapporte à des particules à structure coeur-enveloppe, leur procédé de réalisation, et leur utilisation comme indicateur de température en particulier dans un article culinaire, comme par exemple une poêle. Il est connu d'utiliser des matériaux semi-conducteurs comme indicateur de température à cause de leur capacité à changer de couleur sous l'action de la chaleur (thermochromisme). En particulier, il est connu des matériaux semi-conducteurs dont les propriétés laissent envisager un changement de coloration progressif et réversible lors d'une augmentation de la température suivant la séquence blanc vers jaune vers orange vers rouge vers noir. Ces matériaux semi-conducteurs thermochromes éventuellement en mélange avec des pigments thermostables ont l'avantage de conférer aux revêtements qui les contiennent un thermochromisme réversible à visibilité et précision améliorées. Parmi les matériaux semi-conducteurs thermochromes, l'oxyde de bismuth présente des caractéristiques intéressantes en termes de thermochromie puisqu'il peut passer d'une coloration blanc-jaune à une coloration jaune vif dans un intervalle de température compris entre la température ambiante et 220°C, et ceci de manière réversible. De plus, il est connu dans le brevet EP 1 405 890, d'associer l'oxyde de bismuth Bi203 avec un phosphate de cobalt (pigment thermostable, de couleur bleue), les pigments étant liés par un silicate de potassium. Le revêtement contenant ce mélange est bleu à température ambiante et devient orange à 400°C. Cependant, ces semi-conducteurs thermochromes présentent l'inconvénient majeur, qui limite leur utilisation, de ne pas être compatibles avec des huiles ou des lipides lors d'une utilisation sur une surface chaude : ils sont dits liposensibles à chaud. En effet, les oxydes métalliques semi-conducteurs sont facilement réductibles à chaud au contact d'huile ou de lipides et les composés formés après cette réaction de réduction ne sont plus thermochromes. Par exemple, le Bi203 est réduit en bismuth métal (Bix), qui est un composé de couleur noire, en présence d'huiles alimentaires (triglycérides d'acides gras) et à chaud, n'ayant aucune propriété thermochrome. De plus, certains semi-conducteurs thermochromes perdent leurs propriétés lorsqu'ils sont associés à certains composés. Par exemple, l'oxyde de bismuth formulé en présence de polytétrafluoroéthylène (PTFE) réagit sous certaines conditions avec le PTFE pour conduire à la formation d'un oxyfluorure de bismuth (Bi0F) de couleur blanche mais dénué de propriétés thermochromes. Cette réaction peut se produire lors 2 du dégagement d'acide fluorhydrique, même faible, obtenu lors du frittage du PTFE, c'est-à-dire lors du traitement thermique du PTFE. 5 II est donc devenu nécessaire de proposer des solutions afin de pouvoir rendre utilisables en toutes conditions les semi-conducteurs thermochromes et éviter les inconvénients décrits ci-dessus. Les inventeurs ont trouvé une solution de protection des semi-conducteurs thermochromes, plus particulièrement ceux liposensibles à chaud, de manière à les 10 protéger vis-à-vis de leur milieu extérieur, en particulier s'il s'agit d'une huile ou de lipides susceptibles de réduire les semi-conducteurs thermochromes. Ainsi, l'invention se rapporte à une particule à structure coeur-enveloppe dont le coeur comprend au moins un semi-conducteur thermochrome et l'enveloppe comprend au moins 2 couches : 15 - une couche interne au contact du coeur et comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral ; et une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral, différent de celui de la couche interne. L'invention se rapporte également à un procédé de réalisation de cette particule. 20 L'invention se rapporte également à une composition pigmentaire thermochrome comprenant au moins une particule selon l'invention. L'invention se rapporte également à un revêtement anti-adhérent comprenant la composition pigmentaire thermochrome selon l'invention. L'invention se rapporte également à un article culinaire comprenant au moins une 25 composition et/ou un revêtement anti-adhérent selon l'invention. L'invention se rapporte également à l'utilisation de la composition selon l'invention comme indicateur de température dans un objet destiné à recevoir un traitement thermique ou destiné à produire de la chaleur, notamment dans un article culinaire. 30 La présente invention présente au moins l'un des avantages suivants : - la particule selon l'invention permet d'apporter à un revêtement une fonctionnalité thermochrome avec une visibilité marquée, un changement de couleur contrasté sur une plage de températures ciblée et centrée autour des températures de cuisson des aliments ; 35 - la particule selon l'invention peut fournir un bon contrôle de la température lors de la cuisson des aliments, ce qui est nécessaire pour des raisons sanitaires et gustatives, 3 mais aussi de sécurité et pour limiter les surchauffes ponctuelles fragilisant le revêtement de l'article culinaire ; - la particule selon l'invention est compatible avec toutes sortes de composés et peut être insérée dans toutes sortes de revêtements, céramique, émail, sol-gel ou résine 5 fluorocarbonée, y compris le PTFE ; - la particule selon l'invention est compatible avec une utilisation en présence d'huile ou de lipides, y compris à haute température car la particule est inerte vis-à-vis des lipides ou des huiles ; aucune production de bismuth métal n'est observée ; - la particule selon l'invention est insensible aux traitements chimiques agressifs ; 10 - la particule selon l'invention présente une réversibilité de ses propriétés thermochromes c'est-à-dire qu'après un changement de couleur sous l'action de la chaleur la particule revient à son état initial, et à sa couleur initiale, lorsque la température diminue ; ce cycle de changement de couleur (réversibilité) peut être répété à l'infini ; - la particule selon l'invention présente une stabilité thermique importante lors des 15 élévations de températures, elle est stable jusqu'à la température de fusion du semi- conducteur, par exemple jusqu'à 800°C dans le cas du Bi203 ; - la particule selon l'invention résiste aux attaques acides, en particulier est insensible à l'acide fluorhydrique ; ainsi il ne se produit pas d'oxyfluorure de bismuth (Bi0F) en présence de polytétrafluoroéthylène (PTFE) dans le cas du Bi203; 20 - la particule selon l'invention est particulièrement robuste à l'abrasion ; - l'enveloppe de la particule selon l'invention est transparente, aussi cela n'altère pas la perception de la couleur du coeur de la particule et ne perturbe pas l'observation du thermochromisme du coeur de la particule ; - la particule selon l'invention présente une durabilité à l'usage améliorée de par la 25 multiplicité de toutes ces performances citées ci-dessus. Tout d'abord, l'invention se rapporte à une particule à structure coeur-enveloppe dont le coeur comprend au moins un semi-conducteur thermochrome et l'enveloppe comprend au moins 2 couches : 30 - une couche interne au contact du coeur et comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral ; et - une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral, différent de celui de la couche interne. La particule selon l'invention est une particule à structure coeur-enveloppe comprenant 35 un coeur et une enveloppe comprenant des couches, de préférence 2 couches, mais une structure multi couches est envisagée. De préférence, les couches de l'enveloppe de la particule selon l'invention sont continues. Il est possible selon une variante que la couche 4 interne soit discontinue et la couche externe soit continue. De préférence, la couche externe est continue. Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche 5 monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n'étant pas ainsi un tout unique. La particule à structure coeur-enveloppe selon l'invention peut comprendre dans son coeur au moins un semi-conducteur thermochrome. Le semi-conducteur thermochrome 10 est choisi parmi Bi203, Fe203, V205, W03, Ce02, In203, le semi-conducteur pyrochlore Y1,84Cao,i6Tii,84V0,1601,84, BiVO4 et leurs mélanges. Ces semi-conducteurs thermochromes présentent des couleurs déterminées, en particulier : - V205, présente à température ambiante une couleur jaune-orangée ; 15 - Bi203, présente à température ambiante une couleur blanc cassé ou jaune pâle, très légèrement jaune ; - BiVO4 présente une couleur jaune à température ambiante ; - W03, Ce02, In203 présente une couleur très semblable à celle du Bi203; - Fe203, présente une couleur rouge-orangée à température ambiante ; et 20 - le pyrochlore Y - 1,84 - na, -0,16 - Ti -1,84 -V 0,16 -Û 1,84, présente une couleur jaune-orangée à température ambiante. Par l'expression « semi-conducteur thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un changement réversible de coloration lors d'une élévation de température. Le caractère thermochrome 25 progressif et réversible de ces composés semi-conducteurs est lié à la diminution de la largeur de la bande interdite du semi-conducteur à cause de la dilatation du matériau. En effet, la périodicité du réseau d'anions et de cations conduit au rassemblement des niveaux d'énergie en bandes d'énergie. La bande d'énergie remplie de plus haute énergie est appelée bande de valence et la bande d'énergie vide de plus basse énergie 30 est appelée bande de conduction. Entre ces deux bandes, il existe une bande interdite appelée gap. La couleur d'un matériau semi-conducteur peut provenir de la présence d'un transfert de charge qui correspond au passage d'un électron soit d'une bande de conduction à une bande de valence sur un même atome, soit communément de l'orbitale d'un anion vers l'orbitale d'un cation (absorption photonique interatomique). 35 Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un article à chauffer du type article culinaire ou un article chauffant du type fer à repasser est typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise entre 10°C et 300°C. 5 Dans cette gamme de températures, les changements de coloration des semiconducteurs se présentent suivant l'évolution : de jaune pâle à jaune vif (Bi203), de jaune-orangé à rouge-orange (V205), de rouge-orangé à brun (Fe203). Par « substance, mélange ou composition thermochrome », il faut comprendre au sens 5 de la présente invention, une substance, un mélange ou une composition qui change de couleur en fonction de la température, ce changement étant réversible. La particule à structure coeur-enveloppe selon l'invention peut comprendre en outre dans son coeur au moins un pigment thermostable et/ou un second semi-conducteur thermochrome différent du premier. 10 Par l'expression « pigment thermostable », il faut comprendre au sens de la présente invention, un composé minéral ou organique, qui présente un très faible changement de teinte lorsqu'il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné, voire aucun changement de couleur. De préférence, le coeur de la particule selon l'invention peut comprendre en outre un 15 mélange d'au moins un pigment thermostable et d'au moins un semi-conducteur thermochrome choisi parmi les mélanges (Bi203 + Co3(PO4)2), (Bi203 + LiC0PO4), (Bi203 + C0A1204), (Y1,84Cao,i6Tii,84V0,1601,84, + Co3(PO4)2) et (V205 + Cr203). En particulier, le mélange où il est associé l'oxyde de bismuth Bi203 (thermochrome) avec CoA1204 (thermostable, de couleur bleue), dans un rapport pondéral 15:1, les pigments étant liés 20 par un silicate de potassium, le revêtement contenant ce mélange est bleu à température ambiante et devient orange à 400°C. Des exemples de rapports pondéraux entre les quantités respectives de semiconducteurs thermochromes et de pigments thermostables sont indiqués ci-dessous, avec l'évolution de la couleur et la couleur finale : 25 n mélange de Bi203 (jaune pale à température ambiante) et de Co3(PO4)2 (violet thermostable), avec un rapport pondéral de Bi203 sur Co3(PO4)2 de 3 :1 ; ce mélange est mauve à température ambiante, puis devient vert à 200°C; n mélange de Bi203 (jaune pale à température ambiante) et de LiCoPO4 (violet thermostable), avec un rapport pondéral de Bi203 sur LiCoPO4 de 1 :3; ce mélange est 30 violet à température ambiante, puis devient gris à 200°C; n mélange de Bi203 (jaune pale à température ambiante) et de CoA1204 (bleu thermostable), avec un rapport pondéral de Bi203 sur CoA1204 de 30 :1 ; ce mélange est bleu à température ambiante, puis devient vert à 200°C ; n mélange de V205 (jaune orangé à température ambiante) et de Cr203 (vert 35 thermostable), avec un rapport pondéral de V205 sur Cr203 de 1 :1 ; ce mélange est vert à température ambiante, puis devient brun à 200°C; 6 n mélange de Y1,84Cao,i6Tii,84V0,1601,84 (jaune-orangé à température ambiante) et de Co3(PO4)2 (violet thermostable), avec un rapport pondéral de Y1,84Cao,i6Til,84V0,1601,84 sur Co3(PO4)2 de 1 :4; ce mélange est vert à température ambiante, puis devient gris à 200°C. 5 La liste ci-dessus des associations de semi-conducteurs thermochromes et de pigments thermostables n'est pas limitative et d'autres combinaisons peuvent être envisagées. Cette association de semi-conducteurs thermochromes et de pigments thermostables a pour principal effet que la gamme des teintes accessibles est ainsi particulièrement étendue. De plus, la perception du changement de teinte est aussi augmentée : le 10 mélange d'un semi-conducteur thermochrome qui évoluera de blanc cassé à jaune vif pourra alors, s'il est associé avec un pigment bleu, évoluer du bleu-cyan au vert-citron. Comme la sensibilité maximale de l'oeil humain est centrée sur les longueurs d'onde correspondant au vert, ce mélange ne présentera pas forcément des changements de paramètre colorimétrique plus élevés que le thermochrome seul, mais l'oeil humain 15 percevra mieux ce changement. La particule à structure coeur-enveloppe selon l'invention comprend une couche interne au contact du coeur, cette couche interne comprend un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe, de la particule selon l'invention est de préférence un 20 matériau comprenant un ou plusieurs oxydes métalliques choisis parmi les oxydes des éléments suivants : Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni et Sb. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes de silicium. 25 Avantageusement, la particule à structure coeur-enveloppe selon l'invention comprend une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organominéral, différent de celui de la couche interne. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe, différent de celui de la couche interne, est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes 30 métalliques choisis parmi les oxydes des éléments suivants : Al, Si, Fe, Zr, Ce, Ti, B, Mg, Sn, Mn, Hf, Th, Nb, Ta, Zn, Mo, Ba, Sr, Ni et Sb. Le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe, différent de celui de la couche interne, est de préférence un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium (alumine ou A1203). 35 De préférence, le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe de la particule selon l'invention est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes de silicium et le matériau minéral ou le matériau hybride organo- 7 minéral de la couche externe de l'enveloppe de la particule selon l'invention est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium. De manière générale, la couche externe n'entre jamais en contact avec le coeur. Selon une première variante, la couche interne et la couche externe sont en contact l'une 5 de l'autre. Selon une seconde variante, la particule selon l'invention présente une enveloppe comprenant en outre une couche intermédiaire, en matériau minéral ou en matériau hybride organo-minéral, entre la couche interne et la couche externe. Cette couche intermédiaire peut être en un matériau identique ou différent de celui de la couche interne 10 ou de la couche externe. Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement un dso compris de 800 nm à 1000 !am, de préférence un dso compris de 900 nm à 700 !am, plus préférentiellement un dso compris de 1000 nm à 500 !am. La taille des particules ou leur granulométrie est généralement déterminée par analyse laser. Leur taille est exprimée 15 par le dso Le d50, également noté Dv50, correspond au 50ème centile de la distribution en volume de taille des particules, c'est-à-dire que 50 % des particules ont une taille inférieure au dso et 50 % ont une taille supérieure au d50. Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement une enveloppe d'épaisseur comprise de 5 à 500 nm, de préférence comprise de 10 à 250 nm, plus 20 préférentiellement comprise de 15 à 100 nm. Avantageusement l'enveloppe de la particule est transparente et continue ce qui lui permet de jouer son rôle d'indicateur coloré de température. Avantageusement, la particule selon l'invention présente un changement de couleur réversible dans une zone de température définie, selon le semi-conducteur 25 thermochrome encapsulé dans le coeur de la particule. Avantageusement, la particule selon l'invention présente la propriété d'être inerte vis-à-vis d'une huile généralement jusqu'à une température de l'ordre de 450°C, et plus particulièrement vis-à-vis d'huiles de type triglycérides d'acides gras d'origine végétale, animale ou synthétique, et par extension vis-à-vis d'esters d'acides gras (mono, di ou 30 pluri esters d'acides gras). La présente invention se rapporte également à un procédé de réalisation de la particule selon l'invention comprenant les étapes suivantes : i) fournir une poudre de semi-conducteur thermochrome ; 35 ii) disperser la poudre fournie à l'étape i) dans un mélange d'au moins un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, d'eau et d'un alcool pour initier une phase d'hydrolyse-condensation, et maintenir le mélange obtenu sous agitation; 8 iii) séparer les particules obtenues à l'étape ii) des réactifs et solvants n'ayant pas réagi ; iv) appliquer, aux particules obtenues à l'étape iii), un traitement thermique à une température comprise de 200°C à 600°C pendant au moins 10 minutes; 5 introduire dans un réacteur à lit fluidisé, les particules obtenues à l'étape iv), puis chauffer le réacteur à une température comprise de 100°C à 500 °C; vi) introduire dans le réacteur chauffé de l'eau en alternance avec le précurseur d'oxyde métallique ; vii) obtenir les particules à structure coeur-enveloppe. 10 L'étape i) peut comprendre le broyage du semi-conducteur thermochrome lorsque celui-ci se présente sous forme d'un solide de granulométrie grossière, par exemple au delà de 10 !am, de manière à obtenir une poudre fine. De préférence, le semi-conducteur thermochrome présente un dso compris de 1 à 10 !am, plus préférentiellement compris 15 de 1 à 9 !am après l'étape i). De préférence, un grade de poudre de semi-conducteur thermochrome présentant une fine taille de particules est sélectionné et il est avantageux d'encapsuler les particules de poudre de semi-conducteur thermochrome de façon individuelle, en évitant les agglomérats. En effet, après encapsulation (l'étape ii), la particule obtenue ne peut plus être broyée pour ne pas risquer de casser ou fissurer la 20 coque de protection. Ainsi les particules finales selon l'invention présenteront des tailles de particules suffisamment fines pour se disperser aisément en formulation et permettre une bonne couverture colorimétrique du revêtement obtenu. Avantageusement le procédé selon l'invention peut comprendre entre l'étape i) et ii), une étape optionnelle de traitement thermique de la poudre de semi-conducteur 25 thermochrome, le traitement thermique ayant lieu à une température comprise de 100°C à 600°C, de préférence comprise de 200°C à 500°C, plus préférentiellement comprise de 400°C à 450°C. Ce traitement thermique optionnel permet une activation initiale de la surface des particules. L'étape ii) est l'étape de formation de la couche interne de l'enveloppe de la particule. 30 Cette étape comprend la mise en contact de la poudre obtenue à l'étape i) avec un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, de l'eau et un alcool. L'étape ii) a pour but d'initier la phase d'hydrolyse-condensation. Cette mise en contact a lieu de préférence en 2 étapes par dispersion de la poudre dans le mélange formé par l'alcoxyde métallique et l'alcool, puis par ajout d'eau pour initier la phase d'hydrolyse-condensation. 35 Le pH de cette eau peut être préalablement ajusté à un pH basique par ajout par exemple d'ammoniaque. Pour initier l'hydrolyse du silane, de l'eau dont le pH a été ajusté est ajoutée lentement et sous agitation à la dispersion. L'eau est ajoutée en excès 9 stoechiométrique, selon un rapport R compris de 1 à 10, de préférence de 2 à 5, avec R étant égal au nombre de moles d'eau divisé par le nombre de moles de groupements silanol du silane (avantageusement R=2,5 dans les exemples). A l'étape ii) du procédé selon l'invention, le précurseur sol-gel de type alcoxyde 5 métallique est de préférence un précurseur alcoxysilane, comme le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES) et le diméthyldiméthoxysilane ou leurs mélanges, de préférence du tétraéthoxysilane (TEOS). La quantité de TEOS [mTE0s] utilisée peut être calculée de façon à correspondre à une 10 épaisseur cible [e] de coque, en fonction de l'aire spécifique [S] et de la masse [mBi] utilisée du semi-conducteur broyé. Selon les hypothèses que les particules sont parfaitement sphériques et que toutes les particules présentent le même rayon [r], la quantité de TEOS à utiliser est donnée par la formule suivante : MTEOS = 1,26XMBi X [(r+e)3 1] avec r = 3,4. 10-7x r3 15 Des essais montrent qu'une épaisseur de couche interne théorique de 30 nm donne de bons résultats. L'épaisseur de la couche interne ne doit pas être trop fine pour apporter une protection efficace et elle ne doit pas être trop épaisse pour ne pas perturber les propriétés colorimétriques du thermochrome. 20 A l'étape ii) du procédé selon l'invention, l'alcool est généralement un alcool primaire, secondaire ou tertiaire comme le méthanol, l'éthanol, ou de préférence l'isopropanol ou un de leurs mélanges. Avantageusement l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée à un pH basique, c'est-à-dire strictement supérieur à 7, de préférence à un pH compris de 8 à 12, plus 25 préférentiellement compris de 9,5 à 11,5. Pour obtenir un pH basique à l'étape ii), il est possible d'ajuster le pH par ajout d'une base. De préférence, une solution aqueuse d'ammoniaque est ajoutée à l'étape ii) du procédé selon l'invention. Avantageusement l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée à température 30 ambiante, de préférence à une température comprise de 12 à 30°C. Avantageusement l'étape ii) est poursuivie sous agitation, à température ambiante pendant une durée comprise de 20 minutes à 24 heures, de préférence comprise de 30 minutes à 12 heures, plus préférentiellement comprise de 1 à 5 heures. L'étape iii) du procédé selon l'invention permet de récupérer les particules obtenues à 35 l'étape ii) en les séparant des réactifs et solvants n'ayant pas réagi. Ceci peut être réalisé 10 par filtration, par décantation, par centrifugation ou toute autre technique de séparation de phases. L'étape iv) du procédé selon l'invention permet d'appliquer, aux particules obtenues à l'étape iii), un traitement thermique à une température comprise de 200°C à 600°C 5 pendant au moins 10 minutes. Il s'agit d'une étape de densification de la couche interne de l'enveloppe des particules, c'est-à-dire qu'il s'agit d'augmenter la masse volumique du matériau. Ainsi le matériau de la couche interne sera moins poreux. De préférence la température du traitement thermique est comprise de 350°C à 575°C, plus préférentiellement comprise de 450°C à 550°C. 10 Des essais ont montré qu'une densification à 500°C pendant 30 minutes permettait d'obtenir une protection efficace. Des temps ou températures strictement inférieurs à 350°C ne sont pas suffisants pour réticuler et densifier le réseau de silice efficacement et des temps ou températures strictement supérieurs à 600°C dégradent l'efficacité de la protection (dégradation probablement due à un éclatement de la couche interne à 15 cause de différences d'expansion thermique). Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement une épaisseur de couche interne comprise de 2 à 200 nm, de préférence comprise de 5 à 100 nm, plus préférentiellement comprise de 10 à 50 nm. 20 L'étape v) du procédé selon l'invention permet d'introduire dans un réacteur à lit fluidisé, les particules obtenues à l'étape iv), puis de chauffer le réacteur à une température comprise de 100°C à 500°C. De préférence la température de chauffage du réacteur est comprise de 120°C à 400°C, plus préférentiellement comprise de 150°C à 200°C. Avantageusement, les particules sont en suspension dans le lit fluidisé. 25 A l'étape vi) du procédé selon l'invention, un précurseur d'oxyde métallique est introduit dans le réacteur préalablement chauffé. Ainsi ce précurseur d'oxyde métallique se volatilise sous l'effet de la chaleur. Le précurseur d'oxyde métallique peut être choisi parmi le tétrachlorure de silice, l'hexafluorure de tungstène, le tétraméthoxysilane (Si(OCH3)4), le tétraéthoxysilane (Si(0C2H5)4), le triméthylaluminium (Al(CH3)3), le 30 triéthylaluminium (Al(C2H5)3), des composés trialkyles aluminium, acétylacétonate d'yttrium, acétylacétonate de cobalt et leurs mélanges. De préférence, le précurseur d'oxyde métallique est un précurseur d'aluminium comme par exemple le triméthylaluminium (TMA). De préférence, l'étape vi) est réalisée par dépôt d'une couche atomique (ALD ou Atomic Layer Deposition). 35 L'étape vi) permet de déposer une couche mince atomique sur la surface de la particule, cette couche étant de préférence monoatomique. L'étape vi) comprend de préférence un dépôt successif de couches ultra-minces monoatomiques. Il est envisagé selon une 11 variante que l'étape vi) puisse être répétée successivement pour augmenter l'épaisseur de la couche mince. Avantageusement, la particule selon l'invention présente généralement une épaisseur de couche externe comprise de 2 à 200 nm, de préférence comprise de 5 à 100 nm, plus préférentiellement comprise de 10 à 50 nm. 5 A l'étape vii) du procédé selon l'invention, des particules selon l'invention à structure coeur-enveloppe sont obtenues. La présente invention se rapporte également à une composition pigmentaire thermochrome comprenant au moins une particule selon l'invention. 10 La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un pigment thermostable, tel que défini ci-dessus, par exemple un pigment thermostable choisi parmi Co3(PO4)2, LiCoPO4, CoA1204, Cr203 et un de leurs mélanges. La composition selon l'invention présente les mêmes propriétés et avantages comme ceux décrits ci-avant pour la particule, en particulier elle présente un changement de 15 couleur réversible lorsque la température augmente. La présente invention se rapporte également à un revêtement anti-adhérent comprenant la composition pigmentaire thermochrome selon l'invention. Les termes « anti-adhérent » ou « anti-adhésif » sont utilisés indistinctement dans le 20 texte. Par le terme « revêtement », il faut généralement comprendre au sens de l'invention un revêtement comprenant au moins trois couches : - une première couche appliquée directement sur le support encore appelée couche d'accroche ou couche primaire ou primaire d'accroche ; il est préférable que 25 cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure ; - une couche comprenant une composition pigmentaire thermochrome selon l'invention liée éventuellement avec un liant thermostable et éventuellement en association avec un pigment thermostable; cette couche est aussi appelée couche de 30 décor ou décor; - une couche de surface continue et transparente encore appelée couche de finition ; cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de composition pigmentaire thermochrome tout en la protègeant de l'abrasion et conférant au revêtement ses propriétés anti-adhérentes. 35 Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à titre de liant un liant thermostable à au moins 300°C. Le liant thermostable utilisé dans les couches du revêtement est de préférence un liant thermostable à au moins 300°C, et qui peut 12 être avantageusement choisi parmi les émaux, les résines fluorocarbonées ou un mélange de résines fluorocarbonées, seul(e) ou en mélange avec d'autres résines thermostables, les résines polyester-silicones, les résines silicones, les fluorosilicones, les polybenzimidazoles (PBI), les polyimides, et les polymères inorganiques ou hybrides 5 organiques-inorganiques synthétisés par voie sol-gel (les matériaux sol-gel). La résine fluorocarbonée peut être du polytétrafluoroéthylène (PTFE), du copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA) ou du copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) ou un mélange de ces résines fluorocarbonées. Les autres résines thermostables résistant à au moins 200°C peuvent 10 être un polyamide imide (PAI), un polysulfure d'éthylène (PES), un polysulfure de phényle (PPS), un polyéthercétone (PEK), un polyétheréthercétone (PEEK) ou un silicone. Enfin, il est possible d'utiliser à titre de liant thermostable, une résine silicone ou une résine polyester-silicone. Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à titre de liant 15 une résine silicone ou une résine polyester silicone. Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend un liant choisi parmi les silicates, les borates, les phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et leurs mélanges. Avantageusement, le revêtement anti-adhérent selon l'invention comprend à titre de liant 20 un matériau sol-gel comprenant une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice. Dans le cas des liants à base d'un matériau sol-gel, celui-ci pourra avantageusement comprendre une matrice d'au moins un polyalcoxylate métallique et au moins 5% en poids par rapport au poids total du 25 revêtement d'au moins un oxyde métallique colloïdal dispersé dans ladite matrice. Le revêtement anti-adhérent selon l'invention peut être un revêtement organo-minéral ou un revêtement entièrement minéral. Par « revêtement organo-minéral », il faut comprendre au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des 30 groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement ou en raison de l'incorporation de charges organiques. Par « revêtement entièrement minéral », il faut comprendre au sens de la présente invention, un revêtement constitué d'un matériau entièrement inorganique, exempt de 35 tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol- gel avec une température de cuisson d'au moins 400°C, ou à partir de précurseurs de 13 type tétraéthoxysilane (TEOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400°C. Il est envisagé que le liant thermostable cité ci-dessus soit présent soit dans la couche d'accroche, soit dans la couche de décor soit dans la couche de finition, soit dans les 3 5 couches, soit dans 2 couches sur les 3. Il est préférable que ces différentes couches (donc leurs liants thermostables respectifs) soient compatibles entre elles. Mais il n'est pas indispensable que les liants soient identiques dans toutes les couches. Ainsi, il est possible d'avoir un liant de type résine silicone dans la seconde couche, tandis que le liant du revêtement de base et/ou la 10 couche de finition est un matériau sol-gel. De préférence également le décor est appliqué par sérigraphie ou tampographie. En particulier, le décor ci-dessus peut être appliqué selon le procédé décrit dans le brevet français FR 2576253. Le changement de couleur est visible à travers la couche de liant thermostable dans 15 laquelle les particules selon l'invention sont noyées, car cette couche est transparente. Dans le cas où le revêtement de base est constitué d'une résine fluorocarbonée telle que le PTFE et le décor est également à base de résine fluorocarbonée, la cuisson du revêtement de base et du décor permet aux particules de résine du décor de fritter avec les particules de résine du revêtement de base, et quand cette cuisson est simultanée, 20 le frittage simultané obtenu assure un excellent accrochage du décor sur la première couche. Le changement de couleur du semi-conducteur thermochrome permet à l'utilisateur d'être averti d'une part, que l'article est chaud donc présente un risque de brûlures et d'autre part que la surface de l'article a atteint la bonne température pour son utilisation. 25 De préférence, la première couche et le décor sont recouverts d'une couche continue de liant thermostable, de préférence de résine fluorocarbonée transparente (couche de finition) qui est cuite également et simultanément avec la résine du revêtement de base et celle constituant le décor, permettant un frittage de toutes les particules entre elles. La surface obtenue présente ainsi des propriétés anti-adhésives optimales qui ne sont 30 pas affectées par la présence du décor. Dans certaines variantes, le décor est continu ou discontinu. Bien entendu, le décor peut présenter toutes autres formes, telles que des cercles concentriques, des lettres ou des dessins. Le décor lorsqu'il est continu peut recouvrir toute la surface du support. Le décor peut comprendre au moins deux motifs, l'un renfermant un composé chimique 35 qui s'assombrit avec la montée en température et l'autre renfermant un composé chimique qui s'éclaircit avec la montée en température. Ainsi, le contraste réalisé entre les deux motifs permet de mieux distinguer le changement de température. 14 Selon une autre variante, le décor peut comprendre au moins deux motifs, l'un comprenant au moins un thermochrome et l'autre comprenant au moins un thermostable. 5 La présente invention se rapporte également à un article culinaire comprenant au moins une composition pigmentaire thermochrome selon l'invention et/ou un revêtement antiadhérent selon l'invention. Par l'expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à recevoir un traitement thermique ou objet destiné à produire de la 10 chaleur. Par l'expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système 15 extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. Par l'expression « objet destiné à produire de la chaleur », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur ou des appareils électriques destinés à cuisiner. 20 L'invention se rapporte également à l'utilisation de la particule, de la composition ou du revêtement selon l'invention comme indicateur de température, en particulier dans un objet destiné à recevoir un traitement thermique, notamment dans un article culinaire, ou destiné à produire de la chaleur. L'invention se rapporte également à l'utilisation de la particule, de la composition ou du 25 revêtement selon l'invention comme indicateur de température dans un article culinaire. EXEM PLES Caractérisation des particules et des coques 30 Pour évaluer de façon macroscopique la qualité de l'enveloppe des particules à structure coeur-enveloppe selon l'invention, deux types d'observations sont faites : - observation visuelle du maintien des propriétés colorimétriques et thermochromiques des particules selon l'invention : cette vérification est basée sur la comparaison à température ambiante et après un chauffage entre 100°C et 300°C de l'évolution de la 35 couleur du semi-conducteur thermochrome non encapsulé dans le coeur d'une particule et de celle du même thermochrome encapsulé dans le coeur d'une particule selon l'invention, les différences de couleurs doivent être minimes ; 15 - test à l'huile des particules : ce test consiste à évaluer l'efficacité de la protection apportée au semi-conducteur thermochrome encapsulé dans une particule en simulant les conditions d'usage d'un article culinaire, par une cuisson avec des graisses. 5 Méthode de vérification du thermochromisme : test à l'huile Pour cela, il est procédé comme suit : - 1.0 g de semi-conducteur thermochrome encapsulé ou non à tester est déposé dans un bécher de 100mL ; 25 mL d'huile d'arachide sont ajoutés ; le semi-conducteur 10 thermochrome est dispersé dans l'huile manuellement ou à l'aide d'une spatule ; - les béchers sont introduits dans une étuve pour un traitement thermique à 200°C pendant 9h, ou à 270°C pendant 2h pour un test accéléré ; - les béchers sont sortis de l'étuve et mis à refroidir à l'air libre, puis le semi-conducteur thermochrome est filtré et nettoyé, sa couleur et son thermochromisme sont observés, 15 la variation de couleur du thermochromisme (entre le semi-conducteur thermochrome avant test à l'huile et après test à l'huile) doit être minime. A la suite du test, plusieurs observations sont réalisées : o En sortie d'étuve, à chaud, il est observé l'homogénéité de la couleur du lit de 20 semi-conducteur thermochrome; o Après refroidissement : la couleur de l'huile surnageant est observée. Puis après avoir ôté l'excédent d'huile, il est noté la couleur du lit de semi-conducteur thermochrome et son homogénéité, en suivant une échelle de notation. Lorsque le semi-conducteur thermochrome est liposensible à l'huile, celui-ci perd son 25 thermochromisme, et dans le cas du Bi203 devient noir. L'échelle de notation suivante peut être utilisée pour qualifier la dégradation de la couleur (adaptation de l'échelle en nuances de gris) : Note 10 9 8 7 6 Evaluation Bi203 brut bonne protection protection insuffisante Couleur Jaune pale nuances de jaune de plus en plus sombre jusqu'au noir Pour caractériser l'épaisseur et la continuité des couches internes et externes de 30 l'enveloppe de la particule, des observations par microscopie Electronique à Transmission (MET), sont réalisées sur des échantillons préparés selon les 3 étapes suivantes : 1) dispersion dans l'éthanol sans broyage du semi-conducteur, 2) bain à 16 ultrasons pendant 10 min, 3) dépôt sur une grille en cuivre recouverte d'une membrane en carbone à trous. Différents tests de l'article culinaire selon l'invention sont aussi effectués pour évaluer le 5 vieillissement de l'indicateur de température intégré dans un article au fur et à mesure des cuissons : - test à l'huile : le fond de l'article est recouvert d'huile et mis à chauffer à 200°C pendant 9h; - cuisson de steaks : 10 steaks sont cuits successivement dans l'article ; 10 - test d'usage : une alternance de steaks, pommes de terre, haricots verts, cotes d'agneau et crêpes sont cuits dans l'article de manière à simuler au plus près une utilisation quotidienne de l'article. 15 Produits - Pigments thermostables : Co3(PO4)2 (violet à température ambiante), commercialisé par la société FERRO sous la dénomination commerciale PK5033, - semi-conducteur thermochrome : Bi203 (qui est blanc cassé, légèrement teinté de jaune à température ambiante), sous forme pulvérulente, commercialisé par la 20 société Fluka sous la dénomination « Oxyde de bismuth (III) » ; - Enveloppe de silice : obtenue par voie sol-gel à partir de tétraéthoxysilane (TEOS) à titre de précurseur, commercialisé par la société VVacker sous la dénomination commerciale Dynasilan TEOS ; - silice colloïdale sous forme de solution aqueuse à 30% de silice, commercialisée 25 par la société Clariant sous la dénomination commerciale Klebosol ; - isopropanol, commercialisé par la société Sigma-Aldrich ; - Enveloppe d'alumine : trimethylaluminium (TMA) commercialisée par la société Sigma-Aldrich; - précurseur de polymérisation sol-gel : méthyltriméthoxysilane (MTMS) ou 30 méthyltriéthoxysilane (MTES) commercialisé par la société VVacker sous la dénomination commerciale Dynasilan MTMS ou MTES; - acide organique : acide acétique commercialisé par la société Sigma-Aldrich; - épaississant : copolymère d'acide méthacrylique et d'ester acrylique commercialisé par la société Sigma-Aldrich; 35 a solvant : propylène glycol commercialisé par la société Sigma-Aldrich; - huile : huile d'arachide commercialisée par la société Lesieur®; 17 liant : PTFE commercialisé par la société 3M Dyneon sous la dénomination commerciale dispersion PTFE TF. Matériel 5 ri un malaxeur de type Raineri équipé d'une pâle cisaillante de type Supertest commercialisé par la société VMI. Principe de réalisation d'une particule selon l'invention L'oxyde de bismuth est encapsulé dans une coque de silice qui forme une barrière et qui 10 isole le semi-conducteur thermochrome de son environnement extérieur. Après une bonne dispersion de la poudre de Bi203 dans le milieu réactionnel, une coque de silice est formée par voie sol-gel à partir de précurseurs alcoxysilanes en conditions basiques. Après décantation, une poudre est récupérée, lavée puis séchée. La coque alors formée est ensuite densifiée par traitement thermique de manière à la rendre totalement 15 imperméable aux graisses. Puis un dépôt d'alumine par Atomic Layer Deposition est réalisé sur la couche interne de silice. Des particules à structure coeur-enveloppe dont le coeur comprend du Bi203 sont obtenues. Exemple 1 : réalisation d'une particule Bi203 selon l'invention 20 1.1. étape i) : dispersion : 500g de poudre de semi-conducteur Bi203 sont grossièrement désagglomérés par tamisage 25 1.2. étape ii) : dispersion et formation de la couche interne : Cette étape correspond à l'initiation de l'hydrolyse-condensation des précurseurs de silice. 300g d'isopropanol sont versés dans un bécher en verre dont le volume est de 1800mL 30 puis sont mis sous agitation forte via un malaxeur Raineri équipé d'une pâle cisaillante. Les 500g de poudre de Bi203 obtenus précédemment sont introduits progressivement dans l'isopropanol sous agitation, le temps d'incorporation étant de 35 secondes environ. La dispersion obtenue est laissée sous forte agitation pendant 25-30 minutes. 35 320g de tetraethylorthosilicate (TEOS) sont d'abord ajoutés, sous agitation, très lentement à la dispersion de Bi203 dans l'isopropanol. 18 Parallèlement, une solution aqueuse basique à pH11,3 est préparée selon le ratio suivant : 21 g de solution de NI-140H à 10,25% pour 300g d'eau déminéralisée (eau du réseau). Cette solution aqueuse ammoniaquée est diluée dans 50g d'isopropanol pour ne pas déstabiliser la dispersion Bi203/TEOS/isopropanol. 5 Puis 276g de cette solution ammoniaquée à pH 11,3 diluée dans l'isopropanol sont ajoutés très lentement à la dispersion de TEOS et de Bi203 dans l'isopropanol. La quantité de TEOS [mTE0B] utilisée a été calculée de façon à correspondre à une épaisseur cible [e] de coque, en fonction de l'aire spécifique [S] et de la masse [mBi] 10 utilisée du Bi203 broyé. Si on prend les hypothèses que les particules sont parfaitement sphériques et que toutes les particules présentent le même rayon [r], la quantité de TEOS à utiliser est donnée par la formule suivante : MTEOS = 1,26XMBi X [(r+e)3 1] avec r = 3,4. 10-7x r3 L'aire spécifique de la poudre [S] utilisée a été estimée à 2,5 m2/g. L'épaisseur cible [e] 15 était de 30 nm et la masse [mBi] utilisée du Bi203 était de 500g. Ainsi la quantité de TEOS [mTE0B] calculée a été de 320g. L'hydrolyse-condensation est maintenue sous agitation vigoureuse, à température ambiante et à couvert (bécher recouvert par papier d'aluminium) pendant 4 heures. 20 1.3. étape iii) : séparation : Les particules obtenues à l'étape ii) sont ensuite extraites par décantation couplée à des lavages du solvant de synthèse et des réactifs n'ayant pas réagi. 1.4. étape iv) : densification : 25 De manière à rendre la couche interne de silice formée la plus étanche possible, une dernière étape de densification thermique est réalisée. Les particules obtenues à l'étape iii) sont séchées pendant 30 à 60 minutes dans une enceinte de séchage par rayon infra-rouge à environ 100°C puis densifiées pendant 30 minutes à 500°C. 30 Les particules ainsi obtenues présentent une morphologie coeur-couche interne avec un coeur de Bi203 et une coque de silice. Cette coque est continue, étanche à l'huile, transparente, résistante thermiquement à au moins 450°C, et la granulométrie finale de la particule permet une bonne dispersion en formulation. 35 1.5. étape v) : préparation du réacteur : 19 Un réacteur dont le volume est de 175mL est chargé avec 100g de particules Bi203/Si02. L'enceinte est portée à 180°C sous flux d'azote et le produit en lit fluidisé est laissé à sécher pendant plusieurs heures. 5 1.6. étape vi) : dépôt d'alumine par Atomic Layer Deposition (ALD) : Pour un dépôt d'alumine par ALD, les précurseurs utilisés sont le trimethylaluminium (TMA) et l'eau. Le produit de réaction obtenu est le méthane. Le procédé est suivi par une analyse de gaz résiduel (RGA - Residual Gas Analyser) en ligne pour contrôler les ajouts de précurseurs. 10 L'introduction de TMA dans le réacteur est d'abord initiée. Le méthane est alors détecté en sortie du lit fluidisé ; le TMA n'est alors pas détecté car il est consommé en réaction avec la surface du substrat ; le TMA va continuer à réagir avec tous les sites réactifs et disponibles de surface. Du méthane est alors généré en continu. Une fois que tous les sites ont réagi avec le TMA, moment détectable par RGA par une baisse du taux de 15 méthane et un brusque saut du signal du TMA, le flux de TMA est stoppé et de l'eau est introduite sous phase gazeuse dans le réacteur. La réaction de l'eau sur tous les sites de surface est de la même façon suivie par RGA et quand l'hydrolyse est achevée, le flux d'eau est stoppé. Ce cycle TMA/H20 est répété 100 fois. 20 1.7. étape vii) : obtention des particules selon l'invention : Après 100 cycles de dépôt TMA/H20, le réacteur est laissé à refroidir et une poudre est déchargée. Cette poudre pulvérulente jaune obtenue comprend les particules coeur-enveloppe selon l'invention qui sont du Bi203 enrobé de silice puis d'alumine. 25 Une observation au MET permet de montrer que toutes les particules obtenues présentent une enveloppe de 30 à 50 nm d'épaisseur. Toutes les particules sont recouvertes d'une enveloppe continue 30 1.8. test à l'huile : La poudre de particules coeur-enveloppe selon l'invention est dans un premier temps évaluée selon le test à l'huile. La coloration de cette poudre après 2h dans un bain d'huile à 270°C est notée en comparaison avec d'autres poudres tel que présenté dans le tableau suivant. 35 20 1.9 réalisation d'un indicateur de température à base de particules Bi203 composées uniquement de la couche interne Les particules Bi203 sont préparées de la même façon que les étapes i) à iv) décrites 5 dans l'exemple 1, mais en l'absence des étapes v) à vii). Il n'y a donc pas de réalisation de la couche externe, seule la couche interne est réalisée. Une poudre jaune pulvérulente est alors obtenue. Cette poudre montre une résistance au test à l'huile correcte (note de 7/10). Notation de 0 à 10 Bi203 non enrobé 0 Bi203 enrobé d'une seule couche à l'issue de l'étape iv) (monocouche) 7 Bi203 enrobé des 2 couches à l'issue de l'étape vii) (invention) 9 10 Exemple 2: réalisation d'une composition pigmentaire thermochrome selon l'invention comprenant au moins une particule selon l'invention 15 Une pâte pigmentaire contenant un pigment violet thermostable à base de phosphate de cobalt Co3(PO4)2 est d'abord préparée selon la formulation décrite ci-dessous. Pâte pigmentaire P1 (en parties massiques) Pigment violet Co3(PO4)2 31 Eau 62 propylène glycol 4 épaississant 2 NH4OH 1 total 100 Une composition pigmentaire thermochrome est ensuite préparée par dispersion sous pâle cisaillante (pas de broyage pour ne pas casser l'enrobage des particules) à partir 20 de la pâte pigmentaire violette P1 et de particule de Bi203 enrobé de silice puis d'alumine préparé selon l'invention à l'exemple 1. 21 Composition pigmentaire thermochrome Cl (en parties massiques) Pâte P1 32 Particules préparées à l'exemple 1 26 Dispersion PTFE 30 Propylène glycol 9 NH4OH 1 Epaississant 1 Eau 1 Total 100 Exemple 3: réalisation d'un revêtement selon l'invention 5 3.1 Préparation de la première couche Une composition de revêtement à base de résine fluorocarbonée, de résine d'accroche et de charges minérales de renfort est préparée selon les méthodes classiques connues. La dispersion de PTFE est filtrée avant d'être appliquée au pistolet pneumatique sur l'intérieur d'une calotte préformée en aluminium. Ce support est préalablement 10 dégraissé et dépoussiéré, pour une meilleure adhérence de la dispersion de PTFE en surface du support puis ce support est traité de façon à augmenter sa surface spécifique. Le revêtement est appliqué en au moins une couche d'épaisseur de 5 à 50 microns. Dans le cas d'une application en plusieurs couches, chaque couche est séchée avant application de la suivante. 15 La composition pigmentaire thermochrome Cl selon l'invention est appliquée par tampographie sur la sous-couche de revêtement séchée. Pour une meilleure visibilité du décor, l'ajout d'un indicateur vert thermostable est conseillé. 20 3.2 Préparation de la couche de surface et cuisson Une composition de revêtement incolore comprenant une dispersion de PTFE, des solvants et des additifs classiques est préparée. La couche de surface est réalisée de la même façon que la première couche, sur la première couche et le décor. Une fois toutes les couches appliquées et séchées, l'article est cuit à 430°C pendant 25 11 min (frittage). 22 3.3 Evaluation du revêtement La qualité du revêtement et de l'indicateur thermochrome ainsi fabriqué est appréciée sur une observation visuelle de la couleur et de la thermochromie du revêtement. Dans l'exemple de réalisation décrit, on obtient un indicateur thermique mauve à 5 température ambiante qui devient vert à 200°C. Les différents tests de vieillissement de l'indicateur mis en oeuvre (test à l'huile, cuisson de steaks et test d'usage) montrent une évolution minime de la couleur de l'indicateur. Exemple comparatif 1 : réalisation d'une particule Bi203 avec un double enrobage 10 constitué de 2 couches de matériaux identiques Les particules Bi203 sont préparées de la même façon que les étapes i) à iv) décrites dans l'exemple 1, puis ces étapes sont reproduites à l'identique. Une poudre de particules de couleur jaune pulvérulente est alors obtenue. 15 Les particules ainsi obtenues présentent une morphologie coeur-couche interne-couche externe avec un coeur de Bi203, une coque de silice Si02 composée d'une couche interne de silice et une couche externe de silice, identique à la couche interne. Ces particules ont été testées dans le test à l'huile. Cependant ces particules montrent une mauvaise résistance au test à l'huile. En effet, la coloration de la poudre après 2h dans un bain d'huile à 270°C est notée en comparaison avec d'autres poudres tel que présenté dans le tableau suivant. Notation de 0 à 10 Bi203 non enrobé 0 Bi203 enrobé d'une seule couche à l'issue de l'étape iv) (monocouche) 7 Bi203 enrobé des 2 couches (exemple comparatif 1) 3 Exemple comparatif 2 : réalisation d'une particule Bi203 composée uniquement de la couche externe 30 Les particules Bi203 sont préparées de la même façon que les étapes v) à vii) décrites dans l'exemple 1, mais en l'absence des étapes i) à iv). Il n'y a donc pas de réalisation de la couche interne, seule la couche externe est réalisée. 20 25 23 Une poudre grise pulvérulente non thermochrome est alors obtenue. En effet, le précurseur TMA réagit avec la poudre Bi203 qui n'a dans ce cas pas de coque interne de silice et la surface des particules de Bi203 est réduite en Bi(m). REVENDICATIONS1. Particule à structure coeur-enveloppe dont le coeur comprend au moins un semi- conducteur thermochrome et l'enveloppe comprend au moins 2 couches : - une couche interne au contact du coeur et comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral; et - une couche externe comprenant un matériau minéral ou un matériau hybride organo-minéral, différent de celui de la couche interne. 2. Particule selon la revendication 1 caractérisée en ce que les couches de l'enveloppe sont continues. 3. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le semi-conducteur thermochrome est choisi parmi Bi203, Fe203, V205, W03, Ce02, In203, le semi-conducteur pyrochlore Y - 1,84-nA0,16 - Ti -1,84 - 0,16-n 1,84, BiVO4 et leurs mélanges. 4. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le coeur comprend en outre au moins un pigment thermostable et/ou un second semi-conducteur thermochrome différent du premier. 5. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes de silicium. 6. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe, différent de celui de la couche interne, est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium. 7. Particule selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche interne de l'enveloppe est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes de silicium et le matériau minéral ou le matériau hybride organo-minéral de la couche externe de l'enveloppe est un matériau comprenant un ou plusieurs oxydes d'aluminium. 8. Procédé de réalisation de la particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant les étapes suivantes : i) fournir une poudre de semi-conducteur thermochrome ; ii) disperser la poudre obtenue à l'étape ii) dans un mélange d'au moins un précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique, d'eau et d'un alcool pour initier une phase d'hydrolyse-condensation, et maintenir le mélange obtenu sous agitation; iii) séparer les particules obtenues à l'étape ii) des réactifs et solvants n'ayant pas réagi ; 25 iv) appliquer, aux particules obtenues à l'étape iii), un traitement thermique à une température comprise de 200°C à 600°C pendant au moins 10 minutes; v) introduire dans un réacteur à lit fluidisé, les particules obtenues à l'étape iv), puis chauffer le réacteur à une température comprise de 100°C à 500 °C; 5 vi) introduire dans le réacteur chauffé de l'eau en alternance avec le précurseur d'oxyde métallique ; vii) obtenir les particules à structure coeur-enveloppe. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il comprend entre l'étape i) et ii), une étape de traitement thermique de la poudre de semi-conducteur 10 thermochrome, le traitement thermique ayant lieu à une température comprise de 100°C à 600°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 caractérisé en ce que à l'étape ii) le précurseur sol-gel de type alcoxyde métallique est un précurseur alcoxysilane, de préférence du tétraéthoxysilane (TEOS). 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce qu'a l'étape vi) le précurseur d'oxyde métallique est un précurseur d'aluminium comme le triméthylaluminium (TMA). 12. Composition pigmentaire thermochrome comprenant au moins une particule selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 20 13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un pigment thermostable. 14. Revêtement anti-adhérent comprenant une composition pigmentaire thermochrome selon l'une quelconque des revendications 12 à 13. 15. Article culinaire comprenant au moins une composition selon l'une quelconque 25 des revendications 12 à 13 et/ou un revêtement anti-adhérent selon la revendication14. 16. Utilisation de la particule selon l'une quelconques des revendications 1 à 7, de la composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, ou du revêtement selon la revendication 14 comme indicateur de température, en particulier dans un objet destiné à recevoir un traitement thermique, notamment dans un article culinaire, ou 30 destiné à produire de la chaleur.