FR 3064001 A1 20180921 FR 1752203 A 20170317 - 1 - EQUIPEMENT DE CUISSON DE PREFORMES EN CERAMIQUES NECESSITANT UNE GRANDE PRECISION Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des céramiques techniques et plus particulièrement des équipements de cuisson de préformes en céramiques, optionnellement pré-frittés, par un traitement thermique obtenu par un rayonnement électromagnétique hyperfréquence. La cuisson micro-onde est obtenue par le rayonnement d'une onde électromagnétique conduisant à la création de dipôles dans certains matériaux. Ces dipôles tentent de suivre le mouvement induit par l'hyperfréquence. Il y a ensuite création d'un déphasage dans la réponse de dipôles. C'est ce déphasage qui conduit à l'échauffement du matériau, dans le coeur du matériau soumis au rayonnement. Cet échauffement permet d'atteindre des températures élevées requises pour le frittage : la température de frittage des pièces céramiques est très élevée (par exemple de l'ordre 20 de 1500°C pour les prothèses en zircone). Le domaine de l'invention concerne plus particulièrement les équipements de cuisson comportant une cavité micro-onde dans laquelle est placée la préforme, généralement avec un suscepteur interagissant avec le 25 rayonnement micro-onde dès la température ambiante, la préforme permettant un chauffage volumique lorsque sa température dépasse une valeur de l'ordre de 700°C. Ces équipements sont en particulier destinés à réaliser des produits, de volume relativement restreint et de 30 forme pouvant être relativement complexes, par exemple des produits médicaux tels que des prothèses dentaires, des prothèses ou des substituts osseux ou encore des pièces automobiles, aéronautiques ou spatiales ou encore des pièces 3064001 - 2 - industrielles, de joaillerie ou décoratives. Ces exemples ne sont bien sur pas limitatifs. Etat de la technique Le principe général de frittage de céramiques 5 techniques dans une cavité microonde est bien connu et apprécié pour la possibilité de réduire drastiquement le temps de traitement, par rapport à un four thermique. On connaît par exemple par le brevet européen 10 EP2182881 une solution connue de four de frittage à micro-ondes. Ce document propose une méthode de frittage de dents artificielles utilisant un four de frittage à micro-ondes et comportant les étapes suivantes: - obtention d'un premier et d'un deuxième cadre 15 isolant céramique, dont l'un au moins comprend une cavité intérieure destinée à recevoir une pièce à traiter; - pose d'un premier élément chauffant dans la cavité et pose de noyaux de dents artificielles autour du premier élément chauffant; - réunion du premier et du deuxième cadre isolant pour former un ensemble de cadres isolants; et - chauffage dudit ensemble dans un four à micro-ondes où il doit rester moins de 4 heures. La demande de brevet internationale WO 2005027575 25 décrit un autre exemple connue de cuisson de matériaux céramiques faisant intervenir un système de chauffage hybride micro-onde. Ce procédé consiste à: - fournir un élément céramique à fritter; - fournir un four micro-onde; 30 - fournir une enceinte thermique qui comprend un matériau virtuellement transparent à l'énergie micro-onde; 3064001 - 3 - - fournir au moins un suscepteur comprenant un matériau interactif qui couple directement avec l'énergie micro-onde à température ambiante; - placer l'élément céramique dans l'enceinte 5 thermique proche du matériau interactif; et enfin, - exposer l'enceinte thermique au rayonnement de l'énergie micro-onde. Le matériau interactif couple avec l'énergie micro- 10 onde, ce qui a pour effet de produire de la chaleur dans l'enceinte thermique. La température de l'élément céramique augmente alors pour atteindre la température de déclenchement de fusion micro-onde. A ce moment précis, l'élément céramique est fritté, sous l'effet de l'énergie rayonnante émise par le 15 matériau interactif et de l'énergie micro-onde avec laquelle il couple directement. La demande de brevet européen EP2143697 décrit un autre exemple de four de densification de céramiques 20 comportant un espace de réception destiné à recevoir des éléments à usage dentaire à fritter, et un dispositif de chauffage destiné à chauffer les éléments à usage dentaire, disposés dans l'espace de réception, à une température de pré-frittage et un générateur de micro-ondes monomode. Un guide de micro-ondes est relié au générateur de micro-ondes monomode, et entoure l'espace de réception au moins partiellement et qui comporte plusieurs éléments de découplage destinés à découpler des micro-ondes en direction de l'espace de réception. Les éléments de découplage comportant des fentes de découplage au niveau d'un bord intérieur, dirigé vers l'espace de réception. On connaît aussi l'article « Direct microwave sintering of pure alumina in a single mode cavity: GraLm size and phase transformation effects » (Acta Materialia, Volume 35 116, Issue null, Pages 53-62 Jeremy Croquesel, Didier Bouvard, 3064001 - 4 - Jean-Marc Chaix, Claude P. Carry, Sébastien Saunier, Sylvain Marinel) concernant une étude comparative des méthodes de frittage et l'impact sur la densification et le changement des microstructures de la céramique, avec l'utilisation d'une 5 cavité micro-onde monomode. L'article « Contactless Monitoring of Shrinkage and Temperature Distribution during Hybrid Microwave Sintering » (2ymeIka Daniel, et al., Advanced Engineering Materials, volume 13 WILEY-VCH Verlag) décrit un autre exemple des 10 solutions pour le frittage de céramique dans une cavité micro-onde multimode). On connaît aussi l'article Microwave-induced sintering of Cu-based metallic glass matrix composites in a single-mode 915-MHz applicator. (Li, S., Xie, G., Louzguine- 15 Luzgin, D. V., Sato, M., & moue, A. Metallurgical and Materials Transactions A, 42(6), 1463-1467) proposant une solution de cuisson dans un four utilisant une fréquence de 915 MHz. Inconvénients de l'art antérieur 20 Pour la réalisation de pièces en céramique technique nécessitant une grande précision, telles que des prothèses dentaires, et présentant à la fois des états de surface anguleux et des volumes faibles mais néanmoins significatifs, tels qu'un bridge, les solutions de l'art 25 antérieur ne sont pas tout à fait adaptées. En effet, certaines solutions de l'art antérieur privilégient la pénétration des micro-ondes en profondeur, et préconisent dans ce cas l'emploi de fréquences relativement basses, par exemple 915 MHz. Pour augmenter l'énergie 30 appliquée à la pièce et permettre d'atteindre les températures requises pour le frittage, ces solutions préconisent d'utiliser impérativement une cavité monomode. 3064001 - 5 - Dans d'autres solutions, on associe un suscepteur, par exemple un matériau semi-conducteur, au creuset. Ce suscepteur est constitué par une pièce configurée pour émettre un rayonnement infrarouge lors d'une 5 interaction avec des micro-ondes. Cette solution bien connue dans l'art antérieur permet de démarrer la montée en température dès la température ambiante, où la pièce en céramique technique à fritter n'interagit que très médiocrement avec les micro-ondes. Bien sur, l'emploi de 10 tels suscepteurs nécessite de prévoir une isolation thermique permettant de manipuler le creuset, par exemple au moment du retrait de la cavité. Cette isolation est assurée dans l'art antérieur par un boîtier en céramique transparent aux micro-ondes. 15 Toutefois, lorsqu'on atteint les températures requises pour le frittage, de l'ordre de 1500°C, ce boîtier subit lui-même des contraintes très fortes, équivalentes à celle de la pièce à traiter, et de ce fait les isolants de l'art antérieur sont extrêmement fragiles. La rupture dans la 20 cavité a un effet très préjudiciable car le creuset peut basculer, le boîtier se dégrader par une modification de sa géométrie qui induit des pertes thermiques importantes, limitant la température maximale atteignable et perturbe gravement le processus de frittage, ou encore rendre 25 difficile le retrait de la cavité. En tout état de cause, la fragilité des supports de l'art antérieur les limite généralement à un usage unique, pour un seul cycle de frittage. Solution apportée par l'invention 30 Afin de remédier à ces inconvénients, l'invention concerne selon son acception la plus générale un équipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée comprenant une cavité micro-onde et un creuset associé à un 3064001 - 6 - support de creuset en céramique réfractaire poreuse ainsi qu'un suscepteur produisant un rayonnement infrarouge sous l'action du rayonnement micro-onde caractérisé en ce que : a) ladite cavité micro-onde est une cavité micro-5 onde multimode couplée par un guide d'onde à un générateur micro-onde fonctionnant à une fréquence de 2,45 GHz, b) ledit support de creuset est constitué par des pièces indépendantes en céramique réfractaire poreuse comprenant: 10 - un socle - au moins deux bagues emboitables coaxialement en préservant un espace intercalaire annulaire, de forme axisymétrique ouverte aux deux extrémités frontales, l'épaisseur de leurs parois étant 15 constante, les parois présentant un rayon de courbure supérieur à 10 millimètres en tout point de la circonférence, lesdites bagues étant aptes à reposer sur ledit socle, c) ledit creuset présentant une enveloppe tubulaire 20 fermée par un fond recouvert de billes millimétriques, ledit creuset étant apte à être disposé à l'intérieur de la bague intérieure, d) ledit matériau suscepteur étant disposé entre la paroi de ladite bague intérieure et la paroi dudit creuset. 25 L'équipement présente avantageusement une ou plusieurs des caractéristiques additionnelles suivantes : - lesdites bagues présentent une géométrie cylindrique ouverte avec une paroi d'épaisseur comprise entre 3 à 10 mm ; 30 - les dites bagues sont réalisées en aluminosilicate réfractaire poreux ; - l'épaisseur desdites bagues est avantageusement de 10 à 20 millimètres, et préférentiellement de 15 millimètres ; 3064001 - 7 - - lesdites bagues sont réalisées en céramique réfractaire poreuse résistant à des températures supérieures à 1300 ° C ; - ledit socle est un socle massif d'une épaisseur 5 comprise entre 10 et 50 millimètres ; - le support comporte en outre une rehausse disposée entre le socle et le fond du creuset ; - ladite rehausse est constituée par un disque en aluminosilicate ; 10 - ladite rehausse est constituée par un disque en carbure de silicium ; - la rehausse est constituée par un empilement d'éléments en aluminosilicate ; - il comporte une superposition d'une rehausse en 15 aluminosilicate et d'une rehausse en carbure de silicium ; - les suscepteurs sont réalisés en un matériau d'oxyde réfractaire, en chromite de lantane, en carbure de silicium, oxyde de chromique de lantane, en céramique réfractaire, en Carbonitrure, métal de transition, oxyde 20 céramique carbure ou en carbosilicone ; - les suscepteurs sont constitués par au moins une bague de forme annulaire ; - les suscepteurs sont constitués par des barrettes qui entourent le creuset ; 25 - lesdites billes millimétriques sont réalisées en zircone fritté, en alumine non frittée ou alumine fritté ; - ladite cavité est mobile par rapport au plateau de réception du support de creuset entre une position où elle forme un volume fermé et une position où elle est écartée 30 dudit plateau. L'invention concerne aussi un support de creuset pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée caractérisé en ce qu'il est constitué par des pièces 35 indépendantes en céramique réfractaire poreuse comprenant: 3064001 - 8 - - un socle - au moins deux bagues emboitables coaxialement en préservant un espace intercalaire annulaire de forme axisymétrique ouverte aux deux 5 extrémités frontales, l'épaisseur de leurs parois étant constante, les parois présentant un rayon de courbure supérieur à 10 millimètres en tout point de la circonférence, lesdites bagues étant aptes à reposer sur ledit socle. 10 Description détaillée d'un exemple non limitatif de réalisation La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, se référent à des exemples non limitatifs de réalisation illustrés par les dessins 15 annexés où : - la figure 1 représente une vue schématique en coupe d'un équipement selon l'invention - la figure 2 représente une vue schématique en perspective d'un support de creuset et du 20 creuset - la figure 3 représente une vue de dessus d'un ensemble formé par le support et le creuset - la figure 4 représente la variation de la température de la préforme en fonction du temps, 25 pendant un cycle de traitement selon l'invention. Description d'un exemple d'équipement L'équipement selon l'invention comprend une cavité micro-onde (1) multimodes couplée de façon connue à un 30 générateur avec magnétron par l'intermédiaire d'un guide d'onde. Le magnétron fournit une puissance de 600 W à 6 kW à 3064001 - 9 - une fréquence de 2,45 GHz. En fin de guide d'onde, des pistons permettent de modifier la distribution du champ électromagnétique à l'intérieur de la cavité. La cavité multimodes (1) présente des dimensions 5 430 x 430 x 490 mm. Elle s'ouvre par une trappe d'accès (2) munie d'un hublot transparent (3). Elle comporte un plateau fixe (4) formé par un isolant en alumine broyée. Pour homogénéiser les rayonnements 10 électromagnétiques, la cavité (1) comporte aussi un brasseur d'ondes en cuivre non représenté. La cavité (1) présente aussi une première cheminée (5) pour l'observation par une caméra (6) de l'échantillon, ainsi que des cheminées (7, 8) pour la visée par deux 15 pyromètres infrarouge (9, 10). Description détaillée du support de creuset Le creuset (11) contenant l'échantillon (12) est placé dans un support en céramique réfractaire poreux transparent aux rayonnements électromagnétiques au moins aux 20 basses températures, inférieures à 700°C. Il est réalisé en alumine dense. Ce support représenté en perspective en figure 2 et en vue de dessus en figure 3 est constitué par un assemblage libre de pièces en céramique réfractaire poreuses sans collage 25 ni liaison mécanique. Il comprend un socle (13) formé par un disque épais de 40 millimètres et d'une section de 100 millimètres. Il est par exemple constitué d'aluminosilicates. Ce socle (13) assure l'isolation par rapport au plateau fixe (4) et sert de support pour recevoir deux bagues (14, 15) de 30 sections circulaires ou ovales. L'espace intercalaire (21) entre les parois des bagues (14, 15) constitue une couche d'air de séparation et d'isolation thermique. 3064001 - 10 - A titre d'exemple, la section de la bague extérieure (14) est de 100 millimètres et l'épaisseur de sa paroi de 4 millimètres. La section de la bague intérieure (15) est de 80 5 millimètres et l'épaisseur de sa paroi de 4 millimètres. La section du creuset (11) est de 60 millimètres. Dans l'exemple illustré par la figure 1, le creuset repose sur un disque intercalaire (16) décalant le fond du creuset (11) par rapport à l'interface entre les bagues (14, 10 15), afin de limiter le rayonnement thermique direct. Dans l'exemple décrit en figure 1, le creuset est entouré par une bague en un matériau suscepteur (17). Dans les exemples illustrés par les figures 2 et 3, les suscepteurs sont constitués de barreaux en un matériau tel que l'oxyde 15 pérovskite LaCrO, ou du siliciure de molybdène (Molybdenum disilicide) MoSi2 (17) et de barreaux en un matériau tel que du carbure de silicium (27), disposés entre la paroi extérieure du creuset (11) et la paroi intérieure de la bague intérieure (15). 20 Les éléments suscepteurs en SiC, en LaCr03 ou en MoSi2 permettent d'initier le chauffage. Le fond du creuset (11) est recouvert par des billes millimétriques, par exemple du zirconium, de l'alumine 25 ou dans le même matériau que la pièce (12) à traiter. Ce tapis de billes remplit deux fonctions : - à partir d'une température de l'ordre de 700°C, elles deviennent elles-mêmes rayonnantes thermiquement et contribuent à l'échauffement de la pièce (12) ; les billes 30 en Zr02 et/ou A1203 permettent une montée en température plus rapide. - elles assurent aussi une surface de glissement de la pièce à traiter (12) dont le volume- se modifie légèrement par retrait pendant le traitement de frittage, avec une variation volumique typiquement de l'ordre de 20%. 3064001 L'ensemble est fermé par un couvercle discal (19) qui repose sur les faces frontales des deux bagues (14, 15). Ce couvercle présente une section d'environ 100 millimètres et une épaisseur de 10 millimètres. Il présente une fenêtre 5 centrale (20) d'une section d'environ 20 à 65 millimètres pour permettre l'observation par la caméra (6) et les pyromètres (9, 10). Procédé de fabrication d'une pièce en céramique technique selon l'invention 10 La fabrication d'une pièce en céramique technique comporte une étape connue de préparation d'une préforme pré-frittée, et une étape de frittage dans un équipement selon l'invention. L'étape de préparation de la préforme comporte les 15 tâches suivantes : Préparation des poudres : formulation, atomisation, diffusion et dispersion des poudres de céramique par mélangeage et broyage. Cette tâche permet d'améliorer la granulométrie et d'homogénéiser la densité du matériau cru. 20 Mise en forme : ce processus à pour but la consolidation des poudres et la mise en forme désirée et l'état, sec ou humide, du matériau selon des techniques de façonnage : pressage, extrusion, injection, coulage_ Cette mise en forme prend en compte le retrait résultant du 25 frittage. La préforme présente donc des dimensions supérieures à la forme attendue. Ces dimensions sont déterminées par application d'un modèle de retrait homothétique sur une représentation tridimensionnelle numérique de la forme finale. 30 Traitement thermique : la préforme est ensuite soumises à différents traitements tels que le déliantage, la décarbonatation, l'élimination d'eau additionnelle si nécessaire. Le frittage provoque des transformations physico- 3064001 - 12 - chimiques qui peuvent modifier la nature des phases en présence et la microstructure du matériau ce qui permet de densifier les poudres et obtenir la phase désirée. Le pré-frittage est un phénomène particulier dû au traitement 5 thermique à des températures intermédiaires, inférieure à 1000°C. La préforme est ensuite introduite dans le creuset (11), qui est lui-même introduit dans le support fermé par le 10 couvercle, l'ensemble étant ensuite placé dans la cavité micro-onde. On applique ensuite une puissance pour une pente d'environ 100°C par minute pour atteindre une température d'environ 700°C en 7 minutes environs et 1550°C en 20 minutes. 15 Jusqu'à la température d'environ 700°C, l'échauffement est essentiellement surfacique, assuré par convection des suscepteurs qui émettent un rayonnement infrarouge par interaction avec le rayonnement microondes. Au delà de cette température, la pièce en céramique 20 et les billes sur lesquelles elle repose interagissent elles-mêmes avec le rayonnement électromagnétique ce qui augmente l'échauffement, avec un échauffement principalement volumique. La pièce est ensuite maintenue à une température d'environ 1500 à 1575°C pendant une durée de 10 à 20 minutes. 25 Puis le magnétron est arrêté et la température décroit en quelques minutes ; ce qui permet de retirer le support et le creuset de la cavité. La figure 3 représente un exemple de courbe d'évolution de la température d'une préforme en fonction du 30 temps. On observe une première pente d'élévation de la température jusqu'à environ 700°C, puis une accélération due au fait qu'à cette température la préforme et les billes millimétriques commencent à interagir elles-mêmes avec le rayonnement micro-onde pour contribuer à l'échauffement 35 massique et par rayonnement thermique des billes REVENDICATIONS1 - Equipement pour le frittage de pièces massives (12) en céramique comprenant une cavité micro-onde (1) et un creuset (11) associé à un support de creuset en céramique réfractaire poreuse ainsi qu'un suscepteur (17, 27) produisant un rayonnement infrarouge sous l'action du rayonnement micro-onde caractérisé en ce que : a) ladite cavité micro-onde (1) est une cavité micro-onde multimode couplée par un guide d'onde à un 10 générateur micro-onde fonctionnant à une fréquence de 2,45 GHz, b) ledit support de creuset est constitué par des pièces indépendantes en céramique réfractaire poreuse comprenant: 15 - un socle (13) - au moins deux bagues (14, 15) emboitables coaxialement en préservant un espace intercalaire annulaire (21), de forme axisymétrique ouverte aux deux extrémités frontales, l'épaisseur de leurs parois étant 20 constante, les parois présentant un rayon de courbure supérieur à 10 millimètres en tout point de la circonférence, lesdites bagues (14, 15) étant aptes à reposer sur ledit socle (13), c) ledit creuset (11) présentant une enveloppe 25 tubulaire fermée par un fond recouvert de billes millimétriques, ledit creuset (11) étant apte à être disposé à l'intérieur de la bague intérieure (15), d) ledit matériau suscepteur (11) étant disposé entre la paroi de ladite bague intérieure (15) et la paroi 30 dudit creuset (11). 2 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites bagues (14, 15) présentent une géométrie 3064001 - 15 - cylindrique ouverte avec une paroi d'épaisseur comprise entre 3 à 10 mm. 3 - Equipement pour le frittage de pièces massives 5 en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites bagues (14, 15) sont réalisées en aluminicate réfractaire poreux. 4 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites bagues (14, 15) sont réalisées en céramique réfractaire poreuse résistant à des températures supérieures à 1300 ° C. 5 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit socle (13) est un socle massif d'une épaisseur comprise entre 10 et 50 millimètres. 6 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte en outre une rehausse (16) disposée entre le socle (13) et le fond du creuset (11). 7 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite rehausse (16) est constituée par un disque en aluminosilicate. 8 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il comporte une superposition d'une rehausse en aluminosilicate et d'une rehausse en carbure de silicium. 3064001 - 16 - 9 - Equipement pour le frittage de pièces massives an céramique pré-frittée selon la revendication 6 caractérisé en ce que ladite rehausse (16) est constituée par un disque en carbure de silicium. 5 10 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé en ce que les suscepteurs (17, 27) sont réalisés en un matériau d'oxyde réfractaire, en chromite de lantane, en 10 carbure de silicium, oxyde de chromique de lantane ou en carbosilicone. 11 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé 15 en ce que les suscepteurs (17, 27) sont constitués par au moins une bague de forme annulaire. 12 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé 20 en ce que les suscepteurs (17, 27) sont constitués par des barrettes qui entoure le creuset (11). 13 - Equipement pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé 25 en ce que lesdites billes millimétriques (18) sont réalisées en zircone frittée, en alumine non frittée ou en alumine frittée. 14 - Equipement pour le frittage de pièces massives 30 en céramique pré-frittée selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite cavité (1) est mobile par rapport au plateau (4) de réception du support de creuset entre une position où elle forme un volume fermé et une position où elle est écartée dudit plateau (4). 35 3064001 - 17 - 15 - Support de creuset pour le frittage de pièces massives en céramique pré-frittée caractérisé en ce qu'il est constitué par des pièces indépendantes en céramique réfractaire poreuse comprenant: 5 - un socle (13) - au moins deux bagues (14, 15) emboitables coaxialement en préservant un espace intercalaire annulaire (21), de forme axisymétrique ouverte aux deux extrémités frontales, l'épaisseur de leurs parois étant 10 constante, les parois présentant un rayon de courbure supérieur à 10 millimètres en tout point de la circonférence, lesdites bagues (14, 15) étant aptes à reposer sur ledit socle (13).