FR 3072037 A1 20190412 FR 1759344 A 20171005 PROCÉDÉ AMÉLIORÉ D'IMPRESSION D'UN SUBSTRAT PAR JET D'AÉROSOL, ET SYSTÈME D'IMPRESSION POUR LA MISE EN OEUVRE DU PROCÉDÉ DESCRIPTION L'invention se rapporte au domaine général de l'impression d'un substrat avec une encre à base de nanoparticules métalliques. L'invention s'applique préférentiellement à la fabrication de produits destinés à intégrer des conducteurs déposés par impressions. Ces conducteurs peuvent être des pistes électroniques pour des pièces dans le domaine de l'électronique organique. Ils peuvent également servir de couches actives pour piles à combustible et électrolyseurs, pour la production de catalyseurs. De tels connecteurs peuvent également former des collecteurs de courant pour batteries, ou encore des pistes d'argent pour des pièces du domaine photovoltaïque. D'autres applications sont néanmoins possibles, comme dans le domaine des capteurs. De l'art antérieur, il est connu d'utiliser des encres conductrices pour imprimer des substrats, via une technique d'impression par jet d'aérosol. Une telle technique est par exemple connue du document EP 2 649 141. Cependant, l'obtention de telles encres métalliques peut s'avérer délicate et compliquée, c'est la raison pour laquelle le but de l'invention réside dans la simplification de la mise en oeuvre d'un tel procédé d'impression. Pour répondre à ce but, l'invention a pour objet un procédé d'impression d'un substrat par jet d'aérosol comprenant des nanoparticules métalliques, le procédé comprenant la mise en oeuvre des étapes successives suivantes : a) une étape de préparation d'une solution comprenant lesdites nanoparticules métalliques, à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur métallique desdites nanoparticules métalliques ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs ; 2 b) une étape de génération d'un aérosol comprenant des nanoparticules métalliques, par alimentation en continu d'un dispositif de génération d'aérosol avec la solution obtenue à l'étape a) ; et c) une étape d'impression du substrat au moyen d'une tête d'impression 5 alimentée en continu par l'aérosol obtenu à l'étape b). En d'autres termes, l'invention prévoit l'impression en continu à partir d'une solution comprenant les nanoparticules métalliques, elle-même obtenue à partir d'une solution comprenant au moins un précurseur métallique des nanoparticules métalliques, ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs. Ainsi, le 10 procédé est simplifié en ce qu'il ne nécessite pas d'étapes post-synthèse des nanoparticules, mais il est au contraire mis en oeuvre de façon à utiliser directement la solution contenant ces nanoparticules synthétisées. En particulier, le procédé est avantageux en ce qu'il ne requiert pas d'étape post-synthèse du type filtration, purification, séchage, ou autre. 15 Par ailleurs, l'invention prévoit de préférence au moins l'une des caractéristiques optionnelles suivantes, prises isolément ou en combinaison. Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape a) est mise en oeuvre en alimentant en continu un réacteur micro-ondes avec la solution comprenant au moins un précurseur métallique desdites nanoparticules métalliques ainsi 20 qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs. L'utilisation d'un réacteur micro- ondes, notamment du type monomodal, possède plusieurs avantages conséquents et reproductibles, parmi lesquels une forte homogénéité de chauffage et un bon transfert de la solution au travers du réacteur. En outre, il est noté que ce premier mode de réalisation présente 25 l'avantage de permettre une production en continu des nanoparticules métalliques synthétisées dans le réacteur micro-ondes, avec un parfait contrôle de leurs tailles, formes et morphologies. La solution qui comprend au moins un précurseur métallique desdites nanoparticules métalliques ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs, constitue alors la seule source de matière pour l'impression du substrat. 3 L'étape a) est alors préférentiellement mise en oeuvre en faisant circuler la solution dans une canalisation en forme de serpentin prévue au sein du réacteur micro-ondes. Selon un second mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape a) 5 est mise en oeuvre en amenant, dans un récipient réactionnel, la solution comprenant au moins un précurseur métallique desdites nanoparticules ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs, ladite solution étant chauffée et sous agitation magnétique. Quel que soit le mode de réalisation envisagé, l'étape a) est de 10 préférence mise en oeuvre en chauffant la solution à une température comprise entre 100 et 200°C, et plus préférentiellement entre 120 et 160°C. Par ailleurs, l'étape b) de génération de l'aérosol est réalisée par voie pneumatique, par ultra-sons, ou par résistance thermique. Cette dernière solution permet une solution plus compacte et simple à mettre en oeuvre. 15 De préférence, le substrat comprend également une étape de régulation de la pression et/ou du débit de l'aérosol, entre les étapes b) et c). Préférentiellement, l'étape a) est mise en oeuvre par voie polyol pour la réduction du ou des précurseurs métalliques, de préférence en utilisant l'éthylène glycol ou le propylène glycol comme solvant et agent réducteur. 20 De préférence, la solution comprenant au moins un précurseur métallique desdites nanoparticules métalliques ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs, comporte également au moins un agent stabilisant. Enfin, il est noté que les nanoparticules métalliques produites à l'étape a) présentent une grande dimension inférieure à 3 um. 25 L'invention a également pour objet un système d'impression d'un substrat par jet d'aérosol comprenant des nanoparticules métalliques, pour la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment, le système comprenant le dispositif de génération d'aérosol, la tête d'impression, ainsi qu'un réacteur pour la mise en oeuvre de l'étape a), le réacteur communiquant avec le dispositif de génération d'aérosol, et ce 30 dernier communiquant avec la tête d'impression. 4 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description détaillée non limitative ci-dessous. Cette description sera faite au regard des dessins annexés parmi lesquels ; 5 - la figure 1 représente une vue schématique d'un système d'impression selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention ; - la figure 2 représente une vue schématique en perspective du dispositif de génération d'aérosol équipant le système montré sur la figure 1; - la figure 3 représente une vue schématique en coupe transversale du 10 dispositif montré sur la figure 2 ; et - la figure 4 représente une vue schématique d'une partie d'un système d'impression, selon un second mode de réalisation préféré de l'invention. En référence tout d'abord à la figure 1, il est représenté un système d'impression 100 d'un substrat 200, par jet d'aérosol 2 comprenant des nanoparticules 15 métalliques. Le système se présente sous la forme d'un premier mode de réalisation préféré de l'invention. Il est dédié à la fabrication de pièces s'inscrivant dans l'une quelconque des applications énumérées précédemment. Le système comprend tout d'abord un réservoir 4 destiné à contenir une solution comprenant au moins un précurseur métallique des nanoparticules métalliques à 20 imprimer, ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs. Cette solution, qui peut être complétée par d'autres éléments comme cela sera détaillée ci-après, est par la suite dénommée « solution de précurseurs ». Le réservoir 4 communique avec une pompe 6 par une canalisation 8 qui relie ces deux éléments 4, 6. La pompe est par exemple du type péristaltique. En outre, le 25 système 100 comprend un réacteur micro-ondes 10 communiquant avec la pompe 6, via une canalisation 12 qui relie ces deux éléments 6, 10. Le réacteur 10 est traversé par une canalisation 14 en forme de serpentin, représentée schématiquement sur la figure 1. C'est dans cette canalisation 14 que la solution de précurseurs est destinée à circuler, pour y subir une réaction de réduction conduisant à la synthèse des nanoparticules 30 métalliques désirées. Le temps de séjour de la solution de précurseurs dans le réacteur 5 est régulé par la pompe 6, elle-même commandée par une unité de commande et de contrôle 15 du système. Cette unité 15 commande également le réacteur 10, ainsi que l'ensemble des composants du système qui vont à présent être décrits. Il s'agit tout d'abord d'un dispositif de génération d'aérosol 16, 5 communiquant avec le réacteur 10 via une canalisation 18 qui relie ces deux éléments 10, 16. Le dispositif 16 est préférentiellement du type thermique, dont un exemple de réalisation est représenté sur les figures 2 et 3. Il comprend un bloc d'isolation électrique 20 agencé autour de la canalisation 18, ce bloc étant par exemple réalisé en alumine. Une résistance électrique chauffante 22 serpente autour de ce bloc, et les spires 22a de cette 10 résistance sont séparées axialement les unes des autres par ce même bloc 20. La résistance 22 est choisie et commandée de telle sorte que la solution qui en sort soit vaporisée, à la manière des systèmes analogues équipant les cigarettes électroniques. D'autres types de dispositifs de génération d'aérosol sont néanmoins possibles, par voie pneumatique ou ultra-sons, sans sortir du cadre de l'invention. 15 Le dispositif 16 communique quant à lui avec un régulateur 26 de pression et/ou de débit, via une canalisation 28 qui relie ces deux éléments 16, 26. Enfin, le système comporte une tête d'impression 30 communiquant avec le régulateur 26, via une communication 32 qui relie ces deux éléments 26, 30. L'orifice de sortie 36 de la tête d'impression 30 présente un diamètre compris entre 50 20 um et 1 mm. La tête 30 est préférentiellement réalisée dans un matériau inerte du type alumine. Elle est commandée et contrôlée par l'unité 15. Notamment, le système pourrait comprendre plusieurs voies différentes, chacune permettant l'alimentation de la tête avec des nanoparticules de natures différentes. L'unité 15 pourrait alors commander cette alimentation depuis la tête 30, en fonction des matériaux à pulvériser sur le 25 substrat, à chaque instant de l'impression. Par ailleurs, la tête 30 est préférentiellement couplée à un dispositif permettant sa mise en mouvement, représenté très schématiquement et référencé 40 sur la figure 1. Ce dispositif 40 permet d'appliquer à la tête 30 le mouvement requis, afin d'effectuer sur le substrat 200 une impression selon la géométrie désirée. 6 Un premier mode de réalisation du procédé d'impression va maintenant être décrit. Il est mis en oeuvre à l'aide du système 100 décrit ci-dessus. Tout d'abord, la solution de précurseurs est chargée dans le réservoir. Cette solution comporte les éléments ci-dessous, et de préférence uniquement 5 constituée de ces éléments : - un ou des précurseurs métalliques des nanoparticules à déposer sur le substrat. Il peut s'agir de précurseurs des éléments métalliques suivants Pt, Ru, Pd, Ni, Ag, Cu, Au. A titres d'exemples non limitatifs, il est utilisé des sels métalliques du type NiC12.6H20, Ni(OH)2, ou encore HAuC14.3H20. Les précurseurs peuvent néanmoins être 10 exempts de chlorure de sodium. - un ou des agents réducteurs des précurseurs. De préférence, la réduction des précurseurs s'effectue par voie polyol, en utilisant préférentiellement l'éthylène glycol ou le propylène glycol qui remplit également la fonction de solvant dans la solution. 15 - un solvant (lorsqu'il n'est pas déjà présent de par l'utilisation du polyol précité). - éventuellement, un ou des agents favorisant le pouvoir réducteur du polyol, par exemple NaOH ou LiOH, dit base forte. - éventuellement, un ou des agents de nucléation, comme un sel de 20 platine ou de palladium. Il peut par exemple d'agir d'acétate de palladium. - éventuellement, un ou des agents stabilisants pour les nanoparticules, comme par exemple PVP (polyvinylpyrrolidone), PAA (poly(acide acrylique)), PAA-Li (lithium polyacrylate), PAA-Na (sodium polyacrylate), SDS (dodécylsulfate de sodium). - éventuellement, des supports carbonés pour obtenir les 25 nanoparticules métalliques supportées par du carbone. Par exemple, il peut être utilisé du noir de carbone, graphène ou des nanotubes de carbone. - éventuellement, un ou des agents dispersants, pour faciliter le frittage ou l'auto-frittage des nanoparticules après leur dépôt sur le substrat. Il peut s'agir par exemple de polyDDA (Polydiallyldimethylammonium chloride). 7 Lorsque cette solution de précurseurs est chargée dans le réservoir 4, la pompe 6 permet de l'introduire selon un flux continu dans le réacteur 10, via la canalisation 8. En passant en continu dans le serpentin 14 du réacteur, les sels métalliques sont réduits en nanoparticules métalliques. La solution est portée à une 5 température de préférence comprise entre 120 et 160° lors de son passage dans le serpentin, pendant une durée suffisante pour obtenir la réduction de l'ensemble des sels. Par conséquent, il ressort de ce réacteur 10 une solution comprenant les nanoparticules ainsi que le milieu réactionnel, cette solution étant dénommée « solution de nanoparticules métalliques ». Celle-ci est ensuite acheminée en continu dans le dispositif 10 de génération d'aérosol 16, via la canalisation 18. En passant dans ce dispositif 16, la solution de nanoparticules métalliques est vaporisée pour former un aérosol, sous forme donc d'une suspension gazeuse de nanoparticules métalliques dont la grande dimension est inférieure à 3 um. Cette grande dimension peut être réduite à des dimensions allant de 100 à 150 nm. 15 Ensuite, le débit et/ou la pression de l'aérosol sont régulés par le régulateur 26 avant que cet aérosol ne soit acheminé en continu via la canalisation 32 dans la tête d'impression 30, à partir de laquelle l'aérosol est pulvérisé sur le substrat 200. Cette dernière étape correspond à l'impression du substrat par le jet d'aérosol 2. Un exemple de mise en oeuvre du premier mode de réalisation est 20 présenté ci-dessous. Exemple 1 Une solution A est préparée à partir d'éthylène glycol (EG) et de NaOH (obtenue en mélangeant une masse de 1,8 g de NaOH pour un volume total de 500 mL d'EG). Une masse de 50 mg de supports carbonés (de type nanotubes de carbone) est 25 dispersée dans 40 mL de la solution A. A ce mélange, une solution de précurseurs métalliques est ajoutée, obtenue préalablement en dissolvant une masse de 107 mg de H2PtC16.6H20 dans 10mL de la solution A. Une fois le tout homogénéisé, la solution est introduite en continu dans le four à micro-onde (modèle Mars® commercialisé par la société CEM Corporationl. La synthèse du catalyseur de platine est réalisée pendant un 30 temps de séjour de 30 minutes dans le four, à une température de 160°C. La puissance du 8 four est régulée automatiquement pour maintenir cette température. Après cette étape, la solution contenant le catalyseur de platine, supporté sur des nanotubes de carbone, est injectée en continu dans le dispositif de génération d'aérosol, puis l'aérosol est projeté sur le substrat grâce à la tête d'impression. 5 La figure 4 représente une partie d'un second mode de réalisation préféré de l'invention, dans lequel le système ne comprend plus un réacteur micro-ondes, ce dernier étant remplacé par un récipient réactionnel 50 recevant la solution de précurseurs. Cette solution est destinée à être chauffée dans le récipient par un support chauffant 54 ou par d'autres moyens conventionnels, à une température sensiblement 10 analogue à celle mentionnée dans le cadre du premier mode de réalisation préféré. Elle est également agitée par un barreau magnétique 52 situé dans le récipient. Lorsque l'ensemble des sels métalliques sont réduits, la solution de nanoparticules métalliques qui se trouve dans le récipient réactionnel 50 est ensuite distribuée en continu dans le dispositif de génération d'aérosol 16 du système, dont les 15 éléments situés en aval restent identiques à ceux présentés dans le cadre du premier mode de réalisation préféré de l'invention. Différents exemples de mise en oeuvre du second mode de réalisation sont présentés ci-dessous. Exemple 2 20 Il est utilisé un sel métallique de NiC12.6H20. Une masse de 0,5 g de ce sel est mélangée avec 12,5 g d'éthylène glycol (EG), ainsi qu'avec 125 g de PVP (4% en masse dans l'EG). La solution est placée sous agitation magnétique pendant 30 minutes, puis chauffée à 120°C pendant une heure. Il est ensuite ajouté alors 2 mL d'une solution de NaOH dans l'EG. Un changement de coloration apparait (du vert translucide au vert 25 opaque, en raison de la formation de Ni(OH)2). La solution est ensuite maintenue sous agitation à 200°C pendant une heure supplémentaire. Afin d'obtenir la réduction du sel de nickel en nanoparticules de nickel, un agent de nucléation est introduit. Pour cela, une solution d'acétate de palladium est préparée à 0,1% en masse dans l'EG. Après l'ajout de 5 gouttes de cette solution, la 9 solution dans le récipient réactionnel change de couleur (passe au noir) en seulement 30 secondes, indiquant la formation de ces nanoparticules de nickel. Exemple 3 Il est utilisé un sel métallique de Ni(OH)2. Une masse de 0,504 g de ce 5 sel sont mélangés avec 14,08 g d'EG ainsi qu'avec 12,6 g de PAA-Li (4% en masse dans l'EG). L'ensemble est ensuite placé sous agitation magnétique pendant 30 minutes. Il est alors ajouté 2 mL d'une solution de NaOH dans l'EG, ainsi que 10 gouttes d'une solution de palladium (Pd(acetate) dans l'EG, à 0,1% en masse). Le tout est chauffé à la température d'ébullition de l'EG. Après deux heures, le chauffage est arrêté, et l'agitation 10 est maintenue jusqu'à refroidissement de la solution contenant les nanoparticules de nickel synthétisées. Exemple 4 250 mg de HAuC14,3H20 sont dissous dans 12,5 mL d'EG. Une masse de 12,5 mL de PVP (4% en masse dans l'EG) sont alors ajoutés. Le tout est placé sous 15 agitation mécanique pendant 30 minutes, puis l'ensemble est chauffé à 120°C. Le changement de couleur indiquant la formation des nanoparticules se produit lors de l'ajout de 0,4 g de NaOH. La concentration de NaOH est alors environ 20 fois celle du celle d'or. Il est ensuite maintenu le tout pendant deux heures supplémentaires. Une fois refroidie, la solution intégrant les nanoparticules d'or synthétisées est directement 20 récupérée sans filtration, ni séchage ou autre purification. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme du métier à l'invention qui vient d'être décrite, REVENDICATIONS1. Procédé d'impression d'un substrat (200) par jet d'aérosol (2) comprenant des nanoparticules métalliques, le procédé comprenant la mise en oeuvre des étapes successives suivantes : a) une étape de préparation d'une solution comprenant lesdites nanoparticules métalliques, à l'aide d'une solution comprenant au moins un précurseur métallique desdites nanoparticules métalliques ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs ; b) une étape de génération d'un aérosol comprenant des nanoparticules métalliques, par alimentation en continu d'un dispositif (16) de génération d'aérosol avec la solution obtenue à l'étape a); c) une étape d'impression du substrat (200) au moyen d'une tête d'impression (30) alimentée en continu par l'aérosol obtenu à l'étape b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en alimentant en continu un réacteur micro-ondes (10) avec la solution comprenant au moins un précurseur métallique desdites nanoparticules métalliques ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en faisant circuler la solution dans une canalisation en forme de serpentin (14) prévue au sein du réacteur micro-ondes (10). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en amenant, dans un récipient réactionnel (50), la solution comprenant au moins un précurseur métallique desdites nanoparticules ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs, ladite solution étant chauffée et sous agitation magnétique. 11 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en chauffant la solution à une température comprise entre 100 et 200°C, et plus préférentiellement entre 120 et 160°C. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape b) de génération de l'aérosol est réalisée par voie pneumatique, par ultra-sons, ou par résistance thermique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce qu'il comprend également une étape de régulation de la pression et/ou du débit de l'aérosol, entre les étapes b) et c). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre par voie polyol pour la réduction du ou 15 des précurseurs métalliques, de préférence en utilisant l'éthylène glycol ou le propylène glycol comme solvant et agent réducteur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution comprenant au moins un précurseur métallique desdites 20 nanoparticules métalliques ainsi qu'au moins un agent réducteur du ou des précurseurs, comporte également au moins un agent stabilisant. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques produites à l'étape a) présentent une 25 grande dimension inférieure à 3 um. 11. Système d'impression (100) d'un substrat (200) par jet d'aérosol (2) comprenant des nanoparticules métalliques, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, le système comprenant le dispositif de 30 génération d'aérosol (16), la tête d'impression (30), ainsi qu'un réacteur (10) pour la mise 12 en oeuvre de l'étape a), le réacteur (10) communiquant avec le dispositif de génération d'aérosol (16) , et ce dernier communiquant avec la tête d'impression (30). 5