FR 3073844 A1 20190524 FR 1760898 A 20171117 Composé organique, sa méthode de fabrication et ses utilisations Domaine de l'invention [0001] L'invention porte sur un nouveau composé organique bi-cyclique de type hémiacétal et de formule : HO 0 OH (2b), susceptible d'être obtenu à partir du divinylglycol par une réaction d'hydroformylation. Ce composé, son procédé de fabrication, son utilisation et ses dérivés font tous partie de l'invention. Art antérieur [0002] L'obtention de nouveaux composés organiques éco-compatibles et utilisables pour la synthèse de matériaux et de composés est un objectif toujours souhaitable car ils permettent de remplacer les produits fonctionnellement similaires mais d'origine non renouvelable. [0003] La réaction d'hydroformylation consiste en l'addition d'un atome d'hydrogène et d'un groupement formyle (méthanoyle) sur une double liaison C=C en présence d'un catalyseur organométallique - typiquement un catalyseur à base de cobalt ou de rhodium en présence de phosphine - et d'un mélange gazeux équimolaire de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le schéma de réaction est donné en figure ci-dessous. Rh ou Co Phosphine R0 + isomères CO/H2 0 Réaction d'hydroformylation [0004] La réaction d'hydroformylation conduit en général à un mélange de produits selon le carbone de l'alcène fonctionnalisé par le groupement aldéhyde. Ainsi il est aisé de comprendre que l'application de ce procédé au divinylglycol peut aboutir à un très grand nombre de composés et un plus grand nombre de 2 stéréoisomères que dans le cas d'une oléfine aliphatique linéaire terminale. De plus les composés de type hémiacétals, tels que le composé 2b, sont généralement connus pour être difficile à obtenir et à isoler car peu stables. [0005] Cependant il a été trouvé de manière surprenante que le composé de formule 2b peut être obtenu par l'utilisation d'un procédé d'hydroformylation. De plus il a été déterminé de manière tout aussi surprenante que certaines conditions réactionnelles permettent d'obtenir des sélectivités, voire des régiosélectivités extrêmement élevées. 10 Description de l'invention [0006] L'invention porte donc notamment sur un procédé d'obtention d'un composé (2b) par une double réaction d'hydroformylation dediviny|g|ycol selon le schéma : HO 15 2b [0007] L'intermédiaire de la réaction est un dialdéhyde linéaire (2a) qui, par équilibre se cyclise sous la forme du bis-hémiacétal (2b). Celui-ci précipite, ce qui permet de l'isoler très facilement. Ce bis-hémiacétal (2b) peut ensuite être 20 converti en un dérivé, par exemple en tétra-alcool (3), en diacide (4), en b)s- lactone (5), en bis-acétal (6), en bis-imine (7), en N,0-acétal (8) ou en diester (9). Tous ces composés, ainsi que leurs sels, et notamment leurs sels de sodium et de potassium, sont des objets de l'invention per se. Les composés obtenus par fonctionnalisation du bis-hémiacétal pourront être employés comme mono/ 25 polymères ou comme émulsifiants, en remplacement de composés à l'origine pétrosourcés. OH HO OH OH 3 5 ROO 0 OR 6 OH OH 7 R2 I N 0 R1 [0008] Un composé 2a, 2b, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 ainsi qu'un de ses sels (par ex. de potassium ou de sodium) est donc également un objet de l'invention. Fait 10 également partie de l'invention une composition comprenant ce composé, ou consistant essentiellement, en ce composé ou ses sels et, éventuellement associé à un adjuvant, un excipient, un solvant ou un diluant. [0009] Un autre objet de l'invention est une méthode de préparation d'un composé de formule 2b, ladite méthode comprenant l'étape suivante : 15 [00010] mise en contact dans un mélange réactionnel de divinylglycol et d'un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène, en présence d'un OH 3 HO OH OH 4 00 c:s'>#04 0 0 9 0 N ,R1 8 I R2 5 4 catalyseur organométallique associant au moins un métal à au moins un ligand organique, ledit métal étant par exemple à base de rhodium ou de cobalt, [00011] et éventuellement, une étape subséquente de séparation du composé de formule 2b dudit mélange réactionnel. 5 [00012] Il a été déterminé que l'emploi d'un catalyseur comprenant en tant que ligand organique une diphosphine, ou un diphosphite, chélatant permet de favoriser la formation du produit linéaire, ceci contrairement aux monophosphines telles que la triphénylphosphine. Il en est de même pour les diphosphites face aux monophosphites. Ainsi si l'utilisation d'un ligand 10 monophosphine/phite tel que la triphénylphosphine ou le triphénylphosphite peut permettre d'obtenir un composé 2b selon l'invention, l'utilisation de ligands biphosphines ou biphosphites permet d'atteindre un plus fort rendement. Le niveau d'encombrement stérique généré par le ligand au niveau du métal peut permettre d'améliorer la sélectivité en dialdéhyde 2a et par conséquent 15 augmenter le rendement du composé 2b. Un fort niveau d'encombrement permet d'obtenir de meilleurs résultats. Par « fort niveau d'encombrement » on entend « une diminution de l'espace disponible autour du métal, diminution produite par la coordination du ligand ». Ainsi, des phosphines dont l'atome de phosphore porte des groupements volumineux sont considérées comme génératrices d'un 20 encombrement stérique important au niveau du métal. L'encombrement stérique peut être apprécié par la connaissance de l'angle de cône de la phosphine qui peut être déterminé par la méthode de Tolman (C. A. Tolman, Chem. Rev 1977,77,313). [00013] Plus généralement, le ligand peut être constitué par un composé 25 possédant un ou plusieurs atomes de phosphore trivalent (ligands phosphorés mono-, bi- ou poly-dentates), par un composé possédant un ou plusieurs atomes d'azote (ligands de type amine) ou par tout composé possédant à la fois des atomes de phosphore et d'azote. Le ligand peut également être constitué par un carbène N-hétérocyclique. [00014] Dans le cas des ligands bidentates, l'angle de morsure du ligand apparaît être également un élément à prendre en compte pour obtenir les meilleurs résultats. L'angle de morsure peut être déterminé par des méthodes de modélisation moléculaire impliquant des calculs visant à minimiser l'énergie de complexes organométalliques contenant ces ligands. Une autre méthode consiste en une analyse poussée des diffractogrammes de rayons X dans le cas où un complexe cristallin peut être obtenu. [00015] Un angle de morsure strictement supérieur à 93° et strictement 5 inférieur à 134° est recommandé pour obtenir un fort rendement. De manière avantageuse, cet angle de morsure est supérieur à 95° et inférieur à 130°, en particulier il est choisi comme allant de 100° à 125°. Alternativement l'angle peut être choisi comme étant de 104° ± 2°, 108 ± 2°, 114 ± 2° ou 122 ± 2°. De 5 préférence l'angle de morsure est d'environ 114°C. [00016] Le ligand peut être choisi dans le groupe constitué du triphénylphosphite, de la triphénylphosphine, de la BINAP, de la XantPhos, de la NiXantPhos, de la DPEPhos, du BIPHEPHOS, de la BISBI, et du DPFPhos. De préférence, le ligand est choisi dans le groupe constitué par de la XantPhos, de 10 la NiXantPhos, de la DPEPhos, du BIPHEPHOS et de la BISBI. [00017] Le catalyseur est généralement formé in situ dans le milieu réactionnel par la simple mise en présence d'un précurseur du catalyseur et du ligand souhaité. Les précurseurs de catalyseurs sont généralement des complexes du rhodium de type RhrLiXxAa (L = ligand donneur de 2 électrons, X = ligand donneur 15 de 1 électron, A = éventuel anion ; r étant un entier strictement positif ; I, x et étant des entiers positifs ou nuls), comme, par exemple, le Rh(CO)2acac. D'autres types de précurseurs peuvent être utilisés : [Rh(COD)C1]2, RhCI(TPP)3, Rh(COD)(acac), Rh(COD)2BF4 ou tout autre précurseur de rhodium dans lequel le métal est, de préférence, à l'état d'oxydation +1 (COD = cycloocta-1,5-diène, 20 TPP = triphénylphosphine, acac = acétylacétonate, BF4 = anion tétrafluoroborate). Le catalyseur peut être obtenu par simple mise en contact entre le précurseur et le ligand (celui-ci étant avantageusement présent en excès par rapport au métal) dans le milieu réactionnel liquide. [00018] Le métal utilisé dans la méthode selon l'invention peut être soit du 25 rhodium soit du cobalt. Cependant d'autres métaux pourraient être utilisés comme par exemple : le ruthénium, l'iridium ou le platine. [00019] Selon l'invention, le mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène est un mélange gazeux, de préférence équimolaire, qui est avantageusement ajouté ou mis en présence du mélange réactionnel à une 30 pression supérieure à la pression atmosphérique, et notamment supérieure à 2 bars (200KPa). De préférence la pression du mélange de gaz est de 3 à 30 bars (300 à 3000KPa), encore plus préférentiellement de 5 à 15 bars (500 à 1500 KPa). On peut noter que si une pression de 1 bar (100KPa) de CO/H2 (1 :1) peut conduire à de plus faibles conversions (et donc de plus faibles rendements) il ne 35 fait toutefois pas varier la régiosélectivité de la réaction. Cette stabilité permet une activation aisée du système catalytique utilisé dans la méthode objet de l'invention. 6 [00020] Pour permettre la mise en contact des réactifs, le milieu réactionnel est agité, de préférence continuellement, par des moyens connus et usuels. A l'échelle du laboratoire un barreau magnétique aimanté peut être utilisé. [00021] La durée de la réaction peut être variable et être aisément adaptée par 5 l'Homme de métier. Elle peut varier de quelques minutes à quelques heures. Elle peut être inférieure ou égale à 18 heures, de préférence à 6 heures. [00022] Le milieu réactionnel comprend avantageusement un solvant tel que du diéthyléther. Cependant, tout solvant dans lequel le DVG et le système catalytique (précurseur rhodié et phosphines hydrophobes testées) sont solubles 10 serait susceptible de donner des résultats positifs. On peut citer notamment le THF, le dioxane, le DMF, le DMSO, le toluène. Dans le cas de l'eau, des liquides ioniques, des « deep eutectic solvents » (DES), et de façon générale, de tous les solvants très fortement polaires, les phosphines utilisées devraient alors être remplacées par des homologues porteurs de groupements sulfonates (par 15 exemple, la triphénylphosphine devrait être remplacée par la TPPTS = sel de sodium de la tris(m-sulfophényl)phosphine) ou par tout ligand possédant des groupements suffisamment polaires pour permettre une bonne solubilisation du métal dans le milieu réactionnel (groupements carboxylates, phosphonates, ammoniums, hydroxyles ou de type polyéthylèneglycol). La réaction pourrait 20 également avoir lieu sans solvant. [00023] Selon la méthode de l'invention, le rapport molaire de divinylglycol/métal choisi est supérieur ou égal à 50, de préférence supérieur ou égal à 200, et tout particulièrement supérieur ou égal à 4000, voire 7500 (c'est à dire un taux inférieur ou égal à 0,013%). De telles proportions sont 25 particulièrement avantageuses lorsque le ligand choisi est le XantPhos et/ou le métal utilisé est le rhodium. [00024] Avantageusement selon la méthode de l'invention, l'étape de mise en contact est effectuée à une température de plus de 45°C, de préférence de plus de 60°C et avantageusement de plus de 70°C (par exemple aux environs de 30 80°C). Cette température peut être choisie dans des gammes allant de 40°C à 140°C, de préférence de 60°C à 100°C. La température du milieu réactionnel peut avantageusement être de 60°C ± 5°C et de préférence de 80°C ± 5°C. [00025] Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, la méthode peut comprendre une étape subséquente de mise en contact du brut réactionnel 35 avec un solvant organique permettant de déclencher une précipitation, tout particulièrement le chloroforme ou l'acétone. Cette étape a lieu de préférence non à température ambiante mais à basse température, par exemple à moins de 7 15°C, de préférence à moins de 5°C et encore plus préférentiellement aux environs de 0°C. Une telle étape permet de précipiter les composés bishémiacétal cyclique à 6 chainons comportant une jonction de cycle cis ou trans et des fonctions hydroxyles en position axiale : le diastéréoisomère 2bcis a,a (ou 5 par simplification 2bcis) (mélange racémique) et le diastéréoisomère 2btrans a,a (ou par simplification le 2btrans) (composé achiral). OH OH OH HO OH et OH 2bcis 2btrans Ainsi, un objet de l'invention est une composition comprenant au moins l'un des 10 composés de formule : OH OH OH 2btrans 2bCjS, ou un de ses sels. Ladite composition peut comprendre un adjuvant, un excipient, un solvant ou un diluant. 15 [00026] Lors de ce contact se produit une précipitation. Le précipité est constitué des composés 2bcis et 2btrans susmentionnés. Ainsi une simple étape de séparation liquide/solide, par exemple une filtration, peut permettre de purifier ces produits et d'évacuer des éventuels sous-produits de la réaction ainsi que des réactifs et des catalyseurs. Avantageusement, le filtrat (éventuellement 20 évaporé à sec) peut faire l'objet d'une nouvelle extraction, éventuellement après un temps de repos pouvant aller de quelques heures (par. ex. 2 heures) à 12 heures, par l'ajout du solvant organique et cette étape d'extraction répétée plusieurs fois (par. ex. 5 fois). [00027] La géométrie de la jonction des cycles est imposée par la stéréochimie 25 du DVG de départ. Les DVG R,R et S,S donnent des jonctions cis, le DVG achiral R,S une jonction trans. Il est ainsi possible d'obtenir, en utilisant comme 8 produit de départ un stéréoisomère particulier du DVG l'un ou l'autre de ces composés. Ainsi l'utilisation de R,R-DVG permet d'obtenir exclusivement le composé 2bcis sous la forme d'un seul énantiomère (celui de droite dans le schéma ci-dessus représentant le mélange racémique 2bcis), une fois effectuée 5 l'étape de contact avec le solvant organique apolaire décrite ci-dessus. [00028] Une telle méthode de purification et d'obtention de ces stéréoisomères du composé 2b fait bien évidemment partie de l'invention. [00029] Selon un autre aspect de la méthode selon l'invention l'obtention d'un composé 2b est effectuée en une seule étape et/ou dans un seul récipient (c'est- 10 à-dire selon le principe de la « one-pot » réaction). [00030] Ainsi, un objet de l'invention est le composé 2b, notamment les diastéréoisomères 2bcis et 2btrans, chaque stéréoisomère du composé 2b, seul ou en mélange, et éventuellement le stéréoisomère achiral 2btrans a,a : OH 2btrans a,a- 15 [00031] L'invention porte également sur l'utilisation du composé 2b en tant que réactif dans la préparation d'un autre composé. Ainsi un objet de l'invention est une méthode de préparation d'un dérivé du composé 2b par bis-réduction, bis-oxydation, bis-acétalisation, bis-imination, bis-N,0-acétalisation ou bis-estérification. Le composé obtenu, peut être un diacide, une lactone, un polyol 20 (par exemple un tétra-alcool), un bis-acétal mixte, une bis-imine, un bis-N,0- acétal, ou un diester. Un tel dérivé du composé de formule 2b, susceptible d'être obtenu par ladite méthode est également un objet de l'invention. [00032] Un objet de l'invention est une méthode de préparation d'un dérivé du composé 2b par oxydation dudit composé. Cette méthode comprend une étape 25 de mise en contact dudit composé 2b avec un oxydant. Ledit oxydant peut être choisi dans le groupe constitué des oxydants usuels tel que le groupe constitué par H202, des sels de chrome, de l'acide periodique, KMnO4, 0s04, 03 et leurs mélanges. Les conditions réactionnelles et les solvants utilisés sont ceux usuellement employés par l'homme de métier pour de telles réactions et de tels 30 réactifs. [00033] Par exemple, l'eau oxygénée H202 peut être employée selon cette 9 méthode dans une solution aqueuse à 35% et la réaction être menée par chauffage sous reflux pendant un temps variant de quelques minutes à quelques heures, par exemple 6 heures. Le produit obtenu, qui est également un objet de l'invention, est le composé de formule 4 (cf infra), un diacide. Eventuellement une 5 étape de lavage à l'aide d'un solvant est effectuée. [00034] Dans un autre exemple, un mélange d'acide periodique et de [C5H6N]ClCr03 (de préférence dans des proportions catalytiques) peut être employé dans de l'acétonitrile (ACN) et la réaction peut être menée par chauffage sous reflux pendant un temps variant de quelques minutes à quelques 10 heures, par exemple 6 heures. Le produit obtenu, qui est également un objet de l'invention, est le composé de formule 5 (cf infra), une bis-lactone. Eventuellement une étape de lavage à l'aide d'un solvant est effectuée. [00035] Un autre objet de l'invention est une méthode de préparation d'un dérivé du composé 2b par réduction dudit composé. Cette méthode comprend 15 l'étape de mise en contact dudit composé 2b avec un réducteur. Ledit réducteur peut être choisi dans le groupe constitué des réducteurs usuels tel que le groupe constitué par NaBH4, BH3, LiAIH4, DIBAL, H2/Ni Raney et leurs mélanges. Les conditions réactionnelles et les solvants utilisés sont ceux usuellement employés par l'homme de métier pour de telles réactions et de tels réactifs. 20 [00036] Par exemple, le borohydrure de sodium NaBH4 peut être employé selon cette méthode, de préférence dans un solvant tel que l'éthanol et la réaction être menée par chauffage sous reflux pendant un temps variant de quelques minutes à quelques heures, par exemple 5 heures. Le procédé est avantageusement suivi d'une étape d'hydrolyse. Le produit obtenu, qui est 25 également un objet de l'invention, est le composé de formule 3 (cf infra), un polyol. Eventuellement une étape de lavage à l'aide d'un solvant est effectuée. [00037] [acétalisation par un alcool] Un objet de l'invention est une méthode de préparation d'un dérivé du composé 2b par acétalisation dudit composé. Cette méthode comprend l'étape de mise en contact dudit composé 2b et un 30 alcool de formule ROH selon le schéma réactionnel suivant : HO 0 0 OH Re207 ROH R'c)() O R 2b CHCI3 CY T.A., 18h 6 [00038] R est un radical carboné ayant de préférence de 1 à 30 atomes de 10 carbone (plus particulièrement de 1 à 10 atomes de carbone), éventuellement aliphatique, branché ou non branché. R ne comporte pas de fonction ou comporte au moins une autre fonction (groupe fonctionnel), par exemple une autre fonction alcool. Les conditions réactionnelles et les solvants utilisés sont 5 ceux usuellement employés par l'homme de métier pour de telles réactions et de tels réactifs. [00039] Par exemple, l'alcool est choisi dans le groupe des alcools mono-fonctionnalisés et en particulier dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le butanol, le propanol et l'isopropanol et leurs mélanges. 10 [00040] De préférence, un catalyseur tel que de l'oxyde de rhénium VII (par ex. Re207) est utilisé. Un solvant tel que le chloroforme peut également être employé. La réaction peut être menée à température ambiante pendant un temps variant de quelques minutes à quelques heures, par exemple 1,5 heure. Le produit obtenu, qui est également un objet de l'invention, est le composé de 15 formule 6, un acétal mixte. De préférence le produit de formule 6 est le produit de formule 6a, 6b, 6c ou 6d. (cf infra). [00041] Un objet de l'invention est une méthode de préparation d'un dérivé du composé 2b par imination dudit composé. Cette méthode comprend l'étape de mise en contact dudit composé 2b avec une amine de formule RNH2. RNH2 est 20 une amine primaire, aliphatique ou cyclique. R est un groupement carboné, de préférence saturé et de préférence en C1-C30, ou encore plus préférentiellement en C1-C12. Par exemple l'amine est choisie dans le groupe constituée par l'aniline, la butylamine, l'hexylamine et leurs mélanges. Les conditions réactionnelles et les solvants utilisés sont ceux usuellement employés par 25 l'homme de métier pour de telles réactions et de tels réactifs. [00042] Par exemple, l'amine peut être solubilisée selon cette méthode dans un solvant tel que du toluène en présence d'APTS (acide para-toluène sulfonique) et la réaction peut être menée par chauffage sous reflux pendant un temps variant de quelques minutes à quelques heures, par exemple 18 heures. 30 Le produit obtenu, qui est également un objet de l'invention per se, est le composé de formule 7 (cf infra), une bis-imine. De préférence ce composé est le composé 7a, 7b ou 7c (cf. infra). Eventuellement une étape de neutralisation qui peut être suivie d'une étape de lavage est effectuée. [00043] Ainsi une méthode de préparation préférée est effectuée suivant le 35 schéma réactionnel suivant : 11 HO 0 RNH2 OH \/ APTS (1% mol) 0 OH Toluène Reflux, 18h 2b OH 7 [00044] Un objet de l'invention est une méthode de préparation d'un dérivé du 5 composé 2b par N,O-acétalisation dudit composé. Cette méthode comprend l'étape de mise en contact dudit composé 2b avec une amine secondaire de formule HNR1R2. HNR1R2 est une amine secondaire, aliphatique ou cyclique. R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un groupement carboné, saturé ou non, de préférence en C1-C30, ou encore plus 10 préférentiellement en C1-C12. Par exemple, l'amine est choisie dans le groupe constitué par la dibutylamine, la diéthylamine et leurs mélanges. Les conditions réactionnelles et les solvants utilisés sont ceux usuellement employés par l'homme de métier pour de telles réactions et de tels réactifs. [00045] Par exemple, l'amine peut être solubilisée selon cette méthode dans 15 un solvant tel que du toluène en présence d'APTS et la réaction peut être menée par chauffage sous reflux pendant un temps variant de quelques minutes à quelques heures, par exemple 18 heures. Le produit obtenu, qui est également un objet de l'invention per se, est le composé de formule 8 (cf infra), un bis-N,0- acétal. De préférence ce composé est le composé 8a, ou 8b (cf. infra). 20 Eventuellement une étape de neutralisation qui peut être suivie d'une étape de lavage est effectuée. [00046] Ainsi une méthode de préparation préférée est effectuée suivant le schéma réactionnel suivant : HNR1R2 R1 APTS (1% mol),_ R2,N0 Toluène Reflux, 18h HOO 0 OH 2b 25 8 IR2 [00047] Un objet de l'invention est une méthode de préparation d'un dérivé du composé 2b par estérification dudit composé. Cette méthode comprend l'étape de mise en contact dudit composé 2b avec un acide carboxylique de formule 12 RCOOH ou un anhydride d'acide carboxylique de formule R1CO2COR2. R, R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupement carboné, de préférence saturé, et de préférence en C1-C30, ou encore plus préférentiellement en C1-06. Par exemple, l'acide peut être choisi dans le groupe constitué par l'acide acétique, 5 l'acide oléique et leurs mélanges. L'anhydride peut être l'anhydride acétique. Les conditions réactionnelles et les solvants utilisés sont ceux usuellement employés par l'homme de métier pour de telles réactions et de tels réactifs. [00048] Par exemple, l'acide, ou l'anhydride d'acide, peut être solubilisé selon cette méthode dans un solvant tel que du toluène en présence d'APTS et la 10 réaction peut être menée par chauffage sous reflux pendant un temps variant de quelques minutes à quelques heures, par exemple 18 heures. Le produit obtenu, qui est également un objet de l'invention per se, est le composé de formule 9 (cf infra), un diester. De préférence ce composé est le composé 9a ou 9b (cf. infra). Eventuellement une étape de neutralisation qui peut être suivie d'une étape de 15 lavage est effectuée. L'invention porte également sur l'utilisation d'un des composés objet de l'invention, et notamment le composé de formule 2b, pour la synthèse de composés organiques dérivés, d'émulsifiants et/ou de polymères. [00049] 20 Description des figures [00050] La figure 1 représente la structure de ligands de catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé de préparation du composé 2b. 25 EXEMPLES Exemple 1 : Hydroformylation du divinylglycol (1) OH Rh(CO)2(acac) Xantphos 0 OH HOC) 0 OH 2b OH CO/H2 (25 bars) OH Et20, 80°C, 18h 1 2a 30 [00051] Du divinylglycol 1 (constitué des stéréoisomères RR, SS et RS dans les proportions 25/25/50) (400 mg, 3,5 mmol), du Rh(CO)2(acac) (0,014 mmol), de la XantPhos (0,7 mmol) sont solubilisés dans du diéthyléther (15 mL) et agités pendant 18h à 80°C sous une pression de CO/H2 (25 bars). Le milieu réactionnel 13 est ensuite ramené à température ambiante et concentré à sec sous vide. On obtient une huile qui, mise au contact de chloroforme à 0°C, forme un solide en suspension. Le solide est lavé au chloroforme et isolé par filtration. Evaporé à sec, le filtrat donne à nouveau une huile. Après un temps d'attente de 24h à 5 20°C, cette huile, remise au contact de chloroforme à 0°C forme à nouveau un solide en suspension de même nature que le premier. Après filtration, l'opération « évaporation à sec du filtrat/abandon de l'huile obtenue pendant 24h à 20°C/mise en contact avec du chloroforme/filtration » est répétée trois fois de plus. Tous les solides obtenus sont de même nature et sont recombinés pour ne 10 former qu'un seul solide. Ce solide est le bis-hémiacétal (2b) (rendement isolé de 81%). L'analyse RMN montre que le composé est constitué essentiellement de deux diastéréoisomères, ici nommés le 2bciS (mélange racémique) et le 2latrans (composé achiral) (Cf. supra). Cependant, le résultat de l'analyse RMN 1H du brut réactionnel (avant mise en contact avec du chloroforme) est complexe mais 15 il apparaît qu'aucun signal n'est présent dans la zone des aldéhydes, montrant ainsi que si ces derniers ont bien été produits, ils se sont cyclisés pour former un hémiacétal. L'analyse de ce spectre permet toutefois le calcul de la conversion du DVG (100%) ainsi que de la régiosélectivité de la réaction (rapport linéaire : branché de 92 : 8). 20 [00052] L'exemple 1 a été répété en faisant varier chacune à leur tour, une des conditions opératoires de l'exemple 1 suivantes : la nature du ligand, la pression CO/H2, le rapport molaire de la quantité du catalyseur par rapport au substrat et la température. Les résultats sont compilés dans les tableaux I à IV suivants : 25 Tableau I : Influence du ligand Ligand Taux de C=C Ratio linéaire : Rendement (2b) hydroformylées branché Triphénylphosphine (TPP) 100% 72 : 28 42% Triphénylphosphite 100% 69 : 31 35% BINAP 100% 73 : 27 49% DPE-Phos 100% 87 : 13 72% XantPhos 100% 92 : 8 81% NiXantPhos 100% 93 : 7 81% BISBI 100% 91 : 9 83% DPF-Phos 100% 67 : 33 35% BiPhePhos 100% 96 : 4 89% Tableau II : Influence de la pression en CO/H2 14 Pression (bars) Taux de C=C hydroformylées Ratio linéaire : branché 30 100% 92 : 8 25 100% 92 : 8 10 100% 92 : 8 1 55% 92 : 7 Tableau III : Influence de la quantité de catalyseur Ratio substrat : Taux de C=C hydroformylées Ratio linéaire : métal branché 250 100% 92 : 8 500 100% 92 : 8 1000 100% 92 : 8 2000 100% 92 : 8 4000 100% 92 : 8 7500 100% 92 : 8 10000 86% 92 : 8 Tableau IV : Influence de la température Température (°C) Taux de C=C hydroformylées Ratio linéaire : branché 25% 86 : 14 60 85% 93 : 7 80 100% 92 : 8 100 100% 90 : 10 140 100% 87 : 13 Exemple 2 : Réduction du bis-hémiacétal (2b) 5 10 HOO \/c) oFi EtOH, reflux, 5h 2b OH OH 3 NaBH4 HO OH [00053] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol) est solubilisé dans de 15 l'éthanol absolu (10 mL) sous atmosphère inerte. Du NaBH4 (45 mg, 1,2 mmol) est introduit dans le milieu réactionnel qui est ensuite chauffé à reflux pendant 5h. Le suivi de la réaction est effectué par chromatographie sur couche mince. Le milieu réactionnel est ensuite neutralisé avec de l'eau (100 mL) et le produit de réaction est extrait avec de l'acétate d'éthyle (3 x 50 mL). La phase organique 15 est séchée sur MgSO4 et concentrée à sec afin d'obtenir le tétra-alcool (3). Le rendement obtenu est de 35%. Exemple 3 : Oxydation du bis-hémiacétal (2b) [00054] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol) est solubilisé dans une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30% v/v (5 mL). Le mélange est 10 ensuite agité vigoureusement pendant 16h à température ambiante. L'excès de peroxyde d'hydrogène est neutralisé avec du bisulfite de sodium (1g) et le milieu réactionnel est ensuite concentré sous vide afin d'obtenir le diacide (4). Le rendement obtenu est de 96%. 15 Exemple 4 : Formation d'une bis-lactone (5) HOO (C5H6N)C1Cr03 0...'-..'.....,'',,,0'.'. H5I06 (2,1 éq.) .).- 0 OH CH3CN \/ 2b Reflux, 6h 0 0 5 [00055] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), du pyridinium 20 chlorochromate (13 mg, 0,06 mmol), de l'acide periodique (1,3 mmol, 2,2 éq.) sont solubilisés dans de l'acétonitrile et chauffés à reflux pendant 6h. Le mélange est ensuite filtré afin d'enlever les sels d'iode. Le filtrat est concentré sous vide, et le solide obtenu est lavé avec du diéthyléther (10 mL) et avec une solution saturée en NaHCO3 (20 mL) afin d'obtenir la bis-lactone (5) (35%) 25 Exemple 5 : Formation du bis-acétal cyclique (6a) 4 \/0 OH 16h 2b 5 HO 0 H2O2 (30%) OH HO OH OH 16 HO 0 Re207 Me0H Me0 0 ).- 0 OH 0 OMe CHCI3 t.a., 1,5h 6a 2b [00056] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), du méthanol (20 éq.) et de l'oxyde de rhénium (VII) (1,4 mg, 2,8 pmol) sont solubilisés dans du chloroforme 5 (10 mL). Le mélange est agité à température ambiante pendant 90 minutes puis est concentré à sec. Le résidu est ensuite lavé à l'eau (3x50 mL) afin d'obtenir le bis-acétal cyclique (6a) (95%) Exemple 6 : Formation du bis-acétal cyclique (6b) HO 0 Re207 EtOH Et00 10 0 OH 00Et CHCI3 t.a., 1,5h 6b 2b [00057] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de l'éthanol (20 éq.) et de l'oxyde de rhénium (VII) (1,4 mg, 2,8 pmol) sont solubilisés dans du chloroforme 15 (10 mL). Le mélange est agité à température ambiante pendant 90 minutes puis est concentré à sec. Le résidu est ensuite lavé à l'eau (3x50 mL) afin d'obtenir le bis-acétal cyclique (6b) (95%) Exemple 7 : Formation du bis-acétal cyclique (6c) 20 o o Re207 BuOH Bu00 ).- CHCI3 0 OH 0 0Bu t.a., 1,5h 2b 6c [00058] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), du butanol (20 éq.) et de l'oxyde de rhénium (VII) (1,4 mg, 2,8 pmol) sont solubilisés dans du chloroforme 25 (10 mL). Le mélange est agité à température ambiante pendant 90 minutes puis est concentré à sec. Le résidu est ensuite lavé à l'eau (3x50 mL) afin d'obtenir le 17 bis-acétal cyclique (6c) (80%) Exemple 8 : Formation du bis-acétal cyclique (6d) HO 0 Re207 iPrOH \/ 0 OH CHCI3 t.a., 1,5h 2b 5 0 0 6d [00059] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de l'isopropanol (10 éq.) et de l'oxyde de rhénium (VII) (1,4 mg, 2,8 pmol) sont solubilisés dans du chloroforme (10 mL). Le mélange est agité à température ambiante pendant 4 heures puis est concentré à sec. Le résidu est ensuite lavé à l'eau (3x50 mL) afin 10 d'obtenir le bis-acétal cyclique (6d) (91%) Exemple 9 : Formation de la bis-imine (7a) HO 0 Aniline 0 OH APTS (1% mol) 2b ).- Toluène Reflux, 18h 7a [00060] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de l'aniline (2 éq.), de 15 l'acide para-toluène sulfonique (0,01 éq.) sont solubilisés dans du toluène (10 mL). Le mélange est agité à reflux pendant 18h. Le milieu réactionnel est ensuite placé à température ambiante et neutralisé avec une solution aqueuse de NaHCO3 1M (25 mL). Le mélange est extrait à l'aide de diéthyléther (3x25 mL). Les phases organiques sont réunies et concentrées sous vide afin d'obtenir la 20 bis-imine (7a) avec un rendement de 75%. Exemple 10 : Formation de la bis-imine (7b) HOO Butylamine APTS (1% mol) \/0 OH Toluène Reflux, 18h 2b [00061] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de la butylamine (2 éq.), 25 de l'acide para-toluène sulfonique (0,01 éq.) sont solubilisés dans du toluène (10 mL). Le mélange est agité à reflux pendant 18h. Le milieu réactionnel est ensuite OH OH 7b 18 placé àtempérature ambiante et neutralisé avec une solution aqueuse de st NaHCO3 1M (25 mL). Le mélange est extrait à l'aide de diéthyléther (3x25 mL). Les phases organiques sont réunies et concentrées sous vide afin d'obtenir la bis-imine (7b) avec un rendement de 93%. Exemple 11 : Formation de la bis-imine (7c) 5 HOO Hexylamine APTS (1°/0 mol) OH ,- H13C(N Toluène Reflux, 18h 0 OH ,C61-1.13 2b OH 7c [00062] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de l'hexylamine (2 éq.), de l'acide para-toluène sulfonique (0,01 éq.) sont solubilisés dans du toluène (10 pendant 18 10 mL). Le mélange est agité à reflux 18h. Le milieu réactionnel est ensuite placé à température ambiante et neutralisé avec une solution aqueuse de st NaHCO3 1M (25 mL). Le mélange est extrait à l'aide de diéthyléther (3x25 mL). Les phases organiques sont réunies et concentrées sous vide afin d'obtenir la bis-imine (7c) avec un rendement de 93%. 15 Exemple 12 : Réaction du bis-hémiacétal cyclique (2b) avec des amines secondaires HO .0 Diéthylamine r 0 OH APTS (1% mol) rN, 0\/0 N 8a 2b ).- Toluène Reflux, 18h [00063] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de la diméthylamine (2 20 éq.) et de l'acide para-toluène sulfonique (0,01 éq.) sont solubilisés dans du toluène (10 mL). Le mélange est agité à reflux pendant 18h. Le milieu réactionnel m est ensuite placé à température ambiante et neutralisé avec une solution aqueuse de NaHCO3 1M (25 mL). Le mélange est extrait à l'aide de diéthyléther (3x25 mL). Les phases organiques sont réunies et concentrées sous vide afin 25 d'obtenir le bis-N,0-acétal (8a) avec un rendement de 95%. Exemple 13 : Réaction du bis-hémiacétal cyclique (2b) avec des amines secondaires 19 Dibutylamine APTS (1% mol) \/0 OH Toluène Reflux, 18h 2b r" NO ON 8b HO 0 [00064] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de la dibutylamine (2 éq.) et de l'acide para-toluène sulfonique (0,01 éq.) sont solubilisés dans du toluène 5 (10 mL). Le mélange est agité à reflux pendant 18h. Le milieu réactionnel est ensuite placé à température ambiante et neutralisé avec une solution aqueuse de NaHCO3 1M (25 mL). Le mélange est extrait à l'aide de diéthyléther (3x25 mL). Les phases organiques sont réunies et concentrées sous vide afin d'obtenir la diamine (8b) avec un rendement de 95%. 10 Exemple 14 : Estérification du bis-hémiacétal cyclique (2b) HOO 0 OH 2b Anhydride acétique APTS (1% mol) ).- Toluène Reflux, 18h 0 0 0 9a [00065] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de l'anhydride acétique (5 15 éq.) et de l'acide para-toluène sulfonique (0,01 éq.) sont solubilisés dans du toluène (10 mL). Le mélange est agité à reflux pendant 18h. Le milieu réactionnel est ensuite placé à température ambiante et neutralisé avec une solution aqueuse de NaHCO3 1M (25 mL). Le mélange est extrait à l'aide de diéthyléther (3x25 mL). Les phases organiques sont réunies et concentrées sous vide afin 20 d'obtenir le diester (9a) avec un rendement de 97%. Exemple 15 : Estérification du bis-hémiacétal cyclique (2b) HO 0 v-O Acide acétique APTS (1% mol) 0 OH Toluène Reflux, 18h 0 00) 9a 25 20 [00066] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de l'acide acétique (5 éq.) et de l'acide para-toluène sulfonique (0,01 éq.) sont solubilisés dans du toluène (10 mL). Le mélange est agité à reflux dans un Dean-Stark pendant 18h. Le milieu réactionnel est ensuite placé à température ambiante et neutralisé avec 5 une solution aqueuse de NaHCO3 1M (25 mL). Le mélange est extrait à l'aide de diéthyléther (3x25 mL). Les phases organiques sont réunies et concentrées sous vide afin d'obtenir le diester (9a) avec un rendement de 57%. Exemple 16 : Estérification du bis-hémiacétal cyclique (2b) 10 Acide oléique APTS (1% mol) H 3 7 0 0 -........','--....'0'..--..'0 9b HOO \/0 OH Toluène Reflux, 18h 2b [00067] Le bis-hémiacétal (2b) (100 mg, 0,6 mmol), de l'acide oléique (5 éq.) et de l'acide para-toluène sulfonique (0,01 éq.) sont solubilisés dans du toluène 15 (10 mL). Le mélange est agité à reflux dans un Dean-Stark pendant 18h. Le milieu réactionnel est ensuite placé à température ambiante et neutralisé avec une solution aqueuse de NaHCO3 1M (25 mL). Le mélange est extrait à l'aide de diéthyléther (3x25 mL). Les phases organiques sont réunies et concentrées sous vide afin d'obtenir le diester (9b) avec un rendement de 5%. REVENDICATIONS1. Un composé de formule 2b : HOO OH (2b), ou un de ses sels. 2. Une composition comprenant au moins l'un des composés de formule : OH OH OH 2btrans 2bcis, ou un de leurs sels. 3. Une méthode de préparation d'un composé de formule 2b : HO 0 ladite méthode comprenant l'étape suivante : mise en contact dans un mélange réactionnel de divinylglycol et d'un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène, en présence d'un catalyseur organométallique associant au moins un métal à au moins un ligand organique,- et éventuellement, une étape subséquente de séparation du composé de formule 15- 2b dudit mélange réactionnel. 4. La- méthode selon la revendication 3, où ledit ligand organique est une phosphine ou un phosphite, de préférence une diphosphine ou un diphosphite, et par exemple le ligand XantPhos de formule (I) : 20 OH et (I) 22 5. La méthode selon la revendication 3 ou 4, où le mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène est un mélange gazeux qui est ajouté au mélange réactionnel à une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence allant de 3 à 30 bars, 5 encore plus préférentiellement de 5 à 15 bars. 6. La méthode selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, où le rapport molaire de divinylglycol/métal est supérieur ou égal à 50, de préférence supérieur ou égal à 7500. 10 7. La méthode selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, où l'étape de mise en contact est effectuée à une température de plus de 45°C, de préférence de 80°C ± 5°C. 8. La méthode selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, ladite étape de 15 séparation comprenant une mise en contact du milieu réactionnel avec un solvant permettant la précipitation du composé 2b, tel que le chloroforme ou l'acétone. 9. Utilisation d'un composé de formule 2b : 20 H° M° 0 OH 2b) pour la synthèse de composés organiques dérivés, d'émulsifiants et/ou de polymères. 10. Une méthode de préparation d'un dérivé du composé de formule 2b : HOO 25 OH (2b) comprenant une étape de réduction, d'oxydation, de bis-acétalisation, de bis-imination, de bis-N, 0-acétalisation ou de bis-estérification dudit composé de formule 2b. 30 11. Un dérivé du composé de formule 2b : 23 HO.. 0./s^. OH (2b), susceptible d'être obtenu par la méthode de la revendication 10. 5