FR 3067261 A1 20181214 FR 1755149 A 20170609 La présente invention concerne un procédé de purification d'un courant d'hydrocarbures tel que le gaz naturel. Le gaz naturel brut peut contenir un grand nombre d'impuretés gênantes à retirer. Le dioxyde de carbone en est un exemple. A partir d'une certaine concentration en CO2 dans le gaz naturel, celui-ci n'est typiquement pas commercialisable à cause de son faible pouvoir calorifique. Pour retirer le CO2 du gaz naturel, plusieurs technologies existent. Lorsque la teneur est relativement faible (par exemple inférieure à 10%), on utilise le plus souvent un lavage aux amines. Un des points faibles de cette solution est l'énergie nécessaire pour régénérer les amines ayant absorbé le CO2. Lorsque la teneur est plus élevée, cette technologie en devient prohibitive en termes de coûts opératoires par exemple. Une autre solution connue et plus adaptée est l'utilisation de membranes pour retirer le CO2. Cette technologie en elle-même est peu coûteuse mais demande des systèmes de prétraitement du gaz à traiter par les membranes souvent très complexes et coûteux, en particulier pour retirer les hydrocarbures lourds et les aromatiques. Le schéma typique d'extraction du CO2 du gaz naturel avec des membranes implique l'utilisation en amont de systèmes d'adsorption pour retirer les hydrocarbures lourds par exemple. Le document Recent Developments in CO2 Removal Membrane Technology by David Dortmundt and Kishore Doshi (1999 UOP LLC) explique diverses optimisations possibles de tels systèmes mais jamais l'idée de ne pas utiliser un système à adsorption n'est évoquée. Le problème des solutions par adsorption est qu'il faut mettre en place un système intermittent nécessitant un grand nombre d'équipements (réchauffeurs, soufflantes, refroidisseurs...). Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une solution permettant de retirer le CO2 contenu dans un courant de gaz naturel à liquéfier en minimisant les pertes de méthane lors de ce retrait et tout en minimisant les coûts nécessaires au déploiement de ce type de procédés de purification. 2 La présente invention a pour objet un procédé de purification d'un courant d'alimentation de gaz naturel comprenant du méthane, du CO2 et des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone comprenant les étapes suivantes : 5 - Etape a) : Introduction du courant gazeux d'alimentation dans une unité de purification à une pression Pi; - Etape b) Séparation du courant gazeux dans une unité de perméation membranaire comportant au moins un étage de séparation membranaire principal d'où sort au moins un gaz enrichi en CO2 à une pression P3 et un courant gazeux 10 appauvri en CO2 à une pression P2 supérieure à P3; caractérisé en ce que la différence entre P2 et P3 est supérieure ou égale à 20 bara ; et : - lorsque P1 est supérieure ou égale à une pression seuil Ps, l'étape b) est précédée des étapes b1) et b2) suivantes : 15 Etape b1) Détente Joule Thomson du courant d'alimentation depuis la pression P1 jusqu'à une pression comprise entre P2 et Ps; Etape b2) Introduction du courant issu de l'étape b1) dans un pot séparateur de phases pour produire au moins deux phases dont une phase liquide comportant au moins 10% mol, de préférence au moins 50% mol, des 20 hydrocarbures ayant au moins quatre atomes de carbone initialement contenus dans le courant d'alimentation et une phase gazeuse; - lorsque P1 est inférieure ou égale à Ps, l'unité de séparation membranaire mise en oeuvre à l'étape b) comporte un étage préliminaire de séparation membranaire produisant un courant enrichi en hydrocarbures ayant au 25 moins quatre atomes de carbone à la pression P4 et un courant dont le point de rosée hydrocarbure est au plus égal au point de rosée hydrocarbure du gaz d'alimentation de cette étape b) à la pression P2. Selon d'autres modes de réalisation, l'invention a aussi pour objet : Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que les 30 membranes mise en oeuvre dans l'unité de séparation membranaire sont des membranes à sélectivité inverse pour l'étage préliminaire et des membranes plus sélectives pour le CO2 que pour le méthane et plus sélectives pour le méthane que pour les hydrocarbures lourds pour l'étage de séparation principal. 3 Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que P1 varie au cours du temps. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant gazeux appauvri en CO2 à une pression P2 issu de l'étape b) contient moins de 5 10% molaire de CO2. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant d'alimentation à purifier comprend au moins 15% molaire de CO2. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que Ps est égale à 65 bara. 10 Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la différence entre P2 et P4 est supérieure à 20 bara. Des avantages liés à la mise en oeuvre, en amont, d'un système Joule-Thomson permettant la détente de l'étape b1) sont en particulier : - La minimisation du nombre de membranes de pré-traitement à utiliser 15 (investissement réduit) ; et - La minimisation des pertes de méthane qui passeront dans les membranes avec les hydrocarbures lourds. L'invention est particulièrement avantageuse pour un champ de gaz dont la pression diminue avec le temps. Dans ce cas on pourra d'abord installer un 20 système constitué seulement du prétraitement Joule-Thomson et après un certain nombre d'années d'exploitation ajouter des membranes à sélectivité inverse (type « rubbery membranes » ou type 1 pour cette invention). Ces membranes sont plus sélectives pour les hydrocarbures lourds (c'est-à-dire ayant au moins trois atomes de carbone que pour le méthane ou même que pour le CO2. Cela permet 25 de réduire le point de rosée hydrocarbures côté haute pression (c'est à dire du côté du résidu) en laissant passer les hydrocarbures lourds côté basse pression (c'est à dire du côté du perméat). Il est possible de démarrer les premières années avec seulement quelques modules de membranes et d'en augmenter le nombre lorsque la pression d'entrée 30 diminue. Le courant d'hydrocarbures est généralement un flux de gaz naturel obtenu à partir d'un réseau de gaz domestique distribué via des pipelines. 4 L'expression "gaz naturel" telle qu'utilisée dans la présente demande se rapporte à toute composition contenant des hydrocarbures dont au moins du méthane. Cela comprend une composition « brute » (préalablement à tout traitement ou lavage), ainsi que toute composition ayant été partiellement, 5 substantiellement ou entièrement traitée pour la réduction et/ou élimination d'un ou plusieurs composés, y compris, mais sans s'y limiter, le soufre, le dioxyde de carbone, l'eau, le mercure et certains hydrocarbures lourds et aromatiques. L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, 10 et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation. Habituellement, le flux de gaz naturel est composé essentiellement de méthane. De préférence, le courant qui sera liquéfié comprend au moins 80% mol de méthane. En fonction de la source, le gaz naturel contient des quantités 15 d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, tels que par exemple l'éthane, le propane, le butane et le pentane ainsi que certains hydrocarbures aromatiques. Le flux de gaz naturel contient également des produits non-hydrocarbures tels que l'azote (teneur variable mais de l'ordre de 5% mol par exemple) ou d'autres impuretés H20, CO2, H2S et d'autres composés soufrés, le mercure et autres 20 (0,5% à 5% mol environ). Un exemple de mise en oeuvre est illustré sur la figure par l'exemple suivant. Sur la figure, un courant d'alimentation de gaz naturel 1 est introduit dans une unité de purification 2 à une pression P1. 25 Typiquement le courant d'alimentation 1 comprend au moins 50% molaire de méthane et au moins 20% molaire de CO2. A- Lorsque la pression P1 est supérieure ou égale à une pression seuil Ps déterminée préalablement, le courant 1 est refroidi dans un échangeur de chaleur 3. Par exemple, Ps est égale à 65 bara. Par exemple le courant 1 est 30 refroidi d'environ 20°C. Le courant 4 ainsi refroidi subit une détente, par exemple par l'intermédiaire d'une vanne Joule Thomson 5. La pression P2 du courant 6 ainsi détendu est inférieure à P1 d'au moins 5 bara. 5 Le courant 6 est introduit dans un pot séparateur de phases 7. Il en ressort un courant liquide 8 comprenant plus de 99% molaire d'eau, un autre courant liquide 9 comprenant au moins 50% molaire d'hydrocarbures ayant plus de 4 atomes de carbone et au moins 25% molaire de CO2, ainsi qu'un courant gazeux 5 10 comprenant au moins 50% molaire de méthane. Facultativement, le courant gazeux 10 peut-être traité dans une unité 11 filtrant davantage les courants hydrocarbures ayant plus de 4 atomes de carbone, afin d'affiner la séparation effectuée préalablement dans le pot 7, afin de procurer un courant 10' gazeux appauvri en hydrocarbures lourds et un courant liquide 9' enrichi en hydrocarbures 10 lourds. Le courant 9' est ensuite mélangé au courant 9. Le courant gazeux 10 ou 10' est ensuite réchauffé dans l'échangeur de chaleur 3 d'environ 20°C. Le courant 12 est envoyé dans une unité 13 permettant d'éliminer des impuretés restantes telles que le mercure par exemple. Par exemple l'unité 13 comprend une unité d'adsorption 14 suivie d'un filtre à 15 particules 15. Le courant 16 en sortie de l'unité 13 est ensuite introduit à la pression P2 dans une unité de séparation membranaire 17 après avoir été réchauffé 19 dans un échangeur de chaleur 18. Typiquement, le courant 16 est réchauffé d'environ 30°C à 40°C. Du passage du courant 19 dans l'unité 17, il en résulte un courant 20 appauvri en CO2 et enrichi en méthane ainsi qu'un courant 20 21 enrichi en CO2 et appauvri en hydrocarbures. Typiquement, le courant 20 comporte moins de 8% molaire de CO2 et plus de 80% molaire de méthane et le courant 21 comporte au moins 75% molaire de CO2. L'unité membranaire 17 comprend au moins une membrane sélective pour le CO2 mais non sélective pour les hydrocarbures lourds (type « glassy 25 membranes » ou type 2 pour cette invention, c'est-à-dire une membrane plus sélective pour le CO2 que pour le méthane et plus sélective pour le méthane que pour les hydrocarbures lourds). La pression P3 du courant 21 est inférieure à 3 bara, de préférence inférieure à 1 bara. 30 Le courant 20 en sortie de l'unité 17 à une pression P2 est ensuite comprimé à une pression supérieure à 100 bara puis est envoyé dans l'échangeur 18. Le courant 22 qui en ressort est destiné à être traité et/ou transporté comme gaz naturel dans un moyen de transport tel qu'un pipeline ou gazoduc par exemple avant d'être par exemple liquéfié. 6 B- Lorsque P1 est inférieure à Ps, le courant d'alimentation 1 est directement envoyé via une vanne 23 dans le conduit qui envoie le courant 12 (numérotation employée dans le cas décrit au paragraphe A précédent) vers l'unité 13. Le courant 24 en sortie de l'unité 13 est alors introduit vers une 5 première unité de séparation membranaire 25 en amont de l'unité de séparation 17. Il s'agit ici d'une membrane de type 1 selon l'invention permettant de réduire le point de rosée hydrocarbures du côté haute pression. Du passage du courant 24 dans cette unité 25, il en résulte un courant 26 à une pression P4 enrichi en CO2 et en hydrocarbures ayant plus de trois atomes de 10 carbone ainsi qu'un courant 27 enrichi en méthane et appauvri en hydrocarbures ayant plus de trois atomes de carbone. Le courant 27 est lors introduit dans l'unité de séparation membranaire 17 après un passage dans l'échangeur de chaleur 18 et suit le même procédé que le courant 19 mentionné au paragraphe A précédent. Le courant 21 étant ensuite mélangé au courant 26 pour fournir le courant très 15 enrichi en CO2. Il est important de noter que Ps peut-être plus faible si le courant 22 est destiné à être transporté à une pression plus basse, par exemple de l'ordre REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un courant d'alimentation de gaz naturel comprenant du méthane, du CO2 et des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone comprenant les étapes suivantes : - Etape a) : Introduction du courant gazeux d'alimentation (1) dans une unité de purification à une pression Pi; - Etape b) Séparation du courant gazeux (1) dans une unité de perméation membranaire comportant au moins un étage (17) de séparation membranaire principal d'où sort au moins un gaz enrichi en CO2 (21) à une pression P3 et un courant gazeux appauvri en CO2 (20) à une pression P2 supérieure à P3; caractérisé en ce que la différence entre P2 et P3 est supérieure ou égale à 20 bara ; et : - lorsque P1 est supérieure ou égale à une pression seuil Ps, l'étape b) est précédée des étapes b1) et b2) suivantes : Etape b1) Détente Joule Thomson du courant d'alimentation (1) depuis la pression P1 jusqu'à une pression comprise entre P2 et Ps ; Etape b2) Introduction du courant (6) issu de l'étape b1) dans un pot séparateur de phases (7) pour produire au moins deux phases dont une phase liquide comportant au moins 10% mol, de préférence au moins 50% mol, des hydrocarbures ayant au moins quatre atomes de carbone initialement contenus dans le courant d'alimentation et une phase gazeuse (10) ; - lorsque P1 est inférieure ou égale à Ps, l'unité de séparation membranaire mise en oeuvre à l'étape b) comporte un étage préliminaire (25) de séparation membranaire produisant un courant enrichi en hydrocarbures (26) ayant au moins quatre atomes de carbone à la pression P4 et un courant (27) dont le point de rosée hydrocarbure est au plus égal au point de rosée hydrocarbure du gaz d'alimentation de cette étape b) à la pression P2. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que les membranes mise en oeuvre dans l'unité de séparation membranaire sont des membranes à sélectivité inverse pour l'étage préliminaire et des membranes plus 8 sélectives pour le CO2 que pour le méthane et plus sélectives pour le méthane que pour les hydrocarbures lourds pour l'étage de séparation principal. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 5 que P1 varie au cours du temps. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant gazeux appauvri en CO2 à une pression P2 issu de l'étape b) contient moins de 10% molaire de CO2. 10 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le courant d'alimentation à purifier comprend au moins 15% molaire de CO2. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 15 que Ps est égale à 65 bara. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la différence entre P2 et P4 est supérieure à 20 bara. 20