FR 3063389 A1 20180831 FR 1751647 A 20170228 1 ACCUMULATEUR ÉLECTROCHIMIQUE À ARCHITECTURE BIPOLAIRE, À FORTE TENSION PAR CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des accumulateurs électrochimiques qui fonctionnent selon le principe d'insertion-désinsertion, ou autrement dit d'intercalation-désintercalation, d'ions dans au moins une électrode. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un accumulateur électrochimique à architecture bipolaire dont chaque cellule électrochimique a une forte tension nominale, typiquement supérieure à 3,6 V, et qui présente, grâce à cette tension nominale, une forte densité de puissance. L'invention trouve application dans tous les domaines où des accumulateurs à forte densité de puissance sont susceptibles d'être utilisés et, notamment, dans la production de véhicules électriques ou hybrides et, en particulier, de véhicules microhybrides à système « Stop and Start » (coupure automatique du moteur à l'arrêt temporaire) en remplacement des accumulateurs acide-plomb actuellement utilisés dans ce type de véhicules. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Afin de répondre aux besoins croissants dans le domaine de l'alimentation autonome (informatique, vidéo, téléphonie, spatial, médical, microélectronique, applications stationnaires, véhicules électriques ou hybrides), plusieurs systèmes de stockage de l'énergie sont aujourd'hui employés, dont les accumulateurs lithium-ion (ou Li-ion), nickel-hydrure métallique (ou Ni-MH), nickel-cadmium (ou Ni-Cd) et acide-plomb. Ces systèmes présentent des performances différentes en termes de densité d'énergie et de densité de puissance. 3063389 2 Depuis quelques années, les ventes d'accumulateurs Li-ion dépassent largement celles des Ni-MH et Ni-Cd. Ce marché est à ce jour principalement drainé par les applications téléphonies et ordinateurs portables pour lesquelles l'autonomie est un critère primordial. Cette évolution s'explique par l'amélioration continue des 5 performances des accumulateurs Li-ion en termes de densité d'énergie, conduisant ainsi à des densités d'énergie nettement supérieures à celles proposées pour les accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH (plus de 200 Wh/kg pour un accumulateur Li-ion versus 50, 100 et 35 Wh/kg pour les accumulateurs Ni-Cd, Ni-MH et acide-plomb respectivement). À l'heure actuelle, le marché des accumulateurs Li-ion est dominé par la 10 technologie initialement introduite en 1991 par la société SONY Energitech, qui est basée sur une architecture dite « monopolaire », c'est-à-dire une architecture dans laquelle un accumulateur ne comprend qu'une seule cellule électrochimique qui utilise une électrode positive à base d'oxyde de cobalt lithié (LiCo02) et une électrode négative à base de graphite, séparée l'une de l'autre par un électrolyte conducteur d'ions lithium. La tension 15 nominale de ces accumulateurs est de l'ordre de 3,6 V alors qu'elle n'est que de 1,5 V pour la plupart des autres types d'accumulateurs (Ni-Cd, Ni-MH, etc). Toutefois, sur le plan technique, cette technologie a atteint un palier de performances parce que les perspectives d'améliorer, d'une part, les performances des matériaux d'insertion/désinsertion des ions lithium et, d'autre part, les procédés de 20 fabrication des accumulateurs Li-ion à architecture monopolaire sont de plus en plus limitées. Une nouvelle génération d'accumulateurs Li-ion, basée sur une architecture « bipolaire », est à l'étude depuis plusieurs années. Un exemple typique de réalisation d'un accumulateur Li-ion bipolaire est illustré schématiquement, vu en coupe longitudinale, sur la figure 1 annexée. Comme visible sur cette figure, ce type d'accumulateur, référencé 10, comprend entre deux collecteurs de courant terminaux, respectivement 11 et 21, un empilement de n cellules électrochimiques, respectivement C1, C2, ..., Cn, qui comprennent chacune une électrode positive, respectivement 121, 122, ..., 12n, une électrode négative, respectivement 141, 142, ..., 14n, et un électrolyte conducteur d'ions 3063389 3 lithium, respectivement 131, 132, ..., l3, qui est intercalé entre l'électrode positive et l'électrode négative, empilement dans lequel les cellules électrochimiques sont séparées les unes des autres par un collecteur de courant, respectivement 151, 152, ..., 15n-1, qui se présente sous la forme d'une plaque dont une face est au contact de l'électrode négative 5 d'une cellule électrochimique tandis que l'autre face est au contact de l'électrode positive de la cellule électrochimique adjacente. Un joint 16, qui est réalisé par dépôt d'une résine du type résine époxyde, ou d'une colle du type colle acrylique ou polyuréthanne, sur la périphérie des cellules électrochimiques et des collecteurs de courant qui séparent ces cellules assure 10 l'étanchéité de l'accumulateur. L'architecture bipolaire correspond ainsi à une mise en série de plusieurs accumulateurs monopolaires mais par l'intermédiaire de collecteurs de courant - qui sont dits « bipolaires » -, ce qui permet de s'affranchir des connectiques externes qui sont nécessaires pour assembler en série des accumulateurs monopolaires. Elle 15 conduit donc à des systèmes qui sont plus légers que ceux résultant d'un assemblage en série d'accumulateurs Li-ion monopolaires et qui présentent une résistance électrique plus faible et une densité de puissance plus intéressante. L'un des verrous pour le développement des accumulateurs Li-ion bipolaires est le choix des collecteurs de courant bipolaires. 20 En effet, hormis les accumulateurs Li-ion qui utilisent le titanate de lithium, de formule Li4Ti5012 (ou LTO) comme matériau d'électrode négative, tous les autres accumulateurs Li-ion commerciaux utilisent des collecteurs de courant en cuivre pour les électrodes négatives et des collecteurs de courant en aluminium pour les électrodes positives car le lithium peut s'insérer dans l'aluminium à bas potentiel (en 25 dessous de 0,3 V par rapport au couple Li/Li) et le cuivre s'oxyde au-dessus de 3 V par rapport au couple Li/Li. L'obligation d'avoir, dans une architecture bipolaire, un matériau de collecteur de courant différent pour chaque type d'électrode si on veut obtenir un accumulateur de tension nominale supérieure à 3 V par cellule électrochimique oblige à 30 utiliser des solutions complexes à mettre en oeuvre comme la fabrication de collecteurs 3063389 4 en cuivre/aluminium par colaminage ou par dépôt de cuivre sur un feuillard d'aluminium. Ces solutions sont coûteuses et risquées car le moindre défaut de fabrication (couche non étanche) va rapidement générer une fuite d'électrolyte entre les compartiments par corrosion du cuivre si le défaut est présent sur la couche d'aluminium ou alliage avec 5 l'aluminium si le défaut est présent sur la couche de cuivre. Pour pallier ce problème, certains auteurs ont proposé une architecture bipolaire dérivée, dans laquelle les collecteurs de courant bipolaires sont constitués d'une double couche de collecteurs, l'un résistant aux tensions négatives, l'autre aux tensions positives (cf. par exemple, le brevet US 6,664,006). Cette solution permet de s'affranchir 10 des problèmes de corrosion/réactivité des collecteurs de courant bipolaires puisque chaque face de ces collecteurs n'est en contact qu'avec une seule polarité mais elle n'est pas satisfaisante en termes de densité d'énergie puisque le poids des collecteurs de courant bipolaires est doublé. L'utilisation d'une architecture bipolaire perd alors une partie de son sens. 15 Par conséquent, la plupart des architectures Li-ion bipolaires développées à ce jour sont à base de matériaux d'électrodes négatives à haut potentiel de fonctionnement (> 1V par rapport au couple Li/Li) et utilisent des collecteurs de courant bipolaires en aluminium. Par exemple, le brevet FR 2 832 859 propose de coupler des électrodes positives à base de phosphate de fer lithié LiFexMn1PO4 à des électrodes 20 négatives à base de LTO, matériaux présentant tous deux des potentiels de fonctionnement acceptables pour des collecteurs de courant bipolaires en aluminium. Mais en associant ces deux matériaux, la tension nominale des cellules électrochimiques est diminuée et atteint tout juste 2 V. En utilisant des matériaux d'électrode positive à plus haut potentiel, la tension nominale peut atteindre 2,5 V mais la densité d'énergie est 25 alors réduite de moitié par rapport à celle que présente un assemblage d'accumulateurs Li-ion monopolaires tel qu'un assemblage d'accumulateurs LiCo02/graphite. Or, une tension élevée est très souhaitable pour un accumulateur de puissance puisque la puissance maximum, notée Pmax et exprimée en W, peut se calculer par la formule Pmax=U2/4R dans laquelle U représente la tension en circuit ouvert (ou OCV 3063389 5 pour « Open Circuit Voltage ») d'une cellule électrochimique, exprimée en V, tandis que R représente la résistance interne de cette cellule, exprimée en mOhm. Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir des accumulateurs à architecture bipolaire dont chaque cellule électrochimique ait une tension nominale au 5 moins égale, voire supérieure, à 3,6 V - ce qui correspond à la tension nominale des accumulateurs Li-ion monopolaires actuels - tout en dotant ces accumulateurs de collecteurs de courant bipolaires monomatériau afin, d'une part, d'éviter de recourir à des processus complexes et coûteux pour la fabrication de ces accumulateurs et, d'autre part, de ne pas perdre les avantages inhérents à ce type d'architecture. 10 Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, l'utilisation, dans une architecture bipolaire, d'un électrolyte conducteur d'ions sodium, potassium, calcium ou magnésium, conjointement avec des collecteurs de courant bipolaires en aluminium, permet de manière inattendue d'obtenir un accumulateur bipolaire dont les cellules électrochimiques présentent une tension nominale supérieure 15 à 3,6 V. Et c'est sur cette constatation qu'est basée l'invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc pour objet un accumulateur électrochimique à architecture bipolaire, qui comprend un premier et un deuxième collecteur de courant - 20 dits « collecteurs de courant terminaux » - entre lesquels est disposé un empilement d'au moins une première et une deuxième cellule électrochimique dans lequel : - chacune des première et deuxième cellules électrochimiques comprend une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte conducteur d'ions ; 25 - les première et deuxième cellules électrochimiques sont séparées l'une de l'autre par un troisième collecteur de courant - dit « collecteur de courant bipolaire)> - qui supporte sur une première face une électrode de la première cellule électrochimique et sur une deuxième face opposée à la première face une électrode de signe opposé de la deuxième cellule électrochimique ; 3063389 6 - le troisième collecteur de courant est en aluminium ou en un alliage d'aluminium ; et qui est caractérisé en ce que l'électrolyte conducteur d'ions comprend des ions choisis parmi les ions sodium, potassium, calcium et magnésium. 5 On rappelle que, dans le domaine des accumulateurs électrochimiques, on entend : - par « électrode positive », l'électrode qui fait office de cathode quand l'accumulateur délivre du courant, c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge, et fait office d'anode lorsque l'accumulateur est en processus de charge ; et 10 - par électrode négative, l'électrode qui, à l'inverse, fait office d'anode quand l'accumulateur délivre du courant et fait office de cathode lorsque l'accumulateur est en processus de charge ; - par « densité d'énergie)) ou « énergie spécifique> d'un accumulateur, la quantité d'énergie, exprimée en wattheure (Wh), stockée par unité de 15 masse, exprimée en kilogramme (kg), de cet accumulateur ; par « densité de puissance)> ou « puissance spécifique » d'un accumulateur, la puissance (c'est-à-dire l'énergie électrique fournie par unité de temps), exprimée en watt (W), que peut délivrer une unité de masse, exprimée en kilogramme (kg), de cet accumulateur ; 20 - par « tension nominale » ou « tension moyenne » d'un accumulateur monopolaire ou d'une cellule électrochimique d'un accumulateur bipolaire, la tension moyenne, exprimée en volt (V), que présente en moyenne cet accumulateur ou cette cellule électrochimique pendant sa décharge. Par ailleurs, dans ce qui précède et ce qui suit, on considère qu'une 25 cellule électrochimique est adjacente à une autre cellule électrochimique lorsqu'elle précède ou suit immédiatement celle-ci dans l'empilement de cellules électrochimiques que comprend l'accumulateur et n'est donc séparée d'elle que par un collecteur de courant bipolaire. Conformément à l'invention, l'électrolyte conducteur d'ions se 30 présente, de préférence, sous forme liquide, auquel cas : 3063389 7 - d'une part, il comprend un sel de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium en solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques ; et - d'autre part, il imprègne un séparateur qui est disposé entre 5 l'électrode positive et l'électrode négative de chaque cellule électrochimique et qui est typiquement constitué d'un matériau poreux et isolant électrique. Ce séparateur peut être en tout matériau qui est apte à accueillir dans sa porosité un électrolyte liquide et qui est chimiquement inerte vis-à-vis des matériaux actifs des électrodes. Ainsi, le séparateur peut notamment être en un polymère poreux 10 tel qu'une polyoléfine (polyéthylène, polypropylène ou un mélange des deux), un poly(oxyde d'éthylène) (ou PEO), un polyacrylonitrile (ou PAN), un poly(fluorure de vinylidène) (ou PVdF) ou poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (ou PVdFHFP) ou un mélange de ceux-ci. En variante, l'électrolyte peut également être sous forme gélifiée, 15 notamment par gélification au moyen d'un polymère du type PEO, PAN, PVdF ou PVdF- HFP, ou encore sous forme solide, la préparation d'électrolytes sous ces formes ayant été largement décrite dans la littérature. Conformément à l'invention, il n'est pas essentiel que les collecteurs de courant terminaux soient, comme le collecteur de courant bipolaire, en aluminium ou en 20 un alliage d'aluminium. Ainsi, par exemple, le collecteur de courant terminal qui est situé au contact de l'électrode négative de l'une des cellules électrochimiques peut être en cuivre, l'autre collecteur de courant terminal étant alors en aluminium ou en un alliage d'aluminium. Toutefois, pour des raisons de coût et de poids, on préfère que tous les 25 collecteurs de courant que comprend l'accumulateur électrochimique soient en aluminium ou en un alliage d'aluminium (tel qu'un alliage appartenant aux séries 1 000 et 3 000, par exemple un alliage Al 1085, Al 1050 ou Al 1N30) et, plus encore, en aluminium. Auquel cas, chacun de ces collecteurs de courant se présente avantageusement sous la forme d'un feuillard d'aluminium mesurant typiquement de 6 lm à 50 pirn d'épaisseur. 3063389 8 Dans le cadre de l'invention, on préfère que l'accumulateur électrochimique soit un accumulateur dans lequel l'électrolyte conducteur d'ions comprend des ions sodium (E°(Na+/Na)= -2,71 V versus ENH). Un tel accumulateur sera appelé plus simplement « accumulateur Na-ion » dans ce qui suit. 5 Comme précédemment indiqué, cet électrolyte conducteur d'ions est, de préférence, liquide et comprend donc un sel de sodium en solution dans un solvant organique. Ce sel de sodium peut notamment être choisi dans le groupe constitué par l'hexafluorophosphate de sodium (NaPF6), le perchlorate de sodium (NaCI04), le 10 tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), l'hexafluoroarsénate de sodium (NaA5F6), le trifluorométhanesulfonate de sodium (NaCF3S03), le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de sodium (NaN(CF3502)2), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de sodium (NaN(C2F6S02)2) et les mélanges de ceux-ci, préférence étant donnée à l'hexafluorophosphate de sodium. Quant au solvant organique, il peut notamment être choisi parmi les 15 carbonates tels que le carbonate d'éthylène (ou EC), le carbonate de propylène (ou PC), le carbonate de diméthyle (ou DMC), le carbonate de diéthyle (ou DEC) ou le carbonate de méthyléthyle (MEC), les éthers tels que le diméthoxyéthane, le dioxolane, le dioxane ou le tétraéthylène glycol diméthyléther (ou TEGDME), les phtalates d'alkyles tels que le phtalate de diméthyle (DMP) ou le phtalate de diéthyle (DEP), les nitriles tels que 20 l'acétonitrile (AN) ou le glutaronitrile, le diméthylformamide (ou DMF), le sulfite de glycol, la y-butyrolactone et les mélanges de ceux-ci, préférence étant donnée aux carbonates. Lorsque l'électrolyte conducteur d'ions comprend des ions sodium (et ce, qu'il soit sous forme liquide ou autre), alors l'électrode positive des cellules électrochimiques a pour matériau actif, un matériau qui comprend du sodium. 25 Ce matériau actif peut notamment être choisi parmi les oxydes de sodium et de métaux de transition, les phosphates de sodium et de métaux de transition et les fluorophosphates de sodium et de métaux de transition. À titre d'exemples d'oxydes de sodium et de métaux de transition, on peut notamment citer les oxydes lamellaires connus sous la formule NaxM02 dans 30 laquelle 0 REVENDICATIONS1. Accumulateur électrochimique à architecture bipolaire, comprenant un premier et un deuxième collecteur de courant entre lesquels est disposé un empilement d'au moins une première et une deuxième cellule électrochimique dans lequel : - chacune des première et deuxième cellules électrochimiques comprend une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte conducteur d'ions ; - les première et deuxièmes cellules électrochimiques sont séparées l'une de l'autre par un troisième collecteur de courant qui supporte sur une première face une électrode de la première cellule électrochimique et sur une deuxième face opposée à la première face une électrode de signe opposé de la deuxième cellule électrochimique ; - le troisième collecteur de courant est en aluminium ou en un alliage d'aluminium ; et qui est caractérisé en ce que l'électrolyte conducteur d'ions comprend des ions choisis parmi les ions sodium, potassium, calcium et magnésium. 2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte conducteur d'ions est un électrolyte liquide. 3. Accumulateur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les premier, deuxième et troisième collecteurs de courant sont en aluminium ou en un alliage d'aluminium. 4. Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que les premier, deuxième et troisième collecteurs de courant sont en aluminium. 5. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte conducteur d'ions comprend des ions sodium. 3063389 S 61431 FR SL-P 22 6. Accumulateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte conducteur d'ions comprend un sel de sodium en solution dans un solvant organique. 5 7. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de sodium est choisi dans le groupe constitué par l'hexafluorophosphate de sodium (NaPF6), le perchlorate de sodium (NaCI04), le tétrafluoroborate de sodium (NaBF4), l'hexafluoroarsénate de sodium (NaA5F6), le trifluorométhanesulfonate de sodium 10 (NaCF3S03), le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de sodium (NaN(CF3502)2), le bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide de sodium (NaN(C2F5502)2 et les mélanges de ceux-ci. 8. Accumulateur selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi dans le groupe constitué par les 15 carbonates, les éthers, les phtalates d'alkyles, les nitriles, le diméthylformamide, le sulfite de glycol, la y-butyrolactone et les mélanges de ceux-ci. 9. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'électrode positive des cellules électrochimiques comprend un 20 matériau actif qui comprend du sodium. 10 Accumulateur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau actif est choisi parmi les oxydes de sodium et de métaux de transition, les phosphates de sodium et de métaux de transition et les fluorophosphates de sodium et 25 de métaux de transition. 11. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'électrode négative des cellules électrochimiques comprend un matériau actif qui comprend un carbone non graphitique ou un alliage d'étain. 3063389 S 61431 FR SL-P 23 12. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que chacune des première et deuxième cellules électrochimiques présente une tension nominale supérieure à 3,6 volts. 5 13. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend 12 cellules électrochimiques et présente une tension de sortie supérieure à 48 V à l'état chargé.