FR 3074162 A1 20190531 FR 1761164 A 20171124 PARTICULES D'OXYDE DE CERIUM / SILICE La présente invention concerne des particules d'oxyde de cérium recouvertes par de la silice et leur utilisation dans le domaine de la cosmétique. L'invention 5 concerne également une composition cosmétique, notamment photoprotectrice, comprenant lesdites particules. Le problème technique Les matières kératiniques, en particulier la peau, sont quotidiennement 10 exposées à la lumière solaire. Il est connu qu'une exposition prolongée des matières kératiniques à la lumière solaire est susceptible d'induire des troubles cutanés ou encore des dommages superficiels. Les radiations de longueur d'onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l'épiderme humain et les rayons UVB nuisent au développement du bronzage naturel. 15 Les rayons UVA pénètrent quant à eux plus profondément dans la peau que les rayons UVB. Les rayons UVA provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UVA, même de courte durée, dans des conditions normales peut conduire à une dégradation 20 des fibres collagène et de l'élastine qui se traduit par une modification du micro- relief de la peau, l'apparition de rides et une pigmentation irréguliere (tâches brunes, hétérogénéite du teint). Une protection contre les rayonnements UVA et UVB est donc nécessaire. Un 25 produit de photo-protection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UVA et UVB. Il existe déjà des compositions cosmétiques photoprotectrices filtrant les UVA et UVB. Des filtres UV inorganiques sont déjà connus. Le dioxyde de titane est le plus 30 connu mais il est susceptible d'interagir avec certains des composés organiques de la composition photoprotectrice (action photocatalytique) comme l'avobenzone. L'oxyde de cérium fonctionnalisé par de l'acide polyacrylique est utilisable comme filtre UV mais il présente une stabilité dans une gamme de pH La Demanderesse a mis au point un filtre UV entièrement inorganique qui présente une stabilité dans une gamme de pH adaptée aux compositions cosmétiques. Brève description de l'invention L'invention est relative à des particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice, pour lesquelles le rapport massique Si02/Ce02 est compris entre 0,05 et 0,30, de préférence entre 0,05 et 0,25, présentant un diamètre moyen d50 mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 40 et 500 nm, plutôt entre 100 et 500 nm, plus particulièrement entre 200 et 500 nm, encore plus particulièrement entre 300 et 500 nm, voire entre 400 et 500 nm, caractérisées en ce que ces particules sont formées de particules primaires présentant un diamètre médian dmET compris entre 25 et 150 nm, dmET étant obtenu à l'aide d'une distribution en nombre des diamètres des particules primaires, diamètres déterminés à partir d'un ou de plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission. L'invention est aussi relative au procédé de préparation desdites particules. Celles-ci peuvent se présenter sous la forme d'une dispersion dans un milieu liquide ou sous forme d'une poudre. L'invention est aussi relative à une composition cosmétique, notamment photoprotectrice, comprenant ces particules. L'invention est aussi relative à l'utilisation des particules de l'invention ou de la dispersion pour la préparation d'une composition cosmétique ou bien à l'utilisation des particules de l'invention en tant que filtre-UV, notamment dans une composition cosmétique. Figures Fig. 1 et Fig. 2 sont des clichés MET des particules telles que préparées à l'exemple 2. Sur la Fig. 2, on peut voir que les particules primaires sont bien individualisées. 3 Fig. 3 représente une courbe de distribution en volume de diamètres des particules des exemples 1 et 2 obtenue à l'aide d'un granulomètre à sédimentation centrifuge. 5 Fig. 4 illustre le test de stabilité de l'exemple 3 (comparaison entre les particules d'oxyde de cérium de départ et les particules de l'invention de l'exemple 2). L'art antérieur 10 WO 2005/095505 décrit une dispersion colloïdale comprenant des particules d'oxyde de cérium enrobées au moins en partie de silice présentant une taille moyenne mesurée par DQEL d'au plus 85 nm. Cependant, les particules sont plus fines et ne présentent pas un dmET d'au moins 25 nm comme les particules de la présente demande. 15 WO 2016/203062 décrit des particules d'oxyde de cérium fonctionnalisées par de l'acide polyacrylique et non par de la silice. JP 2011/012031 décrit des particules inorganiques pouvant être recouvertes de 20 silice et fonctionnalisées par un polymère tel que l'acide polyacrylique. EP 0810181 décrit un procédé de préparation de particules d'oxyde de cérium et de silice. Les particules obtenues par ce procédé sont différentes dans la mesure où le procédé d'obtention de l'oxyde de cérium n'est pas contrôlé comme 25 dans la présente invention. EP 0596442 décrit des particules composites formées d'un noyau en mica, talc ou séricite recouvert d'une couche à base de cérium et de silice. Les particules de l'invention ne comprennent pas de mica, talc ou séricite. EP 1055642 décrit des particules d'oxyde de cérium dopé et de silice. Les particules de la présente invention ne comprennent pas d'oxyde de cérium dopé. Aucun de ces documents ne décrit ni ne suggère les particules selon l'invention. Description détaillée de l'invention S'agissant des particules selon l'invention, celles-ci se présentent sous la forme de particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement 30 35 4 par de la silice. Ces particules se caractérisent par un diamètre moyen d50 mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 40 et 500 nm, plutôt entre 100 et 500 nm, plus particulièrement entre 200 et 500 nm, encore plus particulièrement entre 300 et 500 nm, voire entre 400 et 500 nm. 5 Le diamètre moyen d50 correspond au diamètre médian d'une distribution en volume de diamètres des particules obtenue à l'aide d'un granulomètre à sédimentation centrifuge. Il s'agit donc de la valeur pour laquelle sur la courbe cumulative de la distribution, 50% des particules ont un diamètre supérieur à d50 10 et 50% des particules ont un diamètre inférieur à d50. Ce granulomètre sépare les particules en fonction de leur taille par sédimentation centrifuge en milieu liquide (eau), la sédimentation étant stabilisée par un gradient de densité. Les particules sédimentent par centrifugation dans un disque transparent de qualité optique et diffusent un faisceau lumineux. Le diamètre moyen d50 correspond au 15 diamètre qui est mesuré sur des particules qualifiées de secondaires car elles sont formées de particules de plus petites tailles, qualifiées de particules primaires. La silice recouvre totalement ou partiellement les particules d'oxyde de cérium. 20 Pour certaines des particules, il est possible d'observer par différence de contraste sur les clichés de microscopie électronique à transmission (MET) la présence de silice recouvrant les particules. Pour certaines autres particules, la microscopie MET ne permet pas d'observer la silice à certaines zones de la surface des particules d'oxyde de cérium soit qu'il n'y ait pas de silice à cet 25 endroit (recouvrement partiel) soit qu'il ne soit pas possible de voir la silice à cette zone (limitation technique de la MET). On pourra se référer aux particules de la Fig. 2. L'épaisseur de la couche de silice déterminée sur les clichés MET est 30 généralement d'au moins 1 nm, voire d'au moins 2 nm. Cette épaisseur peut être comprise entre 1 et 10 nm, plus particulièrement entre 2 et 10 nm, plus particulièrement entre 2 et 7 nm, voire entre 2 et 5 nm. Comme cela est visible sur la Fig. 2, les particules primaires d'oxyde de cérium 35 peuvent présenter une forme polygonale. A partir d'un ou de plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission, il est possible d'accéder au diamètre moyen noté dmET des particules primaires 5 ainsi qu'à l'écart-type de la distribution des tailles des particules primaires noté SmET. La méthode consiste à mesurer le diamètre d'au moins 300 particules primaires sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L'agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer 5 nettement les particules sur un cliché. L'agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d'une particule primaire qui est retenu est celui du cercle permettant de circonscrire l'intégralité de l'image de la particule primaire telle qu'elle est visible sur un cliché MET. Ne sont retenues que les particules primaires dont au moins la moitié du périmètre est définie. On 10 peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l'institut américain NIH et est disponible à l'adresse suivante : http://rsb.info.nih.goviedownload.html. Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode ci- 15 dessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant par exemple de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm (étant entendu que pour les dispersions présentant une distribution resserée, certaines des classes peuvent être vides). Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre 20 (cumulée). Le diamètre moyen dmET est le diamètre médian tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur. A partir de cette distribution, il est également possible de déterminer l'écart-type SmET qui a le sens habituel utilisé en mathématique et qui peut être défini comme la racine carrée de la variance : 25 SmET= n est le nombre de particules primaires prises en compte sur le ou les clichés MEB x; est le diamètre d'une particule i sur le ou les clichés MEB ; est le diamètre arithmétique moyen des n particules primaires. Autrement dit, 30 =1/n 1 xi. dmET est compris entre 25 et 150 nm. dmET peut être plus particulièrement compris entre 25 et 140 nm, encore plus particulièrement entre 60 et 120 nm. 35 6 Les particules de l'invention peuvent présenter les caractéristiques suivantes : - d50 compris entre 40 et 200 nm et dmET d'environ 30 nm, par exemple compris entre 25 et 40 nm ; ou bien - d50 compris entre 75 et 500 nm et dmET d'environ 60 nm, par exemple 5 compris entre 60 et 120 nm. Les particules d'oxyde de cérium sont recouvertes totalement ou partiellement par de la silice. La proportion moyenne en poids de silice par rapport à l'oxyde de cérium est exprimée par le rapport massique Si02/Ce02 lequel peut être compris entre 0,05 et 0,30, plus particulièrement entre 0,05 et 0,20. Les 10 particules sont d'autant plus recouvertes par la silice que ce rapport est élevé. Il n'est cependant pas nécessaire que ce rapport soit très élevé pour obtenir la stabilité dans la gamme de pH proche de 7,0. Ceci est d'autant plus vrai que l'absorption UV est due pour l'essentiel à l'oxyde de cérium. Ainsi, le rapport Si02/Ce02 peut être plus particulièrement encore compris entre 0,05 et 0,10, 15 voire entre 0,05 et 0,08. Cette proportion moyenne peut être déterminée par détermination par ICP optique (spectroscopie d'émission optique) des taux de Si et de Ce présents dans une solution d'attaque des particules. La solution d'attaque peut être obtenue après dissolution de la silice par une solution d'HF et par dissolution de l'oxyde de cérium par ajout d'une solution d'acide nitrique 20 concentré. Les particules primaires sont fines et présentent une distribution de diamètres homogène. Ceci peut être mis en évidence à l'aide de l'écart-type SmET qui est inférieur à 30% du diamètre moyen dmET (SmET 4. A partir de pH 3,8, la solution montre un début d'instabilité. La dispersion est totalement instable lorsqu'elle est mise à pH 3,2, ce qui se traduit par une agglomération des particules qui 5 sédimentent au fond du flacon en l'absence d'agitation. Le même test a été effectué sur une dispersion à 0,5% en poids de l'oxyde de cerium de départ utilisé pour préparer les particules de l'exemple 2. La dispersion d'oxyde de cérium a été préparée par mise en dispersion d'une 10 poudre séchée obtenue par le procédé qui a été décrit (demande WO 2008/043703). Cette dispersion à 0,5% présente un pH initial proche de 4. On a déterminé l'évolution de la stabilité en fonction du pH par ajout d'une solution d'hydroxyde de sodium diluée. La dispersion est stable pour des pH REVENDICATIONS1. Particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice, pour lesquelles le rapport massique Si02/Ce02 est compris entre 0,05 et 5 0,30, de préférence entre 0,05 et 0,25, présentant un diamètre moyen d50 mesuré par un granulomètre par centrifugation compris entre 40 et 500 nm, plutôt entre 100 et 500 nm, plus particulièrement entre 200 et 500 nm, encore plus particulièrement entre 300 et 500 nm, voire entre 400 et 500 nm, caractérisées en ce que ces particules sont formées de particules primaires 10 présentant un diamètre médian dmET compris entre 25 et 150 nm, dmET étant obtenu à l'aide d'une distribution en nombre des diamètres des particules primaires, diamètres déterminés à partir d'un ou de plusieurs clichés de microscopie électronique à transmission. 15 2. Particules selon la revendication 1 caractérisées en ce que le rapport Si02/Ce02 est compris entre 0,05 et 0,30, plus particulièrement entre 0,05 et 0,20, plus particulièrement encore compris entre 0,05 et 0,10, voire entre 0,05 et 0,08. 20 3. Particules selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que l'épaisseur de la couche de silice déterminée sur les clichés MET est d'au moins 1 nm, voire d'au moins 2 nm. 4. Particules selon l'une des revendications précédentes caractérisées en ce que 25 la distribution de diamètres des particules présente un indice de dispersion (dm) inférieur à 0,70, de préférence inférieur à 0,50, encore plus préférentiellement inférieur à 0,35. 5. Particules selon l'une des revendications précédentes caractérisées par un 30 indice b inférieur ou égal à 4,0, voire inférieure ou égal à 3,5, voire encore inférieur ou égal à 2,5, b étant mesuré sur une poudre sèche. 6. Particules selon l'une des revendications précédentes caractérisées par un indice L supérieur à 95,0, voire supérieur à 97,0, L étant mesuré sur une poudre 35 sèche. 7. Dispersion des particules selon l'une des revendications 1 à 6 dans un milieu liquide. 24 8. Utilisation de la dispersion selon la revendication 7 ou des particules selon l'une des revendications 1 à 6 pour la préparation d'une composition cosmétique, notamment photoprotectrice. 9. Utilisation des particules selon l'une des revendications 1 à 6 en tant que filtre UV. 10. Composition cosmétique, notamment photoprotectrice, comprenant les particules selon l'une des revendications 1 à 6. 11. Composition cosmétique selon la revendication 10 sous forme d'une émulsion. 12. Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que l'émulsion est du type huile-dans-eau, eau-dans-huile, eau-dans-huile-dans-eau ou huile-danseau-dans-huile. 13. Composition cosmétique selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisée 20 en ce qu'elle comprend : a) les particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice ; b) éventuellement au moins un filtre UV organique ; c) éventuellement au moins un filtre UV inorganique autre que les particules 25 d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice. 14. Composition cosmétique selon l'une des revendications 10 à 13 caractérisée en ce qu'elle comprend : i) au moins une phase aqueuse ; 30 ii) au moins une phase huileuse ; iii) au moins un système émulsionnant ; iv) les particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice ; y) éventuellement au moins un filtre UV organique ; 35 vi) éventuellement au moins un filtre UV inorganique autre que les particules d'oxyde de cérium recouvertes totalement ou partiellement par de la silice. 25 15. Procédé de préparation des particules selon l'une des revendications 1 à 6 consistant à introduire une solution aqueuse d'un silicate d'un métal alcalin dans une dispersion de particules d'oxyde de cérium dans l'eau de façon à faire précipiter la silice sur les particules d'oxyde de cérium. 5 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la réaction impliquant le silicate est conduite sous agitation, à une température supérieure ou égale à 60°C, voire à 80°C. 10 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16 dans lequel la solution de silicate est introduite à une vitesse S (exprimée en masse de silice par heure par rapport à la masse d'oxyde de cérium) donnée par la formule suivante : S = (A / 200) 2n dans laquelle : 15 - n est égal à (T-90)/10 ; - T est la température du mélange réactionnel en °C; - A représente la surface spécifique de l'oxyde de cérium exprimée en m2/g et mesurée par la méthode BET (adsorption N2).20