FR 3072388 A1 20190419 FR 1759699 A 20171016 COMPOSITION RETICULABLE DE REVETEMENT PULVERULENTE La présente invention concerne le domaine des revêtements polymériques. L'invention concerne en particulier une composition réticulable de revêtement pulvérulente, qui met en oeuvre de nouveaux oligocarbonates polyols, obtenus par réaction entre un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol et un autre diol et/ou triol, dans des conditions particulières de réaction et notamment de quantités relatives des espèces mises en jeu. Elle présente l'avantage de mettre en oeuvre un dianhydrohexitol, dont l'origine bio-sourcée diminue l'empreinte fossile du produit fabriqué, de ne pas utiliser de phosgène ni de générer de phénol comme beaucoup de solutions antérieures, ces deux produits étant dangereux pour l'utilisateur mais aussi proscrits pour toute application avec contact alimentaire, de conduire à des produits à l'architecture contrôlée, et enfin de permettre avec ces produits la fabrication de revêtements particulièrement résistants à l'abrasion, aux rayures et aux UV. Les poly- ou oligocarbonates diols sont des espèces aujourd'hui bien connues, et qui trouvent de nombreuses applications dans la fabrication d'adhésifs mais aussi de revêtements divers comme les peintures, les laques et les vernis. Une de leurs applications bien connue est la fabrication de revêtements de type résines polyuréthanes. Au même titre que des composants éthers (polytetraméthylèneglycol), esters (à partir d'adipate notamment), polylactone (base polycaprolactone entre autres), les polycarbonates divis constituent une des matières premières de départ de ces résines polyuréthanes. Si les éthers présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, ils le sont moins vis-à-vis de la lumière et de la chaleur. Les esters présentent un comportement diamétralement opposé à l'égard de ces mêmes propriétés. Quant aux polycaprolactones, ils sont également déficients au regard des phénomènes d'hydrolyse. Il est de ce fait reconnu que les polycarbonates diols présentent à ce jour le meilleur compromis en vue d'obtenir une qualité durable pour le produit final, en termes de résistance à l'hydrolyse, à la chaleur et à la lumière. Ceci est particulièrement important pour un revêtement de type polyuréthane, notamment dans des applications comme les peintures extérieures qui sont justement exposées aux contraintes précitées. La fabrication de matériaux de type polyuréthane à base de polycarbonates polyols est aujourd'hui bien décrite dans la littérature. A titre d'exemple, le document WO 2015/026613 2 décrit un joint-piston pour une pompe hydraulique, ledit joint étant de type polyuréthane et obtenu par réaction entre un prépolymère polycarbonate-isocyanate, un polycarbonatepolyol, un diol et un agent durcisseur. 5 Quant aux oligocarbonates diols, leur synthèse est également bien renseignée dans l'art antérieur. Ces produits sont préparés à partir de polyols aliphatiques qui réagissent avec du phosgène, des esters bischlorocarboniques, des diaryl carbonates, ces carbonates cycliques ou encore des dialkyl carbonates. On pourra à cet égard se reporter au document US 2005 065360. 10 Ceci étant, tout en cherchant à garantir un excellent niveau de performances aux poly- ou oligocarbonates diols qu'il fabrique, l'homme du métier doit aujourd'hui intégrer de nouvelles contraintes notamment d'ordre environnemental. Le développement de matériaux polymères issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est en effet devenu un impératif 15 écologique et économique majeur, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. Dans ce contexte, l'utilisation de dianhydrohexitols, issus de (poly)saccharides végétaux, en tant que monomères dihydroxylés dans des réactions de polycondensation, apparaît prometteuse pour remplacer des monomères d'origine pétrochimiques. 20 Quelques tentatives ont été réalisées en vue de fabriquer des polycarbonates diols incorporant des dianhydrohexitols. On connaît à ce titre les documents JP2014-62202 et JP 2014-80590. Le premier décrit une composition comprenant un composé phosphoré, un composé phénolique et un polycarbonate diol, ce dernier ayant une masse moléculaire 25 moyenne en nombre comprise entre 250 et 5 000 et présentant un ratio molaire entre groupes hydroxy et groupements terminaux au moins égal à 95 %. Le second décrit un polycarbonate diol constitué d'un diol et d'un dianhydrohexitol choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 250 et 5 000 comme déterminée par RMN, tout en ayant un ratio en nombre de 30 groupements terminaux alkyloxy ou aryloxy par rapport au nombre total de groupes terminaux supérieur ou égal à 5 °/0. Néanmoins, ces produits sont obtenus par réaction entre un diol et le dianhydrohexitol, mais également en présence de diphényl carbonate. Du phénol est donc généré au cours de la 35 synthèse du polycarbonate diol. Or, le phénol est un produit à la fois dangereux pour l'utilisateur -tant au niveau du produit, que de l'application finale et proscrit pour des applications avec contact alimentaire. La présence de phénol est donc rédhibitoire : il doit 3 être distillé pour ensuite être éliminé. C'est bien ce que démontrent les essais illustrant les 2 demandes de brevet susmentionnées. On connaît également le document EP 2 559 718 qui décrit la réaction simultanée entre un 5 diol choisi entre l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, un autre diol, et un carbonate de diester, tel que le diphényl carbonate. On obtient donc ici un polycarbonate diol, mais avec une architecture complètement statistique car le carbonate de diester étant très réactif, il réagit sans préférence à la fois avec le dianhydrohexitol et l'autre diol. Les propriétés finales du produit, telles que ses résistances à l'hydrolyse, à la lumière et à la chaleur étant 10 directement reliées à son architecture, ledit polycarbonate diol va présenter des propriétés fluctuantes en fonction de son architecture finale. Cette absence de contrôle du niveau des propriétés ne peut s'accommoder d'un usage industriel pour le produit en question. Aussi, en vue de fabriquer des oligocarbonates polyols mettant avantageusement en oeuvre 15 un monomère d'origine naturelle comme un dianhydrohexitol et ce, sans mettre en oeuvre du phosgène et sans génération de phénol pendant la réaction, et enfin tout en s'autorisant à réguler l'architecture du produit synthétisé, la société demanderesse est parvenue à mettre au point le procédé suivant, consistant à faire réagir un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol avec un autre diol et/ou triol, pour obtenir 20 des oligocarbonates polyols présentant une architecture alternée parfaitement contrôlable et contrôlée. Un excès molaire de l'autre diol et/ou triol par rapport au dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol permet d'obtenir des terminaisons hydroxyles. 25 Ce faisant, on parvient ainsi à résoudre les contraintes techniques évoquées plus haut. Qui plus est, on obtient au final des polycarbonates diol, susceptibles d'être utilisés dans la fabrication d'adhésifs, de revêtements divers comme des peintures, des laques et des vernis. Ces oligocarbonates polyols peuvent notamment être utilisés pour fabriquer des résines polyuréthanes, aux propriétés particulièrement intéressantes, en termes de 30 résistance à l'abrasion, aux rayures et aux UV. De manière avantageuse, les dialkycarbonates d'isosorbide qui entrent en jeu dans la réaction sont fabriquées selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2011/039483. Celle-ci consiste à faire réagir au moins un dianhydrohexitol, au moins 2 35 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. A la différence des procédés décrits dans l'art antérieur, cette méthode ne génère pas de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement. Ainsi la demande de 4 brevet EP 2 033 981 décrivait une synthèse dont l'inconvénient était la formation de phénol, qui devait ensuite être distillé et éliminé en tant que sous-produit de réaction. Quant aux documents US 2004/241553 et JP 06-261774, ils reposaient sur l'utilisation d'esters chloroformiques toxiques. 5 Résumé Aussi, selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition réticulable de revêtement pulvérulente comprenant un durcisseur et un oligocarbonate polyol dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques, ledit oligocarbonate polyol étant 10 susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant : - une étape (1) d'introduction, dans un réacteur : O d'un monomère de formule (A1): (A1) 15 dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un dimère de formule (A2) : o o o R4 0 (A2) 20 dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un mélange de (A1) et (A2); 5 - une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux différents de (A1) et (A2); le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la 5 formule suivante : (A1) (A2) >. L'évaporateur est chauffé à 140°C et le produit est introduit à 70°C avec un débit de 140 g/h. 22 Le distillat obtenu est un solide blanc contenant 100% en poids de diméthylcarbonate d'isosorbide et ne contient aucune trace de dimères. Préparation d'olioocarbonates 5 On introduit, dans un réacteur d'une capacité de 200 ml, chauffé par un four céramique, muni d'un système d'agitation mécanique à pale, d'un système de contrôle de la température du milieu réactionnel, d'une tubulure d'introduction d'azote, d'une tête de distillation reliée à un condenseur et à un récipient pour recueillir les condensats, et d'un système de mise sous vide avec régulation, une quantité de diméthylcarbonate d'isosorbide (A1) et de diols (B1): 10 cyclohexane dimethanol, spiro glycol* et tricyclodécane triméthanol (TCDDM) avec les quantités exprimées dans le tableau 1 ci-dessous et du carbonate de césium. Le ratio molaire (A1) / (B1) est de 0,92 pour 1. La quantité de carbonate de césium est de 17,1 mg (2.5 x10-4 mole). On met l'installation sous atmosphère d'azote et on chauffe le milieu réactionnel par 15 l'intermédiaire du fluide caloporteur. On monte progressivement la température à 65°C afin que le milieu réactionnel fondu soit homogène et on applique 5 cycles « vide (300 mbar) - azote (flux) » avant de poursuivre la montée en température. La montée en température entre chaque palier se fait en 15 minutes. Un premier pallier a lieu à une température de 100°C sous un flux d'azote de 5 ml/min d'azote durant 2 heures. La température est par la 20 suite amenée à 180°C en 15 minutes et un vide de 50 mbar est appliqué. Cette étape dure 3 heures. Le produit est alors refroidi sous azote et coulé dans un pilulier quand la température avoisine les 60°C. Les exemples 1 à 3 décrivent les synthèses et les propriétés des réactions où un seul diol 25 (B-1) a été employé, la nature du diol (B1) ayant été modifiée. Exemple Nature du Diol Qté Diol QtéDMCI (A) (g) Tg (°C) 10H (mg Mn aspect (B1) (31) (g) KH/g) (g/mol) Cyclohexane EX 1 dimethanol 17,92 30 64 43 2800 solide blanc EX 2 spiro glycol* 37,83 30 76 37 3270 solide blanc EX 3 TCDDM 24,43 30 69 41 2870 solide blanc *3,9-Bis(1,1-dimethy1-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane 23 Exemples d'utilisation d'oliqocarbonates selon l'invention Exemple 4: Utilisation des oligocarbonates polyols selon l'invention dans des formulations de type « powder coating » à base d'anhydrides. 20g de l'oligomère de l'exemple 1 sont mélangés avec 1,55 g d'anhydride pyromellitique. Ce 5 mélange est déposé par un pistolet à spray sur un Q panel métallique. Ce Q panel recouvert de la poudre est alors placé à l'étuve à 200°C durant 8h pour initier la réticulation, puis durant 16h à 245°C. Le Q panel est ensuite refroidi à température ambiante et un test d'adhésion selon la norme Norme ASTM D3359-09 est appliqué. L'évaluation de l'adhésion donne un niveau de 5 (très REVENDICATIONS1. Composition réticulable de revêtement pulvérulente comprenant un durcisseur et un oligocarbonate polyol dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques, ledit oligocarbonate polyol étant susceptible d'être obtenu par un procédé comprenant : - une étape (1) d'introduction, dans un réacteur : O d'un monomère de formule (A1): (A1) dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un dimère de formule (A2) : o (A2) dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un mélange de (A1) et (A2); - une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux différents de (A1) et (A2); - le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1) (A2) [ 2 ± 2. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère (A1) est introduit dans le réacteur à l'étape (1) seul ou en mélange 15 avec le dimère (A2). 3. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1) (A2) [ 2 + -1/ (B1) (B2) [ 2 ± 3 ] 20 est strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,5, en particulier strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,7, plus particulièrement strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,9. 4. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis 25 parmi les groupements alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement les groupements méthyle ou éthyle. 26 5. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le monomère (A1) est un dialkylcarbonate d'isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d'isosorbide ou un diméthylcarbonate d'isosorbide. 5 6. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère diol (B1) et le monomère triol (B2) sont choisis parmi les diols ou triols aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques. 10 7. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon la revendication 6, caractérisée en ce que le diol (B1) est choisi parmi l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol ou le 1,10-decanediol, le 1,2- propanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,3-pentanediol, le 1,4-hexanediol, le 2,2- 15 diméthy1-1,3-propanediol, le 3-méthy1-1,5-pentanediol, le 2,2-diméthy1-1,3-propanediol ou le 2-méthy1-1,3-propanediol. 8. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon la revendication 6, caractérisée en ce que le diol (B-1) est choisi parmi les diols cycliques suivants: 20 - les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide ; - les cyclohexanediméthanols tels que le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,3- cyclohexanediméthanol, et le 1,4-cyclohexanediméthanol ; - les tricyclodécanediméthanols ; - les pentacyclopentanediméthanols ; 25 - les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1,5-décalindiméthanol et le 2,3-décalindiméthanol ; - les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ; - les adamantanediméthanols tels que le 1,3-adamantanediméthanol ; - les cyclohexanediols tels que le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3-cyclohexanediol et le 1,4- cyclohexanediol ; - les tricyclodécanediols ; - les pentacyclopentadecanediols ; - les décalindiols ; - les norbornanediols ; - ou les adamantanediols - le spiroglycol ; 27 - le 2,2,4,4-tétraméthy1-1,3-cyclobutanediol, - le Di-O-methylene-D-glucitol et le dimethyl -di-O-methylene-D-glucarate, - Le 1,4-benzenedimethanol, - Le 1,3 benzene dimethanol, 5 - Le 1,5 benzene dimethanol, - Le 2,5 benzene furane dimethanol, - Le naphthalene-2 6-dicarboxylate. 9. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'étape (3) se fait en présence d'un catalyseur de polycondensation par transestérification, avantageusement un catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un composé azoté cyclique, un composé basique à base de bore ou un composé basique à base de phosphore. 15 10. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la quantité molaire de catalyseur par rapport à la quantité du monomère (A1) et du dimère (A2) va avantageusement de 10-7% à 1% en poids, préférentiellement de 10-4°/0 à 0,5% en poids. 20 11. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'étape (3) est réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. 25 12. Composition réticulable de revêtement pulvérulente selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'au moins une partie de l'étape (3) est réalisée à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150°C à 235°C. 13. Composition réticulable de revêtement pulvérulente l'une quelconque des revendications 30 1 à 12, caractérisée en ce que le durcisseur est choisi parmi : les polyisocyanates, de préférence les trimères de méthylènediphényl-diisocyanate (MDI), de l'isophorone-diisocyanate (IPDI), du dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le toluène-diisocyanate (TD1), le naphthalène-diisocyanate (N Dl), l'hexaméthylènediisocyanate (HMDI) ou la lysine-diisocyanate (LDI), 35 les prépolymères d'isocyanate de type dendrimères, préparés à partir de composés présentant plusieurs fonctions alcools ou amines et de polyisocyanates préparés de façon à 28 ce que le dendrimère formé ne présente que des fonctions isocyanates réactives en bout de branche, le dendrimère contenant ou non des di ou triisocyanates libres, les polyépoxydes, comme les copolymères (styrène- méthyl méthacrylate-méthacrylate de glycidyle) comme par exemple le Joncryl® ADR 4300 de la société BASF, 5 - les polyanhydrides, tels que les copolymères styrène-anhydride maléique, comme par exemple les résines multifonctionnelles SMA® de la société CRAY VALLEY, - les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogéno, de préférence l'épichlorhydrine, - les polyacides, de préférence l'acide mellitique ou ses dérivés, tels que l'acide 10 trimellitique ou l'acide pyromellitique, les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore, - les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphosphate de sodium, - les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane, - le carbonyl biscaprolactame, ou 15 - l'orthosilicate de tétraéthyle. 14. Procédé de fabrication d'un revêtement sur un substrat comprenant les étapes suivantes: (1) Le dépôt sur le substrat d'une couche de la composition réticulable de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, puis 20 (2) La réticulation de la couche appliquée à l'étape (1). 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape (1) de dépôt de la composition est réalisé par pulvérisation, notamment par thermolaquage, par enduction par trempage en bain fluidisé ou par pistolage au chalumeau. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'étape (2) de réticulation 25 de la composition est réalisée sous action de la chaleur ou par irradiation par un faisceau d'UV, éventuellement en présence d'un catalyseur. 17. Revêtement polymérique susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16. 30