FR 3072824 A1 20190426 FR 1759993 A 20171023 UTILISATION DE COMPOSÉS BIFONCTIONNELS, À FONCTIONS ACIDE PHOSPHONIQUE/PHOSPHONATE ET AMINE, POUR EXTRAIRE L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE NITRIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide nitrique. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation de composés bifonctionnels comprenant à la fois une fonction acide phosphonique ou phosphonate et une fonction amine, en tant qu'extractants, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide nitrique dans lequel cet uranium est présent. L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique et qui met en oeuvre lesdits composés en tant qu'extractants. Elle se rapporte encore à de nouveaux composés bifonctionnels à fonctions phosphonique ou phosphonate et amine. L'invention trouve notamment application dans le domaine du raffinage des concentrés d'uranium naturel qui sont produits par les mines d'uranium et dont l'uranium qu'ils renferment est destiné, après purification, à être converti soit en uranium métal soit en composés d'uranium tels que UF6, UF4, UO2 ou U308, qui sont des produits intermédiaires de la fabrication des combustibles nucléaires. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les usines de raffinage des concentrés d'uranium naturel utilisent, pour amener l'uranium contenu dans ces concentrés à une pureté dite « nucléaire », un procédé qui comprend, après dissolution desdits concentrés dans de l'acide nitrique pour obtenir une solution aqueuse d'uranium(VI) impur : 2 - l'extraction de cet uranium par une phase organique contenant un extractant très affine pour lui, dans un diluant organique, puis - le lavage de la phase organique obtenue à l'issue de cette extraction, par une phase aqueuse en vue d'éliminer de la phase organique les impuretés métalliques 5 (Fe, Mo, Ce, La, Zr, Ti, ...) susceptibles d'avoir été extraites avec l'uranium, et - la désextraction de l'uranium de la phase organique ainsi lavée, de manière à récupérer cet uranium dans une phase aqueuse. Ces trois opérations sont effectuées dans des appareils d'extraction liquide-liquide, par exemple des colonnes agitées. 10 L'extractant utilisé est le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) qui est également employé comme extractant dans le traitement des combustibles nucléaires irradiés et qui a été choisi par les raffineurs comme étant le mieux adapté au cumul des contraintes de sélectivité, de faible solubilité dans l'eau, de stabilité chimique, de densité, de corrosion, de toxicité et de sécurité imposées par le procédé. 15 Toutefois, l'utilisation du TBP n'est pas exempte d'inconvénients. En particulier, cet extractant présente une solubilité non négligeable en phase aqueuse acide, ce qui a pour conséquence une perte d'extractant au fur et à mesure du déroulement du procédé. Par ailleurs, la désextraction de l'uranium est relativement difficile à mettre en oeuvre en raison d'une extraction non négligeable de cet élément 20 même en présence d'une phase aqueuse de faible acidité. Des travaux de recherche ont donc été entrepris pour trouver une solution de remplacement au TBP. C'est ainsi qu'il a été proposé dans la demande internationale PCT WO 2011/ 076739, ci-après référence [1], un procédé de traitement d'un concentré d'uranium 25 naturel qui est basé sur l'utilisation d'un N,N-dialkylamide et, plus spécifiquement, du N,N-di-(2-éthylhexesobutyramide (ou DEHiBA) comme extractant. Ont également été étudiées les capacités d'extraction d'autres composés monofonctionnels comme le di(2-éthylhexyl)sulfoxyde (cf. S. Chaogong et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1994, 178(1), 91-98, ci-après référence [2]), ainsi que de composés bifonctionnels comme le N,N,N,Ar-tétrabutyladipicamide (cf. W. You- 3 Shao et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1996, 214(1), 67-76, ci-après référence [3]), la N,N'-dioctanoylpipérazine (cf. Y. Xing-Cun et al., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1999, 241(1), 215-217, ci-après référence [4]) et les acides alkyliminodiméthylène diphosphoniques du type acide hexadécylimino- 5 diméthylène disphosphonique (cf. M. Bouhoun Ali et al., Journal of Applied Sciences 2011, 11, 284-291, ci-après référence [5]). Il se trouve que la plupart de ces extractants présente une affinité modérée pour l'uranium(VI) avec peu ou pas de sélectivité pour cet élément vis-à-vis des autres espèces métalliques. 10 Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de trouver des composés qui soient capables d'extraire l'uranium(VI) d'une solution d'acide nitrique à la fois très efficacement et sélectivement vis-à-vis des autres espèces métalliques susceptibles d'être présentes dans cette solution tout en étant exempts des inconvénients présentés par le TBP. En particulier, ils se sont fixé pour but que ces composés, tout en présentant 15 une affinité et une sélectivité élevée pour l'uranium(VI) élevée, permettent de récupérer aisément l'uranium d'une phase organique après l'avoir extrait dans cette phase. Ils se sont de plus fixé pour but que ces composés soient simples à synthétiser et puissent être utilisés à des concentrations les plus faibles possibles. EXPOSÉ DE L'INVENTION 20 Ces buts sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, l'utilisation d'un composé répondant à la formule générale (I) : 0 (I) R1011 R6 P N R20- /\ R3 R4 dans laquelle : RI- et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 25 groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ; 4 R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, 5 saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; en tant qu'extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique. Ainsi, les composés utiles selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comprennent, d'une part, une fonction acide phosphonique ou mono- ou diphosphonate, 10 et, d'autre part, une fonction amine, ces fonctions étant reliées l'une à l'autre par un pont méthylène dont l'un des deux atomes d'hydrogène, voire les deux atomes d'hydrogène, peuvent être substitués. Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend : - par « groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 15 4 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle comprenant 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, ou tout groupe alcényle ou alcynyle comprenant 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne est linéaire ou ramifiée, tel qu'un groupe n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle, n-heptyle, isoheptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, 20 n-décyle, isodécyle, n-undécyle, n-dodécyle, 1-éthylpentyle, 2-éthylhexyle, 2-butylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-éthylheptyle, 2-méthyloctyle, 2-méthylnonyle, 1,5-diméthylhexyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 1,2-diméthylheptyle, 2,6-diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, etc ; - par « groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 25 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné saturé comprenant 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone ou tout groupe hydrocarboné insaturé comprenant 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne est linéaire ou ramifiée et peut comprendre de plus un ou plusieurs hétéroatomes (c'est-à-dire être interrompue par un ou plusieurs 5 hétéroatomes) ou être substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs groupes comprenant un ou plusieurs hétéroatomes ; par « hétéroatome », tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ; 5 - par « groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone », tout groupe monocyclique, saturé ou insaturé, dont le cycle est formé par 5 ou 6 atomes de carbone ; ainsi, ce groupe peut être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclopentényle ou cyclohexényle), ou bien un groupe aromatique (c'est-à-dire un groupe dont le cycle 10 répond à la règle d'aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d'électrons 7C délocalisés égal à 4n + 2, par exemple, phényle ou benzyle) ; - par « groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons », tout groupe monocyclique, saturé ou insaturé, dont le cycle est formé par 5 ou 6 atomes dont l'un au moins de ces atomes est un hétéroatome ; ainsi, ce groupe peut être un groupe 15 hétérocyclique saturé (par exemple, tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle), ou bien un groupe hétéroaromatique (par exemple, furanyle, thiophényle ou pyrrolyle). Par ailleurs, les termes « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont 20 équivalents et interchangeables tout comme les termes « solution organique » et « phase organique » sont équivalents et interchangeables. Également, les expressions « de .... à .... » et « compris(e) entre .... et .... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses. Conformément à l'invention, Rl et R2, qui peuvent être identiques entre eux 25 ou différents l'un de l'autre, représentent, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, lequel groupe alkyle comprend avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone. Plus encore, on préfère que Rl et R2 soient identiques entre eux et qu'ils représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, 30 2-éthylhexyle, 2-butylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-éthylheptyle, 2-méthyloctyle, 6 2-méthylnonyle, 1,5-dlméthylhexyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 1,2-diméthylheptyle, 2,6-diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, toute préférence étant donnée aux groupes n-octyle et 2-éthylhexyle. Par ailleurs, R3 représente, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou 5 ramifié, lequel groupe alkyle comprend avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle, toute préférence étant donnée aux groupes 2,4,4-triméthylpentyle, 1-éthylpentyle, n-octyle et cyclohexyle. R4 représente, lui, de préférence un atome d'hydrogène. Quant à R5 et R6, qui peuvent être identiques entre eux ou différents l'un de 10 l'autre, ils représentent, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, lequel groupe alkyle comprend avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle. Plus encore, on préfère que R5 et R6 soient identiques entre eux et qu'ils représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de 15 carbone, toute préférence étant donnée aux groupes n-octyle et 2-éthylhexyle. Des composés de formule générale (I) qui répondent à ces préférences sont notamment : - le composé dénommé ci-après DEHANPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un 20 groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; - le composé dénommé ci-après DOANPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un 25 groupe n-octyle ; - le composé dénommé ci-après DCHANPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe cyclohexyle ; 7 - le composé dénommé ci-après DEHAEPPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 1-éthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; 5 - le composé dénommé ci-après DEHACHMPDEH, qui répond à la formule générale (I) dans laquelle RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe cyclohexyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; et - le composé dénommé ci-après DEHATMPPDEH, qui répond à la formule 10 générale (I) dans laquelle RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène tandis que R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle. Parmi ces composés, toute préférence est donnée aux composés DEHANPDEH, DEHAEPPDEH, DEHACHMPDEH et DEHATMPPDEH et, notamment, au 15 composé DEHANPDEH. Typiquement, le composé de formule générale (I) est utilisé pour extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique par extraction liquide-liquide, c'est-à-dire en mettant en contact cette solution aqueuse avec une solution organique qui comprend ce composé puis en séparant les solutions aqueuse et 20 organique. Dans ce cas, la solution organique comprend, de préférence, le composé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique, lequel est avantageusement un hydrocarbure acyclique ou un mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, 25 l'lsaneTM IP-185T ou l'lsaneTM IP-175T, préférence étant donnée au n-dodécane. Conformément à l'invention, la solution aqueuse dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution qui comprend de 0,01 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium(VI). Une telle solution est, par exemple, une solution issue de la dissolution d'un concentré d'uranium naturel dans de l'acide nitrique ou bien 30 une solution issue de la dissolution d'un dioxyde d'uranium UO2 dans de l'acide nitrique 8 et dont l'uranium présent dans ces solutions doit être purifié avant d'être converti en uranium métal ou en composés d'uranium comme le tétrafluorure d'uranium (UF4), l'hexafluorure d'uranium (UF6), le sesquioxyde de triuranium (U308) ou le dioxyde d'uranium (UO2) qui sont des produits intermédiaires de la fabrication des combustibles 5 nucléaire. L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique, lequel procédé comprend : a) une extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse par mise en 10 contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un composé de formule générale (I), puis séparation des solutions aqueuse et organique ; et b) une désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la solution organique avec de l'eau ou une solution aqueuse comprenant un carbonate, par exemple un carbonate d'ammonium ou 15 de sodium, puis séparation des solutions organique et aqueuse. Dans ce procédé, la concentration du composé en solution organique, la concentration de l'acide nitrique en solution aqueuse et la concentration de l'uranium en solution aqueuse sont, de préférence, telles que précédemment indiquées. Par ailleurs, le rapport volumique entre la solution organique et la solution 20 aqueuse comprenant de l'acide nitrique, qui sont utilisées à l'étape a) est, de préférence, inférieur ou égal à 1 et, mieux encore, compris entre 0,2 et 1, tandis que le rapport volumique entre la solution organique et la solution aqueuse comprenant le carbonate, qui sont utilisées à l'étape b), est, de préférence, supérieur à 1, et ce, de manière à induire une concentration de l'uranium en solution organique à l'étape a) et une 25 concentration de l'uranium en solution aqueuse à l'étape b). Parmi les composés de formule générale (I), certains font partie de l'état de la technique. En revanche, d'autres n'ont, à la connaissance des Inventeurs, jamais été décrits dans l'état de la technique. 9 Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un composé de formule générale (I) : 0 (I) R1011 R6 R2o PX N R5 / R3 R4 dans laquelle : 5 RI- et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ; R4 représente un atome d'hydrogène ; 10 R5 et Fe, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. Conformément à l'invention, RI- et R2 sont, de préférence, identiques entre eux et représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, toute préférence étant donnée aux groupes n-octyle et 15 2-éthylhexyle. Par ailleurs, R5 et R6 sont, de préférence, identiques entre eux et représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, toute préférence étant donnée aux groupes n-octyle et 2-éthylhexyle. Là également, des composés de formule générale (I) qui répondent à ces 20 préférences sont notamment les composés DEHANPDEH, DOANPDEH, DCHANPDEH, DEHAEPPDEH, DEHACHMPDEH et DEHATMPPDEH tels que précédemment définis. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés de formule générale (I) et de démonstration de leurs propriétés et 25 qui est donné en référence aux figures annexées. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'a titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre la variation du logarithme du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté log(Du), telle qu'obtenue lors d'extractions réalisées avec des phases organiques comprenant un composé de formule générale (I), en fonction du logarithme 5 de la concentration molaire en ce composé libre, noté log([Llibrel), de ces phases organiques. La figure 2 illustre la variation du coefficient de distribution de l'uranium(VI), noté Du, telle qu'obtenue lors d'extractions réalisées avec des phases organiques comprenant un composé de formule générale (I), en fonction de la concentration en 10 uranium, notée Riorg.1 et exprimée en g/L, présentée par ces phases organiques à l'issue de ces extractions. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE DES COMPOSÉS DE FORMULE GÉNÉRALE (I) Tous les composés de formule générale (I) peuvent être préparés en mettant 15 en oeuvre tout ou partie du schéma réactionnel suivant. 10 0 o HN- R6 R5 A 0 II II R1011 R6 R10- PH R3-C-R4 /R1\1' R20 /\ R5 R3 R4 R20 2 1: H, R2 H 3 4: H, R2 0 R1011 R6 /1"1\1' HO /\ R5 R3 R4 6a: R1 H 0 H011 R6 D R20/P) à) 5,2.10- $ 2,6,10'3 TeiMoPer.t DEHATIVIPPDEH t..__ - --' - - 0 Etnex EtHexa.,,,11 I ,,,t,-......._,,N ' EtHexO EtHex >20 4,9,104 2,3: -- 1,21O 6,410-4I 3,9.10-4 5,2.10-4 420104 2,5.10-3 6)4iOE4 0 4(610 . E-Welt DEHAEPPDEH 1 0 EtHex Et1->x0 , 1 , Eti-lex0" Et H ey. ' 420.104 5,610-1' ' 1,110-3 3,9.10 54JO'4 1,3.11-1 420104 1,2.10-2 4,310-4 3,3.10-2 > 20 Oct DEHANPDEH 0 Me EtHex Me \ Eti-fex. c 1 '1 8,2.1 4,8,10'3 4,9,10'3 2,010'3 6,5,10-4 1,5.103 1,7,10'3 5,6.10-3 2,5.10-- --- I 1 . i, j DEHIBA Me = méthy:e ; Etnex,-- 2-éthylhexyle ; TriMePent 2.,4,4 rimethyipentyle ; Et-Pent 1-éthyloentyie Oct = n'octy.e S 62860 FR SL-P 23 Ce tableau montre que les coefficients de distribution de l'uranium obtenus pour les composés de formule générale (1) sont plus de 2 000 fois plus élevés que celui obtenu pour le DEHiBA dans les mêmes conditions opératoires, tandis que les coefficients de distribution des impuretés métalliques obtenus pour les composés utiles selon 5 l'invention sont du même ordre de grandeur, voire sensiblement plus faibles dans un certain nombre de cas, que ceux obtenus pour le DEHiBA. Les composés de formule générale (1) sont donc d'excellents ligands sélectifs de l'uranium(VI). 11.1.2 - Série n°2 : 10 Une deuxième série de tests d'extraction visant à apprécier l'influence de la température d'extraction sur les propriétés extractantes des composés de formule générale (1) est réalisée selon le même protocole que celui décrit au point 11.1.1 ci-avant (concentration en extractant = 0,1 mol/L ; 0/A = 1; durée de contact = 1 heure ; agitation mécanique ; séparation par décantation gravitaire) mais en utilisant comme phases 15 aqueuses, des aliquotes de 1 ou 2 mL d'une solution aqueuse synthétique comprenant de plus 250 mg/L de vanadium et en effectuant les contacts phase aqueuse/phase organique à 20°C, 30°C ou 45°C. Le tableau 11 ci-après présente les coefficients de distribution de l'uranium, du fer, du molybdène, du cérium, du lanthane, du gadolinium, de l'ytterbium, du néodyme, 20 du zirconium, du titane, du thorium et du vanadium tels qu'obtenus pour le composé DEHANPDEH. S 62860 FR SL-P 24 Tableau 11 Températures 20°C 30°C 45°C Du >20 7,7 4,8 DFe 2,1.10-3 1,5.10-2 9,7.10-3 Dmo 2,9.10-3 7,6.10-3 3,9.10-3 Dce 2,0.10-3 1,1.10-1 1,0.10-1 Dia 2,7.10-3 1,0.10-1 1,0.10-1 DGd 9,0104 1,0.10-1 1,0.10-1 Dyb 2,1.10-3 1,0.10-1 1,0.10-1 DNd 8,8.10-4 1,0.10-1 1,0.10-1 Dzr 6,8.10-3 , .. 1,1.10-1 1,1.10-1 DTi 3,6.10-3 9,9.10-2 1,0.10-1 DTh 4,1.10-2 , .. 1,1.10-1 1,1.10-1 Dv 1,9.10-2 1,0.10-1 1,0.10-1 Ce tableau montre que le coefficient de distribution de l'uranium diminue lorsque la température d'extraction augmente, ce qui indique que la réaction d'extraction 5 est exothermique. À 45°C, le coefficient de distribution de l'uranium est proche de 5 tandis que les coefficients de distribution des impuretés métalliques sont de 0,1 ou inférieurs à cette valeur. Il est donc possible de réaliser l'extraction de l'uranium à des températures de l'ordre de 40-45°C avec des facteurs de sélectivité d'environ 50 pour l'ensemble des 10 impuretés métalliques. 11.1.3 - Série n° 3 : Une troisième série de tests d'extraction est réalisée selon le même protocole que celui décrit au point 11.1.1 ci-avant (0/A = 1; durée de contact = 1 heure ; agitation mécanique ; séparation par décantation gravitaire) mais en utilisant : 15 - comme phases aqueuses : des aliquotes de 1 mL d'une solution aqueuse synthétique comprenant 1,5 mol/L d'HNO3, 30 g/L d'U(VI), 10 mg/L de calcium, 110 mg/L de fer, 15 mg/L de molybdène, 10 mg/L de vanadium et 5 mg/L de zirconium ; et S 62860 FR SL-P 25 - comme phases organiques : des solutions comprenant soit 0,1 mol/L ou 0,5 mol/L du composé DEHANPDEH en solution dans du n-dodécane soit 1,2 mol/L du composé DEHANPDEH (ce qui correspond à une utilisation de ce composé sous forme pure) soit encore 0,5 mol/L ou 1,5 mol/L de DEHiBA en solution dans du n-dodécane. 5 Dans cette série de tests, les contacts phase aqueuse/phase organique sont réalisés à 25°C. Les concentrations de l'uranium et des impuretés métalliques sont mesurées dans la solution synthétique avant qu'elle ne soit mise en contact avec les solutions organiques et dans les phases aqueuses une fois celles-ci séparées des phases organiques, 10 à la fois par ICP-0E5 et par spectrométrie de masse plasma à couplage inductif (ou ICP- MS) pour la détermination des traces. Le tableau III ci-après présente les coefficients de distribution de l'uranium, Du, et les pourcentages d'extraction, E%, tels qu'obtenus pour le composé DEHANPDEH et pour le DEHiBA à partir des mesures faites par ICP-0E5, tandis que le tableau IV présente 15 les coefficients de distribution de l'uranium, du calcium, du fer, du molybdène, du vanadium et du zirconium tels qu'obtenus pour le composé DEHANPDEH à partir des mesures faites par ICP-MS. Tableau III Composé DEHANPDEH DEHiBA Concentration 0,1 mol/L 0,5 mol/L 1,2 mol/L 0,5 mol/L 1,5 mol/L Du 0,47 62 540 0,14 1,19 %E 32 98,4 99,8 12,7 54,4 20 S 62860 FR SL-P 26 Tableau IV DEHANPDEH Concentration 0,1 mol/L 0,5 mol/L 1,2 mol/L Du 0,42 56 470 Dca REVENDICATIONS1. Utilisation d'un composé de formule générale (I) : 0 (I) R1011 R6 R2o PX N R5 / R3 R4 dans laquelle : RI- et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone ; R3, R4, R5 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un groupe hydrocarboné acyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe hydrocarboné cyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 atomes de carbone ; ou un groupe hétérocyclique, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons ; en tant qu'extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle RI- et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié. 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle RI- et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ou bien un groupe cycloalkyle. S 62860 FR SL-P 33 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle linaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence 2,4,4-triméthylpentyle, 1-éthylpentyle, n-octyle ou cyclohexyle. 5 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ou 10 un groupe cycloalkyle. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle R5 et R6 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle. 15 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle: RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; 20 - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe n-octyle ; - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 25 cyclohexyle ; - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 1-éthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; S 62860 FR SL-P 34 - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe cyclohexyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; ou - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 5 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome 10 d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le composé est utilisé pour extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse par extraction liquide-liquide. 15 12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le composé est utilisé en solution, à une concentration de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L, dans un diluant organique. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle 20 la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique comprend de 0,01 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium(VI). 14. Procédé de récupération de l'uranium(VI) présent dans une solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique, qui comprend : 25 a) une extraction de l'uranium(VI) de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique comprenant un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, puis séparation des solutions aqueuse et organique ; et b) une désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique obtenue à l'issue de l'étape a) par mise en contact de la solution organique avec de l'eau ou une S 62860 FR SL-P solution aqueuse comprenant un carbonate, puis séparation des solutions organique et aqueuse. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la solution organique 5 comprend de 0,01 mol/L à 0,25 mol/L du composé en solution dans un diluant organique. 16. Procédé selon la revendication 14 ou la revendication 15, dans lequel la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique comprend de 0,01 mol/L à 3 mol/L d'acide nitrique et de 0,1 g/L à 10 g/L d'uranium(VI). 10 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel le rapport volumique entre la solution organique et la solution aqueuse comprenant de l'acide nitrique de l'étape a) est inférieur ou égal à 1 et/ou le rapport volumique entre la solution organique et la solution aqueuse comprenant le carbonate de l'étape b) est 15 supérieur à 1. 18. Composé de formule générale (I) : 0 (I) R1011 R6 R2o PX N R5 / R3 R4 dans laquelle : 20 RI- et R2, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ; R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle ; R4 représente un atome d'hydrogène ; 25 R5 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. S 62860 FR SL-P 36 19. Composé selon la revendication 18, dans lequel RI- et R2 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle. 5 20. Composé selon la revendication 18 ou la revendication 19, dans lequel R5 et R6 sont identiques entre eux et représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence n-octyle ou 2-éthylhexyle. 21. Composé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans 10 lequel : - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 15 n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe n-octyle ; - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe cyclohexyle ; 20 - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 1-éthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle ; - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe cyclohexyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 25 2-éthylhexyle ; ou - RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe 2,4,4-triméthylpentyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle. S 62860 FR SL-P 37 22. Composé selon la revendication 21, dans lequel RI- et R2 représentent un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un atome d'hydrogène, et R5 et R6 représentent un groupe 2-éthylhexyle.