FR 3070391 A1 20190301 FR 1757852 A 20170824 SYNTHÈSE D'OLIGOSACCHARIDES PAR ULTRASONS HAUTE FRÉQUENCE La présente invention a pour objet un procédé de synthèse d'oligosaccharides par la mise en oeuvre d'une étape d'irradiation par ultrasons haute fréquence. Elle a également pour objet une composition comprenant un oligosaccharide tel qu'obtenu par ledit procédé. A ce jour, la préparation de polysaccharides, fonctionnalisés ou non, se fait essentiellement selon deux technologies, à savoir : les polymérisations par catalyse acide ou les procédés enzymatiques. Cependant, ces procédés présentent de nombreux inconvénients comme l'obtention de produits secondaires tels que des composés furaniques et humines, ce qui nécessite la mise en oeuvre d'étapes de purification. De plus, les procédés enzymatiques sont effectués dans de l'eau et nécessitent une étape de traitement des effluents. En outre, la mise en oeuvre de ces procédés dans des milieux très dilués est dommageable pour leur productivité. En outre, de tels procédés permettent uniquement l'obtention d'alkylpolyglycosides avec environ 1 chaîne alkyle pour 1,1-1,5 unités monosaccharidiques. Or, l'augmentation du degré de polymérisation en monosaccharide est un enjeu important notamment dans le domaine des tensioactifs. Aussi, il existe un besoin de disposer d'un procédé permettant d'éviter les inconvénients susmentionnés, et notamment permettant de s'affranchir d'étapes de purification après la polymérisation. Or, à ce jour, il n'existe pas de procédé pour l'obtention de macromolécules avec un degré élevé de polymérisation et ne nécessitant pas la mise en oeuvre d'un catalyseur. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé permettant d'obtenir des oligosaccharides de degré de polymérisation élevé, et ce sans la mise en oeuvre d'un (bio)catalyseur, et permettant de s'affranchir d'éventuelles étapes de purification. La présente invention a également pour but de fournir un procédé présentant une productivité élevée et une très grande sélectivité. 2 Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un oligosaccharide, comprenant une étape d'irradiation ultrasonore à haute fréquence, c'est-à-dire supérieure à 100 kHz, d'une composition alcoolique comprenant au moins un monomère saccharidique et au moins un monoalcool 5 ROH, R représentant une chaîne alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. Le procédé selon l'invention permet donc d'oligomériser des monosaccharides sans intervention de catalyseur et par une initiation par les radicaux générés lors de l'irradiation ultrasonore. 10 Plus particulièrement, comme décrit plus loin, cette étape d'irradiation permet l'oligomérisation des monomères et éventuellement une glycosylation. La présente invention concerne donc l'utilisation des ultrasons haute fréquence pour l'oligomérisation de monosaccharides d'origine renouvelable. En 15 présence d'un alcool de type alkyle, il se produit une réaction d'oligomérisation des monosaccharides et de glycosylation des extrémités réductrices par une chaine alkyle permettant ainsi l'obtention d'alkylpolyglycosides. Typiquement, la réaction est réalisée par irradiation ultrasonore d'une solution de monosaccharide dans un alcool. 20 Selon l'invention, le terme « oligosaccharide » désigne un oligomère formé de monosaccharides (ou motifs monosaccharidiques) par liaison glycosidique alpha ou beta. De préférence, un oligosaccharide selon l'invention comprend de 2 à 10 motifs monosaccharidiques, éventuellement fonctionnalisés. 25 De préférence, les oligosaccharides obtenus selon le procédé de l'invention présentent des masses moléculaires pouvant aller de 300 g/mol à 2 000 g/mol. Le procédé de l'invention consiste à soumettre une composition alcoolique 30 telle que définie ci-dessus à des irradiations par ultrasons. La composition alcoolique selon l'invention peut être une composition dans laquelle le monomère saccharidique (ou sucre) est dissous ou dans laquelle le sucre est en suspension dans l'alcool. Selon l'invention, la composition alcoolique peut être une solution alcoolique 35 comprenant au moins un monomère saccharidique ou peut être une suspension alcoolique d'au moins un monomère saccharidique. 3 Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique telle que définie ci-dessus contient un monomère saccharidique unique ou un mélange de différents monomères saccharidiques. 5 L'étape d'irradiation par ultrasons selon l'invention est une étape d'irradiation ultrasonore à haute fréquence, c'est-à-dire à une fréquence supérieure ou égale à 100 kHz. Selon un mode de réalisation, la fréquence des ultrasons est comprise entre 10 530 kHz et 550 kHz. Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique selon l'invention est une solution alcoolique comprenant au moins un monoalcool comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. Une telle composition alcoolique est particulièrement 15 avantageuse en ce qu'elle permet l'obtention d'alkylpolyglycosides. Ainsi, lorsque la composition alcoolique selon l'invention est une solution alcoolique comprenant au moins un monoalcool comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de fonctionnalisation de l'oligosaccharide par la chaîne alkyle R. 20 Selon ce mode de réalisation, le procédé de l'invention permet également d'obtenir des oligosaccharides fonctionnalisés, à savoir des alkylpolyglycosides. De préférence, selon l'invention, l'étape d'irradiation susmentionnée est effectuée à une température comprise entre 10°C et 80 °C, préférentiellement entre 25 40°C et 60°C. En particulier, de façon avantageuse, pour les monoalcools à courte chaine, notamment comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, notamment pour le méthanol ou le butanol, l'étape d'irradiation est effectuée à 40°C, et pour les alcools gras (comprenant plus de 5 atomes de carbone), l'étape d'irradiation est effectuée à 30 80°C. Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique mise en oeuvre dans le procédé de l'invention comprend de 10% à 80%, de préférence de 20% à 80%, en poids de monomère saccharidique par rapport au poids total de ladite 35 composition alcoolique. 4 Selon un mode de réalisation, l'étape d'irradiation est effectuée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 6 heures. De préférence, lors de cette étape d'irradiation, la puissance délivrée est comprise entre 65 W et 75 W. 5 Selon l'invention, le monomère saccharidique peut être un monosaccharide ou un disaccharide. Selon un mode de réalisation préféré, le monomère saccharidique est un monosaccharide, de préférence choisi parmi le mannose, le glucose ou le xylose. 10 De préférence, l'oligosaccharide obtenu selon le procédé de l'invention présente un degré de polymérisation moyen supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 12, et de préférence entre 3 et 7. Selon l'invention, le degré de polymérisation (ou DP) est déterminé par 15 spectrométrie de masse (infusion) et par chromatographie d'exclusion stérique. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre une étape préalable de préparation de la composition alcoolique telle que définie ci-dessus, par exemple par mise en présence du monomère saccharique et du 20 monoalcool tels que définis ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre une étape finale d'élimination du monoalcool, consistant à éliminer ledit monoalcool de la composition comprenant au moins un oligosaccharide selon l'invention. Cette étape permet alors d'isoler l'oligosaccharide selon l'invention. 25 Cette étape d'élimination peut par exemple consister en une étape de distillation ou encore en une étape de lavage sur une colonne de silice de la composition obtenue après l'irradiation. En particulier, la conversion en monosaccharide est supérieure à 80-90% 30 après 3 heures d'irradiation et conduit à 100% d'oligosaccharides avec des degrés de polymérisation dans une fourchette 1-12, 1-5 et 1-7 respectivement pour le mannose, glucose et le xylose. En fin de manipulation, le monoalcool est éliminé par distillation et les produits obtenus sont sous forme solide. L'analyse des oligosaccharides obtenus a été réalisée en utilisant diverses techniques analytiques 35 comme la chromatographie phase gazeuse, la spectrométrie de masse ou encore la chromatographie d'exclusion stérique. Les liaisons de type 1,6 sont les liaisons 5 majoritaires entre les unités saccharidiques et les oligosaccharides obtenus sont très solubles dans l'eau. Les oligosaccharides sont obtenus de manière sélective, c'est-à-dire que seules ont lieu les réactions de glycosylation. Ces oligosaccharides présentent des structures originales et non accessibles par les voies classiques 5 impliquant les biotechnologies et la catalyse. Ces macromolécules présentent donc un fort potentiel d'application dans le domaine des matériaux (propriétés auto-assemblage, amphiphilie, etc.) et préférentiellement dans le domaine des tensioactifs. 10 La présente invention concerne également une composition comprenant au moins un oligosaccharide susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus, ledit oligosaccharide présentant un degré de polymérisation moyen supérieur ou égal à 2. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet, contrairement 15 aux procédés de l'état de la technique, d'accéder à des oligosaccharides de degré de polymérisation moyen d'au moins 2. La présente invention concerne également une composition comprenant des mélanges d'oligosaccharides susceptibles d'être obtenus selon le procédé tel que défini ci-dessus, lesdits oligosaccharides présentant un degré de polymérisation 20 moyen supérieur ou égal à 2. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un oligosaccharide de formule suivante : +0 25 HO HO (I) 30 dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 1 et 12 ; et 35 - m est 0 ou est compris entre 1 et 23, de préférence est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5. 6 Les compositions de l'invention comprennent de préférence au moins un composé de formule (I) susmentionnée, c'est-à-dire au moins un oligosaccharide fonctionnalisé par un monoalcool de formule ROH, R correspondant à la chaîne -(CH2),-CH3 telle que définie ci-dessus. 5 Les compositions de l'invention sont essentiellement sous forme de mélanges d'oligosaccharides avec différents degrés de polymérisation et différents liens glycosidiques. Les compositions de l'invention peuvent notamment être utilisées comme 10 tensioactifs dans différents domaines d'application, en particulier dans le domaine cosmétique. 7 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un oligosaccharide à partir de mannose 5 Le monomère de départ est le mannose présentant la composition chimique selon la Figure 1. Le mannose en une teneur comprise entre 20 et 50 g (20-80% en poids) est dissous dans 50 mL de méthanol sous air (ou un autre gaz comme indiqué ci- 10 dessous), à une température de 10-80°C et irradiés pendant 3 heures à une fréquence de 530-550 kHz (Puissance délivrée : 65-75 W). La Figure 2 représente la composition chimique de la partie polysaccharidique obtenue à l'issue de l'irradiation. 15 Tableau 1. Impact des paramètres expérimentaux Temp. Mannose Gaz Conv. Rendement 3,6- Rendement Rendement Rendement total (°C) Conc. (% Mannose anhydromannose Me- Me- en massique) (%) (%) Mannoside oligomannoside oligomannoside (%) (DP > 2) (%) (%) (me_ Mannoside+Me- Oligomannoside) 20 Air 81 2 37 42 79 40 80 Air 73 1 6 66b 72 20 20 Air 58 1 26 31 57 0 0 Air 6 0 2 4 6 40 20 Ar 70 1 35 34 69 40 20 02 50 0 21 29 50 a Irradiation ultrasonore à 550 kHz pendant 3 h. Pour des raisons de clarté, on indique la somme des formes a, b, pyranoside et furanoside ; b mélange des oligomanosides méthyl glycosylés et des oligomannosides. 20 Exemple 2 : Préparation d'un oligosaccharide à partir d'autres sucres Le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 a été appliqué pour la préparation d'oligosaccharides à partir d'autres monomères : glucose et xylose. Les résultats obtenus sont décrits dans le tableau 2 ci-dessous. 25 8 Tableau 2. Composition des oligosaccharides en fonction de la nature du sucre employé Sucre Conv. DP Liaison glycosidique (`)/0) 1,6 1,4 1,3 1,2 1 mannose 81 1-12 52 16 19 13 2 glucose 40 1-5 53 16 21 10 3 xylose 65 1-7 80 20 DP = degré de polymérisation (mesuré par spectrométrie de masse et chromatographie d'exclusion stérique) 5 Exemple 3: Effet du monoalcool utilisé Le même protocole que celui décrit dans l'exemple 1 a été appliqué pour la préparation d'oligosaccharides à partir de différents monomères en faisant varier la 10 nature du monoalcool. L'irradiation ultrasonore est effectuée à 550 kHz pendant 3 heures et la concentration du sucre dans la solution alcoolique est 20% en poids. Les résultats obtenus sont décrits dans le tableau 3 ci-dessous. 15 Tableau 3. Effet de l'alcool employé Sucre Alcool Conv. DP (0A) REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'au moins un oligosaccharide, comprenant une étape d'irradiation ultrasonore à une fréquence supérieure à 100 kHz, d'une composition alcoolique comprenant au moins un monomère saccharidique et au moins un monoalcool ROH, R représentant une chaîne alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fréquence des ultrasons est comprise entre 530 kHz et 550 kHz. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la composition alcoolique est une solution alcoolique comprenant au moins un monoalcool comprenant de 1 à 5 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, comprenant en outre une étape de fonctionnalisation de l'oligosaccharide par la chaîne alkyle R. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape d'irradiation est effectuée à une température comprise entre 10°C et 80°C, préférentiellement entre 40°C et 60°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la composition alcoolique comprend de 10% à 80% en poids de monomère saccharidique par rapport au poids total de ladite composition alcoolique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape d'irradiation est effectuée pendant une durée comprise entre 10 minutes et 6 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le monomère saccharidique est un monosaccharide, de préférence choisi parmi le mannose, le glucose ou le xylose. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'oligosaccharide présente un degré de polymérisation moyen supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 12, et de préférence entre 3 et 7. 5 10. Composition comprenant au moins un oligosaccharide obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit oligosaccharide présentant un degré de polymérisation moyen supérieur ou égal à 2. 11. Composition selon la revendication 10, comprenant au moins un 10 oligosaccharide de formule suivante : 15 20 0 dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 1 et 12 ; et - m est 0 ou est compris entre 1 et 23, de préférence est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5. H OH H HO HO HO HO 25