FR 3070974 A1 20190315 FR 1758543 A 20170914 Nouveau procédé de stockage de l'hydrogène La présente invention concerne un nouveau procédé de stockage de l'hydrogène utilisant des 5 complexes alkoxyamine-boranes. Les complexes alkoxyamine-boranes représentés ci-dessous comportent une liaison dative entre l'atome d'azote et BH3, tout comme les complexes amine-boranes. Ces composés ne sont décrits que dans deux articles datant de 1958 (Parry et al. TACS 1958, 10 80, 1549 ; Parry et al. TACS 1958, 80, 1868). R NH BH R, R' = H, alkyl 3 Structure générale des complexes alkoxyamine-boranes 15 La synthèse de ces composés étant décrite avec des composés toxiques et qui ne sont plus utilisés tels que le diborane gaz, il était donc nécessaire de mettre au point une synthèse peu ou pas toxique, économique et permettant une montée en échelle aisée. Les solutions actuelles pour le stockage de l'hydrogène se décomposent en deux grandes 20 familles : le stockage physique et le stockage sous forme de matériaux. Le stockage physique est actuellement la technologie la plus aboutie et consiste en un réservoir d'hydrogène liquide fonctionnant entre 350 et 700 bar, avec des températures de fonctionnement de l'ordre de -120°C. 25 Le stockage sous forme de matériaux peut être divisé en trois classes distinctes : les matériaux absorbants (zéolites, aérogels, ...), les hydrures métalliques (LiA1H4, NaBH4, MgH2, ...) et le stockage chimique, notamment sous forme de complexes amine borane classiques (NH3BH3, MeNH2BH3, Me2NHBH3, - -). 30 Les solutions précédemment citées présentent néanmoins des inconvénients : les conditions drastiques de température et de pression pour le stockage physique, le coût et l'encrassement des matériaux pour les matériaux absorbants, la nécessité d'employer des réactifs en condition 2 stcechiométrique pour avoir une déshydrogénation réversible des hydrures de métaux, et enfin une réhydrogénation compliquée des complexes amine-borane classiques. La transformation des complexes alkoxyamine-boranes par déshydrogénation catalytique en aminoboranes et iminoboranes correspondants n'a jamais été décrite. L'un des aspects les plus généraux de l'invention concerne un nouveau procédé simple de stockage et de relargage de l'hydrogène, n'impliquant pas de composés toxiques, et permettant un fort taux de stockage de l'hydrogène en raison du faible poids moléculaire des 10 complexes alkoxyamine-boranes. Selon l'un de ses aspects les plus généraux, la présente invention concerne l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène. Au sens de l'invention, il est entendu par «complexe alkoxyamine-borane », un complexe 15 formé par réaction entre une alkoxyamine et un borane. Par « stockage d'hydrogène », il est entendu, au sens de l'invention, une méthode permettant de conserver de l'hydrogène pour ensuite le libérer en vue de son utilisation. La présente invention concerne également l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes 20 pour le stockage de l'hydrogène suivi d'une étape de relargage de l'hydrogène. Au sens de l'invention, il est entendu par «relargage d'hydrogène », l'étape chimique permettant d'obtenir un dégagement d'hydrogène. L'invention permet de disposer d'un réservoir chimique d'hydrogène très prometteur. Ainsi, 25 ces composés présentent une disponibilité notamment de 6,67% d'hydrogène en masse, ce qui est aussi bon, voire meilleur que tous les autres types de stockage. La présente invention concerne également l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène, les dits complexes alkoxyamine-boranes étant de formule 30 (I), R NH (1) BH3 3 pour laquelle R et R' sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci à C10 ou cycloalkyle en C3 à C10. Au sens de l'invention, l'expression « alkyle en C1 à C10 » désigne une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples 5 d'alkyles en C1 à C10 incluent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle ou heptyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle ou heptyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et tertbutyle. Au sens de la présente invention, l'expression «cycloalkyle en C3 à C10 » désigne un mono-, 10 bi- ou tri-cycle saturé ou partiellement saturé, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone. La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes. 15 La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes, comprenant une étape de mise en contact d'au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur ou une étape de chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes. 20 Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur de rhodium, de platine, de 25 palladium, d'or ou de nickel, notamment choisi parmi RhCI(PPh3)3, NiC12(PPh3)2, Rh@TBAB et Ni@TBAB, Pd(OH)2/C, PtC12, PdC12, KAuCI4, Pt(PPh3)4. La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits 30 complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec RhCl(PPh3)3. La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits 4 complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec NiClePh3)2. La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à partir de 5 complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec Rh@TBAB. La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à partir de 10 complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec Ni@TBAB La réaction de relargage d'hydrogène est en général réalisée en présence d'un catalyseur 15 dérivé d'un métal choisi parmi le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, à une température allant de 30°C à 80°C, pour une durée allant de 3 à 1500 minutes. La réaction de relargage d'hydrogène à partir de 0.5 mmol d'un des complexes alkoxyamineboranes suscités permet de produire de 5 em3 à 25 cm3 de gaz. 20 Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes par chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes au-dessus de 80°C, préférentiellement au-dessus de 120°C. 25 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les cinq complexes alkoxyamineboranes suivants sont synthétisés et utilisés dans l'invention. ~0,NH NH2 NH2 ['Cr NH2 4 4 BH3 BH3 BH3 BH3 BH3 (1) (2) (3) (4) (5) 30 5 La présente invention concerne également un procédé de préparation de complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) comprenant une étape de mise en présence d'hydroxylamines de formule (II), 'R' R H N in) 5 pour laquelle R et R' sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C10 ou cycloalkyle en C3 à C10, ou d'un de leurs sels, par exemple un chlorhydrate, avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HCI, ce procédé ne nécessitant pas d'étape de purification. Au sens de l'invention, il est entendu par «acide minéral », un acide dérivé d'un corps minéral ou inorganique, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique. La préparation des complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) est en général réalisée dans un solvant organique, de préférence le THF. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation des complexes alkoxyamine-boranes suivants : D,0 0 ....../ NH2 NH2 4 4 BH3 BH3 (4) (5) respectivement des chlorhydrates d'hydroxylamines suivants : ON/ .HCI >A^.,',, HCI \O-..NH2 .HCI IN' 12 . H HCI 0 NH2 \roui .HCI ,0, / () NH2 4 ".....'....',...-0,..... NH i NH2 4 BH3 BH3 BH3 (1) (2) (3) comprenant une étape de mise en présence avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HCl, ce procédé ne nécessitant pas d'étape de purification. 6 La préparation des complexes alkoxyamine -boranes de formule (I) est en général réalisée avec un rapport chlorhydrate d'hydroxylamine / NaBH4 allant de 1 :1 à 1 :2, ce rapport étant selon un mode préféré de l'invention fixé à 1 :1.2, 5 Légendes des figures : La Figure 1 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de catalyseur de Wilkinson avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3. La Figure 2 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (2) en présence 10 de 5 mol% de catalyseur de Wilkinson avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3. La Figure 3 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de NiC12(PPh3)2 avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3. 15 La Figure 4 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de Pt(PPh3)4 avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3. Exemples relatifs à la préparation des complexes alkoxyamine-boranes : Exemple 1 : Les essais réalisés par les Inventeurs pour synthétiser un complexe alkoxyamine-borane à partir de la N,O-diméthylhydroxylamine uniquement en présence de NaBH4 dans le THF ont abouti à un bon rendement de 77% en 2h. 20 e CI o e H2 77% BH3 NaBH4 THF, 2h 0, NH Un travail d'optimisation mené sur cette synthèse (Tableau 1) a permis d'accéder à un rendement de 86%. Les résultats montrent que le ratio optimum entre l'alkoxyamine.HC1 et 30 NaBH4 est de 1 :1.2. Le complexe obtenu ne nécessite pas de purification. ° .HCI H BH3 (1) Référence NaBH4 (éq.) Température (°C) Temps (h) Traitement Rdt (%) CF32dry 2 70 72 NaI-1CO3/DCM 6.5 CF35 2 t.a. 48 NaI-1CO3/DCM 76 CF65 1.6 t.a. 24 NaHCO3/DCM 64 CF651 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 86 CF673 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 63 CF652 1.2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 51 CF653 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 79 CF6541 1.2 t.a. 2 NaHCO3/DCM 68 CF6542 1.2 t.a. 2 H20/AcOEt 77 Tableau 1 5 Exemple 2 : Le complexe alkoxyamine-borane (2) a été synthétisé dans les mêmes conditions que ci-dessus, en utilisant le chlorhydrate de O-tertbutylhydroxylamine, en présence de borohydrure de sodium dans le THF (Tableau 2). Cette synthèse a d'abord été réalisée sur petite échelle (CF39), puis sur plus grande échelle (CF452). 10 .HCI NaBH4 THF NH BH3 (2) Référence NaBH4 (éq.) Température (°C) Temps (h) Traitement Rdt (%) CF39 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 38 CF452 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 64 CF522 1.3 t.a. 24 NaHCO3/DCM 48 7 NaBH4 NH THF Tableau 2 8 Exemples 3 et 4 : Au contraire des précédentes synthèses, les complexes alkoxyamine-boranes (3) et (4) ont été préparés à partir de chlorhydrates non commerciaux (Tableaux 3, 4 et 5) qui ont donc dû être préalablement synthétisés. 5 NH2 .HCI NaBH4 THF BH3 (3) Référence NaBH4 (éq.) Température (°C) Temps (h) Traitement Rdt (%) CF77 1.2 t.a. 24 H20/Et20 37.6 CF80 1.2 t.a. 24 1120/Et20 35 Tableau 3 NaBH4 0, (1..-NH 2 .HCI NH THF BH3 (4) Référence NaBH4 (éq.) Température (°C) Temps (h) Traitement Rdt (%) CF89 1.2 t.a. 24 H20/Et20 65 CF97 1.2 t.a. 24 1120/Et20 18 10 Tableau 4 Exemple 5 : Le dernier complexe alkoxyamine-borane synthétisé est le O-methylhydroxylamine borane (5) à partir du chlorhydrate de O-methylhydroxylamine commercial en présence de NaBH4 15 dans le THF. A la différence des autres produits de départ, ce chlorhydrate présente une faible solubilité dans la majorité des solvants. Pour cette synthèse, un gros travail d'optimisation des conditions a donc été réalisé dans le but d'améliorer la solubilité du chlorhydrate de 0- rnethylhydroxylamine (Tableau 5). NaBH4 .HCI 0 NH2Hci N11-12 THF BH3 (5) 9 Référence NaBH4 Température Temps Traitement Rdt Commentaires/ (éq.) (°C) (h) (%) Modifications CF44 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 21 CF462 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 10 CF53 1.25 t.a. 24 NaHCO3/DCM 17 CF571 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 18 CF645 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 7 Sonication lh CF648 1.2 t.a. 24 H20/Et20 47 Déshydrogénation (20 mL de gaz formé) CF64EtA 1.2 t.a. 24 H20/Et20 12 Solvant : THF/AcOEt CF64EtA2 2 t.a. 24 H20/Et20 28 Solvant : THF/Ae0Et/Et0H CF64De2 1.2 30 24 H20/Et20 43 Déshydrogénation (15 mL des 40 mL de gaz attendu) CF641eq 1 30 24 H20/Et20 44 CF642eq 2 30 24 H20/Et20 246 Difficultés à sécher le produit CF64H20 1.2 30 24 H20/Et20 64 Solvant : TFIF/H20 CF64H201 1.2 30 24 H20/Et20 53 TIF en excès CF64H202 1.2 30 24 H20/Et20 46 Moins de THE CF64H203 1.2 30 24 H20/Et20 17 Addition rapide d'une solution MeONH3+C1" /H20 CF64H204 1.2 30 24 1-120/Et20 14 Addition goutte à goutte d'une solution MeONH3"C111-I20 CF64H205 1.2 30 72 1120/Et20 20 NaBH4 ajouté en dernier CF64H206 1.2 30 24 H20/Et20 26 NaBH4 ajouté en dernier CF64H207 1.2 30 24 1120/Et20 44 Solution saturée de McONH3+C1-lH2O CF64H208 1.2 30 24 H20/Et20 39 Solution diluée de MeONH31C111-120 Tableau 5 10 Exemples relatifs à la déshydrogénation des complexes alkoxyamine-boranes : De nombreuses recherches ont été menées sur les complexes alkoxyamine-boranes (1), (2) et (5). Ces expériences ont permis de mettre en lumière les propriétés intéressantes de la liaison 5 dative bore-azote. Le but de ces expériences était ainsi d'établir l'utilité de ces composés en tant que précurseurs dans certaines réactions, par exemple dans la formation d'aminoboranes par déshydrogénation. De plus, les complexes alkoxyamine-boranes montrent un fort potentiel pour des applications de stockage de l'hydrogène en raison de leur forte densité en hydrogène. 10 La déshydrogénation des suscités complexes alkoxyamine-boranes en présence de catalyseurs à base de métaux de transition est ici décrite. Exemple 6 : Les catalyseurs les plus efficaces se sont révélés être le catalyseur de Wilkinson 15 (RhCl(PPh3)3) et NiCl2(PPh3)2 avec lesquels 1 équivalent d'hydrogène a été relargué à partir de chaque complexe alkoxyamine-borane (Tableaux 6, 7 et 8). NH A .N=B H2 2i i 1 Catalyseur (5 mol%) H2 B7N(ji H I H Toluène anhydre H -2H2 Catalyseur Température (°C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) PdCl2dppp 70 40 20 Pd(OAc)2 70 85 36 Pd(OH)2/C 70 540 15.5 NiC12.6H20 70 1440 6 RuC12.xH20 30 PtC12 30-50 900 20 RhC1(PPh3)3 30 7 22 NiC12(PPh3)3 30 29 22 PdC12 30 47 22 Cul 30 K(AuC14) 30 69 8 Pt(PPh3)4 30-70 204 14 Tableau 6 Exemples 7 et 8 : >0'H i NH 2 .' H.,, 1B H H A >A, NH-BH2 Catalyseur (5 mol%-.) H2 4 i' B-NH Toluène anhydre .0 -2H2 11 Catalyseur Température (°C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) Pd(OAc)2 30-70 Pd(OH)2/C 30-70 900 5.5 PtC12 30-70 900 8 RhCI(PPh3)3 30 12 8.5 NiC12(PPh3)3 40 11.20 10 PdC12 70 47.50 22 Tableau 7 5 O,.. A ' NH-BH2 2 ,0'H NH H.,, IB H Catalyseur (5 mol%) H2B-NH,c) ', Toluène anhydre H -2H2 Catalyseur Température (°C) Temps (min) Volume de gaz formé (em3) Pd(OAc)2 50-80 900 9 Pd(OH)2/C 60-80 1050 8 PtC12 (dans THF) 50 900 10 RhCI(PPh3)3 (2.5 mol%) 50 15 10 NiC12(PPh3)3 30-50 36 12 Tableau 8 La comparaison des vitesses de décomposition des trois complexes alkoxyamine-boranes (1), 10 (2) et (5) montre clairement que le N,0-diméthylhydroxylamine borane (1) est le moins stable des trois. Les complexes (1), (2) et (5) présentent des vitesses de déshydrogénation différentes, l'utilisation de l'un ou l'autre de ces complexes permet donc de moduler cette vitesse de déshydrogénation. 12 Exemple 9 : Des essais supplémentaires ont été menés sur le complexe O-méthylhydroxylamine borane (5) avec le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PP113)3), NiC12(PPh3)2 et les nanocatalyseurs 5 correspondants à 50°C (Tableau 9). Les deux nanocatalyseurs sont apparus comme efficaces dans la réaction de déshydrogénation du 0-methylhydroxylamine borane (5). A ... 1-1 NH NH -BH2 2 f:.:)..,i i. 4 ---B---, Catalyseur (5 mol%) H2B-NH H H I H 1,4-dioxane anhydre 1:1) Catalyseur Température (°C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) RhCI(PPh3)3 50-80 3 10 NiC12(PPh3)3 60-80 6 9 Rh@TBAB 50 37 15 Ni@TBAB 50 900 11 RbC1(PP113)3 60 108 15.5 (1 mol% supplémentaire) 10 Tableau 9 -2H2 13