FR 3075073 A1 20190621 FR 1762350 A 20171218 La presente invention concerne un tube de reformage contenant des particules de catalyseurs empilees ainsi qu'une methode pour le remplissage du tube avec lesdites particules. L'invention est particulierement interessante pour la production d'un gaz comprenant de l'hydrogene et du monoxyde de carbone en melange a partir de methane et de vapeur dans un reformeur de methane a Ia vapeur (en anglais : « SMR » pour Steam Methane Reformer). En effet, le procede de reformage de methane a Ia vapeur fait appel generalement a une pluralite de reacteurs tubulaires places dans un four, remplis de catalyseurs et alimentes a une extremite du tube avec le gaz de procede, mélange de methane et de vapeur d'eau ; les reactions essentiellement miser en jeu sont endothermiques et se deroulent sur une base de temps typiquement elevee, elles requierent donc un apport de chaleur additionnelle et un catalyseur. La qualite des transferts de chaleur et de masse au rein du reacteur tubulaire (ou tube de reformage) est donc importante, et ceci sur Ia totalite de Ia section du tube (dans le contexte de Ia presente invention, on entend par section de tube Ia section de tube dans Ia direction perpendiculaire a Ia longueur). Des reacteurs tubulaires garnis de catalyseur sont utilises de fawn courante dans le cadre du reformage de methane a Ia vapeur. Le garnissage peut etre constitue soit de particules de catalyseur de formes specifiques remplissant de fawn aleatoire le tube de reformage - on parle de catalyseur en vrac - ou bien le garnissage peut etre de type structure. Concernant le transfert de chaleur, comme les reactions catalytiques sont endothermiques, il est necessaire que Ia chaleur soit transferee efficacement au cceur du reacteur. De merne, afin que Ia catalyse s'opere, les reactifs doivent etre transferes efficacement vers Ia surface du catalyseur, il est aussi souhaitable d'augmenter Ia surface specifique de catalyseur pour ameliorer l'efficacite de Ia reaction. II est bien connu que l'efficacite de mélange d'un lit de catalyseur en vrac augmente avec Ia velocite du gaz d'alimentation et/ou Ia taille des particules. Pour un merne flux massique, il est connu aussi que Ia perte de charge induite par des particules de catalyseur de grander dimensions est reduite, comparee a celle induite par des particules plus petites. Cependant, l'efficacite de Ia reaction catalytique diminue avec Ia diminution de Ia surface specifique lorsque Ia taille des particules augmente. Le choix de tailles adequates pour les particules de catalyseur est ainsi un compromis entre d'un cote Ia surface specifique et l'efficacite de reaction, et de l'autre cote ('amelioration du transfert de chaleur et Ia reduction de Ia perte de charge. Les garnissages structures peuvent etre consideres comme plus efficaces en matiere de reduction de perte de charge, d'augmentation des transferts de masse et de chaleur ainsi que d'efficacite de Ia reaction catalytique. 2 Le document US 7, 320, 778 B2 decrit ainsi un support de catalyseur structure visant a augmenter le transfert de chaleur de la paroi vers le centre du tube. Cependant, !Inconvenient du garnissage structure par rapport au garnissage en vrac est !'existence d'un espace vide entre la structure de remplissage et la paroi du tube, espace du en particulier a !'expansion du 5 tube a temperature elevee. Les documents US 2010/00440190 et US 2010/0038593 temoignent des efforts pour resoudre le probleme de la disparite entre la dilatation thermique et le transfert de chaleur a proximite d'une paroi, aide par des flux aerodynamiques comme des jets incidents. II y a peu experimentations disponibles concernant !'operation et l'efficacite des 10 garnissages structures. Les avantages et les inconvenients de la technologie traditionnelle utilisant les garnissages en vrac sont par contre bien connus. C'est ainsi que plusieurs formes ameliorees de particules de catalyseurs ont ete decrites. L'enseignement des documents WO 2010/029323 et WO 2004/014549 vise ainsi a ameliorer a la foil la surface specifique d'un garnissage en vrac et le transfert de chaleur tout en 15 maintenant ou merne en diminuant la perte de charge. Cependant, les mecanismes &tallies de transfert de chaleur dans le lit de catalyseur et a proximite de la paroi de tube etant difficiles a caracteriser en detail, peu d'efforts ont ete consacres a !'amelioration de l'empilage des catalyseurs en vrac. II y a un besoin d'amelioration du transfert de chaleur, de la conductivite effective interne 20 et de la cinetique des reactions sur !'ensemble de la section du tube - du centre a la paroi - de sorte a ameliorer l'efficacite du reformage. Les inventeurs de la presente solution ont trouve qu'une solution permettant d'ameliorer les transferts a la peripherie du tube est d'associer judicieusement des particules de catalyseur de tailles differentes, selon une distribution specifique en formant un lit de garnissage en vrac 25 multicouches sur la largeur du tube. Par !'association, selon !'invention, de particules de catalyseur de tailles differentes, on ameliore le transfert de chaleur a proximite de la paroi des tubes, la conductivite effective interne du garnissage et la surface specifique au moyen d'une distribution optimisee de la taille des particules de catalyseur selon la direction radiate du reacteur tubulaire. 30 L'invention enseigne d'installer au moins deux tailles differentes de particules sur la largeur du tube (c'est-a-dire son diametre mesure selon la section du tube). Les particules les plus grandes sont placees a la peripherie du tube a proximite de la paroi, tandis que les plus petites sont chargees dans la partie centrale du tube et donc au cceur du courant de gaz circulant dans le tube. 35 La presente invention a pour objet un tube de reformage contenant un empilement de particules de catalyseur de tailles differentes, les particules de catalyseur les plus grandes etant empilees le long de la paroi en peripherie du tube et les particules de catalyseur les plus 3 petites dans la partie la plus centrale du tube de sorte que le tube est muni d'au moins deux couches concentriques de particules. Selon un autre mode de realisation, l'invention a aussi pour objet tube de reformage tel que decrit precedemment, caracterise en ce que le tube est equipe avec un ou plusieurs 5 grillages metalliques concentriques pouvant etre conserves en operation, lesdits grillages delimitant des espaces remplis de particules de catalyseur, les mailles de chacun desdits grillages ayant une dimension inferieure a la dimension des grandes particules adjacentes, mais superieure a la dimension des petites particules adjacentes placees de l'autre cote du grillage, de sorte que les petites particules puissent s'inserer dans des vides presents entre les 10 grandes particules contenues dans l'espace adjacent. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne une methode de remplissage d'un tube de reformage avec des particules de catalyseur de tailles differentes dans lequel on empile les particules de catalyseur les plus grandes le long de la paroi en peripherie du tube et on empile les particules de catalyseur les plus petites dans la partie la plus centrale du tube, 15 de sorte a former dans le tube plusieurs couches concentriques de particules de tailles differentes. Selon d'autres modes de realisation, l'invention a aussi pour objet : - une methode telle que definie precedemment caracterisee en ce que deux tailles de particules sont utilisees lors du remplissage, formant deux couches concentriques ; 20 - une methode telle que definie precedemment caracterisee en ce que prealablement a son remplissage par les particules de catalyseur, on equipe le tube de reformage avec un ou plusieurs moyen(s) amovible(s) de sorte a delimiter autant d'espaces que de tailles differentes de particules, et en fin de remplissage, on enleve le ou lesdits moyens amovibles ; - une methode telle que definie precedemment caracterisee en ce que deux tailles de 25 particules etant utilisees lors du remplissage, ledit moyen amovible est un cylindre dont le diametre est egal au diametre du tube de reformage diminue de deux foil la dimension des particules de plus grande taille ; - une methode telle que definie precedemment, caracterisee en ce que prealablement au remplissage par les particules de catalyseur, on equipe le tube de reformage avec un ou 30 plusieurs grillages metalliques pouvant etre conservees en operation, lesdits grillages delimitant des espaces a remplir par les particules, les mailles de chacun desdits grillages ayant une dimension inferieure a la dimension des grandes particules adjacentes, mais superieure a la dimension des petites particules adjacentes, de sorte que les petites particules puissent s'inserer dans des vides presents entre les grandes particules contenues dans l'espace 35 adjacent. Selon encore un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne un procede de production d'hydrogene comprenant une etape de reformage de methane a la vapeur utilisant des tubes de reformage contenant un empilement de particules de catalyseur de tailles differentes, les 4 particules de catalyseur les plus grandes etant empilees le long de la paroi en peripherie du tube et les particules de catalyseur les plus petites dans la partie la plus centrale du tube de sorte que le tube est muni d'au moins deux couches concentriques de particules. Selon un autre mode de realisation, le procede de production d'hydrogene selon la 5 revendication precedente utilise des tubes equipes avec un ou plusieurs grillages metalliques concentriques pouvant etre conserves en operation, lesdits grillages delimitant des espaces remplis de particules de catalyseur, les mailles de chacun desdits grillages ayant une dimension inferieure a la dimension des grandes particules adjacentes, mail superieure a la dimension des petites particules adjacentes, de sorte que les petites particules puissent 10 s'inserer dans des vides presents entre les grandes particules contenues dans l'espace adjacent. L'expression « tube de reformage » telle qu'utilisee dans la presente demande se rapporte a tour reacteurs en forme de tubes - aussi appeles reacteurs tubulaires - places dans un four, remplis de catalyseurs et alimentes a une extremite du tube avec un gaz de procede, dans 15 lesquels les reactions essentiellement miser en jeu sont endothermiques et se deroulent sur une base de temps typiquement elevee, requerant un apport de chaleur additionnelle et un catalyseur. L'expression « section du tube » signifie dans le contexte de la presente demande la section de tube dans la direction perpendiculaire a la longueur dudit tube. 20 L'invention sera mieux comprise a l'aide des figures 1 a 3 dans lesquelles : - La figure 1 illustre un tube de reformage selon ('invention, presente selon un plan de coupe longitudinale, dans lequel ont ete empilees des particules de catalyseur de deux tailles differentes, formant deux couches concentriques. - La figure 2 presente la variation du taux de production d'hydrogene calculee a partir 25 d'une simulation realisee pour le modele de tube de la figure 1 en faisant varier les tailles des petites particules empilees dans la partie centrale (de 4 mm a 10 mm selon axe horizontal), pour differentes tailles des grandes particules (15, 20, 23, 25 mm) - La figure 3 presente la variation de la perte de charge calculee a partir de la simulation realisee pour le merne modele de tube avec la merne repartition des tailles de particules que 30 celle de la figure 2. Selon le schema de la figure 1, le tube de reformage 1 est divise en deux espaces concentriques : un espace 2 au centre du tube, isole par un cylindre 3 d'un espace 4 compris entre le cylindre 3 et la paroi 5 du tube. L'espace 2 est rempli de particules 6 de petite dimension et l'espace 4 est rempli de particules 7 de grande dimension. Le diametre 8 de 35 l'espace interieur 2 est egal au diametre 9 du tube diminue de deux foil la dimension des particules 6. Le sens de circulation du gaz de procede est indique par la fleche referencee 10. Les resultats presentes sur les figures 2 et 3 proviennent de simulations informatiques de dynamique des fluides (en anglais : « CFD numerical simuations» pour « Computational Fluid 5 Dynamics numerical simulations »). Les simulations ont ete realisees avec modelisation des transferts de chaleur par conduction, radiation et convection a travers le tube et de la reaction catalytique ; la reference est un lit catalytique monodimensionnel, avec une taille de particules de 17 millimetres conforme aux dimensions de particules de catalyseur utilisees 5 dans les tubes de reformage conventionnels (diametre de tube de l'ordre de 70 a 160 mm pour une longueur de tube de l'ordre d'une dizaine de metres ou plus). Les simulations ont ete realisees pour deux dimensions de particules ; la dimension des grandes particules variant entre 15 mm et 25 mm, et la dimension des petites particules variant de 4 a 10 mm. Avec ces simulations, l'effet de la variation de la taille des particules et de la porosite est 10 pris en compte. Les conditions operatoires considerees pour ces simulations sont conformer aux conditions operatoires usuelles des fours SMR (pression, temperature, flux massique, composition du gaz de charge). Basees sur des modeles recents developpes pour la macro-simulation de transfert de chaleur qui ont ete largement valides pour les lits fixes aleatoires, et basees sur une description large des contributions des differents transferts de chaleur, ces 15 simulations peuvent etre considerees comme demontrant valablement plusieurs ameliorations des performances des tubes selon ('invention comparees a un lit fixe aleatoire de type usuel. En particulier, le modele developpe resout explicitement le transfert de chaleur a proximite des parois. 20 Grace aux simulations, it est demontre par exemple(voir courbes de la figure 2 et de la figure 3) que : - compare au lit mono-dimension de reference (taille de particule unique egale a 17 mm), ('utilisation des lits fixes a double couche de particules (de 4 mm a 10 mm selon axe horizontal) pour differentes tailles des grandes particules (15, 20, 23, 25 mm) permet dans tour les cas 25 d'augmenter le taux de production d'hydrogene ; - des lits a double couche de particules (avec une taille de 4mm pour les particules interieures et une taille de 25 mm pour les particules de la couche externe, vont augmenter le taux de production d'hydrogene de l'ordre de 2% pour une perte de charge sensiblement identique ; 30 - avec des tailles de particules variant de 4 a 10 mm pour les particules interieures et de 23 a 25 mm pour les particules externes, on voit aussi qu'une augmentation de la production d'hydrogene de 1% peut etre obtenue conjointement avec une diminution de la perte de charge proche de 20%; - une augmentation du taux de production d'hydrogene de l'ordre de plus de 1,5 a 2,5% 35 peut etre obtenue avec une augmentation moderee (0 a 50 %) de la perte de charge pour une dimension des particules exterieures de l'ordre de 20mm ; - finalement, on note que ('amelioration des performances de la production d'hydrogene presente des limiter : au-dela de 2,5 % d'augmentation de cette production d'hydrogene, on 6 observe conjointement une augmentation de la perte de charge de 90% - a tout le moins pour une configuration avec deux tailles de particules. On peut prevoir que des optimisations supplementaires des tailles et repartitions des particules conformement a l'invention pourraient conduire a une diminution supplementaire 5 de la perte de charge pour une production d'hydrogene au moins equivalente. L'amelioration des performances montrees par ces simulations laisse attendre des ameliorations encore plus importantes a partir de modeles de lit fixe multi-couches plus elabores : forme et/ou distribution optimisee, sur la base du principe multi-couches. 10 Parmi les avantages de l'invention, on citera : - ('amelioration du transfert de chaleur a l'interieur du tube, dans le lit de catalyseur au voisinage de la paroi, - la simplicite du chargement des particules par ('utilisation de supports cylindriques pour *parer les lits de particules de catalyseur de tailles differentes, 15 - le maintien des particules dans leurs lits specifiques durant les operations de reformage par utilisation d'un REVENDICATIONS1. Tube de reformage contenant un empilement de particules de catalyseur de tailles differentes, les particules de catalyseur les plus grandes etant empilees le long de la paroi en peripherie du tube et les particules de catalyseur les plus petites dans la partie la plus centrale du tube de sorte que le tube est muni d'au moins deux couches concentriques de particules. 2. Tube de reformage selon la revendication 1 caracterise en ce que le tube est equipe avec un ou plusieurs grillages metalliques concentriques pouvant etre conserves en operation, lesdits grillages delimitant des espaces remplis de particules de catalyseur, les mailles de chacun desdits grillages ayant une dimension inferieure a la dimension des grandes particules adjacentes, mail superieure a la dimension des petites particules adjacentes, de sorte que les petites particules puissent s'inserer dans des vides presents entre les grandes particules contenues dans l'espace adjacent. 3. Methode de remplissage d'un tube de reformage avec des particules de catalyseur de tailles differentes, dans lequel : - on empile les particules de catalyseur les plus grandes le long de la paroi en peripherie du tube, - on empile les particules de catalyseur les plus petites dans la partie la plus centrale du tube, de sorte a former dans le tube plusieurs couches concentriques de particules de tailles differentes. 4. Methode selon la revendication 3 caracterisee en ce que deux tailles de particules sont utilisees lors du remplissage, formant deux couches concentriques. 5. Methode selon la revendication 3 ou la revendication 4 caracterisee en ce que prealablement a son remplissage par les particules de catalyseur, on equipe le tube de reformage avec un ou plusieurs moyens amovibles de sorte a delimiter autant d'espaces que de tailles differentes de particules, et en fin de remplissage, on enleve le ou lesdits moyens amovibles. 6. Methode selon la revendication 5 caracterisee en ce que deux tailles de particules etant utilisees lors du remplissage, ledit moyen amovible est un cylindre dont le diametre est 8 egal au diametre du tube de reformage diminue de deux fois la dimension des particules de plus grande taille. 7. Methode selon la revendication 3 ou la revendication 4 caracterisee en ce que 5 prealablement au remplissage par les particules de catalyseur, on equipe le tube de reformage avec un ou plusieurs grillages metalliques pouvant etre conservees en operation, lesdits grillages delimitant des espaces a remplir par les particules, les mailles de chacun desdits grillages ayant une dimension inferieure a la dimension des grandes particules adjacentes, mais superieure a la dimension des petites particules adjacentes, de sorte que les petites 10 particules puissent s'inserer dans des vides presents entre les grandes particules contenues dans l'espace adjacent. 8. Procede de production d'hydrogene comprenant une etape de reformage a la vapeur utilisant des tubes de reformage contenant un empilement de particules de catalyseur de 15 tailles differentes, les particules de catalyseur les plus grandes etant empilees le long de la paroi en peripherie du tube et les particules de catalyseur les plus petites dans la partie la plus centrale du tube de sorte que le tube est muni d'au moins deux couches concentriques de particules. 20 9. Procede de production d'hydrogene selon la revendication precedente utilisant des tubes equipes avec un ou plusieurs grillages metalliques concentriques pouvant etre conserves en operation, lesdits grillages delimitant des espaces remplis de particules de catalyseur, les mailles de chacun desdits grillages ayant une dimension inferieure a la dimension des grandes particules adjacentes, mais superieure a la dimension des petites 25 particules adjacentes, de sorte que les petites particules puissent s'inserer dans des vides presents entre les grandes particules contenues dans l'espace adjacent.