FR 3069248 A1 20190125 FR 1756843 A 20170719 La présente invention s'inscrit dans le domaine des procédés de production de sucres à partir de biomasses lignocellulosiques. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique pour la production d'alcools ou de solvants utiles comme biocarburants (par exemple l'éthanol) ou pour la synthèse de molécules bio-sourcées. Le procédé de traitement selon l'invention peut être mis en oeuvre avant un prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson acide de la biomasse lignocellulosique. Etat de la technique La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux constituants : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe. La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et à la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4- butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). La cellulose et éventuellement les hémicelluloses sont les cibles de l'hydrolyse enzymatique mais ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C'est la raison pour laquelle ces substrats doivent subir un prétraitement précédant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physico-chimiques du matériau lignocellulosique, en vue d'améliorer l'accessibilité de la cellulose emprisonnée au sein de la matrice de lignine et d'hémicellulose. 2 En vue de la conversion du substrat en sucres monomères, une hydrolyse enzymatique est ensuite menée sur le substrat prétraité. Elle est réalisée au moyen d'enzymes produites par un microorganisme. La solution enzymatique ajoutée au substrat prétraité contient des enzymes qui décomposent la cellulose en solutions de sucres contenant notamment du 5 glucose. Ces procédés de production d'alcool biocarburant par voie fermentaire comprennent de façon classique la succession des étapes suivantes : broyage de la biomasse, éventuellement une imprégnation de la biomasse, puis prétraitement par explosion à la vapeur ou cuisson en conditions acides, hydrolyse enzymatique pour produire des sucres ou 10 des molécules bio-sourcées et fermentation alcoolique pour produire des alcools biocarburants tel que l'éthanol ou autre type de fermentation pour produire des molécules bio-sourcées, l'éthanol (ou les biocarburants ou molécules bio-sourcées) étant séparé par exemple par distillation. Le brevet US 8,545,633 décrit un tel procédé de production d'éthanol avec des conditions 15 opératoires classiques pour ces étapes, conditions qui sont connues de l'homme du métier. Ce brevet enseigne plus particulièrement des méthodes de traitement de la biomasse broyée avant l'imprégnation. Une première méthode de traitement est une injection de vapeur d'eau (pré-steaming) dans les particules de biomasse broyée pour homogénéiser la biomasse et éviter la formation de 20 poches qui s'imprègnent mal. Ce traitement est réalisé avec une vapeur à 110°C ou plus et à au moins 0,3 bara (5 psig) à raison de 10 à 20 kg/h pendant 5 à 30mn. Une faible quantité d'acide dilué peut être introduite, par exemple 0,5 à 15 g acide/kg de biomasse. Une autre méthode consiste à retirer de la biomasse, la fraction de particules fines riche en cendres. Les fines sont séparées par une séparation physique basée sur la granulométrie, et 25 ces fines sont plus riches en « cendres » que la biomasse initiale. Ces « cendres » sont des minéraux : silice, composés contenant du calcium, du magnésium, du sodium, du potassium, du phosphore et/ou de l'aluminium. Lors de l'imprégnation acide, les cendres peuvent consommer l'acide pour former des sels, ce qui oblige à augmenter la quantité d'acide lors de l'imprégnation. Elles représentent 1 à 10% poids de la biomasse, une partie d'entre elles 30 est insoluble dans l'acide (la silice est la part prépondérante des insolubles). Une méthode pour mesurer les cendres de produits lignocellulosiques est par exemple décrite dans la norme ASTM E1755 « Standard Test Method for Ash in Biomass ». 3 Ce même document décrit deux procédés pour enlever ces cendres à savoir, le lavage à l'eau qui est déconseillé et un traitement par voie sèche qui est préconisé. Le procédé par voie sèche utilise les techniques de séparation par jet d'air ou cyclone, par tamisage à sec, filtration à sec, sédimentation en plusieurs étapes, chacune séparant des 5 particules de plus en plus fines, les cendres se retrouvant dans les particules les plus petites. Ainsi 95% des particules de biomasse envoyées à l'imprégnation ont une taille supérieure à 250pm et au moins 60% d'entre elles ont une taille inférieure à 4mm. Le but de ce type de séparation est d'obtenir en vue de l'imprégnation, une biomasse ayant une teneur en cendres inférieure à 10% poids, ce qui correspond à une réduction d'au plus 75% de la 10 teneur initiale en cendres, et dans ces cendres, au moins 40% sont des cendres solubles dans l'acide (utilisé pour l'imprégnation). La teneur en eau de la biomasse est d'au plus 20% poids, ce qui correspond à une teneur en matière sèche d'au moins 80% poids. Le procédé par lavage à l'eau, et même l'utilisation d'eau dans le procédé par voie sèche, est fortement déconseillé dans le brevet US 8,545,633 pour plusieurs raisons. En effet, l'eau 15 peut dissoudre les composés solubles de la biomasse, tels que la cellulose, l'hémicellulose et l'amidon, ce qui réduit les rendements en sucres et éthanol. Par ailleurs, la quantité d'eau absorbée par la biomasse étant importante, il en résulterait d'une part, une dispersion dégradée de l'acide dans la biomasse lors de l'imprégnation et d'autre part, la nécessité d'utiliser des concentrations bien plus fortes en acide, d'où des risques de corrosion plus 20 importants. De plus, les quantités d'eau et d'acide résultantes à retraiter sont conséquentes et induisent des surcoûts importants. Résumé de l'invention Complètement à l'opposé de l'enseignement du brevet US 8,545,633, le procédé de 25 traitement de la biomasse lignocellulosique selon l'invention met en oeuvre un lavage à l'eau avant l'étape d'imprégnation, qui est mené dans des conditions déterminées, permettant d'éviter les inconvénients présentés ci-dessus tout en réduisant la consommation d'acide utilisé pour l'étape d'imprégnation. L'invention a pour objet un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant 30 au moins les étapes suivantes : a) on conditionne la biomasse lignocellulosique par au moins une étape de broyage de façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d'au plus 300mm; 4 b) on lave lesdites particules issue de l'étape a) avec de l'eau liquide ou une liqueur acide, à une température comprise entre 10 et 90°C, de préférence à pression atmosphérique; c) on sépare une eau de lavage usée des particules de biomasse lavée issue de l'étape 5 b) pour obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15 et 70% poids; d) on imprègne ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape c) avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat lignocellulosique imprégné ayant un pH de 0,1 à 3; e) on réalise une séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné issu 10 de l'étape d) de manière à obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% et 70% poids et un effluent liquide; f) on prétraite ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape e) de manière à réduire le degré de polymérisation de la cellulose et de la lignine et obtenir un substrat lignocellulosique prétraité. 15 Dans le cadre de l'invention, le taux de matière sèche (MS) est mesuré selon la norme ASTM E1756 - 08(2015) « Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass". De préférence, lesdites particules de biomasse broyée ont une taille d'au moins 1 mm et 20 d'au plus 300 mm. De préférence, l'étape de lavage b) est réalisée en l'absence de vapeur d'eau. De préférence, la quantité d'eau apportée à l'étape b) de lavage est comprise entre 0,5 et 60 g/g biomasse, de préférence entre 1 et 30 g/g biomasse et de manière plus préférée entre 1,5 et 20 g/g biomasse 25 De préférence, le substrat lignocellulosique issu de l'étape c) est envoyé directement à l'étape d'imprégnation d). Le substrat lignocellulosique issu de l'étape c) présente de préférence un taux de matière sèche compris entre 25 à 70% poids, de manière plus préférée compris entre 40 et 65% poids. 30 De préférence, l'étape d'imprégnation d) est réalisée en une seule étape avec un temps de séjour de 10 secondes à 180 minutes. Selon un mode de réalisation, on introduit dans l'étape b) de lavage une partie de l'effluent liquide issu de l'étape e), ledit effluent liquide étant introduit seul ou en mélange avec de l'eau ou une liqueur acide, l'autre partie l'effluent étant purgée. 5 De préférence, le substrat lignocellulosique issu de l'étape e) a un taux de matière sèche compris entre 15% et 70% poids, de manière plus préférée compris entre 40 et 65% poids. De préférence, à l'étape f) on réalise un prétraitement par explosion à la vapeur du substrat lignocellulosique imprégné, à l'issue duquel on récupère une vapeur et un substrat 5 lignocellulosique prétraité. Dans ce mode de réalisation, de préférence on condense la vapeur de manière à produire un condensat acide et on introduit dans l'étape b) de lavage au moins une partie du condensat acide, ladite partie étant introduite seule ou en mélange avec de l'eau de lavage ou une liqueur acide. Le procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique est avantageusement intégré à un 10 procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique. La présente invention se rapporte donc à un procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes: i) on traite ladite biomasse lignocellulosique par le procédé de traitement selon l'invention de manière à obtenir un substrat lignocellulosique prétraité; 15 ii) on effectue une hydrolyse enzymatique du substrat lignocellulosique prétraité de manière à obtenir un hydrolysat contenant des sucres fermentescibles; iii) on effectue une fermentation de l'hydrolysat issu de l'étape ii) pour obtenir un moût de fermentation contenant des solvants et/ou des alcools; iv) on réalise une séparation des solvants et/ou des alcools du moût de fermentation. 20 De préférence, le substrat lignocellulosique prétraité issu de l'étape i) subit une étape de neutralisation avant ou pendant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Cette étape de neutralisation est réalisée de préférence de telle sorte que le pH du mélange réactionnel d'hydrolyse enzymatique soit compris entre 4 et 6. Selon un mode de réalisation, les étapes ii) et iii) sont effectuées de manière concomitante. 25 De préférence, au moins une partie de l'eau de lavage usée (obtenue à l'issue de l'étape i)) est neutralisée puis introduite dans l'étape d'hydrolyse enzymatique ii). Selon un mode de réalisation, au moins une partie de l'eau de lavage usée est introduite dans l'étape de neutralisation du substrat lignocellulosique traité. Le procédé de production de solvants et/ou d'alcools selon l'invention peut être mis en 30 oeuvre pour la production d'éthanol ou un mélange acétone-butanol-éthanol (ABE) ou un mélange isopropanol-butanol-éthanol (IBE). 6 Description détaillée de l'invention Le procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes, qui sont détaillées ci-après: a) on conditionne la biomasse lignocellulosique par au moins une étape de broyage de 5 façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d'au plus 300mm; b) on lave lesdites particules issue de l'étape a) avec de l'eau liquide ou une liqueur acide, à une température comprise entre 10 et 90°C, de préférence à pression atmosphérique; c) on sépare une eau de lavage usée des particules de biomasse lavée issue de l'étape 10 b) pour obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15 et 70% poids; d) on imprègne ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape c) avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat lignocellulosique imprégné ayant un pH de 0,1 à 3; e) on réalise une séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné issu 15 de l'étape d) de manière à obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% et 70% poids et un effluent liquide; f) on prétraite ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape e) de manière à réduire le degré de polymérisation de la cellulose et de la lignine et obtenir un substrat lignocellulosique prétraité. 20 Etape a) de conditionnement de la biomasse lignocellulosique Le procédé de traitement comporte dans sa première étape, une étape de conditionnement de la biomasse lignocellulosique avec au moins un broyage de façon à obtenir des particules de biomasse ayant une taille d'au plus 300mm. Il est bien entendu possible de procéder à 25 plusieurs étapes de broyage successives afin d'atteindre la taille de particule visée. De façon générale, la biomasse broyée présente une taille de particule (la plus grande taille) d'au plus 300 mm, le plus souvent d'au moins 1 mm, et souvent comprise entre 2 et 200 mm. Toute méthode connue de l'homme du métier peut être mise en oeuvre pour réaliser cette étape. Le plus souvent, le broyage des pailles se fait avec des grilles de 5 à 100 mm. Quant au bois, il 30 est généralement déchiqueté en plaquettes parallélépipédiques avec une longueur comprise entre 20 et 160 mm, une largeur comprise entre 10 et 100 mm et une épaisseur comprise entre 2 et 20 mm. La biomasse lignocellulosique broyée est amenée à l'étape (zone) de lavage par tout moyen connu de l'homme du métier, en particulier une vis de transfert. 7 Etape b) de lavage de la biomasse lignocellulosique broyée Il est nécessaire de procéder à une étape d'imprégnation acide de la biomasse afin d'augmenter sa réactivité à l'étape de prétraitement. Toutefois, dans le cas de certaines 5 biomasses lignocellulosique telles que la paille et le miscanthus, une surconsommation d'acide a été observée au cours de cette étape d'imprégnation. Selon l'art antérieur, elle serait associée au caractère basique de ces biomasses qui nécessitent un excédent d'acide pour neutraliser les éléments basiques constitutifs de la biomasse. La demanderesse a maintenant trouvé que l'effet déterminant sur la consommation d'acide 10 ne serait pas un effet de basicité mais plutôt un effet tampon dû à la présence de l'acide acétique ou de ses sels qui sont générés par la solubilisation des cendres contenues dans la biomasse lignocellulosique broyée lors de sa mise en contact avec la solution aqueuse acide utilisée pour l'étape d'imprégnation. Du fait du pKa élevé (4,76 à 25 °C) de l'acide acéique par rapport au pH de la solution acide 15 d'imprégnation (pH REVENDICATIONS1) Procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins les étapes suivantes : a) on conditionne la biomasse lignocellulosique par au moins une étape de broyage de façon à obtenir des particules de biomasse broyée ayant une taille d'au plus 300 mm; b) on lave lesdites particules issue de l'étape a) avec de l'eau liquide et/ou une liqueur acide, à une température comprise entre 10 et 90°C, de préférence à pression atmosphérique; c) on sépare une eau de lavage usée des particules de biomasse lavée à l'issue de l'étape b) pour obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15 et 70% poids; d) on imprègne ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape c) avec une liqueur acide de façon à obtenir un substrat lignocellulosique imprégné ayant un pH comprise entre 0,1 et 3; e) on réalise une séparation solide/liquide du substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape d) de manière à obtenir un substrat lignocellulosique ayant un taux de matière sèche compris entre 15% poids et 70% poids et un effluent liquide; f) on prétraite ledit substrat lignocellulosique imprégné issu de l'étape e) de manière à réduire le degré de polymérisation de la cellulose et l'hémicellulose du substrat lignocellulosique imprégné et obtenir un substrat lignocellulosique prétraité. 2) Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'étape de lavage est réalisée en l'absence de vapeur d'eau. 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la quantité d'eau amenée à l'étape b) de lavage est comprise entre 0,5 et 60 g/g biomasse, de préférence comprise entre 1 et 30 g/g biomasse et de manière plus préférée comprise entre 1,5 et 20 g/g biomasse. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat lignocellulosique issu de l'étape c) présente une teneur de 25 à 70% poids en matière sèche. 26 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'imprégnation d) est réalisée en une seule étape avec un temps de séjour de 10 secondes à 180 minutes. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on introduit dans 5 l'étape b) de lavage une partie de l'effluent liquide issu de l'étape e), ledit effluent liquide étant introduit seul ou en mélange avec de l'eau ou une liqueur acide. 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au moins une partie de l'eau usée de lavage issu de l'étape c) est envoyée dans l'étape d) d'imprégnation. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à l'étape f) on 10 réalise un prétraitement par explosion à la vapeur, à l'issue duquel on récupère une vapeur et le substrat lignocellulosique prétraité. 9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel on condense la vapeur issue de l'étape f) de manière à produire un condensat acide et on introduit dans l'étape b) de lavage au moins une partie du condensat acide seule ou en mélange avec de l'eau ou une 15 liqueur acide. 10) Procédé de production de solvants et/ou d'alcools à partir de biomasse lignocellulosique, comprenant au moins les étapes suivantes: i) on traite la biomasse lignocellulosique par le procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes de manière à obtenir un substrat 20 lignocellulosique traité; ii) on effectue une hydrolyse enzymatique du substrat lignocellulosique traité de manière à obtenir un hydrolysat contenant des sucres fermentescibles; iii) on effectue une fermentation de l'hydrolysat issu de l'étape ii) pour obtenir un moût de fermentation contenant des solvants et/ou des alcools; 25 iv) on réalise une séparation des solvants et/ou des alcools du moût de fermentation. 11)Procédé de production de solvants et/ou d'alcools selon la revendication 10, dans lequel le substrat lignocellulosique traité issu de l'étape i) subit une étape de neutralisation avant ou pendant l'étape d'hydrolyse enzymatique. 30 12) Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de neutralisation est réalisée de sorte que le pH du mélange réactionnel d'hydrolyse enzymatique soit compris de préférence entre 4 et 6. 13) Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel les étapes i) et ii) sont effectuées de manière concomitante. 27 14)Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel au moins une partie de l'eau de lavage usée est neutralisée puis introduite dans l'étape d'hydrolyse enzymatique ii). 15)Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel au moins une partie de 5 l'eau de lavage usée est introduite dans l'étape de neutralisation du substrat lignocellulosique traité.