FR 3069863 A1 20190208 FR 1757399 A 20170802 - 1 - MATERIAU POUR LE DOPAGE OPTIQUE DE SUBSTRAT POLYMERE Domaine de l'invention La présente invention concerne le domaine des matériaux optiquement actifs destinés à modifier le spectre de la lumière le traversant. Ces matériaux sont habituellement constitués d'une matrice polymère dans laquelle sont incorporés différents types de composés organiques luminescents, deux types de composés organiques luminescents présentent respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, et le spectre d'émission de l'un des deux types de composés organiques luminescents chevauche le spectre d'absorption de l'autre composé organique luminescent. Les deux spectres, correspondant à deux courbes d'intensité d'un rayonnement en fonction de la longueur d'onde, présentent une surface de recouvrement. Ce phénomène est connu sous le nom de « cascades lumineuses » inventé par Monsieur Philippe Gravisse et trouve différentes applications, notamment dans le domaine agricole ou la production d'énergie photovoltaïque. La modulation du spectre de la lumière solaire incidente peut être, par application de ce phénomène, adaptée pour correspondre de manière optimale aux spécificités spectrales de l'élément éclairé (un végétal ou une cellule photovoltaïque par exemple). L'incorporation de composés optiquement actifs dans un polymère conduit à un matériau dopé instable. Les dopants photo luminescents ont tendance à migrer dans la matrice, et à s'oxyder, ce qui conduit à un vieillissement rapide avec une perte d'efficacité. Les pigments, ou composés organiques photoluminescents, ont généralement une efficacité insuffisante pour une utilisation dans des systèmes 35 photovoltaïques qui doivent avoir une durée de vie de 20 ans ou plus. Concernant les films agricoles, destinés notamment aux serres, le polymère le plus couramment utilisé est le polyéthylène de sigle PE, et il est connu que les pigments organiques ne sont pas stables, dans le PE, pas plus de 5 quelques semaines ou mois en raison notamment de phénomènes d'oxydation. Etat de la technique 10 On connaît dans l'état de la technique la demande de brevet internationale W02012107701. Elle décrit un matériau de modulation de la longueur d'onde de la lumière solaire comportant une matrice polymère et au moins deux types de composés organiques luminescents. Au 15 moins deux types de composés organiques luminescents présentent respectivement un spectre d'absorption et un spectre d'émission, le spectre d'émission de l'un desdits au moins deux types de composés organiques luminescents chevauchant le spectre d'absorption de l'autre desdits au 20 moins deux types de composés organiques luminescents. Selon cette solution de l'art antérieur, le matériau de modulation comprend en outre, des nanoparticules incorporées à l'intérieur de ladite matrice polymère, et lesdites nanoparticules contiennent lesdits au moins deux types de 25 composés organiques luminescents. Cette solution de l'art antérieur met en oeuvre des nanoparticules reliant au moins deux types de composés organiques luminescents dont les spectres d'émission et d'absorption respectifs se chevauchent avec un recouvrement au moins partiel. Compte tenu de la 30 taille des nanoparticules, les molécules de composés organiques luminescents des deux types seraient, selon cette demande de brevet, statistiquement situées proches les unes des autres, et partant, le phénomène de transfert d'énergie par résonnance serait favorisé, par un prétendu transfert d'énergie, dit de type Fôrster, est communément dénommé FRET, acronyme de « Fôrster résonance energy transfert », correspondant à un transfert d'énergie non radiatif entre deux composés organiques luminescents. Ce document propose une matrice polymère en 5 silicone, en poly(éthylène-acétate de vinyle) (EVA), polyoléfines, poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), polyuréthane, polyamide, poly(éthylène tétrafluoroéthylène) (ETFE), polytétrafluoroéthylène (PTFE). Les nanoparticules proposées sont des nanoparticules 10 de silice, et les composés organiques luminescents seraient soit incorporées à l'intérieur de silice poreuse, soit greffées à la surface des nanoparticules. Ce document propose toutefois également l'utilisation de nanoparticules métalliques, par exemple en or ou en argent, ou bien encore 15 des nanoparticules constituées d'un polymère organique, par exemple le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le polyéthylène (PE) ou encore le polystyrène (PS). Inconvénients de l'art antérieur 20 La solution proposée par la demande de brevet W02012107701 propose un nombre considérable de combinaisons de matrice et de matériaux de taille nanométrique sans qu'il ne soit possible à l'homme du métier de déterminer celles de ces 25 combinaisons ne produisent aucun effet, voire réduisent la durée de vie du matériau optiquement actif, et celles qui au contraire apportent une réelle amélioration de la durée de vie sans dégradation des autres propriétés physico-chimiques. 30 Solution apportée par l'invention La présente invention vise à apporter une solution effective et pas seulement théorique au problème de la comptabilité des dopants photoluminescents organiques avec le 35 matériau transparent dans lequel ils sont incorporés, et l'amélioration de la résistance au vieillissement ainsi que la tenue à la lumière. A cet effet, l'invention concerne en premier lieu un matériau pour le dopage optique de substrat polymère 5 caractérisé en ce qu'il est constitué de particules de poly(méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration de matériaux photoluminescents comprise entre 0,1 % et 2 % en poids. 10 Selon une première variante, ledit substrat est un polymère à l'exclusion du PMMA. Selon une deuxième variante, ledit substrat est une polyoléfine ou un copolymère de polyoléfine. Selon une troisième variante, ledit substrat est un 15 poly(éthylène-acétate de vinyle). Selon un premier mode de mise en oeuvre, ledit matériau est pulvérulent. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre, ledit matériau est une dispersion colloïdale. 20 Avantageusement, le matériau est constitué d'un mélange de poly(méthacrylate de méthyle) et de deux matériaux photoluminescents organiques pulvérulents. Selon une variante, il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de poly(méthacrylate de méthyle) réticulé 25 intégrant chacune au moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N2. Selon une autre variante, il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de poly (méthacrylate de méthyle) non réticulé intégrant chacune au moins M matériaux 30 photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N.2. De préférence, les particules présentent une section moyenne comprise entre 30 et 500 nanomètres. 35 Selon un mode de réalisation particulier, les particules présentent une section moyenne 150 nanomètres. Cette solution permet de réaliser un matériau sous forme colloïdale principalement transparent. 5 Selon un mode de réalisation alternatif, les particules présentent une section >150 nanomètres. Cette solution permet de réaliser un matériau sous forme colloïdale principalement diffusant. 10 L'invention concerne aussi une peinture optiquement active comportant un dopant incorporé dans une matrice en polymère caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de poly(méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux 15 photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids. La concentration dudit dopant est avantageusement comprise entre 2 et 8% en poids, la proportion polymère/ polyéthylène étant comprise entre 10 et 20%. 20 L'invention concerne encore un film extrudable optiquement actif comportant un dopant incorporé dans une matrice polymère caractérisé en ce que ledit dopant est constitué de pulvérulent polymère et d'au moins deux matériaux 25 photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant 5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%. Elle concerne en particulier une couverture de 30 serre optiquement active caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film extrudé en poly(éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly(méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en 35 poids. De préférence, ledit film présente plusieurs couches dont au moins une couche intermédiaire est constituée de poly(éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly(méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux 5 matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%. 10 L'invention concerne aussi un panneau photovoltaïque comprenant un revêtement optiquement actif caractérisé en ce qu'il est constitué par un film en poly(éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de pulvérulent de poly(méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux 15 photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, ledit film étant disposé entre la cellule photovoltaïque et un revêtement transparent. L'invention concerne également un procédé de 20 préparation d'un matériau pour le dopage optique de substrat en poly(éthylène-acétate de vinyle) caractérisé en ce qu'il est constitué d'une base polymère et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids. 25 Avantageusement, ladite base est du poly(méthacrylate de méthyle). Description détaillée d'un exemple non limitatif de l'invention 30 La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée d'un exemple non limitatif de l'invention qui suit, se référant aux dessins annexés où : - 7 - - la figure 1 représente un premier exemple de courbe de distribution en taille du latex dopé optiquement actif - la figure 2 représente un deuxième exemple de 5 courbe de distribution en taille du latex dopé optiquement actif. Contexte de l'invention Les effets de l'invention sont les suivants : 10 - Amélioration de la résistance à la lumière des matériaux dopants optiquement actifs en les intégrant dans une particule de PMMA elle-même intégrée dans un polymère de type PE, EVA ; PE/EVA, LLDPE ou autre polioléfine utilisée pour la fabrication de films Agri ou Photovoltaïque ; le caractère 15 polaire du PMMA permet de fixer les molécules optiquement actives formant les cascades lumineuses des matrices, notamment par l'incorporation dans des nano particules par voie latex. La taille des nano particules est comprise entre 20 de 30 - 200nm ou 300-500nm. Les nanoparticules peuvent être dopées par une seule molécule optiquement active : elles sont dites monovalentes, ou plusieurs les molécules optiquement actives formant cascade et elles sont alors dites polyvalentes. 25 La taille des particules dopées de 40-50nm favorise la transmissibilité lumineuse du film. La taille des particules > à 400-500nm favorisant plutôt la solidité lumière La mise en résonnance des molécules optiquement 30 actives entre elles (les nanoparticules) peut exalter l'effet de Cascade lumineuses (conditions de distances entre les les molécules optiquement actives et de population active). Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nanoparticules de taille 150 nanomètres. La première étape consiste à introduire dans un 5 réacteur : - 0,3 grammes de persulfate de potassium - 1,5 grammes de méthacrylate de méthyle - 0,023 grammes de méthylène bis-acrylamide - 0,96 grammes de tensio-actif Brij58 (nom 10 commercial) - 120 grammes d'eau ultra-pure - 11,8 grammes d'acétone On procède à un dégazage de la solution ainsi préparée par un bullage d'argon ou autre gaz inerte pendant 20 15 minutes. On procède ensuite au chauffage de cette première solution dégazée à 70°C sous agitation mécanique pendant 2 heures. On prépare par ailleurs dans un ballon une deuxième 20 solution constituée de : - 7,5 milligrammes de colorants luminescents organiques - 11,8 grammes d'acétone. On procède à un dégazage de la solution ainsi 25 préparée par un bullage d'argon ou autre gaz inerte pendant 10 minutes. Après 30 minutes de chauffage de la première solution, on transfert cette seconde solution à la première solution, sous atmosphère inerte. 30 Après une période de chauffage de 2 heures, on laisse refroidir le mélange qui forme un latex dopé optiquement actif présentant une distribution en taille représentée en figure 1. 35 Ce latex dopé est stable et peut être incorporé ensuite sous forme de dispersion colloïdale, dans une matrice polymère, notamment de type polyacrylique, pour former une peinture optiquement active. 5 Il peut aussi faire l'objet d'une étape d'élimination des solvants, pour préparer un matériau pulvérulent, qui pourra ensuite être incorporé dans une matrice polymère, notamment poly(éthylène-acétate de vinyle), 10 pour lui apporter des caractéristiques optiquement actives. L'effet technique de cette préparation est d'améliorer significativement la stabilité dans le temps des matériaux luminescents dans une base polymère. 15 Procédé de préparation d'un matériau comprenant des nanoparticules de taille >150 nanomètres. Pour préparer des matériaux contenant des 20 nanoparticules de plus grande taille, on peut appliquer les mêmes étapes, à l'exception de l'incorporation de tensioactif. On obtient alors un matériau optiquement actif sous forme de dispersion colloïdale, REVENDICATIONS1 - Matériau pour le dopage optique de substrat polymère caractérisé en ce qu'il est constitué de poly(méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration de matériaux photoluminescents comprise entre 0,1 % et 2 % en poids. 2 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit substrat est un polymère à l'exclusion du PMMA. 3 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit substrat est une polyoléfine ou un copolymère de 15 polyoléfine. 4 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit substrat est un poly(éthylène-acétate de vinyle). 20 5 - Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit matériau est pulvérulent. 6 - Matériau selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit matériau est une dispersion colloïdale. 7 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de poly(méthacrylate de 30 méthyle) et de deux matériaux photoluminescents organiques pulvérulents. 8 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de 35 poly(méthacrylate de méthyle) réticulé intégrant chacune au 11 'moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N?-2. 9 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en 5 ce qu'il est constitué d'un mélange d'au moins N sortes de poly(méthacrylate de méthyle) non réticulé intégrant chacune au moins M matériaux photoluminescents organiques, M et N étant des entiers, avec M+N.2. 10 10 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules présentent une section moyenne comprise entre 30 et 500 nanomètres. 11 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules présentent une section moyenne 150 nanomètres. 12 - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules présentent une section moyenne > 150 20 nanomètres. 13 - Peinture optiquement active comportant un dopant incorporé dans une matrice en polymère caractérisée en ce que ledit dopant est constitué de poly(méthacrylate de 25 méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids. 14 - Peinture optiquement active selon la 30 revendication 13 caractérisée en ce que ladite matrice polymère est une matrice polyacrylique. 15 - Film extrudable optiquement actif comportant un dopant incorporé dans une matrice polymère caractérisé en ce 35 que ledit dopant est constitué de polymère pulvérulent et d'au 12 ' moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant -5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%. 5 16 - Couverture de serre optiquement active caractérisée en ce qu'elle est constituée par un film extrudé en poly(éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly(méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux 10 matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids. 17 - Couverture de serre optiquement active selon la revendication précédente caractérisée en ce que ledit film 15 présente plusieurs couches dont au moins une couche intermédiaire est constitué de poly(éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly(méthacrylate de méthyle) et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids, la concentration dudit dopant étant -.5% en poids, la proportion acétate de vinyle/éthylène étant comprise entre 4 et 20%. 18 - Panneau photovoltaïque comprenant un revêtement 25 optiquement actif caractérisée en ce qu'il est constitué par un film en poly(éthylène-acétate de vinyle) incorporant un matériau constitué de poly(méthacrylate de méthyle) pulvérulent et d'au moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en 30 poids, ledit film étant disposé entre la cellule photovoltaïque et un revêtement transparent. 19 - Procédé de préparation d'un matériau pour le dopage optique de substrat en poly(éthylène-acétate de vinyle) 35 caractérisé en ce qu'on mélange une base polymère avec au 13 'moins deux matériaux photoluminescents organiques avec une concentration comprise entre 0,1% et 2% en poids. 20 - Procédé de préparation d'un matériau pour le 5 dopage optique de substrat selon la revendication précédente caractérisé en ce que on utilise le poly(méthacrylate de méthyle) comme la base.