FR 3069660 A1 20190201 FR 1757295 A 20170731 DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE A DIFFUSION VARIABLE PAR CRISTAUX LIQUIDES L'invention concerne un dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides, doté entre deux électrodes d'une couche de cristaux liquides alternant de manière réversible entre un état transparent et un état diffusant, par application d'un champ électrique alternatif. On connait des vitrages dont certaines caractéristiques peuvent être modifiées sous l'effet d'une alimentation électrique appropriée, tout particulièrement la transmission, l'absorption, la réflexion dans certaines longueurs d'ondes du rayonnement électromagnétique, notamment dans le visible et/ou dans l'infrarouge, ou encore la diffusion lumineuse. Le vitrage électrocommandable à cristaux liquides peut être utilisé partout, tant dans le secteur de la construction que dans le secteur de l'automobile, chaque fois que la vue à travers le vitrage doit être empêchée à des moments donnés. Les électrodes communément utilisées sont en oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO en anglais). Pour se prémunir des court circuits générés par des impuretés conductrices de taille supérieure ou égale à la distance entre les électrodes, chacune des couches ITO peut être revêtue d'une ou plusieurs couches diélectriques d'oxydes ou de nitrures telles que Si3N4, Si02, comme évoqué dans le document W02014/072596 d'épaisseur cumulée de 50 à 150nm. Un objet de l'invention consiste à développer un dispositif électrocommandable à cristaux liquides encore plus fiable, sans pénaliser ses propriétés optiques et électriques. A cet effet, la présente invention propose d'abord un dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides comportant un empilement de couches dans cet ordre : - une première électrode de préférence transparente comportant (voire constituée de) une première couche électroconductrice (monocouche ou multicouche) notamment minérale en particulier d'au plus 200nm, - une couche électroactive contenant (voire constituée de) des cristaux liquides et des espaceurs (transparents, notamment plastique, verre) de préférence dans une matière (matrice) polymère, notamment alternant de manière réversible entre un état diffusant (état off) et un état transparent (état on) par application d'un champ électrique alternatif, la couche active étant d'épaisseur E0 micronique notamment de 3 à 45pm et même de 5 à 40pm voire même de 5 ou 8pm à 30pm - une deuxième électrode de préférence transparente comportant (voire constituée de) 2 une deuxième couche électroconductrice (monocouche ou multicouche) notamment minérale en particulier d'au plus 200nm à l'état transparent, la couche électroactive étant visible par transparence côté première électrode et/ou côté deuxième électrode. 5 L'empilement comprend entre la première électrode et la couche électroactive une première couche barrière polymérique, transparente, d'épaisseur El et éventuellement entre la deuxième électrode et la couche électroactive une deuxième couche barrière polymérique transparente d'épaisseur E2, E1 étant non nulle et d'au moins lpm, et E1+E2 étant d'au plus 40pm et même d'au plus 30pm. 10 La première couche barrière polymérique est porteuse de la première électrode sur une première face principale extérieure orientée côté opposé à la couche électroactive ou la première électrode est sur une première face principale dite interne d'un premier substrat diélectrique de préférence transparent (surtout si la première électrode est transparente) orientée vers la couche électroactive. 15 Et la deuxième couche barrière polymérique éventuelle est porteuse de la deuxième électrode sur une deuxième face principale extérieure orientée côté opposé à la couche électroactive ou la deuxième électrode est sur une deuxième face principale dite interne d'un deuxième substrat diélectrique de préférence transparent (surtout si la deuxième électrode est transparente) orientée vers la couche 20 électroactive, (le cas échéant au moins le premier ou le deuxième substrat qui du côté où la couche électroactive est visible à l'état transparent, étant transparent). De manière surprenante, la ou les deux couches barrières polymériques selon l'invention sont suffisamment épaisses pour protéger des courts circuits sans élever la tension de commutation trop fortement en particulier car on a limité l'épaisseur E1+E2. 25 La couche barrière polymérique selon l'invention ne réduit pas la transmission de la lumière ni ne génère de défauts optiques ou autres hétérogénéités par exemple rencontrées sur des couches minérales obtenues par dépôts magnétron. La couche barrière polymérique peut donc réduire plus efficacement les courts circuits que les couches minérales de l'art antérieur. 30 Une couche polymérique est en outre bas cout et aisément plus épaisse (et de bonne qualité) qu'une couche minérale. La première couche barrière polymérique (et même respectivement la deuxième éventuelle couche barrière polymérique) selon l'invention avec ou sans revêtement ou traitement de surface est de préférence en contact avec la couche électroactive et 35 même avec la première électrode (respectivement avec la deuxième électrode). La première couche barrière polymérique (et même la deuxième éventuelle 3 couche barrière polymérique) selon l'invention peut être un film ou un dépôt. La première couche barrière polymérique (et même la deuxième éventuelle couche barrière polymérique) selon l'invention peut être monocouche ou multicouche ( par exemple par coextrusion de polymères), avec ou sans traitement chimique de surface. 5 La surface de la première couche barrière polymérique côté première électrode peut être lisse ou au moins peu rugueuse. On préfère limiter les rugosités (par exemple rugosité rms d'au plus 20nm) en particulier si cette couche est un film porteur de la première électrode (par dépôt sur le film, par exemple par dépôt physique ou chimique en phase vapeur PVD ou CVD). 10 La surface de la première couche barrière polymérique côté couche électroactive peut être lisse ou au moins peu rugueuse. On préfère limiter les rugosités (par exemple rugosité rms d'au plus 20nm) pour éviter des hétérogénéités (zone plus diffusante et/ou moins transparente etc). Dans un premier mode de réalisation préféré tant pour la simplicité d'assemblage 15 que pour avoir une épaisseur calibrée, la première couche barrière polymérique est un premier film transparent à base de matière polymérique choisie parmi un polyester, en particulier un polyéthylène téréphtalate (PET), un polyéthylène naphtalate (PEN), un polycarbonate (PC), un polyoléfine comme un polyéthylène (PE), un polypropylène (PP)' un polyuréthane, un polyamide, un polyimide ou encore un polymère fluoré tel 2 0 que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE) et les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP). Et de préférence la deuxième couche barrière polymérique éventuelle est un deuxième film transparent en matière polymérique choisie parmi un polyester, en particulier un polyéthylène téréphtalate 25 (PET), un polyéthylène naphtalate (PEN), un polycarbonate, un polyoléfine comme un polyéthylène (PE), un polypropylène (PP), un polyuréthane, un polyamide, un polyimide ou un polymère fluoré tel que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE) et les copolymères éthylène-propylène fluorés 30 (FEP). On préfère choisir deux films de même matière ou au moins matrice polymérique. La teinte par contre peut varier. On préfère le PET par sa transparence, sa qualité de surface, sa résistance mécanique, sa disponibilité, à toute tailles. L'absorption de ce film transparent selon l'invention notamment de PET est de 35 préférence de moins de 0,5% ou même d'au plus 0,2% et avec un flou de moins de 1.5% et même d'au plus 1%. 4 Le film barrière selon l'invention peut être en retrait du chant du premier substrat, de la même taille ou s'étendre au-delà du chant du premier substrat sur un côté, deux, trois côtés, ou quatre côtés. Le film barrière selon l'invention peut faciliter la connexion électrique de la 5 première électrode On préfère un film barrière selon l'invention de moins de 15pm mais on peut choisir un film selon l'invention de 25pm pour simplifier la planéité En particulier dans une configuration a) de ce premier mode, la première couche barrière polymérique peut être un film transparent d'épaisseur El non nulle d'au plus 10 25pm et de préférence d'au moins 2pm ou même d'au moins 5pm et la deuxième couche barrière polymérique est absente (d'épaisseur E2 nulle) -donc la deuxième électrode est en contact avec la couche électroactive. En particulier la première électrode (monocouche ou multicouche, notamment (couche diélectrique)/ couche électroconductrice/ (couche diélectrique) peut être en contact avec le premier film. On 15 peut choisir une épaisseur aisément disponible comme 12pm pour le PET. En particulier dans une configuration b) de ce premier mode, la première couche barrière polymérique est un film transparent d'épaisseur non nulle El d'au plus 25pm et même d'au plus 15pm ou 1 Opm, de préférence d'au moins 2pm ou même d'au moins 5pm et la deuxième couche barrière polymérique est un film transparent 20 d'épaisseur E2 non nulle d'au plus 15pm ou lOpm et de préférence d'au moins 2pm ou même d'au moins 5pm et même El et E2 (non nulle) sont d'au plus 20pm. Dans un deuxième mode de réalisation de la couche barrière, on choisit un dépôt (obtenu par voie liquide) au lieu d'un film de préférence d'épaisseur de moins de lOpm. Aussi, le premier substrat diélectrique est transparent et porteur de la première 25 électrode et de la première couche barrière polymérique qui (est un dépôt et) est choisie parmi les polymères suivants : polyacrylate, polyester, polyuréthane, polyamide, polyéthylène, polyalcool, polyvinylpyrrolidone, polycarbonate, polystyrène, polymère cellulosique, latex synthétique. Et éventuellement le deuxième substrat diélectrique est transparent et porteur de 30 la deuxième électrode et de la deuxième couche barrière polymérique optionnelle de préférence d'épaisseur de moins de lOpm qui est (un dépôt et) est choisie parmi les polymères suivants : polyacrylate, polyester, polyuréthane, polyamide, polyéthylène, polyalcool, polyvinylpyrrotidone, polycarbonate, polystyrène, polymère cellulosique, latex synthétique. 35 On peut utiliser tout moyen connu de dépôt par voie liquide. Dans une réalisation (avec une première couche barrière polymérique film ou 5 dépôt), le premier substrat diélectrique est transparent et porteur de la première électrode qui est transparente et choisi parmi une première feuille de verre ou une première feuille polymérique transparente avec côté première face externe opposée à la première face interne une éventuelle première couche anti-rayures surtout s'il s'agit 5 d'une surface libre (notamment sans film plastique ou vitrage de protection, non feuilleté, ni assemblé dans un double ou triple vitrage). Et éventuellement (avec une deuxième couche polymérique film ou dépôt) le deuxième substrat diélectrique est transparent et porteur de la deuxième électrode est choisi parmi une deuxième feuille de verre ou une deuxième feuille polymérique 10 transparente avec côté deuxième face externe opposée à la deuxième face interne, une éventuelle deuxième couche anti-rayures surtout s'il s'agit d'une surface libre notamment sans film plastique ou vitrage de protection, non feuilleté, ni assemblé dans un double ou triple vitrage). La (première et/ou deuxième) couche anti-rayures (« hard coat » en anglais) est 15 par exemple une couche organique, polymérique par exemple à base d'acrylate (éventuellement avec des nano ou microparticules d'oxydes inorganiques) ou même une couche minérale (dépôt PVD ou CVD, sol-gel) par exemple ou nitrures et/ou oxydes métalliques ou de silicium. Sur le premier substrat diélectrique, la première électrode de préférence 20 transparente peut être minérale, notamment la couche électroconductrice minérale est à base d'un ou plusieurs oxydes conducteurs transparents ou une couche métallique d'au plus 20nm de préférence au sein d'un empilement de couches minces d'oxydes et/ou de nitrures métalliques ou de silicium. Pour renforcer le contact entre première électrode et premier film polymérique, le 25 dispositif peut comporter entre la première électrode minérale et le premier film polymérique transparente une couche dite d'adhésion transparente polymérique qui est électroconductrice ou qui est diélectrique et d'épaisseur E3 d'au plus lOpm et même d'au plus 5 ou 2pm (de préférence tel que El +E2+E3 est d'au plus 40pm ou même d'au plus 30pm), en particulier une couche adhésive notamment sensible à la 30 pression. Par exemple, la couche d'adhésion est (un dépôt) à base d'un ou des polymères conducteurs de l'une au moins des familles suivantes : - la famille des polythiophènes, comme le PEDOT (3,4-polyéthylenedioxythiopène), le PEDOT/PSS c'est-à-dire le (3,4-polyéthylènedioxythiopène mélangé avec 35 polystyrènesulfonate, et tout autre dérivé comme décrit dans la demande US 2004253439, 6 - ou encore les poly(acétylène)s, poly(pyrrole)s, poly(aniline)s, poly(fluorène)s, poly(3- alkyl thiophène)s, polytétrathiafulvalènes, polynaphthalènes, poly(p-phénylène sulfide), et poly(para-phénylène vinylène)s. Pour les polythiophènes, on peut choisir par exemple le produit commercialisé 5 par la société HO Strack sous le nom de BAYTRON® ou encore par la société Agfa sous le nom d'Orgacon®, ou d'Orgacon EL-P30400. La première couche d'adhésion diélectrique (et/ou la deuxième éventuelle) peut être une feuille d'adhésif sensible à la pression. La couche d'adhésion diélectrique (non adhésive) peut être par exemple un gel 10 en particulier un hydrogel à base de polyacrylamide, polyvinyl alcool, polyuréthane, polysaccharide, polyéthylène glycol, acide polylactique, silicone, La couche d'adhésion diélectrique peut même être un adhésif sensible à la pression. Un adhésif sensible à la pression, abrégé PSA et communément appelé auto-adhésif, est un adhésif qui forme une liaison lorsqu'une pression lui est appliquée 15 de manière à solidariser l'adhésif avec la surface à coller. Aucun solvant, ni d'eau, ou de chaleur n'est nécessaire pour activer l'adhésif. Il est utilisé dans des garnitures d'automobile, et dans une grande une grande variété d'autres produits. Comme son nom l'indique "sensible à la pression", le degré de liaison entre une surface donnée et le liant autoadhésif est influencée par la quantité de pression 20 utilisée pour appliquer l'adhésif sur la surface cible. D'autres facteurs interviennent également et sont importants pour une bonne adhérence telle que la douceur, l'énergie de surface, et l'élimination des contaminants. Les PSA sont généralement conçus pour former une liaison et maintenir celle-ci à la température ambiante. L'homme de l'art veillera à choisir une formulation d'adhésif 25 autoadhésif adaptée aux conditions de son utilisation. En effet, les PSA généralement voient leur adhérence se réduire ou disparaitre à basse température et voient leur capacité à tenir le cisaillement se réduire à températures élevées. Les PSA sont généralement à base d'élastomère couplé avec un agent adhésif supplémentaire approprié ou agent « tackifiant » (par exemple, une résine ester). 30 Les élastomères peuvent être à base: 1/ d'acrylates, qui peuvent être suffisamment collant pour ne pas exiger un agent tackifiant supplémentaire. 2/ de nitriles 3/ de silicone, requérant des agents tackifiants spéciaux telles que des résines de 35 silicate de type « MQ », composées de triméthyle silane monofonctionnel ("M") qui a réagi avec tétrachlorure de silicium quadrifonctionnel ("Q"). Les PSA à base de silicone 7 sont par exemple des gommes et résines de polydiméthylsiloxane dispersées dna sdu xylène ou un malnge de xylène et toulène. 4/ des copolymères blocs à base de styrène tel que des copolymères blocs Styrène butadiène -styrène (SBS), Styrène-éthylène / butylène -styrène (SEBS), styrène- 5 éthylène / propylène (SEP), Styrène isoprène -styrène (SIS), 5/ Les éthers vinyliques. Avantageusement, l'adhésif sensible à la pression est choisi parmi les PSA à base d'acrylates et les PSA à base de silicone. Ces adhésifs sont commercialisés sous forme de rouleaux d'adhésifs double 10 face. On peut citer comme PSA à base de silicone les adhésifs de Dow Corning® tel que le 2013 Adhesive, 7657 Adhesive, Q2-7735 Adhesive, Q2-7406 Adhesive, Q27566 Adhesive, 7355 Adhesive, 7358 Adhesive, 280A Adhesive, 282 Adhesive, 7651 Adhesive, 7652 Adhesive, 7356 Adhesive. 15 Le premier substrat diélectrique (et/ou le deuxième) peut être en matière plastique flexible ou non, par exemple d'épaisseur d'au plus 300pm ou 150pm ou d'au moins 1mm. Le substrat peut être, notamment, à base de polyester en particulier un polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène naphtalate (PEN), de polycarbonate, un polyoléfine (polyéthylène, polypropylène), de polyuréthane, de polyméthacrylate de 20 méthyle (PMMA), de polyamide, de polyimide, ou un polyvinyle chloride (PVC) voire de polymère fluoré tel que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (F EP). On préfère le PET ou encore le PC ou le PMMA. Le choix dépend notamment de 25 la flexibilité recherchée. Le premier substrat diélectrique peut être une première feuille de verre qui est côté première face externe opposée à la première face interne feuilleté via un intercalaire de feuilletage thermoplastique à une autre feuille de verre. Cet intercalaire de feuilletage polymère peut être, notamment, une couche à 30 base de polybutyral de vinyle (PVB), d'éthylène vinylacétate (EVA), de polyéthylène (PE), de polychlorure de vinyle (PVC), d'uréthane thermoplastique, de polyuréthane PU, ou même de ionomère, d'adhésif à base de polyoléfine, de silicone thermoplastique ou en résine pluri ou mono-composants, réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique). 35 Le premier substrat porteur (et/ou le deuxième susbtrat porteur, verre ou plastique peut être de plus grande dimension que la couche électroactive. En 8 particulier le premier substrat porteur peut être revêtu d'une couche électroconductrice couvrant tout ou partie sa face principale (par exemple au moins 50% ou 80%) et dont une région forme la première électrode notamment isolée électriquement (par une ou des lignes isolantes, gravure laser etc) d'une autre région de cette couche. Cette 5 couche électroconductrice peut servir de couche de contrôle solaire, de couche chauffante etc On peut utiliser par exemple un film clair de PET revêtu d'une couche électroconductrice, par exemple film clair de PET dénommé XIR de la société Eastman, un film coextrudé en PET-PMMA, par exemple du type SRF 3M® (SRF pour 10 Solar Reflecting Film), mais aussi de nombreux autres films (par exemple en PC, PE, PEN, PMMA, PVC) etc. Dans une réalisation alternative au substrat porteur d'électrode, plus flexible, la première couche barrière polymérique est un premier film, de préférence transparent, porteur de la première électrode, notamment avec les épaisseurs et/ou les matériaux 15 précités en particulier un premier PET. Et optionnellement la deuxième couche barrière polymérique éventuellement est un deuxième film de préférence transparent porteur de la deuxième électrode notamment avec les épaisseurs et/ou les matériaux précités en particulier un deuxième PET. La première couche barrière polymérique peut en particulier être un premier film 20 de préférence transparent porteur de la première électrode et même le dispositif peut comporter en outre une première feuille additionnelle, transparente, polymérique ou en verre lié à la première électrode par une première couche adhésive diélectrique transparente (colle optique ou OCA en anglais pour « optically clear adhesive ») ou un intercalaire de feuilletage thermoplastique. Et éventuellement la deuxième couche 25 barrière polymérique peut en particulier être un deuxième film porteur ou non de la deuxième électrode et même le dispositif comporte en outre une deuxième feuille additionnelle, transparente, polymérique ou en verre lié à la première électrode par une deuxième couche adhésive diélectrique transparente (colle optique) de préférence comme la première couche adhésive. 30 La colle optique est notamment (une résine) à base de polyester, acrylique ou silicone. Il peut s'agir d'un adhésif sensible à la pression (PSA). La première couche adhésive diélectrique transparente (et/ou la deuxième éventuelle) peut être une feuille d'adhésif sensible à la pression. Un adhésif sensible à la pression, abrégé PSA et communément appelé auto-adhésif, 35 est un adhésif qui forme une liaison lorsqu'une pression lui est appliquée de manière à solidariser l'adhésif avec la surface à coller. Aucun solvant, ni d'eau, ou de chaleur 9 n'est nécessaire pour activer l'adhésif. Il est utilisé dans des garnitures d'automobile, et dans une grande une grande variété d'autres produits. Comme son nom l'indique "sensible à la pression", le degré de liaison entre une surface donnée et le liant autoadhésif est influencée par la quantité de pression utilisée 5 pour appliquer l'adhésif sur la surface cible. D'autres facteurs interviennent également et sont importants pour une bonne adhérence telle que la douceur, l'énergie de surface, et l'élimination des contaminants. Les PSA sont généralement conçus pour former une liaison et maintenir celle-ci à la température ambiante. L'homme de l'art veillera à choisir une formulation d'adhésif 10 autoadhésif adaptée aux conditions de son utilisation. En effet, les PSA généralement voient leur adhérence se réduire ou disparaitre à basse température et voient leur capacité à tenir le cisaillement se réduire à températures élevées. Les PSA sont généralement à base d'élastomère couplé avec un agent adhésif supplémentaire approprié ou agent « tackifiant » (par exemple, une résine ester). 15 Les élastomères peuvent être à base: 1/ d'acrylates, qui peuvent être suffisamment collant pour ne pas exiger un agent tackifiant supplémentaire. 2/ de Nitriles 3/ de silicone, requérant des agents tackifiants spéciaux telles que des résines de 20 silicate de type « MQ », composées de triméthyle silane monofonctionnel ("M") qui a réagi avec tétrachlorure de silicium quadrifonctionnel ("Q"). Les PSA à base de silicone sont par exemple des gommes et résines de polydiméthylsiloxane dispersées dna sdu xylène ou un malnge de xylène et toulène. 4/ des copolymères blocs à base de styrène tel que des copolymères blocs Styrène 25 butadiène -styrène (SBS), Styrène-éthylène / butylène -styrène (SEBS), styrène- éthylène / propylène (SEP), Styrène isoprène -styrène (SIS), 5/ Les éthers vinyliques. Avantageusement, l'adhésif sensible à la pression est choisi parmi les PSA à base d'acrylates et les PSA à base de silicone. 30 Ces adhésifs sont commercialisés sous forme de rouleaux d'adhésifs double face. On peut citer PSA à base de silicone les adhésifs de Dow Corning® tel que le 2013 Adhesive, 7657 Adhesive, Q2-7735 Adhesive, Q2-7406 Adhesive, Q2-7566 Adhesive, 7355 Adhesive, 7358 Adhesive, 280A Adhesive, 282 Adhesive, 7651 35 Adhesive, 7652 Adhesive, 7356 Adhesive. La feuille additionnelle peut être de plus grande surface que l'empilement. 10 L'une des faces externes libres de l'empilement (substrat ou film barrière) peut comprendre un film plastique temporaire de protection (« liner » en anglais) c'est-à-dire qui couvre une couche adhésive (acrylique etc) couvrante -en pleine face- ou formant un cadre périphérique. Cette couche adhésive peut servir à fixer l'empilement sur tout 5 type de support plan, ou courbé, transparent comme un vitrage ou un film plastique, ou opaque (mur) si le dispositif est un miroir commutable (l'électrode destinée à être coté support est alors réfléchissante). La première couche barrière polymérique peut être teintée : notamment on choisit des teintes neutres telles que bleu, vert, gris ou bronze. 10 Le premier et/ou deuxième substrat peut être de plus grandes surfaces que la couche électroactive. Dans des réalisations préférées, l'empilement peut comporter la séquence (stricte ou non) suivant (les éléments entre parenthèses étant facultatif): -(anti-rayures ou rlinerypremier substrat PET/ première électrode (comme ITO etc)/ 15 premier film barrière (comme PET)/couche électroactive/(deuxième film barrière (comme PET) /) deuxième électrode (comme ITO etc)/ deuxième substrat PET/ (antirayures) -premier substrat verre/ première électrode (comme ITO etc)/ premier film barrière (comme PET) /couche électroactive/ /(deuxième film barrière comme PET!) deuxième 20 électrode (comme ITO etc)/ deuxième substrat verre -verre/PVB ou EVA voire PU /premier substrat PET/ première électrode (comme ITO etc)/ premier film barrière comme PET /couche électroactive/ /(deuxième film barrière comme PET!) deuxième électrode (comme ITO etc)/ deuxième substrat PET(/ PVB ou EVA voire PU/ verre/) 25 - première électrode (comme ITO etc)/ premier film barrière comme PET et porteur de la première électrode/couche électroactive/ /(deuxième film barrière comme PET /) deuxième électrode (ITO etc)/ deuxième substrat PET/(anti-rayures) - PET ou VERRE/colle optique/ première électrode (comme ITO etc)/ premier film barrière comme PET et porteur de la première électrode /couche 30 électroactive//(deuxième film barrière comme PET!) deuxième électrode (comme ITO etc)/ deuxième substrat PET - première électrode (comme ITO etc)/ premier film barrière comme PET et porteur de la première électrode /couche électroactive//(deuxième film barrière comme PET /) deuxième électrode (comme ITO etc)/ deuxième substrat PET 35 - première électrode (comme ITO etc)/ premier film barrière comme PET et porteur de la première électrode /couche électroactive/ deuxième film barrière comme PET et 11 porteur de la deuxième électrode (comme ITO etc). Chaque film barrière est de préférence flexible, plan ou courbe, apte à s'adapter à la ou aux courbures d'un vitrage ou autre support par exemple. Chaque substrat peut être flexible, plan ou courbe, apte à s'adapter à la ou aux courbures d'un vitrage 5 additionnel ou autre support par exemple. Les faces principales de chaque couche barrière (et/ou de chaque substrat) peuvent être rectangulaires, carrées ou même de toute autre forme (ronde, ovale, polygonale...). Chaque couche barrière et/ou substrat peut être de grande taille par exemple de surface supérieure à 0,02 m2 voire même 0,5 m2 ou 1 m2. 10 La ou chaque couche barrière -dépôt ou film- (et/ou chaque substrat) peut être transparente et présenter de préférence une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80% voire à 90%. La ou chaque couche barrière -dépôt ou film-, peut être teinté par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. La transmission lumineuse TL peut alors d'au plus 55%, 15 notamment de 20 % à 50%. La ou chaque substrat notamment en verre peut être toutefois teinté par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. La première électrode et/ou la deuxième électrode peut être une couche d'oxyde transparent conducteur dite couche TCO. 20 La couche de TCO est de préférence d'épaisseur adaptée pour avoir une résistance (« intrinsèque ») par carré inférieure ou égale à 150n/o, de préférence inférieure ou égale à 120n/o. La couche de TCO est par exemple alimentée électriquement via des moyens d'amenée de courant de préférence métalliques (à base d'argent, de cuivre etc) de 25 préférence sous forme d'une bande (métallique) /le long d'un bord. Le film barrière ou le premier substrat porteur de la couche TCO peut dépasser au dela de la couche électroactive pour favoriser la connexion électrique par exemple faite comme dans la demande W02011/161391 (figure 1 ou autres figures) ou EP1653275. 30 La couche d'un oxyde transparent électroconducteur est de préférence une couche d'oxyde d'étain et d'indium (ITO). D'autres couches sont possibles, parmi lesquelles les couches minces : - à base d'oxyde d'indium et de zinc (appelées « IZO »), d'oxyde d'indium de galium et de zinc (IGZO) 35 - à base d'oxyde de zinc dopé, de préférence au gallium ou à l'aluminium (AZO, GZO), à base d'oxyde de titane dopé au niobium, à base de stannate de cadmium ou 12 de zinc, - à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (Sn02:F), à base d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. Dans le cas de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, le taux de dopage (c'est-à- 5 dire le poids d'oxyde d'aluminium rapporté au poids total) est de préférence inférieur à 3%. Dans le cas du gallium, le taux de dopage peut être plus élevé, typiquement compris dans un domaine allant de 5 à 6%. Dans le cas de l'ITO, le pourcentage atomique de Sn est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70%, notamment de 10 à 60%. 10 Pour les couches à base d'oxyde d'étain dopé au fluor, le pourcentage atomique de fluor est de préférence d'au plus 5%, généralement de 1 à 2%. L'ITO est particulièrement préféré ou même IZO, AZO, GZO ou IGZO. Aisément déposées par un procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé « procédé magnétron », ces couches se distinguent par une plus 15 faible rugosité que par CVD. Un des avantages de l'oxyde d'étain dopé au fluor est en revanche sa facilité de dépôt par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), et peut être mis en oeuvre sur la ligne de production de verre plat par flottage. Dans un mode de réalisation, les couches de l'empilement sont obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, 20 directement sur la ligne de production de la feuille de verre par flottage. Le dépôt est réalisé par pulvérisation de précurseurs au travers de buses, sur le ruban de verre chaud. Le dépôt des différentes couches peut se faire à différents endroits de la ligne : dans l'enceinte de flottage, entre l'enceinte de flottage et l'étenderie, ou dans l'étenderie. Les précurseurs sont généralement des molécules organométalliques ou 25 du type halogénures. A titre d'exemples, on peut citer pour l'oxyde d'étain dopé au fluor le tétrachlorure d'étain, le trichlorure de mono-butyl étain (MTBCL), l'acide trifluoroacétique, l'acide fluorhydrique. L'oxyde de silicium peut être obtenu à l'aide de silane, de tétraéthoxysilane (TEOS), ou encore d'hexamethyldisiloxane (HDMSO), en utilisant 30 éventuellement un accélérateur tel que le triéthylphosphate. On peut également disposer, entre le substrat et la couche TCO un empilement de couches, de neutralisation. De telles couches (au moins deux couches) permettent d'influer sur l'aspect en réflexion du vitrage, notamment sur sa couleur en réflexion. Une fois le support électroconducteur revêtu de la couche de cristaux liquides (et 35 même une fois rajouté un autre support électroconducteur identique), on obtient des couleurs de préférence neutres, légèrement bleutées ou vertes, caractérisées par des 13 coordonnées colorimétriques a*, b* proches de 0, a*, te négatives ou a* négative et b* légèrement positif, sont préférées à des couleurs violet rose, rouge (a* plus positive). Dans un mode de réalisation préféré, l'empilement comprend dans cet ordre sur la face principale sous la couche TCO: 5 - une première sous-couche à base de nitrure de silicium (Siblx, de préférence S13N14) éventuellement dopé de préférence aluminium, d'épaisseur ey de 5 à 50nm, ou mieux de 10nm à 35nm, de préférence (directement) en contact avec la face principale et de préférence essentiellement constituée d'un nitrure de silicium éventuellement dopé de préférence aluminium ; 10 - une deuxième sous-couche à base d'oxyde de silicium (SiO, de préférence Si02), d'épaisseur e, de 10 à 50nm, ou mieux de 20nm à 50nm, de préférence essentiellement constituée d'oxyde- de silicium, sous couche non dopée ou éventuellement dopé de préférence aluminium de préférence en contact avec la couche TCO. 3.5 Quelques exemples d'empilements de couches minces formant la première électrode sont donnés ci-après : SiNx / SiOx / TCO (ITO de préférence) / SiN), / (SnZnO) / SiOx SINX / Si0), / TCO (ITO de préférence) / SjNX / SnZnO / SiOx -SINX / (SnZnO)/ SiO, / TCO (ITO de préférence) / SiNx / (SnZnO) / SiOx. 20 Les différentes couches peuvent être déposées sur le substrat par tout type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s'agir de procédés, pyrolyse (liquide ou solide), dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assisté par plasma (PECVD en anglais), éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD), évaporation voire de type sol-gel. 25 Le dispositif selon l'invention peut comporter un vitrage feuilleté comportant : - une première feuille de verre additionnelle notamment d'épaisseur de 0,7mm à 4mm - un intercalaire de feuilletage thermoplastique - une deuxième feuille de verre additionnelle notamment d'épaisseur de 0,7mm à 4mm ou même de--moins de 0,7mm ou encore une feuille de plastique comme un 30 polycarbonate ou un PMMA (notamment avec un intercalaire de feuilletage en PU) les faces principales internes dites F2 et F3 des première et deuxième feuilles de verre additionnelles étant en regard, l'empilement étant les faces F2 et F3 et de préférence dans l'intercalaire de feuilletage. De préférence l'intercalaire feuilletage thermoplastique entoure le chant de 35 l'empilement. La tranche de l'empilement peut être en retrait par rapport à la tranche la plus 14 externe de l'intercalaire de feuilletage (ou de la première feuille). De préférence les éventuels premier et/ou deuxième substrats sont de préférence d'épaisseur d'au plus 0,7mm et même d'au plus 0,3 ou 0,2mm. Pour le ou les substrats en verre on peut choisir du verre mince (moins de 1mm) et même 5 ultramince ('UTG ' en anglais). L'une des feuilles de verre additionnelle peut être teintée et l'autre clair ou extraclair. L'intercalaire de feuilletage thermoplastique peut être clair, extraclair ou teinté. Le dispositif selon l'invention peut comprendre un vitrage notamment feuilleté 10 et/ou bombé, et l'empilement forme une bande notamment périphérique sur une portion d'une face principale du vitrage. On peut utiliser le dispositif-à diffusion variable par cristaux liquides tel que défini précédemment dans un véhicule ou bâtiment. Il peut être utilisé notamment comme: 15 - cloison interne (entre deux pièces ou dans un espace) dans un bâtiment, dans un véhicule terrestre, ferroviaire, maritime ou aérien (entre deux compartiments, dans un taxi, bus, train etc), notamment comme paroi vitrée de douche, baignoire, - porte vitrée (d'entrée ou de service), fenêtre (simple, double, triple vitrage), plafond, dallage (sol, plafond), porte de WC, une partie vitrée de meuble urbain ou domestique 20 - vitrage d'un véhicule automobile (voiture, camion, bus, car ..) donc terrestre, ferroviaire, maritime (bateau) : pare-brise, vitrage latéral, toit .. - écran de projection, - façade de magasin, vitrine notamment d'un guichet. Naturellement, il peut former tout ou partie d'un vitrage (une cloison et fenêtre 25 type imposte etc. Le dispositif selon l'invention peut comporter un vitrage feuilleté et notamment bombé, et l'empilement de couches est entre les premier et deuxième vitrages respectivement dits vitrages extérieur et intérieur et forme une bande périphérique sur une portion supérieure du vitrage, la tranche dite externe de l'empilement étant 30 masqué de l'extérieur par une première couche périphérique opaque notamment un émail sur le vitrage extérieur (de préférence en face F2), et/ou la tranche dite interne de l'empilement étant masqué de l'intérieur par une deuxième couche périphérique opaque notamment un émail sur le vitrage intérieur (en face F4 par exemple voire face F3). 35 Pour son intégration dans un vitrage feuilleté on peut utiliser : - trois feuillets (PVB, EVA, PU etc, monocouche ou multicouche) en particulier deux 15 feuillets pleins avec chacun en contact avec l'un des deux vitrages et un feuillet central avec une réserve pour loger l'empilement - deux feuillets (PVB, EVA, PU etc monocouche ou multicouche) surtout si l'empilement est assez mince pour que les deux feuillets se rejoignent par fluage de 5 part et d'autre l'empilement. Pour le premier et/ou le deuxième substrat ou encore ou pour une feuille de verre additionnelle ou un vitrage d'un vitrage feuilleté et/ou multiple on peut choisir un verre clair ou extra-clair. Un verre clair contient typiquement une teneur pondérale en oxyde de fer de l'ordre de 0,05 à 0,2%, tandis qu'un verre extra-clair contient généralement 10 environ 0,005 à 0,03% d'oxyde de fer. La feuille de verre additionnelle ou un vitrage d'un vitrage feuilleté et/ou multiple, peut être toutefois teinté par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Une feuille de verre additionnelle teinté ou un vitrage teinté d'un vitrage feuilleté et/ou multiple, peut présenter de préférence une transmission lumineuse TL supérieure 15 ou égale à 10% - par exemple dans un contexte où le milieu du côté de la face extérieure du substrat (opposée à la face avec l'électrode) est très éclairé -, et de préférence est supérieure ou égale à 40%. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate. L'épaisseur du verre est 20 généralement comprise dans un domaine allant de 0,5 mm à 19 mm, de préférence de 0,7 à 9 mm, notamment de 2 à 8 mm, voire de 4 à 6 mm. Le verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, l'empilement peut aussi bien être déposé sur la 25 face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. 30 L'intercalaire de feuilletage thermoplastique assure une liaison avec un élément rigide ou flexible. Cet intercalaire de feuilletage polymère peut être, notamment, une couche à base de polybutyral de vinyle (PVB), d'éthylène vinylacétate (EVA), de polyéthylène (PE), de polychlorure de vinyle (PVC), d'uréthane thermoplastique, de polyuréthane PU, de ionomère, d'adhésif à base de polyoléfine, de silicone 35 thermoplastique ou en résine pluri ou mono-composants, réticulable thermiquement (époxy, PU) ou aux ultraviolets (époxy, résine acrylique). 16 L'intercalaire PVB peut être en coin donc avec une section transversale diminuant en forme en coin du haut vers le bas du vitrage feuilleté pour éviter une double image dans le cas d'un affichage tête haute (HUD en anglais), tout particulièrement pour un pare-brise. 5 L'intercalaire PVB est éventuellement acoustique et/ou teinté. L'intercalaire PVB acoustique peut comprendre au moins une couche dite centrale en matériau plastique viscoélastique aux propriétés d'amortissement vibroacoustique notamment à base de polyvinylbutyral (PVB) et de plastifiant, et comprenant en outre deux couches externes en PVB standard, la couche centrale 10 étant entre les deux couches externes. Eventuellement l'une ou les deux couches externes a une section transversale diminuant en forme en coin du haut vers le bas du vitrage feuilleté, la couche en matériau plastique viscoélastique aux propriétés d'amortissement vibro-acoustique ayant une section transversale constante du haut vers le bas du vitrage feuilleté. 15 exemple de feuillet acoustique on peut citer le brevet EP0844075. Le premier et/ou deuxième vitrage du vitrage feuilleté peut (selon le rendu esthétique, l'effet optique souhaité) être un verre clair (de transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 90% pour une épaisseur de 4mm), par exemple un verre de composition standard sodocalcique le Planilux® de la société Saint-Gobain Glass, ou 20 extra-clair (TL supérieure ou égale à 91,5% pour une épaisseur de 4 mm), par exemple un verre silico-sodo-calcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203 le verre Diamant® de Saint-Gobain Glass, ou Optiwhite® de Pilkington, ou B270® de Schott, ou d'autre composition décrite dans le document VV004/025334.on peut aussi choisir le verre Planiclear® de la société Saint-Gobain Glass. 25 Le verre du premier et/ou deuxième vitrage peut être neutre (sans coloration), ou (légèrement) teinté notamment gris ou vert, tel le verre TSA de la société Saint-Gobain Glass. Le verre du premier et/ou deuxième vitrage peut avoir subi un traitement chimique ou thermique du type durcissement, recuit ou une trempe (pour une meilleure résistance mécanique notamment) ou être semi trempé. 30 La transmission lumineuse TL peut être mesurée selon la norme ISO 9050 :2003 en utilisant l'illuminant D65, et est la transmission totale (notamment intégrée dans le domaine du visible et pondérée par la courbe de sensibilité de l'oail humain), tenant compte à la fois de la transmission directe et de l'éventuelle transmission diffuse, la mesure étant faite par exemple à l'aide d'un spectrophotomètre muni d'une sphère 35 intégrante, la mesure à une épaisseur donnée étant ensuite convertie le cas échéant à 17 l'épaisseur de référence de 4mm selon la norme ISO 9050 :2003. Le vitrage feuilleté bombé selon l'invention notamment pare-brise ou vitrage latéral, peut avoir une TL -dans le clair de vitre- qui est de préférence d'au moins 70% et même d'au moins 75% ou même d'au moins80%. 5 Le vitrage feuilleté bombé selon l'invention, notamment toit vitré, peut avoir une transmission lumineuse TL d'au plus 10% et même de 1 à 6%. Pour un toit automobile, on préfère l'un au moins ou tous les critères suivants : - une transmission énergétique TE d'au plus 10% et même de 4 à 6%, - une réflexion énergétique RE (de préférence côté face F1) d'au plus 10%, mieux de 4 10 à5% -et une transmission totale de l'énergie solaire TTS 70%) et « Privacy » (Transmission lumineuse REVENDICATIONS1. Dispositif électrocomrrrandable à diffusion variable par cristaux liquides (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 101, 110, 120) comportant un empilement de couches dans cet ordre : - une première électrode (2) comportant une première couche électroconductrice - une couche électroactive (3) contenant des cristaux liquides (3a) et des espaceurs (3'), alternant de manière réversible entre un état diffusant et un état transparent, par application d'un champ électrique alternatif, la couche active J. 0 étant d'épaisseur E0 micronique, - une deuxième électrode (2') comportant une deuxième couche électroconductrice la couche électroactive étant visible par transparence côté première électrode et/ou côté deuxième électrode 15 caractérisé en ce que l'empilement comprend entre la première électrode et la couche électroactive une première couche barrière polymérique (4) transparente d'épaisseur El et éventuellement entre la deuxième électrode et la couche électroactive une deuxième couche barrière polymérique (4') transparente d'épaisseur E2, El étant non nulle et d'au moins 1 pm et E1+E2 étant d'au plus 20 40pm en ce que la première couche barrière polymérique est porteuse de la première électrode sur une première face principale extérieure (42) orientée côté opposé à la couche électroactive ou la première électrode est sur une première face principale dite interne (11) d'un premier substrat diélectrique (1) orientée vers la 25 couche électroactive et en ce que la deuxième couche barrière polymérique éventuelle est porteuse de la deuxième électrode sur une deuxième face principale extérieure (42') orientée côté opposé à la couche électroactive ou la deuxième électrode est sur une deuxième face principale dite interne (11') d'un deuxième substrat 30 diélectrique (1') orientée vers la couche électroactive. 2. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 101, 110, 120) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la première couche barrière polymérique est un premier film (4) transparent, à base de matière polymérique choisie parmi un 35 polyester, en particulier un polyéthylène téréphtalate, un polyéthylène naphtalate, un polycarbonate, un polyoléfine, un polyuréthane, un polyamide, un polyimide 37 3. 54. 5. 6. 7. 30 8. 35 9. ou un polymère fluoré. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (100, 200, 300, 400, 500, 900, 101, 110, 120, 130) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche barrière polymérique est un film (4), transparent, d'épaisseur El non nulle d'au-plus 25pm et la deuxième couche polymérique est absente. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (600, 700, 800) selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la première couche barrière polymérique est un film (4), transparent, d'épaisseur non nulle El d'au plus 20pm et la deuxième couche polymérique (4') est un film, transparent, d'épaisseur E2 non nulle d'au plus 20pm. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon la revendication 1 caractérisé en ce que le premier substrat diélectrique (1) est transparent et porteur de la première électrode et de la première couche barrière polymérique choisie parmi les polymères suivants : polyacrylate, polyester, polyuréthane, polyamide, polyéthylène, polyalcool, polyvinylpyrrolidone, polycarbonate, polystyrène, polymère cellulosique, latex synthétique. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (100, 200, 800, 900, 120) selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le premier substrat diélectrique (1) est transparent et porteur de la première électrode qui est transparente et choisi parmi une première feuille de verre ou une première feuille polymérique transparente avec côté première face externe opposée à la première face interne une éventuelle couche anti-rayures. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (200) selon la revendication précédente caractérisé en ce que la première électrode est minérale et le dispositif comporte entre la première électrode et le premier film barrière polymérique transparent une couche d'adhésion transparente et polymérique qui est électroconcluctrice ou qui est diélectrique et d'épaisseur E3 d'au plus lOpm. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (500) selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le premier substrat diélectrique est une première feuille de verre qui est, côté première face externe opposée à la première face interne, feuilleté via un intercalaire de feuilletage thermoplastique à une autre feuille de verre. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 101, 110, 120) selon l'une des revendications 1 à 4 38 caractérisé en ce que la première couche barrière polymérique est un premier film de préférence transparent porteur de la première électrode et optionnellement la deuxième couche barrière polymérique est un -deuxième film de préférence transparent porteur de la deuxième électrode. 5 10. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (300, 500) selon la revendication précédente caractérisé en ce le dispositif comporte en outre une première feuille additionnelle, transparente, polymérique ou en verre liée à la première électrode par une première couche adhésive diélectrique transparente comme une colle optique (7'), notamment à base de polyester, 10 acrylique ou silicone ou par un intercalaire de feuilletage thermoplastique. 11. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche barrière polymérique_est teintée notamment bleu, vert, gris ou bronze. 12. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux- liquides (900, 15 101, 110, 120) selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte un vitrage feuilleté comportant : - une première feuille de verre additionnelle (8) - un intercalaire de feuilletage thermoplastique - une deuxième feuille de verre additionnelle (8') ou une feuille de plastique 20 les faces principales internes dites F2 et F3 des première et deuxième feuilles de verre additionnelles étant en regard, l'empilement étant entre les faces F2 et F3 et de préférence dans l'intercalaire de feuilletage. 13. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (900, 101, 110, 120) selon l'une des revendications précédentes selon l'une des 25 revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte un vitrage notamment feuilleté et/ou bombé, et l'empilement (200) forme une bande notamment périphérique sur une portion d'une face principale dudit vitrage. 14. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (900, 101, 110, 120) selon l'une des revendications précédentes caractérisé-en ce qu'il comporte un vitrage feuilleté et notamment bombé, et l'empilement est entre les premier et deuxième vitrages respectivement dits vitrages extérieur et intérieur et forme une bande périphérique sur une portion supérieure du vitrage feuilleté, la tranche dite externe de l'empilement étant masqué de l'extérieur par une première couche périphérique opaque sur le vitrage extérieur, et/ou la tranche dite interne de l'empilement étant masqué de l'intérieur par une deuxième couche périphérique opaque sur le vitrage intérieur. 39 15. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides (900, 101, 110, 120) selon l'une des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que le vitrage est feuilleté et est bombé et est choisi parmi un vitrage d'un véhicule automobile ou ferroviaire ou maritime. 5 16. Dispositif électrocommandable à diffusion variable par cristaux liquides selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le vitrage est une porte vitrée, une façade ou vitrine, une cloison, une partie vitrée de meuble urbain ou domestique, et/ou fait partie d'un double ou triple vitrage.