FR 3067710 A1 20181221 FR 1755608 A 20170620 MATIERE ACTIVE SACRIFICIELLE D'ELECTRODE POSITIVE POUR ELEMENT ELECTROCHIMIQUE DE TYPE LITHIUM-ION DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine technique de l'invention est celui des matières électrochimiquement actives destinées à être utilisées dans l'électrode positive (ou cathode) d'un élément électrochimique rechargeable (ou accumulateur) de type lithium-ion. ART ANTERIEUR Le fonctionnement d'un élément électrochimique de type lithium-ion est fondé sur le principe de l'insertion réversible de lithium dans une structure hôte d'une matière électrochimiquement active. Lors de la charge de l'élément, la matière électrochimiquement active de l'électrode positive s'oxyde et désinsère de sa structure du lithium tandis que la matière électrochimiquement active de l'électrode négative se réduit et du lithium vient s'insérer dans sa structure. A l'inverse, lors de la décharge de l'élément, la matière électrochimiquement active de l'électrode positive se réduit et insère dans sa structure du lithium tandis que la matière électrochimiquement active de l'électrode négative s'oxyde et du lithium se désinsère de sa structure. Le graphite est couramment utilisé comme matière électrochimiquement active de l'électrode négative d'un élément lithium-ion. Lors de la première charge de l'élément, il se forme par décomposition de l'électrolyte contenu dans l'élément une couche de passivation à la surface de l'électrode négative. La formation de celle-ci est nécessaire car elle permet d'éviter l'exfoliation du graphite, conduisant à une capacité irréversible élevée, en empêchant la co- intercalation de solvant. Cette couche de passivation consomme du lithium qui ne sera plus utilisé pour s'insérer et se désinsérer et qui ne participera donc pas aux décharges ultérieures. Elle est à l'origine d'une capacité irréversible de l'électrode négative. A l'électrode positive, au cours de la décharge de l'élément électrochimique, une fraction du lithium ne se réinsère pas dans la structure de la matière électrochimiquement active positive. Cette fraction non utilisée constitue la capacité irréversible de l'électrode positive. Certains éléments électrochimiques lithium-ion sont caractérisés par une capacité irréversible de l'électrode négative supérieure à celle de l'électrode positive. On peut citer : - les éléments électrochimiques comprenant une électrode négative à base de graphite et une électrode positive à base de LiCo02, ou à base d'oxyde lithiés de nickel, manganèse et de cobalt 35 (NMC), ou à base d'oxyde lithiés de nickel, cobalt et d'aluminium (NCA), ou à base de LiFePO4 ou - les éléments électrochimiques dont l'électrode négative est à base de silicium, dont la capacité irréversible peut atteindre jusqu'à 30 à 40%. 2 Une des conséquences de l'existence de cette différence de ces capacités irréversibles est la non utilisation d'une partie de la capacité de l'électrode ayant la capacité irréversible la plus faible. La densité d'énergie de l'élément électrochimique est alors inférieure à celle d'un élément dont les capacités irréversibles seraient identiques pour les deux électrodes. Ce 5 problème est illustré à la figure la. Le rectangle gauche représente la capacité de l'électrode positive. Le rectangle droit représente celle de l'électrode négative. La partie non hachurée de chaque rectangle représente la capacité réversible tandis que la partie hachurée représente la capacité irréversible. On constate que l'électrode positive et l'électrode négative possèdent la même capacité totale mais présentent des capacités irréversibles différentes. L'électrode 10 positive présente une capacité irréversible inférieure à celle de l'électrode négative. Comme la décharge de l'élément électrochimique est limitée par l'électrode présentant la plus faible capacité réversible, la décharge de l'élément s'arrêtera lorsque la capacité réversible de l'électrode négative aura été complètement utilisée. Par conséquent, il existe dans l'électrode positive une fraction de matière électrochimiquement active qui ne sera pas utilisée au cours de 15 la décharge de l'élément électrochimique. Cette fraction non utilisée correspond à la différence de superficie des deux surfaces hachurées. Cette fraction de matière active positive non exploitée représente une certaine masse et un certain volume de l'électrode positive. Elle pénalise donc la capacité massique et la capacité volumique de l'élément électrochimique. Différents moyens ont été recherchés pour réduire la différence entre la capacité 20 irréversible de l'électrode positive et la capacité irréversible de l'électrode négative. Il est possible d'égaliser artificiellement les capacités irréversibles soit en préchargeant l'électrode négative, par exemple en y ajoutant du lithium métal, soit en ajoutant dans l'électrode positive une matière active de forte capacité irréversible, encore appelée matière positive sacrificielle. Dans ce dernier cas, l'utilisation d'une matière active présentant une forte capacité irréversible 25 permet d'alléger l'électrode positive puisqu'en comparaison avec une matière active présentant une faible capacité irréversible, il suffit d'utiliser une masse moindre de matière active pour une capacité irréversible donnée. On connait différentes matières actives positives sacrificielles. On peut citer : - Li2Ni02 qui possède une capacité totale de 350 mAh/g. Cette matière active est décrite 30 dans Chem. Mater. 2010, 22, 1263-1270. - Li5Fe04 qui possède une capacité de 700 mAh/g. Cette matière active est décrite dans Electrochemica Acta 108, 2013, 591-595. Le document WO 2015/011883 décrit une matière active positive sacrificielle de formule Li6Mn04, soit (Li20)0,75(Mn0)0,25. L'inconvénient de cette matière active est qu'elle doit être chargée à un potentiel élevé, c'est-à-dire supérieur à 4,4 V par rapport au lithium métal. Le potentiel de charge indiqué sur la figure 8 du document WO 2015/011883 est en effet de 4,5 V. Un tel potentiel est néfaste à la durée de vie de l'élément électrochimique. D'autre part, cette figure montre que pour une tension de charge de 4,4 V, la capacité chargée est inférieure à 450 3 mAh/g. Pour une tension de charge de 4V, la capacité chargée est inférieure à 100 mAh/g, ce qui est très faible. On cherche donc une matière active positive sacrificielle présentant une capacité chargée supérieure et pour un potentiel de charge par rapport au lithium ne dépassant pas 4,4V. 5 RESUME DE L'INVENTION L'invention propose de nouveaux composés utilisables comme matière active positive sacrificielle. Ces composés présentent une capacité irréversible élevée, allant de préférence de 630 mAh/g à environ 1200 mAh/g. 10 Un premier objet de l'invention est un composé de formule (Li2O)x (Mn02)y (MnO)z (M0a)t dans laquelle : x+y+z+t=1 1-x-y 0 15 0,97 > x > 0,6 y 0 t > 0 20 1 0; z>0; w=0. 5 Selon un mode de réalisation, l'électrode comprend le composé ii) et x=1 ; 0,6 x> 0,6 35 y 0 t > 0 7 1 0,6 Critère 2 : y 0 Critère 5 : 1-x-y > 0 La figure 2 représente le domaine de composition dans le diagramme ternaire. Ce domaine est délimité par un trait épais. Les points inclus dans ce domaine satisfont les cinq critères ci-dessus. 20 La demanderesse a constaté que la capacité théorique du composé selon l'invention augmentait avec la teneur en Li20. C'est pourquoi, x est de préférence supérieur ou égal à 0,7, de préférence encore x est supérieur ou égal à 0,8, de préférence encore x est supérieur ou égal à 0,9. La demanderesse a également constaté que lorsque la quantité de MnO est voisine de 25 celle de Mn02, une capacité élevée était obtenue. Par voisin, on entend y=z ± 0,05. Sur le diagramme ternaire de la figure 2, cette condition est vérifiée pour les points se situant sur la bissectrice verticale du triangle passant par le sommet Li20. Selon un mode de réalisation préféré, le composé selon l'invention est dépourvu de l'élément M, c'est-à-dire que t=0. 30 Le composé selon l'invention est généralement nanostructuré. La taille des cristallites est typiquement inférieure à 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 10 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 5 nm. Cette nanostructure peut être mise en évidence en utilisant la technique de diffraction des rayons X. Le diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur une poudre du composé présente un pic situé à un angle 2 thêta compris entre 40° et 45°, dont 35 la largeur à mi-hauteur est supérieure à 1°. La longueur d'onde utilisée pour la mesure est la longueur d'onde Kalpha du cuivre. La largeur à mi-hauteur peut être supérieure ou égale à 2°, supérieure ou égale à 3°. Il a été observé que la largeur à mi-hauteur du pic augmente lorsque 8 la taille des cristallites diminue. Typiquement, une largeur à mi-hauteur de pic de l'ordre de 2° correspond à une taille de cristallites de l'ordre de 5 nm. Le composé selon l'invention cristallise généralement dans le système cubique. Le système cubique peut être mis en évidence en employant la méthode d'affinement de Rietveld 5 qui utilise la technique de diffraction des rayons X. Une seconde phase Li20 est généralement présente avec le composé de l'invention. Le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de la présence de la phase Li20 présente des pics aux angles 2 thêta suivants : 34°, 39°, 56°, 71° et 84° ± 1°, l'angle étant obtenu en utilisant la longueur d'onde Kalpha du cuivre. 10 Le composé selon l'invention est généralement utilisé en mélange avec au moins une seconde matière électrochimiquement active. Cette seconde matière électrochimiquement active peut être choisie dans le groupe consistant en : - composé i) de formule LixMni_y_zM'yM",PO4 (LMP), où M'et M" sont différents l'un de l'autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, 15 Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8 0 1-x-y 0,62:0 0,17- x?:0 20 Y-0 N° Formule )(Liz° yMn02 zMn0 tM0a M a Capacité Capacité totale chargée à 4,4V (mAh/g) Capacité totale chargée à 4,8V (mAh/g) x-0,6 0,45x- 0,17-y 0,97-x y+z 1-x-y Ensemble exemple théorique des (mAh/g) critères 1 Li9Mn06 0,818 0,091 0,091 0,000 - - 1130 1125 1124 0,218 0,107 0,152 0,182 0,091 OUI 2 Lii9MnOii 0,905 0,048 0,048 0,000 - - 1403 813 893 0,305 0,190 0,065 0,095 0,048 OUI 3 Li18Mn2013 0,818 0,182 0,000 0,000 - - 1089 641 641 0,218 0,016 0,152 0,182 0,000 OUI 4 Li38Mn2023 0,905 0,095 0,000 0,000 - - 1373 676 676 0,305 0,142 0,065 0,095 0,000 OUI 5 Li6oMn032 0,968 0,032 0,000 0,000 - - 1635 640 769 0,368 0,233 0,002 0,032 0,000 OUI 6 Li6Mn205 0,600 0,000 0,400 0,000 - - 694 630 643 0,000 0,100 0,370 0,400 0,400 OUI 7 Li1oMn207 0,714 0,000 0,286 0,000 - - 920 797 829 0,114 0,151 0,256 0,286 0,286 OUI 8 LiisMn2011 0,818 0,000 0,182 0,000 - - 1174 633 633 0,218 0,198 0,152 0,182 0,182 OUI 9 Li38Mn2021 0,905 0,000 0,095 0,000 - - 1435 796 876 0,305 0,237 0,065 0,095 0,095 OUI 10 Lii2MmO11 0,600 0,100 0,300 0,000 - - 671 781 819 0,000 0,000 0,370 0,400 0,300 OUI 11 Li9Mno,5A10,506 0,818 0,045 0,045 0,091 Al 1,5 1209 691 925 0,218 0,153 0,152 0,091 0,136 OUI 12 Li9Mn0,5V0,506 0,818 0,000 0,091 0,091 V 2,0 1141 931 910 0,218 0,198 0,152 0,091 0,182 OUI 13 Li9Mn0,5Ti0,506 0,818 0,000 0,091 0,091 Ti 2,0 1149 954 957 0,218 0,198 0,152 0,091 0,182 OUI Tableau 2 : Résultats des essais électriques pour les composés selon l'invention 14 Le Tableau 2 montre que les composés selon l'invention présentent, pour une tension de charge de 4,4V, une capacité totale chargée d'au moins 630 mAh/g, pouvant aller jusqu'à 1200 mAh/g. Le cyclage galvanostatique du composé de l'exemple 1 de formule Li9Mn06, en demi- 5 pile versus lithium (de type Swageloke) a été réalisé. La courbe de cyclage obtenue est représentée sur la figure 5. Cette figure montre qu'à un régime de charge correspondant à la désinsertion d'un atome de lithium en 20 heures par formule de composé, près de 9 atomes de lithium par formule de composé sont extraits de la structure (1125 mAh/g) en première charge et 1,64 atome de lithium sont réinsérés lors de la lère décharge (206 mAh/g). Ce résultat montre 10 la forte capacité irréversible de ce matériau puisque sur les 9 atomes de lithium par formule de composé désinsérés lors de la charge, seul 1,64 atome par formule de composé est capable de se réinsérer dans la structure du composé lors de la décharge qui suit cette première charge. On constate que la capacité expérimentale en charge est très proche de la capacité théorique malgré la présence d'une quantité significative de Li2O. Ce résultat signifie que le composite 15 nano structuré composé de phase cubique et de Li20 permet d'activer électrochimiquement l'oxydation du Li2O. Enfin, on peut noter la capacité chargée de 1125 mAh/g à 4,4V du composé de l'exemple 1 est bien supérieure à la capacité chargée du composé Li6Mn04 décrit dans le document WO 2015/011883 cité dans la discussion sur l'art antérieur, celle-ci étant en effet inférieure à 450 mAh/g. 20 La courbe de cyclage galvanostatique du composé de l'exemple 7 de formule LiioMn206, en demi-pile versus lithium (de type Swageloke) est représenté sur la figure 6. Cette figure montre qu'à un régime de charge correspondant à la désinsertion d'un atome de lithium en 20 heures par formule de composé, près de 8,6 atomes lithium par formule de 25 composé sont extraits de la structure (797 mAh/g) en première charge et 2,8 atomes de lithium par formule de composé sont réinsérés lors de la lère décharge (260 mAh/g). Des composés ne faisant pas partie de l'invention ont été synthétisés et leur capacité a été mesurée. La position de ces composés dans un diagramme ternaire est indiquée à la Figure 30 7. Ces composés sont en dehors du domaine de composition matérialisé par un trait épais. Le tableau 3 indique les formules de ces composés ainsi que les capacités chargées mesurées. 15 Critère Critère Critère Critère Critère 1: 2: 3: 4: 5: x-0,6>0 0,45 x 0,97- y+z>0 1-x-y -0,17- x>0 >0 Y-?-0 N° Formule xLi20 yMn02 zMn0 tM0a M a Degré Capacité Capacité Capacité x-0,6 0,45 x 0,97-x y+z 1-x-y ensemble contre d'oxydation théorique totale totale -0,17- des exemple de Mn (mAh/g) chargée à chargée à y critères 4,4V 4,8V (mAh/g) (mAh/g) 1 Li3Mn03 0,600 0,200 0,200 0,000 - - 3 676 370 416 0,000 -0,100 0,370 0,400 0,200 NON 2 Li2Mn03 0,500 0,500 0,000 0,000 - - 2 589 335 331 -0,100 -0,445 0,470 0,500 0,000 NON 3 Li6Mn207 0,600 0,400 0,000 0,000 - - 2 758 620 620 0,000 -0,300 0,370 0,400 0,000 NON 4 LiloMn209 0,714 0,286 0,000 0,000 - - 2 985 489 621 0,114 -0,134 0,256 0,286 0,000 NON 5 Li10Mn5014 0,500 0,400 0,100 0,000 - - 2,4 557 277 360 -0,100 -0,345 0,470 0,500 0,100 NON 6 Li6Mn407 0,429 0,000 0,571 0,000 - - 4 367 272 358 -0,171 0,023 0,541 0,571 0,571 NON 7 Li2Mn02 0,500 0,000 0,500 0,000 - - 4 458 326 350 -0,100 0,055 0,470 0,500 0,500 NON 8 Li10Mn7013 0,417 0,083 0,500 0,000 - - 3,71 366 360 420 -0,183 -0,066 0,553 0,583 0,500 NON 9 LiloMn5011 0,500 0,100 0,400 0,000 - - 3,6 479 362 433 -0,100 -0,045 0,470 0,500 0,400 NON 10 Li9TiO6 0,818 0,000 0,000 0,182 Ti 2 - 1122 304 443 0,218 0,198 0,152 0,000 0,182 NON 11 Li20 1,000 0,000 0,000 0,000 - - - 1787 200 250 0,400 0,280 -0,030 0,000 0,000 NON Tableau 3 : Résultats des essais électriques pour les contre-exemples 16 Le Tableau 3 montre que les composés contre-exemples présentent, pour une tension de charge de 4,4V, une capacité totale chargée ne dépassant pas 620 mAh/g. Aucun de ces composés ne satisfait les cinq critères. 5 Validation en mélange avec une matière active de cathode à faible capacité irréversible LiFePO4: La validation de l'invention a été réalisée en comparant deux électrodes positives, l'une à base de LiFePO4 (électrode A) et la seconde en remplaçant 2% de ce composé par le composé Li9Mn06 de capacité 1125 mAh/g (électrode B). Cette substitution permet de créer une capacité 10 irréversible d'environ 20 mAh/g de matière active positive. L'électrode A de référence a été fabriquée avec la composition massique suivante : 77% de LiFePO4 / 23% de carbone. L'électrode B selon l'invention a été fabriquée avec la composition massique suivante : 75,5% de LiFePO4 / 1,5% de Li9Mn06 / 23% de carbone. La masse de Li9Mn06 15 représente environ 2% de la somme des masses de matières actives positives. Le mélange de matière(s) active(s) et de carbone est déposé sur un collecteur de courant de l'électrode positive à raison de 12,65 mg/cm2. Les tests électriques effectués sur les deux électrodes sont comme suit: 1 : Charge à un régime permettant de désinsérer un atome de Li par formule de composé en 20 20 heures, jusqu'à 4V. 2: Complément de charge à tension constante (4V) réalisé avec un courant de fin de charge correspondant à C/1300 3 : Décharge jusqu'à 2V à un régime à C/10 Les courbes de charge-décharge de chacune de ces électrodes ont été tracées. Elles sont 25 représentées aux figures 8a et 8b. La figure 8a montre que : - au cours de la première charge, la capacité chargée de l'électrode A est de 1,85 mAh/cm2 et la capacité chargée de l'électrode B est de 2,15 mAh/cm2, soit une capacité supplémentaire d'environ 0,3 mAh/cm2 pour l'électrode B contenant le composé selon l'invention. - la capacité déchargée suivant la première charge est identique pour l'électrode A et l'électrode 30 B. Elle est d'environ 1,85 mAh/cm2. La figure 8b représente la courbe de cyclage des électrodes A et B dans les mêmes conditions que celles de la figure 8a à la différence que l'axe des abscisses est gradué en mAh/g et que les points de départ des courbes de décharge des électrodes A et B ne sont pas superposés. La capacité totale chargée lors de la première charge pour l'électrode A est de 165 mAh/g et 35 celle de l'électrode B est de 185 mAh/g. La capacité mesurée lors de la première décharge est identique pour les deux électrodes, ce qui signifie que la capacité irréversible a bien été augmentée de 20 mAh/g comme attendu. 17 L'augmentation de la capacité massique d'un élément électrochimique de type lithium-ion par l'emploi d'un composé selon l'invention dans l'électrode positive peut être vérifiée par calcul. Les hypothèses utilisées sont les suivantes : Un élément électrochimique R de référence comprend : 5 - une électrode positive de référence A contenant une matière active constituée à 100 % de LiFePO4. - une électrode négative contenant une matière active constituée à 100 % d'un composite C/Si. Un élément électrochimique I selon l'invention comprend : 10 - une électrode positive B contenant une matière active constituée de 98 % de LiFePO4 et de 2% de Li9Mn06, qui est un composé selon l'invention. - une électrode négative contenant une matière active constituée à 100 % d'un composite C/Si. LiFePO4 utilisé dans les deux éléments R et I décrits ci-dessus présente une capacité 15 massique totale de 165 mAh/g, dont 9 % sont constitués par la capacité massique irréversible, soit 15 mAh de capacité irréversible. Le composite C/Si utilisé dans les deux éléments R et I décrits ci-dessus présente une capacité massique totale de 1266 mAh/g, dont 21% sont constitués par la capacité massique irréversible, soit 266 mAhJg de capacité irréversible. 20 Le composé Li9MnO6présente une capacité massique totale de 1125 mAh/g. Partant des valeurs numériques de capacités décrites ci-dessus et de l'hypothèse que la capacité totale de l'électrode négative est égale à la capacité totale de l'électrode positive, on peut calculer la capacité massique des éléments R et I exprimée par gramme de matériau positif et négatif. Les résultats de ce calcul sont indiqués aux tableaux 4a et 4h ci-dessous : 25 18 Matière active /+/ Matière active /-/ description capacité capacité description Capacité Capacité massique massique massique massique irréversible totale irréversible totale (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) (mAh/g) Elément R A 100% LiFePO4 15 165 composite C/Si 266 1266 Elément I B 98%LiFePO4+2%Li9Mn06 35 185 composite C/Si 266 1266 Tableau 4a Elément contenant 1 gramme de matière active positive et égalité des capacités de l'électrode positive et de l'électrode négative description masse masse masse totale matières actives /+/ et /-/ capacité capacité capacité capacité capacité capacité gain élément R vs. élément I (%) matière matière irréversible irréversible totale de irréversible réversible massique /+/ (g) /-/ (g) de de l'élément de de de l'électrode l'électrode (mAh) l'élément l'élément l'élément /-/ (mAh) /+/ (mAh) (=capacité (=max (mAh) (mAh par totale de (irrev/-/ ; g de l'électrode irrev/+/)) matière /-/) active /+/ et /-/ ) Elément R A 100% LiFePO4 1 0,13 1,13 35 15 165 35 130 115 Elément I B 98%LiFePO4+ 1 0,15 1,15 39 35 185 39 146 128 10% 2%Li9Mn06 Tableau 4b 19 Le Tableau 4b indique que la capacité de l'élément I est de 128 mAh par gramme de matières actives positive et négative alors que celle de l'élément R est de seulement 115 mAh/g, soit un gain de capacité massique d'environ 10%. Les capacités des électrodes positive et négative de l'élément R de référence sont 5 représentées schématiquement à la figure la. L'électrode positive contenant 1 gramme de matériau positif présente une capacité totale de 165 mAh et une capacité irréversible de 15 mAh (rectangle gauche). L'électrode négative présente une capacité totale identique de 165 mAh et une capacité irréversible de 35 mAh (rectangle droit). Les capacités des électrodes positive et négative de l'élément I selon l'invention sont 10 représentées schématiquement à la figure lb. On a substitué dans l'électrode positive de l'élément I, 2% de LiFePO4 par Li9Mn06. La capacité irréversible apportée par LiFePO4 est de 14,7 mAh, celle apportée par Li9Mn06 est de 20,3 mAh, soit une capacité irréversible totale de 35 mAh. La capacité totale de l'électrode positive est portée à 185 mAh en raison de l'augmentation de la capacité apportée par Li9Mn06 (rectangle gauche). La capacité irréversible 15 de l'électrode négative s'est accrue et est passée de 35 mAh à 39 mAh, en raison de l'augmentation de la capacité totale de l'électrode positive et de l'hypothèse selon laquelle la capacité totale de l'électrode négative est maintenue à la même valeur que celle de l'électrode positive. La capacité de l'électrode négative est représentée sur le rectangle droit de la figure lb. 20 La comparaison de la figure lb avec la figure la montre que l'ajout de seulement 2% de composé Li9Mn06 a permis de réduire très significativement la différence entre la capacité irréversible de l'électrode positive et la capacité irréversible de l'électrode négative. Le Tableau 4b ci-dessus montre que cette réduction de différence s'accompagne d'une augmentation de la capacité réversible massique de l'élément (exprimée par gramme de matières actives positive 25 et négative) puisque la capacité réversible massique de l'élément I s'est accrue de 10% par rapport à celle de l'élément R. Par conséquent, le principe de l'invention REVENDICATIONS1. Composé de formule (Li2O),, (Mn02)y (MnO) z (M0a)t dans laquelle : x+y+z+t=1 1-x-y > 0 0,97 > x > 0,6 y 0 y+z > t > 0 1 2. Composé selon la revendication 1, cristallisant dans le système cubique. 3. Composé selon la revendication 2, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X, dans lequel la largeur à mi-hauteur de la raie située à un angle 2thêta compris entre 40° et 45° est supérieure à 1°, la longueur d'onde utilisée étant la longueur d'onde Kalpha du cuivre. 4. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel x > 0,7, de préférence x > 0,8, de préférence encore x > 0,9. 5. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel y=z +/- 0,05. 6. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel y 7. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel z 8. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel t=0. 9. Matériau composite comprenant le composé selon l'une des revendications précédentes 35 et au moins une phase cristalline Liz°. 25 10. Matériau composite comprenant le composé selon l'une des revendications précédentes et contenant de 1 à 10% de carbone. 21 11. Electrode comprenant une première matière électrochimiquement active qui est le composé selon l'une des revendications 1 à 10 et au moins une seconde matière électrochimiquement active. 5 12. Electrode selon la revendication 11, dans laquelle la seconde matière électrochimiquement active est choisie dans le groupe consistant en : - composé i) de formule Li,,Mni_y_zM'yM"zPO4 (LMP), où M'et M" sont différents l'un de l'autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, 10 Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8 13. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé ii) et M est Ni; M' est Mn; M" est Co et M" est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; avec 0,8 14. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé ii) et M est Ni; M'est Co; M" est Al ; et 22 1 0; z>0; w=0. 15. Electrode selon la revendication 14 comprenant le composé ii) et x=1 ; 0,6 16. Electrode selon la revendication 15 comprenant le composé ii) de formule LiCo02. 17. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé iv) de formule Li'Fei_yMyPO4, où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8 18. Electrode selon la revendication 17 comprenant le composé iv) de formule LiFePO4 19. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé iii) avec x=1 ; 0 20. Electrode selon la revendication 12 comprenant le composé iii) de formule LiMn204. 21. Electrode selon l'une des revendications 12 à 20, dans laquelle le pourcentage massique du composé selon l'une des revendications 1 à 8 est inférieur ou égal à 5% par rapport à la masse totale de toutes les matières électrochimiquement actives, de préférence inférieur ou égal 25 à 2%. 22. Elément électrochimique de type lithium-ion comprenant une électrode positive selon l'une des revendications 11 à21. 30 23. Elément électrochimique selon la revendication 22, comprenant : - au moins une électrode négative comprenant une matière active à base de graphite, - au moins une électrode positive selon l'une des revendications 12 à 21. 24. Elément électrochimique selon la revendication 22 comprenant : 35 - au moins une électrode négative comprenant une matière active choisie dans le groupe consistant en l'étain, le silicium, les composés à base de carbone et de silicium, les composés à base de carbone et d'étain, les composés à base de carbone, d'étain et de silicium ; les composés à base d'oxyde lithié de titane, tel que le titanate de lithium. 5 10 23 - au moins une électrode positive selon la revendication 11. 25. Procédé de fabrication du composé selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant les étapes de 5 a) mise à disposition d'un mélange de Liz°, MnO, Mn02 et éventuellement MO; b) broyage du mélange sous atmosphère inerte ; c) chauffage du mélange sous atmosphère inerte à une température comprise allant de 800 à 1000°C; d) refroidissement du mélange jusqu'à la température ambiante ; 10 e) broyage du mélange sous atmosphère inerte; f) éventuellement ajout de carbone au mélange ; g) éventuellement broyage du mélange sous atmosphère inerte.