FR 3070399 A1 20190301 FR 1757951 A 20170829 PROCEDE POUR LE DEPOT D'UN MATERIAU ISOLANT DANS UN VIA, ET REACTEUR CVD PULSE METTANT EN OEUVRE CE PROCEDE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé pour le dépôt d'un matériau isolant dans un via, notamment un « Through Silicon Via ». Elle vise également un réacteur CVD (« Chemical Vapor Deposition ») pulsé mettant en oeuvre ce procédé. Ce procédé de dépôt constitue un mode particulier de mise en oeuvre d'un procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse, pour des applications telles que le dépôt en phase gazeuse d'une couche sur un substrat dans un réacteur. ETAT DE LA TECHNIQUE Différents procédés de fabrication ou de traitement de surface font intervenir des étapes d'injection de réactifs en phase gazeuse dans un réacteur de manière séquentielle. Cela se traduit par une injection des réactifs suivant des séquences d'impulsions, ou « pulse » en anglais, par opposition à l'injection en continu des réactifs dans le réacteur. Ces injections pulsées permettent de mieux maîtriser la quantité d'éléments réactifs introduits, les temps de contact entre les différents réactifs, ainsi que leur temps de présence dans le réacteur. Parmi les procédés pour lesquels le recours à des injections pulsées de réactifs est utilisé, figure le dépôt chimique en phase vapeur, communément appelé selon la terminologie anglaise « Chemical Vapor Deposition » et désigné sous l'acronyme CVD. Ce procédé consiste à déposer un matériau solide sous la forme d'une couche mince à la surface d'un substrat préalablement mis en place dans la chambre d'un réacteur, à partir d'espèces chimiques à l'état gazeux. Les applications concernent notamment les substrats pour la microélectronique. Un procédé CVD dans lequel les réactifs sont injectés dans le réacteur par séquences d'impulsions est décrit dans le document WO 2015/140261. Ce document divulgue l'injection de deux réactifs en phase gazeuse dans un réacteur selon une séquence d'impulsions pour chaque réactif, les deux séquences d'impulsions étant déphasées. Ce procédé est appelé CVD pulsé. Lors de la mise en oeuvre de nombre de ces procédés, la chambre du réacteur doit être chauffée à des températures élevées, souvent supérieures à 300°C voire 350°C, afin de fournir l'énergie d'activation nécessaire au déclenchement des réactions chimiques, et pour l'obtention de vitesses de réaction satisfaisantes. 2 C'est tout particulièrement le cas pour les procédés CVD tel que celui décrit dans le document WO 2015/140261, Toutefois, pour certaines applications, notamment en fonction de la nature du substrat et de sa tenue en température, il est nécessaire d'effectuer les opérations de dépôt à des 5 températures inférieures aux températures idéales ou nécessaires au déclenchement des réactions chimiques, telles que par exemple à 200°C. On cherche donc à procurer une énergie suffisante au système réactionnel à des températures inférieures aux températures d'activation habituelles ou idéales des réactions chimiques, de sorte à permettre la réalisation de telles réactions dans de bonnes conditions et 10 à des températures limitant le risque de dégradation pour le substrat. Une des applications visées concerne les Through Silicon Via (TSV). Les TSV nécessitent, par exemple, le dépôt d'un liner diélectrique (matériau isolant) avant leur métallisation. En fonction de l'intégration choisie, et notamment dans le cas de l'intégration de type TSV 15 last, après le dépôt de la couche isolante, il est nécessaire de faire une gravure du fond du via pour éliminer l'isolant tout juste déposé et permettre la reprise de contact avec le métal situé en dessous du via. Il est donc intéressant de limiter l'épaisseur du dépôt présent sur le fond du via, afin, notamment, de réduire la durée de l'étape de gravure qui peut endommager le matériau déposé 20 sur les murs et sur le haut du via. Les techniques de dépôt actuelles ne permettent pas l'obtention d'une "cassure" de l'épaisseur déposée en bas du via, et nécessitent donc une gravure importante dans les étapes suivantes pour la reprise de contact avec le métal présent en dessous du via. 25 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de dépôt de couche d'un matériau isolant sur un substrat pourvu de vias, qui permette de limiter l'épaisseur du dépôt présent au fond du via. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé de dépôt de couche d'un matériau sur 30 un substrat, et en particulier, lorsque ledit substrat comprend un via, dans un via dudit substrat, comprenant : une injection d'une première espèce chimique avec un précurseur dudit matériau isolant, en phase gazeuse dans une chambre de dépôt d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, par une première voie d'injection selon une première séquence 35 d'impulsions ; 3 - une injection d'une seconde espèce chimique avec un réactant adapté pour réagir avec ledit précurseur, en phase gazeuse dans ladite chambre de dépôt par une seconde voie d'injection (distincte de la première voie d'injection) selon une seconde séquence d'impulsions déphasée par rapport à la première séquence d'impulsions ; 5 - une génération, de manière séquentielle, d'un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique pendant au moins une impulsion d'au moins une desdites première et seconde séquences, ledit plasma étant généré à partir d'une source plasma haute fréquence (HF) et d'une source plasma basse fréquence (BF), lesdites sources plasma haute fréquence (HF) et basse fréquence (BF) étant 10 appliquées sur lesdites première et seconde voies d'injection, Suivant des modes de mise en oeuvre, le matériau déposé est un matériau isolant. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir à la fois un dépôt conforme (c'est-à-dire dont l'épaisseur est constante ou sensiblement constante) sur les bords et parois 15 intérieures du via et un dépôt de faible épaisseur (ou au moins d'épaisseur inférieure à celle au dépôt sur les parois) au fond du via. Le fait de limiter l'épaisseur en bas du via permet par exemple de diminuer le besoin de gravure du fond de via pour éliminer la couche d'isolant, et de limiter les dommages apportés par la gravure sur le haut du via, avant par exemple une étape ultérieure de dépôt de métal. 20 Ce type de conformité ne peut pas être obtenu par les autres techniques telles que la PECVD (pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ») et l'ALD (pour 10:1, alors que l'ALD, de par son principe de saturation de la surface, ne permet pas de changer la conformité qui est pratiquement de 100%, avec une épaisseur identique sur toutes 25 les surfaces d'un via. Dans un mode préféré de réalisation du procédé de dépôt selon l'invention, les moyens de génération de plasma peuvent être réglés de sorte que le ratio de la puissance de la source plasma basse fréquence (BF) sur la puissance de la source plasma haute fréquence (HF) est supérieur à 1. 30 La pression dans la chambre peut être avantageusement comprise entre 500 mTorr (environ 66 Pa) et 10 Torr (environ 1333 Pa), ou, de préférence, entre 500 mTorr (environ 66 Pa) et 2 Torr (environ 266 Pa). Le flux de précurseur est de préférence compris entre 20 mgm (milligrammes par minute) et 100 mgm. 35 Le flux total des espèces chimiques injectées est de préférence inférieur à 1000 sccm (« standard cubic centimeter per minute » en Anglais). 4 Le procédé de dépôt selon l'invention peut en outre comprendre une injection d'un gaz atomique, tel que Ar, He ou Ne afin de favoriser la formation d'ions dans le plasma. Dans un mode particulier de mise en oeuvre du procédé de dépôt selon l'invention, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la chambre de dépôt au cours de l'injection 5 de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique. On peut aussi prévoir qu'au moins l'une des conditions suivantes est satisfaite : - la durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est comprise entre 0,02 s et 5 s; - Le délai entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et/ou de la 10 seconde séquence d'impulsion peut être avantageusement compris entre 0,02 s et 10 s. Le plasma peut être généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des premières et secondes séquences. La durée de chaque impulsion de plasma peut être choisie inférieure à 1 seconde. 15 Pour le procédé de dépôt selon l'invention, le précurseur peut faire partie de la famille des metal-organiques. Il peut comprendre au moins l'un des composés suivants : orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), bis(tert-butylamino)silane (BTBAS), bis(di-butylamino)silane (BDBAS), Tetrakis Diethylamido Titane (TDEAT), Tert-Butylimido Tris(DiEthylamino) Tantale (TBTDET), Trimethylaluminum (TMA), diethylzinc (DEZ). 20 Le réactant peut avantageusement comprendre au moins l'un des composés suivants : vapeur d'eau (H20), protoxyde d'azote (N20), l'oxygène gaz (02), l'ammoniac (NH3), le méthane (CH4). Le procédé selon l'invention peut notamment être appliqué pour déposer une couche d'un matériau isolant dans un via présent sur un substrat, de sorte à déposer une couche 25 d'épaisseur plus importante sur les parois dudit via qu'au fond dudit via. Suivant un autre aspect de l'invention, il est proposé un réacteur CVD pulsé, prévu pour l'implémentation du procédé selon l'invention, comprenant : une chambre de dépôt agencée pour recevoir un substrat, comportant de préférence 30 au moins un via, sur lequel une couche d'un matériau (par exemple isolant) doit être déposée, une première voie d'injection prévue pour injecter dans ladite chambre de dépôt une première espèce chimique réactive avec un précurseur dudit matériau isolant, en phase gazeuse, 5 une seconde voie d'injection (distincte de la première voie d'injection) prévue pour injecter dans ladite chambre de dépôt une seconde espèce chimique réactive, avec un réactant adapté pour réagir avec ledit précurseur, en phase gazeuse, des vannes pour injecter lesdites première et seconde espèces chimiques réactives 5 dans la chambre de dépôt, sous la forme d'impulsions temporelles séparées. une source plasma haute fréquence pour générer dans ladite chambre de dépôt un plasma haute fréquence, et une source plasma basse fréquence pour générer dans ladite chambre de dépôt un plasma basse fréquence. 10 Dans une forme préférée de réalisation d'un réacteur selon l'invention, les première et secondes voies d'injection sont réalisées sous la forme d'une douche à doubles canaux. Les vannes peuvent avantageusement comprendre des vannes dites de type ALD (« Atomic Layer Deposition » en Anglais), c'est-à-dire qui permettent des ouvertures/fermetures rapides pour injecter les espèces chimiques sous forme d'impulsions 15 temporelles courtes et séparées. La source plasma haute fréquence comprend de préférence un générateur électrique radiofréquence agencé pour appliquer un potentiel électrique radiofréquence de fréquences entre 12 et 15 MHz. La source plasma basse fréquence comprend de préférence un générateur électrique 20 basse fréquence agencé pour appliquer un potentiel basse fréquence de fréquences entre 100 et 600 kHz. Ces sources plasma haute fréquence et basse fréquence sont de préférence respectivement agencées pour appliquer un potentiel électrique sur les premières et secondes voies d'injection, ou sur la douche à doubles canaux. Le substrat peut être à un potentiel de 25 référence, ou de masse. DESCRIPTION DES FIGURES D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 30 1 à 3 annexées : la Figure 1 représente un schéma de principe de séquences d'impulsions selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention ; la Figure 2 représente un schéma de principe de la chambre de dépôt utilisée dans un réacteur CVD pulsé selon l'invention ; 35 La Figure 3 représente schématiquement une vue en coupe d'un via traité avec le procédé selon l'invention ; et 6 - La Figure 4 représente une image en coupe d'un via traité avec le procédé selon l'invention, obtenue avec un microscope électronique à balayage. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 5 Le procédé d'injection mis en oeuvre dans le procédé de dépôt selon l'invention consiste à injecter des espèces chimiques en phase gazeuse dans une enceinte, telle qu'une chambre de réaction d'un réacteur par exemple, selon des séquences d'impulsions, avec génération d'un plasma. Une première étape du procédé d'injection consiste à injecter dans l'enceinte une 10 première espèce chimique en phase gazeuse selon une première séquence d'impulsions. Une autre étape du procédé d'injection consiste à injecter dans l'enceinte une seconde espèce chimique en phase gazeuse selon une seconde séquence d'impulsions. De préférence, la première espèce chimique est injectée par une première voie d'injection, et la seconde espèce chimique est injectée par une seconde voie d'injection, 15 différente de la première voie d'injection. La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont déphasées, c'est-à-dire qu'il existe au cours du procédé d'injection successivement des instants pendant lesquels seule la première espèce chimique est injectée dans l'enceinte et des instants pendant lesquels seule la deuxième espèce chimique est injectée dans l'enceinte. 20 Eventuellement, il peut également exister des instants pendant lesquels les deux espèces chimiques sont injectées simultanément et/ou des instants pendant lesquels aucune espèce chimique n'est injectée dans l'enceinte. Les espèces chimiques ainsi injectées sont destinées à réagir entre elles et/ou avec une tierce espèce chimique pouvant être présente initialement dans l'enceinte ou amenée pendant 25 ou après l'injection des espèces chimiques en question. Les espèces chimiques injectées sont également destinées à réagir à la surface libre d'un substrat, ce dernier pouvant être par exemple un substrat à la surface duquel doit être formée une couche solide pour semi-conducteur. La gestion séparée de l'injection de la première espèce chimique et de la seconde espèce 30 chimique, selon un mode d'injection déphasé des première et seconde espèces chimiques, favorise la réaction de ces dernières sur la surface libre du substrat plutôt que dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection, ou plutôt qu'avec d'autres espèces chimiques présentes initialement à la surface du substrat. 35 La Figure 1 donne un exemple de première séquence d'impulsions, référencée (1), et de seconde séquence d'impulsions, référencée (2), d'injection des espèces chimiques. La 7 première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont représentées sous forme de créneaux en fonction du temps t. On conviendra que la présente invention ne se limite pas à ce mode de réalisation. En référence à la Figure 1, une espèce chimique est injectée dans l'enceinte lorsque le 5 créneau est égal à 1, le créneau correspond alors à une impulsion. La durée d'une impulsion correspond alors au temps pendant lequel une espèce chimique est injectée dans l'enceinte. Le temps séparant deux impulsions successives d'une séquence d'impulsions est nommé délai, et correspond à une période de temps pendant lequel l'espèce chimique n'est 10 pas injectée dans l'enceinte. Ainsi, pour la première séquence d'impulsions (1), nous définissons les termes suivants : - la durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions : TI1 - un délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions: D1 15 De manière équivalente, pour la seconde séquence d'impulsions (2), nous définissons les termes suivants : la durée d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions : TI2 un délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions: D2. 20 Il est possible d'ajuster le déphasage entre la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions, notamment en fonction de la réactivité de la première espèce chimique avec la seconde espèce chimique. Ceci revient en particulier, lorsqu'il existe un recouvrement de la première séquence d'impulsions et de la seconde séquence d'impulsions, à ajuster ledit recouvrement. 25 En effet, plus la réactivité entre la première espèce chimique et la seconde espèce chimique sont importantes, plus le déphasage devra être important. Le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions (c'est-à-dire les instants pendant lesquels les deux espèces chimiques sont injectées simultanément) devra alors, dans le cas d'une forte réactivité entre la première et la 30 seconde espèce chimique, être minimisé, et de préférence être nul. Par ailleurs, il pourra être avantageux de considérer un délai entre deux impulsions successives d'une séquence d'injection d'une espèce supérieur à la durée d'une impulsion d'injection de l'autre espèce, soit par exemple Dl supérieur à TI2, et/ou D2 supérieur à TI1. Dans le cas d'une forte réactivité entre la première espèce chimique et la seconde espèce 35 chimique, cela aura pour effet de favoriser la réaction entre lesdites première et seconde espèces chimiques sur la surface libre du substrat. 8 Cette configuration du procédé permet de minimiser les réactions parasites dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection des composés chimiques. La première séquence d'impulsions peut être périodique, et présenter une première période. 5 La seconde séquence d'impulsion peut également être périodique et présenter une seconde période. La première période et la seconde période peuvent être égales. La répétition des premières et secondes séquences d'impulsions peut définir des cycles d'injection des premières et secondes espèces chimiques. 10 Suivant des modes particuliers de mise en oeuvre du procédé de dépôt selon l'invention : La durée TI1 d'une impulsion de la première séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,02 s et 5 s Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions peut être compris entre 0,02 s et 10 s 15 La durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,02 s et 5 s; Le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peut être compris entre 0,02 s et 10 s. Suivant d'autres modes de mise en oeuvre : 20 La durée TI1 d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et la durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement comprises entre 0,02 s et 1 s; Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peuvent être 25 respectivement compris entre 0,02 s et 1 s. Suivant d'autres modes de mise en oeuvre : La durée TI1 d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et la durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement comprises entre 1 s et 5 s ; 30 Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement compris entre 1 s et 10 s. Par définition, un plasma correspond à l'état excité ou ionisé d'un gaz suite à un transfert 35 d'énergie électrique, depuis une source d'énergie électrique vers le milieu gazeux. Un plasma gazeux peut être obtenu par des méthodes connues de l'homme du métier, telles que par 9 exemple par l'apport d'énergie à partir d'une source électrique radiofréquence (par exemple de fréquence 13,56 MHz), ou une source électrique basse fréquence (par exemple comprise entre 100 et 600 kHz), ou à l'aide d'une décharge électrique entre deux électrodes. La puissance amenée par la source électrique est généralement comprise entre 10 et 3000 W pour une 5 source radiofréquence ou une source basse fréquence. Ainsi, lorsqu'une espèce chimique est injectée dans une enceinte, elle reçoit l'énergie électrique de la source prévue à cet effet, et passe à un état ionisé dit plasma. Il est possible d'activer ou non cette source pendant l'injection de l'espèce chimique de manière à former un plasma de cette espèce chimique à un instant prédéterminé, de manière séquentielle. 10 Le procédé d'injection selon l'invention consiste à injecter une première et une deuxième espèce chimique par leur voie d'injection respective, selon leur séquence d'impulsion respective, ces impulsions étant déphasées l'une par rapport à l'autre, tout en générant de manière séquentielle, par exemple sous la forme d'une séquence d'impulsions, un plasma de la première et/ou de la deuxième espèce chimique, pendant au moins une impulsion d'au moins 15 une de leur séquence d'injection. Ce plasma comprend à la fois une composante basse fréquence et une composante radiofréquence. Une impulsion de plasma est générée en activant la source électrique ou radiofréquence pendant une durée de temps limitée, correspondant à la largeur de cette impulsion. Ainsi, la génération « d'impulsions de plasma » ou d'un « plasma généré de manière séquentielle » 20 comprend des étapes de génération d'impulsion électrique ou radiofréquence avec une source électrique ou radiofréquence. Par « pendant au moins une impulsion d'au moins une de leur séquence d'injection », on entend que le plasma peut être généré au cours d'au moins une partie de l'impulsion, mais pas en dehors de l'impulsion de la première et/ou seconde espèce chimique. Ainsi, la séquence 25 d'impulsions du plasma et la séquence d'impulsions de la première et/ou de la seconde espèce chimique peuvent se recouvrir partiellement ou totalement. De préférence, le plasma est généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des séquences d'injection de la première et/ou seconde espèce chimique. De préférence, le plasma n'est pas généré lorsqu'aucune espèce chimique n'est injectée, 30 c'est-à-dire entre des impulsions de la première et de la seconde espèce, de sorte à éviter un risque de claquage électrique dans le réacteur. Par ailleurs, le procédé peut comprendre une étape initiale d'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique selon une ou des séquences d'impulsions sans génération de plasma, l'assistance par plasma n'étant mise en oeuvre que 35 pendant une étape ultérieure du procédé d'injection. 10 Selon un mode de réalisation du procédé d'injection selon l'invention, le plasma est généré de manière impulsionnelle, pendant l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique, par le biais d'une séquence d'impulsions de plasma. On parle alors de plasma pulsé. 5 Le plasma est généré de manière impulsionnelle dans l'enceinte, au cours de l'injection de la première et/ou de la seconde espèce chimique. Un exemple de séquence d'impulsion du plasma est représenté sur la Figure 1 sous la référence (3). Cet exemple illustre le premier mode de réalisation du procédé d'injection dans lequel le plasma est généré de manière impulsionnelle. 10 De manière analogue aux séquences (1) et (2), nous définissons pour la séquence (3) du plasma les termes suivants : - la durée d'une impulsion de plasma : Tlp - un délai entre deux impulsions successives de plasma: Dp. Dans l'exemple particulier de la séquence (3) du plasma, les impulsions de plasma 15 correspondent aux impulsions de la séquence (2) d'injection de la seconde espèce chimique. Ainsi, la période Tlp correspond à la période TI2, et le délai Dp correspond au délai D2. A titre d'exemples : La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 0,02 s et 5 s, et le délai Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 0,02 s et 10 s ; 20 La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 0,02 s et 1 s, et le délai Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 0,02 s et 1 s ; La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 1 s et 5 s, et le délai Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 1 s et 10 s; Suivant d'autres modes de mise en oeuvre : 25 Les impulsions de plasma peuvent correspondre aux impulsions de la séquence (1) d'injection de la première espèce chimique. Ainsi, la période Tlp correspond à la période TI1, et le délai Dp correspond au délai Dl; Les impulsions de plasma peuvent correspondre successivement aux impulsions de la séquence (1) d'injection de la première espèce chimique et aux impulsions de la 30 séquence (2) d'injection de la seconde espèce chimique. Dans ce cas, deux impulsions de plasma sont appliquées durant un cycle d'injection. L'idée principale du procédé de dépôt selon l'invention est basée sur la formule suivante, connue de l'homme du métier : 35 11 ilD = 743 avec ito la longueur de Debye du système, correspondant à la distance de libre parcours moyen des espèces activées, Te la température des électrons dans le système et ne la densité électronique du système (nombre d'électrons libres dans le système). 5 Or l'homme du métier connait les proportionnalités suivantes : Puissance (W) Te(eV)C( Pression (Torr) et ne(m3) oc temps de résidence (s) 10 Il en résulte donc que : 1113 OC Pression (Torr) x fréquence d'excitation(Hz) Pour une meilleure compréhension des notions de longueur de Debye, on pourra utilement se référer à l'article publié par M. Lieberman, A. Lichtenberg, Discharges and 15 Materials Processing Principles of Plasma Discharges and Materials, 2005. doi:10.1007/s13398-014-0173-7.2. Pour augmenter le libre parcours moyen des espèces activées et donc augmenter l'efficacité du dépôt dans les vias, il faut augmenter la puissance du plasma, augmenter le temps de résidence des espèce (donc diminuer les flux et augmenter la pression) et diminuer 20 la pression, ainsi que la fréquence d'excitation (fréquence du plasma). La diminution de la fréquence d'excitation du plasma se fait au détriment de la qualité du dépôt. Afin de pouvoir favoriser une qualité de dépôt suffisante et le libre parcours moyen nous avons utilisé deux sources distinctes, une première source radio fréquence (pour la qualité du dépôt) et une deuxième source basse fréquence (pour le libre parcours moyen). 25 La source basse fréquence a aussi l'avantage de favoriser la génération d'ions, contrairement à la source radio fréquence qui favorise majoritairement la création d'électrons. Or les ions sont plus directifs que les électrons et peuvent donc limiter la croissance du dépôt sur les surfaces parallèles aux électrodes (donc sur le haut et le bas des vias). Cette limitation de la croissance se fait par saturation des sites de nucléation. 30 fréquence d' excitation(Hz) Puissance (W) x temps de résidence (s) En référence à la figure 2, un réacteur CVD pulsé selon l'invention est basé sur une structure telle que décrite dans le document W02009136019. 12 Ce réacteur selon l'invention comprend une enceinte 30, ou chambre de dépôt 30, avec un porte substrat 60 apte à recevoir un substrat 20. Ce substrat 20 peut être disposé sur le porte substrat 60 de sorte à présenter une surface libre 10 sur laquelle un traitement, tel qu'un dépôt de couche ou une opération de gravure, peut être réalisé. 5 La surface libre 10 du substrat 20 est en regard d'un système d'injection 100 des espèces chimiques, ou « douche d'injection » 100. Le système d'injection 100 comprend une première voie d'injection 40 et une seconde voie d'injection 50 distincte de la première voie d'injection 40. Un système d'injection 100 des espèces chimiques pouvant être utilisé dans la présente invention est décrit dans la demande de brevet W02009136019. 10 La première voie d'injection 40 peut être utilisée pour injecter une première espèce chimique, et la seconde voie d'injection 50 peut être utilisée pour injecter une seconde espèce chimique, ou vice versa. L'entrée de la première espèce chimique, par exemple un précurseur P, dans la première voie d'injection 40 est contrôlée par une première vanne 41, de type ALD, tandis que l'entrée 15 de la seconde espèce chimique, par exemple un réactant R, est contrôlée par une seconde vanne 51, également de type ALD. Ces deux vannes 41, 51 permettent une ouverture/fermeture très rapide pour pouvoir injecter les espèces réactives sous la forme d'impulsions temporelles séparées. La première voie d'injection 40 comprend une première pluralité de canaux 70 20 débouchant du système d'injection 100. La seconde voie d'injection 50 comprend une seconde pluralité de canaux 80 débouchant du système d'injection 100. Les extrémités des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 sont disposées en regard de la surface libre 10 du substrat 20. 25 Les canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 peuvent être répartis de manière régulière dans le système d'injection. La répartition régulière des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 permet d'améliorer l'uniformité de la couche formée sur la surface libre 10 du substrat 20. Cette répartition régulière est obtenue en maintenant une distance prédéterminée entre 30 les canaux de la première pluralité de canaux 70 ainsi qu'entre les canaux de la seconde pluralité de canaux 80 résultant dans un motif d'une répartition équidistante. Cette répartition peut être de type triangulaire pour les deux types de canaux afin d'optimiser l'utilisation de l'espace dans le plan en regard de la surface libre 10. Le système d'injection comprend un système de chauffage (non représenté) permettant 35 d'injecter des espèces chimiques selon la première voie d'injection 40 et la seconde voie d'injection 50 à l'état gazeux et à une température déterminée. 13 Le porte substrat 60 comprend également un système de chauffage (non représenté) destiné à chauffer le substrat 20. Un système d'évacuation des gaz (non représenté) est disposé dans la chambre de dépôt 30 pour évacuer des espèces chimiques n'ayant pas réagi sur la surface libre 10 du substrat 5 20. Le réacteur CVD pulsé selon l'invention comprend en outre un générateur électrique RF 90 qui permet de générer un plasma radiofréquence de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique dans la chambre de dépôt 30, et un générateur électrique BF 91 qui permet de générer un plasma basse fréquence de la première espèce chimique et/ou de la 10 seconde espèce chimique dans la chambre de dépôt 30. Ces deux générateurs électriques 90, 91 sont connectés à la douche d'injection à doubles canaux 100 de sorte à permettre l'application d'un potentiel électrique respectivement radiofréquence (entre 12 et 15 MHz) et basse fréquence (entre 100 et 600 kHz), en particulier au niveau des extrémités des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde 15 pluralité de canaux 80. Le substrat 20 est polarisé électriquement au potentiel de référence (de masse ou de terre) du dispositif par l'intermédiaire du porte substrat 60. Ainsi, il est possible d'établir un champ électrique capable de générer du plasma entre la douche d'injection 100 et le substrat 20, directement en regard de la surface libre 10 du substrat 20. Afin de pouvoir utiliser un ratio de puissance plasma BF / HF supérieur à 1, il est 20 nécessaire que les éléments constituant la chaine plasma (générateur, fils conducteurs, contacts, électrodes) soient le moins résistifs possible. Plus la résistivité sera faible et plus il sera facile d'allumer un plasma à basse puissance, ce qui permet d'obtenir un plasma double fréquence stable et avec une puissance RF limitée. Pour une mise en oeuvre optimale du procédé de dépôt selon l'invention, le jeu de 25 paramètres suivants peut être utilisé : Un ratio puissance plasma RF basse fréquence (BF) / haute fréquence (HF) > 1 Une pression dans la chambre de dépôt comprise entre 500 mTorr et 2 Torr Un flux de précurseur compris entre 20 et 100 mgm Un flux total d'espèces inférieur à 1000 sccm. 30 Il est à noter que la température n'est pas un paramètre influent sur le procédé selon l'invention. La température dans la chambre de dépôt peut par exemple varier entre 50 et 400 °C.L'addition de gaz atomique (tel que Ar, He ou Ne) peut aussi favoriser l'effet recherché. En référence à la figure 3, un via 1 a été traité avec le procédé de dépôt selon l'invention. 35 Un via (ou « Through Silicon Via », TSV) est un élément bien connu de l'homme du métier. Il s'agit en général d'une ouverture (un trou) s'étendant au travers d'un substrat tel que 14 du silicium. Ce trou peut être traversant, ou non traversant auquel cas sa profondeur est inférieure à l'épaisseur du substrat. De manière générale, ce trou présente un facteur de forme (rapport de la profondeur sur la largeur) supérieur à 5:1, ou même supérieur à 10:1. Un via peut être par exemple destiné à établir une liaison électrique entre deux couches 5 de composants au travers du substrat. Pour réaliser une telle liaison électrique, de manière habituelle, on dépose une couche fine de matériau diélectrique sur les parois du trou (ou du via), puis on remplit le trou avec un matériau conducteur à l'électricité, tel que du cuivre. Entre ces deux couches est ajoutée une couche de métal conducteur (généralement du nitrure de titane ou du nitrure de tantale), couche qui remplit une fonction de barrière à la diffusion du 10 cuivre. Le dépôt d'une couche diélectrique sur des parois de vias (ou toutes autres structures) qui présentent un facteur de forme important (ou en d'autres termes qui sont étroites et profondes) par procédé de type CVD est difficile. En effet, le matériau a tendance à se déposer de manière différente en fonction de la profondeur dans le trou. Or, pour que l'isolation 15 électrique soit suffisante il est important d'obtenir un dépôt de bonne qualité avec une bonne conformité, c'est-à-dire un dépôt dont l'épaisseur de la couche déposée est suffisamment homogène ou constante en tout point du via ou de la structure. Le via 1 tel qu'illustré à la figure 3 a ainsi été réalisé au sein d'un substrat 2 en silicium et présente des parois intérieures et un fond 3 qui a été obturé préalablement avec un matériau 20 métallique. Le procédé de dépôt selon l'invention permet un dépôt d'une couche de dioxyde de silicium (Si02) à la fois sur le bord supérieur (couche 4), sur la paroi intérieure (couche 5) et sur le fond 3 du via 1 (couche 6). A titre d'exemple non limitatif, ou peut ainsi obtenir, par exemple, une couche de Si02 25 d'une épaisseur de 100 nm sur la surface de l'échantillon, sur le bord supérieur (couche 4) et sur les parois verticales (couche 5) du via et enfin d'une épaisseur de 15 nm au fond (couche 6) du via 1, au-dessus du métal présent avant le dépôt de l'isolant. La figure 4 illustre une vue en coupe d'un autre via 1 traité avec le procédé selon l'invention. Cette vue est obtenue avec un microscope électronique à balayage. 30 Dans cet exemple, le via 1 est réalisé uniquement dans un substrat 2 en silicium, sans fond en métal. Il comporte, de manière classique, un fond arrondi. On peut observer un dépôt de couche de Si02 avec une épaisseur de 223 nm sur la paroi verticale (couche 5), et avec une épaisseur de l'ordre de 35 nm sur le fond du via (couche 6). On peut également observer que les dépôts sur la paroi verticale et sur le fonds présentent des épaisseurs très différentes 35 (le dépôt sur le fonds du via étant plus mince que celui sur les parois), et une très bonne conformité. 15 L'invention peut aussi être utilisée pour des dépôts autres que le dépôt de Si02, sous réserve toutefois que ces dépôts puissent être réalisés à partir d'une réaction mettant en oeuvre deux espèces chimiques (précurseur et réacteur) et avec une assistance plasma. 5 Une liste non exhaustive de dépôts pouvant être effectués avec le procédé selon l'invention est donnée ci-dessous : Si02 TEOS /02 Si02 BTBAS / 02 10 SiN BTBAS / NH3 TiN TDEAT / NH3 TiCN TDEAT / NH3 - CH4 TaN TBTDET / NH3 TaCN TBTDET / NH3 - C1-14 15 A1203 TMA /02 ZnO DEZ / 02 On considère ainsi des matériaux réalisés à partir de couples de précurseur et de réactant bien connus de l'homme de métier : 20 Les oxydes formés à partir d'un précurseur et d'un gaz oxydant, tels que : oxyde de silicium (Si02) avec orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et oxygène, oxyde de silicium (SiO2) avec bis(tert-butylamino)silane (BTBAS) et oxygène, oxyde d'aluminium (A1203) avec triméthylaluminium (TMA) et oxygène, oxyde de zinc (ZnO) avec diéthylzinc (DEZ) et oxygène, 25 Les nitrures formés à partir d'un précurseur et d'un gaz nitrurant, tels que : nitrure de silicium (SiN) avec bis(tertiarybutylamino)silane et ammoniaque, carbonitrure de titane (TiCN) avec tetrakis(diethyl)amino et ammoniaque ou méthane, nitrure de titane (TiN) avec tetrakis(diethyl)amino de titane (TDEAT) et ammoniaque, nitrure de tantale (TaN) avec tris(diethylamido)(tert-butylimido) de tantale (TBTDET) et 30 ammoniaque, carbonitrure de tantale (TaCN) avec bis(tertiarybutylamino)silane et ammoniaque ou méthane. Plus généralement, le procédé de dépôt selon l'invention peut être mis en oeuvre pour tout autre matériau pouvant être déposé à partir d'un précurseur liquide métal-organique et d'un gaz activé par plasma. 35 16 Comme expliqué précédemment, le plasma est généré à partir des deux générateurs électriques 90, 91 respectivement radio-fréquence et basse fréquence, pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré pendant l'injection du précurseur. Cela permet d'optimiser l'apport d'énergie au système pour réaliser le dépôt de la 5 couche sur le substrat. En effet, lorsque le précurseur est injecté dans la chambre de dépôt, il absorbe une partie de l'énergie apportée par le plasma et en diminue ainsi l'efficacité. Dans ce cas, les séquences d'impulsions correspondant respectivement à l'injection de la première espèce chimique (précurseur), de la seconde espèce chimique (réactant) et à la génération du plasma correspondent respectivement à la première séquence d'impulsions (1), 10 la seconde séquence d'impulsions (2) et la troisième séquence d'impulsions (3) telles qu'illustrées à la Figure 1. Comme expliqué précédemment, à titre d'exemples : Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 5 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions 15 d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 10 s; Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 1 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 1 s ; Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises 20 entre 1 s et 5 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 1 s et 10 s ; Suivant d'autres modes de mise en oeuvre, il peut être avantageux : De générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du précurseur, et de ne pas générer de plasma pendant l'injection du réactant ; ou 25 De générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du précurseur, et au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant. En relation avec le réacteur CVD pulsé de la figure 2, on peut définir le temps de parcours de la première et de la seconde espèce chimique entre le système d'injection des espèces chimiques et la surface libre 10 du substrat comme étant le temps mis par la première et la 30 seconde espèce chimique pour parcourir la distance comprise entre le système d'injection et la surface libre 10 du substrat. La gestion séparée de l'injection de la première et de la seconde espèce chimique selon un mode d'injection déphasé desdits premiers et seconds composés chimiques favorise la réaction de ces derniers sur la surface libre du substrat plutôt que dans l'espace compris entre 35 la surface libre du substrat et le système d'injection, ou plutôt qu'avec d'autres espèces chimiques présentes initialement à la surface du substrat. 17 En effet, lorsque la première espèce chimique est injectée pendant la durée d'une impulsion dans la chambre de dépôt par la première voie d'injection, une partie réagit avec la surface libre du substrat et s'y fixe, et l'excédent peut être au moins en partie pompé par le système d'évacuation des gaz. La première espèce chimique se trouve alors en moindre 5 quantité dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection. La seconde espèce chimique est injectée dans la chambre de dépôt selon des impulsions déphasées par rapport à la première espèce chimique. Ainsi, le taux de réaction entre la première et la seconde espèce chimique dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection s'en trouve réduit par rapport à une séquence d'injection des 10 espèces chimiques selon un flux continu. La seconde espèce chimique réagit alors préférentiellement avec la première espèce présente sur la surface libre 10 du substrat. Ce mode d'injection des première et seconde espèces chimiques est particulièrement intéressant lorsqu'elles sont susceptibles de réagir pendant un temps de réaction qui est inférieur au temps de parcours défini plus haut. 15 Par ailleurs, la pression dans la chambre de dépôt 30 est supérieure à une valeur prédéterminée pendant toute la durée du procédé contrairement aux techniques de dépôt par couche atomique (ALD : Atomic Layer Deposition selon la terminologie Anglo-Saxonne). En effet, le dépôt par ALD comprend l'injection d'une seule espèce chimique à la fois, et nécessite une purge complète de la chambre avant que l'autre espèce chimique ne soit 20 injectée. Dans le cas de la présente invention, il est possible de s'affranchir de systèmes de pompages complexes, et des étapes de purges ralentissant les vitesses de dépôt de couches sur les substrats. Ainsi, l'injection des espèces chimiques dans la chambre du réacteur par séquences d'injections et la génération séquentielle du plasma permettent de réduire fortement l'énergie 25 thermique nécessaire au déroulement de la réaction de dépôt de la couche mince sur le substrat, et ainsi de réduire la température de la chambre de dépôt et du porte substrat. Cette réduction de température n'a aucun impact quant au déroulement de la réaction de formation de la couche, et en particulier de son efficacité (rendement, vitesse, par exemple), puisque la part d'énergie thermique perdue est apportée par le plasma, et l'énergie totale apportée au 30 système chimique est inchangée, voire peut être supérieure à ce qui pourrait être apporté par un apport thermique seul. Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de 35 l'invention. Les différentes caractéristiques, formes, variantes et modes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans 18 la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. En particulier, REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt de couche (4, 5, 6) d'un matériau sur un substrat (20), comprenant : - une injection d'une première espèce chimique réactive avec un précurseur (P) dudit matériau isolant, en phase gazeuse dans une chambre (30) de dépôt d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, par une première voie d'injection (40) selon une première séquence d'impulsions ; - une injection d'une seconde espèce chimique réactive avec un réactant (R) adapté pour réagir avec ledit précurseur (P), en phase gazeuse dans ladite chambre (30) de dépôt par une seconde voie d'injection (50) selon une seconde séquence d'impulsions déphasée par rapport à la première séquence d'impulsions ; - une génération, de manière séquentielle, d'un plasma de la première espèce chimique réactive et/ou de la seconde espèce chimique réactive pendant au moins une impulsion d'au moins une desdites première et seconde séquences, ledit plasma étant généré à partir d'une source plasma haute fréquence (RF) et d'une source plasma basse fréquence (BF), lesdites sources plasma haute fréquence (RF) et basse fréquence (BF) étant appliquées sur lesdites première et seconde voies d'injection (40, 50). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un ratio de la puissance de la source plasma basse fréquence (BF) sur la puissance de la source plasma haute fréquence (RF) supérieur à 1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pression dans la chambre est comprise entre 500 mTorr (environ 66 Pa) et 10 Torr (environ 1333 Pa), ou entre 500 mTorr (environ 66 Pa) et 2 Torr (environ 266 Pa). 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le flux de précurseur est compris entre 20 mgm et 100 mgm. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le flux total des espèces chimiques injectées est inférieur à 1000 sccm (standard cublic centimeter per minute). 20 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une injection d'un gaz atomique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 5 plasma est généré de manière impulsionnelle dans la chambre de dépôt (30) au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au 10 moins l'une des conditions suivantes est satisfaite : la durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est comprise entre 0,02 s et 5 s ; le délai entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est compris entre 0,02 s et 10 s. 15 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le plasma est généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des premières et secondes séquences. 20 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel la durée de chaque impulsion de plasma est inférieure à 1 seconde. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur comprend au moins l'un des composés suivants : 25 orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), bis(tert-butylamino)silane (BTBAS), bis(di- butylamino)silane (BDBAS), Tetrakis Diethylamido Titane (TDEAT), TertButylimido Tris(DiEthylamino) Tantale (TBTDET), Trimethylaluminum (TMA), diethylzinc (DEZ). 30 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications suivantes, caractérisé en ce que le réactant comprend au moins l'un des composés suivants : vapeur d'eau (H20), protoxyde d'azote (N20), l'oxygène gaz (02), l'ammoniac (NH3), le méthane (CH4). 35 13. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour déposer une couche (4, 5, 6) d'un matériau isolant dans un via (1) présent 21 sur un substrat (20), de sorte à déposer une couche d'épaisseur plus importante sur les parois dudit via (1) qu'au fond dudit via (1). 14. Réacteur CVD (« Chemical Vapor Deposition ») pulsé, prévu pour 5 l'implémentation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant : - une chambre de dépôt (30) agencée pour recevoir un substrat (10) sur lequel une couche (4, 5, 6) d'un matériau doit être déposée, - une première voie d'injection (40) prévue pour injecter dans ladite chambre de 10 dépôt (30) une première espèce chimique réactive avec un précurseur (P) dudit matériau isolant, en phase gazeuse, - une seconde voie d'injection (50) prévue pour injecter dans ladite chambre de dépôt (30) une seconde espèce chimique réactive, avec un réactant (R) adapté pour réagir avec ledit précurseur (P), en phase gazeuse, 15 des vannes (41, 51) pour injecter lesdites première et seconde espèces chimiques réactives dans la chambre de dépôt (30), sous la forme d'impulsions temporelles séparées, une source plasma haute fréquence (90) pour générer dans ladite chambre de dépôt un plasma haute fréquence (RF), et 20 une source plasma basse fréquence (91) pour générer dans ladite chambre de dépôt un plasma basse fréquence (BF). 15. Réacteur selon la revendication 14, caractérisé en ce que les premières et secondes voies d'injection (40, 50) sont réalisées sous la forme d'une douche 25 (100) à doubles canaux. 16. Réacteur selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que les vannes comprennent des vannes (41, 51) dites de type ALD (« Atomic Layer Deposition »). 30 17. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que : la source plasma haute fréquence (90) comprennent un générateur radiofréquence (RF) agencé pour appliquer un potentiel électrique de 35 fréquences entre 12 et 15 MHz ; et/ou 22 la source plasma basse fréquence (91) comprennent un générateur électrique basse fréquence (BF) agencé pour appliquer un potentiel électrique de fréquences entre 100 et 600 kHz. 5 18. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que la source plasma haute fréquence (90) et la source plasma basse fréquence (91) sont respectivement agencé pour appliquer un potentiel électrique sur les premières et secondes voies d'injection. 10