FR 3065460 A1 20181026 FR 1753398 A 20170419 1 Membrane polymère conductrice anionique pour systèmes électrochimiques, sa préparation et son utilisation en particulier pour la séparation et la récupération du lithium La présente invention se rapporte au domaine des matériaux à conduction ionique et à leurs applications. Elle se rapporte plus particulièrement à la modification d'un polymère à conduction ionique et aux membranes obtenues à partir de ce polymère par addition de charges minérales, d'un agent de réticulation et d'un polymère supplémentaire éventuel susceptible de former un réseau interpénétré. Les membranes conductrices ioniques obtenues sont utilisables dans les applications classiques de l'électrochimie : électrolyse, batteries, systèmes Redox, piles à combustible, et tout particulièrement électrodialyse, sans exclusion de toute autre application. Sont particulièrement visées dans cette demande la purification des eaux polluées par électrodialyse et la séparation des ions lithium et sodium, pour la récupération du lithium dans les salines le contenant, et le recyclage du lithium provenant des batteries usagées. Dans l'état de la technique antérieure, les membranes conductrices ioniques sont apparues comme un élément fondamental des techniques électrochimiques. Elles sont souvent formées à partir de polymères organiques portant des groupes ionisables (ioniques) greffés. Ces groupes ionisables peuvent être acides, typiquement 503H (50-3), COOH (C0-2), pour les membranes conductrices cationiques, associés dans le matériau aux cations H+, NR4+, alcalins, etc.., cations mobiles par rapport au squelette polymère. Ces groupes ionisables greffés (ioniques) peuvent être basiques typiquement NR+3, PR+3, pour les membranes conductrices anioniques, associés aux anions mobiles OH-, Cl-, S0=4, etc. Ces polymères ionisables doivent être réticulés pour rester insolubles dans les solvants usuels, dont l'eau, ou « piégés » dans des réseaux interpénétrés. Ces polymères organiques ioniques sont utilisés dans les dispositifs d'échange d'ions et comme précurseurs de membranes à conduction ionique sélective. Pour les applications électrochimiques, les membranes à conduction ionique doivent présenter naturellement une bonne conductivité ionique, mais aussi de bonnes propriétés mécaniques, et, souvent, une bonne résistance aux milieux chimiquement agressifs. 3065460 2 Par exemple, le Nafion, produit par DuPont de Nemours, forme des membranes conductrices cationiques de conductivité voisine de 0,1 S/cm. Il est formé d'un squelette perfluorocarboné, greffé par des groupes portant des fonctions acides SO3H, ionisables dans l'eau sous forme S0-3. Le Nafion est particulièrement résistant aux 5 réactifs chimiques oxydants (02, 012) acides ou basiques. Il est utilisé largement pour la production du dichlore et de la soude, et aussi pour la conduction protonique dans les piles à combustible et les électrolyseurs. L'ouvrage « Handbook of fuel cells », volume 3, pages 351 à 463, John Wiley and Sons 2003, fournit de nombreux exemples de matériaux polymères utilisés pour la réalisation de membranes à conduction ionique. 10 Il existe d'autres matériaux à conduction cationique que le Nafion. Par exemple les polystyrènes sulfonés, ou greffés par des groupes sulfoniques, réticulés au divinyl benzène. Beaucoup moins coûteux que les polymères à squelette perfluoré, ils sont largement utilisés comme résines échangeuses d'ion et pour la fabrication de membranes d'électrodialyse. Leur résistance aux agents oxydants est limitée. Les 15 membranes doivent souvent être renforcées par une trame textile ou métallique. Les matériaux polymères à conduction anionique ont fait l'objet de nombreux travaux académiques, mais il existe fort peu de membranes conductrices anioniques industrielles. Citons les membranes japonaises « Neosepta » et les membranes américaines AMI, à base de polystyrène réticulé, Elles sont utilisables en dessous de 20 60°C et à pH REVENDICATIONS1. Membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique comprenant un matériau polymère organique de base obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une amine tertiaire conduisant à un liquide qui est coulé sur une plaque et soumis à des opérations successives d'évaporation et de réticulation, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une poudre minérale, de préférence une poudre céramique minérale distribuée de manière homogène dans la masse du matériau polymère organique de base de ladite membrane. 2. Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau polymère organique de base est obtenu par traitement dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) parle 1,4-diazabicyclo-(2,2,2)-octane (DABCO). 3. Membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient ladite poudre minérale, de préférence ladite poudre céramique minérale, à hauteur de 20 (3/0 à 80 (3/0 en poids, de préférence environ 45 (3/0 en poids du poids total de ladite membrane. 4. Membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que ladite poudre minérale comprend du nitrure de bore hexagonal. 5. Membrane polymère conductrice anionique pour système électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite poudre céramique minérale comprend une céramique conductrice des ions lithium soit cristalline, soit vitreuse telle le LiCGC. 6. Membrane polymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite poudre céramique minérale présente une dimension moyenne de particules comprise entre 0,1 lm et 10 um. 3065460 22 7. Membrane polymère conductrice anionique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'une partie de l'amine tertiaire, en particulier du DABCO, est remplacée par un polymère polyéther sulfoné aminé (PESA). 5 8. Procédé de préparation d'une membrane polymère conductrice selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on traite dans un solvant approprié de la polyépichlorhydrine (PECH) par une amine tertiaire conduisant à un liquide dans lequel la poudre minérale est ajoutée, ledit liquide étant ensuite soumis à un traitement d'agitation et/ou à un traitement par ultrasons avant de procéder aux 10 opérations de coulage, d'évaporation et de réticulation. 9. Procédé de préparation d'une membrane polymère conductrice selon la revendication 8, caractérisé en ce que la viscosité du liquide obtenu est contrôlée pour maintenir une bonne dispersion des particules de poudre minérale dans la 15 masse polymère de base avant de procéder aux opérations d'évaporation et de réticulation. 10. Procédé de préparation d'une membrane polymère conductrice selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu'une partie de ladite amine tertiaire, en 20 particulier du DABCO, est remplacée par un polymère polyéther sulfoné aminé (PESA). 11 Application de la membrane polymère conductrice anionique selon l'une des revendications 1 à 7, en tant que membrane conductrice sélective des ions lithium, 25 en particulier dans des systèmes électrochimiques d'extraction de lithium, de batterie lithium ions, de récupération du lithium par recyclage, de séparation des isotopes lithium 6 et lithium 7 ainsi que de séparation des ions lithium et d'autres cations en particulier les ions sodium. 30