FR 3065001 A1 20181012 FR 1753160 A 20170411 1 Élastomère diénique modifié par un groupement comprenant un atome de silicium, procédé pour sa synthèse et composition de caoutchouc le contenant [0001] La présente invention est relative à un élastomère diénique modifié par un groupement comprenant un atome de silicium, et porteur d'une autre fonction. La présente invention concerne également son procédé de synthèse ainsi qu'une composition de caoutchouc, utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, comprenant cet élastomère ainsi qu'une charge renforçante. [0002] Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution des pneumatiques. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une autre charge renforçante. Il a notamment été proposé d'utiliser des polymères diéniques fonctionnalisés par des dérivés alcoxysilanes. [0003] A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à de telles modifications, on peut par exemple citer le brevet américain US-A-5 066 721, qui décrit une composition de caoutchouc comprenant un polymère diénique fonctionnalisé par un alcoxysilane ayant au moins un reste alcoxyle non hydrolysable en mélange avec de la silice. On peut également citer la demande de brevet EP A 0 299 074 qui décrit des polymères fonctionnalisés comportant des fonctions alcoxysilanes en bout de chaîne. 3065001 2 Ces polymères fonctionnalisés ont été décrits dans l'art antérieur comme efficaces pour réduire l'hystérèse et améliorer la tenue à l'abrasion, cependant leurs propriétés restent insuffisantes pour permettre la mise en oeuvre de ces polymères dans des compositions destinées à constituer des 5 bandes de roulement de pneumatiques. [0004] Il a également été proposé de combiner la fonctionnalisation par des fonctions alcoxysilanes à la fonctionnalisation par d'autres fonctions, notamment la fonction amine. Ainsi, le brevet EP 0 992 537 décrit une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère étendu modifié en 10 bout de chaîne par une fonction alcoxysilane et portant à l'autre extrémité ou le long de sa chaîne une ou plusieurs fonctions amine. Par ailleurs, il a également été proposé d'améliorer les propriétés des compositions de caoutchouc en utilisant des élastomères fonctionnalisés en bout de chaîne par des fonctions alcoxysilanes portant un groupement amine, que ce soit 15 en mélange noir, silice ou hybride. On peut citer, par exemple, la demande de brevet US 2005/0203251 qui décrit une composition de caoutchouc renforcée par de la silice contenant un élastomère fonctionnalisé en bout de chaîne par un alcoxysilane portant un groupement amine. [0005] Dans l'optique d'améliorer les propriétés mécaniques et dynamiques 20 des compositions de caoutchouc destinées à une application pneumatique, notamment l'hystérèse tout en conservant une mise en oeuvre à cru satisfaisante, les Demanderesses ont proposé dans le document WO 2009133068 Al un élastomère diénique fonctionnalisé essentiellement constitué par l'espèce couplée d'un élastomère modifié possédant au sein 25 de la chaîne un groupement porteur d'une fonction alcoxysilane et d'une fonction amine, l'atome de silicium de ce groupement liant les deux parties de la chaîne de l'élastomère diénique. [0006] Il s'avère par ailleurs, que dans certaines conditions de stockage avant utilisation en composition de caoutchouc, le vieillissement des 30 élastomères modifiés avec des fonctions alcoxysilanes, portant une autre 3065001 3 fonction notamment un groupement amine, entraînait une forte modification de leur macrostructure. [0007] Les inventeurs pensent, sans être liés à cette seule interprétation, que ces élastomères modifiés présentent une instabilité au stockage du fait 5 des réactions d'hydrolyse et de condensation des fonctions alcoxysilanes qui induisent ainsi une évolution de macrostructure de l'élastomère. [0008] Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention est de stabiliser la macrostructure des élastomères modifiés avec des fonctions alcoxysilanes portant une autre fonction, en freinant son 10 évolution, voire en la stoppant, sans pénaliser sa fabrication ou les propriétés que ces élastomères confèrent aux compositions de caoutchouc les contenant. [0009] Ce but est atteint en ce que les Inventeurs ont maintenant mis en évidence qu'un élastomère diénique modifié avec un agent de 15 fonctionnalisation spécifique est stable au stockage dans la mesure où il ne présente pas d'évolution macrostructurelle significative lors du stockage pendant au moins un mois. [0010] L'invention a donc pour objet un élastomère diénique modifié comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane dont 20 l'atome de silicium fait partie de la chaîne principale de l'élastomère et est en outre substitué par au moins une autre fonction comprenant un atome d'azote liée à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur défini comme étant un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé, ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au 25 moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9, préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique, linéaire et saturé en C6-C9. Selon certaines variantes, le groupement espaceur est préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C6, et, selon d'autres variantes, le groupement espaceur est un 30 radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C7, Cg ou Cg. 3065001 4 [0011] L'invention a également pour objet un procédé de synthèse d'un tel élastomère diénique modifié comprenant la réaction d'un élastomère diénique vivant, résultant de la polymérisation d'au moins un monomère diène, avec un agent de fonctionnalisation spécifique choisi parmi les 5 composés alcoxysilane comprenant une autre fonction comprenant un atome d'azote, liée à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur défini comme étant un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9, préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C6-C9 Selon certaines variantes, le groupement espaceur est préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C6, et, selon d'autres variantes, le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent aliphatique 15 linéaire et saturé en C7, Cg ou Cg. [0012] L'invention a encore pour objet un élastomère diénique modifié directement obtenu par ce procédé de synthèse. [0013] L'invention a aussi pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique modifié conforme à l'invention. 20 [0014] L'invention a aussi pour objet un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [0015] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation 25 "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomères présents dans la matrice élastomère, la matrice élastomère désignant la totalité des élastomères présents dans la composition de caoutchouc. [0016] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" 3065001 5 (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à 5 b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". [0017] Dans la présente demande, par "majoritairement" ou "majoritaire" en liaison avec un composé, on entend que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est 10 celui qui représente la plus grande fraction pondérale parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l'élastomère représentant la plus grande fraction pondérale par rapport au poids total des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction 15 pondérale par rapport au poids total de l'ensemble des charges de la composition. Egalement, une espèce fonctionnelle d'un élastomère diénique modifié dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces fonctionnalisées constituant l'élastomère diénique, par rapport au poids total de l'élastomère diénique 20 modifié. Dans un système comprenant un seul composé d'un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention. [0018] Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de 25 ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. 30 [0019] Dans la présente description, on entend par élastomère diénique modifié un élastomère diénique qui comporte un groupement comprenant 3065001 6 un ou plusieurs hétéroatomes dont un atome de silicium, celui-ci se situant dans la chaîne principale de l'élastomère incluant les positions terminales de la chaîne principale (ou extrémités de chaîne). [0020] Ce groupement peut se situer en bout de chaîne élastomère 5 principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé en bout ou en extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule comprenant au moins un groupement chimique connu par l'homme de l'art pour réagir avec un bout 10 de chaîne vivant. [0021] Ce groupement peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position "en bout de chaîne" et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu 15 de la chaîne élastomère. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule comprenant au moins deux groupements chimiques connus par l'homme de l'art pour réagir avec un bout de chaîne vivant. [0022] L'homme du métier comprendra qu'une réaction de fonctionnalisation 20 avec un agent comprenant plus d'une fonction réactive vis-à-vis de l'élastomère vivant, résulte en un mélange d'espèces fonctionnalisées en bout de chaîne et en milieu de chaîne, constituant les chaînes linéaires de l'élastomère modifié. Selon les conditions opératoires, principalement le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation aux chaînes vivantes, 25 certaines espèces sont majoritaires dans le mélange. [0023] Dans la présente description, l'expression "unité monomère", qu'il soit diène ou autre, s'entend comme une unité du polymère issue du monomère en question. [0024] Il convient de noter que dans le cadre de l'invention, les monomères 30 utilisés peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils 3065001 7 peuvent être partiellement ou totalement issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. [0025] L'invention a donc pour objet un élastomère diénique modifié comprenant au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane, 5 éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, dont l'atome de silicium fait partie de la chaîne principale de l'élastomère et est en outre substitué par au moins une autre fonction comprenant un atome d'azote liée à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques, 10 acycliques et saturés , linéaires ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9. [0026] Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un 15 copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique selon l'invention, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs 20 diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés parmi lesquels les mono-oléfines aliphatiques telles que l'éthylène et les alpha-oléfines aliphatique ayant 3 à 18 atomes de carbone, et les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères obtenus par copolymérisation avec 25 un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités issues de monomères éthyléniquement insaturés. [0027] A titre de diènes conjugués conformes à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, les 2,3 di(alkyl en Cl à C5)-1,3-butadiène tels 30 que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, le 3065001 8 phény1-1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc. Avantageusement le diène conjugué est le butadiène-1,3 ou l'isoprène, de préférence le butadiène-1,3. [0028] A titre de monomère alpha-oléfine aliphatique convient par exemple 5 une alpha-oléfine aliphatique ayant de 3 à 18 atomes de carbone, avantageusement ayant 3 à 6 atomes de carbone. On peut citer le propylène, le butène, le pentène, l'hexène ou un mélange de ces composés. [0029] A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc. Avantageusement le monomère vinylaromatique est le styrène. 15 [0030] L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères de butadiène et d'une mono-oléfine 20 aliphatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères de butadiène-éthylène (EBR), des copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et des copolymères d'isoprène- 25 butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés. [0031] L'élastomère diénique peut avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées et qui peut être déterminée par la présence ou non d'un agent polaire et les quantités d'agent polaire 3065001 9 employées lors de la polymérisation anionique. L'élastomère peut être à blocs, statistique, séquencé, microséquencé, etc. [0032] L'élastomère diénique modifié selon l'invention comprend dans la chaîne principale un atome de silicium substitué d'une part par au moins un 5 groupement alcoxy, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxy, et d'autre part par une autre fonction comprenant un atome d'azote liée à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur. [0033] Lorsque le groupe alcoxysilane se situe en bout de chaîne principale, 10 celui-ci peut être un monoalcoxysilane ou un dialcoxysilane. C'est-à-dire que l'atome de silicium peut être substitué par un ou deux groupements alcoxy, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé(s) en hydroxy. [0034] Lorsque le groupe alcoxysilane se situe en milieu de chaîne 15 principale, celui-ci est un monoalcoxysilane. C'est-à-dire que l'atome de silicium est substitué par un groupement alcoxy, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxy. [0035] Les groupements alcoxy du groupe alcoxysilane peuvent être, selon certaines variantes de l'invention, partiellement ou totalement hydrolysés en 20 hydroxyle. Selon ces variantes, tout ou au moins 50% molaire des fonctions alcoxy portées par l'élastomère diénique modifié est hydrolysé en hydroxyle. Particulièrement, au moins 80% molaire des fonctions alcoxy portées par l'élastomère diénique modifié est hydrolysé en hydroxyle, voire 100%. 25 [0036] Les radicaux alkyles des groupements alcoxy substituant l'atome de silicium sont, indépendamment les uns des autres, choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence parmi les radicaux alkyles en C1-C4, plus préférentiellement parmi méthyle et éthyle. 3065001 10 [0037] Selon l'invention, l'atome de silicium du groupe alcoxysilane est en outre substitué par au moins une autre fonction comprenant un atome d'azote liée à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques, 5 linéaires et saturés, ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9. Ce groupement espaceur est selon des variantes de l'invention choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques linéaires saturés en C6-C9. Selon certaines variantes, le groupement espaceur est préférentiellement 10 un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C6, et, selon d'autres variantes, le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C7, Cg ou Cg. [0038] Cette caractéristique concernant la nature du groupement espaceur est particulièrement importante dans le cadre de l'invention et contribue, de 15 manière significative et inattendue, à la stabilisation de la macrostructure de l'élastomère diénique modifié lors du stockage. [0039] Selon l'invention, le groupement espaceur lie à l'atome de silicium du groupe alcoxysilane, au moins une autre fonction comprenant un atome d'azote. Selon des variantes de l'invention, cette fonction peut être une 20 amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, un imine, un cyano. [0040] Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou 25 alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements métylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, 30 dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino-. 3065001 11 [0041] A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (1,3-diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (1-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N- diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, 5 dihydroimidazole et imidazole. [0042] Selon des variantes préférentielle de l'invention, l'autre fonction est une amine tertiaire de type dialkylamino- dont les radicaux alkyl, indépendamment l'un de l'autre, sont en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle. 10 [0043] Les différentes variantes et aspects préférentiels concernant la nature de l'élastomère diénique modifié, de la fonction alcoxysilane, du groupement espaceur et de l'autre fonction comprenant un atome d'azote sont combinables entre eux sous réserve de leur compatibilité. [0044] Selon des variantes avantageuses de l'invention, au moins une, au 15 moins deux, au moins trois, au moins quatre caractéristiques suivantes est respectée et de préférence toutes : - l'autre fonction est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-. - le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent 20 aliphatique linéaire et saturé en C6, C7, Cg ou Cg, de préférence en C6. - dans le ou les groupes alcoxy substituant l'atome de silicium, le radical alkyle a 1 à 4 atomes de carbone, de préférence c'est un radical méthyle ou un radical éthyle. - Au moins 50% des fonctions alcoxy substituant l'atome de silicium est 25 hydrolysé en hydroxyle. - l'élastomère diénique est un copolymère butadiène-styrène. [0045] Selon des variantes de l'invention, l'élastomère diénique modifié peut être représenté par la formule générale I suivante : 3065001 12 (G - X) Ex- Si - (OR1)y Formule I (R2), 5 dans laquelle : - E représente une chaîne élastomère diénique ; - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; 10 - R2 représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - G représente un groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques linéaires et 15 saturés ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9; - X représente une fonction comprenant un atome d'azote ; - x vaut 1 ou 2, y vaut 1 ou 2, et z vaut 0 ou 1, sous réserve 20 que x+y+z =3. [0046] Selon certaines variantes de l'invention, y vaut 1. Alors, soit x=z=1, soit x=2 et z=0. [0047] Selon d'autres variantes de l'invention, y vaut 2. Alors, x=1 et z=0. [0048] Selon des variantes de l'invention, G représente un groupement 25 espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques linéaires et saturés en C6-C9. Selon certaines variantes, le groupement espaceur est préférentiellement un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C6, et, selon d'autres variantes, le 3065001 13 groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C7, Cg ou Cg. [0049] Selon des variantes de l'invention, la fonction X peut être une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique 5 ou non, un isocyanate, un imine, un cyano, Selon des variantes préférentielle de l'invention, X est une amine tertiaire -NR2 dont les radicaux alkyl R, indépendamment l'un de l'autre, sont en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle. [0050] E est une chaîne élastomère diénique dont la nature est telle que définie plus haut. Préférentiellement E est une chaîne polybutadiène (BR), polyisoprène (IR) de synthèse, copolymère butadiène, copolymère d'isoprène. Plus particulièrement parmi les chaînes copolymères, E est une chaîne copolymère butadiène-styrène (SBR), copolymère butadiène-éthylène (EBR), copolymère isoprène-butadiène (BIR), copolymère 15 isoprène-styrène (SIR) ou copolymère isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi celles-ci E est de préférence une chaîne copolymère butadiène-styrène (SBR). [0051] Les différentes variantes et aspects préférentiels concernant la nature de E, R1, R2, G, X et R, ainsi que concernant les valeurs de x, y et 20 z, sont combinables entre eux sous réserve de leur compatibilité. [0052] Selon des variantes avantageuses de l'invention, au moins une, au moins deux, au moins trois, au moins quatre caractéristiques suivantes est respectée et de préférence toutes : - X est une fonction amine tertiaire -NR2 dont les radicaux alkyl R, 25 indépendamment l'un de l'autre, sont en C1-C4, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-. - G est un radical hydrocarboné divalent aliphatique linéaire et saturé en C6, C7, Cg ou Cg, de préférence en C6. - le radical alkyle R1 a 1 à 4 atomes de carbone, de préférence R1 est un 30 radical méthyle ou un radical éthyle. 3065001 14 - au moins 50% des fonctions OR1 est hydrolysé en OH. - E est une chaîne copolymère butadiène-styrène. [0053] Un autre objet de l'invention est le procédé de synthèse d'un élastomère modifié conforme à la description précédente. 5 [0054] Ainsi selon l'invention, un procédé de synthèse d'un élastomère diénique modifié comprenant dans la chaîne principale un atome de silicium substitué d'une part par au moins un groupement alcoxy, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxy, et d'autre part par au moins une autre fonction comprenant un atome d'azote liée à l'atome de 10 silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur, comprend a) une étape de polymérisation d'au moins un monomère diène, b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'au moins un agent de fonctionnalisation répondant à la formule générale suivante : 15 Si (OR')3_z R2z (G-X), Formule 2 dans laquelle, - G est un groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques, linéaires et saturés, ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au 20 moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9; - X représente une fonction comprenant un atome d'azote; - R', indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un 25 groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - R2 représente un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8 plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - z vaut 0 ou 1. 3065001 15 [0055] Selon certaines variantes de l'invention, G représente groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques linéaires et saturés en C6, C7, C$ ou C9, de préférence en C6. Selon certaines variantes de l'invention, z vaut 0. Selon d'autres variantes 5 de l'invention, z vaut 1. [0056] X est une fonction comprenant un atome d'azote. Selon des variantes de l'invention, cette fonction peut être une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, un imine, un cyano. 10 [0057] Selon des variantes préférentielles du procédé de l'invention, la fonction comprenant un atome d'azote est une amine primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. L'atome d'azote peut alors être substitué par deux groupements, identiques ou différents, pouvant être un radical trialkyl silyl, le groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 15 ou un radical alkyle en C1-C10, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les deux substituants de l'azote forment avec celui-ci un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, 20 [0058] Selon des variantes préférentielles de l'invention, X est une amine tertiaire -NR2 dont les radicaux alkyl R, indépendamment l'un de l'autre, sont en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle. [0059] Les différentes variantes et aspects préférentiels concernant la nature de R', R2, G, X et R, ainsi que concernant les valeurs de z, sont 25 combinables entre eux sous réserve de leur compatibilité. [0060] L'invention a également pour objet ces agents de fonctionnalisation à titre de composés nouveaux, y compris les variantes et aspects préférentiels décrits plus haut. [0061] On peut citer par exemple à titre d'agent de fonctionnalisation dont la 30 fonction X est une amine, les (N,N-dialkylaminohexyl)trialcoxysilanes, les (N-alkylaminohexyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est 3065001 16 protégée par un groupement trialkyl silyl et les aminohexyltrialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl, les (N,N-dialkylaminohexyl)dialcoxyalkylsilanes, les (N- alkylaminohexyl)dialcoxyalkylsilanes dont la fonction amine secondaire est 5 protégée par un groupement trialkyl silyl et les am inohexyldialcoxyalkylsilanes dont la fonction amine primaire est protégée par deux groupements trialkyl silyl. Les substituants alkyle de l'atome d'azote et de silicium ainsi que les substituants alcoxy sont tels que décrits plus haut. 10 [0062] Préférentiellement parmi ceux-ci, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi 6-(N,N-diméthylaminohexyl)triméthoxysilane, 6-(N,N- diméthylaminohexyl)triéthoxysilane, 6-(N, N- diéthylam inohexyl)triméthoxysilane, 6-(N, N- diéthylam inohexyl)triéthoxysilane, 6-(N, N- 15 diméthylaminohexyl)diméthoxyméthylsilane, 6-(N, N- diméthylam inohexyl)diéthoxyméthylsilane, et 6-(N, N- diéthylam inohexyl)diéthoxyméthylsilane et 6-(N, N- diéthylam inohexyl)diméthoxyméthylsilane. [0063] Selon des variantes de l'invention, la X est une fonction isocyanate. 20 Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi 6- (isocyanatohexyl)triméthoxysilane, 6-(isocyanatohexyl)triéthoxysilane, 6- (isocyanatohexyl)diméthoxyméthylsilane, 6- (isocyanatohexyl)diéthoxyméthylsilane. [0064] Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir 25 avec une charge renforçante est une fonction imine. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le N-(1,3- diméthylbutylidène)-3-(triméthoxysilyI)-1-hexanamine, le N-(1,3- diméthylbutylidène)-3-(triéthoxysilyI)-1-hexanamine, le N-(1,3- diméthylbutylidène)-3-(diméthoxyméthylsilyI)-1-hexanamine, le N-(1,3- 30 diméthylbutylidène)-3-(diéthoxyméthylsilyI)-1-hexanamine, le N-(1,3- méthyléthylidène)-3-(triméthoxysilyI)-1-hexanam ine, le N-(1,3- 3065001 17 méthyléthylidène)-3-(triéthoxysilyI)-1-hexanamine, le N-(1,3- méthyléthylidène)-3-(diméthoxyméthylsilyI)-1-hexanam ine, le N-(1, 3- méthyléthylidène)-3-(diéthoxyméthylsilyI)-1-hexanamine, le N-ethylidène-3- (triméthoxysily1)-1-hexanamine, le N-ethylidène-3-(triéthoxysilyI)-1- 5 hexanamine, le N-ethylidène-3-(diméthoxyméthylsilyI)-1-hexanamine, le N- ethylidène-3-(diéthoxyméthylsily1)-1-hexanamine, le N-(1- méthylpropylidène)-3-(triméthoxysi lyI)-1-hexanam ine, le N-(1- méthylpropylidène)-3-(triéthoxysilyI)-1-hexanamine, le N-(1- méthylpropylidène)-3-(diméthoxyméthylsilyI)-1-hexanamine, le N-(1- 10 méthylpropylidène)-3-(diéthoxyméthylsily1)-1-hexanamine, le N-(4-N, N- diméthylaminobenzylidène)-3-(triméthoxysily1)-1-hexanam ine, le N-(4-N, Ndiméthylaminobenzylidène)-3-(triéthoxysily1)-1-hexanam ine, le N-(4-N, Ndiméthylaminobenzylidène)-3-(diméthoxyméthylsilyl)-1 -hexanamine, le N-(4-N, N-diméthylaminobenzylidène)-3-(diéthoxyméthylsilyl)-1 -hexanamine, le 15 N-(cyclohexylidène)-3-(triméthoxysilyI)-1-hexanamine, le N- (cyclohexylidène)-3-(triéthoxysilyI)-1-hexanamine, le N-(cyclohexylidène)-3- (diméthoxyméthylsily1)-1-hexanamine, le N-(cyclohexylidène)-3- (diéthoxyméthylsilyI)-1-hexanamine, le N-(3-triméthoxysilylhexyl)-4,5- dihydroimidazole, le N-(3-triéthoxysilylhexyl)-4,5-dihydroimidazole, le N-(3- 20 diméthoxyméthylsilylhexyl)-4,5-dihydroimidazole, le N-(3- diéthoxyméthylsilylhexyl)-4,5-dihydroimidazole, le N-(3- triméthoxysilylhexyl)-4,5-imidazole, le N-(3-triéthoxysilylhexyl)-4,5-imidazole et le N-(3-diméthoxyméthylsilylhexyl)-4,5-imidazole, le N-(3- diéthoxyméthylsilylhexyl)-4,5-imidazole. 25 [0065] Selon des variantes de l'invention, la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction cyano. Préférentiellement, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi le 3- (cyanohexyl)triméthoxysilane, le 3-(cyanohexyl)triéthoxysilane, le 3- (cyanohexyl)diméthoxyméthylsilane et le 3- 30 (cyanohexyl)diéthoxyméthylsilane. 3065001 18 [0066] Le procédé objet de l'invention comprend une première étape de polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué [0067] Cette étape de polymérisation selon l'invention peut être mise en oeuvre par polymérisation anionique initiée par exemple au moyen d'un 5 composé organique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon d'autres mises en oeuvre du procédé de l'invention, cette étape de polymérisation peut être une polymérisation en chaîne par catalyse (selon le mécanisme de coordination-insertion), au moyen d'un système catalytique à base d'un métal de terre rare, de titane ou d'un autre métal de transition. La 10 polymérisation d'au moins un monomère diène conjugué selon ces différentes mises en oeuvre génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. Selon la méthode de polymérisation utilisée, ces sites sont plus ou moins réactifs. On parle alors communément d'élastomère (pseudo-)vivant ou de chaîne (pseudo-)vivante. 15 [0068] Dans le cadre d'une polymérisation anionique, l'initiateur de polymérisation peut être tout initiateur anionique, mono-ou polyfonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium ou alcalino-terreux tel que le baryum est utilisé à titre préférentiel. Un initiateur contenant un métal alcalin tel que le lithium est utilisé à titre 20 préférentiel. Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant au moins une liaison carbone-lithium et au moins une liaison azote-lithium. Des composés représentatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que l'éthyllithium, le n-butyllithium (n BuLi), l'isobutyllithium, les amidures de lithium obtenus à partir d'une amine 25 secondaire cyclique, telle que la pyrrolidine et l'hexaméthylèneimine. De tels initiateurs de polymérisation anionique sont connus de l'homme de l'art [0069] Dans le cadre d'une polymérisation en chaîne par catalyse de coordination on utilise un système catalytique à base métal de terre rare, de de titane ou d'un autre métal de transition. De tels systèmes catalytiques 30 sont amplement décrits dans la littérature. 3065001 19 [0070] La polymérisation peut être effectuée de manière connue en soi en continu. On effectue généralement la polymérisation à des températures comprises entre 0°C et 110°C et de préférence de 60°C à 100°C, voire de 70°C à 90°C. La température peut être maintenue constante tout au long de 5 cette étape ou peut être variable, selon les caractéristiques visées de l'élastomère synthétisé. Le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre en solution, en milieu plus ou moins concentré ou dilué. Le solvant de polymérisation est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le 10 pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène. [0071] A titre préférentiel, la polymérisation est une polymérisation anionique car elle permet d'atteindre un taux de chaines fonctionnalisées 15 supérieur à celui obtenu avec une polymérisation par catalyse de coordination. Ainsi, préférentiellement, le procédé objet de l'invention comprend une étape de polymérisation anionique d'au moins un monomère diène conjugué en présence d'un initiateur de polymérisation. [0072] A titre de monomères diènes conjugués conviennent notamment le 20 butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-1,3- butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3- diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3- isopropy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. 25 [0073] Selon certaines variantes du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être homopolymérisé. [0074] Selon d'autres variantes du procédé de l'invention, le monomère diène conjugué peut être copolymérisé avec un ou plusieurs monomères diènes conjugués et/ou avec un ou plusieurs vinylaromatiques ayant de 8 à 30 20 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent 3065001 20 notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, l'alphaméthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc... 5 [0075] Ces variantes sont combinables avec les variantes et aspects préférentiels ou alternatifs décrits ci-après. [0076] L'élastomère diénique peut avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. L'élastomère peut être à- blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, etc.... La microstructure de cet 10 élastomère peut être déterminée par la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et les quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. [0077] La polymérisation anionique d'au moins un monomère diène conjugué en présence d'un initiateur de polymérisation, mise en oeuvre 15 préférée de la polymérisation dans le cadre de l'invention, génère des chaînes élastomères possédant un site réactif en extrémité de chaîne. On parle alors communément d'élastomère vivant ou de chaîne vivante. Ces chaînes vivantes, ou élastomères vivants, réagissent ensuite sur l'agent de fonctionnalisation lors de l'étape de modification. 20 [0078] Le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation au métal de l'initiateur de polymérisation dépend essentiellement du type d'élastomère diénique modifié voulu. Ainsi, selon certaines variantes de l'invention, avec un rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation au métal de l'initiateur de polymérisation allant de 0,30 à 0,75, préférentiellement de 0,35 à 0,65 et 25 encore plus préférentiellement de 0,40 à 0,60, voire de 0,45 à 0,55, on privilégie la formation d'espèces couplées au sein de l'élastomère modifié. Selon d'autres variantes de l'invention, avec un rapport supérieur à 0,5, supérieur ou égal à 0,65, préférentiellement supérieur à 1 ou encore variant de 0,65 à 1,45, on forme majoritairement des espèces fonctionnalisées en 30 bout de chaîne. 3065001 21 [0079] Le procédé de synthèse de l'élastomère diénique modifié selon l'invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération de l'élastomère modifié. [0080] Selon les variantes de l'invention selon lesquelles l'agent de 5 fonctionnalisation est porteur d'une fonction amine primaire ou secondaire protégée, le procédé de synthèse peut se poursuivre par une étape de déprotection de l'amine primaire ou secondaire. Cette étape est mise en oeuvre après la réaction de modification. On peut à titre d'exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement amine protégé avec 10 un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d'argent tel que le nitrate d'argent, etc...pour déprotéger cette fonction amine. Ces différentes méthodes sont décrites dans l'ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition,1999 ». Cette étape de déprotection peut avoir pour effet 15 d'hydrolyser tout ou partie des fonctions alcoxysilanes hydrolysables de l'élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silanol. [0081] Selon des variantes de l'invention, le procédé de synthèse peut comprendre une étape d'hydrolyse des fonctions alcoxysilanes hydrolysables par adjonction d'un composé acide, basique ou neutre tel 20 que décrit dans le document EP 2 266 819 A1. Les fonctions hydrolysables sont alors transformées en fonction silanol. [0082] Le procédé de synthèse de l'élastomère diénique modifié selon l'invention peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération de l'élastomère modifié. 25 [0083] Selon des variantes de ce procédé, ces étapes comprennent une étape de stripping en vue de récupérer l'élastomère issu des étapes antérieures sous forme sèche. Cette étape de stripping peut avoir pour effet d'hydrolyser tout ou partie des fonctions alcoxysilanes hydrolysables de l'élastomère diénique modifié pour les transformer en fonctions silanol. 3065001 22 Avantageusement, au moins 50 à 70% molaire des fonctions peuvent ainsi être hydrolysées. . [0084] L'invention a également pour objet un élastomère directement obtenu par le procédé de synthèse décrit ci-dessus. 5 [0085] L'invention a encore pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins une charge renforçante et d'une matrice élastomère comprenant au moins un élastomère diénique modifié selon l'invention. [0086] La matrice élastomère peut comprendre jusqu'à 100 pce d'élastomère diénique modifié selon l'invention. Dans le cadre de la 10 composition de caoutchouc renforcée, par "élastomère diénique modifié selon l'invention", on entend par là non seulement un élastomère modifié selon l'invention, mais encore tout mélange d'au moins deux élastomères modifiés selon l'invention. [0087] Selon des variantes de l'invention, la matrice élastomère peut 15 également comprendre au moins un élastomère diénique différent dudit élastomère diénique modifié selon l'invention. Ce ou ces élastomères diéniques différents de l'élastomère diénique modifié selon l'invention peuvent être choisis parmi les élastomères diéniques conventionnellement utilisés dans les pneus, tels que le caoutchouc naturel ou un élastomère 20 synthétique, ou encore un autre élastomère fonctionnalisé, couplé ou étoilé. Ce ou ces élastomères diéniques différents dudit élastomère diénique modifié selon l'invention peuvent alors être présents de 1 à 70 parties en poids pour 100 parties d'élastomère diénique modifié selon l'invention. [0088] Selon d'autres variantes, la matrice est uniquement constituée de cet 25 élastomère diénique modifié selon la présente invention. [0089] A titre de charge renforçante, on peut utiliser tout type connu pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de 3065001 23 manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. [0090] Selon une variante particulièrement intéressante de l'invention, la charge renforçante est majoritairement autre que du noir de carbone, c'est- 5 à-dire qu'elle comprend plus de 50% en poids du poids total de la charge, d'une ou de plusieurs charges autres que du noir de carbone, notamment une charge inorganique renforçante telle que la silice, voire elle est exclusivement constituée d'une telle charge. [0091] Selon cette autre variante, lorsque du noir de carbone est également présent, il peut être utilisé à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce). [0092] De manière préférentielle, le taux de charge renforçante (noir de carbone et/ou autre charge renforçante telle que la silice) est compris entre 15 10 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. [0093] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs conventionnellement mis en oeuvre dans les pneumatiques ou leurs bandes 20 de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. [0094] Comme charge inorganique renforçante, doit être entendu ici toute 25 autre charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes 30 hydroxyles à sa surface. 3065001 24 [0095] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une 5 surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. On citera également les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6 10 610 261 et US 6 747 087. Comme charges renforçantes conviennent également des charges renforçantes d'une autre nature, notamment du noir de carbone, dès lors que ces charges renforçantes sont recouvertes d'une couche siliceuse, ou bien comporteraient à leur surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de 15 couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380. [0096] L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est 20 indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. 25 [0097] Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on peut utiliser comme agents de couplage des organosilanes, notamment des alcoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre 30 de documents, les plus connus étant des alcoxysilanes bifonctionnels tels que des alcoxysilanes polysulfurés. 3065001 25 [0098] Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce. La présence de l'agent de 5 couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante. Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge; il est typiquement de l'ordre de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. [0099] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent 10 également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des 15 compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalcoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou hydrolysables. 20 [0100] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle 25 fonctionnalisées telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A2008/003435. [0101] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement 30 utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de 3065001 26 protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, antioxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par 5 exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxydes et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion sur des surfaces non caoutchouteuses tels que des composés à base de cobalt, des agents 10 plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les 15 demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés. [0102] L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment. [0103] La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en 20 utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite 25 "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. [0104] Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes : 30 - la réalisation, à une température maximale comprise entre 110 °C et 190 °C, de préférence entre 130°C et 180°C, d'un premier 3065001 27 temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, à l'exception du système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion, par 5 incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère comprenant l'élastomère diénique modifié selon l'invention, d'ingrédients de la composition, puis la réalisation, à une température inférieure à ladite température 10 maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 110 °C, d'un second temps de travail mécanique au cours duquel sont incorporé ledit système de réticulation et le cas échéant un promoteur d'adhésion. [0105] Selon des variantes de l'invention, le procédé de préparation de la 15 composition de caoutchouc comprend les étapes de préparation de l'élastomère diénique modifié selon l'invention telles que décrites plus haut selon ses différentes méthodes de synthèse. [0106] La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par 20 exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique. [0107] L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'invention. [0108] L'invention a également pour objet un pneumatique dont au moins un 25 de ses éléments constitutifs est un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc selon l'invention. [0109] En raison de l'amélioration du compromis hystérèse / mise en oeuvre qui caractérise une composition de caoutchouc à base d'un élastomère modifié comprenant une fonction alcoxysilane et une fonction comprenant 30 un atome d'azote, on notera qu'une telle composition peut constituer tout 3065001 28 produit semi-fini du pneumatique et tout particulièrement la bande de roulement, diminuant ainsi la résistance au roulement du pneumatique. [0110] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de 5 plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples 10 Mesure utilisée Chromatographie d'exclusion stérique haute résolution (SEC HR) La technique de SEC haute résolution est utilisée pour déterminer les pourcentages massiques des différentes populations de chaînes présentes dans un échantillon de polymère (1 branche (1 b), 2 branches (2b), 3 branches (3b), 4 15 branches (4b)). Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 gri. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. 20 L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance 2695". Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,2 ml.min-1, la température du système de 35 °C. Un jeu de trois colonnes identiques en série est utilisé (Shodex, longueur 300 mm, diamètre 8 mm). Le nombre de plateaux théoriques du jeu de colonnes est supérieur à 22 000. Le volume injecté de la solution de 25 l'échantillon de polymère est 50 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2414" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". 3065001 29 Les masses molaires calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 25 % massique de motifs type styrène, 23 % massique de motifs type 1,2 et 50 % massique de motifs type 1,4-trans. 3065001 30 Exemples de préparation d'élastomères Dans 2 bouteilles en verre (bouteilles steinie) de 250 mL sont introduits 94,0 mL (72,4 g) de méthylcyclohexane, 11,6 mL (7,5 g) de butadiène, 2,5 mL de styrène 5 (2,3 g) et 0,78 mL d'une solution de tétrahydrofurane dans le méthylcyclohexane à 0,73 mol.L-1. Après neutralisation des impuretés dans la solution à polymériser par addition de n-Butyllithium (n-BuLi), 0,52 mL de n-BuLi à 0,111 mol.L-1 dans le méthylcyclohexane sont ajoutés. La polymérisation est conduite à 50 °C. Après 50 minutes, le taux de conversion en monomères atteint 70 %. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 140 °C, sous la pression réduite de 200 mmHg. 0,75 mL d'une solution de 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane à 0,05 mol.L-1 dans le méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (0,65 éq. molaire vs Li) contenue dans la bouteille n°1 et 0,76 mL d'une solution de 6-(N,N-diméthylaminohexyl)triméthoxysilane à 0,049 mol.L-1 dans le 15 méthylcyclohexane sont ajoutés à la solution de polymère vivant (0,65 éq. molaire vs Li) contenue dans la bouteille n°2. Après 15 minutes de réaction à 60 °C, 1 mL de méthanol pur est ajouté dans les bouteilles 1 et 2 puis 1 mL d'une solution contenant un mélange d'antioxydants 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol/ N(1 ,3-diméthylbuty1)-N' -phényl-p-phénylènediamine à 80/20 g/L dans le toluène 20 sont ajoutés dans les bouteilles 1 et 2. Les polymères ainsi traités sont séparés de leur solution par séchage à 60 °C sous pression réduite et courant d'azote pendant 12 heures. Des analyses SEC HR sont réalisées sur le produit fini récupéré à l'issue de cette étape de séchage (Jour J), puis après stockage des élastomères à température 25 ambiante et à l'air ambiant pendant 7 jours puis 30 jours (respectivement J+7 et J+30). Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. 3065001 31 Tableau 1 SEC HR J Echantillon Agent de produit fini SEC HR J + 7 SEC HR J + 30 fonctionnalisation (%1 b/2 b/3 b/4 b) (%1 b/2 b/3 b/4 b) (%1 b/2 b/3 b/4 b) 1 (comparatif) (A) 54/41/3/2 29/46/16/9 22/38/27/13 2 (invention) (B) 65/34/0/0 64/35/1/0 64/35/1/0 (A) : 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane (B) : 6-(N,N-diméthylaminohexyl)triméthoxysilane Il apparaît, d'après les résultats présentés dans le Tableau 1, que l'élastomère 5 2 selon l'invention, obtenu par fonctionnalisation avec le 6-(N,N- diméthylaminohexyl)triméthoxysilane, présente une répartition d'espèces 1, 2 et 3 branches qui est stable au stockage contrairement à l'élastomère 1 comparatif, obtenu avec le 3-(N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, qui présente une forte évolution de la répartition d'espèces au stockage. 10 REVENDICATIONS1. Elastomère diénique modifié comprenant au sein de la chaîne principale de l'élastomère un atome de silicium substitué d'une part par au moins un groupe alcoxy, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, et, d'autre part, par au moins une autre fonction comprenant un atome d'azote liée à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques, linéaires et saturés , ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9. 2. Elastomère diénique modifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est un homopolymère d'un monomère diène ou un copolymère d'au moins un monomère diène et un monomère vinylaromatique. 3. Elastomère diénique modifié selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère diène est le butadiène ou l'isoprène. 4. Elastomère diénique modifié selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le monomère vinyl aromatique est le styrène. 5. Elastomère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, linéaire et saturé, en C6, C7, Cg ou Cg, de préférence en C6. 6. Elastomère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'autre fonction est une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, un imine, un cyano. 7. Elastomère diénique modifié selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'autre fonction est une amine tertiaire de type dialkylamino- dont les 3065001 33 radicaux alkyl, indépendamment l'un de l'autre, sont en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle. 8. Elastomère diénique modifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale I 5 suivante : (G - X) Ex- Si - (OR1)y Formule I (R2), dans laquelle : 10 - E représente la chaîne élastomère diénique ; - R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1- C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en Ci-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - R2 représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en C1- 15 C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - G représente le groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques linéaires et saturés en C6, C7, C8 ou Cg, de préférence en C6, 20 - X représente la fonction comprenant un atome d'azote; - x vaut 1 ou 2, y vaut 1 ou 2, et z vaut 0 ou 1, sous réserve que x+y+z =3. 9. Elastomère diénique modifié selon la revendication 8, caractérisé en ce que y vaut 1. 25 10. Elastomère diénique modifié selon la revendication 9, caractérisé en ce que x=z=1. 11. Elastomère diénique modifié selon la revendication 9, caractérisé en ce que x=2 et z=0. 3065001 34 12. Procédé de synthèse d'un élastomère diénique modifié comprenant au sein de la chaîne principale de l'élastomère un atome de silicium substitué d'une part par au moins un groupe alcoxy, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, et, d'autre part, par au moins une autre 5 fonction comprenant un atome d'azote liée à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupement espaceur, caractérisé en ce qu'il comprend a) une étape de polymérisation d'au moins un monomère diène, b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'au moins un agent de 10 fonctionnalisation répondant à la formule générale suivante : Si (OR')3_, (G-X) R2z, Formule 2 dans laquelle, - G est un groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques, linéaires et saturés, ayant 15 au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9, - X représente une fonction comprenant un atome d'azote; - R', indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle 20 en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - R2 représente un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8 plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - z vaut 0 ou 1. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la fonction X est 25 une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, un imine, un cyano, de préférence une amine tertiaire de type dialkylamino- dont les radicaux alkyl, indépendamment l'un de l'autre, sont en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle. 3065001 35 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, linéaire et saturé en C6, C7, Cg ou Cg, de préférence en C6. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en 5 ce que z=0. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que z=1. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est mise en oeuvre par polymérisation 10 anionique en présence d'un initiateur de polymérisation. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation au métal de l'initiateur de polymérisation est supérieur à 0,5 et de préférence supérieur à 0,65. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport molaire 15 de l'agent de fonctionnalisation au métal de l'initiateur de polymérisation varie de 0,35 à 0,65, préférentiellement de 0,40 à 0,60. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que le monomère diène est le butadiène ou l'isoprène. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, caractérisé en 20 ce que l'étape de polymérisation est une étape de copolymérisation d'au moins un monomère diène et un monomère éthyléniquement insaturé. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est un monomère vinylaromatique, de préférence le styrène. 25 23. Elastomère diénique modifié obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 22. 3065001 36 24. Composition de caoutchouc composition à base d'au moins une charge renforçante et une matrice élastomère comprenant un élastomère diénique modifié tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 et 23. 5 25. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon la revendication 24. 26. Composé répondant à la formule générale suivante : Si (OR')3_, (G-X) R2z, Formule 2 dans laquelle, 10 - G est un groupement espaceur choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques, linéaires et saturés, ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 6, et au plus 10 atomes de carbone et de préférence au plus 9, - X représente une fonction comprenant un atome d'azote; 15 - R', indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - R2 représente un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-C8 plus préférentiellement méthyle et éthyle ; 20 - z vaut 0 ou 1. 27. Composé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le groupement espaceur est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, linéaire et saturé en C6, C7, C8 ou Cg, de préférence en C6. 28. Composé selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que la fonction 25 X est une amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, de préférence une amine tertiaire de type dialkylamino- dont les radicaux alkyl, indépendamment l'un de l'autre, sont en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle.