FR 3071256 A1 20190322 FR 1758556 A 20170915 PROCEDE DE PHOSPHATATION DE PIECES AVEC INCORPORATION D'UN TRACEUR OPTIQUE [0001] L'invention porte sur un procédé de phosphatation de pièces mécaniques à base de fer avec incorporation d'un traceur optique. Ce procédé peut être cependant généralisé à toutes pièces mécaniques métalliques subissant un traitement de phosphatation. [0002] De plus, l'invention porte sur un procédé de détection sur une pièce mécanique finie d'un traitement postérieur à une phosphatation de la pièce conformément à un procédé de phosphatation selon la présente invention. Ce procédé de détection sert principalement à identifier si la pièce mécanique n'a pas subi un traitement postérieur à sa phosphatation pouvant altérer ses propriétés physiques, chimiques ou mécaniques. [0003] La présente invention est destinée principalement au traitement et au contrôle de pièces mécaniques dans le domaine automobile, par exemple des organes présents dans un moteur thermique, notamment des vis. Ceci n'est cependant pas limitatif et peut s'appliquer à tout type de pièces mécaniques. [0004] En prenant comme exemple non limitatif pour illustration de la présente invention celui relatif à des vis de moteur thermique, ces pièces mécaniques sont généralement traitées via un procédé de conversion chimique dit de « phosphatation manganèse » ou « fer manganèse » ou encore « parkérisation ». Ce traitement est réalisé par immersion dans un bain acide contenant des ions phosphates et des ions manganèse. [0005] Il y a dissolution partielle de l'acier et précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de manganèse [(Mn, Fe)5 H2(PO4)4, 4H20]. La phosphatation manganèse est suivie d'une lubrification pour éviter la corrosion de l'acier sous-jacent mais aussi et surtout pour apporter les propriétés de lubrification souhaitées aux vis traitées. [0006] En effet, la structure cristallographique du dépôt, du type rose des sables, permet une bonne rétention des huiles et graisses. Ce traitement est généralement préconisé pour des pièces qui ont besoin d'une capacité de frottement ou glissement sous faible à forte charge, d'une protection temporaire de stockage et la présence simultanée de zones peintes et de zones non peintes fonctionnelles pour une application de frottement. En plus, une coloration gris-noir est souvent recherchée pour ces pièces. 2 [0007] Certaines formulations de phosphatation en présence de manganèse utilisent des sels de nickel, dont l'utilisation pourrait devenir encadrée par la législation dans un proche avenir en raison de contraintes environnementales. En alternative d'une phosphatation en présence de manganèse, il a été proposé de procéder à une phosphatation en présence 5 de zinc dite « phosphatation zinc ou fer-zinc » ou « bondérisation » pour plusieurs raisons. [0008] Une telle phosphatation zinc est d'une formulation plus stable et plus répandue dans l'industrie, notamment utilisée pour des pièces pour lesquelles une bonne adhérence de la peinture est requise. Une telle phosphatation zinc respecte les contraintes environnementales en l'absence de sels de nickel. 10 [0009] Une phosphatation en présence de zinc est réalisée par immersion dans un bain acide contenant des ions phosphates et des ions zinc. Il est obtenu une dissolution partielle de l'acier et la précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de zinc [Zn2Fe(PO4)4, 4H20] et de phosphates de zinc [Zn3(PO4)4, 4H20]. La phosphatation zinc est bien sûr aussi suivie, dans un délai très court, d'une lubrification pour éviter la 15 corrosion de l'acier sous-jacent mais aussi et surtout pour apporter les propriétés de lubrification souhaitées aux vis traitées. [0010] Les pièces revêtues d'une couche de phosphatation en présence de manganèse présentent un aspect gris foncé à noir tandis que les pièces revêtues d'une couche de phosphatation en présence de zinc présentent un aspect gris clair à foncé. 20 [0011] Ces deux types de phosphatation ne posent pas de problèmes particuliers quand les propriétés recherchées sont bien atteintes, notamment le recouvrement, la taille des cristaux et le poids de couche de phosphatation. Dans le domaine automobile comme dans d'autres domaines la phosphatation a lieu chez un fournisseur des pièces mécaniques donc échappe partiellement au contrôle du donneur d'ordre, par exemple du 25 constructeur automobile. [0012] D'une manière générale, le donneur d'ordre, du fait que la phosphatation n'a pas lieu dans ses ateliers, a besoin de suivre les pièces fabriquées afin d'exercer un contrôle sur son fournisseur. Un exemple non limitatif mais particulièrement important de suivi de la phosphatation des pièces va maintenant être donné. 30 [0013] Ainsi il se peut que, dans le cas de pièces présentant des traces ponctuelles d'oxydation et/ou de corrosion, que le fournisseur les traite dans un bain d'acide, principalement de l'acide chlorhydrique, pour éliminer ces traces puis les re-phosphate 3 ensuite. Ceci n'est pas toujours prévu dans le cahier des charges imposé par les constructeurs automobiles et est de ce fait parfois réalisé sans leur consentement. [0014] Le processus de phosphatation, même quand il suit le cahier des charges des constructeurs automobiles comme donneurs d'ordre, réalisé en milieu acide permet à une 5 certaine quantité d'hydrogène de s'introduire dans l'acier. Afin d'éviter tout phénomène de rupture différée lié à la fragilisation par l'hydrogène, il est recommandé, pour des pièces mécaniques de frottement à haute résistance mécanique, par exemple une résistance à la traction au-dessus de 1.000 MPa, de procéder à un étuvage à 100°C pendant 8 heures. [0015] Malheureusement, lors de la pratique d'une attaque acide de pièces présentant 10 des traces d'oxydation et/ou de corrosion, puis d'une re-phosphatation, pratique postérieure à la phosphatation et faite dans l'ignorance du donneur d'ordre par le fournisseur, le donneur d'ordre n'a aucun moyen de détection de cette pratique néfaste. De plus, cette pratique peut provoquer une rupture différée des pièces post-traitées ainsi en l'absence d'un étuvage adéquat. 15 [0016] Les pièces ainsi traitées présentent un dimensionnement diminué tout en restant dans une profondeur de gravage pourtant acceptable, c'est-à-dire une profondeur d'attaque de la surface: de telles pièces ne peuvent être mises au rebut en considérant leur aspect extérieur et leurs tolérances de dimension. [0017] De même, du fait de la re-phosphatation après l'attaque acide non prévue par le 20 cahier des charges, les poids de couche de phosphatation peuvent augmenter mais ces augmentations peuvent être difficilement détectables car couvertes par un poids de couche de phosphatation initialement plus faible ou ayant diminué lors de l'attaque acide. [0018] De plus, la phosphatation après attaque acide ne peut être à coup sûr reconnue d'une phosphatation initiale conforme au cahier des charges. Cette phosphatation après 25 attaque acide est plus fine mais la différence de cristallographie avec une phosphatation initiale est difficilement parfaitement maîtrisable et/ou reproductible sur des pièces à géométrie complexe comme des vis. [0019] Le document FR-A-2 918 585 divulgue un procédé de vérification si un substrat solide, par exemple du verre, est revêtu d'un vernis à base d'alkoxy siloxane en relevant 30 une signature optique, sous la forme d'un mélange comportant au moins un ion photoluminescent incorporé au vernis de revêtement, du spectre de luminescence du substrat à authentifier pour la comparer avec celle d'un substrat de référence. Ce 4 document n'a cependant pas trait à des pièces mécaniques métalliques ayant subi un traitement de phosphatation. Il n'a pas non plus trait à la présence d'une couche d'un mélange d'un constituant de la pièce intimement lié au revêtement de la pièce. Dans ce document le revêtement et le support ne forment pas une couche commune chimiquement 5 liée. [0020] Par conséquent, le problème à la base de l'invention est, pour une pièce mécanique en acier soumis à une phosphatation avec formation d'une couche de phosphates mixtes de fer, d'une part, de suivre l'évolution de la couche de phosphates mixtes de fer après phosphatation et, d'autre part, de détecter si la pièce mécanique subit 10 un traitement postérieur à la phosphatation susceptible de diminuer ses propriétés physiques, chimiques et mécaniques. [0021] Pour atteindre cet objectif, il est prévu selon l'invention un procédé de phosphatation de pièces mécaniques en acier comprenant une étape pendant laquelle une couche de phosphatation est déposée sur les pièces par immersion des pièces dans un 15 bain de pH acide contenant au moins des ions phosphates et des ions d'un autre élément apte à réagir avec les ions phosphates, une dissolution partielle de l'acier des pièces et une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de l'autre élément s'effectuant sur chaque pièce, caractérisé en ce qu'un traceur optique est ajouté dans le bain de pH acide et s'incorpore dans la couche de phosphates mixtes de chaque pièce. 20 [0022] Le traceur optique selon la présente invention peut être divisé et être sous la forme de plusieurs portions de traceurs optiques avantageusement uniformément réparties dans la couche de phosphatation et même dans la pièce entière, ce dernier cas se produisant après diffusion dans la totalité de la pièce, par exemple lors d'un dégazage de la pièce. 25 [0023] Il peut y avoir plusieurs types différents de traceurs optiques intégrés dans chaque pièce, par exemple un traceur optique ne signalant que sa présence ou un traceur optique signalant que la pièce a subi un traitement postérieur à sa phosphatation en se colorant selon une variation temporaire d'un paramètre de traitement comme un pH ou une température. 30 [0024] L'effet technique est d'obtenir un suivi de la pièce et notamment de la couche de phosphates mixtes de fer par contrôle optique non destructif. Le traceur optique peut ne signaler que sa présence ou le traceur optique peut signaler que la pièce a été temporairement soumise à des conditions d'un traitement postérieur à la phosphatation, 5 par exemple mais pas seulement à un traitement ayant entraîné une altération de ses propriétés. Le traceur peut, par exemple, pour une pièce finie signaler que la pièce a été temporairement en contact avec un bain acide ou temporairement portée à une température ayant entraîné un changement de structure cristallographique de la pièce ou 5 une diffusion du traceur dans la pièce, ceci même si cela n'a été que temporaire. [0025] Pour un traceur optique ne signalant que sa présence, selon le traceur optique utilisé et sa concentration dans la couche, il est attendu que le traceur optique renvoie un signal d'une intensité lumineuse spécifique pour une couche de phosphatation conforme, le traceur optique étant avantageusement réparti dans le bain de phosphatation. Si le 10 signal du traceur optique présent dans une pièce est diminué, c'est que la couche de phosphatation n'est pas suffisante, par exemple lors d'une phosphatation déficiente mais aussi du fait d'un traitement postérieur de la pièce ayant détruit en partie la couche de phosphatation. [0026] Il y a donc deux applications essentielles de la présente invention. La première 15 application est le suivi de la couche de phosphatation dans un déroulement normal de la fabrication de la pièce. Par exemple, la qualité de la couche de phosphatation peut être évaluée selon le signal optique délivré par le capteur et donner notamment des indications sur sa complétion et ses dimensions, notamment sur son épaisseur suffisante ou non. Ceci aide au contrôle non destructif de pièces phosphatées. 20 [0027] De plus, la présence d'un traceur optique peut servir à suivre la diffusion du traceur optique dans la pièce lors d'une possible étape de dégazage postérieure à l'étape de phosphatation et concourir à fixer au mieux les paramètres de cette opération de dégazage. Il est alors possible de constater qu'une pièce ne nécessitant pas une étape de dégazage lors de sa fabrication a cependant subi un tel traitement, ce qui peut la faire 25 rebuter. [0028] Ainsi, la première application concourt à optimiser le procédé de phosphatation des pièces et sert aussi de contrôle non destructif des pièces en servant à rebuter des pièces. Ceci n'est pas limitatif. [0029] La deuxième application qui est la préférée de la présente invention est de 30 détecter si une étape non souhaitée dans le procédé de phosphatation s'est passée postérieurement à la phosphatation, cette étape non souhaitée étant susceptible d'altérer les propriétés de la pièce. 6 [0030] Par exemple, pour un traceur optique, dans le cas d'un retraitement inapproprié postérieur à la phosphatation par immersion des pièces dans un bain d'acide fort, par exemple de pH inférieur à 3, comme une attaque acide entame la couche de phosphatation, ce traceur sera en partie éliminé et sa signature optique sera différente de 5 celle d'une couche de phosphatation initiale n'ayant pas été attaquée. [0031] Comme autre exemple, pour un traceur optique servant de traceur de pH intégré dans la couche de phosphatation, le traceur optique de pH reste dans la couche de phosphatation, notamment quand il n'y a pas d'opération de dégazage et, en contact postérieur à la phosphatation avec un milieu très acide, par exemple de pH inférieur à 3, le 10 traceur optique de pH colorera en surface les pièces exposées de manière inappropriée à ce milieu très acide. [0032] Le traceur optique de pH peut être diffusé thermiquement dans la matrice de la pièce lors du traitement de dégazage qui peut être réalisé dans un délai prédéterminé après phosphatation. Dans le cas d'un retraitement inapproprié postérieur à la 15 phosphatation, comme par exemple une attaque en milieu acide, ce traceur sera alors en contact avec un milieu acide. Le traceur optique de pH colorera en surface la pièce exposée de manière inappropriée à un milieu très acide. La signature visuelle d'un traitement postérieur à la phosphatation et endommageant les pièces sera donc identifiée par une coloration anormale des pièces, détectable à l'oeil nu ou sous excitation 20 lumineuse. [0033] Avantageusement, l'autre élément est du manganèse ou du zinc avec respectivement une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de manganèse de formule chimique [(Mn, Fe)5 H2(PO4)4, 4H20] ou une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de zinc de formule chimique [Zn2Fe(PO4)4, 4H20] 25 et de phosphates de zinc de formule chimique [Zn3(PO4)4, 4H20], la phosphatation avec du manganèse ou du zinc étant suivie d'une lubrification des pièces après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation. [0034] Le procédé de la présente invention s'applique indifféremment à tous les types de phosphatation, notamment à la phosphatation en présence de manganèse et la 30 phosphatation en présence de zinc, ainsi qu'à toutes leurs variantes. [0035] Avantageusement, le traceur optique délivre une signature optique reconnaissable dans la pièce à l'oeil nu ou sous excitation expérimentale quand le traceur optique est présent dans la pièce et/ou se colore de manière indélébile quand la pièce 7 incorporant le traceur, après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation en soumettant les pièces à au moins un rinçage, est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d'un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d'un seuil de température prédéterminé. 5 [0036] Le traceur optique est conçu pour ne pas se colorer dans le bain de phosphatation mais seulement pour un traitement postérieur à la phosphatation sinon, par exemple, un traceur de pH signalerait que la pièce a été exposée à un bain acide lors de la phosphatation, ce qui masquerait une quelconque exposition de la pièce à un bain acide postérieurement à la phosphatation. 10 [0037] Une signature optique visible à l'oeil nu ne requiert aucun appareillage spécifique mais est moins précise et surtout moins dissimulée qu'une signature optique sous excitation lumineuse, une reconnaissance d'une telle signature optique sous excitation lumineuse pouvant être faite dans un laboratoire de contrôle des pièces. Pour des pièces fabriquées chez un fournisseur, il est avantageux que la signature optique ne soit pas 15 visible à l'oeil nu afin de dissimuler un tel contrôle au fournisseur des pièces. [0038] Avantageusement, le traceur est sous forme de nanoparticules intégrées dans le bain de pH acide de phosphatation, les nanoparticules s'intégrant dans la couche de phosphatation de chacune des pièces. [0039] Ceci n'avait jamais été mis en oeuvre pour le contrôle de pièces mécaniques en 20 acier avec une couche de phosphatation intégrant des ions fer et des phosphates chimiquement liés. Des nanoparticules avaient déjà été utilisées pour des pièces non métalliques pour vérifier la présence d'une couche sur un substrat avec cependant aucune interaction chimique entre le substrat et la couche, le substrat n'étant d'ailleurs pas une pièce métallique dans cet état de la technique mentionné précédemment. 25 [0040] Avantageusement, les nanoparticules sont des nanoparticules luminescentes et/ou des nanoparticules à coloration invisible ou non quand la pièce les intégrant est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d'un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d'un seuil de température prédéterminé. 30 [0041] Contrairement aux luminophores massifs, les nanoparticules luminescentes présentent l'avantage de pouvoir combiner les propriétés de luminescence et les propriétés liées aux dimensions nanométriques des objets. Les nanoparticules peuvent 8 ainsi être dispersées dans un support de manière invisible, comme l'est une couche de phosphatation et émettre une luminescence uniquement sous une excitation adéquate, comme une révélation par la technique de la mesure de la photoluminescence. [0042] Ceci peut être particulièrement intéressant si un matériau doit rester identique 5 d'aspect quand il n'est pas excité. Cela représente également un grand intérêt quand le marquage doit rester indétectable à l'oeil nu pour des raisons de sécurité ou détection de fraude, par exemple quand la phosphatation est faite par un sous-traitant et que le contrôle qualité des pièces se fait à son insu. [0043] Un autre avantage des nanoparticules luminescentes concerne les applications 10 de traçage. En effet, en mesurant la lumière émise par ces particules, il est possible d'étudier les traitements subis par les pièces dans différents milieux, par exemple des attaques acides partielles et de quantifier le dommage subi par les pièces. [0044] Enfin, les nanoparticules doivent se répartir uniformément dans la couche de phosphatation. Une répartition non uniforme des nanoparticules peut être constatée lors 15 de l'examen, ce qui laisse supposer que la couche de phosphatation n'est pas uniformément répartie sur le contour de la pièce examinée et peut être déficiente. [0045] Avantageusement, les nanoparticules émettent une luminescence invisible à l'oeil nu et quantifiable par une technique de mesure de la photoluminescence. [0046] Avantageusement, le procédé comprend, après l'étape de dépôt d'une couche de 20 phosphatation sur les pièces, une étape de dégazage sous une température et pendant une durée pré-déterminées, au moins une partie des nanoparticules se diffusant, lors de l'étape de dégazage, dans la pièce hors de la couche de phosphates mixtes de la pièce. [0047] Ceci prend place par exemple pour des pièces métalliques dont la résistance mécanique à la traction est inférieure à 1.000 MPa. L'étape de dégazage ne fait donc pas 25 forcément partie du procédé de phosphatation selon la présente invention. Quand une étape de dégazage est prévue, cette étape se fait moins de 4 heures après la phosphatation, porte la pièce jusqu'à 150°C pendant6 ou 8 heures. [0048] L'invention concerne aussi un procédé de détection sur une pièce mécanique finie d'un traitement postérieur à une phosphatation de la pièce conformément à un tel 30 procédé de phosphatation, caractérisé par un examen sur la pièce finie du traceur optique incorporé dans la pièce, le traitement postérieur ayant été préalablement identifié comme conduisant à une élimination au moins partielle du traceur optique ou à une modification 9 de sa couleur suite à une augmentation provisoire de la température de la pièce ou à une attaque acide de la pièce et quand une telle modification du traceur optique est détectée lors de l'examen, il est conclu que le traitement postérieur a été mis en oeuvre sur la pièce. [0049] Le principal objectif d'un tel procédé selon l'invention est de pouvoir mettre en 5 oeuvre une détection de tout traitement des pièces après phosphatation non prévu par le cahier des charges et pouvant endommager les pièces, par exemple par attaque acide. Il était possible précédemment de procéder à nouveau à une re-phosphatation pour camoufler cette attaque acide, cette re-phosphatation ultérieure donnant des pièces ressemblant aux pièces ayant subi la phosphatation initiale mais ne conférant aux pièces 10 qu'une protection réduite par rapport à la phosphatation initiale. [0050] La présence du traceur optique intégré dans la couche de phosphatation initiale mais non présent dans le bain de re-phosphatation ultérieure permet de par son absence au moins partielle dans les pièces de reconnaître les pièces ayant subi une rephosphatation ultérieure, vraisemblablement après une attaque acide. En alternative ou en 15 complément, l'attaque acide peut être aussi reconnue ou confirmée par la présence d'un traceur optique de pH intégré dans la pièce. [0051] Le procédé de détection selon l'invention permet, d'une part, de vérifier que la couche de phosphatation présente sur les pièces est authentique donc obtenue lors de la phosphatation initiale et, d'autre part, de détecter les pièces issues d'un procédé de 20 phosphatation non préconisée ayant par exemple mis en oeuvre une étape de décapage des pièces à l'acide après phosphatation initiale et re-phosphatées par la suite. [0052] L'invention concerne enfin une pièce mécanique obtenue conformément à un tel procédé de phosphatation ou subissant un tel procédé de détection, caractérisé en ce que la pièce incorpore un traceur optique. 25 [0053] Une telle pièce mécanique est reconnaissable d'une pièce mécanique de l'état de la technique du fait qu'elle intègre au moins un traceur optique, avantageusement sous la forme de nanoparticules. [0054] Compte tenu des enjeux économiques, environnementaux et de sécurité, la tenue mécanique des pièces de structure reste un enjeu majeur. Malgré cela, dans de nombreux 30 secteurs industriels, comme l'automobile ou l'aéronautique, sont relatés des problèmes de rupture différée de pièces. En particulier, ce type d'endommagement peut être plus ou moins fréquemment rencontré sur des éléments de fixation. Ces pièces en acier, dont les 10 propriétés mécaniques sont de plus en plus élevées, peuvent être sensibles aux phénomènes de fragilisation par l'hydrogène qui induisent une dégradation des propriétés mécaniques à l'échelle microscopique. Des pièces mécaniques selon la présente invention peuvent signaler des pièces non conformes du fait de la présence d'un traceur optique. 5 [0055] Avantageusement, la pièce est un organe présent dans un moteur thermique de véhicule automobile comme une vis de bielle ou de culasse. Ceci est une application préférentielle mais non limitative de la présente invention. [0056] D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et au regard du dessin annexé donné à 10 titre d'exemple non limitatif et sur lequel : - la figure 1 est une représentation schématique selon la présente invention. [0057] Il est à garder à l'esprit que la figure est donnée à titre d'exemple et n'est pas limitative de l'invention. Toutes les étapes mentionnées du procédé de phosphatation ne sont pas essentielles pour la mise en oeuvre de la présente invention. 15 [0058] La présente invention concerne un procédé de phosphatation de pièces mécaniques en acier, comprenant une étape 7 pendant laquelle une couche de phosphatation est déposée sur les pièces par immersion des pièces dans un bain de pH acide contenant au moins des ions phosphates et des ions d'un autre élément apte à réagir avec les ions phosphates. 20 [0059] Dans ce bain, se produit une dissolution partielle de l'acier des pièces et une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de l'autre élément s'effectuant sur chaque pièce. [0060] Selon la présente invention, au moins un traceur optique est ajouté dans le bain de pH acide et s'incorpore dans la couche de phosphates mixtes de chaque pièce. Ce 25 traceur optique peut être sensible à un paramètre comme la température ou le pH lors d'un traitement postérieur à la phosphatation dite alors phosphatation initiale. Ce traceur optique peut ne signaler que sa présence. [0061] II peut y avoir une pluralité de traceurs optiques du même type ou une pluralité de traceurs optiques signalant leur présence optiquement et au moins une pluralité de 30 traceurs optiques signalant qu'un paramètre de traitement jugé défavorable à la qualité finale de la pièce mécanique a été atteint lors de la fabrication des pièces, ceci postérieurement à la phosphatation, le paramètre étant par exemple un pH d'un bain dans 11 lequel ont été plongées les pièces ou une exposition à une température postérieurement à la phosphatation, le pH ou la température pouvant avoir des conséquences sur la qualité de la phosphatation précédemment effectuée. [0062] La figure 1 montre un possible déroulement des étapes d'un procédé de 5 phosphatation en présence de zinc de pièces mécaniques en acier de dégraissage dont seule est essentielle l'étape de phosphatation, l'étape de rinçage et l'étape de lubrification des pièces étant recommandées, les autres étapes étant optionnelles mais avantageuses. Des étapes similaires peuvent être envisagées pour une phosphatation en présence de manganèse en remplaçant le zinc par du manganèse. 10 [0063] La référence 1 indique une ou plusieurs étapes de dégraissage des pièces mécaniques en acier. L'étape référencée 2 est au moins un rinçage à l'eau des pièces mécaniques. L'étape 3 est un pré-décapage acide des pièces, avantageusement pour des pièces très oxydées. L'étape 4 est un décapage acide, idéalement avec inhibiteurs de corrosion. L'étape 5 consiste en un ou des rinçages à l'eau. 15 [0064] Pour une phosphatation en présence de zinc, l'étape 6 est un affinage au zinc. L'étape 7 est l'étape essentielle du procédé en consistant en une phosphatation au zinc, avec conformément à la présente invention, un ajout référencé 14 d'un traceur optique ou sous la forme de nanoparticules dans le bain. [0065] Le traceur optique peut être un traceur optique simple signalant sa présence ou 20 un traceur signalant un changement d'état de la pièce en étant sensible par exemple au pH d'une solution dans lequel la pièce est immergée ou à une température entraînant un changement de structure de la pièce. Le traceur optique peut être multiple en étant réparti sensiblement uniformément dans la couche de phosphatation ou couche de phosphates mixtes de chaque pièce. 25 [0066] Après l'étape de phosphatation, un ou des rinçages à l'eau sont effectués sur les pièces en étant référencés 8. L'étape 9 est l'ajout d'un inhibiteur de corrosion sur les pièces suivie en 10 par une opération de séchage. [0067] L'étape 11 n'est appropriée que pour un certain type de pièces et consiste en un dégazage par exemple, sous mise à moins de 150°C des pièces pendant 6 à 8 heures, 30 ceci au plus tard 4 heures après la phosphatation. Pendant ce dégazage se produit une diffusion des nanoparticules du traceur optique s'effectuant dans la pièce, comme illustré en 15. 12 [0068] Un dégazage est approprié pour des pièces mécaniques de frottement à haute résistance mécanique (par exemple à la traction) supérieure à 1.000 MPa, alors qu'il ne l'est pas pour des pièces mécaniques avec une résistance mécanique, par exemple à la traction, inférieure à 1.000 MPa. 5 [0069] L'étape 12 prévoit une lubrification des pièces phosphatées et l'étape 13 un étuvage des pièces phosphatées. [0070] Comme précédemment mentionné il existe principalement deux types de phosphatation, respectivement en présence de manganèse et en présence de zinc. L'autre élément de la phosphatation peut donc être du manganèse ou du zinc avec 10 respectivement une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de manganèse de formule chimique [(Mn, Fe)5 H2(PO4)4, 4H20] ou une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de zinc de formule chimique [Zn2Fe(PO4)4, 4H20] et de phosphates de zinc de formule chimique [Zn3(PO4)4, 4H20]. [0071] La phosphatation avec du manganèse ou du zinc peut être suivie d'une 15 lubrification des pièces après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation, ceci avantageusement après rinçage et un possible dégazage. [0072] La présente invention s'applique aussi aux variantes des phosphatations précédemment mentionnées avec, par exemple, revêtement des pièces mécaniques par du zinc lamellaire. 20 [0073] Le traceur peut être un traceur optique délivrant une signature optique reconnaissable dans la pièce à l'oeil nu ou sous excitation expérimentale quand le traceur optique est présent dans la pièce, donc un traceur ne signalant que sa présence et non un paramètre chimique ou de température ayant impacté les pièces. [0074] Le traceur peut être un traceur sensible au pH ou à la température. Un tel traceur 25 se colore avantageusement de manière indélébile quand la pièce incorporant le traceur, après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation en soumettant avantageusement les pièces à au moins un rinçage, a été temporairement en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d'un pH prédéterminé ou quand la pièce a été portée temporairement à une température au-dessus d'un seuil de température 30 prédéterminé. [0075] Le pH prédéterminé peut être un pH égal à 3 ou inférieur à 3. La température peut être une température imposant un changement de structure du fer pouvant impacter 13 la résistance ou la résistance à l'usure de la pièce, ou tout autre caractéristique de la pièce. Il est ainsi possible de reconnaître une étape d'étuvage ou de dégazage ayant eu lieu après la phosphatation. Un traceur de pH est préféré dans le cadre de la présente invention. 5 [0076] Le traceur qu'il soit un traceur optique signalant sa présence ou un traceur identifiant un paramètre auquel est confronté la pièce postérieurement à sa phosphatation, par exemple un pH acide ou une température élevée, peut être sous forme de nanoparticules intégrées avantageusement uniformément dans le bain de pH acide de phosphatation. 10 [0077] Un brassage du bain de phosphatation peut être mis en oeuvre, ce qui n'est pas limitatif. Les nanoparticules s'intègrent dans la couche de phosphatation de chacune des pièces, avantageusement de manière uniforme et servent chacune de portions de traceur optique. [0078] Les nanoparticules peuvent être des nanoparticules luminescentes et/ou des 15 nanoparticules à coloration invisible ou non quand la pièce les intégrant est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d'un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d'un seuil de température prédéterminé. [0079] Il est possible de citer un pH inférieur à 3 comme dommageable pour la pièce et notamment sa couche de phosphatation. La température peut être celle provoquant un 20 dégazage souhaité ou non ou une altération de la structure des pièces. [0080] Dans un mode de réalisation préférentielle de la présente invention, les nanoparticules peuvent émettre une luminescence invisible à l'oeil nu et quantifiable par une technique de mesure de la photoluminescence. Ceci est particulièrement judicieux quand les pièces sont phosphatées par un sous-traitant pour vérifier la conformité des 25 pièces sans que le sous-traitant ne le sache. [0081] La technique de mesure de la photoluminescence peut être effectuée en laboratoire mais peut donner un résultat quantifiable, par exemple une perte mesurée de luminescence par rapport à la luminescence escomptée, cette perte correspondant à une diminution de la couche de phosphatation par rapport à la couche de phosphatation 30 initiale. [0082] Le procédé peut comprendre, après l'étape de dépôt d'une couche de phosphatation sur les pièces, une étape de dégazage sous une température et pendant 14 une durée prédéterminée, au moins une partie des nanoparticules se diffusant, lors de l'étape de dégazage, dans la pièce hors de la couche de phosphates mixtes de la pièce. [0083] Le dégazage peut se faire à une température inférieure à 150°C pendant 6 à 8 heures en étant réalisé dans un délai maximal de 4 heures après phosphatation. 5 [0084] Comme application préférentielle du procédé de phosphatation conforme à la présente invention avec insertion d'un traceur optique lors de la phosphatation des pièces, l'invention concerne aussi un procédé de détection sur une pièce mécanique finie d'un traitement postérieur à une phosphatation de la pièce conformément à un tel procédé de phosphatation. 10 [0085] La détection se fait par un examen sur la pièce finie du traceur optique incorporé dans la pièce. Le traitement postérieur à la phosphatation a été préalablement identifié comme conduisant à une élimination au moins partielle du traceur optique, ceci pour un traceur optique ne signalant que sa présence ou à une augmentation provisoire de la température de la pièce ou à une attaque acide de la pièce, pour un traceur optique 15 signalant que la pièce a été confrontée à des conditions pouvant altérer ses propriétés. [0086] Dans ces cas, respectivement l'élimination au moins partielle du traceur optique correspond à une diminution de la couche de phosphatation, l'augmentation de température ou l'attaque acide ayant entraîné une modification du traceur optique a affecté les propriétés des pièces. Ainsi, quand une telle modification du traceur optique est 20 détectée lors de l'examen, il est conclu que le traitement postérieur a été mis en oeuvre sur la pièce. [0087] Par exemple, pour des pièces mécaniques intégrant dans la couche de phosphatation de chaque pièce mécanique un traceur optique ne signalant que sa présence sans identifier des conditions d'exposition des pièces mécaniques comme une 25 température ou un pH, dans le cas d'un retraitement inapproprié comme une attaque acide, ce traceur sera éliminé ou diminué dans la couche de phosphatation en émettant une signature optique différente de celle attendue pour une couche de phosphatation n'ayant subi aucun retraitement postérieur. Cette proposition peut s'appliquer pour des pièces mécaniques de frottement à haute résistance mécanique, par exemple de traction, 30 supérieure à 1.000 MPa. [0088] Comme autres exemples, pour des pièces mécaniques intégrant dans la couche de phosphatation de chaque pièce mécanique un traceur optique sensible au pH, le 15 traceur optique de pH peut soit rester dans la couche de phosphatation ou soit diffuser partiellement ou totalement dans toute la pièce. [0089] Dans le premier cas, en contact non prévu par le cahier des charges et inapproprié avec exposition des pièces à un milieu très acide présentant un pH par 5 exemple inférieur à 3, ceci postérieurement à la phosphatation, le traceur optique dit colorant de pH colore en surface les pièces exposées de manière non prévu à ce milieu très acide, ceci idéalement avec une encre indélébile. Ceci s'applique préférentiellement pour des pièces mécaniques de frottement à haute résistance mécanique, par exemple de traction, supérieure à 1.000 MPa. 10 [0090] Dans le deuxième cas, le traceur colorant de pH est diffusé thermiquement dans la matrice lors du traitement de dégazage se faisant à une température inférieure à 150°C pendant 6 à 8 heures en étant réalisé dans un délai maximal de 4 heures après phosphatation. [0091] Dans le cas d'un retraitement inapproprié comme une attaque acide, le traceur 15 optique est alors en contact avec le milieu acide et colore en surface la pièce exposée de manière inappropriée à un milieu très acide. La signature optique sera donc visible par une coloration anormale des pièces, pièces qui sont à rebuter. Ceci s'applique préférentiellement pour des pièces mécaniques de frottement à résistance mécanique, par exemple de traction, inférieure à 1.000 MPa. 20 [0092] L'invention concerne enfin une pièce mécanique en acier obtenue conformément à un tel procédé de phosphatation ou subissant un tel procédé de détection, la pièce incorporant un traceur optique. Même dans son état fini, une pièce selon la présente invention est reconnaissable d'une pièce similaire selon l'état de la technique par la présence en son intérieur d'un traceur optique, avantageusement dans sa couche de 25 phosphatation ou ayant diffusé dans la pièce lors d'un dégazage. [0093] Dans une utilisation avantageuse, la pièce est un organe incorporé dans un moteur thermique de véhicule automobile comme une vis de bielle ou de culasse. [0094] L'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'a titre d'exemples. REVENDICATIONS1. Procédé de phosphatation de pièces mécaniques en acier comprenant une étape (7) pendant laquelle une couche de phosphatation est déposée sur les pièces par immersion des pièces dans un bain de pH acide contenant au moins des ions phosphates et des ions d'un autre élément apte à réagir avec les ions phosphates, une dissolution partielle de l'acier des pièces et une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de l'autre élément s'effectuant sur chaque pièce, caractérisé en ce qu'un traceur optique est ajouté dans le bain de pH acide (14) et s'incorpore dans la couche de phosphates mixtes de chaque pièce. 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'autre élément est du manganèse ou du zinc avec respectivement une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de manganèse de formule chimique [(Mn, Fe)5 H2(PO4)4, 4H20] ou une précipitation d'une couche de phosphates mixtes de fer et de zinc de formule chimique [Zn2Fe(PO4)4, 4H20] et de phosphates de zinc de formule chimique [Zn3(PO4)4, 4H20], la phosphatation avec du manganèse ou du zinc étant suivie d'une lubrification des pièces après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit moins un traceur optique délivre une signature optique reconnaissable dans la pièce à l'oeil nu ou sous excitation expérimentale quand le traceur optique est présent dans la pièce et/ou se colore de manière indélébile quand la pièce incorporant le traceur, après retrait des pièces du bain de pH acide de phosphatation en soumettant les pièces à au moins un rinçage, est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d'un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d'un seuil de température prédéterminé. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traceur est sous forme de nanoparticules intégrées dans le bain de pH acide de phosphatation, les nanoparticules s'intégrant dans la couche de phosphatation de chacune des pièces. 5. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules luminescentes et/ou des nanoparticules à coloration invisible ou non 17 quand la pièce les intégrant est en contact avec un milieu acide présentant un pH en dessous d'un pH prédéterminé ou quand la pièce est portée à une température au-dessus d'un seuil de température prédéterminé. 6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les nanoparticules émettent 5 une luminescence invisible à l'oeil nu et quantifiable par une technique de mesure de la photoluminescence. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, lequel comprend, après l'étape de dépôt (7) d'une couche de phosphatation sur les pièces, une étape de dégazage (11) sous une température et pendant une durée prédéterminée, au moins 10 une partie des nanoparticules se diffusant (15), lors de l'étape de dégazage (11), dans la pièce hors de la couche de phosphates mixtes de la pièce. 8. Procédé de détection sur une pièce mécanique finie d'un traitement postérieur à une phosphatation de la pièce conformément à un procédé selon l'une quelconque des revendications, caractérisé par un examen sur la pièce finie du traceur optique 15 incorporé dans la pièce, le traitement postérieur ayant été préalablement identifié comme conduisant à une élimination au moins partielle du traceur optique ou à une modification de sa couleur suite à une augmentation provisoire de la température de la pièce ou à une attaque acide de la pièce, et quand une telle modification du traceur optique est détectée lors de l'examen, il est conclu que le traitement postérieur a été 20 mis en oeuvre sur la pièce. 9. Pièce mécanique en acier obtenue conformément à un procédé de phosphatation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou subissant un procédé de détection selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pièce incorpore au moins un traceur optique. 25 10. Pièce selon la revendication précédente, laquelle est un organe présent dans un moteur thermique de véhicule automobile comme une vis de bielle ou de culasse.