FR 3065211 A1 20181019 FR 1753197 A 20170412 1 VITRAGE REFLECHISSANT COMPRENANT UNE COUCHE MINCE DE NITRURE DE SILICIUM RICHE EN SILICIUM L'invention se rapporte au domaine des articles verriers notamment utilisés comme vitrages, en particulier utilisable comme porte d'un four, comprenant à leur surface des revêtements réfléchissant le rayonnement solaire. Un tel article verrier peut également être utilisé dans le domaine du vitrage pour bâtiments ou pour automobile. Par vitrage, on entend au sens de la présente invention tout produit verrier constitué par un ou plusieurs substrats verriers, en particulier les simples vitrages, les doubles vitrages, les triples vitrages, les vitrages feuilletés etc. De tels vitrages réfléchissants sont en principe munis d'une couche mince ou d'un empilement de couches minces qui agissent sur le rayonnement incident essentiellement par 20 réflexion. A l'heure actuelle, on connait différents types de revêtements. Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type CVD pour les 25 plus simples. Par exemple, on connait depuis longtemps les propriétés de réflexion d'une couche d'oxycarbure de silicium déposée par voie pyrolytique à la surface d'un substrat verrier. En outre, la très forte réflexion dans le visible d'une telle couche permet de conférer au vitrage un 30 aspect miroir d'une part et une couleur en transmission adaptée donnant au vitrage vu de l'extérieur de la cavité (côté couche) un aspect bronze ou doré. 3065211 2 Les méthodes CVD posent cependant différents problèmes parmi lesquels on peut notamment citer les suivants : - Le dépôt de la couche active est effectué sur la ligne même de fabrication du substrat verrier, avec 5 la difficulté posée par la flexibilité d'un tel procédé et la perte importante de verre lors de chaque démarrage et/ou ajustement du dépôt CVD. - Une inhomogénéité du revêtement, autant en composition qu'en épaisseur. 10 - Des risques accrus, du fait de l'inflammabilité des gaz utilisés et leur toxicité. En outre, par exemple dans le cas spécifique de l'utilisation de ces articles comme porte de four, s'ajoute les problèmes des rayures, des empreintes, de la résistance 15 chimique et d'une possible décoloration du revêtement. Pour toutes ces raisons, il est actuellement recherché d'autres revêtements présentant les mêmes propriétés de réflexion mais qui puissent être déposés par des techniques 20 ne présentant pas les inconvénients précités. De telles techniques de dépôt sont notamment les techniques de dépôt par pulvérisation sous vide, souvent assisté par magnétron. Ces techniques sont notamment utilisées lorsque le revêtement est constitué d'un 25 empilement complexe de couches successives dont les épaisseurs ne dépassent pas quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Par exemple, on peut citer la demande EP1238950 A2 qui décrit un empilement de couche mince permettant la 30 réflexion du rayonnement infrarouge grâce à l'utilisation d'un empilement dont la couche fonctionnelle est une couche en argent, entourée de couches de SiNx pour limiter le flou. 3065211 3 Le but de la présente invention est ainsi de fournir un article verrier, en particulier un vitrage, qui présente une très forte réflexion dans le domaine du visible (380- 780nm), qui présente une coloration en transmission 5 adaptée, en particulier une coloration bronze ou dorée, et qui est suffisamment résistant thermiquement, mécaniquement et chimiquement à l'application envisagée, en particulier à une utilisation comme porte de four. Plus particulièrement, la présente invention se 10 rapporte à un article verrier comprenant au moins un substrat verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une couche constituée par une couche de nitrure de silicium de formulation SiNx, dans lequel x est inférieur à 1,25, 15 l'épaisseur physique de ladite couche de SiNx étant comprise entre 5 et 50 nm, et dans lequel la réflexion lumineuse de l'article verrier, mesurée du côté où est déposé l'empilement ou de la couche, est supérieure à 20%. Notamment, selon la présente invention, l'adaptation de l'épaisseur de la couche de nitrure de silicium de formulation SiNx à la valeur de la valeur x, au sein des gammes de valeurs décrites précédemment, permet d'obtenir une valeur de la réflexion lumineuse supérieure à 20%. Elle peut permettre en outre une couleur en 25 transmission adaptée donnant au vitrage une coloration bronze ou dorée. D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses et énergétiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes 30 décrits dans la norme internationale ISO 9050 (2003), se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses, solaires et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. 3065211 4 Selon des modes de réalisations particuliers et avantageux de la présente invention, qui peuvent le cas échéant être combinés entre eux : - La couche de nitrure de silicium présente une 5 formulation SiNx, dans lequel x est inférieur à 1,20, de préférence encore est inférieure à 1,10, ou même est inférieure à 1,00. De manière très préférée, x est inférieur à 0,90, voire même inférieur à 0,80 ou encore est inférieur à 0,70. Dans le cas le plus préféré, x est 10 inférieur à 0,6 voire même est inférieur à 0,5. La valeur x selon l'invention correspond à la valeur moyenne de x mesurée dans toute l'épaisseur de ladite couche SiNx. - La couche de SiNx présente une épaisseur comprise entre 6 et 40 nm, notamment entre 7 et 25 nm, en particulier 15 entre 10 et 20 nm. - La réflexion lumineuse de l'empilement, coté couche est supérieure à 30%, de préférence encore supérieure à 40% ou même supérieure à 45%. - L'empilement est constitué essentiellement de ladite 20 couche de SiNx et de couches de matériaux diélectriques. Par matériau diélectrique, on entend tout matériau dont la résistivité est initialement supérieure à 1010 ohms-mètres (:).m). De tels matériaux peuvent cependant être dopés pour en améliorer la conductivité électrique pour en augmenter leur rendement de pulvérisation cathodique. Par exemple, des couches de Si3N4 utilisés dans l'empilement selon l'invention peuvent comprendre de l'aluminium. - L'empilement est constitué de ladite couche de SiNx et d'au moins une surcouche en un matériau diélectrique de préférence encore choisi parmi les oxydes, les nitrures et les oxynitrures. - L'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: 3065211 5 -optionnellement une ou plusieurs sous-couches en matériau diélectrique d'épaisseur physique, au total, comprise entre 5 et 50 nm, -ladite couche de nitrure de silicium de formulation 5 SiNx, -une ou plusieurs surcouches en matériau diélectrique, la ou lesdites couches étant d'épaisseur physique, au total, comprise entre 5 et 50 nm. Selon un mode particulier préféré, toutes les couches 10 précédemment décrites forme une succession sans couches intermédiaires entre elles. Selon un mode particulier, l'empilement est constitué de la succession de couches précédemment décrite. - La ou les couches de matériau diélectrique sont choisies 15 parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, un nitrure d'aluminium, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc et d'étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy. - L'empilement comprend la succession des couches 20 suivantes, à partir de la surface du substrat verrier : -éventuellement une sous-couche en un matériau diélectrique, -ladite couche de nitrure de silicium de formulation SiNx, 25 -une surcouche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 30 nm de nitrure de Silicium comprenant éventuellement Al, Zr, B. Optionnellement, l'empilement comprend en outre une surcouche d'oxyde de titane Selon un mode particulier préféré, toutes les couches précédemment décrites forme une 30 succession sans couches intermédiaires entre elles. Selon un mode particulier, l'empilement est constitué de la succession de couches précédemment décrite. - L'empilement ne comprend en principe pas de couches métalliques à propriétés de réflexion dans l'infrarouge. 3065211 6 - En particulier, l'empilement selon l'invention ne comprend de couches à base d'argent, d'or ou de cuivre, en particulier ne comprend de couches à base d'argent. - Selon un mode particulier de réalisation de la présente 5 invention, la concentration Si/N n'est pas constante dans l'épaisseur de la couche SiNx mais varie d'une extrémité à une autre de la couche, depuis une plus faible concentration d'azote vers une plus forte concentration d'azote. 10 L'article verrier selon l'invention peut être monté ou mis en oeuvre selon toute forme connue, par exemple en vitrage simple, en vitrage multiple, par exemple double ou encore en vitrage laminé. Par vitrage laminé on entend classiquement un vitrage comprenant au moins deux substrats 15 verriers unis par un feuillet plastique par exemple du type PVB ou PU. Le substrat verrier peut être directement utilisé sans traitement supplémentaire ou alternativement être utilisé après avoir subi un traitement thermique qui peut être une 20 trempe, un bombage ou un bombage/trempe ou recuit. Une telle trempe consiste par exemple en un traitement thermique pendant 5 à 10 minutes à une température comprise entre 600 et 750°C. 25 Selon une première application l'article verrier trouve son utilisation comme porte de four (conventionnel ou micro-ondes) ou encore comme article de protection d'un four. L'article peut aussi être utilisé pour d'autres applications électroménagères comme couverture de 30 gazinières, porte de caves à vin, porte de réfrigérateurs, protection de poêle, etc. L'article verrier peut également être utilisé comme vitrage de bâtiment ou encore comme vitrage automobile. 3065211 7 L'article verrier selon l'invention comprend un empilement capable de subir un traitement thermique tel qu'une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures supérieures sans 5 perte de ses propriétés optiques. Un vitrage selon l'invention permet également de réfléchir une partie substantielle du rayonnement lumineux le traversant, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 380 et 780 nm, créant ainsi une 10 effet miroir recherché dans certaines application comme les portes de four ou certains vitrages pour bâtiments, notamment dans les pays à fort ensoleillement. En outre, les produits verriers selon l'invention sont résistants à l'humidité, à la rayure et aux attaques 15 acides. En particulier, les vitrages selon l'invention présentent une longévité améliorée, dans le sens où leurs propriétés initiales, notamment leur variation de coloration et leurs propriétés optiques, ne varient que 20 très faiblement sous les agressions chimiques auxquelles ils sont soumis au cours de leur utilisation prévue. Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en temps que vitrage simple (un seul substrat verrier). 25 Un procédé de fabrication d'un article verrier selon l'invention comprend par exemple les étapes suivantes : - fabrication d'un substrat verrier, - dépôt sur le substrat verrier d'un empilement de couches par une technique de pulvérisation cathodique 30 sous vide de préférence assistée par magnétron, dont une couche de nitrure de silicium SiNx selon l'invention, ladite couche étant obtenue par pulvérisation d'une cible comprenant ou constitué 3065211 8 essentiellement par du silicium dans une atmosphère comprenant de l'azote et d'un gaz parfait. Selon l'invention, on contrôle le taux d'azote présent dans la couche SiNx en limitant de pourcentage du gaz azote 5 introduit dans la chambre de pulvérisation dans le mélange N2/gaz parfait servant de gaz plasmagène. Il est en particulier entendu au sens de la présente invention que les couches de SiNx selon l'invention peuvent comprendre une partie minime d'un autre élément, en particulier 10 l'aluminium, utile lors du procédé de dépôt sous vide à la pulvérisation de la couche de silicium formant la cible cathodique dans l'installation. A titre d'exemple, on utilise classiquement l'heure actuelle des cibles de silicium comprenant 8% massique d'aluminium, pour en 15 améliorer la conductivité. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratifs et ne limitent sous aucun des aspects décrits la portée de la présente invention. A des fins de comparaison, tous les empilements des exemples qui suivent 20 sont synthétisés sur le même substrat verrier Planiclear®. Toutes les couches des empilements ont été déposées selon les techniques classiques bien connues de dépôts sous vide par pulvérisation magnétron. 25 Exemples : Dans ces exemples on dépose, selon les techniques magnétrons classiques, sur un substrat en verre du type Planiclear® commercialisé par la société déposante, différentes épaisseurs d'une couche SiNx de composition 30 variable: Les couches de nitrures sont obtenues selon les techniques de l'art dans le bâti magnétron. Plus précisément, les différentes couches en SiNx ont été obtenues dans le même dispositif magnétron par 3065211 9 pulvérisation à partir de cibles en silicium comprenant 8% massique d'aluminium dans deux compartiments successifs du dispositif de dépôt du revêtement SiNx. La pulvérisation de la cible de silicium est effectuée 5 dans différentes atmosphères différant par la proportion relative d'azote et de gaz neutre (argon) dans le mélange permettant la formation des couches de nitrure de silicium. On fait également varier l'épaisseur de la couche de la couche SiNx selon les techniques consacrées notamment en 10 modulant la vitesse de défilement du substrat verrier dans le compartiment et/ou en modifiant la puissance appliquée sur la cathode. Différents échantillons ont été préparés en faisant varier la composition et l'épaisseur de la couche de 15 nitrure de silicium SiNx comme indiqué précédemment. Le tableau 1 rassemble l'ensemble des données recueillies. Les exemples 3 à 5 ont été soumis à un traitement supplémentaire de trempe après un chauffage à 680°C pendant 6 minutes. 20 Exemple Vitesse de la Puissance appliquée %N2 dans le ligne [m/min] sur la cathode mélange [kW] N2/Ar 1 3 50 5 2 4 50 5 3* 2,8 35 3 4* 3,5 40 5 5* 3,5 40 5 6** 3 55 20 7** 4 55 20 8** 3 60 30 9** 4 60 30 *après trempe **hors invention 25 30 Tableau 1 3065211 10 Les caractéristiques lumineuses et énergétiques présentées dans la présente description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme 5 internationale ISO 9050 (2003) et la norme EN 410 (2011). Les caractéristiques colorimétriques sont mesurées sur un spectromètre et sont reportées ci-après, selon le système colorimétrique international L*, a*, b*. Les mesures sont effectuées à partir d'un spectromètre 10 Minolta Iso 1175. Plus précisément : TL est la transmission lumineuse. b*T est le paramètre h* mesurée en transmission, b*(R,) est le paramètre h* mesurée en réflexion coté 15 couches (c'est-à-dire de la face du vitrage sur laquelle est déposée l'empilement). L'épaisseur des couches de SiNx a été déterminée par des analyses de la tranche du vitrage par microscopie 20 électronique par des analyses du vitrage par des techniques de spectrométrie de masse à ionisation secondaire (lime of Flight Secondary Ions Mass Spectroscopy (ToF-SIMS)). Exemple TL (%) b*T Rc (%) b*(Rc) Epaisseur Rapport de la dans la couche couche SiNx (nm) molaire N/Si 1 25,6 15,5 48,6 -2,2 20 0,4 2 33,5 16,0 40,1 -4,5 13 0,4 3* 28,3 16,0 45,2 -3,5 15 non mesuré 4* 27,2 16,3 47,0 -3,3 15 non mesuré 5* 22,6 16,3 52,5 -2,0 20 non mesuré 6** 69,3 11,0 22,1 -8,8 10 1,3 7** 76,5 8,5 16,5 -8,6 15 1,3 8** 87,4 1, 3 10,7 -4,4 15 1,3 9** 85,5 2,0 12,6 -6,0 20 1,3 *après trempe **hors invention 25 30 Tableau 2 3065211 11 La composition des couches a été déterminée par les techniques classiques d'analyse XPS couplées à des moyens d'abrasion des couches. Plus précisément l'appareil utilisé est un dispositif 5 XPS NOVA de la société KRATOS, l'analyse étant effectuée dans les conditions suivantes : Source : Al Ka monochromatisée 300 Watts pour les spectres particuliers Aire analysée : 110x110 pm2 (mode pspot) 10 Angle de détection : normal (a = 0°) Profondeur analysée inférieure à 10 nm en détection normale Les conditions d'abrasion sont les suivantes : Ions : Ar - 2.0 keV 15 Balayage : 3 x 3 mm2 centré sur la zone d'analyse Vitesse d'abrasion estimée sur 1a205 : 3.4 nm/min Cycles d'abrasion/temps par cycle : 30 cycles de 1 minute Le rapport atomique N/Si moyen de la couche de SiNx déposée immédiatement au-dessus du verre est proche de 0,4 20 pour la couche de SiNx des exemples 1 et 2. Le rapport atomique N/Si de la couche de nitrure d'azote des exemples 6 à 9 (hors invention) est de l'ordre de 1,3 et est en bon accord avec une couche de la formulation générale classique Si3N4. 25 On observe également dans la première couche SiNx une concentration non linaire de l'azote et du silicium au sein de la couche de SiNx, avec en particulier une croissance de la concentration en azote depuis la surface du substrat et 30 à contrario une décroissance de la concentration en silicium depuis la surface du substrat. Pour vérifier les résistances chimiques des couches fonctionnelles déposées selon les exemples précédents, on a 3065211 12 mesuré, la résistance aux acides des vitrages précédemment décrits par le test SO2 selon les conditions décrites dans la norme EN1096-2 (01/2001), annexe C. Dans le système colorimétrique L*, a*, h* et sous 5 incidence normale, la variation de couleur du vitrage en transmission, à l'issue du traitement acide (25 cycles), a été quantifiée en utilisant la grandeur AE classiquement utilisée dans le système international L*, a*, h* et définie par la relation: 10 AE = V(Aa*)2 + (Ab*)2 + (AL*)2 Les mesures sont effectuées à partir d'un spectromètre Minolta iso 1175. On a également procédé aux tests BSN et HH décrit dans cette même norme. 15 Pour tous ces tests, on a mesuré des variations de la IL (AIL) et de la grandeur AE inférieur à 1%. Les propriétés de résistance mécanique des vitrages munis des empilements ont également été mesurées sur 20 l'échantillon de l'exemple 1 précédent. Le test pratiqué est un test EST. L'Erichsen Scratch Test EST, ou scratch testeur de dureté 413, mesure la résistance aux rayures d'une couche mince. Il est décrit dans la norme EN 438-2 (ISO 4586-2). 25 L'échantillon tourne avec une vitesse de rotation de 5 tours/min. Le poids peut être ajusté pour que la force appliqué sur la couche soit entre 0,1 et 10 N avec une pointe à Van Laar de diamètre 0,5mm. 30 Les résultats du test montrent une très légère rayure de vitrage, difficilement perceptible à l'oeil, à une pression de 10 Newtons pour l'échantillon selon l'exemple 1. 3065211 13 Exemple comparatif: A des fins de comparaison, on a mesuré dans les mêmes conditions que précédemment les paramètres optiques et énergétiques d'un vitrage ReflectasolTM commercialisé par la 5 société Saint-Gobain Glass France et dont la couche active est une couche d'oxycarbure de silicium déposée par pyrolyse et un vitrage selon l'invention comprenant un substrat en verre du type Planiclear® commercialisé par la société déposante, différents empilements constitués par la 10 séquence de couches suivantes: Verre /SiNx* /Si3N4 /TiOx (15 nm) (15nm) (5nm) *x==(),4 Dans le tableau 3 qui suit, on a reporté les différentes caractéristiques permettant la comparaison 15 directe entre le vitrage selon l'invention et le vitrage comparatif. Reflectasol Invention TL % 31,0 31,0 a* (T) 3,5 4,2 b* (T) 17,0 16,5 Ro (%) 54,5 52,5 a* (Rc) -2,5 -2,5 b* (Rc) 2,0 3,0 Tableau 3 On retrouve des propriétés optiques et de 25 transmission/réflexion lumineuse très similaires à celles du produit Reflectasol. Les résultats reportés précédemment montre qu'un article verrier réfléchissant suffisamment la lumière pour 30 l'obtention d'un effet miroir et de couleur en transmission bronze ou dorée, résistant mécaniquement et chimiquement, peut être obtenu grâce au dépôt à la surface de celui-ci 20 3065211 14 d'un empilement comprenant au moins une couche de nitrure de silicium SiNx selon l'invention, dans lequel x est inférieur à 1,25, de préférence inférieur à 1,20 ou même x est inférieur à 1,00. 5 REVENDICATIONS1. Article verrier comprenant au moins un substrat verrier sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement comprenant au moins une couche constituée par une couche de nitrure de silicium de formulation SiNx, dans lequel x est inférieur à 1,25, l'épaisseur physique de ladite couche de SiNx étant comprise entre 5 et 50 nm, et dans lequel la réflexion lumineuse de l'article verrier, mesurée du côté du substrat sur lequel est déposé l'empilement, est supérieure à 20%. 2. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel x est inférieur à 1,00. 3. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel la réflexion lumineuse de l'article verrier, mesurée coté couche, est supérieure à 40%. 4. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement est constitué essentiellement de ladite couche de SiNx et de couches de matériaux diélectriques 5. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement est constitué de ladite couche et d'au moins une surcouche en un matériau diélectrique de préférence choisi parmi les oxydes, les nitrures et les oxynitrures. 6. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier: 3065211 16 - optionnellement une ou plusieurs sous-couches en matériau diélectrique d'épaisseur physique, au total, comprise entre 5 et 50 nm, - ladite couche de nitrure de silicium de formulation 5 SiN, - une ou plusieurs surcouches en matériau diélectrique, la ou lesdites couches étant d'épaisseur physique, au total, comprise entre 5 et 50 nm. 10 7. Article verrier selon l'une des revendications 4 à 6, dans lequel la ou les couches de matériau diélectrique sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, un nitrure d'aluminium, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc et 15 d'étain, un oxyde de silicium, un oxyde de titane, les oxynitrures de silicium Si0, 8. Article verrier selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'empilement comprend la 20 succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier : éventuellement une sous-couche en un matériau diélectrique, - ladite couche de nitrure de silicium de formulation 25 SiN, une surcouche supérieure d'épaisseur comprise entre 5 et 30 nm de nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B. 30 9. Article verrier selon la revendication précédente comprenant en outre une surcouche d'oxyde de titane. 10. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement ne comprend de 3065211 17 couches métalliques à propriétés de réflexion dans l'infrarouge. 11. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement ne comprend de couches à base d'argent, d'or ou de cuivre, en particulier à base d'argent. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la concentration Si/N varie dans l'épaisseur de la couche SiNx. Porte de four ou article de protection d'un four comprenant un article verrier selon l'une des revendications précédentes. Utilisation d'un article verrier selon l'une des revendications 1 à 12 comme vitrage de bâtiment. Utilisation d'un article verrier selon l'une des revendications 1 à 13 comme vitrage automobile. 5 12. 10 13. 15 14. 2015.