FR 3067714 A1 20181221 FR 1755352 A 20170614 - 1 - POLYBENZOXAZINE SULFURÉE UTILISABLE POUR LE REVÊTEMENT DE MÉTAL ET SON COLLAGE À DU CAOUTCHOUC 1. DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative aux résines thermodurcissables, utilisables notamment dans les systèmes adhésifs destinés en particulier au collage de métal à du caoutchouc. Elle est plus particulièrement relative aux polymères à unités benzoxazine ou « polybenzoxazines » utilisables notamment comme couches adhésives dans des composites métal / caoutchouc destinés à la fabrication d'articles en caoutchouc tels que des bandages, pneumatiques ou non pneumatiques, pour véhicules automobiles. 2. ETAT DE LA TECHNIQUE Les composites métal / caoutchouc, en particulier pour bandages pour véhicules automobiles, sont bien connus. Ils sont le plus souvent constitués d'une matrice en caoutchouc insaturé généralement diénique, réticulable au soufre, comportant des éléments de renforcement (ou « renforts ») métalliques tels que des fils, films, rubans ou câbles en acier au carbone. Soumis à des contraintes très importantes lors du roulage des bandages, notamment à des compressions, flexions ou variations de courbure répétées, ces composites doivent de manière connue satisfaire à un grand nombre de critères techniques, parfois contradictoires, tels qu'uniformité, flexibilité, endurance en flexion et en compression, résistance à la traction, à l'usure et à la corrosion, et maintenir ces performances à un niveau très élevé aussi longtemps que possible. On comprend aisément que l'interphase adhésive entre caoutchouc et renforts joue un rôle prépondérant dans la pérennité de ces performances. Le procédé traditionnel pour relier les compositions de caoutchouc à de l'acier au carbone consiste à revêtir la surface de l'acier avec du laiton (alliage cuivre-zinc), la liaison entre l'acier et la matrice de caoutchouc étant assurée par sulfuration du laiton lors de la vulcanisation ou cuisson du caoutchouc. Pour améliorer l'adhésion, on utilise en outre généralement, dans ces compositions de caoutchouc, des sels organiques ou des complexes de métal tels que des sels de cobalt, en tant qu'additifs promoteurs d'adhésion. 2017PAT00232FR - 2 - Or, on sait que l'adhésion entre l'acier au carbone et la matrice de caoutchouc est susceptible de s'affaiblir au cours du temps, du fait de l'évolution progressive des sulfures formés sous l'effet des différentes sollicitations rencontrées, notamment mécaniques et/ou thermiques, le processus de dégradation ci-dessus pouvant être accéléré en présence d'humidité. D'autre 5 part, l'utilisation de sels de cobalt rend les compositions de caoutchouc plus sensibles à l'oxydation et au vieillissement, et en augmente significativement le coût, sans compter qu'il est souhaitable de supprimer à terme l'emploi de tels sels de cobalt dans les compositions de caoutchouc, en raison de l'évolution récente de la réglementation européenne sur ce type de sels métalliques. 10 Pour toutes les raisons exposées ci-dessus, les fabricants de composites métal / caoutchouc, en particulier les manufacturiers de bandages pour véhicules automobiles, sont à la recherche de solutions adhésives nouvelles pour faire coller les renforts métalliques aux compositions de caoutchouc, tout en palliant, au moins en partie, les inconvénients précités. 15 C'est ainsi que les demandes WO 2014/063963, WO 2014/063968, WO 2014/173838, WO 2014/173839 récemment publiées, déposées par les Demanderesses, ont décrit des polymères nouveaux à unités urée, uréthane ou thiourée, ainsi que leurs monomères de départ, qui répondent aux objectifs ci-dessus. Utilisés notamment comme primaire 20 d'adhésion sur métal dans des composites métal / caoutchouc, ces polymères permettent très avantageusement de coller le métal aux matrices de caoutchouc en utilisant ensuite de simples colles textiles telles que des colles « RFL » (résorcinol-formaldéhyde-latex) ou autres compositions adhésives équivalentes, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc lorsque ces dernières contiennent par exemple des 25 élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères époxydés. Ainsi peuvent être supprimés notamment les sels de cobalt (ou autres sels métalliques) dans les compositions de caoutchouc destinées à être reliées à des renforts métalliques laitonnés. Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont trouvé un polymère nouveau, du type 30 thermodurcissable, qui à température ambiante présente les mêmes performances adhésives, vis-à-vis du métal et du caoutchouc, que les polymères précités mais qui présente une fois thermodurci (réticulé) une stabilité thermique et chimique encore améliorée. En outre, sa microstructure spécifique permet très avantageusement d'ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées. 35 3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne une polybenzoxazine sulfurée dont les unités récurrentes 40 comportent un motif répondant aux formules (I) ou (II) : 2017PAT00232FR - 3 - 5 10 15 dans lesquelles les deux cycles oxazine sont reliés entre eux par un groupe aromatique central dont le cycle benzénique est porteur de un, deux, trois ou quatre groupements de formule -Sx-R dans laquelle « x » est un entier de 1 à 8 et R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comportant 1 à 10 atomes de carbone et optionnellement un hétéroatome choisi parmi 0, S, N et P. 20 L'invention concerne également l'utilisation d'une telle polybenzoxazine comme revêtement polymérique d'un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, en particulier pour le collage d'un tel substrat à du caoutchouc. 25 L'invention concerne également tout substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, au moins ladite partie métallique étant revêtue du polymère selon l'invention. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures 1 à 11 qui 30 représentent ou schématisent : - le principe général de synthèse d'un composé benzoxazine à partir de trois composés, phénol, formaldéhyde et amine (R résidu de l'amine) (Fig. la) ; - le mécanisme d'ouverture, par apport thermique, du cycle oxazine (« ring-opening ») 35 d'un tel composé benzoxazine (Fig. lb) ; - un schéma de synthèse général, à partir d'un phénol spécifique (le symbole « G » sera décrit en détail ultérieurement), de paraformaldéhyde et d'une diamine aromatique sulfurée spécifique, d'une benzoxazine de formule (A-0) (Monomère noté « M-0 ») utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine sulfurée conforme à l'invention (Fig. 40 2) ; 2017PAT00232FR -4- - un schéma de synthèse possible, à partir d'un phénol halogéné (le symbole « Hal » représentant un halogène), de p-formaldéhyde et de la diamine aromatique sulfurée spécifique précédente, d'une benzoxazine halogénée particulière de formule (A-1) (Monomère noté M-1) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine conforme à 5 l'invention (Fig. 3) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir d'un autre phénol spécifique (le symbole « A » sera décrit en détail ultérieurement), de p-formaldéhyde et de la diamine aromatique sulfurée spécifique précédente, d'une autre benzoxazine de formule (A-2) (Monomère noté M-2) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine conforme à 10 l'invention (Fig. 4) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir d'un phénol halogéné, de p-formaldéhyde et d'un exemple particulier de diamine aromatique sulfurée, d'un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière de formule (A-3) (Monomère noté M-3) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine conforme à l'invention (Fig. 5) ; 15 - un autre schéma de synthèse possible, à partir d'un autre phénol spécifique, de p- formaldéhyde et de l'exemple particulier de diamine aromatique sulfurée précédente, d'un autre exemple de benzoxazine de formule (A-4) (Monomère noté M-4) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine selon l'invention (Fig. 6) ; - un autre schéma de synthèse possible, à partir d'un exemple particulier de phénol 20 (Composé 1; méthoxyphénol porteur d'une insaturation éthylénique), de p-formaldéhyde (Composé 2) et de l'exemple particulier (Composé 3) de diamine aromatique disulfurée précédente, d'un autre exemple de benzoxazine de formule (A-5) (Monomère noté M-5) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine sulfurée selon l'invention (Fig. 7) ; - un schéma de synthèse général d'un exemple de polybenzoxazine sulfurée (Polymère 25 noté P-1) selon l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée de formule (A-6) (Monomère M-6) précédente et d'un autre monomère de formule générique (B) (Monomère noté «N ») du type diol ou thiol aromatique ; ainsi que cet exemple de polybenzoxazine sulfurée (Polymère noté ici P-1') selon l'invention une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P-1 (Fig. 8) ; 30 - un schéma de synthèse d'une autre polybenzoxazine selon l'invention (Polymère P-2'), avec ses cycles oxazine ouverts, obtenu par homopolymérisation de la benzoxazine halogénée particulière de formule (A-5) (Monomère M-5) précédente (Fig. 9) ; - un exemple de synthèse, à partir de phénol bromé (composé 4), p-formaldéhyde (composé 2) et d'une diamine aromatique disulfurée spécifique (composé 3), d'une 35 benzoxazine bromée particulière de formule (A-7) (Monomère noté M-7) utilisable pour la synthèse de polybenzoxazines (Polymère P-3 et P-3' de la figure 11) conformes à l'invention (Fig. 10) ; - enfin, un exemple de synthèse d'une polybenzoxazine sulfurée (Polymère P-3) selon l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée particulière de formule (A-7) 40 (Monomère M-7) précédente et d'un autre monomère particulier de formule (B-1) 2017PAT00232FR - 5 - (Monomère N-1) du type diol aromatique soufré (porteur d'une fonction thioéther), ainsi que la structure de ce polymère une fois ses cycles oxazine ouverts (Polymère noté P-3') (Fig. 11). 4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION On rappellera tout d'abord que les benzoxazines sont des composés de formule générale : 5 10 La figure la annexée rappelle le principe général de synthèse d'une benzoxazine, ici à partir (réaction de condensation) d'une molécule de phénol, de deux molécules de formaldéhyde et 15 d'une amine (R désignant le résidu de l'amine), avec élimination de deux molécules d'eau. La figure lb rappelle quant à elle le mécanisme d'ouverture (« ring-opening») du cycle oxazine d'un tel composé lors d'un apport thermique (représenté par le symbole A). 20 De nombreux composés ou monomères benzoxazines peuvent être ainsi synthétisés en utilisant divers phénols et amines selon leurs types de substituants. Ces groupes substituants peuvent fournir ensuite des sites polymérisables et permettre la synthèse de divers polymères benzoxazine (ou polybenzoxazines). 25 Benzoxazines et polybenzoxazines qui en sont issues sont des produits aujourd'hui bien connus de l'homme du métier ; pour ne citer que quelques exemples de publication, on peut mentionner les articles « Polybenzoxazines - New high performance thermosetting resins : synthesis and properties »; N.N. Ghosh et al., Prog. Polym. Sci. 32 (2007), 1344-1391, ou «Recent Advancement on Polybenzoxazine - A newly Developed High Performance 30 Thermoset », Y. Yaggi et al., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. : Vol. 47 (2009), 5565- 5576, ainsi que par exemple les brevets ou demandes de brevet US 5 543 516, WO 2013/148408. Comme expliqué en détail dans les documents ci-dessus, les polybenzoxazines ont la capacité 35 remarquable, à haute température (par exemple, typiquement supérieure à 150°C voire à 200°C selon leur microstructure particulière), d'ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à des structures de résines polyphénoliques thermodurcissables. 2017PAT00232FR - 6 - La polybenzoxazine spécifique objet de l'invention dérive d'une benzoxazine (dénommée « Monomère M» dans la présente demande) du type sulfurée qui répond à la formule générique (A) qui suit : (A) 5 10 formule (A) dans laquelle chaque noyau benzénique des deux cycles oxazine est porteur d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) radical G; la benzoxazine elle-même porte donc au moins deux radicaux G. 15 Les (au moins) deux radicaux G, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par : - les halogènes ; - les groupements -OR', -SRi, -NRR3 ; R1, R2 et R3, identiques ou 20 différents, représentant un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et - les groupements hydrocarbonés aliphatiques comportant 1 à 8 atomes de carbone, ou cycloaliphatiques comportant 3 à 8 atomes de carbone, ou aromatiques comportant 6 à 12 atomes de carbone, ces groupements hydrocarbonés, éthyléniquement saturés ou insaturés, comportant en outre 25 optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi 0, S, N et P. Dans cette formule (A), comme précédemment décrit pour le polymère de l'invention, les deux cycles oxazine sont reliés entre eux par un groupe aromatique central dont le cycle ou noyau benzénique (dit aussi cycle ou noyau benzénique central) est porteur de un, deux, trois 30 ou quatre groupements de formule -S--R dans laquelle « x » est un entier de 1 à 8 et R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comportant 1 à 10 atomes de carbone et optionnellement un hétéroatome choisi parmi 0 (oxygène), S (soufre), N (azote) et P (phosphore). 35 De même, on peut noter dans cette formule (A) que les deux atomes d'azote des cycles oxazine sont, l'un par rapport à l'autre, dans une position quelconque (c'est-à-dire ortho, méta ou para) sur le noyau benzénique central. Toutefois, de préférence, ces deux atomes d'azote sont en position méta l'un par rapport à l'autre ; en d'autres termes, la benzoxazine (Monomère dans ce cas noté M-0) de départ de laquelle dérive la polybenzoxazine de 40 l'invention répond alors préférentiellement à la formule générique (A-0) qui suit : 2017PAT00232FR - 7 - (A-0) 5 La figure 2 annexée donne le schéma de synthèse général de cette benzoxazine de formule 10 (A-0), sous apport thermique et avec élimination d'eau, à partir d'un phénol spécifique porteur d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) radical G, de paraformaldéhyde et enfin d'une diamine aromatique sulfurée spécifique de formule : 15 NI-12 formule dans laquelle, bien entendu, le noyau benzénique est porteur de un, deux, trois ou 20 quatre groupements de formule -Sx-R tels que définis précédemment, et pourrait être porteur d'éventuels autres substituants (à titre d'exemple un groupe méthyle ou éthyle). Préférentiellement, dans cette benzoxazine de formule (A) ou (A-0), le noyau benzénique central est porteur de deux groupements de formule -S-R, ces deux groupements étant plus 25 préférentiellement en position méta l'un par rapport à l'autre sur le noyau benzénique. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, « x » est compris dans un domaine de 1 à 4, plus préférentiellement égal à 1 ou 2. R est préférentiellement un alkyle ayant plus préférentiellement 1 à 5 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un méthyle ou un éthyle, en particulier un méthyle. 30 La polybenzoxazine de l'invention (Polymère «P »), dérivant de la benzoxazine de formule (A) précédemment décrite a donc pour caractéristique essentielle de comporter des unités structurelles récurrentes comportant au moins un motif répondant aux formule (I) (avant ouverture des cycles oxazine) ou formule (II) (après ouverture des cycles) ci-dessous : 35 40 2017PAT00232FR - 8 - Par polymère doit être entendu dans la présente demande tout homopolymère ou copolymère, notamment copolymère à blocs, avec des unités structurelles récurrentes comportant au 10 moins un motif de formule (I) ou (II) ci-dessus ; le polymère de l'invention peut bien entendu comporter à la fois des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II). Dans la formule (II) ci-dessus, l'homme du métier comprendra immédiatement que les deux symboles « * » (identiques ou différents) représentent un rattachement quelconque du motif à 15 un atome de carbone ou à un hétéroatome (choisi de préférence parmi 0, S, N et P), rattachement ou liaison résultant de l'ouverture des cycles oxazine lors d'un apport thermique (A) suffisant. En outre, dans les formules (I) et (II) ci-dessus, comme pour le monomère de formule (A), un 20 ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque noyau benzénique des deux cycles oxazine, ainsi que ceux du cycle benzénique central, pourraient optionnellement être également substitués par divers substituants (à titre d'exemple un groupe méthyle ou éthyle), notamment par des groupes fonctionnels (à titre d'exemple un groupe vinyle) susceptibles de favoriser l'adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. 25 De même, comme pour le monomère de formule (A) précédente, on peut noter dans ces formules (I) et (II) que les deux atomes d'azote des cycles oxazine sont, l'un par rapport à l'autre, dans une position quelconque (c'est-à-dire ortho, méta ou para) sur le noyau benzénique central qui les sépare. 30 Toutefois, de préférence, ces deux atomes d'azote sont en position méta l'un par rapport à l'autre sur le noyau benzénique central ; en d'autres termes, la polybenzoxazine de l'invention comporte alors au moins des unités structurelles récurrentes comportant (au moins) un motif répondant aux formule (I-bis) (avant ouverture des cycles oxazine) ou 35 formule (II-bis) (après ouverture des cycles) ci-après : 2017PAT00232FR - 9 - (I-bis) 5 (II-bis) 10 15 Dans les formules (A) ou (A-0) précédente, de préférence, chaque noyau benzénique des deux cycles oxazine est porteur d'un seul radical G ou au maximum de deux, plus préférentiellement d'un et d'un seul radical G. Ce dernier (radical G) est encore plus préférentiellement situé en position para de l'oxygène 20 du cycle oxazine. Dans un tel cas, on comprendra que la polybenzoxazine de l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter au moins des unités structurelles récurrentes comportent (au moins) un motif répondant aux formule (I-a) (avant ouverture des cycles oxazine) ou formule (II-a) (après ouverture des cycles) ci-dessous : 25 (I-a) 30 35 Encore plus préférentiellement, « x » est égal à 1 et R représente un méthyle. 40 2017PAT00232FR - 10 - Ainsi, à titre d'exemples de diamines aromatiques sulfurées convenant pour la synthèse d'une benzoxazine de formule (A) ou (A-0) dans laquelle, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, « x » est égal à 1 et R représente un méthyle, on citera en particulier les composés 3,5-bis(méthylthio)-2,4-toluènediamine, 3,5-bis(méthylthio)-2,6- 5 toluènediamine et leurs mélanges, répondant respectivement aux formules (a) et (b) ci- dessous : 10 H2N H3C,s NH2 15 (a) (b) En d'autres termes, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, si la benzoxazine de formule (A-0) est issue d'au moins un des deux isomères ci-dessus ou de 20 leurs mélanges, alors la polybenzoxazine de l'invention comporte des unités récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formules (I-a-1) ou (I-b-1) (avant ouverture des cycles oxazine), (II-a-1) ou (II-b-1) (après ouverture des cycles) ci-dessous : 25 30 35 (I-b-1) CH3 IV S S I I CH3 CH3 2017PAT00232FR 5 10 15 (II-a-1) CH3 (II-b-1) CH3 CH3 H,C, OH S HO Selon un mode de réalisation préférentiel, les (au moins deux) radicaux G, identiques ou différents, représentent un halogène tel que brome, chlore, fluor ou iode. 20 La figure 3 annexée donne un schéma de synthèse général, sous apport thermique et avec élimination d'eau, à partir d'un phénol halogéné porteur d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) halogène (représenté par le symbole « Hal »), p-formaldéhyde et de la diamine aromatique sulfurée spécifique de la figure 2 précédente, d'une benzoxazine halogénée particulière de formule (A-1) (Monomère noté M-1) utilisable pour la synthèse d'une 25 polybenzoxazine conforme à l'invention. Cet halogène (Hal) est plus préférentiellement le brome ou le chlore, encore plus préférentiellement le brome ; ce dernier étant plus préférentiellement encore situé en position para de l'oxygène de chaque cycle oxazine. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les (au moins deux) radicaux G, identiques 30 ou différents, représentent un groupement choisi parmi -OR', -5R1, -NR2R3 ; Ri, R2 et R3, identiques ou différents, représentant un alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les (au moins deux) radicaux G, identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné (représenté par le symbole «A ») 35 aliphatique comportant 1 à 8 atomes de carbone, ou cycloaliphatique comportant 3 à 8 atomes de carbone, ou aromatique comportant 6 à 12 atomes de carbone, ce groupement « A » hydrocarboné, éthyléniquement saturé ou insaturé, pouvant comportant optionnellement un (au moins un) hétéroatome choisi parmi 0, S, N et P. 2017PAT00232FR - 12 - La figure 4 annexée donne un schéma de synthèse général, sous apport thermique et avec élimination d'eau, à partir d'un phénol halogéné porteur d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) tel groupement «A », de paraformaldéhyde et de la diamine aromatique sulfurée spécifique des figures 2 et 3 précédentes, d'une benzoxazine particulière de formule (A-2) 5 (Monomère noté M-2) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine conforme à l'invention. La figure 5 donne un autre schéma de synthèse possible, à partir d'un phénol halogéné, de paraformaldéhyde et d'un exemple spécifique de diamine aromatique disulfurée, à savoir la 10 3,5-bis(méthylthio)-2,6-toluènediamine de formule (b) précédente, d'un autre exemple de benzoxazine halogénée particulière de formule (A-3) (Monomère noté M-3) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine conforme à l'invention. La figure 6 donne un autre schéma de synthèse possible, à partir d'un autre phénol (le 15 symbole « A» a été décrit précédemment), de paraformaldéhyde et de la 3,5-bis(méthylthio)- 2,6-toluènediamine de formule (b) précédente, d'un autre exemple de benzoxazine de formule (A-4) (Monomère noté M-4) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine selon l'invention. 20 Selon un mode de réalisation préférentiel, les (au moins deux) groupements « A », identiques ou différents, représentent un groupement hydrocarboné aliphatique, éthyléniquement saturé ou insaturé, comportant 1 à 6, en particulier 1 à 4 atomes de carbone, pouvant comporter optionnellement au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) hétéroatome choisi parmi 0, S, N et P. 25 40 30 (A-5) 35 Ainsi, selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, le polymère de l'invention dérive d'une benzoxazine disulfurée qui répond au moins en partie à l'une des deux formules (A-5) et (A-5bis) (Monomères respectivement notés M-5 et M-5bis) ci-dessous : / 0 (A-5bis) H3C, 2017PAT00232FR - 13 - La figure 7 est un cas particulier de la figure 6, qui décrit un autre schéma de synthèse, à partir cette fois d'un exemple particulier d'un phénol (Composé 1) répondant à une telle définition préférentielle (ici, phénol porteur d'une insaturation éthylénique et d'un groupe méthoxyle), de paraformaldéhyde (Composé 2) et de l'exemple particulier de diamine 5 aromatique disulfurée précédente (Composé 3), d'un autre exemple de benzoxazine de formule (A-5) (Monomère noté M-5) utilisable pour la synthèse d'une polybenzoxazine sulfurée selon l'invention. L'homme du métier saura bien entendu adapter largement la formule spécifique (A) ou (A-0) 10 de la benzoxazine servant de monomère de départ pour la synthèse de la polybenzoxazine selon l'invention, en faisant varier notamment les formules du phénol (porteur du radical ou des radicaux G) et de la diamine sulfurée (porteur du ou des groupements de formule -S-R). A titre d'exemples de diamines aromatiques sulfurées préférentielles, ont déjà été cités 15 notamment les composés 3,5-bis(méthylthio)-2,4-toluènediamine, 3,5-bis(méthylthio)-2,6- toluènediamine et leurs mélanges. A titre d'exemples de composés phénols (ici, par exemple méthoxyphénols) porteurs de groupements « A » du type hydrocarbonés aliphatiques, éthyléniquement saturés ou 20 insaturés, comportant 1 à 6, en particulier 1 à 4 atomes de carbone, pouvant comporter optionnellement au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) hétéroatome choisi parmi 0, S, N et P, peuvent être cités par exemple les composés suivants : OH OH 0 0 0 CH3 OH CH3 OH CH3 OH 25 0 30 CH3 OH OH 0 0 0 CH3 OH CH3 OH CH3 OH 35 0 40 2017PAT00232FR - 14 - Selon un mode de réalisation préférentiel, le polymère polybenzoxazine de l'invention est susceptible d'être obtenu par polycondensation d'une benzoxazine de formule (A) ou (A-0) telle qu'elle a été décrite en détail précédemment, à titre de premier monomère, et, à titre de deuxième monomère, d'un composé diol ou thiol aromatique. 5 Ce composé diol ou thiol aromatique répond plus préférentiellement à la formule (B): (B) 10 HX1- Ari - Z - Ar2 X2 H dans laquelle : - X1 et X2, identiques ou différents, représentent 0 ou S ; 15 - Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe aromatique, de préférence phénylène ; - Z représente 0 ou (S), le symbole « n » représentant un nombre entier égal ou supérieur à 1. 20 Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la polybenzoxazine de l'invention se caractérise par des unités récurrentes comportant au moins un motif répondant aux formules particulières (I-1) (avant ouverture des cycles oxazine) ou (II-1) (après ouverture des cycles) : (I-1) 25 Ari Z - Ar2 - X2 30 (II-1) 35 Ari - Z - Ar2 - X2 H- Ici encore, on note bien entendu que, dans les formules ci-dessus, les deux atomes d'azote des cycles oxazine sont, l'un par rapport à l'autre, dans une position quelconque (c'est-à-dire 40 ortho, méta ou para) sur le noyau benzénique central qui les sépare. 2017PAT00232FR - 15 - Toutefois, plus préférentiellement encore, dans les formules (I-1) et (II-1) ci-dessus, ces deux atomes d'azote sont en position méta l'un par rapport à l'autre sur le noyau benzénique central qui les sépare. En d'autres termes, la polybenzoxazine de l'invention comporte alors des unités structurelles récurrentes comportant (au moins) un motif répondant aux formule (I- 5 ibis) (avant ouverture des cycles oxazine) ou formule (II-ibis) (après ouverture des cycles) ci-après : (I-ibis) 10 - Ari - Z - Ar2 - X2 15 - Ari - Z - Ar2 - X2 H- 20 Dans les formules (I-1), (II-1), (I-ibis), (II-ibis) ci-dessus, un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque noyau aromatique Ari et Ar2 pourraient être substitués par divers substituants, identiques ou différents, par exemple par des groupes 25 fonctionnels susceptibles de favoriser l'adhésion du polymère au métal et/ou au caoutchouc. La figure 8 décrit un schéma de synthèse général d'une polybenzoxazine sulfurée (Polymère noté P-1) selon l'invention de formule (I-ibis) ci-dessus, à partir de la benzoxazine halogénée de formule (A-6) (Monomère M-6) précédente et d'un autre monomère de formule générique 30 (B) (Monomère noté «N ») du type diol ou thiol aromatique ; ainsi que cet exemple de polybenzoxazine sulfurée (Polymère noté ici P-1' de formule II-ibis) selon l'invention une fois ses cycles oxazine ouverts après traitement thermique du Polymère P-1. Dans les formules générales (I-1), (II-1), (I-ibis) ou (II-ibis) ci-dessus, on a 35 préférentiellement au moins une des caractéristiques suivantes qui est vérifiée : - Ari et Ar2 représentent chacun un groupe phénylène non substitué ; - Xi et X2 représentent chacun soit un atome de soufre, soit un atome d'oxygène ; - Z représente 0 ou S (soit « n» égal à 1), plus préférentiellement S. 40 2017PAT00232FR - 16 - Plus préférentiellement, c'est l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus qui est vérifié simultanément. A titre d'exemples préférentiels, le composé de formule (B) précédente répond à au moins 5 une des formules particulières (B-1), (B-2) ou (B-3) ci-dessous : HO 10 (B-1) HS 15 (B-2) OH SH 20 HS SH (B-3) Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, le polymère polybenzoxazine de l'invention peut être obtenu par homopolymérisation d'une benzoxazine de formule (A) ou 25 (A-0) telle que décrite supra. Ainsi, la figure 9 illustre un schéma de synthèse d'une autre polybenzoxazine selon l'invention (Polymère P-2' de formule 11-2), avec ses cycles oxazine ouverts, obtenue cette fois par simple homopolymérisation de la benzoxazine halogénée particulière de formule (A- 30 5) (Monomère M-5) précédente. Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, le polymère de l'invention dérive d'une benzoxazine bromée polysulfurée qui répond au moins en partie à l'une des deux formules (A-7) et (A-7bis) (Monomères respectivement notés M-7 et M-7bis) ci- 35 dessous : 2017PAT00232FR - 17 - 5 10 (A-7) (A-7bis) La figure 10 donne précisément un exemple de synthèse, à partir de phénol bromé (composé 15 4), p-formaldéhyde (composé 2) et de la 3,5-bis(méthylthio)-2,6-toluènediamine (composé 3), de cette benzoxazine bromée polysulfurée de formule (A-7) (Monomère noté M-7) utilisable pour la synthèse de polybenzoxazines (Polymère P-3 et P-3' de la figure 11) conformes à l'invention. 20 Dans cet exemple de la figure 10, comme pour les figures 7 à 9 précédentes, on note en particulier que, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention déjà indiqué, chaque noyau benzénique des deux cycles oxazine de la benzoxazine de formule (A) est porteur d'un et un seul halogène (Hal), plus préférentiellement du brome, situé en position para de l'oxygène du cycle oxazine. 25 Enfin, la figure 11 décrit la synthèse d'une polybenzoxazine sulfurée (Polymère P-3) selon l'invention, à partir de la benzoxazine halogénée particulière de formule (A-7) (Monomère M-7) ci-dessus et d'un autre monomère particulier de formule (B-1) (Monomère N-1) du type diol aromatique soufré (porteur d'une fonction thioéther), ainsi que la structure de ce 30 polymère une fois ses cycles oxazine ouverts (Polymère noté P-3'). Les synthèses des figures 10 et 11 seront décrites plus en détail dans les exemples de réalisation qui suivent. 35 Typiquement, la polybenzoxazine de l'invention peut comporter de dix à plusieurs centaines, préférentiellement de 50 à 300 unités structurelles à motifs de formule (I) et/ou (II), en particulier d'unités structurelles telles que représentées à titre d'exemples aux figures 8, 9 et 11. 2017PAT00232FR - 18 - La polybenzoxazine de l'invention est avantageusement utilisable, à titre de primaire d'adhésion ou comme couche adhésive unique, pour revêtir un substrat en métal, tout au moins un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, et faire adhérer notamment ce substrat à du caoutchouc. 5 L'invention concerne également un tel substrat, notamment en acier tel qu'un acier au carbone. L'acier pourrait être clair (c'est-à-dire non revêtu) ou bien être revêtu au moins en partie d'au moins une couche (donc couche intermédiaire disposée entre acier et couche polybenzoxazine) d'un second métal dit métal de surface choisi dans le groupe constitué par 1() aluminium, cuivre, zinc et les alliages d'au moins un de ces métaux avec au moins un autre métal (appartenant à ce groupe ou pas). Ce métal de surface est en particulier du laiton. Pour faire adhérer le caoutchouc à la couche de polybenzoxazine, on pourra aussi utiliser tout système adhésif connu, par exemple une colle textile conventionnelle du type RFL 15 comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel, ou toute colle équivalente connue pour conférer une adhésion satisfaisante entre du caoutchouc et des polymères conventionnels tels que polyester ou en polyamide, comme par exemple les compositions adhésives décrites dans les demandes de brevet WO 2013/017421, WO 2013/017422, WO 2013/017423, WO 2015/007641, WO 2015/007642. 20 Avant l'encollage ci-dessus, il pourra être avantageux d'activer la surface du polymère de l'invention, par exemple par voie physique et/ou chimique, pour améliorer sa prise de colle et/ou son adhésion finale au caoutchouc. Un traitement physique pourra consister par exemple en un traitement par un rayonnement tel qu'un faisceau d'électrons, ou par plasma ; 25 un traitement chimique pourra par exemple consister en un passage préalable dans un bain de résine époxy et/ou de composé isocyanate. L'homme du métier comprendra aisément que la connexion entre le substrat métallique pourvu de sa couche de polybenzoxazine et la couche de caoutchouc avec laquelle il est au 30 contact, sera assurée définitivement lors de la cuisson (réticulation) finale de l'article en caoutchouc concerné. 5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 35 Dans la présente demande, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. 2017PAT00232FR - 19 - Les essais qui suivent décrivent tout d'abord la synthèse d'un composé benzoxazine (Monomère M-7), puis celle d'une polybenzoxazine préférentielle (Polymère P-3) selon l'invention. 5 5.1. Synthèse d'une benzoxazine halogénée et sulfurée (Monomère M-7) On dispose pour cette synthèse d'un ballon rond à trois cols de 100 ml, équipé d'un thermomètre, d'une entrée d'azote, d'un agitateur magnétique et d'un réfrigérant. 10 La synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 10, comme expliqué en détail ci-après, à partir de trois composés : un phénol halogéné (composé 4 ; 4- bromophénol ; produit Aldrich B75808), une p-formaldéhyde (composé 2; produit Aldrich 158127), et une diamine aromatique disulfurée (composé 3 ; 3,5-bis(méthylthio)-2,6- toluènediamine) en présence de deux solvants (toluène et éthanol anhydres). 15 Le composé 3 a été isolé, par chromatographie sur gel silice, à partir du produit « Ethacure 300 » (fournisseur Albemarle, Belgique), disponible sous forme d'un liquide relativement visqueux, de couleur brunâtre ; il est constitué à environ 96% d'un mélange d'isomères 3,5- bis(méthylthio)-2,4-toluènediamine et de 3,5-bis(méthylthio)2,6-toluènediamine (rapport 20 pondéral d'environ 4/1 d'après analyse chromatographique). On verse dans le ballon le composé 4 (2 eq ; 2,6 g soit 15 mmol) puis de l'éthanol (23 m1). La présence d'éthanol est ici importante, empêchant la formation de produit intermédiaire du type triazine, instable. Sous agitation, on introduit ensuite le composé 3 (1 eq ; 1,6 g soit 7,5 25 mmol), le composé 2 (4 eq ; 0,90 g soit 30 mmol) et enfin le toluène (46 m1). Le milieu réactionnel est chauffé (environ 75°C) à reflux pendant 16 h, puis les solvants et résidus volatils sont distillés à 40°C sous vide (20 mbar) pour évaporation. Le produit final est ensuite placé dans du méthanol (50 ml pour 4,5 g de produit) et on 30 chauffe à reflux (65°C) pendant 30 min. Puis on laisse la solution refroidir à température ambiante (environ 20°C) pour cristallisation du monomère. Le produit solide obtenu est isolé par filtration (filtre Büchner). On obtient ainsi une poudre jaune, après un séchage à l'étuve sous vide à 50°C, durant toute une nuit (rendement de réaction égal à environ 82%) ; le spectre RMN 1E1 (500 MHz) du Monomère M-7 ainsi synthétisé a confirmé sa structure 35 chimique. 5.2. Synthèse d'une polybenzoxazine polysulfurée (Polymère P-3) Cette synthèse est réalisée selon le mode opératoire schématisé à la figure 11, comme décrit 40 en détail ci-après, à partir de deux monomères : la benzoxazine obtenue à l'étape précédente 2017PAT00232FR - 20 - (Monomère M-7) et le diol aromatique soufré de formule (B-1) (4,4'-thiodiphénol ; Monomère N-1) ; ceci en présence de carbonate de sodium (Na2CO3 ; produit Sigma Aldrich 13418), de solvants (anhydres) DMA (N,N-diméthylacétamide ; produit Sigma Aldrich 38839) et toluène (produit Acros Organics N°364411000). Les deux monomères (M-7 et N- 5 1) sont préalablement séchés sous vide (10 mbar) à 60°C toute la nuit, de même pour le carbonate de sodium mais à une température de 150°C. La synthèse est conduite dans un ballon rond à quatre cols de 100 ml, équipé d'une entrée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'un séparateur « Dean Stark » 10 surmonté d'un réfrigérant et d'un pont de distillation (pourvu d'une calotte chauffante). L'appareillage est séché sous vide en utilisant un pistolet à air chaud jusqu'à ce que le thermomètre atteigne une température d'au moins 100°C dans le ballon de réaction. On laisse l'ensemble refroidir à température ambiante (20°C), puis l'appareillage est mis sous courant d'azote pendant toute la synthèse. 15 On introduit alors dans le ballon tout d'abord le Monomère M-7 (1 eq ; 1,5 g soit 2,79 mmol) de formule (A-7), puis le Monomère N-1 de formule (B-1) (1 eq ; 0,61 g soit 2,79 mmol). On ajoute ensuite 20 ml de DMA (solvant des deux monomères), puis à titre de base Na2CO3 (3 eq ; 0,89 g soit 8,36 mol) en suspension dans 4 ml de toluène. Le tout est purgé sous N2 20 pendant 5 min, puis on chauffe le milieu réactionnel à 105°C. Une fois cette température atteinte (température de calotte chauffante d'environ 115°C), le pont de distillation de l'appareillage Dean Stark est chauffé à 110°C (avec la calotte chauffante) afin de faciliter la distillation azéotropique (distillation eau/toluène) conduite pendant environ 90 min. Puis on augmente progressivement la température du milieu réactionnel, par pallier de 10°C toutes 25 les 30 min, jusqu'à atteindre 130°C. On laisse à cette température durant 17 h, puis on laisse refroidir à température ambiante (20°C). Le mélange réactionnel est ensuite distillé à 90°C (vide 3 mbar) pour élimination des solvants et résidus volatils, puis le précipité solide ainsi obtenu est lavé avec 250 ml d'eau distillée ; au cours de ce lavage, pour extraire le carbonate, on ajoute de l'acide (HC11 % aqueux) goutte à goutte jusqu'à pH neutre. Le précipité est une 30 nouvelle fois lavé avec 100 ml d'eau distillée, séché sous vide à 80°C pendant toute une nuit (environ 12 h) ; le polymère P-3 de la figure 11 a été ainsi obtenu, comme attesté par l'analyse RMN 1FI (500 MHz). 35 En conclusion, la polybenzoxazine selon l'invention offre aux substrats métalliques l'avantage majeur de pouvoir ensuite être collés à des matrices de caoutchouc en utilisant de simples colles textiles telles que des colles RFL, ou encore directement (c'est-à-dire sans emploi de telles colles) à ces matrices de caoutchouc, par exemple lorsque ces dernières contiennent des élastomères insaturés fonctionnalisés appropriés tels que des élastomères 40 époxydés. 2017PAT00232FR - 21 - Ainsi, peuvent être utilisés des substrats métalliques revêtus ou non de couches métalliques adhésives telles que du laiton, ainsi que des matrices de caoutchouc environnantes dépourvues de sels métalliques, en particulier de sels de cobalt. 5 En outre, ceci constituant un avantage notable comparativement aux autres polymères connus décrits en introduction du présent mémoire, les polybenzoxazines de l'invention ont la capacité remarquable, à haute température, d'ouvrir leurs cycles oxazine et de conduire ainsi à une structure de résine polyphénolique thermodurcissable. Ceci leur confère une meilleure 10 stabilité thermique. Leur microstructure spécifique permet enfin, très avantageusement, d'ajuster la flexibilité de la molécule selon les applications particulières visées. REVENDICATIONS I. Polybenzoxazine sulfurée dont les unités récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formules (I) ou (H) : 15 dans lesquelles : 20 les deux cycles oxazine sont reliés entre eux par un groupe aromatique central dont le cycle benzénique est porteur de un, deux, trois ou quatre groupements de formule -Sx-R dans laquelle « x» est un entier de 1 à 8 et R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné comportant 1 à 10 atomes de carbone et optionnellement un hétéroatome choisi parmi 0, S, N et P; 25 un ou plusieurs atomes d'hydrogène d'au moins un ou de chaque noyau benzénique des deux cycles oxazine, ainsi que ceux du cycle benzénique central, pouvant être optionnellement substitués. 2. Polybenzoxazine selon la revendication 1, le cycle benzénique central étant porteur de 30 deux groupements de formule -S-R. 3. Polybenzoxazine selon la revendication 2, les deux groupements de formule -Sx-R étant en position méta l'un par rapport à l'autre sur le cycle benzénique central. 35 4. Polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, « x » étant compris dans un domaine de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2. 5. Polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, R étant un alkyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. 40 2017PAT00232FR -23- 6. Polybenzoxazine selon la revendication 5, R représentant un méthyle ou un éthyle, de préférence un méthyle. 7. Polybenzoxazine selon les revendications 4 et 6, « x » étant égal à 1 et R représentant 5 un méthyle. 8. Polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont les unités récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formules (I-bis) ou (II-bis) : 10 (I-bis) 20 9. Polybenzoxazine selon la revendication 8, dont les unités récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formules (I-a) ou (II-a) : 25 30 35 2017PAT00232FR -24- 10. Polybenzoxazine selon la revendication 9, dont les unités récurrentes comportent au moins un motif répondant aux formules (I-a-1), (I-b-1), (II-a-1) ou (II-b-1) : 5 (I-a-1) 10 15 (I-b-1) CH3 S S CIH3 CH3 I (II-a-1) 30 35 (II-b-1) OH . CH3. HO N S S I I CH3 CH3 2017PAT00232FR -25- 11. Polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dont les unités récurrentes répondent au moins à l'une des formules (I-1) ou (II-1) ci-dessous : 5 Ari - Z - Ar2 - X2 10 15 - Ari - Z - Ar2 - X2 ._.+ dans lesquelles : 20 X1 et X2, identiques ou différents, représentent 0 ou S; Ari et Ar2, identiques ou différents, représentent un groupe aromatique, de préférence phénylène ; Z représente 0 ou (S)', le symbole « n » représentant un nombre entier égal ou supérieur à1. 25 12. Polybenzoxazine selon la revendication 11, dont les unités récurrentes répondent au moins à l'une des formules (I-ibis) ou (II-ibis) ci-dessous : (I-ibis) Ari - z - Ar2 - X2 -± (H- 1 b i s) Ari - Z - Ar2 X2 2017PAT00232FR -26- 13. Utilisation d'une polybenzoxazine selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme revêtement polymérique d'un substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique. 5 14. Utilisation selon la revendication 13, pour le collage du substrat à du caoutchouc. 15. Substrat dont au moins la surface est au moins en partie métallique, au moins ladite partie métallique étant revêtue d'une polybenzoxazine selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 12. 16. Substrat selon la revendication 15, le substrat étant en acier, de préférence en acier au carbone. 15 17. Substrat selon la revendication 16, l'acier étant un acier clair. 18. Substrat selon la revendication 16, l'acier étant revêtu au moins en partie d'au moins une couche d'un second métal dit métal de surface choisi dans le groupe constitué par aluminium, cuivre, zinc et les alliages d'au moins un de ces métaux. 20 19. Substrat selon la revendication 18, le métal de surface étant du laiton. 2017PAT00232FR