FR 3072385 A1 20190419 FR 1759697 A 20171016 La présente invention concerne le domaine des revêtements polymériques. L'invention concerne en particulier de nouveaux oligocarbonates vinyl ester, ou epoxy acrylate, obtenus par réaction entre un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol et un autre diol et/ou triol, dans des conditions particulières de réaction et notamment de quantités relatives des espèces mises en jeu. Elle présente l' avantage de mettre en oeuvre un dianhydrohexitol, dont l'origine bio-sourcée diminue l'empreinte fossile du produit fabriqué, de ne pas utiliser de phosgène ni de générer de phénol comme beaucoup de solutions antérieures, ces deux produits étant dangereux pour l'utilisateur mais aussi proscrits pour toute application avec contact alimentaire, de conduire à des produits à l'architecture contrôlée, et enfin de permettre avec ces produits la fabrication de revêtements particulièrement résistants à l'abrasion, aux rayures et aux UV. Les poly- ou oligocarbonates diols sont des espèces aujourd'hui bien connues, et qui trouvent de nombreuses applications dans la fabrication d'adhésifs mais aussi de revêtements divers comme les peintures, les laques et les vernis. Une de leurs applications bien connue est la fabrication de revêtements de type résines polyuréthanes. Au même titre que des composants éthers (polytetraméthylèneglycol), esters (à partir d'adipate notamment), polylactone (base polycaprolactone entre autres), les polycarbonates diols constituent une des matières premières de départ de ces résines polyuréthanes. Si les éthers présentent une bonne résistance à l'hydrolyse, ils le sont moins vis-à-vis de la lumière et de la chaleur. Les esters présentent un comportement diamétralement opposé à l'égard de ces mêmes propriétés. Quant aux polycaprolactones, ils sont également déficients au regard des phénomènes d'hydrolyse. Il est de ce fait reconnu que les polycarbonates diols présentent à ce jour le meilleur compromis en vue d'obtenir une qualité durable pour le produit final, en termes de résistance à l'hydrolyse, à la chaleur et à la lumière. Ceci est particulièrement important pour un revêtement de type polyuréthane, notamment dans des applications comme les peintures extérieures qui sont justement exposées aux contraintes précitées. La fabrication de matériaux de type polyuréthane à base de polycarbonates polyols est aujourd'hui bien décrite dans la littérature. A titre d'exemple, le document WO 2015/026613 décrit un joint-piston pour une pompe hydraulique, ledit joint étant de type polyuréthane et obtenu par réaction entre un prépolymère polycarbonate-isocyanate, un polycarbonate- polyol, un diol et un agent durcisseur. 2 Quant aux oligocarbonates diols, leur synthèse est également bien renseignée dans l'art antérieur. Ces produits sont préparés à partir de polyols aliphatiques qui réagissent avec du phosgène, des esters bischlorocarboniques, des diaryl carbonates, ces carbonates cycliques ou encore des dialkyl carbonates. On pourra à cet égard se reporter au document US 2005 5 065360. Ceci étant, tout en cherchant à garantir un excellent niveau de performances aux poly- ou oligocarbonates diols qu'il fabrique, l'homme du métier doit aujourd'hui intégrer de nouvelles contraintes notamment d'ordre environnemental. Le développement de matériaux polymères 10 issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est en effet devenu un impératif écologique et économique majeur, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole. Dans ce contexte, l'utilisation de dianhydrohexitols, issus de (poly)saccharides végétaux, en tant que monomères dihydroxylés dans des réactions de polycondensation, apparaît prometteuse pour remplacer des monomères 15 d'origine pétrochimiques. Quelques tentatives ont été réalisées en vue de fabriquer des polycarbonates diols incorporant des dianhydrohexitols. On connaît à ce titre les documents JP2014-62202 et JP 2014-80590. Le premier décrit une composition comprenant un composé phosphoré, un 20 composé phénolique et un polycarbonate diol, ce dernier ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 250 et 5 000 et présentant un ratio molaire entre groupes hydroxy et groupements terminaux au moins égal à 95 %. Le second décrit un polycarbonate diol constitué d'un diol et d'un dianhydrohexitol choisi parmi l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise 25 entre 250 et 5 000 comme déterminée par RMN, tout en ayant un ratio en nombre de groupements terminaux alkyloxy ou aryloxy par rapport au nombre total de groupes terminaux supérieur ou égal à 5 %. Néanmoins, ces produits sont obtenus par réaction entre un diol et le dianhydrohexitol, mais 30 également en présence de diphényl carbonate. Du phénol est donc généré au cours de la synthèse du polycarbonate diol. Or, le phénol est un produit à la fois dangereux pour l'utilisateur -tant au niveau du produit, que de l'application finale et proscrit pour des applications avec contact alimentaire. La présence de phénol est donc rédhibitoire : il doit être distillé pour ensuite être éliminé. C'est bien ce que démontrent les essais illustrant les 2 35 demandes de brevet susmentionnées. 3 On connaît également le document EP 2 559 718 qui décrit la réaction simultanée entre un diol choisi entre l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide, un autre diol, et un carbonate de diester, tel que le diphényl carbonate. On obtient donc ici un polycarbonate diol, mais avec une architecture complètement statistique car le carbonate de diester étant très réactif, il 5 réagit sans préférence à la fois avec le dianhydrohexitol et l'autre diol. Les propriétés finales du produit, telles que ses résistances à l'hydrolyse, à la lumière et à la chaleur étant directement reliées à son architecture, ledit polycarbonate diol va présenter des propriétés fluctuantes en fonction de son architecture finale. Cet absence de contrôle du niveau des propriétés ne peut s'accommoder d'un usage industriel pour le produit en question. 10 Aussi, en vue de fabriquer des oligocarbonates polyols mettant avantageusement en oeuvre un monomère d'origine naturelle comme un dianhydrohexitol et ce, sans mettre en oeuvre du phosgène et sans génération de phénol pendant la réaction, et enfin tout en s'autorisant à réguler l'architecture du produit synthétisé, la société demanderesse est parvenue à mettre 15 au point le procédé suivant, consistant à faire réagir un dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol avec un autre diol et/ou triol, pour obtenir des oligocarbonates polyols présentant une architecture alternée parfaitement contrôlable et contrôlée. Un excès molaire de l'autre diol et/ou triol par rapport au dialkylcarbonate de dianhydrohexitol et/ou un dimère de carbonate de dianhydrohexitol permet d'obtenir des 20 terminaisons hydroxyles. Ce faisant, on parvient ainsi à résoudre les contraintes techniques évoquées plus haut. Qui plus est, on obtient au final des polycarbonates diol, susceptibles d'être utilisés dans la fabrication d'adhésifs, de revêtements divers comme des peintures, des laques et des 25 vernis. Ces oligocarbonates polyols peuvent notamment être utilisés pour fabriquer des résines polyuréthanes, aux propriétés particulièrement intéressantes, en termes de résistance à l'abrasion, aux rayures et aux UV. De manière avantageuse, les dialkycarbonates d'isosorbide qui entrent en jeu dans la 30 réaction sont fabriquées selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO 2011/039483. Celle-ci consiste à faire réagir au moins un dianhydrohexitol, au moins 2 équivalents en moles d'un carbonate de di(alkyle) et un catalyseur de transestérification. A la différence des procédés décrits dans l'art antérieur, cette méthode ne génère pas de composés nocifs pour l'homme ou dangereux pour l'environnement. Ainsi la demande de 35 brevet EP 2 033 981 décrivait une synthèse dont l'inconvénient était la formation de phénol, qui devait ensuite être distillé et éliminé en tant que sous-produit de réaction. Quant aux 4 documents US 2004/241553 et JP 06-261774, ils reposaient sur l'utilisation d'esters chloroformiques toxiques. Résumé 5 Aussi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un oligocarbonate vinyl ester dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant : - une étape (1) d'introduction, dans un réacteur : O d'un monomère de formule (A1): Ri-0 10 dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un dimère de formule (A2) : o 15 (A2) dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, O ou d'un mélange de (A1) et (A2); - une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1) ou d'un 20 monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux différents de (A1) et (A2); (A1) 0-R2 5 - le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B-1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1) (P2)11 2 11 (B1) (B2) ). L'évaporateur est chauffé à 140°C et le produit est introduit à 70°C avec un débit de 140 g/h. Le distillat obtenu est un solide blanc contenant 100% en poids de diméthylcarbonate d'isosorbide et ne contient aucune trace de dimères. 25 Préparation d'olipocarbonates On introduit, dans un réacteur d'une capacité de 200 ml, chauffé par un four céramique, muni d'un système d'agitation mécanique à pale, d'un système de contrôle de la température du milieu réactionnel, d'une tubulure d'introduction d'azote, d'une tête de distillation reliée à 30 un condenseur et à un récipient pour recueillir les condensats, et d'un système de mise sous vide avec régulation, une quantité de diméthylcarbonate d'isosorbide (A1) et de diols (B1): isosorbide et hexane diol ou butane diol, avec les quantités exprimées dans le tableau 1 ci-dessous et du carbonate de césium. Le ratio molaire (A1) / (B1) est de 0,9 pour 1. La quantité de carbonate de césium est de 17,1 mg (2.5 x10-4 mole). 21 On met l'installation sous atmosphère d'azote et on chauffe le milieu réactionnel par l'intermédiaire du fluide caloporteur. On monte progressivement la température à 65°C afin que le milieu réactionnel fondu soit homogène et on applique 5 cycles « vide (300 mbar) - azote (flux) » avant de poursuivre la montée en température.. La montée en température 5 entre chaque palier se fait en 15 minutes. Un premier pallier a lieu à une température de 100°C sous un flux d'azote de 5 ml/min d'azote durant 2 heures. La température est par la suite amenée à 180°C en 15 minutes et un vide de 50 mbar est appliqué. Cette étape dure 3 heures. Le produit est alors refroidi sous azote et coulé dans un pilulier quand la température 10 avoisine les 60°C. Les exemples 1 à 5 décrivent les synthèses et les propriétés des réactions où un seul diol B a été employé, la nature du diol B ayant été modifiée. Exemple Nature du Diol (B) Qté Diol B Qté Tg (°C) 10H (mg KH/g) Mn aspect (g) DMCI (A) (g/mol) (g) EX1 Butane diol 11,45 30 -30 130 850 liquideincolore EX 2 Hexane diol 15,01 30 -49 124 900 liquide incolore EX 3 Cyclohexane 18,32 30 45 110 1000 solide dimethanol pateux EX 4 pentaerythritol 17,3 30 -8 105 1100 liquide jaune clair EX 5 diethylene glycol 13,48 30 -37 128 850 liquide incolore 15 Les exemples 6 et 7 sont synthétisés à partir d'un diol (B) variable ainsi que d'un diol (C), l'isosorbide. Nature diol B qté Iso (diol C) (g) Qté diol B (g) qté DMCI (A) (g) 10H (mg Tg (°C) Mn (g/mol) aspect KOH/g) EX 6 1,4 Butane diol 4,64 11,26 30 125 -15 800 liquide incolore EX 7 1,6 hexanediol 4,64 8,58 30 137 -35 1300 liquide incolore 22 Exemples synthèses de dérivé epoxv d'oliqocarbonate diol Exemple 8: Synthèse de dérivé epoxy en faisant réagir l'oligocarbonate avec l'epichlorhydrine Dans un ballon de 500m1, 6.67 grammes de soude et 50 grammes de l'oligocarbonate selon 5 l'exemple 2 sont dissous dans 200 ml d'un mélange THF / eau (90/10 en volume). 15.42g d'épichlorhydrine (soit un rapport molaire epichlorhydrine/ oligocarbonate EX 2 de 3 pour 1) sen solution dans 100 ml de THF sont rajoutés au goutte à goutte dans le milieu réactionnel en maintenant la température du milieu réactionnel à 30°C. Une fois la totalité de l'épichlorhydrine ajoutée, le milieu réactionnel est chauffé à 80°C durant 3h. Une fois la 10 réaction terminée, le THF est évaporé dans un rotavapor et le résidu dilué dans de l'eau froide. Le précipité est alors lavé à l'eau, puis solubilisé dans du dichlorométhane et séché sur tamis moléculaire 4A. Le produit est analysé en RMN du proton. Le ratio de l'intégration des pics entre 3.3 et 3.4 ppm et de l'intégration des pics entre 5.1 et 5.5 ppm permet de valider la bonne conversion 15 des fonctions hydroxyles en fonctions epoxy Exemple 9: Synthèse de dérivé epoxy en faisant réagir avec l'oligocarbonate de l'exemple 3 avec l'epichlorhydrine Dans un ballon de 500m1, 6 grammes de soude et 50 grammes de l'oligocarbonate selon 20 l'exemple 3 sont dissous dans 200 ml d'un mélange THF / eau (90/10 en volume). 13,875g d'épichlorhydrine (soit un rapport molaire epichlorhydrine/ oligocarbonate EX 3 de 3 pour 1) en solution dans 100 ml de THF sont rajoutés au goutte à goutte dans le milieu réactionnel en maintenant la température du milieu réactionnel à 30°C. Une fois la totalité de l'épichlorhydrine ajoutée, le milieu réactionnel est chauffé à 80°C durant 3h. Une fois la 25 réaction terminée, le THF est évaporé dans un rotavapor et le résidu dilué dans de l'eau froide. Le précipité est alors lavé à l'eau, puis solubilisé dans du dichlorométhane et séché sur tamis moléculaire 4A. Le produit est analysé en RMN du proton. Le ratio de l'intégration des pics entre 3.3 et 3.4 ppm et de l'intégration des pics entre 5.1 et 5.5 ppm permet de valider la bonne conversion 30 des fonctions hydroxyles en fonctions epoxy 23 Exemples synthèses de vinyl esters selon l'invention Exemple 10 : synthèse de vinyl ester de l'exemple 8. Dans un réacteur de 250 ml muni d'une agitation mécanique sous atmosphère inerte (balayage d'azote), 100 grammes d'oligocarbonate di epoxy sont mélangés avec 0.3 g de 5 méthyl hydroquinone ainsi que 25,4 grammes d'acide methacrylique sont mélangés et portés à une température de 120°C. Une fois le mélange homogène à 100°C, 0,2 g d'imidazole sont rajoutés au mélange réactionnel et la réaction est poursuivie durant 8 heures. Le brut réactionnel est alors refroidi et dissout dans le dichloromethane (200 m1). La phase soluble est alors extraite avec 100 ml d'eau (à trois reprises) puis séchée sur tamis 10 moléculaire. La phase organique est additivée de 0.2 g de Methylhydroquinone avant que le solvant soit évaporé au rotavapor. L'analyse par RMN du proton confirme le greffage des fonctions methacryliques (présence de signaux entre 6.2 et 6.6 ppm caractéristiques des protons portés par la double liaison méthacrylate. 15 Exemple 11: utilisation du produit de l'exemple 10 comme revêtement de métal. 10 grammes du produit de l'exemple 10 sont mélangés dans un pilulier avec 5 g de méthacrylate de méthyle et de 0.1 d'irgacure 754 de BASF. Ce mélange est déposé par spin coating sur une plaque de verre et soumise à plusieurs passages (10) sous un rayonnement 20 UV (banc de type DYMAX UVC-5) avec une intensité de 250 mW/cm2 Le revêtement est ensuite détaché du support en verre et testé en solubilisation dans le dichlorométhane et en DSC. La DSC montre une Tg de -28°C pour le revêtement. Ce revêtement présente après 24h dans le dichlorométhane un taux d'insoluble de 98.7% REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un oligocarbonate vinyl ester dénué de groupements aromatiques et de fonctions phénoliques comprenant : - une étape (1) d'introduction, dans un réacteur : 0 d'un monomère de formule (A1): (A1) dans laquelle R1 et R2 sont des groupements alkyle identiques ou différents, 0 ou d'un dimère de formule (A2) : o (A2) dans laquelle R3 et R4 sont des groupements alkyle identiques ou différents, 0 ou d'un mélange de (A1) et (A2); - une étape (2) d'introduction, dans le réacteur, d'un monomère diol (B1) ou d'un monomère triol (B2) ou d'un mélange de (B1) et (B2), (B1) et (B2) étant tous deux différents de (A1) et (A2); - le ratio molaire dans le réacteur de (A1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1) (A2) [ 2 + 2 1/ 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (A1) est introduit 20 dans le réacteur à l'étape (1) seul ou en mélange avec le dimère (A2). 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ratio molaire dans le réacteur de (A-1) et (A2) par rapport à (B1) et (B2) répondant à la formule suivante : (A1) (A2) [2 + (B1) (B2) [2 ± est strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,5, en particulier strictement inférieur à 1 et 25 supérieur à 0,7, plus particulièrement strictement inférieur à 1 et supérieur à 0,9. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi les groupements alkyle comprenant de 1 à 10 26 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement les groupements méthyle ou éthyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le 5 monomère (A1) est un dialkylcarbonate d'isosorbide, en particulier un diéthylcarbonate d'isosorbide ou un diméthylcarbonate d'isosorbide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère diol (F31) et le monomère triol (B2) sont choisis parmi les diols ou triols 10 aliphatiques, en particulier linéaires ou ramifiés, ou bien les diols ou triols cycliques, aromatiques ou non aromatiques. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi 15 l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol ou le 1,10-decanediol. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi le 1,2- propanediol, le 1,3-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1,3-pentanediol, le 1,4-hexanediol, le 2,2- 20 diméthy1-1,3-propanediol, le 3-méthy1-1,5-pentanediol, le 2,2-diméthy1-1,3-propanediol ou le 2-méthy1-1,3-propanediol. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diol (B1) est choisi parmi les diols aliphatiques cycliques suivants: 25 - les dianhydrohexitols tels que l'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide ; - les cyclohexanediméthanols tels que le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,3- cyclohexanediméthanol, et le 1,4-cyclohexanediméthanol ; - les tricyclodécanediméthanols ; - les pentacyclopentanediméthanols ; - les décalindiméthanols tels que le 2,6-décalindiméthanol, le 1,5-décalindiméthanol et le 2,3-décalindiméthanol ; - les norbornanediméthanols tels que le 2,3-norbornanediméthanol et le 2,5- norbornanediméthanol ; - les adamantanediméthanols tels que le 1,3-adamantanediméthanol ; - les cyclohexanediols tels que le 1,2-cyclohexanediol, le 1,3-cyclohexanediol et le 1,4- cyclohexanediol ; - les tricyclodécanediols ; 27 - les pentacyclopentadecanediols ; - les décalindiols ; - les norbornanediols ; - ou les adamantanediols. 5 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape (3) se fait en présence d'un catalyseur de polycondensation par transestérification, avantageusement un catalyseur comprenant au moins un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un ion ammonium quaternaire, un ion phosphonium quaternaire, un 10 composé azoté cyclique, un composé basique à base de bore ou un composé basique à base de phosphore. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur par rapport à la quantité du monomère (A1) et du dimère (A2) 15 va avantageusement de 10-7°/0 à 1% en poids, préférentiellement de 10-4% à 0,5% en poids. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape (3) est réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote. 20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une partie de l'étape (3) est réalisée à une température allant de 100°C à 250°C, préférentiellement de 150°C à 235°C. 14. Oligocarbonate vinyl ester susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une 25 quelconque des revendications 1 à 13. 15. Oligocarbonate vinyl ester selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend un taux de phénol inférieur à 50 ppb. 30 16 Revêtement ou composite obtenu par réticulation d'oligocarbonate vinyl ester selon la revendication 14 ou 15 avec un durcisseur, de préférence un durcisseur choisi parmi les dianhydrides, les diamines, les polyamines, ou la dicyandiamide. 17. Revêtement ou composite selon la revendication 16, caractérisé en ce que le durcisseur 35 est choisi parmi : - les amorceurs radicalaires à initiation thermique de la liste suivante : les dihalogènes, l'Azo-bis-isobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertiobutyle, 2,2-Bis(tert- 28 butylperoxy)butane, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5- dimethylhexane, peroxyde de 2,4- Pentanedione, Peroxyde de Lauroyle, Peroxyde de dicumyle, peroxyde de Cyclohexanone, Cumene hydroperoxyde, tert-Butylperoxy isopropyl carbonate, tert-Butyl peroxybenzoate, tert-Butyl peracetate, tert-Butyl hydroperoxide et les 5 persulfates ; les photoinitiateurs de la liste suivante : le peroxyde de benzoyle, la benzophénone et les composés dérivés des benzophénones, les phényl cétones, les hydroxycétones, les amino cétones et les mono et poly acyl phosphines. 10 18 Utilisation d'un revêtement ou composite selon la revendication 16 ou 17 pour une application choisie parmi les revêtements de métaux, de bois, ou de plastiques, les revêtements de sols, les vernis et les peintures. 19 Utilisation d'un revêtement ou composite selon la revendication 16 ou 17 dans une 15 formulation de prothèses médicales, de préférence pour une formulation de prothèse dentaire.