FR 3063995 A1 20180921 FR 1752199 A 20170317 PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE CRISTAUX DE ZÉOLITHE À GRANULOMÉTRIE CONTRÔLÉE [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus précisément le domaine de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe et plus particulièrement celui de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée. [0002] La synthèse de cristaux de zéolithes (ou plus simplement « synthèse de zéolithe » dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l'industrie en réacteur « batch » agité de grande taille, généralement avec chauffage du gel de synthèse et/ou du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe. La préparation du gel de synthèse consiste à mélanger une solution d'aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de /5 cristallisation. [0003] Il est ensuite souvent nécessaire d'effectuer une phase de mûrissement à basse température, généralement à une température inférieure à 40°C, pendant une durée plus ou moins longue, généralement variant en quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures, en fonction du type de structure zéolitique souhaitée. Cette phase de 20 mûrissement permet de former des germes qui donneront, par leur croissance, des cristaux de zéolite après la phase de cristallisation effectuée à plus haute température. [0004] L'ajout de semences dans le gel de synthèse (procédé par ensemencement) permet cependant de supprimer cette phase de mûrissement à basse température. Dans ces conditions, il est ainsi possible de maîtriser la taille moyenne des cristaux en ajustant 25 la quantité de semences introduites dans le gel de synthèse et de former ainsi un milieu réactionnel apte à former des cristaux de zéolithe. [0005] Il est donc ainsi possible, ou tout au moins théoriquement possible, d'obtenir des cristaux de zéolithe de différentes granulométries, variant par exemple de quelques dizaines, voire quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, 30 étant entendu qu'une réaction de synthèse, avec des conditions opératoires propres à cette synthèse, conduit à la formation de cristaux de zéolithe de granulométrie relativement bien contrôlée, généralement monomodale caractérisée par une distribution granulométrique plus ou moins large. [0006] Cependant, les domaines d'utilisations des zéolithes sont aujourd'hui de plus en 35 plus variés et nécessitent de plus en plus des technologies élaborées, de sorte qu'il est 3063995 - 2 - souvent nécessaire de disposer de zéolithes à granulométrie contrôlée, monomodale, bimodale, voire multimodale, et dont la Largeur à Mi-Hauteur (LMH, ou « Full VVidth at Half Maximum », FVVHM en langue anglaise) peut être réglée et contrôlée. [0007] Il peut en effet être nécessaire aujourd'hui de pouvoir proposer des cristaux de 5 zéolithe de granulométrie contrôlée, et plus particulièrement de granulométrie maîtrisée, afin par exemple d'augmenter la compacité, la densité, et autres, selon les applications visées. Dans ces applications, il est en outre souvent requis de remplacer les zéolithes usagées, et il est donc indispensable de pouvoir remplacer ces zéolithes usagées par de nouvelles zéolithes avec les mêmes caractéristiques granulométriques. /o [0008] On recherche donc des procédés de synthèse polyvalents permettant d'obtenir des zéolithes présentant des distributions granulométriques, bi- ou multi-modales, bien contrôlées et surtout maîtrisées, c'est-à-dire réitérables dans le temps. [0009] Il est connu des procédés de synthèse conduisant à des cristaux de zéolithe à distribution granulométrique monomodale relativement étroite. Cependant, outre le fait qu'il /5 est souvent difficile de reproduire avec grande précision plusieurs synthèses successives (souvent synthèses en « batch ») identiques pour récupérer les mêmes caractéristiques granulométriques, ces techniques ne permettent généralement pas l'obtention de distributions granulométriques multimodales. [0010] Afin d'obtenir des cristaux de zéolithe de tailles différentes et bien définies, il zo pourrait être envisagé de réaliser des mélanges physiques de cristaux de zéolithe à distribution monomodale parfaitement bien définie. Les mélanges de cristaux de zéolithe, c'est-à-dire des mélanges physiques de poudres sèches, sont en réalité peu satisfaisants ; il est en effet très difficile d'obtenir des mélanges homogènes de cristaux présentant des granulométries comprises entre quelques dizaines de nanomètres et quelques dizaines de 25 micromètres. [0011] Il reste donc un besoin pour un procédé de préparation de cristaux de zéolithe de granulométrie contrôlée, de granulométrie maîtrisée, de distribution granulométrique monomodale ou multimodale, avec une LMH réglable, et de granulométrie comprise entre quelques dizaines de nanomètres et quelques dizaines de micromètres. 30 [0012] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'atteindre en totalité ou tout au moins en partie les objectifs décrits ci-dessus grâce au procédé décrit ci-après et qui forme un premier objet de la présente invention. D'autres avantages et d'autres objets encore apparaîtront dans la description de la présente invention qui suit. [0013] La demanderesse a maintenant découvert que des distributions granulométriques 35 multimodales de cristaux de zéolithe reproductibles et homogènes (stables lors de toute la 3063995 - 3 - production) peuvent être aisément obtenues en mélangeant les milieux réactionnels issus de plusieurs réacteurs de synthèse, en fin ou en cours de cristallisation, qui produisent des tailles de cristaux différentes, et en modulant les proportions des milieux réactionnels introduits. 5 [0014] Afin d'assurer une bonne maîtrise de la multi-modalité de la distribution granulométrique de cristaux de zéolithe, le procédé de la présente invention comprend : - la production en parallèle, dans au moins deux réacteurs de synthèse différents, des cristaux de zéolithe de distributions granulométriques différentes, puis - le mélange, après le démarrage de la réaction de cristallisation, c'est-à-dire pendant la 10 réaction de cristallisation ou en fin de cristallisation, des milieux réactionnels (suspensions de cristaux de zéolithe ainsi produites) des au moins deux réacteurs différents, dans les proportions conduisant à la distribution granulométrique multimodale recherchée. [0015] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 pm et 20 pm, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, b) alimentation d'au moins deux réacteurs avec chacun un gel de synthèse apte à former des cristaux de zéolithe, c) conduite d'une réaction de cristallisation, en parallèle, dans chacun des au moins deux réacteurs, d) mélange des milieux réactionnels des au moins deux réacteurs, et e) filtration du mélange des milieux réactionnels obtenu à l'étape d), afin de séparer les cristaux produits des eaux-mères. [0016] Le gel de synthèse peut être tout type de composition bien connue de l'homme du métier selon le type de zéolithe à préparer et comprend typiquement au moins une source de silice et au moins une source d'alumine, et/ou tout autre source d'élément(s) pouvant constituer une charpente zéolithique, par exemple source de phosphore, de titane, de zirconium, et autre. Il est également possible, voire préférable, d'ajouter au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de métal alcalin, typiquement de sodium et/ou encore des agents structurants organiques (« structure-directing agent » ou « template » en langue anglaise). 3063995 - 4 - [0017] Par source de silice, on entend toute source bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou de silice colloïdale. [0018] Par source d'alumine, on entend toute source d'alumine bien connue de l'homme 5 du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, d'aluminate, en particulier d'aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium. [0019] Les concentrations des diverses solutions de silice et d'alumine sont adaptées selon la nature de la source de silice, de la source d'alumine, des proportions respectives des sources d'alumine et de silice auxquelles sont ajoutées la solution d'hydroxyde de métal io alcalin ou alcalino-terreux et/ou un ou plusieurs agents structurants organiques, selon les connaissances de l'homme du métier. On trouvera notamment des informations sur la nature chimique des agents structurants organiques à éventuellement utiliser en fonction de la zéolithe à synthétiser sur le site de l'« International Zeolite Association » (www.izaonline.org), par exemple et de manière non exhaustive du tétraméthylammonium (TMA), 15 du tétra-n-propylammonium (TPA), du méthyltriéthylammonium (MTEA). [0020] Les concentrations et proportions respectives des diverses solutions de silice et d'alumine sont connues de l'homme du métier ou peuvent être facilement adaptées par l'homme du métier selon la nature de la zéolithe que l'on souhaite préparer, à partir de données de la littérature. 20 [0021] Le gel de synthèse de l'étape a) est préparé comme décrit précédemment par mélange des sources de silice et d'alumine en milieu basique. Ce mélange est avantageusement réalisé dans un mélangeur cisaillant du type « rotor-stator », c'est-à-dire un mélangeur cisaillant comprenant un rotor tournant à haute vitesse et qui fait passer le mélange au travers d'un stator dont la géométrie peut varier. 25 [0022] Le niveau de cisaillement est défini par le taux de cisaillement y en s-1 qui est égal à la vitesse périphérique du rotor divisé par l'épaisseur de l'entrefer entre le rotor et le stator. La vitesse périphérique Vp se calcule à partir de la vitesse de rotation V, et du diamètre du rotor d selon la relation : Vp = V, u d, (exprimée en m.s-1), où V, est la vitesse de rotation exprimée en tr.s-1, d, est le diamètre du rotor (exprimé en m) et y est égal à Vp / e, où e 30 représente l'écartement de l'entrefer entre le rotor et le stator (exprimé en m). [0023] Le taux de cisaillement généralement appliqué est compris entre 10 000 s-1 et 200 000 s-1, de préférence entre 10 000 s-1 et 100 000 s-1. [0024] Les au moins deux réacteurs sont alimentés à l'étape b) avec chacun un gel de synthèse de cristaux de zéolithe par tout moyen approprié pour transférer un fluide, par exemple par écoulement gravitaire, par siphonage ou par pompage. Le contrôle des débits 3063995 - 5 - du gel de synthèse à l'entrée de chacun des au moins deux réacteurs et/ou de la production de cristaux en sortie de chacun des au moins deux réacteurs peut être obtenu selon tout moyen connu de l'homme du métier et de préférence au moyen de pompes, éventuellement associées à des régulateurs de débit. 5 [0025] Les au moins deux réacteurs sont alimentés chacun par un gel de synthèse de cristaux de zéolithe. Les gels de synthèse peuvent être identiques ou différents, c'est-à-dire qu'ils peuvent être préparés à partir de diverses solutions de silice et d'alumine introduites en concentrations et proportions respectives différentes et connues de l'homme du métier ou pouvant être facilement adaptées par l'homme du métier selon la nature de la zéolithe io que l'on souhaite préparer, à partir de données de la littérature. [0026] Un mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention comprend l'introduction un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le ou les gel(s) de synthèse en amont ou à l'intérieur d'au moins un des réacteurs de synthèse ou dans les au moins deux réacteurs de synthèse. Par agent d'ensemencement, on entend une solution ou une 15 suspension, sous forme liquide ou sous forme de gel, d'un solide ou d'un liquide qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. De tels solides et liquides qui favorisent l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée sont bien connus de l'homme du métier et sont par exemple choisis parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges. 20 [0027] Le mélange du ou des agent(s) d'ensemencement avec le gel de synthèse peut être effectué selon toute technique bien connue de l'homme du métier et de préférence à l'aide d'un mélangeur statique, ce qui a pour avantage de favoriser l'homogénéisation dudit mélange. [0028] Les réacteurs utilisés peuvent être de tous types bien connus de l'homme du 25 métier et adaptés au type de synthèse envisagé, par exemple réacteur agité pour des synthèses en mode batch et réacteur tubulaire pour des synthèses en mode continu. Dans le procédé de l'invention sont présents généralement 2 ou plusieurs réacteurs, de types identiques ou différents, de préférence 2, 3, 4 ou 5 réacteurs de types identiques ou différents, de préférence encore 2 ou 3 réacteurs de types identiques ou différents, de 30 préférence encore 2 réacteurs de types identiques ou différents, typiquement deux réacteurs de types identiques. [0029] On préfère en outre conduire le procédé en continu, et dans ce cas on utilisera de préférence 2, 3 ou 4 réacteurs tubulaires, de préférence encore 2 ou 3 réacteurs tubulaires, typiquement 2 réacteurs tubulaires. 3063995 - 6 - [0030] On entend par « réacteur agité » un réacteur muni d'un système d'agitation, typiquement muni d'un ou plusieurs agitateurs montés sur un même axe ou sur des axes différents, par exemple et à titre non limitatif, d'agitateur(s) à pâles, de mixeur(s), ou encore de mélangeur de type vis d'Archimède et éventuellement muni d'un ou plusieurs systèmes 5 de contre-pales ou de chicanes. [0031] Par « réacteur tubulaire », on entend un réacteur ou un système de réacteurs présentant des rapports longueur sur diamètre (ou diamètre équivalent) supérieurs à 3, de préférence supérieurs à 10 et de manière encore préférée supérieurs à 50, et définissant une zone réactionnelle de cristallisation soumise au moins en partie à des moyens 10 d'agitation, qu'il s'agisse de mobiles d'agitation, de systèmes passifs tels que des contre- pales, restrictions, anneaux ou chicanes ou de système oscillant ou pulsatoire (permettant de générer un mouvement de va-et-vient du milieu réactionnel au moyen par exemple de piston, membrane), et autres, ainsi que deux ou plusieurs de ces techniques combinées. [0032] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le réacteur tubulaire est muni 15 de restrictions et équipé d'un système permettant de conférer au fluide circulant dans le réacteur des pulsations, comme par exemple décrit dans la demande US 2009/0304890 de la société NiTech. [0033] L'étape c) de conduite des réactions de cristallisation est réalisée selon des modes connus de l'homme du métier, c'est-à-dire soit par mûrissement/cristallisation à partir d'un 20 gel de synthèse, soit par cristallisation directe après ensemencement par différents types de semences. Le procédé ensemencé est préféré en ce qu'il permet une meilleure maîtrise de la taille des cristaux produits. [0034] Les réactions de cristallisation sont réalisées en parallèle, chacune dans un réacteur, et peuvent être réalisées de manière simultanée et/ou de manière séquencée 25 et/ou de manière successive, de préférence de manière simultanée. [0035] La réaction de cristallisation est généralement réalisée à haute température, c'est-à-dire à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C. La cristallisation du gel de synthèse intervient le plus souvent spontanément dans le réacteur et est favorisée par le ou les agent(s) d'ensemencement ajouté(s) audit gel de 30 synthèse. La cristallisation est également favorisée par la température appliquée au gel de synthèse, mais aussi par tout moyen d'agitation, statique ou dynamique, du gel de synthèse au sein du réacteur comme expliqué ci-dessus. [0036] Par « favorisé », on entend une meilleure amorce de cristallisation et/ou une cinétique de cristallisation plus grande. 3063995 - 7 - [0037] La réaction de cristallisation peut être réalisée sous pression, par exemple sous pression autogène, sous pression atmosphérique, ou plus généralement sous toute pression, typiquement entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. [0038] Les milieux réactionnels des au moins deux réacteurs opérant en parallèle sont 5 ensuite mélangés à n'importe quel moment, dès lors que la réaction de cristallisation a commencé dans un des au moins deux réacteurs, de préférence dans les au moins deux réacteurs et ce, dans la proportion qui permet d'obtenir la distribution multimodale souhaitée. [0039] On considère que la réaction de cristallisation a commencé dans le réacteur dès /o lors que le taux de cristallinité, analysé par Diffraction des Rayons X (DRX) sur un échantillon prélevé dans ledit réacteur puis séché à 80°C pendant 4 heures, est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10%, de manière encore préférée supérieure à 30% et de manière tout à fait préférée supérieure à 50%. [0040] Lorsque les synthèses sont réalisées en mode continu, et pour chacun des /5 réacteurs, qui sont de préférence des réacteurs tubulaires, le gel de synthèse est préparé de manière préférée en continu à l'aide d'un mélangeur cisaillant fonctionnant en continu. Dans le gel de synthèse, il est alors possible d'introduire par tout moyen approprié et décrit ci-dessus un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement en continu, afin d'ensemencer et régler la taille des cristaux qui seront obtenus après la cristallisation. 20 [0041] Il peut également être envisagé d'opérer avec des d'agents d'ensemencement et/ou de gels de synthèse de natures différentes dans le but d'obtenir des cristaux de zéolithes, elles-mêmes de structures différentes. Le procédé de la présente invention peut en effet être mis en oeuvre pour synthétiser des cristaux de zéolithes de structures différentes. 25 [0042] Plusieurs réacteurs (au moins deux) fonctionnent en parallèle, à des débits adaptés, pour régler la proportion des différentes classes de taille des cristaux de zéolithe. Les milieux réactionnels produits en continu dans ces réacteurs et qui contiennent les cristaux de zéolithe, sont mélangés en continu dès lors que la réaction de cristallisation a commencé dans un des au moins deux réacteurs, de préférence dans les au moins deux 30 réacteurs et ce, dans la proportion qui permet d'obtenir la distribution multimodale souhaitée. [0043] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente invention est réalisé en mode continu. Par opposition au mode batch, le mode continu offre l'avantage de faciliter le réglage de la distribution multimodale en contrôlant les débits de chaque 35 réacteur tubulaire. 3063995 - 8 - [0044] Le procédé de la présente invention se caractérise par le fait que sont réalisées en parallèle au moins deux synthèses de cristaux de zéolithe dont les milieux réactionnels sont réunis dès lors que la réaction de cristallisation a commencé dans un des au moins deux réacteurs, de préférence dans les au moins deux réacteurs et ce, dans la proportion 5 qui permet d'obtenir la distribution multimodale souhaitée. [0045] Le mélange des milieux réactionnels peut être effectué selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, les méthodes particulièrement adaptées sont celles qui permettent un mélange efficace et homogène de milieux aqueux dans lesquels des particules solides sont en suspension. Parmi les méthodes utilisables, on peut citer, à titre 10 d'exemples non limitatifs, celles mettant en oeuvre un mélangeur statique, ou tout autre type de mélangeur à pâles, à hélice, à chicanes, ou encore un simple système de canalisations qui se rejoignent en une seule (par exemple tube en « Y » dans le cas de deux réacteurs). Il est également possible de combiner une ou plusieurs techniques de mélange. [0046] Le fait de mélanger des milieux réactionnels contenant les cristaux de zéolithe 15 sous la forme de suspensions liquides permet d'obtenir après filtration/lavage et séchage un mélange de cristaux de zéolithe homogène en termes de distribution granulométrique. Ce résultat ne peut pas être obtenu facilement, c'est-à-dire économiquement et avec une bonne reproductibilité, lorsqu'on mélange des cristaux de zéolithe séchés de granulométries différentes. En effet, dans ce cas, on observe souvent des phénomènes de 20 ségrégation inhérents au mélange à sec de cristaux de zéolithe de différentes tailles, donc de différentes masses individuelles. [0047] Les milieux réactionnels issus de l'étape c) de cristallisation sont différents en ce qu'ils contiennent des cristaux de zéolithe différents, soit en taille, soit en nature, soit en nature et en taille. On préfère toutefois utiliser le procédé de l'invention pour la synthèse 25 d'une seule forme cristalline de zéolithe, toutefois avec des distributions granulométriques différentes, de manière à obtenir des cristaux de zéolithe à distribution granulométrique bimodale ou multimodale. [0048] L'homme du métier comprend aisément la grande souplesse conférée par le procédé de l'invention, permettant de générer des populations de cristaux de zéolithe à 30 distributions granulométriques contrôlées et maîtrisées. [0049] Par exemple les débits respectifs et/ou les quantités respectives de chacun de milieux réactionnels peuvent être ajustés afin de régler les proportions de chacun des milieux réactionnels entrant dans l'étape de mélange d) et ainsi contrôler aisément la distribution granulométrique souhaitée du mélange de cristaux de zéolithe à l'issue du 35 procédé de la présente invention. 3063995 - 9 - [0050] Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir une distribution de taille de cristaux multimodale réglable et maîtrisée en mélangeant plusieurs milieux réactionnels, chacun d'eux étant issu d'une synthèse dont les paramètres imposent une granulométrie bien déterminée et maitrisée. 5 [0051] Grâce au procédé de l'invention, il est maintenant possible de préparer sur le plan industriel des cristaux de zéolithe, avantageusement en continu, en réglant finement la distribution de la taille en nombre des cristaux de zéolithe. Il est ainsi possible d'obtenir une production industrielle aisée, efficace et économique de cristaux de zéolithe avec une distribution granulométrique multimodale réglable et maîtrisée, c'est-à-dire reproductible, 10 stable dans le temps. [0052] Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est un procédé de synthèse en continu d'un mélange de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique bimodale, ledit procédé étant réalisé dans deux réacteurs tubulaires travaillant en parallèle avec des conditions de synthèse différentes de manière à produire 15 des cristaux de granulométrie différente, les sorties des deux réacteurs étant réunies au moyen d'une tubulure en forme de « Y ». [0053] Selon un aspect préféré de la présente invention, les réactions de synthèses des cristaux de zéolithe sont opérées en présence d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement, tels que définis ci-dessus. 20 [0054] À l'issue de l'étape d) de mélange, le mélange desdits milieux réactionnels est filtré pour séparer les cristaux produits d'une part et les eaux-mères d'autre part. Cette filtration peut être réalisée selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, et par exemple par une ou plusieurs méthodes choisies parmi centrifugation, filtration sur filtre presse, filtration sur filtre à bande, filtration sur filtre rotatif et autres. 25 [0055] Les cristaux obtenus à l'issue de l'étape e) peuvent éventuellement être soumis à un ou plusieurs traitements classiques et bien connus de l'homme du métier, tels que lavage, échange cationique, séchage, imprégnation, activation, et autres, ce ou ces traitements pouvant être effectués en batch ou en continu, avantageusement en continu. Par exemple les cristaux obtenus peuvent être soumis à un ou plusieurs lavages à l'eau, 30 de façon à éliminer les eaux-mères résiduelles qui pourraient encore être présentes. [0056] Les cristaux obtenus peuvent également être séchés, selon les techniques classiques de séchage de cristaux de zéolithe, par exemple à des températures comprises entre 40°C et 150°C, pendant une durée pouvant varier entre quelques minutes et quelques heures, typiquement entre quelques minutes et 10 heures. L'opération de séchage à une 35 température inférieure à 40°C pourrait s'avérer beaucoup plus longue et ainsi peu rentable 3063995 - 10 - économiquement, tandis qu'une température de séchage supérieure à 150°C pourrait conduire à une détérioration plus ou moins importante des cristaux de zéolithe encore humides. [0057] Après le séchage, les cristaux de zéolithe peuvent être utilisés tels quels, mais ils 5 sont avantageusement activés, là encore selon les techniques classiques d'activation bien connues de l'homme du métier, par exemple à des températures comprises entre 150°C et 800°C, pendant une durée variant de quelques minutes à quelques heures, et typiquement de quelques minutes à 10 heures. [0058] Les eaux-mères issues de l'étape e) de filtration peuvent avantageusement être /o recyclées. Un des avantages de ce recyclage est de permettre ainsi la réduction de la consommation d'hydroxyde de sodium en introduisant les eaux-mères directement dans le milieu réactionnel d'un des au moins deux réacteurs ou dans la solution de silicate ou encore dans la solution d'aluminate (typiquement qui sont respectivement les sources de silice et d'alumine dans l'étape a) du procédé) ou encore dans le gel de synthèse, mais /5 peut aussi permettre une réduction substantielle de consommation énergétique. Avant d'être recyclées, les eaux-mères peuvent avoir subi ou non un ou plusieurs traitements choisis parmi l'ultra-filtration, la reconcentration, la distillation, et autres. [0059] Le procédé de la présente invention est très avantageusement réalisé de manière continue, de préférence de manière complètement continue, c'est-à-dire sans étape en zo mode batch. [0060] Ainsi, et selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, chaque réacteur délivre une fraction granulométrique donnée et avantageusement étroite, déterminée par la qualité et la quantité d'agent(s) d'ensemencement introduites dans le gel de synthèse. La quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée dans le procédé de la 25 présente invention représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01% et 5% et de manière encore préférée entre 0,01% et 3% en poids par rapport au gel de synthèse introduit au départ dans chaque réacteur. Par la suite, les différents milieux réactionnels sont mélangés pour obtenir une distribution de taille multimodale qui est la somme des différentes fractions monomodales produites dans 30 chacun des réacteurs de synthèse. [0061] Ainsi, le procédé de la présente invention permet-il la synthèse, avantageusement en continu, de cristaux de zéolithe à distribution granulométrique multimodale, et ceci de manière homogène et reproductible, stable dans le temps. [0062] La détermination de la distribution granulométrique correspond ici à la distribution 35 granulométrique en nombre du diamètre des cristaux de zéolite. Cette détermination est 3063995 - 1 1 - réalisée à partir de clichés obtenus par observation au microscope électronique à balayage (MEB). Pour cela on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 3000. On mesure à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi, l'ensemble des cristaux présents sur les clichés de façon à mesurer au moins 5 300 cristaux puis on trace la distribution en nombre sous la forme d'un histogramme avec des classes adaptées à la granulométrie des cristaux, par exemple des classes tous les 0,2 pm pour le comptage de cristaux micrométriques ou par exemple des classes tous les 0,02 pm pour le comptage de cristaux de quelques dizaines de nanomètres. [0063] Par « distribution granulométrique multimodale », on entend une distribution de io taille multimodale, c'est-à-dire présentant au moins deux pics « séparés », autrement dit au moins deux pics « résolus ». La valeur du diamètre au sommet du pic, est appelée « mode » ou encore « valeur dominante », et représente la valeur la plus fréquente du pic. Lorsqu'une distribution présente deux pics séparés (ou résolus), on dit que la distribution est bimodale. 15 [0064] On définit la notion de multi-modalité à partir d'un « critère » R, dénommé « facteur de résolution » qui caractérise la séparation ou non superposition des pics. [0065] Les différents pics sont assimilés à une gaussienne, caractérisée par son mode d et sa largeur à mi-hauteur Ô, de laquelle on peut déduire la largeur de la base du pic w = 1,7 Ô. 20 [0066] Le facteur de résolution R de 2 pics adjacents A et B est défini de façon classique (voir par exemple : «Notions fondamentales de chromatographie » de Marie-Paule Bassez : http://chemphys.u-strasbg.frimpb/teach/chromato1/img0.html) à l'aide de l'équation suivante : R = 2 (dB - dA) / (wB + wA), 25 où dA et dB sont respectivement les modes des pics A et B (en pm), et wA et wB sont respectivement les largeurs de la base des pics A et B (en pm). [0067] En règle générale, deux pics sont considérés comme résolus, ou encore complètement séparés, lorsque la valeur de R est supérieure à 1,5. Dans le cadre de la présente invention, une distribution granulométrique présente une différence de modalité 30 lorsque le facteur de résolution R est supérieur à 0,5. Dans la présente description, on considère que la distribution granulométrique est multimodale dès lors que au moins deux pics sont résolus. Lorsque la distribution granulométrique comprend seulement deux pics résolus, on parle alors de distribution granulométrique bimodale. [0068] Le procédé selon la présente invention permet ainsi la production de zéolithes dont 35 les cristaux présentent une distribution granulométrique bimodale, voire multimodale, 3063995 - 12 - contrôlée, voire maîtrisée, cette production pouvant très facilement être réalisée sur le plan industriel, permettant ainsi une production de quantités importantes de telles zéolithes de granulométrique contrôlée, voire maîtrisée, et ceci avec des coûts de production bien inférieurs à ceux observés, par exemple avec des productions selon les procédés 5 classiques connus aujourd'hui. [0069] Les zéolithes qui peuvent être préparées selon le procédé de la présente invention peuvent être de tout type, et par exemple, et de manière non limitative, toute zéolithe de type MFI, et notamment la silicalite, toute zéolithe de type MOR, de type OFF, de type MAZ, de type CHA et de type HEU, toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe 10 X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, toute zéolithe de type EMT ou encore toute zéolithe de type LTA, c'est-à-dire zéolithe A, ainsi que les autres zéotypes, tel que par exemple les titanosilicalites. [0070] Par zéolite MSX (Medium Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1,05 et environ 1,15, bornes incluses. Par 15 zéolite LSX (Low Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à environ 1. [0071] Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de zéolithes choisies parmi les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, et de type LTA, c'est-à- 20 dire de zéolithe A, ainsi que les zéolithes de type CHA et les zéolithes de type HEU. [0072] Le procédé selon l'invention est en outre tout particulièrement adapté à la préparation de toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX. Les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, peuvent également être très avantageusement préparées selon le procédé de l'invention. 25 [0073] En outre, le procédé de préparation en continu de la présente invention ne se limite pas à la préparation des zéolithes décrites ci-dessus, mais inclut également les zéolithes correspondantes à porosité hiérarchisée. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont des solides comportant un réseau microporeux lié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses 30 connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolites dites « classiques » (sans mésoporosité). Dans ce cas, des agents structurants spécifiques sont introduits dans le milieu réactionnel de l'étape a), par exemple des agents structurants de type organosilanes tels que décrits dans le document FR 1 357 762. [0074] Le procédé de synthèse de la présente invention permet par conséquent une 35 synthèse industrielle aisée et économique de cristaux de zéolithe dont la distribution 3063995 - 13 - granulométrique au moins bimodale, est homogène, contrôlée, voire maîtrisée. En outre, il a été observé que le procédé selon l'invention est très stable dans le temps lorsqu'il est mis en oeuvre en mode continu. Ces cristaux de zéolithe trouvent des utilisations tout à fait intéressantes dans de nombreux domaines applicatifs. 5 [0075] En effet, grâce au procédé de l'invention, il est maintenant possible d'obtenir plus aisément des cristaux de zéolithe de distribution multimodale de façon maîtrisée et homogène, contrairement à ce qui serait obtenu avec des mélanges de cristaux de différentes granulométries. [0076] La distribution granulométrique multimodale des cristaux de zéolithe obtenus 10 grâce au procédé de l'invention permet d'obtenir des cristaux présentant notamment une masse volumique apparente élevée, et en particulier plus élevée par rapport à des cristaux de distribution granulométrique monomodale. On peut en effet estimer que les petits cristaux occupent les espaces entre les gros cristaux. [0077] Cette masse volumique apparente élevée des cristaux de zéolithe obtenus avec 15 le procédé de l'invention permet d'obtenir des performances en adsorption tout à fait particulières, notamment en termes de capacité volumique d'adsorption. [0078] Les cristaux de zéolithe obtenus avec le procédé de l'invention trouvent ainsi des applications tout à fait intéressantes dans le domaine de l'adsorption, de la séparation, de la purification des gaz, de liquides. À titres d'exemples non limitatifs, les cristaux de zéolithe 20 obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent avantageusement être utilisés en tant que charges adsorbantes dans les composites à base de polymère, en tant que constituant des adsorbants zéolithiques agglomérés mis en oeuvre dans des procédés de séparation ou purification par adsorption tels que les procédés modulés en pression et/ou en température, ou encore dans les procédés de séparation de type chromatographique 25 (lits fixes, lits mobiles, lits mobiles simulés), dans des applications aussi variées que la purification de gaz industriels, la séparation d'azote et d'oxygène, la purification de gaz naturel ou de gaz de synthèse, ou encore la purification de diverses coupes pétrochimiques, la séparation d'isomères dans le raffinage, et autres. [0079] Le taux de cristallinité, ainsi que la pureté de la zéolithe synthétisée sont évalués 30 par analyse de diffraction aux rayons X, technique connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX. Cette identification est par exemple réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker. [0080] Cette analyse permet non seulement de déterminer la quantité de phase(s) cristalline(s) présente(s), et également d'identifier et de quantifier les éventuelles différentes 35 zéolithes présentes, chacune des zéolithes possédant un diffractogramme unique défini par 3063995 - 14 - le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives. Les phases non cristallines ne sont pas détectées par l'analyse de diffraction aux rayons X. [0081] Cette analyse est également utilisé pour déterminer le taux de cristallinité du milieu réactionnel afin d'évaluer si la réaction de cristallisation a commencé. Dans ce cas un 5 échantillon du milieu réactionnel est prélevé, séché à 80°C pendant 4 heures, puis analysé par DRX. [0082] Les cristaux de zéolithe (ou les échantillons séchés) sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique. Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil D5000 Bruker sont les suivantes : /o - tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ; - taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ; - filtre : Ni ; - dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min-1 ; - plage de mesure : 3° REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 pm et 20 pm, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution io aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, b) alimentation d'au moins deux réacteurs avec chacun un gel de synthèse apte à former des cristaux de zéolithe, c) conduite d'une réaction de cristallisation, en parallèle, dans chacun des au moins deux réacteurs, 15 d) mélange des milieux réactionnels des au moins deux réacteurs, et e) filtration du mélange des milieux réactionnels obtenu à l'étape d), afin de séparer les cristaux produits des eaux-mères. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les au moins deux réacteurs sont 20 alimentés chacun par un gel de synthèse de cristaux de zéolithe, les gels de synthèse pouvant être identiques ou différents. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement sont introduits dans le ou les gel(s) de synthèse en amont ou à 25 l'intérieur d'au moins un des réacteurs de synthèse ou dans les au moins deux réacteurs de synthèse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent d'ensemencement est choisi parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, 30 les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les réacteurs utilisés sont des réacteurs agités pour des synthèses en mode batch et des réacteurs tubulaires pour des synthèses en mode continu. 3063995 - 16 - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel sont présents 2 ou plusieurs réacteurs, de types identiques ou différents, de préférence 2, 3, 4 ou 5 réacteurs de types identiques ou différents, de préférence encore 2 ou 3 réacteurs de types identiques ou différents, de préférence encore 2 réacteurs de types identiques ou 5 différents, typiquement deux réacteurs de types identiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, opéré en continu, dans 2, 3 ou 4 réacteurs tubulaires, de préférence dans 2 ou 3 réacteurs tubulaires, typiquement dans 2 réacteurs tubulaires. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les milieux réactionnels des au moins deux réacteurs opérant en parallèle sont mélangés à n'importe quel moment, dès lors que la réaction de cristallisation a commencé dans un des au moins deux réacteurs, de préférence dans les au moins deux réacteurs. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les eaux-mères issues de l'étape e) de filtration sont recyclées. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe sont des cristaux de zéolithe choisie parmi les zéolithes de type MFI, les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type OFF, les zéolithes de type MAZ, les zéolithes de type CHA, les zéolithes de type HEU, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type EMT, les zéolithes de type LTA, et autres zéotypes.