FR 3067345 A1 20181214 FR 1755049 A 20170607 Le contexte de la présente demande est celui des vitrocéramiques transparentes à faible dilatation contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale. La présente demande a plus particulièrement pour objet : - des vitrocéramiques transparentes, contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale et une composition à faible teneur en lithium ; - des articles constitués, au moins en partie, de ces vitrocéramiques ; - des verres aluminosilicatés, précurseurs de ces vitrocéramiques ; - ainsi qu'un procédé d'élaboration de ces articles. Des vitrocéramiques transparentes - du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale - existent depuis plus de 20 ans. Elles ont été décrites dans de nombreux documents brevets et notamment dans le brevet US 5 070 045 et la demande de brevet WO 2012/156444. Elles sont notamment utilisées comme matériau constitutif de plaques de cuisson, d'ustensiles de cuisson, de soles de four à micro-ondes, de vitres de cheminée, d'inserts de cheminée, de fenêtres de poêle et portes de four (notamment à pyrolyse et à catalyse), et de vitres pare-feu. En référence aux moyens de chauffage associés à de telles plaques de cuisson (moyens de chauffage radiant ou moyens de chauffage par induction), les exigences quant aux valeurs du coefficient de dilatation thermique (linéaire) (CTE) du matériau constitutif desdites plaques sont plus ou moins sévères. Les plaques utilisées avec des chauffages radiants peuvent être portées à des températures aussi élevées que 725°C et, pour résister aux chocs thermiques et aux gradients thermiques qui se créent dans la plaque, leur CTE est généralement compris entre -10 et +10x10-7 K-1. Les plaques utilisées avec des chauffages par induction sont soumises à des températures moins élevées (au maximum d'environ 400°C). Une nouvelle génération d'inducteur, utilisant des capteurs infra-rouge, est par ailleurs apparue récemment. Grâce à ces capteurs, la température de la plaque est mieux contrôlée et ne dépasse pas 300°C. Les chocs thermiques, auxquels les plaques, utilisées avec des chauffages à induction, sont soumises, sont donc moins violents ; le CTE desdites plaques peut être plus élevé. 2 Pour des raisons esthétiques, il est par ailleurs souhaitable que les plaques, même transparentes, ne laissent pas voir les éléments qui sont placés en dessous, tels que les inducteurs, le câblage électrique et les circuits de commande et de contrôle du dispositif de cuisson. Un opacifiant peut être 5 déposé en face inférieure desdites plaques ou le matériau constitutif de celles-ci peut être fortement coloré. Dans ce dernier cas, un niveau minimum de transmission doit tout de même être conservé pour que l'affichage, indiqué grâce à de la lumière émise par des LEDs placés sous la plaque, soit visible. 10 Le lithium est un des constituants principaux de ces vitrocéramiques (du type aluminosilicate de lithium (LAS), contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale). Actuellement, il intervient dans la composition desdites vitrocéramiques, généralement à des teneurs de 2,5 à 4,5 °/(:), plus généralement à des teneurs de 3,6 à 4,0 °/(:), en masse 15 (exprimées en Li20), essentiellement comme constituant de la solution solide de quartz-13 et comme agent fondant du verre. A ce jour, l'approvisionnement en lithium est plus aléatoire que dans le passé. En tout état de cause, cet élément coute plus cher. L'explication de la récente pression sur la disponibilité et le prix du lithium réside dans la demande 20 croissante de celui-ci pour élaborer des batteries au lithium. Ainsi est-il apparu opportun aux inventeurs de rechercher des compositions de vitrocéramique performante à faible teneur en lithium. Ainsi ont-ils trouvé, à l'issue de leurs recherches, de telles compositions avec des teneurs en lithium substantiellement diminuées par rapport à celles des 25 vitrocéramiques existantes (voir ci-après). L'art antérieur a déjà décrit des verres et vitrocéramiques, présentant des compositions à plus ou moins faible teneur en lithium. Ainsi : il est connu qu'à partir de verres aluminosilicatés, ne contenant pas de lithium mais une forte teneur en zinc, il est possible d'obtenir des 30 vitrocéramiques contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale. Cependant, de telles vitrocéramiques ne sont pas transparentes (elles sont opaques), leurs verres précurseurs présentent une faible viscosité à la température de liquidus et les traitements thermiques de cristallisation (céramisation) desdits verres précurseurs pour l'obtention 35 desdites vitrocéramiques sont longs (voir le livre « Glass-ceramic 3 Technology », 2ème édition, de W. Hôland et G.H. Beall, pages 116-117 (Wiley 2012)) ; - la demande de brevet US 2016/0174301 décrit des verres présentant de faibles (valeurs de) CTE (CTE2o-300oc 2,9 % en masse). Il n'y a pas de données sur la viscosité à haute température des verres précurseurs. Dans un tel contexte, les inventeurs se sont intéressés à la possible existence de vitrocéramiques transparentes, dont la composition renferme une faible teneur en lithium (moins de 2 % en masse de Li20 (voir ci-après)) 20 et qui conviennent parfaitement pour utilisation comme matériau constitutif de plaques de cuisson, dans un contexte de chauffage par induction, tout particulièrement dans un contexte de chauffage par induction utilisant des capteurs infra-rouge pour réguler le chauffage (on a vu ci-dessus que la température maximale atteinte par la plaque en fonctionnement est 25 d'environ 400°C (pour le chauffage par induction en général) et ne dépasse pas 300°C (pour le chauffage par induction avec capteurs infra-rouge)). Ces vitrocéramiques doivent répondre positivement au cahier des charges ci-après : - être donc transparentes (même si elles sont le plus souvent fortement 30 colorées) : à l'épaisseur d'utilisation envisagée (plaques de typiquement 1 à 8 mm d'épaisseur, de plus généralement 2 à 5 mm d'épaisseur et souvent de 4 mm d'épaisseur), lesdites vitrocéramiques doivent présenter une transmission intégrée, TL (%), supérieure ou égale à 1 % et un pourcentage de diffusion inférieur à 2 °/0. Des mesures de transmission sont effectuées, 35 par exemple, en utilisant un spectrophotomètre équipé d'une sphère intégratrice. A partir de ces mesures, sont calculés la transmission intégrée 5 (TL (°/0)) dans le domaine visible (entre 380 et 780 nm) et le pourcentage de diffusion (Diffusion (°/0)) selon la norme ASTM D 1003-13 (sous illuminant D65 avec observateur 2°), - présenter un CTE25-300rc compris entre +/-25x10-7 K-1 5 (-25x10-7 K-k CTE +25x10-7 K-1), de préférence entre +/-20x10-7K-1 (-20x10-7 K-k CTE +20x10-7 K-1), acceptable donc pour utilisation avec des moyens de chauffage par induction, tout particulièrement des moyens de chauffage par induction associés à des capteurs infra-rouge (on comprend que ledit CTE, dans l'esprit de ce qui a été rapporté ci-dessus à propos de 10 l'enseignement de l'art antérieur, est inférieur ou égal à 25x10-7 K-1, avantageusement inférieur ou égal à 20x10-7 K-1), et - avoir un verre précurseur qui possède des propriétés avantageuses, voire les mêmes propriétés avantageuses que les verres (précurseurs de vitrocéramique de l'art antérieur) contenant une teneur en Li20 plus élevée ; 15 i.e. + ledit verre précurseur doit présenter une faible température de liquidus ( 200 Pa.s, voire > 400 Pa, de préférence > 500 Pa.$), ce qui facilite son formage ; et/ou, avantageusement et, 20 + ledit verre précurseur doit posséder une faible viscosité à haute température (T3opa.s 21 °/0) rendent la composition plus apte à dévitrifier (en cristaux de mullite ou autres) (voir l'exemple comparatif 15), ce qui n'est pas souhaitable. A l'inverse, des quantités trop faibles d'A1203 ( 200 Pa.s, voire > 400 Pa.s, de préférence > 500 Pa.$) ; et/ou, avantageusement et, - ils présentent une faible viscosité à haute température 5 (T3opa.s 21 °/0) et la dévitrification du verre observée est inacceptable (ledit verre ne présente donc pas les propriétés requises). Dans l'exemple 16, les teneurs en Li20 et A1203 sont trop faibles, celle en Na20+K20+Ba0+Ca0 trop élevée. Seule une faible quantité de cristaux s'est formée lors du traitement thermique et il s'agissait de cristaux 35 de spinelle et non pas d'une solution solide de quartz-0. En conséquence, le CTE après céramisation est trop élevé. 17 Dans l'exemple 17, les teneurs en Li20, A1203 et ZnO sont trop élevées, la teneur en Si02 est trop faible. En conséquence le verre possède des caractéristiques de dévitrification inacceptables. Dans l'exemple 18, la teneur en MgO est trop élevée, en 5 conséquence le CTE de la vitrocéramique est trop élevé. Dans l'exemple 19, la teneur en MgO est trop faible et la teneur en ZnO est élevée. En conséquence, la température de liquidus est très élevée et la viscosité au liquidus est trop faible (le verre ne présente donc pas les propriétés requises). 10 Dans l'exemple 20, la teneur en ZnO est trop faible et la teneur en MgO est élevée. En conséquence, Le CTE de la vitrocéramique est trop élevé ou la vitrocéramique présente des propriétés optiques inacceptables. Dans l'exemple 21, la teneur en ZnO est trop élevée. En conséquence, la viscosité à haute température du verre est très faible et la 15 température de liquidus est élevée, donc la viscosité au liquidus est trop faible (le verre ne présente donc pas les propriétés requises). 18 TABLEAU Exemples 1 2 3 4 5 (0/0 masse) Si02 66,71 66,61 66,51 65,97 64,10 A1203 18,10 18,10 18,10 18,89 19,72 Li20 1,63 1,63 1,63 1,62 1,86 MgO 2,17 2,17 2,17 2,16 2,47 ZnO 3,08 3,08 3,08 3,07 3,56 BaO 2,47 2,47 2,47 2,46 2,46 CaO 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 TiO2 2,99 2,80 2,62 2,98 2,98 Zr02 1,33 1,62 1,90 1,33 1,33 Na20 0,61 0,61 0,61 0,61 0,61 K20 Sn02 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Fe203 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 V205 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Cr203 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Co0 Na20+K20+Ba0 3,53 3,53 3,53 3,51 3,51 +Ca0+Sr0 T30Pa.s (°C) 1636 1621 1619 1628 1571 THQ (°C) 1350-1366 1338-1350 1350-1366 1350-1360 1350-1372 Viscosité à T'ici 600 - 800 700 - 850 500 - 650 600 - 700 300 - 450 (Pa.$) Phase cristalline spinelle zircon + zircon spinelle spinelle dévitrifiant à la spinelle température de liquidus Résistivité à 8,4 9,4 9,9 8,8 7,9 30 Pa.s (Q.cm) Ceram 1 Tmax (°C) 890 900 890 880 880 Aspect transparent coloré transparent coloré transparent coloré transparent coloré transparent coloré CTE25_3000c 18,4 17,6 19,7 20 17,5 (x10-7 K-1) Ceram 2 Tmax (°C) 920 920 920 Aspect transparent coloré transparent coloré transparent coloré CTE25_3000c 17,5 16,3 18,3 (x10-7 K-1) TL (°/0) 1 3 Diffusion (°/0) 1,5 1 T625nm (%) 3,1 8,3 T95onm (%) 58 64 19 Exemples 6 7 8 9 (0/0 masse) Si02 63,70 65,34 65,65 65,45 A1203 19,60 19,67 19,79 17,99 Li20 1,84 1,62 1,63 1,62 MgO 1,85 2,15 2,78 2,15 ZnO 4,77 3,06 1,84 3,06 BaO 2,45 2,46 2,47 3,48 CaO 0,44 0,44 0,44 0,63 TiO2 2,96 2,97 2,99 2,97 Zr02 1,32 1,32 1,33 1,32 Na20 0,61 0,61 0,61 0,86 K20 Sn02 0,29 0,30 0,30 0,30 Fe203 0,12 0,01 0,12 0,12 V205 0,03 0,03 0,03 0,03 Cr203 0,02 0,02 0,02 0,02 Co0 Na20+K20+Ba0 3,50 3,51 3,53 4,97 +Ca0+Sr0 T30Pa.s (°C) 1584 1621 1604 1632 THQ (°C) 1370-1387 1350-1373 1350-1367 Viscosité à T'ici 250 - 350 500 - 700 500 - 600 (Pa.$) Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus spinelle mullite + mullite spinelle Résistivité à 8,1 7,8 9,9 30 Pa.s (Q.cm) Ceram 1 Tmax (°C) 880 880 890 920 Aspect transparent transparent coloré transparent coloré transparent coloré coloré CTE25_3000c 15,8 21,3 22,4 20,2 (x10-7 K-1) Ceram 2 Tmax (°C) Aspect CTE25_3000c (x10-7 K-1) TL (°/0) Diffusion (°/0) 20 Exemples 10 11 12 13 14 (0/0 masse) Si02 66,14 67,57 67,85 63,86 63,86 A1203 18,10 18,98 18,87 19,00 19,00 Li20 1,63 1,28 1,84 1,84 1,84 MgO 2,17 2,49 1,75 1,75 1,75 ZnO 3,08 4,94 4,95 4,95 4,95 BaO 2,47 0,00 0,00 2,50 2,50 CaO 0,44 0,00 0,00 0,44 0,44 TiO2 2,99 2,62 2,63 3,02 2,62 Zr02 1,90 1,75 1,75 1,35 1,75 Na20 0,61 0,00 0,00 0,62 0,62 K20 0,25 0,25 Sn02 0,30 0,30 0,30 0,28 0,28 Fe203 0,12 0,03 0,03 0,09 0,09 V205 0,03 0,04 0,03 0,03 0,03 Cr203 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 Co0 0,02 0,02 Na20+K20+Ba0+ 3,53 0,00 0,00 3,81 3,81 Sr0+Ca0 T30Pa.s (°C) 1635 1610 1617 1581 THQ (°C) 1350-1366 1350-1375 1350-1375 1328 - 1353 1325-1355 Viscosité à T'ici 600 - 750 450 - 650 450 - 650 450 - 700 Phase cristalline dévitrifiant à la température de liquidus zircon + mullite + zircon + spinelle spinelle spinelle Résistivité à 8,3 12 7,8 30 Pa.s (Q.cm) Ceram 1 Tmax (°C) 890 975 975 880 855 Aspect transparent transparent coloré transparent transparent transparent coloré coloré coloré coloré CTE25_3000c 24,7 18,1 7,8 13 12,9 (x10-7 K-1) Ceram 2 Tmax (°C) Aspect CTE25_3000c (x10-7 K-1) TL (°/0) Diffusion (°/0) 21 Exemples 15 16 17 18 comparatifs (0/0 masse) Si02 63,55 65,81 54,21 63,03 A1203 21,48 14,57 25,50 20,00 Li20 1,60 0,49 2,70 1,84 MgO 2,13 1,33 1,00 4,95 ZnO 3,04 4,70 7,70 1,75 BaO 2,44 6,24 1,00 2,50 CaO 0,44 0,99 1,30 0,45 TiO2 2,95 2,89 4,10 3,02 Zr02 1,31 1,28 2,00 1,35 Na20 0,60 1,01 0,62 K20 0,21 Sn02 0,29 0,29 0,30 0,30 Fe203 0,12 0,13 0,13 0,13 V205 0,03 0,04 0,04 0,04 Cr203 0,02 0,02 0,02 0,02 Co0 Na20+K20+Ba0+ Sr0 3 ,48 8,45 2,30 3,57 + Ca0 T30Pa.s (°C) 1587 1705 1421 -nig (°C) > 1400 > 1370 Viscosité à T'ici REVENDICATIONS1. Vitrocéramique transparente, contenant une solution solide de quartz-13 comme phase cristalline principale, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme : 62 à 68 % de 902, 17 à 21 % d'A1203, 1 à 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition renferme 1 à 1,9 °/0, avantageusement 1,5 à 1,9 0/0, de Li20. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la composition renferme 17,5 à 19 % d'A1203. 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition renferme 1 à 4 % de ZnO, avantageusement 3 à 4 % de ZnO. 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition renferme Zr02, avantageusement 0,5 à 2 % de Zr02, très 35 avantageusement 1 à 2 % de Zr02. 24 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dont la composition, exempte à l'exception de traces inévitables d'As203 et de Sb203, renferme Sn02 comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 °A) 5 de Sn02, très avantageusement de 0,15 à 0,4 °A) de Sn02. 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition renferme V205 à titre de colorant, seul ou en mélange avec au moins un autre colorant choisi parmi CoO, Cr203 et Fe203. 10 8. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, présentant un coefficient de dilatation thermique CTE25-300rc compris entre +/-25x10-7 K-1, avantageusement entre +/-20x10-7 K-1. 15 9. Article constitué, au moins en partie, d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, consistant notamment en une plaque de cuisson. 10. Verre aluminosilicaté, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 8, dont la composition permet d'obtenir une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Verre selon la revendication 10, présentant une température au liquidus inférieure à 1 400°C et une viscosité au liquidus de plus de 200 Pa.s ; 25 et/ou, avantageusement et, une viscosité de 30 Pa.s à moins de 1640°C (T3opa.s 12. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 9, comprenant successivement : 30 - la fusion d'une charge de matières premières vitrifiable, suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; et - un traitement thermique de céramisation dudit verre mis en forme ; 25 caractérisé en ce que ladite charge a une composition qui permet d'obtenir une vitrocéramique présentant la composition massique énoncée dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 5 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite charge de matières premières vitrifiable, exempte à l'exception de traces inévitables d'As203 et de Sb203, renferme Sn02 comme agent d'affinage, avantageusement de 0,05 à 0,6 °A) de Sn02.