FR 3074807 A1 20190614 FR 1761832 A 20171208 GAINE EXTERNE DE FLEXIBLE OFFSHORE COMPORTANT AU MOINS UN COPOLYMERE A BLOCS DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne l'utilisation d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, pour la fabrication d'une pièce à la fois résistante à l'hydrolyse et perméable au CO2. La présente invention vise plus particulièrement la fabrication d'une gaine externe de conduite tubulaire flexible sous-marine destinée au transport de fluides dans le domaine de l'exploitation pétrolière offshore. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Les conduites flexibles comprennent usuellement, de l'intérieur vers l'extérieur, une carcasse interne, une gaine interne d'étanchéité, une voute de pression, plusieurs nappes d'armures de traction et une gaine de protection externe. La carcasse interne a pour fonction principale la reprise des efforts radiaux d'écrasement, par exemple ceux liés à la pression hydrostatique. Elle est réalisée à partir d'un feuillard en acier inoxydable profile et enroule a pas court pour former des spires jointives agrafées entre elles. La gaine interne d'étanchéité, généralement appelée gaine de pression (« pressure sheath » en langue anglaise), est une gaine polymérique extrudée ayant pour fonction le confinement du fluide circulant dans la conduite. Quant à la voute de pression (« pressure vault » en langue anglaise), elle est formée généralement d'un fil de forme métallique enroulé a pas court en spires jointives autour de la gaine interne d'étanchéité. Elle permet ainsi de reprendre les efforts radiaux lies à la pression du fluide circulant dans la conduite. Les nappes d'armure de traction ont pour fonction la reprise des efforts de traction qui s'exercent sur la conduite. Ces nappes sont constituées de fils d'armure généralement métalliques enroules hélicoïdalement a pas long autour de la voute de pression. Enfin, une gaine externe de protection en matériau polymérique est extrudée autour des armures de traction. Les flexibles offshore utilisés pour des champs riches en CO2 ou pour des lignes d'injection de CO2 sont soumis à de forts risques de corrosion des couches métalliques de ces conduites flexibles. La maîtrise de la corrosion 2 dans les flexibles s'effectue par la sélection des alliages métalliques en connaissant (par calcul) la composition des gaz présents dans l'espace annulaire situé entre la gaine de pression et la gaine externe de protection, et en évaluant le risque de présence d'eau condensée. Dans certains cas ceci 5 conduit à l'utilisation d'alliages « CRA » (corrosion resistant alloys) très couteux. Pour éviter l'utilisation de CRA, l'industrie pétrolière travaille sur d'autres voies réduisant le risque de corrosion, notamment : amélioration de la gaine d'étanchéité pour diminuer la perméabilité au CO2 (structures multicouches extrudées ou banderolées), utilisation de couches barrières 10 supplémentaires et/ou système de ventilation des différents espaces annulaires intermédiaires, utilisation de couches intermédiaires barrières à l'eau pour éviter la condensation dans l'espace annulaire, etc. On peut citer notamment les documents de brevets : W02016/034181, W02012/092931, WO 2005028198, WO 2013/128097. 15 Les deux voies envisagées pour éviter l'usage de CRA présentent des risques liés : - soit à la fabrication de la gaine de pression multicouche, notamment problème d'adhésion entre les couches, de gap ou de mauvaise jonction entre les spires en cas d'enroulement filamentaire, 20 - soit à l'utilisation à long terme, notamment par perte d'adhésion entre les couches du système multicouche, ou encore défaillance du système de ventilation de l'espace annulaire. La présente invention a donc pour but de trouver une voie alternative pour limiter le risque de corrosion de ces conduites flexibles. 25 A cet effet, la Demanderesse propose un matériau de gaine externe très perméable au CO2, permettant d'évacuer le CO2 vers l'extérieur de la conduite, et donc de contrôler la pression de CO2 de l'espace annulaire. En outre le matériau doit répondre aux exigences : - de fabrication de gaines par extrusion de tuyaux de grands diamètres 30 (pouvant aller jusqu'à 1 m de diamètre interne) et de grande épaisseur (supérieure à 10 mm), - de flexibilité de la conduite, et - de l'application sous-marine : résistance à l'hydrolyse, contact avec l'eau de mer, résistance à l'abrasion et à la déchirure. 35 De manière surprenante, la Demanderesse a trouvé que l'utilisation d'un copolymère à blocs permettait de fabriquer une gaine externe au moins 3 10 fois plus perméable au CO2 que les matériaux utilisés pour la gaine de pression et au moins 5 fois plus perméable au CO2 que les matériaux utilisés couramment pour la gaine externe des flexibles, notamment polyéthylène ou polyamide. Cette nouvelle solution permet de contrôler la pression de CO2 5 dans l'espace annulaire par une gaine externe très perméable au CO2 dans les conditions d'utilisation offshore. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans la présente description, on précise que lorsqu'il est fait référence 10 à des intervalles, les expressions du type « allant de...à » ou « comportant/comprenant de... à » incluent les bornes de l'intervalle. A l'inverse, les expressions du type « compris entre... et... » excluent les bornes de l'intervalle. Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages 15 massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (20-25°C, généralement 23°C). L'invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. 20 La figure 1 est un graphe montrant l'évolution de l'allongement à la rupture des différents copolymères à blocs du tableau 4 ci-après, en fonction du temps d'hydrolyse. La figure 2 est une vue en perspective partielle d'un exemple de gaine externe (8) et de conduite flexible (1) selon l'invention. 25 L'invention a donc pour objet une gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple. Avantageusement, le bloc souple comporte des fins de chaine amine. 30 De préférence, le bloc souple comporte un ratio NH2/0H de concentrations de fins de chaine amine sur fins de chaine alcool, compris dans la gamme de 30 à 150, lesdites concentrations étant mesurées par RMN 1H (TFanh./CD2C123). Avantageusement, ledit ratio NH2/0H est compris dans la gamme de 35 30 à 100, de préférence de 30 à 80, de préférence de 30 à 60. 4 Le copolymère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples ainsi défini selon l'invention fait partie des polymères thermoplastiques élastomères. Le terme « polymère thermoplastique élastomère », abrégé « TPE », désigne un polymère qui constitue un matériau polyphasique 5 présentant au moins deux transitions, à savoir une première transition à une température Ti (en général il s'agit de la température de transition vitreuse) et une deuxième transition à une température T2 supérieure à Ti (en général il s'agit du point de fusion). A une température inférieure à Ti, le matériau est rigide, entre Ti et T2 il a un comportement élastique, et au-dessus de T2 il 10 est fondu. Un tel polymère combine le comportement élastique des matériaux de type caoutchouc avec l'aptitude à la transformation des thermoplastique. Un élastomère thermoplastique sur base polyamide (TPE-A) au sens de l'invention, tel qu'un PEBA, est un copolymère à blocs comprenant un 15 enchaînement de blocs, alternativement rigides ou durs (BD) et souples ou mous (BM), selon la formule générale suivante : -[BD-BM]n- et dans laquelle : - BD ou Bloc Dur ou bloc rigide : représente un bloc comprenant du 20 polyamide (homopolyamide ou copolyamide) ou un mélange de blocs comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide), ci-après abrégé indépendamment bloc PA ou BD; - BM ou Bloc Mou ou encore bloc souple : représente un bloc à base de polyether (bloc PE), de polydiméthylsiloxane (bloc PDMS), de polyoléfine 25 (bloc PO), et/ou de tout autre polymère de faible température de transition vitreuse, ou de leurs mélanges sous forme de copolymères alternés, statistiques ou à blocs. De préférence, BM est un bloc à base de polyether en tout ou partie. Avantageusement, ledit bloc souple comprend au moins un polyether 30 PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, PO3G et/ou PEG, de préférence au moins un PPG. - n représente le nombre d'unités de répétition du motif -BD-BMdudit copolymère. n est compris dans la gamme allant de 1 à 60, de préférence de 5 à 30, ou mieux de 6 à 20. 35 Par faible température de transition vitreuse pour un polymère entrant dans la composition d'un BM au sens de l'invention, on entend une 5 température de transition vitreuse Tg inférieure à 15°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -15°C, de préférence encore inférieure à -30°C. A titre d'exemple, ledit bloc mou peut être à base de PEG de masse molaire en nombre égale à 1500g/mol et de Tg de l'ordre de - 5 35°C. Ladite température de transition vitreuse Tg peut également être inférieure à -50°C, notamment dans le cas où ledit bloc mou est à base de PTMG. Les copolyéther bloc amides, encore appelés copolymères à blocs polyether et blocs polyamide, soit en abrégé « PEBA », résultent de la 10 polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; 2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des 15 blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ; 3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des 20 polyétheresteram ides. Dans le cas de la présente invention, on préfère les copolyéther bloc amides résultant majoritairement du type de polycondensation 2) ci-dessus, de sorte que le bloc souple comporte un ratio NH2/0H de concentrations de fins de chaine amine sur fins de chaine alcool, d'au moins 30, et de 25 préférence compris dans la gamme de 30 à 150. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de 30 précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol. La masse moléculaire (ou molaire) moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation : 35 Mn = (nmonomère / nlimiteur)* Mmotif de répétition + Mlimiteur nmonomère = nombre de moles de monomère 6 nlimiteur = nombre de moles de diacide en excès Mmotif de répétition = Masse molaire du motif de répétition Mlimiteur = Masse molaire du diacide en excès Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi 5 comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone 10 et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, 15 subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés. A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l'hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la 20 dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthy1-4- am inocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane 25 (BAMN) et la pipérazine (Pip). Concernant le bloc rigide polyamide, la norme NF EN ISO 1874-1 : 2011 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un 30 diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. 35 On a par exemple des blocs PA412, PA414, PA418, PA610, PA612, PA614, PA618, PA912, PA1010, PA1012, PA1014 et PA1018. 7 Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou 5 d'une diamine. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples d'acide alpha omega amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino7-heptanoïque, am ino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en 10 polyamide 11, en polyamide 12 ou en polyamide 6. Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par 15 polycondensation : - de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; - du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides 20 alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y) ; - ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion 25 pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; - en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. 30 Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stoechiométrie de la ou des diamines. Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga 35 aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le 8 même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha omega amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de 5 lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediam me, la dodécaméthylènediam me et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre 10 d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque Pripol® par la société Unichema, ou sous la 15 marque Empol® par la société Henkel) et les polyoxyalkylènes - a,w diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 20 2-bis-(3-méthy1-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-dicyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine. Dans le cas où les blocs PA du PEBA selon l'invention comprennent 25 au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé CoPA. A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer 30 les suivantes : - 66/6 dans laquelle 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame. - 66/610/11/12 dans laquelle 66 désigne l'hexaméthylènediamine 35 condensée avec l'acide adipique. 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 11 désigne des motifs résultant de la 9 condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. La masse molaire Mn des blocs souples est comprise entre 100 et 6 000 g/mol et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol. 5 De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs souples et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs souples et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide. Selon un mode de réalisation préféré, le bloc rigide polyamide, dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l'invention, comprend 10 au moins un des motifs de polyamide suivants : 11, 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides. Avantageusement, les blocs polyéthers PE sont majoritairement (c'est-à-dire à plus de 50% en poids sur le poids des blocs polyéthers) des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenus par 15 cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols et constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs 20 PEG (polyethylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c'est-à-dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylene ether sont décrits dans le 25 document U56590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de 30 bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule : 35 H -(0 CH2CH2)', - N-(CH2CH20)11- H 10 5 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société CECA et sous la marque Genam in® de la société Clariant. Les blocs souples polyéthers comprenant des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, peuvent être obtenus par cyanoacétylation de blocs 10 polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. On peut également utiliser les blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, commercialisés sous le terme Jeffamine® (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets 15 JP2004346274, JP2004352794 et EP1482011). D'autres polyéthers diamines sont commercialisés sous les noms Baxxodur® de BASF, et Elastamine® de Huntsman. Les blocs polyétherdiols, qu'ils soient utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, ou 20 bien aminés pour être transformés en polyether diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, la méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA est sensiblement la même, et forme des liaisons respectivement ester et amide entre les blocs PA et les blocs PE. Cette méthode est connue et décrite, par exemple, dans 25 le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP1482011. Les blocs polyether peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour 30 faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l'invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés 35 par EMS, qu'aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d'autres fournisseurs. 11 Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11, en PA 12, PA 612, en PA 66/6, en PA 1010 et/ou en PA 614, de préférence des blocs PA 11 et/ou PA 12; et des blocs PE en PTMG, en PPG, PEG et/ou en PO3G. Les PEBA à base de blocs PE constitués 5 majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophiles. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophobes. Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières 10 bio-ressourcées. Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bioressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières 15 premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d'exemple, les PEBA à base de polyamide 11 proviennent au moins en partie de matières premières bio- 20 ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1%, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12c/14, d'au moins 1,2 x 10-14. De préférence, les PEBA selon l'invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12c/14- u d'au moins 0,6.10-12. Cette teneur 25 est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12c/i4c de 1,2 x 10-12, dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 11 et blocs PE comprenant du PO3G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d'origine renouvelable. Par bloc polysiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l'invention, on 30 entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), des radicaux hydrocarbonés 35 éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux 12 hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en Cl - C10 et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d'autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par 5 l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou 10 non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette 15 liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees"). De préférence, lesdits blocs polysiloxane comprennent du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane. 20 Par bloc polyoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l'invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c'est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha-oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone. 25 A titre d'exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l'éthylène, le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3-méthy1-1-butène, 1-hexène, 4-méthy1-1-pentène, 3- méthy1-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1- hexadécène, 1-octadécène, 1-eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1- hexacocène, 1-octacocène, et 1-triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être 30 utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux. A titre d'exemples, on peut citer : - les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse 35 densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ; - les homopolymères et copolymères du propylène, 13 - les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques (APAO), - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber), et 5 EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM, - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), 10 les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que 15 par exemple le 1,4-hexadiène ou le polybutadiène. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit au moins un bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène. Selon encore un autre mode de réalisation, ledit au moins un bloc polyoléfine est fabriqué à partir des diol(s) à terminaison hydroxyle de bas 20 poids moléculaire à base d'homopolymères de butadiène. Des résines de polybutadiène à terminaison hydroxyle (HTPB), sont notamment commercialisées sous le nom Krasol®, et sont caractérisées par une excellente hydrophobicité et une fonctionnalité hautement réactive. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le 25 copolymère à blocs selon l'invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci-après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyether, tel qu'un bloc polyétheramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc... Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements 30 terminaux acides, ou mieux amines. De préférence, le bloc PO est obtenu par dégradation thermique de polyoléfines de haut poids moléculaire pour former des polyoléfines de plus faible masse et fonctionnalisées (méthode de référence : Japanese Kokai Publication Hei-03-62804). En ce qui concerne le bloc BDh, il peut comprendre en outre au moins un polymère choisi parmi: 35 des polymères cationiques, de type amine quaternaire et/ou dérivés phosphorés ; et/ou des polymères anioniques, de type diacide modifié, 14 comportant un groupement sulfonate et susceptible de réagir avec un polyol. L'ajout de sel organique est alors envisageable dans la préparation du bloc BDh ou lors de la réaction entre le bloc PO et le bloc BDh. Le document US6552131 décrit la synthèse et les différentes structures possibles pour le 5 copolymère à blocs PO et à blocs BDh, celles-ci étant bien entendu envisageables dans le procédé selon l'invention. Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolymères 10 comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l'instant qu'au moins un de ces blocs est un bloc polyamide. Avantageusement, le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est 15 compris dans la gamme de 1 à 10, de préférence de 1,5 à 6, de préférence de 1,7 à 5. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc 20 souple, pour la fabrication d'une pièce à la fois résistante à l'hydrolyse et perméable au CO2, caractérisée en ce que le bloc souple comporte des fins de chaine amine. Avantageusement, le bloc souple comporte un ratio NH2/0H de concentrations de fins de chaine amine sur fins de chaine alcool, compris 25 dans la gamme de 30 à 150. Ce nouveau type de copolymère à blocs utilisé selon l'invention est particulièrement résistant à l'hydrolyse tout en étant parfaitement perméable au CO2. Avantageusement, ladite pièce présente une perméabilité au CO2 d'au moins 30 10000, de préférence d'au moins 20000, de préférence d'au moins 30000, de préférence d'au moins 40000, de préférence d'au moins 50000, de préférence d'au moins 60000, de préférence d'au moins 70000, de préférence d'au moins 80000, de préférence d'au moins 90000 de préférence d'au moins 90000 cm3/m2/24h/atm pour un film de 25 i_tm dudit 35 copolymère. 15 Avantageusement, la pièce est choisie parmi un tube, une gaine et un revêtement extérieur, notamment destinés au transport d'un effluent pétrolier. La présente invention a encore pour objet une conduite tubulaire flexible (1), 5 telle que représentée sur la figure 2, destinée au transport de fluides dans le domaine de l'exploitation pétrolière offshore, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une gaine externe (8) telle que définie plus haut selon l'invention. Avantageusement, la conduite selon l'invention comporte en outre au moins 10 une carcasse interne métallique (2). Avantageusement, elle comporte en outre une gaine de pression polymérique (3) destinée au confinement du fluide circulant à l'intérieur de la conduite. Avantageusement, la gaine externe présente une perméabilité au CO2 au moins 10 fois plus grande que la perméabilité au CO2 de la gaine de 15 pression. Avantageusement, la conduite selon l'invention comporte en outre une gaine intermédiaire polymérique (4) destinée à limiter la diffusion d'eau de l'intérieur de la conduite vers l'espace annulaire situé entre la gaine intermédiaire (4) et la gaine externe (8). 20 Avantageusement, la conduite selon l'invention comporte en outre une voûte de pression (5) constituée d'un ou plusieurs fils métalliques, destinée à supporter la pression du fluide. Avantageusement, la conduite selon l'invention comporte en outre une paire de nappes d'armures de tractions (6,7), constituées de fils métalliques 25 enroulés selon des angles d'hélices opposés, destinée à supporter les efforts de traction exercés sur la conduite. 30 35 EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les normes utilisées dans les exemples correspondent également à celles utilisées plus 5 généralement pour caractériser l'invention dans la description ou les revendications. Matériaux utilisés : Nom Nature du bloc Mn Concentration en fins de chaine souple (g/mol) RMN 1H (TFanh./CD2C123) potentiométrie NH2 OH Ratio (meq/g) (meq/g) NH2/0H PEcp1 PPG 2086 0,929 0,079 11,76 PEex1 PPG 467 4,58 0,13 35,23 PEcp2 PPG 2172 0,86 0,08 10,75 PEex2 PPG/PTMG/PPG 1090 1,87 0,05 37,40 Tableau 1 . Nature des blocs souples utilisés et leur ratio de fins de chaine NH2/0H lo Dans le Tableau 2 ci-dessous, seul le PEBA6 est à base de PE (PTMG) à fins de chaines purement alcool (PEdi0H). Les autres PEBAs sont à base de PE à fins de chaine majoritairement amine, et contiennent une faible concentration en fins de chaine alcool : leur ratio NH2/0H correspondant est indiqué dans le tableau 1 ci-dessus. 15 Essai Nature PA Nature PE Mn PA Mn PE PA/PE g/mol g/mol PEBA1 cp1 12 PPG 4500 2086 2,15 PEBA2 ex2 12 PPG/PTMG/PPG 3883 1090 3,56 PEBA3 ex1 12 PPG 800 467 1,71 PEBA4 ex2 12 PPG/PTMG/PPG 2000 1090 1,83 PEBA5 ex1 12 PPG 800 467 1,7 PEBA6 cp3 12 PTMG (di0H) 2000 1000 2 PEBA7 ex1 11 PPG 1720 430 4 Tableau 2 : Nature des PEBAs comparés dans les tests 16 17 Tests de résistance à l'hydrolyse Les granulés de PEBA sont contenus dans une cage en métal qui est déposée au fond de l'autoclave. L'autoclave est ensuite rempli avec 1.4L d'eau à pH 7, fermé et soumis à un inertage sous balayage d'azote pendant 5 3h. L'autoclave est ensuite placé dans une étuve chauffée à 110°C. L'hydrolyse est rapide, les essais ont une durée de 25 à 30 jours. Dans les exemples comme dans la description de la présente invention, - la viscosité inhérente est déterminée selon la norme ISO 307:2007 dans le lo m-crésol à une température de 20°C. - la contrainte en traction à 23°C et l'allongement à la rupture sont déterminés selon la norme ISO 527 1A:2012. - la perméation ou perméabilité au CO2 est mesurée selon le mode opératoire décrit ci-après. 15 Evolution de la viscosité inhérente au cours de l'hydrolyse : Dans le tableau 3 suivant, les résultats d'hydrolyse du PEBA6 cp3 base PTMGdi0H sont comparés à ceux des PEBAs synthétisés à partir de blocs souples à fins de chaines majoritairement NH2. Un PA 11 industriel est 20 ajouté comme référence et permet de comparer la résistance à l'hydrolyse des PEBA avec celle d'un PA. Echantillons Viscosité inhérente Pourcentage de perte (%) Initiale En fin d'hydrolyse PA11 1,4 1,23 12 PEBA6 cp3 1,34 0,33 75 PEBA1 cp1 1,06 0,72 32 PEBA4 ex2 1,42 1,3 8 PEBA5 ex1 1,25 0,94 25 Tableau 3: Viscosité inhérente des échantillons au cours de l'hydrolyse 25 18 Le PEBA6 cp3 a une faible tenue à l'hydrolyse comparée à celle du PA 11. Le PEBA6 cp3 atteint une viscosité de 0,3 à la fin de l'hydrolyse avec un pourcentage de perte en viscosité de 75%. La viscosité du PA11 reste stable durant l'hydrolyse et son pourcentage de perte en viscosité est seulement de 5 12%. Les trois PEBAs synthétisés à partir de polyether à fins de chaines majoritairement diamine sont plus résistants à l'hydrolyse que le PEBA6 cp3. Le PEBA4 ex2 présente une résistance à l'hydrolyse supérieure à celle du 10 PA11. La viscosité de PEBA5 ex1 diminue légèrement, celle du PEBA1 cp1 diminue un peu plus au début de l'hydrolyse. L'utilisation de blocs souples de Ratio NH2/0H supérieur à 30 dans le copolymère à blocs améliore nettement la tenue à l'hydrolyse du copolymère. 15 Tests mécaniques au cours de l'hydrolyse : Des haltères des différents produits sont soumis au vieillissement dans l'eau. L'hydrolyse est réalisée en autoclave fermé à 110°C. Des prélèvements sont effectués et les haltères hydrolysés sont soumis à des 20 tractions afin d'étudier l'allongement à la rupture après hydrolyse. Afin de faire la caractérisation mécanique des haltères, avant et après hydrolyse, dans les mêmes conditions, il est nécessaire que les haltères à TO soient saturés en eau. Les haltères sont donc plongés dans l'eau pendant 119h à température ambiante. 25 Après la saturation en eau des haltères, elles sont séchées sommairement avec du papier absorbant, puis sont soumises aux tractions. Les résultats de contrainte à la rupture (GRupt), d'allongement à la rupture (sRup) et de viscosité inhérente (Visco Inh.), en fonction du temps d'hydrolyse sont indiqués dans le tableau 4 suivant. 30 35 19 PEBA6 cp3 PEBA4 ex2 PEBA5 exl Prélè- vement Temps csRupt sRup moy Visco Inh, csRupt sRup Visco Inh. csRupt sRup Visco Inh. Hydrolyse moy (%) moy moy moy moy (heures) (Mpa) (Mpa) (°/0) (Mpa) (%) 1.0 0 38,2 470 1,34 38,9 381,57 1,67 28,00 426,64 0,95 P1 91 39,6 375 0,87 24,4 406,7 1,44 27,58 359,8 0,87 P2 182 11,56 14 0,62 39,6 383,5 1,44 28,2 380,1 0,85 P3 417 - - 0,33 40,0 389,8 1,4 27,8 363,1 0,86 P4 483 - - 0,33 41,3 377,6 1,39 29,9 366,4 0,86 P5 678 - 0,29 38,2 389,5 1,34 27,3 364,5 0,84 Tableau 4 : Résultats des tractions au cours de l'hydrolyse Le graphe de la figure 1 montre l'évolution de l'allongement à la rupture de ces différents PEBA en fonction du temps d'hydrolyse. 5 Le PEBA6 cp3 se dégrade rapidement. Au bout de 182 h d'hydrolyse l'allongement à la rupture est de 14%. Après environ 400h d'hydrolyse, il est impossible d'effectuer des tractions sur les haltères de PEBA6 cp3 qui se disloquent. Au contraire, les allongements à la rupture des deux PEBA selon l'invention lo PEBA4 ex2 et PEBA5 ex1 se stabilisent après hydrolyse. Ainsi le PEBA4 ex2 a un allongement à la rupture d'environ 380% pour une contrainte de 40 MPa avant et après hydrolyse. Le PEBA5 ex1 a quant à lui un allongement à la rupture de 420% pour une contrainte de 28 MPa avant hydrolyse puis l'allongement à la rupture se stabilise à 360% pour une contrainte d'environ 15 28 MPa après hydrolyse. Tests de perméabilité (ou perméation) au CO2 Mode opératoire pour la mesure de perméation aux gaz : La perméabilité d'un matériau se définit par le flux traversant une 20 membrane d'épaisseur > avec la relation : Quantité .e Surface.durée .(p2 - pi) 20 OÙ p2 et pi sont les pressions partielles de part et d'autre de la membrane. On mesure le coefficient de perméabilité (flux) : Quantité Surface. durée Principe : Il consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l'Hélium. Figure 3 : schéma du test Tous les PEBA testés ci-dessus, dont le bloc souple présente un ratio 15 NH2/0H de concentrations de fins de chaine amine sur fins de chaine alcool, compris dans la gamme de 30 à 150, selon l'invention présentent une perméabilité au CO2 d'au moins 10000 cm3/m2/24h/atm pour un film de 25 1.1m dudit copolymère. Il s'avère que les PEBA dont le bloc souple présente un ratio NH2/0H 20 inférieur à 30 présentent au contraire, une perméabilité inférieure à 10000 cm3/m2/24h/atm pour un film de 25 j.tm dudit copolymère. En définitive, la présente invention fournit un copolymère à blocs facilement 25 extrudable même en tuyaux de gros diamètres, tels que des gaines externes de flexible offshore, présentant un allongement à la rupture supérieur à 350% selon la norme ISO 527 1A:2012, et une viscosité inhérente stable, qui ne diminue pas de plus de 25% même lorsque ledit copolymère est soumis à des conditions extrêmes d'hydrolyse, par exemple dans l'eau de mer, REVENDICATIONS1. Gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple. 2. Gaine selon la revendication 1, dans laquelle le bloc souple comporte des fins de chaine amine. 3. Gaine selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le bloc souple comporte un ratio NH2/0H de concentrations de fins de chaine amine sur fins de chaine alcool, compris dans la gamme de 30 à 150, lesdites concentrations étant mesurées par RMN 1H (TFanh./CD2C123). 4. Gaine selon la revendication 3, dans laquelle ledit ratio NH2/0H est compris dans la gamme de 30 à 100, de préférence de 30 à 80, de préférence de 30 à 60. 5. Gaine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un bloc choisi parmi : polyether, polydiméthylsiloxane, polyoléfine, et leurs mélanges ou copolymères. 6. Gaine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un polyether PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, PO3G et/ou PEG, de préférence au moins un PPG. 7. Gaine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit bloc polyamide PA comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 11, 12,6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides. 8. Gaine selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est 22 compris dans la gamme de 1 à 10, de préférence de 1,5 à 6, de préférence de 1,7 à 5. 9. Utilisation d'un copolymère à blocs comprenant au moins un 5 bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, pour la fabrication d'une pièce à la fois résistante à l'hydrolyse et perméable au CO2, caractérisée en ce que le bloc souple comporte des fins de chaine amine. 10 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le bloc souple comporte un ratio NH2/0H de concentrations de fins de chaine amine sur fins de chaine alcool, compris dans la gamme de 30 à 150. 15 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans laquelle ladite pièce présente une perméabilité au CO2 d'au moins 10000, de préférence d'au moins 20000, de préférence d'au moins 30000, de préférence d'au moins 40000, de préférence d'au moins 50000, de préférence d'au moins 20 60000, de préférence d'au moins 70000, de préférence d'au moins 80000, de préférence d'au moins 90000 cm3/m2/24h/atm pour un film de 25 m dudit copolymère. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, 25 dans laquelle la pièce est choisie parmi un tube, une gaine et un revêtement extérieur, notamment destinés au transport d'un effluent pétrolier. 13. Conduite tubulaire flexible destinée au transport de fluides dans 30 le domaine de l'exploitation pétrolière offshore, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une gaine externe (8) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14. Conduite selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle 35 comporte en outre au moins une carcasse interne métallique (2). 23 14. Conduite selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins une carcasse interne métallique (2). 5 15. Conduite selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une gaine de pression polymérique (3) destinée au confinement du fluide circulant à l'intérieur de la conduite. 10 16. Conduite selon la revendication 15, dans laquelle la gaine externe présente une perméabilité au CO2 au moins 10 fois plus grande que la perméabilité au CO2 de la gaine de pression. 15 17. Conduite selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une gaine intermédiaire polymérique (4) destinée à limiter la diffusion d'eau de l'intérieur de la conduite vers l'espace annulaire situé entre la gaine intermédiaire (4) et la gaine externe (8). 20 18. Conduite selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une voûte de pression (5) constituée d'un ou plusieurs fils métalliques, destinée à supporter la pression du fluide. 25 19. Conduite selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une paire de nappes d'armures de tractions (6,7), constituées de fils métalliques enroulés selon des angles d'hélices opposés, 30 destinée à supporter les efforts de traction exercés sur la conduite. 35