FR 3064008 A1 20180921 FR 1752104 A 20170315 1 CATALYSEURS DE TRIMERISATION D'ISOCYANATES DOMAINE TECHNIQUE [0001] L'invention se rapporte à des couples de catalyseurs de trimérisation d'isocyanates, des procédés de préparation de polyisocyanates par trimérisation et leurs utilisations notamment pour la préparation de revêtements ou d'adhésifs. ETAT DE LA TECHNIQUE [0002] Les trimères d'isocyanates sont des composés très intéressants ayant une fonctionnalité NCO d'au moins 3 et qui permettent d'obtenir des réseaux polyuréthane. Il est donc important de pouvoir produire de tels composés notamment pour les utiliser dans les domaines des revêtements et/ou des adhésifs. [0003] Les procédés de trimérisation d'isocyanates sans catalyseur sont des procédés qui présentent un faible rendement et qui nécessitent une forte chaleur. Dans un souci d'économie d'énergie et de rendement des procédés, il est donc nécessaire d'utiliser des catalyseurs de trimérisation. [0004] Certains procédés de trimérisation d'isocyanates utilisent des catalyseurs de type triazine ou des sels de métaux comme par exemple des sels de sodium ou de potassium, en particulier de l'acétate de potassium ou du 2-éthylhexanoate de potassium. [0005] La demande de brevet DE1670720 décrit la préparation de trimères aliphatiques avec des catalyseurs de type phosphines tertiaires. Néanmoins, le principal inconvénient de ce type de catalyseurs est que des proportions élevées de groupes uretdione peuvent être formées dans le produit, ce qui engendre de possibles réactions non désirées durant la phase de stockage. [0006] Selon les procédés de production de compositions de trimères d'isocyanates décrits dans U53487080, des hydroxydes d'ammonium quaternaire peuvent aussi être utilisés en faible quantité comme catalyseurs de trimérisation. L'utilisation spécifique d'hydroxydes d'ammonium quaternaire comme catalyseurs de trimérisation dans des procédés de productions de compositions de polyisocyanates est aussi décrite dans W02015133493. 3064008 2 [0007] Toujours selon ce même document, les hydroxydes d'ammonium quaternaire peuvent être utilisés avec un co-catalyseur phosphite organique afin d'améliorer le procédé de trimérisation. [0008] Néanmoins, les catalyseurs à base d'hydroxyde d'ammonium 5 quaternaire sont des catalyseurs thermiquement instables qui ne peuvent être utilisés qu'a une température inférieure à 100°C et leur syrthèse et purification les rendent complexes à préparer. Un des inconvénients de ces catalyseurs est la possible apparition d'une coloration des produits après la réaction ainsi qu'une neutralisation des catalyseurs en présence de chlorures (provenant notamment des impuretés issues de la préparation 10 de ces isocyanates par phosgénation). Par ailleurs, les réactions de trimérisation d'isocyanates qui utilisent ce genre de catalyseurs sont assez difficiles à mettre en oeuvre de par la pureté de l'isocyanate de départ. [0009] Bien que les catalyseurs à base d'hydroxyde d'ammonium quaternaire soient les plus utilisés dans la littérature, il existe un problème lié à la réactivité de ces 15 catalyseurs. En effet, ces catalyseurs agissent très rapidement et à des températures proches de la température ambiante ce qui complexifie grandement la maîtrise industrielle de la réaction comme le décrit le brevet US3487080. [0010] Le brevet EP 57653 décrit l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) comme catalyseur de trimérisation des diisocyanates aliphatiques. Toutefois, les quantités de 20 catalyseur utilisées et les températures de réaction sont supérieures à celles mises en oeuvre pour d'autres catalyseurs comme par exemple les carboxylates d'ammonium quaternaire. [0011] Comme déjà évoquée, la trop grande réactivité de catalyseurs de trimérisation est un problème. En effet, la réactivité trop grande ne permet pas un contrôle 25 de la polymérisation des composés et cela a tendance à engendrer des composés de haut poids moléculaire. De ce fait, ces produits en particulier les trimères de métaxylylène-diisocyanate ont une viscosité beaucoup plus élevée comme le décrit la demande de brevet W02012010526. Afin de pouvoir utiliser ces produits, il est donc nécessaire de contrôler leur viscosité ce qui peut être réalisé en ajoutant des solvants ou 30 en les mélangeant avec des polyisocyanates de moindre viscosité comme le décrivent les demandes de brevet W02012010523 et W02012010524. [0012] Actuellement, il y a donc différents catalyseurs existants mais certains présentent des inconvénients liés à leur nature. Les catalyseurs de l'art antérieur sont spécifiques de certains isocyanates et ont une grande réactivité à faible dose. Cette 3064008 3 réactivité complexifie la mise en oeuvre de ces catalyseurs et augmente notamment le besoin de solvants de formulation de ces catalyseurs. De plus, le procédé de trimérisation peut entrainer une encapsulation du catalyseur dans le trimère d'isocyanates et la formation de composés précipitant dans le milieu. Enfin, les problèmes liés à la trop 5 grande viscosité entraine une difficulté d'application du produit final. Ainsi, il existe un besoin d'avoir à disposition de nouveaux catalyseurs capables de trimériser un large éventail d'isocyanates tout en étant faciles à préparer et en ayant une réactivité maitrisable. 10 EXPOSE DE L'INVENTION [0013] Dans cette optique, les inventeurs ont développé un système catalytique de trimérisation d'isocyanates permettant le contrôle de la réaction de trimérisation tout en ayant un taux de transformation acceptable et en résolvant les problèmes des arts 15 antérieurs déjà cités. [0014] Par taux de transformation, on entend le pourcentage massique de monomère isocyanate étant transformé en trimères selon l'invention. [0015] Par taux de transformation acceptable on entend un taux de transformation d'au moins 5%, de préférence d'au moins 7 (3/0, de préférence d'au moins 20 10%. [0016] Le système catalytique selon l'invention permet la production de trimères d'isocyanates très différents, notamment de diisocyanates aliphatiques, aromatiques, araliphatiques, cycliques, hétérocycliques ou leurs mélanges. [0017] On entend par trimère tout composé hétérocyclique issu d'une 25 condensation de trois fonctions isocyanates sur elles-mêmes. [0018] A titre d'exemple, on peut citer comme trimère selon l'invention les composés comprenant au moins une fonction imino-oxadiazine-dione et/ou au moins une fonction isocyanurate tels qu'un mono-isocyanurate (trimère d'isocyanate), un diisocyan urate (bis-trimère d'isocyanate), un triisocyan urate (tris-trimère d'isocyanate) ou 30 un polyisocyanurate. [0019] De préférence, les trimères selon l'invention sont des trimères aliphatiques comme des trimères d'hexaméthylène-diisocyanate (HDI) et/ou des trimères araliphatiques comme des trimères de méta-xylylène-diisocyanate (mXDI). 3064008 4 [0020] On entend en particulier par polyisocyanurate d'un ou plusieurs isocyanates de départ (unité monomère), tout composé issu de la trimérisation d'isocyanates identiques ou différents comportant au moins un cycle issu de la condensation de trois fonctions isocyanates sur elles-mêmes et ayant un nombre d'unité 5 monomère supérieur à 7. [0021] Un des avantages de l'invention est que le même système catalytique peut être utilisé pour la production de différents trimères à partir de différents isocyanates de départ et cela dans la même réaction. [0022] L'invention concerne donc un système catalytique de trimérisation 10 d'isocyanates composé d'au moins un acide a et d'au moins une base b. [0023] Selon l'invention, l'acide a est un mono-, di- ou poly-acide carboxylique. [0024] De manière générale, l'acide a est un acide carboxylique linéaire ou branché, saturé ou insaturé, aliphatique, araliphatique, cyclique, hétérocyclique ou aromatique et pouvant optionnellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes et/ou 15 comporter un autre groupe fonctionnel tel qu'un groupe perfluoré, un nitrile, une sulfone, cet acide carboxylique comprend de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone. [0025] Le tableau 1 ci-dessous présente le nom et la structure associée aux composés préférentiels définis comme acide a selon l'invention. 20 TABLEAU 1 Nom Structure Acide formique 0 H)-LOH Acide trifluoroacétique 0 F3CÂOH 3064008 5 Acide propionique 0 OH Acide pivalique 0 >)0H Acide 2-éthylhexanoïque 0 OH Acide benzoïque 0 OH 110 [0026] Selon l'invention, la base b est un composé présentant au moins une fonction amine tertiaire. [0027] On entend par amine tertiaire toute mono ou poly amine tertiaire 5 aliphatique. [0028] De manière générale, la base b est un composé, linéaire ou branché, saturé ou insaturé, aliphatique, araliphatique, cyclique, hétérocyclique ou aromatique et pouvant optionnellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes et/ou comporter un autre groupe fonctionnel tel qu'un groupe perfluoré, un nitrile, une sulfone, cette base b 10 comprend de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone et comporte au moins une fonction amine tertiaire. [0029] Le tableau 2 ci-dessous présente le nom et la structure associée aux composés préférentiels définis comme base b selon l'invention. 15 TABLEAU 2 Nom Structure Triéthylamine 7Nv 3064008 6 Tributylamine N Trioctylamine / / N/\/*\/\/\ Diisopropyléthylamine ..'...--.N.I., 14- (L7Nj N diazabicyclo,[2.2.2]octane (DABCO) Quinuclidine N / C°DN-méthylmorpholine NI N-méthylpipéridine I N 1,2,2,6,6- I pentaméthylpipéridine N [0030] Eventuellement, le système catalytique est une seule et même molécule. L'acide a et la base b sont donc présents sur la même structure. [0031] Optionnellement, selon une configuration de l'invention, le système 5 catalytique est introduit sous forme de carboxylate d'ammonium tertiaire. [0032] L'acide a et/ou la base b peuvent comprendre dans leur structure une ou plusieurs fonctions réactives avec les fonctions isocyanates. [0033] II est avantageux d'avoir un ratio molaire d'acide a sur base b compris entre 0,1-100, de préférence de 0,3-30, de préférence de 2-10, de préférence 2-5. 3064008 7 [0034] Le ratio molaire minimum de la base b par rapport au nombre de fonctions isocyanates est au moins égal à 0,025 (3/0, de préférence 0,05 (3/0, de préférence 0,1 (3/0. [0035] Chaque composé catalyseur du système catalytique peut être préparé 5 par toute méthode de synthèse connue de l'homme du métier ou obtenu commercialement. [0036] Le système catalytique selon l'invention peut être utilisé pour la trimérisation de tout type d'isocyanate ou d'un mélange de tous types d'isocyanates. [0037] En particulier, l'isocyanate de base pour la réaction de trimérisation est 10 l'hexaméthylène-diisocyanate, le méta-xylylène-diisocyanate (mXDI), l'ortho-xylylènediisocyanate (oXDI), le para-xylylène-diisocyanate (pXDI), le 2-méthyl-pentanediisocyanate (MPDI), le tétraméthylène-diisocyanate, le pentaméthylène-diisocyanate, l'octaméthylène-diisocyanate, le dodécane-diisocyanate, l'undécane-diisocyanate, le 2,2,4-tris-méthyl-hexaméthylène-diisocyanate, le 2,4,4-tris-méthyl-hexaméthylène- 15 diisocyanate, le 1,8-diisocyanato-4-isocyanatométhyl-octane, l'isophorone-diisocyanate (IPDI), le méthylène-dicyclohexy1-4-4'-diisocyanate (H12MDI), l'hexahydro-tolyldiisocyanate (H6TDI), les dérivés de lysine diisocyanate, les bis-isocyanatométhylcyclohexane (BIC), les norbornène diisocyanate (NBDI) ou un mélange contenant au moins un de ces isocyanates. 20 [0038] De préférence, l'isocyanate de base pour la réaction de trimérisation est l'HDI, le mXDI, le pXDI ou le oXDI ou un mélange contenant au moins un de ces isocyanates. [0039] Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le système catalytique comprend plusieurs couples de catalyseurs qui peuvent trimériser un seul ou 25 plusieurs isocyanates différents en même temps et dont au moins un couple de catalyseurs peut être introduit sous forme de carboxylate d'ammonium tertiaire. [0040] Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, le système catalytique comprend plus de composés différents d'acide a que de composés différents de base b ou plus de composés différents de base b que de composés différents d'acide 30 a. Ce deuxième mode de réalisation permet lui aussi de trimériser un seul isocyanate ou plusieurs isocyanates différents en même temps. [0041] Un autre objet de l'invention est un procédé de production de trimères à partir d'isocyanates en présence du système catalytique selon l'invention. 3064008 8 [0042] Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour la trimérisation de tout type d'isocyanates ou mélange d'isocyanates tels que définis précédemment. [0043] Plus particulièrement, le procédé de production de trimères d'isocyanates comprend les étapes suivantes : 5 1) introduction d'un monomère isocyanate ou d'un mélange de monomères isocyanates dans un réacteur, 2) ajout du système catalytique selon l'invention dans le réacteur, 3) obtention d'une composition contenant des trimères d'isocyanates. [0044] Dans un mode de réalisation, il est possible d'effectuer l'étape 2) avant 10 l'étape 1) [0045] Dans un autre mode de réalisation, il est possible d'effectuer l'étape 1) et l'étape 2) simultanément. [0046] Selon une caractéristique de l'invention, on peut introduire l'un des composés du système catalytique lors de l'étape 1) et ajouter le reste du système 15 catalytique lors de l'étape 2). [0047] Le procédé de production selon l'invention peut être réalisé à une température comprise entre 0°C et 300°C, préférentillement entre 20°C et 180°C. [0048] Le procédé de production selon l'invention a une durée comprise entre 5 minutes et 25h. 20 [0049] Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en l'absence ou présence d'un ou plusieurs solvants. [0050] Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un solvant réactionnel. Tout solvant organique qui ne présente pas de fonction susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates est considéré comme 25 un solvant réactionnel viable. A titre d'exemple et sans pour autant que cela limite la portée de l'invention, on peut citer comme solvant réactionnel l'acétate de méthoxypropyle (AMP), le toluène, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle ou le xylène. [0051] Selon l'invention, le système catalytique peut être mis en oeuvre dans un solvant de formulation qui peut éventuellement être réactif avec une ou plusieurs 30 fonctions isocyanates. A titre d'exemple et sans vouloir se limiter, on peut citer comme solvant de formulation du système catalytique le monométhyl-triéthylèneglycol (MTEG), le toluène, l'acétate de butyle, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'AMP ou tout alcool. 3064008 9 [0052] Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape 4) d'ajout d'un inhibiteur d'activité dans le milieu réactionnel. Cet inhibiteur d'activité est destiné à bloquer le système catalytique et ainsi arrêter la réaction de trimérisation. A titre d'exemple et sans pour autant que cela limite la portée de l'invention, on peut citer comme 5 inhibiteur d'activité l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide phosphonique, l'acide sulfonique, l'acide sulfurique ou leurs esters, les chlorures d'acyle tels que le chlorure d'acétyle, le chlorure de benzoyle, le dichlorure d'isophthaloyle. On peut aussi citer les acides sulfoniques par exemple l'acide méthanesulfonique, l'acide ptoluènesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide perfluorobutanesulfonique, 10 l'acide dodécylbenzènesulfonique, ou leurs esters, le p-toluènesulfonate de méthyle, le p- toluènesulfonate d'éthyle, un mono ou dialkyl phosphate comme le monodécyl phosphate, le dibutyl phosphate, le dioctyl phosphate, un acide silylé comme le méthanesulfonate de triméthylsilyle, le trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle, le tris(triméthylsily1) phosphate ou le diéthyl triméthylsilyl phosphate. 15 [0053] Selon l'invention, on peut aussi mettre en oeuvre le procédé en ajoutant un stabilisant au milieu réactionnel durant n'importe quelle étape du procédé selon l'invention. On entend par stabilisant tout composé empêchant le jaunissement de la composition selon l'invention. A titre d'exemple et sans pour autant que cela limite la portée de l'invention, on peut notamment citer comme stabilisant les stabilisants 20 phénoliques incluant le pyrogallol, catéchol, guaiacol, eugénol, 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et le méta-crésol; ainsi que les phénols et bisphénols substitués et les stabilisants UV incluant les quinones, les phosphonites, les phosphites et les thioéthers. [0054] Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape 5) de purification pour obtenir une composition purifiée. Le milieu réactionnel en fin de réaction 25 (brut réactionnel) est purifié par toute méthode de purification connue de l'homme du métier pour réduire la teneur en monomère(s) résiduel(s). Préférentiellement, le brut réactionnel est purifié par un évaporateur à court-trajet et/ou à film mince afin d'évaporer le ou les monomères résiduels. [0055] Selon l'invention, la composition obtenue après l'étape 5) est une 30 composition purifiée qui comprend un ou plusieurs trimères d'isocyanates. Ces trimères peuvent être formulés dans un solvant de formulation. Tout solvant organique qui ne présente pas de fonction susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates est considéré comme un solvant de formulation viable. A titre d'exemple et sans pour autant 3064008 10 que cela limite la portée de l'invention, on peut citer comme solvant de formulation l'AMP, le toluène, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle ou le xylène. [0056] Dans un autre mode de réalisation, le ou les acides a et la ou les bases b sont injectés au milieu réactionnel de manière successive. Le ou les acides a et la ou 5 les bases b pouvant être ajoutés dans n'importe quel ordre au milieu réactionnel. [0057] Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de production de trimères d'isocyanates comprend les étapes suivantes : 1) introduction d'un monomère isocyanate ou d'un mélange de monomères isocyanates dans un réacteur, 10 2) ajout du système catalytique dans le réacteur, 3) obtention d'une composition contenant des trimères d'isocyanates, 4) ajout d'un inhibiteur d'activité et/ou, 5) purification du milieu réactionnel. [0058] Avantageusement, le procédé de préparation mettant en oeuvre le 15 système catalytique selon l'invention permet de préparer des composés ou un mélange de composés comprenant au moins une fonction imino-oxadiazine-dione et/ou au moins une fonction isocyanurate tels qu'un mono-isocyanurate (trimère d'isocyanate), un diisocyan urate (bis-trimère d'isocyanate), un triisocyan urate (tris-trimère d'isocyanate) ou un polyisocyanurate. 20 [0059] De manière préférée, le procédé de préparation mettant en oeuvre le système catalytique selon l'invention permet de préparer des trimères de mXDI, des trimères de HDI, un mélange de trimères de mXDI et de HDI ou un mélange de trimères d'isocyanates avec des trimères de mXDI et/ou des trimères de HDI. [0060] Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du système catalytique 25 en tant que catalyseur de trimérisation d'isocyanates. [0061] Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne l'utilisation du système catalytique en tant que catalyseur de trimérisation d'isocyanates, ledit système comprenant plusieurs couples de catalyseurs et éventuellement plus de composés différents d'acide a que de composés différents de base b ou plus de 30 composés différents de base b que de composés différents d'acide a. [0062] Un autre objet de l'invention concerne une composition de polyisocyanates comprenant au moins une fonction imino-oxadiazine-dione et/ou au moins une fonction isocyanurate tels qu'un mono-isocyanurate (trimère d'isocyanate), un 3064008 11 diisocyan urate (bis-trimère d'isocyanate), un triisocyan urate (tris-trimère d'isocyanate), un polyisocyanurate ou un mélange de ceux-ci. [0063] Préférentiellement, la composition de polyisocyanates obtenue par le procédé selon l'invention comprend des trimères de mXDI, des trimères de HDI, un 5 mélange de trimères de mXDI et de HDI ou un mélange de trimères d'isocyanates avec des trimères de mXDI et/ou des trimères de HDI. [0064] Les composés obtenus peuvent être utilisés dans toute application nécessitant l'utilisation de composés polyisocyanates et plus particulièrement pour la préparation de revêtement ou d'adhésif. 10 [0065] L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits. Par exemple, d'autres catalyseurs, inhibiteurs ou solvants peuvent être utilisés pour la production de trimères d'isocyanates. [0066] Plusieurs modes de réalisations présentés peuvent se combiner en un même procédé. L'homme du métier est capable d'identifier les différents modes de 15 réalisations combinables. Exemple 1 : Exemple général [0067] Dans un réacteur agité contenant un monomère isocyanate (HDI, mXDI) 20 sont introduits en quantité catalytique une amine tertiaire et un acide carboxylique. Cette amine et cet acide peuvent être préalablement dissous dans un solvant organique comme par exemple du toluène, de l'acétate de butyle, du xylène, de l'AMP ou du MTEG pour faciliter leur introduction dans le milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est ensuite agité à une température comprise entre 20°C et 180°C penalint un temps compris entre 5 25 minutes et 25h. La réaction de trimérisation est arrêtée par ajout d'un composé inhibant l'activité du catalyseur, comme l'acide méthanesulfonique ou le chlorure de benzoyle et le milieu réactionnel est analysé. [0068] Le trimère d'isocyanate ainsi obtenu est purifié par distillation pour enlever le monomère isocyanate résiduel et le produit ainsi obtenu est formulé dans un 30 solvant organique qui ne présente pas de fonction susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates comme par exemple du toluène, de l'acétate de butyle, du xylène, de l'acétate d'éthyle ou de l'AMP. [0069] Le brut réactionnel et le produit purifié sont analysés par spectroscopie infrarouge en mode AIR et/ou en couplage avec une chromatographie en phase gaz- 3064008 12 infrarouge à transformée de Fourier (GPC-IR) afin de déterminer le taux de transformation. Ces méthodes d'analyse sont connues en tant que telles de l'homme du métier. [0070] Pour réaliser l'échantillon selon la méthode d'analyse par GPC-IR, on 5 mélange une quantité connue de brut réactionnel ou produit purifié avec 100 1.1L d'étalon interne (le benzonitrile), puis ce mélange est dilué dans du dichlorométhane. Les oligomères sont élues selon leur volume hydrodynamique grâce à deux colonnes PL GEL en série d'une longueur de 60 cm et d'un diamètre de 7,5 mm. Du dichlorométhane stabilisé avec de l'amylène est utilisé comme éluant. Le gel de la première colonne 10 comprend des particules de 5 microns de diamètre et des pores de 50 Â. Le gel de la seconde colonne comprend des particules de 5 microns de diamètre et des pores 100 Â. Le débit d'élution est de 1 mL/min. [0071] L'intégration au cours du temps de la bande infrarouge des trimères comprenant au moins une fonction isocyanurate (1685 cm-1) permet de tracer un 15 chromatogramme qui permet de déduire le taux de transformation des trimères comprenant au moins une fonction isocyanurate. [0072] Avec la méthode d'analyse par spectroscopie infrarouge en mode AIR, le ratio des bandes carbonyles et isocyanate permet de déduire le taux de transformation en trimères comprenant au moins une fonction isocyanurate. 20 [0073] L'analyse des exemples suivants ne présente que les résultats pour les trimères comprenant au moins une fonction isocyanurate. Exemple 2: [0074] Dans un réacteur agité contenant 100,6g de mXDI sont introduits 25 successivement à température ambiante 123mg de 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) et 216mg d'acide pivalique. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 80°C pendant 32 minutes. La réaction est arrêtée par ajout de 1,1g de chlorure de benzoyle. [0075] L'analyse du brut réactionnel par GPC-IR montre la formation de 16% massique de trimère de mXDI, 3% massique de bis-trimère de mXDI et 1% massique de 30 tris-trimère de mXDI ainsi que d'autres polyisocyanurates. [0076] II y a donc formation d'au moins 20% en masse de trimères de mXDI avec un système catalytique composé de DABCO et d'acide pivalique. 3064008 13 Exemple 3: [0077] Dans un réacteur agité contenant 501,1g de mXDI sont introduits successivement à 80°C 1,49g de DABCO et 2,71g d'acde pivalique. Le milieu réactionnel 5 est ensuite agité à 80°C pendant 105 minutes. La réaction est arrêtée par ajout de 1,7g d'acide méthanesulfonique. [0078] L'analyse du brut réactionnel par GPC-IR montre la formation de 15% massique de trimère de mXDI, 5% massique de bis-trimère de mXDI et 2% massique de tris-trimère de mXDI ainsi que d'autres polyisocyanurates. 10 [0079] Il y a formation d'au moins 22% en masse de trimères de mXDI avec un système catalytique composé de DABCO et d'acide pivalique. [0080] Le brut réactionnel est ensuite purifié à l'aide d'un évaporateur court- trajet, le produit ainsi obtenu est formulé dans l'acétate de butyle et présente les propriétés suivantes : 15 extrait sec : 79,9% (massique) viscosité : 563 mPa.s à 25°C titre isocyanate : 16,2% (massique) mXDI résiduel : 0,65% (massique) [0081] L'analyse du trimère formulé dans l'acétate de butyle par GPC-IR montre 20 la présence de 42% massique de trimère de mXDI, 14% massique de bis-trimère de mXDI, 6% massique de tris-trimère de mXDI ainsi que d'autres polyisocyanurates. [0082] Il y a au moins 62% en masse de trimères de mXDI mXDI après les étapes de purification et de formulation avec un système catalytique composé de DABCO et d'acide pivalique. 25 Exemple 4: [0083] Dans un réacteur agité contenant 12,0g de mXDI et 36mg de DABCO sont introduits à 80°C 237mg d'acide propionique. LB milieu réactionnel est ensuite agité 30 à 80°C pendant 4 heures. [0084] L'analyse du brut réactionnel par GPC-IR montre la formation de 16% massique de trimère de mXDI et 4% massique de bis-trimère de mXDI ainsi que d'autres polyisocyanurates. 3064008 14 [0085] Il y a donc formation d'au moins 20% en masse de trimères de mXDI avec un système catalytique composé de DABCO et d'acide propionique. Exemple 5: 5 [0086] Dans un réacteur agité contenant 12,0g de mXDI sont introduits à température ambiante 71mg de quinuclidine et 131mg d'acide pivalique. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 20°C pendant 210minutes. La réaction est arrêtée par ajout de 182mg de chlorure de benzoyle. 10 [0087] L'analyse du brut réactionnel par GPC-IR montre la formation de 16% massique de trimère de mXDI et 8% massique de bis-trimère de mXDI ainsi que d'autres polyisocyanu rates. [0088] Il y a donc formation d'au moins 24% en masse de trimères de mXDI avec un système catalytique composé d'acide pivalique et de quinuclidine. 15 Exemple 6: [0089] Dans un réacteur agité contenant 12,0g de mXDI sont introduits à température ambiante 66mg de triéthylamine et 182mg d'acide trifluoroacétique. Le milieu 20 réactionnel est ensuite chauffé à 80°C pendant 1050 minutes. La réaction est arrêtée par ajout de 86mg de chlorure de benzoyle. [0090] L'analyse du brut réactionnel par GPC-IR montre la formation de 23% massique de trimère de mXDI, 11% massique de bis-trimère de mXDI et 6% massique de tris-trimère ainsi que d'autres polyisocyanurates. 25 [0091] II y a donc formation d'au moins 40% en masse de trimères de mXDI avec un système catalytique composé de l'acide trifluoroacétique et de triéthylamine. Exemple 7: 30 [0092] Dans un réacteur agité contenant 12,0g de mXDI sont introduits à température ambiante 226mg de trioctylamine et 130mg d'acide pivalique. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 180°C pendant 175minutes. La réaction est arrêtée par ajout de 182mg de chlorure de benzoyle. 3064008 15 [0093] L'analyse du brut réactionnel par GPC-IR montre la formation de 16% massique de trimère de mXDI et 8% massique de bis-trimère de mXDI ainsi que d'autres polyisocyanu rates. [0094] Il y a donc formation d'au moins 24% en masse de trimères de mXDI 5 avec un système catalytique composé de trioctylamine et d'acide pivalique. Exemple 8: [0095] Dans un réacteur agité contenant 70mg de quinuclidine et 161mg 10 d'acide pivalique sont introduits 10,5g de HDI. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 150°C pendant 25 heures. La réaction est arrêtée pa- ajout de d'acide méthanesulfonique. [0096] L'analyse du brut réactionnel par GPC-IR montre la formation de 6% massique de trimère de HDI ainsi que d'autres polyisocyanurates. 15 [0097] II y a donc formation d'au moins 6% en masse de trimères de HDI avec un système catalytique composé de quinuclidine et d'acide pivalique. REVENDICATIONS1. 2. 3. 4. 25 5. 6. 30 7. Système catalytique de trimérisation d'isocyanates composé d'au moins un acide a et d'au moins une base b dans lequel l'acide a est un mono-, di- ou poly-acide carboxylique et la base b est une amine tertiaire ou un composé présentant une fonction amine tertiaire. Système catalytique selon la revendication 1 dans lequel l'acide a est un acide carboxylique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone et est linéaire ou branché, saturé ou insaturé, aliphatique, araliphatique, cyclique, hétérocyclique ou aromatique et pouvant optionnellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes et/ou comporter un autre groupe fonctionnel tel qu'un groupe perfluoré, un nitrile, une sulfone. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la base b est un composé comportant au moins une fonction amine tertiaire et comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, et est linéaire ou branché, saturé ou insaturé, aliphatique, araliphatique, cyclique, hétérocyclique ou aromatique et pouvant optionnellement comporter un ou plusieurs hétéroatomes et/ou comporter un autre groupe fonctionnel tel qu'un groupe perfluoré, un nitrile, une sulfone. Procédé de production de trimères d'isocyanates comprenant les étapes suivantes :1) introduction d'un monomère isocyanate ou d'un mélange de monomères isocyanates dans un réacteur, 2) ajout du système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans le réacteur, 3) obtention d'une composition contenant des trimères d'isocyanates. Procédé de production selon la revendication 4 dans lequel l'étape 2) s'effectue avant l'étape 1) ou dans lequel l'étape 1) et 2) s'effectue simultanément. Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel le procédé comprend les étapes supplémentaires suivantes : 4) ajout d'un inhibiteur d'activité et/ou, 5) purification du milieu réactionnel. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel la température est comprise entre 0°C et 300°C, préférentiellement ente 20°C et 180°C. 3064008 17 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel le milieu réactionnel contient un solvant réactionnel et/ou un stabilisant et/ou un solvant de formulation et/ou un inhibiteur d'activité. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel le ratio molaire d'acide 5 a sur base b compris entre 0,1-100, de préférence de 0,3-30, de préférence de 2- 10, de manière encore plus préférée de 2-5. 10. Utilisation du système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 en tant que catalyseur de trimérisation d'isocyanates. 11. Composition de polyisocyanates comprenant au moins une fonction imino- 10 oxadiazine-dione et/ou au moins une fonction isocyanurate tels qu'un mono- isocyanurate, un diisocyanurate, un triisocyanurate, un polyisocyanurate ou un mélange desdits polyisocyanates obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9. 12. Composition de polyisocyanates selon la revendication 11 ladite composition 15 comprenant des trimères de mXDI, des trimères de HDI, un mélange de trimères de mXDI et de HDI ou un mélange de trimères d'isocyanates avec des trimères de mXDI et/ou des trimères de HDI.