FR 3073665 A1 20190517 FR 1760749 A 20171115 Procédé de fabrication de couche mince transférable La présente invention concerne le domaine des dispositifs comprenant une ou plusieurs couches minces, appelé également matériau multicouches, des dispositifs électroniques ou optoélectroniques, et en particulier des dispositifs semi-conducteurs, et notamment des cellules photovoltaïques. L'invention concerne également le domaine des nanotechnologies, de l'optoélectronique et du photovoltaïque. Etat de la technique Différents procédés de fabrication de dispositifs présentant des couches minces sont connus de l'état de la technique. On connaît particulièrement différentes méthodes de préparation de dispositifs semi-conducteurs, en particulier pour la fabrication de cellules photovoltaïques. Parmi ces techniques, on retrouve la préparation de couches minces par épitaxie. Une fois la couche mince épitaxiée, on peut réaliser un décollement ou détachement de cette couche de son substrat et son transfert vers un autre substrat d'intérêt, ou par exemple moins couteux. Pour ce décollement ou détachement, on peut citer à titre d'exemple les méthodes suivantes : - Le procédé SmartcutTm de SOITEC permettant de transférer de fines couches cristallines d'un substrat donneur à un substrat support. Cette technologie est basée sur l'association de l'implantation d'ions légers, en particulier d'hydrogène, et du collage par adhésion moléculaire pour transférer des couches monocristallines ultrafines d'un substrat à un autre ; - Les procédés basés sur l'utilisation de silicium poreux : au moins deux régions avec des porosités différentes sont créées sous la surface du substrat par gravure électrochimique (« electrochemical etching ») en solution HF, avant épitaxie. Un traitement de recuit à haute température permet de rompre la zone poreuse pour détacher la partie d'intérêt ; - Les procédés à couche sacrificielle agissant comme tampon cristallin de croissance épitaxiale et qui peut être gravée ou retirée après dépôt. Cette méthode est principalement utilisée pour les semi-conducteurs III-V épitaxiés. 30 Ces méthodes sont toutefois soit coûteuses, soit difficiles à mettre en oeuvre, soit limitées dans leurs applications. L'inconvénient de ces procédés est qu'ils font intervenir des étapes d'implantation d'ions H+, et/ou de traitement thermique à haute température (>700°C) qui sont des étapes compliquées à mettre en oeuvre et coûteuses. Un recuit à 35 haute température limite aussi les procédés aux substrats de silicium cristallin ou matériaux réfractaires capables de supporter la température de recuit. La croissance 2 épitaxiale a déjà démontré qu'elle était une voie appropriée pour la production de couches monocristallines ultrafines, notamment puisqu'elle permet de contrôler parfaitement l'épaisseur de la couche et le dopage. De plus la croissance peut se réaliser à faible température ( . ). Cependant dans les dépôts par PECVD selon l'art antérieur, les conditions 25 sont stationnaires, c'est-à-dire que les conditions pour générer le plasma ne varient pas. Or il a été mis en évidence par les présents inventeurs que le gradient de vitesse de croissance épitaxiale permet de générer une zone fragile dans la couche de silicium monocristallin apte à être rompue pour séparer les couches en contact de part et d'autre de la zone fragile du silicium monocristallin. On peut ainsi détacher facilement du premier 30 substrat le silicium monocristallin et les couches déposées sur la face opposée au premier substrat. On entend par « gradient de vitesse de croissance épitaxiale », des conditions de PECVD imposant des vitesses différentes de dépôt de couches d'épaisseur nanométrique. Ces conditions de PECVD peuvent être facilement constatées par les 35 paramètres de fonctionnement de l'appareillage apte à réaliser le PECVD qui varient lors 4 de l'étape de PECVD et/ou par des variations dans les propriétés mécaniques et/ou la composition chimique (contenu en hydrogène en particulier) de couches ainsi déposées. De préférence, le procédé de l'invention comprend, après la croissance épitaxiale à l'étape (iii), (iv) le détachement au moins de la couche de matériau semi-conducteur 5 formée par croissance épitaxiale à l'étape (iii) pour sa séparation physique du premier substrat et (v) le transfert au moins de la couche de matériau semi-conducteur formée par croissance épitaxiale sur un deuxième substrat. Selon une variante, la préparation (i) de la surface d'un premier substrat comprend 10 l'élimination des oxydes présents à la surface du premier substrat destiné à recevoir la couche de silicium. Pour l'élimination des oxydes présents à la surface du premier substrat, on peut utiliser une méthode de nettoyage quelconque, connue de l'homme du métier. 15 Selon un mode de réalisation, l'élimination des oxydes présents à la surface du premier substrat est réalisée par une méthode de nettoyage comprenant la mise en oeuvre d'une ou plusieurs solutions chimiques à base d'acide fluorhydrique ou alcalines et/ou de plasma à base de fluorure (SF6, SiFa, NF3, F2). Il n'y a pas de limitation particulière concernant le premier substrat tant qu'il est 20 possible de déposer une couche de silicium par croissance épitaxiale à sa surface. Selon un mode de réalisation, le premier substrat est choisi parmi : Si, Ge, SiGe, ou un autre matériau semi-conducteur, comme par exemple un matériau semi-conducteur de type III-V. A titre de matériau semi-conducteur de type III-V, on peut citer les composés d'un 25 ou plusieurs éléments de la colonne III (bore, gallium, aluminium, indium, etc.) et de la colonne V (arsenic, antimoine, phosphore, etc.) du tableau périodique de Mendeleïev, tels que par exemple GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, BN, BP, Bas, AIN, AIP, ou des alliages ternaires tels que par exemple InxGal_xAs, AlxGal_xAs. On peut aussi citer les alliages semi-conducteurs d'éléments appartenant au groupe 12 et aux chalcogènes, 30 comme par exemple CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnTe, CdZnTe (CZT), ou encore le séléniure de cuivre-indium (CIGS). Typiquement, le premier substrat est un « wafer » de silicium, c'est-à-dire une « tranche », « galette », « gaufrette », « plaque » ou « plaquettes » de silicium. Les plaquettes de silicium peuvent être de différentes tailles et sont en général un disque de 35 diamètre 100 mm à 300 mm ou un pavé carré de côté de 20 mm à 500 mm. L'épaisseur est en général de l'ordre de 0,1 à 1 mm et typiquement de l'ordre de 0,3 mm. 5 Avantageusement, après détachement du matériau comprenant une ou plusieurs couches semi-conductrices, le premier substrat est recyclé pour une nouvelle utilisation. Typiquement, le substrat subit un traitement de nettoyage pour éliminer la couche de silicium épitaxiée et présente ainsi une surface de silicium cristallin destinée par exemple 5 à recevoir une nouvelle couche de silicium déposée par PECVD, selon par exemple le procédé selon la présente invention. On peut ainsi recycler la plaquette de silicium dans le cadre du procédé selon la présente invention. Le PECVD est un procédé typiquement utilisé pour déposer des couches minces 10 sur un substrat à partir d'un état gazeux (vapeur). Avantageusement, le dépôt par PECVD est mis en oeuvre en régime intermédiaire entre le régime épitaxial et microcristallin. Le dépôt par PECVD selon la présente invention permet ainsi de former au moins une couche fragile au sein de la couche de silicium monocristallin incorporant une concentration élevée d'atomes d'hydrogène. 15 Avantageusement, le dépôt (ii) par PECVD est mis en oeuvre pour la formation d'un plasma formant des radicaux SiH3 puis d'un plasma formant des agrégats de silicium (« silicon clusters »). Ainsi, la présente invention permet avantageusement de former dans la même étape de croissance épitaxiale par PECVD du silicium une zone de fragilité du fait des 20 conditions de dépôt. En particulier, le dépôt par PECVD comprend un gradient de vitesse de croissance de la couche monocristallin de silicium. En particulier, ce gradient peut être concrétisé par des vitesses de croissance différentes. Il peut s'agir d'une variation discontinue de la vitesse de dépôt, avec par exemple de deux ou trois vitesses de dépôt différentes, ou 25 d'une variation continue de la vitesse de dépôt. Les vitesses de croissance par PECVD sont déterminées par exemple par le paramétrage de l'appareillage et/ou des conditions de dépôt. On peut ainsi par exemple utiliser différentes densités de puissances du plasma, pressions, débit de gaz, ou température du substrat pour obtenir un gradient de vitesse de croissance et ainsi des vitesses de croissance différentes. 30 Dans différents modes de réalisation possibles, la présente invention concerne également les caractéristiques suivantes qui pourront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles et apportent chacune des avantages spécifiques, pour l'étape (ii) et/ou (iii) de PECVD: - la durée est comprise par exemple entre 10 secondes et 10 minutes, 35 - la densité de puissance du plasma radiofréquence est par exemple de 10 à 250 mW/cm2, 6 - la pression du mélange gazeux est par exemple de 200 à 400 Pa, - la température de dépôt est par exemple de 100 à 400 °C, - le débit gazeux de SiH4 est par exemple de 0,5 à 5 sccm (signifiant « standard cubic centimer per minute » soit cm3/min exprimé en conditions standard de température 5 et de pression), le débit gazeux d'hydrogène est par exemple de 10 à 500 Ncm3/min (exprimé en conditions standard de température et de pression). Selon une variante, on utilise l'hélium pour fragiliser la couche de Silicium . 10 Selon une variante préférée, on utilise l'hydrogène pour fragiliser la couche de Si. La présence d'hydrogène influence de manière importante la stabilité et le stress mécanique de la couche déposée. Selon la présente invention, cette propriété est utilisée pour permettre ultérieurement de détacher très facilement la ou les couches déposées sur la couche de silicium monocristallin obtenue par PECVD. 15 Avantageusement, la température de dépôt (ii) par PECVD et de croissance épitaxiale (iii) est inférieure à 400 °C. Une telle température permet avantageusement de diminuer le coût de fonctionnement du procédé de fabrication. Avantageusement, la température de dépôt par PECVD et de croissance épitaxiale est inférieure à 250 °C. - Typiquement, la température est de 200 °C. 20 Avantageusement, la couche de silicium obtenue par croissance épitaxiale par PECVD présente un gradient de composition. On entend par gradient de composition par exemple une composition présentant une concentration d'atomes d'hydrogène variant dans l'épaisseur de la couche de silicium obtenue par PECVD. Typiquement, selon la présente invention, la couche de silicium obtenue par PECVD présente un pic de 25 concentration d'hydrogène. Ce pic de concentration d'hydrogène est en général à l'interface entre le substrat et la première couche épitaxiée. Le pic de concentration d'hydrogène peut dépasser 1x1021 atomes/cm3, et par exemple dépasser 2x1021 atomes/cm3. La concentration d'hydrogène est par exemple mesurée par spectrométrie de masse à ionisation secondaire qui est un procédé d'analyse de surface (SIMS, d'après 30 l'acronyme anglais signifiant « secondary ion mass spectrometry »). On peut parler également de gradient de cristallinité pour cette couche de silicium du fait des défauts de cristallinité du silicium introduit par les atomes d'hydrogène. On peut aussi parler de gradient de densité. Selon un mode de réalisation, on peut constater la présence d'une zone de 35 fragilité dans le matériau entièrement monocristallin car l'interface substrat/couche de silicium présente par ellipsométrie spectroscopique des oscillations (interférences) dans la 7 gamme d'énergie de photon de 0,7 à 3 eV, et de préférence dans la gamme d'énergie de photon de 1,5 à 2.5 eV. Avantageusement, le dépôt par PECVD permet de contrôler l'épaisseur de la couche déposée. La couche a par exemple une épaisseur de 1 nm à 10 pm. 5 Une fois la couche de silicium déposée par PECVD, on peut faire croître sur le silicium une ou plusieurs couches monocristallines d'un ou plusieurs matériaux semiconducteurs. Selon un mode de réalisation, les couches monocristallines du matériau ne sont pas identiques et comprennent par exemple différents matériaux semi-conducteurs 10 d'une couche à l'autre. Selon un mode de réalisation, les couches monocristallines du matériau sont identiques dans la nature chimique du matériau semi-conducteur utilisé, le matériau pouvant éventuellement différer par un dopage ou une structuration physique. Pour la ou les couches de matériaux semi-conducteurs déposées sur la couche de silicium déposée par PECVD avec gradient de croissance, on peut faire référence aux 15 matériaux semi-conducteurs énoncés précédemment. Selon une variante, la croissance épitaxiale (iii) est mise en oeuvre avec un ou plusieurs éléments choisis parmi : Si, Ge, SiGe. Selon une variante, la croissance épitaxiale (iii) est mise en oeuvre avec une technique choisie parmi PECVD, CVD, MBE, ou l'une quelconque de leurs combinaisons. 20 Les conditions de croissance de la couche épitaxiée (étape (iii)) sont par exemple les suivantes (PECVD): température: 200°C, pression: 307 Pa, puissance: 35 mW/cm2, SiH4: 4 SCCM (Ncm3.min-1), H2. 200 SCCM (Ncm3.min-1), temps de dépôt: 1800 sec. Typiquement, la technique de transfert (v) sur le second substrat est choisie parmi une technique comprenant : un collage ionique (ou « anodic bonding » en anglais), ou 25 l'utilisation de silicone, d'un ruban de polyimide ou d'une colle à haute température (par exemple du Ormostampe), ou l'une quelconque de leurs combinaisons. OrmoStampe est un polymère hybride inorganique-organique pour la fabrication de tampons de travail transparents utilisés en nanolithographie (Lithographie par Nana-Impression ou NIL) comme alternative économique au quartz ou aux tampons galvanisés. 30 Il peut être appliqué en NIL thermique et/ou NIL UV. L'invention permet également de réaliser des empilements de couches dopées et/ou non dopées pour former des jonctions P-N, N-P, PIN ou NIP ou des combinaisons de telles jonctions. Le dopage peut être par exemple un dopage au Phosphore et/ou au Bore avec une concentration de dopage par exemple de REVENDICATIONS1.- Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur comprenant au moins une couche semi-conductrice entièrement monocristalline, ledit procédé comprenant les étapes : (i) la préparation de la surface d'un premier substrat pour recevoir une couche de silicium monocristallin ; (ii) le dépôt par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD, pour Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition en anglais) d'une couche de silicium monocristalline par croissance épitaxiale avec un gradient de vitesse de croissance sur le premier substrat préparé à l'étape (i) ; et (iii) la croissance épitaxiale d'une couche monocristalline d'un matériau semiconducteur sur la couche de silicium monocristalline obtenue à l'étape (ii), et ainsi l'obtention d'un matériau comprenant au moins une couche semi-conductrice entièrement monocristalline. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comprend, après la croissance épitaxiale à l'étape (iii), (iv) le détachement au moins de la couche de matériau semi-conducteur formée par croissance épitaxiale à l'étape (iii) pour sa séparation physique du premier substrat et (v) le transfert au moins de la couche de matériau semi-conducteur formée par croissance épitaxiale sur un deuxième substrat. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la préparation (i) de la surface d'un premier substrat comprend l'élimination des oxydes présents à la surface du premier substrat destiné à recevoir la couche de silicium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dépôt (ii) par PECVD est mis en oeuvre pour la formation d'un plasma formant des radicaux SiH3 puis d'un plasma formant des agrégats de silicium (« siricon clusters »). 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de dépôt (ii) par PECVD et de croissance épitaxiale (iii) est inférieure à 400 °C. 5 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale (iii) est mise en oeuvre avec un ou plusieurs éléments choisis parmi : Si, Ge, SiGe. 5 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale (iii) est mise en oeuvre avec une technique choisie parmi PECVD, CVD, MBE, ou l'une quelconque de leurs combinaisons. 8.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la technique de dépôt 10 (v) sur le second substrat est choisie parmi une technique comprenant : un collage ionique (ou « anodic bonding » en anglais), ou l'utilisation de silicone, d'un ruban de polyimide ou d'une colle à haute température (par exemple du Ormostamp®), ou l'une quelconque de leurs combinaisons. 15 9.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le détachement (iv) de la couche de matériaux semi-conducteur est réalisé par traitement mécanique ou thermique, ou l'une quelconque de leurs combinaisons. 10.- Matériau semi-conducteur multicouches entièrement monocristallin 20 susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit matériau comprenant un premier substrat sur lequel est déposée une couche de silicium monocristallin, ledit matériau entièrement monocristallin présentant une interface substrat/couche de silicium ayant un pic une concentration d'atome d'hydrogène supérieur à 1x1021 atornes/cm3 et de préférence supérieur à 2x1021 atornes/cm3. 25 11.- Matériau semi-conducteur multicouches entièrement monocristallin susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit matériau comprenant un premier substrat sur lequel est déposée une couche de silicium monocristallin, ledit matériau entièrement monocristallin présentant une interface 30 substrat/couche de silicium présentant par ellipsométrie spectroscopique des oscillations supérieures à 0,2 e, de préférence supérieures à 0.5 c, dans la gamme d'énergie de photon de 1,5 à 3 eV, et de préférence dans la gamme d'énergie de photon de 1,5 à 2.5 eV. 16 12- Matériau semi-conducteur multicouches entièrement cristallin selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la couche de silicium présente sur la face opposée au premier substrat une couche d'un matériau semi-conducteur monocristallin. 5 13.- Matériau semi-conducteur caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit matériau semi-conducteur comprenant au moins une couche semi-conductrice entièrement monocristalline. 10 14. Matériau semi-conducteur multicouches susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ledit matériau comprenant un substrat sur lequel est déposée une couche monocristalline de matériau semi-conducteur d'une épaisseur de 1 nanomètre (nm) à 10 micromètres (pm), et une ou plusieurs 15 couches d'un ou plusieurs autres matériaux. 15.- Matériau semi-conducteur multicouches selon la revendication 14, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi : verre, un métal ou alliage de métal, un polymère, y compris choisi parmi les co-polymères, un matériau flexible, un élastomère, et un 20 élastomère thermoplastique.