FR 3071500 A1 20190329 FR 1758966 A 20170927 SYNTHESE DE LATEX DE POLY(FLUORURE DE VINYLIDENE) SANS TENSIOACTIF PAR POLYMERISATION EN EMULSION RAFT DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de production d'un latex fluoré stable par polymérisation en émulsion en l'absence de tensioactif fluoré, stabilisé par un copolymère séquencé amphiphile formé in situ. L'invention concerne en outre la dispersion aqueuse comprenant les chaînes de polymère fluoré et les copolymères séquencés amphiphiles, obtenue par ce procédé. Un autre aspect de cette invention concerne les applications de la dispersion aqueuse de PVDF pour la préparation de membranes, revêtements et films. CONTEXTE TECHNIQUE Le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) est un polymère fluoré largement utilisé dans des applications de revêtement. Le PVDF est résistant aux intempéries et présente d'excellentes capacités de stockage d'énergie particulièrement attractives en termes de développement durable. Les latex fluorés sont généralement basés sur l'utilisation de tensioactifs fluorés de masse molaire faible. Cependant, les molécules de tensioactif peuvent affecter la stabilité du latex soumis à une congélation ou un cisaillement élevé. Elles peuvent également avoir des effets délétères sur les propriétés mécaniques des films lorsqu'ils sont exposés à l'eau ou une humidité élevée. De plus, la libération potentielle d'espèces fluorées dans l'environnement est un problème additionnel en raison de la toxicité connue de ces produits. L'utilisation de tensioactifs polymères, en particulier de copolymères séquencés, dans la polymérisation en émulsion et en dispersion, est connue, en particulier pour des copolymères séquencés formés au moyen d'une technique de transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT). Le procédé d'auto-assemblage induit par polymérisation (PISA) a été initialement décrit par Ferguson et al. dans Effective ab initio emulsion polymerization under RAFT control. Macromolecules, 2002, 25, 9243-9245. Des agents RAFT macromoléculaires hydrosolubles (appelés macroRAFT) sont utilisés pour médier la polymérisation d'un monomère hydrophobe dans l'eau. Les macroRAFT comportent une extrémité de chaîne 2 réactive qui leur permet de participer à la polymérisation. Ainsi, si des macroRAFT hydrosolubles sont utilisés pendant la polymérisation en émulsion d'un monomère hydrophobe, des copolymères séquencés amphiphiles peuvent être formés in situ. Lorsque le bloc hydrophobe atteint une certaine masse molaire, les chaînes macromoléculaires 5 deviennent insolubles dans l'eau et s'auto-assemblent dans des particules gonflées par le monomère. L'extrémité de la chaîne est encore réactive et positionnée à l'extrémité du bloc hydrophobe, et la polymérisation continue au coeur des particules auto-stabilisées résultantes. Grâce à ce procédé, la partie hydrophile confère une stabilité à la particule sans nécessiter de tensioactifs. 10 Il a désormais été observé que les particules auto-stabilisées de PVDF peuvent être obtenues par un procédé combinant les avantages de la polymérisation en émulsion avec ceux de la polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) au moyen du procédé RAFT, sans ajout de tensioactif, en particulier sans ajout de fluoro-tensioactif de masse molaire faible. Le procédé de l'invention permet en outre de produire une émulsion à taille de particule 15 faible permettant que le latex de PVDF soit stable pendant la conservation et permettant la formation de film. RÉSUMÉ DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de production d'un latex 20 de polymère de fluorure de vinylidène stable par polymérisation en émulsion en l'absence de tensioactif fluoré, ledit procédé comprenant les étapes de : a. synthèse d'un macroRAFT hydrophile à base de poly(éthylène glycol) (à base de PEG) formant un premier bloc hydrophile, b. synthèse d'un polymère de fluorure de vinylidène et extension de chaîne dudit bloc 25 hydrophile avec un monomère de fluorure de vinylidène (VDF), seul ou en combinaison avec au moins un autre comonomère éthyléniquement insaturé, en présence d'initiateur, et facultativement d'un agent de transfert de chaîne et/ou d'un agent anti-encrassement, de façon à former un deuxième bloc hydrophobe. Avantageusement, le rapport en poids initiateur/macroRAFT dans l'étape b est dans 30 la plage de 1 à 4. Cela permet la formation d'un copolymère séquencé amphiphile composé dudit bloc hydrophile et dudit bloc hydrophobe. Le copolymère séquencé amphiphile 3 fonctionne comme un tensioactif polymère pour les particules de PVDF également formées pendant l'étape b, auxquelles il est ancré. Ce tensioactif polymère produit des latex de PVDF stables tout en évitant la nécessité d'utiliser des tensioactifs fluorés de masse molaire faible. L'invention concerne en outre une dispersion aqueuse comprenant des particules de 5 polymère de PVDF et des copolymères séquencés amphiphiles composés d'un bloc hydrophile de macroRAFT hydrophile à base de PEG, et d'un bloc hydrophobe composé de monomère de fluorure de vinylidène (VDF), seul ou en combinaison avec au moins un autre comonomère éthyléniquement insaturé, lesdites particules de PVDF ayant une taille de particule moyenne de 20 à 300 nm, ladite dispersion de PVDF ayant une teneur en matières 10 solides de 1 à 60, de préférence de 15 à 45 pour cent en poids, et étant exempte de tensioactif fluoré de masse molaire faible. L'invention concerne en outre les applications de la dispersion aqueuse de PVDF pour la préparation de membranes, revêtements et films. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de l'art. Elle 15 concerne plus particulièrement un procédé de polymérisation en émulsion de VDF qui est médié par des chaînes de polymère hydrophiles spécifiques fabriquées par RAFT (macroRAFT), utilisées à une concentration faible pour former des copolymères séquencés amphiphiles in situ capables de produire une stabilisation des particules. Les particules résultantes sont constituées des copolymères séquencés amphiphiles résultant du procédé 20 PISA, ancrés de façon covalente aux particules, et de chaînes de polymère de PVDF. L'agent macroRAFT, composé d'un bloc hydrophile, fonctionne en tant que précurseur d'émulsifiant pour la polymérisation de fluoromonomère. Le macroRAFT participe à la polymérisation, en faisant partie de la chaîne et en conférant une stabilité au latex in situ. Cela introduit en outre des fragments hydrophiles dans les chaînes de PVDF 25 qui confèrent des propriétés d'utilisation finale additionnelles et utiles à des membranes, des revêtements et des films. DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION L'invention est décrite de manière détaillée ci-après. 4 La présente invention décrit une méthode de préparation de latex de poly(fluorure de vinylidène), stabilisé par des copolymères séquencés formés in situ par polymérisation en émulsion RAFT sans ajout d'un fluoro-tensioactif. Ce procédé nécessite la synthèse par CRP (polymérisation radicalaire contrôlée) de chaînes de polymère hydrophiles dans l'eau, suivie 5 par leur extension de chaîne avec un monomère hydrophobe VDF dans le même réacteur, conduisant à la formation de copolymères séquencés amphiphiles. Ces copolymères peuvent jouer le rôle d'un stabilisant macromoléculaire. Le stabilisant formé ainsi est ancré de façon covalente à la surface des particules de PVDF. Selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de production d'un latex 10 de PVDF stable par polymérisation en émulsion en l'absence de tensioactif fluoré de masse molaire faible. Dans la première étape (étape a), un PEG fonctionnalisé formant le bloc hydrophile est synthétisé par modification d'au moins une fonction hydroxyle d'un éther méthylique de PEG selon des stratégies décrites disponibles dans la littérature, comme décrit par Binauld 15 S. et al. dans la publication « Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate in the Presence of Different Hydrophilic Polymers Obtained by RAFT/IVIADIX », Macromolecules, 2014, 47 (10), p. 3461-3472 ou par Lipscomb CE et Mahanthappa MK dans « Microphase Separation Mode-Dependent Mechanical Response in Poly(vinyl ester)/PEO Triblock Copolymers », Macromolecules, 2011, 44 (11), p. 4401-4409. 20 Selon un mode de réalisation, le bloc hydrophile est obtenu par modification d'un groupe -OH d'éther méthylique de PEG CH3(CH2CH20),,OH avec le xanthate et le bloc hydrophile obtenu a la formule générale ci-dessous : R CH2CH20 OR' 25 R' étant alkyle ou aryle, R" étant -C(=O)-C(CH3)- et R = OH, 0-alkyle, 0-aryle ou un polymère. Dans une deuxième étape (étape b), le macroRAFT hydrophile à base de PEG résultant est ensuite utilisé dans la polymérisation en émulsion de VDF. La stabilisation est présentement assurée par la formation de copolymères diblocs PEG-b-PVDF amphiphiles. 5 Selon un autre mode de réalisation, un macroRAFT hydrophile à base de PEG peut également être obtenu selon la publication mentionnée ci-dessus (Lipscomb CE et Mahanthappa MK dans « Microphase Separation Mode-Dependent Mechanical Response in Poly(vinyl ester)/PEO Triblock Copolymers », Macromolecules, 2011, 44 (11), p. 4401- 5 4409). Dans ce cas, le bloc hydrophile est un PEG téléchélique comportant deux groupes xanthate sur les deux extrémités de chaîne et est obtenu par modification des fonctions hydroxyle d'un di-hydroxy-poly(éthylène glycol) : n R' étant alkyle ou aryle et R" étant -C(=O)-C(CH3)-. 10 Le macroRAFT hydrophile à base de PEG résultant est ensuite utilisé dans la polymérisation en émulsion de VDF. La stabilisation est présentement assurée par la formation de copolymères triblocs PVDF-b-PEG-b-PVDF amphiphiles plutôt que des copolymères diblocs PEG-b-PVDF. Selon un autre mode de réalisation, un macroRAFT hydrophile à base de PEG peut 15 également être obtenu par polymérisation RAFT d'un PEG comportant un fragment acrylate polymérisable (PEGA) en présence d'un xanthate : OR' R' étant alkyle ou aryle et R = OH, 0-alkyle, 0-aryle ou un polymère. Le poly(PEGA) fonctionnalisé résultant est ensuite utilisé dans la polymérisation en 20 émulsion de VDF. Dans la deuxième étape (étape b), VDF seul ou en combinaison avec au moins un monomère coréactif fluoré ou non fluoré est polymérisé en présence d'un initiateur. 6 Le terme « polymère de fluorure de vinylidène », dans le présent contexte, comprend à la fois des homopolymères et copolymères normalement solides dans sa définition. De tels copolymères comprennent ceux contenant au moins 50 pour cent en moles de fluorure de vinylidène copolymérisé avec au moins un comonomère choisi dans le groupe constitué des 5 tétrafluoroéthylène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, hexafluoropropène, fluorure de vinyle, pentafluoropropène, éther vinylique de perfluorométhyle, éther vinylique de perfluoropropyle et un autre monomère quelconque qui serait aisément copolymérisé avec le fluorure de vinylidène. Des terpolymères de fluorure de vinylidène, hexafluoropropène et tétrafluoroéthylène et des terpolymères de fluorure de vinylidène, trifluoroéthylène et 10 tetrafluoroéthylène sont également représentatifs de la classe de copolymères de fluorure de vinylidène qui peuvent être préparés par le procédé de la présente invention. Les monomères non fluorés utiles dans la polymérisation à base aqueuse de l'invention sont des monomères éthyléniquement insaturés choisis parmi : l'acide (méth)acrylique et des esters (méth)acryliques tels que des (méth)acrylates d'alkyle, des 15 esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, des esters maléiques tels que le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de di-n-propyle, le maléate de diisopropyle, le maléate de di-2- méthoxyéthyle, des esters fumariques tels que le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de di-n-propyle, le fumarate de diisopropyle, le styrène, le vinyltoluène, 20 l'alpha-méthylstyrène et l'acrylonitrile, des anhydrides, des esters vinyliques, des alpha- oléfines, des esters mono et dialkyliques substitués ou non substitués d'acides dicarboxyliques insaturés, d'aromatiques vinyliques et de monomères cycliques. Bien que le procédé de l'invention soit généralement illustré en ce qui concerne la polymérisation d'un homopolymère de fluorure de vinylidène, il apparaîtra à l'homme du 25 métier que des techniques de polymérisation analogues peuvent être appliquées pour la préparation de copolymères de fluorure de vinylidène avec des monomères coréactifs fluorés ou non fluorés. Les polymères sont commodément préparés par un procédé de polymérisation en émulsion, mais peuvent également être synthétisés par un procédé en suspension, en solution 30 ou dans CO2 supercritique en utilisant des agents macroRAFT non fluorés. 7 Dans le procédé de polymérisation en émulsion de l'étape b, le réacteur utilisé dans l'étape a est en outre chargé avec de l'eau déminéralisée, et facultativement un agent antiencrassement de paraffine et/ou un agent de transfert de chaîne. Le mélange est agité et désoxygéné. Une quantité prédéterminée d'agent de transfert 5 de chaîne, ATC, est ensuite introduite dans le réacteur, bien qu'aucun ATC ne puisse être utilisé dans le présent procédé. La température du réacteur est augmentée au niveau souhaité et du fluorure de vinylidène est alimenté dans le réacteur. Une fois que la charge initiale de fluorure de vinylidène est introduite et la pression dans le réacteur a atteint le niveau souhaité, au moins un initiateur radicalaire est ajouté pour démarrer et maintenir la réaction 10 de polymérisation. Le fluorure de vinylidène est alimenté en continu, facultativement avec de l'initiateur additionnel pour maintenir la pression souhaitée. La température de la réaction peut varier suivant les caractéristiques de l'initiateur utilisé et l'homme du métier saura comment faire cela. Typiquement, la température du réacteur est d'environ 30 à 120 °C, de préférence d'environ 60 à 110 °C. La pression de polymérisation peut varier, typiquement 15 dans la plage de 200 à 10 000 kPa. Une fois que la quantité souhaitée de conversion de polymère a été atteinte dans le réacteur, l'alimentation en monomère est arrêtée, mais de l'initiateur est facultativement ajouté pour consommer le monomère résiduel. Les gaz résiduels (contenant les monomères n'ayant pas réagi) sont ensuite évacués et le latex est récupéré à partir du réacteur. Le polymère peut ensuite être isolé à partir du latex par des 20 procédés standard, tels que la congélation-décongélation, le séchage par pulvérisation, la lyophilisation ou la séparation par coagulation à cisaillement élevé. Pendant l'étape b, il se produit en outre l'extension de chaîne du bloc hydrophile avec un monomère de fluorure de vinylidène (VDF), seul ou en combinaison avec au moins un autre comonomère éthyléniquement insaturé, en présence d'initiateur, et la formation d'un 25 deuxième bloc hydrophobe. Le terme « initiateur » et les expressions « initiateur radicalaire » et « initiateur de radicaux libres » désignent une substance chimique qui est capable de constituer une source de radicaux libres, induits spontanément, ou par exposition à la chaleur ou la lumière. Des exemples d'initiateurs comprennent des peroxydes, des peroxydicarbonates et des 30 composants azoïques. L'expression du terme comprend en outre des systèmes redox utiles dans la fourniture d'une source de radicaux libres. 8 L'initiateur radicalaire est ajouté au mélange de réaction en une quantité suffisante pour initier et maintenir la réaction de polymérisation à une vitesse de réaction souhaitée. L'ordre d'ajout peut varier selon le procédé et les caractéristiques d'émulsion de latex souhaités. 5 L'initiateur radicalaire peut comprendre un sel de persulfate, tel que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou le persulfate d'ammonium. La quantité de sel de persulfate ajoutée au mélange de réaction (sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange de réaction) est d'environ 0,005 à environ 1,0 pour cent en poids. L'initiateur radicalaire peut comprendre un peroxyde organique tel qu'un peroxyde 10 d'alkyle, de dialkyle ou de diacyle, des peroxydicarbonates, et des peroxyesters en une quantité d'environ 0,5 à environ 2,5 pour cent en poids par rapport au monomère total. Des agents de transfert de chaîne sont facultativement ajoutés à la polymérisation pour réguler le poids moléculaire du produit. Ils peuvent être ajoutés à une polymérisation en une seule portion au début de la réaction, ou de façon incrémentielle ou continue tout au 15 long de la réaction. La quantité et le mode d'ajout d'agent de transfert de chaîne dépendent de l'activité de l'agent de transfert de chaîne particulier utilisé, et du poids moléculaire souhaité du produit polymère. Lorsqu'il est ajouté, la quantité de transfert de chaîne est de préférence d'environ 0,05 à environ 5 pour cent en poids, plus préférablement d'environ 0,1 à environ 2 pour cent en poids sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange de 20 réaction. Des exemples d'agents de transfert de chaîne utiles dans la présente invention comprennent, mais ne sont pas limités à, des composés oxygénés tels que des alcools, des carbonates, des cétones, des esters, et des éthers ; des halogénocarbones et des hydrohalogénocarbones, tels que des chlorocarbones, des hydrochlorocarbones, des 25 chlorofluorocarbones et des hydrochlorofluorocarbones ; l'éthane et le propane. L'ajout facultatif d'une cire de paraffine ou une huile hydrocarbure à la réaction sert d'agent anti-encrassement afin de réduire au maximum ou de prévenir les adhésions de polymère aux composants du réacteur. Une cire ou huile hydrocarbure saturée à chaîne longue quelconque peut remplir cette fonction. La quantité d'huile ou de cire ajoutée au 30 réacteur est une quantité qui sert à réduire au maximum la formation des adhésions de polymère aux composants du réacteur. La quantité est généralement proportionnelle à l'aire 9 de surface intérieure du réacteur et peut varier d'environ 1 à environ 40 mg par centimètre carré d'aire de surface intérieure de réacteur. La quantité de cire paraffine ou d'huile hydrocarbure est de préférence d'environ 5 mg/cm2 de l'aire de surface intérieure du réacteur. 5 Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une dispersion aqueuse de PVDF stable comprenant des particules de PVDF, des résidus d'initiateur, et un copolymère séquencé amphiphile composé d'un bloc hydrophile contenant PEG, et d'un bloc hydrophobe composé de monomère de fluorure de vinylidène (VDF), seul ou en combinaison avec au moins un autre comonomère éthyléniquement insaturé, lesdites 10 particules de PVDF ayant une taille de particule moyenne de 20 à 300 nm, telle que mesurée par diffusion dynamique de la lumière, ladite dispersion de PVDF ayant une teneur en matières solides de 1 à 60, de préférence de 15 à 45 pour cent en poids (telle que mesurée par gravimétrie) et étant exempte de tensioactif fluoré de masse molaire faible. Le rapport en poids PEG-X/PVDF varie de 0,1 à 10 (en %), de préférence de 0,2 à 9,1 (en %), la quantité 15 de PVDF étant déterminée à partir de la teneur en matières solides moins toutes les autres espèces comprenant un initiateur, un macroRAFT hydrophile à base de poly(éthylène glycol) et un tampon. Les dispersions de PVDF présentent de bonnes stabilité de latex et durée de conservation, et une bonne qualité de formation de film. En outre, la taille de particule de 20 dispersion étant faible, celle-ci est avantageuse pour de nombreuses applications directes de fluoropolymère sous la forme d'un latex, telles que la fabrication de membranes, revêtements et films. EXEMPLES 25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans limiter celle-ci. 1) Réactifs Les réactifs suivants ont été utilisés dans les exemples : éther méthylique de poly(éthylène glycol) (Aldrich, PEG-OH, 2000 et 750 g mol-1), 30 triéthylamine (Aldrich, 99,5 %), bromure de 2-bromopropionyle (Aldrich, 97 %), hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) (Aldrich, 99,7 %), chlorure d'ammonium (NH4C1) (Aldrich, 99,5 %), dichlorométhane (Aldrich, 99,8 %), sulfate de magnésium (Aldrich, > 99,9 %), acide O-éthyl-xanthique (Aldrich, 96 %), persulfate de potassium 10 (KPS) (Aldrich, 99 %), acétate de sodium (Aldrich, 99 %), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridécafluoro-l-octanesulfonate de potassium (Capstone® FS-17) (FS) et fluorure de vinylidène (VDF) ont été utilisés tels que reçus. L'eau a été déminéralisée avec un système PureLab. 5 2) Techniques de caractérisation La résonance magnétique nucléaire (RMN) a été utilisée pour déterminer la conversion de monomère et la pureté de macroRAFT. Le composé a été dissous dans un solvant deutéré approprié à une concentration d'environ 30 mg g'. Les spectres ont été enregistrés à 10 température ambiante avec un spectromètre à haute résolution (Bruker AC 300). Le déplacement chimique a été étalonné par rapport au pic du solvant utilisé. En ce qui concerne la polymérisation en émulsion de VDF, la teneur en matières solides (SC) a été déterminée par gravimétrie. La taille de particule (Di) et la dispersité (a) ont été mesurées par diffusion dynamique de la lumière (DLS). Les analyses ont été effectuées 15 sur un NanoZS de Malvern Instruments à 25 °C avec un angle de diffusion de 173°. Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été effectuées sur un Mettler Toledo DSC-1. Les échantillons séchés ont été soumis à deux cycles successifs de chauffage (-20 à 210 °C à 10 °C min-1) et refroidissement (210 à -20 °C à -10 °C min-1) dans un creuset en aluminium standard de 40 ul avec un creuset de référence vide. L'historique 20 thermique des échantillons a été effacé par le premier chauffage à 210 °C. Les données analysées (température de cristallisation T, température de fusion Tm et cristallinité Xc (en %) ont été extraites à partir du deuxième chauffage. La cristallinité a été calculée avec l'équation suivante où AM-, oc) est de 105 J g-1. 25 Xc (%) --r-- (AHf, mesuré co) X 100 3) Procédures expérimentales 3.1. Synthèse de macroRAFT hydrophiles à base de PEG (PEG-X) 30 De l'éther méthylique de poly(éthylène glycol) (Mn = 2000 g mol-') (20 g ; 0,01 mol) est dissous dans du dichlorométhane (80 ml), et de la triéthylamine (2,73 g ; 0,027 mol) est ensuite ajoutée. Du bromure de 2-bromopropionyle (4,97 g ; 0,023 mol) est ajouté goutte à goutte au mélange placé dans un bain de glace. Celui-ci est ensuite enlevé et le mélange de 11 'réaction est agité pendant 16 h. Les sels résiduels sont ensuite filtrés. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse saturée de NH4C1 (1 x15 ml), NaHCO3 (1 x15 ml) et de l'eau (1 x15 ml). La phase organique lavée est ensuite déshydratée avec du sulfate de magnésium et le solvant évaporé sous vide. 5 Le produit obtenu (15,41 g ; 0,0066 mol) est dissous dans du dichlorométhane (55 ml). Ensuite, de l'acide O-éthyl-xanthique (3,17 g ; 0,0198 mol) est ajouté par petites quantités sous agitation. Le mélange de réaction est agité pendant une nuit. Des sels de KBr sont éliminés par filtration. Le mélange est lavé avec une solution aqueuse saturée de NH4C1 (2x15 ml), NaHCO3 (2x15 ml), puis de l'eau (1 x15 ml). La phase organique lavée est 10 ensuite déshydratée avec du sulfate de magnésium et le solvant évaporé sous vide. Le polymère est ensuite précipité dans de l'éther de pétrole froid. Enfin, le produit est séché sous vide. La même procédure a été appliquée avec un autre PEG-OH commercial (Mn = 750 g mol-'). RMN 1H (CDC13, 300 MHz, 6 ppm) : 4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3) ; 4,4 (q, 1H, CH-S) ; 4,3 (t, 15 2H, CH2-CH2-O) ; 3,75-3,5 (s, 180H, (CH2-CH2-0),) ; 3,35 (s, 3H, CH3-O) ; 1,6 (d, 3H, CH- CH3) ; 1,4 (t, 3H, CH2-CH3). 3.2. Polymérisation en émulsion de VDF (exemples 1-20) Les polymérisations en émulsion de VDF ont toutes été conduites dans un réacteur 20 inoxydable de 50 ml équipé d'une entrée d'azote et d'un agitateur mécanique, et raccordé au flacon de VDF. KPS, FS (ou PEG-OH ou PEG-X) et l'acétate de sodium sont introduits dans le réacteur. 25 ml d'eau déminéralisée sont ensuite ajoutés. Le milieu est désoxygéné sous azote pendant 30 min. 30 bar de VDF sont ensuite utilisés pour remplir le réacteur et le milieu est chauffé à une température de consigne de 80 °C. Lorsque la réaction est arrêtée, 25 le latex obtenu est collecté et la taille de particule est mesurée. Une petite fraction est séchée pour déterminer la teneur en matières solides et la cristallinité. Les conditions opératoires ainsi que les caractéristiques de l'ensemble des polymérisations en émulsion de VDF (exemples 1 à 20) sont résumées dans les tableaux 1 à 4. 30 4) Résultats 4.1. Exemples 1-2 : Polymérisation en émulsion de VDF en présence d'un tensioactif fluoré (essais à blanc) 12 `Un essai de référence a été conduit dans un premier temps avec un tensioactif fluoré (FS) conventionnel (exemple 1) en utilisant 2,2 mg de KPS, 36,3 mg de FS et 1,4 mg d'acétate de sodium. Un essai similaire a ensuite été conduit avec une quantité dix fois plus élevée de réactifs (exemple 2, 22,0 mg de KPS, 363,0 mg de FS et 14 mg d'acétate de sodium). Un 5 latex stable est obtenu dans les deux cas. Pour le même temps de polymérisation (1h30), l'utilisation d'une plus grande quantité de FS conduit à des particules plus petites et une teneur en matières solides plus élevée (tableau 1). Ex Tensioactif Temps KPS/polymère Consommation (bar) SC (%) D. a Xc (%) ou polymère (rapport en (nm) poids) 1 FS 1h30 / 8,0 7,1 141 0,02 41,7 2 FS 1h30 / 21,0 16,2 63 0,05 39,8 3 PEG-OH 4h 1,5 4,0 5,8 172 0,01 49,5 4 PEG-OH 4h 2,5 15,0 11,2 234 0,01 41,4 5e PEG-OH 4h 3,5 / / / / / 6d FS 1h30 / 13,8 11,6 396 0,35 46,5 7e FS 1h30 / 21,4 25,1 34 0,12 35,7 8 PEG-X 4h 1,5 2,5 3,1 48 0,24 42,0 9 PEG-X 4h 2,5 12,5 10,4 77 0,06 40,5 10 PEG-X 4h 3,5 n.d. 13,5 93 0,07 45,7 10 a Mn, PEG-OH = 2000 g mot'. b Mn, pEG-,c = 2300 g mol-'. e Le latex n'est pas stable. d Le nombre de moles de FS est le même que celui de PEG-OH dans l'exemple 4. eEn maintenant le même rapport en poids KPS/FS (= 0,06) avec la formulation de l'exemple 1- Déstabilisation après 24 h. Tableau 1 : polymérisation en émulsion de VDF conduite avec un tensioactif fluoré (FS) 15 conventionnel, PEG-011a ou PEG-Xb en utilisant un rapport initiateur/polymère différent à T = 80 °C et P = 30 bar. 4.2. Exemples 3-20 : polymérisation en émulsion de VDF en présence de polymères fonctionnels 13 'Le tensioactif commercial FS a ensuite été remplacé par des chaînes de PEG-OH (Mn = 2000 g mol') ou PEG-X (Mn = 2300 g mol-'), en utilisant différentes conditions expérimentales : L'exemple 3 suit la même procédure que celle décrite dans l'exemple 1 mais en utilisant 5 30,0 mg de KPS, 19,0 mg d'acétate de sodium et en remplaçant FS par PEG-OH et en utilisant 20,0 mg de ce polymère. L'exemple 4 a été conduit selon la procédure décrite dans l'exemple 3 en modifiant la quantité de KPS : 50,0 mg et la quantité d'acétate de sodium : 31,0 mg. L'exemple 5 a été conduit selon la procédure utilisée dans l'exemple 4 en modifiant la 10 quantité de KPS : 70,0 mg et la quantité d'acétate de sodium : 44,0 mg. L'exemple 6 a été conduit selon la procédure utilisée dans l'exemple 4 mais en remplaçant PEG-OH par le même nombre de moles de FS. L'exemple 7 a été conduit selon la procédure utilisée dans l'exemple 6 mais en faisant varier la quantité de FS de façon à maintenir le même rapport en poids KPS/FS que dans 15 l'exemple 1. L'exemple 8 a été conduit selon la procédure décrite dans l'exemple 3 mais en remplaçant PEG-OH par la même quantité de PEG-X. L'exemple 9 a été conduit selon la procédure décrite dans l'exemple 4 mais en remplaçant PEG-OH par la même quantité de PEG-X. 20 L'exemple 10 a été conduit selon la procédure décrite dans l'exemple 5 mais en remplaçant PEG-OH par la même quantité de PEG-X. Les conditions opératoires ainsi que les caractéristiques de ces essais sont résumées dans le tableau 1. PEG-OH a été utilisé dans un premier temps à la place de FS. Différents rapports en poids 25 KPS/polymère (1,5 à 3,5) ont été étudiés pour augmenter la teneur en matières solides. Lorsque le rapport est augmenté, SC et les tailles de particule augmentent également (exemples 3-4), sauf pour l'exemple 5. En effet, avec un rapport de 3,5, le latex n'est pas stable. D'autre part, les latex obtenus avec PEG-X sont stables pour chaque rapport (exemples 8-10). Les exemples 6 et 7 ont confirmé l'avantage de l'utilisation d'un polymère 14 'pour la stabilisation des particules de PVDF. En effet, pour un même nombre de moles d'espèce stabilisante (FS vs PEG-OH), et pour une SC similaire (exemples 4 et 6), le latex de PVDF obtenu en utilisant PEG-OH présente une taille de particule plus faible que celui stabilisé avec FS (234 nm vs 396 nm). La quantité de FS est ensuite ajustée dans un autre 5 essai (exemple 7) de façon à avoir le même rapport en poids KPS/FS que dans l'exemple 1. Malgré le fait que les particules sont plus petites (34 nm) en raison de la quantité élevée de FS avec une SC élevée (25,1 %), le latex est déstabilisé après 24 h. Pour un rapport KPS/polymère donné, la taille de particule est systématiquement plus faible avec PEG-X (par exemple, pour le rapport 2,5 : 72 nm pour PEG-X contre 234 nm avec 10 PEG-OH, pour une SC similaire). Les réactions de transfert de proton irréversibles associées à la polymérisation de VDF participent à la stabilisation des latex de PVDF lorsque PEGOH est utilisé. Ces réactions irréversibles surviennent le long de la chaîne de PEG. Avec le polymère PEG-X, ces réactions de transfert se produisent encore, mais en compétition avec une réaction de transfert de chaîne réversible survenant désormais à l'extrémité de chaîne de 15 PEG-X. La compétition entre ces réactions de transfert dégradantes et la réaction de transfert de chaîne réversible induite par la présence du groupe d'extrémité dithiocarbonate (xanthate) sur PEG-X se produit. En effet, les particules plus petites obtenues avec PEG-X démontrent l'implication importante du xanthate pendant le processus de polymérisation. Deux essais ont été ensuite conduits en utilisant des chaînes de PEG-OH et PEG-X plus 20 courtes. L'exemple 11 a été conduit selon la procédure décrite dans l'exemple 4 mais en utilisant PEG-OH avec Mn = 750 g mol'. L'exemple 12 a été conduit selon la procédure décrite dans l'exemple 9 mais en utilisant PEG-X avec Mn = 1050 g mol'. 25 Les conditions opératoires ainsi que les caractéristiques de ces essais sont résumées dans le tableau 2. 15 Consommation Polymère (bar) SC (%) A (nm) a Xe (%) Ex. 1 la PEG-OH 9,9 215 0,03 48,1 Ex. 12" PEG-X 10,4 62 0,06 48,6 14,0 15,0 a Mn, PEG-OH = 750 g mol'. b Mn, PEG-X = 1050 g mol-1. Temps de réaction : 4 h ; rapport en poids KPS/polymère = 2,5. 5 Tableau 2 : polymérisation en émulsion de VDF en utilisant PEG-OH' ou PEG-Xb avec KPS en tant qu'initiateur à T = 80 °C et P = 30 bar Un latex stable ayant une taille de particule de 215 nm est obtenu après 4 h de polymérisation avec PEG-OH pour une teneur en matières solides de 9,9 % (exemple 11). L'essai avec le PEG-OH commercial produit une taille de particule plus élevée que PEG-X (exemple 12, 10 62 nm). Dans les deux cas, la taille est proche de celle obtenue dans les essais conduits avec PEG-OH et PEG-X ayant une masse molaire d'environ 2000 g mal (respectivement 234 nm (exemple 4) et 72 nm (exemple 9)). L'exemple 13 a été conduit selon la procédure décrite dans l'exemple 11 mais en utilisant 7,5 mg de PEG-X au lieu de 20,0 mg. Le même nombre de moles de PEG-X est donc utilisé 15 dans les exemples 9 et 13 de sorte que le même nombre d'extrémités de chaîne de xanthate soit impliqué. Cependant, un plus faible nombre de protons sont susceptibles de subir des réactions de transfert irréversibles le long du PEG-X 1050 g mol' plus court. Cela est effectivement confirmé par la teneur en matières solides plus élevée obtenue lors de l'utilisation de PEG-X 1050 g mal. 20 16 Polymère Consommation (bar) SC (%) Dz (nm) a Xe (%) Ex. 9 PEG-X 2300 12,5 10,4 72 0,06 40,5 Ex. 13 PEG-X 1050 27,0 15,9 99 0,03 43,4 Temps de réaction : 4 h. Poids fixes de KPS et d'acétate de sodium - Poids de polymère variable. 5 Tableau 3 : polymérisation en émulsion de VDF en utilisant PEG-X de différent Mn avec KPS en tant qu'initiateur à T = 80 °C et P = 30 bar Des études cinétiques ont été conduites avec PEG-OH (exemples 14, 15, 16 et 4) et PEG-X (exemples 17-20). Les exemples 14-16 ont été conduits selon la procédure utilisée dans l'exemple 4. 10 Les exemples 17-20 ont été conduits selon la même procédure que celle utilisée dans l'exemple 9, mais en utilisant 23,0 mg de PEG-X. Pour chaque essai, une période d'inhibition est observée pour la polymérisation de VDF utilisant un macroRAFT PEG-X (exemples 17-20). La polymérisation est plus rapide avec le PEG-OH commercial (exemples 14, 15, 16 et 4) tel qu'illustré par la consommation de 15 VDF plus élevée et, par conséquent, une SC plus élevée. De plus, pour une même SC, l'utilisation de PEG-X conduit à des particules plus petites, ce qui confirme l'effet positif de l'extrémité de chaîne RAFT sur la stabilisation par rapport au PEG commercial. Par exemple, pour une SC de 2,7 %, une taille de particule de 143,3 nm est obtenue avec PEGOH (exemple 14), tandis que la taille de particule est de 49,8 nm avec PEG-X pour une SC 20 de 2,4 % (exemple 18). 17 Ex Temps DL a Np Consommation (bar) Polymère SC (%) (nm) (x1016) Xe (%) (h) 14 PEG-OH 2,7 143 0,03 1,0 43,0 1,6 1 17 PEG-X 1,1 28 0,43 52,6 37,2 0,8 15 PEG-OH 5,8 183 0,02 1,0 47,0 6,1 2 18 PEG-X 2,4 50 0,44 20,6 35,8 1,5 16 PEG-OH 7,3 198 0,02 1,0 46,4 8,8 3 19 PEG-X 4,2 53 0,20 30,3 43,4 4,0 4 PEG-OH 11,2 234 0,01 0,9 41,4 15 4 20 PEG-X 6,0 58 0,11 33,0 47,9 6,8 a Mn, PEG-OH = 2000 g mot'. b Mn, PEG-X = 2300 g mol-1. Tableau 4 : polymérisation en émulsion de VDF en utilisant PEG-01-12 ou PEG-Xb avec 5 KPS en tant qu'initiateur à T = 80 °C et P = 30 bar - Comparaison d'études cinétiques Des analyses de tension superficielle ont été conduites sur l'exemple 9 (latex de PVDF obtenu en utilisant PEG-X) et l'exemple 4 (latex de PVDF obtenu en utilisant PEG-OH). Afin de quantifier la quantité de chaînes de PEG libres/non liées dans les deux cas (et donc, 10 non impliquées dans la stabilisation de particules), des courbes d'étalonnage ont été établies par mesure de la tension superficielle de solutions de PEG (-X ou -OH) de différentes concentrations. La valeur de tension superficielle de l'exemple 9 est de 62,5 mN m-1. Selon la courbe d'étalonnage, seulement 0,4 % en poids de la quantité initiale de PEG-X est présent sous forme de chaînes de polymère libres dans le latex final. La même procédure a été suivie 15 avec le latex de l'exemple 4. La valeur de tension superficielle obtenue de 60,2 mN m-1 indique que 81,5 % en poids de la quantité initiale de PEG-OH est présente sous forme de 18 'chaînes libres dans le latex. Cela démontre qu'un REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un latex de polymère de fluorure de vinylidène stable par polymérisation en émulsion en l'absence de tensioactif fluoré, ledit procédé comprenant les étapes de : a. synthèse d'un macroRAFT hydrophile à base de PEG formant un premier bloc hydrophile, b. synthèse d'un polymère de fluorure de vinylidène et extension de chaîne dudit bloc hydrophile avec un monomère de fluorure de vinylidène, seul ou en combinaison avec au moins un autre comonomère éthyléniquement insaturé, en présence d'initiateur, et facultativement d'un agent de transfert de chaîne et/ou d'un agent anti-encrassement, de façon à former un deuxième bloc hydrophobe. lesdits blocs hydrophile et hydrophobe constituant un copolymère séquencé amphiphile ancré aux particules de polymère de fluorure de vinylidène, le rapport en poids initiateur/macroRAFT dans l'étape b dans la plage de 1 à 4. 2. Procédé de la revendication 1, dans lequel ledit bloc hydrophile est synthétisé par modification de la fonction hydroxyle d'un éther méthylique de poly(éthylène glycol) avec le xanthate, et a la formule ci-dessous : OR' CH20-120 R"- n R' étant alkyle ou aryle et R" est -C(=O)-C(CH3)- et R = OH, 0-alkyle, 0-aryle ou un polymère. 20 3. Procédé de la revendication 1, dans lequel ledit bloc hydrophile est un poly(éthylène glycol) téléchélique comportant un groupe xanthate sur chaque extrémité de chaîne, obtenu par modification des fonctions hydroxyle d'un di-hydroxy-poly(éthylène glycol) et ayant la formule ci-dessous : 5 R' étant alkyle ou aryle et R" étant -C(=O)-C(CH3)-. 4. Procédé de la revendication 1, dans lequel ledit bloc hydrophile est obtenu par 10 polymérisation RAFT d'un poly(éthylène glycol) comportant un fragment acrylate polymérisable en présence d'un xanthate: OR' R' étant alkyle ou aryle et R = OH, 0-alkyle, 0-aryle ou un polymère. 15 5. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère de fluorure de vinylidène formé dans l'étape b comprend à la fois des homopolymères de fluorure de vinylidène et des copolymères contenant au moins 50 pour cent en moles de fluorure de vinylidène copolymérisé avec au moins un monomère éthyléniquement insaturé 20 choisi parmi : le tétrafluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, le pentafluoropropène, l'éther vinylique de perfluorométhyle, l'éther vinylique de perfluoropropyle, l'acide (méth)acrylique et des esters (méth)acryliques tels que des (méth)acrylates d'alkyle, des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, des 25 esters maléiques tels que le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de di- 21 h-propyle, le maléate de diisopropyle, le maléate de di-2-méthoxyéthyle, des esters fumariques tels que le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de di-npropyle, le fumarate de diisopropyle, le styrène, le vinyltoluène, l'alpha-méthylstyrène, l'acrylonitrile, des anhydrides, des esters vinyliques, des alpha-oléfines, des esters mono et 5 dialkyliques substitués ou non substitués d'acides dicarboxyliques insaturés, d'aromatiques vinyliques et de monomères cycliques. 6. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit initiateur est un sel de persulfate, choisi parmi le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, ou le 10 persulfate d'ammonium, la quantité de sel de persulfate ajoutée au mélange de réaction, sur la base du poids total de monomère ajouté au mélange de réaction, étant de 0,005 à 1,0 pour cent en poids. 7. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit initiateur est 15 un peroxyde organique choisi parmi un peroxyde d'alkyle, de dialkyle ou de diacyle, des peroxydicarbonates, et des peroxyesters utilisés en une quantité d'environ 0,5 à environ 2,5 pour cent en poids par rapport au poids total de monomère ajouté au mélange de réaction. 8. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel lesdites particules 20 de latex de polymère de fluorure de vinylidène ont une taille de particule moyenne comprise entre 20 et 300 nm. 9. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel lesdites particules de latex de polymère de fluorure de vinylidène ont une teneur en matières solides de 1 à 60, 25 de préférence de 15 à 45 pour cent en poids. 10. Dispersion aqueuse pouvant être obtenue par le procédé des revendications 1 à 9 comprenant des particules de polymère de fluorure de vinylidène, des résidus d'initiateur, et un copolymère séquencé amphiphile composé d'un bloc hydrophile contenant des motifs de PEG et d'un bloc hydrophobe composé de monomère de fluorure de vinylidène, seul ou en combinaison avec au moins un autre comonomère éthyléniquement insaturé. 22 11. Dispersion aqueuse de la revendication 10, dans laquelle lesdites particules de polymère de fluorure de vinylidène ont une taille de particule moyenne de 20 à 300 nm, une teneur en matières solides de 1 à 60 pour cent en poids, et sont exemptes de tensioactif fluoré. 5 12. Membrane comprenant la dispersion aqueuse de la revendication 10 ou la revendication 11. 13. Revêtement comprenant la dispersion aqueuse de la revendication 10 ou la revendication 11. 14. Film comprenant la dispersion aqueuse de la revendication 10 ou la revendication 11. 10