FR 3068707 A1 20190111 FR 1756516 A 20170710 La présente invention est relative à une composition de refroidissement, et un procédé de refroidissement mettant en oeuvre ladite composition de refroidissement. Le besoin de produire des puissances de refroidissement importantes se trouve dans toutes les branches de l'industrie, dans des parties des domaines médicaux, pour refroidir rapidement et profondément des milieux réactionnels, matériaux métalliques, plastiques, organiques, alimentaires, tissus humains, végétaux... A côté des machines frigorifiques de toute nature, les fluides cryogéniques sont largement utilisés car ils permettent de générer rapidement des puissances frigorifiques importantes avec des équipements de conception simple. Deux principales technologies sont utilisées : - immersion du produit à refroidir dans un liquide -jet divisé projeté sur la surface du produit Dans la quasi-totalité des cas industriels, les procédés sont mis en oeuvre à la pression ambiante. Les principaux média mis en oeuvre sont l'azote liquide, l'argon liquide, le gaz carbonique sous forme liquide ou solide. Du fait d'être à l'équilibre liquide-vapeur ou solide-vapeur lors de la mise en oeuvre, il se produit, immédiatement au contact du matériau à refroidir, une couche de gaz entre la surface du matériau à refroidir et le fluide ou solide (couche de caléfaction). Cette couche est de l'ordre de 0,1 à 1 millimètre pour l'azote liquide. Au sein de cette couche de caléfaction, les échanges thermiques conductifs sont limités par la conductivité thermique du gaz qui est plus faible que celle du liquide et qui réduit très fortement le coefficient d'échange. La conductivité thermique de N2 gazeux est environ 17 fois moins importante que celle de l'azote liquide, ce qui traduit le fait que la couche de caléfaction agit comme un écran thermique inhibant les transferts de chaleur. Ceci limite : - les capacités de refroidissement par simple contact 2 - et donc l'usage des média cités pour le refroidissement rapide de matériaux solides, congélation et conservation des produits alimentaires, végétaux, tissus végétaux ou humains. Ce phénomène de caléfaction perdure tant que la température de surface est supérieure à la température de Leidenfrost (température de caléfaction) variable selon le type et nature de 5 surface. En dessous de cette température, l'échange se fait par un mode d'ébullition normal (ébullition nucléée et de transition) et le flux thermique augmente considérablement bien que l'écart de température devienne faible. Un exemple est présenté figure 1. En effet, la figure 1 représente le flux thermique exprimé en W.m-2 en fonction de l'écart de 10 température à l'interface liquide/solide (température de la surface - la température du liquide) pour un barreau de laiton de diamètre 4cm, et de hauteur 10cm et immergé dans de l'azote liquide. La température initiale du laiton est de 15°C. On peut distinguer trois zones : - une zone A pendant laquelle l'ébullition est nucléée ; - une zone B pendant laquelle on observe une ébullition de transition ; et 15 - une zone C pendant laquelle on observe une ébullition en film (phénomène de caléfaction). Pour tenter de contourner cette limitation, plusieurs artifices peuvent être mis en oeuvre : - Provoquer une forte turbulence autour du matériau à refroidir. Ceci augmente sensiblement le flux thermique mais introduit une dépense d'énergie supplémentaire et une consommation supplémentaire de vecteur de froid. 20 - Sous-refroidir par exemple l'azote liquide en menant le procédé sous vide partiel (par pompage rapide de la phase gazeuse). Cette technique permet d'augmenter significativement le flux thermique mais au détriment d'une surconsommation majeure du vecteur de froid. -Disperser des matériaux divisés comme la silice dans le fluide pour favoriser l'échange thermique par contact solide-solide. 25 Ceci augmente significativement le flux thermique mais oblige à éliminer les matériaux divisés du produit à refroidir ou prendre les matériaux compatibles avec le matériau à refroidir. 3 - Projeter des jets liquides à haute vitesse sur la surface du produit à refroidir afin de réduire, voire casser, la couche de caléfaction. Ceci permet d'augmenter fortement le flux thermique mais au détriment d'une dépense d'énergie importante et d'une surconsommation du fluide. Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une solution améliorée pour refroidir 5 un élément. Une solution de la présente invention est une composition de refroidissement comprenant un mélange de particules solides de CO2 et d'azote liquide dans laquelle : - la teneur en particules solides de CO2 est comprise entre 70 et 85% en masse et - les particules solides de CO2 ont un diamètre inférieur ou égal à 50 gm. 10 La composition de refroidissement selon l'invention est de préférence fabriquée au moyen d'un procédé comprenant : a) une étape de formation des particules de CO2 comprenant la détente de CO2 gazeux, de préférence dans un cône de détente; et b) une étape de mélange des particules de CO2 et d'azote liquide. 15 Ces particules peuvent être soit dispersées dans l'azote liquide avec une légère agitation soit l'azote liquide est versé sur les particules contenues dans un récipient. Notons que l'ordre de mise en oeuvre n'influe pas sur la taille des particules de CO2 obtenues. Dans la composition de refroidissement l'azote liquide doit mouiller totalement la masse des particules. 20 La quantité d'azote liquide par rapport à la quantité de CO2 solide doit être la plus proche possible de la quantité nécessaire pour que : - l'azote liquide mouille toutes les particules de CO2 solide et - qu'il y ait un excédent d'azote liquide suffisant pour éviter le séchage très rapide de la masse de CO2 solide (pâte) qui intervient lors des premières secondes de la trempe de l'objet à refroidir et 25 qui est difficilement compensable par injection compensatoire d'azote liquide en surface. Dans cette configuration, les particules de CO2 solide refroidies à la température de l'azote liquide sont le principal vecteur de l'échange thermique participant à l'échange thermique par les contacts solide/solide directs et minimisent l'effet de caléfaction. Cette composition de 4 refroidissement montre une capacité d'échange thermique fortement augmentée par rapport à l'azote liquide dans les mêmes conditions. La composition de refroidissement selon l'invention permet d'obtenir un coefficient d'échange thermique égal ou > à 230 W.M-2.K-1 dans la zone de caléfaction soit 5 environ deux fois celui de l'azote liquide dans les mêmes conditions et pouvant aller jusqu'à 210 W.M-2.K-1 selon les conditions dans la zone d'ébullition nucléée soit 10 fois celui de l'azote liquide dans les mêmes conditions. Cette composition de refroidissement est suffisamment fluide et manipula ble pour constituer des bains d'immersion pour le refroidissement en profondeur de métaux, plastiques, produits 10 alimentaires, tissus végétaux et humains. Cela implique un refroidissement très basse température en anglais on parle de « deep freezing ». La composition est transférable et « pompable » par les moyens usuels pour le transfert des fluides cryogéniques. La présente invention a également pour objet un procédé de refroidissement d'un élément à refroidir, mettant en oeuvre une composition de refroidissement telle que définie 15 plus haut comprenant les étapes successives suivantes : a) brassage de la composition à une vitesse inférieure à 1 tour par seconde, c) immersion et maintien de l'élément à refroidir dans la composition, avec pendant toute la durée de l'étape c) : - le brassage de l'étape a) est maintenu, et 20 - la proportion d'azote liquide dans la composition est mesurée et est maintenue constante à plus ou moins 5% par l'ajout d'azote liquide. Grâce au procédé de refroidissement selon l'invention un refroidissement à température cryogénique de l'élément à refroidir est rendu possible De préférence, l'étape c) est réalisée à une pression comprise entre 1 bar absolu et 10 bar absolu. 25 Notons que la durée de refroidissement dépend de la taille de l'élément à refroidir, de sa forme, du type de matériau et aussi de sa température. On peut dire que dans les mêmes conditions et pour un même objet, le gain de temps de refroidissement pour atteindre une température cible obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention est au moins de 30 %. 5 A titre d'exemple pour un barreau de diamètre 40mm et de hauteur 100mm, en laiton (70%Cu/30%Zn), le barreau doit être immergé pendant environ 3 minutes et 30 secondes pour que sa température de surface (mesurée REVENDICATIONS1. Composition de refroidissement comprenant un mélange de particules solides de CO2 et d'azote liquide dans laquelle : - la teneur en particules solides de CO2 est comprise entre 70 et 85% en masse et - les particules solides de CO2 ont un diamètre inférieur ou égal à 50 "lm. 2. Procédé de fabrication d'une composition de refroidissement telle que définie dans la revendication 1, comprenant : a) une étape de formation des particules solides de CO2 comprenant la détente de CO2 gazeux, de préférence dans un cône de détente ; et b) une étape de mélange des particules de CO2 et d'azote liquide. 3. Procédé de refroidissement d'un élément à refroidir, mettant en oeuvre une composition de refroidissement telle que définie dans la revendication 1 comprenant les étapes successives suivantes : a) brassage de la composition à une vitesse inférieure à 1 tour par seconde, c) immersion et maintien de l'élément à refroidir dans la composition, avec pendant toute la durée de l'étape c) : - le brassage de l'étape a) est maintenu, et - la proportion d'azote liquide dans la composition est mesurée et est maintenue constante à plus ou moins 5% par l'ajout d'azote liquide. 4. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée à une pression comprise entre 1 bar absolu et 10 bar absolu.