FR 3063430 A1 20180907 FR 1700214 A 20170303 1 L'invention concerne une combinaison d'au moins une huile et d'un agent promoteur de l'efficacité photoprotectrice d'au moins un filtre solaire physique et/ou chimique, le dit agent promoteur étant promoteur de l'efficacité photoprotectrice du ou des filtres solaires vis-à-vis des UVA et/ou des UVB et ses applications en cosmétologie et en dermatologie, à usage topique, pour la protection de la peau et/ou des cheveux vis-à vis des rayons ultra-violets. Il existe trois sortes de rayonnements ultraviolets, les UVA dont la longueur d'onde varie de 400-320 nm, les UVB dont la longueur d'onde varie de 320-280 nm et les UVC dont la longueur d'onde varie de 280-200 nm. Seuls les UVA et UVB parviennent à traverser l'atmosphère, mais les UVA représentent entre 95% et 98% des UV qui atteignent la surface de la terre. Plus le rayonnement UV a une longueur d'onde longue, plus il se rapproche de la lumière visible et moins il est nocif, mais plus son pouvoir de pénétration cutanée est important. Les LiVA n agissant sur les mélanocytes sont responsables du bronzage, mais du fait de leur pouvoir de pénétration élevé, ils provoquent la formation de radicaux libres qui sont à l'origine de la détérioration des lipides, des protéines, des fibres de collagène et des fibres d'élastine. Les UVB provoquent des brûlures. Les produits solaires filtrent les UVB et laissent, en partie, pénétrer les UVA, car ceux-ci sont restés longtemps considérés comme peu néfastes. L'utilisation de crèmes solaires est l'approche cosmétique la plus utilisée pour lutter contre 25 les dommages causés par les UV. Le mode d'action de ces crèmes est basé principalement sur la filtration des ultraviolets par des filtres chimiques ou physiques (appelés aussi minéraux). Les filtres chimiques sont des molécules capables d'absorber les rayonnements UV. 30 Ainsi, ils fonctionnent sur le même principe que la mélanine que produisent les cellules animales en réponse à un rayonnement UV. Les filtres chimiques sont souvent des composés aromatiques combinés à un groupe carboxyle et sont divisés en trois catégories: les filtres UVA, filtres UVB et les filtres 35 UVA/UVB en fonction de leur capacité à absorber les rayonnements UVA ou UVB. A titre d'exemples de filtres chimiques anti-UVA, on peut citer les suivants : 3063430 2 -benzophénone-8 -benzophénone-3, -méradimate, -benzophénone-4, 5 -avobenzone, -acide téréphthalylidène dicamphor sulfonique -bisimidazylate -benzoate de diéthylamino-hydroxybenzoyl-hexyle. A titre d'exemples de filtres chimiques anti-UVB, on peut citer les suivants : 10 -acide p-aminobenzoïque (PABA) -padimate O, -acide phénylbenzimidazole sulfonique, -cinoxate, -homosalate, 15 -octocrylène, -octinoxate, -octisalate, -trolamine salicylate, -4-méthylbenzylidène camphor (4-MBC) 20 -benzophénone-9, -octyl triazone, -amiloxate. A titre d'exemples de filtres chimiques anti-UVA et anti-UVB, on peut citer les suivants : -bisoctrizole, -bemotrizinol, -drométrizole trisiloxane -iscotrizinol. Les filtres minéraux ou physiques sont des composés organiques capables de refléter et/ou diffuser les rayonnements UVA et UVB en formant une pellicule opaque sur la peau. Ces composés peuvent être par exemple l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, le talc, ou le kaolin. La présente invention concerne une combinaison d'au moins une huile et d'un agent promoteur de l'efficacité photoprotectrice d'au moins un filtre solaire vis-à-vis des UVA 3063430 3 et/ou des UVB, le ou les filtres solaires anti-UVA et le ou les filtres solaires anti-UVB étant identiques ou différents. La protection solaire ou la photoprotection d'une composition solaire peut être évaluée par la mesure du facteur de protection solaire, FPS (Sun Protection Factor, SPF, en anglais) 5 ou indice de protection (IP). L'indice de protection a la même signification dans tous les pays. Il est déterminé par la mise en oeuvre de méthodologie in-vivo et in-vitro pour déterminer le FPS. La méthode in vivo permet de définir le FPS comme étant le rapport entre la dose 10 érythémale minimale (DEM) sur la peau protégée (DEMp) et la DEM non protégée (DEMnp) : FPS DEM sans le PPS La DEM est la plus petite quantité de lumière capable de déclencher après 24h, un coup de soleil à l'endroit de l'exposition. Elle est exprimée en mJ/cm2 ou J/cm2. La DEM est 15 déterminée par application sur le dos d'un sujet d'un cache percé de trous (de 1 cm de diamètre) et on expose toute la surface à une lampe à arc xénon. Les trous sont obturés à des temps progressivement croissant. Au bout de 24h, on observe l'apparition du seuil d'érythème ou DEM. 20 La méthode in vitro dite méthode de Diffey présente de nombreux avantages et principalement un avantage d'ordre éthique puisqu'elle permet de faire des tests sans soumettre la peau d'un volontaire aux UV. L'efficacité protectrice évaluée in vitro des produits solaires est fondée sur la mesure par 25 spectrophotométrie de l'absorption du produit appliqué sur un substrat présentant un relief comparable à celui de la peau humaine. L'efficacité de la protection contre les UVA et UVB est ensuite déterminée par calcul. La méthode consiste à appliquer le produit testé sur une plaque, et à mesurer à l'aide d'un 30 spectrophotomètre son absorbance entre 290 et 400nm (UVB et UVA). A partir du spectre d'absorption le SPF est calculé selon la formule : 400 avec EÀ l'efficacité spectrale érythématogène, SA l'irradiance spectrale solaire et TA la transmittance spectrale de l'échantillon. L'efficacité spectrale érythématogène et l'irradiance spectrale solaire sont des données issues de la littérature. Les fonctions EA, SA, ainsi que leur produit apparaissant aux numérateurs et dénominateurs des formules. E2.S2.d.1. SPF = 400290 EÀ.S2.7:1..d2 290 DEMavec le PPS 3063430 4 Le SPF in vitro (ou IP) est donc le ratio entre deux aires calculées entre 290 et 400 nm. Un indice SPF ne peut donc être obtenu qu'en atténuant à la fois rayonnement UVB et le rayonnement UVA. 5 A partir des intensités de rayonnement UV transmises mesurées différents indice de protection peuvent être calculés, le SPF comme indiqué ci-dessus mais aussi un indice de protection UVA, le FPAe selon la formule suivante : (4-8 (1) 320NM avec FPAe = Facteur de protection érythémal UVA E(À) = Irradiante spectrale solaire au niveau terrestre c ( À) = Spectre d'action érythémal (CIE 1987) mFA (À) déterminé par exemple tous les 5nm entre 320 et 400nm FPAe = --------- 400t411 E(4.e (1)/ MFA (4 320nm Il existe à ce jour des compositions solaires très performantes possédant un SPF pouvant 15 atteindre 50, mais une valeur élevée de SPF reste associée à une teneur élevée de filtres dans la composition solaire. Tous les filtres, y compris ceux classiquement utilisés et en particulier certains filtres chimiques, ne sont pas totalement inoffensifs, à titre d'exemples, certains se révéleraient être des perturbateurs endocriniens. On est donc encore à la recherche de compositions solaires ayant un fort pouvoir de photoprotection, tout en 20 ayant une faible teneur en filtres. Pour répondre à une double limitation, celle induite par la proportion des filtres et celle imposée par la tolérance et/ou la photosensibilité, il existe sur le marché des booster de SPF. 25 Les boosters de SPF sont des ingrédients qui peuvent augmenter de manière significative le SPF, mais seul ne suffisent pas à contribuer de façon significative au SPF. Les boosters de SPF fonctionnent généralement par un de ces deux mécanismes : -Ils peuvent améliorer de manière significative la résistance à l'eau des 30 formulations et réduire la pénétration des filtres UV dans la peau. De cette façon le booster augmente l'absorption des UV par le maintien dans le temps des filtres UV sur la peau. - D'autres mécanismes comprennent l'augmentation de la capacité de diffusion des filtres UV, principalement en augmentant la couverture des UVA, ou 35 améliorant la stabilité aux UV des produits solaires. 3063430 5 Les booster de SPF peuvent être solubles dans l'huile, des polymères hydrophiles, des poudres (polyuréthanes ou des polyacrylates), des émollients, des cires ou encore des agents anti-inflammatoires. Les polymères solubles dans l'huile et hydrophiles fonctionnent principalement par la formation de film qui provoque une augmentation de 5 l'absorption des UV par le maintien des filtres UV sur la peau au fil du temps. Les Cires peuvent également former des particules contenant des filtres solaires dans des émulsions huile-dans-eau qui peuvent augmenter l'absorption des UV et la dispersion. Les émollients sont principalement utilisés pour aider à dissoudre les filtres solaires qui ont une forme cristalline comme l'avobenzone ou le benzophénone 3, et permettent ainsi 10 d'étendre la couverture UVA et d'améliorer la photostabilité. La Demanderesse a découvert qu'en associant une combinaison d'une huile végétale et d'un extrait de pollen, avec au moins un filtre solaire, on augmente de manière surprenante, l'efficacité dudit filtre solaire. 15 L'invention concerne une combinaison d'au moins une huile et d'un agent promoteur de l'efficacité photoprotectrice d'au moins un filtre solaire physique et/ou chimique, le dit agent promoteur étant promoteur de l'efficacité photoprotectrice du ou des filtres solaires vis-à-vis des UVA et/ou des UVB et étant choisi parmi un ou des extraits de grains pollen. 20 Les huiles peuvent être d'origine minérale ou végétale. Une huile minérale est un mélange issu de la distillation de certains combustibles fossiles. L'huile minérale est obtenue comme produit secondaire lors du procédé de raffinement du pétrole. Elle est ensuite raffinée pour un usage cosmétique, on connait par exemple l'huile de paraffine. 25 Une huile végétale est un corps gras extrait d'une plante oléagineuse, c'est-à-dire une plante dont les graines, noix ou fruits contiennent des lipides. Sont compris également dans le terme huile végétale notamment les macérats huileux, les beurres végétaux et les cires liquide (par exemple l'huile de jojoba). 30 Avantageusement, l'huile qui entre dans la composition de l'invention est caractérisée en ce que la dite huile est une huile végétale. Par agent promoteur, aussi dénommé agent « booster », de la photoprotection d'un filtre 35 solaire, on entend un composé qui accroît considérablement l'efficacité du filtre solaire. Les agents promoteurs de la présente invention peuvent présenter un spectre 3063430 6 d'absorption dans les UVA ou les UVB, mais ils ne sont pas considérés comme des filtres solaires, car ils ne sont pas ou trop peu efficaces seuls, de plus ils ne sont pas décrits dans la liste positive annexe VI du règlement (CE) No 1223/2009 du parlement européen du conseil. Leur rôle de promoteur ne résulte donc pas d'une addition de leur pouvoir 5 absorbant à celui du ou des filtres auxquels ils sont associés. L'agent promoteur de l'invention a en outre l'intérêt d'être naturel en ce qu'il est issu du grain de pollen, élément reproducteur mâle des plantes supérieures. Cette structure bi- ou tricellulaire doit être capable de survivre à l'état libre et d'assurer un certain nombre de 10 fonctions spécialisées avant que la fécondation soit accomplie. Les grains de pollen, organismes de dispersion des gamètes mâles chez les plantes à fleurs, sont composés de deux à trois cellules protégées par une paroi. Cette paroi présente de nombreuses variations, qu'elles se situent au niveau de la structure elle- 15 même, de l'épaisseur, de la composition, de la texture ou encore de l'ornementation de l'exine (couche externe de la paroi). Les pollens des Angiospermes possèdent tous (i) des réserves glucidiques dédiées au développement du gamétophyte et à son entretien jusqu'à la germination, (ii) deux parois 20 l'intine et l'exine, et (iii) deux gamètes mâles ou leurs précurseurs. La couche extérieure ou exine est constituée principalement de sporopollénine, un matériau extrêmement résistant. C'est une couche rigide, qui assure une protection mécanique, et une certaine imperméabilité. Chez certaines espèces, l'exine est 25 recouverte d'un manteau pollinique, de nature lipidique. La couche interne ou intine est de nature pecto-cellulosique, et est plus souple que l'exine. Elle fait surface au niveau des apertures, qui sont les sites de la paroi dépourvus d'exine. C'est au niveau des apertures que germe le tube pollinique, et que se font les 30 échanges avec l'extérieur (échanges hydriques et respiration notamment). Les apertures ont également une fonction mécanique, dans la mesure où elles permettent l'accommodation des variations de volume. En effet, la rigidité de l'exine n'autorise que peu de déformations, et les apertures forment des zones plus souples capables d'ajuster la paroi face aux déformations. 35 3063430 7 Le type apertural est un caractère prenant en compte le nombre, la forme, et la disposition des apertures. Le nombre d'apertures peut varier de zéro (pour les pollens inaperturés) à plus d'une 5 centaine, même si la plupart des espèces ont un nombre d'apertures généralement inférieur ou égal à six. Les trois formes principales sont le sillon (Figure 1B, D et G), le pore (Figure 1C et H), et le colpore (ou colporus) (Figure 1E et F), qui est fréquent chez les Eudicotylédones. Il 10 existe également des grains de pollen sans apertures (Figure 1A), et des formes plus atypiques (chez les pollens spiraperturés par exemple, où un sillon parcourt la paroi de manière assez irrégulière). La figure 1 montre une partie de la diversité des apertures observées chez les 15 angiospermes. La figure 2 illustre les différents types aperturaux. Avantageusement, le pollen utilisé est un pollen provenant du genre Helianthus, un pollen 20 d'une taille moyenne qui peut varier entre 26 et 50pm et une forme sphérique légèrement oblongue. Il est ornementé d'une exine de type échinulé. Tous types de pollen peut entrer dans la composition de l'invention, qu'il soit isolé ou en mélange. 25 Avantageusement, l'extrait de grains de pollen est réalisé à partir de grains de pollen ornementés d'exine. Avantageusement, le composé majoritaire de l'extrait de pollen est l'exine, principalement 30 composée de sporopollénine. La Sporopollénine est un concept chimique (par opposition au biologique), défini comme "le matériau non soluble résistant après acétolyse". La nature chimique exacte de la sporopollénine reste encore mystérieuse et peut dépendre de la phase de développement et de la source, en raison des différences dans les degrés de polymérisation, de la 35 saturation ou de la réticulation ou la proportion de monomères et leur ordre. Le mot 3063430 8 «sporopollénine » fait référence à la famille des composés polymères naturels qui prévalent nettement dans l'exine de pollen et de spores. La technique de chromatographie-spectrométrie de masse en phase gazeuse (GC / MS) 5 a révélé que les composants structurels de sporopollénine se répartissent en deux groupes: -les acides aliphatiques ramifiés (acides gras) -et les composés phénoliques. Il est démontré que les composés phénolique de la soropollénine ont une capacité d'absorption des rayonnements UV-B (280-315nm) 10 et UV-A (315 -400nm). Les plantes régulent la production des composés phénoliques de la sporopollénine proportionnellement à l'exposition aux UV. 15 Avantageusement, le composé majoritaire de l'exine est la sporopollénine. Comme les exemples ci-après l'illustreront, une combinaison préférée de l'invention est caractérisée en ce que l'huile et l'extrait de pollen sont issus de Tournesol (Helianthus annuus). 20 Dans une combinaison de l'invention, la proportion de la masse de l'agent promoteur à la masse totale du mélange varie de 0.1% à 70%. L'invention concerne aussi une composition comprenant une combinaison telle que 25 définie précédemment, au moins un filtre solaire et un véhicule et/ou support. L'invention trouve un intérêt tout particulier dans le domaine de la photoprotection de la peau. Ainsi, elle concerne une composition à usage topique comprenant une combinaison de l'invention, au moins un filtre solaire et un véhicule et/ou support acceptable du point de vue cosmétique ou dermatologique. 30 Quelle que soit sa destination, une composition de l'invention comprend un ou des filtres solaires tels que définis précédemment. Ceux-ci sont choisis parmi les filtres UV-A, UV-B et UV-A/UV-B, chimiques, physiques et leurs mélanges. 35 Dans une composition de l'invention, la masse de la combinaison varie de préférence de 0,1% à 50% par rapport à la masse de la composition. La masse du ou des filtres anti- 3063430 9 UVA et la masse du ou des filtres anti-UVB varient avantageusement de 0,1% à 50 % et de 0,1% à 50%, respectivement, par rapport à la masse de la composition. Exemple 1 : Préparation de combinaisons de l'invention et évaluation anti-UV en 5 spectrophotométrie. Différentes combinaisons de l'invention sont préparées à partir d'extrait de pollen de tournesol en tant qu'agent promoteur de protection vis-à-vis des UVA et UVB et d'huile végétale de tournesol en tant que solvant. 10 Les combinaisons sont préparées par mélange d'extrait de pollen de tournesol et d'huile végétale de tournesol, avec des proportions variant de 0.1 à 99% en masse par rapport à la masse totale du mélange, pour chacun de ces ingrédients, comme indiqué dans le tableau 1 suivant. Echantillon Extrait de pollen de tournesol Huile végétale de tournesol A 0,1 99.9 B 1 99 C 2,5 97,5 D 5 95 _.... E 11111.111 90 F 15 85 G 20 80 H 25 75 I 30 70 J 35 65 K 40 60 L 45 55 M 50 50 N 55 45 o 60 40 P 65 35 Q 70 30 3063430 10 R 75 25 S 80 20 T 85 15 U 90 10 V 95 5 W 97,5 2,5 X 99 1 Y 99,9 0,1 Tableau 1 Chaque combinaison est analysée en spectrophotométrie. Toutes présentent un niveau d'absorption dans les UVA et les UVB. L'efficacité optimale, c'est-à-dire un niveau 5 d'absorption élevé pour un rapport UVA/UVB maximal, ainsi qu'une bonne solubilisation dans l'huile est observée avec l'échantillon E contenant 10% d'extrait de pollen de tournesol et 90% d'huile végétale de tournesol. Exemple 2 : Evaluation in vitro d'une composition solaire de l'invention de filtres 10 chimiques. La combinaison E du tableau 1 est d'abord incorporé à hauteur de 7.5% dans une crème en absence de filtres solaires qu'ils soient chimiques ou physiques. 15 Malgré une capacité d'absorption significative, cette combinaison ne peut toutefois pas être considérée comme ayant une efficacité anti-solaire. En effet, une telle composition permet d'obtenir un SPF in vitro de 1.3 non significatif. L'efficacité SPF de cette combinaison est donc très inférieure à celle d'un filtre qu'il soit 20 chimique ou minéral, et une combinaison de l'invention ne peut être considérée comme un filtre solaire. En revanche lorsqu'elle est associée à des filtres chimiques et/ou minéraux, son effet promoteur est considérable. 25 Cet effet est ci-après illustré par la comparaison de deux crèmes: 3063430 11 -la crème 1 (Contrôle) est composée de 7.5% (m/m) de filtres chimiques (FC), (2-Ethylhexyl-p-methocinnamate et 1[4-methoxypheny1]-3[4-tert-butyl phenyl]propane-1,3-dione, aussi apellé Avobenzone). -la crème 2 (Evaluation+Booster) est composée de 7.5% (m/m) des filtres 5 chimiques (FC) ci-dessus + 7.5% (m/m) de la combinaison E. Les résultats sont présentés à la Figure 3. L'ajout de la combinaison E dans une proportion équivalente à celle des filtres chimiques 10 permet de multiplier le SPF par 1.7. La présente invention, lorsqu'elle est ajoutée à part égale à des filtres chimiques permet de multiplier la protection solaire (évaluée par le SPF) par 1.7. La présente invention permet donc d'obtenir une haute protection solaire avec un faible 15 pourcentage de filtres chimiques et/ou physiques en démultipliant l'efficacité de ceux-ci. Il appartient aux formulateurs de doser le filtre chimique et/ou minéral en fonction du SPF visé et du coefficient multiplicateur apporté par le booster. 20 Exemple 3 : Evaluation in vivo d'une composition solaire de l'invention de filtres chimiques. L'effet de la combinaison E est ci-après illustré par la comparaison de deux crèmes: -la crème 3 (Contrôle) est composée de 4.75% (m/m) de filtres chimiques 25 (FC), (2-Ethylhexyl-p-methocinnamate et 1[4-methoxypheny11-3[4-tert-butyl phenyl]propane-1,3-dione, aussi apellé Avobenzone). -la crème 4 (Evaluation+Protect-control F) est composée de 4.75% (m/m) des filtres chimiques (FC) ci-dessus + 10% (m/m) de la combinaison E. 30 Les résultats sont présentés à la Figure 4. L'ajout de la combinaison E aux filtres chimiques permet d'augmenter de 33% le SPF. La présente invention, lorsqu'elle est ajoutée aux filtres chimiques permet d'augmenter la 35 protection solaire (évaluée par le SPF) de 33%. 3063430 12 La présente invention permet donc d'obtenir une haute protection solaire avec un faible pourcentage de filtres chimiques et/ou physiques en démultipliant l'efficacité de ceux-ci. Il appartient aux formulateurs de doser le filtre chimique et/ou minéral en fonction du SPF 5 visé et du coefficient multiplicateur apporté par le booster. Exemple 4 : Evaluation de la protection UVA in vitro d'une composition solaire de l'invention de filtres chimiques. 10 Cet effet est ci-après illustré par la comparaison de deux crèmes: -la crème 1 (Contrôle) est composée de 7.5% (m/m) de filtres chimiques (FC), (2-Ethylhexyl-p-methocinnamate et 1 44-methoxypheny1]-344-tert-butyl phenyl]propane-1,3-dione, aussi apellé Avobenzone). -la crème 2 (Evaluation+Booster) est composée de 7.5% (m/m) des filtres 15 chimiques (FC) ci-dessus + 7.5% (m/m) de la combinaison E. Les résultats sont présentés à la Figure 5. L'ajout de la combinaison E dans une proportion équivalente à celle des filtres chimiques 20 permet de multiplier le FPAe par 3.7. La présente invention, lorsqu'elle est ajoutée à part égale à des filtres chimiques permet de multiplier la protection UVA (évaluée par le FPAe) par 3.7. Il appartient aux formulateurs de doser le filtre chimique et/ou minéral en fonction du SPF 25 visé et du coefficient multiplicateur apporté par le booster. REVENDICATIONS1. Combinaison d'au moins une huile et d'un agent promoteur de l'efficacité photoprotectrice d'au moins un filtre solaire physique et/ou chimique, le dit agent promoteur étant promoteur de l'efficacité photoprotectrice du ou des filtres solaires vis-à- vis des UVA et/ou des UVB et étant choisi parmi un ou des extraits de grains pollen. 2. Combinaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dite huile est une huile végétale. 3. Combinaison selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'extrait de grains de pollen est réalisé à partir de grains de pollen ornementés d'exine. 4. Combinaison selon l'une quelconques des revendications 1 ou 3, caractérisée en ce que le composé majoritaire de l'extrait de pollen est l'exine. 5. Combinaison selon l'une quelconques des revendications 1, 3 ou 4, caractérisée en ce que le composé majoritaire de l'exine est la sporopollénine. 6. Combinaison selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile et l'extrait de pollen sont issus de Tournesol (Helianthus annuus). 7. Combinaison selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de l'agent promoteur varie de 0.1% à 70 % en masse par rapport à la masse totale du mélange. 8. Composition à usage topique comprenant une combinaison selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, au moins un filtre solaire et un véhicule et/ou support acceptable du point de vue cosmétique ou dermatologique. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le ou les filtres solaires sont choisis parmi les filtres UVA, UVB et UVA/UVB, chimiques, physiques et leurs mélanges.