FR 3071613 A1 20190329 FR 1758790 A 20170922 APPAREIL DE DETECTION ET D'IDENTIFICATION CHIMIQUE EN TEMPS REEL DE PARTICULES CONTENUES DANS DES AEROSOLS, NOTAMMENT DANS LES AEROSOLS ATMOSPHERIQUES Domaine technique La présente invention concerne le domaine de la détection et de l'identification chimique de particules, en particulier des nanoparticules susceptibles d'être présentes en suspension dans un gaz. La présente invention vise à permettre une détection et une identification individuelle des particules présentes dans les aérosols, notamment dans l'atmosphère, quelle que soit leur taille dans la gamme de quelques nm à environ 2,5 i.tm. Par « nanoparticule », on entend, la définition usuelle selon la norme ISO TS/27687 : un nano-objet dont les trois dimensions sont à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire une particule dont le diamètre nominal est inférieur à 100 nm environ. De nombreuses applications peuvent être envisagées pour l'invention. Une application particulièrement intéressante est l'étude de la pollution particulaire dans l'environnement, notamment en bordure de route, en centre-ville, dans des zones proches d'industries mais aussi les atmosphères de travail Etat de la technique Depuis les années 1970, la prise de conscience des effets environnementaux et sanitaires engendrés par les aérosols a été à l'origine de développements technologiques nouveaux afin de mieux évaluer les risques associés. Le domaine s'est rapidement étendu dans les années 1980 pour inclure l'utilisation des aérosols dans des procédés de production à haute technologie, et la maîtrise de la contamination par les aérosols dans les atmosphères ultra-propres. A partir des années 1990, les recherches se sont intensifiées sur les propriétés des particules ultrafines, i.e. celles de dimension inférieure à 100 nm et sur l'effet des aérosols sur le climat, la santé humaine et l'environnement Le domaine est donc très large puisqu'il couvre à la fois le champ de l'hygiène industrielle, du contrôle de la pollution de l'air, de la toxicologie par inhalation, de la physique et de la chimie des atmosphères intérieures et extérieures, et de la contamination par des aérosols radioactifs dans les installations ou dans l'environnement. 2 Plus récemment, l'essor rapide des nanotechnologies dans divers domaines tels que la santé, la microélectronique, les technologies de l'énergie ou les produits de consommation courante tels que peintures et cosmétiques, rend indispensable la poursuite de travaux sur les impacts sanitaires et environnementaux de ces nouveaux matériaux afin 5 de s'entourer des conditions de sécurité optimales. Un aérosol atmosphérique est défini comme un ensemble de particules solides ou liquides en suspension dans l'atmosphère. Ces particules ont un diamètre compris entre quelques nm et quelques dizaines de Les plus grosses particules, dont le diamètre est typiquement supérieur à 5 sédimentent rapidement et sont donc éliminées de 10 l'atmosphère. Par contre, les particules de taille nanométrique peuvent rester plusieurs jours voir plusieurs semaines en suspension dans l'atmosphère, en fonction de leur altitude d'émission, des conditions météorologiques et de leur nature chimique. En termes de toxicité, les particules de l'ordre de 100 nm sont les plus 15 préoccupantes puisque leur petite taille leur permet de pénétrer jusque dans les alvéoles pulmonaire voire même de franchir la barrière cellulaire et de pénétrer dans le système sanguin. Il a ainsi été estimé que la pollution atmosphérique pouvait provoquer le décès prématuré de 3,3 millions de morts par an dans le monde. Il existe actuellement sur le marché de nombreux appareils qui permettent de 20 compter les particules et/ou d'en mesurer le diamètre en temps réel. On peut citer en premier lieu un instrument connu généralement sous l'appellation calibreur de la mobilité des particules à balayage (SMPS acronyme anglais pour « Scanning Mobility Particle Sizer »). Un SPMS est de fait un instrument dans lequel un analyseur différentiel de 25 mobilité électrique (DMA acronyme anglais pour « Differential Mobility Analyzer ») est couplé en aval à un Compteur de Particules par Condensation (CPC pour « Condensation Particle Counter »). Les SMPS sont déjà largement commercialisés par les sociétés telles que PALAS, GRIMM, ou TSI. Le principe de fonctionnement d'un tel instrument est donc le 30 suivant : - faire varier la haute tension sur l'électrode du DMA, c'est-à-dire en effectuant un balayage (« scanning »), 3 - analyser la réponse du CPC pour chaque valeur de tension obtenue, par traitement du signal en appliquant une déconvolution afin de remonter au spectre granulométrique des particules incidentes connaissant la loi de charge de ces particules. Il est à noter que cet instrument ne peut fonctionner correctement que si la 5 concentration des particules incidentes est suffisamment stable en amont pendant toute la durée du balayage. Le principe de fonctionnement d'un CPC est de faire condenser un liquide sur les particules d'aérosol afin d'obtenir des gouttes de même taille et suffisamment grosses pour être facilement prises en compte par le photo-détecteur. 10 Un DMA est un instrument capable de fournir la distribution granulométrique d'une population de particules fines en les chargeant électriquement à l'aide d'un module appelé neutraliseur puis en étudiant leur mobilité dans un champ électrique variable. Le DMA est couplé à un CPC qui assure le comptage des particules après leur classement par taille. La modification de la valeur du champ électrique, permet de déterminer en temps 15 quasi réel, dans un temps de l'ordre de 5 min, la distribution granulométrique des particules. Un autre type d'appareil utilisé est constitué par les spectromètres de mesure de la taille des particules à mobilité rapide (FMPS pour « Fast Mobility Particle Sizer »). On peut par exemple citer le modèle FMPSTM 3091 commercialisé par la société TSI. Cet 20 appareil permet d'obtenir une distribution en taille des particules ayant un diamètre compris entre 5,6nm et 560nm. On obtient une distribution granulométrique et un nombre de particule par unité de volume pour chacune des gammes de taille. Il existe aussi des impacteurs dits basse pression à détection électrique (ELPI pour « Electrical Low Pressure Impactor »). On peut citer ici l'appareil commercialisé par 25 la société DEKATI sous la dénomination « ELPI+ » qui permet de déterminer une distribution en taille des particules ayant des diamètres compris entre 6 nm et 101.1.m. Cet appareil est divisé en trois parties : une pour la charge des particules, la seconde pour la classification en taille par un impacteur et la dernière pour la détection électrique. Ainsi, les particules sont d'abord chargées avec un chargeur de type à effet 30 corona puis collectées par un impacteur basse pression à plusieurs étages. Les étages sont isolés électriquement les uns des autres. Les particules sont collectées sur des plaques/plateaux de collection suivant leur diamètre aérodynamique et la charge totale 4 portée par les particules est mesurée sur chaque plateau avec des électromètres haut sensibilité. Le courant mesuré est directement proportionnel à la concentration en particules par classe de taille. Ainsi, il est possible de trier les particules en fonction de leur diamètre aérodynamique. 5 D'autres appareils permettent de déterminer en temps réel la granulométrie des particules et leur composition chimique en s'appuyant sur le temps de vol des particules pour la détermination de leur diamètre aérodynamique et sur la spectrométrie de masse pour la composition chimique. Il en existe deux catégories: ceux qui analysent la composition chimique d'un 10 nuage de particules et ceux qui réalisent l'analyse individuelle des particules. Dans la première catégorie, l'instrument le plus répandu est le spectromètre de masse d'aérosol (AMS pour « Aerosol Mass Spectrometry »). Bien qu'il permette de suivre les aérosols de taille comprise entre 70 nm et 900 nm, seule la fraction volatilisable/non réfractaire de l'aérosol est analysable du fait que le vaporiseur est chauffé à 600°C, ce qui 15 exclut la mesure de nombreux métaux et donc l'analyse de certaines nanoparticules manufacturées. Dans la deuxième catégorie, plusieurs analyseurs ont été développés, à savoir le spectromètre de masse à temps de vol d'aérosol (AToF-MS pour «Aerosol Time-ofFlight Mass Spectrometer »), le spectromètre de masse par ablation laser de particules 20 individuelles (SPLAM pour « Single Particle Laser Ablation Mass Spectrometer ») et plus récemment le spectromètre de masse à temps de vol par ablation laser de particules d'aérosol (LAAP-ToF-MS pour «Laser Ablation of Aerosol Particle Time-Of-Flight Mass Spectrometer »). Ces spectromètres de masse comportent quatre composants principaux, comme suit: 25 - un dispositif d'introduction et de focalisation en continu des particules atmosphériques dans l'analyseur ; - un système de détection optique de particule individuelle permettant de déclencher le tir laser d'ablation ; - un laser d'ablation pour volatiliser et ioniser les constituants de la particule 30 détectée ; - un spectromètre de masse pour analyser les ions formés par l'ablation laser. 5 Le processus d'ablation laser est suffisamment énergétique pour volatiliser et ioniser les métaux. En raison des difficultés de détection optique des petites particules, détection nécessaire au déclenchement du tir laser d'ablation, seules les particules de diamètre supérieur à 150 nm peuvent être analysées, ce qui exclut de fait les 5 nanoparticules. Une limite importante pour ce type d'analyseur est donc liée à la taille minimale de particule que celui-ci peut détecter. On pourra se référer à la publication [1] qui montre les limites de détection d'un analyseur de type LAAP-ToF-MS utilisé seul. Les auteurs de cette publication ont montré qu'un maximum d'efficacité de détection de 2,5% a 10 été atteint pour des particules ayant un diamètre de 450 nm. Et que cette efficacité diminuait avec le diamètre des particules. Comme cela ressort déjà de ce qui précède, tous les appareils existants ne permettent pas à la fois de déterminer en temps réel la granulométrie de nanoparticules (particules de diamètre inférieur à 100 nm) et leur composition chimique individuelle. 15 La publication [2] s'intéresse à la détection des nanoparticules. Pour permettre la détection des nanoparticules, les auteurs ont couplé un spectromètre (UF-ATOFMS pour « Ultrafine Aerosol Time-of-Flight Mass Spectrometer ») à un tube de grossissement (GT pour « Growth Tube »). Ce couplage est intéressant, car il permet d'améliorer la détection des petites 20 particules. D'après les auteurs qui ont notamment travaillé avec des particules calibrées et mono-dispersées, ce couplage a permis de détecter et d'analyser des particules de PSL de38 nm de diamètre, bien qu'aucun résultat n'ait été montré dans cette publication pour cette taille. Par contre, un graphique montre des résultats pour des diamètres de nanoparticules dans l'air ambiant allant de 60nm à 175nm environ. 25 Il existe donc un besoin pour un appareil qui permettrait de déterminer en temps réel dans l'air la granulométrie des particules et des nanoparticules (diamètre inférieur à 100 nm) et leur composition chimique individuelle, et ce quelle que soient leur origine, c'est-à-dire qu'elles soient issues du milieu naturel ou manufacturées. Le but général de l'invention est alors de répondre au moins en partie à ce 30 besoin. 6 Exposé de l'invention : Pour ce faire, l'invention a tout d'abord pour objet un appareil de détection et et d'analyse chimique de particules, en particulier des nanoparticules, en suspension dans un aérosol, comprenant : 5 - une première entrée d'aérosol, notamment d'air ambiant, - au moins un dispositif de sélection en taille des nanoparticules, relié en amont à la première entrée d'aérosol, - un spectromètre de masse à temps de vol par ablation laser de particules d'aérosol (LAAP-ToF-MS), 10 - une unité de grossissement de nanoparticules par condensation de vapeur d'eau autour des nanoparticules en suspension dans l'aérosol, l'unité étant reliée en amont au dispositif de sélection en taille des nanoparticules et en aval au spectromètre de masse, l'unité étant adaptée pour obtenir, par condensation autour de chaque nanoparticule, une couche d'eau d'épaisseur telle que les nanoparticules grossies puissent être détectées et 15 analysées individuellement par le spectromètre de masse. Selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif comprend en outre : - une deuxième entrée d'aérosol, - une vanne à trois voies, dont une voie d'entrée est reliée à la première entrée d'aérosol, l'autre voie d'entrée est reliée à la deuxième entrée d'aérosol et la voie de sortie 20 est reliée au spectromètre de masse à temps de vol par ablation laser de particules d'aérosol (LAAP-ToF-MS). La première voie est connectée à la sortie de l'unité de grossissement, la seconde à l'aérosol à analyser et la troisième à l'entrée du spectromètre de masse. Ainsi, l'invention consiste à coupler un spectomètre masse à temps de vol par 25 ablation laser de particules d'aérosol (LAAP-ToF-MS) à une unité de grossissement qui va permettre de condenser de la vapeur d'eau sur les nanoparticules, pour les faire grossir artificiellement en accumulant de l'eau à leur surface selon une épaisseur maîtrisée, afin qu'elles puissent être détectées et analysées individuellement avec les systèmes de détection optique, d'ablation laser et de spectrométrie existants. 30 Ce couplage judicieux permet de compenser les limites de détection optique d'un analyseur LAAP-ToF-MS qui utilisé seul ne peut pas détecter les particule de taille inférieur à 150 nm comme mis en évidence par les auteurs de la publication [1]. 7 L'unité de grossissement peut tout-à-fait être constituée par un tube de grossissement utilisé usuellement dans les compteurs de particules à condensation qui peuvent grossir le diamètre des nanoparticules au-delà de 200nm. En ce qui concerne le grossissement par condensation dans le cadre de l'invention, on pourra se reporter 5 avantageusement à la publication [3]. Ainsi, grâce à l'invention, il est possible de détecter toutes les tailles de particules présentes dans l'atmosphère, de quelques nm à 2,5 iam, et de les analyser individuellement chimiquement en temps réel. L'utilisation d'une vanne trois voies permet d'avoir une entrée avec 10 grossissement et une autre sans grossissement pour l'analyse des particules pour lesquelles le grossissement n'est pas nécessaire, (i.e. dont le diamètre est supérieur à 100nm, voire 200 nm). Ainsi, en basculant sur l'entrée sans grossissement, les particules polydispersées de gros diamètre peuvent être analysées directement par le spectromètre LAAP-ToF-MS. De préférence, le dispositif de sélection en taille des nanoparticules comprend: 15 - un cyclone comprenant des grilles de sélection adaptées pour sélectionner en sortie une taille donnée de nanoparticules, ou - un chargeur à diffusion d'ions unipolaires, ou - un neutraliseur bipolaire associé à un analyseur différentiel de mobilité électrique (DMA). 20 L'analyseur DMA peut être, par exemple, celui-ci présenté dans la publication [2]. Un tel analyseur peut être placé en aval d'un chargeur à diffusion d'ion unipolaire (plus loin nommé chargeur unipolaire) afin d'augmenter la fraction de nanoparticules chargées et ainsi d'améliorer l'efficacité de transmission des nanoparticules vers l'unité de grossissement conforme à l'invention. On peut citer aussi l'appareil commercialisé sous la 25 dénomination NanoScan SMPS par la société TSI. Le principe du chargeur unipolaires est explicité dans la publication [4]. Selon un mode de réalisation avantageux, l'unité de grossissement comprend successivement : - un premier compartiment adapté pour conditionner en température et 30 humidité l'échantillon d'air contenant les nanoparticules pour l'étape de grossissement 8 - un deuxième compartiment adapté pour activer les nanoparticules dans une atmosphère supersaturée en vapeur d'eau et dans lequel les nanoparticules grossissent par condensation d'eau à leur surface - un troisième compartiment adapté pour reconditionner en température et 5 humidité l'échantillon d'air contenant les nanoparticules grossies afin d'abaisser le point de rosée. Ainsi, selon ce mode, différentes températures sont appliquées dans les trois compartiments successifs saturés en vapeur d'eau pour avoir une couche d'eau d'épaisseur maitrisée et constante autour des nanoparticules. 10 La température de conditionnement du premier compartiment permet de refroidir la particule afin que l'eau puisse se condenser efficacement à sa surface dans le deuxième compartiment. Avantageusement, le premier compartiment fonctionne à une température comprise entre 2°C et 12°C. L'atmosphère supersaturée et la température du deuxième compartiment 15 permet d'obtenir une épaisseur de couche d'eau adéquate, ni trop fine pour permettre la détection optique de la particule et le déclenchement automatique du tir d'ablation laser du spectromètre LAAP-ToF-MS, ni trop large pour limiter les interférences potentielles de l'eau sur l'ablation des nanoparticules Avantageusement, le deuxième compartiment fonctionne à une température comprise entre 20°C et 23°C. 20 La température modératrice du troisième compartiment permet d'abaisser le point de rosée et ainsi d'éviter les phénomènes de recondensation en aval du tube de grossissement. Avantageusement, le troisième compartiment fonctionne à une température comprise entre 17°C et 20°C. L'invention a également pour objet selon un autre de ses aspects un procédé de 25 fonctionnement d'un appareil décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes : - sélection de nanoparticules selon leur taille, afin d'obtenir une population de particules monodispersées ; - grossissement des nanoparticules ; - introduction des nanoparticules monodispersées grossies dans le spectromètre 30 de masse à temps de vol (LAAP-ToF-MS) par la première voie de la vanne ; - détection et analyse chimique des nanoparticules monodisperses par le spectromètre de masse à temps de vol (LAAP-ToF-MS) ; 9 - basculement de la première voie à la deuxième voie de la vanne ; - introduction des particules polydispersées dans le spectromètre de masse à temps de vol (LAAP-ToF-MS); - détection et analyse chimique des particules de taille supérieure aux 5 nanoparticules monodisperses par le spectromètre de masse à temps de vol (LAAP-ToF-MS). L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'un appareil décrit précédemment pour l'étude de la pollution particulaire dans l'environnement, notamment en bordure de route, en centre-ville, dans des zones proches d'industries, dans l'air intérieur des 10 bâtiments.... Description détaillée D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes parmi lesquelles: 15 - la figure 1 est une vue schématique d'un appareil de détection et d'analyse chimique de particules présentes dans un aérosol atmosphérique; - la figure 2 illustre sous forme de points les résultats expérimentaux sur la taille des particules de latex de polystyrène grossies en fonction du choix des températures de conditionnement et d'initiation à la sortie de l'unité de grossissement selon l'invention, 20 la taille étant mesurée en amont par le spectromètre LAAP-To-F de l'appareil selon l'invention ; - la figure 3 illustre l'effet des températures de conditionnement et d'initiation de l'unité de grossissement sur l'efficacité de détection par le spectromètre LAAP-ToF-MS selon l'invention; 25 - les figures 4 et 5 sont des spectres de masse obtenus avec le spectromètre du LAAP-ToF selon l'invention, pour des nanoparticules respectivement de latex de polystyrène et de nitrate d'ammonium grossies préalablement dans l'unité de grossissement; - les figures 6 et 7 illustrent sous forme de points l'efficacité de transmission et 30 l'efficacité d'ionisation obtenues expérimentalement selon l'invention en fonction de la taille de nanoparticules respectivement du sulfate de fer et de nitrate d'ammonium. 10 Dans l'ensemble de la présente demande, les termes « entrée », « sortie », « amont » et « aval » sont à comprendre par référence par rapport au sens du flux des nanoparticules monodisperses ou de l'aérosol au travers d'un appareil selon l'invention. On a représenté en figure 1 un exemple d'appareil 1 selon l'invention pour la 5 détection et l'analyse chimique des particules et nanoparticules. Cet appareil comprend tout d'abord une première entrée de particules polydispersées contenue par exemple dans l'air ambiant. Au moins un dispositif de sélection en taille des nanoparticules est placé en aval de cette première entrée d'aérosol. Le dispositif peut être constitué d'un analyseur DMA couplé en aval d'un chargeur à 10 diffusion d'ions unipolaires. Ainsi, à la sortie 2 du dispositif, une taille de nanoparticules est sélectionnée de façon à obtenir une population de particules monodispersées dont le flux est dirigé vers l'unité de grossissement 3 des nanoparticules. Cette unité de grossissement 3 permet d'obtenir par condensation une couche 15 d'eau autour de chaque nanoparticule, l'épaisseur de la couche étant telle que les nanoparticules grossies puissent être détectées et analysées individuellement avec les systèmes de détection optique, d'ablation laser et de spectrométrie de masse d'un spectromètre de masse LAAP-ToF-MS placé en aval de l'unité de grossissement 3. L'unité de grossissement 3 comprend trois compartiments successifs. 20 Le premier compartiment permet de conditionner en température et humidité l'échantillon d'air contenant les nanoparticules pour l'étape de grossissement. Le deuxième compartiment permet d'activer les nanoparticules dans une atmosphère supersaturée en vapeur d'eau de sorte à calibrer une épaisseur de couche d'eau à la surface des nanoparticules. 25 Le troisième compartiment permet de reconditionner en température et humidité l'échantillon d'air contenant les nanoparticules grossies, afin d'abaisser le point de rosée. Le spectromètre 4 comprend avantageusement des lentilles aérodynamiques permettant d'amener une particule jusqu'au système de détection optique. La détection de 30 la particule va ensuite déclencher le tir d'un laser d'ablation. Les ions produits par ce tir passent ensuite dans un spectromètre de masse pour l'identification chimique. Le 11 spectromètre mis en oeuvre dans l'appareil 1 peut être du type de celui décrit dans la publication [1]. L'appareil 1 comprend une seconde entrée 5 de particules atmosphériques, distincte de la première entrée. Les particules aspirées par cette seconde entrée 5 ne passent 5 donc pas à travers l'unité de grossissement 3. Le basculement d'une entrée de particules à l'autre se fait à l'aide d'une vanne trois voies 6, reliée à l'air ambiant dont on veut analyser les particules (entrée 5), à la sortie de l'unité de grossissement 3 et à l'entrée du spectromètre de masse 4 de type LAAP-ToF-MS. 10 Ainsi, en pilotant automatiquement le basculement de la vanne 6 d'une voie d'entrée à l'autre, il est possible d'introduire soit l'air ambiant chargé en nanoparticules monodisperses grossies soit l'air ambiant contenant des particules polydisperses et qui ne sont pas passées par l'unité de grossissement 3. Par conséquent, un appareil selon l'invention (1) permet de détecter toutes les 15 tailles de particules présentes dans l'atmosphère, de quelques nm à 2,5 i.tm, et de les analyser individuellement chimiquement en temps réel. Les inventeurs ont procédé à différents essais pour mettre en exergue les paramètres de température à sélectionner au sein de l'unité de grossissement 3 ainsi que l'efficacité de l'appareil selon l'invention. 20 Les inventeurs ont ainsi introduit en entrée de l'unité de grossissement une taille calibrée de 70nm de particules de latex polystyrène (PSL acronyme anglais pour « PolyStyrene Latex »). La figure 2 montre la taille des particules de PSL obtenue à la sortie de l'unité de grossissement 3 en fonction du choix des températures d'initiation et de 25 conditionnement. La taille a été mesurée par l'analyseur 4 de type LAAP-ToF-MS. La figure 3 montre l'influence du choix des trois températures sur la maîtrise de l'épaisseur de la couche d'eau autour des nanoparticules de PSL. Sur cette figure, la taille des points correspond à la taille finale, i.e. celle des nanoparticules et de la couche d'eau autour, en sortie de l'unité de grossissement 3. 30 Comme visible sur cette figure 3, la taille varie entre 155 nm et 765 nm selon les températures appliquées. Cette figure 3 montre un maximum d'efficacité de détection pour une température de conditionnement comprise entre 8,5°C et 10,5°C et une 12 température d'initiation d'environ 20.5°C. Avec ces températures, le diamètre des nanoparticules de PSL avec leur couche d'eau est d'environ 200nm, comme visible sur la figure 2. La figure 4 représente un spectre de masse par l'analyseur 4 (LAAP-ToF-MS) 5 d'une nanoparticule de PSL de 70 nm grossie à 588 nm par l'unité de grossissement 3 selon une température respectivement de conditionnement T1 égale à 6.5°C, d'initiation T2 égale à 20.5°C et de modération T3 égale à 17°C. La même expérience a été faite sur des nanoparticules de nitrate d'ammonium d'une taille de 40nm. Ces nanoparticules ont été grossies dans l'unité de grossissement 3 10 avec des températures T1 égale à 8,5°C, T2 égale à 20, 5°C et T3 égale à 18°C. Après grossissement, la taille obtenue par le spectromètre de masse 4 est de 385nm. La nanoparticule a donc été détectée et le spectre de masse obtenu est présenté sur la figure 5. Les inventeurs ont également procédé à des essais pour déterminer les efficacités de transmission, d'ionisation et de détection d'un appareil selon l'invention. 15 L'efficacité de transmission peut être définie comme étant le nombre de particules transmises par les lentilles aérodynamiques et détectées optiquement par les diodes du LAAP-ToF-MS par rapport au nombre réel de particules mesurées par un compteur de particules à condensation CPC. L'efficacité d'ionisation peut être définie comme étant le nombre de particules 20 ionisées par le laser d'ionisation du spectromètre de masse 4 par rapport au nombre de particules détectées par les diodes du même spectromètre de masse 4. L'efficacité de détection (E) peut être définie comme le produit de l'efficacité de transmission et de l'efficacité d'ionisation. Ainsi, l'efficacité de détection mesure le nombre de particules ionisées, c'est-à-dire le nombre de particules analysées, par rapport 25 au nombre réel de particules. Les inventeurs ont ainsi mesuré l'efficacité d'ionisation et de détection pour le nitrate d'ammonium et le sulfate de fer dont les particules ont été détectées et ionisées dans l'appareil selon l'invention, même pour des tailles de l'ordre de 20 nm. Les figures 6 et 7 illustrent respectivement l'efficacité de transmission et 30 l'efficacité d'ionisation en fonction de la taille des particules pour respectivement le sulfate de fer et le nitrate d'ammonium. 13 L'appareil selon l'invention qui vient d'être décrit est particulièrement bien adapté pour l'étude de la pollution particulaire dans l'environnement, notamment en bordure de route, en centre-ville, dans des zones proches d'industries... D'autres variantes et améliorations peuvent être apportées sans pour autant 5 sortir du cadre de l'invention. L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées. 10 14 Références citées [1]: Gemayel, R., Hellebust, S., Temime-Roussel, B., Hayeck, N., Van Elteren, J. T., Wortham, H., and Gligorovski, S.: The performance and the characterization of laser ablation aerosol particle time-of-flight mass spectrometry (LAAP-ToF-MS), Atmos. Meas. 5 Tech., 9, 1947-1959, https://doi.org/10.5194/amt-9-1947-2016, 2016, [2]: Melanie D. Zauscher et al. « Approach for measuring the chemistry of individual particles in the size range critical for cloud formation. » Analytical Chemistry, 2011, 83, 2271-2278, [3]: Hering, S. V., Spielman, S. R., Lewis, G. L. «Moderated, water-based condensational 10 growth of particles in a laminar flow ». Aerosol Science and Technology, 2014, 48:401-40, [4]: Bangwoo Han et al. « Unipolar charging of fine and ultra-fine particles using carbon fiber ionizers. » Aerosol Science and Technology, 2008, REVENDICATIONS1. Appareil (1) de détection et d'analyse chimique de particules, en particulier des nanoparticules, en suspension dans un aérosol, comprenant : - une première entrée d'aérosol, notamment d'air ambiant, - au moins un dispositif de sélection en taille des nanoparticules, relié en amont à la première entrée d'aérosol, - un spectromètre de masse à temps de vol par ablation laser de particules d'aérosol (LAAP-ToF-MS) (4), - une unité de grossissement (3) de nanoparticules par condensation de vapeur d'eau autour des nanoparticules en suspension dans l'aérosol, l'unité étant reliée en amont au dispositif de sélection en taille des nanoparticules et en aval au spectromètre de masse, l'unité étant adaptée pour obtenir, par condensation autour de chaque nanoparticule, une couche d'eau d'épaisseur telle que les nanoparticules grossies puissent être détectées et analysées individuellement par le spectromètre de masse. 2. Appareil selon la revendication 1, comprenant en outre : - une deuxième entrée d'aérosol, - une vanne à trois voies, dont une voie d'entrée est reliée à la première entrée d'aérosol, l'autre voie d'entrée est reliée à la deuxième entrée d'aérosol et la voie de sortie est reliée au spectromètre de masse à temps de vol par ablation laser de particules d'aérosol 20 (LAAP-ToF-MS). 3. Appareil selon la revendication 1 ou 2, le dispositif de sélection en taille des nanoparticules comprenant: - un cyclone comprenant des grilles de sélection adaptées pour sélectionner en sortie une taille donnée de nanoparticules, ou 25 - un chargeur à diffusion d'ions unipolaires, ou - un neutraliseur bipolaire associé à un analyseur différentiel de mobilité électrique (DMA). 4. Appareil (1) selon l'une des revendications précédentes, l'unité de grossissement comprenant successivement: 30 - un premier compartiment,adapté pour conditionner en température et humidité l'échantillon d'air contenant les nanoparticules pour l'étape de grossissement 16 - un deuxième compartiment,adapté pour activer les nanoparticules dans une atmosphère supersaturée en vapeur d'eau et dans lequel les nanoparticules grossissent par condensation d'eau à leur surface - un troisième compartiment,adapté pour reconditionner en température et 5 humidité l'échantillon d'air contenant les nanoparticules grossies afin d'abaisser le point de rosée. 5. Appareil selon la revendication 4, le premier compartiment fonctionnant à une température comprise entre 2°C et 12°C. 6. Appareil selon la revendication 4 ou 5, le deuxième compartiment 10 fonctionnant à une température comprise entre 20°C et 23°C. 7. Appareil selon l'une des revendications 4 à 6, le troisième compartiment fonctionnant à une température comprise entre 17°C et 20°C. 8. Procédé de fonctionnement d'un appareil selon l'une des revendications 2 à 7, comprenant les étapes suivantes : 15 - sélection de nanoparticules selon leur taille afin d'obtenir une population de particules monodispersées ; - grossissement des nanoparticules ; - introduction des nanoparticules monodispersées grossies dans le spectromètre de masse à temps de vol (LAAP-ToF-MS) par la première voie de la vanne ; - détection et analyse chimique des nanoparticules monodisperses par le spectromètre de masse à temps de vol (LAAP-ToF-MS) ; - basculement de la première voie à la deuxième voie de la vanne ; - introduction des particules polydispersées dans le spectromètre de masse à temps de vol (LAAP-ToF-MS); - détection et analyse chimique des particules de taille supérieure aux nanoparticules monodisperses par le spectromètre de masse à temps de vol (LAAP-ToFMS). 9. Utilisation d'un appareil selon l'une des revendications précédentes pour l'étude de la pollution particulaire dans l'environnement, notamment en bordure de route, en centre-ville, dans des zones proches d'industries, dans l'air intérieur des bâtiments...