FR 3063293 A1 20180831 FR 1751567 A 20170227 1 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine du traitement de surface, en particulier de surfaces métalliques, présentant ou non des surfaces plastiques, ou formées sur des substrats plastiques par revêtements électrolytiques. L'invention vise plus particulièrement un procédé de traitement comprenant un ensemble d'opérations de traitement visant à obtenir un dépôt électrolytique d'argent à haute réflectance, avec de bonnes propriétés de câblage ou de jonction filaire ("wire bonding"). Il existe actuellement, dans différents domaines technologiques, une forte demande pour des surfaces métalliques présentant une réflectance élevée (de 10 l'ordre de 85 % à 90 %) dans le domaine des longueurs d'onde du bleu de la lumière visible (environ 380 à 450 nm) et faisant également état d'une bonne brasabilité (soudure de puce), ainsi que d'une bonne aptitude au câblage filaire. Tel est notamment le cas dans le domaine des diodes électroluminescentes (DEL) à lumière blanche, qui se sont récemment beaucoup 15 développées. Dans ce contexte, la manière la plus courante de produire de la lumière blanche est d'associer une puce semi-conductrice à émission bleue avec un luminophore jaune (phosphor). Dans le cas des DEL blanches, le phosphor est excité par la lumière 20 bleue émise par la puce sur laquelle il est posé. Certains des photons bleus générés dans la DEL traversent le luminophore sans altération ; d'autres interagissent avec le phosphor et sont convertis en photons jaunes. La combinaison des photons bleus et jaunes génère de la lumière blanche. Pour optimiser les performances de ces diodes, il est nécessaire 25 qu'un maximum de la lumière émise par la puce traverse le phosphore. Dans certains dispositifs, le luminophore est plus large que la puce, et englobe donc une partie du substrat situé en dessous. Pour cette raison, les surfaces sous et autour de la puce doivent avoir une grande réflectance pour la lumière bleue de manière à avoir le moins d'absorption lumineuse possible. 30 Enfin, pour assurer des performances constantes, il convient que les propriétés des surfaces soient stables dans le temps. Les surfaces utilisées doivent donc être résistantes à la corrosion, ne pas présenter de phénomènes de diffusion et résister à la température. 3063293 - 2 - Parmi les métaux courants, ceux présentant les meilleures réflectances pour la lumière bleue (450 nm) sont l'argent et l'aluminium. L'homme du métier sait que la réflectance de l'argent peut être légèrement plus importante que celle de l'aluminium et ce dernier métal a de plus 5 l'inconvénient de former spontanément une couche d'oxyde non conductrice. Ainsi, un film d'argent est souvent utilisé comme couche réfléchissante dans les DEL du type précité. Actuellement, la majorité des dépôts d'argent réfléchissants est réalisée par des procédés de dépôt physique ou chimique en phase vapeur, en raison de la grande uniformité des surfaces métalliques ainsi obtenues. Cependant, ces procédés par voie sèche présentent des temps de dépôt longs (techniques discontinues sous vide avec des vitesses de dépôt faibles), ainsi qu'un coût élevé (pertes de matières importantes et équipements onéreux). L'autre méthode courante de dépôt de films d'argent est le dépôt électrolytique. Dans le domaine des applications de réflectance divers procédés autocatalytiques et électrolytiques, particulièrement adaptées aux technologies dites "spot", existent et sont mises en oeuvre avec plus ou moins de succès. Parmi les procédés de traitement de surface connus permettant d'aboutir à un dépôt électrolytique d'argent, certains comprennent le dépôt préalable d'une couche de nickel, en tant que couche d'accroche et surtout de barrière à la diffusion du cuivre (voir par exemples US 2012/0061710 et US 8 062 765). Toutefois, ces procédés électrolytiques connus ne permettent pas d'obtenir de manière sûre une réflectance élevée (de l'ordre de 85 - 90 %) pour la lumière bleue, sont relativement coûteux à mettre en oeuvre et ne garantissent pas systématiquement une surface finale avec de bonnes propriétés de soudage et de jonction filaire. De plus, ils ne prennent pas en compte les effets liés au vieillissement du produit et n'assurent donc de bonnes propriétés que sur un laps de temps court. L'invention a pour but essentiel de proposer une solution à au moins certains, préférentiellement à l'ensemble des problèmes exposés ci-dessus. C'est-à-dire que l'invention vise à proposer un procédé industriellement économique, avec un excellent rendement, permettant d'obtenir sur le long terme un produit final ayant une haute réflectance pour la lumière bleue, exempt de défauts d'aspect, ne présentant pas de problème de diffusion des couches inférieures vers la surface, résistant à la corrosion ainsi qu'à l'échauffement et apte à recevoir toutes sortes de connexion. 3063293 - 3 - A cet effet l'invention a pour objet un procédé de traitement d'une surface métallique, comprenant essentiellement les étapes successives suivantes consistant à: a) préparer le substrat métallique pour rendre la surface apte à 5 recevoir un dépôt électrolytique d'au moins un autre métal, ladite préparation de surface étant éventuellement spécifiquement adaptée pour recevoir un dépôt électrolytique de nickel ; b) réaliser au moins un premier dépôt électrolytique pour revêtir au moins une portion de la surface métallique d'au moins une couche de nickel ; 10 c) réaliser au moins un second dépôt électrolytique pour revêtir, au moins partiellement, la portion de surface métallique pourvue de ladite couche de nickel, d'au moins une couche d'argent ; procédé caractérisé en ce qu'il consiste à: 15 d) soumettre ladite surface métallique revêtue de la couche de nickel et de la ou des couches d'argent, à au moins une opération de nettoyage de nature chimique et/ou électrolytique, et éventuellement à une opération de séchage et en ce que les première et seconde opérations de dépôts électrolytiques sont configurées et paramétrées, pour fournir respectivement une couche de nickel d'au 20 moins 0,7 !lm d'épaisseur et une couche d'argent d'épaisseur comprise entre 2 !lm et 10 pin, préférentiellement entre 2 !lm et 5 !lm. L'invention sera mieux comprise, grâce à la description ci-après, qui se rapporte à un mode de réalisation préféré, donné à titre d'exemple non limitatif, et expliqué avec référence aux dessins annexés. 25 Les figures 1 A à 1 D sont des vues en coupe schématiques illustrant le produit traité à chacune des étapes opératoires d'un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention. Le procédé global de traitement d'une surface métallique comprend essentiellement les étapes successives suivantes consistant à: 30 a) préparer le substrat métallique (1') pour rendre la surface (1) apte à recevoir un dépôt électrolytique d'au moins un autre métal, ladite préparation de surface étant éventuellement spécifiquement adaptée pour recevoir un dépôt électrolytique de nickel ; b) réaliser au moins un premier dépôt électrolytique pour revêtir au 35 moins une portion de la surface métallique (1) d'au moins une couche de nickel (2) ; 3063293 - 4 - c) réaliser au moins un second dépôt électrolytique pour revêtir, au moins partiellement, la portion de surface métallique (1) pourvue de ladite couche de nickel (2), d'au moins une couche d'argent (4, 3). Conformément à l'invention, ce procédé consiste en outre à: 5 d) soumettre ladite surface métallique (1) revêtue de la couche de nickel (2) et de la ou des couches d'argent (4, 3), à au moins une opération de nettoyage de nature chimique et/ou électrolytique, et éventuellement à une opération de séchage. De plus, les première et seconde opérations de dépôts électrolytiques (étapes b) et c)) sont configurées et paramétrées, pour fournir 10 respectivement une couche de nickel d'au moins 0,7 !lm d'épaisseur et une couche d'argent d'épaisseur comprise entre 2 !lm et 10 pin, préférentiellement entre 2 !lm et 5 !lm. Grâce aux dispositions techniques combinées précitées, l'invention permet de fournir sur le long terme une surface métallique (1) traitée présentant, à 15 la fois, une réflectance élevée (de l'ordre de 90 %) pour la lumière bleue, une bonne aptitude au soudage et aux connexions filaires, une excellente résistance à la corrosion, une absence substantielle de migration du métal constitutif du substrat (1') à travers les couches supérieures (2, 4, 3), ainsi que l'absence de défauts d'aspect sur la surface (3). 20 De manière avantageuse, il est prévu que le procédé consiste, en outre, après l'étape d), à: e) soumettre ladite surface métallique (1) revêtue de la couche de nickel (2) et de la ou des couches d'argent (4, 3) et nettoyée, à une opération de passivation. 25 La surface métallique (1) devant recevoir les dépôts électrolytiques peut être tout métal moins électropositif que l'argent, incluant le fer, l'étain, le nickel ou le cuivre, ainsi que des alliages à base de ces métaux. Dans un mode de réalisation préféré, le matériau constitutif de la surface métallique (1) du substrat (1') est du cuivre ou un alliage de cuivre, ladite 30 surface métallique (1) correspondant à la surface d'un substrat (1') en cuivre ou en un alliage de cuivre (c'est-à-dire réalisé en totalité en cuivre ou alliage), ou consistant en un dépôt électrolytique de cuivre ou d'un alliage de cuivre sur un substrat (1') en un métal ou alliage différent ou en un matériau plastique (ou présentant des zones plastiques). 35 De manière très avantageuse, la surface métallique (1) correspond à la surface éventuellement rapportée sous forme de dépôt électrolytique, d'un 3063293 - 5 - substrat (1') sous forme de bande. Le substrat (1') peut ainsi se présenter sous forme de bande métallique ou métallo-plastique. Dans ce cas, au moins les étapes de dépôts électrolytiques, préférentiellement toutes les étapes de traitement, peuvent avantageusement être 5 réalisées de manière continue, préférentiellement de bobine à bobine, par défilement de ladite bande (1'). Le traitement du substrat (1') en continu est ainsi un procédé industriellement intéressant et économique puisqu'il autorise des cadences de production élevées. Dans un autre mode de réalisation la surface métallique (1) devant 10 recevoir un dépôt électrolytique peut avoir une forme complexe, avec des zones de dépôt électrolytique sélectives larges ou étroites, des reliefs (cavités et/ou bosses et/ou des trous). De préférence, avant de mettre en contact la surface du substrat (1') avec les bains de dépôt électrolytique, la surface métallique (1) est nettoyée. 15 Ainsi, plus précisément, il peut être prévu que, avant l'application de la couche de nickel (2) par dépôt électrolytique, la surface métallique (1) soit soumise à une opération de nettoyage, préférentiellement au moyen d'un produit nettoyant alcalin. Ladite surface métallique (1) peut éventuellement être soumise également à une micro-attaque, lors de l'étape de la préparation. 20 Dans le cas du cuivre ou d'un alliage de cuivre, l'attaque est réalisée dans un bain acide. Dans un mode de réalisation préféré le bain de micro attaque contient de l'acide sulfurique et du persulfate de sodium. Avantageusement, le premier dépôt électrolytique est du nickel, espèce métallique faisant à la fois barrière à la diffusion du cuivre vers la surface 25 et participant à l'élévation de la réflectance de la couche finale. Le dépôt de nickel (2) est du type mat ou semi-brillant, est préférentiellement réalisé dans un bain comprenant i) une ou plusieurs sources d'ions nickel, préférentiellement le sulfate de nickel et le chlorure de nickel, ii) un agent complexant, iii) un acide et, iiii) au moins un additif, tel qu'un brillanteur et/ou un agent mouillant, ledit bain étant de 30 préférence un bain de type Watt. En prévoyant une couche de nickel (2) d'au moins 0,7 pm, la diffusion du cuivre vers la couche d'argent (3) est empêchée et la réflectance de la couche d'argent (3) est augmentée. Une fois que la surface (1) a reçu un dépôt électrolytique (2) avec 35 une épaisseur suffisante de nickel, la surface métallique (1) avec le dépôt électrolytique de nickel (2) reçoit un dépôt électrolytique d'argent, en une ou plusieurs phases. 3063293 - 6 - Or, le bain d'argent utilisé pour réaliser la couche finale d'argent (3) est propice aux dépôts d'argent par immersion. Ces dépôts par immersion peuvent nuire à l'adhérence de la couche d'argent (3), ainsi qu'à l'aspect de cette couche, et de surcroit aux propriétés de réflectance. 5 De manière à empêcher la formation de tels dépôts d'argent de qualité médiocre, la surface (1) ayant reçu un dépôt électrolytique de nickel (2) peut recevoir un dépôt électrolytique intermédiaire avec un bain d'amorçage d'argent, avant le dépôt électrolytique d'argent définitif ou final. Plus précisément, le procédé peut consister, après achèvement du 10 dépôt électrolytique de nickel (2), à effectuer un dépôt électrolytique intermédiaire additionnel (4), ce au moyen d'un bain d'amorçage ou de préargenture préalable, de manière à fournir une couche primaire d'argent (4). Ledit bain contient avantageusement de 3 à 10 grammes d'ions argent par litre de solution, provenant avantageusement de cyanure d'argent et de 40 à 80 grammes d'ions cyanure par 15 litre de solution, provenant de cyanure de potassium. Cette opération d'argenture préalable aboutissant à la couche (4), malgré les avantages qu'elle procure, est néanmoins optionnelle. Concernant l'étape de dépôt électrolytique d'argent, unique ou finale (en fonction de la réalisation ou non de l'étape d'argenture préalable), afin 20 d'assurer une réflectance maximale la réalisation est effectuée via un bain spécifique. Il est prévu que le bain mis en oeuvre comprenne au moins : a) une source soluble d'ions argent ; b) du cyanure ; c) un additif brillanteur. 25 Avantageusement, la source soluble d'ions argent est un composé de cyanure et d'argent, incluant par exemple le cyanure d'argent, le cyanure d'argent et de sodium, le cyanure d'argent et de potassium ou une combinaison de ces sels. Dans un mode de réalisation préféré, la source d'ions argent peut être le cyanure d'argent ou le cyanure de potassium-argent. Dans un mode de 30 réalisation davantage préféré, la source d'ions argent est le cyanure d'argent. La concentration de l'argent dans la solution de dépôt électrolytique est comprise entre 40 et 120 grammes par litre, est se trouve de préférence située dans la plage de 60 à 100 grammes par litre. Ne s'agissant pas d'une technologie de plaquage du type dit "spot", 35 la concentration du cyanure doit être supérieure à la concentration des ions argents afin d'assurer une bonne complexation. La concentration du cyanure doit donc être comprise entre 35 et 100 grammes par litre, mais se trouve de préférence dans 3063293 - 7 - la plage de 50 à 80 grammes par litre. La concentration du cyanure peut être ajustée avec du cyanure de sodium ou de potassium. La solution de dépôt électrolytique d'argent contient également un agent brillanteur. Il est connu par l'homme du métier que l'ajout de petites 5 quantités de sélénium tétravalent ou divalent à des bains électrolytique d'argent améliore la brillance. Le bain de l'invention contient entre 0,05 et 2,8 milligrammes par litre de sélénium, de préférence entre 0,09 et 0,5 milligramme par litre. Des composés de sélénium appropriés incluent des séléniures de métaux alcalins, le sélénocyanate, et de nombreux composés 10 organiques de sélénium. Dans un mode de réalisation privilégié le brillanteur est le sélénocyanate de potassium ou de sodium, de préférence le sélénocyanate de potassium. En résumé, le bain de dépôt électrolytique d'argent comprend préférentiellement : 15 - des ions argent, à savoir 40 à 120 grammes par litre, de préférence 60 à 100 grammes par litre, provenant du cyanure d'argent ou du cyanure de potassium-argent; - des ions cyanure, à savoir 35 à 100 grammes par litre, de préférence 50 à 80 grammes par litre, provenant du cyanure de sodium ou de 20 potassium; - des ions sélénium, à savoir 0,05 à 2,8 milligrammes par litre de sélénium, de préférence 0,09 à 0,5 milligramme par litre, provenant de composés de sélénium divalents ou tétravalents, de préférence le sélénocyanate de potassium et de sodium, préférentiellement le sélénocyanate de potassium. 25 Le pH de la solution du bain est avantageusement compris entre 11 et 13. Le bain d'argent, pour réaliser le dépôt unique ou final d'argent, est habituellement maintenu à une température d'environ 40° C à environ 70° C, préférentiellement d'environ 50° C à environ 60° C, et le dépôt électrolytique 30 unique et/ou final s'effectue alors à cette température (la phase de préargenture s'effectue à température ambiante). La bande métallique (1') devant recevoir un dépôt électrolytique est immergée dans la solution de dépôt électrolytique et connectée à un générateur de courant électrique pendant une durée appropriée pour atteindre l'épaisseur de 35 dépôt électrolytique souhaitée pour le dépôt concerné. La densité de courant à utiliser se situe dans la plage de 1 A/dm2 à 35 A/dm2, de préférence de 5 A/dm2 à 20 A/dm2. 3063293 - 8 - L'épaisseur de dépôt électrolytique d'argent est, en accord avec l'invention, comprise entre 2 et 10 pin, de préférence entre 2 et 5 !lm pour une bonne réflectance et de bonnes aptitudes à la soudure, au collage et à la liaison filaire ("wire bonding"). 5 La couche de nickel et la couche d'argent peuvent s'étendre soit sur une partie seulement de la surface métallique (1), soit sur la totalité de cette surface. En accord avec un autre aspect important de l'invention, une étape de nettoyage et de passivation sont prévues après l'étape de dépôt de la nouvelle 10 couche d'argent 3. En effet, dans certaines circonstances et avec certains types de surfaces (1), des défauts d'aspect peuvent survenir. Ainsi des points marrons (sulfures d'argent) peuvent apparaître après traitement sur la couche (3), en raison de la présence de résidus du bain électrolytique. Dans le cas d'un substrat (1) 15 contenant des parties plastiques, notamment de type époxy, un jaunissement de ces parties peut également se produire. Outre une détérioration de la surface en cours du vieillissement, de tels défauts peuvent avoir un impact sur l'aspect de surface et peuvent être critiques pour les propriétés de connexion, de conduction électrique ou de 20 réflectance. La formation de tels points et le jaunissement peuvent être empêchés, conformément aux constatations des inventeurs, en mettant en oeuvre un nettoyage dans un bain de nettoyage (par exemple électrolytique ou chimique), acide ou alcalin. 25 Dans un mode de réalisation, l'invention utilise un bain de nettoyage chimique acide comprenant 30 % d'acide hydrochlorhydrique. Dans un autre mode de réalisation, un bain de nettoyage alcalin électrolytique est mis en oeuvre, lequel comprend avantageusement : - de l'hydroxyde de sodium : 30 à 80 millilitres par litre, de 30 préférence 40 à 60 millilitres par litre ; - du carbonate de sodium : 3 à 8 grammes par litre, de préférence 4 à 7,5 grammes par litre ; - du tétraborate de sodium : 0,6 à 1,6 gramme par litre, de préférence 0,8 à 1,5 gramme par litre. 35 Ce bain alcalin est maintenu à une température entre 15 °C et 45 °C, de préférence à environ 25° C. 3063293 - 9 - La densité de courant utilisée est dans la plage de 1 A/dm2 à 20 A/dm2, de préférence de 5 A/dm2 à 15 A/dm2. Afin de prévenir toute autre dégradation de la surface (3), les inventeurs ont découvert qu'il était avantageux d'ajouter une étape de passivation. 5 Une passivation de type métallique permet de conserver les propriétés de connectivité de la surface. Conformément aux investigations des inventeurs cet ultime traitement peut être réalisé dans un bain de passivation, de préférence alcalin, lequel comprend : 10 - de l'hydroxyde de sodium : 4 à 45 millilitres par litre, de préférence 8 à 30 millilitres par litre ; - du stannate de potassium : 0.5 à 6 grammes par litre, de préférence 1 à 4 grammes par litre. Ce bain alcalin est maintenu à température ambiante et peut être 15 utilisé avec ou sans passage de courant. Dans le cas d'un fonctionnement avec courant, la densité de courant utilisée est dans la plage de 0,5 A/dm2 à 1 A/dm2. L'immersion de la surface (1), revêtues des couches (2), (4) et (3) et nettoyée, dans ce bain prévient la formation de sulfures d'argent, même après immersion dans une solution de sulfure de métal alcalin concentrée. De plus cette 20 passivation résiste à la température, jusqu'à 10 minutes à 300° C : les propriétés de la surface sont donc préservées en cas d'échauffement. Un exemple de réalisation pratique, non limitatif, du procédé de l'invention est exposé ci-dessous. Cet exemple présente également l'évaluation des propriétés des échantillons obtenus. 25 Un dépôt électrolytique de nickel et d'argent ont été réalisés sur un substrat cuivré en utilisant les bains suivants dans les conditions de dépôt électrolytique suivantes. La surface métallique (1) a été au préalable préparée selon le procédé précédemment détaillé. 3063293 - 10 - Le tableau ci-après précise le bain de dépôt électrolytique de nickel utilisé : Ions nickel 110 g/L (en utilisant du sulfate de nickel et du chlorure de nickel) Acide borique 50 g/L brillanteur 20 mL/L mouillant 1 mL/L Température 60°C Densité de courant 3 A/dm2 5 Le tableau ci-après précise le bain de dépôt électrolytique d'argent utilisé : Ions argent 70 g/L (en utilisant du cyanure d'argent) Ions cyanure libres 60 g/L (en utilisant du cyanure de potassium) Sélénocyanate de potassium 0,16 mg/L Température 60°C Densité de courant 3 A/dm2 La surface métallique obtenue a ensuite été nettoyée en utilisant le 10 bain alcalin et passivée à l'aide du bain de passivation métallique décrit plus tôt. Ensuite, les performances du dépôt électrolytique d'argent ont été évaluées sur les échantillons réalisés selon l'invention. L'aptitude aux connexions de composants par soudure a été testée via la méthode de la balance de mouillage ou "meniscograph". L'essai à la 15 balance de mouillage est utilisé pour quantifier l'affinité de mouillage entre la soudure fondue et la surface soumise à essai. Il mesure le temps nécessaire pour que la soudure mouille la surface appelé temps zéro et l'angle de contact entre la soudure et la surface. 3063293 - 11 - Les valeurs ont été évaluées en utilisant la machine meniscograph ST60 de la société Metronelec. Des échantillons ont tout d'abord été plongés dans un flux pour faciliter le mouillage par la soudure. Le tableau ci-après résume les conditions d'essai à la balance de 5 mouillage : Machine de balance de mouillage Meniscograph ST60 Composition de soudure Sn 96,4 % Cu 0,4 % Ag 3,2 % Température de soudure 245 °C Temps d'immersion dans la soudure 10 s Profondeur d'immersion 5 mm Dimensions d'échantillon 20 x 10 x 0,1 mm Type de flux Flux de soudure non activé (445 mN/m) Le tableau ci-après indique les résultats des tests d'aptitude à la soudure : Valeurs d'essai d'aptitude à la soudure Angle de contact final Temps zéro 31,7° 3,81 s 10 Les résultats de brasabilité sont bons et garantissent qu'il est possible de souder des composants sur les surfaces traitées selon le procédé de l'invention. L'aptitude de connexion filaire a ensuite été évaluée avec des fils d'aluminium de 200 p.m et d'or de 25 pm, en utilisant un équipement de 15 connexion de type "wedge bonding" ("connexion coin à coin"). 3063293 - 12 - Le tableau ci-après rassemble les conditions de connexion au fil d'aluminium : Machine de connexion au fil Orthodyne Modèle 20 Fil Aluminium, 8 mils (203,2 p.m) Première soudure Temps=> 100 ms Puis sance=> 140 Deuxième soudure Temps=> 100 ms Puissance=> 160 5 Le tableau ci-après rassemble les conditions de connexion au fil d'or : Machine de connexion au fil Kulicke & Soffa, modèle KS 4523 Fil Or, 25 p.m Température de la platine 150 °C Première soudure Temps=> 3 ms Force => 3 Puissance=> 2.3 Deuxième soudure Temps=> 3 ms Force => 2 Puis sance=> 4.4 3063293 - 13 - Les connexions filaires obtenues ont été testées en traction et en cisaillement. Les résultats obtenus sont les suivants : Valeurs d'essai de connexion Sans passivation Avec passivation Essai de Essai de Essai de Essai de traction cisaillement traction cisaillement Fil d'aluminium 363 gf 267 gf 262 gf 131 gf 5 Ces résultats sont très satisfaisants et selon la norme MIL-STD-883 permettent la connexion des deux types de fil entre la puce et la surface obtenue avec une bonne fiabilité. Les performances de réflectance des échantillons ont également été 10 évaluées. Deux types d'équipements ont été utilisés, un spectrophotomètre (modèle Ci6X de la société Xrite) et un densitomètre (modèle ND11 de la société Nippon Denshoku). Le spectrophotomètre peut mesurer la valeur de réflectance à une valeur de longueur d'onde précise et le spectrophotomètre peut mesurer une valeur de réflectance dans une plage de longueur d'onde. 15 Le tableau ci-après indique les valeurs moyennes mesurées : Spectrophotomètre Densitomètre (380 - (450 nm) 430 nm) Valeur de réflectance 94 % 87 % L'invention porte également sur une bande métallique ou métallisée obtenue au moyen du procédé décrit ci-dessus et comprenant au moins 20 successivement une couche de cuivre (1, 11 une couche de nickel (2) et une couche d'argent (4, 3), bande caractérisée en ce que la couche de nickel (2) présente une épaisseur d'au moins 0,7 !lm et en ce que la couche d'argent (4, 3) Fil d'or 13,38 gf 19,52 gf Essai de traction avec et sans passivation Sans passivation Avec passivation 3063293 - 14 - présente une épaisseur comprise entre 2 p.m et 10 pm, préférentiellement entre 2 p.m et 5 p.m. Grâce aux dispositions de l'invention, il est donc possible de fournir un procédé industriel (comprenant au moins les étapes a) à d), préférentiellement 5 les étapes a) à e)) pour traiter en continu un substrat en cuivre, ou revêtu de cuivre, avec comme finalité l'obtention d'une réflectance élevée dans le domaine de la lumière bleue, une bonne aptitude aux connexions filaires et par soudure ou collage et une excellente résistance à la corrosion et à la diffusion. Pour y parvenir le substrat est selon l'invention successivement dégraissé, micro-gravé, revêtu de 10 nickel, revêtu d'argent, nettoyé et passivé. La réalisation du procédé dans sa version préférée permet d'obtenir une surface avec une réflectance supérieure à 90 % dans le domaine de longueur d'onde 380 - 450 nm, capable d'empêcher la diffusion du cuivre du substrat vers la surface, résistante à la corrosion et apte à recevoir des composants aux moyens de soudure ou de connexions via des fils 15 d'aluminium ou d'or ("wire bonding"). L'ensemble de ces propriétés obtenues n'évoluant pas dans le temps, les performances obtenues sont stables. La surface résultante est notamment excellente pour les applications de diodes électroluminescentes. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation 20 décrit et représenté par les dessins annexés. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution par des équivalents, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une surface métallique, comprenant essentiellement les étapes successives suivantes consistant à: a) préparer le substrat métallique (1') pour rendre la surface (1) apte à recevoir un dépôt électrolytique d'au moins un autre métal, ladite préparation de surface étant éventuellement spécifiquement adaptée pour recevoir un dépôt électrolytique de nickel ; b) réaliser au moins un premier dépôt électrolytique pour revêtir au moins une portion de la surface métallique (1) d'au moins une couche de nickel (2) ; c) réaliser au moins un second dépôt électrolytique pour revêtir, au moins partiellement, la portion de surface métallique (1) pourvue de ladite couche de nickel (2), d'au moins une couche d'argent (4, 3), procédé caractérisé en ce qu'il consiste à: d) soumettre ladite surface métallique (1) revêtue de la couche de nickel (2) et de la ou des couches d'argent (4, 3), à au moins une opération de nettoyage de nature chimique et/ou électrolytique, et éventuellement à une opération de séchage et en ce que les première et seconde opérations de dépôts électrolytiques sont configurées et paramétrées, pour fournir respectivement une couche (2) de nickel d'au moins 0,7 p.m d'épaisseur et une couche d'argent (4, 3) d'épaisseur comprise entre 2 p.m et 10 pm, préférentiellement entre 2 p.m et 5 p.m. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, en outre, après l'étape d), à: e) soumettre ladite surface métallique (1) revêtue de la couche de nickel (2) et de la ou des couches d'argent (4, 3) et nettoyée, à une opération de passivation. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau constitutif de la surface métallique (1) du substrat (1') est du cuivre ou un alliage de cuivre, ladite surface métallique (1) correspondant à la surface d'un substrat (1') en cuivre ou en un alliage de cuivre, ou consistant en un dépôt électrolytique de cuivre ou d'un alliage de cuivre sur un substrat (1') en un métal ou alliage différent ou en un matériau plastique. 3063293 - 16 - 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la surface métallique (1) correspond à la surface, éventuellement rapportée sous forme de dépôt électrolytique, d'un substrat (1') sous forme de bande et en ce qu'au moins les étapes de dépôts électrolytiques, 5 préférentiellement toutes les étapes de traitement, sont réalisées de manière continue, par défilement de ladite bande (1'), préférentiellement de bobine à bobine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, avant l'application de la couche de nickel (2) par dépôt 10 électrolytique, la surface métallique (1) est soumise à une opération de nettoyage, préférentiellement au moyen d'un produit nettoyant alcalin, ladite surface métallique (1) pouvant éventuellement être soumise également à une micro-attaque, par exemple dans un bain acide, lors de l'étape de la préparation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 15 caractérisé en ce que le dépôt électrolytique de nickel, du type mat ou semi- brillant, est réalisé dans un bain comprenant i) une ou plusieurs sources d'ions nickel, préférentiellement le sulfate de nickel ou le chlorure de nickel, ii) un agent complexant, iii) un acide et, iiii) au moins un additif, tel qu'un brillanteur et/ou un agent de mouillage, ledit bain étant de préférence un bain de type Watt. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste, après achèvement du dépôt électrolytique de nickel et avant le dépôt électrolytique d'argent définitif, à effectuer un dépôt électrolytique intermédiaire additionnel, ce au moyen d'un bain d'amorçage d'argent ou de préargenture préalable, ledit bain comprenant avantageusement de 25 3 à 10 grammes d'ions argent par litre de solution, provenant avantageusement de cyanure d'argent et de 40 à 80 grammes d'ions cyanure par litre de solution, provenant de cyanure de potassium, de manière à fournir une couche primaire d'argent (4). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 30 caractérisé en ce que le bain pour le dépôt électrolytique de la couche d'argent (3) unique ou finale comprend au moins : a) une source soluble d'ions argent ; b) du cyanure ; c) un additif brillanteur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le bain de dépôt électrolytique d'argent comprend 3063293 - 17 - - des ions argent, à savoir 40 à 120 grammes par litre, de préférence 60 à 100 grammes par litre, provenant du cyanure d'argent ou du cyanure de potassium-argent; - des ions cyanure, à savoir 35 à 100 grammes par litre, de 5 préférence 50 à 80 grammes par litre, provenant du cyanure de sodium ou de potassium; - des ions sélénium, à savoir 0,05 à 2,8 milligrammes par litre de sélénium, de préférence 0,09 à 0,5 milligramme par litre, provenant de composés de sélénium divalents ou tétravalents, de préférence le sélénocyanate de potassium 10 et de sodium, davantage de préférence le sélénocyanate de potassium, le pH de la solution du bain étant avantageusement compris entre 11 et 13. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique d'argent unique ou final, est réalisé à 15 une température comprise entre 40° C et 70° C, de préférence d'environ 50° C à environ 60° C, et avec une densité de courant dans la plage de 1 A/dm2 à 35 A/dm2, de préférence de 5 A/dm2 à 20 A/dm2. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'opération de nettoyage finale est réalisée dans un bain de 20 nettoyage acide ou alcalin. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution du bain de nettoyage comprend les composés suivants : - Hydroxyde de sodium, à raison de 30 à 80 millilitres par litre, de préférence 40 à 60 millilitres par litre ; 25 - Carbonate de sodium, à raison de 3 à 8 grammes par litre, de préférence 4 à 7,5 grammes par litre ; - Tétraborate de sodium, à raison de 0,6 à 1,6 gramme par litre, de préférence 0,8 à 1,5 gramme par litre. 13. Procédé selon les revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que 30 l'opération de nettoyage est réalisée à une température entre environ 15° C et environ 45° C, de préférence à environ 25° C, avec une densité de courant dans la plage de 1 A/dm2 à 20 A/dm2, de préférence de 5 A/dm2 à 15 A/dm2. 14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'opération de passivation finale est réalisée dans un bain de passivation 35 métallique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la solution du bain de passivation comprend les composés suivants : 3063293 - 18 - - Hydroxyde de sodium, à raison de 4 à 45 millilitres par litre, de préférence 8 à 30 millilitres par litre ; - Stannate de potassium, à raison de 0.5 à 6 grammes par litre, de préférence 1 à 4 grammes par litre ; 5 16. Procédé selon les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'opération de passivation est réalisée à température ambiante, avec ou sans passage de courant. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la passivation est effectuée en phase cathodique avec une densité de courant dans la 10 plage de 0,5 A/dm2 à 1 A/dm2. 18. Bande métallique ou métallisée obtenue au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et comprenant au moins successivement une couche de cuivre (1, 11 une couche de nickel (2) et une couche d'argent (4, 3), bande caractérisée en ce que la couche de nickel (2) 15 présente une épaisseur d'au moins 0,7 !lm et en ce que la couche d'argent (4, 3) présente une épaisseur comprise entre 2 !lm et 10 pin, préférentiellement entre 21..trn et 5 !lm.