FR 3063739 A1 20180914 FR 1755623 A 20170620 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU THERMOELECTRIQUE DU TYPE HALF- HEUSLER DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau thermoélectrique et, plus spécifiquement, d'un matériau thermoélectrique du type Half- Heusler, les matériaux thermoélectriques obtenus selon ce procédé présentant une conductivité thermique moins élevée que celle des matériaux thermoélectriques obtenus selon des procédés de l'art antérieur. Le domaine technique général de l'invention peut être défini comme celui des matériaux thermoélectriques. Les matériaux thermolélectriques sont des matériaux capables de transformer un flux de chaleur directement en électricité, ce phénomène étant basé sur l'effet Seebeck, découvert par le physicien du même nom, qui a mis en évidence l'existence d'une différence de potentiel (soit, en d'autres termes, un courant électrique) à la jonction de deux matériaux soumis à une différence de température (ou un gradient de températures). La performance des matériaux thermoélectriques peut être estimée par un facteur de mérite, dit ZT, sans dimensions obtenu par la formule suivante : ZT= (S20T)/k dans laquelle : -S correspond au coefficient de Seebeck ; -a correspond à la résistivité électrique ; -T correspond à la température de travail ; et -K correspond à la conductivité thermique. les matériaux thermoélectriques étant d'autant plus efficaces que le facteur de mérite est élevé, ce qui implique que la conductivité thermique de ces matériaux doit être la plus faible possible. En d'autres termes, pour qu'un matériau thermoélectrique soit performant, il importe qu'il soit un bon conducteur électrique, c'est-à-dire que les 3063739 2 électrons doivent pouvoir circuler aisément dans le matériau, tout en étant un mauvais conducteur thermique, ce qui signifie que le libre parcours moyen des phonons doit être limité. Parmi les nombreux matériaux thermoélectriques existants, les 5 matériaux thermoélectriques du type Half-Heusler sont particulièrement attractifs dans des domaines d'applications présentant une gamme de températures s'échelonnant de 300 à 600°C. Qui plus est, ce sont des matériaux à base de composants peu chers, non rares et non toxiques. Enfin, il s'agit de matériaux qui sont très stables thermiquement et présentent de très bonnes propriétés mécaniques comparés aux autres matériaux 10 thermoélectriques. D'un point de vue structural, les matériaux thermolélectriques du type Half-Heusler correspondent à des composés intermétalliques de structure cristalline cubique à faces centrées du groupe d'espace F43m (numéro 216) présentant une formule ABX avec A et B correspondant à des métaux de transition distincts et X correspondant à 15 un métal pauvre ou un métalloïde. Plus spécifiquement, A et B peuvent correspondre généralement à des métaux de transition choisis parmi Zr, Ti, Hf, Nb, Sc, Ni, Co, Pd et X peut correspondre à un métal pauvre, tel que Sn ou un métalloïde tel que Sb. Selon la nature de leur porteur de charges (à savoir, soit des électrons soit des trous), les matériaux thermoélectriques du type Half-Heusler peuvent être qualifiés de matériaux de 20 type n ou p, les matériaux Half-Heusler de type n les plus connus étant (Zr, Ti, Hf)Ni(Sn,Sb), ce qui signifie que A est choisi parmi Zr, Ti, Hf et les mélanges de ceux-ci, B correspond à Ni et X est choisi parmi Sn, Sb et les mélanges de ceux-ci, les proportions de A, B et X étant, bien entendu, égales (soit des proportions 1 :1 :1) et les matériaux HalfHeusler de type p les plus connus étant (Zr, Ti, Hf)Co(Sn,Sb), ce qui signifie que A est 25 choisi parmi Zr, Ti, Hf et les mélanges de ceux-ci, B correspond à Co et X est choisi parmi Sn, Sb et les mélanges de ceux-ci, les proportions de A, B et X étant, bien entendu, égales (soit des proportions 1 :1 :1). Si ces matériaux présentent, comme rappelé ci-dessus, des propriétés mécaniques recherchées, ils présentent également une conductivité thermique élevée, ce qui nuit aux effets thermoélectriques, qui sont inversement proportionnels à la 3063739 3 conductivité thermique comme cela découle de la formule de détermination du facteur de mérite ZT. Aussi, pour améliorer les effets thermoélectriques et donc le facteur de mérite ZT, il convient de travailler sur la conception de matériaux thermoélectriques en 5 minimisant la conductivité thermique de ces matériaux. Pour ce faire, il a été proposé par certains auteurs (comme Xie et al. dans Nanomaterials 2012, 2, 379-412) d'incorporer directement dans des matériaux de type Half-Heusler des composés étrangers à ces matériaux aptes à diffracter les phonons et, plus spécifiquement des inclusions de composés oxydes tels que de l'alumine, de la 10 zircone, de l'oxyde de tungstène, de l'oxyde de nickel, l'introduction d'inclusions comme de la zircone pouvant conduire à une diminution de la conductivité thermique allant jusqu'à 35%. L'introduction de ces inclusions intervient lors de la préparation d'un mélange de poudres comprenant une poudre du matériau de type Half-Heusler et une poudre du composé oxyde, le mélange de poudres étant ensuite soumis à un frittage. 15 Toutefois, ce type de procédé nécessite un apport externe de réactifs autres que ceux nécessaires à la formation des matériaux de type Half-Heusler, ce qui complexifie le procédé de synthèse de ces matériaux thermoélectriques en y ajoutant une étape supplémentaire. Au vu de ce qui existe, et dans l'idée de toujours profiter des avantages 20 inhérents aux matériaux de type Half-Heusler en termes de propriétés mécaniques et de propriétés électriques, les auteurs de la présente invention se sont fixé pour objectif de proposer un nouveau procédé de préparation d'un matériau thermoélectrique de type Half-Heusler, qui soit de mise en oeuvre simple en s'affranchissant d'une étape d'ajout de réactifs autres que ceux nécessaires à la fabrication de ces matériaux et qui permette, qui 25 plus est, l'obtention de matériaux présentant une conductivité thermique moindre et, de ce fait, une amélioration du facteur de mérite ZT. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait à un procédé de préparation d'un matériau 30 thermoélectrique du type Half-Heusler comprenant une étape de mise en forme d'une 3063739 4 poudre dudit matériau sous forme d'un matériau compact, caractérisé en ce que ladite poudre est mise en contact avec de l'oxygène avant l'étape de mise en forme. En procédant de la sorte, c'est-à-dire en mettant la poudre en contact avec de l'oxygène, les auteurs de la présente invention ont pu constater que cela induisait 5 la création de précipités d'oxyde(s) directement dans le matériau lors de l'étape de mise en forme, lesquels précipités vont permettre ensuite de diffracter les phonons et donc de réduire la conductivité thermique sans nuire aux autres propriétés du matériau, par rapport à un autre matériau réalisé dans les mêmes conditions si ce n'est que la poudre est toujours en contact avec une atmosphère inerte. Les auteurs de la présente invention 10 sont allés ainsi à l'encontre d'un principe constant où les matériaux thermoélectriques du type Half-Heusler sont réalisés exclusivement sous atmosphère inerte, comme décrit dans EP 1 947 205. Le procédé de l'invention, outre les avantages mentionnés ci-dessus, s'en trouve simplifié, puisqu'il ne nécessite plus de travailler exclusivement dans des dispositifs permettant d'aménager cette atmosphère inerte, tel que des boîtes à gants. 15 Ce procédé concerne la préparation d'un matériau thermoélectrique du type Half-Heusler. Classiquement, les matériaux thermoélectriques du type Half-Heusler sont des matériaux de type alliage intermétallique de structure cristalline cubique à faces centrées du groupe d'espace F43m (numéro 216) présentant une formule ABX avec A et B 20 correspondant à des métaux de transition distincts et X correspondant à un métal pauvre ou un métalloïde. Plus spécifiquement, dans le cadre de l'invention, A peut être choisi parmi Zr, Ti, Hf, Nb, Sc et les mélanges de ceux-ci, B peut être choisi parmi Ni, Co, Pd, Fe et les mélanges de ceux-ci et X peut être choisi parmi Sn, Sb et les mélanges de ceux-ci. 25 La formule de ces matériaux étant ABX, il s'entend que A (qu'il soit constitué d'un élément ou d'un mélange d'éléments), B (qu'il soit constitué d'un élément ou d'un mélange d'éléments) et X (qu'il soit constitué d'un élément ou d'un mélange d'éléments) sont présents en des proportions stoechiométriques 1 :1 :1. A titre d'exemple, un matériau thermoélectrique du type Half-Heusler 30 pouvant être préparé conformément au procédé de l'invention est un matériau de 3063739 5 formule ABX, dans lequel A est un mélange de Hf, Zr et Ti, B est du Ni et X est un mélange de Sn et Sb, tel qu'un matériau répondant à la formule Zr0,25Hf0,25Ti0,5NiSn0,9945b0,006. Selon l'invention, la poudre de matériau thermoélectrique est mise en contact avec de l'oxygène avant l'étape de mise en forme sous forme d'un matériau 5 compact, ce qui signifie que cette étape de mise en contact peut avoir lieu pendant la phase de stockage de la poudre avant l'étape de mise en forme et/ou, le cas échéant pendant tout ou partie de l'étape de préparation de la poudre et, notamment lors de l'étape de broyage intervenant dans le cadre de la préparation de la poudre. Cette étape de mise en contact peut être mise en oeuvre tout simplement en laissant la poudre à l'air 10 libre (ou autrement dit, sous atmosphère d'air) pendant la phase de stockage et/ou, le cas échéant, pendant tout ou partie de l'étape de préparation de la poudre. Aussi, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de préparation de la poudre dudit matériau thermoélectrique, cette préparation pouvant être mise en oeuvre par différentes techniques, telles que l'atomisation, la 15 mécanosynthèse, la technique de fusion, par exemple, à l'arc (correspondant à la terminologie anglo-saxonne « arc melting process ») ou par induction. Dans le cadre de l'atomisation, la poudre est obtenue par mise en contact d'un gaz chaud et d'un fluide dispersé sous forme de fines gouttelettes renfermant les éléments destinés à entrer dans la constitution du matériau et dans les 20 proportions requises (à savoir 1 :1 :1 pour A, B et X). Dans le cadre de la mécanosynthèse, la poudre est obtenue classiquement par les opérations suivantes : -une opération de mise en contact d'une poudre du ou des éléments A, d'une poudre du ou des éléments B et d'une poudre du ou des éléments X; 25 -une opération de cobroyage à sec du mélange de poudres obtenu lors de l'opération précédente avec un broyeur à haute énergie, moyennant quoi un mélange intime des différents éléments constitutifs du matériau thermoélectrique (soit, en d'autres termes, une poudre dudit matériau thermoélectrique) est obtenu. Dans le cadre des procédés de fusion, que ce soit par arc ou par 30 induction (ces deux moyens étant juste des moyens de chauffages pour obtenir la fusion), 3063739 6 la poudre est obtenue classiquement par les opérations suivantes : -une opération de formation d'un lingot comprenant les différents éléments du matériau thermoélectrique, dans les proportions requises, par fusion des différents éléments pour former un mélange fondu suivi d'un refroidissement du mélange 5 fondu ; -une opération de broyage dudit lingot pour former la poudre, cette opération de broyage pouvant être réalisée pour toutes techniques de broyage, telles que celles impliquant un broyeur planétaire. Dans le cadre des procédés de fusion, l'opération de formation du lingot 10 peut être mise en oeuvre sous atmosphère inerte et l'opération de broyage dudit lingot peut être mise en oeuvre sous atmosphère d'air (ce qui fait donc partie de la mise en contact de la poudre avec de l'air, ce qui n'exclut pas pour autant qu'a l'issue du broyage, la poudre avant le frittage soit stockée également sous atmosphère d'air). Conformément au procédé de l'invention, la poudre ainsi exposée à l'air 15 et constituée des éléments dans les proportions requises du matériau thermoélectrique est mise en forme sous forme d'un matériau compact. Avantageusement, cette étape de mise en forme consiste en une étape de frittage de ladite poudre, c'est-à-dire une consolidation de cette poudre en un matériau massif notamment en portant cette poudre à une température inférieure à sa 20 température de fusion. A titre d'exemple, une technique de frittage utilisable dans le cadre du procédé de l'invention est la technique de frittage flash. Pour ce faire, pour la technique dite de « frittage flash », un échantillon de poudre est placé entre deux pistons, par exemple, en graphite. Plus précisément, cette technique consiste à soumettre ledit échantillon ainsi disposé à des pulses électriques de 25 plusieurs milliers d'ampères tout en lui appliquant une pression uniaxiale pouvant atteindre, par exemple, 200 MPa. Ces pulses de courant en traversant la matrice créent une élévation rapide de la température de la poudre par effet Joule. Cela permet d'atteindre une vitesse de montée en température supérieure à 400°C par minute et ainsi des temps de cycle extrêmement courts (de l'ordre de 15 à 30 minutes). 3063739 7 Le matériau obtenu à l'issue du procédé est un matériau compact pouvant se présenter sous forme de pastille(s). Le matériau ainsi obtenu peut être ensuite découpé sous forme de plots, qui peuvent être ensuite montés dans des modules thermoélectriques. 5 L'invention va être, à présent, décrite en référence à l'exemple qui suit, donné à titre illustratif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un graphique illustrant l'évolution de la 10 conductivité électrique a (en S/m) en fonction de la température T (en °C) (courbe a) pour le matériau obtenu conformément au procédé de l'invention et courbe b) obtenu par un procédé non conforme à l'invention). La figure 2 est un graphique illustrant l'évolution de la conductivité thermique K (en W/m.K) en fonction de la température T (en °C) (courbe a) 15 pour le matériau obtenu conformément au procédé de l'invention et courbe b) obtenu par un procédé non conforme à l'invention). La figure 3 est un graphique illustrant l'évolution du facteur de mérite ZT en fonction de la température T (en °C) (courbe a) pour le matériau obtenu conformément au procédé de l'invention et courbe b) obtenu par un procédé non 20 conforme à l'invention). La figure 4 est un graphique illustrant l'évolution du facteur de mérite ZT en fonction de la température T (en °C) (courbe a) pour le matériau obtenu avec le lot 1, courbe b) pour le matériau obtenu avec le lot 2 et courbe c) pour le matériau obtenu avec le lot 3). 25 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE Cet exemple illustre la préparation d'un matériau thermoélectrique du type Half-Heusler de formule Zr0,25Hf0,25Ti0,5NiSn0,994Sb0,006 selon un procédé non 30 conforme à l'invention et selon un procédé conforme à l'invention. 3063739 8 Pour ce faire, les matériaux de départ sont fondus ensemble et mis sous forme d'un lingot de 50 g, cette étape de fusion étant réalisée sous atmosphère d'argon dans un appareil de fusion par induction équipé d'un générateur haute fréquence (100 kHz, 50 kW). Le lingot obtenu est divisé en deux parties. Plus précisément, ces 5 matériaux de départ consistent en des cylindres respectivement de zirconium (pureté > 99,95%) (4,24 g), de hafnium (pureté > 99,95%) (8,30 g), de titane (pureté > 99,99%) (4,45 g), de nickel (pureté > 99,99%) (10,92 g), de Sn (pureté > 99,99%) (21,95 g) et de Sb (pureté > 99,999 %) (0,14 g). Une première partie du lingot est soumise à un traitement non 10 conforme au procédé de l'invention, c'est-à-dire à un traitement allant jusqu'à la formation du matériau compact du type Half-Heusler entièrement réalisé sous atmosphère d'argon dans une boîte à gants. En d'autres termes, il n'y a pas d'interruption de l'atmosphère d'argon entre le broyage de cette partie de lingot et le frittage de la poudre obtenue. 15 Plus spécifiquement, cette première partie de lingot est placée dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon et chargée dans un bol de broyage en tungstène placé dans un broyeur planétaire situé dans la boîte à gants. Le broyage est effectué puis le bol est ouvert dans la boîte à gants. Environ 7 grammes de poudre sont chargés dans un moule de 20 mm de diamètre, pour former une pastille. La poudre contenue dans ce 20 moule est soumise à un frittage sous atmosphère d'argon et, plus précisément, à un frittage flash de type SPS « Spark Plasma Sintering ». Plus spécifiquement, une pression de 40 MPa est appliquée lors du cycle de frittage. En parallèle, une montée en température de 25 à 1140°C est effectuée à une vitesse de 50°C/min puis la température est stabilisée à 1140°C pendant 5 minutes. La pression est ensuite relâchée lors du 25 refroidissement. Une seconde partie du lingot est soumis à un traitement conforme au procédé de l'invention, c'est-à-dire un traitement au cours duquel la poudre est mise en contact avec de l'air. Plus spécifiquement, cette deuxième partie du lingot est placée sous 30 simple sorbonne dans un broyeur et l'étape de broyage est réalisée dans le broyeur ainsi 3063739 9 sous air à l'atmosphère ambiante pendant 1 heure. La poudre est ensuite stockée sous air ambiant dans la sorbonne pendant une durée de 10 heures. La poudre est ensuite soumise à un frittage sous atmosphère d'argon et, plus précisément, à un frittage flash. Pour ce faire, une pression de 40 MPa est appliquée lors du cycle de frittage. En parallèle, 5 une montée en température de 25 à 1140°C est effectuée à une vitesse de 50°C/min puis la température est stabilisée à 1140°C pendant 5 minutes. La pression est ensuite relâchée lors du refroidissement. La microstructure de chaque pastille est étudiée au Microscope Electronique à Balayage. La pastille obtenue selon le traitement non conforme à 10 l'invention est également étudiée au Microscope Electronique à Transmission. Pour les pastilles obtenues selon le procédé de l'invention, elles comprennent, outre le matériau de type Half-Heusner, beaucoup plus de précipités d'oxyde de hafnium, sans toutefois contribuer à l'augmentation de la taille de ces précipités. Elles comprennent également plus de précipités d'oxyde de titane présentant 15 une taille plus importante. La présence d'oxygène contribue donc à la nucléation des précipités d'oxyde de titane et l'augmentation de taille de ces précipités. La présence d'oxygène contribue également à la nucléation des précipités d'oxyde de hafnium mais sans contribuer à l'augmentation de taille de ces précipités. Les oxydes sont de mauvais conducteurs électriques. Le fait que les 20 pastilles obtenues conformément au procédé de l'invention présentent plus de précipités d'oxydes contribue donc à diminuer la conductivité électrique. Une comparaison des propriétés thermoélectriques entre les deux types de pastilles a également été effectuée. Pour la pastille obtenue conformément au procédé de l'invention, il est observé une diminution de la conductivité électrique 25 d'environ 0,5*105 S/m comme illustré par la figure 1 illustrant l'évolution de la conductivité électrique a (en S/m) en fonction de la température T (en °C) (courbe a) pour le matériau obtenu conformément au procédé de l'invention et courbe b) obtenu par un procédé non conforme à l'invention) ainsi que de la conductivité thermique (qui est environ de 0,2 W/m.K plus faible que pour la pastille obtenue sous atmosphère inerte) 30 comme illustré par la figure 2, illustrant l'évolution de la conductivité thermique K (en 3063739 10 W/m.K) en fonction de la température T (en °C) (courbe a) pour le matériau obtenu conformément au procédé de l'invention et courbe b) obtenu par un procédé non conforme à l'invention). Ces diminutions sont très certainement liées à la présence de précipités d'oxydes plus volumineux et plus nombreux, qui diffusent les électrons ainsi 5 que les phonons. Pour finir, les modifications de ces deux propriétés résultent en une amélioration du facteur de mérite ZT, qui passe de 0,75 à 0,82 pour le matériau dont la poudre est mise en contact de l'atmosphère ambiante avant frittage, cette amélioration étant illustrée par la figure 3 illustrant l'évolution du facteur de mérite ZT en fonction de la température T (en °C) (courbe a) pour le matériau obtenu conformément au procédé 10 de l'invention et courbe b) obtenu par un procédé non conforme à l'invention). En parallèle, trois lots de poudre préparés exclusivement sous atmosphère inerte mais stockés à l'atmosphère ambiante pendant différentes durées (respectivement 10 heures (lot 1), 60 heures (lot 2) et 170 heures (lot 3)) sont soumis à un frittage tel que défini ci-dessus. 15 Il ressort de la figure 4 illustrant l'évolution du facteur de mérite ZT en fonction de la température T (en °C) (courbe a) pour le matériau obtenu avec le lot 1, courbe b) pour le matériau obtenu avec le lot 2 et courbe c) pour le matériau obtenu avec le lot 3) les meilleures résultats en termes de facteur de mérite ZT étant ceux obtenus avec le matériau issu du lot pour lequel la poudre a été soumise le plus longtemps à une 20 exposition à l'air (à savoir 170 heures), ce qui se traduit bien entendu par une diminution de la conductivité thermique. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau thermolélectrique du type Half-Heusler comprenant une étape de mise en forme d'une poudre dudit matériau sous forme d'un matériau compact, caractérisé en ce que ladite poudre est mise en contact avec de l'oxygène avant l'étape de mise en forme. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau thermoélectrique répond à la formule ABX, dans laquelle A est choisi parmi Zr, Ti, Hf, Nb, Sc et les mélanges de ceux-ci, B est choisi parmi Ni, Co, Pd, Fe et les mélanges de ceux-ci et X est choisi parmi Sn, Sb et les mélanges de ceux-ci. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel A est un mélange de Hf, Zr et Ti, B est du Ni et X est un mélange de Sn et Sb. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de préparation de ladite poudre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact a lieu pendant l'étape de stockage de la poudre avant l'étape de mise en forme et/ou, le cas échéant, pendant tout ou partie de l'étape de préparation de la poudre. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'étape de préparation de ladite poudre est réalisée par atomisation, mécanosynthèse, une technique de fusion. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel, lorsque l'étape de préparation est réalisée par une technique de fusion, la préparation est réalisée par les opérations suivantes : 3063739 12 -une opération de formation d'un lingot comprenant les différents éléments du matériau thermoélectrique, dans les proportions requises, par fusion des différents éléments pour former un mélange fondu suivi d'un refroidissement du mélange fondu ; 5 -une opération de broyage dudit lingot pour former la poudre. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'opération de broyage est réalisée sous atmosphère d'air. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en forme consiste en une étape de frittage de ladite poudre.