FR 3064191 A1 20180928 FR 1752331 A 20170321 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CAPSULES COMPRENANT AU MOINS UNE SUBSTANCE HYDROSOLUBLE OU HYDROPHILE ET CAPSULES OBTENUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de capsules comprenant au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile. Elle a également pour objet les capsules telles qu'obtenues ainsi que des compositions les contenant. De nombreuses substances très hydrosolubles ou hydrophiles sont souvent io ajoutées aux produits formulés afin de leur conférer des propriétés d'application intéressantes ou augmenter leurs performances. Dans certains cas, ces substances sont des molécules fragiles susceptibles d'être dégradées par suite d'interactions avec leur environnement par des mécanismes tels que l'hydrolyse, la dénaturation thermique ou l'oxydation, ce qui entraine une diminution des performances du 15 produit formulé. Dans d'autres cas, ces substances modifient fortement la force ionique du produit formulé, ce qui entraine des conséquences néfastes sur la stabilité du produit qui peut par exemple subir une rapide séparation de phases. Dans d'autres cas encore, ces substances réagissent avec d'autres 20 composants du produit formulé, ce qui entraine également des conséquences néfastes sur la stabilité ainsi qu'une diminution des performances. L'encapsulation des substances hydrosolubles ou hydrophiles représente un moyen très intéressant pour pallier à la limitation de performance ou de stabilité des produits formulés qui les contiennent. 25 De très nombreuses capsules ont été développées afin de protéger et/ou isoler des principes actifs dans les produits formulés, et notamment des substances hydrosolubles ou hydrophiles. Ces capsules résultent de procédés de fabrication tels que l'atomisation (spray-drying), la polymérisation interfaciale, la précipitation interfaciale ou l'évaporation de solvant parmi de nombreux autres. L'enveloppe des 30 capsules réalisées par ces procédés ne constitue pas une barrière suffisamment étanche à la diffusion de molécules aussi petites que les substances hydrosolubles ou hydrophiles dissoutes dans leur coeur ou aux espèces chimiques responsables de la dégradation des substances telles que le dioxygène ou l'eau. Ainsi, ces capsules résultent en une fuite relativement rapide des substances hydrosolubles 35 ou hydrophiles qu'elles contiennent, accompagnée d'une dégradation rapide de ces substances une fois que les capsules sont dispersées dans le produit formulé. 3064191 2 La difficulté d'empêcher la diffusion de molécules aussi petites que des substances hydrosolubles ou hydrophiles ou des espèces chimiques responsables de la dégradation des substances fait qu'il n'existe pas à ce jour de capsule possédant des propriétés de protection et de rétention satisfaisantes des 5 substances hydrosolubles ou hydrophiles. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé permettant d'encapsuler des substances hydrosolubles ou hydrophiles, voire très hydrosolubles ou hydrophiles, et ce en évitant les problèmes de contamination susmentionnés. io La présente invention a également pour but de fournir un procédé d'encapsulation par double émulsion permettant d'obtenir des capsules de taille contrôlée, notamment de taille inférieure à 20 pm, voire 5 pm. La présente invention a également pour but de fournir des capsules contenant au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile, voire très hydrosoluble ou 15 hydrophile, présentant d'excellentes capacités de rétention. La présente invention a également pour but de fournir des capsules contenant au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile, voire très hydrosoluble ou hydrophile, présentant plusieurs barrières de protection, en particulier une barrière stérique, une barrière thermodynamique et une barrière physique. 20 Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition C1, comprenant au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile dispersée dans une phase hydrophobe, 25 b) l'addition sous agitation de ladite composition Cl dans une composition polymérique C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la composition C2 comprenant au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un photoinitiateur ou un 30 catalyseur de réticulation, la viscosité de la composition C2 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérbure à la viscosité de la composition C1, ce par quoi on obtient une émulsion (El ) comprenant des gouttes de 35 composition Cl dispersées dans la composition C2 ; 3064191 3 c) l'addition sous agitation de l'émulsion (El ) dans une composition C3, les compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition C3 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérbure à la viscosité de 5 l'émulsion (El ), ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition C3 ; d) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et e) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3. Le procédé de l'invention permet donc de préparer des microcapsules solides comprenant un coeur et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le coeur est une composition Cl comprenant au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile dispersée dans une phase hydrophobe. Les microcapsules obtenues selon le procédé de l'invention permettent avantageusement de protéger les substances hydrosolubles ou hydrophiles qu'elles contiennent de la dégradation par des espèces chimiques dégradantes provenant du milieu extérieur des capsules, selon 3 mécanismes différents : - la diffusion vers l'intérieur de la capsule d'espèces chimiques causant la dégradation des substances hydrosolubles ou hydrophiles est avantageusement limitée par l'enveloppe rigide à haute densité de réticulation des capsules ; - la phase hydrophobe du coeur constitue une barrière supplémentaire pour freiner la diffusion d'espèces dégradantes hydrophiles jusqu'aux substances hydrosolubles ou hydrophiles; et - lorsque les substances hydrosolubles ou hydrophiles sont sous un état solide (i.e. par exemple sous forme de particules ou de cristal telles que décrites ci-après), cet état limite la quantité de matière en contact direct avec les espèces dégradantes : seule une couche extérieure se trouve directement en contact avec la phase hydrophobe qui contient les substances hydrosolubles ou hydrophiles. La diffusion d'espèces chimiques à l'intérieur d'un solide étant extrêmement ralentie par rapport à un liquide, les molécules des substances hydrosolubles ou 3064191 4 hydrophiles, situées au centre des particules, se trouvent complètement isolées des espèces chimiques dégradantes. Les capsules de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles 5 présentent plusieurs barrières de rétention afin d'atteindre ce niveau de performance : - une barrière stérique : de par leur taille, les substances hydrosolubles ou hydrophiles, en particulier sous forme solide, en particulier sous forme de particules et/ou sous forme d'un cristal, en particulier d'un sel, de préférence de taille moyenne io inférieure à 1 i..tm, ne peuvent traverser les pores de l'enveloppe polymère rigide ; - une barrière thermodynamique : la solubilité des substances hydrosolubles ou hydrophiles, dans la phase hydrophobe du coeur des capsules est négligeable, éliminant la possibilité pour les molécules des substances hydrosolubles ou hydrophiles, de se dissoudre dans le coeur puis de diffuser ainsi plus rapidement 15 vers l'extérieur de la capsule ; et - une barrière physique : l'enveloppe solide limite avantageusement la diffusion des espèces chimiques dissoutes vers l'extérieur de la capsule. Le procédé de l'invention consiste à réaliser une double émulsion composée 20 de gouttelettes d'une phase hydrophobe contenant les substances hydrosolubles ou hydrophiles, enveloppées d'une phase liquide réticulable. Ces doubles gouttes sont ensuite rendues monodisperses en taille avant d'être transformées par réticulation ou polymérisation en capsules rigides. La préparation implique 5 étapes décrites ci-après de façon détaillée. 25 Etape a) L'étape a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une composition Cl comprenant au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile. 30 Composition Cl La composition Cl est une dispersion et comprend au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile, dispersée dans une phase hydrophobe. Selon l'invention, on entend par « substance hydrosoluble ou hydrophile » une substance ayant une solubilité dans l'eau, mesurée à température ambiante, par 35 exemple T=25°C ± 2°C, et à pression ambiante, par temple 1 013 mbar, au moins 3064191 5 égale à 1 gramme/litre (g/L) (obtention d'une solution macroscopiquement isotrope et transparente, colorée ou non). Cette solubilité est de préférence supérieure ou égale à 10 g/L, en particulier supérieure ou égale à 50 g/L, voire supérieure ou égale à 100 g/L. 5 Par ailleurs, la solubilité de la substance hydrosoluble ou hydrophile dans la phase hydrophobe est avantageusement inférieure à 20 g/L, de préférence inférieure à 10 g/L, et de manière préférée inférieure à 1 g/L. Selon un mode de réalisation, la substance hydrosoluble ou hydrophile est ao sous un état (ou sous forme) solide en l'absence d'eau, à température ambiante, par exemple T=25 °C ± 2°C, et à pression ambiante, jar exemple 1 013 mbar, et en particulier est sous forme de particules et/ou sous forme d'un cristal, en particulier d'un sel, de préférence de taille moyenne inférieure à 1 Dans le cadre de la présente invention, le terme "taille" désigne le diamètre, 15 notamment le diamètre moyen, des particules et/ou des cristaux. Selon un mode de réalisation, parmi les substances hydrosolubles ou hydrophiles, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué des composés suivants : l'acide ascorbique, en particulier l'acide L-ascorbique, et ses dérivés ou 20 sels biologiquement compatibles, comme par exemple l'éthyl vitamine C ; les enzymes ; les antibiotiques ; les composants à effet tenseur ; les alpha-hydroxy acides et leurs sels ; les polyacides hydroxyles ; les sucroses et leurs dérivés ; l'urée ; les aminoacides ; les oligopeptides ; les extraits végétaux hydrosolubles, et de levures ; les hydrolysats de protéines ; l'acide hyaluronique ; les 25 mucopolysaccharides ; les vitamines B1, B2, B3, B6, B12, H, PP ; le panthénol ; l'acide folique ; l'acide acétyl salicylique ; l'allantoïne ; l'acide glycyrrhétique ; l'acide kojique ; l'hydroquinone ; le dihydroxyacétone (ou DHA) ; l'EUK 134 (nom INCI : Ethylbisiminomethylguaiacol manganese chloride) ; les catalyseurs organométalliques ou inorganométalliques de platine, de palladium, de titane, de 30 moybdène, de cuivre ou de zinc ; les agents désinfectants et antibactériens et notamment les sels d'argent ; les agents azurants ou éclaircissants, les modificateurs de dispersibilité, les stabilisateurs, les agents détachants notamment listés dans US 6 335 315 et US 5 877 14 ; les composés utilisables au titre d'agents ignifuges ou retardateurs de flamme tels que les sels de bore, les hydrates 35 d'aluminium ou les hydroxydes de magnésium, les composés utilisables au titre de matériaux à changement de phase (PCM pour Phase Change Materials) tels que le 3064191 6 carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le carbonate de césium, le sulfate de césium, le citrate de calcium, le chlorure de calcium, l'hydroxyde de calcium, le phosphate de calcium, le saccharate de calcium, le sulfate de calcium, le phosphate de cérium, le phosphate de fer, le carbonate de lithium, le sulfate de lithium, le 5 chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de manganèse, le nitrate de manganèse, le sulfate de manganèse, l'acétate de potassium, le carbonate de potassium, le chlorure de potassium, le phosphate de potassium, le carbonate de rubidium, le sulfate de rubidium, le tétraborate de disodium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le bisulfate de sodium, le citrate de sodium, le io chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, le percarbonate de sodium, le persulfate de sodium, le phosphate de sodium, le propionate de sodium, le sélénite de sodium, le silicate de sodium, le sulfate de sodium, le tellurate de sodium, le thiosulfate de sodium, l'hydrophosphate de strontium, l'acétate de zinc, le chlorure de zinc, le thiosulfate de sodium, et les polyéthylène glycols. 15 Une composition Cl selon l'invention peut avantageusement comprendre de 0,1% à 40%, de préférence de 0,5% à 35%, en particulier de 1% à 30%, mieux de 5% à 25%, et mieux de 10% à 20%, en poids de substances hydrosoluble(s) ou hydrophile(s) par rapport au poids total de ladite composition C1. 20 Selon un mode de réalisation, pour une protection optimale, la phase hydrophobe de la composition Cl comprend des huiles ayant une polarité moyenne à faible tension interfaciale avec l'eau. Selon un mode de réalisation préféré, la phase hydrophobe de la composition 25 Cl comprend au moins une huile dont la tension interfaciale avec l'eau est comprise entre 25 mN/m et 50 mN/m. La tension interfaciale (ou tension de surface ou tension superficielle) est mesurée selon les méthodes classiques, notamment selon la méthode de la goutte pendante ou selon la méthode de l'anneau de Du Noüy. La technique de l'anneau de Du Noüy consiste à plonger un anneau de platine dans le 30 liquide dont on cherche à mesurer la tension de surface puis à exercer une traction sur l'anneau vers l'interface liquide/air à température ambiante. Le tensiomètre va rechercher la force maximale à cette interface et la mesurer (figure k dans la demande FR 3 004 641). Cette force s'écrit Pm et ne s'obtient pas directement ; elle subit une correction selon la géométrie de l'anneau. 3064191 7 L'appareil calculera d'abord gs* appelé tension de surface mesurée. Elle s'obtient par la relation : gs* = Pm / [2p(Ri + Ro)] ; avec Ri et Ro les rayons respectivement intérieur et extérieur de l'anneau. Puis, il en déduira gs d'après la relation : gs = gs*.F ; où F est le facteur correcteur 5 dépendant de la densité du liquide ainsi que du rapport des diamètres de l'anneau. On effectue la manipulation avec un tensiomètre Krüss K12, le liquide est disposé dans un cristallisoir parfaitement nettoyé (cristallisoir de 46mm de diamètre ref GL5 de Kruss) et l'anneau est en platine irridié (ref R101 de Kruss). L'appareil donne directement la tension superficielle en mN/m. 10 De préférence, l'huile est choisie parmi les huiles végétales, animales ou de synthèse. Ces huiles peuvent être de nature chimique différente telle que : des esters, des éthers, des alcanes, des alcools, des alcènes, des huiles végétales, d'origine 15 naturelle ou synthétique, hydrocarbonés ou silicones, linéaires ou ramifiés, polymérisés ou non. Parmi ces huiles, on peut citer par exemple l'huile de paraffine ou les polyalphaoléfines. 20 Lorsque la substance hydrosoluble ou hydrophile est sous une forme solide, en particulier sous forme de particules et/ou de cristaux, en particulier de taille moyenne inférieure à 1 iim, la composition Cl peut être préparée de plusieurs façons. Une première technique consiste à créer des gouttelettes d'eau contenant le 25 la substance hydrosoluble ou hydrophile sous forme dissoute, puis à évaporer l'eau. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, la composition Cl est préparée en dispersant, dans la phase hydrophobe, au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile solide sous forme de poudre, obtenues notamment par atomisation. L'atomisation (spray-drying) permet en effet d'obtenir des particules sous 30 forme de poudre qui est ensuite dispersée dans la phase hydrophobe qui formera à terme le coeur des microcapsules selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation, la composition Cl est obtenue en préparant une nanoémulsion de gouttelettes d'eau dans la phase hydrophobe. Les 35 nanoémulsions sont une classe d'émulsions qui présentent généralement une taille 3064191 8 moyenne de gouttes en nombre inférieure ou égale à 1 um, préférentiellement inférieure ou égale à 800 nm. La nanoémulsion ainsi obtenue formera le coeur des capsules. 5 La nanoémulsion ainsi obtenue peut ensuite être séchée par agitation sous pression réduite et/ou chauffage ou bien encore par lyophilisation. Dans le cas d'un séchage par agitation sous pression réduite, la nanoémulsion, agitée au moyen d'un agitateur à hélice ou bien d'un barreau aimanté mis en mouvement par un agitateur magnétique, est placée dans une enceinte dont la pression est amenée au moyen io d'une pompe à vide au-dessous de 100 mbar, de préférence au-dessous 50 mbar, encore mieux au-dessous de 10 mbar, permettant ainsi d'évaporer l'eau des gouttelettes. Selon une variante du procédé, l'enceinte peut être munie d'une colonne de condensation pour maintenir la pression de vapeur de l'eau bien en-deçà de la pression de vapeur saturante. Dans le cas d'un séchage par chauffage, 15 la nanoémulsion, agitée au moyen d'un agitateur à hélice ou bien d'un barreau aimanté mis en mouvement par un agitateur magnétique, est chauffée à une température comprise entre 30°C et 70°C, permettantainsi d'évaporer l'eau des gouttelettes. Selon une variante du procédé, les séchages sous pression réduite et par chauffage peuvent être combinés si nécessaire. Dans le cas d'un séchage par 20 lyophilisation, la nanoémulsion est introduite dans un lyophilisateur. Ce procédé consiste à congeler la nanoémulsion à une température de préférence supérieure à la température de solidification de la phase hydrophobe de la composition C1, puis à ôter l'eau par sublimation. 25 Une deuxième technique consiste à broyer une poudre grossière d'au moins au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile solide pour obtenir des particules de la taille souhaitée puis à les disperser dans la phase hydrophobe qui formera à terme le coeur des capsules. Ainsi, selon encore un autre mode de réalisation, la composition Cl est 30 obtenue par broyage d'au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile solide puis par dispersion de ladite substance broyée dans la phase hydrophobe. Etape b) L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à préparer une première 35 émulsion (El). 3064191 9 La première émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la composition Cl dans une composition polymérique C2 immiscible avec C1, créée par addition goutte à goutte de Cl dans C2 sous agitation. Pendant l'étape b), la composition Cl est à une température comprise entre 5 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, préférentiellement entre 15°C et 60°C. Pendant l'étape b), la composition C2 est à Lne température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, préférentiellement entre 15°C et 60°C. Dans les conditions d'addition de l'étape b), les compositions Cl et C2 ne sont io pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition Cl capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C2, et que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition Cl est inférieure ou 15 égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C1. Ainsi, lorsque la composition Cl entre en contact avec la composition C2 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples. La composition C2 est agitée de manière à former une émulsion comprenant 20 des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition C2. Cette émulsion est aussi appelée « émulsion simple » ou émulsion C1-dans-02. Pour mettre en oeuvre l'étape b), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un 25 homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. La composition Cl est telle que définie précédemment. 30 Composition C2 La composition C2 est destinée à former la future enveloppe solide des microcapsules. La fraction volumique de Cl dans C2 peut varier de 0,1 à 0,7 afin de contrôler l'épaisseur de l'enveloppe des capsules obtenues au terme du procédé. 3064191 10 Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume de composition Cl et le volume de composition C2 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:3 et 5:1, préférentiellement entre 1:3 et 3:1. 5 De préférence, la viscosité de la composition C2 à 25°C est comprise entre 1 000 mPa.s et 50 000 mPa.s, préférentiellement entre 2 000 mPa.s et 25 000 mPa.s, et par exemple entre 3 000 mPa.s et 15 000 mPa.s. De préférence, la viscosité de la composition C2 est supérieure à la viscosité de la composition C1. io La viscosité est mesurée au moyen d'un rhéomètre Haake RheostressTM 600 équipé d'un cône de diamètre 60 mm et d'angle 2 degrés, et d'une cellule de régulation en température réglée à 25°C. La valeur de la viscosité est lue pour une vitesse de cisaillement égale à 10 5-1. Selon ce mode de réalisation, la cinétique de déstabilisation des gouttes de 15 l'émulsion (El ) est significativement lente, ce qui permet à l'enveloppe des microcapsules d'être polymérisée pendant l'étape e) avant que l'émulsion ne se déstabilise. La polymérisation, une fois achevée, fournit alors une stabilisation thermodynamique. Ainsi, la viscosité relativement élevée de la composition C2 assure la stabilité de l'émulsion (El) obtenue à l'issue de l'étape b). 20 De préférence, la tension interfaciale entre les compositions Cl et C2 est faible. Typiquement, ces tensions interfaciales varient entre 0 mN/m et 50 mN/m, de préférence entre 0 mN/m et 20 mN/m. La faible tension interfaciale entre les compositions Cl et C2 permet 25 également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (El) obtenue à l'issue de l'étape b). La composition C2 contient au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un photoinitiateur ou catalyseur de 30 réticulation, la rendant ainsi réticulable. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 50% à 99% en poids de monomère ou de polymère, ou un mélange de monomères ou polymères, 35 par rapport au poids total de la composition C2. 3064191 11 Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 1% à 20% en poids d'agent réticulant ou d'un mélange d'agents réticulants, par rapport au poids total de la composition C2. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,1% à 5% en 5 poids de photoinitiateur ou d'un mélange de photoinitiateurs, par rapport au poids total de la composition C2. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,001% à 70% en poids d'agent réticulant par rapport au poids de ladite composition C2. 10 Selon l'invention, le terme « monomère » ou « polymère » désigne toute unité de base adaptée pour la formation d'un matériau solide par polymérisation, soit seul soit en combinaison avec d'autres monomères ou polymères. Ces monomères peuvent être choisis parmi les monomères comprenant au 15 moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. En particulier, les monomères peuvent être choisis parmi les monomères portant au moins une des fonctions réactives susmentionnées et portant en outre au 20 moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions alkylamines primaires, secondaires et tertiaires, des fonctions amines quaternaires, des fonctions sulfate, sulfonate, phophate, phosphonate, carboxylate, hydroxyle, halogène, et leurs mélanges. 25 Les polymères utilisés dans la composition C2 peuvent être choisis parmi les polyéthers, polyesters, polyuréthanes, polyurées, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polyamides, polyacétals, polyimides, polyoléfines, polysulfures et les polydiméthylsiloxanes, lesdits polymères portant en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, 30 méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. Parmi les exemples de tels polymères, on peut citer, mais de façon non limitative, les polymères suivants : poly(2-(1-naphthyloxy)-éthyl acrylate), poly(2-(2- 35 naphthyloxy)-éthyl acrylate), poly(2-(2-naphthyloxy)-éthyl méthacrylate), polysorbitol diméthacrylate, polyacrylamide, poly((2-(1-naphthyloxy) éthanol), poly(2-(2- `(enbpzueqÀxcuphi-i7 eppegiod `(epÀxo eueuaqd-v 1.-Ihnew!p-g`EMIod `(eueu!A eueuaqd-i/ 1.)Àiod `(eueloxo!p-c` 1.)Àiod `(euedexop-c` 1.)Àiod `(euolinsÀiod S£ v-iouagds!qgiod 'Glume 1/4A-o3 eue141Mod 'epçu!A ep elemMod 'enbwçu!A loopieÀiod `lauçinq pçuMod 'euemsÀxoinq-pel-spi pçu!AÀiod 'euemsÀxolapepi pçu!AÀIod `eleuo!cloxl pçu!AÀIod 'euexops pçueqd!pÀiod 'euems pçqiew!pÀiod `(euexops pçcicud-ulpgiod `(euelÀps p(xeq-ulp)Àiod 'eueJdoniqMod `elemeowalq pçuMod `elepçneelued ioucposÀiod `(elepçne 1Àdcuclos!Miod `elepçneglaw!p 0£ 'ope eueellMod `elepçnallaw 'ope euelhilMod `elepçnellp 'ope euelhilMod `enbmegiqd epppÀqueÀiod 'enbmegigdaJal eppeÀiod `(Jelse IM.11aÀxopçne -E-ouow)I(1od `(enbmegiqd eppe)i(iod `(enbwçxoqmo!peuezueq-c` I. eppe)i(iod `(enbwçxoqmo!peuezueq--fr`I. eppe)l(iod `(enbmegiqd-os! eppeMiod `(enbmegiqd -cipo eppe)c(lod `(eP!welÀ-10e (1Àdcud-u)-N)À10d `(elepç3eql9wp lopeueuou SZ -6` 1-)/(lod `(eleiÀnellp lopeueuou-6` 1-)À10d `(eP!w!le1-111.1d(1419Àxopç3allaw) -Ngiod `(elepçneglaw pçcicuexcuphi-Egiod `(elepçne 1/çcicuexcup4-EMIod `(elpuuo!cicuclÀxcupÀq-cMiod `(elepçneglaw IÀ1deq-u)/(iod `(enbene eppe,p Jeise IÀ1deq-u)Àiod `(elepçne 1À1deq-ugiod `elepçne 1/çppÀ15À1od `euemsÀxcnewpgdalexo0pÀ1Mod `elepçnallawpi 1/43À15À1od `elepçnepi OZ Àxodoxl 1/43À15À1od `elpuucuewngiod `(lame Ale!p)/iod ephiapiewngiod `(euo -C-uelued)/(iod `(euoieopçqie pçu!Agiod `(euoieopçuv^ IM.119)/(Iod `(eleiknepçqiewip -cc-1419)Àiod `(elepçneÀxogia!p-c`c-Miagiod 'euppÀqcuopecla 'ieiemgueq IÀLllaw!pÀiod 'enbmeggidos! eppeÀiod `(enbmegigdos! eugaipMegiod `(epgaipM.Bp `eumpe1419w!P-N`N)À10d `elepçneglawÀiod `(elepçnegiewpi euedcucliolhllawpi ST - V 1.)Àiod `(elepçneglaw Anacuonilpi-E`E`Egiod `eleuoieweueglawÀxogia IM.p!Mod `elepçnallaw lopÀ3À1od `elepçne lopÀ3À1od `(eue,,À1s1/çxeqoph `elepçnallaw IÀInqos!Àiod `(elepçneglaw pçxeqopçogiod `(elepçneglaw `(eP!welKi3eql9w1À1-119w!P-N'N'euQIpeinq-c` 1.-e1aw!p-c'E ep!weiÀnes!qeuee-wAod `eppepç3a1aw1ÀxeqopÀ3À1od `(ep!weiÀneglawAnq 0 -u-Ngiod `(ep!weiÀnegiaLtenq-pel-N)/(Iod `elepçneglawAnMod `elealew IÀInq-ouow-Àiod `(eppe enbpolinseuedcudAlaw-E-op!weiÀne -EMIod `(eleapeÀxcm.11aw-E-oppepçne-E pçqiew)Àiod `(eppelegiqdos! eueuaqd -w)Àiod 'euexopbsespoppphAod 'euolins JegiMod 'euolao JegiMod `ep!w! JegiMod 'euelhp onnupi cuomMod lalomMod `eielegiqdaJal eueinMod `eue!peineod lozep!wgueMod `(ept.uppons(1419Àxopç3eql9w)-N)/(lod `(ainlins eueuaqd-dgiod `(epÀxo eueuaqd-dMiod `(eue,,Àis pçqiew-dgiod `(eue,,À1soniq3 -dgiod `(eppezueq-d)/(iod `(euoppluçd p(u!A-N)Àiod `(elozeqmo -Ngiod `(eleueÀpos! pçinq-uMiod `(euedoxlÀxocla-c'E-cuomp-I.Miod `(louegia (Àxopçqiqdeu E I611790E 3064191 13 poly(4-méthyl pentène-1), poly(4-vinyl pyridine), polyméthylacrylonitrile, polyméthylphénylsiloxane, polyméthylsilméthylène, polyméthylsilsesquioxane, poly(phénylsilsesquioxane), poly(pyromellitimide-1.4-diphényl éther), polytétrahydrof urane, polythiophène, poly(triméthylène oxyde), polyacrylonitrile, 5 polyether sulfone, polyéthylène-co-vinyl acétate, poly(perfluoréthylène propylène), poly(perfluoralkoxyl alcane), ou poly(styrène-acrylonitrile). Par « agent réticulant », on entend un composé porteur d'au moins deux fonctions réactives susceptibles de réticuler un monomère ou un polymère, ou un io mélange de monomères ou de polymères, lors de sa polymérisation. L'agent réticulant peut être choisi parmi des molécules portant au moins deux fonctions choisies dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. 15 A titre d'agent réticulant, on peut notamment citer : - les diacrylates, comme le 1 ,6-hexanediol diacrylate, le 1 ,6-hexanediol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le 1 ,9-nonanediol diméthacrylate, le 1 ,4-butanediol diméthacrylate, le 2,2-bis(4-méthacryloxyphényl) propane, le 1 ,3-butanediol diméthacrylate, le 1,10-décanediol diméthacrylate, le 20 bis(2-méthacryloxyéthyl) N,N'-1,9-nonylène biscarbamate, le 1 ,4-butanediol diacrylate, l'éthylène glycol diacrylate, le 1 ,5-pentanediol diméthacrylate, le 1 ,4- Phénylène diacrylate, l'allyl méthacrylate, le N,N'-méthylènebisacrylamide, le 2,2- bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxypropoxy)phényl]propane, le tétraéthylène glycol diacrylate, l'éthylène glycol diméthacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le 25 triéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le N,N-diallylacrylamide, le 2,2-bis[4-(2-acryloxyéthoxy) phényl]propane, le glycidyl méthacrylate ; - les acrylates multifonctionnels comme le dipentaérythritol pentaacrylate, le 1,1,1- triméthylolpropane triacrylate, le 1 ,1,1 -triméthylolpropane triméthacrylate, 30 l'éthylènediamine tétraméthacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le pentaérythritol tétraacrylate ; - les acrylates possédant également une autres fonction réactive, comme le propargyl méthacrylate, le 2-Cyanoéthyl acrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate, l'hydroxypropyl méthacrylate, le N-acryloxysuccinimide, le N-(2- 35 Hydroxypropyl)méthacrylamide, le N-(3-aminopropyl)méthacrylamide hydrochloride, le N-(t-BOC-aminopropyl)methacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate 3064191 14 hydrochloride, le monoacryloxyéthyl phosphate, le o-nitrobenzyl méthacrylate, l'anhydride acrylique, le 2-(tert-butylamino)ethyl méthacrylate, le N,Ndiallylacrylamide, le glycidyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 4-(2- acryloxyaéhoxy)-2-hydroxybenzophenone, le N-(Phthalimidométhyl)acrylamide, le 5 cinnamyl méthacrylate. Par « photoinitiateur », on entend un composé capable de se fragmenter sous l'effet d'un rayonnement lumineux. Les photoinitiateurs utilisables selon la présente invention sont connus dans la io technique et sont décrits, par exemple dans "Les photoinitiateurs dans la réticulation des revêtements", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures, n °361, novembre 1985, p.34-41 ; "Applications industrielles de la polymérisation photoinduite", Henri Strub, L'Actualité Chimique, février 2000, p.5-13 ; et "Photopolymères : considérations théoriques et réaction de prise", Marc, J.M. 15 Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°435-436, 1992, p.28-34. Ces photoinitiateurs englobent : les a-hydroxycétones, comme la 2-hydroxy-2-méthy1-1-phény1-1-propanone, commercialisées par exemple sous les dénominations DAROCUR® 1173 et 4265, IRGACURE® 184, 2959, et 500 par la société BASF, et ADDITOL® CPK 20 par la société CYTEC ; les a-aminocétones, notamment la 2-benzy1-2-diméthylamino-1-(4- morpholinophény1)-butanone-1, commercialisées par exemple sous les dénominations IRGACURE® 907 et 369 par la société BASF ; les cétones aromatiques commercialisées par exemple sous la dénomination 25 ESACURE® TZT par LAMBERTI ; ou encore les thioxanthones commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® ITX par LAMBERTI, et les quinones. Ces cétones aromatiques nécessitent le plus souvent la présence d'un composé donneur d'hydrogène tel que les amines tertiaires et notamment les alcanolamines. On peut notamment citer l'amine 30 tertiaire ESACURE® EDB commercialisée par la société LAMBERTI. les dérivés a-dicarbonyles dont le représentant le plus courant est le benzyldiméthylcétal commercialisé sous la dénomination IRGACURE® 651 par BASF. D'autres produits commerciaux sont commercialisés par la société LAMBERTI sous la dénomination ESACURE® KB1, et 35 les oxydes d'acylphosphine, tels que par exemple les oxydes de bis- acylphosphine (BAPO) commercialisés par exemple sous les dénominations 3064191 15 IRGACURE® 819, 1700, et 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO, et LUCIRIN® TPO-L par la société BASF. Parmi les photoinitiateurs, on peut également mentionner les cétones aromatiques comme la benzophénone, les phénylglyoxylates, comme l'ester 5 méthylique de l'acide phényl glyoxylique, les esters d'oxime, comme le [1-(4- phénylsulfanylbenzoyl)heptylidèneamino]benzoate, les sels de sulfonium, les sels d'iodonium et les oxime sulfonates. Selon un mode de réalisation, la composition C2 peut en outre comprendre un 10 monomère ou un polymère additionnel capable d'améliorer les propriétés de l'enveloppe des microcapsules et/ou de donner de nouvelles propriétés à l'enveloppe des microcapsules. Parmi ces monomères ou polymères additionnels, on peut citer les monomères ou polymères portant un groupe sensible au pH, à la température, aux 15 UV ou aux IR. Ces monomères ou polymères additionnels peuvent induire la rupture des microcapsules solides et par la suite la libération de leur contenu, après une stimulation via le pH, la température, les UV ou les IR. Ces monomères ou polymères additionnels peuvent être choisis parmi les 20 monomères ou polymères portant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde, et portant également l'un des groupes suivants : - un groupe hydrophobe tel qu'un groupe fluoré, par exemple le trifluoroéthyl 25 méthacrylate, le trifluoroéthyl acrylate, le tétrafluoropropyl méthacrylate, le pentafluoropropyl acrylate, le hexafluorobutyl acrylate, ou le fluorophényl isocyanate ; - un groupe sensible au pH comme les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les acides carboxyliques, les groupes phosphate, sulfate, nitrate, ou 30 carbonate ; - un groupe sensible aux UV ou clivable par UV (ou groupe photochromique) comme les groupes azobenzène, spiropyrane, 2-diazo-1,2-naphthoquinone, onitrobenzylé, thiol, ou 6-nitro-veratroyloxycarbonyle, par exemple poly(éthylène oxyde)-bloc-poly(2-nitrobenzylméthacrylate), et d'autres copolymères à blocs, 35 comme décrit notamment dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; 3064191 16 - un groupe sensible aux IR ou clivable par IR comme le o-nitrobenzyle ou le 2-diazo-1,2-naphthoquinone, par exemple les polymères décrits dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; et - un groupe sensible à la température comme le poly(N-isopropylacrylamide). 5 Etape c) L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à préparer une deuxième émulsion (E2). io La deuxième émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la première émulsion dans une composition C3 immiscible avec C2, créée par addition goutte à goutte de l'émulsion (El) dans C3 sous agitation. Pendant l'étape c), l'émulsion (El) ) est à une température comprise entre 15°C 15 et 60°C. Pendant l'étape c), la composition C3 est à une température comprise entre 15°C et 60°C. Dans les conditions d'addition de l'étape c), les compositions C2 et C3 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la 20 composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition C3 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C3, et que la quantité (en poids) de la composition C3 capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, 25 par rapport au poids total de composition C2. Ainsi, lorsque l'émulsion (El) ) entre en contact avec la composition C3 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes doubles, la dispersion de ces gouttes d'émulsion (El) ) dans la phase continue C3 étant appelée émulsion (E2). 30 Typiquement, une goutte double formée pendant l'étape c) correspond à une goutte simple de composition Cl telle que décrite ci-dessus, entourée par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement ladite goutte simple. La goutte double formée pendant l'étape c) peut également comprendre au 35 moins deux gouttes simples de composition Cl, lesdites gouttes simples étant 3064191 17 entourées par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement lesdites gouttes simples. Ainsi, lesdites gouttes doubles comprennent un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes simples de composition C1, et une couche de composition C2 5 entourant ledit coeur. L'émulsion (E2) résultante est généralement une émulsion double polydisperse (émulsion Cl-dans-C2-dans-C3 ou émulsion 01/02/03), ce qui signifie que les gouttes doubles n'ont pas une nette distribution de taille dans l'émulsion (E2). 10 L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet d'éviter le mélange entre la couche de composition C2 et la composition C3 et assure ainsi la stabilité de l'émulsion (E2). L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet également d'empêcher 15 la substance hydrosoluble ou hydrophile de la composition Cl de migrer du coeur des gouttes vers la composition C3. Pour mettre en oeuvre l'étape c), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur 20 mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. 25 Composition C3 Selon un mode de réalisation, la viscosité de la composition C3 à 25°C est supérieure à la viscosité de l'émulsion (El) à 25°C Selon l'invention, la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s. 30 De préférence, la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 3 000 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 5 000 mPa.s et 80 000 mPa.s, par exemple entre 7 000 mPa.s et 70 000 mPa.s. Selon ce mode de réalisation, étant donné la viscosité très élevée de la phase 35 continue formée par la composition C3, la vitesse de déstabilisation des gouttes doubles de l'émulsion (E2) est significativement lente par rapport à la durée du 3064191 18 procédé de l'invention, ce qui fournit alors une stabilisation cinétique des émulsions (E2) puis (E3) jusqu'à ce que la polymérisation de l'enveloppe des capsules ne soit achevée. Les capsules une fois polymérisées sont stables thermodynamiquement. Ainsi, la viscosité très élevée de la composition C3 assure la stabilité de 5 l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b). La haute viscosité de la composition C3 permet d'assurer avantageusement la stabilité cinétique de la double émulsion (E2), l'empêchant de se déphaser pendant la durée du procédé de fabrication. 10 De préférence, la tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 est faible. La faible tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 permet également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape c). 15 La fraction volumique de première émulsion (El ) dans C3 peut être variée de 0,05 à 0,5 afin d'une part d'améliorer le rendement de production et d'autre part de faire varier le diamètre moyen des capsules. A la fin de cette étape, la distribution de taille de la seconde émulsion est relativement large. 20 Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume d'émulsion (El ) et le volume de composition C3 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:9 et 3:1, préférentiellement entre 1:9 et 1:1. 25 Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend en outre au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou des particules solides telles que des silicates. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un 30 polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 300 000 g.mo1-1. Par « polymère branché » (ou polymère ramifié), on entend un polymère 35 présentant au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une 3064191 19 chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale aussi appelée branche ou chaîne pendante. Parmi les polymères branchés, on peut par exemple citer les polymères greffés, en peigne ou encore les polymères en étoile ou les dendrimères. 5 Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 300 000 g.mo1-1. 10 A titre de polymère utilisable dans la composition C3, on peut citer les composés suivants, utilisés seuls ou bien mélangés entre eux : les dérivés de cellulose, tels que les éthers de cellulose : le méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, le méthylhydroxyéthyl cellulose, 15 l'éthylhydroxyéthyl cellulose, le carboxyméthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose ou le méthylhydroxypropyl cellulose ; les polyacrylates (encore appelés carbomères), tels que l'acide polyacrylique (PAA), l'acide polyméthacrylique (PMAA), le poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (pHEMA), le poly(N-2-hydroxypropyl méthacrylate) (pHPMA) ; 20 les polyacrylamides tels que le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) ; le polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses dérivés ; l'alcool polyvinylique (PVA) et ses dérivés ; le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol) et leurs dérivés, tels que le poly(éthylène glycol) acrylate/méthacrylate, le poly(éthylène glycol) 25 diacrylate/diméthacrylate, le polypropylène carbonate ; les polysaccharides tels que les carraghénanes, les gommes de caroube ou gommes tara, le dextran, les gommes xanthanes, le chitosane, l'agarose, les acides hyaluroniques, la gomme gellane, la gomme de guar, la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme diutane, la gomme d'avoine, la 30 gomme karaya, la gomme ghatti, la gomme curdlan, la pectine, la gomme konjac, l'amidon ; les dérivés protéinés tels que la gélatine, le collagène, la fibrine, la polylysine, l'albumine, la caséine ; les dérivés de silicone tels que le polydimethylsiloxane (aussi appelé 35 diméthicone), les alkyl silicones, les aryl silicones, les alkyl aryl silicones, les polyéthylène glycol diméthicones, les polypropylène glycol diméthicone ; 3064191 20 les cires, telles que les cires diester (diesters d'alcanediol, diesters d'hydroxylacides), les cires triester (triacylglycérols, triesters d'alcane-1,2-diol, de w-hydroxy acide et d'acide gras, esters d'acide hydroxymalonique, d'acide gras et d'alcool, triesters d'hydroxylacides, d'acide gras et d'alcool gras, 5 triesters d'acide gras, d'hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters (polyesters d'acides gras). Les esters d'acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l'invention sont par exemple le palmitate de cétyle, l'octanoate de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l'isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate 10 de cétyle, le stéarate d'isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle ou le palmitate de glycéryle et de cétyle ; les acides gras utilisables comme cires tels que l'acide cérotique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide béhénique, 15 l'acide lignocérique, l'acide arachidique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide tridécyclique, l'acide pentadécyclique, l'acide margarique, l'acide nonadécyclique, l'acide hénéicosylique, l'acide tricosylique, l'acide pentacosylique, l'acide heptacosylique, l'acide montanique ou l'acide nonacosylique ; 20 les sels d'acide gras notamment les sels d'aluminium d'acide gras tels que l'aluminium stéarate, l'hydroxyl aluminium bis(2-éthylhexanoate) ; l'huile de jojoba isomérisée ; l'huile de tournesol hydrogénée ; l'huile de coprah hydrogénée ; 25 l'huile de lanoline hydrogénée ; l'huile de ricin et ses dérivés, notamment l'huile de ricin hydrogénée modifiée ou les composés obtenus par estérification d'huile de ricin avec des alcools gras ; les polyuréthanes et leurs dérivés ; 30 les polymères styréniques tels que le styrène butadiène ; les polyoléfines telles que le polyisobutène. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend des particules solides telles que des argiles, des silices et des silicates. 35 A titre de particules solides utilisables dans la composition C3, on peut citer les argiles et silicates appartenant notamment à la catégorie des phyllosilicates 3064191 21 (encore appelées silices en feuillets). A titre d'exemple de silicate utilisable dans le cadre de l'invention, on peut citer la Bentonite, l'Hectorite, l'Attapulgite, la Sepiolite, la Montmorillonite, la Saponite, la Sauconite, la Nontronite, la Kaolinite, le Talc, la Sepiolite, la Craie. Les silices synthétiques pyrogénées peuvent également être 5 utilisées. Les argiles, silicates et silices citées précédemment peuvent avantageusement être modifiées par des molécules organiques telles que des polyéthers, des amides éthoxylées, des sels d'ammonium quaternaires, des diamines à longue chaîne, des esters à longue chaîne, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols. io Ces particules peuvent être utilisées seules ou mélangées entre elles. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1 et des particules solides. Tout mélange des composés cités précédemment peut être utilisé. 15 Etape d) L'étape d) du procédé selon l'invention consiste à affiner la taille des gouttes de la deuxième émulsion (E2). Cette étape peut consister à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à 20 l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 10 s-1 et 100 000 s-1. Selon un mode de réalisation, les doubles gouttes polydisperses obtenues à l'étape c) sont soumises à un affinage en taille consistant à leur faire subir un 25 cisaillement capable de les fragmenter en nouvelles doubles gouttes de diamètres homogènes et contrôlés. De préférence, cette étape de fragmentation est effectuée à l'aide d'une cellule à haut cisaillement de type Couette selon un procédé décrit dans la demande de brevet EP 15 306 428.2. 30 Selon un mode de réalisation, dans l'étape d), la deuxième émulsion (E2), obtenue à l'issue de l'étape c), consistant en des doubles gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement dans un mélangeur, qui applique un cisaillement contrôlé homogène. Ainsi, selon ce mode de réalisation, l'étape d) consiste à appliquer un 35 cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 s-1. 3064191 22 Selon ce mode de réalisation, dans un mélangeur, la vitesse de cisaillement est dite contrôlée et homogène, indépendamment de la durée, lorsqu'elle passe à une valeur maximale identique pour toutes les parties de l'émulsion, à un instant 5 donné qui peut varier d'un point de l'émulsion à un autre. La configuration exacte du mélangeur n'est pas essentielle selon l'invention, du moment que l'émulsion entière a été soumise au même cisaillement maximal en sortant de ce dispositif. Les mélangeurs adaptés pour effectuer l'étape d) sont notamment décrits dans le document US 5 938 581. io La deuxième émulsion peut subir un cisaillement contrôlé homogène lorsqu'elle circule à travers une cellule formée par : - deux cylindres rotatifs concentriques (également appelé mélangeur de type Couette) ; - deux disques rotatifs parallèles ; ou 15 - deux plaques oscillantes parallèles. Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à la deuxième émulsion est comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 s-1, de préférence entre 1 000 s-let 50 000 s-1, et préférentiellement entre 2 000 s-let 20 000 s-1. 20 Selon ce mode de réalisation, pendant l'étape d), la deuxième émulsion est introduite dans le mélangeur et est ensuite soumise à un cisaillement qui résulte en la formation de la troisième émulsion. La troisième émulsion (E3) est chimiquement identique à la deuxième émulsion (E2) mais consiste en des gouttes doubles monodisperses alors que l'émulsion (E2) consiste en des gouttes doubles 25 polydisperses. La troisième émulsion (E3) consiste typiquement en une dispersion de gouttes doubles comprenant un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes de composition Cl et d'une couche de composition C2 encapsulant ledit coeur, lesdites gouttes doubles étant dispersées dans la composition C3. La différence entre la deuxième émulsion et la troisième émulsion est la 30 variance de taille des gouttes doubles : les gouttes de la deuxième émulsion sont polydisperses en taille alors que les gouttes de la troisième émulsion sont monodisperses, grâce au mécanisme de fragmentation décrit ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, la deuxième émulsion est introduite de façon continue dans le mélangeur ce qui signifie que la quantité 35 d'émulsion double (E2) introduite à l'entrée du mélangeur est la même que la quantité de troisième émulsion (E3) à la sortie du mélangeur. 3064191 23 Etant donné que la taille des gouttes de l'émulsion (E3) correspond essentiellement à la taille des gouttes des microcapsules solides après polymérisation, il est possible d'ajuster la taille des microcapsules et l'épaisseur de l'enveloppe en ajustant la vitesse de cisaillement pendant l'étape d), avec une forte 5 corrélation entre la diminution de la taille des gouttes et l'augmentation de la vitesse de cisaillement. Ceci permet d'ajuster les dimensions résultantes des microcapsules en faisant varier la vitesse de cisaillement appliquée pendant l'étape d). Selon un mode de réalisation préféré, le mélangeur mis en oeuvre pendant l'étape d) est un mélangeur de type Couette, comprenant deux cylindres 10 concentriques, un cylindre externe de rayon interne R, et un cylindre interne de rayon externe R,, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation avec une vitesse angulaire w. Un mélangeur de type Couette adapté pour le procédé de l'invention peut être fourni par la société T.S.R. France. 15 Selon un mode de réalisation, la vitesse angulaire w du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est supérieure ou égale à 30 rad.s-1. Par exemple, la vitesse angulaire w du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est d'environ 70 rad.s-1. Les dimensions du cylindre externe fixe du mélangeur de type Couette 20 peuvent être choisies pour moduler l'espace (d = R, - R,) entre le cylindre interne en rotation et le cylindre externe fixe. Selon un mode de réalisation, l'espace (d = R, - R,) entre les deux cylindres concentriques du mélangeur de type Couette est compris entre 50 lm et 1 000 de préférence entre 100 lm et 500 par exemple entre 200 lm et 400 25 Par exemple, la distance d entre les deux cylindres concentriques est égale à 100 lm. Selon ce mode de réalisation, pendant l'étape d), la deuxième émulsion est introduite à l'entrée du mélangeur, typiquement via une pompe, et est dirigée vers l'espace entre les deux cylindres concentriques, le cylindre externe étant fixe et le 30 cylindre interne étant en rotation à une vitesse angulaire w. Lorsque l'émulsion double est dans l'espace entre les deux cylindres, la vitesse de cisaillement appliquée à ladite émulsion est donnée par l'équation suivante : R 35 dans laquelle : 3064191 24 - w est la vitesse angulaire du cylindre interne en rotation, - R, est le rayon interne du cylindre externe fixe, et - R, est le rayon externe du cylindre interne en rotation. 5 Selon un autre mode de réalisation, lorsque la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, l'étape d) corniste à appliquer à l'émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1. Selon ce mode de réalisation, l'étape de fragmentation d) peut être effectuée à l'aide de tout type de mélangeur usuellement utilisé pour former des émulsions io avec une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1, auquel cas la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s, à savoir dans des conditions telles que celles décrites dans la demande de brevet FR 16 61787. Les caractéristiques géométriques des doubles gouttes formées à la fin de cette étape dicteront celles des futures capsules. 15 Selon ce mode de réalisation, dans l'étape d), l'émulsion (E2), constituée de gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement, par exemple dans un mélangeur, à une faible vitesse de cisaillement, à savoir inférieure à 1 000 s-1. 20 Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape d) est par exemple comprise entre 10 s-1 et 1 000 s-1. De préférence, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape d) est strictement inférieure à 1 000 s-1. 25 Selon ce mode de réalisation, les gouttes d'émulsion (E2) ne peuvent être fragmentées efficacement en des gouttes fines et monodisperses d'émulsion (E3) que si une contrainte de cisaillement élevée leur est appliquée. La contrainte de cisaillement a appliquée à une goutte d'émulsion (E2) est définie comme la force tangentielle par unité de surface de goutte résultant du 30 cisaillement macroscopique appliqué à l'émulsion lors de son agitation au cours de l'étape d). La contrainte de cisaillement a (exprimée en Pa), la viscosité de la composition C3 ri (exprimée en Pa s) et la vitesse de cisaillement y (exprimée en s-1) appliquée à l'émulsion (E2) lors de son agitation au cours de l'étape d) sont 35 reliées par l'équation suivante : G = 117 3064191 25 Ainsi, selon ce mode de réalisation, la viscosité élevée de la composition C3 permet d'appliquer une très haute contrainte de cisaillement aux gouttes d'émulsion (E2) dans le mélangeur, même si la vitesse de cisaillement est faible et le cisaillement inhomogène. 5 Pour mettre en oeuvre l'étape d) selon ce mode de réalisation, on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut io pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un émulseur simple tel qu'un agitateur mécanique à pâles ou un émulseur statique pour mettre en oeuvre l'étape d). En effet, ceci est possible car ce mode de réalisation ne requiert ni un cisaillement contrôlé ni un cisaillement plus grand que 1 000 s-1. 15 Etape e) L'étape e) du procédé de l'invention consiste en la réticulation et donc la formation de l'enveloppe des microcapsules solides selon l'invention. Cette étape permet à la fois d'atteindre les performances attendues de 20 protection et de rétention des capsules et d'assurer leur stabilité thermodynamique, en empêchant définitivement tout mécanisme de déstabilisation comme la coalescence ou le mûrissement. Selon un mode de réalisation, lorsque la composition C2 comprend un 25 photoinitiateur, l'étape e) est une étape de photopolymérisation consistant à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2, notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes. 30 Selon ce mode de réalisation, l'étape e) consiste à soumettre l'émulsion (E3) à une photopolymérisation, ce qui va permettre la photopolymérisation de la composition C2. Cette étape va permettre d'obtenir des microcapsules encapsulant la substance hydrosoluble tel que définie ci-dessus. 35 Selon un mode de réalisation, l'étape e) consiste à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2. 3064191 26 De préférence, la source de lumière est une source de lumière UV. Selon un mode de réalisation, la source de lumière UV émet dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm. 5 Selon un mode de réalisation, l'émulsion (E3) est exposée à une source de lumière pendant une durée inférieure à 15 minutes, et de préférence pendant 5 à 10 minutes. Pendant l'étape e), l'enveloppe des gouttes doubles susmentionnées, constituée de composition C2 photoréticulable, est réticulée et ainsi convertie en io une enveloppe polymérique viscoélastique, encapsulant et protégeant la substance hydrosoluble de sa libération en l'absence d'un déclenchement mécanique. Selon un autre mode de réalisation, lorsque la composition C2 ne comprend pas de photoinitiateur, l'étape e) est une étape de polymérisation, sans exposition à 15 une source de lumière, la durée de cette étape e) de polymérisation étant de préférence comprise entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape e) étant réalisée à une température comprise entre 20°C et 83°C. Selon ce mode de réalisation, la polymérisation est initiée par exemple par exposition à la chaleur (initiation thermique), ou par la simple mise en contact des 20 monomères, polymères et agents réticulants entre eux, ou avec un catalyseur. Le temps de polymérisation est alors généralement supérieur à plusieurs heures. De préférence, l'étape e) de polymérisation de la composition C2 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures, à une température comprise entre 20°C et 80°C. 25 La composition obtenue à l'issue de l'étape e), comprenant des microcapsules solides dispersées dans la composition C3, est prête à l'emploi et peut être utilisée sans qu'aucune étape supplémentaire de post-traitement des capsules ne soit requise. 30 L'épaisseur de l'enveloppe des microcapsules ainsi obtenues est typiquement comprise entre 0,1 lm et 20 i..tm, de préférence entre 0,2 i..tm et 10 i..tm, préférentiellement entre 0,2 i..tm et 8 i..tm. Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides obtenues à l'issue de 35 l'étape e) sont dépourvues de tensioactif, en particulier au niveau de l'interface entre 3064191 27 l'enveloppe solide et le milieu extérieur (ou phase continue) représenté par la composition C3. Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de tensioactif, dans aucune des étapes b) à e) de formation de l'enveloppe des 5 microcapsules solides. Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire la présence d'additifs qui pourraient modifier les propriétés du produit final obtenu après libération de la substance hydrosoluble. La présente invention concerne également une série (ou ensemble) de 10 microcapsules solides, susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini ci- dessus, dans laquelle chaque microcapsule comprend : - un coeur comprenant une composition Cl telle que définie ci-dessus, et - une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 15 1 pm et 30 pm, l'épaisseur de l'enveloppe rigide est comprise entre 0,1 pm et 20 pm et l'écart-type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des 20 particules monodisperses. Aussi, la série de microcapsules solides susmentionnée est formée d'une population de particules monodisperses en taille. Ainsi, l'écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. La distribution de taille des microcapsules solides peut être mesurée par 25 technique de diffusion de la lumière à l'aide d'un Mastersizer 3000 (Malvern Instruments) équipé d'une cellule de meure Hydro SV. Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides susmentionnées comprennent une enveloppe solide entièrement composés de polymère réticulé 30 (obtenu à partir de la composition C2). Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des microcapsules solides. La présente invention concerne donc également des microcapsules solides comprenant un coeur et une enveloppe solide encapsulant 35 totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le coeur est une composition Cl 3064191 28 telle que définie ci-dessus, dispersée dans une phase hydrophobe, et dans laquelle ladite enveloppe rigide est constituée de polymère réticulé, le diamètre de ladite microcapsule étant compris entre 1 lm et 30 lm et l'épaisseur de l'enveloppe rigide étant comprise entre 0,1 lm et 20 5 La présente invention concerne également une composition comprenant une série de microcapsules solides telle que définie ci-dessus. Les capsules de l'invention peuvent avantageusement être utilisées afin de io protéger les principes actifs utilisés dans les formulations de polymère, d'élastomère, de caoutchouc, de peinture, d'adhésif, de joint, de mortier, de papier, de vernis ou de revêtement ; dans les produits de chimie de synthèse ; dans les lessives, les produits de détergence, de soin du linge et de soin de la maison ; dans les produits agrochimiques tels que les fertilisants, les herbicides, les insecticides, 15 les fongicides ou les pesticides ; les textiles ; les produits de pétrochimie tels que les lubrifiants, les carburants, les bitumes, les fluides de forage et de stimulation des puits. La présente invention concerne également un procédé de libération d'une 20 substance hydrosoluble ou hydrophile, en particulier sous forme solide à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier sous forme de particules et/ou sous forme d'un cristal, en particulier d'un sel, de préférence de taille moyenne inférieure à 1 comprenant une étape d'application d'une contrainte de cisaillement mécanique à une composition comprenant une série de 25 microcapsules solides telle que définie ci-dessus. Les expressions « compris entre ... et ... », « compris de ... à ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la 30 portée. 3064191 29 EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication de capsules solides selon l'invention 5 Un agitateur mécanique Oka Eurostar 20) équipé d'une hélice d'agitation de type défloculeuse est utilisé pour réaliser toutes les étapes d'agitation. Etape a) Création de la dispersion de particules (composition Cl) par io voie de nanoémulsion Matières premières % Composition A Huile de paraffine 48 Abil Em 90 (Cetyl PEG/PPG- 2 10/1 Dimethicone, Evonik) Composition B Chlorure de Calcium 5 Eau déionisée 45 Total 100 La composition A est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu'à complète homogénéisation. 15 La composition B est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu'à complète homogénéisation. La composition B est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition A sous agitation à 2 000 tpm. L'agitation est maintenue pendant 5 minutes après l'addition puis soumise à sonication (Vibra-celI 75042, Sonics) pendant 3 minutes (pulse 20 5s/2s) pendant 3 minutes à amplitude 30%. La nanoémulsion obtenue est ensuite placée sous pression réduite et chauffage (25 mbar, 40°C) jusqu'à évaporation compbte de l'eau. On obtient ainsi la composition C1. 25 3064191 30 Etape b) Préparation de la première émulsion (El) Matières premières % Composition C2 CN 9800 (oligomère acrylate de 92 silicone uréthane, Sartomer) CN381 (oligomère de polyéther 5 modifié amine, Sartomer) Darocur 1173 (photoinitiateur, 3 BASF) Total 100 La composition Cl est ajoutée goutte à goutte à la composition C2 sous 5 agitation à 2000 rpm avec un ration 3:7. On obtient ainsi la première émulsion (El ). Etape c) Préparation de la seconde émulsion (E2) Matières premières % Première _ 5 émulsion Composition C3 Alginate de sodium 9,5 (Sigma Aldrich) Eau déionisée 85,5 Total 100 io La composition C3 est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu'à complète homogénéisation puis laissée à reposer une heure à température ambiante. La première émulsion (El) est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition C3 sous agitation à 1 000 tpm. On obtient ainsi la deuxième émulsion (E2). 15 Etape d) Affinage en taille de la seconde émulsion La seconde émulsion polydisperse (E2) obtenue à l'étape précédente est agitée à 1 000 tpm pendant 10 minutes. On obtient ainsi une émulsion monodisperse (E3). 20 3064191 31 Etape e) Réticulation de l'enveloppe des capsules La seconde émulsion monodisperse (E3) obtenue à l'étape précédente est irradiée pendant 10 minutes à l'aide d'une source de lumière UV (Dymax LightBox ECE 2000) ayant une intensité lumineuse maximale de 0,1 W/cm2 à une longueur 5 d'onde de 365 nm. Les microcapsules obtenues présentent une bonne distribution de taille, à savoir une taille moyenne de 8,7 lm et leur distribution de taille présente un écart-type de 2,1 lm soit 24%. io Par ailleurs, la qualité d'encapsulation du chlorure de calcium avec les microcapsules selon l'exemple 1 a été étudiée par suivi de la viscosité de la suspension de capsules pendant 20 jours à température ambiante. On constate que la viscosité ne subit pas d'augmentation significative, indiquant l'absence de fuite du chlorure de calcium à l'extérieur des capsules où il provoquerait la gélification de 15 l'alginate. Les microcapsules de l'exemple 1 s'avèrent donc particulièrement adaptées pour encapsuler efficacement une substance hydrosoluble sous forme de particules. 20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : a) la préparation d'une composition C1, comprenant au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile dispersée dans une phase hydrophobe, b) l'addition sous agitation de ladite composition Cl dans une composition polymérique C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans io l'autre, la composition C2 comprenant au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un photoinitiateur ou un catalyseur de réticulation, la viscosité de la composition C2 étant comprise entre 500 mPa.s et 15 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérbure à la viscosité de la composition C1, ce par quoi on obtient une émulsion (El ) comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition C2 ; c) l'addition sous agitation de l'émulsion (El ) dans une composition C3, les 20 compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition C3 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supérbure à la viscosité de l'émulsion (El ), ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes 25 dispersées dans la composition C3 ; d) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et e) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des 30 microcapsules solides dispersées dans la composition C3. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel la substance hydrosoluble ou hydrophile est sous forme solide à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier sous forme de particules et/ou 35 sous forme d'un cristal, en particulier d'un sel, de préférence de taille moyenne inférieure à 1 pm. 3064191 33 3. Procédé de préparation selon la revendication 2, dans lequel la composition Cl est préparée, soit en dispersant, dans la phase hydrophobe, au moins une substance hydrosoluble ou hydrophile solide sous forme de poudre, 5 obtenues notamment par atomisation, soit en préparant une nanoémulsion de gouttelettes d'eau dans la phase hydrophobe. 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, dans lequel la composition Cl est obtenue par broyage d'au moins une io substance hydrosoluble ou hydrophile solide puis par dispersion de ladite substance broyée dans la phase hydrophobe. 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la phase hydrophobe comprend au moins une huile dont la tension 15 interfaciale avec l'eau est comprise entre 25 mN/m et 50 mN/m. 6. Procédé de préparation selon la revendication 5, dans lequel l'huile est choisie parmi les huiles végétales, animales ou de synthèse. 20 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la composition C2 comprend de 0,001% à 70% en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de ladite composition. 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 7, dans lequel l'étape d) consiste à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 s-1. 9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 7, dans lequel, lorsque la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, l'étape d) consiste à appliquera l'émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1. 10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 9, dans lequel, lorsque la composition C2 comprend un photoinitiateur, l'étape e) est une étape de photopolymérisation consistant à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2, 3064191 34 notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes. 5 11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, lorsque la composition C2 ne comprend pas de photoinitiateur, l'étape e) est une étape de polymérisation, sans exposition à une source de lumière, la durée de cette étape e) de polymérisation étant de préférence comprise entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape e) étant réalisée à une température io comprise entre 20°C et 80°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la composition C3 comprend en outre au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou au moins un polymère de 15 poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou des particules solides telles que des silicates. 13. Série de microcapsules solides, susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle chaque microcapsule 20 comprend : - un coeur comprenant une composition Cl telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et - une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 25 1 pm et 30 pm, l'épaisseur de l'enveloppe rigide est comprise entre 0,1 pm et 20 pm et l'écart-type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. 14. Composition comprenant une série de microcapsules solides selon la 30 revendication 13. 3064191 35 15. Procédé de libération d'une substance hydrosoluble ou hydrophile, en particulier sous forme solide à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier sous forme de particules et/ou sous forme d'un cristal, en particulier d'un sel, de préférence de taille moyenne inférieure à 1 um, comprenant une étape d'application d'une contrainte de cisaillement mécanique à une composition comprenant une série de microcapsules solides selon la revendication 14.