FR 3074179 A1 20190531 FR 1761180 A 20171124 PROCEDE DE CONTROLE DE LA PLANEITE D'UN EMPILEMENT POLYMERIQUE f Domaine de l'invention] [0001] La présente invention concerne le domaine des empilements polymériques. [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de contrôle de la planéité de tels empilements. L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un tel empilement dont la planéité est contrôlée, et un empilement polymérique obtenu par ledit procédé de contrôle de planéité. [0003] Les empilements de polymères sont utilisés dans une multitude d'applications industrielles parmi lesquelles on peut citer, à titre d'exemple non exhaustif, la réalisation de revêtements pour l'aérospatial ou l'aéronautique ou l'automobile ou l'éolien, d'encres, de peintures, de membranes, d'implants biocompatibles, de matériaux d'emballage, ou encore de composants optiques, tels que des filtres optiques par exemple, ou des composants microélectroniques ou optoélectronique ou des composants micro-fluidiques. L'invention s'adresse à toutes les applications quelles qu'elles soient, dès lors que l'empilement comprend au moins deux matériaux polymères empilés l'un sur l'autre. [0004] Parmi les différentes applications industrielles possibles, l'invention s'intéresse en outre, et de manière non exhaustive, aux applications dédiées au domaine de l'électronique organique, et plus particulièrement aux applications de nano-lithographie par auto-assemblage dirigé, encore appelées DSA (de l'acronyme anglais «Directed Self-Assembly »), pour lesquelles d'autres exigences sont à satisfaire concomitamment. fArt antérieur] [0005] La stabilité et le comportement des films minces de polymère sur un substrat solide ou sur une couche sous-jacente, elle-même solide ou liquide, sont technologiquement importants dans certaines applications industrielles telles que, par exemple, la protection des surfaces, la réalisation de revêtements pour l'aérospatial ou l'aéronautique ou l'automobile ou l'éolien, les peintures, les encres, la fabrication de membranes, ou encore de composants microélectroniques et optoélectroniques et micro-fluidiques. Ref :0560-ARK89 2 [0006] Les matériaux à base de polymères présentent des interfaces dites de faible énergie de surface, où les chaines moléculaires présentent donc une énergie de cohésion relativement faible, par comparaison avec d'autres interfaces solides telles que les surfaces d'oxydes ou métalliques présentant une énergie de surface 5 nettement plus importante, donc moins susceptibles d'être deformable sous l'effet d'une force quelconque. [0007] En particulier, le phénomène de démouillage d'un film polymère déposé à l'état liquide ou visqueux sur la surface d'une couche sous-jacente, elle-même à l'état solide ou liquide, est connu depuis longtemps. On entend par « polymère liquide ou 10 visqueux », un polymère présentant, à une température supérieure à la température de transition vitreuse, de par son état caoutchoutique, une capacité de déformation accrue du fait de la possibilité donnée à ses chaines moléculaires de se mouvoir librement. Les phénomènes hydrodynamiques à l'origine du démouillage apparaissent tant que le matériau n'est pas dans un état solide, c'est-à-dire 15 indéformable du fait de la mobilité négligeable de ses chaines moléculaires. Ce phénomène de démouillage se caractérise par le retrait spontané du film polymère appliqué sur la surface de la couche sous-jacente, lorsque le système initial est laissé libre d'évoluer au cours du temps. On assiste alors à une perte de continuité du film initial et une variation d'épaisseur. Le film ne s'étale pas et forme une ou plusieurs 20 calottes/gouttelettes sphériques laissant apparaitre un angle de contact non nul avec la surface sous-jacente. Ce phénomène est illustré sur les Figures 1A à 1C. La Figure 1A représente plus particulièrement un substrat 10, solide, sur lequel est déposée une couche de polymère 20 à l'état liquide ou visqueux. Dans ce premier cas, le système d'empilement est dans une configuration « liquide/solide ». Après le dépôt 25 d'une telle couche polymère 20, le phénomène de démouillage apparait et le polymère 20 ne s'étale plus correctement à la surface du substrat 10, formant des calottes sphériques et résultant en un empilement dont la surface n'est pas plane. La Figure 1B représente un substrat 10 solide, sur lequel est déposée une première couche de polymère 20, cette première couche étant solidifiée au moment du dépôt 30 d'une deuxième couche de polymère supérieure 30. Dans ce cas, la deuxième couche de polymère 30 à la surface supérieure, est déposée dans un état liquide ou visqueux sur la surface solide de la première couche de polymère 20. On dit que l'interface entre les deux couches de polymère est dans une configuration Ref :0560-ARK89 3 « liquide/solide ». Dans ce cas aussi, après un certain temps, il se produit un phénomène de démouillage et le polymère 30 ne s'étale pas correctement à la surface de la première couche polymère 20, formant des calottes sphériques et résultant en un empilement dont la surface n'est pas plane. Enfin, la Figure 1C 5 représente un substrat 10 solide, sur lequel est déposée une première couche de polymère 20 à l'état liquide ou visqueux, elle-même recouverte d'une deuxième couche de polymère supérieure 30 à l'état liquide ou visqueux. Dans ce cas, l'interface entre les deux couches de polymère est dans une configuration « liquide/liquide ». Dans ce cas aussi, la deuxième couche supérieure 30 de polymère 10 ne s'étale pas correctement à la surface de la première couche polymère 20, elle peut également optionnellement se solubiliser en partie dans la première couche polymère 20, entrainant un phénomène d'inter-diffusion à l'interface entre les deux couches. Cette couche 30 se déforme alors, entre autre sous l'effet combiné de la gravité, de sa densité propre, de son énergie de surface, du rapport de viscosité entre les 15 matériaux des couches polymère 30 et 20 en présence, ainsi que sous l'effet des interactions de Van der Waals menant à l'amplification des ondes capillaires du système. Cette déformation conduit à l'obtention d'un film 30 discontinu, comportant en outre des calottes sphériques, et déformant également la première couche polymère 20 sous-jacente. Il en résulte donc un empilement dont la surface n'est pas 20 plane et dont l'interface entre les deux couches de polymère n'est pas nette. [0008] Le coefficient d'étalement d'une couche liquide ou visqueuse, noté S, est donné par l'équation de Young ci-dessous : S = yc - (ycL YL), dans laquelle yc représente l'énergie de surface de la couche sous-jacente, solide ou 25 liquide, yL représente l'énergie de surface de la couche supérieure de polymère liquide et ycL représente l'énergie à l'interface entre les deux couches. On entend par énergie de surface (notée yx) d'un matériau « x » donné, l'énergie excédentaire à la surface du matériau par comparaison à celle du matériau pris en masse. Lorsque le matériau est sous forme liquide, son énergie de surface est équivalente à sa tension 30 superficielle. Lorsque le coefficient d'étalement S est positif, alors le mouillage est total et le film liquide s'étale complètement sur la surface de la couche sous-jacente. Lorsque le coefficient d'étalement S est négatif, alors le mouillage est partiel, c'est-à-dire que le film ne s'étale pas complètement à la surface de la couche sous-jacente et Ref :0560-ARK89 4 on assiste au phénomène de démouillage si le système d'empilement initial est laissé libre d'évoluer. [0009] Dans ces systèmes d'empilement de couche(s) de matériaux polymères, dans lesquels les configurations peuvent par exemple être « liquide/solide » ou 5 « liquide/liquide », les énergies de surface des différentes couches peuvent être très différentes, rendant ainsi le système entier métastable voire même instable du fait de la formulation mathématique du paramètre d'étalement S. [0010] Lorsqu'un système d'empilement, déposé sur un substrat quelconque, comprend différentes couches de matériau polymère à l'état liquide/visqueux, 10 empilées les unes sur les autres, la stabilité du système entier est gouvernée par la stabilité de chaque couche à l'interface avec différents matériaux. [0011] Pour ce genre de système liquide/liquide métastable, voire instable, des phénomènes de démouillage ont été observés lors de la relaxation des contraintes initiales et ce, de façon indépendante de la nature des matériaux impliqués (petites 15 molécules, oligomères, polymères). Différentes études (F. Brochart-Wyart &al., Langmuir, 1993, 9, 3682-3690; C. Wang &al., Langmuir, 2001, 17, 6269-6274; M. Geoghegan & al., Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 261-302) ont démontré et expliqué de façon théorique et expérimentale le comportement ainsi que l'origine du démouillage observé. Quels qu'en soient les mécanismes (décomposition spinodale ou encore 20 nucléation/croissance), ce type de système liquide/liquide a tendance à être particulièrement instable et mène à l'introduction de défauts sévères sous forme de discontinuité du film d'intérêt, c'est-à-dire dans l'exemple de la Figure 1C la première couche polymère 20, dont la planéité initiale s'en trouve perturbée, avec l'apparition, dans le meilleur des cas, de trous dans le film ou la double couche de films polymère 25 le rendant ainsi inutilisable pour les applications visées. [0012] Le démouillage est un phénomène thermodynamiquement favorable, les matériaux cherchant spontanément à minimiser au maximum la surface de contact des uns avec les autres. Or, pour toutes les applications visées ci-dessus, on cherche justement à éviter un tel phénomène, afin d'avoir des surfaces parfaitement planes. 30 On cherche également à éviter les phénomènes d'inter-diffusion entre les couches afin d'obtenir des interfaces nettes. [0013] Un premier problème que la demanderesse a cherché à résoudre consiste donc à éviter l'apparition des phénomènes de démouillage dans les Ref :0560-ARK89 5 systèmes à empilement de polymères, dont au moins l'un des polymères est dans un état liquide/visqueux et ce, quels que soient les polymères du système et quelles que soient les applications visées. [0014] Un deuxième problème que la demanderesse a cherché à résoudre 5 consiste à éviter les phénomènes d'inter-diffusion aux interfaces, afin d'obtenir des interfaces nettes. [0015] Dans le cadre particulier des applications dans le domaine de la nano- lithographie par auto-assemblage dirigé, ou DSA, des copolymères à blocs, aptes à se nano-structurer à une température d'assemblage, sont utilisés en tant que 10 masques de nano-lithographie. Pour cela, des systèmes d'empilement de matériaux liquides/visqueux sont également utilisés. Ces empilements comprennent un substrat solide, sur lequel est déposé au moins un film de copolymère à blocs, noté BCP par la suite. Ce film de copolymère à blocs BCP, destiné à former un masque de nanolithographie, est nécessairement dans un état liquide/visqueux à la température 15 d'assemblage, de manière à ce qu'il puisse s'auto-organiser en nano-domaines, du fait d'une ségrégation de phase entre les blocs. Le film de copolymère à blocs ainsi déposé à la surface du substrat est donc sujet aux phénomènes de démouillage lorsqu'il est porté à sa température d'assemblage. [0016] De plus, pour l'application visée, un tel copolymère à blocs doit en outre 20 présenter de préférence des nano-domaines orientés perpendiculairement aux interfaces inférieure et supérieure du copolymère à blocs, afin de pouvoir ensuite retirer sélectivement un des blocs du copolymère à blocs, créer un film poreux avec le (ou les) bloc(s) résiduel(s) et transférer, par gravure, les motifs ainsi créés au substrat sous-jacent. 25 [0017] Toutefois, cette condition de perpendicularité des motifs est remplie seulement si chacune des interfaces inférieure (substrat / copolymère à blocs) et supérieure (copolymère à bocs / atmosphère ambiante) est « neutre » par rapport à chacun des blocs dudit copolymère BCP, c'est-à-dire qu'il n'y a pas d'affinité prépondérante de l'interface considérée pour au moins un des blocs constituant le 30 copolymère à blocs BCP. [0018] Dans cette optique, les possibilités pour le contrôle de l'affinité de l'interface dite « inférieure », située entre le substrat et le copolymère à bloc, sont bien connues et maitrisées aujourd'hui. Il existe deux grandes techniques permettant Ref :0560-ARK89 6 de contrôler et guider l'orientation des blocs d'un copolymère à blocs sur un substrat : la graphoépitaxie et/ou la chimie-épitaxie. La graphoépitaxie utilise une contrainte topologique pour forcer le copolymère à blocs à s'organiser dans un espace prédéfini et commensurable avec la périodicité du copolymère à blocs. Pour cela, la 5 graphoépitaxie consiste à former des motifs primaires, appelés guides, à la surface du substrat. Ces guides, d'affinité chimique quelconque vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs, délimitent des zones à l'intérieur desquelles une couche de copolymère à blocs est déposée. Les guides permettent de contrôler l'organisation des blocs du copolymère à blocs pour former des motifs secondaires de plus haute 10 résolution, à l'intérieur de ces zones. Classiquement, les guides sont formés par photolithographie. A titre d'exemple, parmi les solutions possibles, si la chimie intrinsèque des monomères constituants le copolymère à blocs le permet, un copolymère statistique comportant un ratio judicieusement choisi des mêmes monomères que ceux du copolymère à blocs BCP peut être greffé sur le substrat, 15 permettant ainsi d'équilibrer l'affinité initiale du substrat pour le copolymère à blocs BCP. C'est par exemple la méthode de choix, classique, utilisée pour un système tel que le PS-b-PMMA et décrite dans l'article de Mansky et al, Science, 1997, 275,1458). La chimie-épitaxie utilise, quant à elle, un contraste d'affinités chimiques entre un motif pré-dessiné sur le substrat et les différents blocs du copolymère à 20 blocs. Ainsi, un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du copolymère à blocs est pré-dessiné à la surface du substrat sous-jacent, afin de permettre l'orientation perpendiculaire des blocs du copolymère à blocs, alors que le reste de la surface ne présente pas d'affinité particulière pour les blocs du copolymère à blocs. Pour cela, on dépose à la surface du substrat une couche 25 comprenant d'une part, des zones neutres (constituées par exemple de copolymère statistique greffé), ne présentant pas d'affinité particulière avec les blocs du copolymère à blocs à déposer et d'autre part, des zones affines (constituées par exemple d'homopolymère greffé d'un des blocs du copolymère à blocs à déposer et servant de point d'ancrage de ce bloc du copolymère à blocs). L'homopolymère 30 servant de point d'ancrage peut être réalisé avec une largeur légèrement supérieure à celle du bloc avec lequel il a une affinité préférentielle et permet, dans ce cas, une répartition « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat. Une telle couche est dite « pseudo-neutre » car elle permet une répartition Ref :0560-ARK89 7 équitable ou « pseudo-équitable » des blocs du copolymère à blocs à la surface du substrat, si bien que la couche ne présente pas, dans sa globalité, d'affinité préférentielle avec l'un des blocs du copolymère à blocs. Par conséquent, une telle couche chimie-épitaxiée à la surface du substrat est considérée comme étant neutre 5 vis-à-vis du copolymère à blocs. [0019] En revanche, le contrôle de l'interface dite « supérieure » du système, c'est-à-dire l'interface entre le copolymère à blocs et l'atmosphère environnante, reste aujourd'hui nettement moins bien maîtrisé. Parmi les différentes approches décrites dans l'art antérieur, une première solution prometteuse, décrite par Bates et al dans 10 la publication intitulée « Polarity-switching top coats enable orientation of sub-10nm block copolymer domains », Science 2012, Vol.338, p.775 -779 et dans le document U52013 280497, consiste à contrôler l'énergie de surface à l'interface supérieure d'un copolymère à blocs à nano-structurer, de type poly(triméthylsilystyrene-b-lactide), noté PTMSS-b-PLA, ou poly(styrène-b-triméthylsilystyrene-b-styrène), noté PS-b- 15 PTMSS-b-PS, par l'introduction d'une couche supérieure, encore dénommée « top coat » et notée TC par la suite, déposée à la surface du copolymère à blocs. Dans ce document, le top coat, polaire, est déposé par dépôt à la tournette (ou « spin coating » en terminologie anglo-saxonne) sur le film de copolymère à blocs à nanostructurer. Le top coat est soluble dans une solution aqueuse acide ou basique, qui 20 permet son application sur la surface supérieure du copolymère à blocs, lequel est insoluble dans l'eau. Dans l'exemple décrit, le top coat est soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. Le top coat est un copolymère statistique ou alterné dont la composition comprend de l'anhydride maléique. En solution, l'ouverture de cycle de l'anhydride maléique permet au top coat de perdre de 25 l'ammoniaque. Au moment de l'auto-organisation du copolymère à blocs à la température de recuit, le cycle de l'anhydride maléique du top coat se referme, le top coat subit une transformation dans un état moins polaire et devient neutre par rapport au copolymère à blocs, permettant ainsi une orientation perpendiculaire des nanodomaines par rapport aux deux interfaces inférieure et supérieure. Le top coat est 30 ensuite retiré par lavage dans une solution acide ou basique. [0020] Dans de tels systèmes, à base d'empilements notés TC/BCP/substrat, le top coat TC, appliqué par spin coating, présente un état liquide/visqueux. Le copolymère à blocs BCP est en outre nécessairement dans son état liquide/visqueux, Ref :0560-ARK89 8 afin de pouvoir s'auto-organiser à la température d'assemblage et créer les motifs souhaités. Or, de la même manière que pour tout empilement polymérique, l'application d'une telle couche de top coat TC, à l'état liquide ou visqueux, sur une couche de copolymère à blocs BCP elle-même à l'état liquide ou visqueux, entraine 5 l'apparition, à l'interface supérieure copolymère à blocs/top coat (BCP/TC), du même phénomène de démouillage que celui décrit ci-dessus en regard de la Figure 1C. En effet, à cause de phénomènes hydrodynamiques menant à l'amplification d'ondes capillaires de la couche top-coat TC et de son interaction avec la couche sous-jacente de copolymère à blocs BCP, ce type d'empilement a tendance à être 10 particulièrement instable et mène à l'introduction de défauts sévères sous forme de discontinuité du film de copolymère à blocs BCP, le rendant ainsi impropre à une utilisation par exemple en tant que masque de nano-lithographie pour l'électronique. De plus, plus le film de polymère déposé est fin, c'est-à-dire au minimum une fois le rayon de gyration d'une chaine moléculaire du polymère considéré, plus il aura 15 tendance à être instable ou métastable, d'autant plus lorsque l'énergie de surface de la couche sous-jacente est différente de celle dudit polymère et que le système est laissé libre d'évoluer. Enfin, l'instabilité du film de polymère déposé sur la couche sous-jacente est en général d'autant plus importante que le couple « température de recuit/temps de recuit » est élevé. 20 [0021] Concernant la première solution décrite par Bates et al, juste après l'étape de dépôt de la couche de top coat TC par spin-coating, il reste du solvant piégé dans les chaines de polymères, ainsi qu'une forme « ouverte maléate », moins rigide, du monomère. Ces deux paramètres impliquent, de fait, une plastification du matériau et donc une diminution notable de la température de transition vitreuse (Tg) du matériau 25 avant le recuit thermique permettant le retour dudit matériau à la forme anhydride. De plus, la différence entre la température d'assemblage du copolymère à blocs BCP (qui est de 210°C pour le copolymère à blocs de PS-b-PTMSS-b-PS et de 170°C pour le copolymère à blocs de PTMSS-b-PLA) par rapport à la température de transition vitreuse de la couche de top coat TC (qui est respectivement de 214°C pour 30 le top coat TC-PS déposé sur le copolymère à blocs de PS-b-PTMSS-b-PS et de 180°C pour le top coat TC-PLA déposé sur le copolymère à blocs de PTMSS-b-PLA) est trop faible pour pouvoir garantir l'absence de phénomène de démouillage. Enfin, la température d'assemblage ne permet pas non plus de garantir des cinétiques Ref :0560-ARK89 9 d'assemblage correctes pour la formation des motifs dans le cadre de l'application de DSA visée. [0022] De plus, toujours concernant la solution décrite par Bates & al., pour éviter le problème d'inter-diffusion ou de solubilisation de la couche de top coat TC dans le 5 copolymère à blocs BCP sous-jacent, la température de transition vitreuse Tg de la couche de top coat TC doit être importante et supérieure à la température d'assemblage du copolymère à blocs. Pour cela, les molécules constitutives de la couche top coat TC, sont choisies de façon à avoir une masse moléculaire élevée. [0023] Les molécules, constitutives du top coat TC, doivent donc présenter une 10 température de transition vitreuse Tg élevée, ainsi que de longues chaines moléculaires, afin de limiter la solubilisation de la couche de top coat TC dans le copolymère à blocs BCP sous-jacent et d'éviter l'apparition d'un phénomène de démouillage. Ces deux paramètres sont particulièrement restrictifs en termes de synthèse. En effet, la couche de top coat TC doit présenter un degré de 15 polymérisation suffisant pour que sa température de transition vitreuse Tg soit bien supérieure à la température d'assemblage du copolymère à blocs sous-jacent. De plus, le choix possible des co-monomères, permettant de faire varier l'énergie de surface intrinsèque de la couche de top coat TC afin que cette-dernière présente une énergie de surface neutre vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, est limité. 20 Enfin, dans leur publication, Bates et al décrivent l'introduction de co-monomères pour rigidifier les chaines. Ces co-monomères ajoutés sont des monomères plutôt carbonés, type norbornène, qui ne favorisent pas une solubilisation correcte dans des solvants polaires/protiques. [0024] D'autre part, pour le bon fonctionnement de tels systèmes de polymères 25 empilés destinés à des applications dans le domaine de la nano-lithographie par auto-assemblage dirigé, non seulement les phénomènes de démouillage et d'inter-diffusion doivent être évités afin de satisfaire les conditions de planéité de surface et d'interface nette, mais en plus, des exigences supplémentaires doivent être satisfaites afin de permettre notamment l'obtention d'une parfaite perpendicularité des 30 nano-domaines du copolymère à blocs après assemblage. [0025] Parmi ces exigences supplémentaires à satisfaire, la couche de top coat TC doit être soluble dans un solvant, ou système de solvants, dans lequel le copolymère à blocs BCP lui-même n'est pas soluble, sous peine de re-dissoudre le Ref :0560-ARK89 10 copolymère à blocs au moment du dépôt de la couche de top coat, le dépôt d'une telle couche étant généralement effectué par la technique bien connue de spin coating. Un tel solvant est encore dénommé « solvant orthogonal au copolymère à blocs ». Il est également nécessaire que la couche de top-coat puisse être retirée 5 aisément, par exemple par rinçage dans un solvant approprié, de préférence lui- même compatible avec les équipements standards de l'électronique. Dans la publication de Bates et al citée ci-dessus, les auteurs contournent ce point en utilisant, comme base principale de la chaine polymérique constituant le top coat TC, un monomère (anhydride maléïque) dont la polarité change une fois en solution 10 aqueuse basique (avec introduction de charges dans la chaine par réaction acido- basique), puis revient à sa forme non chargée initiale une fois le matériau déposé puis recuit à haute température. [0026] Une deuxième exigence réside dans le fait que la couche de top coat TC doit être de préférence neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs BCP, c'est- 15 à-dire qu'elle doit présenter une tension interfaciale équivalente pour chacun des différents blocs du copolymère à blocs à nano-structurer, au moment du traitement thermique permettant la structuration du copolymère à blocs BCP, afin de garantir la perpendicularité des motifs par rapport aux interfaces du film de copolymère à blocs. [0027] Compte tenu de toutes les difficultés précitées, la synthèse chimique du 20 matériau de top-coat peut s'avérer être un défi en elle-même. Malgré les difficultés de synthèse d'une telle couche de top coat et les phénomènes de démouillage et d'inter-diffusion à éviter, l'utilisation d'une telle couche apparait comme étant a priori indispensable pour orienter les nano-domaines d'un copolymère à blocs perpendiculairement aux interfaces. 25 [0028] Dans une deuxième solution décrite dans le document de J. Zhang &al., Nano Lett., 2016, 16, 728-735, ainsi que dans les documents W016193581 et W016193582, un deuxième copolymère à blocs, BCP n°2 , est utilisé en tant que couche de top-coat, « embarquée » avec le premier copolymère à blocs BCP en solution. Le copolymère à blocs BCP n°2 comprend un bloc présentant une solubilité 30 différente, par exemple un bloc fluoré, ainsi qu'une faible énergie de surface, autorisant ainsi naturellement la ségrégation du deuxième copolymère à blocs BCPn°2 à la surface du premier copolymère à blocs et un rinçage dans un solvant approprié, par exemple un solvant fluoré, une fois l'assemblage terminé. Au moins un Ref :0560-ARK89 11 des blocs du deuxième copolymère à blocs présente, à la température d'organisation, une énergie de surface neutre vis-à-vis de l'ensemble des blocs du premier film de copolymère à blocs à organiser perpendiculairement. Tout comme la première solution, cette solution est également propice à l'apparition de phénomènes de 5 démouillage. [0029] Dans une troisième solution, décrite par H. S. Suh & al., Nature Nanotech., 2017, 12, 575-581 , les auteurs déposent la couche de top coat TC par la méthode iCVD (de l'acronyme anglais « initiated Chemical Vapour Deposition »), ce qui leur permet de s'affranchir du problème du solvant du top coat TC au moment du dépôt 10 qui doit être « orthogonal » au copolymère à blocs BCP, c'est-à-dire non solvant du copolymère à blocs BCP. Toutefois, dans ce cas, les surfaces à recouvrir nécessitent un équipement spécial (une chambre iCVD), et impliquent donc un temps de procédé plus important qu'avec un simple dépôt par spin-coating. De plus, les ratio de monomères différents à faire réagir, peuvent varier d'une chambre iCVD à une autre, 15 si bien qu'il apparait nécessaire de faire constamment des ajustements/corrections ainsi que des tests de contrôle qualité, afin de pouvoir utiliser un tel procédé dans le domaine de l'électronique. [0030] Les différentes solutions décrites ci-dessus pour la réalisation d'un empilement de couches polymères présentant une surface plane, avec des interfaces 20 nettes entre les couches ne donnent pas entière satisfaction. En outre, lorsqu'un tel empilement est destiné à des applications DSA, et comprennent un film de copolymère à blocs à nano-structurer avec des nano-domaines qui doivent être orientés parfaitement perpendiculairement aux interfaces, les solutions existantes restent généralement trop fastidieuses et complexes à mettre en oeuvre et ne 25 permettent pas de réduire de manière significative la défectivité liée au démouillage et à la non-parfaite perpendicularité des motifs du copolymère à blocs. Les solutions envisagées semblent en outre trop complexes pour pouvoir être compatibles avec des applications industrielles. [0031] Par conséquent, dans le cadre de l'utilisation d'empilements comprenant 30 des copolymères à blocs BCP sous forme de films minces, destinés à être utilisés en tant que masques de nanolithographie, pour des applications en électronique organique, il est impératif de pouvoir contrôler non seulement que le film de copolymère à blocs BCP couvre bien toute la surface préalablement neutralisée du Ref :0560-ARK89 12 substrat considéré sans démouiller de celle-ci, et que la couche top coat couvre bien toute la surface du copolymère à blocs sans démouiller, mais aussi que la couche top coat déposée à l'interface supérieure ne présente pas d'affinité prépondérante avec l'un quelconque des blocs du copolymère à blocs, afin de garantir la perpendicularité 5 des motifs par rapport aux interfaces. f Problème technique] [0032] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un procédé de contrôle de la planéité d'un système d'empilement de polymères, ledit procédé permettant d'éviter 10 l'apparition de phénomènes de démouillage des couches de polymère empilées, alors qu'au moins une des couches inférieures de l'empilement garde la possibilité d'être dans un état liquide-visqueux selon la température, ainsi que de phénomènes de solubilisation entre les différentes couches et d'inter-diffusion aux interfaces, de manière à obtenir des empilements dont les couches sont parfaitement planes et dont 15 les interfaces entre deux couches sont nettes. Le procédé doit en outre être simple à mettre en oeuvre et permettre une exécution industrielle. [0033] L'invention vise en outre à remédier à d'autres problèmes spécifiques aux applications dédiées à la nano-lithographie par auto-assemblage dirigé (DSA). En particulier, elle vise à permettre le dépôt d'une couche de top coat à la surface d'un 20 copolymère à blocs, qui évite l'apparition des phénomènes de démouillage et d'inter- diffusion précités et qui présente, en outre, une énergie de surface neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, de sorte que les nano-domaines du copolymère à blocs puissent s'orienter perpendiculairement aux interfaces, à la température d'assemblage dudit copolymère à blocs. Elle vise aussi à permettre le 25 dépôt d'une telle couche de top coat avec un solvant qui soit orthogonal au copolymère à blocs sous-jacent, c'est-à-dire non susceptible d'attaquer, de solvater même partiellement ou de dissoudre ce-dernier. f Brève description de l'invention] [0034] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de contrôle de la planéité 30 d'un empilement polymérique, ledit empilement comprenant au moins une première et une deuxième couche de (co-)polymère empilées l'une sur l'autre, la première couche (co-)polymère sous-jacente n'ayant subi aucun traitement préalable Ref :0560-ARK89 13 permettant sa réticulation, au moins l'une des couches (co-)polymères étant initialement dans un état liquide ou visqueux, ledit procédé étant caractérisé en ce que la couche supérieure, dite top coat, est déposée sur la première couche polymère sous la forme d'une composition pré-polymère, comprenant un ou plusieurs 5 monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) en solution, et en ce qu'elle est ensuite soumise à un traitement thermique apte à provoquer une réaction de réticulation ou de polymérisation des chaines moléculaires au sein de ladite couche. [0035] Ainsi, la couche top coat polymérise / réticule rapidement pour former un 10 réseau rigide, si bien qu'elle n'a pas le temps ni la possibilité physique de démouiller. La couche supérieure ainsi réticulée/polymérisée permet de solutionner plusieurs problèmes techniques différents exposés précédemment. En premier lieu, cette réticulation / polymérisation permet de supprimer le démouillage inhérent à la couche de top-coat, car les mouvements moléculaires de la couche de top coat sont très 15 restreints une fois celle-ci entièrement réticulée / polymérisée. En deuxième lieu, cette réticulation / polymérisation de la couche supérieure permet également de supprimer les possibilités de démouillage typiques dits « liquide-liquide » du système, la couche de top-coat pouvant être considéré comme un solide, possiblement deformable, et non plus comme un fluide visqueux après réticulation / polymérisation 20 et une fois le système porté à une température d'utilisation, supérieure à la température de transition vitreuse de la couche de polymère 20 sous-jacente. Troisièmement, la couche de top coat réticulée / polymérisée permet également de stabiliser la couche polymère sous-jacente de sorte qu'elle ne démouille pas de son substrat. Un autre point remarquable et non négligeable est que l'étape de la 25 synthèse chimique du matériau de la couche top coat est facilitée car elle permet de s'affranchir des problèmes liés à la nécessité de synthétiser un matériau de masse moléculaire élevée, offrant donc un meilleur contrôle sur l'architecture finale du matériau (composition, masse, etc..) ainsi que des conditions opératoires de synthèse nettement moins drastiques (taux d'impuretés admissible, solvant...) que dans le cas 30 de matériaux de masses moléculaires importantes. Enfin, l'utilisation de petites masses moléculaires pour la couche supérieure permet d'élargir la gamme de solvants orthogonaux possibles pour ce matériau. Il est en effet bien connu que des Ref :0560-ARK89 14 polymères de petites masses sont plus faciles à solubiliser que des polymères de même composition chimique présentant de grandes masses. [0036] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de contrôle de la planéité d'un empilement polymérique : 5 - le traitement thermique consiste à chauffer l'empilement dans une gamme de température comprise entre 0°C et 350°C, de préférence entre 10°C et 300°C et de manière davantage préférée entre 20 et 150°C, durant un temps de préférence inférieur à 15 minutes, de façon encore préférée inférieur à 10 minutes et de manière davantage préférée, inférieur à 5 minutes ; 10 - la composition pré-polymère est une composition formulée dans un solvant, ou utilisée sans solvant, et qui comprend au moins une entité chimique monomère, dimère, oligomère ou polymère, ou un mélange quelconque de ces différentes entités, de nature chimique en tout ou partie identique, et comportant chacune au moins une fonction chimique capable d'assurer la 15 réaction de réticulation/polymérisation sous l'effet d'un stimulus thermique ; - la composition pré-polymère comprend en outre un catalyseur activable thermiquement, choisi parmi des générateurs de radicaux, ou des générateurs d'acide, ou encore des générateurs de base ; - au moins une des entités chimiques de la composition pré-polymère présente 20 au moins un atome de fluor et/ou de silicium et/ou de germanium, et/ou une chaine carbonée aliphatique d'au moins deux atomes de carbone dans sa formule chimique ; - la composition pré-polymère comprend en outre dans sa formulation : une entité chimique choisie parmi un anti-oxydant, une base ou un acide faible, 25 apte à piéger ladite entité chimique capable d'amorcer la réaction de réticulation/polymérisation, et/ ou un ou plusieurs additifs permettant d'améliorer le mouillage et/ou l'adhésion, et/ou l'uniformité de la couche supérieure de top coat déposée sur la couche sous-jacente, et/ou un ou plusieurs additifs permettant d'absorber une ou plusieurs gammes de 30 radiations lumineuses de longueur d'onde différentes, ou de modifier les propriétés de conductivité électrique du pré-polymère ; - la réaction de réticulation/polymérisation est obtenue par voie radicalaire, ou par voie ionique (cationique ou anionique), ou résulte d'une réaction de Ref :0560-ARK89 15 condensation ou d'addition (par exemple, addition de Michael) entre deux dérivés comportant des fonctions chimiques compatibles entre elles ; - lorsque la polymérisation est radicalaire, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, 5 est (sont) choisi(s) parmi des dérivés comportant des insaturations dans leur structure chimique, choisis parmi des dérivés de type acrylate ou methacrylate ou vinyliques ; - plus particulièrement, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont choisi parmi la 10 liste non exhaustive des dérivés d'acrylates ou de di- ou tri-acrylates ou multi- acrylates, de méthacrylate, ou multi-méthacrylates, ou de polyglycidyl ou vinyliques, des fluoroacrylates ou fluorométhacrylates, fluorures de vinyle ou fluorostyrene, acrylate ou méthacrylate d'alkyle, acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle, acrylate ou méthacrylate d'alkylsilyl, les esters/acides 15 insaturés tels que les acides fumarique ou maléique, les carbamates et carbonates vinyliques, les éthers allyliques, et les systèmes thiol-ènes ; - lorsque la polymérisation/réticulation est conduite par une voie radicalaire, la composition pré-polymère comprend en outre un catalyseur activable thermiquement, choisi parmi des dérivés de type peroxydes organiques, ou 20 encore des dérivés comportant une fonction chimique de type azo tels que l'azobisisobutyronitrile, ou encore des dérivés de type halogénures d'alkyles ; - lorsque la polymérisation est cationique, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés comportant des fonctions chimiques de type epoxy/oxirane, 25 ou éthers de vinyle, éthers cycliques, thiirane, thietanes, trioxane, vinyliques, lactones, lactames, carbonates, thiocarbonates, anhydride maléïque ; - lorsque la polymérisation/réticulation est conduite par voie cationique, la composition pré-polymère comprend en outre un catalyseur activable thermiquement, choisi parmi des dérivés chimiques permettant de générer un 30 proton acide activé thermiquement, tels que les sels d'ammonium comme le triflate ou trifluoroacétate d'ammonium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques, ou encore des sels d'oniums tels que les sels d'iodonium ou phosphonium, ou encore les sels d'imidazolium ; Ref :0560-ARK89 16 - lorsque la polymérisation/réticulation résulte d'une condensation/addition, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère peuvent être choisis, de façon non exhaustive ou limitante pour l'invention, parmi les systèmes de combinaison entre un dérivé 5 type thiol ou polythiol et un dérivé de type époxy, thiol/nitrile, thiol/vinyle, ou encore entre un dérivé de type silane ou organosilane ou halogénosilane et un dérivé hydroxy ou amino, ou encore entre un dérivé de type amine ou polyamine et un dérivé de type isocyanate, amine/epoxy, amine/aldéhyde, amine/cétone ; 10 - lorsque la polymérisation est anionique, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés de type cyanoacrylates d'alkyle, époxides/oxiranes, acrylates, ou encore des dérivés d'isocyanates ou polyisocynanates ; - lorsque le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou 15 polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés de type cyanoacrylates d'alkyle, la réaction de réticulation/polymérisation peut être spontanée à température ambiante et/ou être catalysée par l'humidité ambiante. [0037] Selon une première forme préférée de l'invention, la composition pré- 20 polymère comprend un mélange de monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), où chaque entité comporte une ou plusieurs fonctions chimiques permettant d'assurer ladite réaction de réticulation/polymérisation, ainsi qu'un catalyseur de réaction et/ou un réactif multitopique/multifonctionnel permettant une réaction d'addition ou de condensation. Plus particulièrement, la composition pré- 25 polymère comprend un mélange de monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s), comprenant de préférence des fonctions époxy/oxirane, et d'un catalyseur permettant de générer un acide et/ou d'un co-réactif permettant d'effectuer une réaction d'addition sur les fonctions epoxy. [0038] Selon cette première forme préférée de l'invention : 30 - le catalyseur est choisi parmi l'un au moins des composés suivants : les amines ou polyamines, telles que le diéthylène triamine (DTA), l'isophorone diamine (IPD), la 4,4'- diaminodiphénylsulfone (DDS), l'hexaméthylène diamine (HMDA), le dicyandiamide (cyanoguanidine), ou les sels d'ammonium, tels que Ref :0560-ARK89 17 le triflate d'ammonium ou le trifluoroacétate d'ammonium, ou l'acide ascorbique et ses dérivés, choisis parmi l'ascorbate de sodium ou de magnésium ou l'ascorbylphosphate de sodium, de magnésium ou d'ammonium, ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, 5 énantiomères) possibles de l'acide ascorbique ; l'acide urique ; le phénol, les polyphénols et les dérivés phénoliques comme l'hydroquinone, le resorcinol, la 2,4-pentanedione, le malonaldéhyde (propanedial), le tartronaldéhyde (2- hydroxypropanedial), la furanone et de façon plus générale les réductones ; - le co-réactif, quant à lui, est choisi parmi l'un au moins des réactifs suivants : 10 les thiols ou polythiols tels que le pentaerythritol- tetrakis(3mercaptopropionate) ; les imidazoles et dérivés imidazoliums ; les anhydrides d'acide, comme par exemple l'anhydride succinique ou encore l'anhydride maléïque ; les hydrazines ; - le catalyseur et/ou le co-réactif est introduit dans la composition pré-polymère 15 avec un taux massique inférieur ou égal à 80% du poids total sec de la composition. [0039] Selon une deuxième forme préférée de l'invention : - la composition pré-polymère comprend un mélange de un ou plusieurs monomère(s) acrylique(s) multifonctionnels, de type cyanoacrylates, aptes à 20 engendrer une réaction de polymérisation/réticulation de façon spontanée à température ambiante ou modérée, en présence d'humidité ambiante ; - les monomères de type cyanoacrylates sont choisis parmi l'un au moins des composés suivants : les cyanoacrylate d'alkyles, linéaires ou branchés, tels que cyanoacrylate de méthyle, le cyanoacrylate d'éthyle, le cyanoacrylate de 25 butyle, ou le cyanoacrylate d'octyle, cyanoacrylate de neopentyl, cyanoacrylate d'octadecyl, ou encore le cyanoacrylate de 2ethylphenyl, ou encore les cyanoacrylate d'alkylalkoxy, comme le cyanoacrylate de 2-ethoxylethyle, ou le cyanoacrylate de tetrahydrofurfuryl, ou le cyanoacrylate de trifluroropropyl, ou perfluororo alkyle cyanoacrylate. 30 [0040] Selon encore d'autres caractéristiques optionnelles du procédé de contrôle de la planéité d'un empilement polymérique : - la température de réticulation/polymérisation de la couche de composition pré-polymère est inférieure à la température de transition vitreuse Tg de la Ref :0560-ARK89 18 première couche de polymère et la température de transition vitreuse Tg la plus haute de la première couche de polymère est supérieure à 25°C ; - la composition pré-polymère (pré-TC) comprend en outre un solvant choisi parmi des solvants ou mélanges de solvants dont les paramètres de solubilité 5 de Hansen sont tels que Ee10 MPa1/2 et/ou ,51,10 MPa1/2, et avec Eid REVENDICATIONS1. Procédé de contrôle de la planéité d'un empilement polymérique, ledit empilement comprenant au moins une première et une deuxième couche de (co-) polymère (20, 30) empilées l'une sur l'autre, la première couche (co-)polymère (20) sous-jacente n'ayant subi aucun traitement préalable permettant sa réticulation, au moins l'une des couches (co-)polymères étant initialement dans un état liquide ou visqueux, ledit procédé étant caractérisé en ce que la couche supérieure (30), dite top coat (TC) est déposée sur la première couche (20) sous la forme d'une composition pré-polymère (pré-TC), comprenant au moins un monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) en solution, et en ce qu'elle est ensuite soumise à un traitement thermique apte à provoquer une réaction de réticulation/polymérisation des chaines moléculaires au sein de ladite couche (30, TC). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste à chauffer l'empilement dans une gamme de température comprise entre 0°C et 350°C, de préférence entre 10°C et 300°C et de manière davantage préférée entre 20 et 150°C, durant un temps de préférence inférieur à 15 minutes, de façon encore préférée inférieur à 10 minutes, et de manière davantage préférée inférieur à 5 minutes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition pré- polymère (pré-TC) est une composition formulée dans un solvant, ou utilisée sans solvant, et qui comprend au moins une entité chimique monomère, dimère, oligomère ou polymère, ou un mélange quelconque de ces différentes entités, de nature chimique en tout ou partie identique, et comportant chacune au moins une fonction chimique capable d'assurer la réaction de réticulation/polymérisation sous l'effet d'un stimulus thermique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce la composition pré-polymère (pré-TC) comprend en outre un catalyseur activable thermiquement choisi parmi des générateurs de radicaux, ou des générateurs d'acide, ou encore des générateurs de base. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au moins une des entités chimiques de la composition pré-polymère présente au moins un atome de fluor et/ou de silicium et/ou de germanium, et/ou une chaine carbonée aliphatique d'au moins deux atomes de carbone dans sa formule chimique. Ref :0560-ARK89 49 6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que ladite composition pré-polymère (pré-TC) comprend en outre dans sa formulation : - une entité chimique choisie parmi un anti-oxydant, une base ou un acide faible, apte à piéger ladite entité chimique capable d'amorcer la réaction de 5 réticulation/polymérisation, et/ ou - un ou plusieurs additifs permettant d'améliorer le mouillage et/ou l'adhésion, et/ou l'uniformité de la couche supérieure (30) de top coat (TC) déposée sur la couche (20) sous-jacente, et/ou - un ou plusieurs additifs permettant d'absorber une ou plusieurs gammes de 10 radiations lumineuses de longueur d'onde différentes, ou de modifier les propriétés de conductivité électrique du pré-polymère (pré-TC). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction de réticulation/polymérisation est obtenue par voie radicalaire, ou par voie cationique ou anionique, ou résulte d'une réaction de condensation ou d'addition entre deux 15 dérivés comportant des fonctions chimiques compatibles entre-elles. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation est radicalaire, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif (s) de la couche pré-polymère, est (sont) choisi(s) parmi des dérivés comportant des insaturations dans leur structure chimique, choisis parmi 20 des dérivés de type acrylate ou methacrylate ou vinyliques. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, est (sont) choisi(s) parmi des dérivés d'acrylates ou de di- ou tri-acrylates ou multi-acrylates, de méthacrylate, ou multi-méthacrylates, ou de polyglycidyl ou 25 vinyliques, des fluoroacrylates ou fluorométhacrylates, fluorures de vinyle ou fluorostyrene, acrylate ou méthacrylate d'alkyle, acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle, acrylate ou méthacrylate d'alkylsilyl, les esters/acides insaturés tels que les acides fumarique ou maléique, les carbamates et carbonates vinyliques, les éthers allyliques, et les systèmes thiol-ènes. 30 10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation/réticulation est conduite par une voie radicalaire, la composition pré-polymère (pré-TC) comprend un catalyseur activable thermiquement, choisi parmi des dérivés de type peroxydes organiques, ou encore des dérivés comportant une Ref :0560-ARK89 50 fonction chimique de type azo, tels que l'azobisisobutyronitrile, ou encore des dérivés de type halogénures d'alkyles. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation est cationique, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) 5 et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés comportant des fonctions chimiques de type epoxy/oxirane, ou éthers de vinyle, éthers cycliques, thiirane, thietanes, trioxane, vinyliques, lactones, lactames, carbonates, thiocarbonates, anhydride maléïque. 12. Procédé selon les revendications 1 à 7 et 11, caractérisé en ce que lorsque la 10 polymérisation/réticulation est conduite par voie cationique, la composition pré- polymère (pré-TC) comprend un catalyseur activable thermiquement, choisi parmi des dérivés chimiques permettant de générer un proton acide activé thermiquement, tels que les sels d'ammonium comme le triflate ou trifluoroacétate d'ammonium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques, ou encore des sels d'oniums, 15 tels que les sels d'iodonium ou phosphonium, ou encore les sels d'imidazolium. 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation/réticulation résulte d'une condensation/addition, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère sont choisis parmi des systèmes de combinaison entre : 20 - un dérivé type thiol ou polythiol et un dérivé de type époxy, thiol/nitrile, thiol/vinyle ; ou encore entre - un dérivé de type silane ou organosilane ou halogénosilane et un dérivé hydroxy ou amino ; ou encore entre - un dérivé de type amine ou polyamine et un dérivé de type isocyanate, 25 amine/epoxy, amine/aldéhyde, amine/cétone. 14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque la polymérisation est anionique, le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés de type cyanoacrylates d'alkyle, époxides/oxiranes, acrylates, ou encore des dérivés 30 d'isocyanates ou polyisocynanates. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lorsque le(s) monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) et/ou polymère(s) constitutif(s) de la couche pré-polymère, sont des dérivés de type cyanoacrylates d'alkyle, la réaction de Ref :0560-ARK89 51 réticulation/polymérisation peut être spontanée à température ambiante et/ou être catalysée par l'humidité ambiante. 16. Procédé selon la revendication 1 à 15, caractérisé en ce que la composition pré-polymère comprend un mélange de monomère(s) et/ou dimère(s) et/ou oligomère(s) 5 et/ou polymère(s), comprenant de préférence des fonctions époxy/oxirane, et d'un catalyseur permettant de générer un acide et/ou d'un co-réactif permettant de générer un réactif permettant d'effectuer une réaction d'addition sur les fonctions epoxy. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi l'un au moins des catalyseurs suivants : les amines ou polyamines, telles que 10 le diéthylène triamine (DTA), l'isophorone diamine (IPD), la 4,4'- diaminodiphénylsulfone (DDS), l'hexaméthylène diamine (HMDA), le dicyandiamide (cyanoguanidine), ou les sels d'ammonium, tels que le triflate d'ammonium ou le trifluoroacétate d'ammonium, ou l'acide ascorbique et ses dérivés, choisis parmi l'ascorbate de sodium ou de magnésium ou l'ascorbylphosphate de sodium, de 15 magnésium ou d'ammonium, ainsi que les différents isomères (diastéréoisomères, énantiomères) possibles de l'acide ascorbique ; l'acide urique ; le phénol, les polyphénols et les dérivés phénoliques comme l'hydroquinone, le resorcinol, la 2,4- pentanedione, le malonaldéhyde (propanedial), le tartronaldéhyde (2- hydroxypropanedial), la furanone et de façon plus générale les réductones. 20 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le co-réactif est choisi parmi l'un au moins des réactifs suivants : les thiols ou polythiols tels que le pentaerythritol-tetrakis(3mercaptopropionate) ; les imidazoles et dérivés imidazoliums ; les anhydrides d'acide, comme par exemple l'anhydride succinique ou encore l'anhydride maléïque ; les hydrazines. 25 19. Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le catalyseur et /ou le co-réactif est introduit dans la composition pré-polymère avec un taux massique inférieur ou égal à 80% du poids total sec de la composition. 20. Procédé selon les revendications 1 et 15, caractérisé en ce que la composition pré-polymère comprend un mélange de un ou plusieurs monomère(s) acrylique(s) 30 multifonctionnels, de type cyanoacrylates aptes à engendrer une réaction de réticulation /polymérisation de façon spontanée à température ambiante ou modérée, en présence d'humidité ambiante. Ref :0560-ARK89 52 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les monomères de type cyanoacrylates sont choisi parmi l'un au moins des composés suivants : les cyanoacrylate d'alkyles, linéaires ou branchés, tels que cyanoacrylate de méthyle, le cyanoacrylate d'éthyle, le cyanoacrylate de butyle, ou le cyanoacrylate d'octyle, 5 cyanoacrylate de neopentyl, cyanoacrylate d'octadecyl, ou encore le cyanoacrylate de 2ethylphenyl, ou encore les cyanoacrylate d'alkylalkoxy, comme le cyanoacrylate de 2-ethoxylethyle, ou le cyanoacrylate de tetrahydrofurfuryl, ou le cyanoacrylate de trifluroropropyl, ou perfluororo alkyle cyanoacrylate. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la 10 température de réticulation/polymérisation de la couche de composition pré-polymère (pré-TC) est inférieure à la température de transition vitreuse Tg de la première couche de polymère (20) et en ce que la température de transition vitreuse Tg la plus haute de la première couche de polymère (20) est supérieure à 25°C. 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que la 15 composition pré-polymère (pré-TC) comprend en outre un solvant choisi parmi des solvants ou mélanges de solvants dont les paramètres de solubilité de Hansen sont tels que s5e10 MPa1/2 et/ou 15hk10 MPa1/2, et avec 6d 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants alcooliques comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le 1- 20 methoxy-2- propanol, l'hexafluoroisopropanol ; ou l'eau ; le diméthylsulfoxide (DMS0); le diméthylformamide ; l'acétonitrile ; les diols tels que l'éthylene glycol ou le propylène glycol ; le diméthylacétamide, la gammabutyrolactone, le lactate d'éthyle ou un mélange de ceux-ci. 25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la 25 première couche de polymère (20) est dans un état solide lorsque l'empilement est porté à une température inférieure à sa température de transition vitreuse ou dans un état liquide-visqueux lorsque l'empilement est porté à une température supérieure à sa température de transition vitreuse ou à sa température de transition vitreuse la plus haute. 30 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la première couche de polymère (20) est un copolymère à blocs (BCP) apte à se nano-structurer à une température d'assemblage, ledit copolymère à blocs étant déposé sur une couche sous-jacente (10) dont la surface est préalablement neutralisée, ladite température Ref :0560-ARK89 53 d'assemblage étant inférieure à une température à laquelle le matériau de top coat (TC) se comporte comme un fluide viscoélastique, ladite température étant supérieure à la température de transition vitreuse dudit matériau de top coat et de préférence, ladite température d'assemblage est inférieure à la température de 5 transition vitreuse de la couche (30) de top coat (TC) sous sa forme réticulée/polymérisée. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la couche sous-jacente (10) comporte ou non des motifs, lesdits motifs étant pré-dessinés par une étape ou un enchainement d'étapes de lithographie de nature quelconque 10 préalablement à l'étape de dépôt de la première couche (20) de copolymère à blocs (BCP), lesdits motifs étant destinés à guider l'organisation dudit copolymère à blocs (BCP) par une technique dite de chimie-épitaxie ou de graphoépitaxie, ou encore une combinaison de ces deux techniques, pour obtenir une surface neutralisée ou pseudo-neutralisée. 15 28. Procédé selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que le copolymère à blocs comprend du silicium dans un de ses blocs. 29. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que lorsque la composition pré-polymère comprend un mélange de un ou plusieurs monomère(s) acrylique(s) multifonctionnels, de type cyanoacrylates, la température de réticulation de la couche 20 de composition pré-polymère (pré-TC) est inférieure à la température de transition vitreuse Tg la plus haute de la couche (20) de copolymère à blocs (BCP) et le copolymère à blocs présente au moins un bloc dont au moins 40% de la composition présente une température de transition vitreuse supérieure à 25°C. 30. Procédé selon l'une des revendications 26 à 29, caractérisé en ce que la 25 première couche (20) de copolymère à blocs (BCP) est déposée sur une épaisseur (e+E) au moins égale à 1,5 fois l'épaisseur minimale (e) du copolymère à blocs. 31. Procédé selon l'une des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que la composition pré-polymère (pré-TC) comprend un mélange de monomères et/ou dimères et/ou oligomères et/ou polymères présentant les mêmes fonctions chimiques 30 assurant la réticulation et portant chacun des groupements chimiques différents Ref :0560-ARK89 54 32. Procédé selon l'une des revendications 26 à 31, caractérisé en ce que la composition de la couche pré-polymère comprend en outre des plastifiants et /ou agents de mouillage, ajoutés en tant qu'additifs. 33. Procédé selon l'une des revendications 1 à 32, caractérisé en ce que la 5 composition de la couche pré-polymère comprend en outre des co-monomères rigides choisis parmi des dérivés comportant soit un/des cycle(s) aromatique(s) dans leur structure, soit des structures aliphatiques mono ou multicycliques, et présentant une/des fonction (s) chimique(s) adaptée(s) à la réaction de réticulation/polymérisation visée ; et plus particulièrement des dérivés norbornène, acrylate ou méthacrylate 10 d'isobornyl, dérivés styréniques, anthracéniques, acrylate ou méthacrylate d'adamantyl. 34. Procédé de fabrication d'un masque de nano-lithographie à partir d'un empilement polymérique obtenu conformément au procédé selon l'une des revendications 26 à 33, caractérisé en ce qu'une fois la couche top coat (30, TC) 15 réticulée, l'empilement est soumis à un recuit pendant une durée déterminée, à la température d'assemblage du copolymère à blocs (BCP) afin qu'il se nanostructure. 35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce qu'après l'étape de nanostructuration du copolymère à blocs (BCP) la couche top coat (TC) est retirée afin de laisser un film de copolymère à blocs nanostructuré d'épaisseur minimale (e), puis au 20 moins un des blocs (21, 22) dudit copolymère à blocs, orientés perpendiculairement aux interfaces, est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie. 36. Procédé selon les revendications 30 et 35, caractérisé en ce que lorsque le copolymère à blocs est déposé sur une épaisseur supérieure à l'épaisseur minimale 25 (e), une surépaisseur (E) dudit copolymère à blocs est retirée simultanément ou successivement au retrait de la couche top coat (30, TC), afin de laisser un film de copolymère à blocs nano-structuré d'épaisseur minimale (e), puis au moins un des blocs dudit copolymère à blocs, orientés perpendiculairement aux interfaces, est retiré afin de former un film poreux apte à servir de masque de nano-lithographie. 30 37. Procédé selon l'une des revendications 35 à 36, caractérisé en ce que la couche top coat (30, TC) et/ou la surépaisseur (E) du copolymère à blocs et/ ou le(s) blocs (21, 22) du copolymère à blocs est/sont retirés par gravure sèche. Ref :0560-ARK89 55 38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que les étapes de gravure de la couche top coat (30, TC) et/ou de la surépaisseur (E) du copolymère à blocs (20, BCP) et d'un ou plusieurs blocs (21, 22) du copolymère à blocs, sont réalisées de façon successive dans un même bâti de gravure, par gravure au plasma. 5 39. Procédé selon l'une des revendications 1 à 38, caractérisé en ce qu'au moment de l'étape de réticulation/polymérisation de la couche top coat (30, TC), l'empilement est soumis à un traitement thermique localisé, sur certaines zones de la couche top coat, afin de créer des zones réticulées/polymérisées de top coat (TC) et des zones non réticulées/non polymérisées (pré-TC). 10 40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en ce que le traitement thermique localisé est réalisé au moyen d'un laser infra-rouge ou au moyen d'une irradiation lumineuse dite large-bande, ou via un moyen mécanique tel qu'une pointe chauffante d'un microscope à force atomique, ou encore via un procédé type « roll-toroll » où un rouleau nanostructuré chauffé est mis en contact avec la surface 15 polymère par impression. 41. Procédé selon la revendication 39 ou 40, caractérisé en ce que dans le cadre de la fabrication d'un masque de nano-lithographie par assemblage dirigé, les zones réticulées/polymérisées de top coat présentent une affinité neutre vis-à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, alors que l'affinité des zones de top coat non 20 réticulées/non polymérisées, vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs sous-jacent, n'est pas neutre. 42. Procédé selon l'une des revendications 40 à 41, caractérisé en ce qu'après la thermo-réticulation localisée de la couche top coat (30, TC), l'empilement est rincé avec le solvant ayant permis le dépôt de la couche pré-polymère (pré-TC) afin de 25 retirer les zones non réticulées/non polymérisées. 43. Procédé selon les revendications 41 et 42, caractérisé en ce qu'un autre matériau pré-polymère, non neutre vis -à-vis du copolymère à blocs sous-jacent, est déposé dans les zones préalablement non traitées thermiquement et dépourvues de couche de top coat, puis ledit matériau pré-polymère non neutre est soumis à un 30 traitement thermique localisé afin de le réticuler/polymériser aux endroits prédéfinis. 44. Procédé selon les revendications 26 et 41 à 43, caractérisé en ce qu'au moment de l'étape de recuit de l'empilement à la température d'assemblage (Tass) du Ref :0560-ARK89 56 copolymère à blocs (BCP), il se forme des nano-domaines (20, 21; 41, 42) perpendiculaires aux interfaces dans des zones situées en regard des zones de la couche top coat (TC) neutre réticulée/polymérisée, et des nano-domaines parallèles aux interfaces dans des zones du copolymère à blocs situées en regard des zones 5 dépourvues de couche top coat neutre réticulée/polymérisée. 45. Empilement polymérique comprenant au moins deux couches de polymère (20, 30) empilées l'une sur l'autre, caractérisé en ce que la couche supérieure (30), dite top coat (TC), déposée sur la première couche polymère (20) est obtenue par réticulation in situ conformément au procédé selon l'une des revendications 1 à 44, 10 ledit empilement étant destiné à être utilisé dans des applications choisies parmi la réalisation de revêtements pour l'aérospatial ou l'aéronautique ou l'automobile ou l'éolien, d'encres, de peintures, de membranes, d'implants biocompatibles, de matériaux d'emballage, ou encore de composants optiques, tels que des filtres optiques par exemple, ou des composants microélectroniques ou optoélectronique ou 15 de composants de micro-fluidiques. 46. Empilement selon la revendication 45, caractérisé en ce qu'il est destiné à des applications dans le domaine de la nano-lithographie par auto-assemblage dirigé, en ce que la première couche polymère (20) est un copolymère à blocs (BCP) et en ce que les surfaces de la couche (10) sur laquelle le copolymère à blocs est déposé et 20 de la couche top coat (TC) réticulée, présentent une énergie de surface neutre vis-à-vis des blocs du copolymère à blocs. Ref :0560-ARK89