FR 3066116 A1 20181116 FR 1754259 A 20170515 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CAPSULES BIODÉGRADABLES ET CAPSULES OBTENUES La présente invention a pour objet un procédé de préparation de capsules biodégradables. Elle a également pour objet les capsules telles qu'obtenues ainsi que des compositions les contenant. De nombreux composés, appelés principes actifs, sont ajoutés aux produits io formulés afin de leur conférer des propriétés d'application intéressantes ou augmenter leurs performances. Cependant, dans de nombreux cas, ces substances réagissent négativement avec d'autres composants du produit formulé, ce qui a des conséquences néfastes sur la stabilité ainsi qu'une diminution des performances. 15 L'encapsulation des principes actifs représente un moyen très intéressant pour pallier à la limitation de performance ou de stabilité des produits formulés qui les contiennent tout en bénéficiant de l'effet du principe actif au moment de l'utilisation de ce produit formulé. Cependant, le devenir des microcapsules après avoir libéré leur contenu reste 20 une préoccupation majeure puisqu'elles deviennent alors un déchet susceptible de s'accumuler dans l'environnement. Pour cette raison, le développement de microcapsules ayant la faculté d'être biodégradables a une importance capitale. De très nombreuses capsules ont été développées afin d'isoler des principes 25 actifs dans les produits formulés. Ces capsules résultent de procédés de fabrication tels que l'atomisation (spray-drying), la polymérisation interfaciale, la précipitation interfaciale ou l'évaporation de solvant parmi de nombreux autres. Certaines de ces microcapsules ont une enveloppe formée d'un matériau non réticulé tel qu'un hydrogel ou un polymère thermoplastique. Si cet hydrogel ou ce 30 polymère thermoplastique est formé de matériaux connus pour être biodégradables, alors l'enveloppe des microcapsules formée avec ce matériau sera réputée être biodégradable. Les principaux matériaux biodégradables utilisés pour ce type de capsules font partie de la famille des polyesters, en particulier des polyhydroxyalcanoates (par exemple l'acide polylactique ou l'acide polyglycolique), 35 ou des polysaccharides (par exemple l'alginate, l'amidon ou le dextran). Cependant, la diffusion à travers l'enveloppe de ce type de capsule est relativement rapide, 3066116 2 limitant ainsi leurs performances. En effet, le composé encapsulé peut rapidement fuir à l'extérieur de la capsule ou à l'inverse des espèces chimiques dégradant le composé encapsulé peuvent rapidement entrer dans la capsule. D'autres de ces microcapsules ont une enveloppe résultant de la réaction de 5 monomères qui réagissent entre eux chimiquement et forment un matériau réticulé à travers lequel la diffusion est fortement ralentie, améliorant ainsi les performances des capsules. On peut citer dans cette catégorie les capsules formées d'urée et de formaldéhyde, très largement utilisées, mais qui ne sont malheureusement pas biodégradables. Il existe donc un besoin technique de formation de capsules formées d'une enveloppe réticulée qui soient à la fois biodégradables et avec de très bonnes propriétés de rétention et de protection des principes actifs qu'elles contiennent. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé permettant d'encapsuler des principes actifs en évitant les problèmes susmentionnés de fuite desdits principes actifs, ainsi que les capsules obtenues par ce procédé. La présente invention a également pour but de fournir des capsules contenant au moins un principe actif et présentant d'excellentes propriétés de biodégradabilité. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : a) l'addition sous agitation d'une composition Cl, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique 02, les compositions Cl et 02 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition 02 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supéréure à la viscosité de la composition Cl, la composition 02 comprenant : - au moins un monomère ou polymère choisi dans le groupe constitué des esters ou polyesters aliphatiques ou aromatiques, des anhydrides ou polyanhydrides, des saccharides ou polysaccharides, des éthers ou polyéthers, des amides ou polyamides et des carbonates ou polycarbonates, portant en outre au moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate, carboxylate, et de leurs mélanges, 3066116 3 - au moins un agent réticulant, et - éventuellement au moins un photoinitiateur ou un catalyseur de réticulation, ce par quoi on obtient une émulsion (El) ) comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition 02 ; 5 b) l'addition sous agitation de l'émulsion (El) ) dans une composition 03, les compositions 02 et 03 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition 03 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supéréure à la viscosité de l'émulsion (El ), 10 ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition 03 ; c) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition 03 ; et 15 d) la polymérisation de la composition 02, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition 03. Dans la présente demande, les termes « microcapsules » et « capsules » sont utilisés de façon indifférente. 20 Le procédé de l'invention permet donc de préparer des microcapsules solides comprenant un coeur et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le coeur est une composition Cl comprenant au moins un actif. De préférence, les microcapsules solides obtenues par le procédé de 25 l'invention sont formées d'un coeur contenant au moins un actif (composition Cl) et une enveloppe solide (obtenue de la composition 02) encapsulant totalement à sa périphérie ledit coeur. Dans la recherche de microcapsules performantes en termes de rétention et de protection, les inventeurs ont constaté de façon surprenante et inattendue qu'il 30 était possible à partir de matériaux non biodégradables d'obtenir, sous certaines conditions, des microcapsules biodégradables. Ainsi, les microcapsules obtenues par le procédé de l'invention, au vu du choix de monomères et polymères spécifiques dans la composition 02, ont la faculté d'être biodégradables. 35 La biodégradabilité est définie ici comme la faculté d'être dégradé dans un milieu naturel, tel que défini dans les normes de l'OCDE : OECD 301 3066116 4 (Biodégradabilité facile), à savoir OECD 301 A (Essai de disparition du Carbone Organique Dissous (COD)), OECD 301 B (Essai de dégagement du CO2), OECD 301 C (Essai MITI modifié (I)), OECD 301 D (Essai en flacon fermé), OECD 301 E (Essai de screening modifié de l'OCDE), OECD 301 F (Essai de respirométrie 5 manométrique), ou encore OECD 304A (Biodégradabilité intrinsèque dans le sol), OECD 306 (Biodégradabilité dans l'eau de mer) et OECD 310 (Biodégradabilité immédiate - dégagement de CO2 dans des flacons hermétiquement clos). Le procédé de l'invention présente en outre l'avantage de ne pas nécessiter io l'utilisation de tensioactifs ou d'émulsifiants qui pourraient accélérer et rendre incontrôlée la libération des principes actifs vers l'extérieur de la capsule ; et/ou réagir avec les composants du produit formulé dans lequel les capsules sont destinées à être incorporées. 15 Le procédé de l'invention consiste à réaliser une double émulsion composée de gouttelettes contenant au moins un actif, enveloppées d'une phase liquide réticulable. Ces doubles gouttes sont ensuite rendues monodisperses en taille avant d'être transformées par réticulation ou polymérisation en capsules rigides. La préparation implique 4 étapes décrites ci-après de façon détaillée. 20 Etape a) L'étape a) du procédé selon l'invention consiste à préparer une première émulsion (El). 25 La première émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la composition Cl (contenant au moins un actif) dans une composition polymérique C2 immiscible avec Cl, créée par addition goutte à goutte de Cl dans C2 sous agitation. 30 Pendant l'étape a), une composition Cl est ajoutée à une composition polymérique réticulable C2, cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui signifie que la composition C2 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que la composition Cl est ajoutée, et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions Cl et C2. 35 L'addition de la composition Cl dans la composition C2 est typiquement effectuée goutte à goutte. 3066116 5 Pendant l'étape a), la composition Cl est à une température comprise entre 000 et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, egréférentiellement entre 15°C et 60°C. Pendant l'étape a), la composition 02 est à Lne température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, egréférentiellement entre 15°C et 5 60°C. Dans les conditions d'addition de l'étape a), les compositions Cl et 02 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition Cl capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou io égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C2, et que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition Cl est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition Cl. 15 Ainsi, lorsque la composition Cl entre en contact avec la composition C2 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples. L'immiscibilité entre les compositions Cl et C2 permet également d'éviter la migration de l'actif de la composition Cl vers la composition C2. 20 La composition C2 est agitée de manière à former une émulsion comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition C2. Cette émulsion est aussi appelée « émulsion simple » ou émulsion C1-dans-C2. Pour mettre en oeuvre l'étape a), on peut utiliser tout type d'agitateur 25 usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. 30 Composition Cl La composition Cl comprend au moins un actif A. Cette composition Cl sert de véhicule à l'actif A dans le procédé de l'invention, au sein des gouttes formées lors du procédé de l'invention et des capsules solides obtenues. 3066116 6 Selon une première variante du procédé de l'invention, la composition Cl est monophasique, c'est-à-dire qu'il s'agit de l'actif A pur ou bien d'une solution comprenant l'actif A sous forme solubilisée. Selon un mode de réalisation, l'actif est solubilisé dans la composition Cl. 5 Selon cette variante, la composition Cl consiste typiquement en une solution de l'actif A dans une solution aqueuse, ou un solvant organique, ou un mélange de solvants organiques, l'actif A étant présent selon une teneur massique comprise de 1% à 99%, par rapport à la masse totale de la composition Cl. L'actif A peut être présent selon une teneur massique comprise de 5% à 95%, de 10% à 90%, de 20% 10 à 80%, de 30% à 70%, ou de 40% à 60%, par rapport à la masse totale de la composition Cl. Selon un mode de réalisation, la composition Cl consiste en l'actif A. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition Cl est une 15 composition biphasique, ce qui signifie que l'actif est dispersé, soit sous forme liquide soit sous forme solide, dans la composition Cl et n'est pas totalement solubilisé dans ladite composition Cl. Selon un mode de réalisation, l'actif est dispersé sous la forme de particules solides dans la composition Cl. 20 Selon ce mode de réalisation, la composition Cl peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques. Selon ce mode de réalisation, la composition Cl peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans une phase aqueuse, qui comprend de 25 l'eau et éventuellement des solvants organiques hydrophiles. L'actif utilisé est par exemple : un réticulant, un durcisseur, un catalyseur organique ou métallique (tel qu'un complexe organométallique ou inorganométallique de platine, de palladium, de 30 titane, de molybdène, de cuivre, de zinc) utilisé pour polymériser des formulations de polymère, d'élastomère, de caoutchouc, de peinture, d'adhésif, de joint, de mortier, de vernis ou de revêtement ; un colorant ou un pigment destiné aux formulations d'élastomères, de peinture, de revêtement, d'adhésif, de joint, de mortier, ou de papier ; 35 un parfum (au sens de la liste de molécule établie par l'International Fragrance Association (IFRA) et disponible sur le site internet www.ifraorg.org) destiné 3066116 7 aux produits de détergence comme les lessives, aux produits de soin de la maison, aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles, aux peintures, aux revêtements ; un arôme, une vitamine, un acide aminé, une protéine, un lipide, un 5 probiotique, un antioxydant, un correcteur de pH, un préservateur pour les composés alimentaires et l'alimentation animale ; un adoucissant, un conditionnant pour les produits de détergence, les lessives, les cosmétiques et les produits de soin de la personne. A ce titre, les actifs utilisables sont par exemple énumérés dans les brevets US 6 335 315 et 10 US 5 877 145 ; un agent anti altération de couleur (tel qu'un dérivé d'ammonium), un agent antimousse (tel qu'un éthoxylate d'alcool, un sulfonate d'alkylbenzène, un éthoxylate de polyéthylène, un alkyléthoxysulfate ou alkylsulfate) destiné aux produits de détergence et aux lessives et aux produits de soin de la maison ; 15 un agent azurant, aussi appelé activateur de couleur (tel qu'un dérivé de stilbène, un dérivé de coumarine, un dérivé de pyrazoline, un dérivé de benzoxazole ou un dérivé de naphtalimide) destiné aux produits de détergence, aux lessives, aux cosmétiques et aux produits de soin de la personne ; 20 un composé biologiquement actif tel qu'une enzyme, une vitamine, une protéine, un extrait végétal, un agent émollient, un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, un médicament destiné aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles. Parmi ces composés biologiquement actifs on peut citer : les vitamines A, B, C, D et E, l'acide para 25 aminobenzoïque, les acides alpha hydroxyles (comme l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique ou l'acide citrique), le camphre, les céramides, les polyphénols (comme les flavonoïdes, l'acide phénolique, l'acide ellagique, le tocophérol, l'ubiquinol), l'hydroquinone, l'acide hyaluronique, l'isopropyl isostéarate, l'isopropyl palmitate, l'oxybenzone, le 30 panthenol, la proline, le rétinol, le rétinyl palmitate, l'acide salicylique, l'acide sorbique, le sorbitol, le triclosan, la tyrosine ; un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, destiné aux peintures et revêtements ; un fertilisant, un herbicide, un insecticide, un pesticide, un fongicide, un 35 repoussant ou un désinfectant destiné aux produits agrochimiques ; 3066116 8 un agent ignifuge, aussi appelé retardateur de flamme, (tel qu'un polyol bromé comme le tetrabromobisphenol A, un composé organophosphoré halogéné ou non halogéné, un composé chloré, un trihydrate d'aluminium, un oxyde d'antimoine, un borate de zinc, un phosphore rouge, un mélamine, ou un 5 dihydroxyde de magnesium) destiné aux matériaux plastiques, aux revêtement, aux peintures et aux textiles ; un cristal photonique ou un photochromophore destiné aux peintures, aux revêtements et aux matériaux polymères formant les écrans incurvés et souples ; 10 un produit connu par l'homme de l'art sous le nom de matériaux à changement de phase (PCM pour Phase Change Materials) capables d'absorber ou restituer de la chaleur lorsqu'ils subissent un changement de phase, destinés au stockage d'énergie. Des exemples de PCM et de leurs applications sont décrits dans "A review on phase change energy storage: materials and 15 applications", Farid et al., Energy Conversion and Management, 2004, 45(9- 10), 1597-1615. Comme exemples de PCM, on peut citer les sels fondus de phosphate d'aluminium, le carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le carbonate de césium, le sulfate de césium, le citrate de calcium, le chlorure de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le phosphate de calcium, 20 le saccharate de calcium, le sulfate de calcium, le phosphate de cérium, le phosphate de fer, le carbonate de lithium, le sulfate de lithium, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de manganèse, le nitrate de manganèse, le sulfate de manganèse, l'acétate de potassium, le carbonate de potassium, le chlorure de potassium, le phosphate de potassium, le carbonate 25 de rubidium, le sulfate de rubidium, le tétraborate de disodium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le bisulfate de sodium, le citrate de sodium, le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, le percarbonate de sodium, le persulfate de sodium, le phosphate de sodium, le propionate de sodium, le sélénite de sodium, le silicate de sodium, le sulfate de 30 sodium, le tellurate de sodium, le thiosulfate de sodium, l'hydrophosphate de strontium, l'acétate de zinc, le chlorure de zinc, le thiosulfate de sodium, les cires hydrocarbonées paraffiniques, les polyéthylène glycols. Composition C2 35 La composition C2 est destinée à former la future enveloppe solide des microcapsules. 3066116 9 La fraction volumique de Cl dans 02 peut varier de 0,1 à 0,6 afin de contrôler l'épaisseur de l'enveloppe des capsules obtenues au terme du procédé. Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume de composition Cl et le volume de composition 02 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est 5 compris entre 1:3 et 5:1, préférentiellement entre 1:3 et 3:1. De préférence, la viscosité de la composition 02 à 25°C est comprise entre 1 000 mPa.s et 50 000 mPa.s, préférentiellement entre 2 000 mPa.s et 25 000 mPa.s, et par exemple entre 3 000 mPa.s et 15 000 mPa.s. io De préférence, la viscosité de la composition 02 est supérieure à la viscosité de la composition Cl. La viscosité est mesurée au moyen d'un rhéomètre Haake RheostressTm 600 équipé d'un cône de diamètre 60 mm et d'angle 2 degrés, et d'une cellule de régulation en température réglée à 25°C. La valeur de la viscosité est lue pour une 15 vitesse de cisaillement égale à 1051. Selon ce mode de réalisation, la cinétique de déstabilisation des gouttes de l'émulsion (El) ) est significativement lente, ce qui permet à l'enveloppe des microcapsules d'être polymérisée pendant l'étape d) avant que l'émulsion ne se déstabilise. La polymérisation, une fois achevée, fournit alors une stabilisation 20 thermodynamique. Ainsi, la viscosité relativement élevée de la composition 02 assure la stabilité de l'émulsion (El) obtenue à l'issue de l'étape a). De préférence, la tension interfaciale entre les compositions Cl et 02 est faible. Typiquement, ces tensions interfaciales varient entre 0 mN/m et 50 mN/m, de 25 préférence entre 0 mN/m et 20 mN/m. La faible tension interfaciale entre les compositions Cl et 02 permet également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (El) obtenue à l'issue de l'étape a). 30 La composition 02 contient au moins un monomère ou polymère tel que défini ci-dessous, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un photoinitiateur ou catalyseur de réticulation, la rendant ainsi réticulable. Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend de 50% à 99% en 35 poids de monomère ou de polymère tel que défini ci-dessous, ou un mélange de 3066116 10 monomères ou polymères tels que définis ci-dessous, par rapport au poids total de la composition 02. Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend de 1% à 20% en poids d'agent réticulant ou d'un mélange d'agents réticulants, par rapport au poids 5 total de la composition 02. Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend de 0,1% à 5% en poids de photoinitiateur ou d'un mélange de photoinitiateurs, par rapport au poids total de la composition 02. io Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend de 0,001% à 20% en poids d'agent réticulant par rapport au poids de ladite composition 02. Selon l'invention, le terme « monomère » ou « polymère » désigne toute unité de base adaptée pour la formation d'un matériau solide par polymérisation, soit seul 15 soit en combinaison avec d'autres monomères ou polymères. Le terme « polymère » englobe également les oligomères. Ces monomères sont choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate 20 et carboxylate. Les monomères ou polymères utilisés dans la composition 02 sont choisis parmi les esters ou polyesters aliphatiques ou aromatiques, les anhydrides ou polyanhydrides, les saccharides ou polysaccharides, les éthers ou polyéthers, les amides ou polyamides, et les carbonates ou polycarbonates, lesdits polymères 25 portant en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate, et carboxylate. Parmi les exemples de tels monomères ou polymères, on peut citer, mais de 30 façon non limitative, les composés suivants et leurs mélanges : - la famille des esters et polyesters aliphatiques ou aromatiques comprenant notamment les polyglycolides (PGA), les polylactides (PLA), les poly(lactide-co-clycolide) (PLGA), les poly(ortho esters) comme par exemple la polycaprolactone (PCL), la polydiaxanone, le poly(éthylène succinate), le 35 poly(butylène succinate) (PBS), le poly(éthylène adipate), le poly(butylène adipate), le poly(éthylène sébacate), le poly(butylène sébacate), la poly(valéro lactone) (PVL), elepçxoqmo je eiegclsoqd 'euopel 'eu!we 'euexops `Àxocle Jeq19 vçuv^-N Jegia pçuv^ 'a1eI/Wel-119w S£ `elepçne suopuol sep anuisuop edncu5 el suep e!spqo enpeaJ uopuol eun supw ne anno ue luepod (euopel cualen)Àiod el `(eleupons eueinqgiod el `(epp3À15 Mawanal)Àiod el `(elecl!pe eueglawanal)Àiod el `(eielegiqclalei -op-eled!pe eueglaw)Àiod el `(elecl!pe euelhllawpi)/iod el `(eleuoqmo euelhllawagel)-op-(eleupons euelhllawanal)Àiod el `(eleuoqmo euegiewpigiod 0£ el `(eleuoqmo eueglawanal)Àiod el `(eielegiglaJai-op-eled!pe euelhllawagai)/Çiod el `(eleupons euedcudAod el `(euopelo!dcud-q)Àiod el `(ppe omew -9) Àiod el `epppuewÀiod el `(euoperudep-uomsde-op-eppeigiod el `(euoperudep -o3-epp3À15)Àiod el `(elepecps euelhllawexeq)Àiod el `(eialacins euegia)/iod el `(eielegiqc19,191-o3-eleup3ns euegia)/Çiod el `(elepecps euegia)/iod SZ el `(elecl!pe-op-eleupons euegia)/Çiod el `(eleupons euelhp)Àiod el `(eielexo euegia)/Çiod el `(eleouainl euegia)/Çiod el `(elepçqiewepap euegiegiodei `(eleuoqmo euegiegiod el `(eielaze euegie)iiod el 'euouexe!Mod el `(eleuoqmo euexeqopçogiod el `(elepei-op-eleupons eueinqgiod el `(eielegiglaJal-co -eieupons eueinq)Àiod el `(eielegiglaJai-op-elepeqes eueinq)Àiod el `(elepecps OZ eueinqgiod el `(eleuoqmo -op-eleupons eueinq)Àiod el `(elecl!pe-op-eleupons eueinqgiod el `(eleupons eueinq)Àiod el `(eleiew!cl eueinqgiod el `(eleuoqmo eueinq)iiod el `(eielegiglaJai-op-eled!pe eueinq)Àiod ei `(elecl!pe eueinq)iiod el `(elepçxoqJeop eueMegiod el `(eleouene eueMegiod el `(eleouexeLecup4 -9)Àiod el `(eialaienÀxoJpÀq-s)Àiod el `(elauçinqÀxcuphi-ggiod el `(eial9ienÀxcup4 ST --fr)iod el `(eleuo!cicuclÀxcuphi-tgiod el `(elauçinqÀxcupÀq-E-op-elauçinqÀxoJp4 --frAod el `(elauçinqÀxcuphi--frgiod el `(eleouexeLecupÀq-c-op-elauçinqÀxcup4 -c)Àiod el `(eleouexeLecupÀq-c-op-elauçinqÀxcuphi-cgiod el `(elauçinqÀxalpiçq --fr-op-elauçinqÀxcuphi-cgiod el `(elauçinqÀxoJp4-E)Àiod el `(eleouexeLecup4 -c)Àiod el `(eleoueicleLecuphi-cgiod el `(eleouelooÀxcup4-c-op-elauçinqÀxcup4 OT -c)Àiod el `(eleuo!cicuclÀxcuphi-c-op-elauçinqÀxcuphi-cgiod el `(eleoue3epÀxcup4 -c-op-elauçinqÀxalphi-c)Àiodei `(eialaien ÀXO-IpÀq-c-oo-elauçinqÀxcup4 -C) Àiod el `(eleoue3apopÀxcup4-c) Àiod el `(eleouepapunÀxcuphi-c) Àiod el `(eleoue3apÀxcup4-c) Àiod el `(eleouel3oÀxoJp4-c) Àiod el `(elecude3Àxcup4 -C) Àiod el `(eleuo!cicuclÀxcuphi-c) Àiod el `(eialaien Àxcuphi-c) Àiod el `(81-1-17-AHC-8HE-d) elauçinqÀxcup4--fr-op-eleJelenÀxoJp4-c-op-elauçinqÀxcup4 -C-10d el `(8H-17-8HC-d) elauçinqÀxoJp4--fr-oo-elauçinqÀxcuphi-c-Àiod el `(A1-1C -SHE-d) eleJ9lenÀxwphi-c-op-elauçinq-Àxcuphi-c-Àiod el `(sHd) elauçinqÀxcup4 -C-Àiod el `(enbmew-eleq eppe)Àiod el `eialaienÀxcuphyçiod el `(euopelepap)/Iod ei I- I- 911990E 3066116 12 la famille des anhydrides ou polyanhydrides comme ceux dérivés de l'acide polysébacique, de l'acide polyadipique, de l'acide polytéréphtalique, de l'acide poly(bis(p-carboxyphénoxy)alkane, ou plus largement des polyanhydrides décrits à titre d'exemple dans Advanced Drug Delivery Reviews 54 (2002) 889-910, 5 portant en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate et carboxylate ; - la famille des saccharides et des polysaccharides, comprenant notamment les carraghénanes, les dextrans, les cyclodextrines, comme par io exemple l'acide hyaluronique, l'agarose, le chitosan, la chitine, l'alginate, l'amidon, le cellulose and ses dérivés tels que le méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, le méthylhydroxyéthyl cellulose, l'éthylhydroxyéthyl cellulose, le carboxyméthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose ou le méthylhydroxypropyl cellulose, portant en outre au moins une fonction réactive 15 choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N- vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate et carboxylate ; la famille des éthers et polyéthers, comprenant notamment les polyéthylène glycols, portant en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, 20 époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate et carboxylate ; et la famille des amides et polyamides, comprenant notamment les poly(ester amide) ou le polyphthalamide, portant en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate et carboxylate. 25 Par « agent réticulant », on entend un composé porteur d'au moins deux fonctions réactives susceptibles de réticuler un monomère ou un polymère, ou un mélange de monomères ou de polymères, lors de sa polymérisation. L'agent réticulant peut être choisi parmi des molécules portant au moins deux 30 fonctions identiques ou différentes choisies dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate et carboxylate. A titre d'agent réticulant, on peut notamment citer : - les diacrylates, comme le 1,6-hexanediol diacrylate, le 1,6-hexanediol 35 diméthacrylate, le polyéthylène glycol diacrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le 1,9-nonanediol diméthacrylate, le 1,4-butanediol diméthacrylate, 3066116 13 le 1,3-butanediol diméthacrylate, le 1,10-décanediol diméthacrylate, le bis(2- méthacryloxyéthyl) N,N'-1,9-nonylène biscarbamate, le 1,4-butanediol diacrylate, le 1,5-pentanediol diméthacrylate, l'allyl méthacrylate, le N,N'-méthylènebisacrylamide, le 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxypropoxy)phényl]propane, le tétraéthylène 5 glycol diacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le N,Ndiallylacrylamide ou le glycidyl méthacrylate ; - les acrylates multifonctionnels comme le dipentaérythritol pentaacrylate, le 1,1,1- triméthylolpropane triacrylate, le 1,1,1-triméthylolpropane triméthacrylate, 10 l'éthylènediamine tétraméthacrylate, le pentaérythritol triacrylate ou le pentaérythritol tétraacrylate ; et - les acrylates possédant également une autre fonction réactive, comme le propargyl méthacrylate, le N-acryloxysuccinimide, le N-(2- Hydroxypropyl)méthacrylamide, le N-(t- BOC-am inopropyl)methacrylamide, le 15 monoacryloxyéthyl phosphate, l'anhydride acrylique, le 2-(tert-butylamino)ethyl méthacrylate, le N,N-diallylacrylamide ou le glycidyl méthacrylate. Selon un mode de réalisation, la composition 02 comprend de 0,001% à 20% en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de ladite composition. 20 Par « photoinitiateur », on entend un composé capable de se fragmenter sous l'effet d'un rayonnement lumineux. Les photoinitiateurs utilisables selon la présente invention sont connus dans la technique et sont décrits, par exemple dans "Les photoinitiateurs dans la réticulation 25 des revêtements", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°361, novembre 1985, p.34-41 ; "Applications industrielles de la polymérisation photoinduite", Henri Strub, L'Actualité Chimique, février 2000, p.5-13; et "Photopolymères : considérations théoriques et réaction de prise", Marc, J.M. Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°435-436, 1992, p.28-34. 30 Ces photoinitiateurs englobent : les a-hydroxycétones, comme la 2-hydroxy-2-méthy1-1-phény1-1-propanone, commercialisées par exemple sous les dénominations DAROCUR® 1173 et 4265, IRGACURE® 184, 2959, et 500 par la société BASF, et ADDITOL® CPK 35 par la société CYTEC ; 3066116 14 les a-aminocétones, notamment la 2-benzy1-2-diméthylamino-1-(4- morpholinophény1)-butanone-1, commercialisées par exemple sous les dénominations IRGACURE® 907 et 369 par la société BASF; les cétones aromatiques commercialisées par exemple sous la dénomination 5 ESACURE® TZT par LAMBERTI ; ou encore les thioxanthones commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® ITX par LAMBERTI, et les quinones. Ces cétones aromatiques nécessitent le plus souvent la présence d'un composé donneur d'hydrogène tel que les amines tertiaires et notamment les alcanolamines. On peut notamment citer l'amine io tertiaire ESACURE® EDB commercialisée par la société LAMBERTI. les dérivés a-dicarbonyles dont le représentant le plus courant est le benzyldiméthylcétal commercialisé sous la dénomination IRGACURE® 651 par BASF. D'autres produits commerciaux sont commercialisés par la société LAMBERTI sous la dénomination ESACURE® KB1, et 15 les oxydes d'acylphosphine, tels que par exemple les oxydes de bis- acylphosphine (BAPO) commercialisés par exemple sous les dénominations IRGACURE® 819, 1700, et 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO, et LUCIRIN® TPO-L par la société BASF. Parmi les photoinitiateurs, on peut également mentionner les cétones 20 aromatiques comme la benzophénone, les phénylglyoxylates, comme l'ester méthylique de l'acide phényl glyoxylique, les esters d'oxime, comme le [1-(4- phénylsulfanylbenzoyl)heptylidèneamino]benzoate, les sels de sulfonium, les sels d'iodonium et les oxime sulfonates. 25 Selon un mode de réalisation, la composition 02 peut en outre comprendre un monomère ou un polymère additionnel capable d'améliorer les propriétés de l'enveloppe des microcapsules et/ou de donner de nouvelles propriétés à l'enveloppe des microcapsules. Parmi ces monomères ou polymères additionnels, on peut citer les 30 monomères ou polymères portant un groupe sensible au pH, à la température, aux UV ou aux IR. Ces monomères ou polymères additionnels peuvent induire la rupture des microcapsules solides et par la suite la libération de leur contenu, après une stimulation via par exemple le pH, la température, les UV ou les IR. 35 Ces monomères ou polymères additionnels peuvent être choisis parmi les monomères ou polymères portant au moins l'un des groupes suivants : 3066116 15 - un groupe sensible au pH comme les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les acides carboxyliques, les groupes phosphate, sulfate, nitrate, ou carbonate ; - un groupe sensible aux UV ou clivable par UV (ou groupe photochromique) 5 comme les groupes azobenzène, spiropyrane, 2-diazo-1,2-naphthoquinone, o- nitrobenzylé, thiol, ou 6-nitro-veratroyloxycarbonyle, par exemple poly(éthylène oxyde)-bloc-poly(2-nitrobenzylméthacrylate), et d'autres copolymères à blocs, comme décrit notamment dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; - un groupe sensible aux IR ou clivable par IR comme le o-nitrobenzyle ou le 10 2-diazo-1,2-naphthoquinone, par exemple les polymères décrits dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; - un groupe sensible à l'hydrolyse, comme le poly(acide lactique), le poly(acide glycolique), l'acide poly(lactique-co-glycolique), la polycaprolactone, le polyhydroxybutyrate, le chitosan, le dextran, l'agarose, le cellulose et les dérivés de 15 ces composés ; et - un groupe sensible à la température comme le poly(N-isopropylacrylamide). Etape b) L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à préparer une deuxième 20 émulsion (E2). La deuxième émulsion consiste en une dispersion de gouttelettes de la première émulsion dans une composition 03 immiscible avec 02, créée par addition goutte à goutte de l'émulsion (El) ) dans 03 sous agitation. 25 Pendant l'étape b), l'émulsion (El) ) est à une température comprise entre 15°C et 60°C. Pendant l'étape b), la composition 03 est à une température comprise entre 15°C et 60°C. 30 Dans les conditions d'addition de l'étape b), les compositions 02 et 03 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition 02 capable d'être solubilisée dans la composition 03 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition 03, et que la quantité (en poids) de la 35 composition 03 capable d'être solubilisée dans la composition 02 est inférieure ou 3066116 16 égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition 02. Ainsi, lorsque l'émulsion (El) ) entre en contact avec la composition 03 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes doubles, la 5 dispersion de ces gouttes d'émulsion (El) dans la phase continue 03 étant appelée émulsion (E2). Typiquement, une goutte double formée pendant l'étape b) correspond à une goutte simple de composition Cl telle que décrite ci-dessus, entourée par une io enveloppe de composition 02 qui encapsule totalement ladite goutte simple. La goutte double formée pendant l'étape b) peut également comprendre au moins deux gouttes simples de composition Cl, lesdites gouttes simples étant entourées par une enveloppe de composition 02 qui encapsule totalement lesdites gouttes simples. 15 Ainsi, lesdites gouttes doubles comprennent un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes simples de composition Cl , et une couche de composition 02 entourant ledit coeur. L'émulsion (E2) résultante est généralement une émulsion double polydisperse (émulsion 01-dans-02-dans-03 ou émulsion 01/02/03), ce qui signifie 20 que les gouttes doubles n'ont pas une nette distribution de taille dans l'émulsion (E2). L'immiscibilité entre les compositions 02 et 03 permet d'éviter le mélange entre la couche de composition 02 et la composition 03 et assure ainsi la stabilité 25 de l'émulsion (E2). L'immiscibilité entre les compositions 02 et 03 permet également d'empêcher la substance hydrosoluble de la composition Cl de migrer du coeur des gouttes vers la composition 03. 30 Pour mettre en oeuvre l'étape b), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à 35 haute vitesse. 3066116 17 Composition C3 Selon un mode de réalisation, la viscosité de la composition 03 à 25°C est supérieure à la viscosité de l'émulsion (El) ) à 25°C Selon l'invention, la viscosité de la composition 03 à 25°C est comprise entre 5 500 mPa.s et 100 000 mPa.s. De préférence, la viscosité de la composition 03 à 25°C est comprise entre 3 000 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 5 000 mPa.s et 80 000 mPa.s, par exemple entre 7 000 mPa.s et 70 000 mPa.s. io Selon ce mode de réalisation, étant donné la viscosité très élevée de la phase continue formée par la composition 03, la vitesse de déstabilisation des gouttes doubles de l'émulsion (E2) est significativement lente par rapport à la durée du procédé de l'invention, ce qui fournit alors une stabilisation cinétique des émulsions (E2) puis (E3) jusqu'à ce que la polymérisation de l'enveloppe des capsules ne soit 15 achevée. Les capsules une fois polymérisées sont stables thermodynamiquement. Ainsi, la viscosité très élevée de la composition 03 assure la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b). Une faible tension de surface entre 03 et la première émulsion ainsi qu'une 20 haute viscosité du système permettent d'assurer avantageusement la stabilité cinétique de la double émulsion (E2), l'empêchant de se déphaser pendant la durée du procédé de fabrication. De préférence, la tension interfaciale entre les compositions 02 et 03 est 25 faible. La faible tension interfaciale entre les compositions 02 et 03 permet également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b). La fraction volumique de première émulsion dans 03 peut être variée de 0,05 30 à 0,5 afin d'une part d'améliorer le rendement de production et d'autre part de faire varier le diamètre moyen des capsules. A la fin de cette étape, la distribution de taille de la seconde émulsion est relativement large. Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume d'émulsion (El) ) et le 35 volume de composition 03 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:9 et 3:1, préférentiellement entre 1:9 et 1:1. 3066116 18 Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend en outre au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou 5 des particules solides telles que des silicates. Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 300 000 g.mo1-1. 10 Par « polymère branché » (ou polymère ramifié), on entend un polymère présentant au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale aussi appelée branche ou chaîne 15 pendante. Parmi les polymères branchés, on peut par exemple citer les polymères greffés, en peigne ou encore les polymères en étoile ou les dendrimères. Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend au moins un 20 polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 300 000 g.mo1-1. A titre de polymère utilisable dans la composition 03, on peut citer les 25 composés suivants, utilisés seuls ou bien mélangés entre eux : les dérivés de cellulose, tels que les éthers de cellulose : le méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, le méthylhydroxyéthyl cellulose, l'éthylhydroxyéthyl cellulose, le carboxyméthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose ou le méthylhydroxypropyl cellulose ; 30 les polyacrylates (encore appelés carbomères), tels que l'acide polyacrylique (PAA), l'acide polyméthacrylique (PMAA), le poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (pHEMA), le poly(N-2-hydroxypropyl méthacrylate) (pHPMA) ; les polyacrylamides tels que le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) ; le polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses dérivés ; 35 l'alcool polyvinylique (PVA) et ses dérivés ; 3066116 19 le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol) et leurs dérivés, tels que le poly(éthylène glycol) acrylate/méthacrylate, le poly(éthylène glycol) diacrylate/diméthacrylate, le polypropylène carbonate ; les polysaccharides tels que les carraghénanes, les gommes de caroube ou 5 gommes tara, le dextran, les gommes xanthanes, le chitosane, l'agarose, les acides hyaluroniques, la gomme gellane, la gomme de guar, la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme diutane, la gomme d'avoine, la gomme karaya, la gomme ghatti, la gomme curdlan, la pectine, la gomme konjac, l'amidon ; 10 les dérivés protéinés tels que la gélatine, le collagène, la fibrine, la polylysine, l'albumine, la caséine ; les dérivés de silicone tels que le polydimethylsiloxane (aussi appelé diméthicone), les alkyl silicones, les aryl silicones, les alkyl aryl silicones, les polyéthylène glycol diméthicones, les polypropylène glycol diméthicone ; 15 les cires, telles que les cires diester (diesters d'alcanediol, diesters d'hydroxylacides), les cires triester (triacylglycérols, triesters d'alcane-1,2-diol, de w-hydroxy acide et d'acide gras, esters d'acide hydroxymalonique, d'acide gras et d'alcool, triesters d'hydroxylacides, d'acide gras et d'alcool gras, triesters d'acide gras, d'hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters 20 (polyesters d'acides gras). Les esters d'acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l'invention sont par exemple le palmitate de cétyle, l'octanoate de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l'isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate de cétyle, le stéarate d'isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de 25 glycéryle, le monostéarate de glycéryle ou le palmitate de glycéryle et de cétyle ; les acides gras utilisables comme cires tels que l'acide cérotique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide arachidique, l'acide myristique, l'acide laurique, 30 l'acide tridécyclique, l'acide pentadécyclique, l'acide margarique, l'acide nonadécyclique, l'acide hénéicosylique, l'acide tricosylique, l'acide pentacosylique, l'acide heptacosylique, l'acide montanique ou l'acide nonacosylique ; les sels d'acide gras notamment les sels d'aluminium d'acide gras tels que 35 l'aluminium stéarate, l'hydroxyl aluminium bis(2-éthylhexanoate) ; l'huile de jojoba isomérisée ; 3066116 20 l'huile de tournesol hydrogénée ; l'huile de coprah hydrogénée ; l'huile de lanoline hydrogénée ; l'huile de ricin et ses dérivés, notamment l'huile de ricin hydrogénée modifiée 5 ou les composés obtenus par estérification d'huile de ricin avec des alcools gras ; les polyuréthanes et leurs dérivés ; les polymères styréniques tels que le styrène butadiène ; et les polyoléfines telles que le polyisobutène. 10 Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend des particules solides telles que des argiles, des silices et des silicates. A titre de particules solides utilisables dans la composition 03, on peut citer les argiles et silicates appartenant notamment à la catégorie des phyllosilicates 15 (encore appelées silices en feuillets). A titre d'exemple de silicate utilisable dans le cadre de l'invention, on peut citer la Bentonite, l'Hectorite, l'Attapulgite, la Sepiolite, la Montmorillonite, la Saponite, la Sauconite, la Nontronite, la Kaolinite, le Talc, la Sepiolite, la Craie. Les silices synthétiques pyrogénées peuvent également être utilisées. Les argiles, silicates et silices citées précédemment peuvent 20 avantageusement être modifiées par des molécules organiques telles que des polyéthers, des amides éthoxylées, des sels d'ammonium quaternaires, des diamines à longue chaîne, des esters à longue chaîne, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols. Ces particules peuvent être utilisées seules ou mélangées entre elles. 25 Selon un mode de réalisation, la composition 03 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1 et des particules solides. Tout mélange des composés cités précédemment peut être utilisé. 30 Etape c) L'étape c) du procédé selon l'invention consiste à affiner la taille des gouttes de la deuxième émulsion (E2). Cette étape peut consister à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 10 s-1 35 et 100 000 s-1. 3066116 21 Selon un mode de réalisation, les doubles gouttes polydisperses obtenues à l'étape b) sont soumises à un affinage en taille consistant à leur faire subir un cisaillement capable de les fragmenter en nouvelles doubles gouttes de diamètres homogènes et contrôlés. De préférence, cette étape de fragmentation est effectuée 5 à l'aide d'une cellule à haut cisaillement de type Couette selon un procédé décrit dans la demande de brevet EP 15 306 428.2. Selon un mode de réalisation, dans l'étape c), la deuxième émulsion (E2), obtenue à l'issue de l'étape b), consistant en des doubles gouttes polydisperses to dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement dans un mélangeur, qui applique un cisaillement contrôlé homogène. Ainsi, selon ce mode de réalisation, l'étape c) consiste à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 5-1. 15 Selon ce mode de réalisation, dans un mélangeur, la vitesse de cisaillement est dite contrôlée et homogène, indépendamment de la durée, lorsqu'elle passe à une valeur maximale identique pour toutes les parties de l'émulsion, à un instant donné qui peut varier d'un point de l'émulsion à un autre. La configuration exacte du 20 mélangeur n'est pas essentielle selon l'invention, du moment que l'émulsion entière a été soumise au même cisaillement maximal en sortant de ce dispositif. Les mélangeurs adaptés pour effectuer l'étape c) sont notamment décrits dans le document US 5 938 581. La deuxième émulsion peut subir un cisaillement contrôlé homogène 25 lorsqu'elle circule à travers une cellule formée par : - deux cylindres rotatifs concentriques (également appelé mélangeur de type Couette) ; - deux disques rotatifs parallèles ; ou - deux plaques oscillantes parallèles. 30 Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à la deuxième émulsion est comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 s-1, de préférence entre 1 000 s-1 et 50 000 s-1, et préférentiellement entre 2 000 s-1 et 20 000 s-1. Selon ce mode de réalisation, pendant l'étape c), la deuxième émulsion est 35 introduite dans le mélangeur et est ensuite soumise à un cisaillement qui résulte en la formation de la troisième émulsion. La troisième émulsion (E3) est chimiquement 3066116 22 identique à la deuxième émulsion (E2) mais consiste en des gouttes doubles monodisperses alors que l'émulsion (E2) consiste en des gouttes doubles polydisperses. La troisième émulsion (E3) consiste typiquement en une dispersion de gouttes doubles comprenant un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes de 5 composition Cl et d'une couche de composition 02 encapsulant ledit coeur, lesdites gouttes doubles étant dispersées dans la composition 03. La différence entre la deuxième émulsion et la troisième émulsion est la variance de taille des gouttes doubles : les gouttes de la deuxième émulsion sont polydisperses en taille alors que les gouttes de la troisième émulsion sont 10 monodisperses, grâce au mécanisme de fragmentation décrit ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, la deuxième émulsion est introduite de façon continue dans le mélangeur ce qui signifie que la quantité d'émulsion double (E2) introduite à l'entrée du mélangeur est la même que la quantité de troisième émulsion (E3) à la sortie du mélangeur. 15 Etant donné que la taille des gouttes de l'émulsion (E3) correspond essentiellement à la taille des gouttes des microcapsules solides après polymérisation, il est possible d'ajuster la taille des microcapsules et l'épaisseur de l'enveloppe en ajustant la vitesse de cisaillement pendant l'étape c), avec une forte corrélation entre la diminution de la taille des gouttes et l'augmentation de la vitesse 20 de cisaillement. Ceci permet d'ajuster les dimensions résultantes des microcapsules en faisant varier la vitesse de cisaillement appliquée pendant l'étape c). Selon un mode de réalisation préféré, le mélangeur mis en oeuvre pendant l'étape c) est un mélangeur de type Couette, comprenant deux cylindres concentriques, un cylindre externe de rayon interne R, et un cylindre interne de 25 rayon externe R,, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation avec une vitesse angulaire w. Un mélangeur de type Couette adapté pour le procédé de l'invention peut être fourni par la société T.S.R. France. Selon un mode de réalisation, la vitesse angulaire w du cylindre interne en 30 rotation du mélangeur de type Couette est supérieure ou égale à 30 rad.s-1. Par exemple, la vitesse angulaire w du cylindre interne en rotation du mélangeur de type Couette est d'environ 70 rad.s-1. Les dimensions du cylindre externe fixe du mélangeur de type Couette peuvent être choisies pour moduler l'espace (d = R, - R,) entre le cylindre interne en 35 rotation et le cylindre externe fixe. 3066116 23 Selon un mode de réalisation, l'espace (d = R, - R,) entre les deux cylindres concentriques du mélangeur de type Couette est compris entre 50 lm et 1 000 de préférence entre 100 lm et 500 11m, par exemple entre 200 lm et 400 Par exemple, la distance d entre les deux cylindres concentriques est égale à 5 100 lm. Selon ce mode de réalisation, pendant l'étape c), la deuxième émulsion est introduite à l'entrée du mélangeur, typiquement via une pompe, et est dirigée vers l'espace entre les deux cylindres concentriques, le cylindre externe étant fixe et le cylindre interne étant en rotation à une vitesse angulaire w. 10 Lorsque l'émulsion double est dans l'espace entre les deux cylindres, la vitesse de cisaillement appliquée à ladite émulsion est donnée par l'équation suivante : Y = 15 dans laquelle : - w est la vitesse angulaire du cylindre interne en rotation, - R, est le rayon interne du cylindre externe fixe, et - R, est le rayon externe du cylindre interne en rotation. 20 Selon un autre mode de réalisation, lorsque la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, l'étape c) corsiste à appliquer à l'émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1. Selon ce mode de réalisation, l'étape de fragmentation c) peut être effectuée à l'aide de tout type de mélangeur usuellement utilisé pour former des émulsions avec 25 une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1, auquel cas la viscosité de la composition C3 est supérieure à 2 000 mPa.s, à savoir dans des conditions telles que celles décrites dans la demande de brevet FR 16 61787. Les caractéristiques géométriques des doubles gouttes formées à la fin de cette étape dicteront celles des futures capsules. 30 Selon ce mode de réalisation, dans l'étape c), l'émulsion (E2), constituée de gouttes polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement, par exemple dans un mélangeur, à une faible vitesse de cisaillement, à savoir inférieure à 1 000 s-1. 35 Selon ce mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est par exemple comprise entre 10 s-1 et 1 000 s-1. 3066116 24 De préférence, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est strictement inférieure à 1 000 s-1. Selon ce mode de réalisation, les gouttes d'émulsion (E2) ne peuvent être 5 fragmentées efficacement en des gouttes fines et monodisperses d'émulsion (E3) que si une contrainte de cisaillement élevée leur est appliquée. La contrainte de cisaillement a appliquée à une goutte d'émulsion (E2) est définie comme la force tangentielle par unité de surface de goutte résultant du cisaillement macroscopique appliqué à l'émulsion lors de son agitation au cours de io l'étape d). La contrainte de cisaillement a (exprimée en Pa), la viscosité de la composition 03 ri (exprimée en Pa s) et la vitesse de cisaillement y (exprimée en s-1) appliquée à l'émulsion (E2) lors de son agitation au cours de l'étape d) sont reliées par l'équation suivante : 15 G = T17 Ainsi, selon ce mode de réalisation, la viscosité élevée de la composition 03 permet d'appliquer une très haute contrainte de cisaillement aux gouttes d'émulsion (E2) dans le mélangeur, même si la vitesse de cisaillement est faible et le cisaillement inhomogène. 20 Pour mettre en oeuvre l'étape c) selon ce mode de réalisation, on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut 25 pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un émulseur simple tel qu'un agitateur mécanique à pâles ou un émulseur statique pour mettre en oeuvre l'étape c). En effet, ceci est possible car ce mode de réalisation ne requiert ni un cisaillement contrôlé ni un cisaillement plus grand que 1 000 s-1. 30 Etape d) L'étape d) du procédé de l'invention consiste en la réticulation et donc la formation de l'enveloppe des microcapsules solides selon l'invention. Cette étape permet à la fois d'atteindre les performances attendues de 35 rétention des capsules et d'assurer leur stabilité thermodynamique, en empêchant 3066116 25 définitivement tout mécanisme de déstabilisation comme la coalescence ou le mûrissement. Selon un mode de réalisation, lorsque la composition 02 comprend un 5 photoinitiateur, l'étape d) est une étape de photopolymérisation consistant à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition 02, notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes. 10 Selon ce mode de réalisation, l'étape d) consiste à soumettre l'émulsion (E3) à une photopolymérisation, ce qui va permettre la photopolymérisation de la composition 02. Cette étape va permettre d'obtenir des microcapsules encapsulant la substance hydrosoluble tel que définie ci-dessus. 15 Selon un mode de réalisation, l'étape d) consiste à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition 02. De préférence, la source de lumière est une source de lumière UV. Selon un mode de réalisation, la source de lumière UV émet dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm. 20 Selon un mode de réalisation, l'émulsion (E3) est exposée à une source de lumière pendant une durée inférieure à 15 minutes, et de préférence pendant 5 à 10 minutes. Pendant l'étape d), l'enveloppe des gouttes doubles susmentionnées, 25 constituée de composition 02 photoréticulable, est réticulée et ainsi convertie en une enveloppe polymérique viscoélastique, encapsulant et protégeant la substance hydrosoluble de sa libération en l'absence d'un déclenchement mécanique. Selon un autre mode de réalisation, lorsque la composition 02 ne comprend 30 pas de photoinitiateur, l'étape d) est une étape de polymérisation, sans exposition à une source de lumière, la durée de cette étape d) de polymérisation étant de préférence comprise entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape d) est réalisée à une température comprise entre 20°C et 80°C. Selon ce mode de réalisation, la polymérisation est initiée par exemple par 35 exposition à la chaleur (initiation thermique), ou par la simple mise en contact des 3066116 26 monomères, polymères et agents réticulants entre eux, ou avec un catalyseur. Le temps de polymérisation est alors généralement supérieur à plusieurs heures. De préférence, l'étape d) de polymérisation de la composition 02 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures, à une température 5 comprise entre 20°C et 80°C. La composition obtenue à l'issue de l'étape d), comprenant des microcapsules solides dispersées dans la composition 03, est prête à l'emploi et peut être utilisée sans qu'aucune étape supplémentaire de post-traitement des capsules ne soit io requise. L'épaisseur de l'enveloppe des microcapsules ainsi obtenues est typiquement comprise entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,2 pm et 8 pm, et préférentiellement entre 0,2 pm et 5 pm. 15 Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides obtenues à l'issue de l'étape d) sont dépourvues de tensioactif. Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de tensioactif, dans aucune des étapes décrites. Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire la présence d'additifs qui pourraient modifier les propriétés du produit 20 final obtenu après libération de l'actif. La présente invention concerne également une série (ou ensemble) de microcapsules solides, susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini ci-dessus, dans laquelle chaque microcapsule comprend : 25 - un coeur comprenant une composition Cl telle que définie ci-dessus, et - une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 1 pm et 30 pm, l'épaisseur de l'enveloppe rigide est comprise entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,2 pm et 8 pm, et préférentiellement entre 0,2 pm et 5 pm, 30 et l'écart type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. De préférence, les microcapsules solides obtenues par le procédé de l'invention sont formées d'un coeur contenant au moins un actif (composition Cl) et 35 une enveloppe solide (obtenue de la composition 02) encapsulant totalement à sa périphérie ledit coeur. 3066116 27 Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des particules monodisperses. Aussi, la série de microcapsules solides susmentionnée est formée d'une population de particules monodisperses en taille. Ainsi, l'écart type 5 de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. La distribution de taille des microcapsules solides peut être mesurée par technique de diffusion de la lumière à l'aide d'un Mastersizer 3000 (Malvern Instruments) équipé d'une cellule de meure Hydro SV. 10 Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides susmentionnées comprennent une enveloppe solide entièrement composée de polymère réticulé (obtenu à partir de la composition C2). 15 Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir des microcapsules solides. La présente invention concerne donc également des microcapsules solides comprenant un coeur et une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le coeur est une composition Cl telle que définie ci-dessus, et dans laquelle ladite enveloppe solide est constituée de 20 polymère réticulé, le diamètre de ladite microcapsule étant compris entre 1 pm et 30 pm et l'épaisseur de l'enveloppe rigide étant comprise entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,2 pm et 8 pm, et préférentiellement entre 0,2 pm et 5 pm. 25 La présente invention concerne également une composition comprenant une série de microcapsules solides telle que définie ci-dessus. Les expressions « compris entre ... et ... », « compris de ... à ... » et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. 30 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. 3066116 28 EXEMPLES Exemple 1 : Fabrication de capsules solides biodégradables selon 5 l'invention Un agitateur mécanique Oka Eurostar 20) équipé d'une hélice d'agitation de type défloculeuse est utilisé pour réaliser toutes les étapes d'agitation. 10 Etape a) Préparation de la première émulsion (El) Matières premières % dans la % dans El composition Composition Actif A : Polyéthylène glycol 20 30 Cl modifié (Aculyn 44N, Dow) Eau déionisée 80 Composition Oligomère et réticulant (polyester 97 70 C2 diacrylate CN 2035, Sartomer) Photoinitiateur (Darocur 1173, 3 BAS F) Total 100 100 La composition Cl est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu'à complète homogénéisation puis laissée à reposer une heure à température ambiante. La 15 composition Cl est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition 02 sous agitation à 2 000 tpm avec un ratio 3:7. On obtient ainsi la première émulsion (El ). Etape b) Préparation de la seconde émulsion (E2) Matières premières % Première _ 5 émulsion Composition C3 Alginate de sodium 9,5 (Sigma Aldrich) Eau déionisée 85,5 Total 100 20 La composition 03 est placée sous agitation à 1 000 tpm jusqu'à complète homogénéisation puis laissée à reposer une heure à température ambiante. La 3066116 29 première émulsion (El) est ensuite ajoutée goutte à goutte à la composition 03 sous agitation à 1 000 tpm. On obtient ainsi la deuxième émulsion (E2). Etape c) Affinage en taille de la seconde émulsion 5 La seconde émulsion polydisperse (E2) obtenue à l'étape précédente est agitée à 1 000 tpm pendant 10 minutes. On obtient ainsi une émulsion monodisperse (E3). Etape d) Réticulation de l'enveloppe des capsules io La seconde émulsion monodisperse (E3), obtenue à l'étape précédente, est irradiée pendant 10 minutes à l'aide d'une source de lumière UV (Dymax LightBox ECE 2000) ayant une intensité lumineuse maximale de 0,1 W/cm2 à une longueur d'onde de 365 nm. 15 Les microcapsules obtenues présentent une bonne distribution de taille, à savoir une taille moyenne de 15 lm et leur distribution de taille présente un écart-type de 6,1 lm soit 41%. Pour les essais de biodégradation, les microcapsules sont lavées au moyen 20 de plusieurs étapes de centrifugation - redispersion afin d'éliminer complètement l'alginate. Un échantillon de sol est prélevé et purifié afin d'en extraire le contenu bactérien qui est ensuite placé dans un milieu de culture liquide contenant les microcapsules selon l'invention comme unique source de carbone. Après 5 jours d'incubation à température ambiante, les microcapsules sont imagées au 25 microscope optique ainsi qu'au microscope électronique à balayage. Un biofilm est observé sur les microcapsules, indiquant la prolifération de bactéries à partir de la source carbonée que représente l'enveloppe. Des traces d'érosion et des fractures sont observées sur l'enveloppe des microcapsules, confirmant une digestion bactérienne des microcapsules. 30 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : a) l'addition sous agitation d'une composition Cl, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique 02, les compositions Cl et 02 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition 02 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supéréure à la viscosité de la composition Cl, la composition 02 comprenant : - au moins un monomère ou polymère choisi dans le groupe constitué des esters ou polyesters aliphatiques ou aromatiques, des anhydrides ou polyanhydrides, des saccharides ou polysaccharides, des éthers ou polyéthers, des amides ou polyamides et des carbonates ou polycarbonates, portant en outre au moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate, carboxylate, et de leurs mélanges, - au moins un agent réticulant, et - éventuellement au moins un photoinitiateur ou un catalyseur de réticulation, ce par quoi on obtient une émulsion (El) ) comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition 02 ; b) l'addition sous agitation de l'émulsion (El) ) dans une composition 03, les compositions 02 et 03 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition 03 étant comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à 25°C, et étant de préférence supéréure à la viscosité de l'émulsion (El ), ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition C3 ; c) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et d) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3. 3066116 31 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition 02 comprend au moins un monomère ou polymère choisi dans le groupe constitué des esters ou polyesters aliphatiques ou aromatiques, portant en outre au moins une 5 fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, époxy, siloxane, amine, lactone, phosphate, carboxylate, et de leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composition 02 io comprend de 0,001% à 20% en poids d'agent(s) réticulant(s) par rapport au poids total de ladite composition. 4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape c) consiste à appliquer un cisaillement contrôlé homogène à 15 l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 1 000 s-1 et 100 000 s-1. 5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, lorsque la viscosité de la composition 03 est supérieure à 20 2 000 mPa.s à 25°C, l'étape c) consiste à appliquera l'émulsion (E2) une vitesse de cisaillement inférieure à 1 000 s-1. 6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, lorsque la composition 02 comprend un photoinitiateur, l'étape d) est 25 une étape de photopolymérisation consistant à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition 02, notamment à une source de lumière UV émettant de préférence dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm, et ce en particulier pendant une durée inférieure à 15 minutes. 30 7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel, lorsque la composition 02 ne comprend pas de photoinitiateur, l'étape d) est une étape de polymérisation, sans exposition à une source de lumière, la durée de cette étape d) de polymérisation étant de préférence comprise 35 entre 8 heures et 100 heures et/ou cette étape d) étant réalisée à une température comprise entre 20°C et 80°C. 3066116 32 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la composition 03 comprend en outre au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou au moins un polymère de 5 poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou des particules solides telles que des silicates. 9. Série de microcapsules solides, susceptible d'être obtenue selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle chaque microcapsule io comprend : - un coeur comprenant une composition Cl selon la revendication 1, et - une enveloppe solide encapsulant totalement à sa périphérie le coeur, dans laquelle le diamètre moyen desdites microcapsules est compris entre 1 pm et 30 pm, l'épaisseur de l'enveloppe rigide est comprise entre 0,1 pm et 20 pm 15 et l'écart-type de la distribution du diamètre des microcapsules est inférieur à 50%, en particulier inférieur à 25%, ou inférieur à 1 pm. 10. Composition comprenant une série de microcapsules solides selon la revendication 9. 20