FR 3065218 A1 20181019 FR 1753258 A 20170413 1 Procédé de greffage de polyphénols L'invention concerne un procédé de fabrication de polyphénols greffés et alcoxylés, plus précisément de lignines qui subissent des réactions de greffage et d'alcoxylation. La lignine constitue l'un des principaux composants du bois, avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine est le biopolymère le plus abondant sur Terre après la cellulose. Elle assure la rigidité du bois en interpénétrant le réseau de cellulose tout en conférant une résistance à l'eau et à certains parasites du bois. Bien qu'abondante, force est de constater que la lignine est peu valorisée en tant que telle. Jusqu'à présent et aujourd'hui encore, la valorisation première de la lignine est une valorisation énergétique, notamment via le brûlage des liqueurs noires. Cette valorisation est importante pour l'équilibre économique des usines de pâtes à papier. Cependant, face à la baisse de production de la pâte à papier et à des excédants de lignines, des travaux sont conduits pour une meilleure valorisation de celle-ci. Ainsi, l'intérêt concernant l'utilisation de la lignine a grandi au fil de ces dernières années. Un domaine dans lequel les propriétés de la lignine sont exploitées est le renforcement d'une multitude de polymères, notamment les polymères à base d'uréthane. En effet, la lignine peut être utilisée en vue de la fabrication de dérivés de mousses de polyuréthane. La lignine étant un polyphénol, elle présente un grand nombre de fonctions alcools susceptibles de réagir, par exemple avec des isocyanates pour former les dérivés de polyuréthanes. Toutefois, ces fonctions alcools étant difficilement accessibles au sein de ce polyphénol, une possibilité est de réaliser au préalable une réaction de propoxylation de ces fonctions, conduisant à des fonctions alcools moins encombrées (plus éloignées du noyau du polyphénol), et de ce fait plus accessibles. 3065218 2 En règle générale, le procédé utilisé par différents auteurs consiste tout d'abord en une propoxylation de la lignine en faisant réagir la lignine avec l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur puis de faire réagir le produit obtenu avec par exemple de 5 isocyanate. Concernant l'étape de propoxylation de la lignine, les auteurs opèrent généralement dans des autoclaves ou des bombes de Parr. La totalité de la lignine, par exemple la lignine de type kraft, est chargée avec l'oxyde de propylène et un catalyseur basique dans des 10 proportions adéquates sous atmosphère d'azote. Le réacteur est ensuite fermé puis chauffé. La réaction est amorcée autour de 150°C avec une forte exothermie qui provoque une brusque montée en température vers 250°C et en pression de quelques bars à plus de 20 bars (2 MPa). Les 15 auteurs estiment que la réaction est terminée lorsque la pression et la température diminuent et atteignent un palier stable. Etant donné la forte exothermie de la réaction, les auteurs doivent assurer un contrôle et une maîtrise stricts des conditions de réaction pour des raisons de sécurité. Le procédé employé couramment 20 n'est donc pas facilement transposable industriellement. D'après la thèse intitulée « Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, (2008), la lignine, l'oxyde de propylène et un catalyseur sont introduits dans un réacteur qui est fermé et qui est ensuite chauffé jusqu'à 160°C. La 25 pression et la température augmentent jusqu'à un maximum qui dépend d'un certain nombre de paramètres. La lignine propoxylée est récupérée en fin de réaction. Il est indiqué dans ce document que la réaction s'est déroulée sur des échantillons de 100 g. Par ailleurs, étant donné les conditions de température, de 30 pression et la présence résiduelle d'eau, une partie de l'oxyde de propylène peut être homopolymérisée, comme le mentionne le document EP 2 816 052. La lignine propoxylée est alors mélangée aux poly(propylène) glycols, qui ne peuvent pas être séparés facilement de la lignine propoxylée. 3065218 3 Cela étant dit, certains auteurs ont réussi à s'affranchir du problème de contrôle de l'exothermie tel que mentionné ci-avant. En effet, le document WO 2015/083092 décrit un procédé dans lequel une dispersion de lignine solide est réalisée dans un dispersant 5 polyéthylèneglycol, di ou tétraéthylèneglycol ou glycérol propoxylé suivi de l'addition d'une base. Puis, de l'oxyde de propylène est ajouté en continu. Néanmoins, le produit fabriqué est un mélange de lignine propoxylée et de dispersant, éventuellement propoxylé, difficile à 10 séparer de la lignine propoxylée. Il est également à noter que les temps de réaction sont extrêmement longs, que la température lors de la réaction est basse et que la pression lors de la réaction utilisée est faible ou proche de la pression atmosphérique. De même, le document US 2015/0038665 décrit un procédé 15 dans lequel de l'oxyde de propylène est additionné en continu dans un mélange consistant en de la lignine, du glycérol, de la lignine polyol et un catalyseur. Toutefois, ce procédé présente le grand désavantage de laisser dans le produit fini un mélange de lignine propoxylée avec du glycérol ou du glycérol propoxylé. En effet, il est difficile de purifier 20 le produit obtenu. Par ailleurs, il est à noter que la lignine se trouve sous forme solide. De ce fait, il est difficile de l'engager sous la forme d'un milieu réactionnel homogène. Elle a, de plus, tendance à générer des dépôts qui peuvent boucher différents composants d'une installation, 25 comme par exemple des réacteurs, des tuyauteries, des vannes, des conduits, ... Pour cette raison, elle est également difficilement manipulable sur le plan industriel. Les références ci-dessus divulguent des mises en suspension de la lignine dans des dispersants. Toutefois, ces procédés nécessitent des 30 étapes de séparation ultérieures pour isoler la lignine propoxylée des sous-produits de réaction du dispersant avec les réactifs. De plus, les conditions de réaction employées ne sont pas nécessairement compatibles avec une utilisation sur le plan industriel. 3065218 4 Dans un domaine technique très différent de celui de la synthèse de polyuréthane, le document W02008/123888 décrit la synthèse d'agents de rhéologie pour des boues de forage. Ce fluide peut comporter un polymère à base de lignine modifiée. Toutefois, ce 5 produit doit être broyé en fin de réaction. Ce solide est ensuite incorporé dans une émulsion bi-phasique. Ainsi, il est notamment recherché un moyen permettant de rendre liquide les polyphénols, tels que la lignine afin de faciliter leurs utilisations sur le plan industriel. 10 La présente invention a pour objectif de proposer une solution permettant de résoudre l'ensemble des problèmes mentionnés ci-dessus. Ainsi, la présente invention a pour premier objet un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol greffé comprenant au moins 15 l'étape suivante : (a) Faire réagir, en présence d'au moins un catalyseur, au moins un polyphénol avec au moins un composé de formule (I) suivante : R AR1 (I), 20 dans laquelle : - R1 est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C3-C30, de préférence en C3-C20, plus préférentiellement en C8-C20, plus préférentiellement encore en C8-C18, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou 25 insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène (0), l'atome de soufre (S) et l'atome d'azote (N), de préférence choisis parmi 0 et S, de préférence encore 0 ; - R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne 30 hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1- C60, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou 3065218 5 plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène (0), l'atome de soufre (S) et l'atome d'azote (N), de préférence choisis parmi 0 et S, de préférence encore 0, le nombre de moles dudit composé de formule (I) étant 5 supérieur ou égal au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol. Le procédé selon l'invention permet de faire réagir une très large majorité des fonctions -OH, de préférence toutes les fonctions - OH, présentes sur un polyphénol avec le composé de formule (I), de 10 sorte que ledit procédé permet de conduire à un polyphénol dont les fonctions -OH, de préférence toutes les fonctions -OH, ont réagi avec la fonction époxyde du composé de formule (I). En effet, la Demanderesse a découvert qu'en greffant un composé de formule (I) spécifique sur un polyphénol en une quantité 15 spécifique, ledit polyphénol greffé passait de l'état solide à un état liquide (ou visqueux) homogène, et donc plus facilement manipulable, notamment à chaud. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de rendre accessibles une très large majorité des fonctions -OH, de préférence 20 toutes les fonctions -OH, présentes sur le polyphénol. En effet, il s'avère que le greffage du composé de formule (I) sur les fonctions hydroxyles du polyphénol conduit à la formation d'un polyphénol greffé dont les fonctions hydroxyles se trouvent plus éloignées du noyau aromatique de la structure polymère, c'est-à-dire plus 25 accessibles et plus réactives. Ainsi, le polyphénol greffé obtenu par le procédé selon l'invention peut également être considéré comme un réactif extrêmement intéressant pour une réaction d'alcoxylation, que l'on peut nommer « ultérieure ». 30 De plus, la mise en oeuvre du polyphénol greffé liquide ou visqueux permet d'effectuer des alcoxylations ultérieures dans de bonnes conditions de sécurité, de telle sorte qu'elles peuvent être aisément mises en oeuvre à une échelle industrielle. En effet, les conditions opératoires en termes de température et de pression sont 3065218 6 contrôlées plus facilement car le milieu est sous forme d'un liquide homogène ayant une viscosité compatible avec un procédé industriel, c'est-à-dire une viscosité allant généralement de 0,7 Pa.s à 40 Pa.s. L'exothermie de la réaction peut notamment être facilement maîtrisée. 5 De plus, le procédé d'alcoxylation ultérieure permet d'obtenir un polyphénol alcoxylé avec un bon rendement et selon des durées de réaction tout à fait raisonnables, compatibles avec une utilisation industrielle. D' autres avantages et caractéristiques de l' invention 10 apparaîtront plus clairement à l'examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est un spectre RMN 31P d'une lignine Kraft initiale, dérivatisée par un réactif phosphoré ; - la figure 2 est un spectre RMN 31P d'un polyphénol greffé, et 15 dérivatisé par un réactif phosphoré, c'est-à-dire la lignine Kraft initiale après réaction selon l'étape (a), puis dérivatisée ; - la figure 3 est un spectre RMN 31P d'un polyphénol alcoxylé et dérivatisé par un réactif phosphoré, c'est-à-dire la lignine Kraft initiale après réaction selon l'étape (a), puis selon l'étape (b), puis 20 dérivatisée. On entend par chaîne hydrocarbonée, ou radical hydrocarboné, au sens de la présente invention respectivement une chaîne, ou un radical, comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d'hydrogène. 25 Il est précisé que les expressions « de... a... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Tout au long du texte, les pressions sont exprimées en mégaPascals (MPa) absolus. 30 Etape (a) Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) faisant réagir, en présence d'au moins un catalyseur, au moins un polyphénol avec au moins un composé de formule (I) suivante : 3065218 7 RAR1(I), dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis précédemment, le nombre de moles dudit composé de formule (I) étant supérieur ou égal au nombre de fonctions -OH présentes par mole 5 dudit polyphénol. Ledit nombre de moles dudit composé de formule (I) dépend du nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol. Ce nombre de fonctions -OH présentes dans une mole dudit polyphénol est aisément déterminé par l'homme du métier en appliquant la 10 méthode décrite par exemple dans la thèse intitulée « Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, (2008), 57-66, ou encore dans le document « 2-Chloro-4,4,5,5- tetramethy1-1,3,2-dioxaphospholane, a Reagent for the Accurate Determination of the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties 15 in Lignins », Argyropoulos et col., (1995), J. Agr. Food. Chem., 43, 1543-1544. De préférence, le polyphénol greffé issu de l'étape (a) présente une masse moléculaire moyenne Mw allant de 1000 à 20000, de préférence allant de 1500 à 10000. La masse moléculaire moyenne Mw 20 peut être aisément déterminée par l'homme du métier en appliquant la méthode décrite par exemple dans le document « Molar mass determination of lignins by size-exclusion chromatography : towards standardisation of the method » Baumberger et col., Holzforschung, (2007), 61, 459-468. 25 Les polyphénols Les polyphénols mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines, de préférence les lignines. 30 Avantageusement, ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine Kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv. 3065218 8 La lignine kraft est issue du procédé papetier du même nom. En ce qui concerne la structure chimique, la lignine Kraft est une combinaison de trois composés phénoliques, l'alcool coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Comme exemple de 5 lignine Kraft, on peut utiliser entre autres l'Indulin ATTm commercialisée par la société Ingevity, la lignine Kraft commercialisée par la société Fibria, ou encore la lignine commercialisée par la société Stora Enso. Les lignosulfonates diffèrent structurellement de la lignine 10 kraft par la présence de fonctions sulfoniques généralement salifiées, ce qui leur assure une meilleure solubilité dans l'eau. Des exemples de lignosulfonates sont des lignosulfonates de type BorresperseTM, UltrazineTM, UfoxaneTM ou encore VanisperseTM de la société Borregaard. 15 Les lignines de type organosolv sont obtenues par attaque chimique de plantes ligneuses, telles que de la paille de céréales, au moyen de divers solvants, tels que l'acide formique ou l'acide acétique. Parmi les différentes sources de lignines de type organosolv, on trouve la Biolignin TM commercialisée par la société CIMV ou celle 20 commercialisée par la société Fibria. De préférence, le polyphénol utilisé est la lignine. Catalyseur L'étape (a) du procédé selon l'invention est réalisée en présence d'au moins un catalyseur. 25 Le catalyseur peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des amines tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin. Plus préférentiellement, le catalyseur mis en oeuvre dans le 30 procédé selon l'invention peut être choisi parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de césium. 3065218 9 Avantageusement, le catalyseur représente de 0,01 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol. De manière préférée, le catalyseur est sous la forme d'une 5 solution aqueuse. Nature des radicaux R1 et R2 De préférence, R1 est choisi parmi : - un groupement de formule (II) suivante : -(CH2).-CH3 (II), 10 dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 29, de préférence de 2 à 19, plus préférentiellement de 7 à 19, plus préférentiellement encore de 7 à 17 ; - un groupement de formule (III) suivante : R3 R4 0 (III), 15 dans laquelle : - R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3 et un groupement phényle, de préférence un radical alkyle en C1-C3, de préférence encore un radical méthyle ; - m est un nombre entier allant de 1 à 15, de préférence 20 de 2 à 15, plus préférentiellement de 2 à 10, plus préférentiellement encore de 2 à 5 ; et - R4 désigne un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence R4 désigne une chaîne hydrocarbonée en Ci-C20, de préférence en C1-C12, plus 25 préférentiellement en C1-C8, de préférence encore R4 désigne un radical méthyle ; - un groupement de formule (IV) suivante : (IV), 3065218 10 dans laquelle R5 désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C5-C20, de préférence en C8-C18, plus préférentiellement en C15. Lorsque R1 est un groupement de formule (II) suivante : 5 -(CH2)0-CI-13 (II), le composé de formule (I) peut être un produit disponible sous la dénomination commerciale Vikolox® de la société Arkema pour les alcanes, ou Vikoflex® de la société Arkema pour les époxydes d'huiles végétales. Lorsque R1 est un groupement de formule (IV) telle que 10 mentionnée ci-dessus, dans lequel R5 est un radical en C15 substitué en position méta, le composé de formule (I) peut être un produit disponible sous la dénomination commerciale Cardolite® NC-513 de la société Cardolite. Avantageusement, R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et 15 une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C40, plus avantageusement parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C20, plus avantageusement encore parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1- 20 Cg, et de manière tout particulièrement préférée, R2 représente l'atome d'hydrogène. Avantageusement, le nombre de moles dudit composé de formule (I) est au moins 1,1 fois supérieur ou égal, de préférence au moins 1,5 fois supérieur ou égal, de préférence encore au moins deux 25 fois supérieur ou égal, encore plus préférentiellement au moins trois fois supérieur, de manière particulièrement préférée au moins quatre fois supérieur au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol. Conditions de réaction 30 L'étape (a) selon l'invention peut s'effectuer à une température allant de 80°C à 200°C, préférentiellement de 100°C à 180°C. La réaction est généralement, et de préférence, conduite sous pression atmosphérique. On peut également éventuellement réaliser la réaction à une pression inférieure à la pression atmosphérique. 3065218 11 De préférence, la durée de l'étape (a) varie de quelques minutes à plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 72 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 24 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures. 5 Avantageusement, l'étape (a) est réalisée sans solvant. Selon un mode de réalisation, il est possible d'opérer sur une extrudeuse. Le solide (lignine de départ) est, dans ce cas, imprégné d'une solution aqueuse de catalyseur, l'eau est éliminée, puis un composé de formule (I) est introduit. Un polyphénol greffé issu de 10 l'étape (a) est alors obtenu. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un polyphénol alcoxylé comprenant l'étape (a) telle que définie précédemment, suivie de l'étape suivante : (b) Faire réagir le polyphénol greffé obtenu à l'issue de l'étape 15 (a) avec au moins un agent alcoxylant de formule (V) suivante : 0 Re (V), dans laquelle R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C2. Ce procédé permet notamment de rendre davantage accessibles 20 les fonctions -OH du polyphénol greffé. De plus, grâce à ce procédé, la viscosité du polyphénol greffé est plus faible, c'est-à-dire que ledit polyphénol est encore plus facilement manipulable, notamment que le polyphénol issu de l'étape (a). Catalyseur 25 L'étape (b) est, de préférence, réalisée en présence d'un catalyseur. Celui-ci peut-être identique ou différent du catalyseur utilisé à l'étape a). Si le catalyseur de l'étape b) est identique au catalyseur de l'étape a), soit il n'est pas ajouté de catalyseur supplémentaire, soit une quantité complémentaire de catalyseur est 30 ajoutée. Le catalyseur mis en oeuvre lors de l'étape (b) peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de 3065218 12 potassium, et des amines tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin. Plus préférentiellement, ledit catalyseur est choisi parmi 5 l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de césium. Avantageusement, le catalyseur utilisé à l'étape (b) représente de 0,01 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol greffé issu de l'étape (a). 10 Conditions de réaction L'étape (b) selon l'invention peut s'effectuer à une température allant de 80°C à 200°C, préférentiellement de 100°C à 180°C. La pression de réaction lors de l'étape (b) peut aller de 0,15 MPa à 3 MPa, préférentiellement de 0,2 MPa à 2 MPa. 15 De préférence, la durée de l'étape (b) varie de quelques minutes à plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 24 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 10 heures. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit 20 agent alcoxylant de formule (V) est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges. De préférence, le ratio massique polyphénol greffé/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1,5. A l'issue de l'étape b), on récupère un composé qui est un 25 alcoxylat du polyphénol greffé. Avantageusement, une étape d' élimination de l'agent alcoxylant résiduel de formule (V) est réalisée. On entend au sens de la présente invention par « agent alcoxylant résiduel » un agent alcoxylant qui n'a pas réagi. 30 De préférence, ladite étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel de formule (V) est réalisée par cooking, c'est-à-dire par un maintien en température allant de 70°C à 200°C, préférentiellement de 100°C à 180°C, pour consommer l'agent alcoxylant résiduel de formule (V), et/ou par une étape de stripping sous courant de gaz 3065218 13 inerte. Alternativement, ladite étape de stripping peut être réalisée à la vapeur ou sous vide. De préférence, après l'étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel, la teneur massique dudit agent alcoxylant de formule (V) 5 résiduel est inférieure ou égale à 1% par rapport au poids de polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b), préférentiellement inférieure ou égale à 0,1%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,01%. Le polyphénol greffé et l'alcoxylat de polyphénol greffé 10 (également appelé polyphénol alcoxylé dans la suite) obtenus se présentent sous la forme de liquides, plus ou moins visqueux. Par ailleurs, le procédé de fabrication d'un polyphénol greffé ou d'un polyphénol alcoxylé selon l'invention peut être mis en oeuvre en batch, ou en semi-continu. 15 La lignine initiale est imprégnée avec une solution aqueuse de catalyseur. La lignine est séchée et on l'additionne sur un composé de formule (I) dans un réacteur agité pour obtenir un polyphénol greffé issu de l'étape (a). Puis, un agent de formule (V) est ajouté, et réagit avec le polyphénol greffé issu de l'étape (a). 20 En fin de réaction, le polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b) est directement récupéré du réacteur, le milieu réactionnel ne contenant, de préférence, pas de solvant. Le produit brut issu de l'étape (a) ou le produit brut issu de tel quel, sans nécessité de l'étape (b) est directement utilisable 25 séparation ou purification ultérieure. Produits obtenus par le procédé L'invention a également pour objet susceptible d'être obtenu par le procédé un polyphénol greffé de fabrication d'un polyphénol greffé selon l'invention, et aussi un polyphénol alcoxylé 30 susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication d'un polyphénol alcoxylé selon l'invention. L'invention a également pour objet un polyphénol greffé directement obtenu par le procédé de fabrication d'un polyphénol greffé selon l'invention, et aussi un polyphénol alcoxylé directement 3065218 14 obtenu par le procédé de fabrication d'un polyphénol alcoxylé selon l' invention. Polyphénol alcoxylé L'invention a également pour objet le polyphénol alcoxylé tel 5 que défini ci-dessus présentant une viscosité allant de 0,7 Pa.s à 40 Pa.s, de préférence de 0,7 Pa.s à 30 Pa.s, mesurée à 40°C. Utilisation L'invention porte aussi sur l'utilisation du polyphénol greffé tel que défini ci-dessus en tant que réactif dans diverses réactions. Par 10 exemple, il peut être utilisé en tant que réactif dans des procédés d' alcoxylation. Comme exposé en introduction, le polyphénol greffé selon la présente invention est un réactif extrêmement intéressant pour des réactions d' alcoxylation « ultérieures » en raison des fonctions 15 hydroxyles plus accessibles. L'invention porte aussi sur l'utilisation du polyphénol alcoxylé tel que défini ci-dessus en tant que réactif dans diverses réactions. Par exemple, il peut être utilisé en tant que réactif dans des procédés d' alcoxylation. 20 L'invention porte également sur l'utilisation du polyphénol greffé tel que défini ci-dessus en tant que solvant dans des procédés d'alcoxylation de polyphénols. L'invention porte aussi sur l'utilisation du polyphénol alcoxylé tel que défini ci-dessus en tant que solvant dans des procédés d'alcoxylation de polyphénols. 25 En effet, le polyphénol greffé et le polyphénol alcoxylé tels que définis ci-dessus présentent l'avantage de se comporter comme des polyphénols tout en étant des liquides (plus ou moins visqueux homogènes), lesdits polyphénols non greffés et/ou non alcoxylés étant généralement, et le plus souvent, solides à température et pression 30 ambiantes. Ledit polyphénol greffé et ledit polyphénol alcoxylé peuvent également constituer un solvant pour des réactions d'alcoxylation et permettre de ce fait ces réactions à l'échelle industrielle. 3065218 15 L'invention porte enfin sur l'utilisation du polyphénol greffé tel que défini ci-dessus pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs bio-sourcés de fibre de carbone. L'invention porte aussi 5 sur l'utilisation du polyphénol alcoxylé tel que défini ci-dessus pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs bio-sourcés de fibre de carbone. Il est également envisageable d'utiliser le polyphénol greffé ou le polyphénol alcoxylé tels que définis ci-dessus pour fabriquer 10 d'autres composés. La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES 15 Exemple 1 : Une analyse RMN est effectuée sur un échantillon de lignine Kraft après dérivatisation par le 2-Chloro-4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2- dioxaphospholane selon la méthode décrite par Argyropoulos et col., 20 (1995), Res.Chem.Intermed., 21 (3-5), 373-375. La figure 1 est un spectre RMN 31P de la lignine Kraft initiale, dérivatisée par le 2- Chloro-4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaphospholane pour le besoin de l'analyse. Le pic A désigne les fonctions -OH aliphatiques, le pic B désigne les fonctions -OH phénoliques et le pic C désigne les 25 fonctions -OH acides carboxyliques. Dans un réacteur agité de 100 cm' muni d'un réfrigérant, d'un système d'introduction de solide, d'un inertage à l'azote, on charge 20g d' époxy présentant une chaîne alkyle en Ci2 (Vikolox® Ci2) puis on ajoute 5g de lignine (Indulin ATTm) préalablement imprégnés de 30 0,5g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de césium à 50% puis séché. Le ratio (nombre de moles de Vikolox® C12) / (nombre de fonctions - OH présentes par mole de lignines) est ainsi de 13,35. Le milieu réactionnel est porté à 170°C pendant 1h15, sous pression 3065218 16 atmosphérique. Le milieu obtenu est homogène liquide à chaud et devient visqueux à froid. L'analyse RMN montre la transformation de tous les types de fonctions -OH majoritairement en fonctions -OH secondaires résultant 5 de l'ouverture de l'époxyde. Exemples 2 à 8 : Les exemples 2 à 8 ont été réalisés avec différentes teneurs de 10 réactifs, selon le tableau 1 ci-dessous : Exemple 2 3 4 5 6 7 8 Lignine 5 5 7,5 5 31,25 31,25 40 Indulin puis AT TM (g) 15,6 Vikolox® 40 40 20 20 125 125 80 C12 (g) Ratio VIL (1) 26,71 26,71 8,90 13,35 13,35 13,35 6,68 Nature du NaH CsOH CsOH CsOH CsOH CsOH CsOH catalyseur Poids du 0,25 0,5 0,75 0,5 1,56 1,56 2 catalyseur (g) Température (°C) 170 170 170 170 170 170 170 (1) Ratio (Nombre de moles de Vikolox® C12) / (nombre de fonctions OH par mole de Lignine Indulin ATTm) 15 Tableau 1 Les exemples 6, 7 et 8 sont réalisés dans un réacteur de 500 20 Exemples 9 à 11 : Les exemples 9 à 11 ont été réalisés avec un époxy présentant une chaîne alkyle en C16 (Vikolox® C16), selon le tableau 2 ci-dessous. 25 3065218 17 Exemple 9 10 11 Lignine Indulin ATTm (g) 5 5 7,5 Vikolox® C16 (g) 20 40 30 Ratio VIL (2) 10,24 20,48 10,24 Nature du catalyseur CsOH CsOH CsOH Poids du catalyseur (g) 0,5 0,5 0,5 Température (°C) 170 170 170 5 (2) Ratio (Nombre de moles de Vikolox® C16) / (nombre de fonctions OH par mole de Lignine Indulin ATTm) Tableau 2 10 Exemples 12 à 14 : Les exemples 12 à 14 ont été réalisés avec un époxy présentant une chaîne alkyle en C18 (Vikolox C18), selon le tableau 3 ci-dessous. 15 Exemple 12 13 14 Lignine Indulin ATTm (g) 5 5 7,5 Vikolox® C18 (g) 20 30 40 Ratio VIL (3) 9,17 18,34 9,17 Nature du catalyseur CsOH CsOH CsOH Poids du catalyseur (g) 0,5 0,5 0,5 Température (°C) 170 170 170 (3) Ratio (Nombre de moles de Vikolox® Cis) / (nombre de fonctions OH par mole de Lignine Indulin ATTm) 20 Tableau 3 Exemples 15 à 21 : Les exemples 15 à 21 ont été réalisés avec un époxy aromatique 25 selon la formule (IV) (Cardolite® NC-5 13), selon le tableau 4 ci- dessous. 3065218 18 Exemple 15 16 17 18 19 20 21 Lignine 5 5 5 5 7,5 90 122,5 Indulin ATTM (g) Cardolite® 30 20 25 20 20 360 327 NC-513 (g) Ratio C/L (4) 10,32 6,88 8,60 6,88 4,59 6,88 5,00 Nature du CsOH CsOH CsOH KOH CsOH CsOH CsOH catalyseur Poids du 0,5 0,5 0,5 0,5 0,75 1,56 2 catalyseur (g) Température (°C) 170 170 170 170 170 170 170 5 (4) Ratio (Nombre de moles de Cardolite NC-513) / (nombre de fonctions OH par mole de Lignine Indulin ATTm) Tableau 4 10 Les exemples 20 et 21 sont réalisés en réacteur de 300 cm3. La figure 2 est un spectre RMN 31P d'un polyphénol greffé obtenu à l'issue de l'étape (a), plus spécifiquement le polyphénol greffé tel qu'obtenu selon l'exemple 20, dérivatisé par le 2-chloro4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaphospholane pour le besoin de 15 l'analyse. Il est constaté que les pics B et C ont disparu, signe que toutes les fonctions -OH phénoliques et les fonctions acides carboxyliques ont réagi avec le composé de formule (I) (l'époxyde Cardolite® NC-513) pour donner très majoritairement un alcool secondaire dont le pic se trouve dans la zone des fonctions -OH 20 aliphatiques. On constate également que toutes les fonctions -OH aliphatiques d'environnement différent dans la lignine initiale (correspondant au pic A sur la figure 1) réagissent avec le composé de formule (I) pour conduire à une fonction -OH secondaire du même 25 type que les autres fonctions. Ceci explique pourquoi les signaux ne 3065218 19 sont plus sous la forme d'un massif comme c'est le cas pour la lignine initiale. Exemple 22 : exemple d'alcoxylation ultérieure (étape (b)) 5 Dans un autoclave de 6L, on charge 400 g de lignine greffée obtenue selon l'exemple 20 et 4 g de CsOH broyé finement. La charge catalytique rajoutée est de 1% par rapport à la lignine greffée introduite. 10 On procède à 3 purges successives et aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu réactionnel jusqu'à 110°C. On procède à un stripping azote à cette température et sous 200 mbars (0,02 MPa) pour sécher le milieu pendant 30 mn. On se met à nouveau sous pression d'azote à 2,86 bars 15 (0,286 MPa) puis on introduit une fraction de 40 g d'oxyde de propylène. La température est montée progressivement à 140-150°C. A 145°C, on constate le démarrage de la réaction (baisse de pression). On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 500 g, à une température de 150°C et à une pression max de 5,5 bars (0,55 MPa) à 20 un débit moyen de 150 g/heure. On maintient la température à 150°C jusqu'à atteindre un palier de pression. En fin d'addition, on laisse en maintien 1 heure pour consommer tout l'oxyde de propylène puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 100°C. On récupère 885 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé ayant un ratio 25 pondéral lignine greffée / OP (44/56). Le produit est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Une analyse RMN 31P a été menée sur le polyphénol alcoxylé obtenu. La figure 3 est un spectre RMN 31P du produit obtenu à l'issue de l'étape (b), dérivatisé par le 2-chloro-4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2- 30 dioxaphospholane pour le besoin de l'analyse. On peut constater que seul le pic caractéristique de la fonction -OH secondaire aliphatique est présent. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'au moins un polyphénol greffé comprenant au moins l'étape suivante : (a) Faire réagir, en présence d'au moins un catalyseur, au moins un polyphénol avec au moins un composé de formule (I) suivante : dans laquelle : - R1 est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C3-C30, de préférence en C3-C20, plus préférentiellement en C8-C20, plus préférentiellement encore en C8-C18, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, de préférence choisis parmi 0 et S, de préférence encore 0 ; - R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, en C1-C60, comprenant éventuellement un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés, ladite chaîne étant éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S et N, de préférence choisis parmi 0 et S, de préférence encore 0, le nombre de moles dudit composé de formule (I) étant supérieur ou égal au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit polyphénol est choisi parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv. 3065218 21 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des amines tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la 5 tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R1 est choisi parmi : - un groupement de formule (II) suivante : -(CH2).-CH3 (II), 10 dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 29, de préférence de 2 à 19, plus préférentiellement de 7 à 19, plus préférentiellement encore de 7 à 17 ; - un groupement de formule (III) suivante : R3 R4 0 (III), 15 dans laquelle : - R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C3 et un groupement phényle, de préférence un radical alkyle en C1-C3, de préférence encore un radical méthyle ; - m est un nombre entier allant de 1 à 15, de préférence 20 de 2 à 15, plus préférentiellement de 2 à 10, plus préférentiellement encore de 2 à 5 ; et - R4 désigne un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence R4 désigne une chaîne hydrocarbonée en Ci-C20, préférence en C1-C12, plus 25 préférentiellement en C1-C8, de préférence encore R4 désigne un radical méthyle ; - un groupement de formule (IV) suivante : (IV), 3065218 22 dans laquelle R5 désigne un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C5-C20, de préférence en C8-C18. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R2 représente l'atome d'hydrogène. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nombre de moles dudit composé de formule (I) est au moins 1,1 fois supérieur ou égal, de préférence au moins 1,5 fois supérieur ou égal, de préférence encore au moins deux fois supérieur ou égal, encore plus préférentiellement au moins trois fois 10 supérieur, de manière particulièrement préférée au moins quatre fois supérieur au nombre de fonctions -OH présentes par mole dudit polyphénol. 8. Procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant l'étape (a), telle que définie à l'une quelconque des 15 revendications 1 à 7, suivie de l'étape suivante : (b) Faire réagir le polyphénol greffé obtenu à l'issue de l'étape (a) avec au moins un agent alcoxylant de formule (V) suivante : 0 Re (V), dans laquelle R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical 20 alkyle en C1-C2. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape (b) est réalisée en présence d'un catalyseur identique ou différent du catalyseur tel que défini à la revendication 1 ou 4. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le ratio 25 massique polyphénol greffé/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1,5. 11. Polyphénol greffé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 12. Polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le 30 procédé tel que défini ou à l'une quelconque des revendications 8 à 10. 3065218 23 13. Utilisation du polyphénol greffé tel que défini à la revendication 11 ou du polyphénol alcoxylé tel que défini à la revendication 12 en tant que réactif dans des procédés d'alcoxylation. 14. Utilisation du polyphénol greffé tel que défini à la 5 revendication 11 ou du polyphénol alcoxylé tel que défini à la revendication 12 en tant que solvant dans des procédés d'alcoxylation de polyphénols. 15. Utilisation du polyphénol greffé tel que défini à la revendication 11 ou du polyphénol alcoxylé tel que défini à la 10 revendication 12 pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs bio-sourcés de fibre de carbone.