FR 3072682 A1 20190426 FR 1759841 A 20171019 PÂTE DESTINÉE À ÊTRE UTILISÉE DANS UN PROCÉDÉ DE STÉRÉOLITHOGRAPHIE POUR LA FABRICATION DE PIÈCES EN TITANE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'invention concerne une pâte destinée à être utilisée dans un procédé de stéréolithographie pour fabriquer une pièce en titane. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une pièce en titane par stéréolithographie à partir d'une telle pâte. Le titane et ses alliages sont connus pour avoir de bonnes propriétés mécaniques, une grande résistance à la corrosion, un faible module d'Young, une faible densité et une bonne biocompatibilité. Ces métaux répondent aux contraintes imposées dans de nombreux domaines, comme par exemple, dans l'aéronautique, l'aérospatiale ou encore dans le domaine médical, en particulier, celui des prothèses. Classiquement, les pièces en titane sont obtenues par fabrication additive par fusion sélective par laser (SLM). Il s'agit d'une des techniques les plus matures d'un point de vue industriel. Cette technologie permet de réaliser des pièces en titane depuis une dizaine d'années. Cependant, cette technique comme tout autre technique d'impression 3D par fusion présente les inconvénients suivants : - la présence de contraintes résiduelles dans les pièces, suite à la fabrication, ce qui nécessite de réaliser un traitement thermique ultérieur, - une mauvaise qualité de surface qui nécessite une étape de polissage, - une distribution granulométrique spécifique des poudres qui entraine un coût non négligeable sur l'achat des matières premières, - une gestion et une manipulation des poudres, pendant les étapes de polissage et de nettoyage, qui nécessite des précautions spécifiques de sécurité et pour la santé. 2 Afin de remédier à ces problématiques, la fabrication de pièces métalliques par stéréolithographie (SLA) s'est développée. Cette technique consiste à déposer sur un support une première couche de pâte, contenant une poudre métallique, une résine photopolymérisable, et un photoamorceur, et à polymériser cette couche dans 5 une ou des zones choisies par l'action d'un rayonnement approprié généralement UV (typiquement 365nm). Il est ensuite superposé à cette première couche, une deuxième couche qui est traitée selon le même principe et ses opérations sont répétées jusqu'à former une pièce polymérisée en trois dimensions de la forme voulue. Cependant, les particules de titane se couvrent naturellement d'une fine 10 couche d'oxyde de titane, dont l'indice de réfraction est de 3,87, ce qui fait que les particules de titane absorbent le rayonnement ultra-violet. Lorsque l'indice de réfraction est très grand par rapport à celui des résines classiques (par exemple 1,5 pour une résine acrylate), ceci conduit à une compétition entre, d'une part, l'absorption de la lumière UV par la poudre et, d'autre part, l'activation des photoamorceurs présents dans la 15 formulation et donc la réticulation des acrylates. Les résines chargées en particules de titane présentent donc une faible réactivité. Pour améliorer la réactivité de la pâte, il est possible de rajouter un composé particulier qui modifie les propriétés optiques de la poudre et le comportement de la pâte face aux ultra-violets. Par exemple, dans le document FR-A-2811922, différentes pâtes 20 destinées à être utilisées dans des procédés SLA sont décrites. Les pâtes comportent un liant constitué d'au moins une résine photopolymérisable, ayant une viscosité inférieure à 4000 mPa.s, un photo-amorceur et une poudre métallique. La poudre métallique peut être, par exemple, en acier inoxydable, en titane, ou en alliage de titane. Pour améliorer la réactivité de la pâte, du polyéthylène ou du polyamide peuvent être ajoutés. La 25 réactivité des différentes pâtes a été mesurée, mais la réactivité de la pâte contenant la poudre de titane pur n'a pas été mesurée, ce qui semble indiquer que soit la réactivité est trop longue, et donc que le procédé n'est pas industrialisable, soit la pièce en titane n'a pas pu être réalisée. EXPOSÉ DE L'INVENTION C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer une pâte remédiant aux inconvénients de l'art antérieur et permettant de fabriquer facilement des pièces en titane à grande échelle. 5 Ce but est atteint par une pâte destinée à être utilisée dans un procédé de stéréolithographie pour fabriquer une pièce en titane, comprenant une poudre de particules de titane, un ou plusieurs précurseurs polymérisables d'une première résine, un photoamorceur et un additif optique, l'additif optique étant choisi parmi un polythiophène, un alcool polyvinylique, un 10 polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée. La pâte se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la nature de l'additif optique qui favorise la diffusion de la lumière au coeur de la couche de pâte, jusqu'aux photoamorceurs, ce qui améliore la réactivité de la pâte. Grâce à la présence de l'un de ces additifs optiques particuliers, il est 15 possible de fabriquer des pièces en titane qui ne pourraient pas l'être avec les procédés de l'art antérieur pour lesquels la réactivité est insuffisante (typiquement supérieure à 30 secondes). La pâte, utilisée dans le procédé de l'invention, présente une réactivité inférieure à 30s, voire inférieure à 2s selon la nature de l'additif optique, ce qui permet de concurrencer, en terme de cadence, les procédés de type SLM, tout en évitant les 20 inconvénients précités du procédé SLM. Il est, par exemple, possible d'obtenir des couches réticulées de 50um en 0,5s en fonction du choix de l'additif. La pâte est obtenue en mélangeant notamment un ou plusieurs précurseurs polymérisables d'une résine, qui sont visqueux, ou liquides, et une poudre de titane, ce qui assure une parfaite homogénéité du mélange. Les étapes de manipulation 25 des poudres sont réduites et les risques écologiques et de santé liés à leur manipulation limités. Avantageusement, l'additif optique représente de 0,1% à 20% en poids par rapport à la poudre de titane. Avec de telles proportions, la quantité d'additif optique est suffisante pour diffuser la lumière et la pièce obtenue présente une faible porosité. 3 4 Avantageusement, l'additif optique est sous forme de particules, les particules ayant une plus grande dimension inférieure à 20um, et de préférence inférieure ou égale à 10u.m. La pièce finale obtenue présente une faible porosité. Avantageusement, les particules de titane ont une plus grande 5 dimension inférieure à 45um, et de préférence inférieure à 25u.m. Avantageusement, les particules de titane sont sphériques. Avec des particules sphériques, la réactivité des résines photosensibles est améliorée et la pièce finale présente une meilleure compacité et une plus forte densité. Avantageusement, la poudre de titane représente au moins 35% 10 volumique de la pâte, et de préférence de 40% à 60% volumique. La proportion de poudre de titane par rapport à la résine sera ajustée en fonction des propriétés mécaniques du matériau composite recherchées. Les pourcentages volumiques s'entendent ici et par la suite par rapport au volume total de la pâte. Avantageusement, le ou les précurseurs polymérisables de la première 15 résine sont de type acrylate, uréthane acrylate, polyétheracrylate modifié par une amine, époxyacrylate ou polyesteracrylate. Avantageusement, la seconde résine est de type acrylate. La seconde résine est facilement éliminée lors des traitements thermiques. Avantageusement, la pâte a une viscosité supérieure ou égale à 10Pa.s à 20 une vitesse de cisaillement de 100s4, à 25°C. La pâte est facile à étaler et suffisamment visqueuse pour former une couche homogène. Avantageusement, la pâte comprend : - 40% à 50% volumique de poudre de particules de titane, - 40% à 60% volumique d'un ou plusieurs précurseurs polymérisables 25 d'une première résine, - 0,1% à 10% volumique de photoamorceur, - 0,5% à 10% en poids par rapport à la poudre de titane d'additif optique, l'additif optique étant de préférence du polypropylène, ou une seconde résine préalablement réticulée et broyée. 5 L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une pièce en titane par stéréolithographie à partir d'une pâte telle que définie précédemment. Le procédé présente les avantages liés à la pâte. Le procédé de fabrication d'une pièce en titane comprend au moins les 5 étapes successives a), b), c) suivantes : a) Mise en forme d'une pièce par stéréolithographie, la mise en forme étant réalisée en : al) formant une couche de pâte, telle que définie précédemment, a2) polymérisant le ou les précurseurs polymérisables de la 10 première résine, les étapes al) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, b) réalisation d'un premier traitement thermique à une première température Td de manière à éliminer la première résine (étape de déliantage), c) réalisation d'un second traitement thermique à une deuxième 15 température Tf, supérieure à la première température Td, de manière à fritter les particules de titane pour obtenir une pièce en titane (étape de frittage). Le procédé de fabrication d'une pièce en titane est simplifié et la pièce obtenue est plus homogène. La pièce obtenue, à l'issue de la mise en forme par stéréolithographie, est solide, elle comprend une première résine dans laquelle est 20 dispersée la poudre de titane. Le procédé d'élaboration de type stéréolithographie, permet d'élaborer des pièces de formes variées et complexes. De plus, contrairement au procédé SLM, la fabrication des pièces en titane par SLA ne passe pas par une étape de mélange de différentes poudres. Avantageusement, l'étape a2) est réalisée sous irradiation UV pendant 25 une durée inférieure à 30s. Avantageusement, la durée de l'irradiation est inférieure à 10s, et de préférence inférieure à 2s. Avantageusement, la couche de pâte formée à l'étape al) à une épaisseur allant de 20um à 200u.m. 6 Avantageusement, la couche de pâte déposée a une épaisseur allant de 30um à 50um et l'irradiation UV est réalisée pendant une durée de 0,5s à ls. Avantageusement, l'étape a2) est réalisée avec un laser ou par traitement numérique de la lumière (DLP pour « digital light processing »). L'utilisation 5 d'une source lumineuse DLP permet d'illuminer en une seule fois toute la pièce, ce qui simplifie le procédé, rend l'illumination et donc la réticulation plus homogène et améliore la cadence de production. Avantageusement, la température Td est comprise dans la gamme allant de 300°C à 700°C et la température Tf est comprise dans la gamme allant de 1000°C à 10 1400°C. La température Td dépend des liants mis en oeuvre. La température de frittage du titane est spécifique, elle dépend de la méthode de préparation de la poudre, de la taille des particules et des adjuvants qui peuvent être ajoutées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description 15 qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels: - la figure 1 est un graphique représentant l'épaisseur de résine réticulée en fonction du temps d'exposition, pour des compositions de pâte comprenant différents additifs optiques et pour une composition de pâte dépourvue d'additif optique, - les figures 2A et 2B sont des photographies d'une pièce en titane, 20 avant et après l'étape de frittage, obtenue selon un mode de réalisation de l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS L'invention porte sur un procédé de fabrication d'une pièce en titane. Le procédé comprend au moins les étapes successives suivantes : a) Mise en forme d'une pièce par stéréolithographie, la mise en forme 25 étant réalisée en : al) formant une couche de pâte, comprenant une poudre de particules de titane, un ou plusieurs précurseurs polymérisables d'une première résine, un photoamorceur, et un additif optique, 7 a2) polymérisant le ou les précurseurs polymérisables de la première résine de manière à former la première résine, les étapes al) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, b) réalisation d'un premier traitement thermique à une première 5 température Td sur la pièce de manière à éliminer la première résine, c) réalisation d'un second traitement thermique à une deuxième température Tf, supérieure à la première température Td, de manière à fritter les particules de titane pour obtenir une pièce en titane. 10 Mise en forme de la pièce : La pièce est mise en forme, à l'étape a), par stéréolithographie, c'est-à-dire qu'elle est obtenue par polymérisation successives de plusieurs couches de pâte. La pâte comprend la poudre de titane, un ou plusieurs précurseurs polymérisables d'une première résine (aussi appelée liant polymérique ou liant 15 organique), un ou plusieurs photo-initiateurs (ou photo-amorceurs) et un additif optique. La pâte est visqueuse, voire éventuellement liquide, et ses constituants sont, avantageusement, répartis d'une manière homogène. L'additif optique permet de diffuser et/ou de réfléchir la lumière au sein de la couche pâte et donc d'améliorer la réactivité de la résine. L'additif optique est choisi 20 parmi les polythiophènes, une seconde résine préalablement réticulée et broyée, un polypropylène, et un l'alcool polyvinylique. De préférence, l'additif optique est un polypropylène ou une seconde résine préalablement réticulée et broyée. Le polypropylène peut être choisi parmi les polypropylènes 25 classiquement utilisés pour les techniques de plasturgie, comme l'injection. A titre illustratif, on peut choisir un polypropylène commercialisé sous le nom HP500N par la société Basel ou encore un polypropylène commercialisé par la société Borealis. Le polypropylène peut être fonctionnalisé. Par exemple, il est fonctionnalisé avec des groupements permettant une meilleure diffusion du rayonnement incident. 8 La seconde résine est de préférence de type acrylate. Avantageusement, lorsque l'additif optique est un polymère ou une résine, il sera éliminé, lors de l'étape de déliantage, ce qui améliorera la compacité, la densité et la qualité de la pièce finale. De préférence, on choisira le polypropylène qui 5 laisse très peu de résidus carbonés après l'étape de déliantage. L'additif optique représente de 0,1% à 20% en poids par rapport aux particules de titane pour avoir une pièce dense. Au-delà de 20%, après déliantage et frittage, on obtient une pièce poreuse. Lorsque l'additif est sous forme de particules, celles-ci ont, de 10 préférence, des dimensions inférieures à celle des particules de titane pour limiter la porosité dans les pièces finales dans l'idée d'avoir des pièces denses. Par exemple, les particules ont des dimensions inférieures ou égales à 10um, par exemple de l'ordre de 1- 2urn pour limiter la porosité de la pièce finale ou, par exemple, de l'ordre de 8um pour avoir un matériau légèrement poreux. 15 Les particules de titane formant la poudre peuvent être oxydées en surface, i.e. une couche d'oxyde de titane peut recouvrir les particules de titane. La couche a une épaisseur de quelques nanomètres, de 1 à 5nm par exemple. De préférence, la poudre de titane présente dans la pâte est une poudre de titane pur (éventuellement recouvert d'oxyde de titane) pour former des pièces de 20 titane pur. Elle ne comprend pas d'autres éléments métalliques. La poudre de titane représente au moins 35% volumique pour obtenir une pièce dense après traitement thermique. De préférence, la poudre de titane représente de 35% à 65% volumique, par exemple de 40% à 60% volumique, et de préférence de 35% à 55% volumique de la pâte. Ce pourcentage est aussi appelé taux de 25 charge. De tels taux de charge conduisent à une bonne répartition de la poudre de titane au sein du polymère, et à une quantité suffisante de précipité, répartis de façon homogène au sein de la matrice de titane. En fonction des propriétés mécaniques recherchées, l'homme du métier choisira le taux de charge adapté. Les particules formant la poudre de titane ont, de préférence, un 30 diamètre inférieur à 50um, par exemple de 49um, encore plus préférentiellement 9 inférieur à 45um, et encore plus préférentiellement inférieur à 30u.m. Par exemple, les particules ont un diamètre inférieur à 25u.m. Les particules ont, par exemple, un diamètre de 8um, de 14um ou de 24u.m. Il est préférable que la taille des particules soit inférieure à l'épaisseur 5 de la couche formée lors de l'étape al). De préférence, les particules sont sphériques pour, d'une part, conférer à la résine une meilleure réactivité et, d'autre part, pour avoir une pièce finale ayant une meilleure compacité. La pâte comprend un ou plusieurs précurseurs de la première résine. 10 Par précurseur, on entend des monomères et/ou des oligomères et/ou des pré- polymères menant à la formation de la première résine. Les précurseurs sont photosensibles ou photopolymérisables. Ils pourraient également être polymérisés sous l'action de la chaleur. A titre illustratif, pour le procédé SLA, peuvent être cités les monomères et oligomères de type époxyde (aussi appelé « époxy »), acrylate, uréthane 15 acrylate, polyether acrylate, polyether acrylate modifié par une amine, époxy acrylate ou encore polyesteracrylate. Il peut aussi s'agir, par exemple, de morpholinobutyrophénone, de phénylacétophénone, ou encore de phosphine oxyde. Avantageusement, on choisira un acrylate fonctionnel, par exemple un uréthane acrylate, un polyetheracrylate modifié par une amine, un époxyacrylate ou 20 encore un polyesteracrylate, ou un mélange de ceux-ci. Ils contribuent au mouillage de la résine sur les particules. Avantageusement, la pâte comprend également un diluant réactif de type acrylique pour ajuster la viscosité et le taux de degré de réticulation. Le diluant réactif acrylique peut être un composé tel que défini dans la formule suivante : 25 10 avec : R un groupe polyvalent, par exemple, de type hydrocarbure, polyalkylether, ou polyol alkoxylé ; M un nombre entier, dépendant du groupe R. 5 A titre illustratif, le diluant réactif peut être choisi parmi le 1,6- hexanediol diacrylate (HDDA), le Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), le tripropylglycoltriacrylate (TPGDA), le glycéryl triacrylate propoxylé (GPTA). La pâte comprend, en outre, un ou plusieurs initiateurs de polymérisation. Dans le cas de la stéréolithographie, l'initiation de la polymérisation des 10 acrylates est obtenue par l'absorption de lumière ultraviolette. Les amorceurs des acrylates sont de type radicalaire et leur choix est guidé principalement par la longueur d'onde de la source lumineuse qu'ils doivent absorber. Leur sélection relève clairement des compétences de l'homme du métier de même que l'ajustement de leur quantité. Il est rappelé que la gamme UV va d'une longueur d'onde 100nm à 15 450nm. Les UVC permettent de réticuler en surface des matériaux, les UVB pénètrent dans la couche et les UVA compris entre 315nm et 400nm permettent de réticuler une couche épaisse ayant, par exemple, une épaisseur supérieure à 20 um et inférieure à 20mm. Dans le cadre de l'invention, la source lumineuse a, avantageusement, une longueur d'onde fixée à 365nm. 20 Des photoamorceurs convenant pour les précurseurs de type acrylate sont de la famille des acétophénones ou des alkoxyacétophénones comme le 2,2'- diméthoxy-2-phénylacétophénone (par exemple, l'Irgacure 651 de IGM); de la famille des alkylaminoacétophénones comme la 2-Benzy1-2-(diméthylamino)-4'- morpholinobutyrophénone (par exemple, Irgacure 369 de IGM) ou la 2-Méthy1-4'- 25 (méthylthio)-2-morpholinopropiophénone (par exemple, Irgacure 907 de IGM); ou de la famille des hydroxyalkylphénones comme la 2-hydroxy-2-méthy1-1-phényl-propane-1-one (par exemple, Darocure 1173 de IGM). Il peut également s'agit de dérivé de phosphine-oxyde tel que le Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (par exemple, Irgacure 819 de IGM). Il est préférable d'utiliser des photoamorceurs qui agissent en profondeur. 11 L'action des photoamorceurs (réaction en profondeur ou en surface) peut être identifiée par l'homme de l'art. D'autres éléments peuvent être ajoutés à la pâte, comme un agent mouillant, un agent de rhéologie, etc. 5 Les différents constituants sont mélangés pour obtenir une pâte chargée homogène. La pâte peut être homogénéisée au tricylindre. L'homme du métier choisira la viscosité de l'encre, par exemple, en fonction des techniques de dépôt utilisée. On pourra choisir une pâte ayant une viscosité supérieure à 5Pa.s et de préférence supérieure ou égale à 10Pa.s à 100s-1- à 25°C. 10 Avantageusement, la pâte est élaborée à température ambiante (20- 25°C). La pâte comprend par exemple : - 40% à 50% volumique de poudre de titane, - 0,1% à 10% et, de préférence, de 1% à 10% volumique d'un ou 15 plusieurs photoamorceurs, - de 40% à 60% volumique d'une ou plusieurs résines polymérisables, par exemple un mélange de résine acrylate, uréthane acrylate et acrylate modifié par une amine, - 0,5% à 10% et de préférence de 2% à 10% en poids par rapport à la 20 poudre de titane d'additif optique. La pièce est réalisée en formant une succession de couches de pâte allant de 20um à 100um d'épaisseur (étape al), polymérisées par exemple avec un laser ou par traitement numérique de la lumière (ou DLP pour « digital light processing ») (étape a2). 25 Comme représenté sur le graphique de la figure 1, l'ajout d'un additif optique (courbe A : une résine acrylate réticulée et broyée ; courbe B : particules de propylène) dans la formulation d'une pâte telle que définie ci-dessous, et contenant une poudre de titane, permet d'améliorer sa réactivité. Avec l'ajout d'un additif optique, des réactivités inférieures à 30s sont obtenues. Il est, par exemple, possible de réticuler des 30 couches de pâte de 50um en 0,5s et d'avoir une cohésion accrue entre les couches. 12 Sans additif optique (courbe C), il n'est pas possible d'avoir une réactivité inférieure à 30s. Les réactivités ne sont pas suffisantes pour pouvoir mesurer des épaisseurs réticulées. Les pièces formées par SLA peuvent présenter des formes complexes. 5 Comme représenté sur les figures 2A et 2B, la pièce peut présenter des cavités de tailles et formes variées. La pièce peut être mise en forme, par stéréolithographie, à température ambiante. Traitements thermiques de la pièce : 10 Lors de la mise en forme (étape a), la résine sert de liant à la pièce crue (aussi appelée pièce verte) et assure la cohésion. Ce liant est ensuite éliminé lors de l'étape de déliantage (étape b), pour obtenir une pièce déliantée, dite pièce brune, sous forme de squelette de titane. Puis la pièce est frittée pour obtenir la pièce finale. 15 Le traitement thermique appliqué à la pièce formée de particules de titane dispersées dans la résine est, avantageusement, réalisé avec de faibles rampes de température (inférieures ou égales à 3°C/min, et de préférence de l'ordre de 1°C/min) pour éviter toute altération de la pièce et l'apparition de fissures. Une telle montée en température est, avantageusement, réalisée sur une plage de 50°C avant la température 20 de déliantage Td. Elle peut également être réalisée sur une plage plus grande, par exemple sur une plage, de 100°C, de 200°C ou encore de la température ambiante (2025°C) à la température de déliantage. A titre illustratif, si la température de déliantage est de 400°C, une faible montée en température, comme par exemple une montée en température de 1°C/min, sera réalisée de 350°C à 400°C. 25 Un ou plusieurs paliers en température seront, avantageusement, réalisés avant la température Td de déliantage. Avantageusement, un palier peut être réalisé à Ti=Td-50°C et/ou T2=Td-100°C. La durée des paliers est d'au moins 30 minutes, de préférence, d'au moins une heure, et encore plus préférentiellement d'au moins deux heures. Les paliers peuvent avoir des durées différentes. Par exemple, pour une 13 température de déliantage de 450°C, un premier palier peut être réalisé à 350°C pendant 30 minutes et un deuxième palier peut être réalisé à 400°C pendant 2h. Un palier en température est, avantageusement, réalisé à la température Tf pendant une durée d'au moins 30 minutes, et de préférence, d'au moins 5 une heure, et encore plus préférentiellement pendant une durée d'au moins deux heures. Les températures Td de déliantage et Tf de frittage seront définies par l'homme du métier en fonction des résines et des particules de titane choisies. L'homme du métier pourra également choisir le nombre de paliers ainsi que la température et la durée des paliers. Ces paramètres peuvent également être 10 déterminés en fonction du taux de charge et de la morphologie des poudres. Par exemple, la température de déliantage Td est comprise dans la gamme allant de 300°C à 700°C, de préférence de 300°C à 600°C, et encore plus préférentiellement de 400°C à 550°C. La température de déliantage est généralement déterminée par Analyse thermogravimétrique (ATG) puis le cycle rampe et temps de 15 pallier est ajusté pour limiter les fissurations dues aux dégagements gazeux des liants. La température de frittage Tf est comprise dans la gamme allant de 1000°C à 1400°C, et avantageusement de 1200°C à 1300°C. Elle est par exemple de 1250°C. Classiquement, la température de frittage est évaluée par dilatométrie. Les traitements thermiques peuvent être réalisés sous vide, par 20 exemple, à une pression inférieure à 1.10-5mbar ou encore sous argon, à la pression atmosphérique (environ 1bar) ou à une pression partielle de 400 à 800mbar. Avantageusement, une rampe de température en descente est également réalisée. Par exemple, il s'agit d'une rampe en température inférieure à 5°C/min ou selon une variante d'une rampe en température de 5 à 10°C/min. 25 Les pièces en titane, jusque-là, essentiellement limitées au domaine de l'aérospatial, à cause des coûts pourront trouver, grâce au procédé de l'invention, des applications dans de nouveaux domaines d'application, comme l'automobile, les équipements industriels, ou encore les loisirs. 14 Exemple illustratif et non limitatif d'un mode de réalisation d'une pièce en titane par SLA: Dans cet exemple, une pièce en titane est réalisée. En premier lieu, une pâte est élaborée. Elle comprend : 5 - 5% volumique de 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA), - 21% volumique de polyether acrylate modifié par une amine (PEAAM), - 20% volumique d'oligomère uréthane acrylate, - 2% volumique de 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophénone, 10 - 2% volumique de Phenylbis (2,4,6-trimethyl-benzoyl)phosphine oxide, - 45% volumique de particules de titane ayant une granulométrie inférieure à 45um, - un additif optique : des particules de Polypropylène de 1um à 2um 15 de diamètre, représentant 5% en poids par rapport aux particules de titane. La pièce en titane a été réalisée par SLA au moyen d'une machine PRODWAYS nommée V6000. La pièce est formée d'une succession de couche de 30um d'épaisseur. Entre chaque couche, un flash UV, réalisé par DLP (« digital light processing »), d'une durée de 1 seconde permet la réticulation des polymères et donne la 20 tenue mécanique à la pièce. La figure 2A est une photographie d'une des pièces réalisées par SLA, avant les traitements thermiques. Les deux traitements thermiques sont réalisés sur la pièce verte pour éliminer le liant et fritter la pièce (1250°C sous argon). La pièce obtenue ne présente pas de défauts visibles à l'ceil nu (figure REVENDICATIONS1. Pâte, destinée à être utilisée dans un procédé de stéréolithographie pour fabriquer une pièce en titane, comprenant une poudre de particules de titane, un ou plusieurs précurseurs polymérisables d'une première résine, un photoamorceur et un additif optique, l'additif optique étant choisi parmi un polythiophène, un alcool polyvinylique, un polypropylène, et une seconde résine, préalablement réticulée et broyée. 2. Pâte selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif optique représente de 0,1% à 20% en poids par rapport à la poudre de titane. 3. Pâte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'additif optique est sous forme de particules, les particules ayant une plus grande dimension inférieure à 201.1m, et de préférence inférieure ou égale à 101.J.m. 4. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de titane ont une plus grande dimension inférieure à 451.1m, et de préférence inférieure à 251.J.m. 5. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de titane sont sphériques. 6. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la poudre de titane représente au moins 35% volumique de la pâte, et de préférence de 40% à 60% volumique. 16 7. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les précurseurs polymérisables de la première résine sont de type acrylate, uréthane acrylate, polyétheracrylate modifié par une amine, époxyacrylate ou polyesteracrylate. 5 8. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la seconde résine est de type acrylate. 9. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisée en ce qu'elle a une viscosité supérieure ou égale à 10Pa.s à une vitesse de cisaillement de 100s4, à 25°C. 10. Pâte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend : 15 - 40% à 50% volumique de poudre de particules de titane, - 40% à 60% volumique d'un ou plusieurs précurseurs polymérisables d'une première résine, - 0,1% à 10% volumique de photoamorceur, - 0,5% à 10% en poids par rapport à la poudre de titane d'additif 20 optique, l'additif optique étant de préférence du polypropylène, ou une seconde résine préalablement réticulée et broyée. 11. Procédé de fabrication d'une pièce en titane comprenant au moins les étapes successives a), b), c) suivantes : 25 a) Mise en forme d'une pièce par stéréolithographie, la mise en forme étant réalisée en : al) formant une couche de pâte, telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 10, a2) polymérisant le ou les précurseurs polymérisables de la première résine, 17 les étapes al) et a2) formant un cycle pouvant être répété plusieurs fois, b) Réalisation d'un premier traitement thermique à une première température Td de manière à éliminer la première résine, c) Réalisation d'un second traitement thermique à une deuxième 5 température Tf, supérieure à la première température Td, de manière à fritter les particules de titane pour obtenir une pièce en titane. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que la couche de pâte formée à l'étape al) à une épaisseur allant de 20um à 200u.m. 10 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'étape a2) est réalisée sous irradiation UV pendant une durée inférieure à 30s. 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 15 la durée est inférieure à 10s, et de préférence inférieure à 2s. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la couche de pâte a une épaisseur allant de 30um à 50um et en ce que l'irradiation UV est réalisée pendant une durée de 0,5s à ls. 20 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'étape a2) est réalisée avec un laser ou par traitement numérique de la lumière. 25 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que la température Td est comprise dans la gamme allant de 300°C à 700°C et en ce que la température Tf est comprise dans la gamme allant de 1000°C à 1400°C. 30