FR 3063577 A1 20180907 FR 1751746 A 20170303 1 Batterie à flux et procédé de contrôle d'une batterie à flux La présente invention concerne le domaine des batteries à flux aussi nommées « Redox Flow Battery » selon la terminologie anglaise. Une batterie à flux comprend au moins une cellule électrochimique configurée pour générer de l'électricité par réaction d'oxydoréduction entre un premier réactif et un deuxième réactif, et pour régénérer le premier réactif et le deuxième réactif à partir du produit de réaction de la réaction d'oxydoréduction lorsque la cellule électrochimique est alimentée en électricité. Une batterie à flux est utilisable notamment comme solution de stockage d'énergie produite de manière intermittente par une source d'énergie telle qu'une centrale solaire, une centrale éolienne ou un centrale hydrolienne. Lorsque la source d'énergie ne produit pas d'électricité, la batterie à flux est utilisée pour générer de l'électricité par réaction d'oxydoréduction entre le premier réactif et le deuxième réactif, et lorsque la source d'énergie produit de l'électricité, la batterie à flux utilise cette électricité pour régénérer le premier réactif et le deuxième réactif, et ainsi stocker de l'énergie sous forme chimique. Le premier réactif et le deuxième réactif sont stockés par exemple dans des réservoirs ou des cuves. La capacité énergétique de la batterie à flux dépend essentiellement de la taille des réservoirs ou des cuves. Un des buts de l'invention est d'améliorer la capacité énergétique d'une batterie à flux utilisant au moins un réactif gazeux. A cet effet, l'invention propose une batterie à flux comprenant au moins une cellule électrochimique configurée pour réaliser une réaction d'oxydoréduction entre un premier réactif gazeux et un deuxième réactif, un réservoir configuré pour stocker le premier réactif et relié fluidiquement à la cellule électrochimique, un ballon gonflable disposé à l'intérieur du réservoir de stockage, et un système de gonflage configuré pour gonfler le ballon avec un fluide de manière expulser le premier réactif du réservoir vers la cellule électrochimique. Selon des modes de réalisation particuliers, la batterie à flux peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possible : - le système de gonflage est configuré pour gonfler le ballon avec un gaz ; - le système de gonflage est configuré pour gonfler le ballon avec de l'air comprimé ; 3063577 2 - le système de gonflage est configuré pour dégonfler le ballon pendant la charge de la batterie, pour permette le remplissage du réservoir avec le premier réactif ; - le système de gonflage comprend une valve de dégonflage dont l'ouverture permet pour dégonfler le ballon ; 5 - le système de gonflage est configuré pour maintenir la pression à l'intérieur du ballon à une pression de consigne prédéfinie au cours de la décharge de la batterie ; et - le réservoir comprend un trou fermé par un couvercle amovible, le ballon possédant une embouchure raccordée à la périphérie du trou ou au couvercle, le système de gonflage étant raccordé au ballon à travers le couvercle. 10 L'invention concerne également un procédé de contrôle d'une batterie à flux comprenant au moins une cellule électrochimique configurée pour réaliser une réaction d'oxydoréduction entre un premier réactif gazeux et un deuxième réactif, et un réservoir configuré pour stocker le premier réactif et relié fluidiquement à la cellule électrochimique, le procédé comprenant, pendant la décharge de la batterie à flux, le gonflage d'un ballon 15 à l'intérieur du réservoir de stockage avec un fluide, de manière à expulser le premier réactif du réservoir vers la cellule électrochimique. Selon des modes de mise en oeuvre particuliers, le procédé de contrôle peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possible : 20 - il comprend, pendant la charge de la batterie, le dégonflage du ballon pour permettre le remplissage du réservoir avec le premier réactif ; et - le gonflage du ballon comprend le maintien de la pression du fluide à l'intérieur du ballon à une pression de consigne prédéfinie. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de la description 25 qui va suivre, données uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels les Figures 1 et 2 sont des vues schématiques d'une batterie à flux dans deux configurations différentes. La batterie à flux 2 des Figures 1 et 2 comprend au moins une cellule électrochimique 4 configurée pour réaliser une réaction d'oxydoréduction entre un premier 30 réactif R1 et un deuxième réactif R2 pour générer de l'énergie électrique. La réaction d'oxydoréduction génère un produit de réaction PR La cellule électrochimique 4 est aussi configurée pour régénérer le premier réactif R1 et le deuxième réactif R2 à partir du produit de réaction PR de la réaction d'oxydoréduction lorsque la cellule électrochimique 4 est alimentée en électricité. 35 La batterie à flux 2 comprend ici une seule cellule électrochimique 4. La batterie à flux 2 comprend en variante plusieurs cellules électrochimiques reliée fluidiquement et 3063577 3 électriquement entre elles de manière connue en soi. Les cellules électrochimiques sont par exemple empilées pour former un empilement ou « stack ». Lorsque la batterie à flux 2 produit de l'électricité en consommant le premier réactif R1 et le deuxième réactif R2, la batterie à flux 2 se décharge, et lorsque la batterie à flux 5 2 consomme de l'électricité pour régénérer le premier réactif R1 et le deuxième réactif R2 à partir du produit de réaction, la batterie à flux 2 se charge. La charge de la batterie à flux 2 permet de stocker de l'énergie sous forme chimique en régénérant le premier réactif R1 et le deuxième réactif R2, qui sont ensuite utilisables lors d'une décharge ultérieure de la batterie à flux 2 pour générer de 10 l'électricité. La cellule électrochimique 4 comprend un premier compartiment 6 configuré pour recevoir le premier réactif R1 et un deuxième compartiment 8 configuré pour recevoir le deuxième réactif R2 de sorte que le premier réactif R1 et le deuxième réactif R2 présents respectivement dans le premier compartiment 6 et le deuxième compartiment 8 15 réagissent ensemble. La cellule électrochimique 4 comprend ici une membrane 10 échangeuse d'ions séparant physiquement le premier compartiment 6 et le deuxième compartiment 8. La membrane 10 est configurée pour permettre la réalisation de la réaction d'oxydoréduction entre le premier réactif R1 et le deuxième réactif R2 par échange d'ions à travers la 20 membrane 10, sans mélange du premier réactif R1 et du deuxième réactif R2. La membrane 10 est par exemple une membrane échangeuse de protons. Cette membrane peut-être intrinsèquement échangeuse de protons comme les membranes utilisées dans les pile à combustible ou alternativement une structure poreuse dont les porosités sont chargée avec l'électrolyte conducteur de proton. Une telle structure 25 poreuse peut-être à titre d'exemple une membrane en Polyfluorure de vinylidène (PVDF). La cellule électrochimique 4 comprend une première électrode 12 et une deuxième électrode 14 disposées respectivement dans le premier compartiment 6 et dans le deuxième compartiment 8. La première électrode 12 et la deuxième électrode 14 sont configurées pour collecter l'électricité lors de la décharge de la batterie à flux 2 et pour 30 apporter de l'électricité lors de la charge de la batterie à flux 2. La première électrode 12 et la deuxième électrode 14 sont reliées respectivement à une première borne 16 et une deuxième borne 18 de la batterie à flux 2, permettant de relier la cellule électrochimique 4 à une charge électrique lors de la décharge de la batterie à flux 2, ou à une source électrique lors de la charge de la batterie à flux 2. 3063577 4 La batterie à flux 2 est configurée pour utiliser un premier réactif R1 à l'état de gaz, et un deuxième réactif R2 à l'état de gaz ou de liquide, ici à l'état de liquide. Le produit de réaction PR est sous forme de gaz ou de liquide, ici sous forme de gaz. La batterie à flux 2 est configurée de manière que le premier réactif R1 est 5 consommé pendant la réaction d'oxydoréduction, sans génération de produit de réaction PR dans le premier compartiment 6. Le produit de réaction PR est généré dans le deuxième compartiment 8. Dans un mode de réalisation, le premier réactif R1 est du dihydrogène (H2) gazeux et le deuxième réactif R2 est une solution de Brome (Br2). Le produit de réaction est du 10 bromure d'hydrogène (HBr) gazeux. La membrane 10 est alors une membrane échangeuse de protons (ou PEM pour « proton exchange membrane »). En décharge, des protons (H+) traversent la membrane 10 du premier compartiment 6 vers le deuxième compartiment 8 pour y réagir avec le Bromure (Br2), et du bromure d'hydrogène (HBr) est formé dans le deuxième compartiment 8. Aucun 15 produit de réaction n'est formé dans le premier compartiment 6. La batterie à flux 2 comprend un réservoir 20 configuré pour stocker le premier réactif R1 gazeux. Le réservoir 20 est relié fluidiquement à la cellule électrochimique 4 pour alimenter la cellule électrochimique 4 avec le premier réactif R1 pendant une décharge de la batterie à flux 2, et pour récupérer et stocker le premier réactif R1 généré 20 pendant une charge de la batterie à flux 2. Le réservoir 20 est ici relié fluidiquement à la cellule électrochimique 4 par une ligne de premier réactif 22. Le réservoir 20 est formé d'une enveloppe rigide. Le volume interne du réservoir 20 est sensiblement invariant en fonction de la pression à l'intérieur du réservoir dans les 25 conditions d'utilisation normales. La batterie à flux 2 comprend une cuve 24 configurée pour le stockage du deuxième réactif R2. La cuve 24 est reliée fluidiquement à la cellule électrochimique 4 pour alimenter la cellule électrochimique 4 en deuxième réactif R2 pendant une décharge de la batterie à flux 2 et pour collecter le deuxième réactif R2 généré par la cellule 30 électrochimique 4 pendant une charge de la batterie à flux 2. La cuve 24 est ici reliée fluidiquement à la cellule électrochimique 4 par une ligne de deuxième réactif 26. La cuve 24 est configurée pour le stockage du produit de réaction généré par la réaction d'oxydoréduction dans le deuxième compartiment 8 pendant la décharge de la 35 batterie à flux 2. 3063577 5 La cuve 24 est reliée fluidiquement au deuxième compartiment 8 pour le stockage des produits de réaction générés dans le deuxième compartiment 8 pendant la décharge de la batterie, et pour l'alimentation du deuxième compartiment 8 en produit de réaction pendant la charge de la batterie. 5 La cuve 24 est reliée au deuxième compartiment 8 par une ligne de produit de réaction 28 reliant la cuve 24 au deuxième compartiment 8. Le deuxième réactif R2 liquide se situe dans la partie inférieure de la cuve 24 et le produit de réaction gazeux se situe dans la partie supérieure de la cuve 24, au-dessus du deuxième réactif R2. 10 La ligne de produit de réaction relie la partie supérieure de la cuve 24 au deuxième compartiment 8 et la ligne de deuxième réactif relie la partie inférieure de la cuve 24 au deuxième compartiment 8. La ligne de produit de réaction 28 est distincte de la ligne de deuxième réactif 26. Dans l'exemple illustré, le deuxième réactif R2 et le produit de réaction ne sont pas 15 séparés dans la cuve 24, par exemple par un séparateur. Le produit de réaction PR est en contact avec le deuxième réactif R2 dans la cuve 24, à l'interface entre la phase liquide (deuxième réactif R2) et la phase gazeuse (produit de réaction PR). La batterie à flux 2 comprend un dispositif de mise en circulation 30 pour forcer la circulation du produit de réaction dans la ligne de produit de réaction, entre la cellule 20 électrochimique 4 et la cuve 24. Le dispositif de mise en circulation 30 est configuré pour forcer la circulation du produit de réaction de la cellule électrochimique 4 vers la cuve 24, pendant la décharge de la batterie, et/ou de la cuve 24 vers la cellule électrochimique 4, pendant la charge de la batterie à flux 2. 25 Le dispositif de mise en circulation 28 est par exemple un ventilateur ou une pompe. En fin de décharge de la batterie à flux 2, une réserve résiduelle de premier réactif R1 gazeux est susceptible de subsister dans le réservoir 20 après une décharge complète de la batterie, sans pouvoir être exploitée. La réserve résiduelle peut représenter par 30 exemple 20% de la quantité totale de premier réactif R1 présente dans le réservoir 20 lorsque la batterie à flux 2 est complètement chargée La batterie à flux 2 comprend un ballon 32 gonflable disposé à l'intérieur du réservoir 20 et un système de gonflage 34 configuré pour gonfler le ballon 32 avec un fluide F, de manière à expulser le premier réactif R1 du réservoir 20 vers la cellule 35 électrochimique 4, et plus particulièrement vers le premier compartiment 6, du fait du gonflage du ballon 32 à l'intérieur du réservoir 20. 3063577 6 Le gonflage du ballon 32 augmente le volume occupé par le ballon 32 à l'intérieur du réservoir 20 et diminue le volume résiduel disponible pour le premier réactif R1 à l'intérieur du réservoir 20. Le fluide F est distinct du premier réactif R1, du deuxième réactif R2 et du produit 5 de réaction PR. Le système de gonflage 34 est par exemple configuré pour gonfler le ballon 32 avec un gaz, en particulier de l'air. En variante, le fluide utilisé pour gonfler le ballon 32 gonflable est un liquide. Le système de gonflage 34 comprend ici un compresseur d'air 36 configuré pour 10 gonfler le ballon 32 gonflable avec de l'air comprimé. L'air comprimé par le compresseur d'air 24 est prélevé dans l'air ambient. Dans une variante particulière, le système de gonflage 34 comprend un accumulateur de gaz, par exemple d'air comprimé relié au ballon 32. Le système de gonflage 34 est en outre configuré pour le dégonflage du ballon 32 15 gonflable, en particulier au cours de la charge de la batterie. Le dégonflage du ballon 32 diminue le volume occupé par le ballon 32 à l'intérieur du réservoir 20 et augmente le volume disponible pour le premier réactif R1 à l'intérieur du réservoir 20. Le système de gonflage 34 comprend ici une valve de dégonflage 38 dont 20 l'ouverture permet de vider le ballon 32 gonflable. L'ouverture de la valve de dégonflage 38 met ici l'intérieur du ballon 32 gonflable en communication fluidique avec l'air ambient. Lorsque la valve de dégonflage 38 est ouverte, le ballon 32 gonflable se vide par exemple de lui-même sous l'effet de la pression du premier réactif R1 lorsque la pression du premier réactif R1 à l'intérieur du réservoir 20 est supérieure à la pression du fluide à 25 l'intérieur du ballon 32. Le système de gonflage 34 comprend ici un ensemble de valves comprenant une valve de gonflage 40 disposée entre le compresseur d'air et le ballon 32, et la valve de dégonflage 38. Pour le gonflage du ballon 32 gonflable, la valve de gonflage 40 est ouverte et la 30 valve de dégonflage 38 est fermée, et pour le dégonflage du ballon 32 gonflable la valve de gonflage 40 est fermée et la valve de dégonflage 36 est ouverte. Le réservoir 20 comprend un trou 42 fermé par un couvercle 44 amovible. Le trou 42 est de préférence un trou d'homme, i.e. un trou d'accès permettant à un homme de pénétrer à l'intérieur du réservoir 20, par exemple pour réaliser une opération de 35 maintenance. 3063577 7 Le ballon 32 possède une embouchure 46 par laquelle il peut être gonflé, et qui est fixée de manière étanche à la périphérie du trou 42 ou sur le couvercle 44, le système de gonflage 34 étant raccordé au ballon 32 à travers le couvercle 44. Ceci permet d'équiper un réservoir 20 existant avec le ballon 32 et le système de 5 gonflage 34 de manière simple et économique, en adaptant et/ou en replaçant le couvercle 44, sans avoir à intervenir sur le reste du réservoir 20. En fonctionnement, lorsque la batterie est chargée (Figure 1), le ballon 32 est dégonflé pour laisser le volume du réservoir 20 disponible pour le premier réactif R1 et stocker la plus grande quantité possible de premier réactif R1 dans le réservoir 20. 10 Lorsque la batterie est déchargée (Figure 2), le ballon 32 est gonflé pour expulser le premier réactif R1 du réservoir 20 pour utiliser au maximum la quantité de premier réactif R1 stockée dans le réservoir 20. Dans un mode de réalisation, le système de gonflage 34 est configuré pour, lors de la décharge, maintenir une pression de consigne prédéfinie à l'intérieur du ballon 32. 15 La pression de consigne dans le ballon 32 est choisie pour induire dans le volume du réservoir 20 occupé par le premier réactif R1 une pression suffisante pour le transfert du premier réactif R1 du réservoir 20 vers la cellule électrochimique 4 au fur et à mesure que le premier réactif R1 est consommé dans le premier compartiment 6. La pression de consigne prédéfinie est choisie de sorte que, à l'état chargé de la 20 batterie à flux 2, le ballon 32 étant dégonflé, la pression de premier réactif R1 dans le réservoir 20 est supérieure à la pression de consigne prédéfinie. La pression de consigne prédéfinie est choisie de manière à être suffisante pour expulser le premier réactif R1 du réservoir 20 vers la cellule électrochimique 4. Dans l'exemple illustré, la batterie à flux 2 comprend un capteur de pression 48 25 pour mesurer la pression du fluide à l'intérieur du ballon 32, le système de gonflage 34 étant configuré pour gonfler le ballon 32 en fonction d'un signal de mesure fourni par le capteur de pression. Lorsque la batterie à flux 2 est chargée, le premier réactif R1 est à une pression supérieure à la pression de consigne prédéfinie. La pression à l'intérieur du ballon 32 est 30 inférieure à celle à l'extérieur du ballon 32, et le ballon 32 ne se gonfle pas. Au cours de la décharge, lorsque la pression du premier réactif R1 tend à devenir inférieure à la pression de consigne prédéfinie. Le ballon 32 tend à se gonfler progressivement du fait de la surpression à l'intérieur du ballon 32, et le ballon 32 expulse le premier réactif R1 du réservoir 20 vers la cellule électrochimique 4. 3063577 8 Ainsi, en fin de décharge, le premier réactif R1 est donc maintenue sensiblement à la pression de consigne prédéfinie, calibrée pour assurer l'injection du premier réactif R1 dans la cellule électrochimique 4 en cours de décharge. Ainsi, la réserve résiduelle de premier réactif R1 est diminuée par rapport au cas 5 où le réservoir 20 serait dépourvu de ballon 32. En l'absence de ballon 32, à l'issue de la décharge, il resterait dans le réservoir 20 une réserve résiduelle de premier réactif R1 non exploitée, qui ne servirait pas pour générer de l'énergie électrique et ultérieurement stocker de l'énergie. Le ballon 32 permet de diminuer voir supprimer la réserve résiduelle (ballon 32 10 gonflé), et ce sans affecter sensiblement la capacité volumique maximale du réservoir 20 (ballon 32 dégonflé). Ainsi la capacité énergétique de la batterie à flux 2 est augmentée sans pour autant augmenter la capacité volumique du réservoir 20. REVENDICATIONS1.- Batterie à flux (2) comprenant au moins une cellule électrochimique (4) configurée pour réaliser une réaction d'oxydoréduction entre un premier réactif (R1) gazeux et un deuxième réactif (R2), un réservoir (20) configuré pour stocker le premier réactif (R1) et relié fluidiquement à la cellule électrochimique (4), un ballon (32) gonflable disposé à l'intérieur du réservoir (20) de stockage, et un système de gonflage (24) configuré pour gonfler le ballon (32) avec un fluide de manière expulser le premier réactif (R1) du réservoir (20) vers la cellule électrochimique (4). 2.- Batterie à flux (2) selon la revendication 1, dans laquelle le système de gonflage (24) est configuré pour gonfler le ballon (32) avec un gaz. 3.- Batterie à flux (2) selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le système de gonflage (24) est configuré pour gonfler le ballon (32) avec de l'air comprimé. 4.- Batterie à flux (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le système de gonflage (32) est configuré pour dégonfler le ballon (32) pendant la charge de la batterie, pour permette le remplissage du réservoir (20) avec le premier réactif (R1). 5. Batterie à flux (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le système de gonflage (32) comprend une valve de dégonflage dont l'ouverture permet pour dégonfler le ballon (22). 6.- Batterie à flux (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le système de gonflage (32) est configuré pour maintenir la pression à l'intérieur du ballon (32) à une pression de consigne prédéfinie au cours de la décharge de la batterie à flux. 7.- Batterie à flux (2) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le réservoir (20) comprend un trou (42) fermé par un couvercle (44) amovible, le ballon (32) possédant une embouchure (46) raccordée à la périphérie du trou (42) ou au couvercle (44), le système de gonflage (24) étant raccordé au ballon (32) à travers le couvercle (44). 8.- Procédé de contrôle d'une batterie à flux (2) comprenant au moins une cellule électrochimique (4) configurée pour réaliser une réaction d'oxydoréduction entre un premier réactif (R1) gazeux et un deuxième réactif (R2), et un réservoir (20) configuré pour stocker le premier réactif (R1) et relié fluidiquement à la cellule électrochimique (4), le procédé comprenant, pendant la décharge de la batterie à flux (2), le gonflage d'un ballon (32) à l'intérieur du réservoir (20) de stockage avec un fluide, de manière à expulser le premier réactif (R1) du réservoir (20) vers la cellule électrochimique (4). 3063577 10 9.- Procédé de contrôle selon la revendication 8, comprenant, pendant la charge de la batterie, le dégonflage du ballon (32) pour permettre le remplissage du réservoir (20) avec le premier réactif (R1). 10.- Procédé de contrôle selon la revendication 8 ou 9, dans laquelle le gonflage 5 du ballon (32) comprend le maintien de la pression du fluide à l'intérieur du ballon (32) à une pression de consigne prédéfinie.