FR 3074174 A1 20190531 FR 1761410 A 20171130 PROCÉDÉ DE VALORISATION DE SELS DE POTASSIUM COPRODUITS DE PROCÉDÉS DE FERMENTATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau procédé de production d'un mélange de sels de potassium, en particulier de syngenite et d'arcanite, comme sous-produit d'un procédé de fermentation via des microorganismes. L'invention concerne également le mélange de sels de potassium susceptible d'être obtenu par ledit procédé et son utilisation comme engrais. ETAT DE LA TECHNIQUE De nombreux engrais à base de sels de potassium sont connus et employés depuis des millénaires. Certains sels de potassium sont d'origine naturelle, comme la syngenite et l'arcanite. La syngenite (K2Ca(SO4)2.H20) est un sel de sulfate peu commun qui se trouve à l'état naturel sous forme de druse, de dépôts d'évaporation marine ou dans des veines de champs géothermiques. Elle peut être fabriquée industriellement par mélange de sulfate de potassium avec du sulfate de calcium en phase aqueuse (US 3 334 988). Elle peut être employée en mélange avec la struvite K pour la préparation de matériaux de construction (US 2017/0008804). L'arcanite (K2504) est également un minéral assez rare de la famille des sulfates, que l'on trouve également comme dépôt d'évaporation dans les champs géothermiques. Elle a été décrite comme pouvant participer à la préparation d'engrais, pressée en mélange avec de la mélasse (US 2017/129823) parmi d'autres sels comme la kiesérite (Mg504.H20), la langbeinite (K2504.2MgSO4) et surtout la polyhalite (K2504.Mg504.2CaSO4.2F-120). Ces minéraux peuvent être employés comme engrais mais leur origine naturelle, 25 minérale, associée à d'autres minéraux, comme le chlorure de sodium, nécessite des traitements coûteux pour les rendre compatible avec un usage agricole. Il est donc intéressant de trouver une nouvelle source de sels de sulfate susceptible d'apporter des ions calcium et potassium, et directement compatibles avec un usage comme engrais agricole. 30 Les techniques de fermentation, via des microorganismes pour la production de produits chimiques, notamment de produits de commodités à partir d'une biomasse sont aujourd'hui en plein essor, comme alternative industrielle à la pétrochimie. Or, les méthodes de traitement des biomasses pour en extraire les produits désirés (ou encore « produits principaux ») sont génératrices de multiples produits secondaires qu'il serait intéressant de pouvoir valoriser. 35 Les inventeurs ont mis en évidence que le traitement à l'acide des fractions liquides obtenues après clarification du moût de fermentation permettait d'éliminer par précipitation des mélanges de sels de potassium à fort potentiel pour un usage comme engrais en agriculture. 2 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un mélange de sels de potassium solide, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'un acide fort, au jus de 5 fermentation obtenu après clarification du moût de fermentation, en quantité suffisante pour entraîner la précipitation du mélange de sels de potassium, puis la séparation du mélange de sels de potassium solide du jus de fermentation acidifié. L'invention est particulièrement adaptée pour être mis en oeuvre sur un procédé de fermentation en milieu de fermentation à pH régulé par l'ajout de potasse, en particulier pour 10 un procédé de fermentation sur des milieux complexes à base de biomasse fermentescible comprenant par exemple des sous-produits de l'industrie sucrière comme la pulpe de betterave à sucre, la mélasse de betterave ou de canne à sucre. De manière avantageuse, les sels de potassium solides obtenus comprennent également jusqu'à 20% en poids de matière organique. 15 L'invention concerne également un mélange de sels de potassium susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. L'invention concerne aussi un engrais pour l'agriculture comprenant le mélange de sels de potassium susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. Elle concerne aussi l'utilisation d'un mélange de sels de potassium susceptible d'être 20 obtenu par le procédé selon l'invention comme engrais dans l'agriculture. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une vue schématique d'un procédé de fermentation pour la préparation d'un produit principal avec l'étape de précipitation du mélange de sels de potassium selon l'invention. L'étape 1 est la fermentation anaérobie, avec l'ajout de potasse pour contrôler le pH. L'étape 2 est la clarification avec une séparation des solides et des liquides afin de récupérer le jus de fermentation. L'étape 3 est l'étape de concentration par évaporation de l'eau dans un évaporateur. L'étape 4 est celle de l'acidification selon l'invention avec l'ajout d'acide sulfurique concentré dans le jus concentré avec précipitation des sels de potassium. L'étape 5 est celle de séparation des sels de potassium solides (S) de la solution contenant les molécules d'intérêt (SM), par décantation/centrifugation. L'étape 6 est celle de séchage et broyage des sels de potassium solides (S) pour obtenir un engrais en poudre selon l'invention (E). L'étape 7 est celle de récupération des molécules d'intérêt (M) à partir de la solution (SM). 3 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un mélange de sels de potassium solide, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'un acide fort, au jus de fermentation obtenu après clarification du moût de fermentation, en quantité suffisante pour 5 entraîner la précipitation du mélange de sels de potassium, puis la séparation du mélange de sels de potassium solides du jus de fermentation acidifié. Les procédés de fermentation pour la production de produits chimiques, en particulier de produits de commodités, désignés par « produits principaux » ou « produit principal », comprennent généralement une étape de fermentation via des microorganismes dans un 10 milieu de culture liquide comprenant une source de carbone appropriée pour la croissance des microorganismes de manière à générer une biomasse de forte densité qui produit les produits de commodité recherchés, par la consommation de la source de carbone et d'autres nutriments dans le milieu de culture. Le jus de fermentation provient de la séparation en fin de culture des particules 15 insolubles du moût de fermentation. La séparation de ces particules insolubles du moût de fermentation est une étape usuelle bien connue de l'homme du métier, mise en oeuvre par toute méthode de séparation solide/liquide connue et adaptée au milieu de culture employé, à la méthode de culture et aux produits principaux préparés. Le jus de fermentation est une solution comprenant les produits principaux dont la 20 biosynthèse est recherchée, des matières organiques solubles et des sels organiques ou minéraux solubles, et des ions potassium. L'isolation et la purification des produits principaux nécessitent leur séparation de toutes ces autres matières solubles, par toutes techniques usuelles seules ou combinées, telles que les extractions liquide/liquide, la distillation, la précipitation, etc. 25 L'ajout d'un acide fort dans le jus de fermentation entraine la précipitation des sels de potassium et des matières minérales et organiques insolubles à pH acide, comme des protéines, des acides aminés, et autres matières organiques. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour être mise en oeuvre sur un jus de fermentation d'un procédé de fermentation dont le produit principal, ou les produits 30 principaux sont solubles à pH acide. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la valorisation de coproduits d'un procédé de fermentation mis en oeuvre pour produire des acides organiques comme produits principaux. De manière préférentielle, le jus de fermentation comprend des acides organiques comme produits principaux du procédé de fermentation. 35 Les milieux de culture comprennent généralement des macroéléments et des microéléments, bien connus de l'homme du métier, susceptibles d'être apportés par des produits d'origine végétale, animale ou microbiennes, comme des extraits de levures. Ces milieux de culture contiennent en particulier des sels de potassium, tels que 4 KH2PO4, K2HPO4, K2SO4, KNO3, etc. Les microorganismes peuvent êtres des bactéries, des archaebactéries, des eucaryotes ou des mélanges de plusieurs microorganismes. Les produits de commodité préparés sont généralement des molécules organiques de 5 bas poids moléculaire habituellement issus de la pétrochimie et employés comme solvants ou comme monomères de polymérisation, tels que les alcools organiques, les acides organiques ou les acides aminés. Les produits préparés peuvent aussi être des molécules organiques plus complexes, selon le microorganisme employé ou le mélange de microorganismes employés. 10 Selon le produit recherché, la culture peut être réalisée en mode aérobie, micro-aérobie ou anaérobie. La source de carbone peut être une source simple, comme le glucose ou le fructose, assimilable par de nombreux microorganismes, ou encore une source complexe de biomasse fermentescible comme des sous-produits de l'industrie sucrière comme la pulpe de betterave 15 à sucre, les mélasses de betterave à sucre ou de canne à sucre, ou leurs mélanges en toutes proportions. La croissance des microorganismes en consommant les nutriments du milieu de culture et en générant les produits principaux peut entraîner des variations de pH, généralement une acidification. Le pH peut alors être régulé par l'ajout d'une base, en particulier de la potasse. 20 Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour être mis en oeuvre sur un procédé de fermentation en milieu de fermentation à pH régulé par l'ajout d'une base comprenant de la potasse. De manière avantageuse, le potassium dans le jus de fermentation provient pour l'essentiel de la potasse ajoutée en cours de procédé pour réguler le pH. Selon une première variante du procédé selon l'invention, la potasse est employée 25 seule. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, la potasse peut être associée à une autre base, comme l'ammoniaque (NI-140H). L'ajout d'ammoniaque à la potasse va résulter en un sel précipité enrichi en azote, utilisable comme engrais. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour être mis en oeuvre sur le jus de fermentation obtenu à partir d'un moût de fermentation, résultat d'un procédé de culture 30 en milieu liquide avec une source de carbone issue de biomasse fermentescible comme par exemple les sous-produits de l'industrie sucrière, en particulier la pulpe de betterave à sucre, les mélasses de betterave à sucre ou de canne à sucre, de préférence la pulpe de betterave à sucre et de mélasses et leurs mélanges en toutes proportions, et dont le pH est régulé par l'ajout de potasse. Le procédé selon l'invention est plus particulièrement adapté pour le 35 traitement de jus de fermentation d'un procédé de fermentation anaérobie en milieu liquide avec de la pulpe de betterave à sucre, de la mélasse ou leurs mélanges en toutes proportions. De tels procédés sont connus de l'état de la technique, notamment décrits dans les demandes de brevet VVO 2016/135396, VVO 2016/135397, VVO 2016/012701, VVO 5 2017/013335, VVO 2015/0536683, VVO 2014/100424 et VVO 2010/047815. Généralement, la quantité d'ions potassium dans le jus de fermentation est de 0,01 à 1 M préférentiellement de 0,05 à 0,5 M, avantageusement de plus de 0,1 M, voire de plus de 0,2 M. 5 Selon la concentration en ions potassium dans le jus de fermentation, celui-ci sera concentré selon les méthodes usuelles de l'homme du métier, en particulier par évaporation de l'eau. S'agissant d'un procédé de valorisation de coproduits des procédés de fermentation, l'étendue de la concentration et les conditions opératoires du procédé employé dépendront 10 d'abord des produits principaux recherchés, les conditions de valorisation des coproduits ne devant pas interférer de manière substantielle avec le rendement en ces produits principaux. Après précipitation, le mélange de sels de potassium est séparé du jus acidifié, puis le cas échéant séché et/ou broyé, par toutes méthodes usuelles connues de l'homme du métier de filtration, de séchage et de broyage. 15 Le mélange de sels de potassium précipité comprend - de 20 à 70% en ions potassium, préférentiellement de 30 à 60%, - de 5 à 20% de matière organique, les pourcentages étant donnés en g par rapport au poids total de mélange de sels séchés. La teneur en potassium est exprimée par rapport à une teneur en élément K et/ou en 20 K20. Le mélange de sels de potassium précipité peut comprendre également des ions calcium, magnésium, fer, et notamment des traces d'arsenic, de cadmium, de chrome, de cuivre, de mercure, de molybdène, de nickel, de plomb, de sélénium et de zinc. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de sels de potassium 25 précipité comprend jusqu'à 10% de calcium, avantageusement jusqu'à 7%. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il peut comprendre au moins 0,0001% de zinc, avantageusement au moins 0,0003% de zinc, plus avantageusement jusqu'à 0,005% de zinc, de préférence entre 0,0003% et 0,003 % de zinc. En particulier, le mélange de sels de potassium précipité selon l'invention comprend 30 - de 20 à 70% en ions potassium, préférentiellement de 30 à 60%, - de 5 à 20% de matière organique - de 0 à 10% de calcium, et - de 0 à 0,005% de zinc, préférentiellement entre 0,0003% à 0,003% de zinc. L'acide fort ajouté au jus de fermentation, et plus particulièrement au jus de fermentation 35 concentré, est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges en toutes proportions. La teneur en soufre, en phosphate du mélange de sels de potassium précipité selon l'invention dépendra de l'acide employé. 6 L'homme du métier saura déterminer la quantité d'acide nécessaire à une bonne précipitation, dans le contexte du procédé de préparation de produits principaux, c'est à dire de manière à ne pas affecter le rendement et la qualité desdits produits principaux. En général, on ajoutera la quantité d'acide nécessaire pour obtenir un jus de 5 fermentation, en particulier concentré, acidifié à un pH inférieur à 5, pouvant aller à 3, voire moins de 3. Dans le cas où les produits principaux sont des acides organiques, il sera avantageux d'acidifier le jus de fermentation, éventuellement concentré, à un pH inférieur à 4, de préférence d'environ 3. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, l'acide employé est de l'acide 10 sulfurique. L'homme du métier saura choisir un acide sulfurique approprié pour la mise en oeuvre de son procédé industriel, généralement un acide sulfurique concentré à plus de 90%, avantageusement à plus de 95%, plus préférentiellement à plus de 98%. Le mélange de sels de potassium précipité obtenu a avantageusement la composition suivante (% en poids) : 15 % % Préférés Azote total 0,5 - 5 1 - 1,5 Carbone organique 1 - 10 5 - 8 P205 total 0,1 - 5 0,3 - 0,5 K20 total 30 - 50 40 - 50 CaO total 1-10 4 - 7 MgO total 0,05 - 0,5 0,15 - 0,20 Sulfate totaux (S03) 25 - 55 34 - 42 Zinc total 0,0001 - 0,005 0,0003 - 0,003 Eau 0-15 0 - 5 Le total peut être différent de 100% du fait de la perte de certains éléments pour mettre en oeuvre les méthodes d'analyse. L'homme du métier connaît les méthodes d'analyse des sels précipités, en particulier la 20 méthode de fluorescence des rayons X (FX) ou bien par diffraction des rayons X (DRX). L'analyse peut se faire sur le précipité avant ou après séchage, ou encore après broyage. Avec l'ajout d'acide sulfurique dans le jus de fermentation, notamment concentré, d'un procédé de fermentation dont le pH est régulé par l'ajout de potasse, on obtient généralement 25 un mélange dont les sels de potassium sont essentiellement composés d'arcanite et de syngénite. Le rapport pondéral arcanite/syngénite dans le mélange de sels de potassium peut aller de 5/95 à 70/30. Ce rapport pondéral dépendra généralement de la source de carbone employée. Dans le cas d'une source de biomasse fermentescible complexe comme de la 7 pulpe de betterave à sucre, le rapport pondéral ira généralement de 5/95 à 25/75. Dans le cas d'une source de biomasse fermentescible complexe comme la mélasse, le rapport pondéral ira généralement de 30/70 à 70/30. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sur des jus de fermentation d'un 5 seul « lot » de fermentation (batch). Il peut aussi être mis en oeuvre sur un mélange de jus de fermentation de plusieurs lots de fermentations réalisés dans des conditions similaires ou différentes. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre sur un mélange de lots de jus de fermentation provenant d'une fermentation en milieu liquide avec d'une part de la mélasse de betterave à sucre ou de canne à sucre comme source de carbone complexe 10 et d'autre part de la pulpe de betterave à sucre. Le procédé de préparation de mélanges de sels de potassium précipités est avantageusement un procédé de valorisation de coproduits de procédés de fermentation réalisés à un stade industriel. De fait, le procédé est mis en oeuvre sur des volumes de jus de fermentation qui vont de préférence de centaines de litres à plusieurs milliers de m3. 15 Lorsque l'on mélange des jus de fermentation de plusieurs lots, il est avantageux de le faire sur des jus concentrés, pour diminuer les volumes à traiter, et les coûts afférents. Le mélange de sels obtenus est avantageusement broyé de manière homogène pour ses usages ultérieurs. De manière avantageuse, le broyat a une granulométrie de 50 à 400 !am, en particulier de 100 à 400 !am. On entend par ces valeurs qu'au moins 80% de la poudre 20 passe à travers un tamis de maille compatible à ces dimensions. La présente invention concerne également un mélange de sels de potassium précipité susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini précédemment. Le mélange de sels précipité selon l'invention peut être formulé pour son utilisation comme engrais dans l'agriculture, employé tel quel ou associé avec d'autres engrais ou autres 25 produits phytosanitaires. Le mélange d'engrais peut être préparé avec un mélange de plusieurs sels précipités selon l'invention provenant de plusieurs lots de fabrication, le mélange pouvant être fait avant ou après séchage et/ou broyage. Pour un usage comme engrais, le mélange selon l'invention aura avantageusement une 30 granulométrie inférieure à 315 !am. L'homme du métier saura identifier les doses usuelles à employer dans les champs pour apporter les quantités nécessaires et suffisantes de potassium avec le mélange de sels précipité selon l'invention. 35 8 EXEMPLES Dans un fermenteur industriel on procède à la fermentation anaérobie mésophile de coproduits organiques dérivés des sucreries tels que des mélasses de betteraves à sucre. Le pH du moût de fermentation est régulé avec de la potasse. En fin de fermentation on récupère 5 le jus de fermentation et on le concentre par évaporation. Puis pour la récupération et la purification des produits d'intérêt on procède à une acidification du jus de fermentation concentré par ajout de l'acide sulfurique concentré jusqu'à pH 3. Le précipité formé par l'ajout de cet acide est récupéré puis séché et broyé afin d'obtenir un engrais en poudre agronomiquement valorisable. 10 L'analyse physico-chimique des principaux constituantde l'engrais obtenu est rapportée dans le Tableau ci-dessous. Les pourcentages sont les pourcentages moyens obtenus par l'analyse de plusieurs produits issus de différents jus de fermentation. Analyse physico-chimique Moyenne Unité Variabilité Teneur en eau 9,77 % Eléments majeurs et Moyenne Unité Variabilité secondaires Azote total 1,19 6,4 13,6 0,41 33 5,14 0,18 38 % % Carbone organique % % Pertes au feu % % +/- /0% +/- /0% +/- /0% +/- /0% +/- /0% P205 total % K20 total % CaO total MgO total Sulfate totaux (S03) Eléments Traces Métalliques Moyenne Unité Variabilité Zinc total 0,00205 % +/- /0% L'engrais est ensuite employé dans les champs selon les méthodes usuelles en 15 agriculture, la nature du sol et la variété cultivée. REFERENCES VVO 201 7/01 3335 VVO 2016/135396 20 W02016/135397 VVO 2016/012701 VVO 2015/0536683 VVO 2014/100424 VVO 2010/047815. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un mélange de sels de potassium solide, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'un acide fort au jus de fermentation obtenu après clarification du moût de fermentation en quantité suffisante pour entraîner la précipitation du mélange de sels de potassium, puis la séparation du mélange de sels de potassium solide du jus de fermentation acidifié. 2. Procédé selon la revendication 1, le jus de fermentation provient d'un procédé de fermentation en milieu de fermentation à pH régulé par l'ajout d'une base comprenant de la 10 potasse. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le jus de fermentation provient d'un procédé de fermentation sur des milieux complexes à base de biomasse fermentescible comme des sous-produits de l'industrie sucrière. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sous-produit de 15 l'industrie sucrière est choisi parmi la pulpe de betterave à sucre et les mélasses de betteraves et de canne à sucre 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en ions potassium dans le jus de fermentation est de 0,01 à 1 M, préférentiellement de 0,05 à 0,5 M, avantageusement de plus de 0,1 M, voire de plus de 0,2 M. 20 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le jus de fermentation est un jus de fermentation concentré. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le jus de fermentation est un mélange de jus de fermentation provenant de plusieurs lots. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange 25 de sels de potassium précipité comprend : - de 20 à 70% en K20, préférentiellement de 30 à 60%, - de 5 à 20% de matière organique, les pourcentages étant donnés en g par rapport au poids total de mélange de sels séchés 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide fort 30 est de l'acide sulfurique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange de sel de potassium comprend un mélange d'arcanite et de syngénite, le rapport pondéral arcanite/syngénite allant de 5/95 à 70/30. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange 35 de sels de potassium solide est séché. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange de sels de potassium solide est broyé. 13. Mélange de sels de potassium solide susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 14. Mélange de sels de potassium selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend la composition suivante : % % Préférés Azote total 0,5- 5 1 - 1,5 Carbone organique 1 - 10 5 - 8 P205 total 0,1 - 5 0,3 - 0,5 K20 total 30 - 50 40 - 50 CaO total 1-10 4 - 7 MgO total 0,05 - 0,5 0,15 - 0,20 Sulfate totaux (S03) 25 - 55 34 - 42 Zinc total 0,0001 - 0,005 0,0003 - 0,003 Eau 0-15 0 - 5 5 15. Engrais pour l'agriculture comprenant un mélange de sels de potassium solides selon l'une des revendications 13 ou 14. 16. Utilisation d'un mélange de sels de potassium solide selon l'une des revendications 13 ou 14 comme engrais dans l'agriculture.