FR 3064260 A1 20180928 FR 1752463 A 20170324 1 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de distillation d'un mélange de dioxyde de carbone et d'un composant moins volatil. Un mélange comprenant comme composants principaux du dioxyde de carbone et au moins un composant moins volatil que le dioxyde de carbone, par exemple un solvant peut être produit par un procédé chimique. Dans ce cas, il est intéressant de séparer le composant moins volatil et le dioxyde de carbone. Un solvant est une substance, liquide ou supercritique à sa température d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Dans le cadre de la présente invention, le solvant considéré peut être par exemple l'acétone, de l'eau, le dimethylacetamide (DMAc), le dimethylsulfoxide (DMSO). La composition du mélange peut varier en composant moins volatil d'environ 1% à 30% mol. du composant moins volatil ou des composants moins volatils, par exemple l'acétone, le reste du mélange gazeux étant substantiellement du CO2. Dans certains procédés chimiques, le CO2 peut être utilisé comme solvant de l'acétone (et autre molécule équivalente). Il y a un intérêt économique à récupérer ce CO2 pour minimiser les quantités de CO2 « frais » à consommer. La séparation du solvant et du dioxyde de carbone devient moins facile si la pression augmente. Toutefois la présente invention propose d'opérer la colonne de distillation à entre 20 et 25 bars abs, afin d'économiser une machine pour pressuriser le dioxyde de carbone. La récupération du CO2 du mélange CO2/composant moins volatil permet son recyclage pour réutilisation en diminuant le recours à du CO2 frais. Une modification du procédé permet d'augmenter le rendement CO2 et d'envisager le recyclage du solvant. Dans le cadre d'une séparation CO2/composant moins volatil, dans le cas où la pureté du CO2 attendue n'excède pas 97% mol., un moyen de maximiser le rendement de récupération du CO2 est de partir d'un mélange supercritique CO2/composant moins volatil (pression supérieure à 73 bara) et de le détendre à des pressions inférieures à 30 bara et supérieure à 6 bara. 3064260 2 Pour maximiser la récupération de CO2, un refroidisseur est utilisé avant la détente du CO2 supercritique. La température est choisie la plus froide possible. Le système utilisé est constitué de : - un refroidisseur (à eau par exemple) d'alimentation pour amener le 5 mélange à la température optimale, - une vanne de détente, - un pot séparateur permettant de récupérer le CO2 gazeux « pur » et un mélange CO2/solvant à l'état liquide. Cette installation, qui minimise le CAPEX, produit du CO2 gazeux à une 10 pureté >97% mol. avec un rendement compris entre 60% et 90%. Le CO2 complémentaire ainsi que le solvant sont envoyés aux effluents. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux de dioxyde de carbone et d'un composant moins volatil que le dioxyde de carbone dans lequel : 15 i) On refroidit le mélange gazeux à séparer et on le détend pour former un débit détendu, éventuellement diphasique. ii) On envoie le débit détendu dans une capacité, qui est éventuellement un séparateur de phase, pour former un premier liquide éventuellement enrichi en composant moins volatil et éventuellement un premier gaz enrichi en dioxyde de 20 carbone. iii) On envoie au moins une partie du liquide éventuellement enrichi en composant moins volatil à une colonne de distillation. iv) On soutire un deuxième gaz enrichi en dioxyde de carbone de la tête de la colonne et un deuxième liquide enrichi en composant moins volatil de la cuve 25 de la colonne. y) On condense au moins une partie du premier gaz et/ou du deuxième gaz enrichi en dioxyde de carbone et/ou on soutire un liquide enrichi en dioxyde de carbone de la tête de la colonne, et vi) On envoie au moins une partie du gaz condensé et/ou au moins une 30 partie du liquide enrichi en dioxyde de carbone à un point en amont de la capacité ou à la capacité. Selon d'autres aspects facultatifs de l'invention : - On recycle au moins une partie du gaz condensé et/ou au moins une partie du liquide à un réacteur d'où provient le mélange gazeux. 3064260 3 On recycle au moins une partie du deuxième liquide enrichi en composant moins volatil vers un réacteur d'où provient le mélange gazeux. - On sépare le deuxième liquide enrichi en composant moins volatil pour former un gaz appauvri en composant moins volatil et un produit liquide riche en 5 composant moins volatil, on condense le gaz appauvri et on renvoie le gaz appauvri condensé vers la capacité. - Aucun gaz n'est soutiré de la capacité. - On renvoie au moins une partie du gaz condensé et/ou au moins une partie du liquide en amont de la capacité, voire du réacteur. 10 - On pressurise le liquide ou le gaz condensé dans une pompe en amont de la capacité. - On réchauffe au moins une partie du deuxième liquide pour le vaporiser partiellement, on le séparer dans un séparateur de phases, on soutire le liquide comme produit, on condense le gaz du séparateur de phases contre le deuxième 15 liquide et on envoie le gaz condensé à la capacité. - Le mélange contient au moins 70% mol. de dioxyde de carbone, voire au moins 90% mol. de dioxyde de carbone. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange gazeux de dioxyde de carbone et d'un composant moins volatil moins 20 volatil que le dioxyde de carbone comprenant des moyens pour refroidir le mélange gazeux à séparer, une vanne pour détendre le mélange gazeux refroidi pour former un débit détendu, éventuellement diphasique, une capacité, qui est éventuellement un séparateur de phase, des moyens pour envoyer le débit détendu à la capacité, une première conduite pour soutirer de la capacité un 25 premier liquide éventuellement enrichi en composant moins volatil, éventuellement une conduite pour soutirer un premier gaz enrichi en dioxyde de carbone de la capacité, une colonne de distillation reliée à la première conduite, une conduite pour soutirer un deuxième gaz enrichi en dioxyde de carbone de la tête de la colonne, une conduite pour soutirer un deuxième liquide enrichi en composant 30 moins volatil de la cuve de la colonne, éventuellement un condenseur pour condenser au moins une partie du premier gaz et/ou du deuxième gaz enrichi en dioxyde de carbone et/ou des moyens pour soutirer un liquide enrichi en dioxyde de carbone de la tête de la colonne et des moyens pour envoyer au moins une 3064260 4 partie du gaz condensé dans le condenseur et/ou au moins une partie du liquide enrichi en dioxyde de carbone à un point en amont de la capacité ou à la capacité. Eventuellement, le mélange gazeux est produit dans un réacteur alimenté par du dioxyde de carbone. 5 Les moyens pour envoyer au moins une partie du gaz condensé dans le condenseur et/ou au moins une partie du liquide enrichi en dioxyde de carbone à un point en amont de la capacité peuvent être reliés au réacteur. L'invention sera décrite en plus de détails en se référant aux figures qui illustrent schématiquement des procédés selon l'invention. 10 La Figure 1 illustre un procédé de production d'un mélange gazeux de dioxyde de carbone et de solvant suivi par un procédé de séparation du mélange. Dans le cadre d'une séparation du mélange CO2/composant moins volatil, ici un solvant, tel que l'acétone le dimethylacetamide (DMAc) ou le dimethylsulfoxide (DMSO), dans le cas où la pureté du CO2 attendue est supérieure à 99%, un 15 moyen de maximiser le rendement de récupération du CO2 est de partir d'un mélange supercritique CO2/composant moins volatil, par exemple solvant (pression >73 bara) et de le détendre à des pressions inférieures à 30 bara et supérieure à 6 bara. Pour maximiser la récupération de CO2, l'invention repose sur l'utilisation 20 d'un refroidisseur avant la détente du CO2 supercritique (la température est choisie la plus froide possible) puis d'une distillation, avec récupération du CO2 pur en tête de colonne. L'invention propose un système constitué de : - un refroidisseur 5 (à eau par exemple) d'alimentation pour amener le 25 mélange 3 à la température optimale, inférieure à 0°C, - une vanne de détente 7, - un pot séparateur 9 permettant de récupérer le CO2 gazeux « pur » 13 et un mélange CO2/ composant moins volatil, par exemple solvant à l'état liquide 11, - une colonne de distillation 15 intégrant condenseur 31 et rebouilleur 19. 30 Le procédé de production du mélange gazeux s'effectue dans un réacteur R alimenté en dioxyde de carbone liquide 1 à une pression supercritique ainsi qu'en d'autres fluides tel que le solvant. Ce réacteur R produit un mélange de solvant et de dioxyde de carbone gazeux 3. La composition du mélange peut varier entre 30% mol. de composant(s) moins volatil(s) et 70% mol. de dioxyde de carbone à 3064260 5 99,9% mol. de dioxyde de dioxyde de carbone et 0,1% de composant(s) moins volatil(s), le procédé du réacteur étant cyclique. Le mélange est refroidi par échange thermique dans le refroidisseur 5, détendu dans la vanne 7 pour produire un débit diphasique et séparé dans un 5 séparateur de phases 9. La température du séparateur de phases varie selon la composition du mélange gazeux 3. Comme le rapport entre le solvant et le CO2 dans le débit 3 ainsi que la valeur du débit 3 varie avec le temps (procédé discontinu), pour certains procédés réalisés dans le réacteur R, il est nécessaire de stabiliser l'alimentation d'une 10 colonne de distillation 15 dont l'alimentation est par essence très variable. L'opération de la colonne de distillation 15 avec une grande variabilité de composition et de débit ne serait tout simplement pas possible sans stabiliser au préalable ces fluctuations dans une plage de fonctionnement plus réduite. Plus généralement, l'invention propose de traiter le débit 3 issu d'un procédé 15 discontinu réalisé dans le réacteur R. Il s'agit de séparer les phases liquide et vapeur d'un mélange 3 (deux composés ou plus) par détente rapide dans la vanne 7 et d'accumuler le liquide produit dans le pot séparateur 9 afin d'alimenter la colonne 15 en aval, de façon continue et stable pour lui assurer un fonctionnement continu. 20 Une solution alternative dans cette situation serait de maintenir un débit d'alimentation minimal dans la colonne 15, ce qui nécessite : - l'installation de lignes supplémentaires (tuyaux, vannes et instrumentation), - le dimensionnement de la colonne 15 pour la charge maximale. 25 La stabilité de la composition n'est pas maintenue dans ce cas. La méthode selon l'invention consiste à dimensionner une rétention, constituée par la capacité 9, suffisamment importante pour lisser les variations du procédé discontinu. En effet, la récupération et accumulation de la phase liquide issue de la détente du mélange permet d'alimenter la colonne installée en aval du 30 procédé, de façon homogène et continue. Ce système très flexible permet de tolérer une alimentation avec des fortes variations dans le débit et/ou la composition. 3064260 6 La méthodologie est basée sur un cas réel mais peut être appliquée à d'autres débits et des rapports de composition différents. Le nombre de phases ainsi que la durée de chacune n'est pas limitant. Dans un cas typique, le procédé du réacteur fonctionne par phase avec 5 quatre phases par jour. Le débit, la composition et donc la fraction liquide varient selon la phase. Débit Composition Fraction liquide Durée massique (rapport en moles A/B = CO2/composant moins volatil) Phase 1 - Pressurisation 0% - - 3h Phase 2 - Désorption A 100% 30/70 à 5/90 0.60 à 0.90 1h Phase 3 - Résiduel A 100% 5/90 à 0.1/99.9 >0.90 13h Phase 4 - Attente 0% - - 7h 10 En extrapolant les données du procédé simulées (simulation phase par phase + points complémentaires simulant les étapes transitoires - incrémentation par 15 min), il est possible de définir la phase liquide globale (volume et composition). L'invention propose d'attribuer deux rôles au pot 9 : séparateur de phases et 15 rétention liquide. 3064260 7 Le diamètre du pot 9 est défini selon les critères de dimensionnement classique pour un pot séparateur. La hauteur du séparateur 9 est imposée par la fonction « rétention » liquide. En plus d'assurer un fonctionnement continu, la présente invention permet 5 de réduire notablement (d'approximativement 50%) le diamètre de la colonne 15 car le débit à traiter 11 dans la colonne est très inférieur au débit qui serait dimensionnant sans cette invention (avec fraction liquide maximale). Le liquide 11 du séparateur de phases est envoyé à un point intermédiaire de la colonne de distillation 15 qui opère à environ 22 bars abs. 10 Le liquide de cuve 17 de la colonne 15, enrichi en solvant moins volatil que le dioxyde de carbone, est soutiré de la colonne et envoyé à un rebouilleur 19 chauffé par de la vapeur d'eau 21. La vapeur produite est renvoyée à la colonne et le liquide encore plus riche en solvant 23 est récupéré comme produit. Le gaz de tête 27 de la colonne est divisé en deux, une partie 29 étant 15 condensée dans le condenseur 31 et renvoyée à la colonne comme reflux 33. L'autre partie 35 est mélangée avec le gaz 13 du séparateur de phase pour former un débit gazeux 37 enrichi en dioxyde de carbone. Il est également possible de prendre le gaz 35 directement dans la colonne. La tête de la colonne est à -20°C et la cuve est à 180°C, donc seule la tête de 20 colonne a besoin d'être isolée. Le débit 37 est condensé par un groupe frigorigène 41 qui peut également servir à refroidir le condenseur 31. Le liquide formé en condensant le débit 37 est renvoyé au réacteur R pour réduire la quantité de dioxyde de carbone 1 requise. 25 Le produit en tête de la colonne est du CO2 très haute pureté, il peut être mélangé au CO2 issu de la détente pour obtenir une pureté globale supérieure à 99,8% mol. en CO2. En pied de colonne se retrouvent le composant moins volatil et du CO2 « perdu ». C'est le taux de récupération de CO2 souhaité qui définit le rebouillage 30 (avec de la vapeur d'eau par exemple) nécessaire. Plus le taux de récupération de CO2 est important, plus le produit (composant moins volatil par exemple solvant) en pied de colonne 15 est pur (dans l'hypothèse où il n'y a pas de tiers composé dans le mélange). 3064260 8 Avec un rendement CO2 de l'ordre de 99%, la pureté du composant moins volatil par solvant soutiré est supérieure à 99% mol. Son recyclage en amont du procédé est possible, sans retraitement. Ainsi, le débit 25 relie le rebouilleur 19 avec l'entrée du réacteur R. 5 Dans la Figure 2, seul le procédé de séparation de dioxyde de carbone et de composant moins volatil est représenté. Le mélange 3 de solvant et de dioxyde de carbone est détendu dans une vanne 7 pour former un liquide et envoyé à une capacité tampon 9. Le liquide est réchauffé dans un réchauffeur 10 pour le rendre diphasique et ensuite il est séparé dans une colonne de distillation 15 ayant un 10 rebouilleur de cuve 19 et un condenseur de tête 31. Le condenseur de tête, à la différence de celui de la Figure 1 reçoit tout le gaz de tête de la colonne 15, le condense et renvoie une partie 33 comme reflux. Le reste du gaz condensé 32 est pompé par une pompe 34 et divisé, une partie 44 étant renvoyé à la capacité 9 à travers la vanne 46 et le reste 43 étant recyclé 15 dans le réacteur R. L'objectif de renvoyer un liquide riche en CO2 à la capacité 9 est de stabiliser la composition d'alimentation de la colonne pendant les phases transitoires où la production du réacteur R présente de grandes fluctuations. Le schéma de la Figure 3 consomme plus d'énergie mais permet d'avoir deux niveaux de température et diminue le gradient de température de la colonne. 20 En plus des éléments de la Figure 2 il comprend un échangeur de chaleur, un réchauffeur 46, un séparateur de phases 47 et une pompe 53. Le liquide de cuve 23 du rebouilleur 19 est chauffé dans un échangeur, chauffé de nouveau dans un réchauffeur 46 au degré de vaporisation souhaitée et le débit diphasique formé est séparé dans le séparateur 47. Le liquide 49 riche en composant moins volatil sert 25 de produit. Le gaz 51 sert à réchauffer le liquide 23 dans l'échangeur et est ainsi condensé. Une pompe 53 le pressurise et le renvoie à la capacité. 30 REVENDICATIONS1. Procédé de séparation d'un mélange gazeux de dioxyde de carbone et d'un composant moins volatil que le dioxyde de carbone dans lequel : i) On refroidit le mélange gazeux (3) à séparer et on le détend pour former un débit détendu, éventuellement diphasique. ii) On envoie le débit détendu dans une capacité (9), qui est éventuellement un séparateur de phase, pour former un premier liquide (11) éventuellement enrichi en composant moins volatil et éventuellement un premier gaz (13) enrichi en dioxyde de carbone. iii) On envoie au moins une partie du liquide éventuellement enrichi en composant moins volatil à une colonne de distillation (15). iv) On soutire un deuxième gaz (27) enrichi en dioxyde de carbone de la tête de la colonne et un deuxième liquide (17) enrichi en composant moins volatil de la cuve de la colonne. y) On condense au moins une partie du premier gaz et/ou du deuxième gaz enrichi en dioxyde de carbone et/ou on soutire un liquide enrichi en dioxyde de carbone de la tête de la colonne, et vi) On envoie au moins une partie du gaz condensé (43) et/ou au moins une partie du liquide enrichi en dioxyde de carbone à un point en amont de la capacité et/ou à la capacité. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on recycle au moins une partie du gaz condensé (43) et/ou au moins une partie du liquide à un réacteur (R) d'où provient le mélange gazeux. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on recycle au moins une partie (25) du deuxième liquide enrichi en composant moins volatil vers un réacteur (R ) d'où provient le mélange gazeux. 3064260 10 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on sépare le deuxième liquide (17) enrichi en composant moins volatil pour former un gaz (51) appauvri en composant moins volatil et un produit liquide (49) riche en composant moins volatil, on condense le gaz appauvri et on renvoie le gaz 5 appauvri condensé vers la capacité (9). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel aucun gaz n'est soutiré de la capacité (9). 10 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on renvoie au moins une partie du gaz condensé (45) et/ou au moins une partie du liquide en amont de la capacité (9), voire du réacteur. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel on pressurise le liquide ou 15 le gaz condensé dans une pompe (34) en amont de la capacité (9). 8. Procédé selon une revendications précédentes dans lequel on réchauffe au moins une partie du deuxième liquide pour le vaporiser partiellement, on le séparer dans un séparateur de phases (47), on soutire le liquide comme produit 20 (49), on condense le gaz (51) du séparateur de phases contre le deuxième liquide et on envoie le gaz condensé à la capacité. 9. Appareil de séparation d'un mélange gazeux de dioxyde de carbone et d'un composant moins volatil moins volatil que le dioxyde de carbone comprenant 25 des moyens (5) pour refroidir le mélange gazeux à séparer (3), une vanne (7) pour détendre le mélange gazeux refroidi pour former un débit détendu, éventuellement diphasique, une capacité (9), qui est éventuellement un séparateur de phase, des moyens pour envoyer le débit détendu à la capacité, une première conduite pour soutirer de la capacité un premier liquide (11) éventuellement enrichi en 30 composant moins volatil, éventuellement une conduite pour soutirer un premier gaz (13) enrichi en dioxyde de carbone de la capacité, une colonne de distillation (15) reliée à la première conduite, une conduite pour soutirer un deuxième gaz (27) enrichi en dioxyde de carbone de la tête de la colonne, une conduite pour soutirer un deuxième liquide (17) enrichi en composant moins volatil de la cuve de 3064260 11 la colonne, un condenseur (31, 41) pour condenser au moins une partie du premier gaz et/ou du deuxième gaz enrichi en dioxyde de carbone et/ou des moyens pour soutirer un liquide enrichi en dioxyde de carbone de la tête de la colonne et des moyens pour envoyer au moins une partie (43, 45) du gaz 5 condensé dans le condenseur et/ou au moins une partie du liquide enrichi en dioxyde de carbone à un point en amont de la capacité ou à la capacité. 10. Appareil selon la revendication 9 dans lequel le mélange gazeux (3) est produit dans un réacteur (R) alimenté par du dioxyde de carbone et dans lequel 10 les moyens pour envoyer au moins une partie du gaz condensé dans le condenseur (31, 41) et/ou au moins une partie du liquide enrichi en dioxyde de carbone à un point en amont de la capacité sont reliés au réacteur. 15