FR 3067602 A1 20181221 FR 1755506 A 20170616 Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre au moins un colorant direct fluorescent et au moins un colorant direct bleu-violet-vert La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre au moins un colorant direct fluorescent et au moins un colorant direct bleu-violet-vert. La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants. La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain clair, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus. Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent à modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs. Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. 2 Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semi-permanentes en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres. 5 Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants 10 basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels. Les procédés de coloration directe classiques consistent appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de 15 pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l'intérieur des fibres. A l'issue du procédé, les fibres sont rincées. Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont tendance à mieux protéger l'intégrité des fibres. 20 Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semi-temporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale. 25 Bien qu'une grande palette de couleurs soit actuellement accessible, il s'avère en général nécessaire d'associer trois colorants de couleurs complémentaires - principe trichromique - afin d'obtenir une nuance naturelle (voir par ex. WO 95/15144, et WO 95/01772). Cette association tripartite ne présente cependant pas une 30 bonne rémanence aux shampoings répétés. Elle induit en général, voire de façon systématique, un virage de la couleur inesthétique, qui est rédhibitoire pour le consommateur. Ces colorations ne sont pas non plus suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration. 3 Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en oeuvre des procédés de coloration directe des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de 5 conduire à des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité, et qui soient rémanentes aux shampoings. Un autre but de l'invention est donc de pouvoir colorer les fibres kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain 10 clair, châtain foncé, en marron, en marron à reflet voire noir, en mélangeant les colorants directs, et de préférence uniquement deux types de colorant direct. La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre un ou 15 plusieurs colorants directs bleus-violets-verts, choisis parmi des hydrazones particulières, des tétraazapentacyanines particulières, des composés nitrés particuliers, des composés azométhines et leurs formes leucos particuliers et leurs mélanges, et un ou plusieurs colorants directs fluorescents, permettait d'atteindre les objectifs 20 exposés ci-avant ; notamment de conduire à des colorations naturelles, châtain, châtain clair, châtain foncée, en marron, en marron à reflet voire noire, qui soient non seulement puissantes et brillantes, mais également résistantes aux shampoings. La présente invention a notamment pour objet un procédé de 25 coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants : (a) un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) choisis parmi : 30 (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I) suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 4 (I) formule (I) dans laquelle, - le radical R1 représente : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement 5 substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, C(0), S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ou par un groupe cationique de type ammonium, imidazolium, pyridinium, 10 phosphonium, - un radical trialkylsilyl en Ci à C4/ - un radical phényle, éventuellement substitué, ou - un radical benzyle, éventuellement substitué ; - les radicaux R'1, identiques ou différents, représentent : 15 - un atome d'halogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C16, éventuellement substitué, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en C1 à C4/ 20 - un radical amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à C4, identiques ou différents, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, - un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-N(R')-), dans lequel le 25 radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à 5 5 - 10 - 15 20 - 25 - - 30 C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ - un radical alkylsulfonylamino (RS(0)2-NR'-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ - ou alors, deux radicaux R'1 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un hétéroatome et/ou éventuellement substitué ; p désigne un nombre entier allant de 0 à 4 ; les radicaux R2, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical aryle ou un radical hétéroaryle, éventuellement substitué, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C16, éventuellement substitué, - ou alors, deux radicaux R2 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle, saturé ou insaturé, de 5 à 7 chaînons, éventuellement interrompu par un hétéroatome tel que l'oxygène ou l'azote et/ou éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé à un autre cycle aromatique ; o désigne un nombre entier allant de 0 à 4 ; n désigne un nombre entier égal à 1 ou 2 ; les radicaux R3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement substitué, - un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en C1 à C4 6 - un radical alcoxycarbonyle (RO-C(0)-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ - un radical alkylcarbonyloxy (RC(0)-0-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ 5 - un radical aryloxy, éventuellement substitué, - un radical NR'3R"3, dans lequel les radicaux R'3 et R"3, identiques ou différents, représentent : o un atome d'hydrogène, o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, 10 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, le ou lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre 15 hétéroatome identique ou différent de l'azote, o un radical phényle, o un radical aminophényle, o un radical 4-N,N-diéthylaminophényl, o un radical méthoxyphényle, ou 20 o l'un des radicaux R'3 OU R"3 peut également former avec l'atome d'azote auquel il est rattaché et avec un atome de carbone du cycle aromatique situé en ortho du groupement NR'3R"3, un hétérocycle, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, 25 - un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ - un radical uréido (N(R)2-C(0)-NR'-), dans lequel les radicaux R et 30 R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ - un radical alkylthio (R-S-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ 7 - ou alors, deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué ; 5 - q désigne un nombre entier allant de 0 à 5 ; et - An représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques assurant l'électroneutralité des composés de formule (I) ; 10 (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II') suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 1 N 6 OU (11) I I R, R, R, 15 An An formules (II) et (II') dans lesquelles, - les radicaux R4 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8, éventuellement 20 substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (PolY)-hydroxyalcoxy en C2 à C4/ ami no, (di)alkylamino en Ci ou C2, ou carboxY ; - les radicaux R5 et R's, identiques ou différents, représentent : -un atome d'hydrogène, 25 -un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à trois insaturations, en Ci à C16, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en Ci ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à 8 C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; -un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, 5 (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; ou -un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, 10 pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, ledit radical hétéroaryle pouvant être interrompu par un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical 802, étant entendu que les radicaux R5 et R'5 ne comportent 15 pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso ; - les radicaux R6 et R'6, identiques ou différents, représentent : -un atome d'hydrogène, -un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à trois insaturations, en C1 à C16, éventuellement substitué par un à 20 trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1 ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; 25 -un radical alcoxy en Ci à C4 , -un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 30 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; ou -un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, ledit radical 9 hétéroaryle pouvant être interrompu par un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, étant entendu que les radicaux R6 et R'6 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso ; et 5 - An étant tel que défini précédemment et assurant l'électroneutralité des composés de formules (II) et (II') ; (a3) les composés nitrés de formule (III) suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, 10 leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges NR7R8 NO2 NR'7R'8 formule (III) dans laquelle, 15 - les radicaux R7, R'7, R8, et R'8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à quatre insaturations, en C1 à C18, éventuellement substituée par un à 20 trois radicaux choisis parmi : o le radical hydroxy, o les radicaux alcoxy en C1 ou C2, o les radicaux (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, o le radical amino, 25 o les radicaux (di)alkylamino en Ci ou C2, éventuellement substitués par un radical hydroxy, o le radical carboxy, o le radical sulfonylamino, o les radicaux (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 30 o les atomes d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome, 10 o le radical hydroxysulfonyl, o le radical aminocarbonyl(Ci-C4)alkyl tel que aminocarbonylmethyl, o le radical hétérocycloalkyle tel que pipéridine, 5 o le radical carbonylamino ou aminocarbonyl, o le radical aminocarbonylamino, o le radical halo(Ci-C4)alkylcarbonylamino tel que chloromethylcarbonylamino, o les radicaux alcoxy(Ci-C2)carbonyl, ou 10 o le radical hétéroaryle tel que imidazolyl éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle, - un radical (Ci-C14)alkylcarbonyle, ou - un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, 15 (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; - R9 représente : - un atome d'hydrogène, 20 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement substitué, - un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor, - un radical alcoxy en Ci à C4/ 25 - un radical alkylcarbonyloxy (RC(0)-0-) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, OU - un radical phényle ; (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules 30 (IV) ou (V) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 11 [R'12 Z7F10 (V) [R12 ZrR10 (IV) formules (IV) et (V) dans lesquelles, - les radicaux Z1 et Z'1, identiques ou différents, représentent : 5 - une liaison covalente simple, - un atome d'oxygène, - un radical -NR13(R14)p-, avec p étant égal à 0 ou 1, étant entendu que : o lorsque p est égal à 0, le radical R13 représente un atome 10 d'hydrogène, un radical alkyle en Ci à Cio, linéaire ou ramifié, ou alors les radicaux R13 et R10 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué et/ou renfermant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou 15 groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, -C(0)-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou éventuellement substitué par un radical cationique, et o lorsque p est égal à 1, le radical est un radical cationique -NR13(R14)-, An, dans lequel les radicaux R13 et R14, identiques 20 ou différents, représentent un radical alkyle éventuellement substitué, An est tel que défini précédemment et assurant l'électroneutralité des composés de formules (IV) ou (V) ; - les radicaux Z1 et/ou Z'l peuvent aussi représenter un radical divalent choisi parmi -S-, -SO-, -S02- lorsque les radicaux R10 et 25 R'10 est/sont un radical méthyle ; - les radicaux R10 et R'10, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 12 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, 5(0) et S(0)2, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C10 substitué et/ou 5 interrompu par un radical cationique, - un atome d'halogène, - un radical 503H, - un cycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué et/ou renfermant éventuellement un ou 10 plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, -C(0)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, ou - lorsque les radicaux Z1 et/ou Z'i représentent une liaison covalente simple, alors R10 et/ou R'10 peu(ven)t aussi représenter un 15 radical alkylcarbonyle en Cl à C6, éventuellement substitué par un groupement -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, NR-C(0)-R' ou -C(0)-NRR', dans lesquels les radicaux R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C6, éventuellement substitué ; 20 - les radicaux R12 et R'12, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en Ci à C6/ - un radical alkylthio en Ci à C6/ 25 - un radical amino, - un radical monoalkylamino, - un radical dialkylamino en Cl à C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique OU 30 non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes OU groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, - un radical alkylcarbonyle en Cl à C6, éventuellement substitué, 13 - un radical -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, NR-C(0)-R' ou -C(0)-NRR', dans lesquels les radicaux R et R' sont tels que définis précédemment, - un atome d'halogène, 5 - un radical -NHSO3H, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, éventuellement substitué, - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué, ou 10 - deux radicaux R12, et/ou deux radicaux R'12 peuvent former deux à deux un cycle saturé ou non ; - m et m' désignent des nombres entiers allant de 0 à 4 ; - n et n' désignent des nombres entiers allant de 0 à 4 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome de carbone, ou des nombres entiers allant 15 de 0 à 3 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome d'azote ; - U et/ou U' représente(nt) un atome d'azote ou un atome de carbone substitué par un radical R11 et/ou R'11 ; - X et/ou X' représente(nt) : - un atome d'oxygène, ou 20 - un radical NH ou un radical NH2; - les radicaux R11 et/ou R'11, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ - un radical alkoxy -OR, dans lequel le radical R représente un 25 radical alkyl, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, - un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le fluor et le brome, ou - un radical -NR15R16, dans lequel les radicaux R15 et R16/ 30 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl linéaire en Ci à C4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, un radical dialkyl(Ci-C3)amino, ou un radical trialkyl(Ci-C3) ammonium ; et 14 - An étant tel que défini précédemment et assurant l'électroneutralité des composés de formules (IV) ou (V) ; et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents ; étant entendu que le ou les colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) 5 (a) et le ou les colorants fluorescents (b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle. Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant : (a) un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) choisis 10 parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies 15 précédemment, et leurs mélanges, et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents (b). L'association de colorant(s) direct(s) choisi(s) parmi les familles (al), (a2), (a3) et (a4), telles que définies précédemment, et de colorant(s) fluorescent(s) particulier(s) permet notamment d'obtenir 20 des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité. De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de 25 manière efficace en châtain, châtain clair, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, en mélangeant des colorants directs, et en particulier uniquement les colorants (a) et (b) tels que définis précédemment sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de (a) ou (b). 30 Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la composition selon l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings. 15 La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle 5 que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et leurs mélanges, et un deuxième 10 compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents (b). Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) (b) associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) direct(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de 15 formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et leurs mélanges, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres 20 kératiniques humaines, telles que les cheveux, en châtain, châtain clair, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de (a) ou (b). D' autres obj ets, caractéristiques, aspects l'invention apparaîtront encore plus clairement à 25 description et des exemples qui suivent. Au sens de la présente invention, et à moins différente ne soit donnée : - les « colorants » selon l'invention absorbent la lumière dans le visible, i.e. à une longueur d'onde 2^ -abs particulièrement comprise 30 inclusivement entre 400 et 700 nm ; - par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, différents des colorants d'oxydation, qui absorbent la couleur dans le spectre du visible i.e. qui apparaissent et avantages de la lecture de la qu'une indication 16 colorés visuellement ; il s'agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques ; - à titre de couleur visuelle et longueur d'onde d'absorption des colorants directs de l'invention associée à ladite couleur on peut 5 citer les couleurs suivantes « jaune » = Xmax > 400 nm jusqu'à 440 nm borne comprise, « orange » = Xmax > 440 nm jusqu'à 490 nm borne incluse, « rouge » = Xmax > 490 à jusqu'à 520 nm borne incluse, - les colorants « bleus-violets-verts» selon l'invention sont des 10 colorants qui absorbent la lumière dans le spectre du visible et qui apparaissent bleu visuellement, i.e. qui absorbent la lumière à une longueur d'absorption Xmax supérieure à 550 nm et inférieure ou égale à 700 nm, en particulier Xmax comprise entre 560 nm et 700 nm, de préférence dans le bleu i.e. Xmax comprise entre 580 et 650 15 nm; - Par « colorant fluorescent », on entend au sens de la présente invention, un colorant qui est une molécule colorée (qui absorbe la lumière visible) et qui colore par elle-même, et qui contrairement au colorant classique, transforme l'énergie absorbée en lumière de 20 plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible du spectre ; particulièrement les colorants «fluorescents » de l'invention sont capables d'absorber la lumière dans le visible à une longueur d'onde Xmax comprise entre 400 et 750 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde Xérn 25 que celle absorbée comprise entre 401 et 801 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise entre 1 nm et 100 nm. Les colorants directs fluorescents de l'invention sont de préférence de couleur jaune, orange ou rouge i.e. qui absorbent la 30 longueur d'onde Xmax entre 400 nm borne non comprise et 520 nm borne comprise; - Plus préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde Xmax 17 comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Xérn comprise entre 470 et 600 nm ; - les « colorants fluorescents », selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents 5 éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques », ou « brighteners », ou «fluorescent brighteners » ou «fluorescent brightening agents », ou «fluorescent whitening agents ou FWA », ou « whiteners » ou encore «fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores, qui ne 10 colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu'ils n'absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra Violets (longueur d'onde allant de 200 à 400 nanomètres) et transforment l'énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d'onde émise dans la partie 15 visible du spectre dans le bleu. L'impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue ; - par « (hétéro)aryle » on entend les groupes aryle et hétéroaryle ; - les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou 20 hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Ci-C6, de préférence en éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)- 25 hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de 30 préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène tel que le chlore; - un groupement hydroxy ou thiol; 18 - un radical alcoxy en Ci-C6 ou alkylthio en C1-C6 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle a 5 ou 6 chaînons, 5 préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) 10 alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxy, 15 ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Ci-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué 20 comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N+R'R"R'", M pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un groupement alkyle en Ci-C4; et M représente un contre-ion 25 anionique, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; 30 - un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2 ; 19 un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 5 - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; 10 - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de 15 préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupe cyano ; - un groupe nitro ou nitroso ; - un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le 20 trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; 25 - alcoxy en C1-C4, (Poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - alkyle en Cl-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le 30 radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en Ci-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont 20 rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 5 - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-0-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Ci-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Ci-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux 10 alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 15 - alcoxycarbonyle (R-X-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en C1-C4, X est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en Ci-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant 20 former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique 25 d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ; - un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; 30 préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ; 21 - lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : R-N N+-R' N± -/ 5 R' avec R et R' étant un substituant d'hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(Ci-C8)alkyle tel que méthyle ; - lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la 10 délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : R+ R-NVN \t/ R+ 15 avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini ci-après et R+ un groupement ammonium RaRbR,N+-, phosphonium RaRbRc13+- ou ammonium RaRbR,1\1+-(Cl-C6)alkylamino, RaRbR,1\1+-(C1-C6)alkyl ou RaRbR,N+-(Cl-C6)alkoxy avec Ra, 20 Rb et R, identiques ou différents représentent un groupement (Ci-C8)alkyle tel que méthyle ; - un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de 25 soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, 22 5 - 10 15 - - 20 - 25 30 benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; un « radical hétérocyclique » ou est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre; un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ; un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en Ci-Cio, linéaire ou ramifié, en particulier en Ci-C8, plus particulièrement en Ci-C6, de préférence en Ci-C4 ; l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Ci-C4, iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire N-PR'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents 23 5 - 10 - - 15 20 25 - 30 représentent un groupement alkyle en Ci-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement Ci-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(0)0H, vii) carboxylate C(0)0-, M+ avec M+ représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino-terreux, viii) sulfonique -S03H, ix) sulfonate -S03-, M+ avec M+ tel que défini précédemment, et x) cyano ; un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C8 préférentiellement en C1-C6 ; lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HC1, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acide d'alkylsulfates : Alk-O-S(0)2-0H tels que d'acide de methylsulfate et d'acide d'éthylsulfate ; xi) d'acides d'arylsulfate tels que d'acide toluènesulfate et d'acide phenylsulfate ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3S03H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu d'un acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- 24 tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le 5 tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(0)20- tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-OS(0)20- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0- )],-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xii) l'acétate ; xiii) le 10 triflate ; xiv) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xv) le sulfate S(0)202- ou S042- ; xvi) l'hydrogénosulfate HSO4-; xvii) le carbonate ; xviii) l'hydrogénocarbonate ; xix) le perchlorate (C104-) et xx) les sels inorganiques dianioniques telle qu'un tétrachlorure de zinc ; 15 le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à 20 l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)25(0-)2 ou 0=P(0- )2-0H; 25 En particulier, les contre-ions anioniques tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en Ci-C6 linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le 30 formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en Ci-C6 linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou 25 plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 tel que, par exemple, le 4- toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ; - Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l'oxygène de l'air utilisé de façon classique dans le domaine. 5 Ainsi, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De 10 préférence, l'agent oxydant chimique est le peroxyde d'hydrogène. - Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de 15 métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. - l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; - les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce 20 domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à ... » ; et - l'expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. 25 (a)Les colorants directs bleus-violets-verts Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en oeuvre, ou comprennent, (a) un ou plusieurs colorants directs bleus-violetsverts choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle 30 que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et leurs mélanges. 26 (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I) De préférence, le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en oeuvre, ou comprennent, (al) un ou plusieurs colorants directs choisis 5 parmi les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges. De préférence le radical R1 représente un radical alkyle, 10 linéaire ou ramifié, en C1 à Cio, éventuellement substitué, plus préférentiellement, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6/ et mieux encore un méthyle. De préférence, les radicaux R'1, identiques ou différents, représentent : 15 - un atome d'halogène, - ou alors, deux radicaux R'1 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un hétéroatome et/ou éventuellement substitué, et plus préférentiellement 20 un phényle. De préférence, les radicaux R2, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un phényle, ou 25 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C16, éventuellement substitué, plus préférentiellement en C1 à Cio, et mieux encore un méthyle. De préférence, les radicaux R3, identiques ou différents, représentent : 30 - un radical alcoxy en C1 à C4, OU - un radical NR'3R"3, dans lequel les radicaux R'3 et R"3, identiques ou différents, représentent : o un atome d'hydrogène, ou 27 o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, ou un radical alcoxy en C1 à C2, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un 5 hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote. Par exemple, le groupement -NR'3R"3 peut également former avec le cycle aromatique un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chainons, 10 saturé ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle ou un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkoxy tel que méthoxy, choisi parmi les groupes suivants : 15 Etant entendu que R'3 est tel que défini précédemment, et qu'il représente particulièrement un atome d'hydrogène, ou un groupe (CiC4)alkyle, R'4 représente un groupe (Ci-C4)alkoxy tel que méthoxy ; p vaut 0, 1, 2, 3 ou 4, et représente la liaison qui relie ledit groupe au reste de la molécule. 20 De préférence les groupes sont choisis parmi : R'3 R'3 (CH30 R'3 Avec R'3 et tels que définis précédemment, et p' vaut 0 ou 1. Plus préférentiellement, les hydrazones rigidifiées de formule (I) sont choisies parmi les composés de formule (I) pour lesquels : 5 - le radical R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6, éventuellement substitué, et mieux encore un méthyle ; - les radicaux R'1, identiques ou différents, représentent : - un atome d'halogène, - ou alors, deux radicaux R'1 adjacents peuvent former avec les 10 atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un phényle ; - p désigne un nombre entier allant de 0 à 2 ; - les radicaux R2, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un phényle, ou 15 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, et mieux encore un méthyle ; - o désigne un nombre entier allant de 0 à 2 ; - n est un nombre entier égal à 1 ; - les radicaux R3, identiques ou différents, représentent : 20 - un radical alcoxy en Ci à C4, OU - un radical NR'3R"3, dans lequel les radicaux R'3 et R"3, sont identiques et représentent un atome d'hydrogène ; - q désigne un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et - An étant tel que défini précédemment. 25 Par « contre ion anionique ou mélange d'anions assurant l'électroneutralité des composés de formule (I) », on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d'acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du composé. De préférence, An est choisi parmi i) les halogénures tels que 30 le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les Ci-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le 28 29 toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : 5 Alk-O-S(0)20- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)20- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0-)],-P(0)(0-)2 avec w étant un entier; xii) l'acétate ; xiii) le triflate ; et xiv) les borates tels que le 10 tétrafluoroborate, et xv) le sulfate (0=)2S(0-)2 ou S042- et l'hydrogénosulfate HSO4-; et leurs mélanges. An, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion 15 peut servir à l'électroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules. Plus préférentiellement, An est choisi parmi les halogénures, les sulfates et leurs mélanges. 20 Les composés de formule (I) peuvent également être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. A titre d'exemple d'hydrazones rigidifiées de formule (I) conformes à la présente invention, on peut citer les sels dérivés de 25 composés décrits dans le brevet FR 0 858 801. De préférence, le ou les colorants directs choisis parmi les hydrazones rigidifiées de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, 30 leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 30 _ N N lei NH2 gb 0 (1) 1. I . -N+\ An -N N N An (2) N-N ei NH2 00 0 (3) . i 's -N -N N N An (4) An N -N - NH2 II 4lb (5) gO/ \ N-N o I An (6) -N An An étant tel que défini précédemment. Mieux encore, le ou les colorants directs choisis parmi les hydrazones rigidifiées de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs 5 tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 31 lei NH2 11 I '0 N 1 N-N 1/2 CI 0 1/2 o (2a) -N - \ N-N HC1 le (la) CI NH2 2 I 1 (:) N N-N 4a) Cl ( -N N-N i si HC1 (3a) CI ci HC1 N. \ / 4110 0 1 S \- \ N 010 NH2 (5a) , \\ N-N q -S-0 0 (6a) . -N N (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II') De préférence, le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en 5 oeuvre, ou comprennent, (a2) un ou plusieurs colorants directs choisis parmi les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs 10 mélanges. 32 De préférence, les radicaux R4 et R94 sont identiques et représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C8/ éventuellement substitué par un à trois radicaux hydroxy. Plus préférentiellement, les radicaux R4 et R94 sont identiques et 5 représentent un radical alkyle, linéaire en Ci à C4, éventuellement substitué par un radical hydroxy. De préférence, les radicaux R5 et R's, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 10 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé en C1 à C16, non substitué ; ou - un radical pyridinyle. De préférence, les radicaux R6 et R'6, identiques ou différents, représentent : 15 - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé en Ci à Ci6, non substitué ; - un radical alcoxy en C1 à C4 ; OU - un radical pyridinyle. 20 De préférence, le ou les colorants directs choisis parmi les tétraazapentacyanines sont choisis parmi les composés de formule (II) pour lesquels : - les radicaux R4 et R94 sont identiques et représentent un radical alkyle, linéaire en Ci à C4, éventuellement substitué par un radical 25 hydroxy ; - les radicaux R5 et R's, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé en Ci à C8, non substitué, et plus préférentiellement un méthyle ou un isopropyle ; 30 ou - un radical pyridinyle ; - les radicaux R6 et R'6, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 33 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé en C1 à C8/ non substitué, et plus préférentiellement un méthyle ou un isopropyle ; - un radical alcoxy en C1 à C4 ; OU - un radical pyridinyle ; et 5 - An étant tel que défini précédemment. Plus préférentiellement, An est choisi parmi les halogénures, les sulfates, l'acétate et leurs mélanges. Les composés de formules (II) ou (II') peuvent également être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool 10 linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. A titre d'exemple de tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II') conformes à la présente invention, on peut citer les sels dérivés de composés décrits dans le brevet FR 0 753 076. Plus particulièrement, le ou les colorants directs choisis parmi 15 les tétraazapentacyanines de formules (II) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 20 1 1 OH N 1\1,, OH N I\1 N N 1 M I 1 An N (8) An (7) 34 /- N (9) I An N NN N, «--,, -N N OH N H N OH N An /- I \N (10) /. N (1 NN \ N 1 o N N o i 1 An \/ N / 1 An \ I \ N, 1 ) I \ (12) I ,/ 1 N I An /. ......N N 1 1 N \N N/ ..._ (13) 1 -.,. + N I An étant tel que défini précédemment. Mieux encore, le ou les colorants directs choisis parmi les tétraazapentacyanines de formules (II) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs 5 tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges N-F-N N N 1 OH 1 1 I N.NNNNN GN 1 OH Br Cl (8a) (7a) ....,,1 %...--..,,, ,- N.., ,.N..,.._ ....-- .......- ,..---, H OH H cl H H OH OH OH 0 (8b) o (8c) '...----, ':'....'N....,,,,,,..N.,,N..-- N,...- 2 1 OH I ...., ,..>..,_ H °H2 CI H OH OH OH OH2 (8e) Cl (8d) CI N, N', ,----' ,--- ,..-----, H '-- N N ..,,N,--N.:...>N OH I N \ N H (9a) OH --...:...s.1- Br (10a) 36 1 , CI (11a) N OH2 11b) 1 N/ N 1 i N 1 NI ( \ N 2 i N 1 CI o N o CI /. (13a) \N\ 1 N CI N 1 N N 1 (12a) 1 ..' 1 i (a3) les composés nitrés de formule (III) De préférence, le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en 5 oeuvre, ou comprennent, (a3) un ou plusieurs colorants directs choisis parmi les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges. 10 De préférence, R9 représente un atome d'hydrogène. De préférence, les radicaux R7, R'7, R8, et R'8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à 15 quatre insaturations, en C1 à C18, plus préférentiellement en Ci à C12, et mieux encore en Ci à C8, éventuellement substituée par un à trois radicaux choisis parmi : o le radical hydroxy, o les radicaux alcoxy en Ci ou C2, 37 o les radicaux (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, O le radical amino, o les radicaux (di)alkylamino en Ci ou C2, éventuellement substitués par un radical hydroxy, 5 o le radical carboxy, o le radical sulfonylamino, o les radicaux (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 O les atomes d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome, o le radical hydroxysulfonyl, 10 o le radical aminocarbonyl(Ci-C4)alkyl tel que aminocarbonylmethyl, o le radical hétérocycloalkyle tel que pipéridine, o le radical carbonylamino ou aminocarbonyl, o le radical aminocarbonylamino, 15 o le radical halo(Ci-C4)alkylcarbonylamino tel que chloromethylcarbonylamino, o les radicaux alcoxy(Ci-C2)carbonyl, ou o le radical hétéroaryle tel que imidazolyl éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle, ou 20 - un radical (Ci-C14)alkylcarbonyle. De préférence, le ou les colorants directs choisis parmi les nitrés sont choisis parmi les composés de formule (III) pour lesquels : - R9 représente un atome d'hydrogène, - les radicaux R7, R'7, R8, et R's, identiques ou différents, 25 représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à quatre insaturations, en Ci à C8, éventuellement substituée par un à trois radicaux choisis parmi : 30 o le radical hydroxy, o les radicaux alcoxy en Ci ou C2, o les radicaux (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, O le radical amino, 38 o les radicaux (di)alkylamino en C1 ou C2, éventuellement substitués par un radical hydroxy, o le radical carboxy, o le radical sulfonylamino, 5 o les radicaux (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 o les atomes d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome, o le radical hydroxysulfonyl, o le radical aminocarbonyl(Ci-C4)alkyl tel que aminocarbonylmethyl, 10 o le radical hétérocycloalkyle tel que pipéridine, o le radical carbonylamino ou aminocarbonyl, o le radical aminocarbonylamino, o le radical halo(Ci-C4)alkylcarbonylamino tel que chloromethylcarbonylamino, 15 o les radicaux alcoxy(Ci-C2)carbonyl, ou o le radical hétéroaryle tel que imidazolyl éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle, ou - un radical (Ci-C14)alkylcarbonyle. Plus préférentiellement, le ou les colorants directs choisis 20 parmi les nitrés sont choisis parmi les composés de formule (III) pour lesquels - R9 représente un atome d'hydrogène, - les radicaux R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, éventuellement 25 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou (di)(Ci- C4)(alkyl)amino, de préférence hydroxy, et - les radicaux R'7 et R's, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou (di)(Ci- 30 C4)(alkyl)amino, de préférence hydroxy De préférence, au moins un des radicaux R7, R'7, R8, et R'8 est différent d'un atome d'hydrogène. De préférence, R7 et/ou R'7 représente(nt) un atome d'hydrogène. 39 Plus particulièrement, le ou les colorants directs choisis parmi les composés nitrés de formule (III) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, 5 leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges HN-CH3 + N=0 HN-CI-13 (15) * 0 le FIN P HO (14) N=0 /OH -NH H3C HO NNH HN-CH3 HN ,(:) (17) lei ± 1.1 N N,=0 ,______-......._,'NH \ 0 o (16) 0 HN CINH HN-CH3 (19) HO/NH *+770 si + N N=0 \ 0 0 (18) /\NH NH2 HN (1) (21) NO2 */70 N \ \/NH HN 0 ll (20) OH HN-CH3 0 HN-CH3 -S70 . + H3C H lei + 0' -0 N=0 R0 = NH 0 0 (22) (23) CH3 HN-CH3 HN-CH 3 11NH -i± * ± H3C-.../ R=0 N=0 0 CN \ _ (24) --\NH 0 (25) HO HN-CH3 HN-01-13 H,C . + . + N=0 N=0 HN3 (26) ,CH 0 (27) HN--"\OH ......-.....0..'.....',..--........ . + HN OH 1\1=0 N HN,CH30 \ (28) HN 0- (29) 41 . HNNH2 R=0 HI^1"---)L'NH (31) HN- 0 (30) HN, CH30 0 2 R=o CH 0 3 - HN/OH 0 (32) HN/N,Br ,CH30 (33) HN 0 * HN + , R=0 N \ o - 1 I-INNH (34) . HNNH 2 HN- 2 HN /}) (35) + N+ N =0 \ CH 0 0 3 * HNNH2 HNNH 2 HN +770 . 0 N 1\1+ 0 \ (36) I-IN 0- (37) 42 HN H HN r * HN N CH3 0 * HN N N+ 0 \ N 0 \ (38) 0- (39) H N H NN7y />*--OH - N/--) CH3 H3C-NH ± ge N43 N'=0 HN,cFp31 - 0 (40) (41) HONH H HO,,-NH H b N./'OH (43) N JO 0 (42) H I-1 N=0 b NOH NoH 0H. (45) . _ , OH* N-0 1_13c NH HON)N7NH b (44) 43 CI-1 CI-IN/\/NH H HN°H N...f-0F1 _(:) le + * N+ R=0 \ H3C-0---\'-NH 0 0 (47) (46) hl 3CN H NOH H - + N=0 NOH H b- * + (48) R=0 H2N \/NH 0 (49) H2NNH HNN---/ 0 HNN---\-/ * CH 3 \-CH3 H3C-1 . CH 3 CH3 +N(:) H3C + (50) N=0 (51) H2N -"--NH HNI-NH2 IJ0 H CH H3C-\ . o 3 + HNNJ R=o \-cH, r"--N"-\'-NH 0 * . H3C N=0 (53) b (52) 44 HO"\'..NH CH3 1\1=0 Hi\l'.1\1-1 HON7-..N.--,OH C H3 N=0 0 HN,CH30 (54) (55) HO---\...-NH 0 . I^10 (56) N-0 HO,,-NH b (57) y.11'\,OH HO ___,--NH OH HN OH . +7 CH3 N y 0 . + 0- 1\1=0 (59) HN,c1_130 (58) HO OH HO . NH C)F1 y 0 CH3 * y0 HO N N+ \ \o- 0 NH (61) (:)1-1 (60) * 7 0 HO 1:DH (63) HO---,,,,NH N * 0 \o. N\o (62) NH 0 HON7--,N---,,,, OH HO0NH ( leel N-=0 HO,-,, OH . _ * 70 0 NH 0 N H3C- N' \O- (64) 65) HON7-..N.--NrOH HON,----.N.---Ny0H . + . + = N=0 N0 \ _ NH b (66) - ° CIN' NH (67) HO N OH ,--',r0H H2N ô 0 \o_ HO'...,'.----- - NH (68) . ± 0 N=0 -FJNH 0 H,C H (69) 46 ---rOH \ HO NVN/z0H + ---\ . R=0 H3C-----\ . = N0 \ H3C + -N H3cr NH 0 ......\--- (71) N NH 0 H3r (70) H07-.., _,...,OH HO N OH CH - + N-0 / 3 H3C-----\ N=0 HN ± - N CH3 H3r N NV,N H s0 \\ (73) (72) 0 N--,OH H3C-N --\,,, (75) HO FJ N+-0 1-IN, N H2 I r/H '0 = N0 CH30 -S, 0' -0 (74) H , H H3C-N--\'-N CH H3C-N- \,,N 0 Y 3 = *0 + N0 = HN-CH30 N0 (77) HW,CH3b (76) 47 1-13C-NNI(C1 CH3 H , 0 H3C-N N-' . + \--CH 3 Ns=0 I. + HN_CH30 = (78) N0 HN-CH3b (79) * H3c-N--"\,-01-1 H3C-N"N_ND HN,CH +CH3 ige + N=0 N'=0 b HN-CH30 3 (81) (80) H3C, ,CH3 H 3 C NyCH3 OH . + - + N=0 HN N=0 HN,CH 30 % _ (82) CH3 (83) H3C N OH HON,N ,CH3 ô OH . + HN-__ O \o_ N=0 CH3 , _ (84) ". HO/NH 0 (85) 48 HO,N .CH3 HO _CH, - ± N=0 . =0 ,ON7/ NH 0 1\1 H3C , --\ N b (86) HC /-N 1-13C (87) 0 _CH, CH3 1 - ± N =0 0 N H2N - \.-- NH sO OH, HO (88) 0 \ _ HO NH 0 (89) HO N OH HO 0.,,,..'----... OH OH lall OH * N NH NO2 \ (90) 0- N H (91) 0 NH, H CD CH3 N OH N---_,..-"N") - 0 . 10^ HN N N± \ \ 0 0- (92) HN (93) 49 HO H HO I (95) HN NO C 1-1, Chl, NCI-1, * 0 * 0 N+ N \ \o- 0 NH (94) N 0 * 0 / H2 NH OH * + 770 N \ NO2 HN 0 (97) (96) H3c. / De préférence, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide 2- mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le 5 glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3- mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l'acide thio salicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la N-acétyl-cystéine, les esters et amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le 10 monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés. Plus particulièrement, les agents réducteurs comportant au moins un groupement mercapto ou disulfure de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique ou l'acide 2- 15 mercaptopropionique, la cystéine, la cystéamine, l'homocystéine, le glutathione, le thioglycérol, l'acide thiomalique, l'acide 3- mercaptopropionique, le thiodiglycol, le 2-mercaptoéthanol, le dithiothreitol, le thioxanthine, l'acide thio salicylique, l'acide thiodiglycolique, l'acide lipoique, la N-acétyl-cystéine, les esters et 20 amides des acides thioglycolique ou thiolactique notamment le monothioglycolate de glycérol, leurs sels et les mélanges de ces composés. De préférence, le ou les agent(s) réducteur(s) selon l'invention sont choisis par les agents réducteurs comportant au moins un 25 groupement -SH (thiol), encore appelés agents réducteurs thiolés. Le ou les agent(s) réducteur(s) thiolé(s), peuvent être notamment employés sous forme de sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium et de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple les sels de magnésium et de 30 calcium, les sels d'ammonium, les sels d'amines et les sels d'aminoalcools. On peut ainsi utiliser à titre d'agent réducteur thiolé du thioglycolate d'ammonium. De manière particulièrement préférée, le ou les agent(s) réducteur(s) de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique et 91 ses sels, l'acide thiolactique et ses sels, la cystéamine et ses sels, et leurs mélanges. De manière encore plus préférentielle, le ou les agent(s) réducteur(s) de l'invention sont choisis parmi l'acide thioglycolique et 5 l'acide thiolactique et leurs sels. Le ou les agents réducteurs de l'invention sont chimiques et sont avantageusement appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en agents réducteurs chimiques est de préférence comprise entre 0,01 et 10% en poids, et plus préférentiellement entre 10 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent réducteur. Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients (a) et (b) ne 15 comprend pas d'agent réducteur. Le milieu cosmétique et les solvants Le ou les colorants directs bleus-violets-verts (a) choisis parmi les composé de formules (I) à (V), tels que définis précédemment, et 20 (b) le ou les colorants fluorescents, tels que définis précédemment, ainsi que, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents oxydants et/ou le ou les agents réducteurs, peuvent préalablement être mis en solution avant d'être appliqués sur les fibres kératiniques. En d'autres termes les ingrédients mis en oeuvre dans le 25 procédé de coloration de la présente invention peuvent être présents dans une ou plusieurs compositions. La ou les compositions comprenant les ingrédients selon la présente invention sont des compositions cosmétiques, c'est-à-dire qu'elles sont de préférence aqueuses. Outre de l'eau, elles peuvent 30 comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2 à C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l'hexylène glycol, le 92 dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. 5 Le pH Le pH de la ou des compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration de l'invention et de la composition de l'invention comprenant les ingrédients (a) et (b), est de préférence 10 compris entre 2 et 12, et plus préférentiellement entre 3 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Le pH de la composition qui comprend les ingrédients (a) et (b) 15 et celui de la ou des compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration de l'invention est de préférence compris inclusivement entre 6 et 12, plus préférentiellement entre 7 à 11, et mieux encore entre 7,5 et 10,5, tel que entre 9 et 10,5. Parmi les agents acidifiants les acides minéraux et organiques 20 tels que définis précédemment, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. 25 Le ou les agents alcalins peuvent notamment être choisis parmi les agents alcalins minéraux, organiques, hybrides et leurs mélanges. Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l'ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins tels que les carbonates ou bicarbonates d'ammonium, de sodium ou de 30 potassium, les hydroxydes d'ammonium, de sodium ou de potassium ou leurs mélanges. Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25°C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 93 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. En outre, les amines organiques ne comprennent pas de chaîne grasse, alkyle ou alcényle, comprenant plus de dix atomes de carbone. 5 Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou trihydroxy(Ci-C6)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (XX) suivante et leurs mélanges : 10 x\s' z N-W-N R/ Rt (XX) formule (XX), dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en C1 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements 15 hydroxyle ou un radical alkyle en C1 à C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, ou NR.; R., Ry, Rz, Rt, et R' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C6 ou hydroxyalkyle en Ci à C6/ ou aminoalkyle en Ci à C6. 20 On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (XX), le 1,3-diaminopropane, le 1,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine. Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs 25 groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à Cg porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxy. Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les amines organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux 30 hydroxyalkyle, identiques ou non, en C1 à C4. Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la 94 monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la N,N- diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthy1-1,3-propanediol, le 3- amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino-1,2-propanediol, le tris- 5 hydroxyméthylamino-méthane. Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, 10 phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique. A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, 15 la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine. De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire 20 éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido. De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (XXI) suivante, ainsi que leurs sels R-CH2-CH(NH2)-C(0)-OH (XXI) 25 formule (XXI), dans laquelle, R représente un groupe choisi parmi imidazolyle, de préférence imidazoly1-4-y1 ; aminopropyle aminoéthyle -(CH2)2N(H)-C(0)-NH2 ; et -(CH2)2-N(H)-C(NH)-NH2. 30 Les composés correspondants à la formule (XXI) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline. L'amine organique peut être aussi choisie parmi les amines organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole. L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans 5 la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la balenine L'amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre 10 l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1,1-diméthylguanidine, 1,1-diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4-guanidinobutyrique et l'acide 2- Gamino(imino)méthyl]amino)-éthane-1-sulfonique. 15 A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique. On peut en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine. 20 De préférence, le ou les agents alcalins, utiles à l'invention, sont choisis parmi l'ammoniaque, les alcanolamines, les acides aminés sous forme neutre ou ionique, en particulier les acides aminés basiques, et de préférence correspondants à ceux de formule (XXI). Plus préférentiellement, le ou les agents alcalins sont choisis 25 parmi et leurs mélanges, et mieux encore parmi l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium, les mono-, di- ou tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine, telle que la triéthanolamine, et leurs mélanges. 30 Formes de la composition La ou les compositions comprenant le ou les colorants directs bleus-violets-verts (a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents (b) tels que définis précédemment, peu(ven)t se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme 96 de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elle(s) peu(ven)t également être conditionnée(s) sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur ou en flacon non 5 aérosol et former une mousse. Additifs Lorsque les ingrédients mis en oeuvre dans le procédé de coloration selon la présente invention sont présents dans une ou 10 plusieurs compositions, ladite ou lesdites compositions peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des ingrédients de l'invention et parmi lesquels on peut citer les corps gras, les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères cationiques, anioniques, 15 non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, 20 les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux ou organiques, notamment les agents épaississants polymériques, les agents opacifiants ou nacrants, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et les céramides. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces 25 éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la ou aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en 30 quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20% en poids, par rapport au poids total de la composition les comprenant. 97 Le procédé de coloration Le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants : 5 (a) un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines 10 et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et leurs mélanges, et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents, tels que définis précédemment, étant entendu que le ou les colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) 15 (ingrédients (a)) et le ou les colorants fluorescents (ingrédients (b)) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle. En d'autres termes, le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé en une ou plusieurs étapes. 20 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) et le ou les colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment, sont appliqués conjointement (ou de manière conjointe), c'est-à-dire simultanément, sur les fibres kératiniques. Selon ce mode de réalisation, le procédé de 25 coloration est réalisé en une étape. Selon ce mode de réalisation en une étape, le procédé comprend une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique selon l'invention qui comprend (a) un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) choisis parmi (al) 30 les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies 98 précédemment, et leurs mélanges, et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents, tels que définis précédemment, sur les fibres kératiniques. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le 5 ou les colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment, sont appliqués de manière séquentielle, c'est-à-dire de manière successive. Selon cet autre mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes. 10 Selon un premier mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au (ou aux) colorant(s) direct(s) bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants fluorescents 15 (b), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants directs (a), tels que définis précédemment. Selon ce premier mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes : 20 - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant (a) un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que 25 définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et leurs mélanges, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques 30 d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation préféré en au moins deux étapes, le ou les colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques 99 postérieurement au ou aux colorant(s) fluorescent(s) (b), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants fluorescents (b), tels que définis 5 précédemment. Selon ce mode de réalisation préféré, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes : - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques 10 d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones 15 rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et 20 leurs mélanges. De préférence, les ingrédients (a) et (b) sont appliqués sur les fibres kératiniques selon un rapport de bain pouvant aller de 0,1 à 10, et plus particulièrement de 0,2 à 8. Par rapport de bain, on entend au sens de la présente invention le rapport entre le poids total de 25 l'ingrédient (a) ou (b) et le poids total de fibres kératiniques à traiter. Lorsque le procédé de coloration est réalisé en une étape, les ingrédients (a) et (b) sont avantageusement laissés en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 90 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 60 minutes. 30 Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, chacun des ingrédients (a) et (b) peut avantageusement être laissé en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 50 minutes. A l'issue du procédé de coloration selon l'invention, en une ou au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont de manière avantageuse rincées à l'eau. Elles peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant 5 d'être séchées ou laissées à sécher. Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont avantageusement rincées à l'eau entre chaque étape. En d'autres termes, le procédé de coloration peut comprendre une étape intermédiaire de rinçage entre l'application du 10 premier ingrédient et l'application du deuxième ingrédient. Pendant cette étape intermédiaire de rinçage, les fibres kératiniques peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher. Le procédé de coloration selon la présente invention peut être 15 réalisé à température ambiante (25°C) ou sous chauffage. Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs peuvent être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients (a) ou (b). De préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs sont appliqués conjointement avec l'ingrédient (b). 20 Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents oxydants peuvent être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients (a) ou (b). De préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents oxydants sont appliqués après application des ingrédients (a) et (b). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de 25 coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend les étapes successives suivantes : - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones 30 rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines et leurs formes 101 leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et leurs mélanges, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants 5 fluorescents (b), tels que définis précédemment, et un ou plusieurs agents réducteurs, tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d'agent oxydant. 10 Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d'agent réducteur. Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des fibres kératiniques sèches ou humides, et de 15 préférence sèches. Le dispositif à plusieurs compartiments La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment 20 renfermant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les 25 composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et leurs mélanges, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents (b). Utilisation 30 La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) (b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) directs bleu(s)violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie précédemment, (a2) les 102 tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies précédemment, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie précédemment, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies précédemment, et 5 leurs mélanges, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en châtain, châtain claire châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de (a) ou (b). 10 Selon un mode de réalisation particulier les « fibres kératiniques », sont des fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement les cheveux. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 15 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, à moins d'une autre indication. 20 II. Exemple 1 : application séquentielle colorant direct bleu-violet puis colorant fluorescent en milieu réducteur a) Préparation des compositions 25 Les compositions (A1) et (A2) comprenant respectivement un colorant direct de la famille des hydrazones rigidifiées de formule (I) selon l'invention ou un colorant direct de la famille des tétraazapentacyanines de formule (II) selon l'invention, ont été préparées à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées 30 dans le tableau ci-dessous. 103 Composition Al Composition A2 N N 5*10-3 mol% - ci I 2 0 C I NH2 - 5*10-3 mol% *2C1 . le -N' N N Ammoniaque pH = 9-9,5 pH = 9-9,5 Eau Qsp 100 Qsp 100 Couleur en solution bleu-violet bleu La composition (B), comprenant un colorant fluorescent, a été préparée à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. 5 Composition B OH 5*10-3 mol% N OH / 411 cl - Ammoniaque pH = 9-9,5 Eau Qsp 100 Couleur en solution orange-rouge b) Mode opératoire Les compositions (Al) et (A2) obtenues ci-avant, ont été appliquées sur des mèches de cheveux à 90% blanc de 0,5g selon un 10 rapport de bain égal à 2. 104 Après 30 minutes de pause à température ambiante, les mèches de cheveux ont été rincées à l'eau, lavées avec un shampoing et séchées au casque pendant 5 minutes. Au moment de l'application, 9m1 de composition (B), obtenue 5 ci-avant, ont été mélangés à lml de composition réductrice DULCIA DV2® (contenant de l'acide thioglycolique). Le mélange ainsi obtenu a été appliqué sur chacune des mèches de cheveux selon un rapport de bain égal à 5. Après 20 minutes de pause à température ambiante, les mèches 10 de cheveux ont été rincées à l'eau et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0,48% en poids) a été appliquée selon un rapport de bain égal à 1 et laissée pauser 5 minutes à température ambiante. Les mèches ont ensuite été rincées à l'eau, lavées avec un shampoing et séchées au casque pendant 5 minutes. 15 La couleur des mèches a été évaluée visuellement. c) Résultats Les résultats de la coloration sur les mèches de cheveux à 90% blancs sont donnés dans le tableau ci-dessous. 20 Mèches colorées Mèches colorées avec Al + B avec A2 + B Couleur après coloration Noir Marron à reflet Les résultats obtenus ci-dessus montrent que l'application séquentielle d'un colorant direct de la famille des hydrazones rigidifiées de formule (I) ou de la famille des tétraazapentacyanines de 25 formule (II) selon la présente invention et d'un colorant fluorescent permet d'obtenir des couleurs profondes, intenses et naturelles. Ces résultats montrent en outre que le procédé selon l'invention, ne mettant en oeuvre que deux colorants particuliers, colorant direct de la famille des hydrazones rigidifiées de formule (I) 30 ou de la famille des tétraazapentacyanines de formule (II) associé à un colorant fluorescent permet d'obtenir des couleurs noire ou marron à reflet. III. Exemple 2 : application séquentielle colorant fluorescent 5 puis colorant direct bleu-violet 1. Préparation des compositions Les compositions (A1), (A2) et (B) ont été préparées à partir des ingrédients mentionnés dans l'exemple 1. 10 2. Mode opératoire Au moment de l'application, 9m1 de composition (B), obtenue ci-avant, ont été mélangés à lml de composition réductrice DULCIA DV2® (contenant de l'acide thioglycolique). Le mélange ainsi obtenu a 15 été appliqué sur chacune des mèches de cheveux selon un rapport de bain égal à 5. Après 20 minutes de pause à température ambiante, les mèches de cheveux ont été rincées à l'eau et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (0,48% en poids) a été appliquée selon un rapport de bain 20 égal à 1 et laissée pauser 5 minutes à température ambiante. Les mèches ont ensuite été rincées à l'eau, lavées avec un shampoing et séchées au casque pendant 5 minutes. Puis, chacune des compositions (A1) et (A2), obtenues ci-avant, a ensuite été appliquée sur chacune des mèches de cheveux 25 selon un rapport de bain égal à 2. Après 30 minutes de pause à température ambiante, les mèches de cheveux ont été rincées à l'eau, lavées avec un shampoing et séchées au casque pendant 5 minutes. La couleur des mèches a été évaluée visuellement. 30 3. Résultats Les résultats de la coloration sur les mèches de cheveux à 90% blancs sont donnés dans le tableau ci-dessous. 106 Mèches colorées Mèches colorées avec B + Al avec B + A2 Couleur après coloration Noir Marron à reflet Les résultats obtenus ci-dessus montrent que l'application séquentielle d'un colorant fluorescent et d'un colorant direct de la famille des hydrazones rigidifiées de formule (I) ou de la famille des 5 tétraazapentacyanines de formule (II) selon la présente invention permet d'obtenir des couleurs profondes, intenses et naturelles. Ces résultats montrent en outre que le procédé selon l'invention, ne mettant en oeuvre que deux colorants particuliers, colorant direct de la famille des hydrazones rigidifiées de formule (I) 10 ou de la famille des tétraazapentacyanines de formule (II) associé à un colorant fluorescent permet d'obtenir REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants : (a) un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) choisis parmi : (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I) suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges (I) formule (I) dans laquelle, - le radical R1 représente : - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, CO, S(0), S(0)2 ou leurs combinaisons ou par un groupe cationique de type ammonium, imidazolium, pyridinium, phosphonium, - un radical trialkylsilyl en Ci à C4/ - un radical phényle, éventuellement substitué, ou - un radical benzyle, éventuellement substitué ; - les radicaux R'1, identiques ou différents, représentent : 108 - un atome d'halogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C16, éventuellement substitué, - un radical hydroxyle, 5 - un radical alcoxy en Ci à C4; - un radical amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à C4, identiques ou différents, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, 10 - un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-N(R')-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4; - un radical alkylsulfonylamino (RS(0)2-NR'-), dans lequel le 15 radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4 ; - ou alors, deux radicaux R'1 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle, saturé ou 20 insaturé, à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un hétéroatome et/ou éventuellement substitué ; - p désigne un nombre entier allant de 0 à 4 ; - les radicaux R2, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 25 - un radical aryle ou un radical hétéroaryle, éventuellement substitué, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C16, éventuellement substitué, - ou alors, deux radicaux R2 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés un cycle, saturé ou insaturé, de 5 à 7 chaînons, éventuellement interrompu par un hétéroatome, tel que l'oxygène ou l'azote, et/ou éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé à un autre cycle aromatique; 109 - o désigne un nombre entier allant de 0 à 4 ; - n désigne un nombre entier égal à 1 ou 2 ; - les radicaux R3, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 5 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement substitué, - un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor, - un radical hydroxyle, 10 - un radical alcoxy en Ci à C4 - un radical alcoxycarbonyle (RO-C(0)-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ - un radical alkylcarbonyloxy (RC(0)-0-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ 15 - un radical aryloxy, éventuellement substitué, - un radical NR'3R"3, dans lequel les radicaux R'3 et R"3, identiques ou différents, représentent : o un atome d'hydrogène, o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, 20 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué, comprenant éventuellement un autre 25 hétéroatome identique ou différent de l'azote, o un radical phényle, o un radical aminophényle, o un radical 4-N,N-diéthylaminophényl, o un radical méthoxyphényle, ou 30 o l'un des radicaux R'3 OU R"3 peut également former avec l'atome d'azote auquel il est rattaché et avec un atome de carbone du cycle aromatique situé en ortho du groupement NR'3R"3, un hétérocycle, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué, 110 - un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4 et le radical R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4/ 5 - un radical uréido (N(R)2-C(0)-NR'-), dans lequel les radicaux R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ - un radical alkylthio (R-S-), dans lequel le radical R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ 10 - ou alors, deux radicaux R3 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle, saturé ou insaturé, à 5 ou 6 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué ; - q désigne un nombre entier allant de 0 à 5 ; et 15 - An représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques assurant l'électroneutralité des composés de formule (I) ; (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II') suivantes, 20 ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 1 N 6 OU (11) I I R, R, R, An An 25 formules (II) et (II') dans lesquelles, - les radicaux R4 et R'4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C8, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, 111 alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en Ci ou C2, ou carboxy ; - les radicaux R5 et R's, identiques ou différents, représentent : -un atome d'hydrogène, 5 -un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à trois insaturations, en C1 à C16, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à 10 C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; -un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou 15 C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; ou -un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, 20 pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, ledit radical hétéroaryle pouvant être interrompu par un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, étant entendu que les radicaux R5 et R'5 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso ; 25 - les radicaux R6 et R'6, identiques ou différents, représentent : -un atome d'hydrogène, -un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à trois insaturations, en Ci à Ci6, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou 30 C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en Ci ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; -un radical alcoxy en C1 à C4 112 -un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 ou C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 5 ou par un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; ou -un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux pyrazolyle, pyrrolyle, imidazolyle, thiazolyle, oxazolyle, triazolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, triazinyle, pyrazinyle, pyridazinyle, ledit radical 10 hétéroaryle pouvant être interrompu par un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou par un radical S02, étant entendu que les radicaux R6 et R'6 ne comportent pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso ; et - An étant tel que défini précédemment et assurant l'électroneutralité 15 des composés de formules (II) et (II') ; (a3) les composés nitrés de formule (III) suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates 20 tels que les hydrates et leurs mélanges NR7R8 NO2 NR'7R'8 formule (III) dans laquelle, 25 - les radicaux R7, R'7, R8, et R'8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé par une à quatre insaturations, en Ci à C18, éventuellement substitué par un à 30 trois radicaux choisis parmi : o le radical hydroxy, 113 o les radicaux alcoxy en C1 ou C2, o les radicaux (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, O le radical amino, o les radicaux (di)alkylamino en Ci ou C2, éventuellement 5 substitués par un radical hydroxy, o le radical carboxy, o le radical sulfonylamino, o les radicaux (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 O les atomes d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome, 10 o le radical hydroxysulfonyl, o le radical aminocarbonyl(Ci-C4)alkyl tel que aminocarbonylmethyl, o le radical hétérocycloalkyle tel que pipéridine, o le radical carbonylamino ou aminocarbonyl, 15 o le radical aminocarbonylamino, o le radical halo(Ci-C4)alkylcarbonylamino tel que chloromethylcarbonylamino, o les radicaux alcoxy(Ci-C2)carbonyl, ou o le radical hétéroaryl tel que imidazolyl éventuellement 20 substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle, - un radical (Ci-C14)alkylcarbonyle, - un radical phényle, éventuellement substitué par un à trois radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci ou C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2 à C4, amino, (di)alkylamino en C1 OU 25 C2, carboxy, sulfonylamino, (poly)-hydroxyalkylamino en C2 à C4 ou un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor ou le brome ; - R9 représente : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, éventuellement 30 substitué, - un atome d'halogène, de préférence choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor, - un radical alcoxy en C1 à C4/ 114 - un radical alkylcarbonyloxy (RC(0)-0-) dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, OU - un radical phényle ; 5 (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 10 1)n N \ An N----- ZrR10 (IV) formules (IV) et (V) dans lesquelles, - les radicaux Z1 et Z'1, identiques ou différents, représentent : 15 - une liaison covalente simple, - un atome d'oxygène, - un radical -NR13(R14)p-, avec p étant égal à 0 ou 1, étant entendu que : o lorsque p est égal à 0, le radical R13 représente un atome 20 d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C6, ou alors les radicaux R13 et R10 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué et/ou renfermant éventuellement un ou plusieurs héteroatomes ou 25 groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, -C(0)-, l'hétérocycle pouvant être cationique et/ou éventuellement substitué par un radical cationique, et [R12 Z7F10 (V) 115 o lorsque p est égal à 1, le radical est un radical cationique -NR13(R14)-, An, dans lequel les radicaux R13 et R14, identiques ou différents, représentent un radical alkyle éventuellement substitué, et An est tel que défini précédemment et assurant 5 l'électroneutralité des composés de formule (IV) ou (V), - les radicaux Z1 et/ou V1 peuvent aussi représenter un radical divalent choisi parmi -S-, -5(0)-, -S(0)2- lorsque les radicaux R10 et R'10 est/sont un radical méthyle; - les radicaux R10 et R'10, identiques ou différents, représentent : 10 - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un hétéroatome ou un groupement choisi parmi 0, N, Si, S, 5(0) et S(0)2, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à C10 substitué et/ou 15 interrompu par un radical cationique, - un atome d'halogène, - un radical 503H, - un cycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique ou non, éventuellement substitué et/ou renfermant éventuellement un ou 20 plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, -C(0)-, le cycle pouvant être cationique et/ou substitué par un radical cationique, ou - lorsque les radicaux Z1 et/ou Z'i représentent une liaison covalente simple, alors R10 et/ou R'10 peu(ven)t aussi représenter un 25 radical alkylcarbonyle en Cl à C6, éventuellement substitué par un groupement -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, NR-C(0)-R' ou -C(0)-NRR', dans lesquels les radicaux R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C6, éventuellement substitué ; 30 - les radicaux R12 et R'12, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical hydroxyle, - un radical alcoxy en Cl à C6/ - un radical alkylthio en Ci à C6/ 116 - un radical amino, - un radical monoalkylamino, - un radical dialkylamino en Cl à C6 dans lequel les radicaux alkyles peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un 5 hétérocycle, saturé ou insaturé, de 5 à 8 chaînons, aromatique ou non, pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements choisis parmi N, 0, S, S(0)2, C(0), l'hétérocycle pouvant être cationique, et/ou substitué par un radical cationique, - un radical alkylcarbonyle en Cl à C6, éventuellement substitué, 10 - un radical -0-C(0)-R, -C(0)-0-R, NR-C(0)-R' ou -C(0)-NRR', dans lesquels les radicaux R et R' sont tels que définis précédemment, - un atome d'halogène, - un radical -NHSO3H, 15 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, éventuellement substitué, - un cycle carboné saturé, insaturé ou aromatique, éventuellement substitué, ou - deux radicaux R12, et/ou deux radicaux R'12 peuvent former deux 20 à deux un cycle saturé ou non ; - m et m' désignent des nombres entiers allant de 0 à 4 ; - n et n' désignent des nombres entiers allant de 0 à 4 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome de carbone, ou des nombres entiers allant de 0 à 3 lorsque U et/ou U' représente(nt) un atome d'azote ; 25 - U et/ou U' représente(nt) un atome d'azote ou un atome de carbone substitué par un radical R11 et/ou R'11 ; - X et/ou X' représente(nt) : - un atome d'oxygène, ou - un radical NH ou un radical NH2 ; 30 - les radicaux R11 et/ou R'11, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en Ci à C4/ 117 - un radical alkoxy -OR, dans lequel le radical R représente un radical alkyl, linéaire ou ramifié, en Ci à C4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, - un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le fluor et le brome, 5 OU - un radical -NR15R16, dans lequel les radicaux R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl linéaire en Ci à C4, éventuellement substitué par un radical hydroxy, un radical dialkyl(Ci-C3)amino, ou un radical 10 trialkyl(Ci-C3) ammonium ; et - An étant tel que défini précédemment et assurant l'électroneutralité des composés de formules (IV) ou (V) ; et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents ; étant entendu que le ou les colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) 15 (a) et le ou les colorants fluorescents (b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (al) le ou les hydrazones rigidifiées de formule (I) sont choisis parmi les 20 composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges NH2 o An An ( 1 ) (2) 118 N-N ei NH2 N N le 0 (3) (4) 00 i 411 Il -N -N An An N-N I. NH2 .111 \ N-N 4lb (5) gOi An (6) o I -N An An étant tel que défini dans la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que (al) le ou les hydrazones rigidifiées de formule (I) sont choisis parmi les 5 composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges CI 1/2 NH2 1/2 s-o (2a) (la) 119 -N N / 1 * CI N-N 0110 NH, Cl / 0 HC1 (3a) (4a) CI_ 111 * N \ \ -N N-N N N - q i 1 ei HC1 \= 0 NH, (6a) 1 (5a) 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a2) le ou les tétraazapentacyanines de formules (II) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères 5 géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 1 1 OH NNN N OH N I\1 An 1 M I 1 (8) N An (7) 120 N N (9) An N .....N N' ..-.>-' -...., N ,,-- An H N N, .----;> ,-- A N OH '-- -N N N \ N I I OH (10) /. N NN \ r 1 1 o N N o I 1 , An (11) N / \ 1 An 1 1 (12) An /. .......N N 1 1 N \N N/ ..._ (13) 1 -.,. + N 1 An étant tel que défini à la revendication 1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que (a2) le ou les tétraazapentacyanines de formules (II) sont choisis parmi les 5 composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 121 1 I /. 1 Br N 1 N N OH (8a) OH 1 GNI C l- (7a) r\l'...;.-NNNN r\l'..--. I 0 i H CI H H OH 0 H OH OH OH (8c) (8b) 1 1 2 °H2 1 NN N I .., ,...>..,_ ..::>NN' ...--" ,,, OH CI OH N-........ N N N N (8e) H H OH OH Cl OH, (8d) \N \N I N I I H (10a) H .---" N N OH OH Cl Br /- \ % N (9a) 122 1 , CI (11a) N OH2 11b) 1 N/ N 1 i N 1 NI ( \ N 2 i N 1 CI o N o CI /. (13a) \N\ 1 N CI N 1 N N 1 (12a) 1 ..' 1 i 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (a3) le ou les composés nitrés de formule (III) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères 5 géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges HN-CH3 N=0 H3C -1\11-1 b H3C HN-CH3 (14) 123 HONNH HN-01-13 + N,=0 (16) ,(:) (17) * 0 HN N * \ o 0 \111-1 0 HN-CH3 (19) HO 1-11\1 N le + * \ N=0 0 CINH 0 (18) /\NH NH2 HN ONH (21) NO2 *+770 N \ HN 0 ll (20) OH HN-01-13 + HN-CH3 + (23) 1 . NH No lei = -S70 0 o Ro 0- -0 (22) ,-NNH 0 H3C H 124 HN-CH3 HN-CH3 CH3 . ± . ± 1\1=0 N=0 H3C11 «\1JH 0 CNNI-1 \ _ -,/ -\ 0 (24) (25) HN-CH3 N-CH3 H HO . + . + N=0 N=0 HN3 H,C ,CH 0 (26) (27) le Hl\r"\OH HN 0..'.....',..--....... HN, + - OH 1\1=0 HN +70 % - N CH30 \ (28) 0- (29) HNrNH2 o 0 HN-----)L'NH2 - + R=0 ige + HN-CH3O =0 (30) R HN,CH 0 3 (31) 125 HN /\OH (32) 3 HN /NyBr + (33) - 0 . HN-CH0 N,=0 HN 0 N \ o- FIN NH2 (34) * HNNH (:) 2 lei + HN + (35) N=0 N 1-IN-CH30 \ 0- * HNNEI 2 . HNNH 2 HN 0 HN 0 1\1+ 1\1+ \ \ 0- 0 ( 36) (37) * HNNCH3 * HNN/ (39) HN H HN r 0 0 + N I\1 \ \o- 0- (38) 126 H H N^7\7y ,7*- -OH N7 Nr) CH3 - ± Nk=o - N,,p HN5 (40) H3c-NH o (41) H NOH NOH ge - N-0 No-0 1-10 N H 0 HONH 0 (42) (43) H N.,f---0F1 OH.+ H -0- OH* R=0 HO No (44) rç/ N H 0 NVNH 0 H3C (45) H N /\ OH H . 70 NOH \ . + N =0 R CHN/\/NH 0 H3C-0---\'-NH 0 CI-1 (47) (46) 127 H H * + NOH N . + N =0 N=0 b- . _ H H211'.\NH 'o_ (48) (49) CH jCH3 HN,.N1 3 HN----,,,N \-CH3 \-CH3 * + . . NO H3C--1 N=0 H21\1'.\NH 0 H3c (50) (51) CH3 HNNH2 J 0 H N -.,N H3C-\ . + \-CH3 R=0 * * /--NNH 0 H2N N s=0 H3C -N-"-\\11-1 o (53) 0 H (52) CH3 1\1=0 HNIl'i ri_i HON7110H \......-3 . + * + N=0 HONFI 0 HN,CH30 (54) (55) 128 HO,-...N...-N/OH * +- 1+ N-0 R=0 HO,,-NH °O HO---\--NH 0 (57) (56) HN HO ___,-- OH CH3 OH . NH y 0 +Y . + N 1\1=0 \ HN 1_1 (59) ,c30 (58) 0 HO OH N+ NH C)F1 CH3 . y0 HO N \o- HO \ NH 0 OH (60) (61) * N HO OH \ \ 0/\NH N+ H 0 NH 0 \0 (62) (63) 129 HON,---..N---,,,,OH HO OH ( * N:=0 HO - 70 H,C,ON,NH 0 0 N (64) 65) \ 0- NH HON7-..N.--NrOH HON7-NOH . + - + = N0 N =0 - NH \O NH b (66) (67) CIN' HO N OH HO.7--,_ ----,OH H2N ô 0 0 . + N H 0 N=0 (68) N"--\'--NH 0 H ,C H (69) HON7,..N...-OH + R=0 H3C ---\ HON__..---OH + N=0 . 0 7----N----\'- H3C . \ _ H3C-N NH 0 r-N-%...NH H3C (71) (70) 130 H07---._ ----,OH HO OH - + N H3C----\ N=0 CH H3c/"--NNNH so N-0 / 3 (72) HN \\ 0 N.,,,,,.,zz CH3 73) ( HO "......7--- H3C-N NH2 N ...--,OH . + . + _ N=0 N-0 . _ HO NH sO HN,CH30 I '--...._ , (75) - S. - 0' '0 (74) H _ H H3C-N'''\'^N ./CH3 HP -N" \,,Ny0 ii NH2 0 . + . + N=0 N=0 HN b . _ -CH, HN,CH30 (77) (76) H CH3 H3C-N"---1(C1 H3C-N N-/ 0 \--CH3 . + el + Nis=0 N=0 HN-CH,0 HN-CH:C) (78) (79) 131 * 1-13c-N-0H H3C-N"-N_ND HN,CH +CH3 - + N=0 b N'=0 3 HN-CH 0 (80) 3 (81) H3C, ,CH3 1 C . + H NyCH3 N1=0 3 scm . _ + HN,CH 30 N=0 (82) HN \ _ 0 CH3 (83) H3C N / OH HON,N ,CH3 I-IN OH . + + N=0 NO \o_ HO/". NH 0 CH3 (85) (84) HON .CH3 HOz^ ,CH3 - + Ns=0 . + H3c,ONNH 0 N=0 (86) H3CNH b- /-N H3C (87) 132 0 ,CH, CH3 H2NN lei ± 0 HO \/ N =0 N N H '0 OH is (88) N 0 NH 0 HO (89) HO OH * OH HO.........,,,--.., 0,,,,,,,...' NH OH OH NO2 . _,0 (90) N \ 0- HN \ (91) NH2 0 OH CH, N 0 N---___/N) * HN \ HO \_--CH, 0- 0 (92) * N( \ 0- HN 93) ( HO * H C 1-1, HN NO i 0 Chl, N CH, N+ * N \o- \ (94) NH 0- H 0 (95) 133 N 0 gli OH NO2 / H2 770 NH (97) * HN N+ \ 0 (96) H3C, 0 / 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que (a4) le ou les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (V) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, 5 leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges NH HO NH HO' 0 ge 0 I N H2 el Ç \ \NH2 0 à-I, I (144) OH (145) HO NH I 0 0 1-13C Cl 40 111111 NH, [1--\--OH \ ---- o---\-- OH N (147) N 0 N+,..,.._',-- CH, (146a) 0 H3 Fic)/(3 NH H3C le Cl ille NH Cl NH2 N N N N \N->-NN------N....'.0 N--sNN.--"N....,NO / H I H3C C (148a) (149a) \H 142 0 0 H,C * CI H,C NH2 le NH2 CI N N N CH, N\N, CH N-----....\----NO N------NN H I H NNC, CI CH, H (150a) (151a) 0 NH H,C CI CIH III 0 NH2 HO le NH2 N N N CH, CI N \ -- I.-CH N N CH, Cl N----Nim H H NNCH: (153a) (152a) NH CH, HO 0 0 ô, N H, H3c / CH I ' 1 3 CH3 1\1"---N N \ H N,CH, Nci-i3 (154) / H3c ci (155a) 0 0 H,C // H3C . ,.../..> 0 ----N----- / M-----\OH ----N / 1------\--OH \ \ \ N------- N"------ C,, M ,--CH N-CH, _ --\______ 0H, CI 3 (156a) N\_.--I---- ci (157a) 143 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants acridines, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, 5 benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2- [(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyle]-1H-pyrrolato-kNIborons, dipyrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, 10 oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs mélanges, et de préférence le ou les colorants fluorescents (b) sont cationiques. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants directs ; de préférence le ou les colorants fluorescents sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et 20 styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides et leurs mélanges ; et plus préférentiellement les colorants fluorescents sont directs et cationiques et sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption Xabs inclusivement entre 400 nm et 500 nm. 30 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants qui portent au moins un chromophore cationique choisis parmi les formules (VI), (VII), (VIa) et (VIIa): ci-dessous: 144 W+-[C(Rc)=C(Rd)]',-Ar'-(*) Q- (VI) Ar-[C(Rd)=C(Rc)]',,-W'+-(*) Q- (VII), formules (VI) et (VII), dans lesquelles: - W+ représente un groupe hétéroaryle cationique, comprenant en 5 particulier un ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s) éventuellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); - W'+ représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour 10 W+; - Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s), de préférence de C1-C4 tel 15 que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs groupe(s) hydroxy(Ci-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupe(s) amino ou (di)(CiC8)alkylamino, de préférence avec la partie Ci-C4 alkyle 20 optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le 25 pyridyle et l'imidazolinyle; - Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar; - m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1; - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome 30 d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (Ci-C8)alkyle, de préférence de Ci-C4, ou alternativement Rc est contigu à W ou W' et/ou Rd est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en particulier Rc est 145 contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle; - Q- est un contre-ion anionique organique ou minéral; - (*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du 5 colorant ; de préférence, W+ ou W'+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Ci-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) 10 chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(Rc)- avec un groupe (di)(hydroxy)(CiC6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence 15 l'ortho- ou le para-pyridinium ; ou Re VIa VIIa où - représente la haison avec le colorant formules (VIa) et (VIIa), dans lesquelles Re, Rf, Rg et Rh, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 20 groupe (Ci-C6)alkyle qui est optionnellement substitué, de préférence avec un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium 13. Procédé selon une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants de formule (VIII), (IX) et (X), ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères 146 optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : -(CRiR2)G1 (VIII) (IX) (X) formules (VIII), (IX) et (X), dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - G1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH ; - Ra, R'a, R"a, R'' 'a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, 10 représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (Ci-C4)alkylamino, e) (Ci-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou 15 alcoolate -0-Q+, i) (poly)halogéno(Ci-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (Ci-C6)alcoxy, 1) (C1- C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (C1- C6)alkylcarbonyloxy, o) (Ci-C6)alcoxycarbonyle, p) (C1- C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (C1- C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -S03H ou sulfonate Q+ ou v) (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un 147 groupement choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant 5 éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R''a, R'''a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ; - ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux 10 atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, nitro, cyano, 15 carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1- C4)alcoxy (poly)hydroxy(Ci-C4)alcoxy, (C1-C4)alkylcarbonyloxy (C1-C4)alcoxycarbonyle, (Ci-C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par : un 20 groupe choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou 25 différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ; - ou alors deux groupements R, et Ra; et/ou un groupe R', et R'a forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; 30 - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(Ci- C4)alkyle ou un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C3)alkyle ou benzyle ; 148 - Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1- C8)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1- C6)alkylène non substituée ; 5 - Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R5N+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (CiC4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle 10 éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (Ci-C3)alkyle ; - G représente i) un groupe -NR,Rd, ii) -OR avec R représentant a) 15 un atome d'hydrogène, b) un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) 20 (hétéro)cycloalkyl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-C6)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NR,Rd, deux groupements Re et 25 R'a et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1- C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est 30 choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - Re, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(Ci-C4)alkyle éventuellement 149 substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C2- C5)alkyle ou g) (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, 5 carboxy, carboxylate, sulfate ou sulfonate ; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'' identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; 15 - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ; 20 - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale 25 assurant l'électroneutralité du colorant tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 30 14. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XI) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs 150 isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : (XI) formule (XI), dans laquelle G, G1, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, Ri, R'i, R1, R2, et m sont tels que définis dans la revendication précédente ; 5 de préférence, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; - Ri et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence 10 hydrogène ; - Ra, R'a, et R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0-Q+, (Ci-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini dans la revendication précédente ; 15 - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C6)alkyle ; - ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être 20 substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NR,Rd, ou (Ci-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalisation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci- 25 C6)alcoxy ; - Ri, et identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; 151 - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; 5 préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus 10 préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (Ci-C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) 15 (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et - M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; 20 étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité dudit colorant. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (XII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 152 (XII) formule (XII), avec G, G1, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis dans l'une quelconque des revendications 13 ou 14. 16. Procédé selon une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants les composés de formule (XIII), (XIV), (XV) et (XVI) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 10 N(CH2)OH R1 M' (XIV) M' -(CH2)NH2 (XVI) (XIII) (XV) 153 formules (XIII), (XIV), (XV) ou (XVI), dans lesquelles : - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et Rl et R4, identiques ou 5 différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (Cl- C4)alkyle ; - R5, R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que 10 défini à la revendication 13, un groupe (C1-C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R" et Ril, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe (Cl- 15 C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, - (C1-C3)alcoxy, - hydroxy, et 20 - (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R" et Ril, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ; 25 - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre ion anionique tel que défini dans la 30 revendication précédente; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 154 17. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formules (XVII) et (XVIII) suivantes : (CH2),H 5 M' (XVII) (XVIII) formules (XVII) et (XVIII), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis à la revendication 16, en particulier : - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy, de préférence R5 et R8 représentent un atome d'hydrogène ; - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NRio-ii avec R" et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou 15 plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (ClC6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iii) 20 sulfonique SO3H, iv) sulfonate S03-, Q+, v) carboxylate C(0)0-, Q+ avec Q+ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin ou alcalino-terreux ; particulièrement R7 représente un groupe NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Cl- 25 C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) carboxy, iii) carboxylate, iv) sulfonique, et v) sulfonate, plus particulièrement choisi parmi identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou 155 b) un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupes choisi parmi i) hydroxy, ii) carboxy, et iii) carboxylate ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; 5 préférentiellement un entier compris entre 1 et 4 ; plus préférentiellement un entier compris entre 1 et 2 ; et - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; 10 - étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le 15 ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi : - les colorants fluorescents formule (XIII) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 HHHH H H H H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H H NH2 H H 1 HHHH H H NH2 H OCH3 1 HHHH H H OH Br H 5 HHHH H OCH3 OH OCH3 H 5 HHHH Cl H OH H Cl 5 HHHH H H OH H H 10 HHHH H OCH3 OH OCH3 H 10 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)CH2CH2OH H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 156 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H n-C6H13 H H 1 HHHH H H N(CH2CH2OH)2 H H 2 HHHH H H N(n-Bu)2 H H 2 HHHH H OCH3 OH H H 10 HHHH H H 0C2H5OH H H 1 HHHH H H OH H H 1 H H benzo H H H H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formule (XIV) avec : 122 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3H H H H H H H OCH3 2 CH3H H H F H H H H 2 CH3H H H H H H OPh H 2 CH3H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3H H H H H H CH3 H 2 CH3H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3H H H H H H OCH3 OH 2 157 CH3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3 H H H H H H H H 2 CH3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H HHH OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formules (XIII') et (XIV'): 158 )-011 M' 2 m (XIV') (XIII') avec M' tel que défini dans la revendication précédente et : 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 2 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 4 5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et 5 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formule (XV) avec : 10 R2 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 HHHH H H OCH3 OCH3 OCH3 2 HHHH OH OCH3 H H H 2 HHHH H H H H H 2 HHHH H OCH3 OCH3 H H 2 159 HHHH OH H OH H H 6 HHHHOCH3 H OCH3 OCH3 H 6 HHHH H H OH H H 6 HHHHOCH3 H H H F 2 HHHH H H C(0)-OH H H 2 HHHH H H Isopropyle H H 2 HHHH H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 HHHH OH H OCH3 H H 2 HHHH H H OH H H 2 HHHH H OCH3 OH OH H 2 HHHH H CH3 OCH2Ph CH3 H 2 HHHH H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 HHHH H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 HHHH H H N(CH3)2 H H 6 HHHH H H OCH3 OCH3 OCH3 6 HHHH H H Phényle H H 6 HHHH H OCH3 OCH3 H H 6 HHHH H H C(0)-OH H H 6 HHHH H H N(n-Butyle)2 H H 2 HHHH H H OCH3 OCH3 H 3 HHHH H H OCH3 OCH3 H 2 HHHH H H OCH3 OCH3 H 5 HHHH H H OCH3 H H 3 HHHH H H N(CH3)2 H H 3 HHHH H H H H H 3 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, - les colorants fluorescents de formule (XVI) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3 H H H H H H H OCH3 2 CH3 H H H F H H H H 2 160 CH3 H H H H H H OPh H 2 CH3 H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H H H CH3 H 2 CH3 H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3 H H H H H H OCH3 OH 2 CH3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3 H H H H H H H H 2 CH3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H H H N(CH3)2 H H 6 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H H H H OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 CH3 H H H H H N(CH3)2 H H 2 161 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et - les colorants fluorescents de formules (XV') et (XVI') suivantes : R8 N(CH2)-NH2 m (XVI' ) 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs 10 isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et de préférence, le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les composés suivants : 5 ( X V') avec : 162 / 0 \ I 0 \\ +. N -N \ / Q, . __0- \ (d) M' 0 (d') + (e) N 0 .- OH 1 Il rvr el s, _ (D 0 H 0 N . o (e') OH HO-\ ,, OH \-N / . Ni OH M' (g) N OH 1' +, / (f) -N NA' /NH2 /-' / OH /OH \ OH \ / \ / Il / \ (h) M OH / (i) M' ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; avec M' et Q+ tels que définis dans la revendication précédente. 5 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs, et de préférence choisis parmi les composés de formule (XIX) suivantes, 10 ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges : 163 Els(X)q(Rio)t (XIX) formule (XIX), dans laquelle, 5 - X représente P, S ou 802, - q représente un nombre entier égal à 0 ou 1 ou 2, de préférence 1 ou 2 avec X = S ; - s représente un nombre entier égal à 0 ou 1 - t représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et 10 - R10 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à C20, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((C1-C30)alcoxy)-carbonyle, ami do, ((Ci-C30)alkyl)-amino 15 carbonyle, (Ci-C30)acyle)-amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino. 20. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il ne met pas en oeuvre d'agent réducteur. 20 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorant directs bleu(s)violet(s)-vert(s) (a), et le ou les colorants fluorescents (b), sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le 25 procédé comprend une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi les (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), (a3) les composés nitrés de formule (III), 30 (a4) les composés azométhines leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), et leurs mélanges et un ou plusieurs colorants fluorescents (b). 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les deux étapes successives suivantes : 164 - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une 5 composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), (a3) les composés nitrés de formule (III), (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), 10 et leurs mélanges. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les deux étapes successives suivantes : 15 - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), (a3) les composés nitrés de formule (III), (a4) les 20 composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), et leurs mélanges, suivie de - une deuxième étape d' application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents (b). 25 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes successives dont le pH de la ou des compositions cosmétiques est compris inclusivement entre 6 et 12, de préférence entre 7 à 11, plus 30 préférentiellement entre 7,5 et 10,5, et mieux encore entre 9 et 10,5. 25. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), telle que définie dans l'une 35 quelconque des revendications 1 à 3, (a2) les tétraazapentacyanines de 165 formules (II) ou (II'), telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 6, (a4) les composés azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), 5 telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8, et leurs mélanges, et un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 9 à 18, ladite composition ayant éventuellement un pH compris inclusivement entre 6 et 12, de préférence entre 7 à 11, plus préférentiellement entre 7,5 et 10 10,5, et mieux encore entre 9 et 10,5. 26. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants directs bleu(s)-violet(s)-vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones 15 rigidifiées de formule (I), telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 6, (a4) les composés 20 azométhines et leurs formes leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8, et leurs mélanges, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1, 9 à 18. 25 27. Utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) (b), tel(s) que défini(s) selon l'une quelconque des revendications 1, 9 à 18, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) direct(s) bleu(s)-violet(s)vert(s) (a) choisis parmi (al) les hydrazones rigidifiées de formule (I), 30 telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, (a2) les tétraazapentacyanines de formules (II) ou (II'), telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, (a3) les composés nitrés de formule (III), telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 et 6, (a4) les composés azométhines et leurs formes 35 leucos de formules (IV) ou (V), telles que définies dans l'une 166 quelconque des revendications 1, 7 et 8, et leurs mélanges, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en châtain, châtain clair, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser 5 un colorant supplémentaire différent de (a) ou (b).