FR 3068032 A1 20181228 FR 1755810 A 20170626 VITRAGE A PROPRIETES ANTISOLAIRES COMPRENANT UNE COUCHE DE NITRURE DE TITANE L'invention se rapporte au domaine des substrats ou articles verriers, du type vitrage de bâtiments ou automobiles, comprenant à leur surface des revêtements du type couches minces leur conférant des propriétés antisolaires. Par vitrage, on entend au sens de la présente invention tout produit verrier constitué par un ou plusieurs substrats verriers, en particulier les simples vitrages, les doubles vitrages, les triples vitrages etc. La présente invention se rapporte en particulier à des vitrages feuilletés comprenant au moins deux substrats verriers liés entre eux par une couche de matière plastique comme le PVB (polyvinylbutyral) ou le PU (polyuréthane). Par antisolaire, on entend au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, notamment du rayonnement Infrarouge (IR), le traversant depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'habitation ou de l'habitacle, tout en conservant une transmission lumineuse permettant la vision au moins depuis l'intérieur vers l'extérieur du bâtiment ou de l'habitacle qu'il équipe. De tels vitrages munis d'empilements de couches minces agissent ainsi sur le rayonnement solaire incident et permettent une protection solaire et/ou une isolation thermique de l'habitacle ou de l'habitation. En outre, ces revêtements doivent être esthétiquement plaisants, c'est-à-dire qu'ils doivent présenter une colorimétrie, en transmission comme en réflexion, suffisamment neutre pour ne pas incommoder les utilisateurs ou alternativement une teinte légèrement bleue ou verte, notamment dans le domaine 2 du bâtiment. Ces revêtements sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type CVD pour les plus simples ou le plus souvent à l'heure actuelle par des techniques de dépôt par pulvérisation sous vide, souvent 5 appelé magnétron dans le domaine, notamment lorsque le revêtement est constitué d'un empilement plus complexe de couches minces successives. Le plus souvent les empilements en couches minces ayant des propriétés de contrôle solaire comprennent une 10 voire plusieurs couches actives. Par couche active ou encore fonctionnelle, on entend une couche agissant de manière sensible sur le flux de rayonnement solaire ou thermique traversant ledit vitrage. Une telle couche active, de façon connue, peut fonctionner soit 15 principalement en mode de réflexion du rayonnement infrarouge incident, soit principalement en mode d'absorption du rayonnement infrarouge incident. Par couleur neutre, on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*), 20 des valeurs h* et des valeurs a* proches de zéro, en particulier inférieures à 10, voire inférieures à 5, en valeurs absolues. Par couleur bleue-verte, on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie (L*, 25 a*, b*), des valeurs h* négatives, en particulier inférieure -10, voire inférieures à -15 et des valeurs a* proches de zéro, en particulier inférieures à 10, voire inférieures à 5, en valeurs absolues. 30 Notamment, les empilements les plus performants commercialisés à l'heure actuelle incorporent au moins une couche métallique du type argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d'une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces couches 3 sont cependant très sensibles à l'humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci pour être protégées de l'humidité. Les empilements selon l'invention ne comprennent pas de telles 5 couches du type argent (ou or, platine, cuivre, aluminium). D'autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été décrites dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb, Ta ou W ou des nitrures de ces métaux, tel que par exemple dans la demande 10 W001/21540. Cependant, au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois absorbé et/ou réfléchi mais de manière peu sélective, c'est-à-dire que le rayonnement infrarouge du rayonnement solaire (dont la longueur d'onde est compris entre environ 780 nm et 15 2500 nm) et le rayonnement visible sont également absorbés/réfléchis de manière non sélective. De tels vitrages présentent ainsi pas ou peu de sélectivité. De manière classique dans le domaine des vitrages isolants, la sélectivité s'exprime le plus souvent comme le 20 rapport entre le facteur de Transmission Lumineuse (TL) et le facteur solaire g (ou FS). Ces grandeurs sont en particulier définies dans la norme NF EN 410. De manière connue et classique, le facteur de transmission lumineuse ou transmission lumineuse TL 25 correspond au pourcentage du flux lumineux incident, c'est-à-dire dans le domaine de longueurs d'onde 380 à 780 nm, traversant le vitrage, selon l'illuminant D65. De manière connue le facteur solaire g est lui égal au rapport de l'énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire 30 entrant dans le local) et de l'énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de 4 couches éventuellement présents à l'une de ses surfaces) puis éventuellement réémis vers l'intérieur (le local). D'une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description sont 5 obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne (et française) EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction. En outre, il est recherché actuellement, en 10 particulier dans le domaine du bâtiment, des vitrages présentant un effet miroir, c'est-à-dire une forte réflexion lumineuse extérieure, en particulier de l'ordre de 15 à 40%, notamment de 20 à 40%, de telle façon que le vitrage apparaisse comme une surface miroir vue de 15 l'extérieur du bâtiment mais que la vision demeure cependant possible et aisée depuis l'intérieur vers l'extérieur du bâtiment. Une telle disposition entraîne logiquement une forte diminution de la transmission lumineuse à travers le 20 vitrage et par suite une diminution sensible de la sélectivité du vitrage, au sens précédemment décrit. Le premier but de la présente invention est ainsi de fournir des vitrages présentant un tel effet miroir, c'est-à-dire une forte réflexion extérieure, notamment comprise 25 entre 15 et 40%, et comprenant un empilement de couches leur conférant des propriétés antisolaires tout en présentant une sélectivité relativement élevée, au sens précédemment décrit, c'est-à-dire un rapport TL/g optimisé, notamment de l'ordre de 1 ou légèrement inférieur à 1, et 30 en tout état de cause sensiblement améliorée par rapport aux vitrages proposés dans la demande W001/21540 précédemment cité. Un vitrage selon l'invention permet ainsi avantageusement de sélectionner le rayonnement le 5 traversant, en favorisant la transmission des ondes lumineuses dans le domaine du visible, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 380 et 780 nm, et en absorbant et/ou réfléchissant sélectivement la 5 majorité des radiations infrarouges solaires, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est supérieure à 780 nm, en particulier les infrarouges A, c'est-à-dire dont la longueur d'onde est comprise entre environ 780nm et environ 1400 nm. 10 Selon un autre aspect optionnel de la présente invention, on cherche à fournir des vitrages antisolaires dont ledit empilement confère audit vitrage une couleur en en transmission et en réflexion extérieure sensiblement 15 neutre ou encore une teinte bleue-verte peu intense, telle que recherchée notamment dans le secteur du bâtiment. Par couleur neutre, on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*), des valeurs h* et des valeurs a proches de zéro, en 20 particulier inférieures à 10, voire inférieures à 5, en valeurs absolues. Par couleur bleue-verte, on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie (L*, a*, b*), des valeurs h* négatives, en particulier 25 inférieure à -10, voire inférieures à -15 et des valeurs a* proches de zéro, en particulier inférieures à 10, voire inférieures à 5, en valeurs absolues. Dans le cas où le vitrage antisolaire selon 30 l'invention est un vitrage feuilleté, il devient également possible d'obtenir des couleurs neutres, en particulier dont les valeurs des paramètres a* et h* sont inférieures à 5, en valeurs absolues ou alternativement des vitrages présentant en réflexion extérieure une couleur bleue 6 particulièrement recherchée dans le domaine du bâtiment, en raison d'une valeur de h* inférieure à -10, voire inférieure à -15, la valeur de a étant de préférence inférieure à 5, voire inférieure à 2, en valeur absolue. 5 En particulier, la société déposante a découvert que de tels objectifs pouvaient être atteints par l'utilisation sur des substrats verriers d'un empilement de couches comprenant au moins deux couches dont : - une première couche de nitrure de titane ou 10 d'oxynitrure de titane, - une seconde couche, disposée plus près du substrat verrier dans l'empilement, et de préférence directement sur le substrat verrier, cette seconde couche étant à base de chrome, de nickel, de titane, 15 de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite seconde couche étant éventuellement nitrurée (hormis bien évidemment le titane). Ladite nitruration peut être partielle ou totale. Grâce à l'utilisation combinée de telles couches, 20 éventuellement en combinaison avec d'autres couches du type diélectriques, il a ainsi été possible d'obtenir des vitrages tels que décrits précédemment, c'est-à-dire des vitrages présentant une forte réflexion lumineuse extérieure, tout en conservant une sélectivité proche de 1 25 ou légèrement inférieure à 1. Plus précisément, la présente invention se rapporte un article verrier à fonction antisolaire comprenant au moins un substrat verrier et un empilement de couches déposées 30 sur au moins une face dudit substrat, ledit empilement de couches comprenant au moins : - une première couche de nitrure de titane TiNx dans laquelle 1,00 REVENDICATIONS1. Article verrier à fonction antisolaire comprenant au moins un substrat verrier et un empilement de couches déposées sur au moins une face dudit substrat, ledit empilement de couches comprenant au moins: - une première couche de nitrure de titane TiNx dans laquelle 1,00 2. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel l'empilement est constitué desdites au moins première et seconde couche et de couches de matériaux 25 diélectriques. 3. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite première couche de nitrure de titane ou d'oxynitrure de titane 30 est comprise 10 et 30 nanomètres, et tout particulièrement entre 10 et 25 nanomètres. 4. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite seconde 35 couche métallique éventuellement nitrurée est comprise 19 entre 3 et 15 nm, en particulier est comprise entre 5 et 10 nanomètres. 5. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de ladite première couche est supérieure à l'épaisseur de ladite seconde couche d'un facteur au moins égal à 1,3, de préférence d'un facteur égal à au moins 1,5. 6. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la seconde couche métallique est déposée directement sur ladite face dudit substrat. 7. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite première et ladite seconde couche sont en contact l'une avec l'autre, 8. Article verrier selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ladite première et ladite seconde couche Sont séparées par au moins une couche de matériau diélectrique. 9. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 1,05 10. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 0,02 11. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel le ou les matériaux diélectriques sont choisies parmi le nitrure de Silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d'aluminium, l'oxyde d'étain, un oxyde mixte de zinc ou d'étain SnyZnz0x, l'oxyde de silicium, l'oxyde de titane, les oxynitrures de silicium SiOxNy. 20 12. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel la seconde couche est une couche de nickel et de chrome, préférentiellement nitrurée. 5 13. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit empilement étant constitué d'une succession desdites première et seconde couches et éventuellement des couches de matériaux diélectriques séparant lesdites première et seconde 10 couches. 14. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à 15 partir de la surface du substrat verrier: au moins ladite seconde couche métallique à base de chrome, de nickel, de titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche étant éventuellement nitrurée, 20 éventuellement une ou plusieurs couches inférieures de matériaux diélectriques d'épaisseur, au total, comprise entre 10 et 120 nm, ladite première couche de nitrure de titane TiN, avec 1,00 15. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, partir de la surface du substrat verrier: - une couche métallique à base de chrome, de nickel, de 10 titane, de niobium ou d'un mélange d'au moins deux de ces éléments, ladite couche étant éventuellement nitrurée, ladite couche ayant une épaisseur comprise entre 3 et 15 nanomètres, de préférence entre 5 et 10 nanomètres, 15 - une couche de nitrure de titane TiNx avec 1,00 16. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit article est un vitrage 30 ne comprenant qu'un seul substrat verrier, ledit empilement étant disposé sur au moins une face dudit vitrage. 22 17. Article verrier selon la revendication précédente, dans lequel ledit article a subi un traitement thermique tel qu'une trempe, un bombage ou encore un recuit. 5 18. Article verrier selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel ledit article est un vitrage feuilleté constitué par un ensemble d'au moins deux substrats verriers liés entre eux par un feuillet thermoplastique, notamment de polyvinyl butyral (PVB), 10 ledit empilement étant disposé de préférence sur au moins une face d'un des substrats verriers tournés vers l'intérieur dudit vitrage feuilleté.