FR 3065456 A1 20181026 FR 1753443 A 20170420 1 PROCÉDÉ POUR DÉTERMINER LA CONCENTRATION D'AU MOINS UN ADDITIF POUR CIMENT PRÉSENT DANS UN MILIEU AQUEUX ET DISPOSITIF ASSOCIÉ DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE Le domaine de l'invention est celui de la cimentation et plus particulièrement celui du contrôle de la concentration d'un ou plusieurs additifs pour ciment dans un milieu aqueux, par exemple une boue, destiné à former une pièce en ciment. De manière générale, la présente invention trouve application dans tout domaine nécessitant la mise en oeuvre d'un ciment. Elle est en particulier très appréciable pour la réalisation de ciments de hautes performances, par exemple dans le domaine nucléaire, dans le domaine du BTP, dans le domaine des imprimantes 3D à ciment, etc. et notamment dans les environnements HPHT (Haute Pression Haute Température) et/ou eaux profondes, comme c'est notamment le cas dans le domaine pétrolier pour la réalisation de puits de forage. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans les opérations de cimentation, le contrôle des propriétés d'un milieu aqueux comprenant du ciment (ce milieu étant généralement appelé « boue », « coulis », « suspension », « lait », « bouillie » ou encore « laitier » de ciment, tous ces termes étant regroupés sous le terme anglais « slurry ») est primordial pour obtenir une pièce en ciment correctement dimensionnée et ayant une résistance à la compression adéquate. On rappelle qu'un milieu aqueux comprenant du ciment, tel qu'une boue, une suspension, un lait, une bouillie ou un laitier de ciment, comprend principalement de l'eau, du ciment et des additifs (parmi lesquels on peut citer des retardateurs de prise, des accélérateurs de prise, des dispersants, etc.). Par souci de simplification, nous utiliserons dans ce qui suit le terme « boue » pour désigner un milieu aqueux comprenant du ciment. 3065456 2 Une connaissance précise de la concentration des additifs dans la boue revêt une importance cruciale, en particulier dans les environnements HPHT/eaux profondes, dans lesquels des profils de températures complexes et des pressions de fond élevées affectent de manière significative la sensibilité de la boue. Il est ainsi nécessaire 5 d'adapter la concentration des additifs de la boue en fonction de paramètres tels que la profondeur, la température, la pression, etc. Ce sont des techniciens qui préparent directement sur place des formulations adaptées aux besoins dans de gros tanks et ajoutent les sacs d'additifs manuellement. Des erreurs de dosage peuvent donc survenir, ce qui peut avoir des 10 impacts en termes de pertes de temps et d'argent plus ou moins importants. En cas d'erreur de dosage, il est en effet nécessaire de stopper le forage et de re-forer à travers la couche de ciment qui n'a pas été correctement installée, ce qui a pour conséquence de fortement ralentir les opérations et d'augmenter le coût du forage. Il serait intéressant de disposer d'une technique in situ de contrôle de la 15 concentration des additifs dans une boue, ce qui permettrait de vérifier son adéquation avec une cimentation particulière. A titre d'exemple, dans le domaine des forages pétroliers, cela permettrait de contrôler la formulation des additifs d'une boue avant qu'elle ne soit injectée dans le puits de forage. Cependant, il existe à ce jour un très grand nombre d'additifs différents 20 qui peuvent être utilisés dans les procédés de cimentation, chaque additif ayant une formulation chimique complexe. Il est donc impossible d'envisager une méthode de contrôle de la concentration d'un additif dans une boue par une mesure directe sans l'utilisation d'instruments de mesure complexes qui sont inutilisables sur le terrain, tels que des appareils de spectrométrie de masse, de chromatographie en phase liquide à 25 haute performance (HPLC en anglais), de spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS en anglais), etc. Par ailleurs, il n'existe actuellement aucune méthode in situ de vérification (ou même de quantification) de la concentration d'un additif dans une boue de ciment qui soit satisfaisante en termes de fiabilité et de reproductibilité de la mesure. 3065456 3 La pratique actuelle implique des essais indirects d'épaississement/rhéologie, qui prennent du temps et sont difficiles à réaliser dans des opérations à distance. Il est connu du document [1] une méthode pour contrôler la 5 concentration d'un additif dans un mélange de cimentation dans le domaine pétrolier. La technique est basée sur une méthode de dosage indirect à l'aide d'un marqueur coloré associé à l'additif à doser et à une analyse du marqueur par spectroscopie. L'inconvénient de cette méthode est qu'elle ne peut pas être utilisée dans toutes les situations. En effet, dans le cas où l'additif est, lui aussi, coloré et absorbe à une longueur d'ondes proche de 10 celle du marqueur coloré, cela entraine des interférences avec la mesure du marqueur coloré. Ceci est par exemple le cas de l'un des principaux additifs à contrôler, à savoir les retardateurs contenant des molécules de la famille des lignosulfates, qui colorent la solution en marron foncé, voire en noir, à de très faibles concentrations. Ainsi, dans de nombreux cas, les additifs présents dans le mélange vont rendre impossible la mesure par 15 spectrophotométrie, car le mélange absorbe trop la lumière. De plus, de nombreux additifs contenant des polymères rendent les mélanges opaques, ce qui bloque la mesure spectrophotométrique. Enfin, certains additifs sont amenés à changer de couleur en fonction du pH, qui lui-même dépend du mélange des autres additifs. Par conséquent, la mesure obtenue par cette méthode peut être erronée dans de nombreux cas et ne 20 permet pas d'obtenir une mesure fiable. Les auteurs du document [2] proposent d'associer un marqueur à un additif à contrôler et de déterminer la concentration du marqueur, pour ensuite en déduire la concentration de l'additif. Ils proposent selon un premier mode de réalisation d'utiliser un marqueur fluorescent et d'utiliser une méthode spectroscopique pour 25 déterminer sa concentration. Selon un autre mode de réalisation, ils proposent d'utiliser un marqueur électrochimique capable de subir une réaction d'oxydoréduction et de déterminer sa concentration en mesurant le courant électrique produit au cours de cette réaction. La solution proposée par les auteurs du document [2] est prometteuse car elle est in situ, elle est rapide et elle nécessite un matériel peu onéreux, qui est 3065456 4 transportable et miniaturisable. Cependant, il s'avère que les mesures obtenues fluctuent au cours du temps et ne sont donc pas fiables. Au vu des inconvénients de l'art antérieur, les inventeurs se sont fixé comme but de développer une méthode d'analyse in situ des boues, à faible coût et 5 quasiment en temps réel, et qui permette de connaitre la concentration d'un ou plusieurs additifs dans la boue analysée et fournissant ainsi, le cas échéant, la possibilité de modifier la composition de la boue avant son utilisation pour la réalisation d'une pièce en ciment. Comme nous le verrons ci-après, la méthode d'analyse développée par 10 les inventeurs présente l'avantage de pouvoir connaitre la concentration d'un ou plusieurs additifs contenus dans un milieu aqueux, ce milieu aqueux contenant ou non du ciment. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour ce faire, les inventeurs ont choisi le principe d'un dosage indirect à 15 l'aide d'un marqueur spécifique de détection par voie électrochimique. Plus particulièrement, les inventeurs ont choisi d'utiliser des ions iodures (I-) comme marqueurs électrochimiques, en particulier l'iodure de sodium (Nal). Le choix des ions iodures, et notamment de l'iodure de sodium, n'est pas anodin. Les ions iodures conviennent particulièrement comme marqueurs électrochimiques, car ils 20 présentent une forte réactivité électrochimique, ce qui les rend facilement détectables. Ils ne modifient pas les propriétés du ciment, ni celles des additifs. Ils sont peu chers et sont disponibles facilement en grande quantité. Enfin, ils sont stables chimiquement dans le temps. Par ailleurs, afin de régler les problèmes de fiabilité et de 25 reproductibilité de mesures rencontrés dans l'art antérieur, les inventeurs ont en outre choisi de stabiliser l'iode en solution. En effet, l'iode peut se présenter sous différentes espèces en fonction du pH et/ou du degré d'oxydation du milieu aqueux dans lequel il se trouve. De plus, la formation de certaines espèces par électrochimie entraîne des réactions chimiques lentes qui peuvent interférer avec les mesures. 3065456 5 Par exemple, dans le cas de l'iodure de sodium, la formation de diiode par oxydation de l'iodure de sodium en pH acide entraîne une réaction chimique provoquant la formation de triiodure. La réaction chimique de formation du triiodure est spontanée et lente : /2(s) + /-(aq) =kicli /3-(aq) 5 Cette réaction chimique consomme les ions iodures présents à la surface de l'électrode de travail, ce qui perturbe les mesures électrochimiques. Afin d'accélérer la stabilisation de l'équilibre chimique et obtenir une mesure reproductible de la concentration de l'ion iodure (I-), les inventeurs ont mis au point une méthode électrochimique basée sur l'application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré 10 pour que l'on obtienne la relation suivante [13] H, de préférence la relation suivante [13] = [1-1 à ± 25% près. Ainsi, l'invention propose un procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 15 a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la 20 concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par 25 corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a).De préférence, le sel iodure est de l'iodure de sodium. Selon l'invention, le sel d'iodure va servir de marqueur électrochimique à l'additif. En présence d'eau, le sel d'iodure se dissous en ion iodure ; la quantité de sel 3065456 6 d'iodure introduite dans le milieu aqueux avec l'additif sera donc la même que la quantité d'ion iodure présente dans le milieu aqueux. Il est à noter que si le milieu aqueux comporte plus d'un additif marqué à l'aide d'un ion iodure et que l'on souhaite connaitre la quantité de plus d'un de ces 5 additifs, la valeur de quantité obtenue à l'issue de l'étape d) correspondra à la somme des quantités des additifs marqués par le marqueur électrochimique de type ions iodures. Pour connaitre la quantité de chacun des additifs, l'invention propose un procédé pour vérifier les quantités d'au moins un premier et un deuxième additifs pour ciment qui sont présentes dans un milieu aqueux auquel le premier et le deuxième 10 additif ont été ajoutés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un premier mélange comprenant le premier additif et un premier sel iodure, le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu 15 aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; 20 d) calcul de la quantité du premier additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange à l'étape a) ; e) ajout, au milieu aqueux, d'un deuxième mélange comprenant le 25 deuxième additif et un deuxième sel iodure, le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange étant connu ; f) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 30 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; 3065456 7 g) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique ; h) calcul de la quantité du deuxième additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape g) et le 5 rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange à l'étape e). Grâce à ce procédé, il est possible de vérifier la quantité de chaque additif marqué lorsque ceux-ci sont ajoutés les uns à la suite des autres en répétant le protocole de mesure après l'ajout de chaque additif. Le premier et le deuxième sel iodure 10 peuvent être choisis parmi l'iodure de sodium et l'iodure de potassium. De préférence, le premier et le deuxième sel iodure sont identiques. De préférence, le premier et le deuxième sel iodure sont de l'iodure de sodium. Au cours de la (ou des) étape(s) de stabilisation, on stabilise les équilibres chimiques des différentes espèces iodées, notamment des ions iodures, 15 présentes dans le milieu aqueux, afin d'éviter que ces espèces iodées ne provoquent des variations de la quantité des ions iodures au cours de l'étape de détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique. Dans le cadre de la présente invention, on entend par additif pour 20 ciment tout composé (à l'exception de l'eau) susceptible d'être ajouté à un ciment pour en modifier les propriétés physico-chimiques ; il peut par exemple s'agir d'un retardateur de prise, d'un accélérateur de prise, d'un dispersant, d'un diluant, etc. Dans le cadre de l'invention, le terme « ciment » englobe les ciments hydrauliques tels que les ciments classés « CEM I », « CEM II », « CEM III », « CEM IV » et 25 « CEM V)> par la norme européenne NF EN 197-1, les ciments activés par des bases tels que les laitiers vitrifiés de haut fourneau et les ciments activés par des acides tels que les ciments phosphomagnésiens. De préférence, à l'étape (aux étapes) de stabilisation, le courant est configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit 3065456 8 égale, à plus ou moins 25% près, à 10-3 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux. Pour pouvoir réaliser des mesures d'une concentration stable en ions iodures, il faut travailler à proximité de l'équilibre chimique de la réaction suivante : /2(s) + /-(aq) =kicli /3-(aq) 5 En appliquant un courant au milieu aqueux de sorte qu'on ait la relation [l3-] 105x[[], de préférence la relation [l3-] = [[], à ± 25% près, on se place à proximité de cet équilibre chimique. Pour obtenir ces relations, il faut générer, dans le milieu aqueux, du courant anodique afin d'oxyder suffisamment d'ions iodures en diiode. Cela s'obtient en 10 injectant suffisamment de charge (Q) dans le milieu aqueux pour réaliser cette oxydation en respectant l'équation de Faraday suivante : n = (Q -F ) x (i -z ) où n (en moles) est la quantité d'ions triiodures produite à l'électrode de travail, Q (en Coulomb) est la charge électrique totale imposée au milieu aqueux, F (en Coulomb par mole) est la constante de Faraday et z est le nombre d'électrons échangés. 15 Par exemple, pour un milieu aqueux de 25 mL comprenant une concentration en ions iodures de 5 g/L, on parvient à stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux en obtenant la relation [l3-] 10-5x[[] en appliquant un courant constant de + 20 mA pendant 4 secondes. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la(les) 20 stabilisation(s) est(sont) obtenue(s) par l'application, sur une première et une deuxième électrode du capteur électrochimique, d'une pluralité de signaux électriques (que nous appellerons impulsions) dont la polarité est inversée par alternance. En d'autres termes, la stabilisation est obtenue par l'application d'au moins deux signaux électriques successifs, alternativement positif et négatif, ou vice versa. 25 Pour obtenir ces signaux électriques, on peut par exemple appliquer un courant alternatif périodique, ayant une forme triangulaire, sinusoïdale, crénelée ou 3065456 9 toute autre forme. De préférence, le courant appliqué est choisi alternatif avec une forme de créneaux périodiques. Par exemple, pour un milieu aqueux de 25 mL comprenant une concentration en ions iodures de 5 g/L, on parvient à stabiliser la quantité d'ions iodures 5 présente dans le milieu aqueux en obtenant la relation [l3-] 10-5x[[] en appliquant un courant alternatif avec une forme de créneaux périodiques, ayant 50 créneaux de + 20 mA et 50 créneaux de - 20 mA qui se succèdent alternativement pendant 10 secondes. De préférence, au moins l'une des première et deuxième électrodes est en diamant dopé. 10 Avantageusement, le capteur électrochimique comprend une électrode de travail en diamant dopé, une électrode de référence et une contre-électrode. Les électrodes d'un capteur électrochimique devant être électriquement conductrices, l'électrode en diamant sera suffisamment dopée pour la rendre conductrice. De préférence, le taux de dopage sera supérieur à 1020 cm-3. On choisit pour la contre 15 électrode une électrode qui soit stable dans le temps, par exemple une électrode en platine ou en diamant. Pour l'électrode de référence, on choisit une électrode qui soit non susceptible d'être modifiée par les différents additifs présents dans le milieu aqueux à analyser. Il peut par exemple s'agit d'une électrode en platine ou en diamant. De préférence, l'ajout du mélange au milieu aqueux se fait sous 20 agitation. Le milieu aqueux peut éventuellement contenir du ciment ; s'il en contient, le milieu aqueux peut, par exemple, être sous la forme d'une suspension, d'une boue ou d'un lait de ciment ; s'il n'en contient pas, le ciment sera introduit par la suite, après que la concentration en additif(s) aura été contrôlée. 25 L'invention propose également un dispositif pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux, un mélange comprenant l'additif et un sel iodure étant ajouté au milieu aqueux, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend : 3065456 10 - un système de stabilisation configuré pour stabiliser la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu 5 aqueux ; - un capteur électrochimique pour déterminer une quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux ; - une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le 10 capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux. Avantageusement, le système de stabilisation comprend : - une alimentation configurée pour fournir un courant ; - au moins une première et une deuxième électrode destinées à être 15 introduites dans le milieu aqueux afin de lui appliquer le courant ; et dans lequel le système de stabilisation et le capteur électrochimique ont au moins deux électrodes en commun. De préférence, le courant fourni par l'alimentation est sous la forme d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance. 20 De préférence, au moins une électrode en commun est en diamant dopé. De préférence, l'alimentation du système de stabilisation est fournie par une alimentation du capteur électrochimique et la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont en commun avec la première et la deuxième électrode du 25 capteur électrochimique. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante de formes de réalisation préférées de 3065456 11 celle-ci, donnée à titre d'exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique du dispositif selon l'invention selon un mode de réalisation particulier ; 5 - la figure 2 représentent les voltammogrammes (courant en fonction de la tension) obtenus avec le procédé selon l'invention pour 5 échantillons différents (un mélange d'additifs dilué 10 fois) ayant une concentration en Nal croissante (respectivement de 0, 2, 4, 6, et 8 g/L) ; - la figure 3 représentent les points de calibration des pics de courant (A) 10 en fonction de la concentration de Nal (g/L) dans une solution tampon de pH9 et dans le mélange dilué étudié dans la figure 2; - la figure 4 représentent les voltammogrammes obtenus avec le procédé selon l'invention pour 5 autres échantillons différents (le mélange d'additifs non dilué) ayant une concentration en Nal croissante (respectivement de 0, 2, 4, 6, et 8 g/L) ; 15 - la figure 5 représentent les points de calibration des pics de courant (A) en fonction de la concentration de Nal (g/L) dans une solution tampon de pH9 et dans le mélange non dilué étudié dans la figure 4. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER L'objectif de l'invention est de présenter une solution technique 20 efficace, rapide et peu coûteuse qui permet de contrôler sur le terrain (in situ) la concentration d'au moins un additif dans un milieu aqueux pour la préparation du ciment. Pour ce faire, on ajoute audit au moins un additif critique que l'on cherche à quantifier un marqueur électrochimique (ou « tag-redox » en anglais) dont la concentration dans l'additif doit être connue en amont. 25 On réalise ensuite le mélange aqueux en introduisant dans de l'eau une concentration à déterminer d'additif marqué. Il est également possible de marquer avec une concentration connue en ions iodure plusieurs additifs. 3065456 12 Dans le cadre de la présente invention, on utilise préférentiellement de l'iodure de sodium (Nal) comme marqueur électrochimique, mais il pourrait également s'agir, par exemple, d'iodure de potassium (KI). Un sel d'iodure (comme l'iodure de sodium) peut être oxydé en diiode, 5 qui peut être détecté par voltammétrie électrochimique. Pour ce faire, la détection électrochimique comprend la mise en contact des électrodes du capteur électrochimique avec le milieu aqueux et la mesure de la différence de potentiel électrique entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. De manière connue, lorsqu'une espèce chimique présente dans le milieu 10 aqueux a une activité redox, le voltammogramme obtenu révèle un pic dont le niveau de courant maximal est donné par l'équation de Randles-Sevcik à 25°C : Ip = (2,69 x 10 5)n3/2AcD 1/20/2 où lp est l'intensité au niveau du pic (A) ; n est le nombre d'électrons échangés ; A est la surface de l'électrode de travail (cm2) ; C est la concentration de l'espèce redox (ici, le marqueur électrochimique) (mol.cm3) ; D est le coefficient de 15 diffusion de l'espèce redox dans la solution (ici, le milieu aqueux) (cm2/s) ; v est la vitesse de balayage en tension (V/s). De cette équation bien connue du domaine de l'électrochimie, nous en déduisons que le pic de courant est directement proportionnel à la concentration de l'espèce redox. Ainsi, le capteur électrochimique peut être calibré et utilisé dans 20 différentes formulations d'additifs pour quantifier leur concentration en iodure de sodium. Cependant, des problèmes de reproductibilité et de fiabilité de la mesure ont été révélés lors du développement de cette technique, la rendant inutilisable dans les conditions expérimentales souhaitées. A titre d'exemple, les inventeurs ont 25 constaté qu'en réalisant une détection électrochimique en utilisant de l'iodure de sodium comme marqueur électrochimique dans une solution contenant seulement de l'eau avec un sel de fond type chlorure de potassium, on observait une variation de l'intensité du pic de courant supérieur à 10 %. Ce phénomène de variation de l'intensité du pic est de plus 3065456 13 amplifié en présence de certains additifs. Or, cette variation de l'intensité du pic entraine directement une erreur importante sur la concentration de l'additif à doser. Ceci est dû à la chimie de l'iode. En effet, le diiode formé lors de l'analyse électrochimique n'est pas stable en solution et perturbe les équilibres 5 électrochimiques. En outre, certains additifs présentent une activité électrochimique à des potentiels proches de celui de l'oxydation de l'iodure de sodium en diiode. Par exemple, en solution aqueuse à un pH de 7, on peut avoir les réactions électrochimiques suivantes : 2/-(aq) -> /2 (s) + 2e- (E° = 0,5345 V) 2/-(aq) -> /2 (aq) + 2e- (E° = 0,62 V) 31- (aq) -> /3-(aq) + 2e- (E° = 0,5355 V) L'impact de ces additifs sur le résultat de la mesure de la concentration 10 en ions iodures est la présence d'un décalage (offset) sur la valeur de l'intensité du pic de courant. Ce décalage augmente donc artificiellement la valeur de la concentration en marqueur électrochimique et, par extension, celle de l'additif dont on cherche à connaitre la concentration. Ce problème a été rencontré avec de nombreux additifs présentant une activité redox plus ou moins marquée. L'absence de correction de ce décalage entraine de 15 fortes variations d'erreurs sur la mesure en fonction des additifs utilisés, ainsi qu'en fonction de leurs concentrations. Ce phénomène entraine donc une surévaluation de la valeur réelle de l'additif à contrôler. A cela viennent s'ajouter le vieillissement et l'encrassement de l'électrode de travail. En effet, de nombreux additifs peuvent venir s'agglomérer ou 20 s'adsorber à la surface de l'électrode de travail. De plus, dans le cas particulier de la détection du marqueur électrochimique par voltammétrie, il est nécessaire d'effectuer un balayage en potentiel. L'application de certains potentiels au cours de ce balayage peut entrainer l'amorçage de réactions de polymérisation d'espèces présentes en solution par apport d'énergie de l'électrode de travail. Ainsi, il est très courant de voir une électrode 25 de travail s'encrasser lors de son utilisation dans des milieux complexes contenant des polymères. Cet encrassement aura pour impact de diminuer l'intensité du pic observé par 3065456 14 l'oxydation de l'iodure de sodium et donc une erreur sur la quantification de l'additif à contrôler. La combinaison de ces différents problèmes rendait les résultats obtenus par détection électrochimique très durs à interpréter et ne permettait pas 5 d'obtenir des mesures fiables et reproductibles. Les inventeurs ont résolu ces problèmes en procédant, avant la détection électrochimique, à une stabilisation de la concentration en ions iodures I- dans le milieu aqueux. Cela permet d'obtenir une valeur fiable et reproductible de la concentration d'iodure de sodium en présence d'additifs interférant avec la mesure. 10 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, nous utilisons, pour réaliser une telle mesure, un dispositif qui comporte un capteur électrochimique, qui est muni : - d'une électrode en diamant avec un taux de dopage >1020 cm-3 et dont la surface est connue précisément ; 15 - d'une contre électrode stable dans le temps, par exemple une électrode en platine ou en diamant ; - une électrode de référence non susceptible d'être modifiée par les différents additifs, par exemple une électrode en platine ou en diamant. Le capteur électrochimique comporte également un moyen pour 20 effectuer les mesures, par exemple un potentiostat, qui comporte une alimentation en courant. Le dispositif selon l'invention comporte également un système de stabilisation qui comprend : - une alimentation configurée pour fournir un courant, par exemple sous 25 la forme d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance ; - au moins une première et une deuxième électrode ; au moins deux électrodes du système de stabilisation et du capteur électrochimique étant en commun. De préférence, le courant est appliqué sur l'électrode 30 de travail et sur la contre-électrode. 3065456 15 Enfin, le dispositif selon l'invention comporte une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux. 5 Comme milieu aqueux à analyser, nous utilisons un mélange d'additifs, dont au moins un additif est associé à un marqueur électrochimique de type ions iodures à une concentration connue. On utilise de préférence un système d'agitation pour homogénéiser le mélange. Les électrodes du capteur et celles du système de stabilisation sont 10 mises en contact avec le mélange d'additifs. Selon un mode de réalisation préféré illustré dans la figure 1, la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont l'électrode de travail du capteur et la contre électrode du capteur ; l'alimentation du système de stabilisation est celle du capteur. Ainsi, selon le mode de réalisation préféré illustré dans la figure 1, le dispositif 1 selon l'invention comporte un ensemble de trois 15 électrode, dont une électrode de travail 2, une contre électrode 3 et une électrode référence 4, l'ensemble d'électrodes étant plongé dans le milieu aqueux 5 à analyser, qui est mélangé à l'aide d'un agitateur 7; l'ensemble d'électrode du capteur est relié au potentiostat 6 du capteur ; la première et la deuxième électrode du système de stabilisation sont respectivement l'électrode de travail 2 et la contre électrode 3 du 20 capteur et l'alimentation du potentiostat du capteur est également l'alimentation du système de stabilisation. Avant de procéder à la mesure électrochimique de l'iode en solution, nous allons la stabiliser. Pour cela, et selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on applique des impulsions de courant à l'électrode de travail, ces impulsions étant 25 alternativement et successivement de polarités opposées. Les paramètres de réglage des impulsions (nombre d'impulsions, densité de courant, durée de chaque impulsion, etc.) dépendent de la concentration en ion iodure I- présente dans le milieu aqueux à analyser (donc de la quantité de Nal introduite dans le milieu). Le nombre d'impulsions ainsi que la densité de courant utilisée 30 va dépendre du volume du milieu aqueux à analyser et de la surface de l'électrode de 3065456 16 travail. Par exemple, pour un milieu aqueux d'un volume de 20 mL, une électrode de travail ayant une surface de 1 cm2, et une quantité de Nal comprise entre 0,01 g/L et 50 g/L, de préférence comprise entre 1 g/L et 10 g/L, nous pouvons utiliser, pour stabiliser la solution, un courant alternatif configuré de manière à obtenir entre 2 et 100 impulsions, 5 alternativement de polarités opposées, d'une intensité de courant comprise entre 0,1 mA et 100 mA. Pour une quantité de 0,1 g de iodure de sodium introduite dans le milieu aqueux, nous considérons qu'il faut au moins une impulsion de courant positif et une impulsion de courant négatif, chacune d'une durée supérieure ou égale à 100 ms, avec des niveaux de courant d'au moins 1 mA pour une électrode ayant une surface de 1 cm2. 10 Après avoir stabilisé l'iode en solution, des mesures dosimétriques peuvent être effectuées. Plusieurs techniques connues de l'homme du métier peuvent être utilisées. De manière classique, un capteur électrochimique doit être calibré dans les milieux aqueux dans lesquels il est amené à travailler. L'avantage du procédé et du 15 dispositif selon l'invention est qu'ils permettent de s'affranchir d'une calibration du capteur dans tous les mélanges aqueux inconnus possibles, en réalisant quelques mesures préalables au dosage. Pour cela, il faut connaitre les paramètres suivants : - le coefficient de diffusion de l'iode dans le milieu aqueux à analyser ; - le coefficient de diffusion de l'iode dans la solution de calibration ; 20 - la réponse du signal dans le milieu aqueux à analyser sans la présence du marqueur électrochimique ; - la réponse du signal dans la solution de calibration sans la présence du marqueur électrochimique ; - la surface de l'électrode de travail utilisée. 25 Une première méthode pour réaliser un dosage des ions iodures consiste à déterminer les différents paramètres énoncés ci-dessus. La maitrise de ces paramètres permet de déterminer une concentration inconnue d'un additif dans un milieu aqueux, c'est-à-dire dans une solution dans laquelle le capteur électrochimique du dispositif selon l'invention n'a pas été pré-calibré dans le milieu aqueux à analyser. Notre 30 modèle de calcul est basé sur les équations suivantes : 3065456 17 Ip = + Ip(Milieu) (2FvD /Milieu))112 = 0,8926 FA [Il RT Fv)1/2 Ip(Milieu) = 0,4463 F A (1:, (ri,312[i]D1./2 (i/Milieu) où A est la surface de l'électrode de travail (cm2) ; F est la constante de Faraday (C.mo1-1) ; v est la vitesse de balayage (V/s) ; R est la constante des gaz parfaits (.1.1 1021 at/cm3; l'électrode de référence est un fil de platine ayant un diamètre de 1 mm. 15 Nous avons réalisé une calibration dans un mélange dilué 10 fois et une calibration directement dans un mélange. Calibration dans un mélange dilué 10 fois : Le mélange présenté dans le tableau 2 ci-dessus a été dilué dans de l'eau pure contenant du KCI à une concentration de 0,1M. 20 A partir de ce mélange dilué, nous avons réalisé un premier échantillon (échantillon 1) et nous avons réalisé 4 autres échantillons en y ajoutant respectivement 3065456 20 une quantité de Nal de 2 g/L (échantillon 2), 4 g/L (échantillon 3), 6 g/L (échantillon 4) et 8 g/L (échantillon 5). Chaque échantillon (à l'exception de l'échantillon 1) a tout d'abord été stabilisé par l'étape d'activation (ici, en appliquant un courant alternatif périodique 5 rectangulaire comprenant 50 impulsions de 100 ms à ± 20 mA), puis a été analysé en réalisant 5 balayages voltammétriques linéaires de 0 V à 1 V. Les échantillons ont été agités entre chaque mesure afin de s'assurer de leur homogénéité. Les voltammogrammes obtenus pour chacun de ces 5 échantillons sont représentés dans la figure 2 (les courbes 1, 2, 3, 4, 5 représentant respectivement les 10 résultats pour les échantillons 1, 2, 3, 4, 5) et permettent de calibrer le dispositif de mesure. On observe un pic d'oxydation à environ 0,8 V, qui correspond à l'oxydation de l'iodure dissous. Si on analyse le pic de courant en fonction de la concentration en Nal sur cette gamme de concentrations (2, 4, 6 et 8 g/L), on obtient une variation linéaire. 15 Le milieu aqueux de chaque échantillon a un pH égal à 9. Afin de valider cette calibration, nous avons comparé ces données de régression avec des mesures réalisées dans une solution tampon ayant un pH de 9 aux mêmes concentrations en Nal. Les résultats sont présentés dans la figure 3. On constate que les points obtenus pour la calibration du dispositif 20 selon l'invention présentent un recouvrement parfait avec les points de mesure obtenus dans la solution tampon, ce qui permet de conclure que les additifs contenus dans les milieux aqueux n'ont pas d'impact sur la mesure obtenue selon l'invention et que le procédé de mesure selon l'invention est correct. Calibration directement dans un mélange : 25 Une mesure électrochimique directe ne peut être obtenue que si la solution est capable de conduire un courant électrique. Cela est le cas du mélange décrit dans le tableau 2, puisque qu'il présente une conductivité à 20°C de 18 mS/cm2. Nous avons préparé un échantillon à partir du mélange décrit dans le tableau 2 (échantillon 11) et quatre autres échantillons en ajoutant au mélange décrit 3065456 21 dans le tableau 2 respectivement une quantité de Nal de 2 g/L (échantillon 12), 4 g/L (échantillon 13), 6 g/L (échantillon 14) et 8 g/L (échantillon 15). Comme pour la calibration dans le mélange dilué 10 fois, chaque échantillon a tout d'abord été stabilisé par l'étape d'activation (ici, en appliquant un 5 courant alternatif périodique rectangulaire comprenant 200 impulsions de 100 ms à ± 20 mA, donc 100 impulsions à + 20 mA et 100 impulsions à - 20 mA), puis a été analysé en réalisant 5 balayages voltammétriques linéaires de 0 V à 1 V. Les échantillons ont été agités entre chaque mesure afin de s'assurer de leur homogénéité. Les résultats sont représentés dans la figure 4 (les courbes 11, 12, 13, 10 14, 15 représentant respectivement les résultats pour les échantillons 11, 12, 13, 14, 15). On constate qu'il y a deux pics d'oxydation, l'un aux environs de 0,7 V et l'autre aux environs de 0,85 V. Ces deux pics pourraient être attribués à l'oxydation de l'iode et d'autres investigations sont nécessaires pour comprendre pleinement la chimie de la 15 réaction. Pour réaliser une calibration à partir des voltammogrammes illustrés dans la figure 4, nous avons utilisé le premier pic d'oxydation puisqu'il est mieux défini que le deuxième. Le pH des échantillons étant de 9, nous avons comparé les points de 20 calibration obtenus avec la calibration précédemment obtenue dans une solution tampon de pH 9. Les résultats obtenus sont présentés dans la figure 5. On obtient un recouvrement parfait avec les points de mesure obtenus dans la solution tampon et ceux obtenus dans les échantillons après correction, ce qui 25 permet de conclure que les additifs contenus dans les milieux aqueux analysés n'ont pas d'impact sur la mesure obtenue selon l'invention et que le procédé de mesure selon l'invention est correct. Dans le cadre de la présente invention, nous nous sommes intéressés au cas du domaine pétrolier pour la réalisation de puits de forage, mais des ciments à hautes 30 performances sont utilisés dans de nombreux autres domaines, notamment celui de la 3065456 22 construction. De manière générale, l'invention pourra être utile dans tous les domaines utilisant le ciment, et notamment dans les cas d'opérations critiques ou très couteuses (grandes installations), où la possibilité de pouvoir contrôler la formulation en additifs présenterait un fort intérêt pour garantir le succès des opérations. 5 REFERENCES CITE ES [1] US 4,003,431 [2] US 2011/0127034 Al REVENDICATIONS1. Procédé pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour ciment qui est présente dans un milieu aqueux auquel l'additif a été ajouté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un mélange comprenant l'additif et un sel iodure, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; d) calcul de la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange à l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sel iodure est de l'iodure de sodium. 3. Procédé pour vérifier les quantités d'au moins un premier et un deuxième additifs pour ciment qui sont présentes dans un milieu aqueux auquel le premier et le deuxième additif ont été ajoutés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) ajout, au milieu aqueux, d'un premier mélange comprenant le premier additif et un premier sel iodure, le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange étant connu ; b) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la 3065456 24 concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; c) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen d'un capteur électrochimique ; 5 d) calcul de la quantité du premier additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape c) et le rapport entre les quantités du premier additif et du premier sel iodure présentes dans le premier mélange à l'étape a) ; e) ajout, au milieu aqueux, d'un deuxième mélange comprenant le 10 deuxième additif et un deuxième sel iodure, le rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange étant connu ; f) stabilisation de la quantité d'ions iodures présente dans le milieu aqueux par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 15 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; g) détermination de la quantité des ions iodures présente dans le milieu aqueux au moyen du capteur électrochimique ; h) calcul de la quantité du deuxième additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée à l'étape g) et le 20 rapport entre les quantités du deuxième additif et du deuxième sel iodure présentes dans le deuxième mélange à l'étape e). 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le premier et le deuxième sel iodure sont de l'iodure de sodium. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel, à l'étape (aux étapes) de stabilisation, le courant est configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit égale, à plus ou moins 25% près, à 10-3 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux. 3065456 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la stabilisation est obtenue par l'application, sur une première et une deuxième électrode du capteur électrochimique, d'une pluralité d'impulsions électriques dont la polarité est inversée par alternance. 5 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel au moins l'une des première et deuxième électrodes est en diamant dopé. 8. Dispositif (1) pour vérifier la quantité d'au moins un additif pour 10 ciment qui est présente dans un milieu aqueux (5), un mélange comprenant l'additif et un sel iodure étant ajouté au milieu aqueux, le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange étant connu, le dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend : - un système de stabilisation configuré pour stabiliser la quantité d'ions 15 iodures présente dans le milieu aqueux, par application, dans le milieu aqueux, d'un courant configuré pour que la concentration molaire en ions triiodures du milieu aqueux soit supérieure ou égale à 10-5 fois la concentration molaire en ions iodures du milieu aqueux ; - un capteur électrochimique pour déterminer une quantité des ions 20 iodures présente dans le milieu aqueux ; - une unité de calcul pour calculer la quantité d'additif présente dans le milieu aqueux par corrélation entre la quantité des ions iodures déterminée par le capteur et le rapport entre les quantités d'additif et de sel iodure présentes dans le mélange ajouté au milieu aqueux. 25 9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel le système de stabilisation comprend : - une alimentation configurée pour fournir un courant ; - au moins une première et une deuxième électrode destinées à être 30 introduites dans le milieu aqueux afin de lui appliquer le courant ; 3065456 26 et dans lequel le système de stabilisation et le capteur électrochimique ont au moins deux électrodes en commun. 10. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel au moins une 5 électrode en commun est en diamant dopé. 11. Dispositif selon la revendication 9 ou la revendication 10, dans lequel l'alimentation du système de stabilisation est fournie par une alimentation du capteur électrochimique et dans lequel la première et la deuxième électrode du système 10 de stabilisation sont en commun avec la première (2) et la deuxième (3) électrode du capteur électrochimique.