FR 3066199 A1 20181116 FR 1700497 A 20170510 1 Dispositif de valorisation du gaz carbonique dans le cadre d'une cogénération perfectionnée. Domaine technique de l'invention La présente invention concerne un dispositif de traitement du dioxyde de carbone dans le cadre d'une production d'énergie thermique et électrique, intégrant une cogénération perfectionnée, les techniques d'électrolyse, l'usage de piles à combustible et de piles photovoltaïques et la carbonatation de l'hydroxyde de sodium. Etat de la technique Le dioxyde de carbone CO2 est un gaz contribuant avec d'autres, à l'augmentation de l'effet de serre et donc à la modification du climat planétaire. Evidemment, sans effet de serre sur notre terre, la vie serait impossible, mais cet accroissement nous fait prendre conscience des enjeux pour notre futur. En 2015 la combustion des énergies fossiles, (charbon, pétrole, gaz naturel) produisait 36,3 milliards de tonne de dioxyde de carbone soit 80 % de la production mondiale. Depuis la production augmente toujours mais à un rythme mesuré, avec une prévision de 0,2% pour 2016. Aujourd'hui les techniques de capture et de stockage du dioxyde de carbone, lors de la combustion d'énergie fossile, permettent de réduire un peu l'effet de serre. La méthode C.C.S, ( Carbon capture and geological storage) consiste à piéger le dioxyde de carbone : - avant sa production, il s'agit de la précombustion, - pendant sa production, il s'agit d'oxycombustion, - après sa production, il s'agit de la postcombustion, puis à l'injecter dans des cavités souterraines. 3066199 2 La précombustion prévoit la gazéification du combustible fossile générant du monoxyde de carbone CO et de l'eau H20, une autre étape génère du dioxyde de carbone CO2 et du dihydrogène H2, une autre étape prévoit l'extraction par solvant du CO2 , la dernière étape permet la production d'énergie par combustion du 5 dihydrogène. L'oxycombustion prévoit l'injection de dioxygène pur et non pas de l'air, dans le processus de combustion, une seconde étape de déshydratation et de lavage des fumées permettent d'isoler le CO2. La postcombustion prévoit la capture du CO2 en aval de l'étape de combustion, 10 la charge du solvant dans laquelle le solvant se lie par affinité au CO2 puis la régénération dans laquelle le CO2 est libéré. Le dioxyde de carbone est transporté et stocké par injection dans des cavités géologiques, dans les fonds océaniques ou transformé en carbonates. Les implantations utlisant la méthode C.C.S. émettraient 80 à 90 % de CO2 en 15 moins mais consommeraient 10 à 40 % d'énergie en plus. Les méthodes actuelles de traitement du CO2 n'intègrent pas la récupération de toute l'énergie produite lors de la propre combustion. Il n'existe pas de procédé autonome en énergie utlisée, intégrant la suite des opérations suivantes, une cogénération perfectionnée, les techniques d'électrolyse, 20 l'usage de piles à combustible et de piles photovoltaïques et la carbonatation de l'hydroxyde de sodium. 3066199 3 Description Aspect global (figure 1) La présente invention est relative à un dispositif de traitement autonome des rejets de gaz carbonique provenant de la combustion d'énergie fossile, par 5 association de technologies telles que la cogénération, l'électrolyse, les piles à combustibles, les piles photovoltaïques et la carbonatation. - La cogénération génère de l'énergie thermique à des fins de chauffage et de l'énergie électrique. - Par électrolyse de l'eau, une partie de l'énergie électrique permet l'obtention 10 d'hydroxyde de sodium, de dihydrogène, de dioxygène et de l'acide sulfurique. - Par transformation chimique, l'hydroxyde de sodium et le dioxyde de carbone issu de la combustion produisent de l'hydrogénocarbonate de sodium. - Le dihydrogène et le dioxygène sont réutilisés dans des piles à combustible, soit pour l'usage général en bâtiment, soit pour l'électrolyse. 15 Lorsque la cogénération est à l'arrêt, les piles photovoltaïques fournissent l'énergie électrique, soit pour l'usage domestique, soit pour l'électrolyse. Ce dispositif a donc pour objectif de produire de l'énergie thermique et électrique par combustion de constituants fossiles et bloquer le départ du CO2 dans la nature en le transformant en hydrogénocarbonate de sodium. 20 II s'agit de minimiser au maximum les pertes énergétiques, en récupérant toute l'énergie de combustion, y compris celle des gaz des cheminées d'échappement et éviter la pollution de l'air. Ce projet est applicable aux installations de chauffage des PME ou des grands immeubles d'habitation mais également aux centrales thermiques utilisant des 25 combustibles fossiles, tels que le charbon ou le gaz naturel. 3066199 4 La cogénération perfectionnée (figure 2) La combustion de constituants fossiles ou de biomasse dans une chaudière génère des gaz chauds : - dioxyde de carbone CO2, 5 - de la vapeur d'eau, H20 - des oxydes d'azote NOx , oxydes de soufre SOx suivant la pureté du combustible. - des particules. Une partie de la chaleur captée par un fluide caloporteur comme l'eau, 10 dans un échangeur, contribue au chauffage des installations, par un système d'acheminement avec des tubes calorifugés et des radiateurs. Une seconde partie de la chaleur libérée est captée dans un autre échangeur en produisant de la vapeur d'eau ensuite de l'énergie électrique dans une turbine à vapeur d'eau. 15 Une troisième partie de la chaleur, contenue dans les gaz habituellement perdus dans l'atmosphère produit également de l'énergie électrique dans une turbine à CO2, après filtrage des particules et des autres gaz. La combustion du combustible se fait dans une chaudière à condensation, ce qui permet une récupération importante de l'énergie de 20 la vapeur d'eau créée par la combustion. La chaleur du CO2 des gaz d'échappement est toujours convertie dans une turbine à CO2. Ce procédé minimise au maximum les pertes énergétiques. L'énergie des gaz d'échappement est récupérée. 25 Le dioxyde de carbone généré par la combustion contribue à son propre traitement. 3066199 5 Electrolyse Electrolyte : Sulfate de sodium (figure 3) Une partie de l'énergie électrique produite précédemment ou par des piles photovoltaïques, lorsque la cogénération est à l'arrêt ou ralentie, est 5 convertie en énergie chimique par électrolyse de l'eau, en présence de sulfate de sodium dans un récipient approprié. Les produits de l'électrolyse sont le dihydrogène, le dioxygène, l'acide sulfurique dilué et l'hydroxyde de sodium (ou soude). Le bac à électrolyse avec compartiments anodique et cathodique séparés par une 10 membrane, permet de recueillir : - à l'anode du dioxygène 02 et des ions H+, ce qui donne de l'acide sulfurique dilué avec les ions sulfates présents. 2 I-120(I) 02(g) + 4 H+(aq) +4 - à la cathode du dihydrogène et des ions OH --, ce qui donne de l'hydroxyde de 15 sodium ou soude, avec les ions Na+ présents. 2 H20(1) + 2 e 2 OH --(aq) + 2 H2(g) Le dihydrogène et le dioxygène sont stockés dans des réservoirs adéquates dans l'attente d'une utilisation dans des piles à combustible. Les deux compartiments sont sous agitation permanente autour de chaque 20 électrode. L'électrolyse est stoppée lorsque le pH cathodique est proche de 14 et celui anodique proche de O. Les solutions acides et basiques sont isolées séparément. L'hydroxyde de sodium solide est obtenu par évaporation, si l'on utilise la technique de carbonatation avec supports alvéolaires. L'hydroxyde de sodium est maintenu en 25 solution si l'on utilise la technique de carbonatation en solution aqueuse. 3066199 6 Electrolyte : Chlorure de sodium (figure 4) Le sulfate de sodium peut être remplacé par du chlorure de sodium, Le bac à électrolyse avec compartiments anodique et cathodique toujours séparés par une membrane, permet de recueillir : 5 - à l'anode du dichlore Cl2 2 Cl (aq) Cl2(g) + 2 e à la cathode du dihydrogène et des ions OH -, ce qui donne de l'hydroxyde de sodium avec les ions Na+ présents. 2 H20(1) + 2 e- 2 OH (aq) + 2 H2(g) 10 Cette procédure produit du dihydrogène, pouvant être associé à l'air dans la pile à combustible. Le dichlore et la soude pourraient générer dans un réacteur adéquat de l'eau de javel, correspondant à une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium et de chlorure de sodium lorsque la chambre à combustion est à l'arrêt. 15 2 (Na+(aq)+0H-(aq)) + Cl2(g) --+ (Na+(aq)+C10-(aq)) + (Na+(aq)+CI-(aq)) +H20(J) 3066199 7 Pile à combustible Le dihydrogène et le dioxygène produits précédemment sont utilisés dans des piles à combustible. Le dihydrogène constitue le combustible et le dioxygène le comburant. L'énergie électrique produite avec un ensemble de piles en série est soit réinjectée 5 dans le circuit d'usage du bâtiment, soit dans le circuit d'électrolyse. L'électrolyte de la pile est de l'hydroxyde de potassium ou de sodium ou de lithium. Les électrodes sont constitués de platine poreux. Les équations aux électrodes sont : - à la cathode, une réduction 10 02(9) + 2 H20(1) +4 e-- -+ 4 OH --(aq) - à l'anode, une oxydation 4 OH (aq) + 2 H2(g) ---> 4 H20(g) + 4 e soit le bilan de formation d'eau à l'état gazeux. 02(g) + 2 H2(g) 2 H20(9) 15 La chaleur libérée par la pile peut être récupérée par un échangeur et réutilisée dans la turbine à vapeur. 3066199 8 Carbonatation de l'hydroxyde de sodium Carbonatation avec solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. (figure 5) Le dioxyde de carbone issu du système échangeur se dissout dans l'eau suivant l'équation : 5 CO 2(g) _2(g)-4,-- CO2(aq) et réagit de manière limitée avec l'eau en générant l'acide carbonique H2CO3 suivant l'équation : CO2(aq) + H20(1) H2CO3(aq) L'acide carbonique réagit avec la soude suivant une réaction acido-basique quasi-10 totale : H2CO3(aq) + OH -(aq) HO:33-(aq) + H20(1) La réaction se réalise en solution aqueuse, dans un bac approprié où l'on contrôle en permanence le pH, en évitant un excès de soude qui pourrait réagir avec l'ion hydrogénocarbonate HCO3- et générer l'ion carbonate CO3 15 suivant la réaction : HCO3 (aq) + OH (aq) -÷ C032-(aq) + H20(1) L' hydrogénocarbonate de sodium précipite par évaporation. Le pH final est légèrement basique et n'excède pas la valeur de 8 3066199 9 Carbonatation avec hydroxyde de sodium solide (figure 6) L'hydroxyde de sodium issu de l'électrolyse est précipité sous forme de paillettes solides, par évaporation. Un courant gazeux de CO2 gazeux est dirigé dans un réacteur constitué 5 d'un ensemble de supports superposés et alvéolaires, sur lesquels on a déposé l'hydroxyde de sodium sous forme de paillette solide. Le bilan réactionnel est alors différent, on obtient du carbonate de sodium qui pourra aussi être recyclé. CO2(9) + 2 NaOH (s) Na2CO3 (s) + H20(1) 10 L'hydrogénocarbonate est répuréré par action contrôlée de la solution d'acide sulfurique obtenue par l'électrolyse. (2 H30+(sc)+S042-(ac)) + 2 Na2CO3 (s) 2 (Na+(ac)HCO3-(ac)) + 2 H20(0 + (2 Na+(ac)S042-(ac)) Le sulfate de sodium et l'hydrogénocarbonate de sodium sont séparés par différence 15 de solubilité, le sulfate de sodium précipitant en premier. Solubilité du sulfate de sodium à 20°C = 20 g.L Solubilité de l'hydrogénocarbonate de sodium à 20°C = 87 g.L-1 REVENDICATIONS1 Dispositif de production d'énergie thermique et électrique lors de la combustion de dérivés combustibles issus du pétrole, de gaz naturel ou de biomasse et de traitement simultané du gaz carbonique produit lors de la même combustion, par combinaison de techniques telles que la cogénération, l'électrolyse, les piles à combustible, les piles photovoltaïques et la carbonatation, dans le cadre d'une installation de chauffage d'une PME, d'un ensemble d'immeubles ou d'une centrale thermique, caractérisé en ce que le dispositif comprend : - un système de cogénération comprenant une chaudière à condensation, un échangeur avec un fluide caloporteur, un filtre à particules, des turbines à vapeur d'eau et des turbines à dioxyde de carbone pour capter toute l'énergie thermique et la transformer partiellement en énergie électrique. - un circuit d'électrolyse pour convertir une partie de l'énergie électrique produite par 15 la cogénération en énergie chimique, ces moyens comprenant : * un électrolyseur à membrane permsélective d'ions pour l'électrolyse d'une solution de sulfate de sodium, permettant d'obtenir du dihydrogène, du dioxygène, une solution aqueuse d'acide sulfurique et de l'hydroxyde de sodium, soit en solution aqueuse, soit sous forme solide; 20 * un électrolyseur à membrane permsélective d'ions pour l'électrolyse d'une solution de chlorure de sodium, permettant d'obtenir du dihydrogène, du dichlore et de l'hydroxyde de sodium, soit en solution aqueuse, soit sous forme solide. 2 Dispositif selon la revendication 1 comprenant des piles à combustible dans le circuit d'électrolyse, utilisant le dihydrogène et le dioxygène produits par les moyens 25 d'électrolyse. 3 Dispositif selon la revendication 1 comprenant en outre des piles photovoltaïques 3066199 11 dans le circuit d'électrolyse. 4 Dispositif selon la revendication 1 comprenant des moyens de carbonatation de l'hydroxyde de sodium en hydrogénocarbonate de sodium, utilisant le dioxyde de carbone issu de la combustion et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse ou sous 5 forme solide, provenant des moyens d'électrolyse.