FR 3074302 A1 20190531 FR 1761273 A 20171128 PROCEDE ET APPAREIL D'HYPERPOLARISATION DE SPINS, NOTAMMENT ELECTRONIQUES L'invention porte sur un procédé et un appareil d'hyperpolarisation de spins. Elle s'applique principalement à la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique (RPE), mais également à la résonance magnétique nucléaire (RMN), à la recherche fondamentale en physique, à la spintronique (exploitation des propriétés quantiques des spins pour stocker et traiter de l'information) etc. La résonance paramagnétique électronique (RPE), également dite résonance de spin électronique (RSE), désigne la propriété de certains électrons d'interagir de manière résonante avec un champ électromagnétique lorsqu'ils sont placés dans un champ magnétique stationnaire. Seuls les électrons non appariés présentent cette propriété. De tels électrons se trouvent dans les espèces chimiques radicalaires, ainsi que dans les sels et complexes d'éléments de transition. Ainsi, la résonance paramagnétique électronique peut être utilisée comme technique spectroscopique pour mettre en évidence la présence d'électrons non appariés et d'en déterminer l'environnement chimique et physique. Comme c'est également le cas en résonance magnétique nucléaire, l'intensité du signal de résonance paramagnétique électronique est proportionnelle à la polarisation moyenne de spin S, c'est-à-dire à la différence entre le nombre de spins parallèles et antiparallèles au champ magnétique stationnaire, rapportée au nombre total de spins. A l'équilibre thermique, la polarisation moyenne de spin est régie par la loi de Boltzmann et dépend donc de la température T de l'échantillon : hwo So = Tanh() /2 T où l'indice « 0 » désigne la valeur d'équilibre thermique de la polarisation moyenne de spin S, « Tanh » est la fonction tangente hyperbolique, coo est la fréquence de résonance paramagnétique électronique (fréquence de Larmor) - et donc hwoest la différence d'énergie entre les deux niveaux énergétiques correspondant aux deux orientations possibles des spins électroniques - k est 2 la constante de Boltzmann et T la température en Kelvin. La fréquence de Larmor coo est donnée par (.00 = yBooù y est le rapport gyromagnétique et Bo l'intensité du champ magnétique stationnaire. Afin de maximiser l'intensité du signal RPE, et donc la 5 sensibilité de la détection, il est donc nécessaire de minimiser la température T et/ou de maximiser l'intensité du champ magnétique Bo, de telle sorte que hwo = yBo>kT. Par exemple pour un spectromètre bande X (travaillant à w0/27r=9 GHz) à une température de T=2 K, la polarisation moyenne est de S0=0,1. Si l'on souhaitait atteindre une polarisation proche de 1, il faudrait 10 abaisser la température de l'échantillon en-dessous de 0,3 K, ce qui est beaucoup plus coûteux technologiquement et financièrement. De même, il existe des limites technologiques à l'intensité du champ magnétique, et il est par ailleurs difficile d'augmenter la fréquence de résonance au-delà de quelques dizaines de GHz. 15 Une autre motivation pour augmenter la polarisation d'un ensemble de spins électroniques est que cette polarisation peut être transférée à des spins nucléaires : on parle de Polarisation Nucléaire Dynamique (DNP). La DNP est une technique essentielle pour un grand nombre d'applications en Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). On se heurte là à la même difficulté 20 mentionnée plus haut, c'est-à-dire à la nécessité de refroidir l'échantillon contenant les spins à polariser à des températures extrêmement basses. L'invention vise à surmonter ces inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement elle vise à procurer une méthode simple, économique et efficace pour augmenter la polarisation d'un ensemble de spins. 25 Bien qu'une application de l'invention aux spins électroniques soit considérée de manière préférentielle, la méthode s'applique également aux spins nucléaires. Ces derniers présentent cependant un rapport gyromagnétique plus faible que celui des électrons de deux ou trois ordres de grandeur, ce qui rend la mise en oeuvre de l'invention plus contraignante. 30 Conformément à l'invention, ce but est atteint en hyperpolarisant les spins (c'est-à-dire en rendant la polarisation moyenne S supérieure à sa valeur d'équilibre So) par refroidissement radiatif. Plus particulièrement, l'hyperpolarisation est obtenue en couplant fortement les spins 3 de l'échantillon à un résonateur supportant un champ électromagnétique à la fréquence de Larmor dont la température effective est inférieure à la température physique du résonateur. Plusieurs techniques, qui seront décrites dans la suite, permettent d'atteindre cette condition. On entend par température 5 effective (ou « photonique ») d'un champ électromagnétique dans un résonateur de fréquence de résonance co/27c la valeur Teff telle que le nombre moyen nph de photons de fréquence co/27c dans le résonateur soit donné par : 1 nph = rico exp (1,,,-) 1 i e f f En refroidissant le champ au lieu de refroidir l'échantillon, ou le résonateur, on limite fortement le recours à des techniques de cryogénie, 10 complexes et couteuses. Un objet de l'invention est donc un procédé d'hyperpolarisation de spins comprenant les étapes suivantes : a) placer un échantillon contenant des spins dans un champ magnétique stationnaire ; 15 b) coupler magnétiquement l'échantillon à un résonateur électromagnétique présentant une fréquence de résonance coo égale à la fréquence de Larmor des spins dans le champ magnétique stationnaire, la force du couplage et le facteur de qualité du résonateur étant suffisamment élevés pour que le couplage avec le résonateur domine la dynamique de relaxation 20 des spins ; et c) réduire la température effective du champ électromagnétique à l'intérieur du résonateur électromagnétique au-dessous de sa température physique et de celle de l'échantillon ; 4 moyennant quoi la polarisation des spins de l'échantillon s'établit à une valeur supérieure à sa valeur d'équilibre thermique. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention : - L'étape c) peut comprendre le sur-couplage du résonateur 5 électromagnétique à une résistance maintenue à une température inférieure à celle du résonateur électromagnétique et à celle de l'échantillon. - Alternativement, l'étape c) peut comprendre le couplage du résonateur électromagnétique à un résonateur électromagnétique auxiliaire présentant une fréquence de résonance col et un taux d'amortissement plus 10 élevés, la force du couplage étant modulée à une fréquence coc=coi-coo. Dans ce cas, le couplage du résonateur électromagnétique au résonateur électromagnétique auxiliaire peut notamment être assuré par un dispositif de type SQUID comprenant une boucle traversée par un champ magnétique modulé à la fréquence coc, ou bien par une jonction Josephson excitée par 15 deux signaux électromagnétiques ayant des fréquences respectives dont la différence est égale à coc. En outre, le résonateur électromagnétique auxiliaire peut être couplé à une résistance. - Le résonateur électromagnétique peut être de type supraconducteur et présenter des dimensions micrométriques ou sub20 micrométriques. Il est alors préférentiellement réalisé en technologie planaire. - Les spins peuvent en particulier être des spins électroniques. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un tel procédé pour polariser un ensemble de spins nucléaires par polarisation nucléaire 25 dynamique. Encore un autre objet de l'invention est un appareil d'hyperpolarisation de spins comprenant : - une source d'un champ magnétique stationnaire ; - un résonateur électromagnétique pouvant être couplé à 30 un échantillon contenant des spins et pouvant être immergé dans le champ magnétique stationnaire, le résonateur électromagnétique présentant une 5 fréquence de résonance wo égale à la fréquence de Larmor des spins de l'échantillon dans le champ magnétique stationnaire, la force du couplage et le facteur de qualité du résonateur étant suffisamment élevés pour que le couplage avec le résonateur domine la dynamique de relaxation des spins de 5 l'échantillon ; et un dispositif permettant de réduire la température effective du champ électromagnétique à l'intérieur du résonateur électromagnétique au-dessous de sa température physique. Selon des modes de réalisation particuliers d'un tel appareil : 10 - Le dispositif permettant de réduire la température effective du champ électromagnétique à l'intérieur du résonateur électromagnétique au-dessous de sa température physique peut comprendre une résistance, un cryostat pour maintenir ladite résistance à une température inférieure à celle du résonateur électromagnétique et un élément de connexion sur-couplant la 15 résistance au résonateur électromagnétique. - En variante, le dispositif permettant de réduire la température effective du champ électromagnétique à l'intérieur du résonateur électromagnétique au-dessous de sa température physique peut comprendre un résonateur électromagnétique auxiliaire présentant une fréquence de 20 résonance col et un taux d'amortissement plus élevés que ceux du résonateur électromagnétique, et un dispositif de couplage pour coupler les résonateur électromagnétique et le résonateur électromagnétique auxiliaire avec une force de couplage modulée à une fréquence coc=coi-wo. Le dispositif de couplage peut comprendre un dispositif de type SQUID ayant une boucle, et 25 une source de champ magnétique alternatif pour générer un champ magnétique modulé à la fréquence wc traversant ladite boucle, ou bien une jonction Josephson et deux sources de signaux électromagnétiques ayant des fréquences respectives dont la différence est égale à wc, agencées de manière à exciter ladite jonction Josephson. En outre l'appareil peut 30 comprendre également une résistance couplée au résonateur électromagnétique auxiliaire. 6 - Le résonateur électromagnétique peut être de type supraconducteur et présenter des dimensions micrométriques ou submicrométriques. Il est alors préférentiellement réalisé en technologie planaire. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention 5 ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : - la figure 1, un appareil selon un premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2, un appareil selon un deuxième mode de 10 réalisation de l'invention ; - les figures 3A et 3B, deux dispositifs de couplage pouvant être utilisés dans des variantes respectives de l'appareil de la figure 2 ; et - la figure 4, un résonateur électromagnétique pouvant être utilisé dans les appareils des figures 1 et 2. 15 L'invention repose sur un effet connu sous le nom de « effet Purcell de spin ». L'effet Purcell est l'augmentation du taux d'émission spontanée par un système quantique excité obtenu par couplage avec une cavité résonance accordée à la fréquence de la transition. Cet effet a été proposé en 1946 par E. M. Purcell, qui s'intéressait au comportent d'un 20 ensemble de spins nucléaires dans un champ magnétique. Cependant, il a principalement été observé et étudié dans le domaine de la fluorescence optique. L'effet Purcell de spin n'a en fait été observé qu'en 2016 par les présents inventeurs et leurs collaborateurs [1], qui l'ont appliqué pour accélérer le retour à l'équilibre thermique de spins électroniques dans un 25 spectromètre RPE [2]. Dans le cadre de l'invention, cependant, cet effet est utilisé dans un but tout à fait différent, c'est-à-dire celui d'obtenir une polarisation de spin supérieure à celle d'équilibre thermique. En d'autres termes, alors que dans [1] et [2] l'effet Purcell de spin était utilisé pour amener une population de spins à l'équilibre, dans l'invention ce même effet permet 30 d'amener une telle population hors équilibre. La figure 1 montre un appareil selon un premier mode de réalisation de l'invention. 7 Un échantillon E contenant des spins électroniques non appariés (représentés symboliquement par la référence s) est immergé dans un champ magnétique stationnaire Bo, uniforme à l'échelle de l'échantillon, généré par un aimant A. Les spins sont couplés magnétiquement à un 5 résonateur microondes REM (modélisé par un circuit résonant LC) accordé à la fréquence de Larmor des spins wo = yBo (dans la suite, dans un souci de simplicité, on appellera « fréquence » la « fréquence angulaire » ou « pulsation »). L'ensemble constitué par l'échantillon et le résonateur est maintenu à une température TE, qui est généralement inférieure à la 10 température ambiante (293 K) est de préférence comprise entre 10 mK et 10 K, par exemple en le plaçant dans un cryostat CR1, ou simplement un vase de Dewar contenant un fluide cryogénique. Cette température n'est pas suffisamment basse pour obtenir la polarisation moyenne voulue. Il est important que les spins se trouvent dans ce qu'on peut 15 appeler le « régime Purcell », dans lequel ils sont plus fortement couplés aux photons du résonateur REM qu'aux phonons de l'échantillon, la dynamique de relaxation étant donc dominé par le couplage avec le résonateur plutôt que par le couplage thermique à l'échantillon. D'une manière plus quantitative, on note g la « constante de couplage spins-résonateur », définie comme la moitié 20 de la fréquence de Rabi d'un spin lorsque un photon micro-onde est présent dans le résonateur ; on note 1( le taux d'amortissement de l'énergie micro-onde stockée dans le résonateur, relié au facteur de qualité Q du résonateur par Ko=coo/Q ; on note TRp le « temps de relaxation Purcell » défini comme TRp=x0/(4g2) et TRi le temps de relaxation des spins dû au couplage avec les 25 phonons. Le régime Purcell est alors défini comme le régime où TRp REVENDICATIONS1. Procédé d'hyperpolarisation de spins comprenant les étapes suivantes : a) placer un échantillon (E) contenant des spins (s) dans un champ magnétique stationnaire (Bo) ; b) coupler magnétiquement l'échantillon à un résonateur électromagnétique (REM) présentant une fréquence de résonance coo égale à la fréquence de Larmor des spins dans le champ magnétique stationnaire, la force du couplage et le facteur de qualité du résonateur étant suffisamment élevés pour que le couplage avec le résonateur domine la dynamique de relaxation des spins ; et c) réduire la température effective du champ électromagnétique à l'intérieur du résonateur électromagnétique au-dessous 15 de sa température physique et de celle de l'échantillon ; moyennant quoi la polarisation des spins de l'échantillon s'établit à une valeur supérieure à sa valeur d'équilibre thermique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape c) 20 comprend le sur-couplage du résonateur électromagnétique à une résistance (R) maintenue à une température inférieure à celle du résonateur électromagnétique et à celle de l'échantillon. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape c) 25 comprend le couplage du résonateur électromagnétique à un résonateur électromagnétique auxiliaire (REM1) présentant une fréquence de résonance col et un taux d'amortissement plus élevés, la force du couplage étant modulée à une fréquence coc=c0i-coo. 30 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le couplage du résonateur électromagnétique au résonateur électromagnétique auxiliaire 17 est assuré par un dispositif de type SQUID (DCS) comprenant une boucle traversée par un champ magnétique modulé à la fréquence wc. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le couplage 5 du résonateur électromagnétique au résonateur électromagnétique auxiliaire est assuré par une jonction Josephson (JJ) excitée par deux signaux électromagnétiques ayant des fréquences respectives dont la différence est égale à wc. 10 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 dans lequel le résonateur électromagnétique auxiliaire est couplé à une résistance (R'). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le résonateur électromagnétique (REM) est de type supraconducteur et 15 présente des dimensions micrométriques ou sub-micrométriques. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le résonateur électromagnétique est réalisé en technologie planaire. 20 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les spins sont des spins électroniques. 10. Utilisation d'un procédé selon la revendication 9 pour polariser un ensemble de spins nucléaires par polarisation nucléaire 25 dynamique. 11. Appareil d'hyperpolarisation de spins comprenant : une source (A) d'un champ magnétique stationnaire (Bo) ; un résonateur électromagnétique (REM) pouvant être 30 couplé à un échantillon (E) contenant des spins (s) et pouvant être immergé dans le champ magnétique stationnaire, le résonateur électromagnétique présentant une fréquence de résonance wo égale à la fréquence de Larmor 18 des spins de l'échantillon dans le champ magnétique stationnaire, la force du couplage et le facteur de qualité du résonateur étant suffisamment élevés pour que le couplage avec le résonateur domine la dynamique de relaxation des spins de l'échantillon ; et 5 - un dispositif permettant de réduire la température effective du champ électromagnétique à l'intérieur du résonateur électromagnétique au-dessous de sa température physique. 12. Appareil selon la revendication 11 dans lequel le dispositif 10 permettant de réduire la température effective du champ électromagnétique à l'intérieur du résonateur électromagnétique au-dessous de sa température physique comprend une résistance (R), un cryostat (CR2) pour maintenir ladite résistance à une température (To) inférieure à celle (TE) du résonateur électromagnétique et un élément de connexion (EC) sur-couplant la résistance au résonateur électromagnétique. 13. Appareil selon la revendication 11 dans lequel le dispositif permettant de réduire la température effective du champ électromagnétique à l'intérieur du résonateur électromagnétique au-dessous de sa température physique comprend un résonateur électromagnétique auxiliaire (REM1) présentant une fréquence de résonance col et un taux d'amortissement plus élevés que ceux du résonateur électromagnétique, et un dispositif de couplage (DC, DCS, DCJ) pour coupler les résonateur électromagnétique et le résonateur électromagnétique auxiliaire avec une force de couplage modulée à une fréquence coc=c0i-coo. 14. Appareil selon la revendication 13 dans lequel le dispositif de couplage (DCS) comprend un dispositif de type SQUID (DCS) ayant une boucle, et une source (ANT) de champ magnétique alternatif pour générer un 30 champ magnétique modulé à la fréquence coc traversant ladite boucle. 19 15. Appareil selon la revendication 13 dans lequel le dispositif de couplage (DCJ) comprend une jonction Josephson (JJ) et deux sources de signaux électromagnétiques (SRF1, SRF2) ayant des fréquences respectives dont la différence est égale à wc, agencées de manière à exciter ladite 5 jonction Josephson. 16. Appareil selon l'une des revendications 13 à 15 comprenant également une résistance (R') couplée au résonateur électromagnétique auxiliaire. 10 17. Appareil selon l'une des revendications 11 à 16 dans lequel le résonateur électromagnétique (REM) est de type semi-conducteur et présente des dimensions micrométriques ou sub-micrométriques. 15 18. Appareil selon la revendication 17 dans lequel le résonateur électromagnétique est réalisé en technologie planaire.