FR 3063994 A1 20180921 FR 1752198 A 20170317 PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE CRISTAUX DE ZÉOLITHE À GRANULOMÉTRIE CONTRÔLÉE [0001] La présente invention concerne le domaine des zéolithes, plus précisément le domaine de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe et plus particulièrement celui de la synthèse industrielle de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée. [0002] La synthèse de cristaux de zéolithes (ou plus simplement « synthèse de zéolithe » dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l'industrie en réacteur « batch » agité de grande taille, généralement avec chauffage du gel de synthèse et/ou du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe. La préparation du gel de synthèse consiste à mélanger une solution d'aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de /5 cristallisation. [0003] Il est ensuite souvent nécessaire d'effectuer une phase de mûrissement à basse température, généralement à une température inférieure à 40°C, pendant une durée plus ou moins longue, généralement variant en quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures, en fonction du type de structure zéolitique souhaitée. Cette phase de 20 mûrissement permet de former des germes qui donneront, par leur croissance, des cristaux de zéolite après la phase de cristallisation effectuée à plus haute température. [0004] L'ajout de semences dans le gel de synthèse (procédé par ensemencement) permet cependant de supprimer cette phase de mûrissement à basse température. Dans ces conditions, il est ainsi possible de maîtriser la taille moyenne des cristaux en ajustant 25 la quantité de semences introduites dans le gel de synthèse et de former ainsi un milieu réactionnel apte à former des cristaux de zéolithe. [0005] Il est donc ainsi possible, ou tout au moins théoriquement possible, d'obtenir des cristaux de zéolithe de différentes granulométries, variant par exemple de quelques dizaines, voire quelques centaines de nanomètres à quelques dizaines de micromètres, 30 étant entendu qu'une réaction de synthèse, avec des conditions opératoires propres à cette synthèse, conduit à la formation de cristaux de zéolithe de granulométrie relativement bien contrôlée, généralement monomodale caractérisée par une distribution granulométrique plus ou moins large. [0006] Cependant, les domaines d'utilisations des zéolithes sont aujourd'hui de plus en 35 plus variés et nécessitent de plus en plus des technologies élaborées, de sorte qu'il est 3063994 - 2 - souvent nécessaire de disposer de zéolithes à granulométrie contrôlée, de distribution monomodale, bimodale, voire multimodale, et dont la Largeur à Mi-Hauteur (LMH, ou « Full VVidth at Half Maximum », FVVHM en langue anglaise) peut être réglée et contrôlée. [0007] Il peut en effet être nécessaire aujourd'hui de pouvoir proposer des cristaux de 5 zéolithe de granulométrie contrôlée, et plus particulièrement de granulométrie maîtrisée, afin par exemple d'augmenter la compacité, la densité, et autres, selon les applications visées. Dans ces applications, il est en outre souvent requis de remplacer les zéolithes usagées, et il est donc indispensable de pouvoir remplacer ces zéolithes usagées par de nouvelles zéolithes avec les mêmes caractéristiques granulométriques. /o [0008] On recherche donc des procédés de synthèse polyvalents permettant d'obtenir des zéolithes présentant des distributions granulométriques, mono- ou multi-modales, bien contrôlées et surtout maîtrisées, c'est-à-dire réitérables dans le temps. [0009] Il est connu des procédés de synthèse conduisant à des cristaux de zéolithe à distribution granulométrique monomodale relativement étroite. Cependant, outre le fait qu'il /5 est souvent difficile de reproduire avec grande précision plusieurs synthèses successives (souvent synthèses en « batch ») identiques pour récupérer les mêmes caractéristiques granulométriques, ces techniques ne permettent généralement pas l'obtention de distributions granulométriques multimodales. [0010] Afin d'obtenir des cristaux de zéolithe de tailles différentes et bien définies, il zo pourrait être envisagé de réaliser des mélanges physiques de cristaux de zéolithe à distribution monomodale parfaitement bien définie. Les mélanges de cristaux de zéolithe, c'est-à-dire des mélanges physiques de poudres sèches, sont en réalité peu satisfaisants ; il est en effet très difficile d'obtenir des mélanges homogènes de cristaux présentant des granulométries comprises entre quelques dizaines de nanomètres et quelques dizaines de 25 micromètres. [0011] Il reste donc un besoin pour un procédé de préparation de cristaux de zéolithe de granulométrie contrôlée, de granulométrie maîtrisée, de distribution granulométrique monomodale ou multimodale, avec une LMH réglable, et de granulométrie comprise entre quelques dizaines de nanomètres et quelques dizaines de micromètres. 30 [0012] La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'atteindre en totalité ou tout au moins en partie les objectifs décrits ci-dessus grâce au procédé décrit ci-après et qui forme un premier objet de la présente invention. D'autres avantages et d'autres objets encore apparaîtront dans la description de la présente invention qui suit. [0013] Ainsi, la présente invention concerne tout d'abord un procédé de préparation de 35 cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les 3063994 - 3 - tailles sont comprises entre 0,02 pm et 20 pm, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution 5 aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, b) alimentation d'un réacteur tubulaire avec ledit gel de synthèse, c) première introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le réacteur tubulaire ou en amont du réacteur tubulaire, d) seconde introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement, identique(s) ou 10 différent(s) dans le réacteur tubulaire, e) conduite de la réaction de cristallisation, dans le réacteur tubulaire, du gel de synthèse en présence du ou des agent(s) d'ensemencement, formant le milieu réactionnel, f) filtration du milieu réactionnel pour récupérer des cristaux produits. [0014] Le procédé de l'invention se caractérise par au moins deux introductions d'agent(s) d'ensemencement pendant la conduite de la réaction de cristallisation. Ainsi l'étape d) peut être réitérée une, deux, trois ou plusieurs fois, de préférence, une, deux ou trois fois, de préférence encore une ou deux fois. Au moins deux introductions sont réalisées à des taux d'avancement de la réaction de cristallisation différents. Au moins deux introductions peuvent ainsi être effectuées à des temps différents, ou à des endroits différents du réacteur, notamment dans le cas de synthèse en continu, par exemple dans un réacteur tubulaire opéré en continu. [0015] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la première introduction d'agent(s) d'ensemencement est réalisée en amont du réacteur, c'est-à-dire que le ou les agent(s) d'ensemencement est(sont) mélangé(s) au gel de synthèse avant introduction dans le réacteur où s'opère la cristallisation. [0016] Le gel de synthèse peut être tout type de composition bien connue de l'homme du métier selon le type de zéolithe à préparer et comprend typiquement au moins une source de silice et au moins une source d'alumine, et/ou tout autre source d'élément(s) pouvant constituer une charpente zéolithique, par exemple source de phosphore, de titane, de zirconium, et autre. Il est également possible, voire préférable, d'ajouter au moins une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de métal alcalin, typiquement de sodium et/ou encore des agents structurants organiques (« structure-directing agent » ou « template » en langue anglaise). 3063994 - 4 - [0017] Par source de silice, on entend toute source bien connue de l'homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou de silice colloïdale. [0018] Par source d'alumine, on entend toute source d'alumine bien connue de l'homme 5 du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, d'aluminate, en particulier d'aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium. [0019] Les concentrations des diverses solutions de silice et d'alumine sont adaptées selon la nature de la source de silice, de la source d'alumine, des proportions respectives des sources d'alumine et de silice auxquelles sont ajoutées la solution d'hydroxyde de métal io alcalin ou alcalino-terreux et/ou un ou plusieurs agents structurants organiques, selon les connaissances de l'homme du métier. On trouvera notamment des informations sur la nature chimique des agents structurants organiques à éventuellement utiliser en fonction de la zéolithe à synthétiser sur le site de l'« International Zeolite Association » (www.izaonline.org), par exemple et de manière non exhaustive du tétraméthylammonium (TMA), 15 du tétra-n-propylammonium (TPA), du méthyltriéthylammonium (MTEA). [0020] Les concentrations et proportions respectives des diverses solutions de silice et d'alumine sont connues de l'homme du métier ou peuvent être facilement adaptées par l'homme du métier selon la nature de la zéolithe que l'on souhaite préparer, à partir de données de la littérature. 20 [0021] Le gel de synthèse de l'étape a) est préparé comme décrit précédemment par mélange des sources de silice et d'alumine en milieu basique. Ce mélange est avantageusement réalisé dans un mélangeur cisaillant du type « rotor-stator », c'est-à-dire un mélangeur cisaillant comprenant un rotor tournant à haute vitesse et qui fait passer le mélange au travers d'un stator dont la géométrie peut varier. 25 [0022] Le niveau de cisaillement est défini par le taux de cisaillement y en s-1 qui est égal à la vitesse périphérique du rotor divisé par l'épaisseur de l'entrefer entre le rotor et le stator. La vitesse périphérique Vp se calcule à partir de la vitesse de rotation V, et du diamètre du rotor d selon la relation : Vp = V, u d, (exprimée en m.s-1), où V, est la vitesse de rotation exprimée en tr.s-1, d, est le diamètre du rotor (exprimé en m) et y est égal à Vp / e, où e 30 représente l'écartement de l'entrefer entre le rotor et le stator (exprimé en m). [0023] Le taux de cisaillement généralement appliqué est compris entre 10 000 s-1 et 200 000 s-1, de préférence entre 10 000 s-1 et 100 000 s-1. [0024] Le gel de synthèse est introduit dans le réacteur tubulaire par tout moyen approprié pour transférer un fluide, par exemple par écoulement gravitaire, par siphonage ou par pompage. Le contrôle du débit du gel de synthèse à l'entrée du réacteur et/ou de la 3063994 - 5 - production de cristaux en sortie de réacteur peut être obtenu selon tout moyen connu de l'homme du métier et de préférence au moyen de pompes, éventuellement associées à des régulateurs de débit. [0025] On entend par « réacteur tubulaire » un réacteur ou un système de réacteurs 5 présentant des rapports longueur sur diamètre (ou diamètre équivalent) supérieurs à 3, de préférence supérieurs à 10 et de manière encore préférée supérieurs à 50, et définissant une zone réactionnelle de cristallisation soumise au moins en partie à des moyens d'agitation, qu'il s'agisse de mobiles d'agitation, de systèmes passifs tels que des contre-pales, restrictions, anneaux ou chicanes ou de système oscillant ou pulsatoire (permettant 10 de générer un mouvement de va-et-vient du milieu réactionnel au moyen par exemple de piston, membrane), et autres, ainsi que deux ou plusieurs de ces techniques combinées. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le réacteur tubulaire est muni de restrictions et équipé d'un système permettant de conférer au fluide circulant dans le réacteur des pulsations, comme par exemple décrit dans la demande US 2009/0304890 de /5 la société NiTech. [0026] La première introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le gel de synthèse est de préférence réalisée en amont du réacteur tubulaire. Dans ce cas le ou les agent(s) d'ensemencement est(sont) mélangé(s) avec le gel de synthèse préparé à l'étape a) avant son introduction dans le réacteur tubulaire. Par agent d'ensemencement, 20 on entend une solution ou une suspension, sous forme liquide ou sous forme de gel, d'un solide ou d'un liquide qui favorise l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. De tels solides et liquides qui favorisent l'orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée sont bien connus de l'homme du métier et sont par exemple choisis parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi 25 que leurs mélanges. [0027] Le mélange du ou des agent(s) d'ensemencement avec le gel de synthèse peut être effectué selon toute technique bien connue de l'homme du métier et de préférence à l'aide d'un mélangeur statique, ce qui a pour avantage de favoriser l'homogénéisation dudit mélange. 30 [0028] La réaction de cristallisation est généralement réalisée à haute température, c'est- à-dire à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C. La cristallisation du gel de synthèse intervient dans le réacteur tubulaire et est favorisée par le ou les agent(s) d'ensemencement. Le réacteur tubulaire comprend ainsi un milieu réactionnel de cristallisation. La cristallisation est également favorisée par la température 3063994 - 6 - appliquée audit milieu réactionnel, mais aussi par tout moyen d'agitation, statique ou dynamique, dudit milieu réactionnel au sein du réacteur comme expliqué précédemment. [0029] Par « favorisé », on entend une meilleure amorce de cristallisation et/ou une cinétique de cristallisation plus grande. 5 [0030] La réaction de cristallisation peut être réalisée sous pression, par exemple sous pression autogène, sous pression atmosphérique, ou plus généralement sous toute pression, typiquement entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. [0031] Comme indiqué précédemment, le procédé de la présente invention se caractérise par le fait, outre une première introduction (ou ajout) d'agent(s) d'ensemencement, qu'au io moins un autre ajout d'agent(s) d'ensemencement est effectué au cours de l'étape de cristallisation dans le milieu réactionnel. Les agents d'ensemencement qui sont ajoutés au cours du procédé de la présente invention peuvent être tous identiques ou différents. Par ailleurs, cette étape d'ajout d'agent(s) d'ensemencement peut être répétée, dans le temps et/ou en d'autres points du réacteur tubulaire. 15 [0032] Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, le réacteur tubulaire comprend, outre un premier système d'introduction d'agent(s) d'ensemencement en amont de l'entrée du réacteur tubulaire, au moins un autre système d'introduction d'agent(s) d'ensemencement en au moins un point du réacteur tubulaire, étant entendu que l'introduction d'agent(s) d'ensemencement peut être réalisée une fois ou plusieurs fois en 20 un ou plusieurs points du réacteur tubulaire. [0033] Ainsi par exemple, et dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, une seconde introduction d'agent(s) d'ensemencement, après le démarrage d'une première réaction de cristallisation, permet le démarrage de la croissance d'une deuxième population de cristaux, conduisant ainsi à la synthèse de cristaux de zéolithe à 25 distribution bimodale. En réitérant encore l'ajout d'agent(s) d'ensemencement, au même point d'introduction après une première introduction d'agent(s) d'ensemencement, ou en un autre point du réacteur tubulaire, on obtient une distribution tri-modale de cristaux de zéolithe. [0034] Selon un aspect tout à fait préféré de l'invention, le procédé comprend au moins 30 deux ajouts d'agent(s) d'ensemencement de manière continue en un ou plusieurs points du réacteur tubulaire. [0035] L'homme du métier comprend aisément la grande souplesse conférée par le procédé de l'invention, permettant de générer des populations de cristaux de zéolithe à distributions granulométriques contrôlées et maîtrisées. 3063994 - 7 - [0036] Il peut également être envisagé d'opérer avec des d'agents d'ensemencement et/ou de gels de synthèse de natures différentes dans le but d'obtenir des cristaux de zéolithes, elles-mêmes de structures différentes. Le procédé de la présente invention peut en effet être mis en oeuvre pour synthétiser des cristaux de zéolithes de structure 5 différentes. Ceci ne constitue toutefois pas un mode de réalisation préféré de la présente invention. [0037] Il peut également être envisagé d'ajouter un supplément de gel de synthèse dans le milieu réactionnel, en un ou plusieurs points du réacteur tubulaire, comme milieu nutritif, afin d'apporter les éléments de base constitutifs de la zéolithe, notamment le silicium et/ou 10 l'aluminium. Le gel de synthèse supplémentaire présente le plus souvent une composition semblable ou voire identique à celle du gel de synthèse introduit au départ. La quantité de gel de synthèse qui peut être éventuellement ajouté représente un ajout mineur par rapport à la quantité introduite initialement, soit moins de 50% en poids, de préférence moins de 30 % en poids. 15 [0038] Le procédé de l'invention permet d'obtenir une distribution de taille de cristaux multimodale réglable et maîtrisée grâce à l'introduction en au moins deux fois d'agents d'ensemencement à différents endroits du réacteur tubulaire, fonctionnant de préférence en continu. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est un procédé de synthèse en continu réalisé dans un réacteur tubulaire dans lequel on introduit à 20 différents endroits du tube un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement et du gel de synthèse (solution nutritive) pour obtenir la distribution granulométrique multimodale recherchée. [0039] La quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée dans le procédé de la présente invention représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01% et 5% et de manière encore préférée entre 0,01% et 25 3% en poids par rapport au gel de synthèse introduit au départ dans le réacteur tubulaire. [0040] Le ou les agent(s) d'ensemencement introduits au plus près de l'entrée du réacteur tubulaire, c'est-à-dire avant ou juste après l'entrée du réacteur, vont générer les cristaux les plus gros car leur croissance aura le temps de se réaliser alors que le ou les agent(s) d'ensemencement introduit(s) ultérieurement et en un ou plusieurs autres points du 30 réacteur, donneront des cristaux plus petits. [0041] À l'issue de la réaction de cristallisation, le milieu réactionnel est filtré (étape f)) pour séparer les cristaux produits d'une part et les eaux-mères d'autre part. Cette filtration peut être réalisée selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, et par exemple une ou plusieurs méthodes choisies parmi centrifugation, filtration sur filtre presse, filtration 35 sur filtre à bande, filtration sur filtre rotatif et autres. 3063994 - 8 - [0042] Les cristaux obtenus à l'issue de l'étape f) peuvent éventuellement être soumis à un ou plusieurs traitements classiques et bien connus de l'homme du métier, tels que lavage, échange cationique, séchage, imprégnation, activation, et autres, ce ou ces traitements pouvant être effectués en batch ou en continu, avantageusement en continu. 5 Par exemple les cristaux obtenus peuvent être soumis à un ou plusieurs lavages à l'eau, de façon à éliminer les eaux-mères résiduelles qui pourraient encore être présentes. [0043] Les cristaux obtenus peuvent également être séchés, selon les techniques classiques de séchage de cristaux de zéolithe, par exemple à des températures comprises entre 40°C et 150°C, pendant une durée pouvant varier entre quelques minutes et quelques 10 heures, typiquement entre quelques minutes et 10 heures. L'opération de séchage à une température inférieure à 40°C pourrait s'avérer beaucoup plus longue et ainsi peu rentable économiquement, tandis qu'une température de séchage supérieure à 150°C pourrait conduire à une détérioration plus ou moins importante des cristaux de zéolithe encore humides. 15 [0044] Après le séchage, les cristaux de zéolithe peuvent être utilisés tels quels, mais ils sont avantageusement activés, là encore selon les techniques classiques d'activation bien connues de l'homme du métier, par exemple à des températures comprises entre 150°C et 800°C, pendant une durée variant de quelques minutes à quelques heures, et typiquement de quelques minutes à 10 heures. 20 [0045] Les eaux-mères issues de l'étape f) de filtration peuvent avantageusement être recyclées. Un des avantages de ce recyclage est de permettre ainsi la réduction de la consommation d'hydroxyde de sodium en introduisant les eaux-mères directement dans le milieu réactionnel ou dans la solution de silicate ou encore dans la solution d'aluminate (typiquement qui sont respectivement les sources de silice et d'alumine dans l'étape a) du 25 procédé) ou encore dans le gel de synthèse, mais peut aussi permettre une réduction substantielle de consommation énergétique. Avant d'être recyclées, les eaux-mères peuvent avoir subi ou non un ou plusieurs traitements choisis parmi l'ultra-filtration, la reconcentration, la distillation, et autres. [0046] Le procédé de la présente invention est très avantageusement réalisé de manière 30 continue, bien qu'une conduite de synthèse de cristaux de zéolithe à distribution multi- modale en mode batch soit également possible. [0047] Ainsi, le procédé de la présente invention permet la synthèse en continu, avec plusieurs introductions de solution(s) ensemencement à différents niveaux, de cristaux de zéolithe à distribution granulométrique multimodale, et ceci de manière homogène et 35 reproductible et stable dans le temps. 3063994 - 9 - [0048] La détermination de la distribution granulométrique correspond ici à la distribution granulométrique en nombre du diamètre des cristaux de zéolite. Cette détermination est réalisée à partir de clichés obtenus par observation au microscope électronique à balayage (MEB). Pour cela on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 3000. 5 On mesure à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi, l'ensemble des cristaux présents sur les clichés de façon à mesurer au moins 300 cristaux puis on trace la distribution en nombre sous la forme d'un histogramme avec des classes adaptées à la granulométrie des cristaux, par exemple des classes tous les 0,2 pm pour le comptage de cristaux micrométriques ou par exemple des classes tous les 0,02 /o pm pour le comptage de cristaux de quelques dizaines de nanomètres. [0049] Par « distribution granulométrique multimodale », on entend une distribution de taille multimodale, c'est-à-dire présentant au moins deux pics « séparés », autrement dit au moins deux pics « résolus ». La valeur du diamètre au sommet du pic, est appelée « mode » ou encore « valeur dominante », et représente la valeur la plus fréquente du pic. /5 Lorsqu'une distribution présente deux pics séparés (ou résolus), on dit que la distribution est bimodale. [0050] On définit la notion de multi-modalité à partir d'un « critère » R, dénommé « facteur de résolution » qui caractérise la séparation ou non superposition des pics. [0051] Les différents pics sont assimilés à une gaussienne, caractérisée par son mode d zo et sa largeur à mi-hauteur Ô, de laquelle on peut déduire la largeur de la base du pic w = 1,7 Ô. [0052] Le facteur de résolution R de 2 pics adjacents A et B est défini de façon classique (voir par exemple : «Notions fondamentales de chromatographie » de Marie-Paule Bassez : http://chemphys.u-strasbg.frimpb/teach/chromato1/img0.html) à l'aide de l'équation 25 suivante : R = 2 (dB - dA) / (wB + wA), où dA et dB sont respectivement les modes des pics A et B (en pm), et wA et wB sont respectivement les largeurs de la base des pics A et B (en pm). [0053] En règle générale, deux pics sont considérés comme résolus, ou encore 30 complètement séparés, lorsque la valeur de R est supérieure à 1,5. Dans le cadre de la présente invention, une distribution granulométrique présente une différence de modalité lorsque le facteur de résolution R est supérieur à 0,5. Dans la présente description, on considère que la distribution granulométrique est multimodale dès lors que au moins deux pics sont résolus. Lorsque la distribution granulométrique comprend seulement deux pics 35 résolus, on parle alors de distribution granulométrique bimodale. 3063994 - 10 - [0054] Le procédé selon la présente invention permet ainsi la production de zéolithes dont les cristaux présentent une distribution granulométrique bimodale, voire multimodale, contrôlée, voire maîtrisée, cette production pouvant très facilement être réalisée sur le plan industriel, permettant ainsi une production de quantités importantes de telles zéolithes de 5 granulométrique contrôlée, voire maîtrisée, et ceci avec des coûts de production bien inférieurs à ceux observés, par exemple avec des productions selon les procédés classiques connus aujourd'hui. [0055] Les zéolithes qui peuvent être préparées selon le procédé de la présente invention peuvent être de tout type, et par exemple, et de manière non limitative, toute zéolithe de io type MFI, et notamment la silicalite, toute zéolithe de type MOR, de type OFF, de type MAZ, de type CHA et de type HEU, toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, toute zéolithe de type EMT ou encore toute zéolithe de type LTA, c'est-à-dire zéolithe A, ainsi que les autres zéotypes, tel que par exemple les titanosilicalites. 15 [0056] Par zéolite MSX (Medium Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI compris entre environ 1,05 et environ 1,15, bornes incluses. Par zéolite LSX (Low Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/AI égal à environ 1. [0057] Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la préparation de 20 zéolithes choisies parmi les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, et de type LTA, c'est-à-dire de zéolithe A, ainsi que les zéolithes de type CHA et les zéolithes de type HEU. [0058] Le procédé selon l'invention est en outre tout particulièrement adapté à la préparation de toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe 25 LSX. Les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, peuvent également être très avantageusement préparées selon le procédé de l'invention. [0059] En outre, le procédé de préparation en continu de la présente invention ne se limite pas à la préparation des zéolithes décrites ci-dessus, mais inclut également les zéolithes correspondantes à porosité hiérarchisée. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont des 30 solides comportant un réseau microporeux lié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d'accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l'art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolites dites « classiques » (sans mésoporosité). Dans ce cas, des agents structurants spécifiques sont introduits dans le milieu réactionnel de l'étape a), par exemple des agents 35 structurants de type organosilanes tels que décrits dans le document FR 1 357 762. 3063994 - 1 1 - [0060] Le procédé de synthèse de la présente invention permet par conséquent une synthèse industrielle aisée et économique de cristaux de zéolithe dont la distribution granulométrique au moins bimodale, est homogène, contrôlée, voire maîtrisée. En outre, il a été observé que le procédé selon l'invention est très stable dans le temps lorsqu'il est mis 5 en oeuvre en mode continu. Ces cristaux de zéolithe trouvent des utilisations tout à fait intéressantes dans de nombreux domaines applicatifs. [0061] En effet, grâce au procédé de l'invention, il est maintenant possible d'obtenir plus aisément des cristaux de zéolithe de distribution multimodale de façon maîtrisée et homogène, contrairement à ce qui serait obtenu avec des mélanges de cristaux de 10 différentes granulométries. [0062] La distribution granulométrique multimodale des cristaux de zéolithe obtenus grâce au procédé de l'invention permet d'obtenir des cristaux présentant notamment une masse volumique apparente élevée, et en particulier plus élevée par rapport à des cristaux de distribution granulométrique monomodale. On peut en effet estimer que les petits 15 cristaux occupent les espaces entre les gros cristaux. [0063] Cette masse volumique apparente élevée des cristaux de zéolithe obtenus avec le procédé de l'invention permet d'obtenir des performances en adsorption tout à fait particulières, notamment en termes de capacité volumique d'adsorption. [0064] Les cristaux de zéolithe obtenus avec le procédé de l'invention trouvent ainsi des 20 applications tout à fait intéressantes dans le domaine de l'adsorption, de la séparation, de la purification des gaz, de liquides. À titres d'exemples non limitatifs, les cristaux de zéolithe obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent avantageusement être utilisés en tant que charges adsorbantes dans les composites à base de polymère, en tant que constituant des adsorbants zéolithiques agglomérés mis en oeuvre dans des procédés de 25 séparation ou purification par adsorption tels que les procédés modulés en pression et/ou en température, ou encore dans les procédés de séparation de type chromatographique (lits fixes, lits mobiles, lits mobiles simulés), dans des applications aussi variées que la purification de gaz industriels, la séparation d'azote et d'oxygène, la purification de gaz naturel ou de gaz de synthèse, ou encore la purification de diverses coupes pétrochimiques, 30 la séparation d'isomères dans le raffinage, et autres. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de cristaux de zéolithe présentant une distribution granulométrique multimodale, et dont les tailles sont comprises entre 0,02 pm et 20 pm, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) préparation d'un gel de synthèse par mélange d'au moins une source de silice, d'au moins une source d'alumine et éventuellement mais de préférence d'au moins une solution io aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, b) alimentation d'un réacteur tubulaire avec ledit gel de synthèse, c) première introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement dans le réacteur tubulaire ou en amont du réacteur tubulaire, d) seconde introduction d'un ou plusieurs agent(s) d'ensemencement, identique(s) ou 15 différent(s) dans le réacteur tubulaire, e) conduite de la réaction de cristallisation, dans le réacteur tubulaire, du gel de synthèse en présence du ou des agent(s) d'ensemencement, formant le milieu réactionnel, f) filtration du milieu réactionnel pour récupérer des cristaux produits. 20 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d) est réitérée une, deux, trois ou plusieurs fois, de préférence, une, deux ou trois fois, de préférence encore une ou deux fois. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la première 25 introduction d'agent(s) d'ensemencement est réalisée en amont du réacteur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel agent d'ensemencement est choisi parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une température comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 160°C. 3063994 - 13 - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de cristallisation est réalisée à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un supplément de gel de synthèse est ajouté dans le milieu réactionnel, en un ou plusieurs points du réacteur tubulaire. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la io quantité totale d'agent(s) d'ensemencement ajoutée représente entre 0,005% et 10% en poids par rapport au gel de synthèse, de préférence entre 0,01% et 5% et de manière encore préférée entre 0,01% et 3% en poids par rapport au gel de synthèse introduit au départ dans le réacteur tubulaire. 15 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les eaux-mères issues de l'étape f) de filtration sont recyclées. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe sont des cristaux de zéolithe choisie parmi les zéolithes de type MFI, 20 les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type OFF, les zéolithes de type MAZ, les zéolithes de type CHA, les zéolithes de type HEU, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type EMT, les zéolithes de type LTA, et autres zéotypes.