FR 3065219 A1 20181019 FR 1753264 A 20170413 1 PRODUIT ORGANIQUE RÉACTIF ET SON UTILISATION COMME AGENT RÉTICULANT DANS DES REVÊTEMENTS AUTO-CICATRISANTS La présente invention concerne un nouveau produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), et son utilisation comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bicomposante. L'invention vise également des compositions réticulables, et plus particulièrement des compositions de revêtements comprenant un tel produit organique réactif. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation de ces revêtements comme revêtements auto-cicatrisants, ainsi qu'à un procédé d'auto-cicatrisation. ÉTAT DE L'ART ANTÉRIEUR ET BUT DE L'INVENTION Les matériaux auto-cicatrisants, désignés par le nom anglais self-healing, sont capables de subir, tant à l'échelle moléculaire qu'à l'échelle macroscopique, un phénomène de réparation chimique ou physique en réponse à un stimulus externe, sans qu'il soit nécessaire de faire intervenir un opérateur extérieur. Actuellement, il existe trois technologies permettant la fabrication de matériaux auto-cicatrisants : - La micro-encapsulation d'agents cicatrisants qui consiste à enfermer dans le matériau des microcapsules ou des microfibres contenant un agent cicatrisant, capables de se rompre en même temps que le matériau. L'agent cicatrisant présent dans le matériau se répand ainsi dans les fissures du matériau qu'il comble par polymérisation, par exemple sous l'action d'un catalyseur dispersé dans la matrice. Cette méthode présente néanmoins un intérêt limité dans la mesure où il est impossible d'utiliser plusieurs fois les mêmes microcapsules, ces dernières perdant leurs propriétés auto-cicatrisantes après réaction. - Les interactions supramoléculaires qui permettent de rétablir la cohésion d'un matériau après apparition de fissures ou de coupures, y compris à l'échelle macromoléculaire : ces liaisons sont en effet plus faibles que des liaisons covalentes, et peuvent se rétablir par simple contact entre les deux parties du matériau. Plusieurs familles d'interactions supramoléculaires ont été étudiées dans la perspective de réaliser des matériaux auto-cicatrisants : les liaisons hydrogène semblent les plus prometteuses, cependant de nombreux autres types d'interactions supramoléculaires, comme la chimie 3065219 2 de coordination métal/ligand, semblent également exploitables. Cette méthode reste néanmoins sensible aux divers stimuli auxquels serait soumis le matériau final. - La méthode des liaisons covalentes réversible consiste à incorporer dans la structure des macromolécules des liaisons covalentes capables de se rompre et de se 5 reformer « sur commande », par simple déplacement de l'équilibre thermodynamique. Il est possible de contrôler cet équilibre par un stimulus extérieur, tel que la température, le pH, le taux d'humidité, etc. Cette méthode présente l'avantage de permettre plusieurs auto-cicatrisations en un même point du matériau, tout en étant facilement contrôlable. En outre, les liaisons covalentes réversibles peuvent s'intégrer facilement dans un 10 matériau préexistant : il suffit pour cela de les incorporer à un agent réticulant, ce qui nécessite peu de variations de formulation et permet de concilier les propriétés d'auto-cicatrisation recherchées avec les propriétés mécaniques habituelles des matériaux dans lesquels elles sont intégrées. Les Inventeurs ont aujourd'hui mis au point un nouveau produit organique 15 réactif auto-cicatrisant comprenant une liaison covalente réversible capable, sous l'effet d'une stimulation extérieure et sans ajout d'espèces chimiques supplémentaires, de réparer des fissures, et ainsi d'augmenter la durée de vie des revêtements. Ce nouveau produit auto-cicatrisant est un agent réticulant clivage de manière réversible, capable de se substituer aux agents réticulants classiques. L'agent réticulant de l'invention est 20 porteur de fonctions isocyanate, et peut avantageusement être utilisé dans des revêtements à base de résines polyols. Une fois la réticulation effectuée, les ramifications formées par l'agent réticulant sont capables de se rompre et de se reformer de façon réversible sur commande, sans modifier les fonctions uréthane obtenues en lieu et place des fonctions alcool. 25 L'agent réticulant de l'invention se forme et se clive dans le revêtement final par réaction de Diels-Alder et rétro-Diels-Alder. Cette réaction, qui a valu le prix Nobel de chimie en 1950 à Otto Diels et Kurt Aider, est une réaction de cycloaddition au cours de laquelle un diène conjugué réagit sur un alcène dit « diénophile » pour former un cycle insaturé à six atomes. 30 La réaction du furane (diène bloqué en cis) sur l'anhydride maléique (diénophile porteur de groupements hautement électroattracteurs) est connue pour donner un haut rendement, et pour être facilement réversible par chauffage : 3065219 3 Schéma 1 : Réaction de Diels-Alder entre le furane et l'anhydride maléique La stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut, par exemple, 5 utiliser un diisocyanate et un dérivé hydroxyle du furane, le diène obtenu réagissant ensuite par réaction de Diels-Alder avec un bismaléimide. L'adduit de Diels-Alder obtenu est susceptible de se cliver par rétro-Diels-Alder en réponse à un stimulus extérieur. o 0 2 o---LÇN- R3- N=C=0 H R2 OH OH 10 H Schéma 2 : Synthèse d'un agent réticulant clivable selon l'invention à partir d'un diisocyanate et d'un dérivé hydroxyle du furane Alternativement, la stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut 15 utiliser un bismaléimide (une chaîne centrale terminée par deux groupements maléimide, structurellement très proches de l'anhydride maléique) et un dérivé du furane, et permet d'obtenir une chaîne centrale terminée de chaque côté par un adduit de Diels-Alder 3065219 4 susceptible de se cliver en réponse à un stimulus extérieur, l'autre côté de l'adduit étant porteur d'une fonction alcool. Cet alcool est mis à réagir sur un diisocyanate pour obtenir un agent réticulant terminé de chaque côté par une fonction isocyanate, clivable par rétro-Diels-Alder. Schéma 3 : Synthèse d'un agent réticulantclivable selon l'invention à partir d'un bismaléimide 10 Le revêtement auto-cicatrisant final comprenant l'agent réticulant de l'invention présente l'avantage de s'activer et de se désactiver à plusieurs reprises, sans s'altérer au cours du temps. Il montre en outre des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes. 15 DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante : zo [0=C=N-(R3-NHCO-R2-DA-R1-AD-R2-CONH)x-R3-NHCO-R2-DA]n-R1-AD-R2-CONH-R3- N=C=0 (I) 5 := o o R2-OH ulus exterieur 3065219 5 dans laquelle : - X varie de 0 à 10, de préférence de 0 à 5, et encore plus préférentiellement x = 0, - n varie de 1 à 2, et de préférence n = 1, - R1 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C1-C40, de préférence en C1-C35, les 5 groupes aromatiques en C6-C20, de préférence en C6-C13, ou les groupes alkylaryles dans lesquels le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, R1 étant avantageusement un groupe aliphatique en C1-C40, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C5-C6 saturé ou insaturé, et de préférence un groupe cycloaliphatique en C6 insaturé, ou R1 est un 10 groupe aromatique en C6-C20, ou R1 est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, et encore plus avantageusement R1 est une chaîne alcoxylée en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs 15 éthoxy et propoxy, - DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe R1, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A, zo - R2 est une chaîne alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, - R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C5-C20 ou les groupes aromatiques en C6-C12, et de préférence R3 est un groupe cycloaliphatique en C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C6. 25 Au sens de l'invention, on entend par : - Groupe aliphatique : un groupe hydrocarboné en C1-C40, acyclique ou cyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, à l'exclusion des groupes aromatiques, de préférence en C1-C35. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne aliphatique linéaire. 30 - Groupe alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné en C1-C40 saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C35. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire. 3065219 6 - Groupe alcène : un groupe aliphatique hydrocarboné insaturé comprenant une double liaison covalente entre deux atomes de carbone, linéaire ou ramifié, en C2-C20, de préférence en C2-C12, et encore plus préférentiellement en C4-C8. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un 5 éthyle est porté par une chaîne alcényle linéaire. - Groupe cycloalkyle : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'un cycle non aromatique comportant au moins trois atomes de carbone, et de préférence en C3-C12, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, 0 et N. Parmi de tels groupes, on peut notamment citer le cyclopropyle, le cyclobutyle, le 10 cyclopentyle, le cyclohexyle ; le groupe cyclohexyle éventuellement substitué étant préféré. - Groupe aromatique : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'au moins un cycle aromatique ; un cycle aromatique correspond à tout groupe mono- ou polycyclique plan comportant un système n délocalisé dans lequel chaque atome du 15 cycle comporte une orbitale p, lesdites orbitales p se recouvrant les unes les autres ; parmi de tels groupes aromatiques, on peut mentionner les groupes phényle, biphényle, naphthalène et anthracène. Les groupes aromatiques de l'invention sont en C6-C20, et de préférence en C6-C13. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénique D 20 est un diène cyclique, de préférence en C5-C6, et encore plus préférentiellement un diène cyclique en C5-C6 comprenant un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy. Le composé diénique D répond de préférence à la formule suivante : Ra Rd 25 dans laquelle : - Z représente CH2, 0, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C12, et de préférence Z = 0, et 3065219 7 - Ra, Rb, Re et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en C1-C12, l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénique D 5 porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule : OH Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénophile A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en C4-C8 éventuellement substitué, 10 porteur d'un groupe Ri et comprenant au moins un groupement imide. Ledit groupement imide peut être un imide a,13-éthyléniquement insaturé, de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénophile A 15 est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante : o Rg RiVN I Rh dans laquelle : Ri est un groupe aliphatique en C1-C40, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C5-C6 saturé ou insaturé, et de 20 préférence un groupe cycloaliphatique en C6 insaturé, ou Ri est un groupe aromatique en C6-C20, ou Ri est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, ledit groupe alkylaryle répondant de préférence à la formule suivante : 3065219 8 dans lequel le bloc polyéther est choisi parmi les chaînes alcoxylées en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange 5 de motifs éthoxy et propoxy, ou les chaînes polybutadiènes ou polyesters hydroffléléchéliques en Ci-C40, Re, Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C12, ou Re et Rf d'une part et Rg et Rh d'autre part sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C6. 10 Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le composé diénophile A est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante : dans laquelle : R1 est une chaîne alcoxylée en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs 15 alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, - Re, Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C12, ou Re et Rf d'une part et Rg et Rh d'autre part sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C6. 20 La masse moléculaire du bismaléimide de l'invention varie avantageusement entre 600 et 1400 g.mo1-1, encore plus avantageusement entre 700 et 1000 g.mo1-1. Le bismaléimide ED-600 BM commercialisé par la société Specific Polymers répondant à la formule suivante peut avantageusement être utilisée dans le cadre de l'invention : Rf R1 \ 0 3065219 9 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le groupe -CONH-R3- NHCO- résulte de la réaction d'un diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 avec des fonctions hydroxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le 5 diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un diisocyanate aliphatique asymétrique dont la réactivité des deux fonctions isocyanate est légèrement différente, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C6. L'isophoronediisocyanate (IPDI) répondant à la formule suivante peut 10 avantageusement être utilisée dans le cadre de l'invention : Le clivage par rétro-Diels-Alder du produit organique réactif de l'invention peut être réalisé en augmentant la température, et est atteignable dès 60°C. Le clivage peut éventuellement nécessiter des températures allant jusqu'à 140°C selon la stéréochimie des 15 adduits de Diels-Alder obtenus : il est en effet plus facile de cliver l'adduit endo que l'adduit exo. Comme exposé ci-après, les conditions de préparation du produit organique réactif de l'invention sont de préférence ajustées pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques 20 multifonctionnels de formule (I) selon l'invention peut être caractérisé par son indice INCOt qui est avantageusement compris entre 50 et 90 mgKOH.g4. L'indice Iwo peut être déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. 3065219 10 Un autre objet de l'invention vise un premier procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention comprenant les étapes suivantes : (i) réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de 5 préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy et un diisocyanate 0=C=N- R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis (ii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (i) et un composé diénophile de formule R1-(A)'1, le ratio fonctions 10 diénophile A/fonctions diènes D étant de préférence égal à 1, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, x, n, D, A, R1, R2 et R3 étant tels que définis précédemment. Les étapes (i) et (ii) sont de préférence réalisées à une température comprise 15 entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que l'isocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate. 20 Les étapes (i) et (ii) peuvent en outre être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2-one, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone. Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques 25 multifonctionnels de formule (I) de l'invention peut également être préparé selon un deuxième procédé comprenant les étapes suivantes : (i') réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy et un composé diénophile de formule R1-(A)'1, le ratio fonctions diénophile A/fonctions 30 diènes D étant de préférence égal à 1, pour obtenir un composé R1-(AD-R2)'1 dans lequel chaque adduit de Diels-Alder est porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy, puis 3065219 11 (ii') réaction entre le composé R1-(AD-R2)'1 obtenu à l'issue de l'étape (i'), et plus précisément entre le groupement hydroxy de R2 et un diisocyanate 0=C=N-R3- N=C=0, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, 5 x, n, D, A, R1, R2 et R3 étant tels que définis précédemment. Les étapes (i') et (ii') sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que l'isocyanate de tosyle, 10 pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate. Les étapes (i') et (ii') peuvent être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2-one, la 15 méthylisobutylcétone et la cyclohexanone. En l'absence de solvant, l'étape (ii') peut être réalisée par addition du diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 sur le composé R1-(AD-R2)'1 obtenu à l'issue de l'étape (i'), avec pour n = 1 un ratio molaire diisocyanate/composé R1-(AD-R2)'1 allant de préférence de 2,10 à 2,40, et encore plus préférentiellement de 2,10 à 2,20. 20 En présence de solvant, l'étape (ii') peut être réalisée par addition du composé Ri-(AD- R2)+1 obtenu à l'issue de l'étape (i') sur le diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0. L'étape (ii') de réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2, elle-même portant un groupement hydroxy, et le diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 est avantageusement réalisée à une température comprise entre 20 et 40°C. 25 Le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy mis en oeuvre lors des étapes (i) et (i') des procédés de l'invention est avantageusement l'alcool furfurylique. Le composé diénophile de formule R1-(A)'1 mis en oeuvre lors des étapes (ii) et (i') des procédés de l'invention est avantageusement un composé bismaléimide 30 répondant à la formule suivante : 3065219 12 dans laquelle R1, Re, Rf, Rg et Rh sont tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit du bismaléimideED-600 BM commercialisé par la société Specific Polymers. 5 Le diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un diisocyanate aliphatique asymétrique, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Selon un mode de réalisation préféré, le diisocyanate aliphatique asymétrique 10 est l'isophoronediisocyanate (IPDI). Les étapes (i) et (ii') des procédés de l'invention peuvent être réalisées en présence d'un catalyseur qui influence la réactivité du diisocyanate, et permet d'augmenter la réactivité de la fonction isocyanate secondaire. Ledit catalyseur est de préférence à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium. Selon un 15 mode de réalisation particulièrement préféré, le catalyseur est à base d'étain : il s'agit d'un composé organostannique, et plus particulièrement du dilaurate de dibutylétain (DBSnDL). Le catalyseur peut être ajouté à un taux molaire allant de 0,1 à 1% en mol, et de préférence de 0,2 à 0,5% en mol, par rapport au °h molaire total de diisocyanate. 20 La présente invention vise également l'utilisation d'un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, de préférence dans une composition réactive bi-composante réticulable, et encore plus préférentiellement une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. Avantageusement, le 25 produit organique réactif de l'invention est un agent réticulable thermo-clivable de manière réversible dans une composition réactive bi-composante. 3065219 13 Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable comprenant un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif tel qu'une résine acrylique fonctionnalisée 5 par des groupements hydroxy. La composition réticulable de l'invention est de préférence une composition de revêtement choisie parmi les peintures, vernis, encres et adhésifs, une composition de moulage, une composition de composite, ou une composition d'étanchéité. L'invention concerne également l'utilisation d'une composition réticulable selon 10 l'invention pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base d'une telle composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite. Enfin, un dernier objet de l'invention vise un procédé d'auto-cicatrisation comprenant une étape d'application d'une composition réticulable selon l'invention sur 15 un substrat, suivie d'une étape de dé-protection (clivage) par rétro-Diels-Alder des fonctions diènes bloquées chimiquement de l'agent réticulant contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure, et notamment par conduction, convection, ou rayonnement. L'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder est de préférence une étape de 20 thermo-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C. Cette étape de chauffage peut être réalisée pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures, et de préférence entre 15 minutes et 1 heure. Le procédé d'auto-cicatrisation de l'invention peut en outre comprendre, après l'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder, une étape de cicatrisation par 25 refroidissement, de préférence à une température allant de 20 à 30°C, et encore plus préférentiellement à température ambiante (25°C). Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de produits organiques réactifs comprenant un ou plusieurs 30 composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, et à leur évaluation dans des formulations de revêtements auto-cicatrisants, ainsi qu'aux photographies des Figures 1 et 2 qui montrent des revêtements selon l'invention avant et après chauffage. 3065219 14 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un agent réticulant 1 selon l'invention par 5 synthèse de l'uréthane, puis réaction de Diels-Alder lère étape : synthèse de l'uréthane L'uréthane est synthétisé à température ambiante dans un batch d'une contenance de 1 L, inerte à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice 10 marine) agité à 100 tours.min-1, à partir de 46,73 g d'alcool furfurylique (Sigma-Aldrich) et de 105,88 g d'isophoronediisocyanate (IPDI) (Sigma-Aldrich), en présence de 0,98 g de dilaurate de dibutylétain (DBSnDL) (Sigma-Aldrich). La réaction est menée en ajoutant goutte-à-goutte l'alcool furfurylique sur l'IPDI, chacun d'eux étant dilué dans de l'acétate de butyle (Sigma-Aldrich) (153,59 g). 15 L'avancement de la réaction est suivi par RMN 11-I. Le taux de conversion atteint un palier de 99,0 à 99,8% dès 35 minutes de réaction. Un desséchant, 21,43 g d'isocyanate de tosyle (Sigma-Aldrich), est ajouté à la fin de la lère étape. 20 2ème étape : réaction de Diels-Alder A température ambiante, sous azote et agitation tels que décrits à l'étape précédente : 200,00 g de bismaléimide ED-600 BM (Specific Polymers) dilués dans 200,00 g d'acétate de butyle (Sigma-Aldrich) sont ajoutés au goutte-à-goutte sur l'uréthane obtenu à l'issu de la lère étape. La réaction est menée en respectant un ratio 25 fonctions diénophile A/fonctions diènes D égal à 1. Comme précédemment, la réaction est suivie par RMN 11-I toutes les 30 minutes. Le taux de conversion atteint un palier à 95% au bout de 7 jours. L'indice INco de l'agent réticulant 1 obtenu à l'issu de ce procédé est déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Selon cette méthode, l'agent 30 réticulant 1 présente un indice INco de 66 mgK01-1.e. 3 06 5 2 1 9 15 Exemple 2: Préparation d'un agent réticulant 2 selon l'invention par réaction de Diels-Alder, puis réaction avec un diisocyanate ière étape : synthèse du diol 5 La synthèse d'un agent réticulant selon l'invention est cette fois réalisée en commençant par une réaction de Diels-Alder entre 395,7 g d'ED-600 BM et 92,35 g d'alcool furfurylique. Cette réaction est réalisée à température ambiante, en ajoutant l'alcool furfurylique sur l'ED-600 BM au goutte-à-goutte. L'avancement de la réaction est suivi par RMN 11-I et atteint un palier à 96,5% au 10 bout de 4 jours. 2ème étape : addition du diisocyanate La 2ème étape correspond à l'addition de 223,90 g d'IPDI sur le diol obtenu à l'issue de la lère étape, en présence 1,91 g de dilaurate de dibutylétain (DBSnDL). 15 L'avancement de la 2ème étape est également suivi par RMN 11-I dans l'acétone deutéré. Une forte élévation de la viscosité est également observée, témoignant de l'avancement de la réaction. Exemple 3 : Formulation et évaluation de revêtements auto-20 cicatrisants comprenant un agent réticulant selon l'invention 1- Préparation des revêtements Les propriétés de l'agent réticulant 1 synthétisé à l'exemple 1 sont évaluées 25 dans une résine polyol, i.e. la Synocure® 854 BA 80 commercialisée par la société Arkema. Il s'agit d'une résine hautement fonctionnalisée par des groupements hydroxy, réticulables à température ambiante par ajout d'un prépolymère porteur de groupements isocyanate. Les formulations sont réalisées en veillant à ce qu'il y ait le même nombre de 30 fonctions hydroxy provenant de la résine que de fonctions isocyanate provenant du réticulant : (Mrés Srés XOH) I MOH = (Mrét Srét XNCO) I MNCO 3065219 16 où s est la teneur en extrait sec du produit, et X0E1 et XNco sont respectivement la teneur en fonctions hydroxy et la teneur en fonctions isocyanate des extraits secs (pour la résine utilisée, x0E1 = 2,1% et srés = 78,9%). 5 La résine et l'agent réticulant sont placés dans un pot métallique, mélangés à une agitation de 1000 tours.min4 pendant deux minutes à l'aide d'un module cisaillant. Leur viscosité dynamique ri est mesurée grâce à un viscosimètre Brookfield plateau-plateau. Les manipulations sont commencées à ri 300 mPa.s à 25°C. Si la viscosité est trop 10 élevée au moment du mélange, de l'acétate de butyle est ajouté. Mesure du pot-life: Le temps de vie en pot, aussi appelé pot-life, correspond au temps durant lequel il est possible d'appliquer une formulation sur une surface avant qu'elle ne 15 devienne trop visqueuse. En partant d'une viscosité ri 300 mPa.s à 25°C, une formulation est considérée comme manipulable jusqu'à ri 600 mPa.s à 25°C. Des prélèvements réguliers sont donc effectués et analysés, et permettent d'extrapoler le temps tpot permettant d'atteindre ri = 600 mPa.s. 20 La mesure du pot-life de la formulation réalisée figure dans le Tableau 1 ci- dessous : Tableau 1 : Mesuredupot-/ifede la formulation réalisée Résine Synocure® 854 BA 80 gent réticulant Agent réticulant 1 mrés 20,00 g mrét 32,17g mtot 52,17 g srét 51,5% NCO 4,94% tpot 3 h 20 25 3065219 17 Application sur plaques métalliques : Les formulations sont ensuite appliquées sur des plaques métalliques en acier type QD 36 (Q-panel) en vue de leurs analyses physico-chimiques. L'application des formulations se fait grâce à un appareil permettant de faire passer une barre métallique à 5 une hauteur de 100 pm au-dessus de la surface de la plaque, ce qui permet d'y étaler de façon homogène un liquide visqueux de 100 pm d'épaisseur humide. 2- Analyses physico-chimique 10 Temps de séchage : Le temps de séchage en surface (noté ci-après tss) est mesuré selon la norme ISO 9117-3, en déposant pendant 10 secondes à la surface de la plaque une quantité contrôlée de billes de verre ayant une granulométrie comprise entre 125 et 250 pm, qui sont ensuite essuyées au pinceau ; tant que les billes de verre restent fixées au revêtement, 15 la surface n'est pas sèche. Le test est réalisé à une température de 25°C ± 3°C et 50% ± 5% d'humidité relative. Le temps de séchage tss mesuré est de 25 min. Mesure de l'épaisseur : 20 L'épaisseur du revêtement après séchage (notée ci-après es) est mesurée par induction magnétique selon la norme ISO 2808:2007. Les mesures sont réalisées après une semaine de séchage à une température de 25°C ± 3°C et 50% ± 5% d'humidité relative. L'épaisseur es mesurée est de 40 ± 6 pm. 25 Test d'adhérence : L'adhérence du revêtement est évaluée selon la norme ISO 2409:2013 en striant la surface de la plaque métallique en acier type QD 36 (Q-panel) avec un peigne dont les lames sont distantes de 1 mm, puis en déposant et en retirant sur les stries un adhésif 30 dont la force d'adhésion sur acier est de 750 N.m-1. En fonction de la surface Sar de revêtement arrachée avec l'adhésif, un indice d'adhérence du revêtement sur son support (noté ci-après Iadh) allant de 0 (excellente adhérence) à 5 (adhérence quasi- 3065219 18 nulle) est attribuée aux revêtements : Iadh= 0 Sar= 0%, Iadh= 1 0% 65 °/o , Le test d'adhérence donne /adh = 0 : l'adhérence du revêtement sur la surface de la plaque métallique est donc excellente. 10 3- Évaluation des propriétés auto-cicatrisantes Test de première auto-cicatrisation : Dans un premier temps, les propriétés d'auto-cicatrisation sont évaluées à chaud 15 en plaçant les plaques métalliques précédemment utilisées pour les tests physico-chimiques et comportant les stries des tests d'adhérence, dans une étuve à 90°C pendant 20 minutes. Les revêtements auto-cicatrisants de l'invention sont comparés à un revêtement classique, une formulation témoin utilisant la même résine (Synocure® 854 BA 80) et un 20 agent réticulable non-clivable, i.e. le Tolonate HDT-LV2 commercialisé par Vencorex Chemicals. L'épaisseur de la formulation de référence appliquée est également de 100 pm d'épaisseur humide afin d'avoir la même épaisseur sèche que précédemment, à savoir 40 pm ± 6 pm. Des stries sont réalisées sur la plaque de référence de la même manière que pour les plaques de l'invention, en striant la surface de la plaque avec un peigne dont 25 les lames sont distantes de 1 mm. Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 1 (photographie du haut la : avant étuvage - photographie du bas lb : après étuvage). Les plaques réalisées avec l'agent réticulant 1 de l'invention sont comparées à la 30 plaque de référence (T) comprenant le Tolonate HDT-LV2. Contrairement à la plaque de référence sur laquelle les stries n'ont pas évoluées, on observe que certaines des stries présentes sur le revêtement de l'invention se sont refermées par cicatrisation. 3065219 19 Test de seconde auto-cicatrisation : Afin de vérifier que les propriétés auto-cicatrisantes ne sont modifiées, un test de seconde auto-cicatrisation est réalisé sur les mêmes plaques ayant déjà subi le premier test 5 d'auto-cicatrisation : de nouvelles stries sont réalisées, et les plaques sont soumises à un deuxième passage à l'étuve de 20 minutes à une température de 90 °C. Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 2 (photographies du haut 2a : avant étuvage - photographies du bas 2b: après étuvage). 10 Le revêtement de l'invention possède toujours des propriétés auto-cicatrisantes et plusieurs cicatrisations successives à chaud semblent possibles, ce qui n'est pas le cas du revêtement de référence. REVENDICATIONS1. Produit organique réactif caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante : [0=C=N-(R3-NHCO-R2-DA-R1-AD-R2-CONH)x-R3-NHCO-R2-DA]n-R1-AD-R2-CONH-R3- N=C=0 (I) dans laquelle : - X varie de 0 à 10, - n varie de 1 à 2, - R1 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C1-C40, ou les groupes aromatiques en C6-C20, ou R1 est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, - DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe R1, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A, - R2 est une chaîne alkyle en C1-C4 portant un groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, - R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C5-C20 ou les groupes aromatiques en C6-C12. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé diénique D est un diène cyclique, de préférence un diène cyclique en C5-C6 comprenant éventuellement un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant un groupement hydroxy. 3. Produit selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé diénique D répond à la formule suivante : 3065219 21 Rd dans laquelle : Z représente CH2, 0, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C12, et 5 Ra, Rb, Re et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en C1-C12, l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant un groupement hydroxy. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé diénique 10 D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule : 0 OH 5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le 15 composé diénophile A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en C4-C8 éventuellement substitué, porteur d'un groupe R1 et comprenant au moins un groupement imide. 6. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit groupement 20 imide est un imide a,13-éthyléniquement insaturé de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique. 3065219 22 7. Produit selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que ledit composé diénophile A est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante : o Rg RiVN I Rh 5 dans laquelle : R1 est une chaîne alcoxylée en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, Re, Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles 10 linéaires ou ramifiées en C1-C12, ou Re et Rf d'une part et Rg et Rh d'autre part sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C6. 8. Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que R3 est un groupe cycloaliphatique en C5-C6, éventuellement substitué par une ou plusieurs 15 chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C1-C6. 9. Procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 20 (i) réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant un groupement hydroxy et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis (ii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (i) et un composé diénophile de formule R1-(A),1, pour obtenir un 25 produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), x, n, D, A, R1, R2 et R3 étant tels que définis aux revendications 1 à 8. 3065219 23 10. Procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 5 (i') réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant un groupement hydroxy et un composé diénophile de formule R1-(A)'1, pour obtenir un composé R1-(AD-R2)'1, puis (ii') réaction entre le composé R1-(AD-R2)'1 obtenu à l'issue de l'étape (i') et un diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0, pour obtenir un produit organique réactif 10 comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), x, n, D, A, R1, R2 et R3 étant tels que définis aux revendications 1 à 8. 11. Procédé selon la revendication 9 ou la revendication 10, caractérisé en ce 15 que le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4 portant un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique, et le composé diénophile de formule Ri-(A)+1 est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante : dans laquelle R1, Re, Rf, Rg et Rh sont tels que définis à la revendication 7. 20 12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape (ii') est réalisée, en l'absence de solvant, par addition du diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 sur le composé Ri-(AD-P2)+1 obtenu à l'issue de l'étape (i'), avec pour n = 1 un ratio molaire diisocyanate/composé R1-(AD-R2)'1 allant de 2,10 à 2,40, 25 et de préférence de 2,10 à 2,20. Rf R1 \ 3065219 24 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'étape (i) ou (ii') est réalisée en présence d'un catalyseur, et de préférence en présence d'un catalyseur à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium. 5 14. Utilisation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 9 à 13, comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, et de préférence dans une composition réactive bi-composante réticulable. 10 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite composition réactive bi-composante comprend une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. 15 16. Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comprend un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 8, ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 9 à 13, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif. 20 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif est une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. 25 18. Composition selon la revendication 16 ou la revendication 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'une composition de revêtement choisie parmi les peintures, vernis, encres et adhésifs, d'une composition de moulage, d'une composition de composite, ou d'une composition d'étanchéité. 30 19. Utilisation d'une composition réticulable selon l'une des revendications 16 à 18 pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base de ladite composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques Ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite. 3065219 25 20. Procédé d'auto-cicatrisation caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'une composition réticulable selon l'une des revendications 16 à 18 sur un substrat, suivie d'une étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder des fonctions 5 diènes bloquées chimiquement du produit organique réactif selon l'une des revendications 1 à 8 contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure telle que par conduction, convection, ou rayonnement. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'étape de dé- 10 protection par rétro-Diels-Alder est une étape de thermo-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C.