FR 3063721 A1 20180914 FR 1751904 A 20170308 1 La présente invention concerne un nouveau type de nanotubes de carbone (NTC) multi-paroi dopés (MWCNT, acronyme anglais de « Multi Wall Carbon Nano Tubes ») au soufre et propose à cet effet un procédé original pour y accéder. Les NTC font l'objet depuis ces dernières années d'une recherche intensive car ils possèdent de bonnes propriétés mécaniques et sont aptes à procurer des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant. Plus précisément, les NTC se composent d'un ou plusieurs feuillets graphitiques agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. Pour des nanotubes composés d'un seul feuillet, on parle de SWNT (acronyme anglais de « Single Wall Nanotubes ») et pour des nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques, on parle alors de MWNT (acronyme anglais de « Multi Wall Nanotubes »). L'invention vise plus particulièrement les MWNT. D'une manière générale, ces NTC sont fabriqués avec le procédé CVD (acronyme anglais de « Chemical Vapor Deposition »). Ce procédé consiste à injecter une source de gaz riche en carbone, classiquement le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène ou le benzène, dans un réacteur renfermant un catalyseur métallique porté à haute température, généralement du fer, cobalt ou nickel, le plus souvent supporté par un substrat solide, tel que l'alumine, la silice, la magnésite ou encore le carbone. Cette technologie est notamment décrite dans le document WO 86/03455 d'Hyperion Catalysis International Inc. Il est connu que les performances électrochimiques des NTC peuvent être améliorées en intervenant sur les propriétés électroniques de leurs carbones sp2 et un grand nombre de développements ont été réalisés en ce sens ces dernières années. Cette amélioration est en particulier obtenue par insertion d'hétéroatomes, à l'image de l'azote et du soufre, au sein de la structure des NTC. Ces NTC comportant des hétéroatomes incorporés au sein de leurs structures sont proposés pour des applications diverses comme dans les domaines de la conversion de la biomasse, pour le support de catalyseurs, dans l'optoélectronique, les panneaux solaires, ou encore le stockage d'énergie. Ainsi, la publication Yingchun Zhu et al. "Synthesis of Sulfur-Doped Carbon Nanotubes by Liquid Precursor" Materials Focus 2, 44-47 (2013) décrit la préparation de MWCNT dopés au soufre qui est réalisée selon un mode opératoire impliquant la 3063721 2 décomposition à haute température (1000°C) de méthylsulfide sur un catalyseur au cobalt Ce procédé requiert l'utilisation d'un fort débit de gaz inerte (l'argon à 700 ml/min) afin de le faire buller et de le vaporiser dans la chambre réactionnelle de façon satisfaisante. Toutefois, les structures exposées des composés formés selon ce mode opératoire semblent 5 être des assemblages de nanotubes recouverts de gaines soufrées et non des nanotubes comportant au sein de leur structure des atomes de soufre. La publication de Kun-Hong Lee et al. "Synthesis of high-quality carbon nanotube libers by controlling the effects of sulfur on the catalyst agglomeration during the direct spinning process" RSC Adv. 5, 41894 (2015) fait également état d'un procédé, mettant en oeuvre, outre un catalyseur au fer, du thiophène 10 pour la formation de NTC à très haute température (1170°C). Toutefois, le thiophène est dans ce cas utilisé à des fins d'activation du catalyseur et non pas de dopage des nanotubes de carbone qui sont formés durant ce procédé. Ainsi, l'analyse EELS (acronyme anglais de « Electron Energy Loss Spectroscopy ») réalisée dans ces travaux permet d'observer la présence de soufre encapsulé à la surface du métal, et non pas dans les parois des NTC. 15 La publication de D. Demendoza et al. Synthesis of carbon nanofibers and nanotubes using carbon disulfide as the precursor REVISTA MEXICANA DE FISICA S 53, 5, 9-12 (2007) fait état d'un procédé mettant en oeuvre un catalyseur au fer et décomposant du sulfure de carbone à 900°C. Les nanofibres obtenues font un diamètre entre 50 nm et 500 nm et contiennent peu de soufre (0,25 % atomique, soit 0,7 % en poids). 20 En conséquence, et à la connaissance des inventeurs, il n'existe pas à ce jour de procédé efficace pour doper de manière satisfaisante et homogène des MWCNT avec du soufre. Le but de l'invention est précisément de répondre à ce besoin. 25 Ainsi, l'invention concerne, selon l'un de ses aspects, un procédé de préparation de nanotubes de carbone à parois multiples, (MWNT) et dopés au soufre, par une technique CVD , mettant en oeuvre la décomposition thermique d'un flux gazeux, source en carbone et en soufre, au contact de la forme réduite d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que, préalablement à sa mise en contact avec ledit flux gazeux, source en carbone et en soufre, 30 ledit catalyseur est mis en contact avec un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempte de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone. 3063721 3 Au sens de l'invention, l'opération d'amorçage ou encore d'activation du catalyseur est une opération au cours de laquelle un gaz véhiculant un composé hydrocarboné, uniquement source en carbone car dénué en hétéroatome et donc dénué d'élément soufre, va être mis en contact avec le catalyseur durant une courte période afin de 5 promouvoir la décomposition thermique du composé hydrocarboné pour initier la croissance de nanotubes de carbone. Au contact du catalyseur, le carbone du dérivé hydrocarboné va commencer à se réorganiser sous forme de nanotubes. Contre toute attente, les inventeurs ont en effet constaté que la mise en oeuvre d'une étape d'amorçage/activation du catalyseur par au moins un flux gazeux, dit encore 10 flux gazeux d'amorçage, contenant un gaz hydrocarboné et non soufré, préalablement à l'interaction de ce catalyseur avec un gaz d'hydrocarbure soufré spécifique, et dans des conditions opératoires ajustées est particulièrement déterminante pour accéder à des MWCNT dopés de manière homogène et non pas uniquement en surface, en soufre. De façon avantageuse, le flux gazeux d'amorçage comprend et de préférence 15 consiste en un unique composé hydrocarboné qui est dénué d'hétéroatome. Selon une variante de réalisation préférée, le composé hydrocarboné dudit flux gazeux d'amorçage est choisi parmi l'éthylène, le méthane et l'éthane et de préférence est de l'éthylène gazeux. Avantageusement, le flux gazeux d'amorçage est de préférence mis en oeuvre 20 conjointement à un flux d'hydrogène. Pour ce qui est du flux gazeux source en carbone et en soufre, il s'agit avantageusement d'un mélange gazeux d'hydrogène et de gaz inerte véhiculant au moins un hydrocarbure soufré. Avantageusement, l'hydrocarbure soufré peut-être choisi parmi les hydrocarbures contenant du soufre, liquides à température ambiante et possédant une faible 25 température d'ébullition. Conviennent à ce titre le diméthyle disulfide, le sulfure de carbone et plus préférentiellement le thiophène. Bien entendu, tous les flux gazeux considérés selon l'invention sont contrôlés et optimisés afin de réduire la dégradation ou la saturation du catalyseur et la formation de 30 sous-produits de réaction, tout en maintenant le catalyseur sous sa forme active réduite. Plus précisément, le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes consistant à 3063721 4 a) disposer, au sein d'un réacteur-four chauffé à une température variant de 600°C à 800°C de préférence d'environ 750°C et sous flux d'un gaz inerte, de la forme réduite d'au moins un catalyseur métallique convenant à la préparation de nanotubes de carbone à parois multiples, (MWNT) par la 5 technique CVD, b) exposer ledit catalyseur de l'étape a) au contact d'un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempt de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone, et 10 c) exposer ledit catalyseur activé à l'issue de l'étape b) à un flux gazeux source en carbone et en soufre dans des conditions propices à la formation de nanotubes de carbone à parois multiples (MWNT), dopés au soufre. Avantageusement, la forme réduite du catalyseur de l'étape a) est préalablement obtenue, par exposition au sein du réacteur, dudit catalyseur, à de l'hydrogène gazeux. 15 La présente invention concerne selon un autre de ses aspects, un nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre (MWCNT) caractérisé en ce qu'il contient plus de 2% en poids, et de préférence plus de 3% voire plus de 5% en poids d'élément soufre distribué au sein de sa structure et possède une température de décomposition inférieure à 20 600°C. Au sens de l'invention, l'expression « distribué au sein de la structure » entend signifier que l'élément soufre est présent en surface externe des parois des nanotubes et également en profondeur de ces parois, c'est-à-dire dans leur épaisseur. La figure 2 permet notamment de visualiser cette distribution homogène de 25 l'élément soufre en surface et dans les parois multiples constitutives des nanotubes de carbone dopés selon l'invention. Plus précisément, après purification des nanotubes de carbone à parois multiples dopés selon l'invention, l'élément soufre peut y être caractérisé sous au moins deux formes, de préférence trois formes et plus préférentiellement quatre formes chimiques distinctes 30 choisies parmi les motifs thiol, disulfure, sulfure, thioester, sulfoxyde, sulfite ou sulfate et des entités d'acide sulfonique et préférentiellement thioester, sulfoxyde et sulfite. Cette diversité de motifs est notamment caractérisée dans le tableau 1 ci-après. 3063721 5 Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l'utilisation des nanotubes de carbone à parois multiples dopés au soufre selon l'invention pour le support de catalyseurs, dans les domaines de l'optoélectronique, des panneaux solaires et des piles à combustible. 5 PROCEDE SELON L'INVENTION Comme précisé ci-dessus, le procédé selon l'invention repose sur l'utilisation la technique CVD pour la formation de nanotubes de carbone dopés au soufre. 10 Cette technique repose plus particulièrement sur la décomposition à haute température d'une source carbonée à l'état gazeux au contact d'un catalyseur métallique généralement supporté et contenu dans un réacteur. Cette technique CVD est en particulier illustrée dans le document WO 2011/020970 A2. Un dispositif expérimental convenant à l'invention est notamment représenté en 15 figure 1. Il s'agit d'un réacteur à lit fluidisé qui consiste en une colonne en quartz équipée d'une plaque distributrice (fritté) placée à l'intérieur d'un four vertical. Le catalyseur est disposé dans l'enceinte et celle-ci est alimentée de façon contrôlée avec les flux gazeux requis selon l'invention. L'ensemble est chauffé à des températures comprises entre 600°C 20 et 800°C. Plus précisément, le procédé de préparation des nanotubes de carbone à parois multiples dopés au soufre suivant cette technique, peut être détaillé comme suit: Le catalyseur est chauffé à une température inférieure à 800°C et de préférence supérieure à 700°C sous un flux de gaz inerte dans le réacteur-four. 25 Si nécessaire, le catalyseur est au préalable réduit par mise en contact avec de l'hydrogène afin qu'il se trouve sous une forme active. Une première étape de synthèse consistant en l'amorçage du catalyseur par un gaz d'hydrocarbure(s) dénué d'hétéroatome est ensuite réalisée pour initier la croissance de nanotubes de carbone. 30 Une deuxième étape de synthèse consistant en la croissance des MWCNT dopés au soufre est ensuite réalisée par introduction dans l'enceinte d'un second flux gazeux source en carbone et en soufre. Ce flux gazeux est avantageusement généré par bullage, à une 3063721 6 température de préférence inférieure à la température ambiante d'un mélange gaz inerte/H2 à un débit contrôlé dans un solvant hydrocarboné contenant du soufre et devant être liquide à température ambiante et posséder une faible température d'ébullition. De préférence, les MWCNT dopés au soufre ainsi obtenus peuvent être ensuite 5 purifiés dans un mélange eau/acide sulfurique chauffé. L'originalité principale du procédé repose donc sur la mise en contact préliminaire du catalyseur avec un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempte de composé source en hétéroatome. En d'autres termes ce flux gazeux est source uniquement en l'élément carbone. Cette étape est réalisée selon 10 l'invention, préalablement à la mise en contact du catalyseur activé avec un flux gazeux, source en éléments carbone et soufre. Les inventeurs ont en effet constaté que la mise en contact du catalyseur uniquement avec un flux gazeux source en carbone et en soufre, c'est-à-dire sans cette étape d'initiation/amorçage avec ce premier flux gazeux ne permet pas d'accéder à des nanotubes de carbone dopés au soufre conformes à l'invention. 15 a) flux gazeux d'amorçage Le flux gazeux d'amorçage comprend à titre de source en élément carbone au moins un dérivé hydrocarboné choisi parmi les alcanes en particulier le méthane ou l'éthane, et les alcènes, de préférence l'éthylène, l'isopropylène, le propylène, le butène, le butadiène, 20 et leurs mélanges. Comme souligné précédemment, ce flux gazeux ne véhicule pas d'hétéroatome susceptible d'interagir lors de l'initiation de la croissance de nanotubes de carbone. Il est ainsi dénué de tout dérivé hydrocarboné soufré mais également de dérivé hydrocarboné azoté. 25 Avantageusement, ce flux gazeux source en carbone et dénué en hétéroatome et donc en soufre, comprend au moins et de préférence consiste en de l'éthylène. Le flux gazeux d'amorçage est mis en oeuvre dans le procédé de l'invention avec une vitesse variant de 2,3 mm/s à 7,0 mm/s et de préférence de 4,6 mm/s à 5,75 mm/s et généralement pendant un temps inférieur à 10 minutes. 30 L'unité de vitesse, exprimée en mm/s, traduit la distance parcourue par le flux gazeux d'amorçage, au sein du réacteur, en une seconde. 3063721 7 Avantageusement et selon l'invention, ce flux gazeux d'amorçage, source en carbone, et de préférence consistant en de l'éthylène, est mis en oeuvre conjointement en présence d'un flux gazeux d'hydrogène. La vitesse du flux gazeux d'hydrogène est choisie de préférence entre 3 mm/s et 5 7,0 mm/s. Comme précisé ci-dessus, les flux gazeux considérés selon l'invention sont contrôlés et optimisés afin de réduire la dégradation ou la saturation du catalyseur et la formation de sous-produits de réaction, tout en maintenant le catalyseur sous sa forme active réduite. Ainsi, de façon avantageuse, on met en oeuvre l'étape d'amorçage avec un flux 10 gazeux source en carbone/flux gazeux d'hydrogène dans un ratio de 3/2. Avantageusement, la mise en contact du catalyseur avec le flux gazeux d'amorçage est réalisée à une température inférieure à 900°C de préférence variant de 600°C à 800°C. Cette étape d'amorçage est réalisée le temps nécessaire à l'initiation de la 15 croissance des nanotubes de carbone. Communément, cette initiation requiert un temps de traitement à l'échelle de la minute, d'au minimum de 30 secondes à 10 minutes et de préférence de 1 à 4 minutes. L'initiation de la croissance de nanotubes de carbone peut être contrôlée par microscopie électronique en transmission (TEM). 20 b) flux gazeux source en carbone et en soufre Consécutivement au flux gazeux d'amorçage, le catalyseur est mis en contact d'un second flux gazeux source en carbone et en soufre. Ce second flux gazeux source en carbone et en soufre consiste de préférence en 25 un mélange gazeux d'hydrogène et de gaz inerte véhiculant au moins un hydrocarbure soufré. Le gaz inerte est choisi de préférence parmi l'argon (Ar) ou l'azote. La vitesse de ce gaz inerte est choisie de préférence entre 2,3 mm/s et 7,0 mm/s. La vitesse d'hydrogène est choisie de préférence entre 2,3 mm/s et 7,0 mm/s. 30 L'hydrocarbure soufré est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures contenant du soufre, liquides à température ambiante et possédant une faible température 3063721 8 d'ébullition, comme le diméthyle disulfide, le sulfure de carbone et de préférence est le thiophène. Ce second flux gazeux est avantageusement généré par bullage d'un mélange gazeux d'hydrogène et de gaz inerte dans un récipient contenant l'hydrocarbure contenant 5 du soufre, liquide à température ambiante et possédant une faible température d'ébullition, choisi selon l'invention. La température du solvant hydrocarboné contenant du soufre est avantageusement ajustée en fonction des débits de gaz afin d' entrainer suffisamment de celui-ci pour permettre la croissance mais pas en excès pour éviter l'empoisonnement du 10 catalyseur et l'excès de ce solvant en sortie. Ainsi, dans le cas spécifique du thiophène celui- ci est mis en oeuvre à une température comprise entre 5°C et 17°C, de préférence à 17°C. De préférence, les débits de gaz inerte et d'hydrogène sont également ajustés pour obtenir la croissance de MWCNT dopés au soufre en limitant la quantité de carbone amorphe et de catalyseur encapsulé autour de ceux-ci en fin de réaction. 15 Ainsi, ce second flux gazeux source en carbone et en soufre est avantageusement mis en oeuvre avec une vitesse variant de 4,3 mm/s à 13,8 mm/s et de préférence de 7,0 mm/s à 9,3 mm/s. Ce second flux gazeux enrichi en carbone et en soufre est maintenu au contact du catalyseur jusqu'à la fin désirée de la croissance des MWCNT dopés au soufre. 20 De manière générale, cette étape de dopage au soufre des MWCNT est achevée au terme d'une période de 30 minutes. Au-delà de cette période, une inactivation du catalyseur survient du fait de son exposition prolongée à l'élément soufre. L'ensemble des étapes d'amorçage et de croissance des nanotubes de carbone peut être réalisé à une température comprise entre 600°C et 800°C, de préférence d'environ 25 700°C. Autrement dit, la mise en contact du catalyseur avec ledit flux gazeux, source en carbone et en soufre, est réalisée avantageusement à une température comprise entre 600°C et 800°C, de préférence de 700°C. Le rendement catalytique d'une synthèse de nanotubes de carbone dopés au soufre selon l'invention est d'au moins 25% en poids de nanotubes exprimé par rapport au 30 poids de catalyseur. 3063721 9 c) Catalyseur Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur peut être choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le molybdène (Mo) ou des mélanges de ceux-ci à l'image de AlFeCo ou FeMo dans des proportions allant de 5% à 20%. Avantageusement le 5 catalyseur est choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni) ou le cobalt (Co) et de préférence est un catalyseur à base de fer supporté de préférence sur alumine. L'ajustement de la quantité en catalyseur relève clairement des compétences de l'homme de l'art. Elle est généralement adaptée pour obtenir en bon rendement en MWCNT dopés au soufre tout en veillant à ne pas former trop de carbone amorphe en fin de réaction. 10 Une quantité inférieure à 5 g de catalyseur peut être notamment considérée pour un catalyseur de type Fe(5%)/A1203. Comme il ressort de ce qui précède, le catalyseur est mis en oeuvre sous sa forme réduite. Celle-ci est généralement obtenue en exposant le catalyseur considéré selon l'invention à de l'hydrogène. De cette façon, le matériau catalyseur est réduit in situ dans 15 ledit réacteur, et sa couche catalytique n'est pas oxydée au moment où il est utilisé pour la synthèse des nanotubes de carbone. Ce catalyseur est avantageusement supporté sur un substrat poreux qui est bien entendu choisi pour son inertie chimique lors des conditions opératoires du procédé de synthèse des NTC par la technique CVD. 20 Ce substrat peut représenter de 30% à 70% en masse totale du catalyseur. Avantageusement, ce substrat peut être inorganique. Il est notamment choisi parmi l'alumine, un charbon actif, la silice, un silicate, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe ou encore des fibres de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux, le substrat est de l'alumine. 25 Avantageusement, le catalyseur supporté sur substrat poreux est, après son introduction dans le réacteur tout d'abord chauffé sous flux de gaz inerte, puis réduit avec l'introduction d'hydrogène à un débit contrôlé, tout en maintenant le débit de gaz inerte. d) Purification. 30 Les MWCNT dopés au soufre sont de préférence isolés en fin de réaction, puis purifiés. 3063721 10 Cette étape de purification est notamment réalisée afin d'éliminer le carbone amorphe susceptible de s'être formé durant la réaction, ainsi que le catalyseur demeurant autour des MWCNT dopés au soufre formés. Cette purification peut être réalisée en chauffant dans un mélange eau/acide le 5 catalyseur supporté ainsi que de la matière noire qui s'est formée autour. De préférence, selon le procédé de l'invention, les nanotubes obtenus à l'issue de l'étape c) sont purifiés et récupérés dans un mélange H2SO4/H20 pendant 3h à 140°C, comme illustré en exemple 1 ci-après. 10 1VIWNCT DOPES AU SOUFRE SELON L'INVENTION L'invention concerne également les nanotubes de carbone à parois multiples dopé au soufre (MWCNT) pouvant être obtenus selon le procédé décrit et détaillé ci-dessus. Il s'agit avantageusement de nanotubes de carbone multiparois, comprenant par 15 exemple de 5 à 15, et de préférence de 7 à 10, feuillets de graphène enroulés de façon concentrique. Les nanotubes obtenus selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 50 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 i.tm et avantageusement de 0,1 à 20 iam, par 20 exemple d'environ 6 i.tm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 600 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Comme exposé précédemment, les nanotubes de carbone dopés en soufre selon 25 l'invention, ont pour spécifité de posséder une distribution de l'élément soufre qui n'est pas uniquement localisée en surface des parois de nanotubes. Cet élément est intégré dans la structure de ces composés, comme illustré en figure 2. Les nanotubes de carbone à parois multiples dopé au soufre conformes à l'invention sont également caractérisés en ce que l'élément soufre y est présent sous au 30 moins deux formes, de préférence trois formes et plus préférentiellement quatre formes chimiques distinctes choisies parmi les motifs thiol, disulfure, sulfure, thioester, sulfoxyde, sulfite ou sulfate et des entités d'acide sulfonique. 3063721 11 Ceci est notamment caractérisable par analyse XPS (acronyme anglais de « X- ray photoelectron spectroscopy »). Un exemple de ce type d'analyse est notamment détaillé en exemple 1 ci-après. Les nanotubes de carbone à parois multiples dopé au soufre selon l'invention 5 sont également caractérisés par analyse élémentaire en ce qu'ils contiennent plus de 2%, de préférence plus de 3%, voire plus de 5% en poids d'élément soufre distribué au sein de leurs structures. En particulier, les nanotubes de carbone à parois multiples dopé au soufre réalisés contiennent au moins 6%, de préférence au moins 7% en poids d'élément soufre par rapport à leur poids total. 10 Par ailleurs, l'analyse Raman des nanotubes de carbone dopés au soufre selon l'invention permet de mettre en évidence deux bandes ID et IG, (ID pour le carbone désordonné et IG pour le carbone graphitisé) respectivement présentes à 1330 cm' et 1575 cm'. Le rapport des intensités de ces bandes (ID/IG) est caractéristique du matériau synthétisé mais aussi de la méthode de synthèse. Ainsi, le rapport ID/IG est égal à 1,7 pour des MWCNT 15 non dopés et inférieur à 1,7 voire inférieur à 1,5 et notamment égal à environ 1 pour les MWCNT dopés au soufre selon l'invention. Les nanotubes de carbone dopés au soufre selon l'invention possèdent en outre une température de décomposition inférieure à 600°C de préférence à 570°C, soit inférieure à celle de nanotubes composés uniquement de carbone. Ceci est notamment illustré en figure 20 3 qui rend compte de l'analyse thermogravimétriques de nanotubes de carbone dopés au soufre obtenus selon l'exemple 1. Ainsi, avantageusement, un nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre préparé selon le procédé de l'invention contient plus de 5% en poids de soufre distribué au sein de sa structure et possède une température de décomposition inférieure à 25 600°C. UTILISATION DES MWCNT DOPES AU SOUFRE SELON L'INVENTION 30 L'invention concerne également l'utilisation des MWCNT dopés au soufre selon l'invention dans les domaines de l'optoélectronique, des panneaux solaires et des piles à 3063721 12 combustible, des nanoparticules métalliques et également à tire de support pour catalyseurs dans différents domaines de la chimie. Ainsi, l'invention porte également sur l'utilisation des MWCNT dopés au soufre selon l'invention dans des matériaux composites pour leur conférer des propriétés de 5 conduction électrique et /ou des propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'élongation, améliorées. En particulier les MWCNT dopés au soufre selon l'invention peuvent être utilisés dans des compositions macromoléculaires destinées à l'emballage de composants électroniques ou à la fabrication de conduites d'essence (fuel line) ou de revêtements ou 10 peintures (coating) antistatiques, ou dans des thermistors ou des électrodes pour supercapacités ou encore pour la fabrication de pièces de structure pour les domaines aéronautique, nautique ou automobile, ou comme support de catalyseur. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en oeuvre de l'invention soumis à titre 15 illustratif et non limitatif de l'invention et par référence aux figures suivantes : - La figure 1 est un schéma du four/réacteur convenant à l'invention. - La figure 2 est une image obtenue par micrographie TEM des nanotubes de carbone dopés au soufre préparés selon l'exemple 1. - La figure 3 rend compte du résultat des analyses ATG obtenues pour les 20 MWCNT dopés au soufre selon l'invention (motifs pointillés) et pour des CNT classiques (tracé noire). - La figure 4 présente les tracés des spectres obtenus par spectroscopie Raman pour les MWCNT dopés au soufre préparés en exemple 1 (motifs pointillés) ainsi que ceux obtenus pour des CNT classiques (tracé noir). 25 - La figure 5 présente l'analyse XPS des MWCNT dopés au soufre préparés en exemple 1. - La figure 6 présente les images obtenues par micrographie TEM de nanoparticules Co/Pt déposées sur des nanotubes de carbone dopés au soufre selon l'invention. 30 - La figure 7 présente un comparatif de l'activité catalytique de catalyseurs PtCo greffés sur système Vulcan (histogramme plein) et greffés sur MWCNT dopés au soufre préparés en exemple 1 (histogramme TIRETS) 3063721 13 mesuré par RRDE (acronyme anglais de «Rotating Ring-Disk Electrode ») à 1001.1gPt/cm2 à une vitesse de 5 mV/s. EXEMPLE 1 5 Préparation de 1VIWCNT dopés au soufre selon l'invention a) Synthèse du catalyseur Fe/A1203 Dans un erlenmeyer de 11, 72,1 mg de Fe(NO3)3.9H20 (98%, Strem chemicals) sont dissous dans 500 ml d'eau distillée. 5 g d'alumine A1203 (Pural NW provenant de Sasol 10 et fournie par Arkema) sont ajoutés au mélange réactionnel. La mise en contact du sel métallique et du support se fait sous agitation pendant 2h à température ambiante. Le solvant est ensuite évaporé par évaporateur rotatif et la poudre est mise à sécher sous vide pendant 2h. Cette poudre est ensuite mise à l'étude à 110°C pendant 15h. Le catalyseur final est obtenu par calcination sous air à 450°C pendant 8h. 15 b) Préparation 4,64 g du catalyseur fer alumine Fe(5%)/A1203 préparé ci-dessus sont chauffés à 750°C sous flux d'argon (à une vitesse de 7,0 mm/s) dans un réacteur-four vertical d'un diamètre de 3 cm et réduits par de l'hydrogène mélangé à l'argon (Ar à une vitesse de 5,3 20 mm/s et H2 à une vitesse de 3,5 mm/s). Ce catalyseur est ensuite amorcé, en présence d'Hz (à une vitesse de 3,5 mm/s) par contact à de l'éthylène gazeux (C2H4 à une vitesse de 5,3 mm/s) pendant 3 minutes. La croissance des MWCNT est poursuivie en faisant buller un mélange Ar/Hz (Ar à une vitesse de 3,5 mm/s et H2 à une vitesse de 5,3 mm/s) dans du thiophène à 17°C pendant 27 min. Une étape de purification des 1,08g de MWCNT dopés 25 au soufre, ainsi obtenus, est réalisée par immersion de ceux-ci dans un mélange acide sulfurique/eau (H2SO4/H20) pendant 3h à 140°C. c) Caractérisation physicochimique des 1VIWCNT dopés au soufre Les nanotubes de carbone à parois multiples dopés au soufre, obtenus selon cette 30 méthode contiennent 7,7% de soufre selon une analyse élémentaire, (CHN Perkin Elmer elemental analyzer). 3063721 14 Ils possèdent une température de décomposition de 570°C caractérisée par analyse thermogravimétrique (Figure 3), (Thermobalance Perkin Elmer Diamond TG/TDA 25°C jusqu'à 1000°C à 10°C/min sous air). Ces nanotubes ont également été caractérisés par analyse TEM (Figure 2), par 5 spectrométrie Raman (Figure 4), (JEOL JEM-1011 at 100 kV pour le TEM). L'analyse XPS (Figure 5), (K-alpha ThermoScientific appareillage avec une source non chromatique Mg K source (1253,6 eV, 300 W) avec une énergie de passage de 20 eV) des nanotubes dopés formés révèle la présence des différents groupements soufrés. 10 Le tableau 1 ci-après rend compte des différents motifs soufrés caractérisés. ANALYSE XPS Echantillon de % motifs % motifs % motifs % motifs l'exemple 1 thiol et/ou sulfure et/ou sulfoxyde et/ou Sulfate, et/ou bisulfure thioether sulfite sulfonate S:CNT 5,0 64,9 7,2 22,9 Parallèlement ces nanotubes ont été caractérisés en termes de composition 15 comme suit. ANALYSE XPS Echantillon %C B- E Carbone % 0 B.E. % S B.E de (eV) Oxygène (eV) Sulfure (eV) l'exemple 1 S:CNT 92,7 284,1 3,6 533,9 3,7 164,1 d) caractérisation des 1VIWCNT dopés au soufre en termes d'activité i) Preparation des nanoparticules Pt/Co sur MWCNT 20 200 mg de nanotubes dopés au soufre selon l'invention sont introduits dans un réacteur de type schlenk et placés sous vide pendant 30 minutes, puis sous argon. 0,48 mmol de [bmim][Tf2N] (99% Solvionic) sont ajoutés dans le réacteur. La réaction se fait sous atmosphère inerte. 2,04 mmol de CoC12.6H20 (98% Strem chemicals) sont dissous dans 60 ml d'éthanol et ajouté au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est mis sous ultrason 3063721 15 durant 20 min. 60 ml d'une solution à 0,15 mo1.1-1 de NaBH4 (99,99% Sigma Aldrich) dans l'éthanol sont ajoutés au milieu réactionnel. Après 30 minutes, 100 ml d'eau distillé est ajouté au mélange. 3h plus tard, 1,27 mmol de K2PtC14 (99,9 % Strem Chemicals) sont dissous dans 60 ml d'eau distillée et ajoutés au mélange réactionnel. Après agitation pendant 5 une nuit, la solution est filtrée et lavée avec un mélange d'eau distillée et d'éthanol, puis séchée durant 24h à 80°C. Les particules obtenues en fin de réaction ont été étudiées par micrographie TEM et les images obtenues sont représentées en Figure 6. ii) Comparaison de l'activité en RRDE Le catalyseur ainsi préparé est comparé à une référence commerciale par RRDE. 10 10 mg de catalyseur préparé à l'étape i) sont dispersés dans 4 ml d'un mélange Isopropanol/Eau distillée/Nafione (D-2020 Dupont Fluoroproduct, 90/19,5/0,5) etplacé sous ultrason pendant 30 min. 30 pl de l'encre ainsi préparée est déposée en trois fois sur une électrode de type disque en carbone vitreux, préalablement polie. Un fin dépôt de catalyseur chargé à 100 lag Pt/cm2 est obtenu après évaporation du solvant sous air à 15 température ambiante. L'activité massique du catalyseur est mesurée 0,9 V/RHE par voltammétrie cyclique faite dans une solution de H2 SO4 à 0,5 M saturée en N2 à 5 mV/s entre 0,04 et 1,2 V/RHE à 900 tr/min. La même procédure est effectuée pour la référence commerciale Pt3Co/Vulcan XC-72. 20 Il peut être noté que le catalyseur préparé avec les nanotubes dopés au soufre a une plus grande activité pour la réduction de l'oxygène (Figure 7). REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de nanotubes de carbone à parois multiples, (MWNT) et dopés au soufre, par une technique CVD, mettant en oeuvre la décomposition thermique d'un flux gazeux, source en carbone et en soufre, au contact de la forme réduite d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que, préalablement à sa mise en contact avec ledit flux gazeux source en carbone et en soufre, ledit catalyseur est mis en contact avec un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempte de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone. 2. Procédé selon la revendication précédente comprenant au moins les étapes consistant à a) disposer, au sein d'un réacteur-four chauffé à une température variant de 600°C à 800°C de préférence d'environ 750°C et sous flux d'un gaz inerte, de la forme réduite d'au moins un catalyseur métallique convenant à la préparation de nanotubes de carbone à parois multiples, (MWNT) par la technique CVD, b) exposer ledit catalyseur de l'étape a) au contact d'un flux gazeux qui contient au moins un composé hydrocarboné et est exempt de composé source en hétéroatome, dans des conditions propices à l'amorçage de la croissance de nanotubes de carbone, et c) exposer ledit catalyseur activé à l'issue de l'étape b) à un flux gazeux source en carbone et en soufre dans des conditions propices à la formation de nanotubes de carbone à parois multiples (MWNT), dopés au soufre. 3. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la forme réduite du catalyseur de l'étape a) est préalablement obtenue, par exposition au sein du réacteur, dudit catalyseur, à de l'hydrogène gazeux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3 dans lequel les nanotubes obtenus en étape c) sont purifiés et récupérés dans un mélange H2SO4/H20 pendant 3h à 140°C. 3063721 17 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit flux gazeux d'amorçage comprend et de préférence consiste en un unique composé hydrocarboné qui est dénué d'hétéroatome. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel 5 le composé hydrocarboné dudit flux gazeux d'amorçage est choisi parmi l'éthylène, le méthane et l'éthane et de préférence est de l'éthylène gazeux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact dudit catalyseur avec ledit flux gazeux d'amorçage est réalisée à une température inférieure à 900°C de préférence variant de 600°C à 800°C. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit flux gazeux d'amorçage est mis en oeuvre avec une vitesse variant de 2,3 mm/s à 7,0 mm/s et de préférence de 4,6 mm/s à 5,75 mm/s pendant un temps inférieur à 10 minutes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit flux gazeux d'amorçage est mis en oeuvre en présence d'un flux gazeux d'hydrogène. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit flux gazeux source en carbone et en soufre consiste en un mélange gazeux d'hydrogène et de gaz inerte véhiculant au moins un hydrocarbure soufré. 11. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l'hydrocarbure soufré est choisi parmi les hydrocarbures contenant du soufre, liquides à température ambiante et 20 possédant une faible température d'ébullition, comme le diméthyle disulfide, le sulfure de carbone et de préférence est le thiophène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le flux gazeux source en carbone et en soufre est mis en oeuvre avec une vitesse variant de 4,3 mm/s à 13,8 mm/s et de préférence de 7,0 mm/s à 9,3 mm/s. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en contact dudit catalyseur avec ledit le flux gazeux source en carbone et en soufre est réalisée à une température comprise entre 600°C et 800°C, de préférence de 700°C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni) ou le cobalt (Co) et de préférence est 30 un catalyseur à base de fer supporté de préférence sur alumine. 15. Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre (MWCNT) obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 3063721 18 16. Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre caractérisé en ce qu'il contient plus de 5% en poids de soufre distribué au sein de sa structure et possède une température de décomposition inférieure à 600°C. 17. Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre selon la 5 revendication 16 caractérisé en ce que l'élément soufre y est présent sous au moins deux formes, de préférence trois formes et plus préférentiellement quatre formes chimiques distinctes choisies parmi les motifs thiol, disulfure, sulfure, thioester, sulfoxyde, sulfite ou sulfate et des entités d'acide sulfonique. 18. Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre selon l'une 10 quelconque des revendications 16 ou 17 contenant au moins 6% de préférence au moins 7% en poids d'élément soufre par rapport à son poids total. 19. , Nanotube de carbone à parois multiples dopé au soufre selon l'une quelconque des revendications 16, 17 ou 18 dont l'analyse Raman possède deux bandes ID et IG, respectivement présentes à 1330 cm' et 1575 cm-Let dont le rapport ID/IG est inférieur 15 à 1,7 voire inférieur à 1,5 et notamment égal à environ 1. 20. Utilisation des nanotubes de carbone à parois multiples dopés au soufre obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans les domaines de l'optoélectronique, des panneaux solaires et des piles à combustible et notamment pour le support de catalyseurs. 20