FR 3060581 A1 20180622 FR 1663005 A 20161221 1 Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique modifié avec initiateur amidure de lithium La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu, au moyen de plusieurs réacteurs en série, d'un élastomère diénique modifié présentant une distribution étroite de poids moléculaires, permettant d'obtenir, dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium, un taux élevé de fonctions dans l'élastomère autres que celles apportées par l'initiateur. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous-couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d'enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite. La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il 3060581 2 s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut également citer l'utilisation d'un amorceur fonctionnel possédant un groupement fonctionnel interactif avec la charge. A titre d'illustration de cet art antérieur, on peut mentionner 5 l'utilisation d'élastomères diéniques fonctionnalisés par des composés alcoxysilanes et des composés aminés. On peut citer le brevet JP4655706B2 qui propose de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction amine à l'amorçage avec un 10 alkyllithium fonctionnel amine dans le but de minimiser l'hystérèse. De la même façon, dans la demande de brevet US20120245275A1, il est proposé de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction amine à l'amorçage avec un amidure de lithium mais également avec un 15 monomère fonctionnel du type vinylaminosilane. Enfin, dans les demandes de brevets W02015063161A1, W02015044225A1, W02015018772A1 et W02015018600A1, il est proposé de combiner l'amorçage avec un amidure de lithium avec la réaction du bout de chaîne vivant avec des composés du type alcoxysilane porteurs de 20 différents groupements possédant une affinité envers la silice. Comme illustré ci-dessus, l'utilisation d' amorceurs fonctionnels possédant un groupement interactif envers la silice tels que les alkyllithium fonctionnels amine ou les amidures de lithium présente un intérêt pour diminuer la résistance au roulement en 25 diminuant la dissipation d'énergie liée aux bouts de chaîne libres. Il semble donc intéressant de pouvoir les utiliser à l'échelle industrielle dans des procédés de synthèse d'élastomères compétitifs. Il est connu de l'homme de l'art que les procédés de synthèse en continu sont plus compétitifs que les procédés de synthèse en 30 discontinus pour lesquels des arrêts et redémarrages fréquents sont nécessaires. Mais alors que l'utilisation d'amorceur du type amidure de lithium conduit à l'obtention conjointe de conversions en monomères élevées (supérieures à 85%) et de taux de chaînes polymères vivantes sous forme C-Li+ élevés en procédé discontinu 3060581 3 (supérieurs ou égaux à 90%), une conversion élevée en monomères (supérieure à 85%) est associée à un faible taux de chaînes polymère vivantes et donc à un faible taux de chaînes fonctionnalisables (inférieur à 60%) et un taux élevé de chaînes polymère 5 fonctionnalisables (supérieur ou égal à 90%) est associé à une faible conversion en monomères (inférieure à 70%) dans le cas d'un procédé continu classique à un réacteur. La réduction de la distribution des masses moléculaires avant fonctionnalisation de l'élastomère permet également d'améliorer le 10 compromis hystérèse / mise en oeuvre du matériau. La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la distribution moléculaire afin d'obtenir des copolymères diéniques avec une distribution étroite de poids moléculaire avant 15 fonctionnalisation, à la différence d'un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids moléculaires. On peut citer à titre d'exemple les brevets US 6 313 232, EP 1318172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une faible polydispersité sont favorables à une hystérèse réduite. Les 20 polymères linéaires à distributions moléculaires étroites présentent en plus une mise en oeuvre améliorée. Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation de monomères diéniques en solution en solvant hydrocarboné utilisant comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé 25 organotin est ajouté pendant ou à la fin du batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu'un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 6 313 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en présence d'un composé dérivé de l'étain suivi d'une étape de 30 fonctionnalisation à l'étain en sortie du réacteur de production d'un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l'hystérèse. Mais les valeurs de polydispersité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées. 3060581 4 Par ailleurs, comme expliqué précédemment, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, le procédé de synthèse doit être compétitif et économique. Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de procédé avec un réacteur 5 parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l'indice de polymolécularité comme les procédés du type discontinu. De nombreux brevets décrivent la synthèse d'élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le brevet JP 1988235305 (63-235305JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation 10 économique où le polymère obtenu a une distribution moléculaire large. Le brevet EP 1 829 906 décrit un procédé continu de production des copolymères diéniques et vinyle aromatiques en présence d'un agent de modification de la polarité (THFA-ethyl) afin 15 d'obtenir une incorporation statistique des monomères. La synthèse se fait au moyen d'au moins deux réacteurs en série. Le copolymère obtenu présente un indice de polymolécularité compris entre 1,6 et 2,5. On peut également citer le brevet US6372863B1 qui décrit un procédé continu de polymérisation du styrène et du butadiène dans 20 deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des élastomères statistiques de faible taux de vinyl avec une absence de blocs styrène. 25 Le but de l'invention est donc d'identifier un procédé de synthèse en continu permettant l'obtention conjointe d'une conversion élevée en monomères (supérieure à 70% en masse) et d'un taux de chaînes polymères vivantes élevé (supérieur ou égal à 90% en nombre) et donc un taux de chaînes polymère fonctionnalisables élevé à l'issue 30 de l'étape de polymérisation dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium. Un taux de polymère vivant élevé à l'issue de l'étape de polymérisation est souhaitable afin de pouvoir fonctionnaliser, coupler ou étoiler à souhait les chaînes polymères. Le procédé de synthèse doit également permettre de synthétiser des 3060581 5 élastomères diéniques présentant une faible distribution de masse moléculaire avant fonctionnalisation qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en oeuvre du matériau ainsi synthétisé. Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante 5 que les buts de l'invention pouvaient être obtenus par un procédé de synthèse en continu comprenant plusieurs réacteurs en série, du monomère, du solvant ou un agent polaire étant éventuellement réinjecté dans un ou plusieurs des réacteurs autres que le premier, la conversion massique dans le premier réacteur étant inférieure à 70%, 10 la polymérisation étant poursuivie de telle façon que la conversion massique totale en sortie du dernier réacteur soit supérieure à 70%, l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7 et un faible taux de chaînes mortes. L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse en 15 continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère comprenant : a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement 20 agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre 25 alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn 30 étant supérieure à la température du réacteur rl, la quantité massique M1 de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que 3060581 6 0,1 0 30 où 3060581 7 5 où P1 est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7, de préférence variant de 1,2 à 1,6, 10 b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère. 15 Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinjection le fait de répéter l'action d'injection dans un réacteur ri', différent du réacteur rl, déjà alimenté par le flux issu de ri'-1. La réinjection, lorsqu'elle a lieu, peut être faite directement dans un ou plusieurs des 20 réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri'-1. La réinjection peut être faite avec des flux de composition identique ou différente du flux d'alimentation de rl. Quand la réinjection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinjections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinjecté, le 25 monomère injecté dans ri' non issu du flux provenant de ri'-1. Ainsi, par quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur ri, on entend, lorsque i=1, la quantité de monomère(s) contenu(s) dans la solution d'entrée et introduit(s) à ce titre dans le réacteur 1, et lorsque i= 2 à n, la quantité de monomère(s) 30 éventuellement réinjecté(s) dans le réacteur i. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir en sortie du dernier réacteur un taux de chaînes vivantes et donc fonctionnalisables supérieur ou égal à 90% en nombre par rapport au nombre total de 3060581 8 chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl. Toutefois, la ou les solutions réinjectées doivent être purifiées pour ne pas dégrader le polymère vivant. Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaîne vivante 5 est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles. Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ...) ou électrophiles (carbonyles, ...), l'initiateur réagira d'abord avec ces impuretés pour conduire à des 10 espèces inactives (alcoolates) incapables d'initier la polymérisation des monomères. La différence entre la quantité d'initiateur introduit en entrée du réacteur r1 et la quantité d'initiateur ayant réagi avec les impuretés dans le réacteur rl constitue la quantité d'initiateur actif. Le nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl est équivalent à 15 cette quantité d'initiateur actif dans le réacteur rl. En revanche pour la ou les réinjections ultérieures éventuelles entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la réinjection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la chaîne de polymère de se propager et la chaîne devient 20 donc morte, c'est-à-dire inactive envers la polymérisation mais également la fonctionnalisation. Cette espèce n'est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage éventuels. C'est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il 25 est nécessaire de contrôler la pureté de chaque solution réinjectée afin de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre total de chaînes initiées dans le réacteur rl. Par quantité massique de l'ensemble des monomère(s) rentrant 30 dans les réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de monomère(s) introduit dans le réacteur rl par la solution d'entrée et des quantités massiques du ou des monomères éventuellement réinjectés dans l'un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn. 3060581 9 Par somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de la solution d'entrée et des quantités massiques des solutions éventuellement réinj ectées. Par indice de polymolécularité, également désigné par indice 5 de polydispersité, on entend le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre. Les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique. Le procédé selon l'invention permet de contrôler l'indice de 10 polymolécularité du polymère synthétisé par le contrôle de la conversion dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs. Le contrôle de la conversion dans tous les réacteurs, en particulier dans le premier et le dernier réacteur, est assuré par la température, le temps de séjour, la quantité d'agent polaire et la 15 quantité de monomère entrant dans ces réacteurs, la concentration en polymère vivant. L'homme du métier sait faire varier ces différents paramètres pour contrôler les conversions dans les différents réacteurs. L'équilibrage des conversions dans chaque réacteur, tel qu'indiqué précédemment, permet de minimiser l'indice de 20 polymolécularité. En travaillant à température croissante, on accélère la propagation dans les réacteurs suivants et on équilibre ainsi les conversions. La réinjection éventuelle d'une partie des monomères dans un 25 ou plusieurs des réacteurs à partir du deuxième impacte la quantité de monomères présents dans le réacteur et le temps de séjour au sein de celui-ci. Ainsi, ces réinjections, qui constituent une mise en oeuvre avantageuse du procédé de l'invention, contribuent également à l'équilibrage des conversions, et comme expliqué précédemment, au 30 contrôle de l'indice de polymolécularité. De façon avantageuse, la très grande pureté des monomères réinjectés permet de diminuer l'impact des réactions secondaires qui ont tendance à élargir la distribution moléculaire du polymère formé. 3060581 10 Les temps de séjour et les températures sont également choisis pour ne pas favoriser ces réactions secondaires. De préférence, les réacteurs sont équipés d'un mécanisme d'agitation interne. 5 De préférence, la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque,1 dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%. De préférence, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou 10 égale à 85%. De préférence, le nombre de réacteurs est égal à 2 ou 3, de préférence 2. Lorsque le nombre de réacteur est égal à 2, le procédé selon l'invention présente de préférence au moins l'une des caractéristiques 15 suivantes et de préférence encore toutes les caractéristiques suivantes : - une réinjection d'une solution comprenant du ou des monomères est effectuée dans le réacteur r2, - la pureté de la solution éventuellement réinjectée dans le 20 réacteur r2 est telle que la proportion du nombre de chaînes mortes dans le flux en sortie du réacteur r2 est inférieure à 5% du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl - la température des réacteurs rl et r2 varie de 20 à 150°C, de 25 préférence de 30°C à 120°C la température du réacteur r2 étant supérieure à la température du réacteur rl, - la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl est supérieure à 10% et inférieure à 100% de la quantité massique totale des monomères introduits dans les 30 réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2, - la quantité massique de monomère(s) réinjecté(s) dans le réacteur r2 est inférieure à 90% en poids du poids total de monomère(s) injecté(s) dans le réacteur rl et réinjecté(s) 3060581 11 dans le réacteur r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2, - la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à rn représentant 5 à 25% en masse de 5 la somme des entrées massiques des réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2, - la conversion massique intrinsèque dans le réacteur 1 est de préférence inférieure à 65%, de préférence encore inférieure à 60%. 10 De préférence, le temps de séjour dans le réacteur ri est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. Il est calculé de la manière suivante : = 15 avec : - Vi, volume du réacteur Ri, i variant de 1 à n - Qv = débit volumique sortant du réacteur i. 20 Comme expliqué précédemment, une solution comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire est éventuellement réinjectée dans un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn. Comme expliqué précédemment, la pureté de chaque solution réinjectée doit être contrôlée. 25 Par pureté d'une solution réinjectée, on entend la proportion massique de monomère(s) éventuel, et de solvant éventuel et d'agent polaire éventuel, par rapport à la masse totale de la solution réinjectée. L'étape de purification consiste à éliminer dans la solution réinjectée les composés protiques (eau, alcool, acides, ...) et 30 électrophiles (carbonyle, ...) pouvant désactiver le bout de chaîne vivant de façon à diminuer leur quantité dans cette solution réinjectée à une teneur inférieure ou égale à 5 mol.% de l'initiateur actif, de préférence inférieure ou égale à 2 mol.% de l'initiateur actif. Chaque 3060581 12 solution réinjectée contient du solvant purifié et/ou des monomères purifiés et/ou de l'agent polaire purifié. Le constituant ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées peut être, avant réinjection, purifié indépendamment par 5 tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. En particulier, le solvant et/ou le ou les monomères et/ou l'agent polaire peuvent être purifiés indépendamment par adsorption, 10 extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. De façon alternative, la ou les solutions à réinjecter, comprenant tout ou partie de l'ensemble de ses constituants, peut/peuvent être, avant réinjection, purifiée(s) par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par 15 exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. L'adsorption peut se faire sur zhéolithe ou sur alumine. L'extraction liquide/liquide peut se faire au moyen de la soude. L'extraction gaz/liquide peut se faire au moyen d'un flux d'air 20 ou d'azote. La distillation peut être une distillation mono-étagée sans reflux (ou flash) ou une distillation sur colonne éventuellement sous vide. Le flash est effectué au moyen d'un compartiment 25 d'évaporation. La distillation sur colonne est effectuée au moyen d'une colonne de distillation. Quel que soit le procédé de purification choisi pour chaque constituant ou pour la solution à réinjecter, la phase purifiée est utilisée pour constituer le flux à réinjecter. 30 Selon un mode de réalisation, les résidus du ou des procédés de purification du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter sont réinjectés dans la solution d'entrée alimentant le premier réacteur. Ces résidus sont constitués des monomères et/ou du solvant avec une forte concentration en impuretés. Les résidus 3060581 13 peuvent alors soit constituer un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d'entrée, soit constituer la source unique en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire de la solution d'entrée. Ce mode de réalisation permet de limiter la perte de 5 matière dans le cas de réinjection. Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, 10 conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 15 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- 20 méthyl-1,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en C1 à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3- butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc. 25 A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc. L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le 30 groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus 3060581 14 particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et des copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) 5 sont particulièrement préférés. L'élastomère diénique est préparé par polymérisation anionique en présence d'un initiateur de polymérisation amidure de lithium compris dans la solution d'entrée. Les amidures de lithium sont les produits de la réaction d'un 10 composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d'une amine secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique. A titre d'amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di- sec-butylamine, dipentylamine, 15 dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di- cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1- éthylpiperazine, 2-méthylpipérazine, 1-benzylpiperazine, pipéridine, 3,3-diméthylpipéridine, 2,6-diméthylpipéridine, 1-méthy1-4- 20 (méthylamino)pipéridine, 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine, pyrrolidine, 2, 5 -diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3- aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine. 25 L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine. Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le nbutyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc. La polymérisation est effectuée en présence d'un solvant 30 compris dans la solution d'entrée. Le solvant utilisé dans le procédé selon l'invention est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane 3060581 15 ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène. Comme expliqué précédemment, la solution d'entrée, ainsi qu' éventuellement l'une ou plusieurs des solutions réinj ectées, 5 utilisée(s) dans le procédé selon l'invention comprend/comprennent un agent polaire. À titre d'agents polaires chélatants utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment les agents comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou au moins une fonction éther 10 et préférentiellement des agents de type tétrahydrofurfuryle éthyle éther ou tétraméthyle éthylènediamine. Selon l'invention, l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur de polymérisation rn est ensuite mis à réagir avec au moins un agent de fonctionnalisation, de couplage ou 15 d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère. A titre d'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium conviennent les agents de fonctionnalisation de type 20 polysiloxanes cycliques, pour autant que le milieu réactionnel ne permette pas la polymérisation du cyclopolysiloxane. A titre de polysiloxanes cycliques, on peut citer ceux répondant à la formule (I): Formule (I) 25 avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés, on peut citer l'hexaméthylcyclotrisiloxane. R1 - m 3060581 16 A titre d'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage à base de silicium conviennent également les composés répondant à la formule (II) : SiR4p(OR')4_p_q(R3-X)q, Formule (II) 5 dans laquelle, - R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, saturé ou non, cyclique ou non, en Ci-Cis, aromatique en C6-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique, plus préférentiellement un 10 radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3 ; - X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante ; 15 les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en Ci-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; - les radicaux R4, substitués ou non substitués, 20 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Ci-Cio, voire en C1-C8, p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, sous réserve que p+q REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique modifié comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, comprenant : a) une étape de polymérisation au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl, la quantité massique M1 de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que 0,1 0 où Cgdobalerra - L1=1 ni où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, 30 l'élastomère diénique vivant obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7, de préférence variant de 1,2 à 1,6, 15 20 25 3060581 49 b) une étape de modification de l'élastomère diénique vivant obtenu à l'étape précédente au moyen d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un 5 atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n varie de 2 à 3, de préférence n=2. 10 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque,1 dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à. 60%. 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 85%. 20 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn est en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, 25 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les solutions à réinjecter, ou indépendamment le ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées est/sont, avant réinjection, purifié(es)(s) par adsorption, 30 extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou 3060581 50 de la ou des solutions à réinjecter sont réinjectés dans la solution d'entrée alimentant le premier réacteur. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les 5 résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter constituent un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d'entrée. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les 10 résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter constituent la source unique en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire de la solution d'entrée. 15 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un polysilexane cyclique 25 répondant à la formule I : 11 2 (Formule I) avec m représente un nombre entier de valeur allant de 3 à 8, de préférence 3, RI et R2, identiques ou différents, représentent un 30 radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical 3060581 51 alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, tel que Phexaméthylcyclotrisiloxane. 5 12, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, qui permet d'introduire dans l'élastomère un groupement fonctionnel comprenant au moins un atome de silicium directement relié à la chaîne élastomère, est au moins un composé répondant à la 10 formule II : SiR4p(011')4.p_q(R3-X)Q, (Formule dans laquelle, R3 est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, 15 saturé ou non, cyclique ou non, en C1-C18, aromatique en C6-C18, de préférence un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique, plus préférentiellement un radical hydrocarboné divalent linéaire aliphatique, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire 20 en C2 OU C3 ; X est un atome d'hydrogène ou une fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante les radicaux R', substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en 25 C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C10, voire en C1-Ce 30 p représente un nombre entier de valeur allant de 0 à 2, q représente un nombre entier de valeur 0 ou 1, sous réserve que p+q 2. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage ne comporte 3060581 52 pas d'autre fonction que celle comprenant l'atome de silicium de type alcoxysilane. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation de formule II comporte une fonction autre 5 que la fonction comprenant l'atome de silicium, susceptible d'interagir avec une charge renforçante, comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une 10 amine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non ou tertiaire, cyclique ou non, un isocyanate, une imine, un cyano, la fonction thiol protégée ou non, un carboxylate, un époxyde, une phosphine primaire protégée ou non, secondaire protégée ou non, ou tertiaire. 15 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une amine choisie parmi les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N-dialkylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3-(N,N- alkyltriméthylsilylaminopropyptrialcoxysilane, les 3-(N,N- 20 alkyltriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les 3 -(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)trialcoxysilane, les 3-(N,N- bistriméthylsilylaminopropyl)alkyldialcoxysilane, les groupements aikyl étant méthyl ou éthyl et les groupements alcoxy étant methoxy ou éthoxy. 25 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la fonction susceptible d'interagir avec une charge renforçante est une fonction thiol, protégée ou non, choisie parmi les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)trialcoxysilanes, les (S- trialkylsilylmercaptopropyl)alkyldialcoxysilanes, (S- 30 trialkylsilylmercaptoéthyl)trialcoxysilanes et les (S- trialkyl silylmercaptoéthyl)alkyldialcoxysilanes, le groupement alkyl sur l'atome de silicium porteur des groupements alcoxysilanes étant le groupement méthyl ou éthyl, le groupement alcoxy étant le groupement 3060581 53 méthoxy ou éthoxy, et le groupement alkyl sur le silicium lié à l'atome de soufre étant le groupement méthyl ou tert-butyl. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de 5 couplage ou d'étoilage au moyen d'un agent de couplage ou d'étoilage à base de dérivés de l'étain ou de silicium de formule MRiY4-x, dans laquelle M représente un atome Sn ou Si, x représente un nombre entier de valeur 0 à 2, de préférence de valeur 0 à 1, R représente un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un radical 10 alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et Y est un atome d'halogène, de préférence le chlore, tels que le tétrachlorure d'étain, le trichlorure de méthyl étain, le dichlorure de diméthyl étain, le tétrachlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane.