FR 3054220 A1 20180126 FR 1657101 A 20160725 1 La présente invention concerne un système. catalytique préformé à base de métallocenes de terre rare, notamment utilisable dans la polymérisation des monomères tels que les diènes conjugués, l'éthylène, les 0.-monooléfines et leurs mélanges. L'invention porte également sur un procédé de préparation dudit système catalytique, ainsi que son utilisation dans la synthèse de polymères. Les systèmes catalytiques à base de métallocènes de terre rare sont connus ils sont par exemple décrits dans les demandes de brevet FP 1092 731, WO 2004035639 et WC) 2007054224 au nom des Demanderesses pour être utilisés dans la polymérisation de monomères tels que les dié.nes conjugués, l'éthylène et les u-monooléfines. ils sont le produit de réaction d'un métallucène de lanthanide et d'un go-catalyseur dans un solvant hydrocarboné. Ces systèmes catalytiques, ainsi formés, ont l'inconvénient de voir leur activité catalytique diminuer au stockage. Pour garantir les spécifications du polymère à synthétiser, est alors nécessaire dans le procédé de polymérisation de compenser les fluctuations de l'activité catalytique du système catalytique qui résultent de son stockage. Cette compensation passe par le réajustement des paramètres du procédé de polymérisation tels que es quantités respectives des monomères et du système catalytique. Il s'en suit qu'une phase de réglage des paramètres du procédé de polymérisation et une phase de mise en stabiiitè de l'outil de polymérisation sont requises avant que l'outil ne soit en mesure de produire le polymère en spécification. Ces phases de réglage et de mise en stabilité ont pour effet de diminuer la productivité de l'outil de production et de complexifier sa conduite. Pourtant, certains de ces systèmes catalytiques sont d'intérêt dans la mesure où ils permettent d'accéder à des c000lymeres d'éthylène et de 1,3-butadiène de microstructure originale, du fait de la formation de motifs cyciiques dans :a chaîne copolymère, copolymères d'intérêt pour être utilises dans des formulations de caoutchouc pour l'application pneumatique, tels que décrits dans :a demande de brevet WO 2014114607 au nom des Demanderesses. ll est donc d'intérêt de trouver une _solution pour améliorer la stabilité dans le temps de l'activité catalytique de ces systèmes catalytiques, notamment la stabilité au stockage. Les Demanderesses, poursuivant leurs efforts, ont découvert un système catalytique à base d'un métaliocènE.) de terre rare présentant une stabilité de l'activité catalytique améliorée au stockage, ce qui permet de 'résoudre les problèmes rencontrés mentionnés précédemment, le système catalytique selon l'invention a la particularité d'être un systeme catalytique de type r ,, non substitués. A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 animes de carbone ou encore par des radicaux trialkyisilyles tels que SifVle.. Le 40 choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que 2016PAT00001FR 3054220 4 sont les cyclopentadîènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer particulièrement le 5 ditertlobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont 10 1.5 A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyie. postion 2 (ou 5; désigne le position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atonie de carbone auquel est attache pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 20 25 A titre de groupes incienyies substitués, on peut citer part.lc.ulièrement ceux substitués position 2, plus particulièrement le 2-rnethylindényle, le 2-phénylindenyle. La position 2 désigne !a position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, C.p' et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C131-l. 201 (-; PATO [XX} I F R 35 3054220 Le système catalytique selon ce mode de réalisation préférentiel a la particularité de conduire à des copolymères de butadiène et d'éthylene qui comprennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques 1,2-cyclohexane de 5 formule suivante 10 Pvantageusemeré, Col et Cpt sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C,311;::, représente par le symbole Flu. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention: le symbole Y représente le groupe Met-G' avec Met désignant un atome de métal qui est une terre rare et avec G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BI-14 ou désig,riant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et. l'iode. Avantageusement, G 20 désigne le chlore ou le groupe de formule W) (BH. dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium 25 sodium et le potassium, N représente une molécule d'un éther, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. Comme etheS convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment 30 le diéthyléther et le tétrahydrofuranne- Selon Von quelconque des modes de réalisation de l'invention, le métal du métallocene utile au besoin de l'invention, en l'espèce a terre rare, est de préférence uni lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle le néodyme, Nd. 35 Le pont P reliant les groupes Cp'et Cpt répond de préférence à la formule 1R1R2, dans laque.lie Z représente un atonie de silicium ou de carbone, R" et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe a!kyUc comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule Z désigne avantageusement un atome de 40 silicium, Si. 2016PAT00001FR 3054220 6 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est le borohydrure de dimetnyisilyi bis,fluorényle néodyme de formule (Hl) EMe2Si4Flu)2.Nd(p-13Fi4)2Li(THF)] dans laquelle Plu représente le groupe Un autre constituant de base du système catalytique conforme à l'invention est le co- 10 catalyseur capable d'activer le métallocène vis-à-vis de la rmlymérisaticm, notamment dans la réaction d'amorçage de polymérisation. Le co-catalyseur est de man ère bien connu un composé organométallique. Peuvent convenir les composés organométalliques capables d'activer le métallocène, tek que les composés organomagnésiens, organoalum.iniques et organonthiens. 15 Le co-catalyseur est préférentiellement un organomagnésien, c'est-à-die un composé qui présente au moins une liaison C-Mg, A titre de composés organornagnésiens on peut citer les dinrganomagnesiens, en particulier les dialkylmagnésiens et les halogénures d'organomagnésien, ert particulier les halogénures d'alkylrnagnésien. Le composé 20 diorganomagnésien présente deux liaisons C-Mg, en l'espèce C-Mg-C ; l'halogénure d'organornagnésie.n présente une liaison C-Mg. De manière plus préférentielle, le cocatalyseur est un diorganomagnésien. Selon un mode de réalisation particulièrement prefére.ndel de l'invention, le co-catalyseur 25 est un composé organométallique compo:lant un groupe alkylr., à l'atome de métal. A titre de ce--catalyseur, également appelé agent d'aikylation, conviennent particulièrement les alkylmagnéslens (également appelés alkylmagnesium), tout particulièrement les dialkylmagnesien.s (également appelés dia!kylrnagnésft:m) ou les halogénures d'alkylmagnésien (égaiement appelés halogénures d'alkylmagnésiurn)' comme par exemple 30 le butyloctylmagnésium et le chlorure de butylmagnésium. Le ce-catalyseur est avantageusement le butyloctylmagnesiurn. Le co--catalyseur est utilisé selon un rapport molaire (cc-catalyseur / métal du métallocène allant de préférence de 0,5 à 20, de maniere plus préférentielle de 1 à 10, 35 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le système catalytique comprend de préférence un solvant hydrocarboné, Le système catalytique peut se présenter sous la forme d'une solution lorsqu'il est en présence d'un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le mèthylcyclohexane ou aromatique comme le 40 toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aljphatique, de manière plus 2016PAT00001FR 3054220 préférentiE.),Ile le rnéthylcydlohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la lorme d'une solution dans le solvant hydrocarboné avant d'être utilisé en polymérisation. On peut parer alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. 5 Lorsque le système catalytique est en soh.ition, sa concentration est définie par teneur en métal de metallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0,0001 à 0,05 moill, plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 molli. 10 Très avantageusement, le métallocène qul constitue le système catalytique -Conforme à l'invention est de formule la), tin autre objet de l'invention est la préparation du système catalytique décrit ci-dessus. 15 protede de préparation du système catalytique conforme à l'invention comprend les étapes a et b) suivantes : a) faire réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur et le métallocène, h) faire réagir le monomère de preformat:on avec le produit de réaction de 20 l'étape a). Le métallocène utilisé pour la préparation du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métailocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande WO 200704224 A2. Le métailocene peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans les documents EP 1 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alealln du ligand avec un sel de terre rare comme un halogénure ou un horohydrure de terre rare, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrallydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le metallocene est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métaliocène est au final seché et isolé sous forme solide. 35 L'étape a) correspond à l'étape d'activation, communément aussi appelée alkylation, du métallocene par le co-catalyseur l'étape b) correspond à l'étape de préformation du systenie catalytique. Le solvant hydrocarboné utilisé dans la préparation du système catalytique est généralement un solvant hydrocarboné aliphatique ou aromatique, comme par exemple le 20u3PATOGOO1FR 3054220 8 méthylcyclohexane ou le toluène. Le plus souvent, il est identique au solvant de la solution catalytique définie précédemment En effet, le solvant hydrocarboné utilisé dans la préparation du système catalytique est, de préférence, aussi le solvant de la solution catalytique. Dans l'étape a), au solvant hydrocarboné est ajouté généralement le ccecatalyseur, puis le niétalloçène. t'étape a) a généralement lieu à une température allant de 20 à 80'C. te temps de réaction de l'étape a) est compris de préférence entre 5 et 60 minutes, plus préférentiellement varie de 10 à 20 minutes. L'étape b) est réalisée généralement à une température allant de 40 à 120°C, préférentiellement de 40 à 90'C. Le temps de réaction de retape b) varie typiquement de 0,5 heure à 24 heures. préférentiellement de 1h à 12 h. Dans l'étape b), on ajoute le monomère de préformation au produit de réaction de l'étape a). L'étape b) peut être suivie d'une étape c) de dégazage pour éliminer le monomère de préformation qui n'aurait pas réagi nu cours de l'étape b). Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse a lieu 20 dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte aussi bien pour l'étape a) que pour l'étape b) et le cas échéant l'étape c). Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de monomères anhydres sous azote ou argon anhydre. tes étapes a), b) e) sont conduites généralement sous agitation. 25 Avant d'être utilisé par exemple en polymérisation, le système catalytique ainsi obtenu en solution peut être stocké sous atmosphère inerte, pair exemple sous azote ou argon, notamment à une température allant de -20Y, à ia température ambiante (23"C). Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère qui comprend la 30 polymérisation d'un monomère M en présence du système catalytique conforme à l'invention. Le monomère M est à distinguer da monomère de préformation utilisé dans la préparation du système catalytique dans l'étape b) le monomère M peut êtri., ou ne pas être identique au monomère utilisé dans l'étape b). Le monomère M est de préférence choisi dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugues, l'éthylène, les a- 35 monooléfines et leurs mélanges. A titre de diènes conjugués conviennent tout particulièrement les 1,3-diènes ayant de préférence de 1- à 8 atomes de carbone, De manière plus préférentielle, le monomère M est un 1,3-diene ayant de préférence de. 4 à 8 atomes de carbone, notamnient le 1,3-butadiène ou l'isoprène. ou bien un mélange de 1,3-butadiène et d'éthylène 40 20 16PAT00001FR 5 10 15 3054220 9 Selon la microstructure et la longueur des chaînes polymères préparées par le procédé conforme à l'invention, le polymère peut être un élastomère. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le 5 solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarbone, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le monomère M peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère. Le monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150'C, 15 préférentiellement 40 à 120"C. Elle est ajustée selon ie monomére à polymériser. a polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier COmme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou 20 par stripping à la vapeur d'eau. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre iliustratif et non limitatif. 1r; IL EXEMPLES DE REALISAPON DE L'INVENTION I .1- .aracterisation des polymères par chromatographie d'exclusion stérique (SEC): 30 a) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant eluges en premier. 35 Sans être une méthode absolue, lra SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids ,,Avy) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécuiarlté (lp Mw/Mn) calculé vla Lm étalonnage dit de MOORE. 40 b) Préparation du polymère: 2016 PATOCOCIF 3054220 10 n'y a pat,, de traitement particuiler de l'échantillon de polymère avant analyse_ Celui-ci est simplement solubilisé dans du (tetranydrofuranne + 01% vol. d'eau distillée) à une concentration d'environ I. Puis la solution est filtrée sta- filtre de porosité 0.45pm avant injection. 5 c) Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chrornatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le létrahercifuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35eC et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, 10 de dénominations commerciales c. STYRAGEL lifeW7 « STYRAGEL HMW6E et deux zt STYRAGEL HTGE ». Le volume injecté de la solution de fikhantillon de polymère est 100 lal. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 et le log,iniel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER».. 15 tes masses molaires moyennes caicalées sont relatives à une courbe d'étalonnage ealisée à partir de polystyrènes étalons commerriaux c CE1-2 et 0E1-3 ne sont pas conformes àl'invention en raison de l'absence de l'étape de préformation (étape 13). Ce sont des systèmes catalytiques connus de l'état de la technique, notamment de la demande de brevet WO 2007054224. Les systèmes catalytiques 0E14, CE1-2 sont formés in situ » : autrement dit la réaction 20 d'activation a lieu directement dans le solvant qui va tenir lieu de solvant de polymérSation, les monomères à polymériser sont alors ajoutés au solvant de polymérisaticin contenant le système catalytique formé in-situ. Pour CE1-3, les constituants du système catalytique CE1-3 sont mélanges en présence d'un solvant dans lequel e lieu la réaction d'activation pour former une solution catalytique à 0.01 met. en métallocène, c'est cette solution catalytique 25 qui est ajoutée au solvant de polymérisation. Cette solution catalytique ne contient pas de monomères de préformation, 11.4-Conditions de stockage des setèmes catalytiques 30 Sauf indication contraire, les systèmes catalytiques Cl à C11 conformes à l'invention sont stockés immédiatement après leur préparation dans des bouteilles fermées hermétiquement sous atmosphère d'azote à -20°C. pour C1 à C8 et C.:10 à C11 et a 23°C pour C9. 35 Pour l'étude de la stabilité de l'activité catalytique au stockage d'un système catalytique conforme i'invention, des bouteilles fermées hermétiquement sous azote contenant les systèmes catalytique C3, 04, 06 et 07 sont aussi stockées à 2.3'C. Les systèmes catalytiques E1-1 et CE.1-2 non conformes à hnvention ne sont pas stockés et 40 sont utilisés immédiatement pour la synthèse de polymère pour déterminer leur activité catalytique. 2016PAT00001FR 3054220 :12 Le système catalytique CE1-3 non conforme à l'invention, s'il n'est pas utilisé de suite dans la synthèse de polymère, est stocké immédiatement après su préparation dans des bouteilles fermées hermétiquement sous atmosphère d'azote à 23«C. 11.5-Stabilité de l'activité catalytique des systèmes catalytiques : exemples 15 à 28 Les systèmes catalytiques C3, C4, CC, C7, C9 et CE1-3 sont utilisés en polymérisation sans 10- avoir été stockés après leur synthèse ou après avoir été stockés à température ambiante (23'0) pendant des durées variables. Les activités catalytiques des systèmes catalytiques C3, C4, C6, C7 et 00 et CE1-3 sont déterminées, selon qu'ils ont été stockés ou pas, dans les conditions de polymérisation décrites ci-après. La polymérisation est conduite à 80'C et à une pression initiale de 4 bars dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 mi de solvant de polymérisation, le méthylcyclohexane, le système catalytique (47 umol de métal Néodyme) et les monomères, les monomères 1,3-butadiène et l'éthylène étant introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1.'3-butadène. Tous les essais ont été réalisés avec une teneur totale en BOMAG de 5 équivalents molaires par rapport au Néodyme, ce qui a conduit pour certains essais à 20 un ajout supplémentaire de BOIVIAG dans le réacteur en même temps que le système cataiy tique. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d'éthanol. tin antioxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprlmée en kilogramme 25 de copolymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Les résultats d'activité catalytique selon le temps et la température de stockage du système catalytique en st)lution figurent dans le tableau 30 Il est observé que les activités catalytiques des systèmes catalytiques O, C4, C6 et C-7, préformés avec un mélange d'éthylène et. de 1.3-butadiène, sont similaires avant ou après stockage d'au moins 20 jours. Mème un stockage du système catalytique C6 de plus de- 85 jours à 23°C n'a pas pour effet de diminuer son activité catalytique de façon significative. Le système catalytique CO, préformé avec de 'éthylène seu; présente également une activité 35 catalytique stable après un stockage de plus de 20 jours à 23°C. En revanche, on observe que 10 système catalytique CE1-3 non conforme à l'invention ne présente pas une activité catalytique aussi stable au stockage à 23"C. En effet, le système - it t %catalytique CE1-3 présente une déchéance en actvié caalytique de plus de 20 après seulement :10 jours de stockage à 23"C. 201 E.,PATO 000 IF R 3054220 13 Le maintien de l'activité catalytique sur une longue période permet d'utiliser un seul et même lot de fabrication d'un système catalytique conforme à l'invention sur cette même période sans avoir à procéder à des phases de réajustement des paramètres de procédé de polymérisation et de remise en stabilité de l'outil de polymérisation au cours de cette 5 période, tout en garantissant les spécifications du polymère à synthétiser. ..!son de l'activité catalytique des systèmes catafeques conformes à /Invention à celle des systèmes catalytiques de l'état de la technique exemples 15 à 28 et Pi à P9 10 Les systèmes catalytiques conformes à l'invention et les systèmes catalytiques non conformes à l'invention sont utilisés chacun dans la polymérisation d'un mélange d'éthylène et de 1,3-butadiène selon le mode opératoire décrit-ci après. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression initiale de 4 bars dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 mi de solvant de polymérisation, le mèthylcyclohexane ou le toluène, le système catalytique (47 pmol de métal Néodyme) et les monomères, les monomères 1,3-butadiène et l'éthylène étant introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3 -butadiène. Tous les essais ont été réalisés avec une teneur totale en BOMAG de 5 équivalents molaires par rapport au Néodyme, ce qui a conduit pour 20 certains essais à un ajout supplémentaire de F.:0MAG dans le réacteur en même temps que le système catalytique. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mi d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en 25- kilogramme de copolymère synthétise par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Les activités catalytiques moyennes calculées pour chacun des systèmes catalytiques figurent dans les tableaux 111 et Les exemples 17 à 28 et P1 à P6 sont conformes à l'invention car ils mettent en oeuvre un 30 système catalytique conforme à l'invention (Cl C1.1.). Les exemples 15 et 16 et P7 à P9 ne sont pas conformes à l'invention car ils mettent en oeuvre un système catalytique de l'état de la technique (CH.-1, CEI-2 et CH.-3). Il est à noter que pour un solvant hydrocarboné de polymérisation donné, le methylcyclohexane, l'activité catalytique des systèmes catalytiques Cl à E6 et C8 à C11 est 35 du même ordre de grandeur de celles des systèmes catalytiques de l'état de la technique (CE1-1. ou CF:1-2). Enfin, les systèmes catalytiques conformes à l'invention peuvent être synthétisés aussi bien en solvant aromatique (toluène, exemples 7) quen solvant aliphatique (méthylcyclohexane, 40 exemple 6) sans que ne soit affectée leur activité catalytique. En effet, l'activité catalytique - 201.-;PA-r00001.FR 3054220 de C7 (exemple 24) est 'comparable à celle de C6 synthétisé dans t.4 n solvant hydrocarboné aliphatique.. le méthylcyclohexane exemple 22.). 2.016PAT0000.1ER Co-eatalystur ((non.) 0,011 0,025 0,011 0,011 0,0025 0,044 0,044 0,011 0,044 0,044 0,044 MCH MCH MCH MCH MCH Toluène MCH IVICH MCH \ el (11-i net!) molaire inottomt,''re tie préfornitition,>ra étui 60 60 60 60 200 60 60 85 Système cabnytique C1 C2 C5 06 C7 C'9 010 C11 Solvant Itydrucarboué 15 Tableau I Durée de pré (tt) Tempé-ri-du-1'e Monomère lia; de préfurtaation , preformatioa cc) Ethade Eth/Bde EthiBcie, Eth Ell/Bde Eth/Ede Eth Ethilso 40 80 80 80 40 80 40 80 x empie,s Me,4allockne Ex 1 0,005 Ex 2 0,005 Ex 3 0,005 Ex 4 0, ,IX 0 5 Ex 5 0,005 Ex 6 0,02 Ex 7 0,02 Ex 0,005 Ex 9 0,02 Ex 10 0,02 Ex 11 0,02 Tableau il Exemples Ex 12 Ex 13 Ex 14 0,0001. 0,0008 0,0001 0,0008 0,01 0,02.2 Toluène 10 M CH 10 M011 60 Temp(,rature d'activation 20 20 60 Solvant ptdymérisation Toluène MCH MCH Systeme catalytique CES.-1 CES. -2 CE1-1 è t allf)cette 03-ewtalystur SOknif t Durée {mon) (molii,) Itydruea (boité (min) 203. A T000 o 1F. R 16 Tableau Exemples Système catalytique Durée Terapérata stockage .Solsant Activité Mn lp stockage polyntérisation (4;,' ro ol.ti) (kgimol) (jours) Ex 15 CE1-3 0 - MCH 141 54,6 1,45 Ex 16 CE1-3 10 23 MCH 109 55,4 1x50 1 Ex 17 C3 0 - MCH 128 69,4 1.45 Ex 18 03 , . 23 MCH 130 58,4 1,30 77 Ex 19 04 0 Mai 108 81. 1,75 Ex 20 C4 27 23 MCH 112 72,3 1,40 Ex 21 C6 0 .. MCH 116 74,2 1,50 Ex 22 06 32 1 23 MCH 138 59 1,30 Ex 23 06 85 23 MCH 112. 58,1 1,30 Ex 24 C7 o MCH 148 67,5 1,35 ,-, Ex 25 C7 31. 23 MCH 132 66,3 1,35 .-. Ex 26 5 7 85 23 MCH 129 61,5 1,35 Ex 27 09 0 - MCH 14. 59,6 1,30 Ex 28 09 20 23 Mat 141 73,2 1,50 10 20103AT00001 F 17 Tableau IV 5 Exemples PI Syseème catIlytique CI P7 p8 P9 P6 C2 Cg C10 C11 CE1-1 CEI-2 CEI-3 SoNent potyinéeisati).m Activité (keinol. h.) 148 MCH MCH 132 M CH 1.76_1 MCH 1.54 MCH 123 MCH 159 MCH 135 MCH 109 P2 P4 P5 2 (,) 16PAT00001 FR REVENDICATIONS1. Système catalytique à base au moins : - d'un monomère de préformation étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué - d'un métallocène de formule (la) ou (lb) - d'un composé organométallique à titre de co-catalyseur, {P(Cp1)(Cp2)Y} (la) Cp3Cp4Y (lb) Y désignant un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, Col , Cp2, Cp3 et Cp4, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone. 2. Système catalytique selon la revendication 1 dans lequel le co-catalyseur est un organomagnésien, de préférence un diorganomagnésien. 3. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le cocatalyseur est un composé organométallique comportant un groupe alkyle lié à l'atome de métal. 4. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le cocatalyseur est un dialkylmagnésien ou un halogénure d'alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. 5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel Col et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. 6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel Col et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. 7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant un atome de métal qui est une terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou 2016PAT00001FR 3054220 19 désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. 8. Système catalytique selon la revendication 7 dans lequel G désigne le chlore ou le groupe 5 de formule (II) (BH4)(1-,y)-1-y-Nx (Il) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, 10 N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. 15 9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71. 10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la terre rare est le néodyme, Nd. 11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le pont P répond à la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. 12. Système catalytique selon la revendication 11 dans lequel Z est Si. 13. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le métallocène est le borohydrure de diméthylsilyl bis-fluorényle néodyme de formule (III) : 30 [Me2Si(Flu)2Nd(ii-BH4)2Li(TH F)] Flu représentant le groupe C131-18. 35 14. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le diène conjugué est un 1,3-diène. 15. Système catalytique selon la revendication 14 dans lequel le diène conjugué est le 1,3- butadiène ou l'isoprène. 40 2016PAT00001FR 20 25 3054220 20 16. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel le rapport molaire du monomère de préformation sur le métal du métallocène a une valeur allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. 5 17. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le rapport molaire de co-catalyseur sur le métal du métallocène a une valeur allant de 0,5 à 20, préférentiellement de 1 à 10. 18. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, lequel système 10 catalytique comprend un solvant hydrocarboné, de préférence est en solution dans ledit solvant hydrocarboné. 19. Système catalytique selon la revendication 18 dans lequel le solvant hydrocarboné est aromatique ou aliphatique, de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le 15 méthylcyclohexane. 20. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 18 à 19 dans lequel la concentration molaire en métal du métallocène dans la solution catalytique a une valeur allant de 0,0001 à 0,05 mol/I, préférentiellement de 0,001 à 0,03 mo1/1. 20 21. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 dans lequel le métallocène est de formule (la). 22. Procédé de préparation d'un système catalytique défini à l'une quelconque des 25 revendications 1 à 21 qui comprend les étapes a) et b) suivantes : - a) faire réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur et le métallocène, - b) faire réagir le monomère de préformation avec le produit de réaction de l'étape a). 30 23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel l'étape a) a lieu à une température allant de 20 à 80°C, et l'étape b) est réalisée à une température allant de 40 à 120°C, préférentiellement de 40 à 90°C. 24. Procédé de préparation d'un polymère qui comprend la polymérisation d'un monomère 35 M en présence d'un système catalytique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 21. 25. Procédé selon la revendication 24 dans lequel le monomère M est choisi dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugués, l'éthylène, les a-monooléfines et 40 leurs mélanges. 2016PAT00001FR 3054220 21 26. Procédé selon la revendication 24 dans lequel le monomère M est un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange. 27. Procédé selon la revendication 24 dans lequel le monomère M est le 1,3-butadiène ou un 5 mélange de 1,3-butadiène et d'éthylène. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 27 dans lequel le polymère est un élastomère. 2016PAT00001FR