FR 3054233 A1 20180126 FR 1656983 A 20160721 Composition de caoutchouc à haute rigidité [0001] L'invention concerne des compositions de caoutchouc, un procédé de fabrication de ces compositions, un composite de caoutchouc et un pneumatique. L'invention concerne également l'utilisation de nouveaux composés, leur procédé de préparation et leurs utilisations. [0002] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis. [0003] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c'est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d'accélérateur de vulcanisation relativement élevés. [0004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraine une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l'adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique. [0005] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d'entrainer une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c'est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d'être modifiée et le rendement de vulcanisation d'être dégradé. [0006] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l'allongement à rupture. [0007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante. [0008] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l'environnement. [0009] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269. 3054233 - 2 - [0010] Classiquement l'augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour 5 générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément "donneur de méthylène". Des exemples de tels accepteur 10 et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269. [0011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine. 15 [0012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées. [0013] Toutefois, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu'accepteur de méthylene avec l'HMT ou l'H3M en tant que donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. 20 Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de composé. [0014] L'invention a pour objet une composition de caoutchouc rigidifiée au moyen de 25 composés à faible impact environnemental. [0015] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine à base: Al) d'au moins un composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de formule a) 30 OH où B représente CHO ou CH2OH (a) et un réactif de formule p.) ou y) : 3054233 - 3 - H H2N-R1 R2 -N -R1 (3) (Y) et les mélanges de ces composés, 5 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et 10 A2) d'au moins un composé phénolique choisi parmi : - A21) au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées 15 - A22) au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant une unique fonction hydroxyle, o les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou 20 o au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées, - et leurs mélanges. [0016] De manière inattendue, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que les composés aromatiques Al de la composition selon l'invention 25 permettent d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un composé aromatique comprenant au moins deux fonctions, dont au moins une fonction hydroxyméthyle, pouvait, avec un composé phénolique, former une résine alternative aux résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. 30 [0017] En outre, la combinaison spécifique des composés aromatiques Al et des composés phénoliques A2 de la composition selon l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation équivalente voire largement améliorée par rapport aux compositions de caoutchouc classiques qui comprennent des donneurs de méthylène HMT ou H3M et supérieure par rapport à une 35 composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante. 3054233 - 4 - [0018] Les composés de la composition selon l'invention permettent également d'obtenir un maintien de la rigidité de la composition à des températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu'à 150°C. En particulier, la combinaison spécifique des composés aromatiques Al et des composés phénoliques A2 de la composition selon 5 l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une tenue de la rigidité aux températures élevées améliorée par rapport à une composition de caoutchouc témoin comprenant une résine à base du composé a et du composé phénolique A2. [0019] En effet, la résine formée à partir du composé aromatique Al et du composé phénolique A2 présente une tenue à la température améliorée par rapport à une résine 10 formée à partir du composé a et du composé phénolique A2. Cette tenue en température peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps. Cette évolution décrit la rigidification de la composition par suite notamment de la réticulation de la résine. De la comparaison des couples rhéométriques après réticulation d'une première composition comprenant le composé phénolique A2 et le composé 15 aromatique Al et d'une deuxième composition comprenant le composé phénolique A2 et le composé a, on voit que le composé aromatique Al permet d'obtenir une valeur de couple plus élevée par rapport à la réaction directe entre le composé phénolique A2 et le composé a. [0020] Les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le composé 20 aromatique Al est un précurseur du composé a et que ce composé aromatique Al permet d'éviter une réticulation immédiate de la résine en raison d'une réaction qui générerait, en différé, les fonctions hydroxyméthyles (mode de réalisation dans lequel B représente CHO2OH) ou la fonction hydroxyméthyle et la fonction aldéhyde (mode de réalisation dans lequel B représente CHO) à partir du composé aromatique Al. En effet, les réactifs 25 de formules [3 et y agiraient comme des réactifs protecteurs temporaires permettant, selon l'hypothèse des inventeurs, la formation des fonctions hydroxyméthyles (mode de réalisation dans lequel B représente CHO2OH) ou de la fonction hydroxyméthyle et de la fonction aldéhyde (mode de réalisation dans lequel B représente CHO) dans des conditions réactionnelles prédéterminées (en d'autres termes la régénération du réactif de 30 formule a). Le temps mis pour régénérer le composé a, même en étant très court, par exemple de l'ordre de la minute, permettrait une meilleure dispersion du composé aromatique Al et du composé phénolique A2 dans le mélange réactionnel ce qui permettrait d'obtenir une résine présentant une réticulation plus homogène et donc une meilleure tenue en température de la résine. Les conditions réactionnelles 35 prédéterminées dans lesquelles cette régénération est possible dépendent de plusieurs paramètres tels que la pression, la température ou encore les espèces chimiques 3054233 - 5 - présentes dans le milieu réactionnel. Ces conditions réactionnelles sont fonction des réactifs de formules [3 et y et sont facilement déterminables, voire connues de l'homme du métier. Par exemple, de telles conditions réactionnelles sont le chauffage de la composition de caoutchouc à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence 5 à 100°C et plus préférentiellement à 120°C. [0021] Les réactifs de formules [3 et y sont tels que la réaction entre le composé phénolique A2 et le composé aromatique Al permet la réticulation de la résine. De préférence, les réactifs de formules [3 et y sont tels que la réaction entre le composé phénolique A2 et le composé aromatique Al permet la réticulation de la résine dans les 10 mêmes conditions réactionnelles, de préférence les mêmes conditions réactionnelles de température, qu'une résine à base du même composé phénolique et du réactif de formule a correspondant. De façon classique, la température est supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. [0022] Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine 15 comportant le mélange et/ou le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour cette résine, de préférence uniquement le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de 20 fabrication de la composition, des composites ou du pneumatique, en particulier au cours d'une étape de cuisson. [0023] Par "position méta l'une par rapport à l'autre", on entendra que les fonctions visées, par exemple les fonctions hydroxyle dans le polyphénol aromatique, sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre 25 carbone du noyau aromatique. [0024] Par "position para l'une par rapport à l'autre", on entendra que les fonctions visées sont à l'opposées l'une de l'autre, c'est-à-dire en positions 1 et 4 du noyau aromatique à 6 chaînons. De façon analogue, "la position para" par rapport à une fonction est une position opposée à la fonction sur le noyau aromatique à 6 chaînons portant la fonction. 30 [0025] Par "en position ortho d'une fonction", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant la fonction. De façon analogue, "la position ortho" par rapport à une fonction est la position adjacente à la fonction sur le noyau aromatique portant la fonction. [0026] Par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. 35 Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique 3054233 - 6 - comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d'oxygène. [0027] « CHO » représente la fonction aldéhyde. [0028] « CH2OH » représente la fonction hydroxyméthyle. 5 [0029] Le « composé Al » désigne, dans le cadre de l'invention, le composé aromatique défini au paragraphe 1.1. [0030] Le « composé A2 » désigne, dans le cadre de l'invention, le composé A21 et/ou le composé A22. [0031] Le « composé A21 » désigne, dans le cadre de l'invention, le polyphénol 10 aromatique défini au paragraphe 1.2. [0032] Le « composé A22 » désigne, dans le cadre de l'invention, le monophénol aromatique défini au paragraphe 1.2. [0033] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, 15 partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. [0034] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine renforçante réticulée, cette résine renforçante étant constituée par la 20 résine selon l'invention; cette résine étant à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé aromatique Al et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé phénolique A2, constituants qui vont être décrits en détail ci-après. [0035] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant : Al) au moins un composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de 25 formule a) OH où B représente CHO ou CH2OH (a) et un réactif de formule p.) ou y) : H 30 H2N-R1 R2 -N -R1 (3) (Y) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 3054233 - 7 - - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et 5 A2) au moins un composé phénolique choisi parmi : - A21) au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; 10 - A22) au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant une unique fonction hydroxyle, - les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées, ou - au moins une position ortho et la position para de la fonction 15 hydroxyle étant non substituées ; - et leurs mélanges. [0036] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, comprenant une étape de mélangeage : - Al) d'au moins un composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de 20 formule a) OH Où B représente CHO ou CH2OH (a) et un réactif de formule p.) ou y) : H 25 H2N-R1 R2 -N -R1 (3) (y); et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 30 - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et - A2) d'au moins un composé phénolique choisi parmi 3054233 - 8 - - A21) au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées 5 - A22) au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant une unique fonction hydroxyle, o les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou 10 o au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées, - et leurs mélanges. [0037] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition. 15 [0038] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, comprenant : - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : - Al) d'au moins un composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de 20 formule a) OH Où B représente CHO ou CH2OH (a) et un réactif de formule p.) ou y) : H 25 H2N-R1 R2 N-R1 (3) (y); et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 30 - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et - A2) d'au moins un composé phénolique choisi parmi 3054233 - 9 - - A21) au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées 5 - A22) au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant une unique fonction hydroxyle, o les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou 10 o au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées, et leurs mélanges, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, - puis, une étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, de la 15 composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du composé phénolique A2 et du composé aromatique Al. [0039] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition. [0040] Comme expliqué précédemment, les inventeurs émettent l'hypothèse selon 20 laquelle durant l'étape de réticulation de la composition de caoutchouc, on réalise, préalablement à la réticulation de la résine : - une étape de formation du composé a à partir du composé aromatique Al par formation, sur le noyau aromatique Ar, de deux fonctions -CH2OH ou d'une fonction CH2OH et d'une fonction aldéhyde, et 25 - une étape de réticulation d'une résine à partir du composé phénolique A2 et du composé a. [0041] Encore un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus. [0042] L'invention a aussi pour objet un composite de caoutchouc renforcé d'au moins un 30 élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus. [0043] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus ou un composite de caoutchouc tel que décrit ci-dessus. [0044] Un autre objet de l'invention est un composé aromatique issu de la réaction entre 35 un réactif de formule a) 3054233 -10- OH où B représente CHO ou CH2OH (a) et un réactif de formule p.) ou y) : H 5 H2N-R1 R2 -N -R1 (3) (Y) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 10 chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. [0045] L'invention a également pour objet l'utilisation dudit composé pour la fabrication d'une résine pour le renforcement d'une composition de caoutchouc. Cette résine est 15 particulièrement adaptée pour la rigidification de ladite composition de caoutchouc. En particulier, cette résine permet d'améliorer la tenue de la rigidité aux températures élevées de compositions de caoutchouc la comprenant. [0046] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre 20 composant. Une composition de caoutchouc comprend donc une matrice d'élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins l'autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l'état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l'état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide. Une composition de caoutchouc ne doit pas être confondue avec un latex d'élastomère qui est une 25 composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l'eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une émulsion. Ainsi, la composition de caoutchouc n'est pas une composition adhésive aqueuse. [0047] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les 30 pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère. [0048] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » 3054233 signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu'à la borne « b » c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ». 1.1 - Composé aromatique Al de la composition de caoutchouc - produit de 5 réaction entre les réactifs a et 13 et/ou y selon l'invention [0049] Le premier constituant essentiel de la résine est un composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de formule a) B OH où B représente CHO ou CH2OH 10 (a) et un réactif de formule p.) ou y) : H 1-12N -R1 R2-N-R1 (3) (Y) et les mélanges de ces composés, 15 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 20 [0050] Sans pouvoir être exhaustifs, les inventeurs pensent que les composés issus de la réaction comprennent, sur le noyau aromatique du composé a, les radicaux suivants : 3054233 -12- HN-R1 HN-R1 eN-R1 1 HN-R1 OHR2 R2 ( \ R1 \N -R1 HN-Ri R2 \N OH /N R1 /N R1 R2 R2 5 [0051] Ces radicaux peuvent ensuite être impliqués dans d'autres réactions de condensations pour relier le noyau aromatique les portant à un autre noyau aromatique. [0052] Le composé aromatique a comprend au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle. Ainsi, conformément à 10 l'invention, c'est ledit noyau aromatique qui est porteur des fonctions hydroxyméthyle et aldéhyde. Le composé a selon l'invention répond donc à la formule générale (I) : HO-CH2-Ar-B (I) où Ar représente un noyau aromatique et B représente CHO ou CH2OH. 15 [0053] Le noyau aromatique est avantageusement un noyau à 5 ou 6 chaînons, comprenant, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. Dans une variante, le noyau aromatique comprend 0, 1 ou 2 hétéroatome(s). Le reste du noyau aromatique 20 peut être substitué ou non. [0054] Le noyau aromatique peut porter 0, 1 ou 2 fonctions aldéhyde, avantageusement 0 ou 1 fonction aldéhyde. [0055] Le noyau aromatique peut porter 1, 2 ou 3 fonctions hydroxyméthyle, avantageusement 1 ou 2 fonction hydroxyméthyle. 3054233 -13- [0056] En outre, le noyau aromatique peut également porter 0, 1 ou 2 autre(s) fonction(s), en particulier hydroxyle. [0057] Dans le mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 6 5 chaînons, les fonctions B et hydroxyméthyle sont avantageusement en position méta ou en para l'une par rapport à l'autre. [0058] Dans le mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 5 chaînons, le noyau peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou 10 de S-oxyde. Avantageusement, le noyau aromatique comprend 1 ou 2 hétéroatome(s), de préférence 1 hétéroatome. [0059] Dans ce mode de réalisation dans lequel le noyau aromatique est un noyau à 5 chaînons, au moins une des trois conditions suivantes est respectée : - le noyau aromatique comprend 0 ou une seule fonction aldéhyde ; 15 - le noyau aromatique comprend une ou deux fonctions hydroxyméthyle ; - outre les fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle, le reste n'est pas substitué. [0060] Avantageusement, ces trois conditions sont respectées. [0061] Dans un premier cas, le noyau aromatique comprend 20 - une seule fonction aldéhyde ; - une seule fonction hydroxyméthyle ; - outre les fonctions aldéhyde et hydroxyméthyle, le reste n'est pas substitué. [0062] Dans un deuxième cas, le noyau aromatique comprend 25 - 0 fonction aldéhyde ; - deux fonctions hydroxyméthyle ; - outre les fonctions hydroxyméthyle, substitué. du noyau aromatique du noyau aromatique le reste du noyau aromatique n'est pas 30 [0063] Avantageusement, le composé a est de formule générale (Il) : X B HO -CH2 (I I) 3054233 -14- dans laquelle B représente CHO ou CH2OH, X représente O, NR3, NO, S, SO, S02, SR4R5, R3 représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, R4, R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. [0064] Avantageusement, le composé a est de formule générale (In : 5 HO-CH2 dans laquelle X, B sont tels que définis précédemment. 10 [0065] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, B représente CHO. Dans un autre mode de réalisation, B représente CH2OH. [0066] Dans le mode de réalisation où B représente CHO, sans pouvoir être exhaustifs, les inventeurs pensent que les composés issus de cette réaction comprennent majoritairement les composés suivants : 15 R2 R1 HN/Ri \ ,oe.'Ri Ri......,,+/R2 N N N X 1 x 'ÇY 'ÇY R1 R1 /R2 R2 NH HN/ R1 R1 2 R2 NR2 X HO *********1." y NH R1 HN/ 3054233 -15- [0067] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O. [0068] Dans une variante, le composé a est de formule (I la) : 0 HO -01-12' (Ila) B étant tel que défini précédemment 5 et plus particulièrement de formule (Iral) ou (I l'a2) : HO-CH2 O. CHO HO-CH2 ° CH2-OH (I l'a2) [0069] Le 5-(hydroxyméthyl)-furfural (Il'al) est un aldéhyde particulièrement adapté, étant donné que ce composé organique peut facilement être issu de ressources renouvelables. 10 En effet, il est issu notamment de la déshydratation de certains sucres tels que le fructose, le glucose, le sucrose, la cellulose et l'inuline. [0070] Dans ce mode de réalisation, sans pouvoir être exhaustifs, les inventeurs pensent que les composés issus de cette réaction comprennent majoritairement les composés suivants : 15 3054233 -16- R2 Ri HN/Ri \ ,..,,Ri Ri....,,,.+/R2 N N N 0 1 0 'ÇY 'ÇY NH R1 R1 2 Ri f N /R2 R2 R1 HN/ NH R2 N R1 HN/ Ri N/R2 0 [0071] Dans un autre mode de réalisation, X représente NR3 ou NO, avantageusement NR3. R3 est tel que défini précédemment. 5 [0072] Dans une variante, le composé a est de formule (11b) : R3 4 B HO-CH2' (11b) B étant tel que défini précédemment et plus particulièrement de formule (II'bl) ou (II'b2) : HO-CH2 CH2-OH (II'b2) R3 HO-CH2 CHO (II'bl) 10 3054233 -17- dans lesquelles R3 représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Avantageusement R3 représente un hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6. 5 [0073] Dans un autre mode de réalisation, X représente S, SO, SO2 ou SR4R5. [0074] Dans une variante, le composé a est de formule (11c) : B étant tel que défini précédemment X ,( ---7T-B 1-10-CI-12' (11c) 10 avec X représente S, SR4R5, SO, S02, R4, R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle, B étant tel que défini précédemment ; et plus particulièrement de formule (I l'cl) ou (I l'c2) : HO-CH2 CHO HO-CH2 CH2-OH (I I ' c 1 ) (I l'c2) dans laquelle X représente S, SR4R5, SO, S02, R4, R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. [0075] Le composé a peut ainsi être : HO-CHyyCHO HO-CH2 S CH2OH 15 20 (II'c I ) \ / (II'c2) \ II 0 CHO (II'c3) HO-CH2 CH2OH 1 1 (II'c4) HO-CH2 SN 3054233 -18- HO-CH2 CHO R4 (II'c5) R5 HO-CH2 CH2OH (II'c6) %, HO-CH2 S CHO HO-CH2 (II'c7) CH2OH (II'c8) [0076] Avantageusement R4, R5 représentent chacun, l'un indépendamment de l'autre, un radical alkyle en Cl-06. 5 [0077] Le composé a est avantageusement de formule (II'c1) ou (I l'c2). [0078] Dans une autre variante, le noyau aromatique est un noyau à 6 chaînons, pouvant comprendre 0, un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier d'azote, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde. Dans une variante, le noyau aromatique comprend 0, 1, ou 10 2 hétéroatome(s). [0079] Les fonctions B et hydroxyméthyle sont avantageusement en position méta ou en para l'une par rapport à l'autre. [0080] Le noyau aromatique peut porter 0, 1 ou 2 fonctions aldéhyde, avantageusement 0 ou 1 fonction aldéhyde. 15 [0081] Le noyau aromatique peut porter 1, 2 ou 3 fonctions hydroxyméthyle, avantageusement 1 ou 2 fonctions hydroxyméthyle. [0082] En outre, le noyau aromatique peut également porter 0, 1 ou 2 autre(s) fonction(s), en particulier hydroxyle. 20 [0083] Avantageusement, le composé a est de formule générale (III) : X ( HO-H2C -(CHO) j n 1D / (OH)m 3054233 -19- dans laquelle X représente C ou NR3, n vaut 0, 1 ou 2, m vaut 0 ou 1, p vaut 1, 2 ou 3. R1 représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Conformément à l'invention, p+n>1 avec p>0. 5 [0084] Avantageusement R3 représente un hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6. [0085] Dans une variante, n vaut 1, m vaut 0 et p vaut 1. [0086] Dans une autre variante, n vaut 1, m vaut 1 et p vaut 1. [0087] Dans une autre variante, n vaut 2, m vaut 1 et p vaut 1. [0088] Dans une autre variante, n vaut 1, m vaut 1 et p vaut 2. 10 [0089] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 0 et p vaut 2. [0090] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 1 et p vaut 2. [0091] Dans une autre variante, n vaut 1, m vaut 1 et p vaut 2. [0092] Dans une autre variante, n vaut 0, m vaut 1 et p vaut 3. 15 [0093] Préférentiellement le noyau aromatique du composé de formule (III) est un noyau benzénique. Plus préférentiellement, ce composé de formule (III) est choisi dans le groupe constitué par le 2-hydroxymethyl-benzène-1-carboxaldéhyde, le 3- hydroxymethyl- benzène-1-carboxaldéhyde, le 4-hydroxymethyl-benzène-1-carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethy1-6-hydroxy-benzène-1-carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethyl-4-hydroxy- 20 benzène-1-carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethy1-2-hydroxy-benzène-1-carboxaldéhyde, le 3-hydroxymethy1-2-hydroxy-benzène-1,5-dicarboxaldéhyde, le 5-hydroxymethy1-2- hydroxy-benzène-1,3-dicarboxaldéhyde, le 3,5-hydroxymethy1-4-hydroxy-benzène-1- carboxaldéhyde, le 3,5-hydroxymethy1-2-hydroxy-benzène-1-carboxaldéhyde, le 1,2-hydroxymethyl-benzène, le 1,3-hydroxymethyl-benzène, le 1,4-hydroxymethyl- 25 benzène, le 1,3-hydroxymethy1-6-hydroxy-benzène, le 1,3-hydroxymethy1-4-hydroxy- benzène, le 1,3-hydroxymethy1-2-hydroxy-benzène, le 1,3,5-hydroxymethy1-2-hydroxybenzène, le 1,3-hydroxymethy1-6-hydroxy-benzène, le 1,3,5-hydroxymethy1-4-hydroxybenzène, le 1,3,2-hydroxymethy1-2-hydroxy-benzène et les mélanges de ces composés. 30 [0094] Encore plus préférentiellement le composé aromatique utilisé est le 1-hydroxymethyl-benzène-4-carboxaldéhyde de formule (111a) ou le 1,4-hydroxymethylbenzène de formule (111b) : 3054233 - 20 - CHO CH2OH CH2OH (111a) (111b) [0095] De préférence, lorsque la résine est à base de composé phénolique A2 et d'un ou 5 plusieurs composés aromatiques selon l'invention, la composition est dépourvue de formaldéhyde. [0096] Lorsque la résine est à base de composé phénolique A2, d'un ou plusieurs composés aromatiques selon l'invention et d'aldéhydes, chaque aldéhyde est préférentiellement différent du formaldéhyde. La composition est alors également 10 dépourvue de formaldéhyde. [0097] En d'autres termes et de manière préférée, lorsqu'un aldéhyde est présent, le ou chaque aldéhyde de la résine est différent du formaldéhyde. [0098] Par dépourvue de formaldéhyde, on entend que le taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes est inférieur ou égal à 10%, de 15 préférence à 5% et plus préférentiellement à 2%, ces pourcentages correspondant à des traces susceptibles d'être présentes dans le ou les aldéhydes utilisés industriellement. [0099] Dans un mode de réalisation, le radical R1 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH2 avec AL représentant un 20 radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. Dans ce mode de réalisation, le réactif 13 peut donc être une amine primaire (radicaux alklyl et aryl), une diamine primaire (radicaux AL-NH2, AR-NH2) ou une diamine comprenant une fonction amine primaire et une fonction 25 amine secondaire. Dans ce mode de réalisation, le réactif y peut donc être une amine secondaire (radicaux alklyl et aryl), une diamine secondaire (radicaux AL-NR2H et AR-NR2H) ou une diamine comprenant une fonction amine primaire et une fonction amine secondaire. [0100] De préférence, le radical R1 représente un radical monovalent choisi dans le 30 groupe constitué par les radicaux AL-NH2 avec AL représentant un radical monovalent 3054233 - 21 - alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. L'utilisation d'une diamine primaire ou secondaire permet, lors de la régénération du composé a, à partir du composé aromatique A1, de générer une diamine 5 dans la composition de caoutchouc qui peut être utilisée en tant que molécule réactive vis-à-vis d'autres molécules présentes dans la composition, par exemple vis-à-vis des molécules impliquées dans la réaction de vulcanisation afin d'accélérer le démarrage de la vulcanisation. [0101] Plus préférentiellement, le radical monovalent alkyl AL est un radical alkyl linéaire 10 comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8. [0102] Dans un autre mode de réalisation, le radical R1 présente la formule suivante : 0 «11 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins une résine à base: Al) d'au moins un composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de formule a) OH où B représente CHO ou CH2OH l'autre, un (a) et un réactif de formule [3) ou y) : H 1-12N -R1 R2-N-R1 (3) (Y) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; A2) d'au moins un composé phénolique choisi parmi : - A21) au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; - A22) au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant une unique fonction hydroxyle, - les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées, ou - au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées ; - et leurs mélanges. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le composé aromatique a) répond à la formule générale (Il) : 3054233 - 49 - x ,( HO-CH2` B o---a (Il) où B représente CHO ou CH2OH, X représente O, NR3, NO, S, SO, S02, SR4R5, R3 représente un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou 5 cycloalkyle, R4, R5 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un groupe alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. 3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé aromatique a) est choisi dans le groupe constitué 10 par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de 15 trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle sur le noyau aromatique du polyphénol aromatique les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle sont non substituées. 20 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 laquelle le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle d'au moins un noyau aromatique étant non substituées. 30 8. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres. 3054233 - 50 - 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, dans laquelle les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d'au moins un noyau aromatique du polyphénol aromatique sont non substituées. 5 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique sont non substituées. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 10 lequel le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le 15 phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophenone, et les mélanges de ces composés, de préférence le polyphénol aromatique est le le phloroglucinol. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 20 laquelle le polyphénol aromatique est une résine pré-condensée à base : - d'au moins un polyphénol comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et 25 - à base d'au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique. 14. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle, le composé 30 comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions, l'une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l'autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le benzaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. 3054233 - 51 - 15. Composition selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle, le composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les 5 mélanges de ces composés. 16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de 10 butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, à l'état cuit. 15 18. Composition de caoutchouc, caractérisé en ce qu'elle comprend : Al) au moins un composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de formule a) OH où B représente CHO ou CH2OH 20 (a) et un réactif de formule p.) ou y) : H H2N-R1 R2 -N -R1 (3) (Y) et les mélanges de ces composés, 25 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; 30 et A2) au moins un composé phénolique choisi parmi : - A21) au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta 3054233 - 52 - l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; - A22) au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant une unique fonction hydroxyle, 5 - les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées, ou - au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées ; - et leurs mélanges. 10 19. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, à l'état cru. 20. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage : 15 - d'au moins un composé aromatique Al) issu de la réaction entre un réactif de formule a) OH où B représente CHO ou CH2OH (a) 20 et un réactif de formule [3) ou y) : H 1-12N -R1 R2-N-R1 (3) (Y); et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : 25 - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et 30 - d'au moins un composé phénolique A2) choisi parmi - A21) au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées 3054233 - 53 - - A22) au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant une unique fonction hydroxyle, o les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non 5 substituées ou o au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées, - et leurs mélanges. 10 21. Procédé selon la revendication précédente, comprenant les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; 15 - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le composé aromatique et le composé phénolique; - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. 20 22. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : - Al) d'au moins un composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de 25 formule a) OH où B représente CHO ou CH2OH (a) et un réactif de formule p.) ou y) : H 30 H2N-R1 R2 -N -R1 ([3) (y); et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 3054233 - 54 - - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et 5 - A2) d'au moins un composé phénolique choisi parmi - A21) au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées 10 - A22) au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chainons portant une unique fonction hydroxyle, o les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou 15 o au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées, et leurs mélanges, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, - puis, une étape de réticulation de la composition de caoutchouc durant laquelle on 20 réticule une résine à base du composé phénolique et du composé aromatique. 23. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 20 à 22. 25 24. Composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc est selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou selon la revendication 23. 30 25. Pneumatique (1), caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou selon la revendication 23 ou un composite de caoutchouc selon la revendication précédente. 35 3054233 - 55 - 26. Composé aromatique issu de la réaction entre un réactif de formule a) B OH où B représente CHO ou CH2OH (a) 5 et un réactif de formule p.) ou y) : H H2N-R1 R2 -N -R1 ([3) (Y) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : 10 - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 15 27. Utilisation d'un composé selon la revendication précédente, pour la fabrication d'une résine de renforcement d'une composition de caoutchouc.