FR 3051470 A1 20171124 FR 1654489 A 20160520 1 La présente invention concerne des composés à base de fer de degré d'oxydation zéro (0) comprenant au moins un ligand phosphoré et au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène. L'invention concerne également le procédé de préparation desdits composés de fer et leur utilisation comme catalyseur de réactions de transformations chimiques. Art antérieur Le fer est l'un des métaux les plus abondants dans l'écorce terrestre, les moins chers et les moins toxiques. Au cours de dernières décennies, le développement de complexes à base de fer a connu une forte expansion dans le domaine de la catalyse, notamment dans les réactions applicables à l'échelle industrielle. Parmi ces réactions, on peut citer les réactions d'addition sur les dérivés carbonylés, les réactions de substitution aromatique, les réactions d'hydrosilylation, les réactions de polymérisation, les réactions de couplages croisés et en particulier les réactions de cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques et/ou d'hydrocarbures comprenant une fonction nitrile. La réaction de cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques et/ou d'hydrocarbures comprenant une fonction nitrile est une réaction importante de la synthèse organique car elle permet de préparer, en une étape et avec une économie d'atomes, des dérivés aromatiques tri-substitués, fonctionnalisés ou non. Cette réaction est principalement catalysée par des métaux de transition et plus particulièrement par des systèmes dits de type Ziegler-Natta dans lesquels l'espèce réellement active est générée « in situ » dans le milieu réactionnel. Un des inconvénients associé est le manque de contrôle de l'unicité de l'espèce active générée qui peut entrainer des difficultés à maitriser la régiosélectivité de la réaction de cyclotrimérisation pour la formation d'un des isomères 1,2,4 ou 1,3,5 (Chem. Rev. (2000), 100, 2901). Par ailleurs, parmi les complexes de fer, la famille des complexes de fer de formule générale [L2Fe(oléfine)2] dans lesquels l'oléfine peut être substituée par un substrat réactif sont tout particulièrement intéressants car ils sont capables de catalyser de très nombreuses réactions de la chimie organique. Cependant, ces complexes sont souvent très réactifs et instables. Leur instabilité peut générer des problèmes pour les isoler et pour contrôler leur réactivité. En outre, si la stabilisation de ce type de complexes est un avantage, c'est 3051470 2 souvent au prix de leur réactivité, surtout lorsque ces espèces sont fortement encombrées ou ne présentent plus de site vacant ne permettant pas la coordination d'un substrat. Breschi et al. a décrit un complexe Fe(h6-CHT)(h4-COD), (CHT=1,3,5-cycloheptatriène ; COD=1,5-cyclooctadiène) qui a été synthétisé par co-condensation de vapeurs de fer avec 5 du COD et du CHT à -196°C. Ce complexe a été utilise dans des réactions de cyclotrimérisation d'alcynes (Journal of Organometallic chemistry 607,2000, 57-63). Breschi et al. décrit l'utilisation de ce complexe à une température de -10°C dans la réaction sous peine de désactivation. Les régiosélectivités obtenues sont variables en fonction de la nature du substrat. 10 Geier et al. a récemment décrit une étude sur des complexes tétraédriques à base de fer de degré d'oxydation zéro comprenant des ligands diphosphine de type (iPr2P(CH2),PiPr2) avec n allant de 2 à 5 et des diènes non conjugués et ne comportant pas d'atomes d'oxygène ou de silicium tels que le 1,5-hexadiène, le 1,6-heptadiène. Ces espèces sont obtenues par mélange des dits complexes de fer et des diènes en présence de magnésium activé à basse 15 température à -35°C. La plupart des complexes obterus se sont avérés instables et se décomposent à des températures supérieures à -10°C (Organometallics 1997, 16, 16121620). Il existe donc un besoin de développer de nouveaux complexes, notamment à base de fer, faciles d'accès et qui présentent une bonne stabilité tout en conservant une bonne réactivité 20 et une bonne régiosélectivité, en particulier dans la réactions de cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques et/ou d'hydrocarbures comprenant une fonction nitrile. La demanderesse, dans ses recherches a mis au point une nouvelle famille de complexes à base de fer de degré d'oxydation zéro comprenant au moins un ligand phosphoré et au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés 25 par un atome d'oxygène répondant à la formule générale (I) ou (Il) décrites ci-après. Il a été constaté de manière surprenante que lesdits complexes présentent une bonne stabilité, mais également des propriétés catalytiques intéressantes de réactivité et de régiosélectivité dans la réaction de cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques et/ou d'hydrocarbures comprenant une fonction nitrile, et plus précisément dans la réaction de cyclotrimérisation 30 d'alcynes. 3051470 3 Un objectif de l'invention est de fournir une nouvelle famille de complexes à base de fer de degré d'oxydation zéro stables et présentant de bonnes propriétés catalytiques. Les complexes de fer selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être isolés et utilisés dans des conditions de température plus élevées que dans l'art antérieur, tout en présentant 5 de bonnes propriétés catalytiques. Un autre objectif selon l'invention est de proposer un nouveau procédé de préparation desdits complexes selon l'invention à partir de précurseurs de fer de degré d'oxydation +II ou +III. Un autre objectif de l'invention est de proposer un nouveau système catalytique comprenant 10 lesdits complexes selon l'invention pour des réactions de cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques et/ou d'hydrocarbures comprenant une fonction nitrile, en particulier pour la réaction de cyclotrimérisation d'alcynes. Description sommaire de l'invention La présente invention porte sur des complexes à base de fer de degré d'oxydation zéro 15 comprenant au moins un ligand phosphoré et au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, lesdits complexes répondant à la formule générale (I) ou (II) : (I) 20 dans lesquels, les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R19 liés ou non entre eux, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non, ou un groupement aromatique, 3051470 4 Al est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et X, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent , et X est indépendamment choisi parmi les atomes de phosphore, d'oxygène, d'azote ou de soufre, étant entendu que lorsque X est un atome d'oxygène ou de soufre, le groupement R4 est absent, 5 les groupements R11, R12, R13, R14, R15 et R16 du ligand de type diène acyclique, liés ou non entre, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non ou, un groupement aromatique, A2 et A3 sont indépendamment une liaison covalente, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent. Avantageusement selon l'invention, lorsque le groupement Al est un radical hydrocarboné 10 divalent, Al est relié ou non avec au moins un des groupements R3 ou R4. Avantageusement selon l'invention, les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, h R7, R8, R9 et R10, liés ou non entre eux, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non ayant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupement aromatique ayant un nombre de carbones supérieur à 3. 15 Avantageusement selon l'invention, les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R1° liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- 20 diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. 25 Avantageusement selon l'invention, les groupements R11, R12, R13, R14, R15 et R16 du ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou 30 non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5- diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3051470 5 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. Avantageusement l'invention porte sur des complexes à base de fer de degré d'oxydation 5 zéro comprenant au moins un ligand phosphoré et au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, lesdits complexes répondant à la formule générale (I') ou (Il') : (In 10 avec A' est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et X, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent, et X est indépendamment choisi parmi les atomes de phosphore, d'oxygène, d'azote ou de soufre, étant entendu que lorsque X est un atome d'oxygène ou de soufre, le groupement R4 est absent, 15 1:11, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R9, R10, R12, R13, R14, R15 répondant aux spécifications selon la présente invention. La présente invention porte également sur le procédé de preparation des complexes selon l'invention comprenant la mise en contact d'au moins un précurseur de fer de degré d'oxydation +II ou +III, 20 avec au moins un ligand phosphoré, de préférence deux ligands phosphorés, répondant aux spécifications selon la présente invention, au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, répondant aux spécifications selon la présente invention, 3051470 6 - et au moins un agent réducteur. Avantageusement, le procédé de préparation selon l'invention est mis en oeuvre à une température comprise entre -80 °C et 150 °C. Avantageusement, les précurseurs de fer de degré d'oxydation +11 ou +111 utilisés dans le 5 procédé de préparation des complexes selon l'invention sont choisis parmi les halogénures de fer; les nitrates de fer; les sulfates de fer ; les amidinates de fer ; les carboxylates de fer tels que les acétates et les triflates de fer; les oxalates de fer; les di-cétonates de fer; les composés organométalliques de fer ou les hydrures de fer. Avantageusement, lesdits précurseurs de fer de degré d'oxydation +11 ou +111 sont choisis 10 parmi les composés Fe(acétylacétonate)3, Fe(trifluoacétylacétonate)3, Fe(2-éthylhexanoate)3, FeCI3, FeCI3(H20)6, FeBr3, FeF3, Fe(citrate)3, Fe(NO3)3.9H20, Fe(tartrate)3, Fe2(SO4)3, Fe(triflate)3, Fe(C1O4)3-H2O, FePO4.2H20, FeCl2, FeC12.4H20, FeCl2.1,5THF, FeCI22- pyridine, FeBr2, Fe(NSiMe3)2, Fe(acétate)2, Fe(pyridine)2(CH2SiMe3)2, Fe(NO3)2 Fe(triflate)2, Fe(NSiMe3)2 et Fe(2-ethylhexanoate)2. 15 Avantageusement, l'agent réducteur utilisé dans le procédé de préparation des complexes selon l'invention est choisi parmi les composés du sodium; du potassium; du zinc; du magnésium ; du bore ou des composés organo-aluminiums. La présente invention porte également sur l'utilisation d'un complexe selon l'invention ou préparé selon le procédé de préparation de l'invention, en tant que catalyseur. 20 Avantageusement, les complexes selon l'invention ou préparés selon le procédé de préparation de l'invention sont utilisés dans une réaction de cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques et/ou d'hydrocarbures comprenant une fonction nitrile. Description détaillée de l'invention Complexes selon l'invention 25 Les complexes selon l'invention sont des complexes à base de fer de degré d'oxydation zéro (0) comprenant au moins un ligand phosphoré et au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, lesdits complexes répondant à la formule générale (I) ou (11) : 3051470 7 (I) dans lesquels, 5 les groupements R1, R2, R3, R4, R5, .--.6, h R7, R8, R9 et R19 liés ou non entre eux, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non, ou un groupement aromatique, Al est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et X, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent, et X est indépendamment choisi parmi les atomes de 10 phosphore, d'oxygène, d'azote ou de soufre, étant entendu que lorsque X est un atome d'oxygène ou de soufre, le groupement R4 est absent, les groupements R11, R12, R13, R14, R15 et R16 du ligand de type diène acyclique, liés ou non entre, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non ou, un groupement aromatique, A2 et A3 sont indépendamment une 15 liaison covalente, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent. Avantageusement, lorsque le groupement Al est un radical hydrocarboné divalent, Al peut être relié ou non avec au moins un des groupements R3 ou R4. Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle » une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de 20 carbone. Des groupes alkyles préférés sont avantageusement choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tertio-butyle. Ces groupements alkyles peuvent comprendre une insaturation ou non. Ces groupements alkyles peuvent être substitués par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un halogénure, un alcoxy. On entend par un substituant « alcoxy », un groupe alkyl-O- dans 25 lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de substituants alcoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. 3051470 8 Par « alkyle cyclique », on entend on entend un groupe hydrocarboné monocyclique ayant un nombre de carbones supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 6 et 12, de préférence un groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ou cyclododécyle, ou polycyclique (bi- ou tricyclique) ayant un nombre de carbone supérieur 5 à 3, de préférence entre 4 et 18, tels que par exemple les groupes adamantyle ou norbornyle. Ces groupements peuvent comprendre une insaturation ou non. Ces groupements peuvent être substitués par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un halogénure, un alcoxy. Par « aromatique », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique substitué ou 10 non, de préférence mono- ou bicyclique substitué ou non, ayant un nombre d'atomes de carbone entre 5 et 20. Lorsque le groupe est polycyclique, c'est-à-dire qu'il comprend plus d'un noyau aromatique cyclique, les noyaux cycliques peuvent avantageusement être condensés deux à deux ou rattachés deux à deux par des liaisons a. Le groupe aromatique selon l'invention peut contenir un hétéroélément tel l'azote, l'oxygène ou le soufre. 15 Par « radical hydrocarboné divalent », on entend un groupement hydrocarboné pontant, de nature aliphatique tels que les alkylidènes, ou de nature aromatique tels que les phénylidènes. Ces groupements cycliques ou non, ramifiés ou non, peuvent avoir de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, de manière plus préférée de 1 à 10 atomes de carbone. Ces groupements peuvent être substitués par des 20 hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un azote, un halogénure, un oxygène. Ligand phosphoré Les ligands phosphorés utilisés répondent avantageusement aux formules générales la), 11b) et 11c) suivantes : 25 la) 11b) 11c) les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Al et X répondant aux spécifications selon l'invention. 3051470 9 Groupements R Avantageusement selon l'invention, les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, notamment des ligands phosphorés la), 11b) et 11c), liés ou non entre eux, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non de 5 préférence ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupement aromatique de préférence ayant un nombre de carbones supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 6 et 12. De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R16 liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements méthyle, 10 trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments tels que l'oxygène, l'azote, le phosphore et le soufre; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 15 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments tels que l'oxygène, l'azote, le phosphore et le soufre. Groupement X Le groupement X est indépendamment choisi parmi les atomes de phosphore, d'oxygène, 20 d'azote ou de soufre, de préférence le groupement X est choisi parmi les atomes de phosphore et d'azote. Avantageusement selon l'invention, lorsque X est un atome d'oxygène ou de soufre, le groupement R4 est absent. Groupement Al 25 Selon l'invention, le groupement Al du ligand phosphoré peut être une liaison covalente entre l'atome de phosphore et X, un hétéroatome, un groupement radical hydrocarboné divalent. Avantageusement, lorsque le groupement Al est un radical hydrocarboné divalent, Al peut être relié ou non avec au moins un des groupements R3 ou R4. 3051470 10 Lorsque Al est un hétéroatome, cet hétéroatome est avantageusement choisi parmi l'oxygène, l'azote, le phosphore et le soufre. Lorsque Al est radical hydrocarboné divalent, il peut être avantageusement choisi parmi les groupements alkylidènes ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 15 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, insaturés ou non, substitués ou non par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un azote, un halogénure, un oxygène. Lorsque Al est radical hydrocarboné divalent, il peut être avantageusement choisi parmi les groupements phénylidènes comprenant un nombre d'atomes de carbone entre 5 et 24, de 10 préférence entre 5 et 15, substitués ou non par des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments ou des groupes contenant des hétéroéléments tels qu'un azote, un halogénure, un oxygène. Lorsque Al est relié à R3 ou R4, un groupement aromatique peut être formé avec X. Avantageusement, le groupement aromatique formé est une pyridine où X est un atome 15 d'azote. Ligand de type diène acyclique Avantageusement selon l'invention, les groupements R11, R12, R13, R14, R15 et R16 du ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, liés ou non entre eux, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un 20 groupement alkyle cyclique ou non de préférence ayant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupement aromatique de préférence ayant un nombre de carbones supérieur à 3, de préférence entre 4 et 24, de manière plus préférée entre 6 et 12. De préférence, les groupements R11, R12, R13, R14, R15 et R16 du ligand de type diène 25 acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n- 30 butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4- 3051470 11 méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments tels que l'oxygène, l'azote, le phosphore et le soufre. Avantageusement selon l'invention, les groupements A2 et A3 du diène acyclique comportant 5 au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, sont indépendamment une liaison covalente, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent. Lorsque A2 et/ou A3 est un hétéroatome, cet hétéroatome est avantageusement indépendamment choisi parmi l'oxygène, l'azote, le phosphore et le soufre. De préférence, A2 est une liaison covalente reliant l'atome de silicium et le carbone portant le 10 groupement R". De préférence, A3 est une liaison covalente reliant l'atome de silicium et le carbone portant le groupement R16. Dans une variante préférée selon l'invention, les groupements R11 et R16 du diène acyclique comportant au moins deux atomes de 15 silicium liés par un atome d'oxygène sont indépendamment un atome d'hydrogène, et A2 représente une liaison covalente reliant l'atome de silicium et le carbone portant le groupement R11, A3 représente une liaison covalente reliant l'atome de silicium et le carbone portant le groupement R16, 20 de telle sorte que les complexes à base de fer selon l'invention répondent à la formule générale (I') ou (II') : (In 3051470 12 avec Al est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et X, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent, et X est indépendamment choisi parmi les atomes de phosphore, d'oxygène, d'azote ou de soufre, étant entendu que lorsque X est un 5 atome d'oxygène ou de soufre, le groupement R4 est absent, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R14, R15 répondant aux spécifications selon l'invention. Une liste de liste non exhaustive de complexes selon l'invention est représentée ci-dessous : 3051470 13 avec R = H, Me, Et, 'Pr. E7ILI. Cy, P i, Bz. olyl Où H est un groupement hydrogène, Me est un groupement méthyle, Et un groupement éthyle, /Pr un groupement isopropyle, tBu un groupement tert-butyle, Cy un groupement cyclohexyle, Ph un groupement phényle, Bz un groupement benzyle. 5 Préparation des complexes selon l'invention Les complexes selon l'invention peuvent être préparés par différentes méthodes. De manière avantageuse, le procédé de préparation des complexes selon l'invention comprend la mise en contact, éventuellement en présence d'un solvant, d'au moins un précurseur de fer de degré d'oxydation +II ou +III, avec au moins un ligand phosphoré répondant aux 10 spécifications selon l'invention, au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, répondant aux spécifications selon l'invention et au moins un agent réducteur. 3051470 14 Le procédé de préparation des complexes selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre à une température comprise entre -80 °C et 150 °C, de préférence entre 0 et 80 °C, de manière plus préférée entre 20 °C et 60°C, de manière encore plus préférée entre 20 et 40°C. 5 Lorsque le procédé de préparation des complexes selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'un solvant, ledit solvant est avantageusement choisi parmi les solvants capables de dissoudre les réactifs. On préfère pour ce faire utiliser des solvants organiques. On peut citer les solvants hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane ou l'heptane, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène 10 ou les xylènes, les solvants oxygénés tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le chlorobenzène. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Les précurseurs de fer de degré d'oxydation +II ou +III peuvent être de nature monomérique, dimérique ou oligomérique d'un ordre supérieur à 2. 15 Les précurseurs de fer de degré d'oxydation +II ou +III peuvent être choisis parmi les halogénures de fer tels que les iodures, les bromures ou les chlorures de fer; les nitrates de fer; les sulfates de fer; les amidinates de fer; les carboxylates de fer tels que les acétates et les triflates de fer; les oxalates de fer; les di-cétonates de fer, les composés organométalliques de fer ou les hydrures de fer. 20 De manière non exhaustive, les précurseurs de fer de degré d'oxydation +II ou +III selon l'invention peuvent être avantageusement choisis parmi les composés Fe(acétylacétonate)3, Fe(trifluoacétylacétonate)3, Fe(2-éthylhexanoate)3, FeCI3, FeCI3(H20)6, FeBr3, FeF3, Fe(citrate)3, Fe(NO3)3.9H20, Fe(tartrate)3, Fe2(SO4)3, Fe(triflate)3, Fe(C1O4)3-H2O, FePO4.2H20, FeCl2, FeC12.4H20, FeCl2.1,5THF, FeCI22-pyridine, FeBr2, Fe(NSiMe3)2, 25 Fe(acétate)2, Fe(pyridine)2(CH2SiMe3)2, Fe(NO3)2 Fe(triflate)2, Fe(NSiMe3)2 et Fe(2- ethylhexanoate)2. Les précurseurs de fer de degré d'oxydation +II ou +III peuvent également être utilisés sous forme d'adduits avec une base de Lewis. Au sens de la présente invention, on entend par « base de Lewis », toute entité chimique dont un constituant possède un doublet ou plus 30 d'électrons libres ou non liants. 3051470 15 Parmi les bases de Lewis utilisables, on peut citer les dérivés oxygénés tels que les éthers, les dérivés azotés tels que les amines, les dérivés soufrés tels que les thioéthers et les dérivés phosphorés. Les ligands phosphorés utilisés répondent avantageusement aux formules générales la), I lb) 5 et 11c) suivantes : la) 11b) 11c) les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Al et X répondant aux spécifications selon l'invention. 10 Avantageusement, lorsque le groupement Al du ligand la) est un radical hydrocarboné divalent, Al peut être relié ou non avec au moins un des groupements R3 ou R4. Lorsque le ligand phosphoré la) est utilisé dans le procédé de préparation selon l'invention, en particulier pour la préparation du complexe de fer de formule générale (I) ou (I'), le rapport molaire entre le ligand phosphoré la) et le précurseur de fer de degré d'oxydation +11 ou +111 15 est de préférence compris entre 0,5 et 1,5, de préférence entre 0,9 et 1 ,1 . Lorsque les ligands phosphorés 11b) et 11c) sont utilisés dans le procédé de préparation selon l'invention, en particulier pour la préparation du complexe de fer de formule générale (11) ou (II'), le rapport molaire entre les ligands phosphoré I lb) et 11c) et le précurseur de fer de degré d'oxydation +11 ou +111 est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1,8 et 3,2. 20 Dans une variante préférée, les ligands phosphorés 11b) et 11c) sont identiques. Dans ce cas, le rapport molaire entre le ligand phosphoré de type 11b) ou 11c) et le précurseur de fer de degré d'oxydation +11 ou +111 est de préférence compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1,8 et 3,2. 3051470 16 Le ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène répond avantageusement à la formule générale Illa) suivante : 5 les groupements R11, R12, R13, R14, R15, R16, A2 et A3 répondant aux spécifications selon l'invention. Avantageusement, les groupements R11 et R16 du diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène sont indépendamment un atome d'hydrogène, et A2 représente une liaison covalente reliant l'atome de silicium et le carbone 10 portant le groupement R11, A3 représente une liaison covalente reliant l'atome de silicium et le carbone portant le groupement R16, de telle sorte que Le ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène répond avantageusement à la formule générale 111b) suivante : Si R14 R15 R13 15 111b) les groupements R11, R12, R13, R14, R15 et R16 répondant aux spécifications selon l'invention. Avantageusement, dans le procédé de préparation des complexes de fer selon l'invention, le rapport molaire entre le ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène de formule générale Illa) ou 111b) et le précurseur de fer 20 de degré d'oxydation +11 ou +111 est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 0,9 et 3,5. L'agent réducteur utilisé dans le procédé de préparation des complexes de fer selon l'invention peut être choisi parmi les agents réducteurs connus de l'homme de l'art. L'agent réducteur est de préférence choisi parmi les composés du sodium tels que les mélange sodium/naphtalène, ou sodium/mercure ; du potassium tel que le potassium graphite ; du 25 zinc tel que le diéthylzinc ou la poussière de zinc ; du magnésium ou les organomagnésiens 3051470 17 de type MgR2 ou RMgX dans lesquels R est avantageusement choisi parmi les groupements éthyle, propyle, butyle, pentyle, héxyle, cyclohexyle, octyle; du lithium ; du bore tels que NaBEt3H, NaBH4, LiBH4, BEt3, [Cp2Fe][BPh4] ou des composés organo-aluminiums. Les composés organo-aluminiums pouvant être utilisés selon l'invention sont généralement 5 de formule générale AIR,X'(3_,-0 avec n compris entre 1 et 3, les groupes R, identiques ou différents, étant choisis parmi les groupements alkyles, aryles ou aralkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les X', identiques ou différents, étant choisis parmi les alcoxy, les aryloxy, les amidures, les halogénures ou les carboxylates. Les composés organo-aluminium sont de préférence choisis dans le groupe des trialkylaluminiums, alkoxyde 10 d'alkylaluminiums, trichlorure d'aluminiums, dichlorure d'alkylaluminiums, chlorure de dialkyle aluminiums, hydrures de dialkyle aluminiums, alkyle aluminiums sesquichlorure... De manière préférée l'agent réducteur est choisi parmi le diéthyléthoxyaluminium, le chlorure de diéthylaluminium ou le triéthylaluminium. A l'issue du procédé de préparation, les complexes de fer selon l'invention peuvent être 15 isolés et purifiés selon toute méthode connue de l'homme du métier, notamment par précipitation, cristallisation, sublimation ou toute autre méthode de séparation. Utilisation des complexes de fer selon l'invention Les complexes à base de fer selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseur dans une réaction de transformation de composés insaturés, de préférence dans une réaction de 20 cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques et/ou d'hydrocarbures comprenant une fonction nitrile. En particulier, ladite réaction est une réaction de cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques permettant conduire en une étape à des dérivés aromatiques, substitués ou non, fonctionnalisés ou non. 25 La réaction de cyclotrimérisation selon l'invention peut être réalisée en présence ou pas d'un solvant de réaction. Parmi les solvants de réaction, on peut citer les hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, le méthylecyclohexane ou l'heptane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou les xylènes, les solvants oxygénés tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane, les solvants chlorés tels que le dichlorométhane ou le 30 chlorobenzène. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélange. 3051470 18 Les complexes à base de fer selon l'invention peuvent également être utilisés sous forme immobilisée sur un matériau inorganique ou organique tel que par exemple les silices, les alumines, MgCl2, les zircones, les polymères ou les dendrimères. La température de la réaction de cyclotrimérisation est avantageusement comprise 5 entre -80°C et 150°C, de préférence entre 20 et 80C. La quantité de catalyseur introduite par rapport à l'hydrocarbure acétylénique et/ou à l'hydrocarbure comprenant une fonction nitrile à transformer est comprise entre 1 et 100000, de préférence entre 5 et 1000. Avantageusement selon l'invention, les complexes de fer selon l'invention sont mis en oeuvre 10 dans une réaction de cyclotrimérisation d'alcynes vrais ou d'alcynes substitués, pris seuls ou en mélange. Les alcynes selon l'invention sont de préférence choisies parmi l'héxyne-1, l'héxyne-2, l'héxyne-3, le butyne-2, le butyne-1, le phénylacétylène, le diphenylacétylène, le triméthylsilylacétylène, le tert-butylacétylène ou l'acétylène. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Synthèse du complexe Fe°(dipe)(dvtms) (complexe 1) 20 Le 1,2-bis(diisopropyle phosphino)éthane (dipe) (0.821 g, 2.97 mmol, 1,05 équivalent), le précurseur fer(III)acétylacétonate (0,996 g, 2,82 mmol, 1,00 équivalent) et le 1,3- divinyltetramethyldisiloxane (dvtms) (1,58 g, 8,49 mmol, 3,01 équivalents) sont mis en suspension dans le diéthyléther (30 mL) à 25°C. Du diéthyléthoxyaluminium (3,00 mL, 20,0 25 mmol, 7,09 équivalents) est ajouté goutte à goutte dans le milieu réactionnel. La réaction est laissée sous agitation pendant 1 nuit à 25°C. Le clbthyléther est évaporé sous pression réduite pour donner une huile bleue. Après des lavages au pentane (2x5 mL), on obtient un 3051470 19 solide bleu qui est séché sous vide. 0,805 g de solide bleu est isolé. Le filtrat est placé à -20 °C. Le solide formé est isolé, solubilisé dans le minimum de diéthyl éther puis placé à -20 °C pour obtenir 0,350 g de cristaux bleus. Un total de 1,16 g de produit est isolé (rendement de 81,0%). 5 Synthèse de Fe°(dppe)(dvtms) (complexe 2) 0 F5.-Ph.2 (2) Le 1,2-bis(diphenylphosphino)éthane (dppe) (0,600 g, 1.51 mmol, 1,03 équivalent), le fer(III) acétylacétonate (0,500 g, 1,46 mmol, 1,00 équivalent) et le 1,3-divinyltetramethyldisiloxane 10 (dvtms) (0,792 g, 4,25 mmol, 2,90 équivalents) sont mis en suspension dans le diéthyléther (40 mL) à 25°C. Du diéthyléthoxyaluminium (1,50 mL, 10,0 mmol, 6,85 équivalents) est ajouté goutte à goutte dans le milieu réactionnel. Après 30 min à 25°C, la solution prend une coloration vert sombre. La réaction est laissée sous agitation pendant 5 heures à 25°C. Le diéthyléther est évaporé sous pression réduite pour donner une huile verte. Après des 15 lavages au pentane (3x5 mL), on obtient un solide vert qui est séché sous vide. 0.771 g de solide vert est isolé (rendement de 81,2%). Des monocristaux de qualité DRX ont été obtenus en refroidissant une solution saturée du complexe 2 à -20 °C. DRX du complexe 2 3051470 20 Synthèse de Fe°(dppp)(dvtms) (complexe 3) Le 1,2-bis(diisopropyle phosphino)propane (dppp)(1.30 g, 3.15 mmol, 1.07 équivalent), le 5 fer(III) acétylacétonate (1,04 g, 2,94 mmol, 1,00 équivalent) et le 1,3- divinyltetramethyldisiloxane (dvtms) (1,17 g, 6,28 mmol, 2.14 équivalents) sont mis en suspension dans le diéthyléther (30 mL) à 25°C. Du diéthyléthoxyaluminium (3,10 mL, 20,7 mmol, 7,04 équivalents) est ajouté goutte à goutte dans le milieu réactionnel. La réaction est laissée sous agitation pendant 1 nuit à 25°C. Le clbthyléther est évaporé sous pression 10 réduite pour donner une huile vert foncé. L'huile est solubilisée dans le pentane et la solution formée est placée à -80 °C pendant 2 heures. Le solde formé est isolé et séché sous vide à -80 °C offrant 1,15 g de solide vert. 0,22 g de produit supplémentaire est obtenu en plaçant le filtrat à -80 °C offrant au total 1,37 g de procbit (rendement de 71,0 %). Des monocristaux de qualité DRX ont été obtenus en filtrant à chaud une solution de diéthyl éther du 15 complexe 3. 034 DRX du complexe 3 3051470 21 nth èsede 2 clwtrrrilffloe (4) La N-(diisopropyle phosphino)-N-méthylpyridine-2-amine ((pyNMeP('Pr)2) (0,967 g, 1,95 5 mmol, 1,05 équivalent), le fer(III) acétylacétonate (0,656 g, 1,86 mmol, 1,00 équivalent) et le 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (dvtms) (1,09 g, 5 mmol, 3,14 équivalents) sont mis en suspension dans le diéthyléther (30 mL). Du diéthyléthoxyaluminium (2,00 mL, 13,0 mmol, 7,00 équivalents) est ajouté goutte à goutte dans le milieu réactionnel. La réaction est laissée sous agitation pendant 1 nuit à 25°C. La solution est filtrée puis le solvant est 10 évaporé sous pression réduite. Du pentane est ajouté et le solide formé est lavé 2 fois au pentane. Le solide marron obtenu est solubilisé dans le minimum de diéthyl éther, filtré à chaud et le filtrat est placé à -20 °C. Une première fournée de cristaux bruns (0,390 g) est isolée. Une deuxième fournée est obtenue en procédant de la même manière avec le filtrat obtenu. En combinant les deux fournées, un total de 0,440 g est isolé (rendement 15 de 48,0 %). Des monocristaux de qualité DRX ont été obtenus en refroidissant une solution concentrée de pentane/toluène du complexe 4 à -34 °C. Si21 020 Si19 DRX du complexe 4 3051470 22 nthèse cyV3 dvtms) (complexe 5) (5) La triméthylephosphine (PMe3) (4,40 mL, 4,40 mmol, 3,10 équivalents), le fer(III) 5 acétylacétonate (0,502 g, 1,42 mmol, 1.00 eq) et le 1,3-divinyltetramethyldisiloxane (dvtms) (0,294 g, 1,56 mmol, 1,10 équivalent) sont mis en solution dans le diéthyléther (20 mL). Du diéthyléthoxyaluminium (1,50 mL, 9,94 mmol, 7,00 équivalents) est ajouté goutte à goutte dans le milieu réactionnel. La réaction est laissée sous agitation pendant 1 h à 25°C. Le milieu réactionnel est co-évaporé 2 fois avec du pentane et solubilisé dans le minimum de 10 pentane. La solution bleue est filtrée et placée à -34 °C. Le filtrat est recueilli et placé à -80 °C pendant plusieurs jours. 0,106 g de cristaix bleus sont isolés à basse température (rendement de 19%). Des monocristaux de qualité DRX ont été obtenus en refroidissant une solution concentrée de pentane du complexe 5 à -34 °C. 15 DRX du complexe 5 Procédure pour la réaction de cyclotrimérisation des alcynes Le complexe (typiquement 0,2 mmol) et le substrat S (typiquement 2,0 mmol) sont mélangés dans un Schlenk en boîte à gants et solubilisés dans le tétrahydrofurane (THF) ou dans le toluène secs (5 mL), à température ambiante ta (25 °C) ou 70°C. Le milieu réactionnel est 20 laissé sous agitation pendant 48h sous atmosphère d'argon. La réaction est neutralisée avec approximativement 5 mL de solution aqueuse de H2504 à une concentration de 10% poids. Le milieu réactionnel est transféré en ampoule à décanter et la phase organique est 3051470 23 collectée. La phase aqueuse est extraite 2 fois à l'éther. Les phases organiques sont combinées et analysées par GC-MS. Résultats catalytiques La reaction de cyclotrimérisation est mise en oeuvre sur le substrat S1 avec les complexes 1, 5 2, 3, 4 ou 5. Les complexes selon l'invention sont mis en réaction avec un nombre de moles de complexe nFe = 0,2 mmol. Le substrat S1 est utilisé avec un nombre de moles nsubstrat 2,0 mmol pour les complexes 1, 2, 3 et 4, et un nombre de moles nsubstrat = 1,4 mmol pour le complexe 5. La reaction de cyclotrimérisation est mise en oeuvre à une température de 25°C ou 70°C. Ph Ph. Ph Ph pi P2 10 Complexe Substrat Température Conversion Sélectivité (°C) (%) P1 P2 1 S1 25 55,4 80,0 20,0 2 Si** 70 33,0 90 10 2 Si*** 25 37.0 90 10 2 S1 25 48,0 89,0 11,0 3 S1 25 99,5 90,0 10,0 4 S1 25 >99,9 91,4 9,60 5 S1* 25 88,0 67 33 Conditions : nFe = 0,2 mmol, nombre de moles de substrat nsubstrat = 2,0 mmol, température = ta = 25°C, solvant = THF (5 mL), temps de réaction=48h. * nsubstrat = 1,4 mmol, temps de réaction = 3 h. 15 ** nombre de moles de substrat nsubstrat = 2,0 mmol, température = 70°C, solvant = toluène(5 mL), temps de réaction = 2h. *** nombre de moles de substrat nsubstrat = 2,0 mmol, température = 25°C, solvant = toluène (5 mL), temps de réaction = 2h. 3051470 24 Les complexes 1, 2, 3, 4 et 5 selon l'invention démontrent une bonne activité de conversion du substrat S1 (33 à 99%) et une régiosélectivité pouvant aller jusqu'à 91,4% pour le produit P1. La reaction de cyclotrimérisation est également mise en oeuvre sur le substrat S2 de avec 5 les complexes 1, 2, 3 ou 4. 11: riol":;, 1, 2., 3 4 1 I I H P3 Complexe Substrat Conversion Sélectivité (%) P3 1 S2 49,1 48,2 2 S2 35,4 100 3 S2 12,0 100 4 S2 10,8 100 Conditions : nombre de moles de complexe nFe = 0.2 mmol, nombre de moles de substrat nsubstrat = 2.0 mmol, température = ta = 25°C, THF (5 mL), 48 h de réaction. Les complexes 1, 2, 3 et 4 selon l'invention démontrent une sélectivité pour le produit P3 10 allant de 48,2 à 100%. REVENDICATIONS1. Complexes à base de fer de degré d'oxydation zéro comprenant au moins un ligand phosphoré et au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, lesdits complexes répondant à la formule générale (I) ou (Il) : (I) dans lesquels, les groupements R1, R2, R3, R4, R5, 7, R8, R , R- et R1° liés ou non entre eux, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non, ou un groupement aromatique, Al est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et X, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent , et X est indépendamment choisi parmi les atomes de phosphore, d'oxygène, d'azote ou de soufre, étant entendu que lorsque X est un atome d'oxygène ou de soufre, le groupement R4 est absent, les groupements R11, R12, R13, R14, R15 et R16 du ligand de type diène acyclique, liés ou non entre, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non ou, un groupement aromatique, A2 et A3 sont indépendamment une liaison covalente, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent. 2. Complexes selon la revendication 1 dans lequel lorsque le groupement Al est un radical hydrocarboné divalent, Al est relié ou non avec au moins un des groupements R3 ou R4. 3051470 26 3. Complexes selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R10, liés ou non entre eux, sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle cyclique ou non de ayant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupement aromatique ayant un nombre de carbones supérieur à 3. 5 4. Complexes selon la revendication 3 dans lequel les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 et R1° liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, 10 mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n-butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2- méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4- méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. 15 5. Complexes selon l'une des revendications précédentes dans lequel les groupements R11, R12, R13, R14, R15 et R16 du ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, liés ou non entre eux, sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, 20 cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-nbutylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-buty1- 4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments. 3051470 27 6. Complexes selon l'une des revendications précédentes répondant à la formule générale (I') ou (II') : (In 5 avec - Al est une liaison covalente entre l'atome de phosphore et X, un hétéroatome, un radical hydrocarboné divalent, et X est indépendamment choisi parmi les atomes de phosphore, d'oxygène, d'azote ou de soufre, étant entendu que lorsque X est un atome d'oxygène ou de soufre, le groupement R4 est absent, 10 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9, R9, R10, R12, R13, R14, R15 répondant aux spécifications selon l'une des revendications précédentes. 7. Procédé de préparation des complexes selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant la mise en contact d'au moins - un précurseur de fer de degré d'oxydation +II ou +III, 15 - avec au moins un ligand phosphoré répondant aux spécifications selon l'une des revendications 1 à 6, - au moins un ligand de type diène acyclique comportant au moins deux atomes de silicium liés par un atome d'oxygène, répondant aux spécifications selon l'une des revendications 1 à 6 20 - et au moins un agent réducteur. 8. Procédé de préparation selon la revendication 7 mis en oeuvre à une température comprise entre -80 °C et 150 °C. 3051470 28 9. Procédé de préparation selon la revendication 7 ou 8 dans lequel les précurseurs de fer de degré d'oxydation +II ou +III sont choisis parmi les halogénures de fer; les nitrates de fer; les sulfates de fer ; les amidinates de fer ; les carboxylates de fer tels que les acétates et les triflates de fer; les oxalates de fer; les di-cétonates de fer; les composés 5 organométalliques de fer ou les hydrures de fer. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9 dans lequel les précurseurs de fer de degré d'oxydation +II ou +III sont choisis parmi les composés Fe(acétylacétonate)3, Fe(trifluoacétylacétonate)3, Fe(2-éthylhexanoate)3, FeCI3, FeCI3(H20)6, FeBr3, FeF3, Fe(citrate)3, Fe(NO3)3.9H20, Fe(tartrate)3, Fe2(SO4)3, Fe(triflate)3, Fe(C1O4)3-H2O, 10 FePO4.2H20, FeCl2, FeC12.4H20, FeCl2.1,5THF, FeCI22-pyridine, FeBr2, Fe(NSiMe3)2, Fe(acétate)2, Fe(pyridine)2(CH2SiMe3)2, Fe(NO3)2 Fe(triflate)2, Fe(NSiMe3)2 et Fe(2- ethylhexanoate)2. 11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 7 à 10 dans lequel l'agent réducteur est choisi parmi les composés du sodium; du potassium; du zinc; du 15 magnésium ; du bore ou des composés organo-aluminiums. 12. Procédé de préparation selon la revendication 11 dans lequel l'agent réducteur est choisi dans le groupe des trialkylaluminiums, alkoxyde d'alkylaluminiums, trichlorure d'aluminiums, dichlorure d'alkylaluminiums, chlorure de dialkyle aluminiums, hydrures de dialkyle aluminiums, alkyle aluminiums sesquichlorure. 20 13. Complexes selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé selon l'une des revendications 7 à 12 sous forme immobilisée sur un matériau inorganique ou organique. 14. Utilisation d'un complexe selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé selon l'une des revendications 7 à 12 ou selon la revendication 13 en tant que catalyseur. 25 15. Utilisation d'un complexe selon l'une des revendications 1 à 6 ou préparé selon l'une des revendications 7 à 12 ou selon la revendication 13 dans une réaction de cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques et/ou d'hydrocarbures comprenant une fonction nitrile.