FR 3053342 A1 20180105 FR 1659061 A 20160927 1 Nouveaux polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes et leurs procédés de préparation La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation. Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence. Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en oeuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module... ). La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d'employer une 30 composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu'une seule fonction silane. 3053342 2 Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène. Ainsi, la demande de brevet WO 01/04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées 5 comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène. En outre, la demande de brevet WO 2011/038057 décrit la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d'anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d'anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène. 10 Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après 15 réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée par rapport à ceux de l'état de la technique. Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné 20 ayant la formule (I) : (I) dans laquelle : 25 - F1 est (R'0)3_tRtSi-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est -(CF12)cm-OCO-NH-R"-SiRt(OR')34 ; ou bien - F1 est (R'0)3_tRtSi R" NH CO NH (CH2)gl- et F2 est -(CH2)dl NH CO NH R" SiRt(OR')34 ; ou bien - F1 est (R'0)3_tRtSi-R"-NH-00-(CH2)g2- et F2 est 30 -(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')34 ; et : 3053342 3 - t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - gl et dl, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 5 2 ou 3 ; - R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; 10 - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent : 15 - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: 20 - au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut 25 former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ; 3053342 4 - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, 5 alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes 10 sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R9, R10) et (R11,1-+12 ) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis 15 parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; 20 - R13 représente : - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; 25 - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; - pl et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme 30 pl + p2 est non nulle et vérifie l'équation : pl + p2 = q x (z + 1) dans laquelle : - q est un nombre entier supérieur à 0 ; et 3053342 5 - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et - nl, n2, m, pl et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 5 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0. Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition. 10 Les variantes suivantes du polymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées : - les radicaux R et R' compris dans la définition de F1 et F2 représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ; 15 - le radical R" compris dans la définition de F1 et F2 représente un radical alkylène linéaire ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; 20 - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - x est égal à 1 et y est égal à 1 ; - R9, R1°, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus 25 préférentiellement de 1 à 8 ; - le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou - la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une 30 fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,4 à 2,0. 3053342 6 Selon d'autres variantes plus particulièrement préférées du polymère de formule (I) : - au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, I"( r-+4, R5, R6, R7 et R8) est un radical Ci-C8 alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; 5 - au plus un des groupes pris parmi (R9, R19, R11 et R12) est un radical C1- C8 alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou - R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène. La chaîne principale du polymère de formule (I) comprend donc un, deux ou trois motifs de répétition : 10 - un premier motif de répétition répété pl + p2 fois, - un second motif de répétition, optionnel, répété n1 + n2 fois ; et - un troisième motif de répétition, optionnel, répété m fois. Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se 15 correspondent sensiblement, à l'exception des indices gl et g2, et dl et d2. Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 20 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition. L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du 25 polymère. Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais 30 correspondant GPC). L'étalonnage mis en oeuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. 3053342 7 Si t = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 de la formule (I) : (R'O)3-tRtSi- devient (R'0)3Si-. Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n'y a pas de radical -(CH2)- dans les groupes F1 et F2 de la formule (I). En d'autres termes, le radical : -(CH2)g2- ou -(CH2)d2- est 5 remplacé par une simple liaison. Lorsque un des indices n1, n2, m, x ou y qui s'applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique. Ainsi par exemple le groupement : o 10 représente une simple liaison : -, et le groupement : o représente une double liaison . Les polymères de formule (I) selon l'invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés 15 à l'abri de l'humidité. Ils peuvent former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques. L'eau mise en oeuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu 20 ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement l'humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%. Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une 25 utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale. Cette aptitude qu'ont les polymères de formule (I) selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse. 3053342 8 Les polymères de formule (I) selon l'invention sont solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C). Selon une variante préférée du polymère selon l'invention, lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0 (correspondant à la présence dans la 5 chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement pl + p2 fois et m fois), alors le rapport : m / (pl +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. 10 Selon une autre alternative de cette même variante préférée, lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement pl + p2 fois et n1 + n2 fois), alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : 15 (n1 + n2) / (pl + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. Selon encore une autre alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans 20 la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe est un atome d'hydrogène, alors le rapport : m / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. 25 Selon encore une dernière alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : 30 (m + n1 + n2) / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %. F1 3053342 9 Conformément aux 4 alternatives de ladite variante préférée, le polymère de formule (I) se présente généralement sous la forme de liquide visqueux, présentant généralement une viscosité Brookfield à 23°C comprise entre 1 mPa.s et 500 Pa.s, de préférence entre 1 à 150 Pa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 5 50 Pa.s. Il est alors avantageusement facile à mettre en oeuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu'une résine tackifiante ou une charge, pour former une composition adhésive. Quand le polymère non réticulé selon l'invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c'est-à-dire 10 déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l'interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l'adhésif des propriétés avantageuses de 15 temps de prise réduit. Selon un mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons - de la formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (I') suivante : p2 20 (I') dans laquelle x, y, nl, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R1o, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment et la liaison sww est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). 25 Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (I') est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d'orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (I') sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l'invention F2 3053342 10 d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient 5 alors la formule (1H) ci-dessous : 2 (1H) dans laquelle x, y, n1, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R19, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment. 10 La formule (1H) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées. Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. Le polymère de formule (1H) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère insaturé de formule (I'). 15 Selon un mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante : (Il) dans laquelle x, y, n1, n2, pl, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, ont les 20 significations données précédemment. De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons de la formule (II) sont des doubles liaisons carbone- carbone, et la formule (II) devient alors la formule (II') suivante : 3053342 11 F2 - p2 (III) Les formules (II) et (II') illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement 5 n1 + n2 et pl +p2 fois. Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante : (III) 10 dans laquelle m, pl , p2 F1, F2, R9, R1o, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment. Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons - de la formule (III) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (III) devient alors la formule (III') suivante : 15 (III') Les formules (III) et (III') illustrent des cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement (pl + p2) fois et m fois. 3053342 12 Selon encore un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante : Fl F2 pl + p2 5 (IV) dans laquelle p1, p2, F1, F2 ont les significations données précédemment. Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons - de la formule (IV) sont des doubles liaisons carbone- 10 carbone, et la formule (IV) devient alors la formule (IV') suivante : (IV') Les formules (IV) et (IV') illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend un seul motif de répétition, répété pl + p2 fois. 15 S'agissant à présent des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, selon un premier mode de réalisation (appelé « voie ydicarbamate »), F' est (R0)3-tRtSi-R"-NH-000-(CH2)gi- et F2 est -(CF12)cm-OCO-NH-R"-SiRt(OR)3-t, avec : - R"= -(CH2)3- et ; 20 - ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = d1= 1. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), est (R0)3-tRtSi-R"-NH-000-(CH2)gi- et F2 est 25 -(CH2)c1-OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec : - R"= -CH2- et ; - ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = d1= 1. 3053342 13 Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2. Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie y-diurée »), F1 est (R'0)3_tRtS. R" NH CO NH (CH2)g1- et F2 est 5 -(CH2)di NH CO NH R" SiRt(OR')34, avec : - R"= -(CH2)3- et ; - ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl = 1. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3. 10 Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie a-diurée »), F1 est (R'0)3_tRtS. R" NH CO NH (CH2)g1- et F2 est -(CH2)dl NH CO NH R" SiRt(OR')34, avec : - R"= -CH2- et ; - ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl = 1. 15 Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2. Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie y-diamide »), F1 est (R'0)3_tRtSi-R"-NH-00-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec : 20 - R"= -(CH2)3- et ; - ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3. Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), F1 est 25 (R'0)3_tRtSi-R"-NH-00-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR)3-t, avec : - R"= -CH2- et ; - ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont 30 chacun : -CO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2. L'invention concerne également un procédé de préparation (P1) d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de 3053342 14 formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « RingOpening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence : (a) d'un catalyseur de métathèse ; 5 (b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante : F1eljeF2 (B) dans laquelle : 10 - Flet F2 sont tels que définis précédemment ; - la liaison sww est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; (c) d'un composé de formule (C) suivante : (C) 15 dans laquelle z est tel que défini précédemment ; et (d) éventuellement d'un composé de formule (D) : R3 R4 R5 R6 7 R8 (D) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et 20 (e) éventuellement d'un composé de formule (E) : 3053342 15 R" R12 Rn Rio R9 (E) dans laquelle R9, R1o, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ; ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 5 60 °C. Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en oeuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins 10 un", c'est-à-dire "un ou plusieurs". La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en oeuvre ici en présence d'un composé CTA particulier de formule (B). La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses 15 conditions de mise en oeuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances. Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures. 20 La mise en oeuvre du composé de formule (C) dans le procédé (P1) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition qui est répété pl +p2 fois, à raison de z+1 mole dudit motif, pour la mise en oeuvre de 1 mole du composé de formule (C). Ce motif, dit dérivé du butadiène, répond aux 2 formules équivalentes suivantes : 25 [CH2-CH=CH CH] OU 3053342 16 [CH-CH2-CH2-CH1 La mise en oeuvre optionnelle du composé de formule (D) dans le procédé (P1) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition qui est répété n1+n2 fois, à raison de 1 mole dudit motif, pour 5 la mise en oeuvre de 1 mole du composé de formule (D). Ce motif, dit dérivé du cyclooctène, répond donc à la formule suivante : Enfin, la mise en oeuvre optionnelle du composé de formule (E) dans le procédé (P1) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de 10 formule (I), du motif de répétition qui est répété m fois, à raison de 1 mole dudit motif, pour la mise en oeuvre d'1 mole du composé de formule (E). Ce motif, dit dérivé du norbornène, répond donc à la formule suivante : De préférence, les quantités molaires du CTA, du composé de formule (C), 15 et éventuellement des composés de formule (D) et/ou (E) qui sont mises en oeuvre dans le procédé (P1) sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre N(c) de moles du motif dérivé du butadiène, équivalent au nombre de moles du composé de formule (C), si ledit composé est le seul 20 réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou 3053342 17 - à la somme de N(c) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. 5 De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3. (a) Catalyseur de métathèse : Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant 10 du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce. Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. 15 Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851. 20 Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1) : P(Cy)3 ,CI Ph P(Cy)3 (G1) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine. La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) 25 dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich. Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) : 3053342 CH3 H3C 18 CH3 CH3 N N CI H3C Cl Ph P(CY)3 H3C (G2) dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle. La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényI)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) 5 ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich. (b) CTA de formule (B) : FleljeF2 (B) 10 Selon un premier mode de réalisation (appelé "voie dicarbamate"), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (R'0)3_tRtSi-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est -(CF12)cm-OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t. Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement 15 préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie y-dicarbamate et voie a-dicarbamate. Ces 2 composés sont synthétisés quantitativement par réaction : - de 2 moles de, respectivement, un y-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) ou un a-isocyanatosilane (tel que 20 l'(isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane), commercialisés sous la marque GENIOSIL® par la Société WACKER Chem ie, avec - 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1,4-diol) disponible chez ALDRICH. Le CTA de formule (B) correspondant à la voie y-dicarbamate, pour lequel 25 Flet F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA1. 3053342 19 Selon un deuxième mode de réalisation (appelé "voie diurée "), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (R'0)3_tRtSi R" NH CO NH (CH2)gl- et F2 est -(CH2)di NH CO NH R" SiRt(OR')3-t. Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement 5 préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie y- diurée et voie a- diurée . Ces 2 composés sont synthétisés quantitativement par réaction : - de 2 moles de, respectivement, un y-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) ou un a-isocyanatosilane (tel que le 10 (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane) commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL® , avec - 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple la 1,4-diamino2-butène) qui peut-être synthétisée par conversion du 1,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir 15 de 1,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118). Le CTA de formule (B) correspondant à la voie y-diurée, pour lequel F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA2. 20 Selon un troisième mode de réalisation (appelé "voie diamide "), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (R'0)3_tRtSi-R"-NH-00-(CH2)g2- et F2 est -(CF12)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t. Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie 25 y- diamide et voie a- diamide . Ces 2 composés peut être synthétisés par am idification des diacides carboxyliques linéaires insaturés ou des anhydrides correspondants avec 2 moles, respectivement, d'un y-aminosilane (tel que le 3-aminopropyltrimethoxysilane) ou d'un a-aminosilane (tel que l'(aminomethyl)methyldimethoxysilane), commercialisés 30 par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL®. Le composé obtenu à partir de l'anhydride maléique, préféré selon l'invention, nécessite de passer par une 3053342 20 étape de protection/déprotection de la double liaison afin d'éviter les réactions secondaires indésirables. Le CTA de formule (B) correspondant à la voie y- diamide , pour lequel F1 et F2 sont chacun : : -CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA3. 5 (c) composé de formule (C) : (C) Le composé cyclique de formule (C) comprend généralement de 8 à 32 10 atomes de carbones. De préférence, il est choisi dans le groupe formé par : - le 1,5-cyclooctadiène (désigné ci-après par COD) de formule : (correspondant à z =1) 15 - et le 1,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule : (correspondant à z =2) ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés 20 Evonik Degussa et Arkema France. (d) composé de formule (D) : 3053342 21 7 (D) R8 Le composé de formule (D) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone. 5 De préférence : - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 10 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2. Selon une variante encore davantage préférée : - x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou - au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe) est un radical Ci-C8 alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène. 15 Le composé de formule (D) est notamment choisi parmi : - le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène. - le 5-époxy-cyclooctène, de formule : 0 (disponible chez Aldrich), 20 - le 5-oxocyclooctène, de formule : 3053342 22 ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule : R dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle. 5 Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées ci- dessus peuvent être préparés par un procédé généralisant le schéma réactionnel de l'exemple 8, notamment en réalisant l'alkylation de l'intermédiaire 2 par un réactif de Grignard approprié. Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et 10 le 5-n-hexyl-cyclooctène. (e) composé de formule (E) : Rn R10 R9 (E) Le composé de formule (E) comprend généralement de 6 à 30, de 15 préférence de 6 à 22, atomes de carbone. De préférence : - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; 20 - le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone. Selon une variante encore davantage préférée : - au plus un des groupes pris parmi (R9, R1°, R11 et R12) est un radical C1-C8 alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou 25 - R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène. Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi : 13 3053342 23 - le norbornène, de formule suivante : -le norbornadiène, de formule suivante: 5 - le dicyclopentadiène, de formule suivante: - le 7-oxanorbornène, de formule suivante: - le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante: 10 - le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante: CH3 - ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante: ç-- DOC - CH3 15 Le composé de formule (E) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes : 3053342 24 COOR COOR COOR ROOC dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D). Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe formé 5 par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle 10 norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène). Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement 15 préférés le norbornène, le 7-oxanorbornène, le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule : le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule : 3053342 25 ou encore le dicyclopentadiène. L'étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en oeuvre le 5 plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré 10 est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé 15 par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1,2- dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2- 20 dichloroéthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères et de la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant. 25 Le procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons. Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur 30 d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). 3053342 26 Elle permet plus particulièrement de former un composé saturé de formule (IH) à partir d'un composé insaturé de formule (I'), et notamment les composés saturés correspondant aux composé insaturés de formule (II'), (III') et (IV') à partir desdits composés insaturés. 5 L'invention concerne également un autre procédé de préparation (P2) d'un polymère hydrocarboné de formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant : (i) une étape de formation d'un ou plusieurs (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) : H2C 2 10 (F) dans laquelle : - x, y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment ; - la liaison sww est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou 15 de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; - la ligne qui relie les 2 groupes -CH2- représente une liaison simple ; - p3 est un nombre entier non nul ; - n3 et m' sont chacun un nombre entier ou nul ; - n3, p3 et m' étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en 20 nombre du composé de formule (F) est comprise entre 162 et 5000 g/mole; ladite étape étant mise en oeuvre par chauffage, à une température allant de 30 °C à 80°C, d'un polybutadiène, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un solvant, et: - éventuellement, d'un composé de formule (D) telle que défini précédemment et, 3053342 27 - éventuellement, d'un composé de formule (E) telle que défini précédemment ; puis (ii) une étape de polymérisation dudit (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) par ouverture de cycle, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un 5 agent de transfert (CTA) de formule (B) tel que défini précédemment, pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C. Ce procédé permet la préparation du polymère de formule (I) selon l'invention à partir de polybutadiène qui est une matière première avantageuse au plan 10 industriel, notamment en raison de sa disponibilité et de ses propriétés en termes d'hygiène et de sécurité industrielles, par exemple sa volatilité. Etape (i) : Le polybutadiène est, de façon bien connue, généralement obtenu par 15 divers procédés de polymérisation du 1,3 - butadiène, laquelle peut s'effectuer selon une trans-addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du polymère (désigné respectivement par motif trans-1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : - (motif trans-1,4) et - (motif cis-1,4) 20 La polymérisation du 1,3 - butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du polymère (désigné par motif vinyl-1,2) qui a pour formule : (motif vinyl-1,2) Ainsi, le polybutadiène comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs 25 de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motif dérivé du butadiène". La masse molaire du polybutadiène peut varier de 1000 à 250000 g/mole. 3053342 28 De préférence, la chaîne du polybutadiène mis en oeuvre à l'étape (i) comprend moins de 5 % molaire du motif de répétition vinyl-1,2, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne, et encore plus préférentiellement moins de 2 %. 5 Selon une autre variante, également préférée, la chaîne du polybutadiène mis en oeuvre à l'étape (i) comprend de 50 à 98 % molaire de motifs cis-1,4 et au plus 48 % molaire de motifs trans-1,4, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. Un tel polybutadiène est souvent désigné sous le terme de polybutadiène à haute teneur en motif cis-1,4 (en 10 anglais "high cis polybutadiene") et se présente avantageusement sous la forme liquide. On peut en citer comme exemple, disponible commercialement, le POLYVEST® 130 de la société Evonik, qui est un polybutadiène pour lequel le pourcentage de motif cis-1,4 est d'environ 77 % molaire, le pourcentage de motif trans- 15 1,4 est d'environ 22 % molaire, et le pourcentage de motif vinyl-1,2 est d'environ 1 % molaire. Le chauffage du polybutadiène à l'étape (i) entraîne une réaction de dépolymérisation de ce dernier et des réactions de cyclisation intramoléculaire, lesquelles conduisent généralement à la formation de plusieurs (co)polybutadiènes 20 cycliques de formule (F), dont la formation et la structure peuvent être caractérisées par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC). La répartition des motifs dérivés du butadiène (répété p3 fois), du cyclooctène (répété n3 fois) et du norbornène (répété m' fois) dans un (co)oligobutadiènecyclique de formule (F) est généralement statistique. Un domaine de masse moléculaire moyenne en nombre de 25 162 à 2000 g/mole est préféré pour les (co)oligobutadiènes cycliques de formule (F). Un domaine de température préféré adapté audit chauffage va de 30°C à 60°C. Le catalyseur de métathèse mis en oeuvre dans l'étape (i) peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse (a) décrits précédemment pour le procédé P1. On 30 préfère toutefois un catalyseur Grubbs de formule (G2). Le solvant utilisé dans l'étape (i) est avantageusement choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé Pl. 3053342 29 La durée du chauffage de l'étape (i) est adaptée à l'obtention d'un rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de polybutadiène mise en oeuvre, ainsi que celle des autres réactifs éventuels ; une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée. 5 Etape (ii) : Les (co)oligobutadiènes cycliques de formule (F) obtenus à l'issue de l'étape (i) sont polymérisés, conformément à l'étape (ii), par ouverture de cycle, en présence d'un agent de transfert (CTA) de formule (B) telle que définie précédemment. 10 La quantité molaire de CTA mise en oeuvre à l'étape (ii) ainsi que la quantité molaire de polybutadiène et, éventuellement, de composés de formule (D) et/ou (E) ) mise en oeuvre à l'étape (i) sont de préférence telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre N(BD) de moles de motifs dérivés du butadiène équivalent 15 au nombre de moles du polybutadiène, si ledit polybutadiène est le seul réactif mis en oeuvre dans l'étape (i), ou - à la somme de N(BD) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans l'étape (i), 20 est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3. Le catalyseur de métathèse mis en oeuvre dans l'étape (ii) peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse (a) décrits précédemment pour le procédé Pl. 25 Un solvant peut être utilisé dans ladite étape, et dans ce cas il est choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé Pl. L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un polymère selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en 30 poids, d'un catalyseur de réticulation. Le polymère selon l'invention est un polymère de formule (I), (I'), (IH), (II), (II'), (III), (III'), (IV) ou (IV'). 3053342 30 Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs : - des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate 5 de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ; - des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ; 10 - des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et - des amines, telles les 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN). On peut également inclure dans la composition selon l'invention des 15 stabilisants UV tels que des amines ou des antioxydants. Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos 168 20 de Ciba. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui 25 comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique. L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par 30 collage, comprenant : - l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, sous forme liquide, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise 3053342 31 dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis 5 - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence. La composition adhésive sous forme liquide est soit la composition adhésive (naturellement) liquide, soit la composition adhésive fondue. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit 10 sous forme liquide au moment de son utilisation. Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation 15 du polymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l'eau provient généralement de l'humidité relative de l'air. 20 Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les 25 substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile). Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. 30 Les exemples 1 à 10 décrivent la préparation de polymères comprenant 2 groupements terminaux triméthoxysilyl, par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse. 3053342 32 Exemple 1 : polymérisation du 1,5-cyclooctadiène (cyclooléfine de formule (C)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : 5 On utilise du 1,5-cyclooctadiène (dénommé ci-après COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 , de formule : Le 1,5-cyclooctadiène (10,8 mmol) et du CH2Cl2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation 10 revêtu de Téflon°. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol. Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol 15 divisé par 21,6 mmol, soit 0,0125. Le ballon est alors immergé dans un bain d'huile à 40°C, puis l'on procède immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 pmol) en solution dans du CH2Cl2 (2 ml). Le mélange réactionnel devient très visqueux en l'espace de 10 minutes. La 20 viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. Au bout de 8 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. 25 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.52 (4H, t, - CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-000-). 3053342 33 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 130,45 (CH=CH-CH2-O-CO-), 135,16 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-). 5 Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : 0 NH Si(OCH3)3 (CH30)3 NH 0 2p 0 Cette structure est bien couverte par la formule (IV') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par RMN est de 4800 10 g/mol. L'indice de polymolécularité égal au rapport Mw/Mn (mesuré par chromatographie d'exclusion stérique avec étalon de polystyrène) est de 1,90. 15 Exemple 2 : polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène (cyclooléfine de formule (C) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : On répète l'exemple 1 en remplaçant le COD par le 1,5,9-cyclododécatriène (dénommé CDT) qui est disponible commercialement, par exemple auprès de la 20 société Sigma Aldrich. La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 32,4 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 32,4 mmol, soit 0,008. 25 On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C est identique au polymère de l'exemple 1, confirmant ainsi la structure ci-dessous : 3053342 34 0 - 3p O (CH30)3 NH Off, NH Si(OCH3)3 laquelle est également couverte par la formule (IV') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 4800 g/mol et de 1,90. 5 Exemple 3 : polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène en présence de CTA2, selon le procédé P1 : 10 On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA2, de formule : On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 15 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2- CH2-CH2-Si-), 3.21 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 3.83 (4H, t, -CO-NH-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2- 0-00-).. 20 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 52.57 (-CH=CH-CH2-NH-CO-), 130,45 (CH=CH-CH2-O-CO-), 135,16 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 157.45 (-O-CO-). Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : 3053342 0 (CH30)3SiNH NH NH NHSi(OCH3)3 3p 0 Cette structure est bien couverte par la formule (IV') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, 5 respectivement, de 7000 g/mol et de 1,80. Exemple 4 : polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène en présence de CTA3, selon le procédé P1 : On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA3, de formule : 10 / o o On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont 15 l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2- CH2-CH2-Si-), 3.18 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-),3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 6.26 (2H, m, -CH=CH- CO-), 6.62 (2H, m, -CH=CH-CO-). 20 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 126.20 (CH=CH- CO-NH), 148.7 (- CH=CH-CO-NH), 167.18 (-CO-NH). Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : 3053342 36 O (CH3 0)3 SiNH NEISi(OCH3)3 _3p0 Cette structure est bien couverte par la formule (IV') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6900 g/mol et de 1,90. 5 Exemple 5 : polymérisation du CDT et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 10 5,4 mmol de CDT et de 5,4 mmol de norbornène, de formule : et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 16,2 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est 15 égal à 0,27 mmol divisé par 16,2 + 5,4 mmol, soit 0,0125. Au bout de 8 h à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. 20 L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1.39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1.82-1.91(6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, 25 m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-0- C0-). 3053342 37 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2- CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-00-0-CH2- CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-0-00-). 5 Ces valeurs confirment la structure ci-dessous : -p2 Cette structure est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, 10 respectivement, de 5600 g/mol et de 1,60. Exemple 6 : polymérisation du CDT et du 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : 15 On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-norbornene-2- carboxylate de méthyle, de formule : et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. 20 On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1.08-1,26 (1H*n), 1,56-1,99 (3H*n), 2,07 (4H*n), 2.44-3,02 (3H*n), 5.13-5,29 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, 25 m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-0- C0-). (CH30)3 NH O LY 0 0)L NH Si(0 CH3 )3 3053342 38 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 36,1742,95, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2- CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-00-0-CH2- CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-0-00-). 5 Ces valeurs confirment la structure : (CH30)3Si NH O O NH Si(0 CH3)3 Cette structure est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, 10 respectivement, de 6800 g/mol et de 1,80. Exemple 7 : polymérisation du CDT et du 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : 15 On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-oxanorbornene-2- carboxylate de méthyle, de formule : et disponible auprès de la société Boc Sciences. On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont 20 l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 2,07 (4H*n), 2,162,36 (2H*n), 2.79 (1H*n), 4,444,74 (2H*n), 5.60-5,77 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NHCH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, 25 m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-0- CO-). 3053342 39 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 36,28, 49,42-53,51, 78,78, 81,66, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-0-00- 5 ), 156.50 (-0-00-). Ces valeurs confirment la structure : (CH30)3Si NH O O NH Si(0 CH3)3 10 qui est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6800 g/mol et de 1,70. 15 Exemple 8 : polymérisation du CDT et du dicyclopentadiène (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le dicyclopentadiène, de formule : 20 et disponible auprès de la société Sigma Aldrich. On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 1,24 (1H*n), 1.59 (1H*n), 2,07 (4H*n), 2,26 (2H*n), 2,62 (1H*n), 2,85 (2H*n), 3,24 (1H*n), 5.36-5,68 25 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (4H, t, - 3053342 CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-0- C0-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27.42, 33.10, 35,12, 38,00, 42,34, 45,98, 47,06, 55,40, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si- 5 ), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-0-00- ), 156.50 (-O-CO-). Ces valeurs confirment la structure : (CH30)3 NH O p2 O NH Si(0 CH3 )3 m 10 Cette structure est bien couverte par la formule (III') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6400 g/mol et de 2,00. 15 Exemple 9 : polymérisation du CDT et du 5-n-hexyl-cyclooctène (cyclooléfine de formule (D) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : Le 5-n-hexyl-cyclooctène utilisé dans cet exemple a été synthétisé selon la voie indiquée dans le schéma réactionnel ci-dessous (cf composé n° 5) : 20 3053342 41 Les matières premières (notamment le 5,6-époxycyclooctène), réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses sont des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Il est fait référence pour plus amples précisions à la publication de A. Diallo et al. (Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, 7 April 2014, pp 2583-2591), ou encore à la 5 référence Kobayashi et al J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, pp 5794-5797). On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-n-hexyl-cyclooctène. On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 0.83 (3H*n), 1.27 10 (16H*n), 2,07 (4H*n), 2,17 (5H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, - CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2- Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CHCH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 14.1, 22.7, 27.4, 15 29.6, 31.8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2- Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-0-00- ), 156.50 (-0-00-). Ces valeurs confirment la structure : (cH3o)3Si NH)0 Oy NH Si(OCH3)3 C61113 o 20 -3p qui est bien couverte par la formule (II') définie précédemment. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 7700 g/mol et de 1,80. 25 Exemple 10 : polymérisation du CDT, du cyclooctène (cyclooléfine de formule (D)), et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : 3053342 42 On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 3,6 mmol de CDT, 3,6 mmol de cyclooctène et 3,6 mmol de norbornène. La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 10,8 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est 5 égal à 0,27 mmol divisé par 10,8 + 3,6 + 3,6, soit 0,015. Au bout de 8 h à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. 10 L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1,26 (8H*n), 1.39 (4H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (6H*n trans), cis : 1,26 (8H*n), 1.82-1.91(6H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (6H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, 15 -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (2H, t, -00-0-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-0-00-), 5.77 (2H, m, - CH=CH-CH2-0-00-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27,42, 28,56, 32, 51, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 20 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-00-0-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-0-00-), 136.05 (-CH=CH-CH2-0-00- ), 156.50 (-O-CO-). Ces valeurs confirment la structure : O Si(OCH-3), (CI-130)3Si 25 La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5900 g/mol et de 1,90. Exemple 11 : chauffage du polybutadiène, suivi d'une polymérisation par ouverture 30 de cycle en présence de CTA1, selon le procédé P2 : étape (i) : 3053342 43 On utilise du polybutadiène commercial dénommé POLYVEST® 130 de masse molaire 4600 g/mole. Ce polybutadiène (0,38 mmol) et du CH2Cl2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation 5 revêtu de Téflon °. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de polybutadiène introduite est de 32,4 mmol. Puis l'on procède à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 pmol) en solution dans du CH2Cl2 (2 ml). 10 Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40°C sous agitation jusqu'à disparition du POLYVEST® 130 et formation d'un mélange de composés de formule (F) attestée par chromatographie d'exclusion stérique. étape (ii) : On utilise comme agent de transfert de chaîne le CTA1 15 Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40°C. Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/32,4 soit : 0,008 Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent 20 dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- 25 CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.52 (4H, t, - CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-0- CO-) 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 30 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 130,45 (CH=CH-CH2-O-CO-), 135,16 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-0-00-). Ce produit est identique à celui de l'exemple 2. 3053342 44 Exemple 12 : chauffage du polybutadiène et du norbornène, suivi d'une polymérisation par ouverture de cycle en présence de CTA1, selon le procédé P2 : 5 On répète l'exemple 11 en remplaçant dans l'étape (i) les 0.38 mmol de polybutadiène par un mélange de 0,19 mmole de polybutadiène (correspondant à 16,2 mmole de motifs dérivés du butadiène) et 5,4 mmole de norbornène. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 16,2 + 5,4 mmol, soit 0,0125. 10 Au bout de 8 h à compter de l'addition du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%. L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes : 15 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1.39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1.82-1.91(6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (2H, t, -00-0-CH2-CH=), 20 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-0-00-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-0- C0-). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): b (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2- CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-00-0-CH2- 25 CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-0-00-), 136.05 (-CH=CH-CH2-0-00-), 156.50 (-O-CO-). Ce produit est identique à celui de l'exemple 5. Exemple 13 : Préparation d'une composition adhésive comprenant le 30 polymère de l'exemple 1 3053342 On prépare par simple mélange une composition adhésive comprenant 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle d'étain (produit TIB KAT® 223 de la société TIB Chemicals), et le polymère selon l'invention obtenu à l'exemple 1. 5 Le mélange ainsi obtenu est laissé sous agitation réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium. La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après. Le principe de la mesure consiste : 10 - à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis - à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l'allongement 15 de l'éprouvette (exprimé en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 pm. Pour préparer l'haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée 20 comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier silicone la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 pm qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé. On mesure ainsi pour ladite composition adhésive une contrainte à la 25 rupture supérieure à 0,7 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 200%. Ladite composition adhésive est également soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 1 mm 30 d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à une contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive. REVENDICATIONS1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) : (I) dans laquelle : - F1 est (R'0)3_tRtSi-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est -(CF12)cm-OCO-NH-R"-SiRt(OR')34 ; ou bien - F1 est (R'0)3_tRtSi R" NH CO NH (CH2)gl- et F2 est -(CH2)dl NH CO NH R" SiRt(OR')34 ; ou bien 15 - F1 est (R'0)3_tRtSi-R"-NH-00-(CH2)g2- et F2 est -(CF12)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')34 ; et : - t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - gl et dl, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; 20 - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; 25 - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent : 30 - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou 3053342 47 - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: 5 - au moins un des groupes R1 à Fe peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à Fe et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, Fe) peut 10 former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ; - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome 30 de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et 3053342 48 - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; 5 - R13 représente : - un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; 10 - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; - pl et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme pl + p2 est non nulle et vérifie l'équation : pl + p2 = q x (z + 1) 15 dans laquelle : - q est un nombre entier supérieur à 0 ; et - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et - nl, n2, m, pl et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre 20 Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0. 2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que: 25 - les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire ; - le radical R" représente un radical alkylène linéaire ; - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 30 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone ; 3053342 carbone ; 49 - le radical R° est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de - z est un nombre entier égal à 1 ou 2. 5 3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que : - lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport : m / (pl +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au 10 moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (pl + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe est un atome d'hydrogène, alors 15 le rapport : m / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et Fe est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( pl + p2 + n1 + n2 + m) est compris 20 dans l'intervalle allant de 30 à 70 %. 4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la formule (I') suivante : 25 (I') dans laquelle la liaison sww est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison. 5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante : 3053342 50 6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il 5 a la formule (II') suivante : 2 5 F2 - p2 7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé 10 en ce que n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante : - - 8. Polymère hydrocarboné selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il 15 a la formule (III') suivante : 3053342 51 9. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que nl, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante : Fl F2 pl + p2 5 (IV) 10. Polymère hydrocarboné selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il a la formule (IV') suivante : 10 (IV') 11. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que F1 est (R0)3_tRtSi-R"-NH-000-(CH2)0- et F2 est -(CF12)cl-OCO-NH-R"-SiRt(OR)34, avec : 15 - R"= -(CH2)3- et ; - gl = dl= 1. 12. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que F1 est (R0)3_tRtSi R" NH CO NH (CH2)gl- et F2 est 20 -(CH2)dl NH CO NH R" SiRt(OR')34, avec : - R"= -(CH2)3- et ; - gl = dl= 1. 13. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, 25 caractérisé en ce que F1 est (R0)3_tRtSi-R"-NH-00-(CH2)g2- et F2 est -(CF12)c12-CO-NH-R"-SiRt(OR')34, avec : - R"= -(CH2)3- et ; 3053342 52 - g2 = d2= 0. 14. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13, comprenant au moins une réaction de polymérisation 5 par ouverture de cycle par métathèse, en présence : (a) d'un catalyseur de métathèse ; (b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante : F1eljeF2(B) 10 dans laquelle : - la liaison sww est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison ; (c) d'un composé de formule (C) suivante : (C) 15 (d) éventuellement d'un composé de formule (D) : 7 (D) R8 ; et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) : Rn (E) 3053342 53 ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C. ; 5 15. Procédé de préparation selon la revendication 14, caractérisé en ce que les quantités molaires du CTA, du composé de formule (C), et éventuellement des composés de formule (D) et/ou (E) qui sont mises en oeuvre sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre N(c) de moles du motif dérivé du butadiène, équivalent 10 au nombre de moles du composé de formule (C), si ledit composé est le seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou - à la somme de N(c) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, 15 est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. 16. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné de formule (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13, ledit procédé comprenant : (i) une étape de formation d'un ou plusieurs (co)oligobutadiène cyclique de 20 formule (F) : (F) dans laquelle : - la liaison sww est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou 25 de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; 3053342 54 - la ligne qui relie les 2 groupes -CH2- représente une liaison simple ; - p3 est un nombre entier non nul ; - n3 et m' sont chacun un nombre entier ou nul ; - n3, p3 et m' étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en 5 nombre du composé de formule (F) est comprise entre 162 et 5000 g/mole; ladite étape étant mise en oeuvre par chauffage, à une température allant de 30 °C à 80°C, d'un polybutadiène, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un solvant, et: - éventuellement, d'un composé de formule (D) tel que défini dans la revendication 14 et, 10 - éventuellement, d'un composé de formule (E) tel que défini dans la revendication 14; puis (ii) une étape de polymérisation dudit (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) par ouverture de cycle, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert (CTA) de formule (B) tel que défini dans la revendication 14, pendant 15 une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C. 17. Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que la chaîne du polybutadiène mis en oeuvre à l'étape (i) comprend moins de 5 % 20 molaire du motif de répétition vinyl-1,2, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. 18. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la chaîne du polybutadiène mis en oeuvre à l'étape (i) 25 comprend de 50 à 98 % molaire de motifs cis-1,4 et au plus 48 % molaire de motifs trans-1,4, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. 19. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 à 18, 30 caractérisé en ce que la quantité molaire de CTA mise en oeuvre à l'étape (ii) ainsi que la quantité molaire de polybutadiène et, éventuellement, de composés de formule 3053342 55 (D) et/ou (E) ) mise en oeuvre à l'étape (i) sont de préférence telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : - au nombre N(BD) de moles de motifs dérivés du butadiène équivalent au nombre de moles du polybutadiène, si ledit polybutadiène est le seul réactif 5 mis en oeuvre dans l'étape (i), ou - à la somme de N(BD) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans l'étape (i), est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0. 10 20. Composition adhésive comprenant un polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13 et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation. 15 21. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : - l'enduction d'une composition adhésive telle que définie dans la revendication 20, sous forme liquide sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis 20 - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.