FR 3059681 A1 20180608 FR 1662016 A 20161206 1 PROCEDE DE DECONTAMINATION D'UNE SURFACE A DECONTAMINER PAR ELECTROLYSE Domaine technique de l'invention [0001] La présente invention concerne le domaine de la décontamination en surface d'équipement métallique et plus particulièrement la décontamination en surface par électro-décontamination. État de la technique [0002] La décontamination en surface d'équipements métalliques dans certains domaines d'activités, par exemple dans les activités nucléaires, est nécessaire dans le cadre de leur maintenance, de leur démantèlement ou de leur déclassement afin de : - limiter l'exposition des intervenants aux contaminants favorisant ainsi les interventions au contact dans le cadre de la maintenance et du démantèlement ; - concentrer les contaminants minimisant ainsi le volume final des déchets et/ou permettant le recyclage de certains composants ; et - permettre le stockage des déchets avec une activité radiologique la plus faible possible. [0003] Des procédés d' électro-décontamination permettant de traiter la surface d'équipements métalliques existent. Par exemple le document US 4481090 décrit un procédé de décontamination d'une surface radioactive par électrolyse dans lequel la surface est mise au contact d'une solution aqueuse basique comprenant des anions borate, des anions oxalate et des anions nitrate ; ces derniers dans une quantité équivalente supérieure ou égale à 600 g/L de nitrate de sodium. Une électrolyse est ensuite réalisée afin d'enlever une couche superficielle de la surface et de former un précipité confinant les substances radioactives. Le précipité est par la suite séparé de la solution. L'électrolyse a également pu être réalisée à un pH inférieur à 6. Ce procédé génère ainsi un effluent liquide chargé. [0004] Il existe également d'autres procédés limitant l'utilisation d'effluent liquide. Par 30 exemple, le document FR 2696864 décrit un procédé de décontamination d'une surface, notamment une surface interne d'un tube métallique, dans lequel une mousse acide à base d'acide phosphorique est utilisée. Cette mousse est appliquée sur la surface et joue 3059681 2 le rôle de l'électrolyte. Une cathode est disposée à l'intérieur du tube. Une électrolyse est ensuite réalisée entre la cathode et le tube faisant office d'anode à travers la mousse. À la fin ou au cours du traitement un effluent liquide chargé et contaminé est récupéré. [0005] De même, le document FR 2952750 décrit un procédé de dérochage ponctuel par 5 électrolytique d'une surface d'équipements internes de coeur de réacteur nucléaire et particulièrement une zone de soudure afin de mettre celle-ci à nu. Ce procédé utilise une éponge imbibée d'un liquide de dérochage gélifié dans les pores de l'éponge ainsi que des bulles d'air distribuées dans ceux-ci. [0006] Le document US 5776330 décrit un procédé employant un dispositif comprenant 10 des applicateurs reliés à un réservoir de solution électrolytique, chaque applicateur est également en contact avec une électrode. Deux applicateurs adjacents forment entre eux un espace susceptible de recevoir la solution électrolytique. Le procédé consiste à disposer les applicateurs contre une surface à décontaminer, à injecter en continu la solution électrolytique vers les applicateurs et l'espace intermédiaire, à appliquer un 15 courant entre les électrodes à travers les applicateurs et l'espace intermédiaire, et à récupérer la solution électrolytique contaminée. [0007] Le principal inconvénient de ces procédés est la nécessité d'un effluent liquide en grande quantité et difficilement traité ou stocké. Par ailleurs, il ne permet pas un confinement efficace des substances contaminantes, notamment les substances 20 radioactives. Présentation de l'invention [0008] Par conséquent, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé sans effluent liquide et permettant le confinement efficace des substances 25 contaminantes. [0009] Pour cela, la présente invention propose un procédé de décontamination d'une surface à décontaminer par électrolyse comprenant : l'application, sur la surface à décontaminer, d'une couche électrolytique comprenant une composition électro-conductrice ; la disposition, sur la couche électrolytique, d'une nappe en un matériau électro- conducteur ; 3059681 3 l'application d'un courant entre la surface à décontaminer et la nappe et à travers la couche électrolytique, l'application d'un courant entrainant l'érosion de la surface à décontaminer ; - la solidification de la composition électro-conductrice ; 5 - l'enlevage de la couche électrolytique solidifiée. [0010] Ce procédé permet de diminuer le volume de déchet en évitant la production d'effluent liquide. En effet, ce procédé de décontamination aboutit à un déchet solide de nature plus compact qu'un effluent liquide, par exemple sous forme de particules solides ou d'un film pelable. Notamment, la quantité de déchet produit par ce procédé 10 est inférieure à 0,5 kg/m2, voire même inférieure à 0,3 kg/m2. Par ailleurs, il est possible de contenir les substances contaminantes, notamment radioactives. [0011] D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes. [0012] La solidification de la couche électrolytique peut être obtenue par séchage et/ou polymérisation de la composition électro-conductrice. 15 [0013] La composition électro-conductrice peut être une solution visqueuse, de préférence un gel ou une peinture. [0014] La couche électrolytique solidifiée peut être pelable après solidification ou s'écaillant pendant la solidification. [0015] La nappe est préférablement souple. 20 [0016] La nappe est préférablement une grille. Auquel cas, la grille peut présenter une maille dont la taille est comprise entre 0,5 et 4 mm. [0017] La composition électro-conductrice peut être appliquée à une quantité inférieure à 0,5 kg/m2 à l'état solidifié, de préférence inférieure à 0,3 kg/m2. [0018] La couche électrolytique peut être appliquée en couche fine d'épaisseur 25 inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 2 mm. [0019] La couche électrolytique peut être apte à être incinérée à l'état solidifié. [0020] L'érosion de la surface à décontaminer peut être réalisée à une vitesse d'au moins 0,20 µm/min, de préférence d'au moins 0,5 µm/min. [0021] La présente invention propose également l'utilisation d'une composition électro- 30 conductrice telle que définie ci-dessus comme matériau de confinement de substance contaminantes, notamment radioactives, dans un procédé de décontamination par électrolyse. 3059681 4 [0022] La présente invention propose encore un kit pour la décontamination d'une surface à décontaminer par électrolyse comprenant : une composition électro-conductrice ; une nappe en un matériau électro-conducteur ; et 5 des connecteurs pour relier la surface et la nappe à une source de courant. Dessins [0023] D'autres objectifs, caractéristiques et avantages apparaitront à la lecture de la description qui suit en référence aux dessins. La description et les dessins sont donnés à 10 titre illustratif et non limitatif. La figure 1 est un organigramme présentant les différentes étapes du procédé selon 1 ' invention. La figure 2 représente de manière schématique un kit pour la décontamination d'une surface à décontaminer par électrolyse selon la présente invention. 15 Description de l'invention [0024] Un procédé de décontamination d'une surface à décontaminer et contenant une ou des substances contaminantes, notamment métallique, par électrolyse selon l'invention est décrit ci-après en référence à la figure 1. 20 [0025] La surface à décontaminer est notamment conductrice de l'électricité (par exemple constituée de fer (tel que l'acier, l'acier inoxydable), d'aluminium, du cuivre, ou leurs mélanges. [0026] Ce procédé comprend : - l'application, sur la surface, d'une couche électrolytique comprenant une 25 composition électro-conductrice ; - la disposition, sur ou dans la couche électrolytique, d'une nappe en un matériau électro-conducteur ; - l'application d'un courant entre la surface et la nappe et à travers la couche électrolytique, l'application d'un courant entrainant l'érosion de la surface 30 libérant les substances contaminantes; - la solidification de la composition électro-conductrice entrainant le confinement des substances contaminantes ; et 3059681 5 - le retrait de la couche électrolytique solidifiée renfermant les substances contaminantes [0027] La composition électro-conductrice est une substance apte à être appliquée en couche. La couche peut être fine dont l'épaisseur est au moins égale à celle nécessaire à 5 recouvrir totalement la nappe et assurer le contact entre la pièce à décontaminer et la nappe, i.e. dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 mm, ou épaisse, i.e. dont l'épaisseur est supérieure à 2 mm. Cependant, la nappe peut être simplement déposée sur la couche. L'épaisseur de la couche électrolytique détermine la distance entre les électrodes dont les rôles sont joués par la surface et la nappe. Cette épaisseur peut varier en fonction de 10 la vitesse d'érosion souhaitée. La composition électro-conductrice est de préférence inerte vis-à-vis du matériau de la surface à décontaminer, c'est-à-dire qu'elle ne comprend aucune substance participant à la décontamination de la surface à décontaminer. Dans un autre mode de réalisation, la composition électro-conductrice n'est pas totalement inerte vis-à-vis du matériau de la surface à décontaminer, mais son 15 action n'est pas suffisante pour une décontamination efficace de la surface à décontaminer. [0028] La composition électro-conductrice comprend de préférence une espèce ionique et joue le rôle d'un électrolyte pour l'étape d'électrolyse. Ainsi, la composition peut comprendre un solvant (par exemple de l'eau) et au moins un parmi de l'acide nitrique, 20 du nitrate de lithium, du chlorure de sodium, des acides minéraux ou organiques. [0029] La composition électro-conductrice a pour avantage de permettre le piégeage des substances contaminantes, notamment radioactives. Ce piégeage est réalisé au fur et à mesure de l'électrolyse. [0030] La composition électro-conductrice est préférablement susceptible d'être 25 incinérée ou cimentée à l'état solidifié. La composition électro-conductrice est de préférence une solution visqueuse telle qu'un gel ou une peinture, par exemple entre 3 et 30 Pa.s. [0031] Dans le cas des gels, la composition électro-conductrice est préférablement un gel aqueux ou un gel non-aqueux. Dans ce dernier cas, le gel non-aqueux comprend un 30 solvant non-aqueux, préférablement fortement polaires, c'est-à-dire que son moment dipolaire est supérieure à 1,4 D. Un exemple d'un tel gel peut comprendre un agent gélifiant (par exemple la silice), et au moins un parmi un solvant (tel que de l'eau, de 3059681 6 l'acétonitrile, de l'acétate d'éthyle, de l'éthanol, de l'acide acétique, de l'isopropanol, ou un mélange de ceux-ci), de l'acide, et un électrolyte. Par exemple, la composition comprend de l'acide nitrique, de l'eau, et de la silice. Dans un mode particulier de l'invention, le gel est susceptible de sécher en s'écaillant et formant sur la surface à 5 décontaminer des pellicules, notamment éliminables par aspiration et/ou brossage et de préférence non-pulvérulent. Dans une variante, le gel est pelable après solidification, c'est-à-dire qu'il est susceptible de sécher en formant sur la surface à décontaminer une couche solide présentant des propriétés mécaniques lui conférant la capacité à être pelée et éliminable notamment par traction dans une direction non-colinéaire à la surface à 10 décontaminer. [0032] Un gel qui après séchage devient pelable, permet de confiner la contamination lors du traitement et d'enlever les substances contaminantes extraites de la surface ou présentes sur la surface à décontaminer. [0033] Des exemples de gels sont : 15 - gels thixotropiques minéraux ; et - gels organiques comprenant notamment un acétate (e.g. acétate d'éthyle), une cétone (e.g. butanone et/ou 4-méthyl-2-pentanone) et un phtalate (e.g. phtalate de dibutyle). [0034] Les gels thixotropiques minéraux adéquats présentent typiquement une densité 20 comprise entre 1 et 1,5 kg/L, préférablement entre 1,1 et 1,4 kg/L par exemple 1,13 kg/L ou 1,3 kg/L (à 20°C). [0035] Un exemple plus précis des gels du deuxième type mentionné au paragraphe précédent comprend plus de 50 % en poids d'acétate d'éthyle, 10 à 25 % en poids de butanone, 2,5 à 10 % en poids de 4-méthyl-2-pentanone et 0,3 % en poids de phtalate de 25 dibutyle. [0036] Dans le cadre de la présente invention, on entend par « peinture » une composition aqueuse comprenant un composé de charge (notamment une poudre insoluble telle que de la silice, du talc, du carbonate de sodium), un pigment et un liant. Dans le cas des peintures, la composition électro-conductrice est préférablement à base 30 d'acide et d'électrolytes et comprend au moins un parmi un solvant, tel que le butanone, une résine époxyde, une charge minérale. La peinture est préférablement pelable après solidification, c'est-à-dire qu'elle est susceptible de sécher en formant une couche solide 3059681 7 apte à être pelée, éliminable notamment par traction dans une direction non-colinéaire à la surface à décontaminer. [0037] Une peinture permet de protéger la surface et d'enlever la contamination de la surface à décontaminer. Une telle peinture est de préférence pelable après séchage. 5 [0038] L'application de la couche électrolytique est préférablement réalisée de manière à ce que la quantité de composition électro-conductrice soit inférieure à 0,5 kg/m2 à l'état solidifié, de préférence inférieure à 0,3 kg/m2. En outre ou alternativement, l'application de la couche électrolytique peut être réalisée de manière à ce que l'épaisseur de la couche électrolytique soit inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 10 2 mm. L'application de la couche électrolytique peut être réalisée par pulvérisation, ou par application à la brosse, par lame, au pinceau ou au rouleau. [0039] Avantageusement, la nappe est souple, par exemple une grille ou une toile métallique souple, de préférence en métal tel qu'acier inoxydable et cuivre. La grille ou toile métallique peut être constituée de fils dont le diamètre supérieur à 0,2 mm, 15 préférablement inférieur à 0,7 mm, encore préférablement inférieur à 0,3 mm. La grille ou la toile présente préférentiellement une maille dont la taille est comprise entre 0,5 et 4 mm. L'utilisation d'une nappe souple permet de décontaminer des surfaces de géométrie complexe car la nappe peut ainsi épouser les courbures de la surface, telle que la paroi interne d'un objet creux tel qu'un tube ou une gaine. Le matériau de la 20 nappe est préférentiellement de l'acier inoxydable et constitué de fils fins de diamètre inférieur à 0,1 mm. La nappe présente préférentiellement une maille dont la taille est comprise entre 0,5 et 4 mm. Alternativement ou en outre, le taux de vide est compris entre 60 et 80%, préférablement entre 70 et 80 %. Le pourcentage de vide est calculé relativement à la surface de la nappe et est le ratio entre la surface laissée vide par les 25 mailles et la surface totale de la nappe. [0040] Il a été en outre observé que le pourcentage de vide influe sur la rugosité de la surface décontaminée : plus la maille est fine et plus la rugosité est prononcée. Le pourcentage de vide influe également sur les performances d'érosion de la nappe. A courant constant le taux de vide augmente la vitesse d'érosion qui est directement liée à 30 la surface occupée par les fils. [0041] L'application d'un courant entre la surface à décontaminer et la nappe et à travers la couche électrolytique entraine l'électrolyse de la couche électrolytique et 3059681 8 l'érosion de la surface à décontaminer. En effet, lors de l'électrolyse, les substances sur la surface à décontaminer s'oxydent et migrent vers la couche électrolytique. L'application du courant est réalisée préférentiellement de manière à aboutir à une vitesse d'érosion d'au moins 0,20 µm/min, de préférence d'au moins 0,5 µm/min. la 5 vitesse d'érosion peut atteindre 5 à 10 µm/mn en fonction de la densité du courant imposée et pour des distances inter-électrodes faibles (inférieures à 1 mm). En outre ou alternativement, la densité surfacique de courant appliquée est comprise entre 10et 200 mA/cm2, de préférence entre 40 et 80 mA/cm2. De préférence, la durée d'application du courant est comprise entre 5 et 30 min, de préférence entre 10 et 20 min. 10 [0042] La solidification de la couche électrolytique peut être obtenue par séchage de la composition électro-conductrice ou de manière générale par dessiccation de la composition électro-conductrice. [0043] Le séchage de la couche électrolytique peut être réalisé à température ambiante. Il peut aussi être accéléré par simple chauffage, par exemple par la production d'air 15 chaud. Cette phase n'influe pas sur les performances du procédé. [0044] Le procédé peut en outre comprendre l'étape d'incinération ou de cimentation de la couche électrolytique solidifiée. En effet, en termes de gestion des déchets produits, ceux-ci peuvent être orientés vers l'une ou l'autre des filières en fonction des contraintes du site de production. La filière d'incinération permet de réduire 20 considérablement le volume final du déchet (facteur de réduction volumique supérieur à 10) tandis que la filière de cimentation permet de garantir le confinement du déchet avec un coût moindre tout en générant un volume supplémentaire de déchet. Néanmoins, dans ce dernier cas, la combinaison du procédé selon la présente invention et la cimentation conduit à des volumes de déchet inférieur au cas où la cimentation avait été 25 utilisée seule. [0045] De manière générale, la présente invention concerne également l'utilisation d'une composition électro-conductrice telle que définie ci-dessus comme matériau de confinement de substance contaminantes, notamment radioactives, dans un procédé de décontamination par électrolyse. 30 [0046] Un kit pour la décontamination d'une surface à décontaminer par électrolyse selon l'invention est ci-après décrit en référence à la figure 2. [0047] Le kit 1 comprenant : 3059681 9 une composition 12 électro-conductrice telle que définie ci-dessus ; une nappe 14 en un matériau électro-conducteur telle que définie ci-dessus ; et des connecteurs 16 pour relier la surface et la nappe à une source de courant. [0048] Le kit peut comprendre en outre la source de courant qui peut être un générateur 5 produit du courant électrique sous faible tension. [0049] Exemple Traitement d'une plaque carrée en acier inoxydable plane de 50 cm de côté : Comparatif entre deux procédés Phase liquide Invention Solution électrolytique Acide nitrique 20% Gel comprenant 20% d'acide nitrique et 30% de silice Surface traitée 1 face 2500 cm2 1 face 2500 cm2 Distance inter-électrode 10 mm* 1 mm Paramètres électriques Tension (V) 3 3 Intensité du courant (A) Densité du 160 40 courant (mA/cm2) 65 65 Vitesse d'érosion (lm/min) 0,22 0,25 Volume des environ 7 litres (liquide) 0,3 kg (solide : écailles de gel) effluents/déchets Cathode Plate en inox Grille inox (fil 0,3 mm, taux de vide 75%) 10 * imposée par la géométrie Les pourcentages sont donnés en masse. Ainsi, le volume des déchets a pu être considérablement réduit tout en assurant la même efficacité de décontamination. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de décontamination d'une surface à décontaminer par électrolyse comprenant : l'application, sur la surface à décontaminer, d'une couche électrolytique comprenant une composition électro-conductrice ; la disposition, sur la couche électrolytique, d'une nappe en un matériau électroconducteur ; l'application d'un courant entre la surface à décontaminer et la nappe et à travers la couche électrolytique, l'application d'un courant entrainant l'érosion de la surface à décontaminer ; la solidification de la composition électro-conductrice ; l'enlevage de la couche électrolytique solidifiée. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solidification de la couche électrolytique est obtenue par séchage et/ou polymérisation de la composition électroconductrice. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la composition électro-conductrice est une solution visqueuse, de préférence un gel ou une peinture. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche électrolytique solidifiée est pelable après solidification ou s'écaillant pendant la solidification. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la nappe est souple. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la nappe est une grille. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la grille présente une maille dont la taille est comprise entre 0,5 et 4 mm. 3059681 11 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la composition électroconductrice est appliquée à une quantité inférieure à 0,5 kg/m2 à l'état solidifié, de préférence inférieure à 0,3 kg/m2. 5 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la couche électrolytique est appliquée en couche fine d'épaisseur inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 2 mm. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la couche électrolytique est 10 apte à être incinérée à l'état solidifié. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'érosion de la surface à décontaminer est réalisée à une vitesse d'au moins 0,20 µm/min, de préférence d'au moins 0,5 µm/min. 15 12. Utilisation d'une composition électro-conductrice telle que définie dans les revendications ci-dessus comme matériau de confinement de substance contaminantes, notamment radioactives, dans un procédé de décontamination par électrolyse. 20 13. Kit pour la décontamination d'une surface à décontaminer par électrolyse comprenant : une composition électro-conductrice ; une nappe en un matériau électro-conducteur ; et des connecteurs pour relier la surface et la nappe à une source de courant.