FR 3060749 A1 20180622 FR 1662981 A 20161221 1 La présente invention concerne le domaine technique de la production et du stockage de gaz naturel, et plus généralement de fluides essentiellement gazeux susceptibles de former des cristaux d'hydrates ou de clathrates dans une conduite. L'invention concerne un dispositif simplifié pour mettre en oeuvre une méthode optimisée permettant de détecter la présence ou la propension à la formation d'hydrates d'un gaz, ou ou d'hydrates d'un mélange de gaz, au sein d'un fluide essentiellement gazeux. On connaît des cellules pour étudier la capacité d'un système formé de liquide et de gaz à former des hydrates de gaz. Dans des installations laboratoire, installations pilotes et/ou industrielles, la formation des hydrates de gaz est détectée soit par une augmentation de la température car la cristallisation est exothermique, soit, lorsque le dispositif de travail est respectivement fermé ou semi-fermé (permettant le maintien de la pression) par une chute de pression ou par une brusque consommation de gaz. Il est également possible de détecter la formation d'hydrates par examen visuel. Il faut souligner que dans la plupart de ces méthodes, il est nécessaire de former (ou de dissocier) un grand nombre de cristaux d'hydrates pour obtenir un signal significatif. Dans le cas de systèmes gazeux comprenant des faibles teneurs en eau, des cellules d'équilibre avec mesures de la teneur en eau par chromatographie gazeuse ou par coulométrie sont employées. Les hydrates de gaz sont des cristaux composés d'un réseau de molécules d'eau stabilisé par des formateurs d'hydrates (tels que du CO2, de l'H2S, de l'azote...). Les hydrates de gaz se forment dans des conditions de hautes pressions et à basses températures. Si ces cristaux se forment, ils croissent, s'agglomèrent et conduisent à un bouchage des canalisations. La remédiation de tels bouchages est longue, difficile et dangereuse. Actuellement, 3060749 2 les opérateurs mettent en oeuvre des solutions techniques lourdes et coûteuses pour éviter la formation de ces cristaux. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un dispositif simplifié de mesure et de détection précoce de formation d'hydrates de gaz, 5 rendant possible la mise en oeuvre de remédiation efficace vis-à-vis des problèmes d'hydrates. La spectrométrie Raman est une technique non destructive et non invasive d'étude des vibrations de liaisons de molécules qui est, à l'heure actuelle, 10 communément utilisée pour investiguer la structure et la composition d'hydrates de gaz naturel ou synthétique. En effet, il est connu que, dans le cas d'hydrates de gaz pur, la spectrométrie Raman permet d'identifier au travers des modes de vibrations des molécules hôtes, la structure de l'hydrate de gaz (de type SI, SII ou SH) et de déterminer quantitativement les occupations relatives des différents 15 types de cavités de ces différents cristaux d'hydrates. Dans le cas d'hydrates mixtes (stabilisés par un mélange de gaz), la technique permet d'identifier qualitativement la structure de l'hydrate formé et la nature des molécules hôtes. La spectrométrie Raman a déjà été utilisée comme un moyen d'étudier la formation d'eau solide. 20 La présente invention est fondée sur le fait que l'utilisation de spectres Raman dans la zone des modes de vibrations des liaisons OH d'un milieu contenant de l'eau susceptible de former des cristaux solides (tels que de la glace et/ou des hydrates), permet, avec la combinaison d'une mesure de la température, 25 d'identifier la présence ou non de cristaux en mettant en oeuvre un dispositif de mesure simplifié. L'invention concerne un dispositif de détection de la présence d'hydrates de gaz et/ou de glace dans un milieu comprenant de l'eau susceptible de former 30 des cristaux solides. Le dispositif comporte au moins : - une source laser disposée pour irradier au moins un point de mesure dans ledit milieu, 3060749 3 - au moins deux filtres passe-bande de caractéristiques prédéterminées pour extraire les intensités lumineuses correspondantes aux spectres Raman de deux modes de vibration des liaisons OH, lesdits filtres étant disposés sur le signal réfléchi par ledit point de mesure, 5 - au moins un détecteur APD pour enregistrer les deux signaux filtrés par lesdits filtres passe-bande, - au moins un moyen de mesure de la température audit point de mesure, - des moyens d'analyse de la présence ou non d'hydrates et/ou de glace audit point de mesure, lesdits moyens d'analyse exploitant deux valeurs 10 caractéristiques desdits signaux filtrés combinées à ladite mesure de température pour déterminer la présence ou non d'hydrates et/ou de glace. Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispositif de détection comporte un interrupteur optique disposé pour conduire alternativement lesdits 15 signaux filtrés sur un unique détecteur A. P.D. Conformément à une mise en oeuvre de l'invention, lesdits deux filtres passe-bande sont déterminés pour extraire les intensités lumineuses correspondantes aux spectres Raman de deux modes de vibration des liaisons OH ayant respectivement des nombres d'onde situés à 3160 cm-1 ± 40 cm-1, et à 20 3400 ±150 cm-1. Selon une caractéristique, ladite valeur caractéristique correspond à l'intensité des signaux, ou à une valeur directement liée à l'intensité, par exemple l'intégrale dudit spectre centré sur lesdits modes de vibration. Conformément à une option de réalisation, lesdits moyens d'analyse 25 effectuent un rapport T desdites deux valeurs caractéristiques. Avantageusement, lesdits filtres sont deux filtres passe-bande centrés autour de 640 nm et 650 nm, afin de correspondre aux signaux Raman desdits deux modes de vibration des liaisons OH. De manière avantageuse, ledit dispositif comporte des moyens de 30 réglage de la température au voisinage dudit point de mesure. 3060749 4 En outre, l'invention concerne une utilisation du dispositif selon d'une des caractéristiques précédentes à la détection de présence d'hydrates et/ou de glace dans un effluent de production issu d'une exploitation d'hydrocarbures, dans laquelle on effectue préalablement une opération d'étalonnage dudit dispositif à 5 partir d'un échantillon représentatif dudit effluent. Avantageusement, l'étalonnage détermine, pour au moins une température, un rapport de référence To, pour détecter la présence ou non de cristaux solides de glace ou d'hydrates. 10 De préférence, on déduit la présence de cristaux d'hydrates si le rapport T desdites valeurs caractéristiques desdits signaux filtrés est supérieur à une valeur d'étalonnage To et si la température mesurée est supérieure à la température de formation de la glace Tf dans les conditions de mesure. 15 La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit d'exemples de mise en oeuvre, nullement limitatifs, et illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles : - les figures I a et 1 b montrent deux modes de réalisation du dispositif selon 20 l'invention. - la figure 2 montre des spectres en fonction de la température du milieu considéré, obtenus par le dispositif selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 3 montre l'évolution du rapport T des aires des signaux de deux 25 modes différents de vibrations des liaisons OH. La présente invention peut être décrite comme un dispositif adapté à la mise en oeuvre d'une méthode de détection des hydrates de gaz et/ou de glace fondée sur des informations obtenues par des spectres Raman et une mesure de 30 température (par exemple au moyen d'une sonde de température). Le dispositif de détection de la présence d'hydrates de gaz et/ou de glace selon l'invention comporte au moins : 3060749 5 - une source laser disposée pour irradier au moins un point de mesure dans un milieu comprenant de l'eau susceptible de former des cristaux solides (hydrates de gaz et/ou glace), - au moins deux filtres passe-bande de caractéristiques optiques 5 déterminées pour extraire les intensités lumineuses correspondantes aux spectres Raman de deux modes de vibration des liaisons OH : lesdits filtres étant disposés sur le signal réfléchi du point de mesure (en d'autres termes, la source laser émet un signal irradiant le point de mesure, ce signal est réfléchi par le point de mesure, ce signal réfléchi passe par les filtres 10 passe-bande), - au moins un détecteur APD (de l'anglais « avalanche photodiode » pour photodiode à avalanche) pour enregistrer les deux signaux filtrés par les deux filtres passe-bande (en d'autres termes les signaux filtrés sont dirigés vers le(s) détecteur(s) APD), 15 - au moins un moyen de mesure de la température au voisinage du point de mesure, et - des moyens d'analyse de la présence ou non d'hydrates et/ou de glace au point de mesure, lesdits moyens d'analyse exploitant deux valeurs caractéristiques des signaux filtrés (par les filtres passe-bande) combinées 20 à la mesure de température pour déterminer la présence ou non d'hydrates et/ou de glace (cristaux solides). Le dispositif selon l'invention peut être considéré comme un « spectromètre Raman simplifié » en ce qu'il ne fournit pas de spectres Raman, mais des informations ou mesures, qui sont exploitées dans une méthode de 25 détection des hydrates, comme s'ils provenaient de spectrométrie Raman. En effet, on a constaté que pour ce qui concerne la détection de cristaux solides de glace ou d'hydrates, on peut considérer dans la gamme spectrale des vibrations de liaisons OH uniquement deux modes : le mode de vibration de l'eau solide (hydrate ou glace), et le mode de vibration de l'eau libre. 30 Ainsi, l'invention fournit un dispositif qui donne au moins une « valeur caractéristique » pour chacun de ces deux modes. A l'aide de ces deux valeurs caractéristiques combinées à une mesure de température, les moyens d'analyse déduisent la présence ou non de cristaux solides de glace ou d'hydrates. Par 3060 749 6 « valeur caractéristique », on signifie l'intensité du signal, ou une valeur directement liée à l'intensité, par exemple l'intégrale dudit spectre centré sur lesdits modes de vibration. On rappelle que la spectrométrie Raman est une méthode optique 5 d'observation et de caractérisation de la composition moléculaire et la structure externe d'un matériau. La spectrométrie Raman exploite le phénomène physique selon lequel un milieu modifie légèrement la fréquence de la lumière y circulant. La spectroscopie Raman consiste à envoyer une lumière monochromatique sur l'échantillon et à analyser la lumière diffusée. Les informations obtenues par la 10 mesure et l'analyse de ce décalage permettent de remonter à certaines propriétés du milieu, par la spectroscopie. Le choix de la source laser et du détecteur APD est conditionné par la recherche de l'optimum en termes de rapport signal sur bruit dans la gamme spectrale des modes de vibrations des liaisons OH. Le choix des deux filtres 15 passe-bande est également conditionné au choix de la longueur d'excitation afin de récupérer les intensités de diffusion Raman correspondant à deux modes de vibration pouvant correspondre à des nombres d'onde situés à 3160 ± 40 cm-1 et à 3400 ± 150 cm-1. 20 Un détecteur APD (photodiode à avalanche) est un composant électronique semblable aux photomultiplicateurs, qui exploite l'effet photoélectrique pour convertir la lumière en électricité. Les détecteurs APD sont employés pour détecter des intensités de lumière extrêmement faibles. 25 A proximité du point de mesure (également appelé point d'analyse) où le laser irradie l'échantillon, une sonde de température (par exemple un thermocouple ou au moyen d'une troisième fibre optique couplé à un moyen de mesure déporté ou tout autre moyen de mesure de température) est installée de manière à disposer simultanément pour la zone échantillon de la diffusion Raman 30 et de sa température. A chaque point de mesure est associée une mesure de température située au voisinage dudit point de mesure permettant de mesurer la température du fluide circulant dans ledit voisinage du point de mesure. 3060749 7 Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispositif selon l'invention peut comprendre deux détecteurs APD. Chaque détecteur APD est disposé en sortie d'un filtre passe-bande pour enregistrer séparément et simultanément les 5 deux signaux filtrés. Alternativement, le dispositif de détection peut comprendre un seul détecteur APD pour mesurer les deux signaux issus des deux filtres passe-bande. Pour ce mode de réalisation, le dispositif de détection peut comprendre en outre un interrupteur optique placé entre les deux filtres et le détecteur APD. 10 L'interrupteur permet de transférer, de manière alternative, un seul signal sur le détecteur APD. Selon un mode de réalisation de l'invention, les deux données (spectres Raman et température) peuvent être envoyées vers des moyens d'analyse, 15 notamment des moyens informatiques (par exemple un PC) contrôlant la chaîne analytique, en vue d'une exploitation de ces mesures. Une méthode mathématique de décomposition spectrale peut être 20 ensuite utilisée afin d'évaluer, après une soustraction de la ligne de base (méthode bien connue de l'homme de l'art), une valeur caractéristique pour chacun des deux modes de vibration des liaisons OH (appelés également modes de vibration de l'eau) suivants : - un premier mode de vibration de l'eau (désigné ci-après mode A), tel 25 que avec un nombre d'onde situé à 3160 cm-1 +/- 40 cm-1, - et un second mode de vibration de l'eau (désigné ci-après mode B), tel que celui avec un nombre d'onde situé à 3400 +/-150 cm-1. Selon une mise en oeuvre de l'invention, les deux filtres passe-bande sont déterminés pour extraire les intensités lumineuses correspondantes aux 30 spectres Raman de ces deux modes de vibration des liaisons OH (un nombre d'onde situé à 3160 cm-1 +/- 40 cm-1 e et nombre d'onde situé à 3400 +/-150 cm-1). 3060749 8 Avantageusement, les deux filtres peuvent être des filtres passe-bande centrés sensiblement autour de 640 nm et 650 nm, afin de correspondre aux signaux Raman des deux mode de vibration des liaisons OH. Par « valeur caractéristique », on signifie l'intensité du signal, ou une 5 valeur directement liée à l'intensité, par exemple l'aire (obtenue par intégration du spectre sur des bandes correspondant aux deux modes de vibration de l'eau). La position des bandes correspondant aux modes de vibration A et B peut être donnée en nombre d'onde (cm-1) ou en longueur d'onde (nm). On rappelle que le nombre d'onde est une grandeur égale à l'inverse de la longueur 10 d'onde. Cette position est toujours donnée en relatif (shift Raman) par rapport à la position du laser incident (la position des bandes exprimée en longueur d'onde dépend de la longueur d'onde du laser incident du spectroscope Raman). Selon un mode de réalisation de l'invention, une fois que les deux 15 valeurs caractéristiques sont déterminées, les moyens d'analyse calculent un rapport T de ces deux valeurs caractéristiques. De préférence, le rapport correspond au rapport du premier mode de vibration de l'eau (mode A) par le deuxième mode de vibration de l'eau (mode B). Conformément à une mise en oeuvre de ce mode de réalisation, le 20 rapport T peut être ensuite comparé, par les moyens d'analyse, à des valeurs limites To déterminées préalablement par étalonnage dans le milieu considéré. Les valeurs limites To peuvent dépendre du milieu, de la température, de la pression, etc.. Le rapport To peut dépendre de la température, d'où l'intérêt de recourir à une mesure de température couplée à la mesure Raman. Si T > To, alors le système 25 contient de l'eau sous forme solide (hydrates ou glace). Si T To, si la température T mesurée à proximité dudit point de mesure est supérieure à la température Tf de formation de la glace dans les conditions de mesure, les moyens d'analyse peuvent distinguer entre une présence de glace ou 30 une présence d'hydrates de gaz : si T > To et T > Tf, alors les moyens d'analyse peuvent mettre en évidence la présence d'hydrates de gaz. 3060749 9 La température Tf dépend notamment du milieu comprenant de l'eau et de la pression. En particulier, la température Tf peut être plus élevée en présence d'additif. Selon un exemple de réalisation de l'invention, le rapport To peut être 5 compris entre 0.8 et 1.2 pour la détection de la formation d'eau solide de glace ou d'hydrates dans un milieu comprenant du méthane. L'opération d'étalonnage est possiblement réalisée à différentes températures, dans des conditions représentatives d'opérations industrielles du 10 milieu comprenant de l'eau. En résumé, à partir de la procédure d'étalonnage, de la mesure en ligne des modes de vibrations de l'eau par un dispositif simplifié et de la température T au voisinage du point de mesure, les moyens d'analyse déterminent une valeur 15 limite permettant de statuer sur la formation ou non d'eau sous forme solide, notamment sous forme d'hydrates de gaz. Selon une mise en oeuvre de l'invention, des moyens de réglage de la température du milieu au niveau du point de mesure peuvent être adjoint de façon 20 à pouvoir contrôler la température du milieu (en imposant une gamme de températures au niveau du point de mesure) afin d'anticiper la formation d'hydrates ou plus généralement d'eau sous forme solide. De préférence, les moyens de réglage de la température refroidissent la température du milieu au voisinage du point de mesure. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, si les moyens d'analyse détectent une formation d'hydrates et/ou de glace au niveau du point de mesure après refroidissement du milieu au niveau du point de mesure, il est possible d'éviter la formation d'hydrates au sein du milieu, en injectant un additif antihydrate dans le milieu comprenant de l'eau. Ainsi, il est possible d'anticiper la 30 prévention d'hydrates dans le milieu comprenant de l'eau. 3060749 10 Les figures 1 a et 1 b illustrent, schématiquement et de manière non limitative, deux dispositifs de détection selon l'invention. Sur ces figures, le moyen de mesure de la température et les moyens d'analyse ne sont pas représentés. La figure I a montre schématiquement une mise en oeuvre du dispositif, 5 dans lequel une source laser (S1) irradie un point de mesure (H) qui renvoie un signal filtré par deux filtres optiques passe-bande (F1 et F2), les deux signaux filtrés étant enregistrés par un seul détecteur APD alternativement grâce à un interrupteur (I). La figure 1 b montre schématiquement une seconde mise en oeuvre du 10 dispositif, dans lequel une source laser (S1) irradie un point de mesure (H) qui renvoie un signal filtré par deux filtres optiques passe-bande (F1 et F2), les deux signaux filtrés étant enregistrés chacun par un détecteur APD (D1 et D2). En outre, l'invention concerne une méthode de détection des hydrates de 15 gaz et/ou de glace au moyen du dispositif selon l'invention, qui peut comprendre les étapes suivantes : - on envoie en au moins un point du milieu un signal lumineux laser dont la longueur d'onde est inférieure à 785 nm (réalisé par la source laser), - on récupère les intensités lumineuses correspondant aux modes de 20 vibrations A et B au point considéré à l'aide de deux filtres passe-bande et d'un ou plusieurs détecteurs APD, - on traite les signaux selon la méthode décrite ci-dessus (en mesurant les valeurs caractéristiques pour les deux modes de vibration des liaisons OH), par les moyens d'analyse, 25 - on récupère à l'issue de ce traitement la valeur du rapport d'intensité ou des aires T, par les moyens d'analyse, - on mesure la température T au voisinage du point de mesure, - on compare la valeur du rapport T avec une valeur de référence To , par les moyens d'analyse, 30 - en fonction de l'écart entre la valeur mesurée T et la valeur de référence To, et en fonction de la température mesurée, on statue sur la présence ou non de cristaux solides de glace ou d'hydrates, par les moyens d'analyse. 3060749 11 En fonction de cette information, on peut agir sur au moins une variable d'action, par exemple la température, la pression, l'injection d'additif, ou le débit du fluide, pour éviter la formation d'hydrates (ou de glace) dans le milieu comprenant de l'eau. 5 Dans une variante, la température T au voisinage du point de mesure est contrôlée. On peut ajouter des moyens de réglage de la température qui visent à refroidir ledit point de mesure. La méthode permet alors d'anticiper une température de formation d'hydrates en conditions réelles. 10 Exemple Les caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de l'exemple d'application ci-après. Dans cet exemple, le milieu est composé de méthane en phase gaz à une pression de 70 bar et d'une faible quantité d'eau dans une enceinte dans laquelle est placée 15 une sonde de température et du dispositif selon l'une des Figures la ou 1 b, avec une source laser possédant une longueur d'onde d'excitation à 532 nm (ou 18797 cm-1). Les filtres choisis sont deux filtres passe-bande centrés à 640 nm (ou 15625 cm-1) et 650 nm (ou 15385 cm-1) afin d'extraire respectivement les intensités lumineuses ou les aires correspondant aux signaux Raman à 3412 cm-1 (18797- 20 15385) et 3172 cm-1 (18797-15625) Les intensités lumineuses illustrés sur la figure 2 ont été enregistrés lors du refroidissement de l'enceinte entre 15°C et 2°C.Chaque courbe représentée correspond à une température de l'enceinte. 25 Dans cet exemple, les valeurs caractéristiques considérées sont les intégrales desdits spectres centrés sur lesdits modes de vibration. On mesure les aires intégrées des deux massifs centrés à 640 nm et 650 nm récupérés par les deux détecteurs A.P.D. Les moyens d'analyse calculent ensuite le rapport T des deux aires (A(640)/A(650)) en fonction du temps (Figure 30 3) ou indifféremment en fonction de la température puisque la température est abaissée au cours du temps dans cet essai. Sur la figure 3, le rapport des intensités T est représenté par des carrés gris, et la variation de la température T en °C est illustrée par la courbe en pointillée. La comparaison des valeurs du 3060749 12 rapport T, comprises ici entre environ 0.8 et 1,2, à une valeur To de référence fixée ici à 1 suite à un étalonnage préalable, permet de statuer sur la présence d'eau sous forme solide. Dans la région T To (région ES sur la figure 5 3), le système contient de l'eau sous forme solide. On note tsol le temps correspondant au passage d'une région à une autre, c'est-à-dire correspondant au moment où des cristaux solides se forment. La mesure de la température T à proximité du point de mesure des spectres Raman permet de convertir ce temps tsoi en une température Ts01 d'apparition des particules solides. Dans cet exemple, 10 la température varie entre 15°C et 2°C, la tempérawre Tsol d'apparition des particules solides est supérieure à la température de formation de la glace, ce qui permet de plus de conclure sur l'apparition de cristaux de type hydrates de gaz, plutôt que de type glace. REVENDICATIONS1) Dispositif de détection de la présence d'hydrates de gaz et/ou de glace dans un 5 milieu comprenant de l'eau susceptible de former des cristaux solides, caractérisé en ce qu'il comporte au moins : - une source laser (51) disposée pour irradier au moins un point de mesure dans ledit milieu, - au moins deux filtres passe-bande (F1, F2) de caractéristiques 10 prédéterminées pour extraire les intensités lumineuses correspondantes aux spectres Raman de deux modes de vibration des liaisons OH, lesdits filtres étant disposés sur le signal réfléchi par ledit point de mesure, - au moins un détecteur APD (D1, D2) pour enregistrer les deux signaux filtrés par lesdits filtres passe-bande (F1, F2), 15 - au moins un moyen de mesure de la température (T) audit point de mesure, - des moyens d'analyse de la présence ou non d'hydrates et/ou de glace audit point de mesure, lesdits moyens d'analyse exploitant deux valeurs caractéristiques desdits signaux filtrés combinées à ladite mesure de température 20 pour déterminer la présence ou non d'hydrates et/ou de glace. 2) Dispositif selon la revendication 1, dans lequel le dispositif de détection comporte un interrupteur optique (I) disposé pour conduire alternativement lesdits signaux filtrés sur un unique détecteur A. P.D. 25 3) Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel lesdits deux filtres passe-bande (F1, F2) sont déterminés pour extraire les intensités lumineuses correspondantes aux spectres Raman de deux modes de vibration des liaisons OH ayant respectivement des nombres d'onde situés à 3160 cm-1 ± 40 cm-1, et à 30 3400 ±150 cm-1. 4) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite valeur caractéristique correspond à l'intensité des signaux, ou à une valeur directement 3060749 14 liée à l'intensité, par exemple l'intégrale dudit spectre centré sur lesdits modes de vibration. 5) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits 5 moyens d'analyse effectuent un rapport T desdites deux valeurs caractéristiques. 6) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits filtres sont deux filtres passe-bande centrés autour de 640 nm et 650 nm, afin de correspondre aux signaux Raman desdits deux modes de vibration des liaisons 10 OH. 7) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit dispositif comporte des moyens de réglage de la température au voisinage dudit point de mesure. 15 8) Utilisation du dispositif selon d'une des revendications précédentes à la détection de présence d'hydrates et/ou de glace dans un effluent de production issue d'une exploitation d'hydrocarbures, dans laquelle on effectue préalablement une opération d'étalonnage dudit dispositif à partir d'un échantillon représentatif 20 dudit effluent. 9) Utilisation selon la revendication 8, dans laquelle l'étalonnage détermine, pour au moins une température, un rapport de référence To, pour détecter la présence ou non de cristaux solides de glace ou d'hydrates. 25 10) Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle on déduit la présence de cristaux d'hydrates si le rapport T desdites valeurs caractéristiques desdits signaux filtrés est supérieur à une valeur d'étalonnage To et si la température mesurée est supérieure à la température de formation de la glace Tf dans les conditions de 30 mesure.