FR 3058155 A1 20180504 FR 1660640 A 20161103 1 NOUVELLES COMPOSITIONS IGNIFUGEANTES La présente invention a pour objet de nouvelles compositions ignifugeantes, ainsi que leur procédé de préparation. Elle a également pour objet l'utilisation desdites compositions pour le traitement d'ignifugation d'une surface. En France et en Europe, les matériaux de construction type bardage ou isolant doivent présenter un classement au feu conforme à la réglementation incendie pour les bâtiments recevant du public. Cela nécessite d'apporter une ignifugation et une pérennité de l'amélioration au feu conféré. Les traitements ignifuges les plus répandus sont basés sur deux principes, le traitement de surface (par application de système intumescent par exemple), ou le traitement dans la masse (intégration de sels ignifuges le plus souvent à base de bore ou de polyphosphate d'ammonium ou ajout ultérieur par traitement autoclave par exemple). Le développement de nouvelles générations d'adjuvants devient un enjeu prioritaire dans le but, d'une part, d'améliorer la durabilité des traitements ignifuges du matériau bois en usage intérieur et extérieur (bardage, platelage...) et, d'autre part, de déployer de nouveaux procédés de fabrication à faible impact environnemental et sanitaire. De nouveaux systèmes doivent être positionnés en adéquation avec les niveaux d'exigences des performances requises pour chaque domaine d'application du matériau (réglementation, directives, normes...). L'attente est forte dans le secteur bois et matériaux biosourcés pour faciliter leurs usages et pour le développement de la construction bois. Ceci doit contribuer à une prescription et utilisation raisonnée et sécurisée d'isolants à base de fibre végétales. Il est donc important de traiter la réaction et la propagation au feu pour les produits à base de bois. C'est aussi un élément clé pour la préconisation des usages d'éléments de bardage et pour les isolants à base de fibre végétale. Par ailleurs, les isolants à base d'ouate de cellulose étaient jusqu'en 2011 traités avec des sels de bore pour augmenter leur résistance au feu et aux moisissures. Dans le cadre de la directive biocide, l'acide borique et ses sels ont été interdits en tant qu'agents antifongiques en raison de leur classement en catégorie 2 dans l'Union Européenne. Des industriels ont donc proposé des produits de substitution à base de sels d'ammoniums. Toutefois, sur certains cas d'isolation à 3058155 2 base d'ouate de cellulose, il a été constaté des émissions d'ammoniaque. A ce jour, il est donc important de trouver des produits de substitution à ces deux produits. Ces solutions doivent être pérennes et durables, à faible impact sanitaire et de préférence biosourcées ou naturelles. 5 La présente invention a donc pour but de fournir un nouveau traitement ignifugeant à faible impact sanitaire et durable. La présente invention a également pour but de fournir une nouvelle composition ignifugeante d'origine biosourcée ou naturelle. 10 La présente invention a également pour but de fournir une nouvelle composition ignifugeante en substitution des traitements ignifugeants actuels à base de sels de bore ou de polyphosphate d'ammonium. La présente invention a également pour but de fournir une nouvelle composition ignifugeante biosourcée ou naturelle limitant l'utilisation des matières 15 premières d'origine pétrochimique. La présente invention a également pour but de fournir une composition ignifugeante présentant des performances d'isolation des produits traités équivalentes, voire améliorées, par rapport aux compositions connues. 20 Ainsi, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition aqueuse comprenant du chitosane et au moins une charge minérale, comme ignifugeant. En particulier, l'application visée est le traitement de surface de panneaux à base de fibres de bois. La présente invention concerne donc une formulation ignifugeante, aqueuse, 25 biosourcée et hybride organique/inorganique à base de polymères biosourcés et de charges minérales d'origine naturelle capables d'interagir entre eux ainsi qu'avec le support lignocellulosique par des liaisons de faible énergie pour assurer la pérennité du revêtement ou traitement. 30 Selon un mode de réalisation, la charge minérale est choisie dans le groupe des charges minérales en feuillets, notamment choisie dans le groupe constitué du talc, de la montmorillonite, de la saponite, de la sépiolite, de la bentonite, de la smectite, de l'hectorite, de la kaolinite, de l'halloysite et du mica, et de leurs mélanges. 35 Selon un mode de réalisation préféré, la charge minérale est la montmorillonite ou le talc. 3058155 3 De préférence, dans les compositions aqueuses susmentionnées, utilisées selon l'invention, la teneur en poids de chitosane est comprise entre 20% et 99,99% en poids par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la 5 charge minérale, et la teneur en poids de charge minérale est comprise entre 0,01% et 80% en poids par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale. Préférentiellement, la teneur de chitosane est comprise entre 20% et 80% en poids par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la 10 charge minérale. La teneur en poids de charge minérale est préférentiellement comprise entre 80% et 20% en poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale. 15 Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse utilisée selon l'invention comprend de 0,01% à 25% en poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale par rapport au poids total de ladite composition. La teneur en poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale varie en fonction notamment du procédé de mise en forme. 20 De préférence, la composition aqueuse utilisée selon l'invention comprend de 3,5% à 7,5% en poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale par rapport au poids total de ladite composition. La composition aqueuse utilisée selon l'invention peut comprendre en outre 25 au moins un acide. Parmi les acides utilisés selon l'invention, on peut notamment citer ceux décrits dans l'article : Romanazzi, G., Mlikota Gabier, F., Margosan, D., Mackey, B. E., and Smilanick, J. L. 2009. Effect of chitosan dissolved in different acids on its ability to control postharvest gray mold of table grape. Phytopathology 99:1028- 30 1036. De préférence, l'acide est choisi dans le groupe constitué de l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide L-ascorbique, l'acide L-glutamique, l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide malique et l'acide succinique, et de leurs mélanges. 35 Selon un mode de réalisation préféré, la composition utilisée selon l'invention comprend de l'acide acétique. 3058155 4 Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse utilisée selon l'invention présente un pH acide, notamment compris entre 3 et 6, et de préférence entre 4 et 5. 5 De préférence, la masse molaire moyenne en nombre Mn du chitosane est comprise entre 50 000 g/mol et 200 000 g/mol, préférentiellement entre 65 000 et 150 000 g/mol pour favoriser le dépôt de la formulation par un procédé de spray (ajustement de la viscosité). 10 Le chitosane est produit par désacétylation de la chitine, constituant des carapaces de crustacés, des os de seiches, de calamars ou de la paroi de champignons. Le degré de désacétylation (DD) indique le pourcentage de groupements amines sur ces chaînes. Un chitosane avec un degré de 15 désacétylation (DD) de 85% possède 85 % de groupes amines et 15% de groupes acétyles sur ses chaines. De préférence, le taux de désacétylation recherché est le plus élevé possible afin de protoner les groupes amines en milieu acide. De préférence, le degré de désacétylation (DD) du chitosane est compris entre 75% et 95%, préférentiellement entre 85% et 92%. 20 Le degré de désacétylation a été mesuré par RMN 1H. Un degré de désacétylation de 50%-60% est la limite entre la chitine et le chitosane. Un degré de désacétylation supérieur à ces valeurs caractérise le chitosane soluble en milieu aqueux acide alors que la chitine est insoluble. Un nombre important de groupes amines est recherché pour avoir une interaction en 25 milieu aqueux acide avec les charges minérales. Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse utilisée selon l'invention présente une viscosité dynamique, mesurée à 25°C et à un taux de cisaillement de 2 s-1, comprise entre 0,1 Pa.s et 1 000 Pa.s, préférentiellement entre 30 0,15 Pa.s et 7 Pa.s. La viscosité dynamique a été mesurée avec un rhéomètre Bohlin sur une gamme de taux de cisaillement de 2 à 200 s-1. Ainsi, la présente invention concerne une formulation ignifugeante composée 35 de chitosane, solubilisé en phase aqueuse en abaissant le pH avec une faible quantité d'un acide tel que l'acide acétique, et des charges minérales, telles que la 3058155 5 montmorillonite ou le talc, en suspension. Le chitosane, cationique et filmogène, joue le rôle de liant entre le support bois (ou cellulose) et les charges minérales. En tant que polymère naturel, il est également une bonne source de carbone pour former une couche de charbon protectrice en cas d'exposition à la flamme. Les 5 charges minérales, du fait de leur structure en feuillets, forment une barrière aux gaz inflammables issus de la dégradation du matériau, réduisant ainsi la propagation de la flamme. La composition aqueuse utilisée selon l'invention peut également comprendre 10 au moins un tensioactif, notamment choisi dans le groupe des tensioactifs de charge cationique ou neutre et des phospholipides, préférentiellement les tensioactifs de type Brij, par exemple Brij C10, et la lécithine de soja. De préférence, la composition aqueuse comprend de 0,01% à 20% en poids de tensioactif(s) par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le 15 chitosane et la charge minérale. La présence de tensioactif(s), de préférence biosourcés, permet notamment d'améliorer la mouillabilité du revêtement sur le support sur lequel la composition va être appliquée, d'éviter les refus de pénétration de la formulation sur les supports et de stabiliser les particules (chitosane et charge minérale) en suspension. 20 La composition aqueuse utilisée selon l'invention peut comprendre en outre au moins un additif phosphoré, notamment choisi dans le groupe des molécules présentant un ou des groupement(s) acide phosphonique, phosphate ou phosphonate. 25 Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse utilisée selon l'invention comprend en outre un additif phosphoré choisi dans le groupe constitué du polyphosphate d'ammonium, de l'acide phytique et de la lécithine de soja. De préférence, la composition aqueuse comprend de 0,01% à 20% en poids d'additif (s) phosphoré(s) par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le 30 chitosane et la charge minérale. L'addition d'au moins un additif phosphoré peut permettre notamment d'améliorer le caractère ignifugeant de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse utilisée selon 35 l'invention comprend de 75% à 99,99% en poids d'eau par rapport au poids total de ladite composition. 3058155 6 De préférence, la composition aqueuse utilisée selon l'invention comprend de 92,5% à 96,5% en poids d'eau par rapport au poids total de ladite composition. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une 5 composition aqueuse telle que définie ci-dessus, comprenant une étape de préparation d'un mélange comprenant du chitosane et au moins une charge minérale, une étape d'addition d'eau dans ledit mélange, et optionnellement une étape d'addition d'au moins un acide, et éventuellement au moins un tensioactif et/ou au moins un additif phosphoré. 10 La présente invention concerne également un procédé de traitement d'ignifugation d'une surface comprenant du bois, des fibres naturelles, ou des fibres synthétiques, comprenant l'application sur ladite surface d'une composition aqueuse telle que définie ci-dessus. 15 Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre sur des surfaces composées de fibres de bois, de fibres naturelles, ou encore sur des surfaces de panneaux ou de bois massif. Il peut également être mis en oeuvre sur des surfaces de fibres synthétiques comme par exemple des polyamides, des polyesters, des fibres PE ou des polyuréthanes. 20 Le procédé de l'invention consiste donc notamment à appliquer en une seule fois la composition aqueuse selon l'invention, et donc ensemble le chitosane et la (ou les) charge(s) minérale(s). Si nécessaire, cette étape peut être renouvelée plusieurs fois en fonction de la teneur souhaitée de composition aqueuse sur la surface à traiter. 25 Le procédé selon l'invention présente donc l'avantage de ne pas comprendre d'application successive des différents ingrédients (chitosane et charge minérale). Le procédé de l'invention peut en outre comprendre des étapes intermédiaires de séchage et d'évaporation de l'eau, et ce après une ou plusieurs étape(s) 30 d'application sur la surface à traiter de la composition aqueuse selon l'invention. Parmi les surfaces à traiter, on peut par exemple citer les surfaces en bois ou à base de bois, ou encore les surfaces en fibres naturelles ou à base de fibres naturelles. On peut également mentionner les matériaux à base de fibres naturelles, 35 notamment choisies dans le groupe des fibres végétales ou des matériaux à base de fibres végétales, préférentiellement des fibres ligno-cellulosiques, cellulosiques 3058155 7 et des matériaux à base de lignine, ou encore les matériaux à base de fibres synthétiques. Selon la présente invention, par matériau (ou surface) à base de bois ou de fibres naturelles, on entend de façon non limitative les matériaux en bois massif, les 5 matériaux à base de fibres végétales et les matériaux cellulosiques, ligno- cellulosiques et à base de lignine, notamment le papier, le carton, les panneaux d'isolation, panneaux de particules, panneaux de contreplaqués, panneaux MDF (Medium Density Fiberboard), panneaux OSB (Panneau de lamelles minces, longues et orientées, ou "Oriented Strand Board"), les panneaux d'ouate de 10 cellulose, et les matériaux à base de chanvre, lin, paille, miscanthus, coton, laine et soie. Selon la présente invention, par matériau (ou surface) à base de fibres synthétiques, on entend de façon non limitative les matériaux en polyamide, en polyester, en polyoléfines, en polyacrylique, en polyvinylique ou en polyuréthane. 15 Selon un mode de réalisation du procédé susmentionné, la composition aqueuse est appliquée par pulvérisation ou trempage La composition aqueuse selon l'invention peut également être appliquée au pinceau, au rouleau, par pulvérisation (spray), par aspersion, vernisseuse à rideau, 20 vernisseuse à rouleaux, imprégnation par trempage, imprégnation par autoclave, ou encore, pour des viscosités plus élevées, par extrusion-cylindrage-moulage par compression, par projection, ou à la truelle comme pour un enduit. Ainsi, la présente invention concerne également l'utilisation d'un procédé 25 d'application classique de la formulation susmentionnée (comprenant du chitosane et au moins une charge minérale) pour créer un revêtement à efficacité ignifugeante : la formulation peut être déposée par imprégnation en voie liquide en surface d'un matériau ou par spray. 30 La présente invention concerne en outre les compositions aqueuses susmentionnées en tant que telles. Ainsi, la présente invention concerne une composition aqueuse comprenant du chitosane et au moins une charge minérale, dans laquelle la teneur en poids de chitosane est comprise entre 20% et 99,99% en poids par rapport au poids d'extrait 35 sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale, et la teneur en poids 3058155 8 de charge minérale est comprise entre 0,01% et 80% en poids par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale. Selon un mode de réalisation, la composition aqueuse selon l'invention comprend en outre au moins un acide, notamment choisi dans le groupe constitué de l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide L-ascorbique, l'acide L-glutamique, l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide malique et l'acide succinique, et de leurs mélanges. 3058155 9 FIGURES La Figure 1 concerne le suivi de la hauteur de flamme en fonction du temps 5 pour les tests d'allumabilité sur panneaux de particules (les compositions correspondent à celles décrites dans le tableau 1 décrit plus loin). La courbe en trait plein avec les losanges noirs correspond au panneau seul, la courbe en trait plein avec des carrés noirs correspond à un panneau enduit de peinture Teknosafe (1) et la courbe en trait plein avec des triangles noirs correspond 10 à un panneau enduit de peinture Teknosafe (2), la courbe en trait pointillé avec des étoiles et la courbe en trait pointillé avec des carrés blancs correspondent à des panneaux enduits d'une formulation comprenant 60% de chitosane et 40% de talc, la courbe en trait pointillé avec des cercles blancs et la courbe en trait pointillé avec des losanges blancs correspondent à des panneaux enduits d'une formulation 15 comprenant 60% de chitosane et 40% de montmorillonite Nanoclay, et la courbe en trait pointillé avec des triangles blancs et la courbe en trait pointillé avec des croix correspondent à des panneaux enduits d'une formulation comprenant 60% de chitosane et 40% de montmorillonite K10. 20 La Figure 2 concerne les résultats du test d'allumabilité sur des panneaux de densité 160 kg/m3 (d3) : mesures de l'aire carbonisée en fonction du type de revêtement appliqué et du temps d'exposition à la flamme. Les colonnes grises correspondent à une exposition de 30 secondes et les colonnes noires correspondent à une exposition de 1 minute. 25 La Figure 3 concerne des courbes de débit calorifique (HRR) obtenues pour les essais type SBI sur les panneaux de fibres de bois (de densité de 140 kg/m3) (d4) taillés en biseau à 45° non-traités et traités par spray avec une formulation aqueuse à base de talc et de chitosane (de source Aldrich ou GTC Bio). La courbe 30 en trait plein noir correspond aux panneaux bruts, la courbe en trait plein gris correspond aux panneaux traités avec une formulation aqueuse à base de talc et de chitosane de source Aldrich (essai 1), la courbe en trait pointillé gris correspond aux panneaux traités avec une formulation aqueuse à base de talc et de chitosane de source Aldrich (essai 2) et la courbe en trait semi-pointillé gris correspond aux 35 panneaux traités avec une formulation aqueuse à base de talc et de chitosane de source GTC Bio (IGC-5). 3058155 10 La Figure 4 concerne le suivi de la hauteur de flamme en fonction du temps pour les tests d'allumabilité sur panneaux de particules (les compositions correspondent à celles décrites dans le tableau 8 décrit plus loin) 5 La courbe en trait plein avec les losanges noirs correspond au panneau seul, la courbe en trait plein avec des carrés blancs et la courbe en trait plein avec des triangles noirs correspondent à des panneaux traités avec une formulation aqueuse dont l'extrait sec est composé de 100% de chitosane (essais 1 et 2), la courbe en trait plein avec des cercles blancs et la courbe en trait pointillé avec des losanges 10 noirs correspondent à des panneaux traités avec une formulation aqueuse dont l'extrait sec est composé de 20% de chitosane et de 80% de montmorillonite K10 (essais 1 et 2) et la courbe en trait plein avec des étoiles et la courbe en trait pointillé avec des croix (x) correspondent à des panneaux traités avec une formulation aqueuse dont l'extrait sec est composé de 60% de chitosane et de 40% 15 de montmorillonite K10 (essais 1 et 2). 20 3058155 11 EXEMPLES MATÉRIELS 5 Les premiers essais de screening ont été réalisés sur des panneaux de particules en bois. Les panneaux de fibres de bois de densité d2 sont des panneaux PAVATEX de type PAVABOARD de densité 200 kg/m3 et de 60 mm d'épaisseur, tandis que les panneaux de fibres de bois de densité d3 sont des panneaux STEICO de type STEICOtop de densité 160 kg/m3 et de 100 mm d'épaisseur. Les 10 panneaux de fibres de bois de densité d4 sont des panneaux STEICO de type STEICO spécial dry de densité 140 kg/m3 et de 80 mm d'épaisseur. Le chitosane a été acheté chez Aldrich (grade low molecular weight) (Mn = 75 750 g/mol, degré de désacétylation mesuré (DD, (3/0) de 87,3 (3/0) Deux lots de chitosane grade industriel ont été fournis par GTC Bio, lot IGC-3 15 (Mn = 65 090 g/mol avec un degré de désacétylation indiqué par l'industriel de 87,6%) et lot IGC-5 (Mn = 147 900 g/mol avec un degré de désacétylation indiqué par l'industriel de 86,1 (3/0) Le talc Luzenac 10M2 a été fourni par Imerys Talc. La montmorillonite K10 a été achetée chez Aldrich. 20 L'acide acétique glacial grade Reagent Plus vient de chez Aldrich. La formulation commerciale intumescente Teknosafe, utilisée comme référence, a été fournie par Teknos. Tous les produits ont été utilisés tels quels, sans purification additionnelle. 25 PRÉPARATION DE LA FORMULATION Le chitosane et la charge minérale (ratio 60/40 en masse, par exemple) ont été placés dans un contenant. L'eau permutée a été ensuite ajoutée de façon à obtenir une formulation avec 3,75% (m/m) d'extrait sec. Le pH a été ensuite ajusté entre 4 et 4,5 en additionnant de petits volumes d'acide acétique 99%. 30 Exemple de préparation : 180 g de chitosane (low MW, Aldrich) et 120 g de charge minérale (talc Luzenac 10M2, Imerys talc) ont été placés dans un seau de 15L. Un volume de 8L d'eau déionisée a ensuite été versé. 54 g d'acide acétique 99% ont été ajoutés par fraction à la solution sous agitation mécanique pour rendre le chitosane soluble. 35 La formulation a ensuite été homogénéisée au moyen d'une pale d'agitation mécanique pendant 48h, à température ambiante. Suite à la décantation 3058155 12 progressive du mélange dans le temps, la formulation a de nouveau été homogénéisée juste avant l'application à l'aide d'un disperseur à peinture muni d'une tige mélangeuse à spirale ou d'une turbine défloculeuse. 5 D'autres formulations ont été préparées avec des chitosanes autres que ceux susmentionnés et des résultats similaires à ceux décrits plus loin ont été obtenus. APPLICATION DU REVÊTEMENT Application par voie liquide 10 Pour les échantillons à tester à l'allumabilité, 60 mL de formulation ont été versés à la surface du panneau (25 x 9 cm) et étalés au pinceau. Pour limiter l'écoulement de la formulation sur les bords du panneau, l'échantillon a été entouré de papier sulfurisé ou papier aluminium maintenu dans un moule en mousse. Les échantillons ont été séchés à température ambiante sous hotte aspirante (0,4 m/s) 15 pendant 24h puis dans une étuve à vide (-30in.Hg) pendant 8h à 40°C. Application par pulvérisation (spray) La viscosité cinématique de la formulation a été évaluée par la mesure du temps d'écoulement (1min50s) dans une coupe de viscosité à écoulement AFNOR N°4. La formulation a été pulvérisée au moyen d'une pompe à piston 4 bars de 20 rapport de pression 33/1 et d'un pistolet Binks. La formulation a été appliquée en application croisée à la surface de panneaux de fibres de bois placés à l'horizontale jusqu'à atteindre les grammages humides visés. Pour les panneaux de densités d2 et d3, le produit a été appliqué en une seule couche. Les panneaux ont été séchés dans une étuve pendant 24h à 40°C 25 (0,53 m/s, 80% air neuf). Les panneaux ont ensuite été découpés en morceaux de 100 x 100 mm selon le test à effectuer (calorimètre cône). Pour les panneaux de densité d4, le produit a été appliqué en 2 couches : la première couche a été appliquée en application croisée jusqu'à obtenir un grammage humide d'environ 600 g/m2, puis le panneau a été séché à l'horizontale 30 dans une étuve pendant 1h30 à 60°C (environ 0,5 m/s 100% air neuf car étuve entrouverte), puis l'opération a été répétée une deuxième fois pour obtenir un grammage humide final d'environ 1200 g/m2. 3058155 13 VIEILLISSEMENT CLIMATIQUE Le vieillissement a été effectué selon la norme NF P92-512 « Sécurité contre l'incendie - Bâtiment - Essais de réaction au feu des matériaux - Détermination de la durabilité des classements en réaction au feu des matériaux - Essais ». 5 Les échantillons ont été soumis à 4 cycles d'une durée de deux semaines chacun. Après stabilisation à 50% d'humidité relative et température de 23°C jusqu'à obtention d'une masse constante à 2% près, les échantillons sont soumis alternativement (à 23 ± 3°C) : 4 jours à 90% d'humdité relative, trois jours à 15% 10 d'humidité relative, trois jours à 90% d'humidité relative et quatre jours à 15% d'humidité relative, afin que les durées passées dans chaque condition soient semblables tous les deux cycles. Après le dernier cycle, les échantillons sont remis en atmosphère à 50% d'humidité relative et température de 23°C jusqu'àstabilisation, ce qui est vérifié par 15 une masse constante à 2% près. Dès la sortie de la chambre conditionnée, les échantillons sont soumis aux essais réglementaires de réaction au feu. TESTS DE RÉACTION AU FEU 20 Les échantillons ont été conditionnés au moins 48h en chambre climatique à 23°C et 50% d'humidité avant d'être testés pour la réaction au feu (conformément à la norme NF EN 13238 « Essais de réaction au feu des produits de construction Modes opératoires de conditionnement et règles générales de sélection des substrats »). 25 Allumabilité Le test a été conduit selon la méthodologie décrite dans la norme NF EN ISO 11925-2 : « Essais de réaction au feu - Allumabilité des produits de bâtiment soumis à l'incidence directe de la flamme - Partie 2 : Essai à l'aide d'une source à flamme 30 unique ». Ce test permet d'évaluer l'allumabilité d'un produit exposé à une sollicitation thermique faible simulée par une petite flamme. Pour les essais sur les panneaux de particules, les échantillons ont été exposés à la flamme pendant 5 min. La hauteur de flamme (en cm) en fonction du temps a été évaluée visuellement d'après les graduations en cm tracées sur 35 l'échantillon. 3058155 14 Pour un même échantillon de panneau de fibre de bois, une réplique a été exposée à la flamme pendant 30 secondes tandis que la seconde réplique a été exposée 1 minute. Après le test, les échantillons ont été photographiés à l'horizontale au moyen d'une caméra placée à la verticale. La surface carbonisée a 5 été évaluée par traitement d'image de ces photographies en utilisant le logiciel NIVision. Calorimètre cône Le test a été conduit selon la méthodologie décrite dans la norme ISO 5660- 10 1:2002 : « Essais de réaction au feu - Débit calorifique, taux de dégagement de fumée et taux de perte de masse - Partie 1: Débit calorifique (méthode au calorimètre à cône) et taux de dégagement de fumée (mesurage dynamique) ». L'essai consiste à évaluer le débit calorifique et le taux de dégagement dynamique de fumée d'éprouvettes orientées horizontalement et exposées à des niveaux 15 d'éclairement énergétique contrôlés au moyen d'une source externe. Les échantillons ont été exposés à un flux thermique de 35 ou 50 kW/m2. Pour chaque échantillon, 2 répliques ont été analysées. Un cadre de retenue a été utilisé, par conséquent la surface exposée était de 88,4 cm2. Le débit calorifique a été déterminé en mesurant la consommation d'oxygène, ainsi que le débit dans le 20 conduit d'évacuation des produits de combustion. Le temps d'allumage (flamme persistante) a été également mesuré au cours de cet essai. Les indices suivants ont été obtenus : - tig : délai d'inflammation - PHRR : pic de débit calorifique (« Peak of Heat Release Rate » en anglais) 25 - THR : énergie totale dégagée après 600s d'essai (« Total Heat Release » en anglais) - Max HRR3Os : débit calorifique moyen sur 30s d'essai maximal (HRR3Os = RHR30s) 30 Single Burning Item (SBI) Le test a été inspiré de la méthodologie décrite dans la norme « NF EN 13823 - Réaction au feu des matériaux de construction - Matériaux de construction » à l'exception des revêtements de sol - exposés à la sollicitation thermique provoquée par un objet isolé en feu. L'éprouvette constituée de deux ailes verticales (1,50 m de 35 hauteur et 0,50 m de large) formant un angle droit a été exposée aux flammes provenant d'un brûleur principal placé en bas de l'angle. Les flammes sont obtenues 3058155 15 par combustion de gaz propane injecté à travers un lit de sable et produisant un débit calorifique de 30,5 (+/-2) kW. La performance de l'éprouvette a été évaluée sur une durée de 21 minutes. Les critères de performances sont les suivants : production de chaleur et propagation du front de flamme. La propagation du front de 5 flamme a été estimée par observation visuelle. Ces grandeurs ont été enregistrées automatiquement et exploitées pour le calcul des indices suivants : - FIGRA (W/s) : Indice de développement du feu - THR600s (MJ) : Energie totale dégagée entre 300 et 900 secondes 10 RESULTATS I - Allumabilité 15 Screening sur panneaux de particules L'étude a été réalisée sur des panneaux de particules enduits de formulation (dont l'extrait sec est composé de 60% chitosane et 40% de charge minérale) par application en voie liquide. Les grammages secs obtenus sont répertoriés dans le Tableau 1 ci-dessous. 20 3 types de charges minérales ont été testés : le talc (silicate non exfoliable), la montmorillonite Nanoclay (classique, exfoliable, avec des contre-ions Na+) et la montmorillonite K10 (traitée HCI, exfoliable, contre-ions Hl. Les formulations ont été comparées à une peinture intumescente commerciale pour le bois, Teknosafe. 25 Les échantillons ont été exposés à la flamme pendant 5 min au cours desquelles la hauteur de flamme a été relevée toutes les 30s. Les résultats sont présentés dans la Figure 1. 3058155 16 Tableau 1. Quantité de formulation résiduelle, après séchage, à la surface des échantillons de panneaux de particules pour les essais d'allumabilité. Composition Grammage sec (g/m2) Teknosafe-1 175 Teknosafe-2 167 60% chitosane 40% talc 24 60% chitosane 40% talc 25 60% chitosane 40% Nanoclay 33 60% chitosane 40% Nanoclay 29 60% chitosane 40% MMT K10 94 60% chitosane 40% MMT K10 125 Bien que la quantité de formulation varie d'un échantillon à un autre (voir 5 tableau 1 ci-dessus) du fait du procédé d'application peu contrôlé, les hauteurs de flamme sont significativement réduites par rapport à celles mesurées pour le panneau brut, et ce quel que soit le revêtement considéré. Les hauteurs de flamme pour les formulations selon l'invention sont de l'ordre de grandeur de celles obtenues pour la peinture Teknosafe. Les hauteurs de flamme mesurées pour la 10 formulation contenant des MMT K10 sont plus faibles du fait du grammage plus élevé. Screening sur panneaux de fibres L'étude a été réalisée sur des panneaux de densité d3 (160 Kg/m3) enduits 15 de formulation par application en voie liquide. Les résultats sont présentés dans la Figure 2. Bien que la quantité de formulation varie d'un échantillon à un autre (voir tableau 2) du fait du mode d'application, la formulation contenant 60% de chitosane et 40% de talc (pourcentage de l'extrait sec) présente les plus faibles surfaces carbonisées après exposition à la flamme. A grammage équivalent, les formulations 20 60% chitosane 40% charge minérale peuvent être comparées entre elles, ainsi que les formulations 80% chitosane et 20% charge minérale. Ces comparaisons démontrent toutes deux de meilleurs résultats dans le cas du talc. Malgré un grammage supérieur à celui de la formulation 80% chitosane 20% talc, la formulation 40% chitosane 60% talc s'enflamme après 1 min d'exposition, 25 contrairement à la formulation 80% chitosane 20% talc, qui elle ne s'enflamme pas dans le temps d'analyse. 3058155 17 Tableau 2. Quantité de formulation résiduelle, après séchage, à la surface des échantillons de panneaux de fibres de bois testés à la petite flamme (test d'allumabilité). composition grammage sec (g/m2) Teknosafe 329 349 40% chitosane 60% MMT K10 81 62 60% chitosane 40% MMT K10 172 206 80% chitosane 20% MMT K10 87 102 40% chitosane 60% talc 143 119 60% chitosane 40% talc 169 197 80% chitosane 20% talc 105 110 5 11 - Calorimètre cône Panneaux de densité d2 (200 kg/m3) 10 La formulation 60% chitosane 40% talc a été appliquée sur les panneaux par pulvérisation jusqu'à atteindre un grammage d'environ 500 ou 800 g/m2 humide. Une partie de panneaux traités à 800 g/m2 a été soumise à un vieillissement climatique pendant 8 semaines, puis analysée au calorimètre cône. 15 Avant vieillissement climatique Les échantillons ont été soumis à un flux thermique de 50 kW/m2. Les paramètres calculés à partir des courbes de débit calorifique (HRR) obtenues sont résumés dans le tableau 3 ci-dessous. Bien que le revêtement peine à augmenter le temps d'ignition (tig), le pic de 20 débit calorifique (PHRR), représentatif de l'effet de surface, diminue nettement à mesure que le grammage augmente. Cette décroissance du PHRR avec la quantité de produit en surface prouve bien l'efficacité du revêtement. L'énergie totale dégagée sur 600s (THR(600s), aire sous la courbe de HRR sur 600s d'essai) n'est 3058155 18 que faiblement influencée par le revêtement car elle représente plus l'effet de la masse sur les propriétés de réaction au feu. 5 Tableau 3. Données du calorimètre cône obtenues pour les panneaux d2 bruts et traités, avant vieillissement climatique. tig est le temps d'ignition, PHRR représente le pic de débit calorifique et THR(600s) indique l'énergie totale dégagée après 600s d'essai. Les échantillons ont été soumis à un flux thermique de 50 kW/m2. échantillon flux thermique tig (s) PHRR THR(600s) (kW/m2) (kW/m2) (MJ/m) Avant d2-brut 50 6 230 46 vieillissement d2-567g/m2 50 5 166 48 d2-793 g/m2 50 9 119 40 10 Après vieillissement climatique Les échantillons ont été soumis à un flux thermique de 35 kW/m2. Les paramètres calculés à partir des courbes de débit calorifique (HRR) obtenues sont 15 résumés dans le tableau 4 ci-dessous. Même vieilli, le revêtement contribue à augmenter le temps d'ignition (tig), de 13 à 19s après traitement. Le pic de débit calorifique (PHRR), représentatif de l'effet de surface, est largement diminué avec le revêtement. Cette baisse du PHRR, couplée avec la légère augmentation du tig après traitement confirme l'efficacité du revêtement, même après vieillissement. 20 L'énergie totale dégagée sur 600s (THR(600s), aire sous la courbe de HRR sur 600s d'essai) n'est toujours que faiblement influencée par le revêtement car elle représente plus l'effet de la masse sur les propriétés de réaction au feu. 3058155 19 Tableau 4. Données du calorimètre cône obtenues pour les panneaux d2 bruts et traités, après vieillissement climatique. tig est le temps d'ignition, PHRR représente le pic de débit calorifique et THR(600s) indique l'énergie totale dégagée après 600s d'essai. Les échantillons ont été soumis à un flux thermique de 35 5 kW/m2. échantillon flux thermique (kW/m2) tig (s) PHRR THR (kW/m2) (600s) (MJ/m2) Après d2- brut vieilli 35 13 193 34 vieillissement d2-793 g/m2 vieilli 35 19 94 32 Panneaux de densité d3 (160 kg/m3) Les échantillons ont été soumis à un flux thermique de 50 kW/m2. Les paramètres calculés à partir des courbes de débit calorifique (HRR) obtenues sont 10 résumés dans le tableau 5 ci-dessous. Le revêtement contribue à augmenter le temps d'ignition (tig), de 2 à 4s après traitement. Le pic de débit calorifique (PHRR), représentatif de l'effet de surface, est diminué de moitié avec le revêtement. Cette baisse du PHRR, couplée avec la légère augmentation du tig après traitement confirme l'efficacité du revêtement. L'énergie totale dégagée sur 600s (THR(600s), 15 aire sous la courbe de HRR sur 600s d'essai) n'est que faiblement influencée par le revêtement car elle représente plus l'effet de la masse sur les propriétés de réaction au feu. Tableau 5. Données du calorimètre cône obtenues pour les panneaux d3 20 bruts et traités. tig est le temps d'ignition, PHRR représente le pic de débit calorifique et THR(600s) indique l'énergie totale dégagée après 600s d'essai. Les échantillons ont été soumis à un flux thermique de 50 kW/m2. échantillon flux thermique en kW/m2 tig (s) PHRR (kW/m2 ) THR (600s) (MJ/m2) d3-brut 50 2 248 43 d3-800 g/m2 50 4 116 42 25 3058155 20 III - Single Burning Item (SBI) : essai de réaction au feu pour classement Euroclasse (panneaux d4 de densité 140 kg/m3) Des essais ont été réalisés sur des panneaux traités avec la formulation avec 5 du talc et à base de chitosane (Aldrich) et de chitosane GTCBio (GTC Bio IGC-5, DD (%) = 86,1% (donnée fournisseur ; DD (%) = 90,7 %-mesuré par RMN 1H) (Mn = 147 900 g/mol), les panneaux ayant été préalablement coupés en biseau à 45° pour optimiser l'angle, et des panneaux bruts. 10 Quantité de formulation Les maquettes sont constituées de 2 panneaux positionnés en angle à 90°, mesurant chacun 150 x 50 cm. La formulation a été appliquée par spray à la surface des panneaux de densité d4. Un des champs dans la longueur a été découpé en angle à 45° pour optimiser 15 le montage de l'angle. Seuls une face et le champ à 45° ont été traités. La quantité de produit effectivement pulvérisée à la surface des panneaux est reportée dans le tableau 6. Tableau 6. Quantité de formulation appliquée à la surface des panneaux de densité d4 (140 kg/m3) testés. Le grammage sec a été estimé en utilisant la valeur 20 d'extrait sec de 3,6%. N° fere couche 2eme couche (g/m2) Total humide (g/m2) Total sec panneau (g/m2) (g/m2) Chitosane 1 597 620 1217 43,81 (Aldrich) 2 720 482 1202 43,27 3 560 660 1220 43,92 4 580 710 1290 46,44 Chitosane 5 628 582 1210 43,56 GTCBio IGC-5 6 640 586 1226 44,13 Résultats des tests type SBI 25 Le test SBI mesure le débit calorifique (HRRav) produit par l'échantillon lors de sa combustion par le brûleur en fonction du temps (Figure 3). A partir de ces données sont calculées : la vitesse de croissance du feu (FIGRA), caractérisée par la pente la plus élevée relevée sur la courbe de HRRav en fonction du temps, 3058155 21 l'énergie totale dégagée après 600s d'essai (THRta), aire sous la courbe de HRR en fonction du temps de 300s à 900s), caractéristique de l'ignifugation dans la masse. 5 Les paramètres calculés et le classement Euroclasses qui en découle sont reportés dans le tableau 7. Comme indiqué ci-dessus, les panneaux ont été découpés en biseau à 45° et traités avec deux types de chitosane différents : le chitosane Aldrich (Mn = 75 750 10 g/mol, Mw/Mn = 2,3) et le chitosane de chez GTCBio (Mn = 147 900 g/mol et Mw/Mn = 1,8). Au vu des courbes de HRRav (Figure 3), le design de l'angle avec les biseaux à 45° a permis de réduire considérablerrent les valeurs de THR, puisque la face opposée (non traitée) ne s'inflamme quasiment plus (pas de saut de HRR). 15 Les courbes de débit calorifique (HRR) obtenues pour les essais SBI sur les panneaux traités à 1200 g/m2 avec du chitosane Aldrich (taillés en biseau à 45°), les panneaux traités avec du chitosane GTCBio IGC-5 (taillés en biseau à 45°), et les panneaux bruts non traités (panneaux taillés en biseau à 45°) sont reportés sur la 20 Figure 3. Tableau 7. Résultats obtenus pour les tests type SBI sur les panneaux traités avec une formulation à base de chitosane Aldrich et de talc (essais avec des panneaux taillés en biseau à 45°), des panneaux traités avec une formulation à 25 base de chitosane GTCBio IGC-5 et de talc (avec des panneaux taillés en biseau à 45°) et les panneaux bruts (panneaux taillés en biseau à 45°). Echantillon Grammage THRta Classe FIGRA Classe Classe retenue humide (t0t 0+600s) estimée [W/s] , (g/m2) [MJ] THRta estimée FIGRA Panneau brut non traité - biseau - 41,8 D 1 902,59 E E 45° chitosane Aldrich biseau 45° - 1 200 8,5 C 108,24 B C essai 1 chitosane Aldrich biseau 45° - 1 200 9,2 C 127,87 C C essai 2 chitosane GTCBio IGC-5 biseau 1 200 10,5 C 145,95 C C 45° 3058155 22 Le classement Euroclasse s'effectue sur la base des valeurs de FIGRA et de THR. Les panneaux traités avec les formulations à base de 2 sources de chitosane et de talc sont classés C par rapport au panneau brut non traité qui est classé E. Un grammage humide appliqué de 1 200 g/m2 est suffisant pour atteindre la classe C. 5 IV - Tests d'allumabilité sur panneau de particules L'étude a été réalisée sur des panneaux de particules enduits de formulation aqueuse (dont l'extrait sec est composé de 100% chitosane ou de 60%/40% 10 chitosane/montmorillonite traitée acide (MMT K10) par application en voie liquide). 60 mL de formulation ont été versés à la surface du panneau (25 x 9 cm) et étalés au pinceau. Pour limiter l'écoulement de la formulation sur les bords du panneau, l'échantillon a été entouré de papier sulfurisé ou de papier aluminium maintenu dans un moule en mousse. Les échantillons ont été séchés à température 15 ambiante sous hotte aspirante (0,4 m/s) pendant 24h puis dans une étuve à vide (-30in.Hg) pendant 8h à 40°C. Les grammages secs obtenus après évaporation de l'eau sont répertoriés dans le Tableau 8. Les échantillons ont été exposés à la flamme pendant 5 min au cours desquelles la hauteur de flamme a été relevée toutes les 30s. Les résultats sont présentés dans la Figure 4. 20 Tableau 8. Quantité de formulation résiduelle, après séchage, à la surface des échantillons de panneaux de particules pour les essais d'allumabilité. Echantillon Grammage sec (g/m2) 100% chitosane - essai 1 114 100% chitosane - essai 2 182 20% chitosane 80% MMT K10 - essai 1 62 20% chitosane 80% MMT K10 - essai 2 78 60% chitosane 40% MMT K10 - essai 1 94 60% chitosane 40% MMT K10 - essai 2 125 25 REVENDICATIONS1. Utilisation d'une composition aqueuse comprenant du chitosane et au moins une charge minérale, comme ignifugeant. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la charge minérale est choisie dans le groupe des charges minérales en feuillets, notamment choisie dans le groupe constitué du talc, de la montmorillonite, de la saponite, de la sépiolite, de la bentonite, de la smectite, de l'hectorite, de la kaolinite, de l'halloysite et du mica, et de leurs mélanges. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la teneur en poids de chitosane est comprise entre 20% et 99,99% en poids par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale, et la teneur en poids de charge minérale est comprise entre 0,01% et 80% en poids par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle la composition aqueuse comprend de 0,01% à 25% en poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale par rapport au poids total de ladite composition. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la composition aqueuse comprend en outre au moins un acide, notamment choisi dans le groupe constitué de l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide L-ascorbique, l'acide L-glutamique, l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide malique et l'acide succinique, et de leurs mélanges. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la composition aqueuse présente un pH acide, notamment compris entre 3 et 6. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la masse molaire du chitosane est comprise entre 50 000 g/mol et 200 000 g/mol, préférentiellement entre 65 000 et 150 000 g/mol. 3058155 24 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le degré de désacétylation du chitosane est compris entre 75% et 95%, préférentiellement entre 85% et 92%. 5 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la composition aqueuse a une viscosité dynamique mesurée à 25°C et à un taux de cisaillement de 2 s-1 comprise entre 0,1 Pa.s et 1 000 Pa.s, préférentiellement entre 0,15 Pa.s et 7 Pa.s. 10 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la composition aqueuse comprend de 75% à 99,99% en poids d'eau par rapport au poids total de ladite composition. 15 11. Composition aqueuse comprenant du chitosane et au moins une charge minérale, dans laquelle la teneur en poids de chitosane est comprise entre 20% et 99,99% en poids par rapport au poids d'extrait sec du mélange formé par le chitosane et la charge minérale, et la teneur en poids de charge minérale est comprise entre 0,01% et 80% en poids par rapport au poids d'extrait sec du 20 mélange formé par le chitosane et la charge minérale. 12. Composition aqueuse selon la revendication 11, comprenant en outre au moins un acide, notamment choisi dans le groupe constitué de l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide L-ascorbique, l'acide L-glutamique, 25 l'acide lactique, l'acide maléique, l'acide malique et l'acide succinique, et de leurs mélanges. 13. Procédé de préparation d'une composition aqueuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant une étape de 30 préparation d'un mélange comprenant du chitosane et au moins une charge minérale, une étape d'addition d'eau dans ledit mélange, et optionnellement une étape d'addition d'au moins un acide. 14. Procédé de traitement d'ignifugation d'une surface comprenant du bois, 35 des fibres naturelles ou des fibres synthétiques, comprenant l'application sur ladite 3058155 25 surface d'une composition aqueuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la composition aqueuse 5 est appliquée par trempage ou par pulvérisation.