FR 3058207 A1 20180504 FR 1660482 A 20161028 1 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation 5 cryogénique d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Le mélange peut également comprendre de l'azote et/ou du méthane et/ou de l'argon. Les unités de production de monoxyde de carbone et d'hydrogène peuvent être séparées en deux parties : - génération du gaz de synthèse (mélange contenant H2 et CO et au moins un des 10 composants suivants CH4, CO2 , Ar et N2 ). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, celle à base de gazéification de charbon semble se développer de plus en plus notamment dans les pays riches en dépôts de charbon comme la Chine. Le procédé d'oxydation partielle du gaz naturel peut s'avérer également intéressant pour la production de CO seul ou avec des rapports de production H2/CO faibles. Une autre voie est 15 le reformage à la vapeur. - purification du gaz de synthèse. On retrouve : - une unité de lavage avec un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenus dans le gaz de synthèse - une unité d'épuration sur lit d'adsorbants. 20 - une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la production de CO. Dans le cas où le gaz de synthèse est produit à partir d'une gazéification de charbon, généralement l'unité d'élimination des gaz acides comprend un procédé par lavage au méthanol qui nécessite un débit d'azote gazeux basse pression comme gaz de stripage. Cet 25 azote est produit généralement par un appareil de séparation d'air, par exemple par distillation cryogénique, ou est disponible à moyenne pression puis est détendu dans une vanne avant d'alimenter la colonne de stripage. Il est connu de US2009/0191113 d'utiliser un débit d'azote comme gaz envoyé en cuve d'une colonne alimentée en tête par du méthanol contenant de l'ammoniac provenant d'une unité de lavage au méthanol. L'azote sort de la tête 30 de la colonne enrichi en ammoniac et le méthanol de cuve qui est épuré en ammoniac pet être renvoyé à l'unité de lavage. D'un autre coté, l'unité de séparation cryogénique comprend généralement un compresseur de CO qui apporte l'énergie de séparation où une partie du CO haute pression est 3058207 2 refroidie, condensée, puis détendue et vaporisée dans la ligne d'échange avant recompression dans le compresseur de cycle CO. Il est connu de EP-A-0677483 de séparer un gaz de synthèse dans un séparateur de phase et ensuite d'envoyer le liquide du séparateur de phases en têt d'une colonne d'épuisement. Le condenseur de tête de la colonne d'épuisement est refroidi par un circuit fermé d'azote gazeux. L'invention comprend la détente de l'azote moyenne pression dans l'unité de séparation cryogénique afin de réduire l'énergie de compression du cycle CO ou de le remplacer complètement. L'azote liquéfié est détendu dans une vanne Joule -Thomson, ce qui permet soit de réduire le débit du cycle CO, soit de réduire le nombre d'étages du compresseur CO soit de le remplacer complètement. Le schéma peut inclure également la détente d'une partie de l'azote moyenne pression dans une turbine de détente. Selon un aspect de l'invention, il est prévu un procédé de séparation cryogénique d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone et éventuellement du méthane et/ou de l'azote et/ou de l'argon dans lequel : i) Le mélange est refroidi dans un échangeur de chaleur en l'introduisant au bout chaud de celui-ci, partiellement condensé et envoyé à un premier séparateur de phases pour produire un gaz enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène, ii) Le liquide appauvri en hydrogène est envoyé au moins en partie en tête d'une colonne d'épuisement, opérant à une pression entre 5 et 25 bar abs , après détente dans une vanne, iii) Le gaz enrichi en hydrogène est réchauffé dans l'échangeur de chaleur, éventuellement sans avoir été détendu ou séparé et éventuellement n'est pas recyclé au gaz de 25 synthèse iv) Au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement se vaporise au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur et éventuellement se réchauffe jusqu'au bout chaud de l'échangeur de chaleur pour former un gaz, y) Le gaz de tête de la colonne d'épuisement est réchauffé dans l'échangeur de 30 chaleur éventuellement sans avoir été détendu ou séparé et éventuellement n'est pas recyclé au gaz de synthèse, vi) On dérive un produit enrichi en monoxyde de carbone d'au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement et 3058207 3 vii) On refroidit un débit gazeux riche en azote dans l'échangeur de chaleur en l'introduisant au bout chaud de celui-ci, on sort au moins une partie du débit gazeux riche en azote refroidi au bout froid de celui-ci, on en détend au moins une partie, on liquéfie au moins une partie du débit gazeux riche en azote, on vaporise l'au moins une partie liquéfiée et on la 5 réchauffe, le réchauffement ayant lieu au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur avant d'en extraire au moins une partie comme produit gazeux riche en azote . Selon d'autres aspects facultatifs : - on vaporise au moins une partie du gaz riche en azote liquéfié dans l'échangeur de chaleur. 10 - on détend une partie de l'azote gazeux refroidi dans l'échangeur de chaleur dans une turbine. - le gaz riche en azote et le gaz riche en azote liquéfié ne sont pas séparés par distillation. - le mélange contient du méthane et on envoie au moins une partie du liquide de 15 cuve de la colonne d'épuisement à une colonne de séparation pour produire un gaz enrichi en monoxyde de carbone et un liquide enrichi en méthane et au moins une partie de l'azote liquéfié se vaporise dans un condenseur de tête de la colonne de séparation. - tout l'azote refroidi jusqu'au bout froid de l'échangeur se liquéfie et ensuite se vaporise dans le condenseur de tête. 20 - le produit gazeux riche en azote est envoyé en cuve d'une colonne alimentée en tête par un débit contenant du méthanol et de l'ammoniac, afin de produire en cuve de colonne du méthanol épuré en ammoniac. . - le mélange est traité en amont de l'étape i) par le procédé de lavage au méthanol. - le mélange réchauffe la cuve de la colonne d'épuisement et, le cas échéant, la cuve de la colonne de séparation en amont du premier séparateur de phases . - L'hydrogène et le monoxyde de carbone sont des composants principaux du mélange - l'azote gazeux provient d'un appareil de séparation d'air et/ou d'une canalisation d'azote gazeux - on envoie tout le liquide de cuve de la colonne d'épuisement à l'échangeur de chaleur pour qu'il s'y vaporise, sans l'avoir pressurisé. - le gaz de synthèse est séparé dans un seul séparateur de phases en amont de la colonne d' épuisement - la colonne d'épuisement est une colonne équipée de plateaux ou de garnissages 3058207 4 - le premier séparateur de phases et le cas échéant tout autre séparateur de phases ne contient ni garnissages ni plateaux - le gaz de synthèse contient du méthane et on envoie un partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement à une colonne de séparation pour produire un gaz enrichi en 5 monoxyde de carbone et un liquide enrichi en méthane. - tout le gaz enrichi en monoxyde de carbone est réchauffé dans l'échangeur de chaleur pour servir comme produit. - aucune partie du gaz enrichi en monoxyde de carbone n'est comprimée et renvoyée au procédé 10 - une partie du gaz enrichi en monoxyde de carbone est comprimée et renvoyée au procédé - le gaz enrichi en hydrogène contient au moins 20% mol de monoxyde de carbone, voire au moins 25% mol de monoxyde de carbone. - on envoie le gaz enrichi en hydrogène comme gaz d'alimentation à une unité de 15 production de méthanol. - on produit le gaz enrichi en monoxyde de carbone avec un rendement d'au plus 80%, voire d'au plus 75 %. - le procédé ne comprend pas d'étape de compression d'un fluide à part éventuellement le mélange en amont de l'étape i). 20 - le mélange réchauffe la cuve de la colonne d'épuisement et, le cas échéant, la cuve de la colonne de séparation en amont du premier séparateur de phases. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement du méthane et/ou de l'azote et/ou de l'argon comprenant un échangeur de chaleur, un premier séparateur 25 de phases, une colonne d'épuisement, des moyens pour envoyer le gaz de synthèse se refroidir dans l'échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer le gaz de synthèse partiellement condensé au premier séparateur de phases pour produire un gaz enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène ,des moyens pour sortir le gaz enrichi en hydrogène de l'appareil après réchauffage dans l'échangeur de chaleur et sans l'avoir détendu, séparé ou 30 recyclé avec le gaz de synthèse, des moyens pour envoyer le liquide appauvri en hydrogène au moins en partie en tête de la colonne d'épuisement après détente dans une vanne, des moyens pour sortir un gaz de tête de le colonne d'épuisement de l'appareil après réchauffage dans l'échangeur de chaleur et sans l'avoir détendu ni séparé, des moyens pour envoyer au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement se vaporiser au moins 3058207 5 partiellement dans l'échangeur de chaleur et éventuellement se réchauffer jusqu'au bout chaud de l'échangeur de chaleur pour former un gaz, des moyens pour dériver un gaz enrichi en monoxyde de carbone d'au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement, des moyens pour envoyer de l'azote gazeux se refroidir dans l'échangeur de 5 chaleur jusqu'au bout froid, des moyens pour réchauffer l'azote gazeux refroidi jusqu'au bout chaud dans l'échangeur de chaleur et des moyens pour envoyer l'azote réchauffé à un autre appareil. Selon d'autres aspects facultatifs, l'appareil comprend : - des moyens pour envoyer tout le liquide de cuve de la colonne d'épuisement à 10 l'échangeur de chaleur pour qu'il s'y vaporise, sans moyen de pressurisation entre la cuve de la colonne d'épuisement et l'échangeur de chaleur. - des moyens pour envoyer un partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement à une colonne de séparation pour produire un gaz enrichi en monoxyde de carbone et un liquide enrichi en méthane. 15 - une colonne de séparation pour produire un gaz enrichi en monoxyde de carbone et un liquide enrichi en méthane - des moyens pour envoyer tout le gaz enrichi en monoxyde de carbone est réchauffé dans l'échangeur de chaleur pour servir comme produit. - des moyens pour envoyer le gaz enrichi en hydrogène comme gaz d'alimentation à 20 une unité de production de méthanol. - aucun moyen de compression d'un fluide à part éventuellement un compresseur de gaz de synthèse en amont de l'échangeur de chaleur. - la cuve de la colonne d'épuisement contient un rebouilleur - la cuve de la colonne de séparation contient un rebouilleur 25 - des moyens pour envoyer le gaz de synthèse au rebouilleur de la colonne d'épuisement et, le cas échéant, au rebouilleur de la colonne de séparation en amont du premier séparateur de phases. Eventuellement l'appareil ne comprend pas de turbine L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures qui 30 représentent des procédés selon l'invention. Dans la Figure 1, une étape de condensation partielle est suivie d'une étape d'épuisement dans une colonne. Le gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone 1 ainsi qu'éventuellement du méthane et./ou de l'azote et/ou de l'argon est épuré dans une unité d'épuration 3 pour enlever l'eau et/ou le méthanol et/ou le dioxyde de carbone 3058207 6 . Le gaz formé 5 est refroidi partiellement dans un échangeur de chaleur E et ensuite sert à chauffer le liquide 23 du rebouilleur de cuve 21 de la colonne d'épuisement 13.; Le gaz ainsi refroidi se refroidit encore jusqu'au bout froid de l'échangeur de chaleur E en se condensant partiellement et est envoyé à un séparateur de phases 9 où s'effectue la séparation du liquide 5 et du gaz formés. Un gaz enrichi en hydrogène 7 est soutiré de la tête du séparateur de phases et envoyé à une unité de production de méthanol où le monoxyde de carbone et l'hydrogène réagissent par catalyse pour former le méthanol ou bien est envoyé pour une purification ultérieure dans une unité type PSA. Le liquide appauvri en hydrogène 11 est détendu et 10 envoyé en tête de la colonne d'épuisement 13. Le gaz 15 formé en tête de colonne d'épuisement 13 se réchauffe dans l'échangeur E. Le liquide 17 est détendu dans une vanne et se vaporise dans l'échangeur de chaleur E pour former le CO produit, sans avoir été pressurisé. Le procédé est tenu en froid par un cycle ouvert dans lequel de l'azote gazeux 71 15 provenant d'un appareil de séparation d'air et/ou d'une canalisation est refroidi dans l'échangeur de chaleur E. Une partie 73 de l'azote gazeux est éventuellement détendue à une température intermédiaire de l'échangeur dans une turbine 79 et renvoyée à celui-ci pour se réchauffer. Le reste 75 de l'azote gazeux se refroidit jusqu'au bout froid de l'échangeur de chaleur, est détendu à une température plus basse dans la vanne 77 et ensuite réchauffé dans 20 l'échangeur de chaleur E, mélangé avec le débit détende 73. L'azote réchauffé sort au bout chaud de l'échangeur de chaleur et est envoyé soit à une unité de lavage au méthanol. Dans le cas où le gaz de synthèse contient du méthane, comme illustré à la Figure 2, le liquide de cuve 17 de la colonne d'épuisement 13 de la Figure 1, contenant du méthane et du monoxyde de carbone, est envoyé à une colonne de séparation CO/CH4 37. Une partie du 25 liquide de cuve 17A est envoyé directement au milieu de la colonne de séparation 37 après détente dans une vanne et le reste 17B est refroidi dans l'échangeur de chaleur E après détente et envoyé à un niveau intermédiaire de la colonne 37. Un liquide riche en méthane 42 est soutiré de la cuve de la colonne CO/CH4 37 et ensuite est vaporisé dans l'échangeur de chaleur E. Le monoxyde de carbone 41 sort comme 30 produit gazeux de la tête de la colonne CO/CH4 37 et se réchauffe dans l'échangeur de chaleur E. La colonne de séparation 37 comprend un condenseur de tête 85 où se condense le gaz de tête de la colonne 37 et où se vaporise une partie de l'azote de cycle. Le procédé est tenu en froid par un cycle ouvert dans lequel de l'azote gazeux 71 provenant d'un appareil de 3058207 7 séparation d'air et/ou d'une canalisation est refroidi dans l'échangeur de chaleur E. Une partie 73 de l'azote gazeux est détendue à une température intermédiaire de l'échangeur dans une turbine 79 et renvoyée à celui-ci pour se réchauffer. Le reste 75 de l'azote gazeux se refroidit jusqu'au bout froid de l'échangeur de chaleur, et est divisé en deux. Une partie 76 est 5 détendue à une température plus basse dans la vanne 80 et puis envoyé à l'enceinte 39 autour du condenseur 85. L'autre partie 78 est détendue dans une vanne 82. L'azote se vaporise dans l'enceinte pour former un gaz 83 qui rejoint l'azote détendu dans la vanne 82 et les deux débits sont mélangés pour se réchauffer dans l'échangeur de chaleur E et être mélangé avec l'azote détendu dans la turbine 79. L'azote réchauffé 84 sort au bout chaud de l'échangeur de 10 chaleur et est envoyé soit à une unité de lavage au méthanol. Un produit de la distillation peut être envoyé à la production de MEG (mono éthylène glycol), TDI/MDI (toluène di-isocyanate et/ou de méthylène diphényle diisocyanate) ou PC (Polycarbonates) Une alternative de la Figure 2 illustrée dans la Figure 3 illustre le cas où tout l'azote 15 refroidi jusqu'au bout froid de l'échangeur E est envoyé par la vanne 80 à l'enceinte 39 pour être vaporisé par le condenseur 85. L'azote formé 78 se réchauffe dans l'échangeur et est mélangé avec l'azote 73 provenant de la turbine 79 pour former le produit. Pour toutes les figures, un produit de la distillation peut être envoyé à la production de MEG (mono éthylène glycol), TDI/MDI (toluène di-isocyanate et/ou de méthylène 20 diphényle di-isocyanate) ou PC (Polycarbonates). Dans toutes les figures la colonne d'épuisement fonctionne à entre 5 et 25 bars abs. REVENDICATIONS1 Procédé de séparation cryogénique d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone et éventuellement du méthane et/ou de l'azote et/ou de l'argon dans lequel : i) Le mélange est refroidi dans un échangeur de chaleur (E) en l'introduisant au bout chaud de celui-ci, partiellement condensé et envoyé à un premier séparateur de phases (9) pour produire un gaz enrichi en hydrogène (7) et un liquide (11) appauvri en hydrogène, ii) Le liquide appauvri en hydrogène est envoyé au moins en partie en tête d'une colonne d'épuisement (13), opérant à une pression entre 5 et 25 bar abs , après détente dans une vanne, iii) Le gaz enrichi en hydrogène est réchauffé dans l'échangeur de chaleur, éventuellement sans avoir été détendu ou séparé et éventuellement n'est pas recyclé au gaz de synthèse Au moins une partie du liquide de cuve U7, 17B) de la colonne d'épuisement se vaporise au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur et éventuellement se réchauffe jusqu'au bout chaud de l'échangeur de chaleur pour former un gaz, y) Le gaz de tête de la colonne d'épuisement est réchauffé dans l'échangeur de chaleur éventuellement sans avoir été détendu ou séparé et éventuellement n'est pas recyclé au gaz de synthèse, vi) On dérive un produit enrichi en monoxyde de carbone (15, 41) d'au moins une partie du liquide de cuve de la colonne d'épuisement et vii) On refroidit un débit gazeux riche en azote (71) dans l'échangeur de chaleur en l'introduisant au bout chaud de celui-ci, on sort au moins une partie du débit gazeux riche en azote refroidi au bout froid de celui-ci, on en détend au moins une partie, on liquéfie au moins une partie du débit gazeux riche en azote, on vaporise l'au moins une partie liquéfiée (75,76) et on la réchauffe, le réchauffement ayant lieu au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur avant d'en extraire au moins une partie comme produit gazeux riche en azote (84). 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel on vaporise au moins une partie (75) du gaz riche en azote liquéfié dans l'échangeur de chaleur. 3 Procédé selon la revendication l ou 2 dans lequel on détend une partie (73) de l'azote gazeux refroidi dans l'échangeur de chaleur (E) dans une turbine (79). 3058207 9 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le gaz riche en azote et le gaz riche en azote liquéfié ne sont pas séparés par distillation. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange 5 contient du méthane et on envoie au moins une partie (17A) du liquide de cuve (17) de la colonne d'épuisement (13) à une colonne de séparation (37) pour produire un gaz enrichi en monoxyde de carbone (41) et un liquide enrichi en méthane (42), et au moins une partie de l'azote liquéfié se vaporise dans un condenseur de tête (85) de la colonne de séparation. 10 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel tout l'azote refroidi jusqu'au bout froid de l'échangeur (E) se liquéfie et ensuite se vaporise dans le condenseur de tête (85). 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le produit gazeux riche en azote est envoyé en cuve d'une colonne alimentée en tête par un débit 15 contenant du méthanol et de l'ammoniac, afin de produire en cuve de colonne du méthanol épuré en ammoniac. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange (1) est traité en amont de l'étape i) par le procédé de lavage au méthanol. 20 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange (1,5) réchauffe la cuve de la colonne d'épuisement (13) et, le cas échéant, la cuve de la colonne de séparation (37) en amont du premier séparateur de phases (9) 25 10 Appareil de séparation d'un mélange contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et éventuellement du méthane et/ou de l'azote et/ou de l'argon comprenant un échangeur de chaleur (E), un premier séparateur de phases (9), une colonne d'épuisement (13), des moyens pour envoyer le gaz de synthèse se refroidir dans l'échangeur de chaleur, des moyens pour envoyer le gaz de synthèse partiellement condensé au premier séparateur de 30 phases pour produire un gaz enrichi en hydrogène (7) et un liquide appauvri en hydrogène (11),des moyens pour sortir le gaz enrichi en hydrogène de l'appareil après réchauffage dans l'échangeur de chaleur et sans l'avoir détendu, séparé ou recyclé avec le gaz de synthèse, des moyens pour envoyer le liquide appauvri en hydrogène au moins en partie en tête de la colonne d'épuisement après détente dans une vanne, des moyens pour sortir un gaz de tête 3058207 10 (15) de le colonne d'épuisement de l'appareil après réchauffage dans l'échangeur de chaleur et sans l'avoir détendu ni séparé, des moyens pour envoyer au moins une partie (59, 69) du liquide de cuve de la colonne d'épuisement se vaporiser au moins partiellement dans l'échangeur de chaleur et éventuellement se réchauffer jusqu'au bout chaud de l'échangeur 5 de chaleur pour former un gaz, des moyens pour dériver un gaz (41) enrichi en monoxyde de carbone d'au moins une partie du liquide de cuve (17) de la colonne d'épuisement, des moyens pour envoyer de l'azote gazeux (71) se refroidir dans l'échangeur de chaleur jusqu'au bout froid, des moyens pour réchauffer l'azote gazeux refroidi jusqu'au bout chaud dans l'échangeur de chaleur et des moyens pour envoyer l'azote réchauffé (84) à un autre appareil. 10