FR 3053337 A1 20180105 FR 1656269 A 20160630 - 1 - La présente invention se rapporte aux agents de couplage polyfonctionnels, utilisables notamment pour le couplage de charges inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques dans des compositions de caoutchouc destinées par exemple à la fabrication de pneumatiques. On sait que d'une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n'est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge inorganique/élastomère) susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélangeage, étaient effectivement obtenues ; ces interactions tendent d'autre part à augmenter la consistance à l'état cru des compositions caoutchouteuses et donc à rendre leur mise en oeuvre ("processabilité") plus difficile qu'en présence de noir de carbone. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré cependant nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes du type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP-A-0501227 (ou US-A-5227425), EP-A-0735088 (ou US-A-5852099), EP-A0810258 (ou US-A-5900449), EP-A-0881252, W099/02590, W099/02601, W099/02602, W099/28376, W000/05300, W000/05301. On citera en particulier les documents EP-A-0501227, EP-A-0735088 ou EP-A-0881252 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité, de telles compositions permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en 3053337 - 2 - particulier celles d'adhérence, d'endurance et de résistance à l'usure. De telles compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et W099/28376, avec à titre de charges inorganiques renforçantes des charges alumineuses (alumines ou (oxyde)hydroxydes d'aluminium) spécifiques à 5 dispersibilité élevée, ou encore dans les demandes W000/73372 et W000/73373 décrivant des oxydes de titane spécifiques du type renforçants. L'utilisation de ces charges inorganiques spécifiques, hautement dispersibles, à titre de charge renforçante majoritaire ou non, a certes réduit les difficultés de mise en oeuvre des 10 compositions de caoutchouc les contenant, mais cette mise en oeuvre reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, 15 qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique. On rappelle ici que par "agent de couplage" (charge inorganique/élastomère), on doit entendre, 20 de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée "Y-W-X", dans laquelle: 25 - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); 30 - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - W représente un groupe divalent permettant de relier Y et X. 35 Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère diénique. 40 Des agents de couplage, notamment (silice/élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des organosilanes bifonctionnels porteurs d'au moins une fonction alkoxyle à titre de fonction Y, et, à titre de fonction X, d'au moins une 3053337 - 3 - fonction capable de réagir avec l'élastomère diénique telle que par exemple une fonction soufrée (i.e., comportant du soufre). La demanderesse dans son brevet EP 1326871 a décrit de nouveaux agents de couplage 5 hydroxysilanes susceptibles de pallier les inconvénients des agents de couplage mercaptosilanes tels que décrits dans les publications FR-A-2094859 ou GB-A-1310379, qui entraînent, pour les compositions les incluant, des problèmes de vulcanisation prématurée encore appelée "grillage" ("scorching"), et de viscosité à l'état cru excessive. Ces nouveaux agents de couplage hydroxysilanes permettent également de pallier les inconvénients des agents de couplage 10 alkoxysilanes polysulfures tels que décrits notamment dans les publications EP-A-1043357, W000/53671 en particulier le TESPT (tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle) qui règlent les inconvénient précités, mais présentent toutefois l'inconvénient de ralentir de manière sensible la cinétique de vulcanisation des compositions de caoutchouc les contenant, par rapport à celle des compositions conventionnelles renforcées par du noir de carbone. 15 La demanderesse a poursuivi ces recherches et après de nombreuses années de recherches, a découvert qu'une fonctionnalisation particulière de l'agent de couplage permettait de conserver les propriétés en composition de caoutchouc obtenues avec la première génération d'agents de couplage hydroxysilanes précités mais également, de façon surprenante, que ces 20 nouveaux agents de couplage permettaient d'améliorer les propriétés de renforcement et de rigidité conférées à des compositions de caoutchouc les incluant. L'invention a donc pour objet un polysulfure de monohydroxysilane, de formule (I): 25 (HO)( R1)2Si - CH2 - (R2)CH - Z - Sx - Z - HC(R2) - CH2-Si(R1)2(OH) (I) dans laquelle : - RI, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné 30 monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone ; - R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone, 35 - x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2. Avantageusement, les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C16 et les arylènes en C6-C12, et plus préférentiellement les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en 40 CI-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C3. 3053337 - 4 - Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2-méthylpropane-1,3-diyl)(diméthylsilanol) de formule : CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2-méthylpropane-1,3-diyl)(diméthylsilanol) de formule : CH3 CH3 HO-Si S,-à-OH CH3 CH3 CH3 CH3 L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un polysulfure de monohydroxysilane de formule (I), qui comporte les étapes suivantes : - on conduit une hydrosilylation d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal (où Hal=halogène) par un hydrogénosilane de formule Hal(R1)2Si-H pour donner un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule : 20 Hal - (R1)2Si -CH2- (R2)CH -Z- Hal - on conduit, dans un solvant organique inerte, une hydrolyse par action d'un donneur d'hydroxyles, sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé, le donneur d'hydroxyles étant de l'eau, pour obtenir 25 un monohydroxysilane (produit C) de formule : HO - (R1)2Si - CH2- (R2)CH-Z- Hal - on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C, par action d'un 30 polysulfure, pour aboutir au produit de formule (I) visé ; avec RI, R2 et Z tels que définis précédemment. II. MESURES ET TESTS UTILISES 35 5 10 15 Les compositions de caoutchouc dans lesquelles sont testés les agents de couplage hydroxysilanes, sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. 3053337 - 5 - Essais de traction Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 5 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en Mpa) à 10% d'allongement (noté M10), 100% d'allongement (noté M100) et 300% d'allongement (noté M300). On mesure également les contraintes à la rupture (en Mpa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont 10 effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). IL DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION 15 Polysulfure de monohydroxysilane de l'invention. Le premier objet de l'invention est un polysulfure monohydroxysilane, de formule (I) : 20 (HO)( R1)2Si - CH2 - (R2)CH - Z - Sx - Z - HC(R2) - CH2-Si(R1)2(OH) (I) soit sous forme semi-développée : 25 HO-Si Si-OH R1 R (I) dans laquelle : - RI, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone; 30 - R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone, - x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2. 35 De préférence les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C16 et les arylènes en 3053337 - 6 - C6-C12 ; et plus préférentiellement les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C3. Selon une variante de réalisation préférentielle de l'invention, le polysulfure répond à la 5 formule (Me = méthyle) : (H0)(Me)2Si - CH2 - (Me)CH - Z - Sx - Z - HC(Me) - CH2-Si(Me)2(OH) De préférence, les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène. Encore plus préférentiellement le polysulfure consiste en un polysulfure de bis(2- methylpropane-1,3-diy1)(diméthylsilanol) de formule : CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Les hydroxysilanes polysulfures synthétisés sont en fait des mélanges de polysulfures (par exemple de x=2 à x=9), avec par conséquent une valeur moyenne pour x qui est différente d'une valeur entière. La valeur moyenne visée pour x est préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 6, plus préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 4. 20 Procédé de synthèse Le polysulfure de monohydroxysilane de formule (I) peut être obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes: 25 - on conduite une hydrosilylation (schéma 1 ci-dessous) d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal par un hydrogénosilane de formule générale Hal(R1)2Si-H (où Hal = halogène) pour conduire à un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule: Hal - (R1)2Si -CH2- (R2)CH-Z- Hal 30 10 15 Hal-Si-H + R1 R2 Ri R2 Hal-Si ,Hal R1 (A) 35 Schéma 1 avec RI, R2 et Z tels que définis précédemment ; 3053337 - 7 - - on conduit, dans un solvant organique inerte, une hydrolyse par action d'un donneur d'hydroxyles, sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger l'halogénure d'acide formé, le donneur d'hydroxyles étant de l'eau (schéma 2), pour obtenir un monohydroxysilane (produit C) de formule : HO - (R1)2Si -CH2- (R2)CH-Z- Hal 5 10 R1 R2 Base R2 Hal -L---/e'Z'l-lal R1 /1--- HO-Si _Hal (A) Solvant, H2O R1 (C) Schéma 2 avec RI, R2 et Z tels que définis précédemment ; - on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C (schéma 3), par action 15 d'un polysulfure, pour aboutir au produit de formule (I) visé ; 20 R1 R2 MnS, ou M'n.,S, R1 R2 R2 R1 HO-Si _Hal HO-Si Z,Sx Si-OH R1 R1 R1 (C) (I) Schéma 3 25 avec RI, R2' Z et x tels que définis précédemment. Avantageusement, Hal est le chlore. De préférence, la base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé est une amine 30 tertiaire. Selon une variante de réalisation du procédé, le donneur d'hydroxyles est utilisé en excès par rapport à la quantité de produit A. 35 Avantageusement, le polysulfure est un polysulfure (x 2) d'ammonium ou métallique, de formule M. S,, ou M'S,, (M = métal alcalin ou NH4 ; M' = Zn ou métal alcalino-terreux). 3053337 - 8 - De préférence, il s'agit d'un polysulfure de sodium Na2S', de préférence généré par action de soufre sur Na2S. Plus préférentiellement encore, l'étape de sulfuration est conduite en phase aqueuse ou dans un 5 milieu biphasique eau/solvant organique, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un sel de formule M"Hal ou M"2SO4 (M" choisi parmi Li, Na et K ; Hal choisi parmi F, Cl et Br). Utilisation à titre d'agent de couplage 10 Comme indiqué précédemment, le composé de l'invention, grâce à sa double fonctionnalité, trouve une application industrielle avantageuse comme agent de couplage, destiné par exemple à assurer la liaison ou adhésion entre une matrice polymérique réactive (notamment une matrice de caoutchouc) et toute matière à surface hydroxylée, notamment minérale (par 15 exemple, une fibre de verre) ou métallique (par exemple, un fil en acier au carbone ou en acier inoxydable). Sans que ceci soit limitatif, il peut être notamment utilisé pour le couplage de charges blanches ou inorganiques renforçantes et d'élastomères diéniques, par exemple dans des compositions de 20 caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques. Par "charge inorganique renforçante", on entend de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une 25 composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Pour une telle utilisation, l'élastomère diénique est alors de préférence choisi dans le groupe 30 des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiènestyrène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. 35 Lorsque le polysulfure de monohydroxysilane de l'invention est destiné au couplage (charge inorganique/élastomère diénique) dans une composition de caoutchouc formant par exemple tout ou partie d'une bande de roulement de pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est alors de préférence un SBR ou un coupage (mélange) de SBR et d'un autre élastomère 40 diénique tel que BR, NR ou IR. Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans- 3053337 - 9 - 1,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4. 5 Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids-lourd, l'élastomère diénique est alors de préférence un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces 10 élastomères ; il s'agit alors plus préférentiellement de caoutchouc naturel ou d'un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4 ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Les polysulfures de monohydroxysilane de l'invention se sont révélés suffisamment efficaces à 15 eux seuls pour le couplage d'un élastomère diénique et d'une charge inorganique renforçante telle que la silice, utilisés à un taux préférentiel supérieur à 1 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère), plus préférentiellement compris entre 2 et 20 pce. Ils peuvent avantageusement constituer le seul agent de couplage présent dans des compositions de caoutchouc renforcées de charge inorganique et destinées à la fabrication de pneumatiques. 20 A titre de charge inorganique renforçante, on citera les charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, tels que décrits dans les brevets ou demandes de brevet précités. 25 III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Dans les exemples de réalisation qui suivent, l'invention est mise en oeuvre avec un polysulfure 30 de bis(2-methylpropane-1,3-diyl)(diméthylsilanol) de formule : 3053337 - 10 - CH3 CH3 HO-à CH3 CH3 CH3 CH3 Produit A 5 Synthèse du disulfure de bis(2-methylpropane-1,3-diyl)(diméthylsilanol) (produit A) Etape 1 Dans un réacteur (2 litres) avec contrôle de température, agitation mécanique et condensation 10 réfrigérée, l'heptane est introduit afin d'avoir le volume d'agitation. La température du milieu réactionnel est portée à 90°C. Une fois cette température atteinte, le catalyseur de Karsted est ajouté. Immédiatement après l'ajout du catalyseur, un pré-mélange de dimethylchlorosilane et de 3-chloro-2-methyl propène est ajouté au milieu réactionnel via une ampoule de coulée. La vitesse d'addition du pré-mélange est ajustée en fonction de l'exothermicité du milieu 15 réactionnel et de reflux. L'objectif est de maintenir le reflux aussi bas que possible et la température de réaction entre 85 et 95°C. Une fois l'addition terminée, le milieu réactionnel est agité pendant 30 minutes à 90°C (+/5°C). L'heptane et les matières premières n'ayant pas réagi sont séparés par distillation. Une distillation du brut réactionnel à 80°C sous une pression de 20 mm de mercure permet 20 d'isoler le chloro(3-chloro-2-méthylpropyl)diméthylsilane avec un rendement de 97%. L'analyse RMN ne montre pas la présence de sous-produit. Etape 2 Le (3-chloro-2-méthylpropyl)diméthylsilanol est synthétisé par hydrolyse du chloro(3-chloro25 2-méthylpropyl)diméthylsilane en présence de diméthyléthylamine. Deux protocoles expérimentaux peuvent être appliqués - en utilisant l'éther comme solvant (75% massique de la quantité totale introduite) avec 6 moles d'eau et 5 moles de diméthyléthylamine pour une mole de chlorosilane, - ou en utilisant le toluène comme solvant (45% massique de la quantité totale introduite) 30 avec 3 moles d'eau et 2 moles de diméthyléthylamine pour une mole de chlorosilane. Les deux protocoles sont réalisés à une température de 0°C. Le chlorosilane est ajouté goutte à goutte (durée totale d'addition environ 4 heures). Puis, la phase aqueuse est éliminée et la phase organique est concentrée sous pression réduite à 30°C. Le (3-chloro-2-méthylpropyl)diméthylsilanol est obtenu avec un rendement quantitatif. La 35 quantité de disiloxane, sous-produit résultatnt de la condensation du (3-chloro-2- méthylpropyl)diméthylsilanol est comprise entre 1 et 3 %mol par rapport au taux de silanol. Étape 3 3053337 A un mélange biphasique d'eau, de toluène, d'un agent de transfert de phase et de sels de polysulfures agité pendant 90 minutes entre 80 et 85°C, est ajoutée goutte à goutte du (3- chloro-2-méthylpropyl)diméthylsilanol en solution dans le toluène (environ 15%). - Les sels de polysulfures sont pré-formés par réaction d'un mélange de soufre, de chlorure 5 de sodium et de sulfure de sodium. La distribution de soufre dans le produit final peut être modifiée en changeant la proportion de soufre vis-à-vis du silanol dans cette réaction. Les proportions utilisées ici sont 1,33 moles de soufre pour 1 mole silanol, afin d'obtenir une longueur moyenne de chaîne de x= 2 atomes de soufre (produit A). 10 On notera ici que pour réaliser la synthèse d'un tétrasulfure de bis(2-methylpropane-1,3- diy1)(diméthylsilanol) de formule : CH3 CH3 HO-Si S,-à-OH CH3 CH3 CH3 CH3 15 il suffit de modifier la quantité de soufre introduite. La quantité de sulfure de sodium utilisée en ratios molaires par rapport au soufre peut donc 20 varier de 5 à 0,5. Le chlorure de sodium est ajouté dans des taux compris entre 2,3 et 4,3 moles de NaC1 pour chaque mole de silanol. 25 L'agent de transfert de phase peut être un sel quaternaire ajouté juste avant de commencer l'ajout du silanol. On peut citer notamment comme sel quaternaire : - le bromure de tétrabutyl ammonium (au minimum 3%mol), - le chlorure de tétrabutyl ammonium (au minimum 1,6%mol), - le chlorure de tetrabutylphosphonium (au minimum 1,6%mol), 30 Il est à noter que si ces quantités de catalyseurs de transfert de phase sont augmentées, alors la quantité de sous-produits asymétriques résultants de la réaction des groupements butyl provenant des catalyseurs, augmentera de manière désavantageuse. Les proportions testées s'étendent de 0,8 à 5 % du poids de réactifs. La réaction a été suivie par la chromatographie gazeuse, et considérée comme terminée quand tout le silanol a été 35 consommé. La dilution du produit est comprise entre 10 et 15 % en toluène. La quantité de l'eau utilisée dans les sels est également dans cette plage de valeurs. La phase aqueuse est éliminée et le produit contenu dans la phase organique est concentré sous vide à une température inférieure à 40 35°C . 3053337 - 12 - Les produits finaux sont caractérisés par RMN. Ceci montre la quantité de composés asymétriques formés (dérivés principalement de la réaction du silanol avec le catalyseur) et la quantité de sulfidosilanol polycondensés. 5 Le contenu des composés asymétriques peut être réduit en lavant le produit avec de l'hexane. Les composés asymétriques sont préférentiellement solubles dans l'hexane, mais une partie du produit est également soluble dans l'hexane, ce qui fait baisser le rendement de la réaction. 10 Ce produit est donc constitué d'une distribution de polysulfures dont la valeur moyenne des x est proche de 2. Synthèse du bis-(propyldiméthylsilanol), (produit B), de formule : CH3 CH3 HO-S iSx-A--Sii-OH CH3 CH3 15 Ce produit est synthétisé conformément à la description du brevet EP 1 326 914, paragraphes [0108] à [0128]. 20 Utilisation comme agent de couplage Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées d'une composition comprenant à titre d'agent de couplage un polysulfure de monohydroxysilane conforme à l'invention, comparée à une composition conventionnelle utilisant à titre d'agent de couplage du TESPT, 25 ainsi qu'à une composition utilisant un agent de couplage conforme au document EP 1 326 914. On prépare ainsi trois compositions à base de SBR, renforcées majoritairement de silice, qui se distinguent les unes des autres par la nature de leur agent de couplage, ces agents de couplage 30 étant utilisés à un taux isomolaire en silicium, comme suit : - la composition témoin Cl conventionnelle, non conforme à l'invention, comprend à titre d'agent de couplage du TESPT, - la composition témoin C2, non conforme à l'invention, comprend à titre d'agent de couplage le produit B, 35 - la composition C3 conforme à l'invention comprend à titre d'agent de couplage le produit A. 3053337 - 13 - Pour préparer ces trois compositions, on procède de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis les divers autres ingrédients à l'exception du système de 5 vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute soufre et accélérateur sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes. 10 Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extrudées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour 15 pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ; il est commercialisé par exemple par la société Evonik sous la dénomination "Si69" (ou "X50S" lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Witco sous la dénomination "Silquest A1289" (dans les 20 deux cas, mélange commercial de polysulfures S, avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4). La formule développée du TESPT est: 25 OEt OEt EtO-Si-A-_A_SIi-OEt Sx I OEt OEt Les tableaux 1 et 2 donnent respectivement la formulation des trois compositions (taux des 30 différents produits exprimés en pce), et leurs propriétés après cuisson (environ 30 min à 150°C). Au vu du tableau 2, on constate de façon surprenante que la composition C3 comprenant l'agent de couplage conforme à l'invention présente de propriété de rigidité significativement 35 améliorées par rapport aux deux compositions témoins Cl et C2 à toutes les déformations ainsi que des propriétés en contrainte à la rupture nettement améliorés par rapport à la composition témoin conventionnelle Cl et identique à la composition C2. 3053337 - 14 - Tableau 1 Compositions C 1 C2 C3 SBR (1) 100 100 100 noir de carbone (2) 4 4 4 silice (3) 110 110 110 silane (4) 8,8 - - silane (5) - 6,5 - silane (6) - - 7,1 résine (7) 45 45 45 huile (8) 17 17 17 Cire 1,8 1,8 1,8 DPG (9) 2 2 2 ZnO 1 1 1 acide stéarique 2 2 2 antioxydant (10) 2,7 2,7 2,7 Soufre * 1,1 1,1 1,8 accélérateur (11) 2,3 2,3 2,3 5 (1) SBR avec 27% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique (Tg = - 48°C) porteur d'une fonction silanol en extrémité de chaine élastomère, et comportant minoritairement en poids, des chaines de même microstructure mais étoilées Sn ; (2) noir de carbone N234 commercialisé par la société Cabot Corporation (3) silice type "HD" - "Zeosil 1165MP" de la société Solvay ; 10 (4) TESPT ("Si69" de la société EVONIK); (5) produit B (bis-(propyldiméthylsilanol) à 90%mol) ; (6) produit A (bis(2-methylpropane-1,3-diyl)(diméthylsilanol) à 77%mol; (7) résine polylimonène (« Resine THER 8644 » de la société Cray Valley) ; (8) huile de tournesol, Lubrirob TOD 1880 de la société Novance 15 (9) diphénylguanidine ("Vulcacit D" de la société Bayer); (10) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys); (11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). 20 * Les taux de soufre ont été ajustés pour prendre en compte le relargage du soufre qui a lieu avec le TESTP et le produit B (polysulfure S4) et pas avec le produit A (disulfure S2). 3053337 - 15 - Tableau 2 Compositions Cl C2 C3 M10 (MPa) 4,0 4,2 4,6 M100 (MPa) 1,6 1,6 1,9 M300 (MPa) 2,8 2,6 3,0 Contrainte rupture 20,2 21,2 21,2 (MPa) 5 10 REVENDICATIONS1) Polysulfure de monohydroxysilane, de formule (I): (HO)( R1)2Si - CH2 - (R2)CH - Z - Sx - Z - HC(R2) - CH2-Si(R1)2(OH) (I) dans laquelle : - RI, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone; - R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - Z, identiques ou différents, représentent chacun un groupe de liaison hydrocarboné divalent comportant de 1 à 16 atomes de carbone, - x est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2. 2) Polysulfure selon la revendication 1, dans lequel les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle; les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C16 et les arylènes en C6-C12. 3) Polysulfure selon la revendication 2, dans lequel les groupes RI sont choisis parmi les alkyles en CI-C3 et les groupes Z étant choisis parmi les alkylènes en CI-C3. 4) Polysulfure selon la revendication 3, qui répond à la formule (Me = méthyle) : (H0)(Me)2Si - CH2 - (Me)CH - Z - Sx - Z - HC(Me) - CH2 - Si(Me)2(OH) 5) Polysulfure selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans lequel les groupes Z sont choisis parmi méthylène et éthylène. 6) Polysulfure selon la revendication 5, consistant en un polysulfure de bis(2- methylpropane-1,3-diy1)(diméthylsilanol) de formule : CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3053337 - 17 - 7) Polysulfure selon la revendication 5, consistant en un polysulfure de bis(2- methylpropane-1,3-diy1)(diméthylsilanol) de formule : CH3 CH3 HO-à CH3 CH3 CH3 CH3 5 8) Polysulfure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel x est compris dans un domaine allant de 2 à 4. 9) Procédé d'obtention d'un polysulfure de monohydroxysilane de formule (I) selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 8, qui comporte les étapes suivantes: - on conduit une hydrosilylation d'un alcène de formule R2-C(CH2)Z-Hal (où Hal=halogène) par un hydrogénosilane de formule Hal(R1)2Si-H pour donner un organosilane halogéné (ci-après produit A) de formule: 15 Hal - (R1)2Si -CH2- (R2)CH -Z- Hal - on conduit, dans un solvant organique inerte, une hydrolyse par action d'un donneur d'hydroxyles, sur le produit A en présence, d'une base organique ou minérale pour piéger 20 l'halogénure d'acide formé, le donneur d'hydroxyles étant de l'eau, pour obtenir un monohydroxysilane (produit C) de formule : HO - (R1)2Si - CH2- (R2)CH-Z- Hal 25 - on conduit finalement une étape de sulfuration sur le produit C, par action d'un polysulfure, pour aboutir au produit de formule (I) visé. 10) Procédé selon la revendication 9, dans lequel Hal étant le chlore. 30 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, dans lequel la base organique destinée à piéger l'halogénure d'acide formé étant une amine tertiaire. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le donneur d'hydroxyles étant utilisé en excès par rapport à la quantité de produit A. 35 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel le polysulfure étant un polysulfure (x 2) d'ammonium ou métallique, de formule M2S,, ou M'S,, avec M = métal alcalin ou NH4 et M' = Zn ou métal alcalino-terreux. 14) Procédé selon la revendication 13, le polysulfure étant un polysulfure de sodium Na2Sx, de préférence généré par action de soufre sur Na2S. 3053337 - 18 - 15) Procédé selon les revendications 13 ou 14, dans lequel l'étape de sulfuration étant conduite en phase aqueuse ou dans un milieu biphasique eau/solvant organique, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un sel de formule M"Hal ou M"2SO4 avec M" choisi 5 parmi Li, Na et K et Hal choisi parmi F, Cl et Br.