FR 3052459 A1 20171215 FR 1655403 A 20160613 1 MELANGE DESTINE A ALIMENTER UNE CHAUDIERE OU UN MOTEUR DIESEL COMPRENANT DES ESTERS ET DES ALCANES PARTICULIERS La présente invention concerne un mélange à base de combustible liquide pour chaudière ou de carburant pour moteur Diesel, comprenant des composés particuliers qui permettent de réduire les émissions de particules et d'oxyde d'azote des chaudières et des moteurs Diesel lors de leur fonctionnement. Les moteurs Diesel sont des moteurs performants du point de vue de la lutte contre l'effet de serre puisque, à puissance équivalente, ils émettent environ 20% de gaz à effet de serre de moins que les moteurs à essence. Néanmoins, ils sont de plus en plus critiqués à cause de certaines émissions nocives pour l'homme, en particulier les émissions de particules et d'oxydes d'azote. Dans certaines grandes agglomérations, voire certaines régions entières, la pollution de l'air par ces émissions constitue un problème majeur. Les émissions de particules et d'oxyde d'azote des moteurs Diesel sont dans de nombreux pays réglementées. C'est le cas notamment en Europe où les limites fixées par les réglementations sont de plus en plus strictes (aujourd'hui normes Euro6). C'est le cas aussi dans d'autres grands pays, en particulier aux Etats Unis, mais avec des limites très basses dans certains Etats telles que celles fixées par le California Air Resources Board. Les particules font l'objet de deux catégories de mesures : - des mesures qui caractérisent la couleur des gaz d'échappement (mesures de fumées) - des mesures de poids, de diamètre et de nombre de particules. Les particules sont de différentes tailles. On distingue généralement quatre catégories de particules fines : les PMI.° d'un diamètre inférieur à 10 um, les PM2,5 d'un diamètre inférieur à 2.5 um, les particules ultrafines d'un diamètre inférieur à 0.1 um et les nanoparticules, caractérisées par un diamètre inférieur à 50 nm. La plupart des particules émises par les moteurs Diesel ont un diamètre de moins 1µm. Elle représentent donc un mélange de particules fines ou ultrafines et de nanoparticules. Les plus petites sont considérées comme les plus dangereuses pour l'homme. 3052459 2 Les moteurs Diesel ont fait depuis 30 ans des progrès remarquables grâce à l'amélioration de la qualité des carburants (réduction de la teneur en soufre), à celle du procédé de combustion (optimisation des systèmes d'injection) et à des procédés de traitement des gaz d'échappement (recirculation des gaz d'échappement, systèmes d'oxydation catalytique et 5 filtres à particules). Mais malgré une réduction de l'ordre de 98% depuis une trentaine d'années des émissions de particules sur les moteurs neufs, le problème des particules reste jugé suffisamment sérieux pour que certaines agglomérations en viennent à vouloir bannir les véhicules Diesel en ville. Ceci est dû en particulier au fait que les véhicules Diesel sont conservés un grand nombre d'années (8 à 10 années pour les véhicules des particuliers et 10 souvent plus de 15 ans pour les autocars et les camions). Il serait donc très utile, en complément des mesures de réduction des émissions sur les véhicules neufs et de la promotion des énergies alternatives (véhicules électriques ou véhicules au GNV, par exemple) de trouver des solutions pour les véhicules à moteur Diesel existants. 15 Les mêmes problématiques d'émission de particules et d'oxydes d'azote sont rencontrées avec les combustibles liquides pour chaudières, en particulier avec les vieilles chaudières dont la contribution à la pollution par les particules et les oxydes d'azote est également très significative. L'objectif de la présente invention est de répondre à ces problématiques et en particulier de 20 fournir une solution efficace, simple et économique de réduction des émissions des moteurs Diesel et des chaudières à combustible liquide. A cet effet l'invention propose d'incorporer dans le carburant pour moteur Diesel ou dans le combustible pour chaudière, ensemble un ou plusieurs esters et un ou plusieurs alcanes spécifiques. 25 Avant les années 1990, il n'existait pas de biocarburant pour les moteurs Diesel tandis que l'éthanol était depuis longtemps utilisé dans l'essence, notamment au Brésil et aux USA. A partir de 1992 a commencé à être développée en France, puis en Europe et dans le monde, l'utilisation du biodiesel qui est un ester méthylique (ou éthylique) d'huile végétale. Aujourd'hui sont utilisés différents types d'esters selon l'origine des matières grasses qui sont trans-estérifiés par un alcool : huiles végétales, graisses animales ou huiles de friture récupérées. Il s'agit d'esters d'acides gras dont la longueur de chaîne est principalement comprise entre 16 et 18 atomes de carbone. Ces produits sont généralement incorporés à un 3052459 3 taux inférieur à 8% dans le gazole banalisé ou bien ils sont utilisés à 20% ou 30% ou exceptionnellement purs dans des flottes captives de transport. Mais les gains que l'on peut attendre en matière de réduction des particules de tels mélanges sont limités (réduction de l'ordre de la moitié du taux d'incorporation des esters). De plus, ces esters ont tendance à 5 augmenter les oxydes d'azote. Ils sont soumis en Europe à la norme EN14214 et, ailleurs dans le monde, à des normes similaires et le taux d'incorporation dans le gazole banalisé est généralement limité à 8% en volume, notamment pour cette raison. Certains autres biocarburants, en particulier des alcanes venant de la biomasse commencent à être développés, que ce soient les huiles végétales ou graisses animales hydrotraitées 10 (traitées à l'hydrogène pour éliminer les atomes d'oxygène) qui ont elles aussi 16 à 18 atomes de carbone ou bien les produits du type BTL (Biomass to Liquid) issus de la gazéification de la biomasse suivie de la synthèse de Fischer Tropsch. D'autres solutions sont développées, à titre encore expérimental, telles que les huiles de pyrolyse hydrotraitées et des alcanes que l'on peut obtenir par fermentation anaérobie de la biomasse suivie de 15 l'électrolyse de Kolbe (demande de brevet W02014170603). Ces hydrocarbures sont intéressants parce qu'ils ont en général un indice de cétane élevé qui favorise une réduction des émissions de NOx. Leur effet sur les particules reste cependant limité. Par ailleurs, l'ajout aux carburants de différents composants oxygénés (alcools ou esters) a 20 été proposé depuis de nombreuses années, pour des objectifs qui n'étaient pas la réduction des émissions de particules mais l'amélioration d'autres fonctionnalités (amélioration de la tenue au froid, pouvoir lubrifiant, impact sur l'agriculture, impact sur l'effet de serre,...), par exemple : - l'utilisation d'éthanol à plus de 10% dans le gazole mais ceci nécessite la présence 25 d'additifs coûteux - l'incorporation de butanol dans le gazole (exemple : Energy Conservation and Management Vol 51, Issue 10, October 2010, Effects of butanol-diesel fuel blends on the performance and emissions of a high-speed DI diesel engine) - l'incorporation d'esters provenant de la fermentation anaérobie de la biomasse dans 30 l'essence, le gazole ou le kérosène (brevet FR 2757539A1, Dupré-Kaplan, utilisation d'esters comme carburants ou combustibles). 3052459 4 Des essais ont aussi été réalisés pour l'utilisation d'aldéhydes dans le gazole (Reducing the Emission of Particles from a Diesel Engine by Adding an Oxygenate to the Fuel Environmental Science and Technology 39(16):6260-5 - September 2005) dans le but de réduire les particules émises, mais les émissions d'acétaldéhyde, qui sont elles aussi jugées 5 dangereuses, étaient fortement augmentées. Néanmoins, aucune de ces solutions n'a abouti à une solution satisfaisante. La présente invention vise spécifiquement l'incorporation dans des carburants pour moteur Diesel ou des combustibles liquides pour chaudière : - d'au moins un ester de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de 10 carbone, et - d'au moins un alcane de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone, le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentant entre 1% et 80% en volume dudit mélange et le ou les alcanes de longueur de 15 chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentant entre 1 et 80% en volume dudit mélange. Le mélange selon l'invention est un mélange liquide qui présente une composition variable. Avantageusement, un tel mélange permet de réduire les émissions de particules et les émissions d'oxyde d'azote lors du fonctionnement des chaudières ou des moteurs Diesel, 20 sans qu'il y ait une dégradation des autres émissions (monoxydes d'azote CO, hydrocarbures imbrulés HC, etc.). En outre, l'invention permet de faire en sorte que le mélange respecte toutes les spécifications des carburants et combustibles liquides, notamment celles qui sont les plus difficiles à respecter, à savoir le point éclair qui doit être au-dessus de 55°C et l'indice cétane calculé qui doit être supérieur à 46. De plus, le mélange selon l'invention 25 permet de conserver les caractéristiques du carburant pour moteur Diesel et du combustible liquide pour chaudière, telles que par exemple la tenue à froid, la viscosité, etc. Les esters et/ou les alcanes utilisés peuvent en particulier être biosourcés, c'est à dire être des biocarburants provenant de la biomasse agricole ou forestière ou des déchets organiques, ce qui présente alors aussi un avantage en matière de lutte contre l'effet de 30 serre. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail qui va suivre de l'invention. 3052459 5 L'invention vise donc un mélange destiné à alimenter une chaudière ou un moteur Diesel, comprenant : - au moins un combustible liquide pour chaudière ou un carburant pour moteur Diesel, et 5 - au moins un ester de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone, et - au moins un alcane de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone, le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone 10 représentant entre 1% et 80% en volume dudit mélange et le ou les alcanes de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentant entre 1 et 80% en volume dudit mélange. Le combustible liquide pour chaudière ou le carburant pour moteur Diesel est préférentiellement choisi parmi le gazole, le fioul domestique ou le kérosène. 15 Le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone présents dans le mélange peuvent être choisis parmi tous les esters de cette taille. Il peut s'agir préférentiellement de l'éthyl hexanoate (C8), du butyl butyrate (C8), du butyl valérate (C9), du butyl hexanoate (C12) et/ou du butyl caprylate (C14). Le ou les alcane(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone présents 20 dans le mélange peuvent être choisis parmi tous les alcanes de cette taille (branchés ou non branchés). Il peut s'agir préférentiellement du décane, du dodécane et du tétradécane. Selon l'invention, les esters spécifiquement sélectionnés de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone permettent avantageusement de continuer à respecter toutes les spécifications actuelles des carburants pour moteurs Diesel et des combustibles 25 pour chaudière, y compris à un taux d'incorporation compris entre 1 et 8%, sauf le taux maximal en esters puisque les esters ainsi produits ne sont pas des esters méthyliques d'acides gras respectant la norme EN14214. Aussi, selon une variante l'invention vise un mélange tel que décrit précédemment dans lequel le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentent entre 1% et 8% en volume dudit 30 mélange. Ce mélange peut être distribué comme un carburant banalisé dans toutes les pompes de distribution. 3052459 6 En outre, les esters utilisés selon l'invention, peuvent également être utilisés à des taux plus élevés. Aussi, selon une autre variante l'invention vise un mélange tel que décrit précédemment dans lequel le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentent entre 8% et 80% en volume dudit mélange qui sera 5 distribué, soit comme un carburant banalisé s'il est agréé à cette fin, soit comme un carburant pour flottes captives de transport. Préférentiellement, le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone présents dans le mélange sont des esters obtenus par fermentation anaérobie d'acides gras volatils et estérification par un alcool. 10 De même, on préfèrera un mélange dans lequel le ou les alcanes de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone présents dans le mélange sont des alcanes obtenus par fermentation anaérobie d'acides gras volatils et électrolyse de Kolbe, tels que décrits dans la demande de brevet W02014170603. Le mélange selon l'invention, en plus du carburant ou combustible, des esters et des alcanes 15 de longueurs de chaîne spécifiques, peut éventuellement contenir au moins un additif supplémentaire pour améliorer l'indice de cétane et/ou renforcer la réduction des émissions de particules et/ou réduire les émissions d'oxydes d'azote par la chaudière ou le moteur Diesel lors de son fonctionnement. Il peut s'agir par exemple du tétranitrométhane. D'autres additifs peuvent être ajoutés pour améliorer d'autres fonctionnalité du mélange 20 comme la tenue au froid, la viscosité, etc. Le mélange selon l'invention peut être obtenu par des techniques classiques de l'homme du métier. Préférentiellement, il est obtenu par un simple brassage des constituants dans une même cuve ou par le mélange de deux flux dans une même canalisation. Dans la plupart des pays un tel mélange devra se faire sous le contrôle du Service des Douanes. 25 De manière surprenante et avantageuse, le mélange selon l'invention, incorporant des esters et des alcanes particuliers dans les carburants pour moteur Diesel ou dans les combustibles pour chaudière, permet une réduction très significative des émissions de particules sans qu'il y ait une dégradation des autres émissions en particulier d'oxyde d'azote et d'autres émissions tels que CO, HC, etc. Le taux de réduction des particules en 30 masse et en nombre est de l'ordre du double du taux d'incorporation (30 à 40% pour 20% d'incorporation, 60 à 80% pour 40% d'incorporation, 80 à 90% pour 50% d'incorporation), ce qui constitue un atout considérable pour réduire les émissions de particules dans les villes. 3052459 7 La réduction étant parallèle pour la masse et le nombre de particules, ce procédé ne favorise pas les particules les plus fines qui sont les plus dangereuses. L'invention vise donc spécifiquement l'utilisation pour alimenter une chaudière ou un moteur Diesel, d 'un mélange comprenant : 5 - au moins un combustible liquide pour chaudière ou un carburant pour moteur Diesel, et - au moins un ester de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone, et - au moins un alcane de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de 10 carbone, le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentant entre 1% et 80% en volume dudit mélange et le ou les alcanes de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentant entre 1 et 80% en volume dudit mélange. 15 En particulier, l'invention vise l'utilisation du mélange dans une chaudière ou un moteur Diesel pour réduire les émissions de particules et/ou réduire les émissions d'oxydes d'azote lors de son fonctionnement. Avantageusement, l'invention permet également d'améliorer l'indice de cétane du carburant. Le mélange selon l'invention peut être utilisé dans toute chaudière à combustible liquide et 20 dans tout moteur Diesel, en particulier dans un moteur Diesel fixe ou un moteur Diesel installé sur des véhicules de transport ou des bateaux ou des engins de chantier ou des engins agricoles ou de petits engins domestiques tels que des tondeuses ou des motoculteurs. En plus du mélange selon l'invention, au moins un additif peut être ajouté dans la chaudière 25 et/ou le moteur, additif capable d'améliorer l'indice de cétane et/ou renforcer la réduction des émissions de particules et/ou réduire les émissions d'oxydes d'azote par la chaudière ou le moteur Diesel lors de son fonctionnement, et/ou au moins un additif capable d'améliorer d'autres fonctionnalité du mélange comme la tenue au froid, la viscosité, etc. L'invention est à présent illustrée par des exemples de mélanges selon l'invention et des 30 résultats de tests d'émission sur un banc moteur démontrant leur efficacité. 3052459 8 La composition des différents mélanges testés est décrite dans le tableau (exemples 1 à 5 avec des taux de charge différents qui représentent le nombre de tours par minute du moteur par rapport au nombre de tours nominal). Ces mélanges sont obtenus par simple mélange des composants dans des bidons avec agitation manuelle. 5 Les mesures sont effectuées à l'échappement par une baie Horiba 9100 (CO, CO2, 02, HC et NOx) et un analyseur de particules PPS PEGASOR sur un moteur de voiture de marque Renault Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-après : Carburant % N/cm3 Fumées CO NOx mg/m3 charge gasoil de référence 20 30 40 45 60 3,9 34 43 20 1,5 19000 0,3 700 810 1600 830 220 85 116 238 370 1300 170000 2,8 220000 3,9 95000 2 7000 0,4 EXEMPLE 1 INVENTION 20 30 40 45 60 3,6 13 9 7 1,8 18000 62000 42000 32000 0,25 1,35 0,92 0,75 0,23 764 540 343 350 475 63 114 331 575 1214 gasoil+10%decane+20%butyl butyrate 8500 baisse sensible (-31% en nb) des particules sans dégradation sensible des NOx EXEMPLE 2 INVENTION 20 30 40 45 60 2,3 15 19 18,5 1,3 11000 70000 88000 90000 6000 235 0,17 800 575 920 880 270 55 gasoil+20%decane+20%butyl hexanoate 1,65 100 baisse sensible (-48% en nb) des 2,2 222 particules 2,35 1168 légère baisse (-15%) des NOx 0,29 EXEMPLE 3 INVENTION 20 30 40 45 3,2 15,5 31 19 15000 74000 148000 82000 0,23 870 591 1806 960 41 92 160 240 gasoil+20%decane+20%butyl butyrate 60 1,5 6800 1,6 465 1186 baisse sensible (-36% en nb) des 3,5 particules 2,12 légère baisse (-19%) des NOx 0,32 EXEMPLE 4 INVENTION 20 0,3 1600 0,03 1240 72 30% gasoil+20% décane+50% butyl 30 3 14000 0,22 530 122 butyrate 40 5 23000 0,34 337 228 forte baisse (-88% en nb) des particules 45 4,5 21000 0,42 347 300 légère baisse (-11%) des NOx EXEMPLE 5 INVENTION 20 1 5000 0,04 1218 50 1/3 gasoil + 1/3 décane + 1/3 butyl 30 5,5 28000 0,41 550 101 butyrate 40 13 62000 1,00 566 182 forte baisse (-74% en nb) des particules 45 7 35000 0,53 380 263 et baisse sensible (-27%) des NOx 3052459 9 Ces résultats montrent que les alcanes n'ont pas d'impact favorable significatif sur les émissions de particules, tandis que les esters et les alcanes ensemble permettent de manière inattendue des réductions très significatives des particules plus ou moins proportionnelles au taux d'ester (baisse des particules de l'ordre du double du taux d'esters 5 incorporés) en même temps qu'une baisse significative des NOx. L'exemple 5 est à cet égard très démonstratif. Les autres paramètres (CO, HC), ne sont pas dégradés. Il y a même une baisse sensible du CO. En ajustant les taux d'esters et d'alcanes, il va ainsi être possible d'optimiser les émissions des moteurs Diesel. REVENDICATIONS1. Mélange destiné à alimenter une chaudière ou un moteur Diesel, comprenant : - au moins un combustible liquide pour chaudière ou un carburant pour moteur Diesel, et - au moins un ester de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone, et - au moins un alcane de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone, le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentant entre 1% et 80% en volume dudit mélange et le ou les alcanes de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représentant entre 1 et 80% en volume dudit mélange. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représente(nt) entre 1 et 8%. 3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone représente(nt) entre 8 et 80%. 4. Mélange selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le combustible liquide pour chaudière ou le carburant pour moteur Diesel est choisi parmi le gazole, le fioul domestique ou le kérosène. 5. Mélange selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les ester(s) de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone présents dans le mélange sont des esters obtenus par fermentation anaérobie d'acides gras volatils et estérification par un alcool. 6. Mélange selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que le ou les alcanes de longueur de chaîne compris entre 8 et 14 atomes de carbone présents dans le mélange sont des alcanes obtenus par fermentation anaérobie d'acides gras volatils et électrolyse de Kolbe. 7. Mélange selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un additif supplémentaire capable d'améliorer l'indice de cétane et/ou 3052459 11 de réduire les émissions de particules et/ou de réduire les émissions d'oxydes d'azote par la chaudière ou le moteur Diesel en fonctionnement. 8. Mélange selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un additif supplémentaire capable d'améliorer la tenue au froid et/ou la 5 viscosité. 9. Utilisation d'un mélange selon l'une des précédentes revendications pour alimenter une chaudière ou un moteur Diesel. 10. Utilisation selon la revendication 9 dans une chaudière ou un moteur Diesel pour réduire les émissions de particules lors du fonctionnement de la chaudière ou du moteur. 10 11. Utilisation selon la revendication 9 ou 10 dans une chaudière ou un moteur Diesel pour réduire les émissions d'oxydes d'azote lors du fonctionnement de la chaudière ou du moteur. 12. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 11 dans un moteur Diesel pour améliorer l'indice de cétane du carburant. 15 13. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 12 dans une chaudière ou un moteur diesel dans lesquels d'autres additifs sont ajoutés pour améliorer l'indice de cétane ou renforcer la réduction des émissions de particules ou d'oxydes d'azote. 14. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 13 dans un moteur Diesel dans lesquels d'autres additifs sont ajoutés pour améliorer la tenue au froid et/ou la viscosité. 20 15. Utilisation selon l'une des revendications 9 à 14 dans un moteur Diesel fixe ou un moteur Diesel installé sur des véhicules de transport ou des bateaux ou des engins de chantier ou des engins agricoles ou de petits engins domestiques.