FR 3058918 A1 20180525 FR 1661250 A 20161118 Description La présente invention concerne une composition de poudre magnétique, et son utilisation dans les procédés d'agglomération de poudre, couche par couche, par fusion ou frittage pour fabriquer des objets tridimensionnels 5 magnétiques. Par « objets magnétiques » au sens de l'invention, on entend les objets qui présentent Coercivité intrinsèque Hci = 1 à 15 kOe ; et/ou une Remanence Br = 0.3 à 1.8 T L'agglomération de poudres par fusion (qu'on appelle ci-après « frittage ») 10 est provoquée par un rayonnement tel que par exemple un faisceau laser (laser sintering), un rayonnement infra rouge, un rayonnement UV ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets. La technologie de fabrication d'objets couche par couche est décrite notamment dans la 15 demande de brevet W02009138692 (pages 1 à 3). Cette technologie est généralement utilisée pour produire des prototypes, des modèles de pièces (« rapid prototyping ») ou pour produire des pièces finies en petites séries (« rapid manufacturing »), par exemple dans les domaines : automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, 20 tissus cellulaires...), le textile, l'habillement, la mode, la décoration, des boîtiers pour l'électronique, la téléphonie, la domotique, l'informatique, l'éclairage. La présente invention s'intéresse plus particulièrement au marché automobile, électrique, électroménager, informatique, électronique, 25 microélectronique, et autres technologies de pointe. Pour ces marchés, les aimants permanents à base de terres rares sont considérés comme des matériaux stratégiques. Les terres rares forment un groupe de métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium, l'yttrium et 15 lanthanides comme le néodyme et le samarium. Le néodyme, par 3058918 2 exemple, est utilisé pour réaliser les puissants aimants de moteurs électriques de toute taille : ceux mettant en mouvement les têtes de lecture et d'écriture des disques durs, ceux des voitures hybrides ou encore des générateurs des éoliennes. Parmi les aimants permanents performants, on peut citer ceux à base de néodyme qui sont connus sous les noms d'aimants NdFeB, aimant NIB et aimant Neo. Ils sont composés d'un alliage de néodyme (Nd), de fer (Fe) et de bore (par exemple Nd2Fe14B). Aujourd'hui, il existe deux voies pour obtenir des aimants permanents : - Par frittage laser du métal pur : ce procédé, qui utilise de très 10 hautes températures, est donc très coûteux. Les pièces obtenues ont des propriétés mécaniques limitées, ainsi qu'une résistance à l'oxydation limitée. - Par compound avec un thermoplastique ou éventuellement un thermodur puis injection ou compression pour obtenir la pièce finie. Les propriétés magnétiques sont abaissées, mais les propriétés mécaniques 15 obtenues (résistance à l'impact, flexion etc.) permettent de nouvelles applications. Dans ces marchés, les polymères thermoplastiques (ci-après TP) sont donc généralement choisis pour leurs propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'impact, de flexibilité, et pour leur résistance physico-chimique. 20 Ces polymères thermoplastiques sont faciles à mettre en oeuvre par les procédés conventionnels d'injection, extrusion, moulage et/ou assemblage. Il existe donc une réelle demande en matériaux magnétiques combinant les propriétés mécaniques des TP et les propriétés magnétiques des aimants, tout en ayant une géométrie complexe, et nécessitant un temps de 25 développement le plus faible possible. Les procédés de frittage couche par couche offrent un moyen de répondre à cette demande mais ils requièrent une transformation spécifique préalable de ces TP et de ces aimants sous la forme de poudres. 3058918 3 La présente invention a donc pour but de fournir des poudres magnétiques adaptées pour être mises en oeuvres dans les dispositifs de frittage et permettre la fabrication de pièces, même de géométrie complexe, aux propriétés satisfaisantes, notamment en terme de densité, de propriétés 5 mécaniques et magnétiques. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication d'objets magnétiques, denses, de bonne résolution, et propriétés mécaniques, directement par frittage. La présente invention a donc pour objet une composition de poudre magnétique frittable comprenant : - de 50 à 95% d'au moins un aimant pulvérulent; - de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère thermoplastique, ladite composition de poudre ayant un D50 inférieur à 100 nm. sur le poids total de la composition. Lorsque la teneur en particules magnétiques est inférieure à 50% en poids, il peut être difficile d'atteindre les propriétés magnétiques visées. Lorsque la teneur en particules magnétiques est supérieure à 95% en poids, les objets frittés obtenus à partir de la composition de poudre magnétique frittable de l'invention ont tendance à présenter une résistance mécanique inférieure, et le recyclage de la poudre magnétique frittable a tendance à être plus difficile voire impossible. Avantageusement, la composition selon l'invention comporte de 0,1 à 5% en 25 poids d'un agent d'écoulement pulvérulent de D50 inférieur à 20 nm, sur le poids total de la composition. 3058918 4 La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une composition de poudre selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : a) mélange par compoundage dudit au moins un polymère avec ledit 5 au moins un aimant ; b) broyage, notamment cryobroyage, du mélange obtenu en al pour obtenir une poudre de D50 inférieur à 100 i_tm avec un rendement supérieur à 50% ; c) ajout éventuel d'additifs, tel qu'un agent d'écoulement, à la poudre 10 obtenue en 12). La présente invention a encore pour objet l'utilisation d'une composition de poudre selon l'invention, de D50 inférieur à 100 mn, pour fabriquer par frittage un objet magnétique. 15 Avantageusement, l'objet fabriqué par frittage présente les propriétés suivantes : Le D50 correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Autrement dit, dans 20 la composition selon l'invention, 50% des particules ont une taille inférieure à 100 mn. Le D50 inférieur à 100 i_tm de la composition selon l'invention est essentiel pour obtenir un objet de définition précise, d'aspect de surface lisse et régulier. Le D50 est mesuré selon la norme 1SO 9276 - parties 1 à 6 : « Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Dans la présente description, on utilise un granulomètre laser (Sympatec Helos) et un logiciel (Fraunhofer) pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le D50. 3058918 5 I- POLYMERES A titre d'exemples de polymères appropriés pour la composition de l'invention, on peut citer les polyamides (homopolyamides et copolyamides), les polyoléfines, les époxy et polyesters, les hybrides epoxy/polyether, les 5 polyuréthanes, les copolymères à blocs, et les Les poly-arylène-éther-cétones Par polyamide (homopolyamide ou copolyamide abrégé CoPA), on entend les produits de polymérisation ou condensation d'un même monomère (cas des homopolyamides) ou de plusieurs monomères différents (cas des CoPA) choisis parmi : 10 - les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,omégaaminocarboxyliques; - les monomères de type lactames ayant entre 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ; 15 - les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant entre 4 et 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant entre 4 et 18 atomes de carbone; et - leurs mélanges, avec des monomères à nombres de carbones différents dans le cas de copolyamides formés par mélange entre un 20 monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. Le terme « monomère » dans la présente description des copolyamides doit être pris au sens d' «unité répétitive». En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et 25 d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Monomères de type aminoacides : 3058918 6 A titre d'exemples d'alpha,oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque, n-hep ty1-11- aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque. 5 Monomères de type lactames : A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le b,b-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé 10 lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, Y oenantholactame, le 2- pyrrolidone et le lauryllactame aussi appelé lactame 12. Monomères de type « diamine.diacide » : A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone de carbone. On peut citer par exemple, 15 l'acide adipique, l'acide sébacique, azélaique, subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et 20 l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)10-COOH. A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène 25 diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4- triméthy1-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la 3058918 7 méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de monomères de type « diamine.diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un 5 diacide C6 à C36, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 ; ou résultant de la condensation de la décanediamine avec un acide téréphtalique, c'est-à-dire le monomère 10.T. 10 A titre d'exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha,oméga-aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides 15 résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et d'au moins un autre monomère choisi parmi les diamines 20 aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/6.6), des 25 copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide azélaïque, d'acide amino 11 undécanoïque, et de lauryllactame, (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, d'acide amino- 3058918 8 11-undécanoïque, de lauryllactame (PA 6/6.6/11/12), des copolymères d'hexaméthylène diamine, d'acide azélaïque, et de lauryllactame (PA 6.9/12), des copolymères de 2-pyrrolidone et de caprolactame (PA 4/6), des copolymères de 2-pyrrolidone et de lauryllactame (PA 4/12), des 5 copolymères de caprolactame et d'acide amino 11 undécanoïque (PA 6/11), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères d'acide amino 11 undécanoïque et de 2-pyrrolidone (PA11/4), des copolymères de capryllactame et de caprolactame (PA 8/6), des copolymères de capryllactame et de 2-pyrrolidone (PA 8/4), des 10 copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de Lauryllactame et d'acide amino-11-undécanoïque (PA 12/11). Des substances particulièrement préférées sont le polyamide 11 et le polyamide 12, ainsi que les polyamides et copolyamides utilisant notamment 15 des monomères 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10 et 10.12. Les diamètres de particules préférés sont sensiblement proches de 1001.1m (diamètre médian d50). On entend par polyoléfines des polymères comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1, etc... 20 A titre d'exemples, on peut citer : - Le polyéthylène, le propylène, les copolymères de l'éthylène avec des alphaoléfines. Ces produits pouvant être greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle. 25 - Les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hémiesters, leurs anhydrides, (iv) les 3058918 9 époxydes insaturés. Ces copolymères de l'éthylène pouvant être greffés par des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés ou des époxydes. Les poly-arylène-éther-cétones utilisables dans l'invention comprennent des motifs de formules IA, de formule IB et leur mélange : 5 Formule IA 10 Formule IB On ne saurait exclure dans un cadre plus général, les poly-arylèneéther-cétones répondant aux noms génériques PEK, PEEKEK, PEEK, PEKEKK (ou E désigne une fonction éther et K une fonction cétone) en 15 particulier lorsque leur utilisation se fait de façon combinée à celle du PEKK dans des proportions massiques ou le PEKK représente plus de 50 % en proportion massique et de préférence plus de 80 % en proportion massique, bornes comprises. De préférence les poly-arylène-éther-cétones sont des Poly-éther- 20 cétones-cétones comprenant un mélange des motifs IA et IB de telle sorte que le pourcentage massique en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique soit compris entre 55% et 85% et de préférence entre 55% et 70%, idéalement 60%. Par motif téréphtalique et isophtalique, on entend la formule des acides téréphtalique et isophtalique 25 respectivement. 3058918 10 Ces poly-arylène-éther-cétones se présentent sous forme de poudres pouvant avoir été préparées par broyage ou précipitation. Par copolymère à blocs selon l'invention, on entend les polymères thermoplastiques élastomères (TPE), qui comprennent, en alternance, des 5 blocs ou segments dits durs ou rigides (au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs ou segments dits souples ou flexibles (au comportement plutôt élastomère). Un bloc est dit « souple » s'il présente une faible température de transition vitreuse (Tg). Par faible température de transition vitreuse, on entend une température de transition vitreuse Tg 10 inférieure à 15 °C, de préférence inférieure à 0°C, avantageusement inférieure à -15°C, encore plus avantageusement à -30°C, éventuellement inférieure à 50°C. Par blocs souples ou mous envisageables dans le copolymère selon l'invention, on entend notamment ceux choisis parmi les blocs polyéther, les 15 blocs polyester, les blocs polysiloxane, tels que les blocs polydiméthylsiloxane ou PDMS, les blocs polyoléfine, les blocs polycarbonate, et leurs mélanges. Les blocs souples envisageables sont décrits par exemple dans la demande de brevet français n° : 0950637 page 32 ligne 3 à page 38 ligne 23. A titre d'exemple, les blocs polyéthers sont choisis 20 parmi le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(1,2-propylène glycol) (PPG), le poly(1,3-propylène glycol) (PO3G), le poly(tétraméthylène glycol) (PTMG), et leurs copolymères ou mélanges. De préférence, la masse molaire en nombre Mn des blocs souples selon l'invention est comprise dans la gamme allant de 250 à 5000 g/mol, de préférence de 250 à 3000 g/mol, et de préférence encore 25 de 500 et 2000 g/mol. Les blocs rigides peuvent être à base de polyamide, de polyuréthane, de polyester ou d'un mélange de ces polymères. Ces blocs sont notamment décrits dans la demande de brevet français n° : 0856752. Les blocs rigides sont de préférence à base de polyamide. 3058918 11 Les blocs polyamide (abrégé PA) peuvent comporter des homopolyamides ou des copolyamides. Les blocs polyamide envisageables dans la composition de l'invention sont notamment ceux définis dans la demande FR0950637 de la page 27 ligne 18 à la page 31 ligne 14. De préférence, la 5 masse molaire en nombre Mn des blocs polyamide est comprise dans la gamme allant de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol, et de préférence encore de 600 et 3000 g/mol. A titre d'exemples de blocs polyamides, on peut citer ceux comprenant au moins une des molécules suivantes: PA12, PA11, PA10.10, PA6.10, PA6, PA6/12, un copolyamide 10 comprenant au moins un des monomères suivants : 11, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T et leurs mélanges ou copolymères. Avantageusement, ledit au moins un copolymère à blocs comprend au moins 15 un bloc choisi parmi : les blocs polyéther, les blocs polyester, les blocs polyamide, les blocs polyuréthane, et leurs mélanges. A titre d'exemple de copolymère à blocs durs et à blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), (b) les copolymères à blocs polyuréthane et blocs 20 polyéther (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc-amide). De préférence, ledit au moins un copolymère comprend un copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther (PEBA). Avantageusement, ledit PEBA 25 comprend du PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12-PEG/PPG, PA11-PEG/ PPG, PA11/ PO3G, PA6.10/ PO3G et/ ou PA10.10/ PO3G. 3058918 12 Dans la présente description, et par convention dans domaine de la fabrication d'objets tridimensionnels par agglomération de poudre par fusion, la température de fusion (Tf) de la poudre polymère correspond à la température de fusion en première chauffe (Tf1) de la poudre. Elle est 5 mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Le copolymère à blocs a une température de fusion Tf (de première chauffe : Tf1) inférieure à 180°C. L'utilisation de tels copolymères de Tf REVENDICATIONS1- Composition de poudre magnétique frittable comprenant : - de 50 à 95% en poids d'au moins un aimant pulvérulent; - de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère thermoplastique, sur le poids total de la composition, ladite composition de poudre ayant un D50 compris dans la gamme de 0,1 à 100 tim. 2- Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un polymère est choisi parmi : les polyamides, les polyoléfines, les époxy et polyesters, les hybrides epoxy/ polyether, les polyuréthanes, les copolymères à blocs, les poly-arylène-éther-cétones, et leurs mélanges. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit au moins un aimant pulvérulent est choisi parmi les particules à base de terres rares et/ou à base d'alnico et/ou à base de ferrite, et de D50 compris dans la gamme de 0,1 à 100 pm. 4-Procédé de fabrication d'une composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant les étapes suivantes : a) mélange par compoundage dudit au moins un polymère avec ledit au moins un aimant ; b) broyage du mélange obtenu en a). pour obtenir une poudre de D50 25 inférieur à 100 gm avec un rendement supérieur à 50% ; c) ajout éventuel d'additifs, tel qu'un agent d'écoulement, à la poudre obtenue en 12.1. 3058918 20 5-Procédé de fabrication d'une composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant le mélange à sec d'une poudre dudit polymère et dudit aimant pulvérulant. 5 6- Utilisation d'une composition de poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour fabriquer par frittage un objet magnétique. 7- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre un agent d'écoulement choisi parmi : les silices, les 10 silices hydratées, l'alumine amorphe, les silices vitreuses, les phosphates vitreux, les borates vitreux, les oxydes vitreux, le dioxyde de titane, le talc, le mica, les silices fumées, les silices pyrogénées, le kaolin, l'attapulgite, les silicates de calcium, l'alumine et les silicates de magnésium. 15 8- Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel magnétique, comprenant le frittage couche par couche d'une poudre d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 9- Objet tridimensionnel magnétique susceptible d'être fabriqué selon le 20 procédé de la revendication 8, ledit objet présentant au moins une des propriétés suivantes : Coercivité intrinsèque Hci =1 à 15 kOe ; et/ou - Remanence Br = 0.3 à 1.8 T Selon le MMPA STANDARD No. 0100-00 ; - Résistance au choc IZOD comprise dans la gamme de 10 à 30 kJ/m2 selon la norme ISO 180 :2000 à 23°C ; et/ou - Module en flexion compris dans la gamme de 50 à 200 MPa selon la norme ISO 178 :2010. 3058918 21 10- Objet selon la revendication 9, ledit objet étant un composant d'équipement sportif, de chaussure, de chaussure de sport, de semelle de chaussure, de décoration, de bagage, de lunettes, de mobilier, d'équipement audio-visuel, informatique, d'équipement automobile ou aéronautique et/ou 5 un composant d'équipement médical, électrique, électroménager, informatique, électronique et/ou microélectronique. * * * 10