FR 3053676 A1 20180112 FR 1756465 A 20170707 La présente invention se rapporte à une composition sous forme de briquettes cuites contenant un composé calco-magnésien vif et des ferrites de calcium, son procédé de fabrication, à ainsi qu'à son utilisation. Par les termes composé calco-magnésien vif, on entend au sens de la présente invention une matière solide minérale dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium et/ou de l'oxyde de magnésium. Les composés calco-magnésiens vifs au sens de la présente invention comprennent donc la chaux vive (chaux calcique), la chaux magnésienne vive, la chaux dolomitique vive ou de la dolomie calcinée vive. Les composés calco-magnésiens vifs contiennent des impuretés, à savoir, des composés tels de la silice, 5i02 ou encore de l'alumine, A1203, etc..., à hauteur de quelques pour-cents. 11 est entendu que ces impuretés sont exprimées sous les formes précitées mais peuvent en réalité apparaître sous des phases différentes. Elle contient également en général quelques pour-cents de CaCO3 résiduel ou MgCO3, appelés incuits, et quelques pour-cents de Ca(OH)2 ou Mg(OH)2 résiduels, du fait de l'hydratation partielle des produits vifs lors des phases de refroidissement, de manipulation et/ou de stockage. On entend par chaux vive, une matière solide minérale, dont la composition chimique est principalement de l'oxyde de calcium, CaO. La chaux vive est communément obtenue par calcination de calcaire, principalement constitué de CaCO3. La chaux vive contient des impuretés, à savoir, des composés tels de l'oxyde de magnésium, MgO, de la silice, Si02 ou encore de l'alumine, A1203, etc..., à hauteur de quelques pour-cents. Il est entendu que ces impuretés sont exprimées sous les formes précitées mais peuvent en réalité apparaître sous des phases différentes. Elle contient également en général quelques pour-cents de CaCO3 résiduel, appelés incuits, et quelques pour-cents de Ca(OH)2 résiduel, du fait de l'hydratation partielle de l'oxyde de calcium CaO lors des phases de refroidissement, de manipulation et/ou de stockage. 3053676 2 Selon la présente invention, on entend par le terme « briquette » un compact ayant une forme oblongue, présentant une masse d'environ 5 à 100 g par briquettes, inscrit dans un ellipsoïde de révolution aplati ou allongé (en anglais oblate ellipsoid of revolution or prolate ellipsoid of revolution). Typiquement, les briquettes 5 présentent une forme de savonnette ou sont qualifiées de briquettes « oeuf » (en anglais « egg briquettes ») Par opposition, on distingue les tablettes qui sont typiquement sous forme de pastilles, telles que produites par les presses « Titan » de la société « Eurotab ». Par définition, les tablettes à usage industriel sont de formes régulières, 10 plus particulièrement sous forme de cylindre de faible hauteur. Des briquettes sont connues de l'état de la technique, voir par exemple le document W02015007661. Selon ce document, des compacts (à savoir des briquettes ou des tablettes) sont décrits comprenant des particules de composé calco-magnésien comprenant au moins 50% de composé calco-magnésien vif. Les compacts (sous forme 15 de briquettes ou de tablettes) divulgués peuvent aussi contenir des additifs, en particulier de l'oxyde de fer. Selon ce document, la résistance mécanique à la chute est mesurée au moyen d'un Shatter test. Les compacts décrits présentent de manière générale un indice de Shatter test inférieur à 10%. 20 Par les termes « indice de Shatter test », on entend au sens de la présente invention, le pourcentage massique des fines inférieures à 10 mm générées à l'issue de 4 chutes de 2 m au départ de 10kg de produit. Ces fines sont quantifiées au moyen d'un tamisage au travers un crible à mailles carrées de 10 mm à l'issue des 4 chutes de 2 m. 25 Une analyse détaillée des exemples et contre-exemples de ce document indique que des tablettes crues présentant une résistance mécanique à la chute améliorée ont été obtenues à l'aide d'au moins 50% de produits vifs, et que ces tablettes présentent également une résistance au vieillissement en atmosphère humide. Par contre, lorsque des briquettes de composés vifs sont obtenues à l'aide de composés vifs, l'indice de Shatter test représentant la résistance mécanique reste élevé (entre 13 et 15%) et il est nécessaire de réaliser un traitement thermique si l'on veut atteindre un indice de Shatter test inférieur à 10%. 3053676 3 Le document US5186742 divulgue des briquettes de chaux contenant de 55 à 85 % en poids de chaux, de 10 à 40% en poids de cendres et de 0,1 à 10% en poids de fibres de papier ainsi qu'éventuellement un lubrifiant. Les briquettes divulguées dans le document US 5186742 sont testées pour leur résistance à la chute, test qui n'est pas 5 comparable au test permettant de mesure l'indice de Shatter test et présentent une résistance à la compression entre 150 et 300 livres (pounds), ce qui correspond à un indice de Shatter test bien supérieur à 10%. Les composés calco-magnésiens s'utilisent dans de nombreuses industries, comme par exemple la sidérurgie, le traitement des gaz, le traitement des 10 eaux et des boues, l'agriculture, l'industrie du bâtiment, les travaux publics et autres. Ils peuvent s'utiliser soit sous forme de galets ou de morceaux, soit sous forme de fines (d'une taille généralement inférieure à 7 mm). Dans certaines industries, la forme de galet est néanmoins préférée. C'est le cas, par exemple, dans la sidérurgie, lors de l'adjonction de 15 composés de calcium et de magnésium dans des convertisseurs d'oxygène ou bien des fours à arc électrique. Durant la production de ces galets et morceaux, de nombreuses fines sont générées. Ces fines présentent typiquement un potentiel d'utilisation restreint car elles sont difficiles à transporter et à manipuler. 20 Depuis plusieurs années, l'objectif, dans nombre de secteurs, est de transformer des composés initialement sous forme de poudre en briquettes pour faciliter et sécuriser leur transport, leur manipulation et leur utilisation. Les chaufourniers maintiennent toujours un équilibre des matières entre les composés calco-magnésiens en galet et les fines générées avant et pendant la 25 calcination ainsi que lors des manipulations et opérations ultérieures. Néanmoins dans certains cas, un excédent de fines est produit. Ces fines peuvent alors être agglomérées les unes aux autres sous forme de briquettes ou similaires, ce qui donne non seulement la possibilité d'éliminer les fines en excédent mais également d'augmenter artificiellement la production de composés de calcium et de magnésium en galet en 30 ajoutant ces briquettes ou analogues aux galets. Le document de Barnett et cd (Roll-press briquetting Compacting fines to reduce waste-handling costs, powder and bulk engineering, vol.24, n° 10, octobre 2010, 3053676 4 1-6) décrit un procédé de fabrication de briquettes crues de chaux. Toutefois, ce document est muet quant aux conditions de production ainsi que sur les propriétés mécaniques de briquettes obtenues.Les briquettes à base d'excédent de fines ou analogues ont généralement une résistance mécanique inférieure à celle des composés 5 de calcium et de magnésium en galet. Elles ont également une résistance au vieillissement pendant leur stockage ou leur manipulation qui est nettement inférieure à celle des composés de calcium et de magnésium en galet. Cela explique le fait que dans la pratique, le briquetage des fines de composés de calcium et de magnésium ne soit pas très utilisé à l'heure actuelle. Compte 10 tenu de la faible qualité des briquettes formées par ce type de procédé, on estime que te briquetage procure un rendement inférieur à 50 %, du fait de la présence d'un très grand nombre de briquettes inutilisables en sortie de ce type de procédé, qui nécessite une étape de recyclage. Les lubrifiants et les liants sont des additifs souvent utilisés dans les 15 procédés d'agglomération sous forme de briquettes ou similaires. Les lubrifiants peuvent être de deux types, internes ou externes. Les lubrifiants internes sont mélangés intimement aux matériaux à briqueter. Ils favorisent d'une part la coulabilité du mélange lors de l'alimentation de la briqueteuse et d'autre part le réarrangement des particules au sein du mélange lors de la compression. Les 20 lubrifiants externes sont appliqués sur les surfaces des rouleaux de la briqueteuse et aident principalement au démoulage. Dans les deux cas, ils réduisent le frottement sur la surface et donc l'usure. Les lubrifiants peuvent être des liquides tels que des huiles minérales, des silicones, etc. ou bien des solides tels que le talc, le graphite, les paraffines, les stéarates, etc. Dans le cas des compositions à base de composés calco- 25 magnésiens vifs, les stéarates sont préférés et plus particulièrement le stéarate de calcium ou le stéarate de magnésium. Les liants sont des substances ayant la propriété d'agglomérer les particules entre elles, soit par des forces d'adhésion, soit par une réaction chimique. lis peuvent être d'origine minérale (ciments, argiles, silicates...), d'origine végétale ou 30 animale (celluloses, amidons, gommes, alginates, pectine, colles,...), d'origine 3053676 5 synthétique (polymères, cires,...). Dans bien des cas, ils sont utilisés et mis en oeuvre avec de l'eau qui active leurs propriétés d'agglomération. Au fil des années, on a utilisé plusieurs de ces additifs pour augmenter la résistance et la durabilité des briquettes ou similaires de composés de calcium et de 5 magnésium (calco-magnésien), par exemple le stéarate de calcium ou les fibres de papier (voir par exemple US5186742), mais sans que cela conduise à des améliorations suffisantes. D'ailleurs, dans de nombreux cas, l'utilisation des additifs actuellement employés pour d'autres produits industriels façonnés est limitée, comme c'est le cas notamment pour la fabrication des briquettes de composés calco-magnésiens, soit 10 parce que les composés calco-magnésiens réagissent violemment avec l'eau, soit à cause d'un effet potentiellement négatif de ces additifs sur l'usage final des briquettes de composés calco-magnésiens. Dans de nombreux procédés de raffinage sidérurgique, une composition de composés calco-magnésiens vifs, comme de la chaux vive et/ou de la dolomie vive 15 ainsi que de la ferraille sont introduites dans un convertisseur pour contrôler la cinétique et la chimie de la réaction de formation de laitier, en facilitant ainsi l'élimination des impuretés et en protégeant le revêtement réfractaire du four vis-à-vis d'une usure excessive. Les composés calco-magnésiens vifs introduits flottent sur le bain de 20 métal chaud en formant ainsi une interface. Durant le raffinage, le métal fondu est introduit dans la cuve dans laquelle de la ferraille peut aussi être introduite. Le métal fondu provenant de la fusion de composés métalliques comprend une teneur initiale en carbone typiquement de 40 à 45 kg par tonne de métal 25 fondu et une teneur initiale en phosphore de 0,7 à 1,2 kg par tonne de métal fondu. Les composés calco-magnésiens vifs sont chargés et flottent au-dessus du bain de métal fondu. De l'oxygène est insufflé pendant une période de temps prédéterminée, afin de brûler le carbone et d'oxyder directement et/ou indirectement les composés phosphorés, et le silicium. Durant l'insufflation, les composés calco- 30 magnésiens sont immergés dans le bain de métal fondu et se dissolvent/fondent légèrement à l'interface avec le métal fondu, les composés calco-magnésiens flottant toujours. 3053676 6 Le laitier est la couche d'oxydes flottant au-dessus du bain et résulte de la formation de Si02 due à l'oxydation du silicium, de la formation d'autres oxydes (Mn0 et Fe0) durant l'insufflation, de l'addition de composés calco-magnésiens vifs pour neutraliser l'action du Si02 sur le revêtement réfractaire et pour liquéfier et activer le 5 laitier, et du Mg0 provenant de l'usure du revêtement réfractaire. En fait, durant la conversion, il se produit une réaction métal/gaz dans laquelle le carbone est brûlé pour former du CO et du CO2 gazeux. A la fin de la période prédéterminée de l'insufflation, la teneur en carbone est réduite à environ 0,5 kg par tonne de métal fondu, ce qui signifie environ 500 ppm. 10 A l'interface entre le métal fondu et les composés calco-magnésiens flottants, il se produit une réaction métal/laitier destinée à déphosphorer le métal fondu. A la fin de la réaction entre le laitier et le métal, la teneur en phosphore est d'environ 0,1 kg ou moins par tonne de métal fondu, ce qui signifie environ 100 ppm ou moins. 15 Si le métal est le fer et que le composé calco-magnésien est de la chaux calcique, la réaction chimique est la suivante : 5 Fe0 + 4 CaO + 2P # 4 CaO. P205 + 5 Fe Le Fe0 (oxyde de fer) et le phosphore proviennent du métal chaud, tandis que le CaO est ajouté dans le convertisseur. Cette réaction est exothermique et le but 20 est de déplacer l'équilibre vers le côté droit. Ceci peut être effectué par réduction de la température, fluidisation du laitier autant que possible, homogénéisation du bain métallique (effectuée par insufflation d'argon et/ou d'azote par le fond dans la plupart des cas), maintien de l'indice de basicité CaO/Si02 entre 3 et 6 (rapport en poids de l'oxyde de calcium à la silice qui est acide), maintien du niveau de magnésite à moins de 25 9 % dans le laitier, et création de quantités suffisantes de laitier. La magnésite est typiquement présente dans le laitier et provient de l'usure du revêtement réfractaire, qui peut être réduite par l'addition contrôlée de dolomie vive. Toutefois, pour favoriser la cinétique de la réaction dans le laitier, le niveau de magnésite devrait être maintenu inférieur à 9 %. 30 Comme on peut le comprendre, le raffinage du métal chaud n'est pas si facile, et il faudrait réaliser son optimisation pour obtenir une quantité donnée de métal liquide, par action sur l'équilibre massique du métal, une analyse chimique donnée, par 3053676 7 action sur l'équilibre massique de l'oxygène (réaction d'oxydation), et une température donnée à la fin de l'insufflation (action sur l'équilibre thermique). La complexité de l'amélioration de la déphosphoration durant le raffinage de métal chaud est due, entre autres, au respect simultané des trois équilibres. 5 Un tel procédé de déphosphoration durant le raffinage est connu dans la technique d'après le document "Process for dephosphorization of steel in Linz Donawitz converter (BOF converter) by pellet addition" (IN01412MU2006 A). Ce brevet se focalise sur l'amélioration de la déphosphoration lors d'un procédé dans un convertisseur par refroidissement du laitier dans la deuxième moitié du 10 procédé. Toutefois, malheureusement, le procédé divulgué requiert une étape additionnelle dans le procédé pour introduire les roches dans le convertisseur après le chargement des additifs minéraux et du caloporteur standard. Ceci augmente par conséquent la durée du procédé, ce qui ne constitue pas une solution acceptable pour 15 l'industrie du raffinage, puisque chaque seconde au cours d'un tel procédé de raffinage est très coûteuse. Un autre procédé d'élimination du phosphore est connu d'après le document Slag-Making Methods And Materials, brevet US 3 771 999. Ce brevet se focalise sur l'amélioration de la déphosphoration dans le procédé utilisant un 20 convertisseur, par utilisation de produits à base de chaux en briquettes ayant 0,5 à 15 % de CaCl2, NaCI, KCI et/ou NaF2. De plus, l'addition à de la chaux de fondants tels que les oxydes de fer, les oxydes de manganèse, le carbone, CaF2, l'oxyde de bore, durant le procédé de raffinage, s'est avérée dans l'état de la technique améliorer la qualité du procédé de raffinage, par 25 exemple pour la déphosphoration du métal fondu. Toutefois, l'addition de tels fondants crée typiquement une complexité additionnelle du procédé de raffinage. Il existe donc un besoin de fournir des composés calco-magnésiens vifs contenant des fondants, en particulier des ferrites de calcium sous les formes ferrites 30 mono-calcique et/ou di-calcique car ceux-ci participent à la formation du laitier. Des briquettes de composés calco-magnésiens vifs contenant éventuellement des fondants sont connues. Toutefois, dans les composés calco- 3053676 8 magnésiens connus, contenant des fondants, il est également rapporté un phénomène d'efflorescence problématique car l'insufflation entraîne alors les parties efflorées dans les fumées (voir US3649248). D'autres part, il est également apparu que lorsque de l'oxyde de fer est ajouté, celui-ci doit se transformer en ferrite, lequel joue alors un rôle 5 dans l'accélération de la formation de laitier. Toutefois, bien que cela semble simple sur papier, l'oxyde de fer transformé en ferrite reste bien souvent négligeable, ne jouant alors pas son rôle dans l'accélération de la formation de laitier, ce qui contraint les aciéristes à ajouter la chaux d'une part, éventuellement avec du fer et d'autre part du ferrite, éventuellement avec 10 de la chaux. La formation des ferrites de calcium demande des températures relativement élevées (typiquement 1200-1250°C) et des temps de traitement thermique assez longs (voir également US3649248). Les briquettes à base de chaux vive (dolomitique) et oxyde de fer décrits dans l'art antérieur ne conduisent donc pas 15 facilement à la formation des ferrites de calcium. Ainsi, lorsqu'un tel traitement thermique est mis en oeuvre en amont du convertisseur, le point de vue technico-économique est pénalisé (four spécifique, consommation énergétique, perte de capacité de production, frittage partiel, i.e. réduction de la surface spécifique et réduction du volume poreux). 20 Lorsque le traitement thermique est mis en oeuvre in-situ dans le convertisseur, la cinétique de formation des ferrites de calcium est trop lente et pénalise la performance de ces briquettes pour la déphosphoration. Par conséquent, il n'existe pas encore actuellement un produit simple à utiliser, peu contraignant, et qui minimise la perte de chaux. 25 La présente invention vise à résoudre au moins une partie de ces inconvénients en mettant à disposition un procédé permettant de réduire considérablement la perte de chaux et d'améliorer l'efficacité de la chaux dans la formation du laitier. Pour résoudre ce problème, il est prévu suivant l'invention une 30 composition sous forme de briquettes cuites, comprenant un composé calco-magnésien vif, préférentiellement sous forme de chaux vive et un composé à base de fer sous forme de ferrite de calcium, dans laquelle ledit ferrite de calcium forme une matrice 3053676 9 dans laquelle sont dispersées des particules de composé calco-magnésien vif. Ladite matrice doit être comprise comme étant une phase continue à base de ferrite de calcium dans laquelle sont dispersées des particules de composé calco-magnésien vif, en particulier de chaux vive. On distingue le cas où lesdites 5 particules de composé calco-magnésien vif sont de petite taille de sorte qu'elles se fondent visuellement dans la matrice à base de ferrite de calcium du cas où des particules de composé calco-magnésien vif sont de plus grande taille apparaissant comme des inclusions de composé calco-magnésien vif dans ladite matrice. Concrètement, on matérialise la distinction précitée en ayant recours à 10 une coupe d'une briquette selon l'invention, sur laquelle on pratique une microscopie électronique à balayage couplées à une analyse dispersive en énergie. Ce faisant, on visualise en deux dimensions (la surface de la coupe) un objet initialement en trois dimensions (la briquette) mais aussi les particules qui composent la briquette. Ainsi, les particules de composé calco-magnésien apparaissent-elles également en deux 15 dimensions sur le plan de coupe. Comme il est d'usage d'assimiler des particules en trois dimensions à des sphères et de déterminer leur taille par le diamètre de la sphère équivalente (taille « tridimensionnelle »), on assimile dans la présente invention la surface de coupe de la particule à un disque équivalent et sa taille « bidimensionnelle » au diamètre équivalent de ce disque. Plus précisément, les tailles bidimensionnelles 20 sont calculées par un programme faisant pour chaque particule de composé calco- magnésien vif dispersé dans la matrice continue de ferrite de calcium la somme de la plus petite et de la plus grande dimension divisée par deux de sa surface de coupe. Cette somme divisée par deux représente le diamètre du disque équivalent. Dans cette acception, on considère que les particules de composé calco- 25 magnésien vif se fondent ou se confondent dans ladite matrice (phase continue) de ferrite de calcium lorsque lesdites particules de composé calco-magnésien vif ont une taille bidimensionnelle inférieure à 63 gm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de la briquette. On considère par ailleurs que des inclusions de composé calco-magnésien 30 vif sont présentes dans la matrice à base de ferrite de calcium, lorsque des particules de composé calco-magnésien vif ayant une taille bidimensionnelle supérieure à 63 gm, mais inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à 3053676 10 l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de la briquette couvrent au moins 20% de la surface de ladite coupe. On considère aussi que si des particules de composé calco-magnésien vif ayant une taille bidimensionnelle supérieure à 63 uni mais inférieure à 5 mm, 5 observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de la briquette sont présentes mais couvrent moins de 20%, en particulier moins de 10% de la surface de ladite coupe, il n'y a pas présence de véritables inclusions de composés calco-magnésien vif mais plutôt présence fortuite de quelques particules de composés calco-magnésien vif, résultat notamment de la non- 10 idéalité du processus de fabrication, en particulier de la cuisson, de la briquette. Des briquettes de ferrites de calcium sans présence significative d'inclusion de composés calco-magnésien vif sont donc utilisables en sidérurgie, notamment en convertisseur pour le raffinage de métal fondu afin de faciliter la formation de laitier. De telles briquettes offrent donc clairement un avantage 15 d'accélération de la formation de scorie et d'augmentation de sa fluidité. Cependant, les ferrites de calcium ne permettent pas elles-mêmes de raffiner le métal fondu, à savoir d'en capter les impuretés. C'est uniquement le composé calco-magnésien, en particulier la chaux vive qui peut assurer cette fonction. Il est donc possible d'ajouter par exemple de la chaux vive en roche ou des briquettes de 20 chaux vive simultanément aux briquettes à base de ferrites de calcium selon l'invention. Une alternative avantageuse selon l'invention est de prévoir des inclusions de composés calco-magnésiens vifs, en particulier de chaux vive dispersées dans la phase continue (matrice) de ferrite de calcium, comme décrit ci-dessus. En effet, le composé calco-magnésien vif est alors disponible in situ à l'endroit où les ferrites de 25 calcium ont favorisé la formation du laitier, agissant comme fondant pour permettre au- composé calco-magnésien vif d'agir immédiatement. Dans une forme de réalisation, ladite composition est donc caractérisée en ce que lesdites particules de composé calco-magnésien vif ont une taille bidimensionnelle inférieure à 63 um, observables par microscopie électronique à 30 balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette. Dans une forme de réalisation préférentielle, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des particules de composé calco- 3053676 11 magnésien vif de taille bidimensionnelle supérieure à 63 i.tm et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette. Avantageusement, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle 5 comprend desdites particules de composé calco-magnésien vif de taille bidimensionnelle supérieure à 63 gm et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette et couvrant au moins 20% de la surface de ladite coupe. Préférentiellement, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle 10 comprend desdites particules de composé calco-magnésien vif de taille bidimensionnelle supérieure à 63 um et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette et couvrant au plus 60% de la surface de ladite coupe de la briquette. Dans un autre mode de réalisation, ladite composition est caractérisée en 15 ce qu'elle comprend desdites particules de composé calco-magnésien vif de taille bidimensionnelle supérieure à 63 µm et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette et couvrant moins de 20%, préférentiellement moins de 10% de la surface de ladite coupe. 20 Avantageusement, ladite composition est caractérisée en ce que au moins 70% en poids, préférentiellement 80% en poids, plus préférentiellement 90% en poids dudit composé à base de fer est sous forme de ferrite de calcium. En fait, il y a substantiellement deux phases possibles de ferrites de calcium. Les ferrites mono-calciques de formule CaFe2O4 et les ferrites di-calciques 25 Ca2Fe2O5. Les premières présentent l'avantage de fondre à plus basse température, ce qui accentue potentiellement le rôle de fondant lors de leur utilisation. Les secondes ont un point de fusion plus élevé, qui en permet une fabrication potentiellement plus aisée mais avec un traitement thermique qui peut être plus onéreux en énergie. Préférentiellement, ladite composition est donc caractérisée en ce que au 30 moins 40% en poids, préférentiellement 50% en poids dudit ferrite de calcium est sous forme de ferrite mono-calcique CaFe2O4. 3053676 12 Dans un mode de réalisation alternatif, ladite composition est caractérisée en ce que au moins 40% en poids, préférentiellement 50% en poids dudit ferrite de calcium est sous forme de ferrite di-calcique Ca2Fe205. Préférentiellement, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle 5 présente une surface spécifique BET supérieure ou égale à 0,4 reg, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m2/g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,8 m2/g. Avantageusement, ladite composition est caractérisée en ce qu'elle présente une porosité supérieure ou égale à 20%, préférentiellement supérieure ou égale à 22%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 24%. 10 Par les termes « porosité de la composition sous forme de briquettes », on entend au sens de la présente invention, le volume poreux total de mercure déterminé par porosimétrie par intrusion de mercure suivant la partie 1 de la norme ISO 15901-1 :2005E qui consiste à diviser la différence entre la densité squelettique, mesurée à 30000 psia, et la densité apparente, mesurée à 0.51 psia, par la densité 15 squelettique. Alternativement, la mesure de la porosité peut également être mesurée par porosimétrie par intrusion de pétrole. La densité et la porosité des briquettes sont déterminées par intrusion de pétrole lampant, selon un protocole de mesure issu de la norme EN ISO 5017. Les mesures sont réalisées sur 5 briquettes. 20 La densité des briquettes est calculée selon la formule ml / (m3 - m2) x Dp et la porosité en pourcent selon la formule (m3 - ml) / (m3 - m2) x 100. ml est la masse de ces 5 briquettes, m2 est la masse de ces 5 briquettes immergées dans le pétrole et m3 est la masse de ces 5 briquettes « humides », c'est-à-dire imprégnées par le pétrole. Dp est la densité du pétrole. 25 Préférentiellement, lesdites briquettes sont caractérisées en ce qu'elles présentent un indice de Shatter test inférieur à 10%, préférentiellement inférieure à 8%, avantageusement inférieure à 6%. Par les termes « indice de Shatter test », on entend au sens de la présente invention, le pourcentage massique des fines inférieures à 10 mm générées à l'issue de 30 4 chutes de 2 m au départ de 10kg de produit. Ces fines sont quantifiées au moyen d'un tamisage au travers un crible à mailles carrées de 10 mm à l'issue des 4 chutes de 2 m. 3053676 13 La détermination des % en poids d'équivalent CaO MgO, mais aussi Fe203 est réalisée par spectrométrie de fluorescence des rayons X (XRF) comme décrit dans la norme EN 15309. L'analyse chimique, serai-quantitative, par XRF pour déterminer la concentration massique relative des éléments dont la masse atomique est 5 comprise entre 16 (oxygène) et 228 (uranium) est réalisée au départ des échantillons broyés à 804m et mis en forme sous forme de pastille. Les échantillons sont introduits dans un appareillage PANalytical/MagiX PRO PW2540, fonctionnant en dispersion de longueur d'ondes. La mesure est réalisée avec une puissance de 50kV et 80 mA, avec un détecteur Duplex. 10 Les résultats de l'analyse donnent la teneur en calcium, en magnésium et en fer et ces mesures sont rapportées en poids d'équivalent CaO et MgO, et en poids d'équivalent Fe2O3. La présente invention se rapporte aussi à un procédé de fabrication de briquettes cuites qui comprend les étapes suivantes : 15 mélange de particules de composé calco-magnésien, préférentiellement sous forme de particules de chaux vive avec des particules d'un composé à base de fer, préférentiellement sous forme d'oxyde de fer de sorte à obtenir un mélange pulvérulent; - alimentation d'une presse à rouleaux avec ledit mélange homogène, 20 - compression dans ladite presse à rouleaux dudit mélange pulvérulent, lesdits rouleaux de la presse à rouleaux développant des vitesses linéaires en périphérie des rouleaux comprises entre 10 et 100 cm/s, préférentiellement comprises entre 20 et 80 cm/s, et des pressions linéraires comprises entre 60 et 160 kN/cm, préférentiellement comprises entre 80 et 140 25 kN/cm, et de manière encore plus préférentielle comprises entre 80 et 120 kN/cm avec obtention d'une composition calco-magnésienne sous forme de briquettes crues, et - traitement thermique desdites briquettes crues à une température comprise entre 1050°C et 1200°C pendant une durée comprise entre 5 et 25 minutes, 30 préférentiellement comprise entre 10 et 20 minutes ; caractérisé en ce que ladite étape de mélange est réalisée avec une fraction de particules de composé calco-magnésien présentant au moins 30% en poids des particules 3053676 14 à 90 µm et à 90 gm et à 30%, de préférence > à 32%, plus préférentiellement > 34%, de manière particulièrement préférée > 36 %. Il est en effet apparu de manière avantageuse qu'il était possible d'influencer et de contrôler la proportion de ferrite mono-calcique et de ferrite di- 10 calcique lors de la cuisson des briquettes en adaptant le % en poids d'équivalent CaO présentant une taille de particules à 30%, de préférence > à 32%, plus préférentiellement > 34%, de manière particulièrement préférée > 36 %. ; la cuisson des briquettes favorisera plutôt la formation de ferrite di-calcique (Ca2Fe205). Ceci signifie que si : 20 P1 représente le pourcentage dans le mélange pulvérulent destiné au briquetage des particules du composé calco-magnésien vif dont la taille est inférieure à 90 µm (fraction de composé calco-magnésien présentant une taille de particules 5. Le pourcentage P2 est un paramètre clé qui doit être contrôlé pour former des briquettes avec ou sans inclusions de composé calco-magnésien vif ayant une taille 15 bidimensionnelle supérieure à 63 gm. Dans une autre forme de réalisation, ledit composé à base de fer comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme de magnétite Fe304 par 20 rapport au poids total du composé à base de fer exprimé en équivalent Fe203. Dans une autre variante préférée du procédé selon la présente invention, le % en poids d'équivalent CaO présentant une taille de particules 5, ce 30 qui permet d'encore plus favoriser la formation de ferrites mono-calciques. Plus particulièrement, dans cette variante du procédé selon la présente invention, ledit composé à base de fer comprend au moins 50% en poids, de préférence au 3053676 32 moins 60% en poids, plus préférentiellement au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 80% en poids et de manière particulière plus de 95% en poids d'oxyde de fer sous forme d'hématite Fe203 par rapport au poids total du composé à base de fer exprimé en équivalent Fe203. 5 Au moins 40%, préférentiellement au moins 50%, préférentiellement au moins 60% et encore préférentiellement au moins 70% du fer total est sous la forme de ferrites de calcium. La quantification des ferrites de calcium est réalisée par analyse DRX/Rietveld après broyage des briquettes, comme pour les briquettes crues. 10 Les briquettes cuites de la présente invention présentent un Indice de Shatter Test (« STI », i.e. pourcentage massiques de fines inférieures à lOmm après 4 chutes de 2m) inférieur à 6%, quelle que soit la teneur en composés à base de fer. Elles se caractérisent également par une surface spécifique supérieure ou égale à 0,4 m2/g, préférentiellement 0,5 m2/g, préférentiellement 0,6 m2/g. 15 La porosité est supérieure ou égale à 20% préférentiellement 22%, préférentiellement 24%. Les briquettes cuites présentent une densité apparente comprise entre 2,0 et 3,0 et de préférence entre 2,2 et 2,8. Les briquettes cuites présentent une bonne résistance au vieillissement. 20 Ainsi, lorsqu'elles sont exposées à une atmosphère humide contenant par exemple 5 à 15 g/m3 d'humidité absolue, la dégradation de leurs propriétés mécaniques (STI) n'intervient qu'au-delà de 4 % de prise de masse, préférentiellement 4,5 % de prise de masse, et encore préférentiellement 5 % de prise de masse, consécutivement à la réaction d'hydratation de la chaux vive CaO en chaux éteinte Ca(OH)2. 25 Exemples.- Exemple 1.- Préparation de fines de chaux vive de broyage et préparation pilote des briquettes Les fines de chaux vive de broyage ont été préparées au départ d'une chaux en roche à cuisson douce produite dans un four régénératif à flux parallèle. Le 30 broyage est réalisé dans un broyeur à marteaux équipé d'un crible à 2 mm et d'une boucle de recirculation pour les tailles supérieures à 2 mm. Ces fines de chaux vive de broyage contiennent 29% de particules de taille de particule inférieures à 90 gm (d30 63 pm (% 56 47 46 24 22 6 17 42 de couverture surfacique) Les pourcentages de couverture surfacique des particules de chaux vive supérieures à 63 pm sont inférieurs à 25% pour des briquettes cuites ayant des teneurs 5 en ferrites de calcium supérieures à 60% en poids de la composition. Exemple 10.- Des briquettes crues ont été réalisées avec 38,85 % en poids d'oxyde de fer sous forme de magnétite Fe304 ayant un d97 de 150 pm et avec 60,9 % en poids de chaux vive présentant un d97 inférieur à 2 mm et un d30 inférieur à 90pm ainsi que 10 0,25% en poids de stéarate de calcium, par rapport au poids de la briquette. Le traitement thermique a été effectué sur un lit statique de trois couches de briquettes pendant 20 min à 1100°C afin d'obtenir des briquettes cuites et le pourcentage en poids de fer converti en ferrite mono-calcique est de 8% alors que pourcentage de fer converti en ferrite di-calcique est de 82%. 15 Exemple 11.- Des briquettes crues ont été réalisées avec 39,9 %en poids d'oxyde de fer sous forme hématite Fe203 ayant un caractérisé par un d10 de 0,5 pm, d50 de 12,3 pm et d90 de 35,7 pm et avec 59,85 % en poids de chaux vive présentant un d97 inférieur à 2 mm et un d30 inférieur à 90gm et 0,25 % en poids de stéarate de calcium par rapport au 20 poids de la briquette. Les briquettes crues obtenues ont traitées thermiquement dans les mêmes conditions que dans l'exemple 17 afin d'obtenir des briquettes cuites. Dans 3053676 42 ce cas, le pourcentage de fer converti en ferrite mono-calcique est de 65% en poids et le pourcentage de fer converti en ferrite di-calcique est de 24% en poids. Exemples 12 à 28.- prétraitement sous atmosphère modifiée contenant du CO2 correspondant respectivement aux essais 1 à 17 au tableau 3.- 5 Dans les exemples qui suivent, les tests de résistance à la compression des briquettes ont été réalisés à l'aide d'un Pharmatron Multitest 50, dont l'une des plaques est équipée d'une pointe. La présence d'une pointe diminue la force nécessaire pour conduire à la rupture des briquettes par rapport à un test de résistance à la compression réalisé sans pointe. 10 10 briquettes crues contenant 59.85 % en poids de chaux vive similaire à celle utilisée à l'exemple 1, 39.9% de Fe203 de l'exemple 11 et 0.25% de stéarate de calcium sont caractérisées par ce test de résistance à la compression. La valeur moyenne est de 33 kg-force. Plusieurs essais de prétraitement en faisant varier les paramètres tel 15 qu'indiqué au tableau 4.- sont réalisés en enfournant à chaque fois 10 nouvelles briquettes crues dans un four à moufle électrique de 11 litres. Tous ces prétraitements sont réalisés entre 20 et 450°C sous un flux de 10 litres par minute d'un mélange de gaz formé de b12, de H2O et de CO2. Les rampes de montée en température sont comprises entre 2 et 10°C/min. 20 Les concentrations volumiques en H2O dans le gaz sont comprises entre 3.9 et 20.1%. Les concentrations volumiques en CO2 dans le gaz sont comprises entre 0.9 et 9.1%. A l'issue du prétraitement, pour chaque essai, les 10 briquettes sont caractérisées par le test de résistance à la compression. L'intégralité des 10 briquettes 25 prétraitées est par ailleurs analysée pour déterminer les prises de poids relatives à l'hydratation dm(H20)/m et à la carbonatation dm(CO2)/m. L'ensemble des résultats sont rassemblés dans le tableau 3.-. Comme on peut le constater, au-delà de 2 %vol en CO2 dans le gaz formant l'atmosphère modifiée, le prétraitement conduit à consolider les briquettes. A 30 contrario, en deçà de 2 %vol en CO2, les briquettes deviennent moins cohésives. 43 Tableau 3.- pétraitrnent tPerrngue Caractérisation des bilguettes pretraitées therrniquernerd T OCirrin) H20 f.%voi) CO2 (%vol) difgCO2irn (%) dm(-420)ini (%) crue test force) ewilution du citish test Essai 1 3,0 6.0 Z 0 0.74 0.73 55 67% Essai 2 9,0 6,0 2.0 0,43 0.44 60 52% Essai 3 30 r 18.0 2.0 0,95 167 43 29% Essai 4 9,0 18,0 2,0 0,42 1,03 .33 -1% Essai 5 3,0 6,0 8,0 2.23 0,20 60 82% Essai 6 9.0 6,0 8.0 1,26 0,24 49 48% Essai 7 3.0 18.0 8,0 2.51 0.90 51 55% Essai 8 9.0 18.0 8.0 1,08 0.87 44 33% Essai 9 1.9 12,0 5,0 3,29 0.59 &D 33% Essai 10 10.1 12.0 5.0 0,77 0.69 46 40% Essai 11 6,0 3.9 5.0 1,08 0.24 49 47% Essai 12 6,0 .20,1 5,0 1,21 1.07 49 49-/ Essai 13 5,0 12,0 0,9 0,13 1,32 9 -74% Essai 14 6,0 12,0 9.1 1,82 0,46 60 81% Essai 15 6.0 12,0 r 5,0 1.03 0,64 45 36% Essai 16 6,0 12.0 5.0 1,11 0.51 49 48% Essai 17 6.0 12,0 5,0 1,25 0,68 57 74% 3053676 44 Exemple comparatif 4.- On a comparé les indices de Shatter test à la force de compression sur plusieurs échantillons de briquettes crues pour établir la corrélation entre l'indice de Shatter test et la force de compression. Les briquettes crues testés comprenaient de la 5 chaux vive dont la taille de particules était comprise entre 0 et 3 mm avec différentes teneurs en oxyde de fer, de 0 à 60% en poids et différentes teneurs en lubrifiant, allant de 0,125 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total des briquettes. Les paramètres du procédé de briquetage ont également été modifiées pour assurer que la population pour établir la corrélation était suffisamment large. 10 Il faut une force de compression supérieure à 144 kg, correspondant à 317,5 livres pour des briquettes présentant un indice de Shatter test inférieur à 10%. Il est bien entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexées REVENDICATIONS1. Composition sous forme de briquettes cuites, comprenant un composé calco-magnésien vif, préférentiellement sous forme de chaux vive et un composé à base de fer sous forme de ferrite de calcium, caractérisé en ce que ledit ferrite de calcium forme une matrice dans laquelle sont dispersées des particules de composé calco-magnésien vif. 2. Composition sous forme de briquettes cuites selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules de composé calco-magnésien vif ont une taille bidimensionnelle inférieure à 63 gm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette. 3. Composition sous forme de briquettes cuites selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des particules de composé calco-magnésien vif de taille bidimensionnelle supérieure à 63 p.m et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette. 4. Composition sous forme de briquettes cuites selon la revendication 3, 15 dans laquelle lesdites particules de composé calco-magnésien vif de taille bidimensionnelle supérieure à 63 gm et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de Ladite briquette couvrent au moins 20% de la surface de ladite coupe. 5. Composition sous forme de briquettes cuites selon la revendication 3 ou 20 la revendication 4, dans laquelle lesdites particules de composé calco-magnésien vif de taille bidimensionnelle supérieure à 63 pm et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à L'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette couvrent au plus 60% de la surface de ladite coupe. 6. Composition sous forme de briquettes cuites selon la revendication 3, 25 dans laquelle lesdites particules de composé calco-magnésien vif de taille bidimensionnelle supérieure à 63 gm et inférieure à 5 mm, observables par microscopie électronique à balayage couplées à l'analyse dispersive en énergie, dans une coupe de ladite briquette couvrent moins de 20%, préférentiellement moins de 10% de la surface de ladite coupe. 3053676 46 7. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle au moins 70% en poids, préférentiellement 80% en poids, plus préférentiellement 90% en poids dudit composé à base de fer est sous forme de ferrites de calcium. 8. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que au moins 40% en poids, préférentiellement 50% en poids desdits ferrites de calcium sont sous forme de ferrite mono-calcique CaFe204. 9. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que au moins 40% en poids, préférentiellement 50% en poids desdits ferrites de calcium sont sous forme de ferrite di-calcique Ca2Fe205. 10. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique BET supérieure ou égale à 0,4m2/g, de préférence supérieure ou égale à 0,6 m2/g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,8 m2/g. 11. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle présente une porosité supérieure ou égale à 20%, préférentiellement supérieure ou égale à 22%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 24%. 12. Composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce lesdites briquettes cuites présentent un indice de Shatter test inférieur à 10%, préférentiellement inférieure à 8%, avantageusement inférieure à 6%. 13. Procédé de fabrication d'une composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant les étapes de : mélange de particules de composé calco-magnésien, préférentiellement sous forme de particules de chaux vive avec des particules d'un composé à base de fer, préférentiellement sous forme d'oxyde de fer de sorte à obtenir un mélange pulvérulent; - alimentation d'une presse à rouleaux avec ledit mélange homogène, - compression dans ladite presse à rouleaux dudit mélange pulvérulent, lesdits rouleaux de la presse à rouleaux développant des vitesses linéaires en périphérie des rouleaux comprises entre 10 et 100 cm/s, 3053676 47 préférentiellement comprises entre 20 et 80 cm/s, et des pressions linéraires comprises entre 60 et 160 kN/cm, préférentiellement comprises entre 80 et 140 kN/cm, et de manière encore plus préférentielle comprises entre 80 et 120 kN/cm avec obtention d'une composition calco-magnésienne sous forme de briquettes 5 crues, et - traitement thermique desdites briquettes crues à une température comprise entre 1050°C et 1200°C pendant une durée comprise entre 5 et 25 minutes, préférentiellement comprise entre 10 et 20 minutes ; caractérisé en ce que ladite étape de mélange est réalisée avec une fraction 10 de particules de composé calco-magnésien présentant au moins 30% en poids des particules 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de recyclage de fines de ladite étape de briquetage et/ou de ladite étape de traitement thermique et d'une étape d'introduction de ces fines dans ladite étape de mélange. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, comprenant en outre un 20 prétraitement des briquettes sous atmosphère modifiée contenant au moins 2% en volume de CO2 et au plus 10 % en volume de CO2 par rapport à ladite atmosphère modifiée. 16. Utilisation de la composition sous forme de briquettes cuites selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans un procédé de raffinage d'un métal.