FR 3056597 A1 20180330 FR 1659219 A 20160928 56 5 9 7 1 Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des procédés d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées. Etat de la technique De façon générale, les procédés d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures ont pour but d'améliorer les caractéristiques desdites charges en réduisant la présence de soufre ou d'autres hétéroatomes comme l'azote, mais aussi en diminuant la teneur en composés hydrocarbures aromatiques par hydrogénation pour augmenter l'indice de cétane. En particulier, le procédé d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d'éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc..) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur). Le durcissement des normes de pollution automobile dans la communauté européenne a contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les carburants diesel et les essences (au maximum 10 parties par million poids (ppm) de soufre au 1er janvier 2009, contre 50 ppm au 1er janvier 2005). De plus, cette tendance à la diminution de la teneur en soufre se généralise aux autres produits hydrocarbonés, en particulier le fioul lourd, appelé aussi fioul marin ou fioul de soute. Les exigences de qualité des fiouls marins sont décrites dans la norme ISO 8217. La spécification concernant le soufre s'attache aux émissions de SOx (Annexe VI de la convention MARPOL de l'Organisation Maritime Internationale) et se traduit par une recommandation en teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5% poids en dehors des Zones de Contrôle des Emissions de Soufre (ZCES ou Emissions Control Areas / ECA en anglais) à l'horizon 2020-2025, et inférieure ou égale à 0,1% poids dans les ZCES. 3056597 2 Par ailleurs, les raffineurs se trouvent contraints d'utiliser des charges de plus en plus réfractaires aux procédés d'hydrotraitement d'une part car les bruts sont de plus en plus lourds et donc contiennent de plus en plus d'impuretés, d'autre part du fait de l'augmentation des procédés de conversion dans les raffineries. En effet, ceux-ci 5 génèrent des coupes plus difficiles à hydrotraiter que les coupes directement issues de la distillation atmosphérique. Par « plus difficile à hydrotraiter », on entend habituellement des températures de fonctionnement plus élevées pour atteindre une même teneur en soufre dans l'effluent, et par voie de conséquence des durées de cycle qui peuvent être réduites. Ces charges lourdes nécessitent le recours à des catalyseurs 10 possédant des fonctions hydrodésulfurantes et hydrogénantes fortement améliorées par rapport aux catalyseurs traditionnels utilisés. Typiquement, les catalyseurs utilisés en hydrotraitement comprennent un support d'oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VIB et VIIIB sous leurs formes oxydes, ainsi qu'éventuellement du phosphore. Plus particulièrement, les 15 catalyseurs utilisés dans les procédés d'hydrotraitement sont le plus souvent des catalyseurs supportés sur alumine, silice, dioxyde de titane, carbone, zéolithes, matrices mésoporeuses, argiles ou de combinaisons de ces différents oxydes. La phase active étant constituée principalement de molybdène (Mo) ou de tungstène (W) et promue par un métal tel que le cobalt (Co) ou le nickel (Ni). 20 Il est bien connu de l'Homme de métier que la préparation de catalyseurs pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonés par les méthodes classiques, telle que l'imprégnation à sec, conduisent à une répartition en taille des oxydes de métal (ex du Mo03 ou Co304) mal contrôlée mais aussi à la présence à la surface du support d'espèces qui sont réfractaires à l'activation, par exemple des aluminates de métal de 25 type XAI204 avec X = Mo, Co ou Ni, et ne présentant ainsi pas d'activité catalytique. Une répartition en taille non homogène conduit à des performances catalytiques non optimales du fait que les atomes métalliques présents dans le coeur de ces larges 3056597 3 particules ne pourront être activés (sulfurés) et ne participeront pas à la réaction catalytique. L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs 5 qui ont été préparés par imprégnation suivie d'un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés « catalyseurs séchés additivés ». De nombreux documents décrivent l'utilisation de différentes gammes de composés organiques en tant qu'additifs, tels que des composés organiques contenant de l'azote et/ou des composés organiques contenant de l'oxygène. Une famille de composés maintenant 10 bien connue de la littérature concerne les composés azotés chélatants (EP0181035, EP1043069 et US6540908) avec, à titre d'exemple, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine ou l'acide nitrilotriacétique (NTA). Dans la famille des composés organiques contenant de l'oxygène, l'utilisation de mono, di- ou polyalcools éventuellement éthérifiés est décrite 15 dans les documents W096/41848, W001/76741, US4012340, US3954673, EP601722, et W02005/035691. L'art antérieur évoque plus rarement des additifs comportant des fonctions ester (EP1046424, W02006/077326). On trouve aussi plusieurs brevets qui revendiquent l'utilisation d'acides carboxyliques (EP1402948, EP0482817). En particulier, dans le document EP0482817, l'acide citrique, mais aussi les acides 20 tartrique, butyrique, hydroxyhexanoïque, malique, gluconique, glycérique, glycolique, hydroxybutyrique ont été décrits. Une alternative aux méthodes décrites précédemment consiste à utiliser les propriétés spécifiques du CO2 supercritique (scCO2) pour imprégner un support par une phase active. La majeure partie du temps, les précurseurs métalliques utilisés sont ceux 25 solubles dans le CO2 tel que l'hexacarbonyle de molybdène (Mo(CO)6) pour déposer ce métal. Afin d'introduire le métal du groupe VIIIB, l'utilisation d'un co-solvant est généralement employé afin de pouvoir dissoudre les espèces non solubles dans le 002. Le choix du solvant est donc important et il est nécessaire d'avoir un solvant miscible 3056597 4 dans le dioxyde de carbone en conditions supercritiques. Cette méthode a été décrite par Alibouri et al. afin de réaliser des catalyseurs d'hydrodésulfuration de type NiMo supporté sur alumine (Alibouri, M., Ghoreishi, S.M. & Aghabozorg, H.R., 2009, "Effect of Supercritical Deposition Synthesis on Dibenzothiophene Hydrodesulfurization Over 5 NiMo/A1203 nanocatalyst". AIChE Journal, 55(10), p.2665-2674) et de type CoMo supporté sur un support de type Al-HMS (Alibouri, M., Ghoreishi, S.M. & Aghabozorg, H.R., 2009, "Hydrodesulfurization of dibenzothiophene using CoMo/Al-HMS nanocatalyst synthesized by supercritical deposition", The Journal of Supercritical Fluids, 49(2), p.239-248). Cependant, ce type de procédé de préparation présente 10 l'inconvénient majeur d'avoir recours à des carbonyles métalliques qui sont toxiques. De plus, ce type de procédé de préparation est relativement long (supérieur à 24 heures), ce qui n'est pas acceptable d'un point de vue industriel. Ainsi, il est souvent très compliqué de procéder au déploiement industriel tant les méthodes de mise en oeuvre de ces catalyseurs d'hydrotraitement sont complexes à mettre en oeuvre. 15 La présente invention propose un nouveau procédé d'hydrotraitement conduisant à des performances améliorées par rapport à celles obtenues avec des catalyseurs préparés selon les méthodes antérieures. La présente invention a donc pour objet de pallier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé d'hydrotraitement utilisant un catalyseur préparé 20 en milieu (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 supercritique. En effet, la Demanderesse a découvert de manière surprenante que la mise en contact d'un support imprégné avec du dioxyde de carbone en conditions supercritiques permet d'obtenir des catalyseurs d'hydrotraitement ayant une activité spécifique supérieure aux catalyseurs préparés par voies conventionnelles. De plus, la préparation de ce type de catalyseur permet 25 d'obtenir des catalyseurs en un temps relativement plus court en limitant le nombre d'étape unitaire par rapport aux procédés conventionnels industriels qui comprennent en général une phase d'imprégnation, de maturation, de séchage et de calcination. 3056 5 9 7 5 Objets de l'invention La présente invention a pour objet un procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures consistant en la mise en contact de ladite charge avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et 5 au moins un métal du groupe VIIIB déposée sur un support comportant au moins un oxyde, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au 10 moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIIIB ; b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (002) en conditions supercritiques, c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur. 15 De préférence, l'étape a) est réalisée avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s). Avantageusement, l'étape b) est effectuée à une température comprise entre 30°C et 500°C et à une pression comprise entre 7 MPa et30 MPa. De préférence, l'étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 1 seconde et 24 heures. 20 Plus préférentiellement, l'étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 300 secondes et 120 minutes. Avantageusement, l'étape b) est réalisée en présence d'une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) et dans le ratio molaire alcool(s) et/ou polyol(s)/CO2 est compris entre 0,1/99,9 et 90/10. 3056597 6 Dans un mode de réalisation selon l'invention, on réalise entre l'étape a) et b) une étape de maturation sous atmosphère saturée en solvant pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h. De préférence, ledit solvant est identique à la solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) utilisée à l'étape a). 5 Dans un mode de réalisation selon l'invention, après l'étape b) et avant l'étape c) dudit procédé, on effectue un séchage sous balayage par un flux de CO2 supercritique. De préférence, ledit métal du groupe VIB est sélectionné dans le groupe constitué par le molybdène ou le tungstène et dans ledit métal du groupe VIIIB est sélectionné dans le groupe constitué par le cobalt ou le nickel. 10 Plus préférentiellement, le métal du groupe VIB est le molybdène et le métal du groupe VIIIB le cobalt. De préférence, la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. Avantageusement, le ratio molaire métal groupe VIB/métal groupe VIIIB est compris 15 entre 0,01 et 1. De préférence, le précurseur du métal du groupe VIB est choisi parmi le groupe des hétéropolyanions, de chlorures, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. De préférence, le précurseur du métal du groupe VIIIB est choisi parmi le groupe de 20 nitrates, de carbonates, d'acétates, de chlorures, d'alcoxydes, d'hydroxydes, d'oxalates, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. 3056597 7 Description détaillée de l'invention Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. 5 Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIIIB selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC. On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l'hydrodésulfuration (HDS), l'hydrodéazotation (HDN) et l'hydrogénation des aromatiques (HDA). Description 10 Le procédé d'hydrotraitement selon l'invention s'applique aux charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d'une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, 15 d'hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées. Plus particulièrement, les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous 20 vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges issues de la transformation de charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles 25 citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, 3056597 8 l'oxygène et l'azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux. Les conditions opératoires utilisées dans le procédé d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est 5 avantageusement comprise entre 180 et 450°C, de prÉférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h-1 et de préférence entre 0,2 et 5 h-1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, 10 par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 1/1 à 5000 1/1 et de préférence 80 à 20001/1. Selon un premier mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d'hydrodésulfuration (HDS) d'une coupe gazole réalisé en présence d'un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description. 15 Ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter. Ladite coupe gazole à hydrotraiter selon le procédé de l'invention contient de 0,02 20 à 5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole « straight run » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de cokéfaction (« coking » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (« visbreaking » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (« steam cracking » selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité d'hydrotraitement 25 et/ou d'hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (FCC ou « Fluid Catalytic Cracking » selon la terminologie anglo-saxonne). 3056597 9 Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d'ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique. Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'hydrogène dans les conditions opératoires suivantes : une température 5 comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement ente 300 et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d'hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus 10 préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (VVH) comprise entre 1 et 10 h-1, préférentiellement entre 2 et 8 h-1. La VVH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en oeuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. 15 L'unité réactionnelle mettant en oeuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole selon l'invention est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe. Selon un second mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazoation, 20 hydrogénation des aromatiques) d'une coupe de distillat sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description. Ledit procédé d'hydrotraitement vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillat de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d'hydroconversion, ou 25 à hydrocraquer la coupe distillat qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin. 3056597 10 Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés de distillats sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillats sous vide ainsi que des 5 charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition supérieur à 340°C à pression 10 atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c'est à dire que 95% en poids des composés présents dans la charge ont un point d'ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 3700. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l'invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des 15 charges traitées dans les procédés selon l'invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids. Le catalyseur d'hydrotraitement est généralement mis en contact, en présence 20 d'hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avatageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h-1 et de 25 préférence 0,1-6,0 h-1, de préférence, 0,2-3,0 h-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogène/litre d'hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 1/1 et le plus souvent entre 100 et 2 000 1/1. Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon 3056597 11 l'invention permettent généralement d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 340°C à pression atmosphérique, et mieux inférieurs à 370°C à pression atmosphérique, supérbures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%. 5 Les procédés d'hydrotraitement de distillats sous vide mettant en oeuvre les catalyseurs selon l'invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa 10 et 6 MPa. Le catalyseur d'hydrotraitement peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe ou lit bouillonnant, dans un ou plusieurs réacteurs. Selon un troisième mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre comme prétraitement dans un procédé de 15 craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d'hydrotraitement de distillats sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière 20 classique connue des hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans Ullmans Encylcopedia Of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, pages 61 à 64. Selon un quatrième mode d'utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement selon l'invention 25 est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d'essence en présence d'au moins un catalyseur tel que décrit plus loin dans la description selon l'invention. 3056 5 9 7 12 Contrairement à d'autres procédés d'hydrotraitement, l'hydrotraitement (notamment l'hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste, à savoir assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l'hydrogénation des composés insaturés mono-oléfiniques présents afin de limiter la 5 perte d'indice d'octane. La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfinique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid 10 Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur d'hydrotraitement et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise 15 entre 1,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (VVH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h-1, de préférence comprise entre 2 et 6 h-1 et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 NI/1, de préférence compris entre 200 et 400 NI/1. Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs 20 réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en oeuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. 3056597 13 Catalyseur Le catalyseur employé pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrotraitement selon l'invention, et cela quels que soient les modes de réalisations du procédé décrits ci-avant, comprend une phase métallique active déposée sur un support formé d'au moins 5 un oxyde, ladite phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB. Avantageusement, ledit métal du groupe VIB est sélectionné dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène. Avantageusement, ledit métal du groupe VIIIB est sélectionné dans le groupe constitué 10 par le cobalt et le nickel. Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 5 et 30% poids, par rapport au poids total du catalyseur. Plus particulièrement, la teneur en molybdène ou en tungstène est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du 15 catalyseur, de préférence entre 5 et 30% poids, par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, le ratio molaire métal groupe VIB/métal groupe VIIIB est compris entre 0,01 et 1. Encore plus préférentiellement, dans le cas où le métal du groupe VIIIB est choisi parmi le cobalt ou le nickel, et où le métal du groupe VIB est choisi parmi le molybdène ou le 20 tungstène, le ratio molaire molybdène ou tungstène/nickel ou cobalt compris entre 0,01 et 1 et de préférence entre 0,1 et 0,8. Selon un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur comprend au moins un métal additionnel du groupe VIIIB, de préférence choisi parmi le cobalt et le nickel. Le support est avantageusement formé d'au moins un oxyde simple choisi parmi 25 l'alumine (A1203), la silice (SiO2), l'oxyde de titane (TiO2), la cérine (Ce02) et la zircone 3056597 14 (ZrO2) et l'oxyde de manganèse (Mn02). Il peut également être avantageusement formé de plusieurs oxydes simples choisis parmi l'alumine (A1203), la silice (SiO2), l'oxyde de titane (TiO2), la cérine (Ce02) et la zircone (ZrO2) et l'oxyde de manganèse (Mn02) et de manière très préférée ledit support est formé de silice et d'alumine. 5 Lorsque le support dudit catalyseur est à base d'alumine, il contient plus de 50 % en poids d'alumine par rapport au poids total du catalyseur, et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous. De préférence, le support comprend de l'alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma. 10 Le support d'alumine présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1,5 cm3.g-1, de préférence entre 0,4 et 1,1 cm3.g-1. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », 15 Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore IIITM de la marque MicromériticsTM La surface spécifique du support d'alumine est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2.g-1, de préférence entre 10 et 350 m2.g-1, de manière plus préférée entre 40 et 350 m2.g-1. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la 20 méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus. Dans un autre cas préféré, le support dudit catalyseur est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou 25 égale à 40% poids. 3056597 15 Les sources de silicium sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4. Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids 5 de silice et, de façon générale, il contient uniquement de la silice. Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d'alumine, de silice ou de silice-alumine. Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter 10 d'une étape de concassage. Préparation du catalyseur Le catalyseur contenant au moins une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB déposée sur un support comportant au moins un oxyde est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes : 15 a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIIIB ; b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (002) en 20 conditions supercritiques, c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur. L'intérêt de l'utilisation des fluides supercritiques comme le CO2 est multiple. D'une part, cela permet de travailler avec un solvant à géométrie variable avec la pression et la température, solvant possédant globalement une densité proche de celle d'un liquide et 25 une diffusivité et une viscosité proches de celles d'un gaz. D'autre part, le CO2 3056 5 9 7 16 supercritique possède aussi l'avantage d'avoir une température critique Te et une pression critique ID, facilement atteignables (TC(CO2) = 31 °C ; p(CO2) = 7,38MPa). De ce fait, les conditions de préparation du catalyseur sont douces comparées à la méthode de préparation conventionnelle et de surcroît très courtes. De plus, l'utilisation 5 du CO2 supercritique permet de récupérer en fin de procédé un précurseur de catalyseur sec prêt à l'emploi pour une activation dans le réacteur catalytique. Imprégnation du support (étape a) L'imprégnation du support avec une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins 10 un précurseur de métal du groupe VIIIB et au moins un précurseur du métal du groupe VIB, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape a), peut-être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme de métier. En particulier, ladite étape a) peut-être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt-précipitation (tel que décrit dans les brevets US 5.874.381 et US 6.543.436). 15 De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB, dont le volume est égal ou inférieur au volume poreux du support à imprégner. L'imprégnation peut être réalisée à toute température compatible avec cette technique, et par exemple 20 entre 15°C et 40°C, et de préférence entre 15°C et25°C. L'imprégnation est de préférence réalisée à température ambiante. Les précurseurs du métal du groupe VIB et du métal du groupe VIIIB qui conviennent sont tous les précurseurs solubles dans l'eau et/ou solvant organique et/ou un alcool et/ou un polyol (notamment l'éthanol ou (poly)éthylène glycol) ou encore dans des 25 mélanges eau/(poly)alcool, préférentiellement eau/éthanol ou eau/polyéthylène glycol. 3056597 17 Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit précurseur de métal du groupe VIB est choisi parmi le groupe d'hétéropolyanions, de chlorures, d'ammoniums, d'oxydes, d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes, d'acides ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIB 5 est le molybdène, on utilise avantageusement comme précurseur de molybdène, l'acide phosphomolybdique (H3PMo12040.xH20). Selon un mode de l'invention et à titre d'exemple, le précurseur de métal du groupe VIIIB est choisi parmi le groupe des nitrates, des carbonates, des chlorures, des acétates, des alcoxydes, des hydroxydes, des oxalates, des complexes formés par un 10 polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. La solution d'alcool(s) et/ou polyol(s) contient au moins un alcool et/ou polyol et éventuellement de l'eau dans un ratio quelconque. La solution aqueuse et/ou la solution 15 organique contient les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIB et les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIIIB aux concentrations voulues pour obtenir sur le catalyseur final les teneurs en métaux visées. Selon un mode de réalisation de l'étape a), il est possible de réaliser plusieurs étapes d'imprégnation successives en réalisant, dans un ordre indifférent, une étape 20 d'imprégnation utilisant une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIIIB, et une étape d'imprégnation utilisant une solution aqueuse et/ou une solution organique et préférentiellement un solvant de type d'alcool(s) et/ou de polyol(s) contenant au moins un précurseur du métal du groupe VIB. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'alcool et/ou le polyol utilisé(s) dans l'étape a) est choisi(s) parmi le méthanol, l'éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2-methylpropan-1-ol, le 2-methylpropan-2-ol, le pentan-1-ol, 3056597 18 le 3-methylbutan-1-ol, le 2-methylbutan-1-ol, le 2,2-dimethylpropan-1-ol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3-methylbutan-2-ol, le 2-methylbutan-2-ol, l'hexan-1 -ol, l'éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propanediol. La préparation du catalyseur selon l'invention, comprend avantageusement au moins 5 une étape supplémentaire consistant à déposer au moins un métal additionnel du groupe VIIIB choisi parmi le cobalt et le nickel sur ledit support du catalyseur. Dans le cas préféré où le métal du groupe VIIIB est le cobalt, on utilise avantageusement comme précurseur de cobalt, le nitrate de cobalt, l'oxalate de cobalt ou l'acétate de cobalt. Le dépôt du métal additionnel sur le support peut être réalisé par toute méthode 10 connue de l'Homme du métier, préférentiellement par imprégnation du support du catalyseur par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal additionnel, par exemple par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès. Le dépôt d'au moins un dudit métal additionnel sur ledit support peut être réalisé en utilisant le procédé de l'invention en co-imprégnation ou en dépôt successif. 15 Maturation des espèces imprégnées (étape optionnelle) Avantageusement, une fois le support imprégné, ce dernier est placé dans une atmosphère saturée en solvant. Avantageusement, le solvant utilisé est celui ayant servi à l'imprégnation des précurseurs à l'étape a) et est de préférence choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propan-1-ol, le propan-2-ol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le 2- 20 methylpropan-1-ol, le 2-methylpropan-2-ol, le pentan-1-ol, le 3-methylbutan-1-ol, le 2- methylbutan-1-ol, le 2,2-dimethylpropan-1-ol, le pentan-3-ol, le pentan-2-ol, le 3- methylbutan-2-ol, le 2-methylbutan-2-ol, l'hexan-1 -ol, l'éthylène glycol, le glycérol, le polyglycérol, le propandiol. L'étape de maturation sous atmosphère saturée est réalisée pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h. 25 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de maturation est effectuée à une température comprise entre 30°C et 500°C, de préféence entre 50 et 300°C, et à une pression entre 7 MPa et 30 MPa, de préférence entre 10 et 25 MPa. 3056 5 9 7 19 Mise en contact avec le CO2 en conditions supercritiques étape La mise en contact du support imprégné et du CO2 lors de l'étape b) du procédé selon l'invention se fait par injection de CO2 en conditions supercritiques dans le réacteur contenant le support imprégné. Le CO2 peut être injecté dans le réacteur contenant le 5 support imprégné, de la pression atmosphérique à la pression de consigne et de la température ambiante à la température de travail. Quel que soit le mode d'injection du 002, le réacteur est stabilisé dans les conditions de travail pendant le temps de réaction désiré. Les paramètres de cette étape b) tels que la température, la pression, le temps de 10 palier, seront ajustés en fonction de la nature et de la concentration des métaux du groupe VIIIB et VIB. Si l'étape b) est réalisée en présence d'un alcool ou d'un polyol, le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 est également un paramètre d'ajustement. La température est généralement comprise 35°C et 503°C, de manière préférée entre 50°C et 250°C. La pression est généralement omprise entre 7,5 et 30 MPa, de 15 manière préférée entre 10 et 25 MPa. Le temps de palier est généralement compris entre 30 secondes et 24 heures, de manière préférée entre 60 secondes et 240 minutes, et encore plus préférentiellement entre 300 secondes et 120 minutes. Le ratio molaire (alcool(s) et/ou polyol(s))/CO2 est avantageusement compris entre 0,1/99,9 et 90/10 et de manière préférée compris entre 20/80 et 90/10. Ce ratio 20 influençant les conditions supercritiques du mélange, les paramètres tels que la température et la pression doivent donc être optimisés pour être en conditions supercritiques lors de la réaction. On entend par « conditions supercritiques », les conditions de pression et de température pour lesquelles le CO2 est au moins supercritique (T>TC(CO2) = 31 °C ; P> 25 pc(CO2) = 7,38 MPa) et de préférence des conditions de pression et de température où le mélange CO2/alcool est en conditions supercritiques. Ces conditions de pression et 3056597 20 température pour lesquelles le mélange CO2/alcool est en conditions supercritiques sont déterminées à l'aide des courbes représentant les températures et pressions supercritiques pour un mélange CO2/alcool en fonction de la fraction molaire en 002. Ces courbes provenant de la littérature (National Institute of Standards and Technology, 5 Fluids properties of carbon dioxide; Peihler, H. & Kiran, E., 1997. Volumetric Properties of Carbon Dioxide + Ethanol at High Pressures. Journal of Chemical Engineering Data, 42, pp.384-388; Yeo, S.-D. et al., 2000. Critical Properties of Carbon Dioxide Methanol, Ethanol, 1-Propanol, and 1-Butanol. Journal of Chemical and Engineering Data, 45(5), pp.932-935). 10 Le traitement sous CO2 en conditions supercritiques permet d'obtenir une dispersion métallique optimale d'un point de vue de la concentration en espèces métalliques et d'un point de vue de la présence d'une même espèce métallique. Ce traitement a pour effet d'augmenter l'activité des catalyseurs dans le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. En effet, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le traitement au 15 CO2 en conditions supercritiques permet de décomposer rapidement les précurseurs métalliques sur le support afin de former au moins partiellement des cristallites d'hétéropolyanion et/ou d'oxyde dudit métal du groupe VIB et de former au moins partiellement des cristallites d'oxydes dudit métal du groupe VIIIB avec une taille réduite. 20 Avantageusement, le catalyseur subit ensuite une étape de séchage sous balayage par un flux de CO2 en conditions supercritiques pour des températures comprises entre la température de synthèse et la température ambiante. De préférence, le catalyseur subit dans un premier temps un séchage sous balayage par un flux de CO2 supercritique en maintenant la température de travail, puis le catalyseur subit un séchage sous balayage 25 par un flux de CO2 supercritique en baissant la température jusqu'à la température ambiante. La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique. 3056597 21 Sulfuration (étape c) Préalablement à son utilisation dans un réacteur d'hydrotraitement, le catalyseur subit au moins une étape d'activation (sulfuration) pour obtenir un catalyseur sulfuré afin de former une espèce active. 5 Cette étape d'activation ou de sulfuration s'effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré. A l'issue de l'étape b), ledit catalyseur obtenu est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration (étape c)), sans étape de calcination intermédiaire, à une 10 température comprise entre 200 et 500°C, de préférence entre 300 et 400°C. Ledit catalyseur est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in situ. Les agents sulfurants sont le gaz H25 ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l'activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures 15 d'alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les sulfures d'alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le nbutylmercaptan (ou 1-butanethiol), les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure, ou tout autre composé connu de l'homme du métier permettant d'obtenir une bonne sulfuration du catalyseur. De manière préférée, le catalyseur est 20 sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle. Les exemples suivant ont pour but de décrire la présente invention de manière non exhaustive : 3056 5 9 7 22 Exemples : Exemple 1 (comparatif) : préparation d'un catalyseur A de formule Co-Mo/A1203 sous air non conforme à l'invention. Un catalyseur A comprenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type 5 Ô-A1203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1.4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1mL/g. 10 Après imprégnation et une période de maturation de 1 heure sous atmosphère d'éthanol, le catalyseur est placé dans un réacteur de 50 mL à pression atmosphérique. Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à une température de 100°C avec une montée en température de 5°C/min. Le réacteur est laissé ouvert vers l'extérieur par le biais d'une vanne. La pression est donc égale à la pression atmosphérique pendant la durée de 15 l'expérience. Le temps de palier en température sous air est de 1 heure. Des nano- cristaux sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,75% et une concentration massique en Co de 2%. Exemple 2 (invention) : préparation de catalyseurs conformes à l'invention Exemple 2.1 : Préparation du catal seur B de formule Co-Mo/AI 03 avec un ratio 20 Et0H/CO2 = 2/98 Le catalyseur B comprenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type EI-A1203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de 25 diamètre compris entre 1,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1mL/g. 3056597 23 Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO2 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, 5 ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO2 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio molaire Et0H/CO2 de 2/98 (Te(mélange) = 34°C, pc(mélange) = 7,56 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 50°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et 10 température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO2 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO2 en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H3PMo12043.xH20 sont dispersés 15 sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,5% et une concentration massique en Co de 2,1%. Exem le 2.2: Pré-aration du catal seur C de formule Co-Mo/A1203 avec un ratio Et0H/CO2 = 5/95 Le catalyseur C contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type Ô- 20 A1203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125 m2/g et un volume poreux de 1mL/g. 25 Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO2 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes 3056597 24 températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO2 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio Et0H/CO2 de 5/95 molaire (Te(mélange) = 40°C, 5 pc(mélange) = 8,06 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 50°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO2 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO2 en conditions supercritiques 10 à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 9% et une concentration massique en Co de 2,15%. Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le 15 cas du catalyseur B. Un ratio Et0H/CO2 faible permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support. Exem le 2.3: Pré-aration du catal seur D de formule Co-Mo/A1203 avec un ratio Et0H/CO2 = 5/95 et un tem .s de réaction de 1 minute Le catalyseur D contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type Ô- 20 A1203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution éthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% poids de Mo et de 2% poids de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1,4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1 mL/g. 25 Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en éthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO2 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes 3056597 25 températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 40°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO2 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio Et0H/CO2 de 5/95 molaire. Le réacteur est ensuite 5 chauffé jusqu'à 40°C et la pression est ajustée afh d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenu pendant 1 minute. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO2 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO2 en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression 10 atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H3PMo12040.xH20 de taille moyenne 19 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 7,6% et une concentration massique en Co de 1,8%. Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le 15 cas du catalyseur D. Un temps plus court de réaction permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support. Exem le 2.4: Pré-aration du catal seur E de formule Co-Mo/A1 03 avec un ratio Me0H/CO2 = 5/95 avec un temps de réaction de 1heure Le catalyseur E contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type Ô- 20 A1203 est préparé par imprégnation à sec d'une solution méthanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes d'alumine de diamètre compris entre 1.4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1mL/g. 25 Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en méthanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO2 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes 3056597 26 températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 50°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO2 en conditions supercritiques est injecté dans le réacteur afin d'obtenir un ratio MeOH/CO2 de 5/95 molaire (Te(mélange) = 36,5°C ; 5 pc(mélange) = 7,72 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 100°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé par un flux de CO2 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO2 en conditions supercritiques 10 à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H3PM012040.xH20 de taille moyenne 26 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration massique en Mo de 8,7% et une concentration massique en Co de 2,2%. Exem le 2.5 : Pré-aration du catal seur F de formule Co-Mo/A1203 avec un ratio n15 PrOH/CO2 = 5/95 avec un tem .s de réaction de 1heure Le catalyseur F contenant du molybdène et du cobalt déposé sur un support de type Ô-A1203 (IFPEN SCM139XL-70315) est préparé par imprégnation à sec d'une solution propanoïque d'acide phosphomolybdique et de nitrate de cobalt de manière à déposer en une étape de l'ordre de 10% massique de Mo et de 2% massique de Co sur billes 20 d'alumine de diamètre compris entre 1.4 et 2 mm, et présentant une surface spécifique de 125m2/g et un volume poreux de 1mL/g. Le support ainsi imprégné est placé sous atmosphère saturée en n-propanol pendant une période de 1 heure. Puis le support imprégné est mis en contact avec du CO2 en conditions supercritiques dans un réacteur de type autoclave résistant à de hautes 25 températures et hautes pressions. Une fois le support imprégné placé dans le réacteur, ce dernier est chauffé à 50°C et cette température est maintenue pour une durée de 10 minutes. Après ces 10 minutes, le CO2 en conditions supercritiques est injecté dans le 3056597 27 réacteur afin d'obtenir un ratio n-PrOH/CO2 de 5/95 molaire (Te(mélange) = 44,7°C, pc(mélange) = 8,92 MPa). Le réacteur est ensuite chauffé jusqu'à 100°C et la pression est ajustée afin d'obtenir une pression de 25MPa. Ces conditions de pression et température sont ainsi maintenues pendant une heure. Le réacteur est ensuite balayé 5 par un flux de CO2 en conditions supercritiques à 50°C et 20MPa afin de sécher le catalyseur. Le réacteur est ensuite refroidi sous flux de CO2 en conditions supercritiques à 20MPa puis la pression est ramenée à pression atmosphérique. Le catalyseur récupéré est directement sec. Des nano-cristaux de H3PMoi2040.xH20 de taille moyenne 14 nm sont dispersés sur le support correspondant à une concentration 10 massique en Mo de 9% et une concentration massique en Co de 2,3%. Les espèces oxydes présentes à la surface du support sont mieux dispersées dans le cas du catalyseur E. Une réaction utilisant du méthanol comme solvant par rapport à du n-propanol permet une meilleure dispersion des espèces au sein du support. Le tableau 1 ci-dessous résume les teneurs en molybdène et cobalt ainsi que les 15 différentes conditions d'expériences utilisées : Tableau 1: Caractéristiques des catalyseurs A à F Catalyseur Solvant Ratio molaire Alcool/CO2 Teneur Teneur en Co % poids en Mo % poids A (comparatif) EtOH - 8,8 2 B (invention) EtOH 2/98 8,5 2,1 C (invention) EtOH 5/95 9 2,1 D (invention) EtOH 5/95 7,6 1,8 E (invention) Me0H 5/95 8,7 2,2 F (invention) n-PrOH 5/95 9 2,3 3056 5 9 7 28 Exemple 3 : Performances catalytiques des catalyseurs A, B, C, D, E et F en hydrogénation du toluène Ce test a pour but d'évaluer l'activité hydrogénante des catalyseurs sulfurés supportés déterminée par l'hydrogénation du toluène et l'isomérisation du cyclohexane en 5 présence de sulfure d'hydrogène et sous pression d'hydrogène. La charge de réactifs pour ce test est composée de 5,88% massique de diméthyldisulfure (DMDS), de 20% massique de toluène et de 74,12% massique de cyclohexane. La masse volumique de la charge est de 0,795 g.mL-1 Le test se déroule en phase gaz dans un réacteur lit fixe traversé à une pression de 6 10 MPa. Avant la phase de test, une étape de sulfuration est nécessaire. La sulfuration débute dès la température ambiante et ce jusqu'à 350°C. La rampe de montée en température est de 2°C/min et le temps de palier pcur la sulfuration est compris entre 20 et 120 minutes. Durant cette durée, la vitesse volumique horaire (VVH = débit de charge/volume de catalyseur/h) est fixée à 4h-1 et avec un rapport des débits de 15 dihydrogène/charge réactive (HC), H2/HC fixé à 450 IN/I. La phase de test se déroule à une température de 350°C et une pression de 6 MPa. Durant le test, la vitesse volumique horaire est fixée à 2h-1 et le rapport des débits H2/HC fixé à 450 IN/I. La durée du test est comprise entre 250 et 1000 minutes. Afin d'analyser les produits, les prélèvements sont réalisés toutes les 45 minutes et les 20 produits sont analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats de ce test sont exprimés en termes de constante de vitesse k d'ordre 1 normalisée par atome de Mo. ktoluene - ln(100/(100 - X) * vvh * [Tol] * d* Mmo Mrroi * DRT * [Mo] Avec : VVH = vitesse volumique horaire en h-1 [Toi] = fraction massique de toluène dans la charge en % massique 25 d = masse volumique de la charge en g.mL-1 3056597 29 Mmo = masse molaire du molybdène en g.mo1-1 M-roi = masse molaire du toluène en g.mo1-1 DRT = densité remplie tassée du catalyseur en g.mL-1 [Mo] = fraction massique de molybdène sur le catalyseur en % massique X : conversion du toluène (X= 1-[toluène effluent]/[toluène charge]) Le tableau 2 ci-dessous regroupe les performances catalytiques des différents catalyseurs. Tableau 2: Performances catalytiques en hydrogénation du toluène Catalyseur Conversion toluène (%) Vitesse de réaction MOItoluene/MOimo/h A: Co-Mo/A1203 (comparatif) 20,5 1,20 B: Co-Mo/A1203 (invention) Et0H/CO2 = 2/98; 1 heure 26,4 2,08 C: Co-Mo/A1203 (invention) Et0H/CO2 = 5/95; 1 heure 22,4 1,91 D: Co-Mo/A1203 (invention) Et0H/CO2 = 5/95; REVENDICATIONS1. Procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures consistant en la mise en contact de ladite charge avec au moins un catalyseur contenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIIIB déposée sur un support comportant au moins un oxyde, sous une pression comprise entre 0,5 et 30 MPa, une température comprise entre 180 et 450°C, une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 20 hl, et un rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans des conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide compris entre 50 1/1 à 5000 III, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on imprègne le support avec au moins une solution aqueuse et/ou une solution organique, de préférence une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s), avec au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIIIB, et au moins un composé contenant au moins un métal du groupe VIB ; b) on met en contact ledit support imprégné avec du dioxyde de carbone (CO2) en conditions supercritiques, c) on soumet le support imprégné à un traitement réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) est réalisée avec une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s). 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel dans l'étape b) est effectuée à une température comprise entre 30°C et 500°C et à une pression comprise entre 7 MPa et 30 MPa. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel l'étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 1 seconde et 24 heures. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape b) est effectuée pendant une durée comprise entre 300 secondes et 120 minutes. 3056597 33 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d'une solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) et dans lequel le ratio molaire alcool(s) et/ou polyol(s)/CO2 est compris entre 0,1/99,9 et 90/10. 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel on réalise entre l'étape a) et b) une étape de maturation sous atmosphère saturée en solvant pendant une durée comprise entre 1 min et 24 h. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant est identique à la solution d'alcool(s) et/ou de polyol(s) utilisée à l'étape a). 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel, après l'étape b) et avant l'étape c) on effectue un séchage sous balayage par un flux de CO2 supercritique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit métal du groupe VIB est sélectionné dans le groupe constitué par le molybdène ou le 15 tungstène et dans lequel ledit métal du groupe VIIIB est sélectionné dans le groupe constitué par le cobalt ou le nickel. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le métal du groupe VIB est le molybdène et le métal du groupe VIIIB le cobalt. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la teneur 20 en métal du groupe VIB est comprise entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, le ratio molaire métal groupe VIB/métal groupe VIIIB est compris entre 0,01 et 1. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le 25 précurseur du métal du groupe VIB est choisi parmi le groupe des hétéropolyanions, de chlorures, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique. 3056597 34 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le précurseur du métal du groupe VIIIB est choisi parmi le groupe de nitrates, de carbonates, d'acétates, de chlorures, d'alcoxydes, d'hydroxydes, d'oxalates, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes 5 formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution alcoolique et/ou polyalcoolique.