FR 3051790 A1 20171201 FR 1654776 A 20160527 1 La présente invention s'inscrit dans le domaine de la transformation de produits oléochimiques en dérivés valorisables. Plus particulièrement, elle concerne un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet, notamment d'oxydation allylique d'un acide gras insaturé par insertion d'oxygène singulet, ainsi qu'un système réactionnel pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. L'invention concerne également l'utilisation de résine échangeuse d'ions supportant des ions molybdates, pour la production d'oxygène singulet. Elle concerne en outre, d'une part, un procédé de formation d'un monoalcool allylique, plus précisément d'un acide gras hydroxylé, à partir d'un acide gras insaturé, et, d'autre part, un procédé de formation d'un diol à partir d'un acide gras insaturé, chacun de ces procédés mettant en oeuvre un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet selon l'invention. Les huiles oxygénées, ainsi que les acides gras qui les composent, c'est-à-dire les acides possédant une chaine carbonée de 4 à 36 atomes de carbone, sont des produits de haute valeur ajoutée pour l'industrie oléochimique. L'oléochimie, qui désigne les opérations de transformation physico-chimique appliquées aux huiles et aux graisses animales et végétales, est utilisée dans de nombreux domaines de l'industrie, tels que les domaines cosmétique, chimique et pharmaceutique, dans lesquels elle occupe une place importante compte-tenu des tendances actuelles liées au développement durable et des législations environnementales. Ainsi, de nouveaux procédés basés sur l'utilisation des produits oléochimiques sont développés actuellement partout dans le monde. A l'instar des voies biologiques, des procédés chimiques d'oxydation des acides gras issus des huiles et graisses végétales ou animales ont été développés, visant à l'obtention d'acides gras hydroxylés. Les acides gras hydroxylés présentent un ou plusieurs groupements hydroxyle sur leur chaine hydrophobe, qui leur confèrent des propriétés physico-chimiques très particulières, telles qu'une viscosité et une réactivité élevées. Ces propriétés les rendent particulièrement attractifs pour de nombreuses applications, 3051790 2 notamment dans les domaines de la chimie organique, en tant qu'intermédiaires chimiques ; des polymères, notamment pour la fabrication de polyuréthanes ; des lubrifiants ; du bâtiment, notamment pour la fabrication de revêtements, des ciments, enduits, etc. ; de la cosmétique, notamment pour la 5 fabrication de vernis ; mais aussi de la pharmacie et de la médecine ; etc. En particulier, l'acide oléique extrait d'une huile, telle que l'huile de tournesol, peut être hydroxylé au niveau de sa double-liaison éthylénique, pour obtenir sélectivement les acides 9-hydroxystéarique, 10-hydroxystéarique et 9,10-hydroxystéarique, qui peuvent être mis en oeuvre en tant 10 qu'intermédiaires de réactions de polymérisation, notamment pour la fabrication de biopolymères. De manière générale, les procédés chimiques d'obtention d'acides gras hydroxylés peuvent mettre en oeuvre des réactions de mono-hydroxylation ou des réactions de dihydroxylation des double-liaisons des chaines des acides 15 gras insaturés, pour aboutir, respectivement, à des dérivés mono-alcools et à des diols oléochimiques. Les réactions de dihydroxylation peuvent être directes, ou faire intervenir un intermédiaire époxyde, qui est ensuite hydrolysé. Des procédés de dihydroxylation directe, permettant la formation des 20 diols vicinaux (1,2-diol) par réaction d'une oléfine avec une solution de permanganate de potassium (KMnO4) ou de tétraoxyde d'osmium (0s04), sont connus depuis longtemps (US 2,265,143 ; Bader, 1948). Ces procédés ont par exemple été appliqués à l'acide oléique, pour donner l'acide 9,10- dihydroxystéarique (Foglia et aL, 1977 ; Julien-David et aL, 2008). 25 Cependant, de tels procédés nécessitent la mise en oeuvre de plusieurs opérations de post-traitement, telles que l'élimination des métaux réduits et la neutralisation des milieux, et de ce fait ces procédés produisent des effluents dangereux de par la nature des métaux les contenant. De plus, la réaction au KMnO4 fonctionne seulement avec des quantités stoechiométriques 30 de substrat et de catalyseur, mais la suroxydation des produits est très mal 3051790 3 maitrisée, ce qui entraine la formation de produits secondaires en grande quantité, pouvant aller jusqu'à 20 %. D'autres procédés plus affinés utilisent des catalyseurs à base d'oxyde d'osmium (Os), de ruthénium (Ru) et de zéolithe, etc., qui sont très coûteux. 5 La synthèse de diols par formation intermédiaire d'époxydes, puis hydrolyse de ces époxydes, est couramment mise en oeuvre dans la fonctionnalisation des huiles et graisses. Les époxydes sont en général obtenus par quatre technologies : l'utilisation des peracides en présence d'acide ou d'enzymes comme catalyseurs, une méthode bien connue pour 10 l'époxydation industrielle (Warwel et al., 1995) ; l'utilisation de peroxydes organiques ou inorganiques (Sharpless et aL, 1983) ; l'utilisation d'halohydrines ; ou l'utilisation d'oxygène moléculaire, qui est la méthode la moins coûteuse et la plus écologique, mais qui n'est efficace que pour des molécules simples. 15 Aucune de ces technologies ne s'avère cependant complètement satisfaisante, en particulier du point de vue écologique. Les réactions de mono-hydroxylation chimiques conduisent quant à elles aux monoalcools oléochimiques. Elles sont en général réalisées par deux voies de synthèse, mettant en oeuvre soit l'hydroboration, soit l'oxydation, des 20 acides gras insaturés. La réaction d'hydroboration des acides gras insaturés permet de produire des acides gras hydroxylés saturés. L'hydroboration des esters méthyliques d'acides gras par le diborane a par exemple été proposée dès 1959 (Fore et al., 1959). La sensibilité à l'air et à l'hydrolyse des composés 25 borane rend cependant difficile la mise au point des procédés d'hydroboration. La réaction d'oxydation des acides gras insaturés fait intervenir le dioxyde de sélénium (SeO2) ou l'oxygène singulet (102) pour obtenir des acides gras hydroxylés insaturés. Le dioxyde de sélénium (SeO2) en présence de tertbutyle hydroperoxyde (TBHP) s'est en particulier avéré très efficace pour 30 l'hydroxylation des acides gras insaturés en une seule étape. Cependant, le 3051790 4 dioxyde de sélénium provoque la suroxydation des alcools et génère deux types de sous-produits en quantité non négligeable, sous-produits dont l'élimination est particulièrement difficile, rendant un tel procédé inexploitable à l'échelle industrielle. 5 L'oxydation des acides gras insaturés par l'oxygène singulet est un procédé connu en photochimie (Choe et al., 2005 ; Watabe et al., 2007). Cette méthode ne présente en particulier pas de problèmes de suroxydation des alcools formés. De plus, l'utilisation de l'oxygène singulet pour l'oxydation des acides gras permet d'éviter les décompositions secondaires couramment 10 observées pour les réactions d'autoxydation, telles que la formation d'aldéhydes, la scission de la double-liaison, des polymérisations, etc. L'oxygène singulet, conventionnellement désigné par 102, est une espèce oxygénée très réactive qui est couramment mise en oeuvre pour de nombreuses applications en synthèse organique. L'oxygène singulet 15 correspond plus particulièrement au premier état excité de la molécule de dioxygène. Il possède un excès d'énergie par rapport au dioxygène fondamental 02. En particulier, l'oxygène singulet présente une réactivité sélective face à des substrats insaturés. L'oxygène singulet est généralement produit par la méthode dite de 20 photosensibilisation, au cours de laquelle une molécule, dite photo-sensibilisateur, typiquement un colorant avec un fort pouvoir d'absorption, excitée par la lumière, transfère son énergie à l'oxygène et l'active en oxygène singulet. Par exemple, l'oxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet 25 produit par photosensibilisation génère des hydroperoxydes d'acides gras allyliques qui sont ensuite réduits pour donner l'acide 10-hydroxy-8(E)- octadécénoïque et l'acide 9-hydroxy-10(E)-octadécénoïque (Choe et al., 2005 ; Watabe et al., 2007). Montero de Espinosa et al. (2009) ont appliqué un tel procédé, qui réalise l'oxydation des triglycérides par l'oxygène singulet produit 30 par photosensibilisation en utilisant une porphyrine, la tétraphényle porphyrine (TPP), à l'huile de tournesol de teneur en acide oléique supérieure à 90 %, 3051790 5 pour donner un mélange de triglycérides hydroxyles insaturés. Ces triglycérides polyhydroxylés peuvent être utilisés pour la synthèse des polymères acryliques, qui ont montré un intérêt considérable en tant que tensioactifs et dans les polyuréthanes (Lligadas et al., 2010). 5 Cependant, de manière générale, la nécessité de la combinaison d'un éclairage efficace à l'oxygène de l'air, ainsi que la photolabilité de nombreux colorants / catalyseurs, sont des inconvénients majeurs pour la mise en oeuvre des procédés de photosensibilisation dans des conditions industrielles. Ainsi, il subsiste un besoin pour un procédé permettant de réaliser 10 l'oxydation des acides gras insaturés, pour obtenir des dérivés époxydes ou hydroperoxydes, de manière efficace et avec un rendement et une sélectivité élevés, qui puisse être mis en oeuvre facilement, y compris en conditions industrielles, et qui soit respectueux de l'environnement. A l'effet de proposer un tel procédé, les présents inventeurs se sont 15 plus particulièrement intéressés aux techniques d'oxydation par l'oxygène singulet, en recherchant des méthodes autres que la photosensibilisation pour produire l'oxygène singulet. Ils se sont ainsi intéressés à une autre méthode connue en elle-même pour la production d'oxygène singulet, plus précisément à la méthode dite de 20 dismutation catalytique de peroxyde d'hydrogène. Une telle dismutation est typiquement réalisée en milieu alcalin en présence d'un catalyseur tel qu'un ion métallique. Cette méthode constitue une alternative sûre et peu coûteuse à la photosensibilisation. Il a notamment été proposé par l'art antérieur de produire de l'oxygène singulet sous l'action de molybdates alcalins en présence d'un 25 excès de peroxyde d'hydrogène en milieu aqueux basique (Aubry, 1985). L'oxydation par le système H202 / Mo042- permet avantageusement de produire efficacement et de manière quantitative de l'oxygène singulet. Le mécanisme de formation de l'oxygène singulet à partir d'un système H202 / Mo042- a été investigué par l'art antérieur. L'addition de l'eau 30 oxygénée sur les ions molybdates génère des intermédiaires 3051790 6 peroxomolybdates réactifs, dont le triperoxomolybdate MoO(O2)32- qui est le principal précurseur de l'oxygène singulet. L'importance de la nature du milieu réactionnel sur la production et la durée de vie de l'oxygène singulet a été soulignée par l'art antérieur. Plusieurs 5 méthodes ont été proposées pour favoriser cette production, telles que la mise en oeuvre de solvants aprotiques dipolaires, ou la mise en oeuvre de microémulsions à base d'eau et d'un solvant organique non miscible (Borde et al., 2008). Les présents inventeurs ont maintenant découvert que, de manière 10 tout à fait surprenante et avantageuse, il est possible de réaliser l'oxydation des acides gras insaturés, pour former des intermédiaires pouvant aisément être transformés en alcools, qu'il s'agisse de mono-alcools ou de polyols, notamment des intermédiaires hydroperoxydes ou des époxydes, de façon contrôlée, et de manière simple et avec un rendement et une sélectivité 15 particulièrement élevés, par réaction avec de l'oxygène singulet produit in situ par voie chimique dans un système réactionnel de composition particulière. Plus particulièrement, ce système réactionnel est du type ternaire, à base d'eau, d'un alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé qui doit être oxydé, et de cet acide gras insaturé lui-même en tant que troisième composant du milieu. 20 La présente invention tire ainsi avantageusement profit des propriétés tensioactives des acides gras insaturés, plus précisément sous leur forme de carboxylate, pour former, sans ajout d'un quelconque agent émulsionnant exogène, un milieu réactionnel sous forme d'une émulsion qui s'avère particulièrement et étonnamment favorable à la production in situ de l'oxygène 25 singulet, à l'allongement de sa durée de vie dans le milieu et à la réalisation de la réaction d'oxydation de l'acide gras insaturé par l'oxygène singulet ainsi produit in situ. Dans ce milieu ternaire, l'acide gras sous forme de carboxylate joue un rôle à la fois de réactif et de tensioactif. Dans des conditions de pH neutre ou 30 basique, l'espèce carboxylate de l'acide gras insaturé se forme immédiatement dans le milieu réactionnel. Dans des conditions de pH initial acide, il a été 3051790 7 observé par les présents inventeurs que, de manière tout à fait avantageuse, il se produit une auto-régulation du pH dans le milieu, qui provoque la formation de l'espèce carboxylate de l'acide gras insaturé dans le milieu réactionnel, espèces dont la présente invention tire avantageusement profit des propriétés 5 tensioactives. L'alcool joue quant à lui un rôle à la fois de solvant de l'acide gras et de co-tensioactif. L'ensemble de ces constituants favorise la mise en contact des différents réactifs les uns avec les autres dans le système réactionnel, et l'obtention d'un rendement de réaction particulièrement élevé. En outre, il a 10 également été observé par les présents inventeurs qu'il est possible, par un réglage adéquat des conditions opératoires, et notamment du pH du système réactionnel, du moins en catalyse homogène, d'orienter spécifiquement la réaction vers : - soit, l'oxydation dite allylique de l'acide gras insaturé, par insertion 15 de l'oxygène singulet, avec migration de la double-liaison et isomérisation cis- trans, de sorte à former des hydroperoxydes en alpha ou en beta de la double-liaison ; ce qui permet de former des monoalcools dont la fonction hydroxyle se trouve à la même position, après réduction des hydroperoxydes allyliques correspondants obtenus. Cette réaction est obtenue, notamment en catalyse 20 homogène, dans des conditions de pH basique ou neutre ; - soit, l'époxydation de l'acide gras insaturé avec disparition de la double-liaison. L'époxyde ainsi obtenu peut en particulier être utilisé pour former un diol. Cette réaction est obtenue, notamment en catalyse homogène, dans des conditions de pH acide. 25 Un tel contrôle de l'orientation spécifique de la réaction est en outre avantageusement obtenu quelle que soit la position de la double-liaison sur la chaine carbonée. De tels résultats n'étaient notamment pas prévisibles des travaux de l'art antérieur. En effet, il ressort de ces travaux que l'oxygène singulet produit 30 par le système chimique H202 / Mo042- présente une durée de vie très courte, 3051790 8 d'environ quelques microsecondes. Il apparait ainsi important, pour que l'oxydation d'un substrat soit efficace, que ce substrat constitue un bon désactivateur de l'oxygène singulet, c'est-à-dire qu'il désactive facilement l'oxygène singulet en le captant. Ceci n'est pas le cas des acides gras 5 insaturés, si bien que leur oxydation par réaction avec de l'oxygène singulet produit in situ par voie chimique, pour former des hydroperoxydes ou des époxydes de manière contrôlée et avec un rendement et une sélectivité élevés, est ainsi d'autant plus surprenante. Selon un premier aspect, il est ainsi proposé par la présente invention 10 un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet, pour produire notamment un époxyde ou des hydroperoxydes allyliques. Ce procédé comprend : - la préparation d'un système réactionnel contenant au moins l'acide gras insaturé et des ions molybdates, dans un mélange d'eau et d'un alcool 15 apte à solubiliser ledit acide gras insaturé, ce système réactionnel étant exempt d'agent émulsionnant exogène ; - et l'addition de peroxyde d'hydrogène dans ce système réactionnel. L'acide gras insaturé peut notamment être contenu dans une huile végétale ou animale, ou dans un extrait semi-purifié obtenu à partir d'une huile 20 ou d'une graisse végétale ou animale. Il peut autrement être introduit sous forme sensiblement pure dans le système réactionnel. On entend, par « le système réactionnel étant exempt d'agent émulsionnant exogène », le fait que le système réactionnel ne comprend aucun agent émulsionnant supplémentaire par rapport au carboxylate de l'acide gras 25 insaturé qui se forme spontanément dans le système réactionnel, et en particulier aucun composé qui est introduit dans le système réactionnel sous une forme présentant des propriétés émulsionnantes. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de réaliser l'oxydation in situ, par l'oxygène singulet, des bases oléochimiques, c'est-à-dire 30 des bases issues de transformation(s) physico-chimique(s) appliquée(s) aux 3051790 9 huiles et aux graisses animales et végétales, et des triglycérides insaturés. Le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre, à faible coût et au moyen de réactifs respectueux de l'environnement. Il permet en outre, au moyen d'un seul système moléculaire, de 5 réaliser plusieurs types de réactions, en fonction des conditions opératoires particulières mises en place, notamment en fonction du pH dans le système réactionnel, pour obtenir soit des hydroperoxydes allyliques, soit un époxyde. Dans certaines conditions opératoires, plus précisément à pH basique ou neutre, l'addition d'oxygène singulet dans la liaison C-H oléfinique de l'acide 10 gras insaturé peut ainsi conduire, selon l'invention, à la formation d'un groupement hydroperoxyde avec migration de la double-liaison de l'acide gras insaturé et son isomérisation en configuration trans. Ainsi, dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le pH du système réactionnel est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 7, 15 de préférence comprise entre 9 et 12, et préférentiellement supérieure ou égale à 10 et inférieure à 12. Le procédé selon l'invention réalise alors l'oxydation allylique de l'acide gras insaturé par insertion d'oxygène singulet, pour former des hydroperoxydes allyliques. Ces hydroperoxydes allyliques peuvent ensuite être réduits en alcools allyliques correspondants, par exemple au moyen de 20 sulfite de sodium ou de borohydrure de sodium. Dans la suite de la présente description, on désignera cette réaction par les termes d'oxydation allylique. L'oxydation allylique consiste en l'oxygénation de l'environnement organique autour de l'insaturation de la base oléochimique ou du triglycéride insaturé, cette oxydation engendrant la migration de la double-liaison et 25 l'hydroxylation en alpha ou en beta de cette double-liaison. Le procédé selon l'invention permet de réaliser cette réaction avec un rendement et une sélectivité particulièrement élevés. Par exemple, mis en oeuvre pour l'oxydation allylique d'acide oléique à l'échelle du laboratoire, le procédé selon l'invention permet d'obtenir, après réduction des intermédiaires hydroperoxydes formés, 30 des acides gras hydroxylés avec un rendement aussi élevé que 98 %. 3051790 10 A titre d'exemple, les deux réactions successives d'oxydation allylique, puis de réduction des hydroperoxydes formés à l'issue de cette étape, peuvent être illustrées par le schéma réactionnel A suivant, pour l'exemple de l'acide oléique en tant qu'acide gras insaturé : 5 OH Schéma réactionnel A L'insertion de l'oxygène singulet au niveau de la double-liaison de l'acide oléique entraine la migration de cette double-liaison, comme indiqué par les flèches, et l'obtention de deux hydroperoxydes qui permettent de former, 10 après réduction, de l'acide gras monoinsaturé hydroxylé en position 9, et de l'acide gras monoinsaturé hydroxylé en position 10, ces deux molécules se trouvant en configuration trans. + o O 00H Réduction OH OH ^.) À Addition 102 00H OH o o OH OH OH 3051790 11 Le réglage du pH du système réactionnel peut être réalisé par toute méthode classique en elle-même pour l'homme du métier, notamment, pour les pH basiques, par ajout d'hydroxyde de sodium dans le système réactionnel. Dans d'autres conditions opératoires, plus particulièrement à pH acide, 5 du moins en catalyse homogène, le procédé selon l'invention permet l'obtention d'époxydes oléophiles, ainsi que d'acides gras à chaines courtes. Ainsi, dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le pH du système réactionnel est fixé, préalablement à l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel, à une valeur inférieure à 7, 10 de préférence comprise entre 4 et 6. Le procédé selon l'invention réalise alors l'oxydation de l'acide gras insaturé pour former un époxyde. Cet époxyde peut notamment être hydrolysé en diol. Dans la suite de la présente description, on désignera cette réaction par le terme d'époxydation. A titre d'exemple, les deux réactions successives d'époxydation, puis 15 d'hydrolyse de l'époxyde formé à l'issue de cette étape, peuvent être illustrées par le schéma réactionnel B suivant, pour l'exemple de l'acide oléique en tant qu'acide gras insaturé : 3051790 o 12 OH Oxydation par 102 OH OH OH O ,11 Hydrolyse OH OH OH OH Schéma réactionnel B L'oxydation par l'oxygène singulet au niveau de la double-liaison de l'acide oléique entraine la formation d'un époxyde, qui permet lui-même de 5 former, après hydrolyse, un diol, l'acide 9,10-dihydroxystéarique, à l'emplacement initial de la double-liaison. Le procédé d'oxydation selon l'invention peut s'appliquer à toutes formes de l'acide gras, notamment aux formes acides, et aux formes de sels. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers du procédé d'oxydation selon 10 l'invention qui seront décrits de manière plus détaillée ci-après, relevant de la catalyse hétérogène, le procédé d'oxydation s'applique également avec succès aux formes esters des acides gras, et ce avantageusement sans observer l'hydrolyse de la fonction ester d'acide gras. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de réaliser l'oxydation d'un 3051790 13 acide gras insaturé tant sous forme acide, que sous forme de sel ou sous forme d'ester. Les formes de sel et les formes estérifiées de l'acide gras insaturé sont ainsi englobées dans l'expression « acide gras » au sens de la présente invention. Selon des modes de mise en oeuvre particuliers, le procédé 5 d'oxydation selon l'invention répond en outre aux caractéristiques suivantes, mises en oeuvre séparément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes. Les différents paramètres opératoires du procédé sont notamment fixés comme indiqué ci-après, chacune des fourchettes de valeur indiquées 10 permettant d'obtenir un rendement de réaction particulièrement élevée, dans la voie de réaction souhaitée. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel est réalisée de manière progressive, de préférence par introduction dans le système 15 réactionnel d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, et préférentiellement à raison de plus de 3,0 mmoles de peroxyde d'hydrogène par minute, notamment de 3,0 mmoles à 4,9 mmoles de peroxyde d'hydrogène par minute. A titre d'exemple, il peut être mis en oeuvre une solution aqueuse de 20 peroxyde d'hydrogène à 50 % p/p. Cette solution est alors de préférence introduite dans le système réactionnel à un débit supérieur à 0,17 ml/min, notamment compris entre 0,17 et 0,28 ml/min. Préférentiellement, le débit d'addition de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel est choisi, en liaison avec 25 la quantité molaire de peroxyde d'hydrogène à introduire par rapport à la quantité molaire d'acide gras insaturé présent dans le milieu réactionnel, de sorte à obtenir une durée d'addition du peroxyde d'hydrogène supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence comprise entre 2 et 5 heures, notamment comprise entre 2 et 4 heures, et par exemple égale à environ 3 heures. 30 Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en 3051790 14 oeuvre d'une réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci-avant, le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit dans le système réactionnel à raison de 4,2 mmoles par minute. Ceci correspond à un débit d'addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de 0,24 ml/min. 5 Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en oeuvre d'une réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci-avant, le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit dans le système réactionnel à raison de 3,7 mmoles par minute. Ceci correspond à un débit d'addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène de 10 0,21 ml/min. L'addition de peroxyde d'hydrogène est de préférence réalisée sous agitation, par exemple à une vitesse de 600 tours par minute. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé comprend, après l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans le 15 système réactionnel, une étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu, pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, et préférentiellement d'au moins 2 heures. Une telle étape permet avantageusement d'optimiser le rendement de la réaction d'oxydation. Préférentiellement, la durée totale de l'étape d'addition de peroxyde 20 d'hydrogène dans le système réactionnel et de l'étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu est supérieure ou égale à 4 heures, de préférence comprise entre 5 et 7 heures. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel, et le cas 25 échéant l'étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu, sont réalisées à une température supérieure à 25 °C, de préférence comprise entre 50 et 85 °C, et préférentiellement comprise entre 50 et 75 °C. De telles plages de température favorisent la stabilité de l'émulsion qui se forme dans le système réactionnel, et active les entités ioniques et non-ioniques aux interfaces des phases de 30 l'émulsion. Une plage de température particulièrement préférée dans le cadre 3051790 15 de l'invention est la plage de 55 à 75 °C, et plus particulièrement de 65 à 75 °C, tant pour une réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé par l'oxygène singulet, que pour une réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé par insertion d'oxygène singulet. 5 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé est choisi parmi l'éthanol et le méthanol. Il peut autrement s'agir de butanol, octanol, etc. Le rapport en volume entre l'eau et l'alcool, dans le mélange d'eau et d'un alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé à oxyder, par exemple le 10 rapport entre l'eau et l'éthanol, est de préférence compris entre 1/1 et 1/9, de préférence entre 1/1 et 1/5, et notamment 1/1 et 1/2. Un rapport eau / alcool d'environ 1/1 sera plus particulièrement préféré pour les réactions d'oxydation allylique, alors qu'un rapport eau / alcool d'environ 1/2 sera plus particulièrement préféré pour les réactions 15 d'époxydation. A titre d'exemple, lorsque l'acide gras insaturé est l'acide oléique, et l'alcool est l'éthanol, un rapport en volume acide oléique / eau / éthanol égal à 2/5/5 sera plus particulièrement préféré pour les réactions d'oxydation allylique, et un rapport égal à 1/1/2 sera plus particulièrement préféré pour les réactions 20 d'époxydation. De tels rapports permettent notamment d'obtenir un rendement des réactions d'oxydation particulièrement élevé, et une grande reproductibilité dans les résultats obtenus, en particulier en catalyse homogène. Les ions molybdates peuvent être introduits dans le milieu réactionnel sous forme de sel, par exemple de molybdate de sodium dihydraté. 25 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, les ions molybdates sont présents dans le système réactionnel dans une quantité en moles comprise entre 4 et 9 % par rapport au nombre de moles de l'acide gras insaturé à oxyder, de préférence comprise entre 6 et 9 % en moles par rapport au nombre de moles dudit acide gras insaturé. Une telle caractéristique permet 30 avantageusement d'augmenter plus encore le taux de conversion de l'acide 3051790 16 gras insaturé, et de diminuer la quantité de sous-produits formés pour chaque voie d'oxydation choisie. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en oeuvre d'une réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci- 5 avant, les ions molybdates sont de préférence introduits dans le système réactionnel dans une quantité en moles d'environ 6,6 % par rapport au nombre de moles de l'acide gras insaturé à oxyder. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en oeuvre d'une réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, comme 10 indiqué ci-avant, les ions molybdates sont de préférence introduits dans le système réactionnel dans une quantité en moles d'environ 8,8 % par rapport au nombre de moles de l'acide gras insaturé à oxyder. Le peroxyde d'hydrogène est quant à lui de préférence introduit dans le système réactionnel à raison d'au moins 6 équivalents molaires, de 15 préférence au moins 9 équivalents molaires, par rapport à l'acide gras insaturé. Là encore, une telle caractéristique participe à augmenter le rendement de la réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé par le procédé selon l'invention. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en 20 oeuvre d'une réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci- avant, le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit dans le système réactionnel à raison d'au moins 9 équivalents molaires, de préférence à raison de 9 à 13 équivalents molaires, par rapport à l'acide gras insaturé. Lorsque le procédé selon l'invention est appliqué pour la mise en 25 oeuvre d'une réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, comme indiqué ci-avant, le peroxyde d'hydrogène est de préférence introduit dans le système réactionnel à raison de 13 à 21 équivalents molaires, de préférence d'environ 14 équivalents molaires, par rapport à l'acide gras insaturé. Le peroxyde d'hydrogène peut notamment être introduit dans le milieu 30 réactionnel sous forme d'une solution aqueuse, par exemple concentrée à 3051790 17 50 % en volume en peroxyde d'hydrogène. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en catalyse homogène, c'est-à-dire selon laquelle les ions molybdates se trouvent sous forme libre dans le système réactionnel. 5 Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, le procédé d'oxydation est réalisé en catalyse hétérogène. Ainsi, les ions molybdates sont présents dans le système réactionnel sous forme supportée par une résine échangeuse d'anions organique. Le catalyseur ainsi obtenu est alors avantageusement facile à séparer du système réactionnel, et il peut être 10 réutilisé pour plusieurs cycles d'oxydation successifs. Le procédé selon l'invention est de ce fait plus économique à mettre en oeuvre, et plus facile encore car il nécessite moins d'étapes de purification des produits de la réaction. En outre, il a été constaté par les présents inventeurs, de manière tout 15 à fait surprenante, que la mise en oeuvre d'ions molybdates sous forme supportée sur résine augmente le rendement de la réaction d'oxydation, et en diminue la durée. On ne préjugera pas ici des phénomènes sous-tendant un tel résultat avantageux. On peut cependant supposer que la forme supportée du catalyseur ions molybdates empêche un contact étroit entre l'acide gras 20 insaturé et les formes de peroxomolybdates intermédiaires formées au cours du processus de production de l'oxygène singulet, plus particulièrement les formes de molybdate susceptibles de réagir dans le milieu pour former des produits secondaires indésirables. Selon la présente invention, il est de préférence mis en oeuvre une 25 résine basique, permettant avantageusement d'ajuster le pH du système réactionnel sans utiliser de base exogène supplémentaire. Des exemples de résines pouvant être mises en oeuvre dans le cadre de l'invention sont les copolymères de styrène et de divinylbenzène, tels que la résine commercialisée sous le nom Lewatit® K7367, ou encore la résine 30 Lewatit® MP 600, la résine Amberlite® IRA 410 ou la résine Amberlite® IR 3051790 18 120H. Par exemple, le procédé selon l'invention a été appliqué pour l'oxydation allylique de l'acide oléique avec, en tant que catalyseur dans le système réactionnel, des ions molybdates supportés sur la résine échangeuse 5 d'anions Lewatit® K7367. Un taux de conversion de l'ordre de 100 % a été obtenu, avec une régénération du catalyseur sans perte d'efficacité sur trois cycles pour la résine. Des résines échangeuses d'ions particulièrement préférées dans le cadre de l'invention sont les résines de type macroporeux, qui présentent 10 notamment une bonne capacité d'adsorption des ions molybdates, et permettent d'obtenir des rendements catalytiques particulièrement élevés. L'invention s'étend cependant également aux autres types de résines, notamment aux résines microporeuses, sous forme de gel, etc. De préférence, l'étape d'adsorption est réalisée par mise en contact de 15 la résine et d'une solution aqueuse d'ions molybdates. Cette mise en contact peut aussi bien être réalisée en milieu acide qu'en milieu basique. La mise en oeuvre d'un milieu basique s'avère particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet d'obtenir un très bon rendement de la réaction d'oxydation allylique ultérieure de l'acide gras insaturé, et ce sans qu'il soit nécessaire d'ajouter une 20 base exogène dans le milieu réactionnel. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé comporte une étape d'adsorption de l'acide gras insaturé sur la résine échangeuse d'anions supportant les ions molybdates, préalablement à l'étape de préparation du système réactionnel par mise en présence de ladite résine et 25 du mélange d'eau et dudit alcool. Cette étape est de préférence réalisée en milieu sec, par mise en contact de la résine supportant les ions molybdates avec l'acide gras insaturé, préférentiellement sous léger chauffage, par exemple à environ 40 °C. Une telle caractéristique augmente avantageusement le rendement du procédé selon l'invention, appliqué à 30 l'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, par rapport aux modes de mise en 3051790 19 oeuvre dans lesquels l'acide gras insaturé est introduit sous forme libre dans le système réactionnel. Lorsque l'acide gras insaturé et les ions molybdates sont supportés sur la résine échangeuse d'anions, le rapport en volume entre l'eau et l'alcool 5 apte à solubiliser l'acide gras insaturé est de préférence compris entre 1/4 et 1/9, notamment d'environ 1/5. Dans de tels systèmes réactionnels, l'acide gras insaturé est bien solubilisé, et des rendements particulièrement importants sont obtenus. Le peroxyde d'hydrogène est quant à lui de préférence introduit dans le système réactionnel à raison d'une quantité supérieure ou égale à 10 5,3 mmoles par minute. Ceci correspond à un débit d'addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène supérieur ou égal à 0,30 ml/min. Le procédé selon l'invention peut en outre comporter une étape finale de régénération de la résine supportant les ions molybdates, pour une mise en oeuvre ultérieure. 15 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, le procédé d'oxydation comporte une étape finale de réduction du peroxyde d'hydrogène résiduel dans le milieu réactionnel, par exemple au moyen de sulfite de sodium. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à l'oxydation de tout 20 acide gras insaturé. Il peut notamment être appliqué à l'oxydation de l'acide oléique, notamment extrait d'une huile de tournesol, de colza, de soja, de palme, etc., pour synthétiser un acide gras hydroxylé de chaine carbonée en C18. Autrement, l'acide gras insaturé peut être choisi parmi les acides gras 25 co-insaturés, tel que l'acide undéc-10-énoïque, les acides gras monoinsaturés hydroxylés, tels que l'acide (E)-10-hydroxyoctadéc-8-énoïque, l'acide (E)-9- hydroxyoctadéc-10-énoïque, l'acide (Z)-12-hydroxyoctadéc-9-énoïque, les acides gras monoinsaturés à longue chaine carbonée, de préférence en C18:1 à C24:1, par exemple en C20:1 à C24:1, tel que l'acide (Z)-docos-13-énoïque, 30 et les acides gras polyinsaturés, notamment diinsaturés, tel que l'acide (9Z,12Z)- 305 1 790 20 octadéca-9,12-dénoïque. Le procédé d'oxydation selon l'invention peut en outre aussi bien être appliqué à un seul acide gras insaturé, qu'à un mélange d'acides gras insaturés. 5 Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, l'eau ou l'alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé sont deutérés. De préférence, l'eau et l'alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé sont deutérés. Une telle caractéristique a avantageusement pour effet d'augmenter le rendement de la réaction, par une augmentation de la durée de vie de l'oxygène singulet qui se 10 forme dans le milieu réactionnel. Lorsque, conformément à un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le procédé est mis en oeuvre à pH basique ou neutre, favorisant particulièrement la voie de réaction d'oxydation allylique de l'acide gras insaturé, préférentiellement, la préparation du système réactionnel comprend la 15 succession des étapes suivantes : - mélange de l'acide gras insaturé et d'une solution aqueuse contenant une base, notamment de l'hydroxyde de sodium, - optionnellement, chauffage à une température supérieure à 25 °C, par exemple d'environ 50 °C, 20 - et introduction successive, dans le mélange de l'acide gras insaturé et de la base, des ions molybdates, et de l'alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé. Une telle succession d'étapes s'avère tout à fait avantageuse, notamment en ce que, initialement, le mélange de l'acide gras insaturé et de la 25 solution aqueuse basique permet de former la forme carboxylate de l'acide gras insaturé, qui présente des propriétés tensioactives. La présence de ce groupe carboxylate augmente la solubilité dans l'eau de l'acide gras, et forme une émulsion huile/eau particulièrement stable. Une montée en température au-delà de 25°C, par exemple à 50°C, contribue à la stabilité de cette 30 émulsion. Les ions molybdates introduits dans le mélange présentent alors 3051790 21 avantageusement une meilleure solubilité dans la phase aqueuse de l'émulsion formée, qui devient moins dense. L'ajout de l'alcool à cette étape contribue à réorganiser et à renforcer la stabilité de l'émulsion déjà présente, par ses propriétés co-tensioactives. 5 En outre, la réaction de l'oxygène singulet avec l'acide gras insaturé conduit à la formation d'acides gras oxygénés, dont les propriétés physico-chimiques diffèrent de celles des acides gras simples. La présence de la fonction oxygénée améliore la solubilité de ces composés dans les solvants, ce qui contribue à la stabilité in situ de l'émulsion formée dans le milieu 10 réactionnel. L'ensemble de ces caractéristiques participe à augmenter le rendement de la réaction d'oxydation allylique. Préférentiellement, une base, de préférence la même que celle mise en oeuvre dans la première étape de préparation du système réactionnel, est 15 en outre introduite dans le milieu réactionnel pendant l'addition de peroxyde d'hydrogène, de sorte à toujours maintenir le pH dans la plage de valeurs souhaitée. Cette base est préférentiellement introduite dans le milieu réactionnel sous forme sensiblement pure, en particulier sous forme solide ou, pour les bases liquides, sous forme non diluée, et à intervalles réguliers 20 pendant toute la durée d'addition de peroxyde d'hydrogène. Un tel apport continuel de la base dans le milieu réactionnel contribue en outre également à maintenir la stabilité de l'émulsion formée dans le milieu réactionnel par la forme carboxylate de l'acide gras insaturé. Ceci a avantageusement pour effet de favoriser la production in situ de l'oxygène singulet, et l'amélioration de sa 25 durée de vie dans le milieu réactionnel. Lorsque, conformément à un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le procédé est mis en oeuvre à pH acide, favorisant particulièrement la voie de réaction d'époxydation de l'acide gras insaturé, préférentiellement, la préparation du système réactionnel comprend la succession des étapes 30 suivantes : 3051790 22 - mélange des ions molybdates et de l'eau, - et introduction successive, dans ce mélange, de l'alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé, et de l'acide gras insaturé. Une telle succession d'étapes s'avère tout à fait avantageuse, du point 5 de vue du rendement de réaction obtenu. En particulier, les ions molybdates dissous dans l'eau dans la première étape pénètrent facilement dans les cavités formées par l'eau au moment où l'émulsion sera formée dans le milieu réactionnel, augmentant ainsi sa surface de contact ultérieure avec le peroxyde d'hydrogène. L'ajout successif de l'alcool puis de l'acide gras insaturé permet 10 ensuite avantageusement de solubiliser l'acide gras et de favoriser son contact avec la phase aqueuse. Lorsque le volume d'alcool est supérieur au volume de l'eau, l'alcool a pour effet de disperser la phase aqueuse, ce qui a également pour conséquence d'augmenter la surface de contact entre l'acide gras insaturé et l'eau. 15 Par ailleurs, l'étape ultérieure d'addition de peroxyde d'hydrogène sous forme d'une solution aqueuse apporte des modifications importantes dans le système réactionnel. L'apport d'eau qu'elle entraine dans le milieu réactionnel a pour effet de stabiliser la structure de l'émulsion et de favoriser les échanges des complexes peroxomolybdates formés dans le milieu 20 réactionnel, entre la phase aqueuse où ils sont formés et la phase lipidique où ils oxydent la double-liaison de l'acide gras. En outre, la réaction de l'oxygène singulet avec l'acide gras insaturé conduit à la formation d'acides gras époxydés, dont les propriétés physico-chimiques diffèrent de celles des acides gras simples. La présence de la fonction époxyde améliore la solubilité de ces 25 composés dans les solvants, ce qui contribue à la stabilité in situ de l'émulsion formée dans le milieu réactionnel. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un système réactionnel pour la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé selon l'invention, ce procédé répondant notamment à l'une ou 30 plusieurs des caractéristiques ci-avant ou ci-après. Ce système réactionnel contient au moins ledit acide gras insaturé et des ions molybdates, dans un 3051790 23 mélange d'eau et d'un alcool apte à solubiliser ledit acide gras insaturé. Il est en outre exempt d'agent émulsionnant exogène. Un tel système réactionnel constitue avantageusement un système organisé et stabilisé, particulièrement favorable à la production d'oxygène 5 singulet après addition de peroxyde d'hydrogène, au plus près de l'acide gras insaturé à oxyder, et à la réaction d'oxydation de cet acide gras insaturé par cet oxygène singulet. Ainsi, le système réactionnel selon l'invention est particulièrement favorable à l'oxydation des bases oléochimiques et des triglycérides insaturés, à l'interface huile / eau, sans assistance d'un 10 quelconque agent émulsifiant exogène. Ce système réactionnel peut répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé d'oxydation selon l'invention. Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une résine 15 échangeuse d'anions supportant des ions molybdates pour la production d'oxygène singulet. Cette résine peut répondre à l'une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-avant en référence au procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé selon l'invention. En particulier, cette résine échangeuse d'anions est de préférence une 20 résine macroporeuse. Il s'agit préférentiellement d'une résine basique. Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, la résine échangeuse d'anions est soumise à un traitement d'hydrophobation, par adsorption de molécules d'un composé à caractère hydrophobe, préalablement à sa mise en oeuvre pour la production d'oxygène singulet. Cette étape 25 d'hydrophobation est de préférence réalisée en milieu sec. Le composé à caractère hydrophobe peut notamment consister en un acide gras insaturé. Selon d'autres aspects, la présente invention concerne, d'une part, un procédé de formation d'un monoalcool allylique à partir d'un acide gras 30 insaturé, et d'autre part, un procédé de formation d'un diol à partir d'un acide 3051790 24 gras insaturé, chacun de ces procédés mettant en oeuvre un procédé d'oxydation selon l'invention, répondant notamment à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, notamment mis en oeuvre, pour le premier, à pH basique ou neutre, et notamment mis en oeuvre pour le second, à pH acide. 5 Ainsi, selon un aspect, la présente invention concerne un procédé de formation d'un monoalcool allylique à partir d'un acide gras insaturé, comprenant la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet selon l'invention, notamment réalisée à pH basique ou neutre, suivie d'une étape finale de réduction, de préférence in situ, 10 d'hydroperoxyde allylique formé à l'issue de ce procédé d'oxydation, de préférence par introduction d'une solution de sulfite de sodium ou de borohydrure de sodium dans le système réactionnel. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de formation d'un diol à partir d'un acide gras insaturé, comprenant la mise en 15 oeuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet selon l'invention, notamment à pH acide, suivie d'une étape finale d'hydrolyse, de préférence in situ, d'époxyde formé à l'issue de ce procédé d'oxydation, de préférence en milieu acide. On inclut ici, dans le terme diol, les poly-diols susceptibles d'être 20 formés à partir d'acides gras polyinsaturés par un procédé d'oxydation conforme à l'invention, suivi d'une étape d'hydrolyse des poly-époxydes ainsi obtenus. Le procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé selon l'invention, le procédé de formation d'un diol à partir d'un acide gras insaturé et/ou le procédé 25 de formation d'un monoalcool allylique à partir d'un acide gras insaturé, peuvent comporter une étape finale de post-traitement, comprenant notamment l'ajout d'acétate d'éthyle dans le milieu réactionnel, l'acidification à un pH acide, notamment d'environ 4, puis la séparation de la phase organique et de la phase aqueuse, de préférence par centrifugation, et la récupération de la 30 phase organique en vue de son séchage et de sa concentration, après d'éventuelles phases de lavage. 3051790 25 Les composés obtenus conformément à l'invention, en particulier les monohydroxy- allyliques oléophiles, ayant la particularité de posséder des groupements éthyléniques non conventionnels, issus de la migration des doubles liaisons, trouvent avantageusement application dans de nombreux 5 domaines, tels que l'industrie du plastique, des revêtements, des polymères, du bâtiment, etc. Par ailleurs, selon d'autres aspects, la présente invention concerne les acides gras a-hydroxy-époxy susceptibles d'être obtenus par un procédé d'oxydation par l'oxygène singulet conforme à la présente invention, à partir 10 des acides gras insaturés hydroxylés indiqués ci-après : - l'acide 7-(3-(1-hydroxynonyl)oxiran-2-yl)heptanoïque, susceptible d'être obtenu à partir de l'acide gras (E)-10-hydroxyoctadéc-8-énoïque, de formule générale : OH OH 15 - l'acide 9-(3-heptyloxiran-2-yI)-9-hydroxynonanoïque, susceptible d'être obtenu à partir de l'acide gras (E)-9-hydroxyoctadéc-10-énoïque, de formule générale : OH O OH Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus 20 clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 7, dans lesquelles : - la figure 1 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation d'époxyde (YEP) et le taux de 25 formation de monoalcools (YHFA) en fonction du rapport molaire ions molybdates / acide oléique, à l'issue de la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH acide ; 3051790 26 - la figure 2 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation d'époxyde (YEP) et le taux de formation de monoalcools (YHFA) en fonction du rapport molaire peroxyde d'hydrogène H202 / acide oléique AO, à l'issue de la mise en oeuvre d'un 5 procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH acide ; - la figure 3 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation d'époxyde (YEP) et la quantité de peroxyde d'hydrogène résiduel (H202) en fonction du temps d'agitation du milieu réactionnel après l'addition complète de peroxyde d'hydrogène (H202), 10 lors de la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH acide ; - la figure 4 représente un graphe montrant le pourcentage relatif d'oxirane dans le milieu réactionnel à l'issue de la mise en oeuvre d'un procédé d'époxydation de l'acide oléique selon l'invention, en fonction du temps et pour 15 différentes températures ; les valeurs indiquées représentant la moyenne obtenue sur deux essais ; - la figure 5 représente un graphe montrant le pourcentage de composés hydroxy allyliques formés, en fonction de la concentration initiale d'acide oléique (AO) dans l'éthanol, à l'issue de la mise en oeuvre d'un procédé 20 d'oxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet conforme à l'invention, à pH basique ; - la figure 6 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation de monoalcools (YHFA) et le taux de formation d'époxyde (YEP) en fonction du rapport molaire catalyseur ions molybdates / acide 25 oléique (AO), à l'issue de la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH basique ; - et la figure 7 représente un graphe montrant le taux de conversion d'acide oléique (XAO), le taux de formation de monoalcools (YHFA) et le taux de formation d'époxyde (YEP) en fonction du rapport molaire H202 / acide oléique (AO), à 30 l'issue de la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation de l'acide oléique conforme à l'invention à pH basique. 3051790 27 A/ Protocoles expérimentaux A.1/ Analyse par Chromatographie en phase gazeuse (CPG) Les analyses de CPG ont été effectuées au moyen d'un instrument Varian 3900 GC sur colonne capillaire CP-Select CB for FAME fused silica 5 WCOT (50m x 0,25mm x 0,25i.tm). Le programme de la température du four a été le suivant : 100 °C pendant 5 min, puis augmentation de 5 °C/min jusqu'à 180 °C, maintien à 180 °C pendant 10 min, puis augmentation à 45 °C/min jusqu'à 250 °C, et maintien à 250 °C pendant 8 min. La température de l'injecteur a été fixée à 250 °C. Les mesures ont été effectuées en splitless et 10 split - Mode split (ratio 1:100) en utilisant l'hélium comme gaz porteur (débit 1,2 ml/min). L'analyse a été effectuée après méthylation des acides gras avec l'hydroxyde de triméthylsulfonium (TMSH) dissous dans l'éther de méthyle de tert-butyle (TBME). Pour l'analyse quantitative, l'acide pentadécanoïque 15 (C15:0) a servi d'étalon interne. A.2/ Protocole de détermination de l'indice d'époxyde La teneur en oxygène d'oxirane de chaque échantillon a été déterminée en utilisant la méthode directe avec une solution d'acide chlorhydrique 0,2 N dans l'éther diéthylique (adaptée de la norme Cd 9-57). La 20 procédure suivie est la suivante : 0,5 g d'acide 9,10-époxystéarique sont solubilisés dans 5 ml d'éther diéthylique, suivis par 10 ml d'acide chlorhydrique (HCI) 0,2 N dans l'éther diéthylique. Le mélange est agité à température ambiante pendant 3 h. A la fin de la réaction, 50 ml d'éthanol à 95 % sont ajoutés. Le titrage du HCI n'ayant pas réagi est effectué avec une solution 25 d'hydroxyde de potassium KOH 0,1 N dans l'éthanol. Quelques gouttes d'indicateur phénolphtaléine sont également ajoutées. Le pourcentage de teneur en oxirane est ainsi calculé par des formules mathématiques connues. 3051790 28 B/ Procédé d'époxydation de l'acide oléique B.1/ Protocole général Sauf indication contraire, le protocole général du procédé mis en oeuvre est le suivant. 5 Dans un réacteur, une quantité précise de Na2Mo04.2H20 et d'eau sont additionnées et le mélange est agité jusqu'à la solubilisation complète du catalyseur. Ensuite, l'éthanol absolu et l'acide oléique sont successivement introduits dans le réacteur sous agitation (600 tr/min-1). L'ensemble du mélange est ensuite chauffé jusqu'à 65 °C. Le pH de ce système réactionnel est compris 10 entre 4 et 6. Une quantité d'une solution aqueuse de H202 à 50 % p/p est ajoutée lentement par le biais d'un pousse seringue électrique sur une période de plusieurs heures. Après 2 h d'agitation supplémentaire à 65 °C, une solution aqueuse saturée en sulfite de sodium Na2S03 (8,89 g, 70,53 mmol) dans 25 ml 15 d'eau est ajoutée au milieu réactionnel, au moyen d'une ampoule à brome. La température du milieu est augmentée à 70 °C et l'agitation du milieu est maintenue à la même vitesse (600 tr/min) pendant 30 min. À la fin de la réaction, le milieu réactionnel est refroidi jusqu'à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite soumis aux étapes de post-traitement 20 suivantes. Un volume de 50 ml d'acétate d'éthyle (AcOEt) est ajouté au milieu réactionnel, ce qui permet de déstabiliser l'émulsion et de solubiliser la phase organique. Le milieu est ensuite légèrement acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) 4N jusqu'à pH = 4 (10 ml), puis agité (200 tr/min-1) pendant 25 2 à 5 min. Cette étape assure une meilleure récupération des acides, et la libération totale des groupements carboxyliques d'acide gras. Les phases aqueuses et organiques sont séparées par centrifugation à une vitesse de 5000xg pendant 10 min à 0°C. 3051790 29 La mise en oeuvre pour cette étape de la technique de centrifugation s'avère particulièrement avantageuse, car elle permet de séparer efficacement la phase aqueuse et la phase organique, et les espèces qui y sont présentes, en s'affranchissant de plusieurs étapes de lavage du milieu réactionnel avec 5 des sels chimiques. Cette étape est d'autant plus importante qu'il se produit lors de la réaction d'oxydation des phénomènes dits de « salting in » et de « salting out », c'est-à-dire une solubilisation de phase organique dans la phase aqueuse, ainsi qu'un relargage du catalyseur de la phase aqueuse vers la phase organique. 10 Chaque phase est ensuite lavée séparément par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium NaHCO3 (10%). L'ensemble est ensuite extrait avec de l'acétate d'éthyle (3 x 50 ml), et les fractions organiques sont rassemblées, séchées avec du sulfate de magnésium MgSO4 anhydre, filtrées puis concentrées sous pression réduite. 15 B.2/ Variation du ra ort molaire Na2Mo04.2H 0 / acide oléique 11111 Le procédé d'oxydation est mis en oeuvre pour différents rapports molaires des ions molybdates par rapport à l'acide oléique, compris entre 1,1 % et 10,1 %. Les autres paramètres opératoires sont fixés comme suit : ratio molaire acide oléique/H202 (1/5,6), débit d'addition de H202 (0,17 ml/min), 20 temps d'addition de H202 (4 heures). Un rapport de volume éthanol/eau de 7/1 pour un volume total de 70 ml est employé. La quantité d'acide oléique consommé et la quantité d'époxyde formé en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci-avant, de même que la quantité des produits secondaires de réaction que sont 25 les monoalcools (HFA) résultant de l'autre voie d'oxydation, la voie d'oxydation allylique. On en déduit le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les taux de formation de l'époxyde (YEP) et des monoalcools (YHFA). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 1. Ces résultats montrent qu'un rapport molaire catalyseur ions 30 molybdates / acide oléique compris entre environ 6 % et 8 %, illustré par la 3051790 30 zone grisée sur la figure 1, favorise tout particulièrement une conversion de l'acide oléique élevée et un rendement important en époxyde. Il a par ailleurs été obtenu qu'un rapport molaire de 6,6 % permet un taux de conversion de l'acide oléique de 85,3% et un rendement maximal d'obtention de l'acide 9,10- 5 époxystéarique de 71,0%. Pour des rapports inférieurs, en particulier de 1,1 à 4,4 %, la conversion de l'acide oléique croit avec des quantités croissantes du catalyseur, mais la réaction reste partielle. Au-delà de 8 %, notamment de 8,8 à 10,1 %, la conversion de l'acide oléique est quasi-complète (99 %), mais on n'observe aucune augmentation de la quantité d'époxyde formée, mais une 10 légère augmentation des produits de la réaction concurrente d'oxydation allylique de l'acide oléique. B.3/ Variation du ra ort molaire H20 / acide oléi - ue 11111 Le procédé d'oxydation est mis en oeuvre pour différents rapports molaires du peroxyde d'hydrogène (H202) par rapport à l'acide oléique (AO), 15 compris entre 2,8 et 17,9 équivalents. Pour ce faire, il est mis en oeuvre un système ternaire constitué de AO/Et0H/H20 (4/7/1 v/v/v) à pH légèrement acide (compris entre 5 et 6), dans un volume total en éthanol et eau de 70 ml. Les expériences sont réalisées pendant 11 h et avec un débit d'addition de H202 de 0,17 ml.min-1. 20 La quantité d'acide oléique consommé et la quantité d'époxyde formé en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci-avant, de même que la quantité des produits secondaires de réaction que sont les monoalcools (HFA) résultant de l'autre voie d'oxydation (voie d'oxydation allylique). On en déduit le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les 25 taux de formation de l'époxyde (YEP) et des monoalcools (YHFA). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 2. On constate que la charge en H202, qui permet d'accroitre au maximum la conversion de l'acide oléique et le rendement en époxyde, est comprise entre 9,0 et 13,0 équivalents, illustrée par la zone grisée sur la 30 figure 2. Au-delà, on observe un palier. La réaction n'évolue plus, et l'époxyde formé a tendance à légèrement se dégrader par ouverture de son cycle oxirane 3051790 31 pour donner le diol correspondant. Par exemple, à 11,3 éq. en H202, on observe une conversion totale de l'acide oléique pour un rendement de 81,4% en acide 9,10-époxystéarique. B.4/ Variation du débit d'addition de H202 5 L'évaluation de l'influence du débit d'addition de H202 sur la réaction d'époxydation est réalisée pour 5 différentes vitesses d'addition : 0,17 ; 0,24 ; 0,28 ; 0,35 et 0,47 ml.min-1. Les autres paramètres opératoires sont fixés comme suit : rapport molaire des ions molybdates par rapport à l'acide oléique (6,6 %), quantité 10 d'acide oléique (62,0 mmol), quantité totale de peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 50 % p/p, 745,0 mmol, 12,0 éq.). Un rapport de volume éthanol/eau de 7/1 pour un volume total de 70 ml est employé. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Débit H202 Temps d'addition Taux de conversion de Taux de formation (mLmin-1) H202 l'AO (%) d'époxyde (%) 0,17 4h15 100,0 86,9 0,24 3h 100,0 85,1 0,28 2h30 100,0 80,2 0,35 2h 89,3 57,4 0,47 1h30 74,5 36,8 Tableau 1 - Influence du débit d'addition de peroxyde d'hydrogène sur 15 la réaction d'époxydation de l'acide oléique par l'oxygène singulet Ces résultats montrent que la conversion de l'acide oléique et les rendements en époxyde sont meilleurs pour les débits les plus faibles, c'est-à-dire, pour les temps d'ajout du peroxyde d'hydrogène les plus longs. Pour un débit compris entre 0,17 et 0,28 ml.min-1, on observe une conversion totale de 20 l'acide oléique avec des rendements élevés (80-87%) en acide 9,10- époxystéarique B.5/ Variation du tem s d'a-itation a rès addition d'H202 3051790 32 L'expérience décrite au B.4/ ci-avant, correspondant à un temps d'addition total de peroxyde d'hydrogène de 3 h, est poursuivie après la fin de l'addition du peroxyde d'hydrogène. Des prélèvements de 1 ml du milieu réactionnel sont effectués à partir de 15 min après l'addition complète de H202, 5 puis à 5 temps différents à partir de cette addition : 30 ; 60 ; 120 ; 180 ; et 240 min. La quantité d'acide oléique consommé et la quantité d'époxyde formé en fin de réaction sont déterminées par CPG, selon le protocole indiqué ci-avant, de même que la quantité de peroxyde d'hydrogène résiduelle. On en 10 déduit, pour chaque prélèvement, le taux de conversion de l'acide oléique (XAO), et les taux de formation de l'époxyde (YEP). Les résultats obtenus sont montrés sur la figure 3. Ces résultats montrent qu'une durée de 120 min est suffisante pour une décomposition quasi-complète du peroxyde d'hydrogène et pour une 15 conversion totale de l'acide oléique et en acide gras époxydé à des rendements élevés (84,6%). B.6/ Variation de la température de réaction L'influence de la température est évaluée par mise en oeuvre du procédé à 8 températures différentes (T°= 25°C, 45°C, 55°C, 65°C, 75°C, 20 85°C, 105°C et 120°C), pour l'étape d'addition du peroxyde d'hydrogène et d'agitation ultérieure. Les conditions de réaction sont les suivantes : AO (62,0 mmol, 1 éq.), H202 (745,0 mmol, 12,0 éq.), Na2Mo04.2H20 (6,6 mol% par rapport à AO), Acide oléique / Éthanol / Eau (4/7/1 v/v/v), pour un débit de 0,24 ml.miril de H202, 7 h d'agitation. 25 Les résultats obtenus, en termes de pH du milieu réactionnel, de taux de conversion de l'acide oléique, de taux de formation d'époxyde, de monoalcools (voie concurrente d'oxydation allylique), et de taux de formation de diol par hydrolyse acide in situ de l'époxyde, sont montrés dans le tableau 2 ci-après. 30 305 1 790 33 Température pH réel du milieu réactionnel Conversion AO (`)/0) Formation Formation Formation diol (`)/0) (°C) monoalcool époxyde (%) (%) Début Fin 25 5,89 5,99 18,2 1,0 12,5 0,5 45 5,82 5,81 63,8 1,3 46,2 2,7 55 5,89 5,62 100,0 6,4 82,1 1,2 65 6,02 5,31 100,0 9,0 87,6 1,0 75 5,93 5,57 100,0 9,7 85,9 1,6 85 5,87 6,04 100,0 27,3 60,6 4,5 105 5,89 6,53 98,8 44,8 38,2 15,6 120 5,90 6,86 95,0 45,3 30,7 19,0 Tableau 2 - Influence de la température sur la réaction d'époxydation de l'acide oléique (AO) par l'oxygène singulet Ces résultats montrent que les températures optimales de la réaction d'époxydation se trouvent entre 55°C et 75°C pour une production optimale de 5 l'époxyde (82-88%) avec une sélectivité élevée (77-85%). À plus faible température (25°C et 45°C), la conversion d'acide oléique est plus faible. Au-dessus d'une température de 85°C, on observe une conversion élevée de l'acide oléique mais une diminution des rendements en époxyde. Dans le but de mieux évaluer l'impact de la température sur la réaction 10 d'oxydation, une série de suivi cinétique est réalisée sur les rendements en époxydes. Pour ces expériences, l'addition du peroxyde d'hydrogène est effectuée sur 4h15 à 0,17 ml.min-1. Les autres paramètres opératoires sont fixés comme indiqué ci-avant. L'évolution au cours du temps de la composition molaire du milieu réactionnel en acides gras époxydés est étudiée à 5 15 différentes températures (45°C, 55°C, 65°C, 75°C et 85°C), par la détermination de l'indice d'époxyde (OOexp) des acides gras présents dans le milieu réactionnel, selon le protocole indiqué ci-avant. La teneur en oxygène d'oxirane de chaque échantillon est déterminée en utilisant la méthode directe avec une solution d'acide chlorhydrique (HCI) dans l'éther diéthylique décrite en 20 A.2/ ci-dessus. L'indice d'iode est déterminé en utilisant une solution Wijs. La 3051790 34 teneur de chaque échantillon prélevé a permis de tracer les courbes du pourcentage relatif d'oxirane formé au cours du temps, illustrées sur la figure 4. Ces résultats montrent une production importante d'acides gras époxydés pour toutes les conditions de température. En fin de réaction, les 5 rendements en oxiranes (92%) sont plus élevés pour les températures de 65°C et 75°C. B.7/ Variation du pH L'ensemble des expériences précédentes sont réalisées pour un pH du milieu légèrement acide. Afin de mieux apprécier l'impact du pH dans le 10 système réactionnel, il est réalisé l'oxydation de l'acide oléique à 65°C et à différents pH du milieu réactionnel. A cet effet, l'alcali est apporté par l'hydroxyde de sodium (NaOH, solide) tandis que l'acidité est apportée par l'acide chlorhydrique (HCI, solution 37%). Les autres paramètres opératoires sont les suivants : AO (62,0 mmol, 15 1 éq.), H202 (50%, 745,0 mmol, 12,0 éq.), Na2MoO4.2H20 (6,6 mol% par rapport à AO), débit de 0,24 ml.miril de H202, 3 h d'addition de H202, 7h de réaction au total. Les résultats obtenus, en termes de pH du milieu réactionnel, de taux de conversion de l'acide oléique, de taux de formation d'époxyde, de 20 monoalcools (voie concurrente d'oxydation allylique), et de taux de formation de diol par hydrolyse acide in situ de l'époxyde, sont montrés dans le tableau 3 ci-après. pH du milieu Conversion AO (%) Formation Formation Formation époxyde (%) diol (%) monoalcool (%) pH initial pH final 1,05±0,05 2,22±0,05 84,8 10,1 15,9 3,14±0,01 4,14±0,01 88,7 28,5 26,4 4,67±0,21 5,16±0,15 100,0 65,6 17,7 6,02±0,01 5,31±0,08 100,0 87,6 1,0 9,0 Tableau 3 - Influence du pH sur la réaction d'époxydation de l'acide oléique (AO) par l'oxygène singulet 3051790 Ces résultats montrent que quel que soit le pH du système réactionnel, la conversion de l'acide oléique est élevée. Ceci confirme que le système réactionnel AO/Et0H/H20 est bien adapté pour l'oxydation de l'acide oléique. A pH légèrement acide (6,0 REVENDICATIONS1. Procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet, caractérisé en ce qu'il comprend : - la préparation d'un système réactionnel contenant au moins ledit 5 acide gras insaturé et des ions molybdates, dans un mélange d'eau et d'un alcool apte à solubiliser ledit acide gras insaturé, ledit système réactionnel étant exempt d'agent émulsionnant exogène, - et l'addition de peroxyde d'hydrogène dans ledit système réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel l'addition de 10 peroxyde d'hydrogène dans le système réactionnel est réalisée de manière progressive, de préférence par introduction dans ledit système réactionnel d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à raison de plus de 3,0 mmoles de peroxyde d'hydrogène par minute, notamment de 3,0 mmoles à 4,9 mmoles de peroxyde d'hydrogène par minute. 15 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, comprenant, après l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans ledit système réactionnel, une étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu pendant une durée supérieure ou égale à 1 heure, de préférence supérieure ou égale à 2 heures. 20 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans ledit système réactionnel, et le cas échéant l'étape d'agitation du milieu réactionnel obtenu, sont réalisées à une température supérieure à 25 °C, de préférence comprise entre 50 et 85 °C, et préférentiellement comprise entre 50 et 75 °C. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel l'alcool apte à solubiliser l'acide gras insaturé est choisi parmi l'éthanol et le méthanol. 3051790 68 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel le rapport en volume entre l'eau et l'alcool apte à solubiliser ledit acide gras insaturé, dans ledit mélange, est compris entre 1/1 et 1/9. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, selon 5 lequel les ions molybdates sont présents dans le système réactionnel dans une quantité en moles comprise entre 4 et 9 % par rapport au nombre de moles dudit acide gras insaturé, de préférence comprise entre 6 et 9 %, en moles par rapport au nombre de moles dudit acide gras insaturé. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, selon 10 lequel le peroxyde d'hydrogène est introduit dans le système réactionnel à raison d'au moins 6 équivalents molaires, de préférence au moins 9 équivalents molaires, par rapport audit acide gras insaturé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel les ions molybdates sont présents sous forme libre dans le système 15 réactionnel. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel les ions molybdates sont présents dans le système réactionnel sous forme supportée par une résine échangeuse d'anions. 11. Procédé selon la revendication 10, comportant une étape 20 d'adsorption de l'acide gras insaturé sur la résine échangeuse d'anions supportant les ions molybdates, préalablement à l'étape de préparation du système réactionnel par mise en présence de ladite résine et du mélange d'eau et dudit alcool. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, selon 25 lequel l'acide gras insaturé est choisi parmi l'acide oléique, les acides gras co- insaturés, les acides gras monoinsaturés hydroxylés, les acides gras monoinsaturés à longue chaine, de préférence en C18:1 à C24:1, et les acides gras polyinsaturés. 3051790 69 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, selon lequel le pH du système réactionnel est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 7, de préférence comprise entre 9 et 12, et préférentiellement supérieure ou égale à 10 et inférieure à 12. 14. Procédé selon la revendication 13, selon lequel la préparation du système réactionnel comprend la succession des étapes suivantes : - mélange de l'acide gras insaturé et d'une solution aqueuse contenant une base, - optionnellement, chauffage à une température à une valeur supérieure à 25 °C, - et introduction successive, dans le mélange de l'acide gras insaturé et de la base, des ions molybdates, et de l'alcool apte à solubiliser ledit acide gras insaturé. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, selon lequel une base est introduite dans le système réactionnel pendant l'addition de peroxyde d'hydrogène, de préférence sous forme sensiblement pure et à intervalles réguliers pendant toute la durée d'addition de peroxyde d'hydrogène dans ledit système réactionnel. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, selon lequel le pH du système réactionnel est fixé, préalablement à l'étape d'addition de peroxyde d'hydrogène dans ledit système réactionnel, à une valeur inférieure à 7, de préférence comprise entre 4 et 6. 17. Procédé selon la revendication 16, selon lequel la préparation du système réactionnel comprend la succession des étapes suivantes : - mélange des ions molybdates et de l'eau, - et introduction successive, dans ledit mélange, de l'alcool apte à solubiliser ledit acide gras insaturé, et de l'acide gras insaturé. 305 1 790 70 18. Procédé de formation d'un monoalcool allylique à partir d'un acide gras insaturé, comprenant la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, suivie d'une étape finale de réduction d'hydroperoxyde 5 allylique formé à l'issue dudit procédé d'oxydation. 19. Procédé de formation d'un diol à partir d'un acide gras insaturé, comprenant la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé par l'oxygène singulet selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 16 à 17, suivie d'une étape finale d'hydrolyse d'époxyde formé à l'issue 10 dudit procédé d'oxydation, de préférence en milieu acide. 20. Système réactionnel pour la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation d'un acide gras insaturé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il contient au moins ledit acide gras insaturé et des ions molybdates, dans un mélange d'eau et d'un alcool apte à solubiliser ledit 15 acide gras insaturé, et en ce qu'il est exempt d'agent émulsionnant exogène. 21. Utilisation d'une résine échangeuse d'anions supportant des ions molybdates pour la production d'oxygène singulet. 22. Utilisation selon la revendication 21, selon laquelle la résine échangeuse d'anions est une résine macroporeuse. 20 23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 21 à 22, selon laquelle la résine échangeuse d'anions est soumise à un traitement d'hydrophobation, en particulier par adsorption de molécules d'un composé hydrophobe, préalablement à sa mise en oeuvre pour la production d'oxygène singulet. 25 24. Acide 7-(3-(1-hydroxynonyhoxiran-2-yl)heptanoïque susceptible d'être obtenu à partir de l'acide gras (E)-10-hydroxyoctadéc-8-énoïque par un procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 16 à 17. 3051790 71 25. Acide 9-(3-heptyloxiran-2-yI)-9-hydroxynonanoïque susceptible d'être obtenu à partir de l'acide gras ((E)-9-hydroxyoctadéc-10-énoïque par un procédé d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et 16 à 17. 5