FR 3057179 A1 20180413 FR 1659696 A 20161007 1 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ÉLÉMENTS SPHÉRIQUES SUBMICROMÉTRIQUES OU MICROMÉTRIQUES, À COEUR EN MATÉRIAU INORGANIQUE ET REVÊTEMENT EN DIAMANT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à la réalisation d'éléments sphériques hybrides de tailles submicrométriques ou micrométriques, comprenant un coeur en un matériau inorganique différent du diamant et ayant à leur surface un revêtement en diamant. Les domaines d'application de l'invention sont nombreux et l'on peut citer à titre d'illustrations les domaines de la biologie (notamment la réalisation de billes magnétiques recouvertes de diamant pour la protéomique), de l'énergie (notamment la réalisation de pièces 2D ou 3D en diamant à grande surface développée obtenues par auto-assemblage ), de l'optique (notamment la réalisation de cristaux photoniques), de l'électronique (notamment la réalisation de supercondensateurs), de la chimie (notamment l'utilisation en chromatographie), etc. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Il serait intéressant de disposer de particules sphériques monodisperses ou quasi-monodisperses de tailles submicrométriques ou micrométriques ayant une surface en diamant, notamment pour une utilisation dans des applications nécessitant un auto-assemblage (formation de cristaux colloïdes, réseaux auto-assemblés, etc.). La surface en diamant de ces particules permettrait en outre d'envisager de les greffer pour en faciliter l'assemblage. Les inventeurs se sont donc fixé comme but de concevoir un procédé permettant d'obtenir des éléments sphériques ayant une taille submicrométrique ou micrométrique et présentant une surface en diamant et qui sont, de préférence, monodisperses ou quasi-monodisperses. 3057179 2 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but a été atteint grâce à un procédé de fabrication d'éléments sphériques de tailles submicrométriques ou micrométriques, ayant un coeur en un matériau inorganique différent du diamant et un revêtement en diamant recouvrant le 5 coeur, le procédé comprenant : - la fourniture d'une première suspension colloïdale contenant des premières particules sphériques, de tailles submicrométriques ou micrométriques, dispersées dans un premier solvant, lesdites premières particules étant en matériau inorganique différent du diamant et ayant une première charge de surface ; 10 - la fourniture d'une deuxième suspension colloïdale contenant des deuxièmes particules sphériques, de tailles nanométriques, dispersées dans un deuxième solvant miscible dans le premier solvant, lesdites deuxièmes particules étant en diamant et ayant une deuxième charge de surface opposée à la première charge de surface ; - la formation d'une poudre comprenant les premières particules dont la 15 surface est ensemencée par les deuxièmes particules, par mise en contact, sous agitation, de la première suspension colloïdale avec la deuxième suspension colloïdale et par élimination, par évaporation, des premier et deuxième solvants ; - la formation du revêtement en diamant par croissance de diamant à partir des deuxièmes particules présentes à la surface des premières particules, la 20 croissance étant réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma dans des conditions permettant la coalescence des deuxièmes particules. Les éléments sphériques obtenus par le procédé objet de l'invention sont des éléments hybrides, dans lesquels les premières particules forment le coeur des éléments hybrides et les premières particules sont recouvertes d'un revêtement en 25 diamant polycristallin. Avant d'entrer plus en détails dans l'exposé de l'invention, nous précisons les définitions suivantes. Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme « taille », appliqué à des particules, des éléments ou des billes, désigne la plus grande dimension de ces particules, éléments ou billes ; le terme « nanométrique » signifie supérieur ou égal à 1 nanomètre 3057179 3 et inférieur ou égal à 100 nanomètres ; le terme « submicrométrique » signifie supérieur à 100 nanomètres et inférieur à 1000 nanomètres ; le terme « micrométrique » signifie supérieur ou égal à 1 micromètre et inférieur à 1000 micromètres. Le terme « monodisperse », appliqué à des particules, signifie qu'on a 5 un système colloïdal dans lequel les particules ont un diamètre identique à ±10% près ; de même, le terme « quasi-monodisperse », appliqué à des particules, signifie qu'on a un système colloïdal dans lequel les particules ont un diamètre identique à ±20% près. Les termes « particule sphérique », « élément sphérique » ou « bille » désignent un objet sphérique ou quasi-sphérique, c'est-à-dire dont le rapport entre la 10 dimension maximale (Dmax) et la dimension minimale (Dmm) est inférieur à 1,1. Par « matériau inorganique », on entend un matériau qui n'est pas organique, sachant qu'un matériau organique est un matériau constitué d'un composé qui comporte à la fois au moins un atome de carbone et au moins un atome d'hydrogène. La concentration en deuxièmes particules (particules en diamant ou 15 nanodiamants) dans la deuxième suspension colloïdale est ajustée en fonction de la concentration et du diamètre des premières particules dans la première suspension colloïdale et selon la densité d'ensemencement que l'on veut réaliser. On prendra soin de ne pas avoir, dans le mélange des première et deuxième suspensions colloïdales, une quantité de deuxièmes particules en excès par rapport à la surface à ensemencer des 20 premières particules, au risque d'avoir des deuxièmes particules non liées à la surface des premières particules et qu'elles se retrouvent dans la poudre obtenue à l'issue de l'élimination, par évaporation, des premier et deuxième solvants. La mise en contact, sous agitation, des première et deuxième suspensions crée un mélange et grâce à l'attraction des charges de surface opposées, les 25 nanoparticules de diamant viennent se positionner sur la surface des premières particules et restent bien fixées. L'agitation peut aller de quelques minutes à quelques heures selon les concentrations initiales des premières et deuxièmes particules dans les première et deuxième suspensions colloïdales. Au final, dans une suspension résultant du mélange des première et deuxième suspensions, se trouvent des premières particules dont la 30 surface est ensemencée par les deuxièmes particules en diamant. 3057179 4 L'élimination, par évaporation, des premier et deuxième solvants peut être une déshydratation obtenue par traitement thermique, sous vide ou à pression atmosphérique, par exemple par chauffage de la suspension résultant du mélange des deux suspensions dans un four. On obtient ainsi une poudre comprenant des particules 5 sphériques (destinées à former le coeur), dont la surface est ensemencée avec les nanoparticules de diamant (qui forment des germes de diamant pour la future croissance de la couche de diamant). Cette poudre ainsi préparée est ensuite introduite dans un réacteur de croissance CVD, de préférence un réacteur de croissance CVD spécialement développé 10 pour le traitement de poudres, afin d'obtenir une croissance de diamant polycristallin à partir des germes de croissance formés par les nanoparticules. Les paramètres de croissance CVD sont connus de l'homme du métier et la durée du dépôt est ajustée en fonction de l'épaisseur souhaitée pour la couche de diamant. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les premières 15 particules sphériques ont une taille inférieure ou égale à 10 um. Elles ont donc une taille comprise entre 100 nm et 10 um. Pour déterminer la taille des particules, on peut par exemple utiliser la méthode de diffusion dynamique de la lumière (DDL). Afin de pouvoir faire croître une couche de diamant très mince sur un objet, il est essentiel de réaliser au préalable à un ensemencement de la surface de l'objet 20 avec des nanoparticules de diamant. Plus la densité d'ensemencement sera élevée, plus la couche de diamant coalescée sera fine. Typiquement, avec le procédé selon l'invention, nous pouvons obtenir une couche coalescée à 50 nm d'épaisseur. Sans ensemencement, la croissance ne se faisant qu'à partir des défauts à la surface de l'objet, il faut attendre typiquement des épaisseurs de plusieurs centaines de nanomètres à plusieurs 25 micromètres pour obtenir une coalescence. Ainsi, pour pouvoir faire du revêtement de particules sphériques submicrométriques ou micrométriques, de préférence ayant une taille inférieure à 10 um, et garder un ratio coeur/coquille raisonnable, il est indispensable de passer par un ensemencement de la surface. C'est d'autant plus vrai si l'on veut obtenir une couche très mince de diamant, ou si la bille est elle-même très petite. 3057179 5 Avantageusement, le matériau inorganique est choisi parmi la silice, la ferrite, la maghémite et le carbonate de calcium. Selon un mode préféré de l'invention, les premières particules de la première suspension sont monodisperses ou quasi-monodisperses. En faisant croître du 5 diamant sur des particules monodisperses ou quasi-monodisperses, on récupère cette monodispersité ou quasi-monodispersité sur l'élément sphérique final. L'aspect monodisperse (ou quasi-monodisperse) est essentiel pour des applications nécessitant de maîtriser la taille des éléments utilisés, comme par exemple pour la construction d'édifices 2D ou 3D par auto-assemblage. 10 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les deuxièmes particules de la deuxième suspension sont monodisperses ou quasi-monodisperses. Cela permet de garantir un recouvrement et une épaisseur homogènes de diamant autour des coeurs. De préférence, l'étape de formation du revêtement en diamant 15 comporte au moins une rotation de la poudre. Cela permet d'homogénéiser le dépôt du diamant sur la surface des premières particules. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des éléments sphériques hybrides de tailles submicrométriques ou micrométriques comprenant un coeur en un matériau inorganique solide, différent du diamant, et une coquille, recouvrant le coeur, en 20 diamant polycristallin. On peut donc combiner les propriétés du diamant (chimie de surface, biocompatibilité, résilience chimique, fluorescence, photoémission et propriétés semi-conductrices lorsque le diamant est dopé, par exemple au bore ou au phosphore) et d'éventuelles propriétés physiques du coeur (fluorescence, magnétisme, hyperthermie, etc.). 25 Selon une première variante, les premières particules sont en un matériau ferromagnétique. On obtient donc des éléments sphériques dont le coeur est ferromagnétique. Selon une deuxième variante, les premières particules sont en un matériau fluorescent. On obtient ainsi des éléments sphériques dont le coeur est 30 fluorescent. 3057179 6 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention. Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre 5 d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les figures 1 et 2 sont des photographies obtenues à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB) montrant un agrégat formé de premières 10 particules ayant, à leurs surfaces, des deuxièmes particules, la photographie de la figure 2 étant un agrandissement d'une zone de la figure 1. La figure 3 représente un spectre obtenu par analyse DDL sur une solution colloïdale contenant des billes de Si02. La figure 4 représente un spectre obtenu par analyse DDL sur une 15 solution colloidale contenant des éléments sphériques hybrides selon l'invention. La figure 5 est une photographie MEB montrant un agrégat d'éléments sphériques hybrides selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER Le procédé objet de l'invention permet d'obtenir des éléments 20 sphériques hybrides de tailles submicrométriques ou micrométriques, ayant un coeur en un matériau inorganique qui est recouvert d'une coquille en diamant polycristallin. Il est possible d'utiliser toutes sortes de matériau inorganique pour les billes destinées à former le coeur des éléments sphériques hybrides, à condition que le matériau choisi permette la réalisation d'une couche en diamant à sa surface. Le matériau 25 inorganique peut, par exemple, être de la silice, de la ferrite, de la maghémite, du carbonate de calcium, etc. Il est ainsi possible que le revêtement en diamant et le coeur aient des propriétés physiques différentes. On obtient donc des particules sphériques hybrides de tailles submicrométriques ou micrométriques, présentant en surface (la 3057179 7 coquille) les propriétés du diamant et à l'intérieur (le coeur) d'autres propriétés comme, par exemple, du magnétisme (lorsque le coeur est en un matériau inorganique paramagnétique comme, par exemple, le Fe203), de la fluorescence (lorsque le coeur est en un matériau inorganique incluant un fluorophore comme, par exemple, de la silice 5 poreuse dopée à la rhodamine), etc. Les potentielles applications de tels éléments sphériques hybrides selon l'invention sont nombreuses. A titre d'exemples, des éléments ayant une coquille en diamant et un coeur en un matériau inorganique magnétique ou fluorescent pourront être utilisés en biologie pour la préparation d'échantillons (utilisation similaire à 10 l'utilisation des billes magnétiques IgG) ou bien encore en médecine pour la délivrance de médicaments ou en thérapie. Afin d'illustrer le procédé objet de l'invention, nous allons décrire la réalisation d'éléments sphériques hybrides ayant un coeur en silice, revêtu d'une coquille en diamant polycristallin. 15 On prépare une solution colloïdale monodisperse de billes de Si02 ayant une concentration de 10 mg/ml, les billes ayant un diamètre de 1 um. En l'occurrence, nous avons utilisé la solution colloïdale (de référence 56798) fournie par la société Sigma-Aldrich et nous l'avons diluée avec de l'eau ultra pure ayant une résistivité de 18,2 MQ.cm (25°C) jusqu'à obtenir la concentration voulue. 20 On prépare également une solution colloïdale de particules de diamant de tailles nanométriques ayant une concentration de 1 mg/ml. En l'occurrence, nous avons utilisé la solution de nanodiamants commercialisée par la société Adamas Nanotechnologies (référence ND-H20-5P.) dont le diamètre moyen des particules est de 5 nm. 25 Les charges sont inhérentes aux matériaux choisis, mais on peut si besoin les adapter. A titre d'exemple, la plupart des oxydes ont une charge négative naturelle, comme par exemple Si02, les oxydes de fer, etc. Pour les ensemencer, il faut donc utiliser des particules de diamant de charge opposée (positive). Des particules de diamant de charge positive se trouvent telles qu'elles dans le commerce ; mais il est 30 également possible de leur donner une charge positive en leur faisant subir des 3057179 8 traitements chimiques bien connus de l'homme du métier. La charge positive des particules de diamant provient de leur chimie de surface. A titre d'exemples, les nanodiamants ont une charge positive en surface lorsqu'ils ont un petit peu de graphite à leur surface, lorsqu'ils sont saturés d'hydrogène ou lorsqu'ils comportent en surface 5 certains groupements oxydés comme des alcools. Il est à noter que les billes de Si02 utilisées ont déjà une charge négative, tandis que les particules de diamant utilisées ont une charge positive. Il n'est donc pas nécessaire de leur faire subir un traitement de surface pour obtenir des charges de surface opposées. 10 On procède ensuite à l'ensemencement des billes de silice avec les nanoparticules de diamant. Pour cela, on introduit 280 pl de la solution colloïdale de nanodiamants dans 10 ml de la solution colloïdale de billes de silice. On introduit un barreau magnétique dans ce mélange et on le maintient sous agitation pendant quelques minutes. Ici, nous avons agité le mélange pendant 10 minutes en faisant tourner le 15 barreau à une vitesse de 900 tours/minute. Afin de vérifier si les nanodiamants se sont bien déposés sur la surface des billes de silice, nous avons déposé une goutte du mélange de suspensions sur une lame mince en silicium et observé les objets par microscopie électronique à balayage (figure 1). On peut constater que l'on obtient des billes de Si02 enrobées de 20 nanoparticules de diamant (figure 2). Le mélange de suspensions est ensuite déshydraté afin d'éliminer les solvants en étant placé dans une étuve à 60°C pendant 8 heures. On récupère ensuite les billes de Si02 ensemencées de nanodiamants sous forme d'une poudre. Pour procéder au revêtement diamant des billes de Si02, on utilise la 25 technique du dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PACVD pour « Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition »en anglais). Cette technique permet la coalescence des nanodiamants et leur croissance jusqu'à obtenir un revêtement en diamant polycristallin. Le plasma comporte de l'hydrogène et une source de carbone, par exemple du méthane, et peut être créé en utilisant, comme source d'énergie, des micro-ondes 30 (MPACVD), des radio-fréquences (RFCVD) ou un filament chaud (HFCVD). 3057179 9 En contrôlant finement les paramètres de croissance (composition du plasma, pression et température) à l'aide d'un mélange gazeux d'hydrogène et de méthane, on obtient un revêtement de diamant complet des billes de Si02. Généralement et de manière connue, la pression au sein du réacteur de 5 croissance CVD sera comprise entre 10 et 100 mbar et la température de croissance du diamant sera comprise entre 500 et 900°C. Il est à noter que, dans le mode de réalisation que nous venons de décrire, nous avons utilisé des billes de silice ayant un diamètre de 1 um. Mais il est tout à fait possible d'utiliser des billes de silice ayant un autre diamètre. 10 Les éléments sphériques hybrides ainsi obtenus peuvent être laissés sous forme de poudre. Il est également possible de les conditionner sous la forme d'une solution colloïdale. Pour cela, ils sont introduits et dispersés dans de l'eau ultra pure, par exemple par sonification à l'aide d'un bain à ultrasons pendant 2 minutes. Nous avons effectué une analyse par Diffusion Dynamique de la Lumière 15 (DDL) des billes de Si02 et des éléments sphériques hybrides obtenus à l'issue du procédé selon l'invention en prenant un volume de la solution colloïdale contenant les billes de Si02 et en prenant un même volume de la solution colloïdale obtenue en dispersant les éléments sphériques hybrides dans de l'eau pure. Le spectre obtenu par analyse DDL sur la solution colloïdale contenant 20 les billes de Si02 (figure 3) montre une population de billes de Si02 ayant une taille proche de 1100 nm. Le spectre obtenu par analyse DDL sur la solution colloidale contenant les éléments sphériques hybrides (figure 4) comporte plusieurs pics, à savoir un premier pic vers 220 nm, qui représente une population de billes fragmentées résultant des chocs 25 de la sonification, un deuxième pic vers 1300 nm, qui démontre qu'on obtient bien un revêment de diamant sur les billes de Si02, d'une épaisseur d'environ 100 nm, et un troisième pic situé à 5500 nm (non représenté sur le graphe), qui correspond à la formation d'agrégats (ou « clusters » en anglais) d'éléments sphériques hybrides. Une image MEB d'un tel agrégat est visible dans la figure 5. Ces aggrégats peuvent être 3057179 10 intéréssants pour réaliser des matériaux poreux et/ou à grandes surfaces développées ayant une surface en diamant. On peut ainsi envisager la construction par auto-assemblage de pièces en 2D ou 3D à partir des éléments sphériques hybrides à surface en diamant obtenus 5 selon le procédé objet de l'invention, notamment pour réaliser des cristaux colloïdes (parfaitement organisés), en particulier pour des applications en photonique, des réseaux auto-assemblés macroscopiques pour des applications, par exemple, en catalyse, en chromatographie, en électrochimie, ou bien encore des masques de gravure auto-organisés, etc. Pour cela, on peut par exemple utiliser les éléments sphériques hybrides 10 conditionnés sous forme de solution colloïdale et on les dépose sur un substrat par revêtement au trempé (« dip coating » en anglais) en utilisant une très faible vitesse de retrait (typiquement de 10 µm/min). On peut également utiliser d'autres techniques, comme par exemple la technique de la lyophilisation (« freeze drying » en anglais) ou du dépôt à la tournette (« spin coating » en anglais) sur polycation, etc. Il est à noter qu'il est 15 aisé de faire varier la porosité des pièces en choisissant la taille des éléments sphériques hybrides utilisés pour l'auto-assemblage. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'éléments sphériques de tailles submicrométriques ou micrométriques, ayant un coeur en un matériau inorganique différent du diamant et un revêtement en diamant recouvrant le coeur, le procédé comprenant : - la fourniture d'une première suspension colloïdale contenant des premières particules sphériques, de tailles submicrométriques ou micrométriques, dispersées dans un premier solvant, lesdites premières particules étant en matériau inorganique différent du diamant et ayant une première charge de surface ; - la fourniture d'une deuxième suspension colloïdale contenant des deuxièmes particules sphériques, de tailles nanométriques, dispersées dans un deuxième solvant miscible dans le premier solvant, lesdites deuxièmes particules étant en diamant et ayant une deuxième charge de surface opposée à la première charge de surface ; - la formation d'une poudre comprenant les premières particules dont la surface est ensemencée par les deuxièmes particules, par mise en contact, sous agitation, de la première suspension colloïdale avec la deuxième suspension colloïdale et par élimination, par évaporation, des premier et deuxième solvants ; - la formation du revêtement en diamant par croissance de diamant à partir des deuxièmes particules présentes à la surface des premières particules, la croissance étant réalisée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma dans des conditions permettant la coalescence des deuxièmes particules. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les premières particules sphériques ont une taille inférieure ou égale à 10 um. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le matériau inorganique est choisi parmi la silice, la ferrite, la maghémite et le carbonate de calcium. 3057179 12 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les premières particules de la première suspension sont monodisperses ou quasimonodisperses. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les deuxièmes particules de la deuxième suspension sont monodisperses ou quasimonodisperses. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel 10 l'étape de formation du revêtement en diamant comporte au moins une rotation de la poudre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les premières particules sont en un matériau ferromagnétique. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les premières particules sont en un matériau fluorescent.