FR 3057565 A1 20180420 FR 1759855 A 20171019 1 COMPOSITION AQUEUSE DE PARTICULES DE SILICE PEU ABRASIVES DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne des compositions aqueuses de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) comprenant un mélange de particules de silice colloïdale sphériques et de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires où au moins un type de particules parmi les particules de silice colloïdale sphériques et les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires contient un ou plusieurs atomes d'azote cationiques. ETAT DE LA TECHNIQUE Actuellement, les utilisateurs de compositions aqueuses de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) utilisées avec des tampons de polissage par CMP pour polir des substrats souhaitent réduire les coûts en réduisant la teneur en solides des suspensions abrasives aqueuses utilisées dans un tel polissage à des niveaux de 1 à 10 % en poids de solides. Cependant, ces compositions de suspensions aqueuses de silice pour CMP ne se comportent pas de manière satisfaisante, en particulier dans des conditions de forces d'appui élevées comme celles qui sont nécessaires pour les substrats constitués par des galettes diélectriques dures telles que les puces ou les modules de mémoire. Dans le polissage par CMP à force d'appui élevée, l'espace entre un substrat constitué par une galette et la surface d'un tampon de polissage est sensiblement réduit, ce qui entraîne un défaut de transport des particules abrasives pendant le polissage, depuis le bord du tampon en direction de son centre. Il en résulte un manque sensible de planéité des substrats polis au moyen d'un polissage par CMP à force d'appui élevée, ce qui a un impact négatif sur l'efficacité de la planarisation. De plus, le frottement entre le tampon et le substrat pendant le polissage augmente sensiblement, ce qui augmente la température de polissage et conduit à une abrasion ou une usure du tampon plutôt qu'au polissage du substrat et entraîne une durée de vie du tampon de polissage qui est raccourcie. En outre, avec une force d'appui croissante, la vitesse de retrait du substrat 3057565 2 lorsque l'on utilise des suspensions aqueuses de silice connues peut stagner ou même décroître. La demande de brevet US2011/0163262 Al, au nom de Higuchi et al. décrit des compositions contenant un mélange de silice colloïdale et, comme 5 particules secondaires, de particules de silice ramifiées ou courbées, ainsi que des procédés de production de telles compositions à base de silice. Higuchi met l'accent sur la pureté des compositions de suspensions aqueuses résultantes. Toutefois, aucune des compositions de Higuchi ne permet de traiter, et encore moins de résoudre, le problème posé par le frottement 10 excessif qui apparaît pendant le polissage ou le manque de planéité des substrats résultant du polissage par CMP à force d'appui élevée. La présente demanderesse s'est efforcée de résoudre le problème posé par la production de compositions aqueuses de silice par CMP qui permettent d'obtenir des performances de polissage de substrat plus uniformes à de 15 faibles teneurs en solides de la silice dans des applications à force d'appui élevée. EXPOSE DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention concerne ce qui suit : 1. Une composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique 20 (CMP) qui comprend un mélange de particules de silice colloïdale sphériques et de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires qui diffèrent entre elles dans la taille de particule moyenne en poids (CPS) de moins de 20 nm, la composition ayant un pH allant de 2,5 à 5,3 ou, de préférence, de 3 à 5, où au moins un type de particules parmi les particules de silice colloïdale 25 sphériques et les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires contient un ou plusieurs atomes d'azote cationiques, et, en outre, où la quantité de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires va de 30 à 99 % en poids, ou de 30 à 95 % en poids, ou, de préférence, de 40 à 90 en poids, ou, de préférence encore, de 40 à 85 % en poids, sur la base du 30 poids total de solides de la silice dans la composition aqueuse de polissage par CMP. 3057565 3 2. La composition aqueuse de polissage par CMP selon le point 1, ci-dessus, où le un ou plusieurs atomes d'azote cationiques provient d'un aminosilane qui contient un ou plusieurs atomes d'azote cationiques au pH de la 5 composition aqueuse de polissage par CMP, de sorte qu'au moins un type de particules parmi les particules de silice colloïdale sphériques et les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires sont des particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane, de préférence, où les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires contiennent en outre une amine 10 protonée ou un ammonium quaternaire. 3. La composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des points 1 et 2, ci-dessus, où l'aminosilane est choisi parmi un aminosilane contenant un ou plusieurs groupes amine tertiaire, comme le N,N-(diéthylaminométhyl)triéthoxysilane (DEAMS), ou un ou plusieurs groupes amine 15 secondaire, comme le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (AEAPS) ou le N-aminoéthylamino-éthylaminopropyltriméthoxysilane (DETAPS), de préférence, un aminosilane contenant un ou plusieurs groupes amine tertiaire. 4. La composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des 20 points 2 et 3, ci-dessus, où la quantité d'aminosilane va de 0,0020 à 0,25 °A) en poids, ou, de préférence, de 0,003 à 0,1 % en poids ou, de préférence encore, de 0,003 à 0,02 % en poids, sur la base des solides de la silice totaux dans la composition aqueuse de polissage par CMP. 5. La composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des 25 points 1, 2, 3 et 4, ci-dessus, comprenant en outre un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, comme les dihydroxydes ou sels d'hexabutyl C1-C8 alcanediammonium, tels que leurs dihalogénures, par exemple, le dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'-hexabuty1-1-6- hexanediammonium, ou, de préférence, le dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'30 hexabutyl-1,4-butanediammonium (HBBAH). 305 756 5 4 6. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) selon le point 5, ci-dessus, où la quantité de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 1 à 2000 ppm ou, de préférence, de 5 à 500 ppm ou, de préférence encore, de 10 ppm à 200 ppm, sur la base des 5 solides de la silice totaux dans la composition aqueuse de polissage par CMP. 7. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5 et 6, ci-dessus, où le un ou plusieurs atomes d'azote cationiques provient d'une amine protonée ou d'un ammonium quaternaire qui est contenu dans les particules de silice 10 allongées, courbées ou nodulaires ou, de préférence, où le un ou plusieurs atomes d'azote cationiques provient de l'amine protonée ou de l'ammonium quaternaire qui est contenu dans les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires et aussi de l'un quelconque parmi un aminosilane, un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, ou à la fois d'un 15 aminosilane et d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire. 8. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7, ci-dessus, où la taille de particule moyenne en poids (CPS) des particules de silice va de 10 20 nm à 200 nm, ou, de préférence, de 25 nm à 80 nm. 9. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1 à 8, ci-dessus, comprenant en outre un tampon, qui est un carboxylate d'un acide (di)carboxylique de pKa de 3 à 7, ou, de préférence, de pKa de 3 à 6, en une quantité de 0 à 50 25 millimoles par kg (mmol/kg), ou, de préférence, de 0,1 à 10 mmol/kg de la composition (humide) totale. 10. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1 à 9, ci-dessus, destinée à être utilisée dans le polissage de substrats contenant des diélectriques ou des 30 oxydes, où la composition ne contient pas de composé oxydant, comme le peroxyde d'hydrogène.par CMP 305 756 5 5 11. La composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1 à 10, ci-dessus, où la quantité totale de particules de silice va de 1 à 30 % en poids, ou, de préférence, de 15 à 30 % en poids, sur la base du poids total de la composition. 5 12. Selon un autre aspect, la présente invention concerne des procédés de production d'une composition aqueuse de polissage par CMP comprenant le mélange (i) d'une suspension aqueuse de particules de silice colloïdale sphériques et (ii) de 30 à 99 % en poids, ou de 30 à 95 % en poids, ou, de préférence de 40 à 90 % en poids, ou, de préférence encore, de 40 à 85 % 10 en poids, sur la base du poids total de solides de la silice dans la composition aqueuse de polissage par CMP, d'une suspension aqueuse de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires de telle sorte que les suspensions (i) et (ii) diffèrent entre elles dans la taille de particule moyenne en poids (CPS) de moins de 20 nm, et l'ajustement du pH du mélange résultant à une valeur 15 de 2,5 à 5,3 ou, de préférence, de 3 à 5, avec un tampon ou un acide carboxylique, de préférence l'acide succinique, pour former la composition aqueuse de polissage par CMP, où au moins un type de particules parmi les particules de silice colloïdale sphériques et les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires, ou les deux types de particules, contient un ou 20 plusieurs atomes d'azote cationiques ou, de préférence, les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires comprennent une amine protonée ou un ammonium quaternaire qui apporte un ou plusieurs atomes d'azote cationiques supplémentaires. 13. Les procédés selon la présente invention pour produire une composition 25 aqueuse de polissage par CMP selon le point 12, ci-dessus, où au moins l'une des suspensions aqueuses (i) et (ii), ou les deux, est formée par traitement des particules avec un aminosilane aqueux à un pH de 6 à 9, de préférence, de 7 à 8, et agitation vigoureuse du mélange pendant 5 à 180 minutes, par exemple, pendant jusqu'à à 60 minutes, pour former une composition de 30 particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane contenant un 3057565 6 ou plusieurs atomes d'azote cationiques, et ajustement du pH de la composition résultante à 2,5 à 5,2 ou, de préférence, à 3 à 5. 14. Les procédés selon la présente invention pour produire une composition aqueuse de polissage par CMP selon le point 13, les procédés comprenant en 5 outre le mélange d'un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire pour produire la composition aqueuse de polissage par CMP. 15. Les procédés selon la présente invention pour produire une composition aqueuse de polissage par CMP selon le point 12, où au moins l'une des suspensions aqueuses (i) et (ii), ou les deux, est formée par combinaison de 10 la suspension aqueuse avec un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire pour former des particules de silice qui contiennent un ou plusieurs atomes d'azote cationiques. 16. Les procédés selon la présente invention pour produire une composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des points 13, 14 et 15, 15 ci-dessus, où l'aminosilane aqueux comprend un aminosilane contenant un ou plusieurs groupes amine tertiaire, comme le N,N(diéthylaminométhyl)triéthoxysilane (DEAMS), ou un ou plusieurs groupes amine secondaire, comme le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (AEAPS) ou le N-aminoéthylaminoéthyl-aminopropyltriméthoxysilane 20 (DEAPS aussi connu sous l'abréviation DETAPS). 17. Les procédés selon la présente invention pour produire une composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des points 14 et 15, où le composé contenant deux groupes ammonium quaternaire est choisi parmi les dihydroxydes d'hexabutyl C1-C8 alcanediammonium et leurs sels, comme 25 les dihalogénures, de préférence, le d'hydroxyde de N,N,N,N',N',N'hexabutyl-1,4-butanediammonium (HBBAH). 18. Les procédés selon la présente invention pour produire une composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des points 11 à 17, ci-dessus, où chacune des suspensions aqueuses (i) et (ii) a une teneur en 30 solides de 15 à 30 % en poids. 3057565 7 19. Les procédés selon la présente invention pour produire une composition aqueuse de polissage par CMP selon le point 18 ci-dessus comprenant en outre la dilution de la composition aqueuse de polissage par CMP à une teneur totale en particules de silice de 1 à 10 % en poids, sur la base du 5 poids total de la composition. 20. Dans encore un autre aspect, la présente invention concerne des procédés de polissage d'un substrat de CMP, comme un substrat semiconducteur, mémoire ou diélectrique optique, avec un tampon de polissage par CMP et une composition aqueuse de polissage par CMP qui comprennent 10 le polissage du substrat avec le tampon et une composition aqueuse de polissage par CMP selon l'un quelconque des points 1 à 11, ci-dessus. 21. Les procédés de polissage d'un substrat de CMP selon le point 20, ci-dessus, où la force d'appui pour le polissage va de 20,7 kPa (3 psi) à 41,5 kPa (6 psi) ou, de préférence, de 24,15 kPa (3,5 psi) à 36 kPa (5,2 psi). 15 DESCRIPTION DETAILLEE Sauf indication contraire, les conditions de température et de pression sont la température ambiante et la pression standard. Toutes les plages indiquées sont inclusives et combinables. Sauf indication contraire, tout terme contenant des parenthèses peut 20 désigner le terme entier contenant des parenthèses et le terme sans parenthèses, et les combinaisons de chaque alternative. Ainsi le terme "(poly)isocyanate" signifie isocyanate, polyisocyanate, ou leurs mélanges. Toutes les plages indiquées sont inclusives et combinables. Par exemple, le terme "une plage de 5x10-2 à 3 Pa.s (50 à 3000 cP), ou de 10-1 Pa.s (100 cP) 25 ou plus" inclut 5x10-2 à 10-1 Pa.s (50 à 100 cP), 5x10-2 à 3 Pa.s (50 à 3000 cP) et 10-1 à 3 Pa.s (100 à 3000 cP). Tel qu'il est utilisé ici, le terme "ASTM" désigne les publications de ASTM International, West Conshohocken, PA. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "stable du point de vue colloïdal" signifie 30 qu'une composition donnée ne gélifie ni ne précipite, et reste limpide d'après 3057565 8 une inspection visuelle après une durée donnée et à une température donnée. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "base forte" désigne les hydroxydes métalliques, y compris les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, 5 comme NaOH, KOH ou Ca(OH)2. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "ISO" désigne les publications de l'Organisation Internationale de Normalisation, Genève, CH. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "taille de particule (CPS)" signifie la taille de particule moyenne en poids d'une composition telle qu'elle est déterminée 10 par un système centrifuge à disque de CPS Instruments (Pays-Bas). Les particules sont séparées selon la taille au moyen de la force centrifuge dans un solvant et sont quantifiées par dispersion optique de la lumière. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "solides des particules de silice" ou "solides de la silice" signifie, pour une composition donnée, la quantité totale de 15 particules de silice sphériques, plus la quantité totale de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires, y compris toute substance avec laquelle des particules quelconques parmi ces particules sont traitées. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "solides" signifie toute substance différente de l'eau ou de l'ammoniac qui ne s'évapore pas dans les conditions d'utilisation, 20 quel que soit son état physique. Ainsi, les silanes ou les additifs liquides qui ne s'évaporent pas dans les conditions d'utilisation sont considérés comme "solides". Tel qu'il est utilisé ici, le terme "acide fort" désigne un acide protique ayant un pKa de 2 ou moins, comme les acides inorganiques tels que l'acide 25 sulfurique ou l'acide nitrique. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "conditions d'utilisation" désigne la température et la pression auxquelles une composition donnée est utilisée, y compris les augmentations de température et de pression pendant l'utilisation ou par suite de l'utilisation. 3057565 9 Tel qu'il est utilisé ici, le terme "fraction en poids de silice" désigne le % en poids total de silice, sur la base du poids total de la composition/100%. Ainsi, 30 % en poids de silice équivaut à une fraction en poids de 0,3. Tel qu'il est utilisé ici, le terme "% en poids" représente pourcent en poids. 5 Tel qu'il est utilisé ici, le terme "potentiel zêta" désigne la charge d'une composition donnée telle qu'elle est mesurée au moyen d'un instrument Malvern Zetasizer. Toutes les mesures de potentiel zêta ont été faites sur des compositions de suspensions (diluées) comme décrit dans les exemples. La valeur indiquée a été déduite d'une mesure moyennée de valeurs de 10 potentiel zêta en utilisant plus de 20 acquisitions faites par l'instrument pour chaque composition indiquée. La demanderesse a constaté de manière surprenante qu'une composition aqueuse de polissage par CMP comprenant un mélange de particules de silice colloïdale sphériques et de particules de silice allongées, courbées ou 15 nodulaires qui diffèrent entre elles dans la taille de particule moyenne en poids (CPS) de moins de 20 nm (taille colloïdale), et où au moins un type de particules parmi les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires et les particules de silice colloïdale sphériques contient un atome d'azote cationique peut réduire le frottement pendant le polissage et abaisser la 20 température de polissage pendant le polissage. De plus, le mélange de particules de silice colloïdale sphériques et de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires permet d'améliorer l'uniformité de la vitesse de retrait (VR) et l'uniformité des profils de retrait quand la force d'appui de polissage augmente. En outre, la composition de la présente invention 25 permet aussi une température de polissage sensiblement réduite qui favorise une moindre usure de la texture du tampon de polissage. Quand on évalue les performances de la composition aqueuse de polissage par CMP de la présente invention, un graphique de VR (y) en fonction de la pression (x) donne une droite quand la force d'appui de polissage est augmentée. En 30 outre, le mélange de particules de silice sphériques et de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires permet une uniformité améliorée de la VR 305 756 5 10 quand on se déplace sur le substrat, du centre au bord. La composition aqueuse de polissage par CMP de la présente invention permet ainsi de bonnes performances de polissage pour une basse teneur en solides d'abrasif de 1 à 5 % en poids de solides. 5 Tel qu'il est utilisé ici, le terme particules de silice allongées, courbées ou nodulaires désigne des particules de silice ayant un rapport d'aspect de la plus grande dimension au diamètre perpendiculaire à la plus grande dimension de 1,8:1 à 3:1. Des particules de silice allongées, courbées ou nodulaires appropriées sont 10 produites par polymérisation en suspension par condensation hydrolytique de silanols formés d'une manière connue à partir de précurseurs comme le tétraéthoxysilane (TEOS) ou le tétraméthoxysilane (TMOS). Des procédés pour produire des particules de silice allongées, courbées ou nodulaires sont connus et peuvent être trouvés, par exemple, dans le brevet U.S. 15 no. 8,529,787 au nom de Higuchi et al. La condensation hydrolytique comprend la réaction des précurseurs dans une suspension aqueuse en présence d'un catalyseur basique comme un hydroxyde d'alkylammonium, une alkylamine ou KOH, de préférence l'hydroxyde de tétraméthylammonium; le procédé de condensation hydrolytique peut 20 introduire un ou plusieurs atomes d'azote cationiques dans les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires. De préférence, les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires sont cationiques à un pH de 4. Des particules de silice courbées ou nodulaires appropriées sont disponibles auprès de Fuso Chemical Co., Ltd., Osaka, JP (Fuso) sous les dénominations 25 commerciales de suspensions HL-2, HL-3, HL-4, PL-2, PL-3 ou BS-2 et BS-3. Les particules des séries HL et BS de Fuso contiennent un ou plusieurs atomes d'azote qui confèrent une charge cationique à pH 4. Pour garantir la stabilité colloïdale de la composition aqueuse de polissage par CMP de la présente invention, la composition a un pH allant de 2,5 à 5,3 30 ou, de préférence, de 3 à 5. La composition a tendance à perdre sa stabilité au-delà de la plage de pH souhaitée. 305 756 5 11 De préférence, selon la présente invention, la composition aqueuse de polissage par CMP comprend un composé contenant deux groupes ammonium quaternaire, comme le dihydroxyde de N,N,N,N1',N1,N'-hexabuty1- 1,4-butane-diammonium (HBBAH). De tels composés augmentent la stabilité 5 de la composition aqueuse de polissage par CMP au stockage, au transport et au vieillissement thermique tout en maintenant une vitesse de retrait élevée. Selon la présente invention, les composés appropriés contenant deux groupes ammonium quaternaire peuvent comprendre les dihydroxydes 10 d'hexabutyl C1-C8 alcanediammonium ou leurs sels, comme les dihalogénures, ou, de préférence, le dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'hexabutyl-1,4-butanediammonium (HBBAH). Selon la présente invention, la quantité appropriée de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 1 à 2000 ppm ou, de préférence, 15 de 5 à 500 ppm ou, de préférence encore, de 10 ppm à 200 ppm, sur la base des solides de la silice totaux, dans la composition. Cette quantité devrait être suffisante pour garantir un effet stabilisant. Une plus grande quantité de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire est nécessaire pour stabiliser les concentrés et les compositions qui ont une plus grande 20 concentration de silice et/ou une plus faible concentration d'aminosilane. Une plus grande quantité est nécessaire également pour stabiliser les particules de taille moyenne plus petite du fait de leur aire de surface accrue et de leur capacité d'oligomérisation ou de gélification. Selon la présente invention, les aminosilanes appropriés destinés à être 25 utilisés dans la production des particules de silice contenant un ou des groupes aminosilane de la présente invention sont les aminosilanes contenant un ou des groupes amine tertiaire et les aminosilanes contenant un ou des groupes amine secondaire. Les aminosilanes appropriés destinés à être utilisés dans la composition aqueuse de polissage par CMP de la 30 présente invention comprennent un aminosilane contenant un ou plusieurs groupes amine tertiaire, comme le N,N-(diéthylaminométhyl)triéthoxysilane 3057565 12 (DEAMS), ou un ou plusieurs groupes amine secondaire, comme le N-(2-amino-éthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (AEAPS) ou le Naminoéthylaminoéthylamino-propyltriméthoxysilane (DEAPS aussi connu sous l'abréviation DETAPS). 5 Les quantités appropriées d'aminosilane destiné à être utilisé dans la composition aqueuse de polissage par CMP selon la présente invention vont de 0,0020 à 0,25 °A) en poids, sur la base des solides de la silice totaux dans la composition aqueuse de polissage par CMP. La composition selon la présente invention est destinée au polissage de 10 diélectriques comme les diélectriques intercouches (ILD). EXEMPLES Les exemples suivants illustrent les différentes caractéristiques de la présente invention. 15 Dans les exemples qui suivent, sauf indication contraire, les conditions de température et de pression sont la température ambiante et la pression standard. Les substances suivantes ont été utilisées dans les exemples : HBBAH = dihydroxyde de N,N,N,N',N',N'-hexabutyl-1,4-butane-diammonium, 20 à 98 % en poids (Sachem, Austin, TX). AEAPS = N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, à 98% (Gelest Inc., Morrisville, PA) ; DEAMS = (N,N-diéthylaminométhyl)triéthoxysilane, à 98% (Gelest Inc.). Les différentes particules de silice utilisées dans les exemples sont 25 présentées dans le tableau A, ci-dessous. 3057565 13 Tableau A : particules de silice Suspension Source pH5 Taille de Morpho- Matières Concen- nm) poids de solides) aqueuse de particule logie premières tration silice (CPS, (% en Suspension KlebosolTM 1 7,7 38 Sphérique Silicate de 30 A 1598-B25 Na Suspension KlebosolTM 1 7,7 25 Sphérique Silicate de 30 B 1598-B12 Na Suspension KlebosolTM, 1 2,5 75 Sphérique Silicate de 30 C 30H50 Na G cationique Suspension HL-3 TM' 3 7,8 55 Particule TMOS 20 allongée4 H cationique Suspension HL-2 TM' 3 7,8 45 Particule TMOS 20 allongée4 J Suspension PL-2 TM' 3 7,8 45 Allongée TMOS 20 K Suspension PL-3 TM' 3 7,1 55 Allongée TMOS 20 L cationique Suspension BS-3 TM' 3' 6 7,3 53 Particule TMOS 20 allongée4 M cationique Suspension BS-2 TM' 3 7,1 45-48 Particule TMOS 20 allongée4 N Suspension PL-Un"' 3 7,4 42 sphérique TMOS 20 o Suspension PL-3LTM, 3 7,4 52 sphérique TMOS 20 . Merck KgAA, Lamotte, France ; _ Fuso Chemical, Osaka, JP ; 4 Charge déterminée à un pH de 4,0 et particules cationiques formées avec TMOS et un catalyseur alcalin contenant une amine, comme l'hydroxyde de 5 tétraméthylammonium ; 5 pH tel que fourni par la source ; 6 Les particules BS-3 de Fuso étaient initialement fournies sous forme de particules BS-2H mais sont maintenant commercialisées sous forme de particules BS-3. Les abréviations suivantes ont été utilisées dans les exemples qui suivent : 10 PU : point d'utilisation ; VR : vitesse de retrait. Les procédés de test suivants ont été utilisés dans les exemples qui suivent : 305 756 5 14 pH au PU : le pH au point d'utilisation (pH au PU) était celui mesuré pendant le test concernant la vitesse de retrait après dilution des compositions de concentrés indiquées avec de l'eau à la teneur en solides indiquée. Non-uniformité : écart-type des valeurs moyennes de vitesse de retrait 5 déduites des vitesses de retrait mesurées à des emplacements multiples allant du centre au bord du tampon. Vitesse de retrait : le test concernant la vitesse de retrait dans le polissage du substrat indiqué a été réalisé en utilisant le dispositif de polissage indiqué, comme le dispositif de polissage de galettes Strasbaugh 6EC 200 mm ou 10 "6EC RR" (Axus Technology Company, Chandler, AZ) ou une machine de polissage Applied Materials Mine 200mm ou "Mirra RR" (Applied Materials, Santa Clara, CA), comme indiqué, à la force d'appui indiquée et aux vitesses de rotation de la table et du support (tr/min) indiquées, et avec le tampon de polissage par CMP indiqué et la suspension abrasive indiquée, à un débit de 15 suspension abrasive donné de 200 ml/min. Un conditionneur de tampon diamanté DiagridTM AD3BG-150855 (Kinik Company, Taiwan) a été utilisé pour conditionner le tampon de polissage. Le tampon de polissage a été rodé avec le conditionneur de tampon en utilisant une force d'appui de 6,35 kg (14,0 lb) pendant 20 minutes et a ensuite été conditionné encore avant le 20 polissage en utilisant une force d'appui de 4,1 kg (9 lb) pendant 10 minutes. Le tampon de polissage a été conditionné encore in situ pendant le polissage à raison de 10 balayages/min de 4,32 cm à 23,37cm depuis le centre du tampon de polissage avec une force d'appui de 4,1 kg (9 lb). Les vitesses de retrait ont été déterminées en mesurant l'épaisseur de film avant et après le 25 polissage en utilisant un outil de métrologie KLA-TencorTm FX200 (KLA Tencor, Milpitas, CA) au moyen d'un balayage en spirale à 49 points avec une exclusion de bord de 3 mm. Potentiel zêta : le potentiel zêta des compositions indiquées a été mesuré au moyen d'un instrument Malvern ZetasizerTM (Malvern Instruments, Malvern, 30 RU) sous forme de concentrés à 15-30 % en poids. La valeur indiquée a été déduite d'une seule mesure pour chaque composition indiquée. 305 756 5 15 Exemple 1 : polissage Dans un test concernant la vitesse de retrait, un dispositif de polissage MirraTm (Applied Materials) avec un tampon VP6000 K7+R32 comportant 5 des rainures circulaires ayant un pas de 1778 micromètres (70 mils (70 x 10-3 pouce ; 1 pouce = 25,4 mm)) et des rainures radiales superposées (The Dow Chemical Company, Midland, MI (Dow)) a été utilisé pour polir un substrat en TEOS en utilisant les compositions de polissage par CMP indiquées dans le tableau 1A, ci-dessous, à un débit de suspension de 200 ml/min, une vitesse 10 de rotation du plateau de 123 tr/min et une vitesse de rotation du support de 117 tr/min. Les compositions de polissage ont été utilisées à une teneur totale en solides de la silice de 1 à 2 % en poids. Le pH final a été mesuré juste après la dilution au PU. 15 Tableau lA : formulations (toutes les proportions sont en % en poids, sur la base des solides totaux) Ex. Suspension Suspension Suspension DEAMS HBBAH pH Agent de A L G final tirage du pH Sphérique, Allongée, Allongée, - - - - 38 nm cationique, cationique, 55 55 nm nm 1* 1 4 H3PO4 2* 1 0,0053 0,00042 4,5 Adde succinique 3 0,5 1 0,008 0,000625 4,5 Adde ax:cinique 4 1 1 0,0107 0,00083 4,5 Acide succinique 5* 1,5 0,008 0,000625 4,5 Acide sucdnique 6 0,5 1,5 0,0107 0,00083 4,5 Acide succinique 7* 2 0,0107 0,00083 4,5 Acide sucdnique 8* 1,125 0,006 0,0005 4,5 Acide soDiniqae * - Désigne un exemple comparatif. 3057565 16 Tableau 1B : performances de vitesse de retrait Ex. VR de TEOS (13,79 kPa, Â (10-1° m)/min) VR de TEOS (20,68 kPa, Â/min) VR de TEOS (27,58 kPa, Â/min) VR de TEOS(34,47 kPa, Â/min) Nor1- uniformité de TEOS (34,47 kPa, %) 1* 2138 2407 2216 1533 13,0 2* 2151 2736 2673 1345 23,9 3 2089 2839 3496 3976 3,8 4 2107 2916 3511 3945 4,4 5* 2320 3245 3795 2552 12,5 6 2290 3157 3900 4571 4,6 7* 2435 3413 4238 3766 4,3 8* 2358 3070 3211 2261 11,7 * - Désigne un exemple comparatif Tableau 1C : usure de polissage Exemple 13,79 kPa 20,68kPa 27,58kPa 34,47kPa T de polissage T de polissage T de polissage (°C) T de polissage (°C) (°C) (°C) 1* 38,7 47,7 55,9 62,8 2* 37,3 45,3 54,6 63,5 3 35,3 40,5 46,7 53,7 4 34,5 38,7 43,2 48,3 5* 36,7 43,7 52,3 61,8 6 35,1 40,9 46,5 52,4 7* 36,5 42,6 50,0 60,2 8* 37,5 45,6 54,1 I 62,1 5 Comme le montrent les tableaux 1B et 1C, ci-dessus, les compositions selon la présente invention présentent toutes une vitesse de retrait améliorée à une force d'appui de polissage plus élevée, un polissage plus uniforme (uniformité) et une température réduite, et donc une usure du tampon réduite, pendant le polissage, des profils lents au centre moins prononcés et 10 un comportement de flexion de la courbe de VR en fonction de la force d'appui (courbe P) réduit parmi les groupes de suspensions. Dans les exemples comparatifs 1, 2, 5, 7 et 8, sans mélange de particules de silice 3057565 17 sphériques contenant DEAMS dans la suspension A et de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires dans la suspension G ou la suspension K, aucune des formulations de composition aqueuse de polissage par CMP ne présentait une courbe P linéaire dans laquelle la vitesse de retrait augmentait 5 ou restait constante quand la force d'appui augmentait. En outre, à 34,47 kPa, les compositions aqueuses de polissage par CMP des exemples comparatifs 1, 2, 5, 7 et 8 avec seulement des suspensions de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires présentaient un profil de non-uniformité > 10 %. En même temps, les exemples 3, 4 et 6 selon la présente 10 invention, contenant un mélange de particules de silice colloïdale sphériques et de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires qui diffèrent entre elles dans la taille de particule moyenne en poids (CPS) de moins de 20 nm, présentaient tous une non-uniformité à 34,47 kPa inférieure à 5 % et une courbe P plus linéaire avec des vitesses de retrait plus élevées à des forces 15 d'appui plus importantes. En outre, les températures de polissage des compositions aqueuses de polissage par CMP selon la présente invention sont sensiblement plus basses que celles de compositions comprenant seulement des particules de silice allongées, courbées ou nodulaires, ce qui implique moins d'usure de la texture des tampons et une durée de vie des 20 tampons potentiellement plus grande. Exemple 2 : polissage de tampons de plus grande taille Dans un test concernant la vitesse de retrait, un dispositif de polissage Reflexionni (Applied Materials) avec un tampon IC1000 TM K7+R32 (Dow) a 25 été utilisé pour polir un substrat en TEOS en utilisant les compositions de polissage par CMP définies dans le tableau 2A, ci-dessous, à un débit de suspension de 300 ml/min, une vitesse de rotation du plateau de 93 tr/min et une vitesse de rotation du support de 87 tr/min. Les compositions de polissage ont été utilisées à une teneur totale en solides de la silice de 1 - 2 30 % en poids. Le pH final a été mesuré juste après la dilution au PU. 3057565 18 Tableau 2A : formulations (toutes les proportions sont en % en poids, sur la base des solides totaux) Suspen- Suspen- Suspen- Suspen- DEAMS HBBAH pH agent de sion L sion G sion A sion C final titrage du pH Ex. Allongée 53 nm Allongée Sphéri- Sphéri- -- -- -- -- catio- que que nique 55 38 nm 75 nm nm 11* 1,125 0,006 0,0005 4,5 Acide succini- que 12 1 1 0,0107 0,00083 4,5 Acide succini- que 13* 5 1 0,05 3 Acide nitrique * - Désigne un exemple comparatif 5 Tableau 2B : performances de vitesse de retrait Ex. VR de TEOS VR de TEOS VR de TEOS VR de TEOS VR de TEOS (6,895 kPa, (13,79 kPa, (20,68 kPa, (27,58 kPa, (34,47 kPa, A/min) A/min) A/min) A/min) A/min) 11* 1305 2414 3395 4115 4182 12 1245 2217 2991 3748 4316 13* 1164 2114 2909 3401 3717 * - Désigne un exemple comparatif Tableau 2C : usure de polissage Ex. 6,895 kPa ,79 20,68 kPa 27,58 kPa 34,47 kPa T de polissage 13T dekPa T de polissage T de polissage T de polissage (°C) polissage (°C) (°C) polissage (°C) 11* 28,5 37,2 47,2 56,8 65,6 12 27,2 34,6 41,7 48,7 56,1 13* 25,1 33,9 41,9 48,5 55,0 * - Désigne un exemple comparatif 10 Comme le montrent les tableaux 2B et 2C, ci-dessus, la composition aqueuse de polissage par CMP de l'exemple 12 (2%) à un rapport en poids de solides 1:1 de la silice colloïdale sphérique à la silice allongée, courbée ou nodulaire 3057565 19 donnait une courbe P linéaire et un profil de VR à 34,47 kPa (5 psi) plat quand elle est comparée à une suspension acide de silice colloïdale sphérique ayant une teneur en solides des particules bien plus élevée dans l'exemple comparatif 13 (6°/0). Le problème de lenteur au centre de la suspension 11 5 (1,125 %) à 34,47 kPa (5 psi) demeurait. Il convient de noter que la température de polissage des compositions aqueuses de polissage par CMP selon la présente invention de l'exemple 12 restait basse quand elle est comparée à celle d'une composition aqueuse de polissage par CMP à faible teneur en solides dans l'exemple comparatif 11. 10 Exemple 3 : compositions de polissage avec différents aminosilanes Dans un test concernant la vitesse de retrait, un dispositif de polissage Mime (Applied Materials) avec un tampon VP6000 K7+R32 (Dow) a été utilisé pour polir un substrat en TEOS en utilisant les compositions de 15 polissage par CMP définies dans le tableau 3A, ci-dessous, à un débit de suspension de 200 ml/min, une vitesse de rotation du plateau de 93 tr/min et une vitesse de rotation du support de 87 tr/min. Les compositions de polissage ont été utilisées à une teneur en solides de la silice totale de 2 % en poids. Le pH final a été mesuré juste après la dilution au PU. 20 Tableau 3A : formulations (toutes les proportions sont en °AD en poids, sur la base des solides totaux) Ex. Suspension Suspension DEAMS AEAPS HBBAH pH Agent de L A final titrage du pH Allongée Sphérique -- -- -- -- 53 nm 38 nm 14 1 1 0,011 0,0008 4,5 Acide succinique 15 1 1 0,004 0,0008 4,5 Acide succinique 16 1 1 0,005 0,0008 4,5 Acide succinique 305 756 5 20 Tableau 3B : performances de vitesse de retrait Ex. VR de TEOS VR de TEOS Non-uniformité Non-uniformité (20,68 kPa, (34,47 kPa, de TEOS (20,68 de TEOS (34,47 Â/min) Â/min) kPa, %) kPa, %) 14 2408 3364 6,5 4,7 15 2235 2962 7,3 3,9 16 2208 2969 7,2 4,9 Avec l'utilisation d'un aminosilane contenant un groupe amine secondaire (AEAPS), les compositions des exemples 15 et 16 selon la présente invention 5 présentaient un comportement de vitesse de retrait et d'uniformité similaire à celui de la composition de l'exemple 14, contenant un aminosilane contenant un groupe amine tertiaire (DEAMS). Tous les exemples avaient un rapport en poids des suspensions de 1:1. Les courbes P (courbes de vitesse de retrait) sont raisonnablement linéaires et les profils de retrait à 34,47 kPa (5 psi) des 10 compositions contenant AEAPS sont aussi uniformes à une force d'appui plus élevée (34,47 kPa) que les compositions contenant DEAMS, même si leurs vitesses de retraits sont légèrement plus basses. Exemple 4 : performances de polissage 15 Dans un test concernant la vitesse de retrait, un dispositif de polissage Mirranel (Applied Materials) avec un tampon VP6000 K7+R32 (Dow) a été utilisé pour polir un substrat en TEOS en utilisant les compositions de polissage par CMP définies dans le tableau 4A, ci-dessous, à un débit de suspension de 200 ml/min, une vitesse de rotation du plateau de 123 tr/min 20 et une vitesse de rotation du support de 117 tr/min. Les compositions de polissage ont été utilisées à une teneur en solides de la silice totale de 1-2 °h en poids. Le pH final a été mesuré juste après la dilution au PU. 3057565 21 Tableau 4A : formulations (toutes les proportions sont % en poids, sur la base des solides totaux) Dans tous les exemples 17, 18, 19, 20 et 21, ci-dessous, les formulations 5 contiennent HBBAH en une quantité de 0,001 % en poids ou 10 ppm et DEAMS en une quantité de 0,011 % en poids. Ex. Suspen- Suspen- Suspen- Suspen- Suspen- pH agent de sion A sion 3 sion N sion 0 sion L final titrage du pH sphérique allongée sphérique sphérique Allongée, 38 nm 45 nm 42 nm 52 nm cationique 45-48 nm 17 1 1 4,5 Acide succi- nique 18* 1 1 4,5 Acide succi- nique 19 1 1 4,5 Acide succinique Acide succiniqu e 20 1 1 4,5 21* 2 4,5 Acide succi- nique * - Désigne un exemple comparatif Tableau 4B : performances de vitesse de retrait Ex. VR de VR de TEOS VR de TEOS VR de TEOS uniformité TEOS (20,68 kPa, (27,58 kPa, (34,47 kPa, de TEOS (13,79 kPa, /min) Â/min) Â/min) (34,47 kPa, Â/min) Non %) 17 2062 2817 3395 3817 5,0 18* 2053 2878 2890 1260 19,9 19 1966 2669 3374 3799 5,6 20 1540 1961 2401 2866 4,2 21* 2422 3280 3335 1753 19,0 10 * - Désigne un exemple comparatif 305 756 5 22 Tableau 4C : usure de polissage Exemple 13,79 kPa T de 20,68kPa T de 27,58kPa T de 34,47kPa T de polissage (°C) polissage (°C) polissage (°C) polissage (°C) 17 35,1 39,9 45,0 49,7 18* 37,8 44,4 55,1 6610 19 36,2 41,2 47,9 55,1 20 33,9 38,2 44,3 53,5 21* 37,9 45,7 55,3 65,2 * - Désigne un exemple comparatif Comme le montrent les tableaux 4B et 4C, ci-dessus, le mélange selon la 5 présente invention de particules de silice colloïdale sphérique et de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires qui diffèrent entre elles dans la taille de particule moyenne en poids (CPS) de moins de 20 nm donne une vitesse de retrait et une uniformité supérieures dans le polissage et permet un polissage avec une usure du tampon réduite. Comme le montrent les 10 exemples comparatifs 18 et 21, respectivement, le fait de mélanger deux types de particules de silice allongées ou d'utiliser seulement un type de particules ne permet pas un polissage efficace à une force d'appui élevée. Quand des particules de silice sphériques sont introduites dans la formulation de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires, la non-uniformité 15 des galettes polies était sensiblement réduite. En comparant les exemples 19-20 à l'exemple 17 selon la présente invention, il apparaît que les particules de silice sphériques produites à partir de verre soluble donnent des résultats d'usure de polissage supérieurs et des résultats de polissage plus uniformes, par exemple à 27,58 kPa, que les particules de silice sphériques 20 qui sont produites par polymérisation en suspension à partir de tétraalcoxysilicates, tels que TMOS et TEOS. Exemple 5 : polissage avec des variantes de formulation Dans un test concernant la vitesse de retrait, un dispositif de polissage 25 MirraTm (Applied Materials) avec un tampon VP6000 K7+R32 (Dow) a été 3057565 23 utilisé pour polir un substrat en TEOS en utilisant les compositions de polissage par CMP définies dans le tableau 5A, ci-dessous, à un débit de suspension de 200 ml/min, une vitesse de rotation du plateau de 123 tr/min 5 et une vitesse de rotation du support de 117 tr/min. Les compositions de polissage ont été utilisées à une teneur en solides de la silice totale de 1-2 % en poids et sont montrées dans le tableau 5A, ci-dessous. Le pH final a été mesuré juste après la dilution au PU. 10 Tableau 5A : formulations (toutes les proportions sont % en poids, sur la base des solides totaux) Suspen- Suspen- DEAMS Suspen- sion A Suspen- DEAMS pH Agent sion M sion L sion L final de titrage du pH Ex. -- -- -- -- 22* 2 0,0107 4,5 Acide succi- nique 23* 2 0,0107 4,5 Acide succi- nique 24 1 0,00535 1 0,00535 4,5 Acide succi- nique 25 1 1 0,00535 4,5 Acide succi- nique 26* 1 1 0,00535 4,5 Acide succi- nique 27* 1 0,00535 28* 1,5 0,008 * - Désigne un exemple comparatif 305 756 5 24 Tableau 5B : performances de vitesse de retrait Ex. VR de TEOS VR de TEOS VR de TEOS Non uniformité (20,68 kPa, (27,58 kPa, (34,47 kPa, de TEOS (34,47 Â/min) Â/min) Â/min) kPa, %) 22* 1974 2356 2623 3 8 23* 3372 4265 3200 5,2 24 2839 3420 3897 5,4 25 2857 3401 3871 4,2 26* 3518 4198 3274 9,6 27* 2948 3120 1734 19,8 28* 3302 4093 3826 2,9 * - Désigne un exemple comparatif Tableau 5C : usure de polissage Exemple 20,68 kPa 27,58 kPa 34,47 kPa T de polissage (°C) T de polissage (°C) T de polissage (°C) 22* 35,4 38,6 41,7 23* 43,8 49,6 61,8 24 40,7 43,5 47,9 25 41,9 46,0 52,2 26* 45,6 53,1 63,2 27* 42,2 49,5 58,9 28* 44,7 53,3 62,4 5 * - Désigne un exemple comparatif Comme le montrent les tableaux 5B et 5C, ci-dessus, les compositions des exemples 24 et 25 selon la présente invention qui comprennent un mélange de particules de silice colloïdale sphériques et de particules de silice 10 allongées, courbées ou nodulaires qui diffèrent entre elles dans la taille de particule moyenne en poids (CPS) de moins de 20 nm dépassent largement en performances les compositions des exemples comparatifs 22-23 et 26 dans lesquelles il n'y a pas de mélange de particules de silice (exemples comparatifs 22-23) ou dans lesquelles le mélange comprend uniquement des 15 particules de silice allongées (exemples comparatifs 26-27). L'exemple 3057565 25 comparatif 28 donne de bonnes performances de vitesse de retrait mais dégage de la chaleur, et la possibilité d'usure accrue pendant le polissage. Comme le montre le tableau 5B, ci-dessus, les performances de polissage 5 des compositions des exemples 24 et 25 selon la présente invention sont améliorées aux forces d'appui de polissage élevées. REVENDICATIONS1. Composition aqueuse de polissage par planarisation mécano-chimique (CMP) comprenant un mélange de particules de silice colloïdale sphériques et de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires qui diffèrent entre elles dans la taille de particule moyenne en poids (CPS) de moins de 20 nm, la composition ayant un pH allant de 2,5 à 5,3, où au moins un type de particules parmi les particules de silice colloïdale sphériques et les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires contient un ou plusieurs atomes d'azote cationiques, et où la quantité de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires va de 30 à 99 % en poids, sur la base du poids total de solides de la silice dans la composition aqueuse de polissage de CMP. 2. Composition aqueuse de polissage par CMP selon la revendication 1, dans laquelle la quantité de particules de silice allongées, courbées ou nodulaires va de 40 à 90 % en poids, sur la base du poids total de solides de la silice dans la composition aqueuse de polissage de CMP. 3. Composition aqueuse de polissage par CMP selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le un ou plusieurs atomes d'azote cationiques provient d'un aminosilane qui contient un ou plusieurs atomes d'azote cationiques au pH de la composition aqueuse de polissage de CMP, de sorte qu'au moins un type de particules parmi les particules de silice colloïdale sphériques et les particules de silice allongées, courbées ou nodulaires sont des particules de silice contenant un groupe aminosilane. 4. Composition aqueuse de polissage par CMP selon la revendication 3, dans laquelle l'aminosilane est choisi parmi un aminosilane contenant un ou 30 plusieurs groupes amine tertiaire, ou un ou plusieurs groupes amine secondaire. 305 756 5 27 5. Composition aqueuse de polissage par CMP selon la revendication 4, dans laquelle la quantité d'aminosilane va de 0,0020 à 0,25 % en poids, sur 5 la base du poids total de solides de la silice dans la composition aqueuse de polissage de CMP. 6. Composition aqueuse de polissage par CMP selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un composé 10 contenant deux groupes ammonium quaternaire. 7. Composition aqueuse de polissage par CMP selon la revendication 6, dans laquelle la quantité de composé contenant deux groupes ammonium quaternaire va de 1 à 2000 ppm, sur la base du poids total de solides de la 15 silice dans la composition aqueuse de polissage de CMP. 8. Composition aqueuse de polissage par CMP selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la taille de particule moyenne en poids (CPS) des particules de silice va de 10 nm à 200 nm. 9. Composition aqueuse de polissage par CMP selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un tampon, qui est un carboxylate d'un acide (di)carboxylique de pKa de 3 à 7 en une quantité de 0 à 50 millimoles par kg (mmol/kg) de la composition (humide) totale. 10. Composition aqueuse de polissage par CMP selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale de particules de silice va de 1 à 30 % en poids, sur la base du poids total de la composition. 20 2530