FR 3053693 A1 20180112 FR 1656649 A 20160711 1 COMPOSITION LIQUIDE COMPRENANT UN ADDITIF A BASE DE PHOSPHORE, SON UTILISATION ET MATÉRIAU OU COMPOSITION OBTENU APRES POLYMERISATION DE LA COMPOSITION [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore. [002] En particulier, la présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore qui peut être utilisée en tant que sirop et en particulier, en tant que sirop pour imprégnation et pour la préparation pour améliorer la résistance au feu d'un polymère thermoplastique ou une matrice obtenue après polymérisation du sirop. L'invention concerne en outre un matériau thermoplastique obtenu après polymérisation de la composition liquide ou du sirop. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'une telle composition liquide ou un sirop. L'invention concerne en outre un procédé pour imprégner un substrat fibreux de fibres longues avec ladite composition liquide ou ledit sirop. L'invention concerne en outre un substrat fibreux pré-imprégné avec ladite composition liquide ou ledit sirop qui est utile pour fabriquer des pièces composites. [3] La présente invention concerne en outre un procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de matériau composite et des pièces mécaniques ou éléments structuraux constitués de matériau composite obtenu par un procédé utilisant une telle composition liquide. [Art antérieur] [4] Les polymères thermoplastiques sont des matériaux qui sont largement utilisés aujourd'hui dans plusieurs domaines et 35 applications. De plus, la législation est de plus en plus exigeante 3053693 2 sur le fait que les matériaux soient ignifugeantes, en particulier dans les secteurs de la construction, l'aéronautique, l'automobile ou ferroviaire. Les matériaux utilisés dans les espaces publics, en particulier s'ils sont confinés, doivent donc supporter des essais 5 de résistance au feu. De plus, les contraintes environnementales imposent également que les formulations ignifugeantes ne contiennent pas d'halogène, étant donné que, au cours de la combustion, des agents ignifugeantes halogénés et des gaz acides et toxiques risquent d'être libérés. 10 [005] De plus, des pièces mécaniques qui doivent supporter des contraintes élevées pendant leur utilisation sont largement fabriquées à partir de matériaux composites. Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d'au moins un matériau 15 qui forme la matrice, c'est-à-dire, une phase continue qui assure la cohésion de la structure, et un matériau de renforcement. [6] L'objectif de l'utilisation d'un matériau composite est d'obtenir des qualités de performance qui ne sont pas disponibles à partir de chacun de ses constituants lorsqu'ils sont utilisés 20 séparément. Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels, par exemple le bâtiment, l'automobile, le secteur aérospatial, le transport, les loisirs, l'électronique et le sport, notamment en raison de leurs performances mécaniques supérieures (résistance à la traction 25 supérieure, module d'élasticité en traction supérieur, ténacité supérieure) et leur faible masse volumique, par rapport à des matériaux homogènes. [7] Pour permettre le thermoformage et le recyclage, il est préféré l'utilisation de polymères thermoplastiques également dans 30 des matériaux composites. [8] Les polymères thermoplastiques sont constitués de polymères linéaires ou ramifiés, qui ne sont pas réticulés. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les constituants nécessaires pour fabriquer le matériau composite et sont refroidis pour durcir la forme finale. Le problème de ces polymères thermoplastiques fondus est leur viscosité très élevée. Afin de préparer un matériau composite polymère à base de polymère 3053693 3 thermoplastique, une résine de polymère thermoplastique, fréquemment appelée « sirop », est utilisée pour imprégner le matériau de renforcement, par exemple un substrat fibreux. Une fois polymérisé, le sirop polymère thermoplastique constitue la matrice 5 du matériau composite. [9] Lors de l'imprégnation, la viscosité du sirop d'imprégnation doit être contrôlée et adaptée de manière à ne pas être trop fluide OU trop visqueux, de manière à imprégner correctement chaque fibre du substrat fibreux. Lorsque le mouillage est partiel, suivant que 10 le sirop est trop fluide ou trop visqueux, des zones « nues », c'est-à-dire, des zones non imprégnées, et des zones dans lesquelles des gouttes de polymère se forment sur les fibres, qui sont la cause de la formation de bulles, apparaissent respectivement. Ces zones « nues » et ces bulles conduisent à l'apparition de défauts dans le 15 matériau composite final, qui sont la cause, entre autres, d'une perte de résistance mécanique du matériau composite final. [10] Une composition liquide ou un sirop comprenant un monomère (méth)acrylique et un polymère (méth)acrylique est décrite dans 20 WO 2013/056845 et WO 2014/013028. [11] L'ajout de substance(s) ignifugeante (s) ne doit cependant pas perturber la viscosité du sirop d'imprégnation, de manière à imprégner correctement chaque fibre du substrat fibreux et éviter l'apparition de défauts dans le matériau composite final. L'ajout 25 de tel(s) agent(s) ignifugeante (s) ne devrait également pas altérer les propriétés thermoplastiques du matériau thermoplastique ou matériau composite obtenu après polymérisation du substrat fibreux pré-imprégné. 30 [012] La demande de brevet US 2005/0143503 décrit un agent ignifugeant sous la forme de particules agglomérées. Les particules sont constituées de 99,99 % à 80 % d'un (di)phosphinate et de 0,01 % à 20 % d'un liant polymère qui peut être à base d'acrylate. [013] La demande de brevet international WO 2005/061606 écrit le 35 traitement ignifuge d'un polymère thermoplastique avec un mélange d'un composé (F1) similaire au composé phosphinate de formule (I) qui est utilisé dans la présente invention, d'un composé (F2) qui 3053693 4 est un produit de réaction entre l'acide phosphorique et la mélamine et/ou un produit de réaction entre l'acide phosphorique et un dérivé de condensation de mélamine et d'un composé (F3) qui est un dérivé de condensation de mélamine. 5 [014] Les brevets DE 2447727 et DE 2252258 décrivent, respectivement, des polyamides ou des polyesters qui ont été rendus ignifugeante à l'aide de (di)phosphinates. [15] La demande de brevet EP 1013713 décrit une structure multicouche comprenant une couche d'une composition méthacrylique 10 qui a été rendue ignifugeante à l'aide d'un composé halogéné et une couche d'un polymère thermoplastique, tel que le PVC. [16] Le document W02014/140465 décrit un sirop (méth)acrylique liquide pour imprégnation d'un substrat fibreux comprenant un substrat ignifugeant. 15 [017] Il n'est suggéré dans aucun de ces documents que l'incorporation, dans une composition liquide ou un sirop (méth)acrylique d'imprégnation liquide, de substance(s) ignifugeante (s) choisie(s) parmi des dérivés de phosphore selon l'invention, permet d'obtenir une composition liquide ou un sirop 20 avec une viscosité optimale pour imprégner correctement les fibres d'un substrat fibreux et permet d'obtenir, après polymérisation du sirop, un matériau thermoplastique composite qui a été rendu ignifugeant sans halogène, qui est résistant au feu et dont les propriétés thermoplastiques sont conservées. 25 [PROBLÈME TECHNIQUE] [18] L'objectif de l'invention est donc de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. [19] Un objectif de la présente invention est également d'obtenir 30 une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore ayant une viscosité suffisamment faible, qui peut être utilisé dans un procédé d'imprégnation et/ou un procédé de polymérisation. 35 [020] L'invention concerne en particulier la proposition d'une composition ou une pièce constituée de matériau thermoplastique qui 3053693 5 présente une résistance au feu telle que le matériau thermoplastique a un indice limite d'oxygène (LOI) supérieur à 18, de préférence supérieur à 20 et avantageusement supérieur à 22. [21] L'invention concerne en particulier la proposition d'une 5 pièce mécanique constituée d'un matériau thermoplastique composite qui présente une résistance au feu telle que le matériau composite a un indice limite d'oxygène (LOI) supérieur à 32, de préférence supérieur à 40 et avantageusement supérieur à 45. [22] L'invention concerne en outre la proposition d'une pièce 10 mécanique constituée de matériau thermoplastique composite qui a une résistance au feu telle que le matériau composite a des valeurs, mesurées pendant un essai avec un calorimètre à cône, de pHRR (pic de taux de libération de chaleur) et THR (chaleur libérée totale) qui sont aussi faibles que possible, et de TTI (temps avant 15 allumage) et TOF (temps d'extinction) qui sont aussi élevées que possible. Le taux d'émission de fumée et les quantités de CO et CO2 doivent également être aussi faibles que possible. [23] L'invention concerne en outre le mouillage total, correct et uniforme du substrat fibreux pendant l'imprégnation. Les 20 mouillage de fibre, par exemple causés par des bulles diminuent les performances mécaniques de la pièce finale. [24] Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé qui peut être conduit à un coût faible et qui permet la 25 fabrication à l'échelle industrielle de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de polymère thermoplastique ou de matériau composite thermoplastique. De plus, le procédé doit être aisé et simple à conduire en utilisant des composés disponibles dans le commerce. La fabrication des pièces composites doit 30 également être reproductible et rapide, ce qui signifie des temps de cycle courts. [BRÈVE DESCRIPTION DE L'INVENTION] [25] Il a été découvert, de manière inattendue, qu'une composition 35 liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), et de défauts de des vides, composite 3053693 6 b) un monomère (méth)acrylique (M1), c) au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore comprenant un acide dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges 5 de ceux-ci ou avec ceux-ci ; ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s, conduit à une composition de polymère thermoplastique après polymérisation dudit monomère (méth)acrylique (M1), ladite composition de polymère 10 thermoplastique ayant une résistance au feu beaucoup plus élevée que la composition sans substance ignifugeante (FD1). [026] Il a également été découvert qu'une composition liquide comprenant 15 a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un monomère (méth)acrylique (M1), c) au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore comprenant un acide dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges 20 de ceux-ci ou avec ceux-ci ; ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s, peut être utilisé pour produire une composition de polymère thermoplastique après polymérisation dudit monomère (méth)acrylique (M1), ladite 25 composition de polymère thermoplastique ayant une résistance au feu nettement supérieure à la composition sans substance ignifugeante (FD1). [027] Il a été découvert, de manière inattendue, qu'un sirop 30 (méth)acrylique liquide pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues, ledit sirop étant caractérisé en ce qu'il comprend : a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un monomère (méth)acrylique (M1), 35 c) au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore comprenant un acide 3053693 7 dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges de ceux-ci ou avec ceux-ci ; ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s ; 5 produit une imprégnation totale et correcte du substrat fibreux et une très bonne résistance au feu après polymérisation. [028] Le demandeur a également découvert, de manière inattendue, qu'un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, 10 ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec ladite composition liquide ou le sirop d'imprégnation (méth)acrylique liquide, produit une imprégnation totale et correcte du substrat fibreux. 15 [029] Il a également été découvert, de manière inattendue, qu'un procédé de fabrication de pièces composites, comprenant les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une telle 20 composition liquide ou un tel sirop (méth)acrylique, b) polymérisation du sirop (méth)acrylique liquide imprégnant ledit substrat fibreux, permet d'obtenir des pièces composites thermoplastique ayant des propriétés ignifugeantes significativement améliorées, de sorte que 25 les pièces constituées de matériau composite aient un indice limite d'oxygène (LOI) supérieur à 32, de préférence supérieur à 40 et avantageusement supérieur à 45, et en outre des valeurs de pHRR et THR qui sont aussi faibles que possible et des valeurs TTI et TOF qui sont aussi élevées que possible. 30 [030] De plus, il a également été découvert qu'une pièce composite obtenue par le procédé de fabrication, ayant une résistance au feu significativement améliorée, ne présente pratiquement aucun défaut tel que des espaces vides entre le substrat fibreux et le polymère 35 (méth)acrylique. 3053693 8 [DESCRIPTION DÉTAILLÉE] [031] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (P1), 5 b) un monomère (méth)acrylique (Ml), c) au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore comprenant un acide dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges de ceux-ci ou avec ceux-ci, 10 ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s à 25 °C. [032] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne a sirop (méth)acrylique liquide pour imprégner un substrat fibreux, 15 ledit substrat fibreux étant constitué fibres longues, et ledit sirop étant caractérisé en ce qu'il comprend : a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un monomère (méth)acrylique (M1), c) au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un 20 additif à base de phosphore comprenant un acide dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges de ceux-ci ou avec ceux-ci ; ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s. 25 [033] Le terme « substrat fibreux », dans le présent contexte, désigne des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, tours, tresses, mèches ou pièces. [034] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, 30 désigne un type quelconque de monomère acrylique ou méthacrylique. [035] Le terme « PMMA », dans le présent contexte, désigne des homo-et copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), le rapport en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA. 35 [036] Le terme « monomère », dans le présent contexte, désigne une molécule qui peut subir une polymérisation. 3053693 9 [37] Le terme « polymérisation », dans le présent contexte, désigne le procédé de conversion d'un monomère ou un mélange de monomères dans un polymère. [38] Le terme « polymère thermoplastique », dans le présent 5 contexte, désigne un polymère qui est converti en liquide ou devient plus liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de pression. [39] Le terme « polymère thermodurcissable », dans le présent 10 contexte, désigne un prépolymère dans un état souple, solide ou visqueux qui change de façon irréversible en un réseau de polymère insoluble par durcissement. [40] Le terme « composite polymère », dans le présent contexte, désigne un matériau multi-composants comprenant plusieurs domaines 15 de phase différents, parmi lesquels au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère. [41] Le terme « substance ignifugeante », dans le présent contexte, désigne une substance, un additif ou une charge qui est capable de 20 retarder l'allumage d'un matériau de manière à améliorer sa résistance au feu. [42] L'abréviation « phr » désigne des parties en poids par cent parties de résine. Par exemple, 15 phr de substance ignifugeante (FD1) dans la composition signifie que 15 kg de substance 25 ignifugeante (FD1) sont ajoutés à 100 kg de composition. [43] La composition liquide ou le sirop (méth)acrylique selon l'invention, pour imprégner le substrat fibreux, comprend en particulier un monomère (méth)acrylique ou un mélange de monomères 30 (méth)acryliques, un polymère (méth)acrylique et au moins une substance ignifugeante pour retarder l'allumage de la matrice de polymère thermoplastique obtenue après polymérisation du sirop. [44] La viscosité dynamique de la composition liquide ou du (méth)acrylique est dans une plage de 10 mPa*s à 10000 mPa*s, de 35 préférence de 20 mPa*s à 7000 mPa*s et avantageusement de 20 mPa*s à 5000 mPa*s. La viscosité du sirop peut être aisément mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée 3053693 10 à 25 °C. Si le sirop (méth)acrylique liquide a un comportement newtonien, ce qui signifie l'absence de fluidification par cisaillement, la viscosité dynamique est indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou la vitesse du constituant mobile 5 dans un viscosimètre. Si la composition liquide a un comportement non newtonien, ce qui signifie une fluidification par cisaillement, la viscosité dynamique est mesurée à un taux de cisaillement de 1 à 25 °C. 10 [045] En ce qui concerne la composition liquide de l'invention, celle-ci comprend un monomère (méth)acrylique (M1), un polymère (méth)acrylique (P1) et au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore. Une fois polymérisé, le monomère (méth)acrylique (M1) est transformé en polymère 15 (méth)acrylique (P2) comprenant les motifs monomères de monomère (méth)acrylique (M1). [046] La quantité de substance ignifugeante (FD1) dans la composition est d'au moins 5 phr par rapport à la somme de monomère (méth)acrylique (M1) et de polymère (méth)acrylique (Pl) ou la somme 20 de polymère (méth)acrylique (Pi) et de polymère (méth)acrylique (P2). De préférence, la quantité de substance ignifugeante (FD1) dans la composition est d'au moins 10 phr, plus préférablement au moins 15 phr, encore plus préférablement au moins 20 phr et avantageusement au moins 25 phr par rapport à la somme de monomère 25 (méth)acrylique (M1)et de polymère de polymère (méth)acrylique (Pl) (P2). [047] La quantité de (méth)acrylique (Pl) ou la somme et de polymère (méth)acrylique (FD1) dans la substance ignifugeante composition est d'au plus 150 phr par rapport à la somme du monomère 30 (méth)acrylique (Ml)et du polymère (méth)acrylique (Pl) ou la somme du polymère (méth)acrylique (Pl) et du polymère (méth)acrylique (P2). De préférence, la quantité de substance ignifugeante (FD1) dans la composition est d'au plus 130 phr, plus préférablement au plus 110 phr, encore plus préférablement au plus 100 phr et 35 avantageusement au plus 90 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (Ml)et du polymère (méth)acrylique (P1) ou la somme 3053693 11 du polymère (méth)acrylique (Pl) et du polymère (méth)acrylique (P2). [48] La quantité de substance ignifugeante (FD1) dans la composition est comprise entre 5 phr et 150 phr par rapport à la 5 somme du monomère (méth)acrylique (M1)et du polymère (méth)acrylique (Pl) ou la somme du polymère (méth)acrylique (Pl) et du polymère (méth)acrylique (P2). De préférence la quantité de substance ignifugeante (FD1) dans la composition est comprise entre 10 phr et 130 phr, plus préférablement entre 15 phr et 110 phr, 10 encore plus préférablement entre 20 phr et 100 phr et avantageusement au plus 90 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (M1)et du polymère (méth)acrylique (P1) ou la somme du polymère (méth)acrylique (Pl) et du polymère (méth)acrylique (P2). 15 [49] En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique (M1), le monomère est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkylacryliques, des monomères alkylméthacryliques, des monomères hydroxyalkylacryliques et des monomères 20 hydroxyalkylméthacryliques, et des mélanges de ceux-ci. [50] De préférence, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères hydroxyalkylacryliques, des monomères hydroxyalkylméthacryliques, des monomères alkylacryliques, des monomères alkylméthacryliques et 25 des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle contenant de 1 à 22 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques. [51] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi 30 parmi méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle, acrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'isobutyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate 35 d'isobornyle, acrylate d'hydroxyéthyle et méthacrylate d'hydroxyéthyle, et des mélanges de ceux-ci. 3053693 12 [52] Selon un mode de réalisation préféré au moins 50 % en poids et de préférence au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique est le méthacrylate de méthyle. [53] Selon un premier mode de réalisation plus préféré, au moins 5 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids, avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère est un mélange de méthacrylate de méthyle facultativement avec au moins un autre monomère. 10 [54] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (Pl), il peut être mentionné des méthacrylates de polyalkyle ou des acrylates de polyalkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). 15 [055] Le terme « PMMA » désigne un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou des mélanges de ceux-ci. [56] Selon un mode de réalisation, l'homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus 20 avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle. [57] Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange d'au moins un homopolymère et au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant des poids moléculaires moyens différents, ou un mélange d'au 25 moins deux copolymères de MMA ayant des compositions de monomères différentes. [58] le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 % à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une 30 insaturation éthylénique qui peut être copolymérisé avec le méthacrylate de méthyle. [59] Ces monomères sont bien connus et il peut être mentionné, en particulier, les acides acrylique et méthacrylique et des (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 35 1 à 12 atomes de carbone. À titre d'exemples, il peut être mentionné l'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère est un acrylate 3053693 13 d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. [60] Selon un premier mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 80 % à 99,7 %, 5 avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 % à 20 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut être copolymérisé avec le 10 méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle, et des mélanges de ceux-ci. [61] La masse moléculaire moyenne en poids du polymère (méth)acrylique (Pl) doit être élevée, ce qui signifie supérieure 15 à 50 000 g/mol et de préférence supérieure à 100 000 g/mol. [62] La masse moléculaire moyenne en poids peut être mesurée par chromatographie d'exclusion de taille (SEC). [63] Le polymère (méth)acrylique est totalement soluble dans le monomère (méth)acrylique ou dans le mélange de monomères 20 (méth)acryliques. Il permet d'augmenter la viscosité du monomère (méth)acrylique ou du mélange de monomères (méth)acryliques. La solution obtenue est généralement appelée « sirop » ou « prépolymère ». La valeur de viscosité dynamique du sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 10 mPa.s et 25 10 000 mPa.s. La viscosité du sirop peut être aisément mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. [64] Avantageusement, le sirop (méth)acrylique liquide ne contient aucun solvant additionnel volontairement ajouté. 30 [65] En ce qui concerne les additifs à base de phosphore, la substance ignifugeante est plus particulièrement un additif comprenant un acide dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges de ceux-ci ou avec ceux-ci. 35 [066] De préférence la substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore comprend un acide dialkylphosphinique de formule (1) 3053693 14 O R1- P --R2 (1) OH [067] dans laquelle R1, R2 sont identiques ou différents et sont chacun indépendamment alkyle en C,-C,8, alcényle en C2-C18, aryle en C6-C18, alkylaryle en C7-Cis. 5 [068] De préférence, R1 et R2 sont identiques ou différents et sont chacun méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle et/ou phényle ; R3 est [indépendamment de R1 et R2] méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, 10 isopentyle, n-hexyle, isohexyle et/ou phényle. [69] Plus préférablement, l'acide dialkylphosphinique est l'acide diéthylphosphinique, l'acide éthylpropylphosphinique, l'acide éthylbutylphosphinique, l'acide éthylpentylphosphinique, l'acide éthylhexylphosphinique, l'acide dipropylphosphinique, l'acide 15 propylbutylphosphinique, l'acide propylpentylphosphinique, l'acide propylhexylphosphinique, l'acide dibutylphosphinique, l'acide butylpentylphosphinique, l'acide butylhexylphosphinique, l'acide dipentylphosphinique, l'acide pentylhexylphosphinique et/ou l'acide dihexylphosphinique acide ; et l'acide alkylphosphonique est 20 l'acide éthylphosphonique, l'acide propylphosphonique, l'acide butylphosphonique, l'acide pentylphosphonique ou l'acide hexylphosphonique. [70] Dans un premier mode de réalisation, la substance ignifugeante 25 (FD1) comprend un mélange d'acide dialkylphosphinique de formule (1) et un acide alkylphosphonique de formule (2) O R3- P --OH (2) OH [71] dans laquelle R3 est alkyle en Ci-C18, alcényle en C2-C18, aryle en C6-C18 ou alkylaryle en C7-Cn. 30 [072] Les mélanges comprennent de préférence de 45 à 99,9 pour cent en poids d'acide dialkylphosphinique de formule (1) et 55 à 0,1 pour 3053693 15 cent en poids d'acide alkylphosphonique de formule (2). Plus préférablement, les mélanges comprennent de 70 à 99,9 pour cent en poids d'acide dialkylphosphinique de formule (1) et 30 à 0,1 pour cent en poids d'acide alkylphosphonique de formule (2). 5 [73] Dans un deuxième mode de réalisation, la substance ignifugeante (FD1) comprend un mélange d'un acide dialkylphosphinique de formule (1) et d'un acide dialkylphosphinique de formule (4) O R3 --P --R4 (3) OH 10 [74] dans laquelle R3, R4 sont identiques ou différents et sont chacun alkyle en Cl-C18, alcényle en C2-C18, aryle en C6-C18 et/ou alkylaryle en C7-C18, à condition qu'au moins l'un des radicaux R3 et R4 soit différent de R1 et R2. 15 [075] De préférence, R3 et R4 sont identiques ou différents et sont chacun méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle et/ou phényle, à condition qu'au moins un des radicaux R3 et R4 soit différent de R1 et R2. 20 [076] Les mélanges comprennent de préférence de 45 à 99,9 pour cent en poids d'acide dialkylphosphinique de formule (1) et de 55 à 0,1 pour cent en poids d'acide dialkylphosphinique de formule (3). Plus préférablement, les mélanges comprennent de 70 à 99,9 pour cent en poids d'acide dialkylphosphinique de formule (1) et de 30 25 à 0,1 pour cent en poids d'acide dialkylphosphinique de formule (3). [077] Les acides dialkylphosphiniques (1) et (3) sont de préférence l'acide diéthylphosphinique, l'acide éthylpropylphosphinique, l'acide éthylbutylphosphinique, l'acide éthylpentylphosphinique, l'acide éthylhexylphosphinique, l'acide dipropylphosphinique, 30 l'acide propylbutylphosphinique, l'acide propylpentylphosphinique, l'acide propylhexylphosphinique, l'acide dibutylphosphinique, l'acide butylpentylphosphinique, l'acide butylhexylphosphinique, 3053693 16 l'acide dipentylphosphinique, l'acide pentylhexylphosphinique et/ou l'acide dihexylphosphinique. [078] Dans un troisième mode de réalisation, la substance 5 ignifugeante (FD1) comprend un mélange d'un acide dialkylphosphinique de formule (1) et d'un acide diphosphinique de formule (4) R6 --P --Rs--P --R7 (4) OH OH [79] dans laquelle R6, R7 sont identiques ou différents et sont 10 chacun H, alkyle en Ci-C18, alcényle en C2-C18, aryle en C6-C18 et/ou alkylaryle en C7-C18, R5 est alkylène en Ci-Cm, alcénylène en C2-C18r arylène en C6-Cu, alkylarylène en C7-Cu. [80] De préférence, R6, R7 sont identiques ou différents et sont chacun H, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, 15 isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle et/ou phényle ; R1, R2 sont identiques ou différents et, indépendamment de R6 et R7, sont chacun méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle et/ou phényle, et R5 est éthylène, 20 butylène, hexylène ou octylène. Plus préférablement, R1, R2, R6 et R7 sont identiques ou différents et sont chacun éthyle et/ou butyle, et R5 est éthylène ou butylène. [81] Les mélanges comprennent de préférence de 45 à 99,9 pour cent en poids d'acide diphosphinique de formule (4) et de 55 à 0,1 pour 25 cent en poids d'acide dialkylphosphinique de formule (1). Plus préférablement, les mélanges comprennent de 70 à 99,9 pour cent en poids d'acide diphosphinique de formule (1) et 30 à 0,1 pour cent en poids d'acide dialkylphosphinique de formule (3). 30 [082] De préférence, la substance ignifugeante (FD1) comprenant un acide dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges de ceux-ci ou avec ceux-ci, est liquide à une température comprise entre 0 °C et 200 °C. Plus préférablement, la substance ignifugeante (FD1) comprenant un acide alkylphosphinique ou un acide 3053693 17 dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges de ceux-ci ou avec ceux-ci, est liquide à une température comprise entre 5 °C et 150 °C, encore plus préférablement entre 8 00 et 120 °C et avantageusement entre 10 00 et 100 °C. 5 [83] La composition liquide selon l'invention peut facultativement comprendre en outre une deuxième substance ignifugeante (FD2) [84] En ce qui concerne la substance ignifugeante (FD2), celle-ci est choisie parmi : 10 - des additifs à base de phosphore tels que des phosphinates, des diphosphinates, des phosphonates, des phosphates, le phosphore rouge, des polyphosphates d'ammonium ayant un nombre de motifs n d'au moins 1000, - des charges minérales hydratées telles que des hydroxydes de 15 métal. [85] La teneur en poids totale de substance(s) ignifugeante (s)(FD1) et (FD2) conjointement dans la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique est telle que définie précédemment. [86] Une telle teneur permet de conserver une viscosité dynamique 20 optimale de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s à 25 °C. [87] En ce qui concerne les additifs à base de phosphore additionnels en tant que deuxième substance ignifugeante (FD2), 25 l'agent ignifugeante est plus particulièrement choisi parmi les phosphinates ou diphosphinates ayant la formule (I) ou (II) ci-dessous : O P-0 )11, le+ R2 (I) ( 2- O- P -R3 - P -0 Mx m+ I 1 R1 R2 30 (II) dans lesquelles : 3053693 18 R1 et R2 désignent un groupe alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié et/ou aryle ; R3 désigne un groupe alkylène en arylène en alkylarylène ou arylalkylène linéaire ou ramifié ; 5 M désigne Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na ou K ; m est un entier compris entre 1 et 4 ; n est un entier compris entre 1 et 4 ; x est un entier compris entre 1 et 4. 10 [088] Deux agents ignifugeantes de formule (I) ou (II) ou plus peuvent également être combinés. Avantageusement, M désigne Ca, Al ou Zn. De préférence, M désigne Al. [89] R1 et R2 sont de préférence des groupes alkyle, par exemple des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert15 butyle, n-pentyle et/ou phényle. [90] R3 est de préférence un groupe méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, n-butylène, tert-butylène, n-pentylène, noctylène ou n-dodécylène. Il peut également être un groupe phénylène, méthylphénylène, éthylphénylène, tert-butylphénylène, 20 méthylnaphtylène, phénylméthylène, phényléthylène, phénylpropylène ou naphtalène. [91] De préférence, un agent ignifugeante de formule (I) dans laquelle M désigne Al et R1 et R2 désignent tous deux un groupe alkyle en Ci-C6 est utilisé. De préférence, Ri et R2 sont tous deux 25 des groupes éthyle ou, en variante, un groupe éthyle et un groupe méthyle, c'est-à-dire que l'agent ignifugeante correspond à un produit de formule (III) ou (IV) : 0 0 E t' ( A131- 1\ E4e 3+ PI .' 0 ) t- 3 3 (III) (IV) 30 [092] De préférence, pour obtenir une bonne dispersion dans le sirop (méth)acrylique, et une distribution homogène dans les fibres du substrat fibreux lors de l'imprégnation, l'agent ignifugeante est sous la forme de particules dont le diamètre moyen D50 est compris 3053693 19 entre 0,5 et 10 pm et avantageusement entre 1 et 5 pm. Ce diamètre de particule moyen D50 est mesuré par granulométrie par diffusion laser, au moyen d'un instrument de la gamme Microtrac (marque). Pour l'estimation du diamètre de particule moyen, la mesure est 5 effectuée du diamètre moyen en volume D50 ou D (v ; 0,5), qui correspond à la taille de particule pour laquelle 50 % de l'échantillon a une taille inférieure à cette taille et 50 % de l'échantillon a une taille supérieure à cette taille, ou, en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 50 % de volume 10 cumulé. Cette taille est également appelée diamètre médian en volume, qui est relié au diamètre médian en masse par la masse par unité de volume des particules, en supposant une masse par unité de volume indépendante de la taille des particules. 15 [093] En ce qui concerne les charges minérales hydratées en tant que deuxième substance ignifugeante (FD2), elles sont essentiellement des hydroxydes métalliques, qui sont plus particulièrement sous la forme de trihydrate d'aluminium (Al(OH)3) ou d'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)). Il s'agit de préférence du trihydrate 20 d'aluminium (Al(OH)3). [94] Les hydroxydes métalliques subissent une déshydratation endothermique pendant leur dégradation thermique. La libération d'eau refroidit le matériau composite et dilue les gaz dans la région des flammes, de manière à causer un retard d'allumage. De 25 plus, après leur dégradation thermique, une couche d'oxyde métallique A120 ou MgO qui agit en tant que protection thermique se forme dans le matériau composite. [95] De préférence, pour obtenir une bonne dispersion dans le sirop (méth)acrylique, et une distribution homogène dans les fibres du 30 substrat fibreux au moment de l'imprégnation, l'hydroxyde métallique ignifugeante est sous la forme de particules dont le diamètre moyen D50 est compris entre 0,5 et 10 pm et avantageusement entre 1 et 5 pm. Ce diamètre de particule moyen D50 est mesuré par granulométrie par diffusion laser, au moyen d'un instrument de la 35 gamme Microtrac (marque). Pour l'estimation du diamètre de particule moyen, la mesure est effectuée du diamètre moyen en volume D50 ou D (v ; 0,5), qui correspond à la taille de particule pour laquelle 3053693 20 50 % de l'échantillon a une taille inférieure à cette taille et 50 % de l'échantillon a une taille supérieure à cette taille, ou, en d'autres termes, le diamètre équivalent en volume à 50 % de volume cumulé. Cette taille est également appelée diamètre médian 5 en volume, qui est relié au diamètre médian en masse par la masse par unité de volume des particules, en supposant une masse par unité de volume indépendante de la taille des particules. [96] Les additifs ignifugeantes ou les charges ignifugeantes peuvent être utilisés seuls ou en combinaison dans le sirop 10 (méth)acrylique. La teneur totale de ces substances dans le sirop (méth)acrylique ne doit cependant pas dépasser 50 % en poids et est de préférence inférieur à 30 % en poids, de manière à maintenir la viscosité du sirop. [97] La ou les substance(s) ignifugeante (s) peuvent également être 15 combinées avec au moins un autre additif ou charge pour renforcer son efficacité ignifuge. Le sirop (méth)acrylique peut donc comprendre facultativement au moins un autre additif ou charge, choisi, par exemple, dans la liste suivante : -des additifs telles que la silice pyrogénée ou des 20 argiles/bentonites ; -des charges inorganiques telles que le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydrotalcite, la dihydrotalcite, l'hydroxyde de calcium, le talc (silicate de magnésium dihydroxylé), ou des 25 oxydes métalliques, par exemple l'oxyde de zinc, l'oxyde d'aluminium, les oxydes de titane ou le trioxyde d'antimoine, ou le tartrate d'antimoine. [98] Ces additifs ou charges empêchent la diffusion des gaz combustibles dérivés de la pyrolyse pendant un incendie et, par 30 conséquent, permettent d'améliorer la résistance au feu du matériau composite final et de renforcer l'efficacité de la ou les substance(s) ignifugeante (s) incorporées dans le sirop (méth)acrylique. [99] Une charge n'est pas considérée comme étant un additif dans 35 le contexte de la présente invention. 3053693 21 [0100] Afin de conserver une viscosité dynamique de la composition liquide ou d sirop (méth)acrylique de sorte qu'il permette une bonne imprégnation du substrat fibreux et de conserver les propriétés thermoplastiques de la matrice obtenue après polymérisation du 5 substrat fibreux pré-imprégné avec le sirop, les composés du sirop sont incorporés dans les pourcentages en masse suivants : [0101] Le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (M1) dans la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique sont présents dans des proportions comprises entre 40 % et 90 % en poids et de préférence 10 entre 45 % et 85 % en poids de la composition comprenant le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (M1) et le polymère (méth)acrylique (Pl). [0102] Le(s) polymère(s) (méth)acrylique(s) (Pl) dans la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique sont présents dans une 15 proportion d'au moins 1 % en poids, de préférence au moins 5 % et avantageusement au moins 10 % en poids de la composition comprenant un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s) (M1) et un polymère (méth)acrylique (Pl). [0103] Le(s) polymère(s) (méth)acrylique(s) (Pl) dans le sirop 20 (méth)acrylique liquide sont présents dans une proportion de pas plus de 50 % en poids, de préférence pas plus de 40 % et avantageusement pas plus de 30 % en poids de la composition comprenant un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s) (M1) et un polymère (méth)acrylique (Pl). 25 [0104] L'ensemble des additifs et des charges sont ajoutés au sirop (méth)acrylique liquide avant l'imprégnation. [0105] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique, une première étape consiste à 30 préparer un premier sirop comprenant le monomère (méth)acrylique (M1) ou mélange de monomères (méth)acryliques et un polymère (méth)acrylique (Pl). La ou les substance(s) ignifugeante (s) sont ensuite ajoutées au premier sirop, dans les proportions indiquées ci-dessus pour conserver une viscosité dynamique comprise entre 35 10 mPa.s et 10 000 mPa.s, à 25 °C. 3053693 22 [0106]En ce qui concerne le procédé d'imprégnation du substrat fibreux, celui-ci comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique. 5 [0107]Cette étape d'imprégnation peut être conduite dans un moule ou un moule fermé. [0108] Si la viscosité du sirop (méth)acrylique liquide à une température donnée est légèrement trop élevée pour le procédé d'imprégnation, il est possible de chauffer le sirop de manière à 10 obtenir un sirop plus liquide pour un mouillage suffisant et une imprégnation correcte et totale du substrat fibreux. [0109] En ce qui concerne le substrat fibreux, il peut être mentionné des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la 15 forme de bandes, tours, tresses, mèches ou pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un ensemble d'une ou plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus. 20 [0110] La forme unidimensionnelle correspond à des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou mutuellement parallèles, sous la forme d'un filament continu. Une fibre est définie par son facteur de forme, qui est le rapport entre la 25 longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un facteur de forme d'au moins 1000, de préférence au moins 1500, plus préférablement au moins 2000, avantageusement au moins 3000 et plus avantageusement au moins 5000, encore plus 30 avantageusement au moins 6000, encore plus avantageusement au moins 7500 et le plus avantageusement au moins 10 000. [0111] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux non-tissés ou tissés ou des renforcements ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. Même si la forme 35 bidimensionnelle a une certaine épaisseur et, par conséquent, en principe, une troisième dimension, elle est considérée comme étant bidimensionnelle selon la présente invention. 3053693 23 [0112]la forme tridimensionnelle correspond, par exemple, à des mats fibreux non-tissés ou des empilés ou pliés de fibres ou des de la forme bidimensionnelle dans renforcements ou des faisceaux mélanges de ceux-ci, un ensemble la troisième dimension. 5 [0113]Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, fibres minérales. [0114]Les fibres naturelles sont, 10 sisal, de jute, de chanvre, de lin, des fibres animales ou des pour exemple, des fibres de de coton, de noix de coco, et les fibres de banane. Les fibres animales sont, par exemple, la laine ou les cheveux. [0115]En tant que matériau synthétique, il peut être mentionné des fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères 15 thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou des mélanges de ceux-ci. [0116]Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, 20 polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques. [0117]Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice. [0118]Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi 25 des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres de polymère synthétique, des fibres de verre et des fibres de carbone, et des mélanges de ceux-ci. [0119] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres minérales. 30 [0120]Les fibres du substrat fibreux ont un diamètre compris entre 0,005 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, plus préférablement entre 5 pm et 30 pm et avantageusement entre 10 pm et 25 pm. [0121] De préférence, les fibres du substrat fibreux de la présente 35 invention sont choisies parmi des fibres continues (ce qui signifie que le facteur de forme ne s'applique pas nécessairement comme pour des fibres longues) pour la forme unidimensionnelle, ou pour des 3053693 24 fibres longues ou continues pour la forme bidimensionnelle ou tridimensionnelle du substrat fibreux. un aspect additionnel, l'invention [0122] Selon 5 composition concerne une constituée de la est ou de polymère thermoplastique composition liquide. La composition de polymère thermoplastique obtenue par polymérisation du monomère (méth)acrylique (Ml) mélange de monomères (méth)acryliques [0123] Dans un mode de réalisation, 10 thermoplastique est obtenue par une coulée. dans la composition liquide. la composition de polymère polymérisation de feuille [0124]Selon un autre aspect additionnel, l'invention concerne un matériau composite polymère comprenant une matrice (méth)acrylique 15 thermoplastique et un substrat fibreux utilisé en tant que renforcement, dans lequel le substrat fibreux est constitué de fibres longues, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique thermoplastique est obtenue après polymérisation dudit substrat fibreux pré-imprégné avec ladite 20 composition liquide ou ledit sirop (méth)acrylique. [0125] Un autre aspect de la présente invention est un procédé de fabrication de pièces ou produits mécaniques ou structurés, comprenant les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux avec la composition liquide 25 ou le sirop (méth)acrylique selon l'invention, b) polymérisation de la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique imprégnant ledit substrat fibreux. [0126]En ce qui concerne le procédé de fabrication de pièces 30 composites, différents procédés peuvent être utilisés pour préparer des pièces. Il peut être mentionné l'infusion, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage à l'autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM), le moulage par réaction-injection (RIM), le moulage par réaction-injection 35 renforcé (R-RIM) et des variants de celui-ci, le moulage à la presse ou le moulage par compression. 3053693 25 [0127] Les procédés de fabrication préférés pour fabriquer des pièces composites sont des procédés selon lesquels le sirop (méth)acrylique liquide est transféré vers le substrat fibreux par imprégnation du substrat fibreux dans un moule. 5 [0128] Un avantage de ce procédé est la grande quantité de matériau fibreux dans le composite. [0129] En ce qui concerne l'utilisation des pièces mécaniques constituées de matériau composite fabriquées ainsi, il peut être mentionné des applications dans l'automobile, des applications dans 10 le transport telles que des bus ou des camions, des applications nautiques, des applications ferroviaires, le sport, des applications aéronautiques et aérospatiales, des applications photovoltaïques, des applications liées à l'informatique, des applications dans la construction et le bâtiment, des applications 15 de télécommunication et des applications dans l'énergie éolienne. [0130] La pièce mécanique de matériau composite est en particulier une pièce de véhicule à moteur, une pièce de bateau, une pièce de bus, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce 20 de module photovoltaïque, un matériau de construction ou de bâtiment, une pièce de turbine d'éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone mobile, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante ou de photocopieuse. 25 [0131] Les pièces mécaniques ou les éléments structuraux, obtenus après imprégnation d'un substrat fibreux avec le sirop (méth)acrylique et polymérisation, supportent des essais de résistance au feu et présentent de bonnes propriétés, comme cela est illustré par les exemples ci-dessous. Un avantage additionnel 30 du matériau composite thermoplastique obtenu au moyen de l'invention réside dans le fait que la matrice (méth)acrylique exposée à un incendie produit une plus faible quantité de fumées toxiques qu'une résine phénolique utilisée à ce jour pour fabriquer des matériaux composites thermodurcissables et qui, en particulier, dégage du 35 monoxyde de carbone. De plus, les fumées libérées par la combustion d'une résine (méth)acrylique sont beaucoup moins opaques que les 3053693 26 fumées produites par la combustion de résines de polyester ou d'époxydes. [0132] Les pièces mécaniques ou éléments structuraux constitués du matériau composite obtenu après imprégnation d'un substrat fibreux 5 avec le sirop (méth)acrylique et polymérisation ont un indice limite d'oxygène LOI supérieur à 32, de préférence supérieur à 40 et avantageusement supérieur à 45. [0133] L'indice limite d'oxygène (LOI) est défini comme étant le pourcentage d'oxygène minimal dans un mélange oxygène-azote (N2/O2) 10 pour qu'une combustion prolongée d'un spécimen soit observée dans les conditions d'essai spécifiées par la norme ISO 4589. Le LOI mesure donc la facilité avec laquelle un polymère peut s'allumer lors du contact avec une flamme. Plus la valeur de LOI est élevée, moins le matériau a tendance à s'allumer. 15 Pour un LOI 21, le matériau est auto-extincteur (il ne brûle pas dans l'air). Pour un LOI = 100, le matériau est totalement incombustible. 20 [Exemples] [0134] Première étape : préparation d'une composition liquide ou du sirop (méth)acrylique [0135]Une composition liquide est préparée par dissolution de 20 % 25 en poids de PMMA (BS520, un copolymère de MMA comprenant de l'acrylate d'éthyle en tant que comonomère) en tant que Pl dans 80 % en poids de méthacrylate de méthyle en tant que Ml, qui est stabilisé avec HQME (éther monométhylique d'hydroquinone). [0136]À cette composition liquide sont ajoutées différentes 30 substances ignifugeantes en tant que (FD1) ou des mélanges les comprenant. En tant que substance ignifugeante (FD1), Exolit EP150 de la société Clariant est utilisé. En tant que substance ignifugeante (FD2), le phosphinate OP930 de la société Clariant, avec un diamètre D50 de 2,5 pm est utilisé. 35 [0137] L'exemple comparatif 1 ne comporte pas de substances ignifugeantes ajoutées. 3053693 27 [0138]La polymérisation de compositions respectives sous forme de feuilles coulées ayant une épaisseur de 4,5 mm est conduite par ajout à 100 parties par poids de la composition liquide (sur la base de Ml et Pl seuls) de 1 partie en poids de peroxyde de benzoyle 5 (BPO - Luperox A75 de la société Arkema). [0139] Des échantillons de 1 cm * 20 cm sont découpés à partir des feuilles. [0140] L'indice limite d'oxygène (LOI) de l'échantillon respectif est mesuré. 10 [0141]Tableau 1. Compositions et résultats de LOI FD1 [phr] FD2 [phr] LOI [%] Exemple comparatif 1 0 0 17,6 Exemple 1 30 0 23,0 Exemple 2 30 30 28,0 [0142]Le LOI augmente significativement avec les exemples selon l'invention, faisant passer la quantité d'oxygène atmosphérique. 15 Deuxième étape : imprégnation d'un substrat fibreux et polymérisation [0143]Les compositions liquides peuvent être utilisées pour l'imprégnation de substrat fibreux, afin d'obtenir un matériau 20 thermoplastique composite ayant de bonnes propriétés ignifuges. REVENDICATIONS1. Composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un monomère (méth)acrylique (M1), c) au moins une substance ignifugeante (FD1) choisie parmi un additif à base de phosphore comprenant un acide dialkylphosphinique ou un acide diphosphinique ou des mélanges de ceux-ci ou avec ceux-ci, ladite composition liquide possédant une viscosité dynamique comprise entre 10 mPa.s et 10 000 mPa.s à 25 °C. 2. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif à base de phosphore est entre 5 phr et 150 phr par rapport à la somme du monomère (méth)acrylique (M1) et du polymère (méth)acrylique (Pl). 3. Composition liquide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'additif à base de phosphore comprend un acide dialkylphosphinique de formule (1) : 0 R1-- P --R2 (!)F1 dans laquelle R1, R2 sont identiques ou différents et sont chacun indépendamment alkyle en Ci-Cle, alcényle en C2-C18, aryle en C6-C18, alkylaryle en C7-Cle. 4. Composition liquide selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'additif à base de phosphore comprend un mélange d'un acide dialkylphosphinique de formule (1) et d'un acide alkylphosphonique de formule (2) O R3- P --OH (2) OH (1) 3053693 29 dans laquelle R3 est alkyle en Cl-Cm, alcényle en C2-Cm, aryle en C6-Cn ou alkylaryle en C7-Cm. 5. Composition liquide selon la revendication 3, caractérisée en 5 ce que l'additif à base de phosphore comprend un mélange d'un acide dialkylphosphinique de formule (1) et d'un acide dialkylphosphinique de formule (3) O lI R3 --P --R4 (3) OH dans laquelle R3, R4 sont identiques ou différents et sont chacun alkyle en Cl-Cm, alcényle en C2-C18, aryle en C6-Cm et/ou 10 alkylaryle en C7-Cis, à condition qu'au moins l'un des radicaux R3 et R4 soit différent de R1 et R2. 6. Composition liquide selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'additif à base de phosphore comprend un mélange d'un 15 acide dialkylphosphinique de formule (1) et d'un acide diphosphinique de formule (4) O O Il II R6--P--R5--P--R7 (4) ()H OH dans laquelle R6, R7 sont identiques ou différents et sont chacun H, alkyle en Ci-Cie, alcényle en C2-Cm, aryle en C6-Cn et/ou alkylaryle en C7-Cie, R5 est alkylène en Cl-Cn, alcénylène en C2- 20 Cn, arylène en C6-Cn, alkylarylène en C7-Cm. 7. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend une deuxième substance ignifugeante (FD2), ladite substance ignifugeante 25 (FD2)étant choisie parmi : - des additifs à base de phosphore tels que des phosphinates, des diphosphinates, des phosphonates, des phosphates, le phosphore rouge, des polyphosphates d'ammonium avec un nombre de motifs n d'au moins 1000, - des charges minérales hydratées telles que des hydroxydes métalliques. 3053693 30 8. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend une deuxième substance ignifugeante (FD2), ladite substance ignifugeante 5 (FD2) étant choisie parmi : des phosphinates ou des diphosphinates ayant la formule (I) ou (II) ci-dessous : 0 )rn P-0 R2 (I) 10 ) ( Ci II 2- 0 -P- R 3 -P- 0 Mxm+ I I n R1 R2 dans lesquelles : R1 et R2 désignent un groupe alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié et/ou aryle ; R3 désigne un groupe alkylène en Ci-Cm, arylène en C6-Cm, 15 alkylarylène ou arylalkylène linéaire ou ramifié ; M désigne Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na ou K ; m est un entier compris entre 1 et 4 ; n est un entier compris entre 1 et 4 ; x est un entier compris entre 1 et 4. 9. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique comprend au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle (MMA). 10. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkylacryliques, et des monomères 20 25 30 alkylméthacryliques, et des mélanges de ceux-ci, le groupe 3053693 31 alkyle contenant de 1 à 22 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques ; le groupe alkyle contenant de préférence de 1 à 12 carbones linéaires, ramifiés ou cycliques. 5 11. Composition liquide selon la revendication 10, caractérisée en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, le 10 méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle et le méthacrylate d'isobornyle, et des mélanges de ceux-ci. 15 12. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que 50 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est du méthacrylate de méthyle. 13. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 12 pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues. 14. Composition de polymère thermoplastique obtenue par polymérisation du monomère (méth)acrylique (M1) de composition 25 liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat 30 fibreux avec une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 16. Matériau composite polymère comprenant une matrice (méth)acrylique thermoplastique et un substrat fibreux utilisé en tant que renforcement, dans lequel le substrat fibreux est constitué de fibres longues, ledit matériau composite étant caractérisé en ce que la matrice (méth)acrylique thermoplastique 3053693 32 est obtenue après polymérisation dudit substrat fibreux pré-imprégné avec ladite composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 5 17. Procédé de fabrication de pièces mécaniques ou d'éléments structuraux constitués de matériau composite, comprenant les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux avec une composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 10 b) polymérisation de la composition liquide imprégnant ledit substrat fibreux. 18. Pièce mécanique ou élément structural constitué de matériau composite selon la revendication 16, ou obtenu par le procédé 15 de fabrication selon la revendication 17. 19. Pièce selon la revendication 18, ladite pièce étant une pièce de véhicule à moteur, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une 20 pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce de turbine d'éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone mobile, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante ou de photocopieuse.