FR 3050127 A1 20171020 FR 1653424 A 20160418 1 MODIFICATION DE LA COUCHE METAL D'UNE SURFACE TRAITEE PAR METALLISATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau procédé de métallisation de surface, notamment d'emballage solide, permettant une personnalisation totale ou locale de cette surface, via modification de la couche de métal déposé. L'invention concerne également la surface métallisée ainsi obtenue. ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît des procédés de métallisation de surfaces, notamment sur matière plastique, pour donner une apparence métallique à des emballages de produits cosmétiques ou sur des pièces de grandes dimensions comme des pièces de carrosserie automobile, ou encore pour la réalisation de bouchons de bouteilles de spiritueux ou de parfums. Ces méthodes consistent à traiter la surface de la pièce à métalliser par une couche de base (ou « basecoat ») en polymère, de manière 'à couvrir les imperfections de cette dernière, d'obtenir un état de surface lisse et parfaitement plan, puis à déposer une couche de métal, par exemple d'aluminium, par évaporation ou pulvérisation (ou « sputtering » en anglais), puis de recouvrir la couche de métal par une couche supérieure (ou « topcoat ») en polymère, par exemple transparent de manière à protéger la couche métallique. Cette méthode bien connue permet de réaliser des surfaces métalliques, lisses, présentant un aspect et une réflexion clinquante de type miroir, mais ne permet pas la personnalisation de certaines zones, comme la création de parties rugueuses représentant un motif particulier, ou pour le moins de manière imparfaite. Il est possible de personnaliser des pièces en métal en modifiant localement l'aspect de la surface, par exemple par emboutissage, anodisation ou traitement 30 chimique. Toutefois, ces techniques sont limitées à un support métallique et coûteuses à mettre en place. Il est aussi proposé de modifier l'état de la surface à métalliser avant application de la couche de base, par exemple par grainage dans le moule des pièces injectées. Mais ces techniques lourdes à mettre en oeuvre et coûteuses 3050127 2 donnent un résultat grossier, les rugosités crées à la surface à traiter étant atténuées par l'application des différentes couches. Quant au traitement après métallisation, à la surface de la couche supérieure, il est très limité techniquement puisque le traitement va altérer, de 5 manière difficile à contrôler, les propriétés physicochimiques de la surface métallisée, en particulier d'un point de vue visuel. Il existe un besoin de développer un nouveau procédé de métallisation, qui permette un dépôt unique et personnalisable à façon, adaptable à tout type de support, précis, plus économe dans sa mise en oeuvre. Il consistera à modifier 10 localement l'aspect et la texture de la couche de métal déposée. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau procédé de métallisation d'une surface comprenant l'application (i) d'une couche de base ou « basecoat », (ii) 15 d'une couche métallique, puis (iii) d'une couche supérieure ou « topcoat » pour protéger la couche métallique, caractérisé en ce que l'on crée des aspérités à la surface de la couche de base avant d'appliquer la couche métallique. Ces aspérités peuvent être créés en modifiant la surface de la couche de base pour créer un relief avant d'appliquer la couche métallique ou en ajoutant 20 une charge à la couche de base. La modification de surface peut se faire par transfert ou impression d'une couche nouvelle sur la surface de la couche de base ou en creusant la couche de base de manière à créer le relief dans celle-ci. La création des aspérités peut se faire sur toute ou partie de la surface à 25 métalliser. De manière préférentielle, les aspérités créées à la surface de la couche de base se font suivant un motif prédéterminé pour créer sur le produit fini un effet visuel particulier. Un mode préférentiel de réalisation de l'invention consiste à déposer par impression, sur la couche de base une couche d'encre comprenant une charge minérale ou organique destinée à créer le relief. L'état de surface de cette nouvelle couche permettra de modifier la structure du métal ensuite déposé, et par conséquent de modifier les propriétés réflectrices de la couche de métal, par opposition à l'aspect miroir classiquement obtenu. 3050127 3 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne un nouveau procédé de métallisation d'une surface comprenant l'application (i) d'une couche de base, (ii) d'une couche métallique, puis (iii) d'une couche supérieure pour protéger la couche métallique. 5 Les produits et méthodes employés pour ces étapes sont bien connus de l'homme du métier. En particulier, la couche de base est composée de monomères, pré-polymères ou polymères, amenés à former un réseau, via une réaction de polymérisation. On citera en particulier les polymérisations par condensation sous 10 action éventuelle de la température (polyuréthanes, polyesters, mélamineformaldéhyde...) ou par addition (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate...). Dans notre exemple, on citera en particulier la présence possible de monomères et oligomères fonctionnalisés acrylates (époxy acrylate, urethane acrylate, acrylique acrylate, polyesters acrylates). L'oligomère est constitué d'une courte chaîne 15 polymère terminée à chaque extrémité par une ou plusieurs fonctions réactives qui, en polymérisant, donneront naissance à un réseau polymère tridimensionnel. Le monomère possède une ou plusieurs fonctions réactives, qui permet d'ajuster la viscosité de l'oligomère choisi et qui, après polymérisation, sera incorporé dans le réseau polymère. 20 Un photo-initiateur permettra d'amorcer la réaction de polymérisation radicalaire lorsque soumis à un rayonnement UV. La photolyse libère des espèces réactives (radicaux libres) envers le groupement fonctionnel de l'oligomère. Cette couche de base, applicable par différentes méthodes, sera par exemple pulvérisée par spray sur le support. Après évaporation éventuelle des 25 solvants contenus dans cette couche (le solvant permettant d'ajuster la viscosité de la formulation en fonction de la méthode d'application), le support revêtu de la couche de base sera soumis à un rayonnement UV qui déclenchera sa polymérisation et la création d'un film polymère sec. La couche de base à généralement une épaisseur comprise entre 5 et 50 pm 30 environ. La couche métallique peut être constituée d'un ou plusieurs métaux (aluminium, chrome, nickel, indium...). Elle sera déposée par évaporation sous vide, par évaporation (ou « sputtering » en anglais, PVD), par spray ou toute autre méthode permettant de déposer une fine couche de métal sur un support. 3050127 4 Dans la cas d'une évaporation, la présence d'un vide poussé au sein de l'enceinte est important dans la mesure où l'établissement de ce vide permet une diminution de la température de sublimation de la matière qui, soumise à une source d'énergie, est alors portée à sa pression de vapeur saturante et évaporée 5 pour venir se déposer à la surface du substrat (trajectoire plus ou moins directe reliée au libre parcours moyen des espères rendue possible à l'aide de la mise sous vide). La couche supérieure fera généralement appel à des constituants de même nature chimique que la couche de base précédemment décrite. Il pourra être 10 constitué d'isocyanates et polyols, conduisant à un système polyuréthane sous action de la température, ou de toute autre nature chimique. Dans notre exemple, une formulation contenant des monomères et oligomères fonctionnalisés acrylate permettra de protéger la couche métallique préalablement déposée, après réticulation UV. 15 Le procédé selon l'invention se distingue des méthodes antérieures par le fait que l'on crée des aspérités à la surface de la couche de base avant d'appliquer la couche métallique. Ces aspérités créent un état de surface hétérogène. La couche de métal ensuite déposée épousera cet état de surface, ce qui lui confèrera des propriétés 20 réflectrices nouvelles, singulièrement opposées à la réflexion de type miroir normalement obtenue dans le cadre d'un traitement par métallisation. Cet état de surface peut être créé en modifiant la surface de la couche de base, ou alors en ajoutant une charge à la couche de base. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les aspérités sont 25 créées en modifiant la surface de la couche de base avant application de la couche métallique. Cette modification de surface peut se faire par le dépôt d'une d'impression pour créer le relief sur la surface de la couche de base ou alors creuser la couche de base de manière à créer le relief sous la surface de la couche de base. 30 De manière préférentielle, la modification de la couche de base se fait suivant un motif prédéterminé pour créer sur le produit fini un effet visuel particulier. Un mode préférentiel de réalisation de l'invention consiste à déposer par impression ou transfert sur la couche de base une couche d'impression 3050127 5 comprenant une charge minérale ou organique destinée à créer le relief. L'état de surface de cette nouvelle couche permettra de modifier la structure du métal ensuite déposé. Par « impression », on entend selon l'invention toute méthode d'impression, 5 en particulier les techniques de sérigraphie, tampographie, offset, flexographie, héliogravure, impression numérique, jet d'encre. Par « transfert », on entend selon l'invention toute technique de dépôt sur tout ou partie de la surface de la couche de base, d'une composition d'impression destinée à modifier l'état de surface du support à traiter selon un motif 10 prédéterminé. On citera en particulier les techniques de marquage à chaud, à froid, transfert d'image. De manière avantageuse, la composition d'impression comprend une charge minérale ou organique pour modifier l'état de la surface de la couche de base. L'état de surface de l'encre, hétérogène, présente une texture/rugosité définie par 15 le travail de formulation, la nature des charges utilisées, leur granulométrie, leur taux dans la composition d'impression. L'homme du métier saura moduler ces paramètres de composition en fonction du résultat recherché et de la méthode de transfert. De manière avantageuse, ce dépôt sera réalisé à l'aide d'une encre, par la 20 technique de sérigraphie. En particulier, la composition d'impression, ou encre, comprend un liant et une charge minérale et/ou organique. Le liant est une composition polymère usuelle entrant dans la composition d'encres pour sérigraphie, en particulier les résines époxy, les polyols, les 25 oligomères acrylates, les résines thermoplastiques acrylique ou vinylique et leurs mélanges. De manière avantageuse, le liant comprend des constituants sensibles aux rayonnements UV pour permettre une réticulation de la composition après son application. 30 De manière avantageuse, le liant comprend un mélange d'oligomères et monomères acrylates. On citera en particulier les oligomères acrylate disponibles commercialement fabriqués par les sociétés ALLNEX et SARTOMER sous les dénominations EBC648, EBC8465, EBC 745, EBC3708, CN2610, CN9276 et certains monomères acrylates de fonctionnalités différentes : ODA, HDDA, 3050127 6 TPGDA, TMPTA, PETIA, SR256. Les charges peuvent être minérales ou organiques, voire un mélange de charges minérales et organiques en fonction de l'effet recherché. Les charges sont constituées de particules essentiellement sphériques, elliptiques ou encore 5 patatoïdes ou de toute autre nature. Elles ont de préférence une granulométrie allant de 1 à 50 pm, mesurée selon les méthodes standard de mesure de granulométrie de particules. On citera en particulier les principales méthodes de mesure, par sédimentométrie, centrifugation analytique, diffraction laser, microscopie. 10 Parmi les charges minérales, on citera en particulier les particules de silice, quartz, mica, kaolin, utilisables sous leur forme brute, ou après avoir bénéficié d'un traitement particulier (traitement de surface organique), et leurs mélanges. Parmi les charges organiques, on citera en particulier les particules de polymères PMMA, PS, dérivés de polyamides, polyimides, polyoléfines, 15 poluréthanes, polypropylène, polyesters et leurs mélanges. On citera en particulier les produits disponibles sur le marché fabriqués par les sociétés BYK, GRACE, NEGAMI, EVONIK, FINMA, LAPASSE, SYLISIA sous les dénominations Syloid 244, OK 607, FINMATT 121V, C-800T, Sylisia 276, Sylisia 430, Ceraflour 913, Ceraflour 914, Ceraflour 994, OMICRON NP5, 20 ACEMATT 3300. Les produits cités seront utilisés à des taux compris entre 1 et 20% en masse sur la formulation finale. La composition d'impression peut également comprendre tout additif usuel connu de l'homme du métier pour influer sur les propriétés rhéologiques des encres, leur aptitude à mouiller correctement sur le support, d'initier la réaction de 25 polymérisation, ou de disperser correctement les charges minérales et/ou organiques. Il s'agit notamment des produits des fabricants EVONIK ET BASF, de références TEGO WET 270, 500, 280 utilisés pour leur fonction de mouillage, des produits TEGO FOAMEX 3062, 810 et 850 pour leur propriétés démoussantes, des produits TEGO AIREX 920, 980 pour leurs propriétés débullantes, des 30 produits TEGO RAD 2100, 2300, 2500 pour leur propriétés d'étalement et de glissance, des produits IRGACURE 184, TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 754 comme photo-initiateurs sensibles au rayonnement UV et déclenchant la polymérisation, des produits TEGO DISPERS 652, 685, 655 pour faciliter la dispersion des charges minérales ou organiques. Les produits cités seront utilisés 3050127 7 à des taux compris entre 0,1 et 10% en masse sur la formulation finale. De manière avantageuse, la composition d'impression est durcie par un traitement aux rayonnements UV. L'homme du métier connaît les moyens usuels et les conditions opératoires usuelles permettant la réticulation des encres. 5 La composition d'impression est appliquée par sérigraphie. Une attention particulière sera portée au choix de l'écran de sérigraphie. En effet, le choix de la maille, défini par deux chiffres (nombre de fils/cm, diamètre du fil) définira l'épaisseur d'encre déposée, et par conséquent l'état de surface obtenu. Un écran type 140-31, permettant un bon compromis entre l'épaisseur 10 déposée et l'état de surface obtenu est décrit dans les exemples ci-après. Bien entendu, l'homme du métier saura sélectionner l'écran de maille appropriée selon le résultat recherché. Aussi, le choix de la racle et de sa dureté permettra d'obtenir un dépôt parfaitement homogène. Une racle d'une dureté comprise entre 60 et 90 shores 15 sera choisie préférentiellement. La vitesse d'impression et pression appliquée sur l'écran seront également pris en compte, selon des paramètres bien connus de l'homme du métier. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition d'impression est appliquée sur la couche de base, avant l'étape (ii) d'application 20 de la couche métallique. De préférence, la composition d'impression est durcie par tout moyen approprié, en particulier par un traitement aux rayonnements UV, avant l'application de la couche métallique. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la modification de surface de la couche de base est faite en creusant cette couche de base de manière à 25 créer le relief dans celle-ci. Les méthodes permettant de creuser les couches de base, en particulier selon des motifs prédéterminés, sont bien connues de l'homme du métier, notamment des modifications locales par les techniques d'embossage, laser, plasma, bombardement ionique, sérigraphie. L'homme du métier choisira la méthode en fonction du résultat recherché. 30 Enfin, selon un autre mode de réalisation de l'invention, les aspérités sont créées en ajoutant des charges à la couche de base. Ces charges sont des charges organiques ou minérales et leurs mélanges, telles que définies précédemment. Elles sont ajoutées de préférence à la composition de la couche de base avant son application sur le support, selon les méthodes usuelles 3050127 8 connues de l'homme du métier. Elles peuvent aussi être ajoutées à la composition de la couche de base après son application et avant son durcissement. L'homme du métier choisira la taille des particules de charges et leur quantité en fonction de l'effet recherché et en fonction de l'épaisseur de la couche de base et de sa 5 composition chimique, l'ajout de charge ne devant pas se faire au détriment des propriétés mécaniques de la couche de base après durcissement. Les aspérités ainsi créées permettent donc à la couche de métal de se structurer selon cet état de surface. En effet, les couches métalliques ont généralement une épaisseur de quelques centaines d'Angstrôm, de sorte que 10 l'application de cette couche mince épouse les aspérités de la surface de la couche de base. L'épaisseur de la couche supérieure dépendra de l'effet recherché. Si cette couche est appliquée en couche mince, avantageusement d'une épaisseur de 5 à 20 pm environ, alors elle épousera également les reliefs de la couche métallique, 15 que l'on pourra sentir au toucher. L'homme du métier peut aussi décider d'appliquer la couche supérieure en couche plus épaisse, généralement de 20 à 50 pm, de manière à effacer (noyer) les aspérités pour réaliser une surface lisse au toucher, et présentant l'avantage évident d'un grand brillant en surface. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport 20 aux procédés connus, notamment : - la souplesse technique, industrielle, en regard de procédés lourds existants ; - la qualité des résultats ; - une capacité de personnalisation infinie selon les critères esthétiques de l'utilisateur final, finesse des textures et multiplicité des contrastes possibles. 25 La présente invention concerne également une surface métallisée susceptible d'être obtenue par le procédé décrit précédemment et dans les exemples. La surface métallisée par le procédé selon l'invention est une surface en matière plastique, notamment (PP, ABS, PET, PVC, PCTG, PETG, PA...), en 30 verre ou en métal. L'application de la composition d'impression par sérigraphie permet de réaliser des motifs de toute sorte, comme des noms, des motifs décoratifs abstraits ou concrets, des photographies, etc. Elle concerne en particulier un produit, récipient ou emballage pour produits 3050127 9 cosmétiques dont la surface est métallisée parle procédé selon l'invention. D'autres caractéristiques de l'invention paraitront à la lecture des exemples ci-après. 5 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une surface métallisée selon l'état de la technique avec la surface à métalliser (1), la couche de base (2), la couche métallique (3) et la couche supérieure (4). La figure 2 représente la surface métallisée avec le procédé selon l'invention 10 lorsque l'on applique sur la couche de base (2) une couche d'impression (5) pour créer le relief choisi. La couche métallique (3) suit ce relief (5). La figure 3 représente une autre surface métallisée avec le procédé selon l'invention lorsque le relief (6) est créé en creusant la couche de base (2). La couche métallique (3) suit ce relief en creux (6). 15 EXEMPLES Exemple 1 : Formulation d'encre Composants % poids PETIA 38,48 CERAFLOUR 913 12,28 EBC 8465 16,37 IRGACURE 184 4,87 HDDA 27,02 FOAMEX 810 0,49 RAD 2100 0,49 Total 100 20 PETIA : Pentaerythritol triacrylate, monomère acrylate, qui constitue le liant de l'encre UV formulée, fabriqué par ALLN EX CERAFLOUR 913 : Cire Polypropylene micronisée, permettant de créer l'état de surface souhaité, fabriqué par BYK EBC 8465: UV-curable aliphatic urethane triacrylate, oligomère acrylate qui 25 constitue le liant de l'encre UV formulée, fabriqué par ALLNEX 3050127 10 IRGACURE 184: Photo-initiateur utilisé pour initier la polymérisation radicalaire des espèces réactives acrylates présentes dans l'encre, fabriqué par BASF. HDDA : HEXANEDIOL DIACRYLATE, monomère difonctionnel acrylate utilisé pour la formulation de composants réticulés par UV en particulier, fabriqué 5 par ALLNEX. FOAMEX 810: Demoussant utilisé pour la fabrication d'encres, fabriqué par EVONIK RAD 2100: Additif réticulable sous irradation UV, pour ses propriétés d'étalement et de mouillage, fabriqué par EVONIK. 10 Exemple 2 : Préparation d'un corps de mascara métallisé 1. Sur une pièce plastique injectée soufflée en PP, un primaire d'adhérence pour polyoléfines est appliqué par spray. Un séchage rapide à température ambiante permet d'évaporer les solvants résiduels du primaire. 15 2. La couche de base décrite précédemment est ensuite appliquée par spray. Les solvants résiduels présents sur la pièce sont évaporés par exposition à de l'air chaud (tunnel air chaud ou lampes IR). La couche de base est ensuite exposée à un rayonnement UV qui permettra de polymériser les différentes espèces réactives présentes dans la formulation. 20 3. L'encre décrite à l'exemple 1 est ensuite déposée par sérigraphie, selon un motif prédéfini lors de la fabrication de l'écran de soie. Caractéristiques de l'écran de soie : 140-30. Celle-ci est ensuite exposée un rayonnement UV afin de provoquer sa polymérisation. 4. Une fine couche d'aluminium est ensuite déposée par évaporation, dans une 25 enceinte sous vide. Cette couche de métal épouse l'état de surface de l'encre, ce qui lui confère une structure et des propriétés visuelles uniques 5. La couche de topcoat décrite précédemment est ensuite déposée par spray. Au même titre que pour la couche de base, les solvants résiduels sont évaporés, et la polymérisation s'effectue sous irradiation UV. 30 REVENDICATIONS1. Procédé de métallisation d'une surface comprenant l'application successive (i) d'une couche de base, (ii) d'une couche métallique, puis (iii) d'une couche supérieure pour protéger la couche métallique, caractérisée en ce que l'on crée des aspérités à la surface de la couche de base avant d'appliquer la couche métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les aspérités à la surface de la couche de base de la couche de base sont créées suivant un 10 motif prédéterminé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les aspérités sont créées en modifiant la surface de la couche de base. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la surface de la couche de base est modifiée par transfert ou impression d'une composition 15 d'impression pour créer le relief sur la surface de la couche de base. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition d'impression comprend une charge minérale et/ou organique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie parmi les particules de silice, quartz, mica, kaolin, et leurs 20 mélanges. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la charge organique est choisie parmi les particules de polymères PMMA, PS, dérives de polyamides, polyim ides, polyoléfines, poluréthanes, polyesters et leurs mélanges. 25 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les particules ont une granulométrie allant de 1 à 50pm. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la composition d'impression comprend un liant comprenant un mélange de polymères choisis parmi les résines époxy, les polyols, les oligomères acrylates, 30 les résines thermoplastiques acrylique ou vinylique et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la composition d'impression est durcie par un traitement aux rayonnements UV. 11. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 10, caractérisé en ce que la composition d'impression est déposée par transfert sur la couche de base. 3050127 12 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le transfert est fait par sérigraphie. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la surface de la couche de base est modifiée en la creusant de manière à créer le relief dans la 5 couche de base. 14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les aspérités sont créées en ajoutant une charge à la couche de base. 15. Surface métallisée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14. 10