FR 3057699 A1 20180420 FR 1659907 A 20161013 1 Procédé de fabrication d'une couche d'oxyde, à température ambiante par implantation ionique, à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semi-conducteur L'invention concerne les domaines tels que celui des micro et nanotechnologies, du photovoltaïque, domaines dans lesquels on est amené à utiliser des couches d'oxyde à la surface de matériau semi-conducteur. Pour changer les propriétés électriques d'un matériau semi- conducteur, l'implantation ionique est habituellement utilisée. Cette technique permet de doper de type N ou de type P le matériau en introduisant une quantité d'atomes (on parle de dose en atomes/cm2) à une certaine profondeur (on parle d'énergie en keV). Les techniques d'implantation ionique présentent l'intérêt de pouvoir contrôler la nature et la distribution en profondeur d'ions implantés, la quantité totale d'ions introduits, les doses employées et donc les concentrations obtenues pouvant typiquement être comprises entre 1015 et 1 023 at /cm3. Les ions introduits vont modifier localement la conductivité du semi-conducteur. Un équipement d'implantation ionique se compose en règle générale d'une source de production d'ions, d'un accélérateur de particules et d'une chambre pour la cible. Pour les implantations à faibles énergies et fortes doses en phosphore, le Demandeur a constaté qu'à partir d'une certaine concentration de phosphore (supérieure à 10 21 at/cm3) à la surface du matériau (sursaturation du phosphore), les atomes de phosphore implantés désorbent en réagissant avec l'oxygène contenu dans une atmosphère en contenant (il peut s'agir d'air ambiant ou d'ambiance de gaz neutre contenant de l'oxygène) pour former une couche d'oxyde de phosphore de type Pentoxyde de phosphore (P205) à la surface du matériau. Le Demandeur a mis en évidence l'évolution de l'épaisseur d'oxyde (exprimée en Angstroëms) en surface en fonction du temps (exprimé en heures) écoulé après une étape d'implantation ionique dans des conditions de sur-saturation, comme illustré en figure 1. Les points de mesure convergent avec l'équation : y = 8,3803 In(x) + 42,524 dans laquelle, 3057699 2 x correspond à un nombre d'heures et y correspond à l'épaisseur d'oxyde en surface exprimée en Angstrôms. Le Demandeur a également réalisé des spectres XPS (spectroscopie de photoélectrons permettant d'analyser la composition 5 chimique d'une surface de matériau semi-conducteur) et ainsi mis en évidence la formation croissante d'oxyde de phosphore à partir d'un semiconducteur de silicium en fonction du temps, comme illustré en figure 2, qui montre bien la présence d'un pic relatif à l'oxyde P205 aux dépend du pic relatif à la présence de silicium, et ce à un instant noté to, à un instant to + 1 10 jour (noté to + 1 j) et à un instant to + 7 jours (noté to + 7j), permettant d'exploiter ce phénomène pour proposer un procédé de fabrication d'une couche à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semiconducteur. La présente invention a ainsi pour objet un nouveau procédé de 15 fabrication d'une couche à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semi-conducteur par une technique optimisée d'implantation ionique, ne nécessitant pas nécessairement une étape d'oxydation à haute température comme dans le cas d'oxyde de silicium formé à la surface d'une couche de silicium. 20 Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semi-conducteur comprenant les étapes suivantes : - une étape d'implantation d'atomes de phosphore à la surface d'un matériau semi-conducteur, le niveau de concentration 25 d'atomes implantés en surface étant supérieur au niveau de solubilité du phosphore dans ledit matériau semi-conducteur ; - la mise sous atmosphère gazeuse comprenant de l'oxygène, dudit matériau semi-conducteur implanté pendant une durée d'au moins 24 heures. 30 Dans la présente invention, la couche d'oxyde formée est dite à base d'oxyde de phosphore car elle comporte au moins un oxyde de phosphore. Selon des variantes de l'invention, la couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore est une couche d'oxyde de phosphore. 3057699 3 Selon des variantes de l'invention, la couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore est une couche mélangée d'oxyde dudit matériau semi-conducteur et d'oxyde de phosphore. Selon des variantes de l'invention, le matériau semi-conducteur 5 est du silicium ou un alliage Sii_xGex où 0.1 x0.75. Selon des variantes de l'invention, le niveau de concentration d'atomes est supérieur ou égal à 10.21 at/cm3. Selon des variantes de l'invention, l'étape d'implantation est effectuée avec une énergie d'implantation ionique inférieure à 10keV et avec 10 une dose supérieure à 10 14 at/cm2. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de nettoyage de ladite surface dudit matériau semi-conducteur avant l'étape d'implantation. Une étape de nettoyage peut ainsi attaquer une couche d'oxyde 15 native dudit matériau semi-conducteur. L'étape de nettoyage peut avantageusement être réalisée avec du HF. Selon des variantes de l'invention, l'étape d'implantation d'atomes est une implantation ionique par immersion plasma (PIII). Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend la mise 20 sous atmosphère ambiante durant au moins 24 heures du dudit matériau semi-conducteur implanté. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend le confinement sous oxygène dudit matériau semi-conducteur implanté. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend la mise 25 sous atmosphère neutre comprenant de l'oxygène, dudit matériau semiconducteur implanté. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de recuit postérieur à l'étape d'implantation. Cette température pouvant typiquement être de l'ordre de 500°C à 1200°C. 30 L'invention a aussi pour objet le produit obtenu selon le procédé de l'invention. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de couche de matériau diélectrique pour oxyde de grille de transistor comportant le procédé de fabrication d'une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore 35 selon l'invention. 3057699 4 L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque comportant le procédé de fabrication d'une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore de façon à passiver la surface d'un matériau semi-conducteur selon l'invention. 5 L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 illustre l'évolution de l'épaisseur d'oxyde (exprimée 10 en Angstroëms) formé en surface en fonction du temps (exprimé en heures) écoulé après une étape d'implantation ionique dans des conditions de sur-saturation ; - la figure 2 illustre des spectres XPS (spectroscopie de photoélectrons) permettant d'analyser la composition chimique 15 d'une surface de matériau semi-conducteur ; - la figure 3 schématise une cellule photovoltaïque comprenant une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore obtenue selon le procédé de l'invention ; - la figure 4 schématise un transistor CMOS comprenant une 20 couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore obtenue selon le procédé de l'invention. Le procédé de la présente invention permet en une seule étape de faire croitre une couche d'oxyde à partir d'une implantation d'atomes de 25 phosphore dans un matériau semi-conducteur réalisée dans des conditions de concentration d'atomes implantés en surface supérieure au niveau de solubilité du phosphore dans ledit matériau semi-conducteur. Avantageusement, le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de nettoyage pré-implantation de type HF (« HF 30 LAST » correspondant à un nettoyage de surface à base d'acide fluorhydrique HF), cette étape permettant d'ôter la couche d'oxyde native du matériau. On enchaîne l'étape de nettoyage avec l'étape d'implantation, le plus rapidement possible afin qu'une couche d'oxyde native du matériau ne 35 se reforme (idéalement ce délai peut être inférieur à 4heures). 3057699 5 Typiquement, on peut utiliser une énergie d'implantation ionique inférieure à 10keV et avec des doses supérieures à 10.14 at/cm2. Avantageusement, l'étape d'implantation peut être une implantation réalisée par immersion plasma (PIII : Plasma Immersion Ion 5 Implantation), utilisant un plasma comme source d'impuretés dopantes. Alors que l'implantation dite « classique » transporte des ions dans un faisceau, le substrat est ici directement immergé dans un plasma. L'implantation par immersion plasma permet des implantations à de très faibles énergies et donc sur une faible profondeur. Ceci lui offre un intérêt pour toutes les 10 nanotechnologies demandant des implantations sur de faibles épaisseurs (inférieures à quelques dizaines de nanomètres). Dans le cadre de la présente invention, l'étape d'implantation peut être réalisée en présence d'un précurseur gazeux phosphine PH3. 15 Selon une variante de l'invention, on peut laisser alors le matériau implanté plusieurs jours à l'air ambiant de façon à ce que le phosphore en sur-saturation désorbe et réagisse avec l'oxygène de l'air ambiant afin de former la couche d'oxyde de phosphore. Selon d'autres variantes, le matériau implanté peut également être 20 conditionné dans une ambiance d'oxygène de manière à accélérer le processus de formation de la couche d'oxyde de phosphore. L'épaisseur de la couche d'oxyde va dépendre de l'épaisseur de sur-saturation du phosphore à la surface. Il est également possible de se dispenser de l'étape préalable de 25 nettoyage pré-implantation de type HF. Dans ce cas, la couche d'oxyde comprend un oxyde natif dudit matériau semi-conducteur et un oxyde de phosphore. Les bénéfices de cette invention sont particulièrement importants avec : 30 - la réalisation de ce procédé dans des couches de silicium ou de Sii_xGex où 0.1 x0.75 ; - l'utilisation de l'implantation ionique par immersion plasma (PIII) comme technique d'implantation ionique ; - par la technologie PIII, les doses doivent être supérieures à 10.14 at/cm2, quelle que soit l'énergie d'implantation ; 3057699 - l'utilisation du précurseur gazeux phosphine PH3 Selon d'autres variantes, il est possible de confiner le matériau sous une ambiance oxygène, plutôt que de le laisser évoluer sous l'air 5 ambiant, permettant d'accélérer le processus de formation de la couche d'oxyde comprenant de l'oxyde de phosphore. Pour stabiliser le phénomène au cours du temps, un recuit peut-être réalisé dans un four et une ambiance de gaz neutre (pouvant être : de l'argon, de l'hélium, de l'azote) pouvant typiquement être porté à une 10 température de l'ordre de 500°C à 1200°C. Le procédé de la présente invention peut être particulièrement intéressant pour des applications dans le domaine photovoltaïque et pour réaliser des cellules photovoltaïques comprenant des couches de passivation 15 de surface post dopage afin d'augmenter la collecte des porteurs photo-générés en améliorant leur durée de vie (ou leur longueur de diffusion) via la réduction de l'activité recombinante des défauts présents en surface. La figure 3 schématise une cellule photovoltaïque comprenant de manière connue, un contact inférieur 10, une couche 11 fortement dopée de 20 type P, une couche 12 dopée de type P, une couche 13 dopée de type N, une couche d'oxyde 14 à base d'oxyde de phosphore, une couche anti-reflet 15 et des contacts supérieurs 16. Selon la présente invention, la couche 13 dopée de type N permet directement la croissance de la couche d'oxyde 14 à base d'oxyde de 25 phosphore, sans nécessiter une étape dissociée de dépôt ou d'oxydation dans un four pour former par exemple une couche de Si02. Le procédé de la présente invention peut également être très intéressant dans le domaine de l'industrie du Semi-conducteur pour réaliser 30 une couche de matériau diélectrique ayant une haute permittivité et une petite largeur de bande appelée « band gap » pour l'intégration comme diélectrique (type Si02, Ti02, Hf02, etc.) dans l'empilement de grilles pour les transistors CMOS. La figure 4 illustre à ce titre un exemple de transistor CMOS 35 comprenant une couche de semi-conducteur dopé de type P, comprenant 3057699 7 des zones fortement dopées de type N, pour constituer la source et le drain du transistor. Entre ces zones fortement dopées de type N, on réalise égaiement dans le matériau semi-conducteur dopé de type P, une zone Zn dopée de type N implanté d'atomes de phosphore selon l'invention. En 5 laissant croître la couche 24 d'oxyde à base de phosphore, on obtient la couche de diélectrique recherchée, sur laquelle sera réalisée la grille du transistor dans une étape ultérieure. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semi-conducteur comprenant : une étape d'implantation d'atomes de phosphore à la surface d'un matériau semi-conducteur, le niveau de concentration d'atomes implantés en surface étant supérieur au niveau de solubilité du phosphore dans ledit matériau semi-conducteur ; - la mise sous atmosphère gazeuse comprenant de l'oxygène, dudit matériau semi-conducteur implanté pendant une durée d'au moins 24 heures. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel la couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore est une couche d'oxyde de phosphore. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel la couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore est une couche mélangée d'oxyde dudit matériau semi-conducteur et d'oxyde de phosphore. 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3 20 dans lequel le niveau de concentration d'atomes est supérieur à 10.21 at/cm3. 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape d'implantation est effectuée avec une énergie d'implantation ionique inférieure à 10keV et avec une dose supérieure à 10 14 25 at/cm2- 6. Procédé de fabrication d'une couche d'oxyde de phosphore dans un matériau semi-conducteur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le matériau semi-conducteur est du silicium ou un alliage Sii_ 30 Aex où 0.1.'xe.75. 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, comportant en outre une étape de nettoyage de ladite surface dudit matériau semi-conducteur préalable à l'étape d'implantation. 3057699 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel l'étape de nettoyage attaque une couche d'oxyde native dudit matériau semiconducteur. 5 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, dans lequel l'étape de nettoyage est réalisée avec du HF. 10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 9, 10 dans lequel l'étape d'implantation d'atomes est une implantation ionique par immersion plasma (P111). 11. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant la mise sous atmosphère ambiante durant au moins 24 heures 15 dudit matériau semi-conducteur implanté. 12. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant le confinement sous oxygène dudit matériau semi-conducteur implanté. 13. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant en outre une étape de recuit postérieur à l'étape d'implantation, à une température supérieure ou égale à 500°C. 14. Produit obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13. 15. Procédé de fabrication de couche de matériau diélectrique pour oxyde de grille de transistor comportant le procédé de fabrication d'une 30 couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore dans un matériau semiconducteur selon l'une des revendications 1 à 13. 16. Procédé de fabrication d'une cellule photovoltaïque comportant le procédé de fabrication d'une couche d'oxyde à base d'oxyde 35 de phosphore dans un matériau semi-conducteur selon l'une des revendications 1 à 13.