FR 3059665 A1 20180608 FR 1661794 A 20161201 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE MICROCAPSULES ET DE MICROPARTICULES DE TAILLE CONTRÔLÉE La présente invention concerne un procédé de préparation de microparticules et de microcapsules de taille contrôlée, en l'absence de photopolymérisation. Dans de nombreuses industries, notamment l'industrie chimique, cosmétique, agrochimique, de la peinture ou des carburants et lubrifiants, il est important d'encapsuler et d'isoler un matériau actif du milieu environnant, afin de protéger l'actif contre l'hydrolyse, la dégradation thermique, l'oxydation ou encore d'autres procédés qui peuvent réduire la performance de l'actif. En outre, de nombreuses applications au sein de ces industries exigent que les particules ou les capsules produites aient une plage de taille étroite typiquement dans la gamme du micromètre (notamment entre 0,1 pm et 20 pm) par exemple pour avoir un meilleur contrôle sur leur performance globale. Dans de nombreux produits fabriqués par l'industrie chimique comme les produits cosmétiques, les peintures, les revêtements ou les mastics, il est ainsi parfois ajouté des microparticules de polymère afin d'en modifier les propriétés rhéologiques ou la texture. Les performances rhéologiques atteintes sont extrêmement dépendantes de la taille moyenne des microparticules ainsi que de la plage de taille dans laquelle elles s'étendent (communément appelée la distribution de taille). La problématique liée à l'isolement d'un actif du milieu environnant afin d'améliorer la performance des actifs est un domaine relativement nouveau pour un certain nombre d'industries. Dans la plupart des industries non biologiques, les pertes de performances associées à des facteurs tels que l'hydrolyse, la dégradation thermique, l'oxydation et la réactivité croisée sont résolues en augmentant la concentration de la matière active pour atteindre le niveau désiré de performance, ce qui augmente le coût et génère également d'autres problèmes associés au produit formé à partir de tels procédés. Ces dernières années, un grand nombre de procédés de fabrication de particules ou de capsules ont été développés et rapportés dans la littérature, y compris le séchage par atomisation, l'évaporation de solvant, la polymérisation interfaciale et l'extrusion centrifuge parmi beaucoup d'autres. Cependant, pour les procédés de fabrication de particules et de capsules à l'échelle industrielle, les 3059665 2 techniques d'émulsion dominent. De tels procédés ont recours à une étape formant une émulsion d'une huile hydrophobe ou d'une phase cireuse, dispersée dans un milieu aqueux ou alternativement une phase aqueuse, dispersée dans une huile hydrophobe ou un milieu cireux. Les deux phases sont émulsif iées en utilisant soit 5 un homogénéisateur, soit un récipient agité équipé de chicanes et stabilisé en utilisant des tensioactifs, des lipides ou des émulsifiants polymériques. Alternativement, une réaction à l'interface entre les deux phases peut être utilisée pour la formation d'une enveloppe de polymère. Toutefois, ces systèmes produisent des émulsions et des capsules qui sont 10 polydisperses ou de taille trop élevée (au-dessus de 20 lm). En outre, ces systèmes requièrent l'utilisation d'eau pour former l'une des phases. Ils requièrent également l'utilisation de tensioactifs ou émulsifiants similaires pour stabiliser l'émulsion, qui présentent l'inconvénient de pouvoir réagir avec l'encapsulant ou fournir des contaminants dans les différentes phases. 15 La présente invention a pour but de fournir des particules et des capsules contenant un actif par la mise en oeuvre d'un procédé en masse afin de satisfaire les volumes pour répondre aux demandes des industries non biologiques. La présente invention a également pour but de fournir un procédé par 20 émulsification permettant d'obtenir des particules et des capsules de taille contrôlée, notamment de taille inférieure à 20 i..tm, voire 5 i..tm. La présente invention a également pour but de fournir un procédé d'encapsulation d'actifs pouvant être mis en oeuvre en l'absence d'eau et/ou de tensioactifs et d'émulsifiants. 25 La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication de microparticules et de microcapsules au moyen d'émulsions constituées de matériaux qui rendent les gouttes qui les composent d'une part monodisperses et d'autre part extrêmement stables. 30 Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de microparticules et de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : a) l'addition sous agitation d'une composition C'2 dans une composition C3, les compositions C'2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la composition C'2 étant soit une composition C2 monophasique soit une 35 émulsion (El ) comprenant des gouttes d'une composition C1, comprenant au 3059665 3 moins un actif, dispersées dans une composition polymérique C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition C3 étant supérieure à 10 000 mPa.s à 25°C à une vitesse de cisaillement de 10 5-1 et étant inférieure à 10 000 mPa.s à 25°C 5 à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, ce par quoi on obtient une émulsion (E2) comprenant des gouttes de composition C'2 dispersées dans la composition C3 ; b) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, 10 ce par quoi on obtient une émulsion (E3) comprenant des gouttes de composition C'2 de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et c) la polymérisation de la composition C'2, ce par quoi on obtient des microparticules ou des microcapsules solides dispersées dans la composition C3. 15 Selon la nature de la composition C'2, le procédé de l'invention permet d'obtenir des microparticules ou des microcapsules. Lorsque la composition C'2 comprend au moins un actif, on parlera alors de microcapsules. 20 En fonction de la nature de la composition C'2, l'émulsion (E2) est soit une émulsion simple comprenant des gouttes de composition C2 dispersées dans la composition C3, soit une émulsion double comprenant des gouttes dispersées dans la composition C3 (correspondant à l'émulsion (E'2) mentionnée plus loin). En fonction de la nature de la composition C'2, l'émulsion (E3) est soit une 25 émulsion simple comprenant des gouttes de taille contrôlée de composition C2 dispersées dans la composition C3, soit une émulsion double comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 (correspondant à l'émulsion (E'2) mentionnée plus loin). 30 Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend les étapes suivantes : a") l'addition sous agitation d'une composition C2 dans une composition C3, les compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition C3 étant supérieure à 10 000 mPa.s à 25°C à 35 une vitesse de cisaillement de 10 5-1 et étant inférieure à 10 000 mPa.s à 25°C à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, 3059665 4 ce par quoi on obtient une émulsion (E2) comprenant des gouttes de composition C2 dispersées dans la composition C3 ; b) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, 5 ce par quoi on obtient une émulsion (E3) comprenant des gouttes de composition C2 de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et c) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microparticules solides dispersées dans la composition C3. io Selon ce mode de réalisation, le procédé de l'invention permet ainsi la production à l'échelle industrielle de populations de gouttes d'émulsion de taille contrôlée et notamment inférieure à 20 iim. Le contrôle de la taille des gouttes obtenues par le procédé de l'invention est dû en particulier au contrôle des propriétés rhéologiques de la phase continue C3. 15 Selon ce mode de réalisation, le procédé de l'invention permet la production de microparticules de taille contrôlée par la mise en oeuvre d'une étape de polymérisation des gouttes d'émulsion. Cette étape de polymérisation permet notamment de solidifier les gouttes et élimine ainsi toute coalescence. 20 Selon un autre mode de réalisation, la composition C'2 susmentionnée est une émulsion (El ) obtenue par l'addition sous agitation d'une composition C1, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre. Selon ce mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend les étapes 25 suivantes : al ) l'addition sous agitation d'une composition C1, comprenant au moins un actif, dans une composition C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, ce par quoi on obtient une émulsion (El ) comprenant des gouttes de 30 composition Cl dispersées dans la composition C2 ; a2) l'addition sous agitation de l'émulsion (El ) dans une composition C3, les compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition C3 étant supérieure à 10 000 mPa.s à 25°C à une vitesse de cisaillement de 10 5-1 et étant inférieure à 10 000 mPa.s à 25°C 35 à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, 3059665 5 ce par quoi on obtient une émulsion double (E'2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition C3 ; b) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E'2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, 5 ce par quoi on obtient une émulsion double (E'3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et c) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3. io Selon ce mode de réalisation, le procédé de l'invention permet ainsi la production à l'échelle industrielle de populations de gouttes d'émulsion double de taille contrôlée et notamment inférieure à 20 lm. Le contrôle de la taille des gouttes obtenues par le procédé de l'invention est dû en particulier au contrôle des propriétés rhéologiques de la phase continue C3. 15 Selon ce mode de réalisation, le procédé de l'invention permet la production de capsules de taille contrôlée par la mise en oeuvre d'une étape de polymérisation de la phase intermédiaire de la double émulsion. Cette étape de polymérisation permet notamment de solidifier la couche intermédiaire des capsules et élimine ainsi toute coalescence. 20 De préférence, les microparticules et les microcapsules obtenues selon le procédé de l'invention ont un diamètre moyen (tel que mesuré par microscopie optique ou par MET ou par technique de diffusion de la lumière) compris entre 0,1 lm et 20 um, et de préférence entre 1 lm et 20 um. 25 Etape a) Pendant l'étape a), une composition C'2 est ajoutée à une composition C3, cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui signifie que la composition C3 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que la composition C'2 est ajoutée, 30 et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions C'2 et C3. L'addition de la composition C'2 dans la composition C3 est typiquement effectuée goutte à goutte. Selon un mode de réalisation, la composition C'2 peut être une émulsion (El ) 35 telle que définie ci-dessus. Cette émulsion (El ) est préparée selon l'étape a1) telle que décrite ci-dessous. 3059665 6 Pendant l'étape al), une composition Cl est ajoutée à une composition C2, cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui signifie que la composition C2 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que la composition Cl est ajoutée, et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions Cl et C2. 5 L'addition de la composition Cl dans la composition C2 est typiquement effectuée goutte à goutte. Pendant l'étape al), la composition Cl est à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, qiréférentiellement entre i5°C et 60°C. Pendant l'étape al), la composition C2 est àune température comprise entre 10 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, qiréférentiellement entre i5°C et 60°C. Dans les conditions d'addition de l'étape al ), les compositions Cl et C2 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la 15 composition Cl capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C2, et que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition Cl est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, 20 par rapport au poids total de composition C1. Ainsi, lorsque la composition Cl entre en contact avec la composition C2 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples. L'immiscibilité entre les compositions Cl et C2 permet également d'éviter la 25 migration de l'actif de la composition Cl vers la composition C2. La composition C2 est agitée de manière à former une émulsion comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition C2. Cette émulsion est aussi appelée « émulsion simple » ou émulsion C1-dans-02. 30 Pour mettre en oeuvre l'étape al ), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à 35 haute vitesse. 3059665 7 Composition Cl La composition Cl comprend au moins un actif A. Cette composition Cl sert de véhicule à l'actif A dans le procédé de l'invention, au sein des gouttes formées lors du procédé de l'invention et des capsules solides obtenues. 5 Selon une première variante du procédé de l'invention, la composition Cl est monophasique, c'est-à-dire qu'il s'agit de l'actif A pur ou bien d'une solution comprenant l'actif A sous forme solubilisée. Selon un mode de réalisation, l'actif est solubilisé dans la composition C1. Selon cette variante, la composition Cl consiste typiquement en une solution io de l'actif A dans une solution aqueuse, ou un solvant organique, ou un mélange de solvants organiques, l'actif A étant présent selon une teneur massique comprise de 1% à 99%, par rapport à la masse totale de la composition C1. L'actif A peut être présent selon une teneur massique comprise de 5% à 95%, de 10% à 90%, de 20% à 80%, de 30% à 70%, ou de 40% à 60%, par rapport à la masse totale de la 15 composition C1. Selon un mode de réalisation, la composition Cl consiste en l'actif A. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition Cl est une composition biphasique, ce qui signifie que l'actif est dispersé, soit sous forme 20 liquide soit sous forme solide, dans la composition Cl et n'est pas totalement solubilisé dans ladite composition C1. Selon un mode de réalisation, l'actif est dispersé sous la forme de particules solides dans la composition C1. Selon ce mode de réalisation, la composition Cl peut consister en une 25 dispersion de particules solides de l'actif dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques. Selon ce mode de réalisation, la composition Cl peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans une phase aqueuse, qui comprend de l'eau et éventuellement des solvants organiques hydrophiles. 30 L'actif utilisé est par exemple : - un réticulant, un durcisseur, un catalyseur organique ou métallique (tel qu'un complexe organométallique ou inorganométallique de platine, de palladium, de titane, de molybdène, de cuivre, de zinc) utilisé pour polymériser des 35 formulations de polymère, d'élastomère, de caoutchouc, de peinture, d'adhésif, de joint, de mortier, de vernis ou de revêtement ; 3059665 8 - un colorant ou un pigment destiné aux formulations d'élastomères, de peinture, de revêtement, d'adhésif, de joint, de mortier, ou de papier ; - un parfum (au sens de la liste de molécule établie par l'International Fragrance Association (IFRA) et disponible sur le site internet www.ifraorg.org) 5 destiné aux produits de détergence comme les lessives, aux produits de soin de la maison, aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles, aux peintures, aux revêtements ; - un arôme, une vitamine, un acide aminé, une protéine, un lipide, un probiotique, un antioxydant, un correcteur de pH, un préservateur pour les io composés alimentaires et l'alimentation animale ; - un adoucissant, un conditionnant pour les produits de détergence, les lessives, les cosmétiques et les produits de soin de la personne. A ce titre, les actifs utilisables sont par exemple énumérés dans les brevets US 6 335 315 et US 5 877 145 ; 15 - un agent anti altération de couleur (tel qu'un dérivé d'ammonium), un agent antimousse (tel qu'un éthoxylate d'alcool, un sulfonate d'alkylbenzène, un éthoxylate de polyéthylène, un alkyléthoxysulfate ou alkylsulfate) destiné aux produits de détergence et aux lessives et aux produits de soin de la maison ; - un agent azurant, aussi appelé activateur de couleur (tel qu'un dérivé de 20 stilbène, un dérivé de coumarine, un dérivé de pyrazoline, un dérivé de benzoxazole ou un dérivé de naphtalimide) destiné aux produits de détergence, aux lessives, aux cosmétiques et aux produits de soin de la personne ; - un composé biologiquement actif tel qu'une enzyme, une vitamine, une protéine, un extrait végétal, un agent émollient, un agent désinfectant, un agent 25 antibactérien, un agent anti-UV, un médicament destiné aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles. Parmi ces composés biologiquement actifs on peut citer : les vitamines A, B, C, D et E, l'acide para aminobenzoïque, les acides alpha hydroxyles (comme l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique ou l'acide citrique), le camphre, les céramides, les polyphénols (comme les 30 flavonoïdes, l'acide phénolique, l'acide ellagique, le tocophérol, l'ubiquinol), l'hydroquinone, l'acide hyaluronique, l'isopropyl isostéarate, l'isopropyl palmitate, l'oxybenzone, le panthenol, la proline, le rétinol, le rétinyl palmitate, l'acide salicylique, l'acide sorbique, le sorbitol, le triclosan, la tyrosine ; - un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, destiné 35 aux peintures et revêtements ; 3059665 9 - un fertilisant, un herbicide, un insecticide, un pesticide, un fongicide, un repoussant ou un désinfectant destiné aux produits agrochimiques ; - un agent ignifuge, aussi appelé retardateur de flamme, (tel qu'un polyol bromé comme le tetrabromobisphenol A, un composé organophosphoré halogéné 5 ou non halogéné, un composé chloré, un trihydrate d'aluminium, un oxyde d'antimoine, un borate de zinc, un phosphore rouge, un mélamine, ou un dihydroxyde de magnesium) destiné aux matériaux plastiques, aux revêtement, aux peintures et aux textiles ; - Un cristal photonique ou un photochromophore destiné aux peintures, aux 10 revêtements et aux matériaux polymères formant les écrans incurvés et souples ; - un produit connu par l'homme de l'art sous le nom de matériaux à changement de phase (PCM pour Phase Change Materials) capables d'absorber ou restituer de la chaleur lorsqu'ils subissent un changement de phase, destinés au stockage d'énergie. Des exemples de PCM et de leurs applications sont décrits 15 dans "A review on phase change energy storage: materials and applications", Farid et al., Energy Conversion and Management, 2004, 45(9-10), 1597-1615. Comme exemples de PCM, on peut citer les sels fondus de phosphate d'aluminium, le carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le carbonate de césium, le sulfate de césium, le citrate de calcium, le chlorure de calcium, l'hydroxyde de calcium, 20 l'oxyde de calcium, le phosphate de calcium, le saccharate de calcium, le sulfate de calcium, le phosphate de cérium, le phosphate de fer, le carbonate de lithium, le sulfate de lithium, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de manganèse, le nitrate de manganèse, le sulfate de manganèse, l'acétate de potassium, le carbonate de potassium, le chlorure de potassium, le phosphate de 25 potassium, le carbonate de rubidium, le sulfate de rubidium, le tétraborate de disodium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le bisulfate de sodium, le citrate de sodium, le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, le percarbonate de sodium, le persulfate de sodium, le phosphate de sodium, le propionate de sodium, le sélénite de sodium, le silicate de sodium, le 30 sulfate de sodium, le tellurate de sodium, le thiosulfate de sodium, l'hydrophosphate de strontium, l'acétate de zinc, le chlorure de zinc, le thiosulfate de sodium, les cires hydrocarbonées paraffiniques, les polyéthylène glycols. Selon un mode de réalisation, la composition C'2 peut être une composition 35 C2 telle que définie ci-dessus. 3059665 10 Selon ce mode de réalisation, l'étape a) correspond à l'étape a") décrite ci-dessus. Pendant l'étape a"), une composition C2 est ajoutée à une composition C3, 5 cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui signifie que la composition C3 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que la composition C2 est ajoutée, et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions C2 et C3. L'addition de la composition C2 dans la composition C3 est typiquement effectuée goutte à goutte. io Pendant l'étape a"), la composition C2 est à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, préférentiellement entre 15°C et 60°C. Pendant l'étape a"), la composition C3 est àune température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, préférentiellement entre 15°C et 60°C. 15 Dans les conditions d'addition de l'étape a"), les compositions C2 et C3 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition C3 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, 20 par rapport au poids total de composition C3, et que la quantité (en poids) de la composition C3 capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C2. Ainsi, lorsque la composition C2 entre en contact avec la composition C3 sous 25 agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples. L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet également d'éviter la migration de l'actif de la composition C2 vers la composition C3. 30 La composition C3 est agitée de manière à former une émulsion comprenant des gouttes de composition C2 dispersées dans la composition C3. Cette émulsion est aussi appelée « émulsion simple » ou émulsion C2-dans-C3. Pour mettre en oeuvre l'étape a"), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un 35 homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un 3059665 11 homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Composition C2 5 La composition C2 est une composition réticulable ce qui signifie qu'il s'agit d'une composition capable de polymériser (réticuler) pour donner un matériau solide, pour former l'enveloppe polymérisée des microcapsules solides de l'invention. Selon l'invention, la composition C2 n'est pas une composition 10 photoréticulable. Selon un mode de réalisation, la composition C2 est un liquide dont la viscosité à 25°C est comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s à une vitesse de cisaillement de 10 s-1. La viscosité est mesurée au moyen d'un rhéomètre Haake RheostressTM 600 15 équipé d'un cône de diamètre 60 mm et d'angle 2 degrés, et d'une cellule de régulation en température réglée à 25°C.. De préférence, la viscosité de la composition C2 à 25°C est comprise entre 1 000 mPa.s et 50 000 mPa.s à une vitesse de cisaillement de 10 s-1, 20 préférentiellement entre 2 000 mPa.s et 25 000 mPa.s, et par exemple entre 3 000 mPa.s et 15 000 mPa.s. De préférence, la viscosité de la composition C2 est supérieure à la viscosité de la composition C1. 25 Selon ce mode de réalisation, indépendamment de la viscosité de l'actif ou de ses propriétés chimiques, la cinétique de déstabilisation des gouttes de l'émulsion (El ) est significativement lente, ce qui permet à l'enveloppe des microcapsules d'être polymérisée pendant l'étape d) avant que l'émulsion ne se déstabilise. La polymérisation, une fois achevée, fournit alors une stabilisation thermodynamique. 30 Ainsi, la viscosité relativement élevée de la composition C2 assure la stabilité de l'émulsion (El) obtenue à l'issue de l'étape a). De préférence, la tension interfaciale entre les compositions Cl et C2 est faible. Typiquement, ces tensions interfaciales varient entre 0 mN/m et 50 mN/m, de 35 préférence entre 0 mN/m et 20 mN/m. 3059665 12 La faible tension interfaciale entre les compositions Cl et C2 permet également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (El) obtenue à l'issue de l'étape al). 5 Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume de composition Cl et le volume de composition C2 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:3 et 5:1, préférentiellement entre 1:3 et 3:1. Ce ratio peut être adapté afin de contrôler l'épaisseur de l'enveloppe des microcapsules polymérisées. 10 Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un catalyseur. 15 Selon un mode de réalisation avantageux, la composition C2 ne comprend pas de photoinitateur. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 50% à 99% en 20 poids de monomère ou de polymère, ou un mélange de monomères ou polymères, par rapport au poids total de la composition C2. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 1% à 20% en poids d'agent réticulant ou d'un mélange d'agents réticulants, par rapport au poids total de la composition C2. 25 Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,001% à 5% en poids de catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs, par rapport au poids total de la composition C2. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,001% à 70% 30 en poids d'agent réticulant par rapport au poids total de composition C2. Selon l'invention, le terme « monomère » ou « polymère » désigne toute unité de base adaptée pour la formation d'un matériau solide par polymérisation, soit seul soit en combinaison avec d'autres monomères ou oligomères. 35 Ces monomères peuvent être choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, `euffiue1419w!P-N`N)À10d `GielKiaeglaupçiod `(eleVJaegiewpi euedoxiloVulawpi - V I.)j(iod `(eleVJaeglaw AnaaJonilpi-E`E`E)/(iod `eleuoleweuegiaw/çxogia S£ Vgia!p/çiod `eleVJoegiew lolo/Wiod `eleVJoe lolo/Wiod `(GuaJ/Çispçxegolob `eleVJoegiew 1/(IndosAad `(eleVJaeglaw Vxegolo/(o)I(iod `(eleVJaeglaw Vinq-uViod `(eP!weiKlaegiew1À1-119w!P-N`N'eue!peinq-c` 1.-1M.1aw!p-c'E ep!weVJoes!qeuex-wViod `Gp!weVnegiaLtexegolo/Wiod `(ep!weVJaeglawAnq -u-Ngiod `(ep!weVJaegiaLuVinq-pel-N)/(iod `eleVJoegiawAnMod 0£ `elealew 1/(Inci-ouow-Àiod `(eppe enbpolinseuedaldVglaw-E-op!weVne-E)iÇiod `(eleape/çxoulaw-E-op!weVJoe-E Vqlaw)/(lod `(eploaalaqlgdosl eueuaqd-w)IÇiod `Guexo!nbsespsoppphViod `Gualins JegiMod 'Guam JegiMod `Gp!w! 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Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs organiques, métalliques, 30 organométalliques ou inorganométalliques. A titre de catalyseur, on peut notamment citer les complexes organométalliques ou inorganométalliques de platine, de palladium, de titane, de molybdène, de cuivre, de zinc. 35 Selon un mode de réalisation, la composition C2 peut en outre comprendre un monomère ou un polymère additionnel capable d'améliorer les propriétés de 3059665 16 l'enveloppe des microcapsules et/ou de donner de nouvelles propriétés à l'enveloppe des microcapsules. Parmi ces monomères ou polymères additionnels, on peut citer les monomères ou polymères portant un groupe sensible au pH, à la température, aux 5 UV ou aux IR. Ces monomères ou polymères additionnels peuvent induire la rupture des microcapsules solides et par la suite la libération de leur contenu, après une stimulation via le pH, la température, les UV ou les IR. Ces monomères ou polymères additionnels peuvent être choisis parmi les 10 monomères ou polymères portant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde, et portant également l'un des groupes suivants : - un groupe hydrophobe tel qu'un groupe fluoré, par exemple le trifluoroéthyl 15 méthacrylate, le trifluoroéthyl acrylate, le tétrafluoropropyl méthacrylate, le pentafluoropropyl acrylate, le hexafluorobutyl acrylate, ou le fluorophényl isocyanate ; - un groupe sensible au pH comme les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les acides carboxyliques, les groupes phosphate, sulfate, nitrate, ou 20 carbonate ; - un groupe sensible aux UV ou clivable par UV (ou groupe photochromique) comme les groupes azobenzène, spiropyrane, 2-diazo-1,2-naphthoquinone, onitrobenzylé, thiol, ou 6-nitro-veratroyloxycarbonyle, par exemple poly(éthylène oxyde)-bloc-poly(2-nitrobenzylméthacrylate), et d'autres copolymères à blocs, 25 comme décrit notamment dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; - un groupe sensible aux IR ou clivable par IR comme le o-nitrobenzyle ou le 2-diazo-1,2-naphthoquinone, par exemple les polymères décrits dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; et - un groupe sensible à la température comme le poly(N-isopropylacrylamide). 30 Etape a2) Pendant l'étape a2), l'émulsion (El) ) obtenue à l'étape a') est ajoutée à une composition C3, cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui signifie que la composition C3 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que l'émulsion 35 (El) est ajoutée, et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions Cl, C2 et C3. 3059665 17 L'addition de l'émulsion (El) dans la composition C3 est typiquement effectuée goutte à goutte. Pendant l'étape a2), l'émulsion (El) est à une température comprise entre 5 15°C et 30°C. Pendant l'étape a2), la composition (3 est à une température comprise entre 15°C et 30°C. Dans les conditions d'addition de l'étape b'), les compositions C2 et C3 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la io composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition C3 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C3, et que la quantité (en poids) de la composition C3 capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, 15 par rapport au poids total de composition C2. Ainsi, lorsque l'émulsion (El ) entre en contact avec la composition C3 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes doubles, la dispersion de ces gouttes d'émulsion (El) dans la phase continue C3 étant appelée émulsion (E2'). 20 Typiquement, une goutte double formée pendant l'étape b') correspond à une goutte simple de composition Cl telle que décrite ci-dessus, entourée par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement ladite goutte simple. La goutte double formée pendant l'étape a2) peut également comprendre au 25 moins deux gouttes simples de composition C1, lesdites gouttes simples étant entourées par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement lesdites gouttes simples. Ainsi, lesdites gouttes doubles comprennent un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes simples de composition C1, et une couche de composition C2 30 entourant ledit coeur. L'émulsion (E'2) résultante est généralement une émulsion double polydisperse (émulsion Cl-dans-C2-dans-C3 ou émulsion 01/02/03), ce qui signifie que les gouttes doubles n'ont pas une nette distribution de taille dans l'émulsion (E2'). 35 3059665 18 L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet d'éviter le mélange entre la couche de composition C2 et la composition C3 et assure ainsi la stabilité de l'émulsion (E'2). L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet également d'éviter à de 5 l'actif de la composition Cl de migrer du noyau des gouttes vers la composition C3. Pour mettre en oeuvre l'étape a2), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un 10 homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Composition C3 Selon l'invention, la viscosité de la composition C3 à 25°C est supérieure à 15 10 000 mPa.s à une vitesse de cisaillement de 10 s-1 et inférieure à 10 000 mPa s à la vitesse de cisaillement à laquelle est réalisée c'), c'est-à-dire à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1. De préférence, la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 15 000 mPa.s et 100 000 mPa.s à une vitesse de cisaillement de 10 s-1 et inférieure 20 à 5 000 mPa s à la vitesse de cisaillement à laquelle est réalisée c'), c'est-à-dire à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1. De préférence, la tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 est faible. La faible tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 permet 25 également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (E2) ou (E'2). Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume d'émulsion (El ) et le volume de composition C3 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:9 et 3:1, préférentiellement entre 1:9 et 1:1. 30 Ce ratio peut être adapté afin de contrôler la quantité totale de matériel actif encapsulé parmi la population résultante de microcapsules polymérisées. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1 35 préférentiellement entre 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 300 000 g.mo1-1. 3059665 19 Par « polymère branché » (ou polymère ramifié), on entend un polymère présentant au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une 5 chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale aussi appelée branche ou chaîne pendante. Parmi les polymères branchés, on peut par exemple citer les polymères greffés, en peigne ou encore les polymères en étoile ou les dendrimères. io Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1. A titre de polymère utilisable dans la composition C3, on peut citer les composés suivants, utilisés seuls ou bien mélangés entre eux : 15 - les dérivés de cellulose, tels que les éthers de cellulose : le méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, le méthylhydroxyéthyl cellulose, l'éthylhydroxyéthyl cellulose, le carboxyméthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose ou le méthylhydroxypropyl cellulose ; - les polyacrylates (encore appelés carbomères), tels que l'acide 20 polyacrylique (PAA), l'acide polyméthacrylique (PMAA), le poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (pHEMA), le poly(N-2-hydroxypropyl méthacrylate) (pHPMA) ; les polyacrylamides tels que le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) ; le polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses dérivés ; l'alcool polyvinylique (PVA) et ses dérivés ; 25 le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol) et leurs dérivés, tels que le poly(éthylène glycol) acrylate/méthacrylate, le poly(éthylène glycol) diacrylate/diméthacrylate, le polypropylène carbonate ; - les polysaccharides tels que les carraghénanes, les gommes de caroube ou gommes tara, le dextran, les gommes xanthanes, le chitosane, l'agarose, les 30 acides hyaluroniques, la gomme gellane, la gomme de guar, la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme diutane, la gomme d'avoine, la gomme karaya, la gomme ghatti, la gomme curdlan, la pectine, la gomme konjac ; - les dérivés protéinés tels que la gélatine, le collagène, la fibrine, la polylysine, l'albumine, la caséine ; 3059665 20 - les dérivés de silicone tels que le polydimethylsiloxane (aussi appelé diméthicone), les alkyl silicones, les aryl silicones, les alkyl aryl silicones, les polyéthylène glycol diméthicones, les polypropylène glycol diméthicone ; - les cires, telles que les cires diester (diesters d'alcanediol, diesters 5 d'hydroxylacides), les cires triester (triacylglycérols, triesters d'alcane-1 ,2-diol, de w- hydroxy acide et d'acide gras, esters d'acide hydroxymalonique, d'acide gras et d'alcool, triesters d'hydroxylacides, d'acide gras et d'alcool gras, triesters d'acide gras, d'hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters (polyesters d'acides gras). Les esters d'acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l'invention sont io par exemple le palmitate de cétyle, l'octanoate de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l'isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate de cétyle, le stéarate d'isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle ou le palmitate de glycéryle et de cétyle ; 15 - les acides gras utilisables comme cires tels que l'acide cérotique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide arachidique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide tridécyclique, l'acide pentadécyclique, l'acide margarique, l'acide nonadécyclique, l'acide hénéicosylique, l'acide tricosylique, l'acide pentacosylique, l'acide 20 heptacosylique, l'acide montanique ou l'acide nonacosylique ; - les sels d'acide gras notamment les sels d'aluminium d'acide gras tels que l'aluminium stéarate, l'hydroxyl aluminium bis(2-éthylhexanoate) ; l'huile de jojoba isomérisée ; l'huile de tournesol hydrogénée ; 25 l'huile de coprah hydrogénée ; l'huile de lanoline hydrogénée ; l'huile de ricin et ses dérivés, notamment l'huile de ricin hydrogénée modifiée ou les composés obtenus par estérification d'huile de ricin avec des alcools gras ; 30 - les polyuréthanes et leurs dérivés ; - les polymères styréniques tels que le styrène butadiène ; les polyoléfines telles que le polyisobutène. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend des particules 35 solides telles que des argiles, des silices et des silicates. 3059665 21 A titre de particules solides utilisables dans la composition C3, on peut citer les argiles et silicates appartenant notamment à la catégorie des phyllosilicates (encore appelées silices en feuillets). A titre d'exemple de silicate utilisable dans le cadre de l'invention, on peut citer la Bentonite, l'Hectorite, l'Attapulgite, la Sepiolite, 5 la Montmorillonite, la Saponite, la Sauconite, la Nontronite, la Kaolinite, le Talc, la Sepiolite, la Craie. Les silices synthétiques pyrogénées peuvent également être utilisées. Les argiles, silicates et silices citées précédemment peuvent avantageusement être modifiées par des molécules organiques telles que des polyéthers, des amides éthoxylées, des sels d'ammonium quaternaires, des 10 diamines à longue chaîne, des esters à longue chaîne, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols. Ces particules peuvent être utilisées seules ou mélangées entre elles. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un 15 polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1 et des particules solides. Tout mélange des composés cités précédemment peut être utilisé. Etape b) Dans l'étape b), l'émulsion (E2) ou l'émulsion (E'2), constituée de gouttes 20 polydisperses dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement, par exemple dans un mélangeur, à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1 . Selon un mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape b) est comprise entre 100 s-1 et 50 000 s-1. 25 De préférence, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape b) est comprise entre 1 000 s-1 et 20 000 s-l. Pendant l'étape b), l'émulsion (E2) ou (E'2) est introduite dans un mélangeur et est ensuite soumise à un cisaillement qui résulte en la formation d'une troisième 30 émulsion, l'émulsion (E3) ou (E'3), respectivement. Comme la viscosité de la composition C3 est inférieure à 10 000 mPa.s à la vitesse de cisaillement à laquelle est réalisée l'étape b), l'émulsion (E2) ou (E'2) peut aisément être mélangée avec tout type d'agitateur. Ainsi pour réaliser l'étape b), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des 35 émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un 3059665 22 homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. L'émulsion (E3) ou (E'3) est chimiquement identique à l'émulsion (E2) (ou (E'2) respectivement) mais elle est constituée de gouttes monodisperses, et non 5 polydisperses comme (E2) ou (E'2). Typiquement, l'émulsion (E'3) consiste en une dispersion de gouttes doubles comprenant un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes simples de composition 01, et une couche de composition C2 entourant ledit coeur, lesdites gouttes doubles étant dispersées dans la composition C3. 10 La différence entre l'émulsion (E2) (ou (E'2)) et l'émulsion (E3) (ou (E'3)) est la variation de taille des gouttes : les gouttes de l'émulsion (E2) (ou (E'2)) sont polydisperses en taille alors que les gouttes de l'émulsion (E3) (ou (E'3)) sont monodisperses grâce au mécanisme de fragmentation ayant lieu durant l'étape c). 15 Les gouttes d'émulsion (E2) (ou (E'2)) ne peuvent être fragmentées efficacement en des gouttes fines et monodisperses d'émulsion (E3) (ou (E'3)) que si une contrainte de cisaillement élevée leur est appliquée. La contrainte de cisaillement a appliquée à une goutte d'émulsion (E2) (ou 20 (E'2)) est définie comme la force tangentielle par unité de surface de goutte résultant du cisaillement macroscopique appliqué à l'émulsion lors de son agitation au cours de l'étape c). La contrainte de cisaillement a (exprimée en Pa), la viscosité de la composition C3 ri (exprimée en Pa.$) et la vitesse de cisaillement y (exprimée en s- 25 1) appliquée à l'émulsion (E2) (ou (E'2)) lors de son agitation au cours de l'étape c) sont reliées par l'équation suivante : G = Ainsi, la combinaison de la viscosité de la composition C3 et du cisaillement appliqué par le mélangeur permet d'appliquer une haute contrainte de cisaillement 30 aux gouttes d'émulsion (E2) (ou (E'2)) et ainsi de les fragmenter en des gouttes monodisperses. Etape c) L'étape c) consiste à soumettre l'émulsion (E3) (ou (E'3)) à une 35 polymérisation, ce qui va permettre la polymérisation de la composition C2. 3059665 23 Selon un mode de réalisation de l'invention, pendant l'étape c), les gouttes simples d'émulsion (E3) constituées de composition C2 réticulable, sont réticulées et ainsi converties en des microparticules polymériques viscoélastiques. Selon un autre mode de réalisation, pendant l'étape c), l'enveloppe des 5 gouttes doubles d'émulsion (E'3), constituée de composition C2 réticulable, est réticulée et ainsi convertie en une enveloppe polymérique viscoélastique, encapsulant et protégeant l'actif de sa libération en l'absence d'une sollicitation mécanique. io Pendant l'étape c), l'émulsion (E3) (ou (E'3)) est laissée au repos pendant une période pouvant aller jusqu'à 100 heures. Pendant cette durée, de nombreux phénomènes de déstabilisation d'émulsion bien connus de l'homme de l'art peuvent rendre l'émulsion (E3) (ou (E'3)) à nouveau polydisperse, comme la coalescence, le mûrissement, la sédimentation ou le crémage. Une caractéristique importante de la 15 présente invention est de supprimer ces phénomènes pendant toute la durée de l'étape c). En effet, comme la viscosité de la composition C3 est supérieure à 10 000 mPa.s à une vitesse de cisaillement de 10 s-1, la mobilité des gouttes d'émulsion (E3) ou (E'3) est très fortement réduite et la cinétique de déstabilisation de l'émulsion est très lente par rapport à la durée de l'étape c). 20 Ainsi, la viscosité très élevée de la composition C3 à une vitesse de cisaillement de 10 s-1 assure la stabilité de l'émulsion (E3) ou (E'3) jusqu'à ce que l'étape c) soit achevée. Selon l'invention, le terme « polymérisation » englobe toute polymérisation ne 25 nécessitant pas d'être initiée par exposition à une source de lumière. En particulier, la polymérisation selon l'invention n'est pas photoinitiée. La polymérisation selon l'invention peut par exemple être initiée par exposition à la chaleur (initiation thermique), ou par la simple mise en contact des réactifs entre eux, ou par la simple mise en contact des réactifs avec un catalyseur. 30 Selon un mode de réalisation, le procédé de l'invention ne comprend pas d'étape d'exposition à une source de lumière UV. Selon un mode de réalisation, l'étape c) de polymérisation n'est pas une étape de photopolymérisation. 35 3059665 24 Selon un mode de réalisation, l'étape c) de polymérisation de la composition C2 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures. Selon un mode de réalisation, l'étape c) de polymérisation de la composition 5 C2 est effectuée à une température comprise entre 20°C et 80°C. De préférence, l'étape c) de polymérisation de la composition C2 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures, à une température comprise entre 20°C et 80°C. La composition obtenue à l'issue de l'étape c), comprenant des microparticules ou des microcapsules solides dispersées dans la composition C3, est prête à l'emploi et peut être utilisée sans être lavée ou sans traitement supplémentaire. L'épaisseur de l'enveloppe des microcapsules ainsi obtenues est typiquement comprise entre 10 nm et 2,5 um, de préférence entre 100 nm et 1 000 nm. Selon un mode de réalisation, les microparticules ou les microcapsules 20 solides obtenues à l'issue de l'étape c) sont dépourvues d'eau et/ou de tensioactif. Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter d'eau, dans aucune des étapes décrites. Le procédé de l'invention permet ainsi d'encapsuler des composés sensibles à l'eau. Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de 25 tensioactif, dans aucune des étapes décrites. Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire la présence d'additifs qui pourraient modifier les propriétés du produit final obtenu après libération de l'actif. 30 10 15 3059665 25 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de microparticules solides 5 Cet exemple démontre : (i) l'utilisation d'une composition C3 gélifiée permettant de fabriquer des gouttes de taille inférieure à 20 lm puis d'empêcher la déstabilisation de l'émulsion pendant 48 heures ; (ii) l'obtention de microparticules réticulées après 48 heures. io Composition de C'2 et C3 - La composition C'2 est une préparation de PDMS apte à être polymérisée préparée avec le kit bicomposants Sylgard 184 fabriqué par Dow Corning. Le composant n ° 1 du kit comprend les produits suivants(données communiquées par Dow Corning) : 15 o entre 55,0% et 75,0% de dimethyl, methylhydrogen siloxane, o entre 15,0% et 35,0% de dimethyl siloxane, dimethylvinyl-terminated, o entre 10,0% et 30,0% de dimethylvinylated and trimethylated silica, o entre 1,0% et 5,0% de tetramethyl tetravinyl cyclotetrasiloxane, o moins de 0,10% d'éthylbenzène. 20 Le composant n °2 du kit comprend les produits suivaits (données communiquées par Dow Corning) : o moins de 200 ppm d'un complexe de platine, o entre 55,0 et 75,0% dimethyl siloxane, dimethylvinyl-terminated, o entre 30,0 et 50,0% dimethylvinylated and trimethylated silica, 25 o moins de 1,0% tetra(trimethylsiloxy) silane, o 0,5% xylène, o 0,2% éthylbenzène. Ce kit peut être considéré comme le mélange de plusieurs polymères, de plusieurs réticulants et d'un catalyseur au sens de l'invention. 30 La composition C'2 comprend 15% du composant n ° 1 et85% du composant n °2. - La composition C3 est une solution de carbomère Tego 340FD (Evonik, Essen, Germany) à 4% en masse dans de l'eau distillée. La solution est agitée à 2 000 rpm pendant 20 minutes à l'aide d'un agitateur à hélice. Le pH est ensuite ajusté à 6 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium 2M. La viscosité de la 35 composition C3 à 10 s-1 est 52 000 mPa.s. 3059665 26 Fabrication des microparticules Etape a") : La composition C'2 est ajoutée goutte à goutte à la composition C3 sous agitation à 500 rpm jusqu'à obtenir un ratio C'2:C3 = 10:90 en poids. L'agitateur utilisé pour cette étape est un agitateur mécanique (Heidolph RZR 2021) 5 équipé d'une hélice de type défloculeuse de diamètre 3 cm. Etape b) : L'émulsion (E2) obtenue à l'étape précédente est introduite dans un mélangeur de type Couette fabriquée par l'entreprise TSR33. Ce mélangeur est composé de 2 cylindres concentriques, l'un mobile et l'autre fixe, séparés par un io entrefer de 100 iim. La rotation du cylindre mobile permet d'appliquer un cisaillement uniforme à toute l'émulsion contenue dans l'entrefer. L'émulsion (E2) est soumise à un cisaillement de 1 000 s-1. A cette vitesse de cisaillement, la viscosité de C3 n'est plus que de 2 500 mPa.s, ce qui permet à l'émulsion (E2) de transiter facilement à l'intérieur du mélangeur. 15 Etape c) : L'émulsion E3) ainsi obtenue est laissée pendant 48 heures au repos pour permettre la polymérisation des particules. Les particules sont imagées par microscopie optique à contraste 20 d'interférence avant et après l'étape c). Une analyse d'image réalisée avec le logiciel Image J permet d'en obtenir la distribution de taille. Les Figures 1 et 2 représentent les distributions de taille des capsules obtenues à différentes étapes du procédé de l'invention. Avant l'étape c), les gouttes d'émulsion (E3) ont une taille moyenne de 8 lm 25 et la largeur de la distribution de taille présente une largeur à mi-hauteur (considérée comme un moyen simple d'évaluer la monodispersité) de 5 lm (Figure 1). Après l'étape c), les particules polymérisées ont une taille moyenne de 8 lm et la largeur de la distribution de taille présente une largeur à mi-hauteur de 5 lm (Figure 2). 30 La distribution de taille est donc la même avant et après les 48 heures de polymérisation : l'émulsion (E3) n'a subi aucune déstabilisation grâce à la viscosité élevée de la composition C3. 35 3059665 27 Exemple 2 : Préparation de microcapsules solides Cet exemple démontre : (i) l'utilisation d'une composition C3 gélifiée afin de laisser reposer les doubles gouttes obtenues à la fin de l'étape de cisaillement pendant 48 heures sans aucune déstabilisation ; (ii) l'obtention de capsules 5 réticulées après 48 heures. Composition de Cl , C2 et C3 - La composition Cl est un mélange d'huiles de paraffine (Sigma, St. Louis, MS) avec Aerosil 816 (Essen, Allemagne) (actif) à 4% en masse. 10 - La composition C2 est une préparation de PDMS apte à être polymérisée préparée avec le kit bicomposants Sylgard 184 de Dow Corning. La composition C2 comprend 30% du composant n°1 et 70% du composart n°2. - La composition C3 est une solution de carbomère Tego 340FD (Evonik, Essen, Germany) à 4% en masse dans de l'eau distillée. La solution est agitée à 2 000 15 rpm pendant 20 minutes à l'aide d'un agitateur à hélice. Le pH est ensuite ajusté à 6 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium 2M. La viscosité de la composition C3 à 10 s-1 est 52 000 mPa.s. Fabrication des microcapsules 20 Un agitateur mécanique (Heidolph RZR 2021) équipé d'une hélice d'agitation de type défloculeuse de diamètre 3 cm est utilisé pour réaliser toutes les étapes d'émulsif ication. Etape al ) : la composition Cl est ajoutée goutte à goutte à la composition C2 sous agitation à 200 rpm jusqu'à obtenir un ratio Cl :C2 = 20:80 en poids. L'agitation 25 est ensuite maintenue à 200 rpm pendant 30 minutes. Etape a2) : l'émulsion (El) ) ainsi obtenue est ajoutée goutte à goutte à la composition C3 sous agitation à 500 rpm jusqu'à obtenir un ratio El :C3 = 10:90 en poids. Etape b) : L'émulsion (E2) ainsi obtenue est agitée à 500 rpm pendant 20 30 minutes. Dans ces conditions, le cisaillement appliqué à l'émulsion (E2), bien que très peu contrôlé, peut être estimé à moins de 500 s-1 (pour le détail du calcul, on se référera à : Metzner AB, Otto RE. Agitation of non-Newtonian fluids. AIChE J (1957) 3: 3-10 ; Wu, J et al., Estimation of agitator flow shear rate. AIChE J (2006) 52: 2323-2332). 35 Etape c) : l'émulsion (E3) ainsi obtenue est laissée pendant 48 heures au repos sans agitation pour permettre la polymérisation des capsules. 3059665 28 Les Figures 3 à 5 représentent des clichés de microscopie optique à contraste d'interférence prises à différentes étapes de la fabrication. La Figure 3 représente des doubles gouttes d'émulsion (E3) après l'étape b). 5 La Figure 4 représente des capsules polymérisées après l'étape c). La Figure 5 représente des capsules polymérisées imagées après avoir subi un cisaillement mécanique entre une lame et une lamelle de microscope, frottées l'une contre l'autre. Les capsules sont intactes après cette étape, ce qui montre qu'elles sont effectivement polymérisées. io Une analyse d'image réalisée avec le logiciel Image J permet d'obtenir la distribution de taille des capsules aux différentes étapes de la fabrication. Après l'étape b), les doubles gouttes ont une taille moyenne de 6,0 lm et la largeur de la distribution de taille présente une largeur à mi-hauteur (considérée comme un moyen simple d'évaluer la monodispersité) de 5,5 i..tm. Après l'étape c), les capsules 15 polymérisées ont une taille moyenne de 5,8 i..tm et la largeur de la distribution de taille présente une largeur à mi-hauteur de 5,01.1m. La distribution de taille est donc la même avant et après les 48 heures de polymérisation : l'émulsion (E3) n'a subi aucune déstabilisation grâce à la viscosité élevée de la composition C3. 20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : a) l'addition sous agitation d'une composition C'2 dans une composition C3, les compositions C'2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la composition C'2 étant soit une composition C2 monophasique soit une émulsion (El ) comprenant des gouttes d'une composition C1, comprenant au io moins un actif, dispersées dans une composition polymérique C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition C3 étant supérieure à 10 000 mPa.s à 25°C à une vitesse de cisaillement de 10 5-1 et étant inférieure à 10 000 mPa.s à 25°C à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, 15 ce par quoi on obtient une émulsion (E2) comprenant des gouttes de composition C'2 dispersées dans la composition C3 ; b) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, ce par quoi on obtient une émulsion (E3) comprenant des gouttes de 20 composition C'2 de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et c) la polymérisation de la composition C'2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition C'2 est une 25 émulsion (El) obtenue par l'addition sous agitation d'une composition C1, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre. 3. Procédé selon la revendication 2, comprenant les étapes suivantes : 30 al) l'addition sous agitation d'une composition C1, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, ce par quoi on obtient une émulsion (El) comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition C2 ; 35 a2) l'addition sous agitation de l'émulsion (El ) dans une composition C3, les compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, 3059665 30 la viscosité de la composition C3 étant supérieure à 10 000 mPa.s à 25°C à une vitesse de cisaillement de 10 5-1 et étant inférieure à 10 000 mPa.s à 25°C à une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, ce par quoi on obtient une émulsion double (E'2) comprenant des gouttes 5 dispersées dans la composition C3 ; b) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E'2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1, ce par quoi on obtient une émulsion double (E'3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et c) la polymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la composition C2 est un liquide dont la viscosité à 25°C est comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composition C2 comprend au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant, et éventuellement au moins un catalyseur. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la composition C2 ne comprend pas de photoinitateur. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel la composition C2 comprend de 0,001% à 70% en poids d'agent réticulant par rapport au poids total de ladite composition. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'actif est solubilisé dans la composition Cl ou est dispersé sous la forme de particules solides dans la composition C1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la composition C3 comprend au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou des particules solides telles que des silicates. 3059665 31 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 15 000 mPa.s et 100 000 mPa.s à une vitesse de cisaillement de 10 s-1 et inférieure à 5 000 mPa s à 5 une vitesse de cisaillement comprise entre 100 s-1 et 100 000 s-1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape b) est comprise entre 10 s-1 et 1 000 5-1. 10 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ne comprenant pas d'étape d'exposition à une source de lumière UV. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel 15 l'étape de polymérisation de la composition C2 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel l'étape de polymérisation de la composition C2 est effectuée à une température 20 comprise entre 20°C et 80°C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l'étape de polymérisation de la composition C2 est effectuée pendant une durée comprise entre 8 heures et 100 heures, à une température comprise entre 20°C et 25 80°C.