FR 3051806 A1 20171201 FR 1654929 A 20160531 1 PROCÉDÉ DE CHROMAGE PAR VOIE ÉLECTROLYTIQUE D'UN SUBSTRAT À PARTIR D'UN BAIN DE CHROME TRIVALENT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine des traitements de surface par application de revêtements en chrome dur dans un but de protection contre l'usure, l'oxydation et la corrosion. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de chromage par voie électrolytique d'un substrat électriquement conducteur à partir d'un bain de chrome trivalent. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans les domaines nécessitant de protéger des pièces métalliques contre l'usure, l'oxydation et la corrosion (notamment dans l'aéronautique, l'aérospatial, l'automobile, etc.), il est courant de recouvrir ces pièces d'une couche dite de « chrome dur », qui consiste en un revêtement métallique à base de chrome ayant une épaisseur allant de 150 micromètres environ à quelques dixièmes de millimètres et ayant une dureté d'au moins 800 HV. Actuellement, les revêtements de chrome dur réalisés industriellement sont principalement obtenus par dépôt électrolytique en utilisant un électrolyte à base de chrome hexavalent (technique de l'électroplaquage). Cependant, l'élément chrome hexavalent étant toxique (notamment cancérigène), il a été décidé que son utilisation serait bientôt interdite, sauf dérogations exceptionnelles. C'est ainsi que le stockage et l'utilisation de solutions contenant du chrome hexavalent de façon permanente seront interdits. Parmi les techniques alternatives de dépôt qui ont été testées, on peut citer le dépôt par projection thermique HvOf (pour « High Velocity Oxygen Fuel » en anglais) (document [1]). Le dépôt HvOf ne permet cependant pas de traiter l'intégralité 3051806 2 des zones qu'il est actuellement possible de revêtir par dépôt électrolytique en bain de chrome hexavalent, en particulier les zones qui sont difficilement accessibles au jet thermique, comme par exemple les zones internes des fûts de train d'atterrissage. Des électrolytes à base de chrome trivalent ont également été 5 développés et testés. Mais l'utilisation de ces électrolytes pour des dépôts électrolytiques de chrome dur présentent soit des résultats peu satisfaisants voire non concluants (document [2]), soit une technologie de gestion du courant (générateur) complexe et contraignante d'un point de vue industriel (document [3]). La présente invention a pour but de concevoir une technique de dépôt 10 qui permette d'obtenir un revêtement de chrome dur ayant des propriétés similaires à celles du chrome dur obtenu par dépôt électrolytique à partir d'un bain de chrome hexavalent, sans avoir à recourir à un bain de chrome hexavalent. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint grâce à un procédé pour déposer électrolytiquement 15 un revêtement de chrome sur un substrat électriquement conducteur, comprenant : - l'introduction du substrat dans un bain électrolytique contenant des ions chrome trivalent, le substrat étant destiné à servir de cathode ; - l'introduction d'une anode dans le bain ; - l'application d'un courant électrique continu entre la cathode et 20 l'anode, de manière à provoquer une oxydation des ions chrome trivalent en ions chrome hexavalent à proximité de l'anode et une réduction des ions chrome hexavalent en chrome métallique sur la cathode ; - la formation d'un flux de liquide au sein du bain électrolytique, dirigé de l'anode vers la cathode, de manière à transporter les ions chrome hexavalent produits 25 à l'anode jusqu'à la cathode, le flux de liquide étant obtenu par une introduction continue, dans une première zone du bain contenant l'anode, d'une solution contenant des ions chrome trivalent et une extraction concomitante, dans une deuxième zone du bain contenant la cathode, d'une portion du bain. 3051806 3 Le bain électrolytique dans lequel le substrat est introduit contient des ions chrome trivalent et est substantiellement dénué d'ions chrome hexavalent. Dans le cadre de la présente invention, « substantiellement dénué d'ions chrome hexavalent » signifie que le bain dans lequel est introduit le substrat au début du procédé ne contient 5 pas d'ions chrome hexavalent ou bien alors sous forme de traces (impuretés ayant une concentration inférieure à 0,01 g/L). Selon la présente invention, on utilise un bain de chrome trivalent pour réaliser le dépôt électrolytique, mais le chrome trivalent est oxydé en chrome hexavalent (transformation électrolytique du chrome(III) en chrome(VI)) et c'est le chrome 10 hexavalent qui est utilisé comme intermédiaire réactionnel pour réaliser le dépôt de chrome dur sur la pièce métallique à recouvrir. Pour réaliser le dépôt électrolytique selon l'invention, on utilise un courant continu et le substrat électriquement conducteur (par exemple une pièce métallique) sert de cathode. 15 Comme nous l'avons déjà décrit ci-dessus, les dépôts électrolytiques de l'art antérieur réalisés en bain de chrome trivalent ne permettent pas d'obtenir des revêtements de chrome dur satisfaisants. Plus précisément, il n'existe pas, à l'heure actuelle, d'applications industrielles de procédés permettant de déposer du chrome métallique dur à forte épaisseur (supérieure à 20 micromètres) au moyen de solutions de 20 chrome trivalent (document [4]). Par ailleurs, on peut noter que le chrome trivalent est considéré comme un polluant des bains de chromage à base de chrome hexavalent (car il a tendance à 3+ former un complexe stable Cr(H20)6 ) et des préconisations sont données pour transformer le chrome trivalent en chrome hexavalent dans différents documents de 25 gestion des bains à base de chrome hexavalent. De préférence, le maximum de chrome(III) est oxydé électrolytiquement en chrome(VI) afin d'éviter le côté « polluant » du chrome(III). De préférence, le flux de liquide est compris entre 0,5 et 30 L/min. Une alimentation permanente en bain de chrome(III) à l'anode permet de gérer la quantité de chrome(VI) produit. 3051806 4 Les réglages de l'installation doivent conduire à alimenter le bain en fonction de la masse de chrome métallique à déposer. De préférence, on arrêtera l'alimentation en chrome(III) avec un délai choisi afin d'épuiser le bain en chrome(VI). Avantageusement, la solution introduite dans la première zone du bain 5 a une concentration en chrome trivalent comprise entre 2 g/L et 22 g/L. Cette solution peut être obtenue en ajoutant des sels de chrome trivalent à un liquide adéquat. De préférence, la première et la deuxième zone du bain sont délimitées l'une de l'autre au moins en partie par une paroi munie d'une ouverture permettant le passage du flux. 10 Lorsque le bain est épuisé en chrome(VI), on observe une rupture de pente sur la tension aux bornes du générateur. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaitront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non 15 limitatif, accompagnée de la figure unique, qui est une représentation schématique d'un montage permettant de réaliser l'invention selon un mode de réalisation préféré. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS En référence à la figure unique, il est représenté un récipient 1 contenant un bain électrolytique 2, une anode 3 et une cathode 4, la pièce métallique à 20 revêtir servant de cathode, et un générateur de courant externe 5 (par exemple une batterie) reliant l'anode et la cathode. Dans ce mode de réalisation préféré, le récipient 1 est séparé en deux compartiments par une paroi 6, l'anode 3 étant placée dans l'un des compartiments (que nous appellerons compartiment anodique) et la cathode 4 étant placée dans l'autre des 25 compartiments (compartiment cathodique). La paroi 6 comporte au moins une ouverture 7 permettant le passage du bain électrolytique d'un compartiment à l'autre et du flux 8. La présence de cette paroi n'est pas obligatoire, mais elle est préférable car elle permet d'augmenter le temps de contact entre l'anode et la solution contenant le 3051806 5 chrome trivalent et ainsi augmenter la quantité de chrome hexavalent qui est produite. De préférence, la paroi est agencée de sorte que le compartiment anodique soit plus volumineux que le compartiment cathodique, afin d'augmenter les possibilités de contacts de la solution contenant le chrome trivalent avec l'anode. 5 Il y a en outre une conduite d'alimentation 9, qui permet d'alimenter le bain électrolytique en chrome trivalent et qui débouche dans le compartiment anodique, et une conduite d'évacuation 10, qui permet d'évacuer une portion du bain électrolytique du récipient et qui part du compartiment cathodique. L'association de la conduite d'alimentation 9 et de la conduite d'évacuation 10 permet de créer un flux de liquide 8 au 10 sein du bain ; la cathode 4 est disposée dans le récipient 1 de manière à être sur le chemin du flux 8. Le flux permet ainsi de transporter le chrome hexavalent produit dans le compartiment anodique jusqu'à la cathode présente dans le compartiment cathodique, le chrome hexavalent étant réduit au niveau de la cathode et s'y déposant sous forme d'un revêtement en chrome métal. 15 En résumé, le chrome trivalent arrivant dans le compartiment anodique est oxydé par réaction électrochimique en chrome hexavalent au niveau de l'anode et le chrome hexavalent est dirigé dans le compartiment cathodique, où il va être réduit en chrome métal sur la surface de la pièce à revêtir servant de cathode. De manière connue, l'anode est en un matériau insoluble dans le bain 20 électrolytique ; dans le cadre de la présente invention, elle doit en outre être en un matériau permettant l'oxydation du chrome trivalent en chrome hexavalent. Les anodes en plomb ou en alliage de plomb (Pb-Sb ou Pb-Sn, par exemple) généralement utilisées dans les procédés de chromage peuvent être utilisées. On peut également utiliser une anode en titane platiné. 25 La solution utilisée pour alimenter le bain électrolytique doit apporter du chrome trivalent. Il peut s'agir d'une solution couramment utilisée pour réaliser des dépôts de chromage décoratif à base de chrome trivalent, comme celles utilisées dans le document [2]. 3051806 6 Il y a plusieurs sortes de sels possibles pour le chrome trivalent, sous forme de chlorures, de sulfates ou de nitrates, comme par exemple Cr(NO3)3, CrCI3, Cr2(SO4)3 ou KCr(SO4)2. Dans la mesure du possible, on évitera d'utiliser le chrome trivalent sous 5 forme de chlorures, car il présente une nocivité sur les matériaux revêtus. De préférence, on utilisera des bains à base de nitrates de chrome, qui donnent de meilleurs résultats. De préférence, on utilisera des bains contenant entre 10 et 100 g/L de Cr(NO3)3. De manière connue, le bain électrolytique comprend, outre les sels de chrome trivalent, un agent conducteur (par exemple, le sulfate de potassium), un agent 10 complexant (par exemple, un acétate ou un ammonium), une solution tampon du pH (di- hydrogénophosphate d'ammonium/hydrogénophosphate de di-ammonium, dihydrogénophosphatede potassium /monohydrogénophosphate de potassium). Le dépôt de chrome dur selon l'invention est réalisé à la température d'utilisation usuelle du bain électrolytique, c'est-à-dire à une température comprise entre 15 20 et 60°C. La densité de courant qui est appliquée est comprise entre 6 et 10 A/dm2. La vitesse de dépôt du chrome dur est estimée entre 5 et 15 µm/h. A la fin du procédé, on vérifie l'absence de chrome hexavalent dans le 20 bain. Le chrome hexavalent ne doit en effet être qu'un intermédiaire réactionnel. Les conditions opérationnelles (courant appliqué, arrêt d'ajout des sels de chrome trivalent, etc.) sont donc adaptées de sorte que le chrome hexavalent soit complètement consommé à l'issue de la réaction électrolytique de dépôt ou bien, s'il reste des traces, qu'il soit retransformé en chrome trivalent. 25 Nous avons appliqué le procédé selon l'invention sur une pièce métallique en acier inoxydable à l'aide du montage tel qu'illustré dans la figure unique. La pièce métallique que nous avons utilisée est une pièce de 25CrMo4 de chez Saarstahl ayant pour dimensions 100 mm x 60 mm x 2 mm. Nous avons appliqué un courant continu, de manière à obtenir une 30 densité de courant de 10 A/dm2 et la température du bain a été maintenue à 45°C. 3051806 7 L'alimentation de chrome trivalent a été de 1 L/min et une évacuation de 1 L/min, afin d'avoir un flux de 1 L/min au sein du récipient. Afin de comparer les résultats obtenus, nous avons réalisé les mêmes expériences en utilisant un bain de chrome trivalent contenant 40 g/L de Cr(NO3)3, 5 150 g/L de K2SO4, 22 g/L de (NH4)2HPO4 et 38 g/L de NH4H2PO4 dans de l'eau déminéralisée selon la méthode décrite dans le document d'essais associé (échantillon 1), puis un bain de chrome hexavalent contenant 250 g/L de Cr03 et 2,5 g/L de H2SO4 dans de l'eau déminéralisée selon la méthode décrite dans le document d'essais associé (échantillon 2). 10 On constate que : - le dépôt à base de chrome hexavalent est rapide et de vitesse constante à partir de l'établissement du courant (20 u/h) ; - le dépôt à base de chrome trivalent présente trois étapes distinctes : après la mise en service de l'alimentation en chrome trivalent et l'établissement du 15 courant, le dépôt présente une courbe de vitesse de déposition qui augmente ; puis, celle-ci atteint un palier (8 u/h) ; enfin, après l'arrêt de l'alimentation en chrome trivalent avec maintien du courant, la vitesse de dépôt chute ; - la dureté mesurée pour le dépôt à base de chrome hexavalent est de 800 Hv et celle mesurée pour le dépôt à base de chrome trivalent est de 780 Hv. Ainsi, en 20 adaptant le temps de dépôt, il est possible d'obtenir un dépôt à base de chrome trivalent comparable, du point de vue de l'épaisseur et de la dureté, avec celui obtenu à partir d'un bain à base de chrome hexavalent. REFERENCES CITEES [1] Keith Legg and Bruce Sartwell 25 « Alternative to functional hexavalent chromium coatings: HVOF thermal spray », AESF Surfin Conference, June 2004 [2] Y. B. Song and D. T. Chin « Current efficiency and polarization behavior of trivalent chromium electrodeposition process », Electrochimica Acta 48 (2002), pages 349-356 3051806 8 [3] US 2013/0220819 Al [4] P. Benaben « Chromage », Techniques de l'ingénieur, M1615, paragraphe 3.3 (juin 1997) REVENDICATIONS1. Procédé pour déposer électrolytiquement un revêtement de chrome sur un substrat électriquement conducteur, comprenant : - l'introduction du substrat dans un bain électrolytique contenant des ions chrome trivalent, le substrat étant destiné à servir de cathode ; - l'introduction d'une anode dans le bain ; - l'application d'un courant électrique continu entre la cathode et l'anode, de manière à provoquer une oxydation des ions chrome trivalent en ions chrome hexavalent à proximité de l'anode et une réduction des ions chrome hexavalent en chrome métallique sur la cathode ; - la formation d'un flux de liquide au sein du bain électrolytique, dirigé de l'anode vers la cathode, de manière à transporter les ions chrome hexavalent produits à l'anode jusqu'à la cathode, le flux de liquide étant obtenu par une introduction continue, dans une première zone du bain contenant l'anode, d'une solution contenant des ions chrome trivalent et une extraction concomitante, dans une deuxième zone du bain contenant la cathode, d'une portion du bain. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le flux de liquide est compris entre 0,5 et 30 L/min. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la solution introduite dans la première zone du bain a une concentration en chrome trivalent comprise entre 2 g/L et 22 g/L. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la première et la deuxième zone du bain sont délimitées l'une de l'autre au moins en partie par une paroi munie d'une ouverture permettant le passage du flux.