FR 3053695 A1 20180112 FR 1656624 A 20160711 - 1 - COMPOSITION DE POLYAMIDE SEMI-CRISTALLIN DE HAUTE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE POUR MATERIAU THERMOPLASTIQUE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SES UTILISATIONS L'invention concerne une nouvelle composition de polyamide semi-cristallin (se) de haute température de transition vitreuse, à base de bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC), pour matériau thermoplastique. Elle concerne également le procédé de fabrication dudit matériau thermoplastique ainsi que les utilisations de la dite composition pour la fabrication de pièces mécaniques ou de structure à base dudit matériau pour des pièces de matériau ainsi que la pièce qui en résulte et pour des applications dans les domaines de : l'automobile, ferroviaire, marin, transport routier, de l'éolien, du sport, aéronautique et spatial, du bâtiment, des panneaux et des loisirs. Un grand enjeu dans les matériaux est de trouver une résine polyamide répondant au cahier des charges suivant : - Haute Tg pour avoir une large gamme de températures de service ; - Une Tf la plus basse possible, pour être aisément processable, sans avoir recours à des métallurgies de moules trop spécifiques ; - Une très bonne aptitude à la cristallisation afin de pouvoir être démoulé rapidement et ainsi être compatible avec des cycles de production intensifs, tels ceux utilisés dans l'automobile ; - Une haute rigidité, y compris à chaud, pour pouvoir obtenir les plus hauts modules possibles du matériau final. Le document CN104211953 décrit une composition de polyamide comprenant de 30 à 99,9% en poids d'une résine polyamide comprenant de 60 à 95% en moles de 10T, de 5 à 40% en moles de 5'T, 5' correspondant à la 2-méthyl-1,5-pentaméthylènediamine, de 0 à 70% en poids d'une charge de renfort et de 0,1 à 50% en poids d'un additif. La résine de polyamide présente une température de fusion supérieure à 260°C. EP 550 314 décrit, parmi ses exemples, des compositions (non réactives) de copolyamide en cherchant des températures de fusion supérieures à 250°C et des Tg limitées avec la plupart des exemples cités ayant une Tg trop basse ( 300°C). EP 1 988 113 décrit une composition de moulage à base d'un copolyamide 10T/6T avec : - 40 à 95% mol de 10T 5 à 40% de 6T. 3053695 - 2 - Sont visés en particulier des polyamides de température de fusion élevée et supérieure à 270°C. Les exemples mentionnés et la figure 1 nous enseignent que la température de fusion de ces compositions est d'au moins environ 280°C. WO 2011/003973 décrit des compositions comprenant de 50 à 95 mol% d'un motif 5 à base d'une diamine aliphatique linéaire comportant de 9 à 12 atomes de carbone et d'acide téréphtalique et de 5 à 50% de motif associant l'acide téréphtalique à un mélange de 2,2,4 et 2,4,4 triméthylhexanediamine. US 2011306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique 10 portant plusieurs (et bien supérieur à 2) fonctions d'anhydrides ou d'époxydes. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique. WO 2014/064375 décrit notamment un PA MXDT/10T qui présente un excellent compromis entre les diverses caractéristiques décrites ci-dessus. Malheureusement, le monomère meta-xylènediamine (MXD) utilisé est très sujet aux réactions secondaires, 15 donnant notamment lieu à la formation de ramifications. Les inconvénients de l'état de l'art, avec l'absence d'un bon compromis entre les performances mécaniques et l'aptitude de mise en oeuvre (facilité de transformation) à plus basse température avec un temps de cycle de production plus court sont surmontés par la solution de la présente invention qui vise des compositions de PA semi-cristallin, présentant 20 un excellent compromis entre des performances mécaniques élevées (tenue mécanique) en particulier à chaud et une mise en oeuvre facile. Il est en effet de haute rigidité et présente une température de transition vitreuse >120°C, une Tf 120°C, de préférence > 10 130°C, plus préférentiellement > 140°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013. Avantageusement, la Tg est comprise de 125 à 165°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit polymère polyamide semicristallin présente un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation 15 Tf-Tc 120°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une 25 composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 130°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 140°C. 30 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 120°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide 35 semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 130°C. 3053695 -14- Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 140°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une 5 composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 120°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 130°C. 10 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide semi-cristallin présente une température de fusion : Tf 140°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide 15 semi-cristallin présente les caractéristiques suivantes (tableau Il) : Composition N° Compositions initiales Tf (°C) Tg (°C) Tf-Tc (°C) Delta Hc (J/g) 13 Compositions 1 à 12 120°C 14 Compositions 1 à 12 130°C 15 Compositions 1 à 12 140°C 16 Compositions 1 à 12 120°C 17 Compositions 1 à 12 130°C 18 Compositions 1 à 12 140°C 19 Compositions 1 à 12 120°C 20 Compositions 1 à 12 130°C 21 Compositions 1 à 12 140°C 22 Compositions 1 à 12 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 130°C 140°C 120°C 40 41 Compositions 1 à 12 130°C 40 42 Compositions 1 à 12 140°C 40 43 Compositions 1 à 12 120°C 40 44 Compositions 1 à 12 130°C 40 Compositions 1 à 12 140°C 40 46 Compositions 1 à 12 120°C 40 47 Compositions 1 à 12 130°C 40 48 Compositions 1 à 12 140°C 40 49 Compositions 1 à 12 120°C 40 Compositions 1 à 12 130°C 40 51 Compositions 1 à 12 140°C 40 52 Compositions 1 à 12 120°C 40 53 Compositions 1 à 12 130°C 40 54 Compositions 1 à 12 140°C 40 Compositions 1 à 12 120°C 40 56 Compositions 1 à 12 130°C 40 57 Compositions 1 à 12 140°C 40 58 Compositions 1 à 12 120°C 45 59 Compositions 1 à 12 130°C 45 Compositions 1 à 12 140°C 45 61 Compositions 1 à 12 120°C 45 62 Compositions 1 à 12 130°C 45 63 Compositions 1 à 12 140°C 45 64 Compositions 1 à 12 120°C 45 Compositions 1 à 12 130°C 45 3053695 -16- 66 Compositions 1 à 12 140°C 45 67 Compositions 1 à 12 120°C 45 68 Compositions 1 à 12 130°C 45 69 Compositions 1 à 12 140°C 45 Compositions 1 à 12 120°C 45 71 Compositions 1 à 12 130°C 45 72 Compositions 1 à 12 140°C 45 73 Compositions 1 à 12 120°C 45 74 Compositions 1 à 12 130°C 45 Compositions 1 à 12 140°C 45 76 Compositions 1 à 12 120°C 50 77 Compositions 1 à 12 130°C 50 78 Compositions 1 à 12 140°C 50 79 Compositions 1 à 12 120°C 50 Compositions 1 à 12 130°C 50 81 Compositions 1 à 12 140°C 50 82 Compositions 1 à 12 120°C 50 83 Compositions 1 à 12 130°C 50 84 Compositions 1 à 12 140°C 50 Compositions 1 à 12 120°C 50 86 Compositions 1 à 12 130°C 50 87 Compositions 1 à 12 140°C 50 88 Compositions 1 à 12 120°C 50 89 Compositions 1 à 12 130°C 50 Compositions 1 à 12 140°C 50 91 Compositions 1 à 12 120°C 50 92 Compositions 1 à 12 130°C 50 93 Compositions 1 à 12 140°C 50 Tableau II Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que la BAC est la 1,3 BAC. 5 Avantageusement, la 1,3 BAC est un mélange d'isomères cis et trans en proportion respective de 0/100 à 100/0, notamment de 75/25 à 25/75. 3053695 -17- Avantageusement, la proportion d'isomère cis dans la 1,3 BAC est supérieure à 60%, préférentiellement supérieure à 70%, en particulier supérieure à 80%, notamment supérieure à 90%. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une 5 composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la BAC est la 1,3 BAC et XT est choisi parmi 9T, 10T, 11T et 12T, plus préférentiellement 10T, 11T et 12T. Avantageusement, XT est 10T, 10 correspondant à la 1,10 décanediamine. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la somme des monomères qui 10 remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X est égale à 0. Dans ce dernier mode de réalisation, il n'y a donc plus de substitution possible des monomères dans les compositions 1 à 93 telles que ci-dessus définies. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ledit polymère polyamide 15 semi cristallin est une composition non réactive selon b). Cela signifie que ladite composition est la même que celle du polymère (polyamide) de matrice dudit matériau thermoplastique car il y a absence de réaction dans cette composition, laquelle reste stable et non évolutive en terme de masse moléculaire lors de son chauffage pour la mise en oeuvre du matériau thermoplastique de l'invention. Les 20 caractéristiques du polymère polyamide dans cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci-haut que celles du polymère final. Les polyamides selon b) sont obtenus par réaction classique de polycondensation à partir des composants monomères qui sont des diamines, diacides et éventuellement des aminoacides ou lactames, notamment dans le cadre de substitution des monomères. 25 Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne une composition telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que ladite composition de polyamide est une composition réactive de prépolymère selon a) et précurseur dudit polymère polyamide de ladite matrice du matériau thermoplastique. Selon la composition réactive a), on peut distinguer trois possibilités détaillées ci-après : 30 Avantageusement, ladite composition a) comprend ou est constituée d'au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine respectivement. Le prépolymère est un polyamide réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le 35 même prépolymère) de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation. 3053695 -18- Cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'élimination de sous-produits. Ceux-ci peuvent être éliminés en travaillant de préférence selon un procédé utilisant une technologie de moule ouvert. Dans le cas d'un procédé en moule fermé, une étape de dégazage, de préférence sous vide, des sous-produits éliminés par la 5 réaction est présente, ceci afin d'éviter la formation de microbulles des sous-produits dans le matériau thermoplastique final, qui (microbulles) peuvent affecter les performances mécaniques dudit matériau si elles ne sont pas éliminées ainsi. Après condensation, les caractéristiques du polymère polyamide final obtenu dans cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci-haut. 10 Avantageusement, ladite composition réactive a) comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant amine et carboxyle ou carboxyle et amine 15 respectivement. De la même manière, cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'élimination de sous-produits qui peuvent être éliminés comme ci-dessus défini. Après condensation, les caractéristiques du polymère polyamide final obtenu dans cette composition sont les mêmes, avec Tf, Tg, Tf-Tc et Delta Hc comme définies déjà ci-20 haut. Avantageusement, ladite composition a) ou composition précurseur, comprend ou est constituée de : al) au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X', choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de 25 préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymérique, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X' dudit 30 prépolymère al), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400. Comme exemples convenables d'allongeurs a2) en fonction des fonctions X' portées par ledit prépolymère polyamide semi-cristallin al), on peut citer les suivants : lorsque X' est NH2 ou OH, de préférence NH2 : 35 o soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à 3053695 -19- ^ Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone, oxazolinone et epoxy, et ^ A' est un espaceur hydrocarboné comprenant optionnellement un ou 5 plusieurs hétéroatomes, et reliant les fonctions Y entre elles, en particulier A' est un espaceur hydrocarboné ou un radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y, choisi parmi : - une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y = oxazinone et oxazolinone ou 10 - une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire de 14 à 400 g.mo1-1 15 o soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à Y étant un groupement caprolactame et à A' pouvant être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle, o soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique 20 cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi : le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1,4,5,8- naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- 25 cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9-bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4- cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther 30 tétracarboxylique ou leurs mélanges et - lorsque X' est COOH : o ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à : ^ Y choisi parmi les groupements : epoxy, oxazoline, oxazine, imidazoline ou 35 aziridine, comme le 1, 1'-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine) ^ A' étant un espaceur (radical) carboné tel que défini ci-dessus. 3053695 -20- Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y-A'-Y, ladite fonction Y est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y-A'-Y, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2),- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A' peut représenter un cycloalkylène 5 et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène. Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, 10 comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en oeuvre à l'état fondu. Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y représente une fonction isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la epsilon-caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate. De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec un 15 prépolymère P(X')n où X' = NH2, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en oeuvre à l'état fondu. Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = epoxy qui conviennent qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les diépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques éventuellement substitués. Comme 20 exemples de diépoxydes aliphatiques, on peut citer des diglycidyl éthers de diols aliphatiques, comme diépoxydes aromatiques des diglycidyl éthers de bisphénol A tel que le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) et comme diépoxydes cycloaliphatiques, des diglycidyl éthers de diols cycloaliphatiques ou du bisphénol A hydrogéné. De manière plus générale, comme exemples convenables de diépoxydes selon l'invention, on peut citer les 25 bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA) et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique), bisphénol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6- hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol 30 diglycidyl éther de Mn REVENDICATIONS1. Composition pour matériau thermoplastique comprenant : - 0 à 70% en poids, préférentiellement 20 à 60% en poids, de fibres de renfort courtes, 30 à 100% en poids, préférentiellement 40 à 80% en poids, d'une matrice thermoplastique â base d'au moins un polymère polyamide semi-cristallin, 0 à 50% d'additifs etfou autres polymères, ledit polymère polyamide semi-cristallin étant: a) une composition réactive comprenant ou constitué de, au moins un prépolymère polyamide réactif précurseur dudit polymère polyamide semicristallin, ou en alternative à a), b) une composition non réactive d'au moins un polymère polyamide, ladite composition étant celle de ladite matrice thermoplastique définie ci-dessus, et ledit prépolymère polyamide réactif de la composition a) et ledit polymère polyamide de la composition b) comprenant ou étant constitués d'au moins un copolyamicle BACT/XT dans lequel BACT est une unité à motif amide présente à un taux molaire allant de 20 à 70%, de préférence de 25 à 60%, plus préférentiellement de 35 à 55%, où BAC est choisi parmi la 1,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,3 BAC), la 1,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, et T est l'acide téréphtalique, XT est une unité à motif amide majoritaire présente à un taux molaire allant de 30 à 80%, de préférence de 40 à 75%, plus préférentiellement de 45 à 65%, où X est une diamine aliphatique linéaire en CO à C18, de préférence en Cg, C10, C11 et C12, et où T est l'acide téréphtalique, préférentiellement en C10, C11 et C12. dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, par rapport à la quantité totale des diacides carboxyliques, de l'acide téréphtalique peut être remplacé par d'autres diacides carboxyliques aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques comprenant 6 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 14 atomes de carbone, et dans les unités BACT et/ou XT, indépendamment l'une de l'autre, jusqu'à 30% en mole, de préférence 20% en mole, en particulier jusqu'à 10% en mole, de la BAC et/ou selon le cas de X, par rapport à la quantité totale des diamines, peut être 3053695 -35- remplacée par d'autres diamines comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, en particulier 6 à 12 atomes de carbone, et dans le copolyamide, pas plus de 30% en mole, de préférence pas plus de 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères, peut être formée par des 5 lactames ou des acides aminocarboxyliques, et à condition que la somme des monomères qui remplacent l'acide téréphtalique, la BAC et X ne dépasse pas une concentration de 30% en mole, de préférence 10% en mole, par rapport à la quantité totale des monomères utilisés dans le copolyamide, et 10 à condition que des unités BACT et XT soient toujours présentes dans ledit polymère polyamide. 2. 15 3. 20 4. 25 5. 30 '6. 35 Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit polymère polyamide semicristallin présente une température de fusion Tf 120°C, de préférence > 130°C, plus préférentiellement > 140°C, déterminée selon la norme ISO 11357-2 :2013. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit polymère polyamide semi-cristallin présente un écart entre la température de fusion et la température de cristallisation Tf -Tc