FR 3050204 A1 20171020 FR 1600622 A 20160413 1 COMPOSITIONS DE BETON RÉFRACTAIRE CONTENANT DES MICROSTRUCTURES ZÉOLITHIQUES, AINSI QUE LEURS UTILISATIONS DOMAINE TECHNIQUE [1] La présente invention concerne une composition particulaire réfractaire sèche contenant une microstructure zéolithique, un corps vert et un garnissage réfractaire formés à partir de celle-ci, ainsi que leur utilisation. ÉTAT DE LA TECHNIQUE [2] Les produits réfractaires sont des matériaux dont les propriétés en font des barrières thermorésistantes dans des applications à températures élevées. Les matériaux réfractaires non façonnés ont la capacité de former des garnissages sans jointures et sont souvent appelés matériaux monolithiques. Ces matériaux sont par exemple utiles comme garnissages dans les foyers et siphons de cubilots, les hauts fourneaux, les goulottes basculantes, et plus généralement les récipients, goulottes récipients, poches de coulée, récipients de distribution, chambres de réaction et rigoles qui contiennent, dirigent le flux de, ou sont propres à faciliter le traitement industriel des métaux liquides et laitiers, ou tout autres liquides, solides ou gaz à haute température. Les matériaux réfractaires pour béton sont généralement fabriqués sous forme poudreuse et mélangés avec de l'eau avant utilisation. Le matériau humide peut être utilisé comme garnissage à l'aide de techniques telles que le coulage, la pulvérisation et la projection suivies de la fixation, du séchage et de la cuisson. [3] Les produits réfractaires sont généralement formés par une combinaison d'un agrégat réfractaire et d'un liant, par laquelle le liant maintient les agrégats en place. L'agrégat et le liant peuvent tous deux affecter de façon importante les propriétés du produit. [4] Il existe une catégorie de liants, les liants hydrauliques, qui contiennent du ciment ou autres alumines hydratables. la différence des autres types de liants, tels que les liants chimiques, les liants à base de ciment n'ont 3050204 2 d'ordinaire pas besoin d'être chauffés pour activer le liant, mais ils nécessitent l'ajout d'eau. L'eau réagit avec le liant à base de ciment pour durcir le mélange et fonctionne comme un milieu dispersant des poudres fines et comme un 5 liquide pour former un corps homogène. Les poudres sèches sont de mauvaise fluidité et ne conviennent pas à la formation de produits réfractaires en l'absence de forte pression. L'eau réduit la viscosité du mélange, permettant ainsi au mélange agrégat/liant de s'écouler. La présence 10 d'eau peut cependant engendrer des problèmes tels que la fissuration du produit voire la vaporisation explosive en raison de la pressurisation de l'eau durant la phase de chauffage du produit réfractaire. Les produits contenant un liant à base de ciment nécessitent une étape de séchage afin 15 d'éliminer l'eau résiduelle. Afin de résoudre ces problèmes, des matériaux pour béton réfractaire sans ciment ont été développés dans le domaine technique pour l'industrie des produits réfractaires. [05] Le brevet WO 2013/032065, par exemple, décrit des 20 matériaux réfractaires à faible teneur en ciment. Le matériau réfractaire non façonné rendu public comprend un mélange réfractaire d'alumine (A1203) et de carbure de silicium (SiC) auquel un ou plusieurs éléments choisis entre le ciment d'alumine, le zircon et un liant d'alumine sont ajoutés. La 25 petite quantité de ciment et de liant d'alumine dans les matériaux réfractaires publiés offre une fluidité de travail au mélange réfractaire, et une petite quantité de zircon prévient de façon significative de la corrosion par l'oxyde de calcium (CaO) contenu dans le ciment à proportion de 20 %. 30 De plus, le brevet US 2009/0071377 rend public un béton réfractaire à faible ou ultra faible teneur en ciment, contenant des fumées de silice. On considère que les fumées de silice contribuent à la fabrication de bétons denses à faible teneur en ciment. 35 [06] En outre, les matériaux réfractaires ne contenant pas de ciment ont également été décrits dans la technique. Le brevet WO 2011/115253 par exemple rend public un matériau réfractaire non façonné avec un liant de sol d'alumine ajouté 3050204 3 à un mélange réfractaire contenant de l'Al203 et du SIC. Ne pas utiliser un ciment contenant du CaO permet d'éliminer la corrosion par le CaO même à hautes températures. Dans un autre exemple, le brevet WO 2011/115253 rend public un 5 matériau réfractaire non façonné à revêtement d'alumine contenant une poudre d'A1203, de SiC et de précurseur d'alumine ainsi que des matériaux réfractaires aqueux ne contenant pas de CaO. Un mélange contenant un agrégat et une substance produisant un tampon de pH en tant que composition 10 réfractaire sans utilisation de ciment est également rendu public dans le brevet US 2012/0142518. En outre, dans le brevet US 5,972,102 un matériau réfractaire monolithique à revêtement hydraulique contenant un liant sans oxyde de calcium composé d'une source d'alumine hydratable et d'oxyde 15 de magnésium est rendu public. [7] Malgré le développement des matériaux pour béton réfractaire sans ciment, certains problèmes demeurent, tels qu'une trop longue durée de fixation/un comportement de fixation complexe, une résistance initiale verte inappropriée 20 engendrant des problèmes de manipulation, parfois des problèmes de séchage ainsi que de réfractarité inappropriée ou de comportement mécanique à chaud. [8] Le développement de matériaux réfractaires sans ciment ou à faible teneur en ciment et propriétés améliorées 25 reste à être réalisé. RÉSUMÉ DE L'INVENTION [9] La présente invention est définie dans les revendications annexes. 30 [10] Conformément à un premier aspect, l'invention concerne une composition particulaire réfractaire sèche contenant : de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, de 1 % à 8 % en poids de fumées de silice, 35 de 0,1 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable, de 0,1 % à 1 % en poids de source de calcium, et de 0,01 % à 1 % en poids d'argent dispersant, 3050204 4 dans laquelle la teneur en oxyde de calcium n'est pas supérieure à 0,3 % en poids et tous les pourcentages en poids sont basés sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. 5 [11] Conformément à un deuxième aspect, l'invention concerne l'utilisation de la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect afin de former un garnissage réfractaire par installation dans un récipient large. Les récipients larges peuvent être des fours à ciment, 10 fours à chaux, fonderies d'aluminium ou de transformation de l'acier, ou sur un objet tel qu'une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer. [12] Conformément à un troisième aspect, l'invention concerne un corps vert pouvant être obtenu à partir de la 15 composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa et une teneur en oxyde de calcium non supérieure à 0,3 % en poids. [13] Conformément à un quatrième aspect, l'invention concerne un garnissage réfractaire pouvant être obtenu à 20 partir de la composition particulaire réfractaire sèche du premier aspect, ou le corps vert du troisième aspect, ou selon l'utilisation du deuxième aspect. [14] La présente invention concerne un mélange convenant à une utilisation en tant que réfractaire, par exemple en 25 tant que garnissage pour de larges récipients tels que les fours à ciment, les fours à chaux, les fonderies d'aluminium ou de transformation de l'acier, ou sur un objet de garnissage tel qu'une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer. La composition selon 30 l'invention est caractérisée, en partie, par une fluidité améliorée permettant de faciliter l'installation et le placement tout en ayant des besoins réduits en eau et en faisant preuve d'une forte résistance à l'écrasement du corps vert formé à partir de la composition. La présente invention 35 dispose de l'avantage d'un risque réduit d'endommager le matériau réfractaire durant le décoffrage. La composition selon la présente invention est également caractérisée, en partie, par une longue durée de travail, offrant sécurité et 3050204 5 facilité d'installation, tout en disposant d'une fixation rapide et d'une cinétique rapide de développement de résistance du vert, et permettant un décoffrage rapide et sécurisé. La composition selon la présente invention est 5 également caractérisée, en partie, par un séchage rapide qui, associé à une forte résistance du vert, permet de réduire les risques d'effritement ou d'explosion à la vapeur lors d'un séchage et chauffage rapide et non contrôlé. [15] La meilleure fluidité, la meilleure maniabilité, le 10 temps de fixation réduit, la résistance de vert accrue et le séchage rapide démontrés par la composition de la présente invention, qui facilitent et sécurisent l'installation et la mise en service du garnissage réfractaire qui en résulte, sont présents en combinaison avec des propriétés améliorées 15 d'utilisation finale du garnissage réfractaire telles que la résistance améliorée à la chaleur (HMOR) et des propriétés thermiques élevées (RUL et capacité de résister à la déformation sous charge mécanique) à des températures élevées (1450-1700 °C). Du fait de ladite combinaison de propriétés, 20 les compositions selon la présente invention présentent des améliorations d'ensemble supérieures aux compositions antérieures de la technique. En plus des propriétés améliorées, les inconvénients tels que les coûts élevés de traitement sont également résolus par la présente invention. 25 En outre, les compositions selon la présente invention contenant du carbone et du carbure de silicium peuvent présenter une résistance améliorée à la corrosion en comparaison avec les techniques antérieures. 30 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS [16] L'invention sera en outre illustrée en référence aux figures suivantes : Fig 1. est un graphique représentant les temps de travail et de prise tels que mesurés par vélocité 35 ultrasonique (Exemple 1 et Exemples comparatifs 1 à 4) 3050204 6 Fig 2. est un graphique représentant la cinétique de séchage unidirectionnel pour des cylindres de 14 kg (Exemple 1 et Exemples comparatifs 1 à 4) Fig 3. est un graphique représentant la cinétique de 5 séchage unidirectionnel pour des cylindres de 14 kg (Exemple 2 et Exemples comparatifs 5 et 6) Fig 4. est un graphique représentant la réfractarité sous charge (0,1 MPa) mesurée après pré-cuisson à 1500 °C pendant 5 heures (Exemple 1 et Exemples 10 comparatifs 2 à 4) Fig 5. est un graphique représentant la réfractarité sous charge (0,1 MPa) mesurée après pré-cuisson à 1450 °C pendant 5 heures en conditions non oxydantes (Exemple 2 et Exemples comparatifs 5 et 6) 15 Fig 6. représente l'appareil utilisé pour déterminer les temps de travail et de prise. Fig 7. représente l'appareil utilisé pour réaliser les essais de séchage. Fig 8. représente la mesure de température 1 mm en 20 dessous de la surface chauffée lors de l'essai de séchage. [17] Il est bien entendu que les descriptions et références suivantes aux figures concernent des modes de 25 réalisation à titre d'exemple de la présente invention et ne constituent pas de limites à l'étendue des revendications. DESCRIPTION DÉTAILLÉE [18] Conformément au premier aspect énoncé ci-dessus, 30 l'invention concerne une composition particulaire réfractaire sèche. La composition est coulable, ce qui signifie que la composition réfractaire a la capacité de former un garnissage sans jointures ou un produit non façonné par ajout d'eau, fixation et séchage afin d'éliminer l'eau en excès. 35 [19] Tel qu'employé ici, « sèche » doit être compris comme doté d'un niveau d'humidité de 0,5% au plus, ce qui pour la composition particulaire réfractaire sèche est déterminé par une perte de poids après séchage à 110 °C; 3050204 7 [20] La composition particulaire réfractaire sèche contient de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche 5 contient de 40 % à 90 % en poids, par exemple, de 60 % à 90 % en poids, ou de 40 % à 80 % en poids, ou de 40 % à 70 % en poids, ou de 70 % à 90 % en poids d'agrégat. Par exemple, la composition particulaire réfractaire sèche contient environ 40 %, environ 50 %, environ 60 % ou environ 70 % en poids 10 d'agrégat. [21] L'agrégat peut contenir un matériau choisi entre l'alumine, l'aluminosilicate, la zircone, le zircon, la magnésite, l'olivine, l'oxyde de chrome ou le minerai de chrome, le spinelle, le carbure de silicium ou un mélange de 15 ceux-ci. L'alumine, l'aluminosilicate ou un mélange de ceux-ci peut contenir un matériau choisi entre l'alumine fondue brune, l'alumine frittée, l'alumine fondue blanche, l'alumine calcinée, l'alumine réactive ou semi réactive, la bauxite, la mullite fondue ou frittée, l'andalousite et la chamotte 20 calcinée dont la teneur en alumine est de 30 % à 75 % en poids. [22] L'agrégat peut contenir, consister essentiellement en, ou consister en des particules dont la distribution granulométrique est de taille comprise entre 0,08 à 30 mm, 25 tel que déterminé par la quantité de matériau conservé sur un tamis de taille adéquate et est exprimé en pourcentage de la masse sèche totale initiale du matériau. Dans des modes de réalisation, l'agrégat contient, consiste essentiellement en, ou consiste en des particules jusqu'à environ 10 mm, ou 30 jusqu'à environ 6 mm, jusqu'à environ 4 mm, ou jusqu'à environ 2 mm, jusqu'à environ 1 mm de taille. [23] La composition particulaire réfractaire sèche contient de 1 % à 8 % en poids de fumées de silice, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans 35 un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient de 1 % à 4 % en poids, de 2 % à 4 % en poids, ou de 1 % à 3% en poids, ou de 6% à 8 % en poids de fumées de silice. Par exemple, la composition 3050204 8 particulaire réfractaire sèche contient environ 2 %, environ 3 %, environ 4 % ou environ 5 % en poids de fumées de silice. [24] Tels qu'employés ici, les termes « fumées de silice » (numéro CAS : 69012-64-2) désignent un dioxyde de 5 silicium (Si02) amorphe polymorphe, il s'agit d'une poudre à taille moyenne de particules, d50, comprise dans une plage d'environ 0,25 à 0,8 'am, ou d'environ 0,25 à 0,65 ou d'environ 0,25 à 0,45 lum, ou d'environ 0,5 à 0,8 gm, ou d'environ 0,4 à 0,6 gm tel que mesuré par sédimentation à 10 l'aide d'un Sedigraph III, conjointement avec les agents dispersants appropriés et une désagglomération ultrasonique, tel que de connu par l'homme du métier. Les fumées de silice peuvent être d'une taille particulaire maximale d'environ 1 gm. 15 [25] Telles qu'employées ici, les fumées de silice peuvent avoir une aire de surface BET dans une plage de 8 à 25 m2/g, ou d'environ 12 à 25 m2/g, ou d'environ 15 à 23 m2/g, ou d'environ 17 à 20 m2/g, ou d'environ 10 à 16 m2/g, ou d'environ 13 à 18 m2/g, tel que déterminé par adsorption 20 d'azote à l'aide du procédé de mesure d'aire de surface spécifique BET. Les fumées de silice peuvent être obtenues en tant que produit dérivé de la production de silicium, de ferrosilicium ou de silice fondue par exemple. En particulier, les fumées de silice peuvent être dérivées de la 25 production de silicium, de la production de zircone ou de la production de silice de zircone d'alumine électro fondue. Ladite production peut être réalisée par collecte de poussières sur un four à arc électrique. [26] La composition particulaire réfractaire sèche 30 contient de 0,1 % à 1,5 % en poids de fumées d'alumine hydratable, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient de 0,5 % à 1,5 % en poids, de 0,5 1 à 1 1 en poids, ou de 1 % à 1,5 % 35 en poids, ou de 0,1 % à 0,5 % en poids d'alumine hydratable. [27] Tels qu'employés ici, les termes « alumine hydratable » se réfèrent à une alumine de transition dotée d'une cristallinité spécifique. Le produit est de plus de 3050204 9 85 % d'alumine avec une perte par calcination jusqu'à 15 % et de faibles niveaux de sodium. En présence d'eau, l'alumine hydratable forme un gel AH3 et un gel AH1_2, dans lesquels A signifie A1203, et H signifie H20. Les gels se déshydratent 5 par chauffage et forment éventuellement des liaisons céramiques. [28] Telle qu'employée ici, l'alumine hydratable peut avoir une aire de surface BET comprise dans une plage de 200 à 350 m2/g, ou d'environ 225 à 325 m2/g, ou d'environ 250 à 10 300 m2/g, ou d'environ 275 à 350 m2/g. l'alumine hydratable peut avoir une taille moyenne de particules, d50, comprise dans une plage d'environ 3 à 10 tm, ou d'environ 2 à 9 jim, ou d'environ 3 à 8 tm, ou d'environ 4 à 7 gm, ou d'environ 5 à 6 jim tel que mesuré par diffraction laser à l'aide d'un 15 Microtrac SRA 150. [29] Dans un mode de réalisation, l'alumine hydratable peut contenir, consister essentiellement en, ou consister en de l'alumine rho. [30] La composition particulaire réfractaire sèche 20 contient de 0,1 % à 1 % en poids de source de calcium, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire réfractaire sèche contient environ de 0,1 % à 0,8 % en poids, ou environ de 0,2 % à 0,8 % en poids, ou environ de 0,2 % à 25 0,5 % en poids, ou environ de 0,05 % à 0,2 % en poids, ou environ de 0,1 % à 0,2 % en poids, ou environ de 0,2 % à 0,3 % en poids. Par exemple, environ 0,2 %, environ 0,4 %, environ 0,6 % ou environ 0,8 % en poids de source de calcium. [31] La source de calcium peut être choisie entre le 30 ciment d'aluminate de calcium, le ciment de Portland, la chaux hydratée, le sulfate de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de calcium, le chlorate de calcium ou un mélange de ceux-ci. [32] La teneur de la composition en oxyde de calcium ne 35 peut dépasser 0,3 % en poids, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche, tel que défini dans EN 1402-3. 3050204 10 [33] La source de calcium peut relever de particules de taille jusqu'à 80 microns dans le cas du ciment (alumineux, ou ciment de Portland) et jusqu'à 20 microns pour les autres sources, la taille maximale des particules étant mesurée de 5 la façon décrite ci-dessous. [34] La composition particulaire réfractaire sèche contient de 0,01 % à 1 % en poids d'agent dispersant, basé sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. Dans un mode de réalisation, la composition particulaire 10 réfractaire sèche contient environ de 0,05 % à 0,5 % en poids, ou environ de 0,05 % à 0,2 % en poids, ou environ de 0,1 % à 0,2 % en poids d'agent dispersant. L'agent dispersant peut être choisi parmi les polyphosphates, les polycarboxylates, les éthers de polycarboxylate, les 15 polynaphtalènes, les polymélamines, les polyglycoles, les lignosulfonates et l'acide citrique. [35] La composition particulaire réfractaire sèche peut comprendre jusqu'à 0,1 % en poids d'agent accélérateur de prise choisi parmi le carbonate de lithium, l'hydroxyde de 20 lithium, l'aluminate de calcium, le silicate de sodium, l'aluminate de sodium, l'hydroxyde de calcium, le nitrate de sodium, le nitrite de sodium ou les mélanges de ceux-ci. [36] La composition particulaire réfractaire sèche peut comprendre un agent retardateur de prise choisi parmi 25 l'acide citrique, le citrate de sodium, l'acide borique, l'acide oxalique ou les mélanges de ceux-ci. [37] La composition particulaire réfractaire sèche peut comprendre une liaison zéolithique, par exemple, la formation d'une zéolite, de zéolites ou d'une microstructure 30 zéolithique. Les zéolites sont aluminosilicates hydratés cristallins d'éléments alcalins. Structurellement elles sont faites de réseaux tétraèdres de (Si,A1)01, monodimensionnels (comme pour le mésotype 3SiO2A1203Na2021120), bidimensionnels (comme pour l'heulandite 7SiO2.A1203.Ca0.6H20) ou plus 35 communément tridimensionnels (comme pour la chabasite : 4Si0-.A1203.CaO6H2) qui s'étendent à l'infini, qui constituent les unités primaires de construction, et sont connectés par cations de métal. Cette structure qui s'étend à l'infini 3050204 11 a pour conséquence le classement de zéolites comme polymères inorganiques. [38] Les réseaux susmentionnés sont caractérisés par la présence de gros ions monovalents ou divalents tels que Na-, 5 K+, Ca2+ ou Mg2+ qui déforment l'organisation du tétraèdre (Si,Al)04 et sont responsables de la distribution de vastes espaces vides interconnectés dans la structure. [39] Les zéolites et leurs microstructures zéolithiques peuvent être caractérisée par leur réseau de silice alumine, 10 la présence de vastes espaces vides interconnectés et contenant des cations de métal tels que Ca2+. [40] Les zéolites et les microstructures zéolithiques peuvent présenter les propriétés suivantes : i) la formation de microstructures, par exemple la connexion du tétraèdre 15 (Si,Al)04 commandé par la présence et par la concentration de cations; ii) une microstructure tridimensionnelle s'étendant à l'infini, résultant de la répétition d'un schéma constitutif identique; iii) une micro porosité, par exemple une faible densité intrinsèque et un vaste volume vide après 20 hydratation, les vides sont remplis par l'eau avant déshydratation. La porosité est caractérisée par le fait que les vides sont essentiellement uniformes en taille et hautement interconnectés; et iv) une déshydratation se produisant sans modification de la microstructure, ni 25 destruction du réseau ou modification du squelette d'aluminosilicate. [41] Les zéolites et les microstructures zéolithiques qui présentent des liaisons de monolithiques réfractaires et sont décrits dans la présente invention, sans être liés à la 30 théorie, sont considérés comme responsables de l'amélioration des propriétés de la présente invention par rapport aux compositions antérieures. [42] La composition particulaire réfractaire sèche de la présente invention diffère des compositions réfractaires 35 antérieures telles que celles basées sur la formation de gels hydriques. Ceci peut être attribué aux systèmes de liaison des techniques antérieures qui sont basés sur (i) la déstabilisation et la coagulation des sols colloïdes de 3050204 12 silice ; (ii) la coagulation de particules de microsilice par les oxydes métalliques de terres alcalines ou hydroxydes dissous ou partiellement dissous ; et (iii) la formation de gels hydriques de silicate de magnésium. Dans le cas du point 5 (i), la réaction entre les colloïdes de silice par formation de liaisons hydroxyles entre les particules (Si-O-H-O-Si) commence dès que les sols de silice entrent en contact avec les impuretés perturbant sa stabilisation initiale, par exemple la réduction de fluidité commence dès que le sol de 10 silice a été mélangé avec les compositions particulaires réfractaires. Dans le cas des points (ii) et (iii), la réduction de fluidité est due à la réaction entre les particules de silice hydroxylée à surface fine et la formation de liaisons cations de métal Si-0-0-Si (le cation 15 de métal étant communément Mg2+ en cas de (iii), et communément Ca2+, Mg2+ et/ou Ba2+ en cas de (ii) ) dès que la composition réfractaire sèche est mélangée avec de l'eau. [43] Le corps vert pouvant être obtenu par la composition particulaire réfractaire sèche selon le premier 20 aspect peut être doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa. Dans un mode de réalisation la résistance à l'écrasement est environ de 6 MPa à 15 MPa, environ de 6 MPa à 12 MPa, environ de 8 MPa à 15 MPa, environ de 8,0 MPa à 10 MPa ou environ de 13 MPa à 15 MPa. 25 [44] Sans être liés par une théorie quelconque, on peut penser que la forte résistance mécanique des corps verts réalisés par la présente invention peut être attribuée à la structure tridimensionnelle cristalline zéolithique subissant une déshydratation sans modification de la microstructure, ni 30 destruction du réseau ou modification du squelette d'aluminosilicate. En particulier, le niveau de résistance atteint par la formation de la microstructure zéolithique n'est pas affecté par la quantité d'eau liquide restante dans le système après formation de liaison et durant le séchage 35 (durant la vaporisation de l'eau par exemple). Une fois encore, ceci diffère des compositions réfractaires antérieures telles que celles basées sur les gels hydriques (voir (i), (ii) et (iii) ci-dessus) car les gels hydriques 3050204 13 sont par définition affectés par l'élimination de l'eau. Dans de tels systèmes, l'élimination de l'eau présente dans les gels hydriques obtenus, engendre une contraction de la structure du gel formé durant la liaison, ce qui provoque de 5 fortes micro fissuration de la phase de liaison initiale. [45] En outre, sans être liés à la théorie, il est considéré que le haut niveau de résistance du corps vert réfractaire assuré par la liaison de forte résistance des zéolites et des microstructures zéolithiques est peut être dû 10 à la microstructure tridimensionnelle qui s'étend à l'infini par la répétition de schémas consécutifs identiques (la structure cristalline par exemple). Ceci diffère particulièrement des autres compositions réfractaires antérieures telles que celles basées sur la formation de gels 15 hydriques (voir (i), (ii) et (iii) ci-dessus), qui forment une structure amorphe (gels) présentant en conséquence un corps vert de faible résistance. [46] En outre, sans être liés à une théorie quelconque, il est considéré que le haut niveau de résistance pour le 20 corps vert réfractaire assuré par la liaison de forte résistance des zéolites et des microstructures zéolithiques peut être dû à la microstructure tridimensionnelle qui s'étend à l'infini par la répétition de schémas consécutifs identiques (la structure cristalline par exemple). Ceci 25 diffère particulièrement des autres compositions réfractaires antérieures telles que celles basées sur la formation de gels hydriques (voir (i), (ii) et (iii) ci-dessus), qui forment une structure amorphe (gels) présentant en conséquence une faible résistance mécanique et un corps vert de faible 30 résistance. [47] La composition particulaire réfractaire sèche peut disposer d'une durée de travail d'environ 30 à 240 minutes à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8. Dans un mode de réalisation la composition particulaire réfractaire sèche 35 dispose d'une durée de travail d'environ 40 à 220 minutes, d'environ 60 à 200 minutes, d'environ 80 à 180 minutes, d'environ 100 à 160 minutes, d'environ 120 à 140 minutes à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest 12-8. 3050204 14 [48] Sans être liés à une théorie quelconque, il est considéré que la longue durée de travail sans détérioration de la fluidité peut être attribuée aux zéolites et aux structures zéolithiques. Comme indiqué ci-dessus, la 5 formation des zéolites et des structures zéolithiques, le tétraèdre (Si1A1)04 par exemple, est commandée par la présence et par la concentration de cations, comme par exemple la cinétique de solubilisation de la source de calcium et la concentration de cations de calcium atteinte après 10 solubilisation. La connexion du tétraèdre (Si1A1)04 par cations métalliques et en particulier des ions de Ca2 pour former une microstructure zéolithique se produit lorsque la solubilisation de la source de calcium a atteint une concentration minimale d'ions de Ca2+ donnée dans le système. 15 Le temps nécessaire pour atteindre cette concentration minimale d'ions de Ca2+ donnée permet une longue période de dormance (pas de formation de nouvelles espèces et pas de création de liaisons entre les particules par exemple). Ceci est également appelé la « durée de travail », il s'agit du 20 temps écoulé après mélange avec un liquide sans détérioration de fluidité. [49] La composition particulaire réfractaire sèche peut disposer d'une durée de fixation d'environ 1 à 12 heures à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8. Dans un mode de 25 réalisation la composition particulaire réfractaire sèche dispose d'une durée de fixation d'environ 2 à 10 heures, d'environ 3 à 8 heures, d'environ 4 à 6 heures à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8. [50] La composition particulaire réfractaire sèche peut 30 disposer d'une quantité totale d'eau liée inférieur à environ 0,7 %, ou d'environ 0,65 1, ou d'environ 0,6 %, ou d'environ 0,55 % tel que mesuré par la masse en % d'eau libérée entre 110 °C et 800 °C. [51] La composition particulaire réfractaire sèche peut 35 disposer d'une bonne aptitude au séchage avec un degré de séchage unidirectionnel supérieur à environ 30 %, ou à environ 32 1, ou à environ 35 %, ou à environ 38 %, ou à environ 40 % après 5 heures tel que mesuré dans un moule 3050204 15 cylindrique étanche à l'humidité ouvert et, chauffé sur un côté jusqu'à 500 °C. [52] Comme indiqué ci-dessus, la formation des zéolites et des microstructures zéolithiques engendre des 5 microstructures tridimensionnelles s'étendant infiniment, qui ne sont pas affectées par la déshydratation et sont caractérisées par la présence de vides (porosités) de tailles homogènes présentant une haute interconnectivité. Sans être liés à une théorie quelconque, il est considéré que ces 10 propriétés engendrent une haute capacité de séchage des compositions de la présente invention. Cette haute capacité de séchage peut être exprimée comme la capacité à sécher rapidement et/ou de façon sécurisée (risques réduits d'explosion provoquées par la pressurisation de l'eau durant 15 la phase de chauffage du matériau réfractaire par exemple). [53] La haute capacité de séchage peut être obtenue par combinaison de (I) la forte résistance du corps vert (capacité à résister aux tensions engendrées par l'eau pressurisée), (II) la capacité du corps vert à présenter une 20 forte résistance quelle que soit la quantité d'eau résiduelle présente durant le séchage, et (III) la capacité de l'eau à s'échapper de la microstructure sans générer de pression de vapeur excessive (forte perméabilité aux gaz par exemple). [54] Les critères (I) et (II) ont été décrits en détails 25 ci-dessus, ainsi que comparés aux compositions réfractaires antérieures (i) et (ii), en conséquence les compositions de la présente invention sont dotées d'une capacité plus élevée de résistance aux tensions engendrées par l'eau pressurisée que les compositions réfractaires antérieures. 30 [55] En outre, la faible densité intrinsèque, par exemple les vastes volumes de vides, les tailles homogènes et les porosités interconnectées des zéolites et microstructures zéolithiques des liaisons, offre à la présente invention une perméabilité accrue aux gaz par rapport aux compositions 35 antérieures. La perméabilité accrue découle de la faible tortuosité de porosité (tailles homogènes, haute interconnectivité) de la composition particulaire réfractaire sèche de la présente invention, en particulier par 3050204 16 comparaison aux matériaux réfractaires antérieurs liés au ciment. [56] Les matériaux réfractaires monolithiques liés au ciment, qu'il s'agisse de matériaux pour béton à teneur 5 moyenne en ciment (MCC : CaO > 2,5 %), à faible teneur en ciment (LCC : 1 % 1400 °C ou 1450 °C : 6 °C/minute 30 - Temps d'attente : 30 minutes [88] Après la période d'attente, les échantillons sont déplacés vers les bords des paliers de support. Les bords des paliers supérieurs sont amenés sur les échantillons afin d'appliquer une pression par la charge jusqu'à ce que la 35 défaillance se produise. Le taux d'application de la charge sur l'échantillon est de 0,13 MPa.s-1 pour les échantillons à forme D et de 0,15 MPa.s-1 pour les échantillons à forme C. Le module de rupture de chaque échantillon est calculé de la 3050204 38 façon suivante : HMOR = 3PL/2bd2 dans lequel : P = charge maximale 5 L = distance entres les supports b = largeur de l'échantillon h = hauteur de l'échantillon. Le module moyen de rupture à haute température calculé à partir des 4 mesures est exprimé en MPa. 10 Essai de réfractarité sous charge (RUL, Refractoriness Under Load) : [89] La RUL (Réfractarité sous charge) désigne un procédé d'essai permettant de déterminer la déformation de 15 matériaux réfractaires monolithiques sous l'action d'une charge compressive constante et l'augmentation progressive de la température (voir la norme ISO 1893). Les échantillons consistent en des échantillons cylindriques (hauteur = 50 mm, 0externe = 50 mm, 0interne = 12 mm) forés à partir de barres 20 d'essais de 54 x 65 x 230 mm (forme B) avant d'être frittés pendant 5 heures à 1000 °C/1500 °C à l'air pour les matériaux réfractaires ou à 1500 °C sous conditions réductrices pour les matériaux réfractaires contenant du carbone. L'atmosphère de cuisson durant l'essai de RUL est de l'air pour les 25 matériaux réfractaires ou du gaz neutre (5 % H2, 95 % Ar) pour les matériaux réfractaires contenant du carbone. La charge est fixée à 0,1 N.mm-2 et le taux de chauffage est fixé à 300 °C.Hr-1. La déformation des échantillons est enregistrée par rapport à l'augmentation de la température et les 30 températures correspondant au maximum de dilatation et aux déformations spécifiques sont déterminées (T0,5T1 T2% etc.). Détermination de la distribution granulométrique des agrégats [90] La distribution granulométrique est mesurée en 35 déterminant la quantité de matériau retenu sur la plage des tamis et est exprimée en pourcentage de la masse totale sèche initiale du matériau. Instruments 3050204 39 - Balance, permettant la lecture au 0,1 g le plus proche. - Tamis, conformes aux exigences de la norme ISO 565 et dotés de diamètres de 200 mm ou plus. Tamis listés : 30 mm, 10, mm, 6,3 mm, 3,15 mm, 2 mm, 1 mm, 0,5 mm, 0,25 mm, 0,125 mm, 5 0,080 mm et plateau de fond de tamis. - Four de séchage, préférablement avec sortie d'échappement. Procédure Échantillonner par divisions successives en quarts afin 10 d'obtenir la quantité adéquate d'échantillon (ml) pour un essai simple, sélectionner en fonction de la taille maximale des grains : (i) taille maximale des grains jusqu'à 10 mm : 500 g ou (ii) taille maximale des grains jusqu'à 10 mm : 1000 g. Enregistrer le poids de l'échantillon : m exprimé en 15 termes de matériau sec. Tamisage à sec : l'échantillon d'essai, préparé et pesé est tamisé à l'aide des tamis sélectionnés, d'un réceptacle et d'une tamiseuse efficace appropriée. La durée totale du tamisage est de 10 minutes. Peser le matériau 20 chaque tamis et enregistrer les masses totales lequel n est la taille millimétrique du tamis. Calculer le pourcentage de l'échantillon, rri, retenu sur le retenu sur en mn, dans tamis de taille de maille n à l'aide de l'équation : 25 rn = m' x 100 Dans laquelle : mn représente la masse retenue tamis à taille de maille n, en grammes ; 30 mi, représente la masse de l'échantillon. sur le Les agrégats consistent en des particules dont la distribution granulométrique est située entre 0,08 et 30 mm = 0 et rplateau de fond de tamis = 35 Les agrégats consistent en des particules dont la distribution granulométrique est située entre 0,08 et 30 mm r10 = 0 et rplateau de fond de tamis = 0 3050204 Description du Sédigraphe [91] La technique de sédimentation gravitationnelle aux rayons X dans la détermination de la distribution de la masse relative d'un échantillon par taille des particules 5 (distribution des tailles des particules) est basée sur deux principes physiques : la théorie de la sédimentation qui décrit la vitesse pour une sphère isolée de se sédimenter dans un liquide visqueux sous l'influence du champ gravitationnel (par exemple la vitesse de sédimentation est 10 proportionnelle à la taille des particules) et l'absorption des radiations des rayons X (par exemple l'atténuation des rayons X est proportionnelle à la concentration de masse). Ces deux théories sont mises en pratique dans un instrument analytique appelé SediGraph III fournit par Micromeritics 15 Instruments Corporation, Norcross, Georgia, USA (téléphone : +1 770 662 3620 ; site internet : www.micromeritics.com). Cette machine mesure les taux de sédimentation de particules de différentes tailles provoqués par la gravité dans un liquide dont les propriétés sont connues de l'homme du métier 20 (éthanol pur pour les minéraux réagissant avec de l'eau, eau désionisée avec 0,1 % d'hexamétaphosphate de sodium pour les minéraux non réactifs avec de l'eau), et permet de déterminer la distribution de masse relative d'un échantillon par taille des particules aussi bien que la taille maximale des 25 particules. Le SediGraph III offre un tracé du pourcentage cumulatif par poids de particules dotées d'une taille, désignée dans le domaine technique comme « diamètre sphérique équivalent » (DSE), inférieure aux valeurs DSE données. La signification de la taille de particule (1,0 est la valeur de 30 particule DSE déterminée de cette façon à laquelle 50 % en poids des particules ont un diamètre sphérique équivalent inférieur à la valeur d,. Procédé de mesure de la taille des particules de l'alumine 35 hydratable [92] La taille des particules de l'alumine hydratable a été déterminée à l'aide du Microtrac SRA 150, un granulomètre basé sur la diffraction d'un faisceau laser par les 3050204 41 particules. Procédé de mesure de la taille des particules de la source de calcium 5 [93] La taille des particules de la source de calcium est contrôlée par tamisage à sec à l'aide de tamis à ouvertures adéquates telles que 80 'am, 125 tm, 200 tm, 250 La taille maximale des particules est déterminée par la plus petite ouverture de tamis par laquelle moins de 5 % de poids 10 de l'échantillon initial est retenu et est mesurable après la procédure ci-dessous. La taille de l'échantillon doit être adaptée à la taille du tamis (100 g maximum pour un tamis avec un diamètre de 20 cm). [94] Les tamis sont agencés selon un ordre approprié et 15 donnent sur un plateau de réception, l'échantillon d'essai est ajouté à la surface de la colonne de tamis et un couvercle est fixé sur le dessus du tamis. L'ensemble est fixé à une tamiseuse et agité pendant 10 minutes. Une étape supplémentaire de brossage est effectuée durant laquelle le 20 matériau retenu sur le tamis de 80 microns est légèrement déplacé à l'aide d'une brosse jusqu'à ce que la masse de matériaux de grosse taille devienne constante, enfin la masse d'échantillon retenue sur chaque tamis est mesurée. [95] Le Tableau 3 représente les propriétés de placement 25 de l'Exemple 1 et des Exemples comparatifs 1 à 4 3050204 42 Tableau 3 : 1 Comp 1 Comp 2 Comp 3 Comp 4 LCC ULCC QD Sil. Col. Ajout d'eau 3,8 3,8 3,8 5,0 7,65 (eau/poudre, %) Ajout de silice colloïdale (S.C/poudre, %) Débit initial (%) 167 158 148 138 130 Durée de travail 130 140 120 24 80 (minutes) 210 370 770 > 1440 pas de Durée de fixation (%) réelle fixation Résistance verte (MPa) 14 56 18 REVENDICATIONS1. Composition particulaire réfractaire sèche contenant : de 5 % à 95 % en poids d'agrégat, de 1 % à 8 % en poids de fumées de silice, de 0,1 % à 1,5 % en poids d'alumine hydratable, de 0,1 % à 1 % en poids de source de calcium, et de 0,01 % à 1 % en poids d'argent dispersant, dans laquelle la teneur en oxyde de calcium n'est pas supérieure à 0,3 % en poids et tous les pourcentages en poids sont basés sur le poids sec total de la composition réfractaire sèche. 2. Composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 1, dans laquelle le corps vert obtenu à partir de celle-ci est doté d'une résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa. 3. Composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'agrégat est choisi parmi l'alumine, l'aluminosilicate, la zircone, le zircon, la magnésite, l'olivine, l'oxyde de chrome ou le minerai de chrome, le spinelle, le carbure de silicium ou un mélange de ceux-ci. 4. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la source de calcium est choisie parmi les ciments d'aluminate de calcium, les ciments de Portland, la chaux hydratée, le sulfate de calcium, l'acétate de calcium, le chlorure de calcium, le chlorate de calcium ou un mélange de ceux-ci. 5. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la source de calcium est dotée d'une taille de particule jusqu'à 200 microns, de façon optionnelle dans laquelle la source de 3050204 50 calcium est du ciment d'aluminate de calcium et du ciment de Portland dont la taille des particules peut atteindre jusqu'à 80 microns. 5 6. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'agent dispersant peut être choisi entre le polyphosphate, le polycarboxylate, l'éther de polycarboxylate, le polynaphtalène, le polymélamine, le polyglycole, le 10 lignosulfonate et l'acide citrique. 7. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'alumine hydratable est dotée d'une aire de surface BET 15 comprise dans une plage de 200 à 350 m2/g et/ou est dotée d'une taille moyenne de particules, d53, comprise dans une plage de 3 à 10 idm, tel que mesuré par diffraction laser à l'aide d'un Microtrac SRA 150. 20 8. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'alumine hydratable comprend l'alumine rho. 9. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une 25 quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fumée de silice est dotée d'une aire de surface BET comprise dans une plage de 8 à 25 m2/g et/ou d'une taille moyenne de particules, d30, comprise dans une plage d'environ 0,25 à 0,8 lum, tel que mesuré par sédimentation à l'aide d'un Sedigraph 30 10. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fumée de silice contient des fumées de silice dérivées de la 35 production de silicium. 11. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la 3050204 51 fumée de silice contient des fumées de silice dérivées de la production de zircone ou de la production de silice de zircone d'alumine électro fondue. 5 12. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle contenant en outre jusqu'à 0,1 % en poids d'agent accélérateur de prise choisi entre le carbonate de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'aluminate de calcium, le silicate 10 de sodium, l'aluminate de sodium, l'hydroxyde de calcium, le nitrate de sodium, le nitrite de sodium ou les mélanges de ceux-ci. 13. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une 15 quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un agent retardateur de prise choisi parmi l'acide citrique, le citrate de sodium, l'acide borique, l'acide oxalique ou les mélanges de ceux-ci. 20 14. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes étant dotée d'une durée de travail d'environ 30 à 240 minutes et/ou étant dotée d'une durée de prise comprise dans une plage de 1 à 12 heures à 20 °C mesurée à l'aide du UltraTest IP-8. 25 15. Composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes étant dotée d'une quantité totale d'eau liée inférieure à environ 0,7 %, tel que mesuré par l'eau relative libérée entre 110 °C et 800 °C. 30 16. composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes étant dotée d'une bonne aptitude au séchage avec un degré de séchage unidirectionnel supérieur à 30 96 après 5 heures tel que 35 mesuré dans un moule cylindrique étanche à l'humidité chauffé jusqu'à 500 °C sur sa surface ouverte. 3050204 52 17. composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre : de 5 % à 50 % en poids de carbure de silicium, et 5 jusqu'à 10 % en poids de carbone. 18. composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 17, contenant de 1 % à 10 % en poids de carbone. 10 19. composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 17 ou 18, dans laquelle le carbone est choisi entre le noir de carbone, le brai, le brai de pétrole, le graphite, la coke, les hydrocarbures solides dotés de résidus 15 de carbone d'au moins 5 % en poids après cokéfaction, les asphaltes ou une combinaison de ceux-ci. 20. composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, contenant en outre 20 jusqu'à 5 % en poids d'un antioxydant. 21. composition particulaire réfractaire sèche selon la revendication 20, dans laquelle l'antioxydant est choisi parmi le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium, le 25 carbure de bore, le carbure de zirconium, le carbure de calcium, les métaux comprennent l'aluminium, le silicium, le fer, le chrome, le zirconium, leurs alliages et mélanges. 22. composition particulaire réfractaire sèche selon l'une 30 quelconque des revendications 17 à 21, contenant en outre de 0,1 % à 0,8 % en poids d'un additif de séchage et/ou de 0,01 % à 0,12 % en poids de fibres organiques. 23. composition particulaire réfractaire sèche selon la 35 revendication 22, dans laquelle l'additif de séchage est une poudre de métal réactif tel que l'aluminium, le magnésium, le silicium et leurs alliages et mélanges et/ou les fibres 3050204 53 organiques sont choisies entre les fibres de polyéthylène et les fibres de polypropylène. 24. utilisation de la composition particulaire réfractaire 5 sèche selon l'une quelconque des revendications précédentes afin de former un garnissage réfractaire par installation dans un large récipient tel qu'un four à ciment, four à chaux, une fonderie d'aluminium ou de transformation de l'acier, ou sur un objet tel qu'une rigole, une goulotte ou 10 une poche torpille de haut fourneau de fer. 25. Corps vert pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 étant doté d'une 15 résistance à l'écrasement d'au moins 6 MPa et d'une teneur en oxyde de calcium non supérieure à 0,3 % en poids. 26. Garnissage réfractaire pouvant être obtenu à partir de la composition particulaire réfractaire sèche de l'une 20 quelconque des revendications 1 à 23 ou du corps vert de la revendication 25. 27. Garnissage réfractaire pouvant être obtenu conformément à l'utilisation de la revendication 24. 25 28. garnissage réfractaire selon l'une quelconque des revendications 26 à 27 doté d'un Module de rupture à haute température d'au moins 3,5 MPa, tel que mesuré à 1450 °C, après pré-cuisson du matériau réfractaire à 1450 °C pendant 5 30 heures. 29. garnissage réfractaire selon la revendication 28, dans lequel la composition particulaire réfractaire sèche ou le corps vert contiennent de 5 % à 50 % en poids de carbure de 35 silicium, et jusqu'à 10% en poids de carbone. 30. garnissage réfractaire selon l'une quelconque des revendications 26 à 29 pour une utilisation dans une 3050204 54 transformation de l'acier, un four à ciment, un four à chaux ou une fonderie d'aluminium, une rigole, une goulotte ou une poche torpille de haut fourneau de fer.