FR 3060008 A1 20180615 FR 1662466 A 20161214 1 FILM DE COPOLYMERE A BLOCS NANOSTRUCTURE COMPRENANT UN BLOC AMORPHE f Domaine de l'invention] [0001] La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs 5 nanostructurés présentant des nano-domaines orientés selon une direction particulière. [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un film de copolymère à blocs comprenant au moins un bloc amorphe, apte à être facilement éliminé après structuration, et présentant une ségrégation de phase élevée, avec une période Lo 10 faible, de préférence inférieure à 20nm. [0003] Par période, notée Lo dans la suite de la description, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. fArt antérieur] 15 [0004] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro-électromécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des 20 dimensions inférieures à 60nm. [0005] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs 25 formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. [0006] Parmi les masques de nano-lithographie, les films de copolymères à blocs les plus étudiés jusqu'à présent sont les films à base de Polystyrène-b-Poly(méthacrylate 30 de méthyle), noté ci-après PS-b-PMMA. Ainsi, dans le document intitulé « Directed self-assembly of block copolymers for nanolithography : fabrication of isolated features and essential integrated circuit geometries », ACSNano 2007, 1, 168, M.P Ref :0515-ARK80 3060008 2 Stoykovich et al décrivent des procédés de lithographie avancée basés sur l'auto-assemblage des copolymères à blocs et faisant intervenir des masques de PS-bPMMA (polystyrène-b-poly(méthylméthacrylate)).Pour pouvoir utiliser un film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concernant le film de PS-b-PMMA, le PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), est usuellement retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel. Pour créer de tels masques, les nano-domaines doivent être orientés perpendiculairement à la surface de la couche sous-jacente. Une telle structuration des domaines nécessite des conditions particulières telles que la préparation de la surface de la couche sous-jacente, mais aussi la composition du copolymère à blocs. Un facteur important est le facteur de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d'interaction de Flory-Huggins et noté « x ». Ce paramètre permet en effet de contrôler la taille des nano-domaines. Plus particulièrement, il définit la tendance des blocs du copolymère à blocs à se séparer en nano-domaines. Ainsi, le produit XN, du paramètre de Flory-Huggins x et du degré de polymérisation N, donne une indication sur la compatibilité de deux blocs et s'ils peuvent se séparer à une température donnée. Par exemple, un copolymère diblocs de composition strictement symétrique se sépare en micro-domaines si le produit XN est supérieur à 10,49. Si ce produit XN est inférieur à 10,49, les blocs se mélangent et la séparation de phase n'est pas observée à la température d'observation. [0007] Du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche généralement à accroitre ce degré de séparation de phase, afin de réaliser des masques de nano- lithographie permettant d'obtenir de très grandes résolutions, typiquement inférieures à 20 nm, et de préférence inférieures à 15 nm, tout en conservant certaines propriétés de base du copolymère à blocs, telles qu'une bonne tenue en température du copolymère à blocs, ou une dépolymérisation du PMMA sous traitement UV lorsque le copolymère à blocs est un PS-b-PMMA, etc... [0008] Dans Macromolecules, 2008, 41, 9948, Y. Zhao et al ont estimé le paramètre de Flory-Huggins pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA. Le paramètre de Flory-Huggins x obéit à la relation suivante : x = a+b/T, où les valeurs a et b sont des valeurs spécifiques constantes dépendantes de la nature des blocs du copolymère et Ref :0515-ARK80 3060008 3 T est la température du traitement thermique appliqué au copolymère à blocs pour lui permettre de s'organiser, c'est-à-dire pour obtenir une séparation de phase des domaines, une orientation des domaines et une réduction du nombre de défauts. Plus particulièrement, les valeurs a et b représentent respectivement les contributions 5 entropique et enthalpique. Ainsi, pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA, le facteur de ségrégation de phase obéit à la relation suivante : x = 0,0282 + 4,46/T. [0009] Cette faible valeur du paramètre d'interaction de Flory-Huggins x (0,04 à 298K) limite donc l'intérêt des copolymères à blocs à base de PS et PMMA, pour la réalisation de structures à très grandes résolutions. 10 [0010] Pour pallier ce problème, M. D. Rodwing et al., dans l'article intitulé « Polylactide-Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide triblock copolymers as multifuntional materials for nanolithographic application », ACSNano 2010, 4, 725, ont montré que l'on peut changer la nature chimique des deux blocs du copolymère afin d'accroitre le paramètre de Flory-Huggins x et d'obtenir une morphologie souhaitée avec des 15 périodicités inférieures à 20 nm. De tels résultats ont par exemple été obtenus avec des copolymères poly(acide lactique -b-diméthylsiloxane-b - acide lactique) PLA-bPDMS-b-PLA. [0011] Cependant, il a aussi été démontré par H. Takahashi et al, dans l'article intitulé « Defectivity in laterally confined lamella-forming diblock copolymers : thermodynamic 20 and kinetic aspects », Macromolecules 2012, 45, 6253, qu'il existe une influence du paramètre de Flory-Huggins x sur la cinétique de ségrégation et donc sur la cinétique de diminution de défauts. Une valeur élevée du paramètre de Flory-Huggins x résulte en un ralentissement de la cinétique de ségrégation entrainant l'apparition des défauts au moment de l'organisation des domaines. 25 [0012] Les recherches se sont donc orientées vers d'autres copolymères à blocs, notamment vers des copolymères à blocs associant des blocs de type polyester à des blocs de nature différente, de type polyéther ou polyoléfine par exemple. Le développement de méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et vivant, a permis la préparation de copolymères à blocs comportant des blocs de 30 natures chimiques variées et une structure bien définie. Dans certains de ces polymères, les blocs présentent une faible compatibilité, ce qui résulte en une ségrégation conduisant à une nano-structuration. La nature chimique des blocs étudiés est très diverse et, ces dernières années, un intérêt accru a été porté à Ref :0515-ARK80 3060008 4 l'incorporation d'un bloc biodégradable, notamment de type polyester, pouvant être éliminé facilement après nano-structuration. Le PLA (polyacide lactique) et, à moindre degré le PCL (polycaprolactone) sont les polyesters les plus étudiés dans ce contexte, en particulier en combinaison avec des blocs de PS (polystyrène), de 5 PDMS (polydiméthylsiloxane) ou encore de PTMSS (polytrimethylsilylstyrène). Ainsi, le document intitulé « Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers », A.S. Zalusky et al, J.AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761-12773 et le document intitulé « Thin Film Self-Assembly of Poly(trimethylsilyIstyrene-b-D,Llactide) with Sub-10nm Domains », J.D. Cushen et al, Macromolecules, 2012, 45, 10 8722-8728, décrivent respectivement la préparation de copolymères diblocs de PS-bPLA et de copolymères diblocs de PTMSS-b-PLA présentant des nano-domaines de tailles inférieures à 10 nm et dont la période est comprise entre 12 et 15 nm. Enfin le document intitulé « High x-low N Block Polymers :How Far Can We Go ?", C. Sinturel et al, ACS Macro Letters, 2015, 4, 1044-1050, décrit des copolymères à blocs 15 associant du PLA avec du PS, du PDMS ou du PTMSS et met en évidence le fait qu'un copolymère à blocs de faible masse moléculaire en nombre, typiquement inférieure à 20000 g/mol, permet une structuration en nano-domaines de tailles inférieures à 10 nm et avec une période Lo inférieure à 20 nm. [0013] La demanderesse s'est plus particulièrement intéressé aux polyesters de type 20 polylactones. La polymérisation par ouverture de cycle de lactones est étudiée depuis quelques années car les polymères qui en résultent présentent un intérêt industriel certain dans divers domaines du fait de leur biodégradabilité et biocompatibilité. Ainsi, les copolymères avec des polyesters biodégradables peuvent être utilisés comme encapsulant de médicaments ou comme implants biodégradables, en particulier en 25 orthopédie, afin de supprimer les interventions qui étaient nécessaires dans le passé pour retirer les pièces métalliques telles que les broches par exemple. De tels polymères peuvent également être utilisés dans des formulations de revêtements et de plastiques. La demanderesse s'est donc intéressée à ces polymères pour les incorporer dans des copolymères à blocs, du fait de leur biodégradabilité, afin de 30 pouvoir les éliminer facilement après nano-structuration et permettre la création d'un film poreux résiduel destiné à servir de masque de nanolithographie, dans le cadre d'applications en lithographie par DSA (de l'acronyme anglo-saxon « Directed Self Assembly »). Les polycaprolactones et les polybutyrolactones présentent en outre de Ref :0515-ARK80 3060008 5 bonnes propriétés physico-chimiques et une bonne stabilité thermique jusqu'à des températures d'au moins 200- 250°C. [0014] Des organo-catalyseurs ont été mis au point pour permettre la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, en particulier l'c-caprolactone notée « c-CL » dans 5 la suite de la description. Les demandes de brevet W02008104723 et W0200810472 ainsi que l'article intitulé « organo-catalyzed ROP of c-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluorométhanesulfonic acid » macromolecules 2008, Vol. 41, p. 3782-3784, ont notamment démontré l'efficacité de l'acide méthanesulfonique, noté « AMS », en tant que catalyseur de la polymérisation de l'c- 10 caprolactone. [0015] Les documents cités ci-dessus décrivent également qu'en association avec un amorceur protique, de type alcool, l'AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d'c-caprolactone. En particulier, l'amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de 15 chaîne. [0016] Par ailleurs, il est aussi connu que lorsque les blocs d'un copolymère à blocs présentent des températures de transition vitreuse Tg ou de fusion Tm élevées, il peut être nécessaire de réaliser un recuit à une température de recuit élevée afin de favoriser la nanostructuration. Si le traitement de recuit doit être réalisé à une 20 température élevée, typiquement supérieure à 200 °C, et avec une cinétique de ségrégation ralentie, cela peut entrainer des problèmes de stabilité du copolymère et des coûts de traitements plus élevés. [0017] La demanderesse s'est donc intéressée au comportement de copolymères à blocs comprenant un bloc biodégradable. 25 f Problème technique] [0018] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un film de copolymère à blocs comprenant au moins un premier bloc biodégradable, ledit film de copolymère à blocs étant capable de se nano-structurer en nanodomaines avec une période contrôlée 30 inférieure à 20 nm, après un recuit à une température modérée, inférieure à 200°C et de préférence inférieure à 180°C et avec une cinétique inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes. Ref :0515-ARK80 3060008 6 f Brève description de l'invention] [0019] De manière surprenante, il a été découvert qu'un film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier 5 bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable est amorphe et en ce que le deuxième bloc est issu d'un oligomère ou d'un polymère porteur d'une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc, permet l'obtention de nano-domaines avec une période inférieure à 20nm après un 10 recuit à une température comprise entre 130 et 170°C pendant une durée comprise entre 5 et 10 minutes. [0020] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de ce film de copolymère à blocs : - le premier bloc biodégradable amorphe est de type polyester ; - le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est choisi parmi des 15 polymères de c- ou Ô- lactones substituées ou non par des groupements aryles ou alkyles ; - le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est un copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) formé à partir de c-caprolactone et au moins un autre co-monomère choisi parmi des c- ou Ô- lactones substituées par des 20 groupements aryles ou alkyles ; - le copolymère à blocs est un copolymère diblocs ou triblocs ; - les co-monomères de constitution du copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) sont l'c-caprolactone (c-CL) et le 4-Phényl-caprolactone (4-Ph-c-CL) ; - le rapport molaire entre les co-monomères c-CL / 4-Ph-c-CL est compris entre 25 6/1 et 3/1, de préférence entre 6/1 et 4/1 ; - la masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) est comprise entre 1000 et 30000 g/mol, de préférence entre 2000 et 15000 g/mol ; - la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs est 30 comprise entre 7000 et 33000 g/mol ; - le rapport molaire en co-monomères d'c-caprolactone et de 4-Ph-c-CL sur chaque fonction hydroxy du macro-amorceur est compris entre 16/1 et 130/1; Ref :0515-ARK80 3060008 7 le deuxième bloc formant macro-amorceur est issu d'un oligomère ou d'un polymère mono- ou poly-hydroxylé choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ;; les 5 poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthy1-1,3-propylène adipate) diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate) diol (PBA) ; les polysiloxanes, tels que le polydiméthylsiloxane (PDMS) mono ou di-hydroxylé, mono ou di-carbinols, ou les polydiènes mono- ou dihydroxylés, éventuellement hydrogénés, tels que le polybutadiène a,y-dihydroxylé ou le 10 polyisoprène a,w-dihydroxylé, de préférence le polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné ou non ; ou les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose; ou un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la 15 famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, ou un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire, pouvant être contrôlée ou non, dans laquelle 20 l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol ; [0021] A partir de ce film de copolymère à blocs, il est possible de réaliser un masque de nano-lithographie par retrait du premier bloc biodégradable amorphe pour former un motif poreux perpendiculaire à la surface à graver et présentant une période Lo 25 20 nm. [0022] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante, faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif: f Description détaillée de l'invention] [0023] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir 30 une polymérisation. [0024] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. Ref :0515-ARK80 3060008 8 [0025] Le terme « oligomère » tel qu'utilisé se rapporte à un composé polymère de petite taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30. [0026] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant 5 plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type. [0027] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l'un de l'autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu'ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines à une température inférieure à la température de 10 dégradation du copolymère à blocs. [0028] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s'entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène. [0029] Le copolymère à blocs selon l'invention comprend avantageusement un premier bloc biodégradable, apte à être facilement éliminé après nanostructuration du 15 copolymère, de manière à pouvoir réaliser un film poreux destiné à servir de masque de nanolithographie. Le copolymère à blocs comprend au moins un autre bloc, différent du premier, et qui est incompatible avec le premier bloc, c'est-à-dire qu'ils ne peuvent pas se mélanger et se séparent en nano-domaines. [0030] De manière avantageuse, le premier bloc biodégradable présente une 20 structure amorphe. [0031] Plus particulièrement, le premier bloc biodégradable amorphe est de type polyester. Parmi les polyesters aptes à former ce premier bloc amorphe, peuvent par exemple être choisis des polymères amorphes de c-lactone monosubstitués par des groupements aryle ou alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués, ou des 25 polymères amorphes de Ô-lactone monosubstitués par des groupements aryle ou alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués. Ce peut par exemple être un polymère de type Polybutyrolactone amorphe (noté PBL am), ou de type Polycaroplactone amorphe (noté, par souci de simplification, PCLam dans la suite de la description). 30 [0032] De manière davantage préférée, le premier bloc amorphe est un polycaprolactone amorphe (PCLam). Le PCL est un polymère semi-cristallin qui présente une température de fusion Tm modérée (60 °C) et une température de transition vitreuse Tg basse (-60°C). Du fait de ces températures modérées à basses, Ref :0515-ARK80 3060008 9 la demanderesse a émis l'hypothèse qu'elles permettraient de favoriser une ségrégation de phase du copolymère à blocs à une température de recuit modérée, de préférence inférieure à 200°C, et avec une cinétique favorable, de préférence inférieure à 30 minutes. 5 [0033] Cependant, la demanderesse a constaté que, de manière surprenante, les copolymères à blocs comprenant un bloc de polycaprolactone PCL semi-cristallin ne présentent aucune structuration à l'échelle nanométrique. Même si ces copolymères à blocs se nanostructurent lorsqu'ils sont soumis à un recuit à une température de l'ordre de 100°C pendant 12h, au moment de leur refroidissement jusqu'à la 10 température ambiante, des cristaux apparaissent qui détruisent la nanostructuration des copolymères à blocs obtenus, si bien qu'à température ambiante, les copolymères à blocs ne présentent aucune nanostructuration. En revanche, lorsque le bloc de polycaprolactone est rendu amorphe par copolymérisation statistique de l'ccaprolactone avec un co-monomère de nature proche, une ségrégation résultant en 15 une structuration à l'échelle nanométrique est observée à l'état solide et cela même à température ambiante, après refroidissement suite à un recuit à une température de l'ordre de 100°C pendant 12h. [0034] Le deuxième bloc, quant à lui, est formé à partir d'un oligomère ou d'un polymère dont la nature chimique est incompatible avec le premier bloc et 20 comprenant une fonction alcool sur au moins une extrémité. Ce deuxième polymère fonctionnalisé alcool permet de servir de macro-amorceur pour la polymérisation du premier bloc, en particulier du polycaprolactone en présence d'acide méthanesulfonique (AMS) comme catalyseur. Lorsqu'il ne comprend qu'une fonction hydroxy sur une extrémité, il permet de réaliser un copolymère diblocs avec le PCL. 25 Lorsqu'il comprend une fonction hydroxy à ses deux extrémités, il permet de synthétiser un copolymère triblocs, avec des blocs de PCL aux extrémités. [0035] Dans le cas de la réalisation d'un film à base d'un tel copolymère à blocs, comprenant un bloc de PCL amorphe (PCLam) un traitement de recuit à une température comprise entre 130 et 170°C pendant une durée très courte, 30 avantageusement inférieure à 10 minutes et de préférence comprise entre 1 et 5 minutes, suffit pour observer une nanostructuration dans le film de copolymère à blocs. Dans ce cas, le traitement du film par recuit à une température inférieure à Ref :0515-ARK80 3060008 10 180°C permet d'améliorer la mobilité des chaines polymères et d'accélérer la cinétique de structuration du copolymère. [0036] De préférence, le copolymère amorphe de caprolactone, destiné à former le premier bloc polyester du copolymère à blocs, est obtenu par copolymérisation de l'c- 5 caprolactone avec un monomère de nature proche. Par « monomère de nature proche de FE-CL », on entend un monomère de type c-lactone monosubstitué ou Ôlactone monosubstitué. De manière avantageuse, le PCL amorphe est donc formé à partir de c-caprolactone et d'au moins un autre co-monomère choisi parmi des c- ou Ô- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles. Parmi ces 10 monomères de nature proche, il ressort que le 4-Phényl-caprolactone, noté 4-Ph-c-CL dans la suite de la description, est le co-monomère préféré, car il permet de rendre le copolymère de caprolactone amorphe à un taux molaire peu élevé, de l'ordre de 15 à 20%. Les co-monomère de caprolactone et de 4-Phényl-caprolactone, permettent ainsi de former un copolymère statistique de Poly(4-Phényl-caprolactone-r- 15 caprolactone), noté par la suite P(4-Ph-c-CL - r- &CL). [0037] Le fait de remplacer un bloc de PCL de structure cristalline par un bloc amorphe constitué d'un copolymère statistique de caprolactone a déjà été décrit dans la littérature, mais jamais dans le but d'obtenir une nanostructuration de copolymères à blocs destinés à servir de masques de nanolithographie. De plus, dans ces cas, les 20 proportions de co-monomère nécessaire pour inhiber la cristallinité de la PCL sont élevées et comprises entre 33 et 50%. [0038]Ainsi, R. Jérôme, R. E. Prud'home et al., dans l'article intitulé « Synthesis, characterization, and miscibility of caprolactone random copolymers », Macromolecules, 1986, 19, 1828, ont montré que la copolymérisation statistique de 25 l'c-caprolactone avec la 6-Me-c-caprolactone permet l'obtention de copolymères amorphes pour un rapport entre les monomères de 50/50. Ces copolymères amorphes présentent une meilleure miscibilité avec le PVC que la polycaprolactone semi-cristalline, la formation de cristaux diminuant cette miscibilité. Ces copolymères amorphes sont biodégradables et sont destinés à être utilisés pour la réalisation 30 d'implants sous cutané pour la délivrance de médicaments. [0039] Dans l'article intitulé « Triblock copolymers of c-caprolactone, L-lactide and triméthylene carbonate : biodegradability and elastomeric behavior », J. Biomedical materials research, part A 2011, 99A, 38 L. K. Widjaja et al. ont aussi montré l'impact Ref :0515-ARK80 3060008 11 de la nature cristalline/amorphe dans le cas de polymères élastomères plastiques. Lorsque des copolymères triblocs de PLA-b-PCL-b-PLA sont préparés, le caractère semi-cristallin du PCL durci le bloc central diminuant alors le caractère élastomère. Grâce à la copolymérisation aléatoire de l'c-caprolactone avec le triméthylène 5 carbonate, un bloc central amorphe est obtenu pour un rapport 50/50 des monomères, ce qui accroit de manière notable les propriétés d'élasticité. [0040] Enfin, dans l'article intitulé « Poly(lactide)-block-poly(c-caprolactone-co-cdecalactone)-block-poly (lactide) copolymer elastomers », Polym. Chem. 2015, 6, 3641, M. Hillmyer et al. ont étudié des copolymères triblocs de PLA-b-PCL-b-PLA, 10 dont le bloc central PCL est semi-cristallin et de PLA-b-P(CL-r-DL)-b-PLA dont le bloc central P(CL-r-DL) est amorphe pour un rapport CL/DL de 66/33. Ils ont montré que, dans les deux cas, il y a une micro-séparation des phases pour conduire à des morphologies lamellaires ou cylindriques, selon la composition. La structuration obtenue est micrométrique et non nanométrique. Cet article ne met donc pas en 15 évidence un impact du caractère semi-cristallin ou amorphe sur les propriétés de ségrégation du copolymère obtenu. De plus, le matériel expérimental supplémentaire publié en annexe à cet article explique que les analyses SAXS réalisées pour mettre en évidence la micro-séparation des phases sont réalisées après un recuit à 120°C pendant 12h puis à 60 °C pendant 8h. La cinétique de structuration de ces 20 copolymères est donc très lente. [0041] Le deuxième polymère formant le deuxième bloc du copolymère à blocs selon l'invention et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc, et plus particulièrement du copolymère statistique de caprolactone, peut avantageusement être choisi parmi un oligomère ou un polymère mono- ou 25 polyhydroxylé, notamment choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthy1-1,3-propylène adipate)diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate)diol (PBA) ; les polysiloxanes, tels que le polydiméthyl siloxane (PDMS) mono ou di- 30 hydroxyle ; mono ou di-carbinol, les polydiènes éventuellement hydrogénés, a- hydroxyles ou a,w-dihydroxylés tels que le polybutadiène a,y-dihydroxylé ou le polyisoprène a,w-dihydroxylé ; les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le Ref :0515-ARK80 3060008 12 polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose ; et leurs mélanges. [0042] Selon une autre possibilité, le macro-amorceur peut être un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, 5 styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, tels que des monomères acryliques ou méthacryliques hydroxyles, comme par exemple le 4-hydroxybutyl acrylate, l'hydroxyéthyl acrylate et l'hydroxyéthyl méthacrylate. Cette polymérisation pourra 10 s'effectuer selon un procédé radicalaire conventionnel, un procédé radicalaire contrôlé ou un procédé anionique. [0043] Selon une autre possibilité encore, le macro-amorceur peut être un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, ou non, dans laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction 15 hydroxyle ou thiol. [0044] De préférence, le macro-amorceur est avantageusement choisi parmi des polyoléfines hydroxylées, c'est-à-dire tout polymère dérivé d'oléfines portant au moins une fonction hydroxylée ou hydroxy téléchéliques. En particulier, sont visés les polydiènes et parmi ceux-ci, sont préférés les polybutadiènes et tout particulièrement 20 le polybutadiène hydroxy téléchélique. [0045] De manière davantage préférée, le polybutadiène hydroxy téléchélique est un polymère commercialisé par la société Cray Valley, sous la référence commerciale Kraso ® et plus particulièrement le Krasol LBH-P3000 et le Krasol HLBH-P3000 . Le Krasol LBH-P3000° est un polybutadiène, préparé par polymérisation anionique, dont 25 la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est de l'ordre de 3500 g/mol. Le Krasol HLBH-P3000° est un polybutadiène hydrogéné, dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est de l'ordre de 3100 g/mol. De tels polybutadiènes hydroxy téléchéliques agissent alors comme macroamorceurs de la polymérisation du premier bloc amorphe, et plus particulièrement des co-monomères constitutifs du copolymère 30 de caprolactone amorphe (PCLam). Ces macro-amorceurs, dihydroxylés, permettent de synthétiser des copolymères triblocs de PCL-Krasol ®-PCL avec un bloc central de type polybutadiène (PBT) hydrogéné ou non. Ref :0515-ARK80 3060008 13 [0046] Les formules des Krasol LBH-P3000 et Krasol HLBH-P3000 utilisés sont les suivantes : HO OH HO OH m n m n Krasol LBH-P3000 Krasol HLBH-P3000 [0047] La masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de PCL amorphe 5 PCLam est avantageusement comprise entre 1000 et 30000 g/mol et de préférence entre 2000 et 15000 g/mol. [0048] La masse moléculaire en nombre du copolymère à blocs obtenu est comprise entre 7000 et 33000g/mol. [0049] Pour l'obtention d'un copolymère amorphe de Poly(E-CL-r-4-Ph-s-CL), le 10 rapport molaire en s-CL/4-Ph-s-CL est compris entre 6/1 et 3/1, et de préférence compris entre 6/1 et 4/1, ce qui correspond à un pourcentage molaire de 4-Ph-s-CL compris de préférence entre 15 et 20%. [0050] Le copolymère à blocs ainsi réalisé est ensuite déposé sous forme de film sur un substrat. Le procédé de réalisation d'un tel film de copolymère à blocs comprend 15 les étapes consistant à synthétiser le copolymère à blocs en mélangeant le macro- amorceur, par exemple un macro-amorceur de type polyoléfine hydroxylée, et plus particulièrement un polybutadiène hydroxyle ou di-hydroxylé, avec les comonomères de c-CL et 4-Ph-c-CL, dans un solvant, en présence d'acide méthane sulfonique en tant que catalyseur de la réaction de polymérisation des comonomères précités, pour 20 l'obtention sélective, en une étape, d'un copolymère à blocs de PCLam-PBT-PCLam. Le solvant est avantageusement choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. Le toluène est cependant préféré aux deux autres solvants. Le catalyseur est ensuite éliminé et la solution du copolymère à blocs obtenu est appliquée sous forme d'un film sur une surface à graver, dont l'énergie de surface a été préalablement 25 neutralisée. Le solvant de la solution est évaporé et le film est soumis à un recuit à une température déterminée comprise entre 130 et 170°C, pendant une durée inférieure à 30 minutes, et de préférence inférieure à 15 minutes, pour assurer la nano-structuration du copolymère en nano-domaines perpendiculaires à la surface à graver. Une température de recuit comprise entre 130 et 170°C est suffisante pour 30 obtenir une nano-structuration dans un laps de temps court de l'ordre de quelques minutes, de préférence inférieur à 15 minutes, et de manière davantage préférée inférieur à 5 minutes et idéalement compris entre 1 et 2 minutes. Ref :0515-ARK80 3060008 14 [0051] De manière générale, dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée, par exemple la génération de nano-domaines perpendiculaires à la surface, nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle la solution de copolymère est déposée en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les 5 possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. 10 [0052] Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-reflective utilisée en lithographie. [0053] Une fois la surface préparée, une solution du copolymère à blocs selon 15 l'invention est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade », « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. [0054] On effectue par la suite un traitement thermique qui permet au copolymère à 20 blocs de s'organiser correctement, c'est-à-dire d'obtenir notamment une séparation de phase entre les nano-domaines dont la taille est inférieure à 10 nm, avec une morphologie contrôlée des nano-domaines et avec une période inférieure à 20 nm, une orientation préférentielle des domaines, perpendiculairement à la surface à graver, et une réduction du nombre de défauts. De préférence, la température T de 25 ce traitement thermique est telle qu'elle est inférieure à 180°C et supérieure à la température de transition vitreuse la plus élevée des blocs constituant le copolymère. Elle est effectuée sous atmosphère de solvant ou par voie thermique ou par une combinaison de ces deux méthodes. [0055] Selon que le macro-amorceur est mono ou dihydroxylé le copolymère obtenu 30 est un copolymère diblocs de type PCLam-PBT ou triblocs de type PCLam-PBT-PCLam. [0056] La synthèse du copolymère à blocs selon l'invention est de préférence conduite à une température allant de 20 à 120°C et plus préférentiellement entre 30 et 60°C, en particulier lorsque le solvant est le toluène. Lorsque le macro-amorceur Ref :0515-ARK80 3060008 15 est un polybutadiène hydroxytéléchélique, hydrogéné ou non, il est en effet possible d'obtenir, à une température de l'ordre de 30°C, des copolymères à blocs de PCLamb-Krasol®-b-PCLam ou de PCLam-b-Krasol® H-b- PCLam ayant des masses moléculaires moyennes en nombre Mn allant jusqu'à 33000 g/mol en quelques heures 5 et avec un rendement supérieur ou égal à 85% après purification. [0057] Le rapport molaire en amorceur / catalyseur (AMS) est de préférence compris entre 1/1 et 1/2. [0058] Enfin, les réactifs utilisés dans ce procédé sont de préférence séchés avant leur mise en oeuvre, notamment par traitement sous vide, distillation ou séchage par 10 un desséchant inerte. [0059] La morphologie cylindrique ou lamellaire des nano-domaines ainsi formés dépend du rapport molaire en co-monomères c-CL et 4-Ph-c-CL sur macro-amorceur dans le mélange initial, mais aussi de la nature du macro-amorceur formant le deuxième bloc du copolymère à blocs et de son degré de polymérisation. 15 [0060] Le rapport molaire en co-monomères de c-CL et 4-Ph-c-CL par rapport à chaque extrémité fonctionnelle du macro-amorceur est de préférence compris entre 16/1 et 130/1. [0061]Après avoir synthétisé le copolymère à blocs, l'avoir déposé sous forme de film sur une surface à graver et l'avoir soumis à un recuit conformément au procédé qui 20 vient d'être décrit, le premier bloc de PCLam, biodégradable, est avantageusement retiré pour former un masque de nanolithographie comprenant un motif poreux, perpendiculaire à la surface à graver et présentant une période Lo 20 nm. [0062] Un copolymère à blocs selon l'invention permet donc d'obtenir un assemblage des blocs perpendiculairement à la surface sur laquelle il est déposé, avec une 25 ségrégation de phases importante, permettant l'obtention de nano-domaines de petites tailles, de l'ordre du nanomètre à quelques nanomètres et de morphologie contrôlée, et une période inférieure ou égale à 20nm. Un tel copolymère à blocs permet donc un meilleur contrôle du procédé de lithographie dont la résolution est élevée et compatible avec les exigences actuelles en termes de dimensions de 30 composants. [0063] L'inhibition de la cristallinité dans des copolymères blocs comprenant un bloc de PCL obtenu par copolymérisation statistique de la s-CL avec la 4-Ph-s-CL, avec seulement 15% à 20% molaire du co-monomère de 4-Ph-s-CL, permet l'obtention de Ref :0515-ARK80 3060008 16 copolymères blocs capables de ségréger, donnant lieu à une structuration à l'échelle nanométrique, alors qu'aucune nano-structuration n'est observée pour les copolymères comprenant un bloc sem i-cristallin de PCL. [0064] De plus, les copolymères obtenus à base de polyester amorphe, et plus 5 particulièrement de PCL amorphe, sont capables de ségréger à des masses molaires faibles, typiquement comprises entre 4000 et 30000 g/mol, par traitement à des températures de recuit peu élevées ( REVENDICATIONS1. Film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable est amorphe et en ce que le deuxième bloc est issu d'un oligomère ou d'un polymère porteur d'une fonction hydroxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation du premier bloc. 2. Film de copolymère à blocs selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable amorphe est de type polyester. 3. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est choisi parmi des polymères de c- ou Ô- lactones substituées ou non par des groupements aryles ou alkyles. 4. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier bloc biodégradable amorphe de type polyester est un copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) formé à partir de c-caprolactone et au moins un autre co-monomère choisi parmi des c- ou Ô- lactones substituées par des groupements aryles ou alkyles. 5. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère diblocs ou triblocs. 6. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que les co-monomères de constitution du copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) sont l'c-caprolactone (c-CL) et le 4-Phényl-caprolactone (4-Ph-c25 CL). 7. Film de copolymère à blocs selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les co-monomères c-CL / 4-Ph-c-CL est compris entre 6/1 et 3/1, de préférence entre 6/1 et 4/1. Ref :0515-ARK80 3060008 27 8. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de copolymère de caprolactone amorphe (PCLam) est comprise entre 1000 et 30000g/mol, de préférence entre 2000 et 15000 g/mol. 5 9. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs est comprise entre 7000 et 33000 g/mol. 10. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire en co-monomères d'c-caprolactone et de 4-Ph-c-CL sur 10 chaque fonction hydroxy du macro-amorceur est compris entre 16/1 et 130/1. 11. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le deuxième bloc formant macro-amorceur est issu d'un oligomère ou d'un polymère mono- ou poly-hydroxylé choisi parmi : - les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol 15 (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthy1-1,3- propylène adipate) diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate) diol (PBA) ; ou - les polysiloxanes, tels que le polydiméthyl siloxane (PDMS) mono ou di-hydroxyle, mono ou di-carbinol ou 20 - les polydiènes mono- ou dihydroxylés, éventuellement hydrogénés, tels que le polybutadiène a,y-dihydroxylé ou le polyisoprène a,w-dihydroxylé, de préférence du polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné ou non ; ou - les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose; ou - un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, ou - un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée, ou non, dans laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol. Ref :0515-ARK80