FR 3060554 A1 20180622 FR 1662930 A 20161220 1 PRODUITS CERAMIQUES POREUX DE SOUS OXYDES DE TITANE L'invention se rapporte à des produits céramiques 5 poreux constitués majoritairement de sous oxydes de titane. Par sous oxydes de titane, on entend classiquement des oxydes de titane de formulation générale TiO. dans lesquels x est compris entre 1 et 2, bornes exclues, en particulier les phases dites de Magnéli. L'invention se rapporte 10 également à un procédé de fabrication de tels produits céramiques poreux, en particulier à des dispositifs électrochimiques, notamment utiles pour le traitement des liquides, par exemple la purification de l'eau. Il est bien entendu que de tels produits, par les 15 avantages qu'ils procurent, sont susceptibles d'être utilisés avantageusement dans de nombreuses autres applications, notamment dans tout domaine pour lequel une porosité importante et/ou homogène et/ou monomodale est recherchée. On peut citer en particulier, mais sans s'y 20 restreindre, les électrodes dans les systèmes électrochimiques, les supports conducteurs pour couches ou membranes ou le domaine de la catalyse. Pour améliorer le traitement d'effluents chargés en polluants bioréfractaires (par exemple des antibiotiques, 25 anti-inflammatoires,...) non éliminés par les méthodes conventionnelles, on envisage d'utiliser des systèmes membranaires qui doivent avoir deux fonctions : d'une part permettre la rétention des composés à traiter et d'autre part assurer leur dégradation par électrochimie. Le produit 30 utilisé dans de tels systèmes membranaires doit donc présenter une porosité adaptée par rapport à la taille des particules polluantes et permettant de laisser passer l'effluent traité tout en le ralentissant, pour permettre de prolonger le contact des composés à dégrader avec la 3060554 2 membrane, sans générer une trop grande perte de charge. Il doit également être électroactif c'est-à-dire permettre la dégradation (transformation du carbone organique des composés polluants en carbone minéral non-toxique) par 5 électrochimie. Les produits poreux à base de sous-oxydes de titane, en particulier constitués par ou comprenant des matériaux à base de phase de magnélis Ti407, Ti509 ou encore Ti6011 et tout particulièrement à base de Ti407 sont envisagés pour une telle application selon la présente 10 invention. Le brevet EP 047 595 B1 (ou son équivalent US 4,422,917) propose des matériaux constitués de sous-oxyde de type TiO. avec x compris entre 1,55 et 1,95, pour la réalisation d'électrodes. Les matériaux sont synthétisés à 15 partir de poudre de TiO2 en mélange avec un composé réducteur du type Ti, TiN, TiSi, C, TiO ou Ti203, à des températures comprises entre 1150 et 1450°C suivant la nature du composé réducteur. La demande de brevet internationale W02014/049288 20 concerne des grains fondus constitués essentiellement d'un mélange des phases de Magnéli Ti509 et Ti6011. Elle décrit notamment un exemple comparatif fabriqué à partir d'un mélange de rutile et de 4% en poids de carbone black fritté à 1450°C sous argon pendant 2 heures et de formule générale 25 Ti01,82. Elle décrit un autre exemple comparatif fabriqué à partir d'un mélange d'anatase et de 1% en poids de carbone black fritté à 1450°C sous argon pendant 2 heures, qui présente une formule générale Ti01,79 et qui est constitué des phases Ti407 (25% du poids total du produit) , Ti509 (30% 30 poids), Ti6011 (20% poids) et Ti305 (25% poids. Cette demande ne décrit pas un produit poreux en vue des applications de filtration et/ou électrochimiques selon l'invention. L'article " Electrochemical impedance spectroscopy study of membrane fouling and electrochemical regeneration 3060554 3 at a sub-stoichiometric TiO2 reactive electrochemical membrane" publié dans le Journal of Membrane Science, 510523, (2016) décrit l'utilisation de membrane de Ti407 et Ti6011 présentant une porosité de 28,2% avec une taille médiane de pore de 3,27 pm ainsi qu'une distribution des pores bimodale. L'article « Development and Characterization of Ultrafiltration TiO2 Magnéli Phase Reactive Electrochemical Membranes" de la publication « Environ Science and Technologie », 50(3), p1428-36 (2016) décrit des produits poreux et en particulier une membrane électrochimique poreuse utilisée pour l'ultrafiltration, dont la porosité est de l'ordre de 30% et le diamètre médian des pores de 2,99 micromètres. Le procédé d'obtention de telles membranes implique plusieurs étapes dont un traitement sous hydrogène à une atmosphère à haute température (1080°C) pour l'obtention desdites phases de Magnéli. Un tel procédé apparait ainsi dangereux à mettre en oeuvre. Tous ces procédés aboutissent finalement à des 20 membranes poreuses d'oxyde de titane dont une partie de la porosité est de taille nanométrique et donc trop petite pour être utile pour la fonction recherchée de filtration. En outre cette porosité supplémentaire contribue à la fragilisation mécanique de la membrane. 25 L'analyse précédente montre qu'il existe encore à l'heure actuelle le besoin d'une méthode de préparation sécurisée de tels produits poreux à base de sous-oxydes de titane répondant à une formulation générale TiOx, en particulier dans laquelle x est compris entre 1,50 et 1,95 30 et tout particulièrement dans laquelle x est compris entre 1,75 et 1,85. Egalement, il existe un besoin de proposer des produits céramiques à base de sous-oxyde(s) de titane présentant une porosité augmentée, c'est-à-dire dont la 3060554 4 porosité ouverte utile (c'est-à-dire celle accessible aux composés à dégrader) est supérieure à celle décrite dans les publications précédentes. L'objet de la présente invention vise à résoudre 5 efficacement de tels problèmes. Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte ainsi à un procédé de fabrication de produits poreux constitués essentiellement de sous-oxyde(s) de 10 titane de formulation générique TiOx, la valeur de x étant comprise entre 1,6 et 1,9, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) mélange des matières premières comprenant au moins une source de dioxyde de titane, un agent 15 réducteur comprenant du carbone et optionnellement un ou plusieurs produit(s) organique(s), par exemple liant, plastifiant, lubrifiant, de préférence en mélange avec un solvant tel que l'eau, b) mise en forme du produit par exemple par extrusion, pressage, coulage en bande ou granulation, c) optionnellement, notamment lorsque des produits organiques sont utilisés au cours de l'étape a), traitement thermique sous air ou atmosphère oxydante, à une température suffisante pour permettre l'élimination d'une grande partie du ou des produit(s) organique(s) et inférieure à la température de vaporisation de l'agent réducteur, d) frittage, par exemple à une température supérieure à 1150°C mais ne dépassant pas 1430°C, sous une atmosphère neutre ou réductrice, Selon une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention, la source de dioxyde de titane est constituée d'au moins 55% de la forme anatase. 3060554 5 Selon une autre caractéristique essentielle du procédé selon l'invention, la quantité d'agent réducteur et la température de frittage sont ajustées ensemble de telle manière que le produit poreux final réponde à la 5 formulation générique TiOx, la valeur de x étant comprise entre 1,6 et 1,9, de préférence entre 1,75 et 1,85 et plus particulièrement que le produit poreux final soit constitué essentiellement des phases de Magnéli sélectionnées parmi TinO2n-1, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 3 et 10 inférieur ou égal à 9, en particulier parmi Ti407, Ii509, T i 6011 - Grâce à une telle triple sélection dans le choix de la source de dioxyde de titane, de la quantité de l'agent 15 réducteur et de la température finale de frittage dans le procédé précédemment décrit, il s'est avéré possible non seulement d'obtenir directement et en toute sécurité un produit poreux et dont la nature des phases présentes est facilement ajustable mais aussi dont les caractéristiques 20 porosimétriques sont améliorées, comme il est démontré dans la suite de la description et en particulier les exemples. Ainsi, par l'ajustement de la source de dioxyde de titane, des paramètres du procédé et notamment de la quantité d'agent réducteur, de la température de frittage, et 25 éventuellement de la température et de la durée du traitement thermique de l'étape c), il devient possible selon l'invention d'obtenir avantageusement un produit dont la composition est ajustable, notamment qui comprend principalement des phases de Magnéli sélectionnées parmi 30 Ti305, Ti407, Ti509, Ii6011, Ii7013, Ti8015, Ti9017 ou un mélange comprenant majoritairement au moins deux de ces phases, et dont la porosité est supérieure à celle obtenue par les procédés précédemment décrit, et en particulier supérieure 3060554 6 ou égale 34%, et encore plus avantageusement dont La répartition des pores est essentiellement monomodale. Selon -des modes préférés de réalisation du procédé 5 Le mélange initial comprend moins de 40%, voire moins de 35%, voire moins de 30%, voire moins de 20%, voire moins. de 10%., de. rutile comme source de dioxyde de titane. Le mélange initial comprend plus de 60% poids ',,ase comme source de dxyde de titane, et de 10 préférence encore plus 65%, voire plus de 70%, ou même plus de 20%, de préférence encore plus de (.)%, a natase comme source de dioxyde de titane, voire encore ne comprend que l'anatase comme source de dioxyde de titane, hormis les impuretés inévitables, 15 L'anatase dans le mélange initial se présente de préférence sous la forme d'une poudre dont le diamètré médian est compris entre 0,2 et 0,5 micromètres. L'agent réducteur comprenant du carbone peut être choisi parmi le noir de carbone (aussi plus souvent appelé. 20 carbone black selon le terme anglais), les cokes ou tout autre composé organique comprenant au moins 50% poids de carbone, voire au moins 70% ou même 80% poids de carbone. Le -mélange initial peut comprendre du noir de carbone tant qu'agent réducteur et de préférence encore .l'agent 25 réducteur est le noir de carbone. Le mélange initial peut comprendre entre 1,5 et 5,0% poids de noir de carbone, rapporté au poids de dioxyde de titane. De préférence, la teneur en noir de carbone est supérieure à 1,5%, voire supérieure à 2,0%, voire 30 supérieure à 2,5% et/ou inférieure à 4, voire inférieure à 4,0% en poids de carbone black rapporté au poids de dioxyde de titane. Le dioxyde de titane représente préférentiellement plus de 90% de la masse minérale totale présente dans le 3060554 7 préférence représente la totalité de la masse minérale présente dans le mélange initial. Sans sortir du cadre de l'invention, le mélange initial peut cependant également comprendre de la matière 5 minérale autre que le dioxyde de titane, par exemple dans une quantité inférieure à 5,0%, voire inférieure à 4,0%, ou même inférieure à 3,0%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,5% de la masse minérale totale. Cette matière minérale peut par exemple être de la 10 silice (Si02) , des oxydes tels que Nb205 ou Ta205, V205, Zr02, des oxydes de Ba, Sr, Mn, Cr, Fe. Cette matière minérale peut par exemple être, dans une quantité inférieure à 1,5%, voire inférieure à 1,0%, ou même inférieure à 0,8%, voire inférieure à 0,5% de la masse 15 minérale totale, les oxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux du type Ca, Na, K, Li ou bien des impuretés (liées notamment aux matières premières utilisées) comme A1203. Le procédé peut comprendre une étape additionnelle (avant ou après l'étape a)) de broyage des matières 20 premières utilisées de telle façon qu'elles présentent un diamètre médian adapté au procédé et à l'application. A l'étape b), la mise en forme est de préférence faite par extrusion, par exemple sous forme de tube ou sous forme de nid d'abeille comme indiqué dans la suite de la 25 description. En principe, lors d'une telle mis en forme, le mélange de l'étape a) ne comprend pas de produits organiques supplémentaires et dans lequel le frittage est opéré immédiatement après l'étape de mise en forme, sans 30 traitement thermique intermédiaire. A l'étape b), la mise en forme peut alternativement être faite par pressage. Selon une telle mise en forme, le mélange de l'étape a) comprend un ou plusieurs produit(s) organique(s) de préférence en mélange avec un solvant tel 3060554 8 que l'eau et dans lequel, au cours d'une étape c), on effectue le traitement thermique sous air ou atmosphère oxydante à une température suffisante pour permettre l'élimination d'une grande partie du ou des produit(s) 5 organique(s) et inférieure à la température de vaporisation de l'agent réducteur. A l'étape b), la mise en forme peut également consister en une granulation, par exemple à l'aide d'un mélangeur intensif ou d'un atomiseur à suspension ou à lit fluidisé. 10 A l'étape optionnelle c), la température est de préférence supérieure à 150°C, voire supérieure à 170°C, voire supérieure à 200°C et/ou inférieure à 480°C, voire inférieure à 450°C, voire inférieure à 430°C. A l'étape d), la température est de préférence 15 supérieure à 1180°C, voire supérieure à 1200°C, voire supérieure à 1230°C et/ou inférieure à 1400°C, voire inférieure à 1380°C, voire inférieure à 1360°C. A l'étape d), l'atmosphère est neutre, par exemple est une atmosphère d'argon ou alternativement l'atmosphère est 20 réductrice, par exemple est une atmosphère sous pression partielle d'hydrogène. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange des matières premières comprend, en poids, au moins 90% de dioxyde de titane sous forme 25 anatase, et au moins 3% de carbone black et dans lequel la température de frittage est ajustée entre 1300 et 1450°C, de préférence sous atmosphère neutre. Par l'application d'un tel procédé, il est apparu possible de fabriquer des produits poreux constitués 30 essentiellement de sous-oxydes de titane et répondant à la formulation moyenne générale TiO, la valeur de x pouvant être très facilement adaptée en fonction de la composition du mélange initial, en particulier à des valeurs comprises 3060554 9 entre 1,6 et 1,9 et plus particulièrement comprises entre 1,75 et 1,85. Avantageusement, une telle modulation peut être obtenue directement selon l'invention en fonction de l'ajustement combiné du taux de pourcentage de carbone 5 black initialement présent dans le mélange. En outre comme indiqué précédemment, les produits poreux issus de la mise en oeuvre d'un tel procédé ont montré une porosité sensiblement améliorée par rapport aux 10 produits poreux obtenus par des techniques différentes. En particulier, par application du procédé selon l'invention, il a été possible d'obtenir des produits dont le taux de porosité global est augmenté, et dont la distribution des pores est sensiblement monomodale et la taille des pores 15 centrée sur une taille de l'ordre du micromètre. De telles propriétés rendent l'utilisation des produits selon l'invention très avantageuse dans de nombreux domaines d'application et en particulier pour le traitement des effluents. 20 La présente invention se rapporte ainsi également à des produits poreux susceptibles d'être obtenus par un procédé selon l'invention. Elle se rapporte également à des produits poreux susceptibles d'être obtenus par un procédé selon 25 l'invention et revêtus d'une membrane. En particulier, la présente invention se rapporte à un produit poreux susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que : 30 - le matériau constituant ledit produit répond à la formulation générique TiOx, la valeur de x étant comprise entre 1,6 et 1,9, de préférence entre 1,75 et 1,85, 3060554 10 - une distribution des diamètres de pore est sensiblement monomodale, le diamètre médian dso des pores est compris entre 0,5 et 5 micromètres, notamment entre 1 et 2,5 micromètres 5 la porosité ouverte est supérieure ou égale. à 34%. Les produits poreux selon l'invention comprennent de préférence plus de 90% en poids, au total, de sous-oxyde(s) de titane répondant à la formulation générique T±02,-;.i, h 10 étant un nombre entier supérieur ou égal à 3 et inférieur ou égal à 9. Toutes les données de porosité décrites dans la présente description sont mesurées par porosimétrie au mercure. Leur porosité ouverte totale, est supérieure ou 15 égale à 34%. La distribution des pores du ou des sous oxydes de titane constitant le produit selon l'invention est monomodale. Le diamètre médian de pores, également mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,5 et 5 20 micromètres, de préférence entre 0,8 et 2,5 micromètres. De préférence les produits poreux comprennent au total plus de 92%, voire plus de 94%, ou encore plus de 95% de sous-oxyde(s) de titane. Sans sortir du cadre de la présente inventiOn, les 25 produits peuvent cependant comprendre d'autres phases, en particulier la silice (SiO2), ou bien d'autres éléments, présents essentiellement sous forme oxyde, ou sous forme de composé défini (par exemple KTi8O16) ou en solution solide avec le ou les sous-oxyde(s) de titane, notamment Al, Cr, 30 Zr, Nb, Ta, Li, Fe, les alcalins ou les alcalino-terreux du tyDe Ca, Sr, Na, K, Ba. Sur la base des oxydes simples correspondants, la quantité sommée totale desdits éléments présents est de préférence inférieure à 1.0% poids de la masse totale du produit, par exemple inférieure à voire inférieure à 4%, ou même inférieure à 3% poids de la masse 3060554 11 totale du produit. La présence de ces éléments peut notamment être désirée ou être simplement liée aux impuretés présentes dans les matières premières utilisées. Les produits peuvent en outre comprendre des traces de 5 nitrures (nitrures, oxynitrures ou carbonitrures de titane). Selon un mode préféré, les produits poreux selon l'invention sont constitués uniquement desdits sous-oxydes de titane, les autres phases n'étant présentes que sous la 10 forme d'impuretés inévitables. En particulier, lesdits sous-oxydes de titane sont de préférence principalement des phases TinO2n-1 dans lesquelles n est compris entre 4 et 6, bornes incluses, 15 c'est-à-dire Ti407, Ti509, Ti6011 qui présentent les meilleures conductivités électroniques, lesdites phases représentant de préférence, au total, plus de 80%, voire 85% ou même 90% du poids des produits selon l'invention. Lesdits sous-oxydes de titane comportent de préférence 20 Ti407 et/ou Ti509 comme phase principale. Par « principalement », on entend que les pics de diffraction principaux observés sur un diffractogramme de rayons X correspondent à ces phases de Magnéli. 25 En particulier, au sens de la présente invention, une phase est considérée comme « principale » si elle représente plus de 25% du poids du produit et de préférence au moins 35%, voire au moins 45% du poids du produit. 30 Selon un mode particulièrement préféré, lesdites phases principales sont des phases Tin02,1-1 de formulation générique Ti407 ou Ti509 ou Ti6011 ou un mélange d'au moins deux de ces phases. 3060554 12 En particulier, dans les produits poreux selon un mode avantageux de la présente invention, les phases Ti407 et/ou Ti509 et/ou Ti6011 représentent, au total, plus de 60% du poids du produit, de préférence plus de 70% du poids du 5 produit, et de manière très préférée plus de 80% du poids du produit, voire même plus de 90% du poids du produit. Selon une forme particulière d'un produit selon l'invention, le produit poreux selon l'invention est un tube, notamment obtenu à l'issue d'une étape b) 10 d'extrusion. Dans un tel tube, la rétention des composés à traiter et leur dégradation électrochimique peut s'opérer à la surface du tube et/ou au sein de la porosité. Pour réaliser la réaction électrochimique, le tube peut être muni d'une cathode par exemple de forme tubulaire, par 15 exemple située de manière coaxiale, à l'intérieur d'un tube selon l'invention. Selon une forme particulière d'un produit selon l'invention notamment obtenu à l'issue d'une étape b) d'extrusion, le produit poreux selon l'invention est un nid 20 d'abeille. Par nid d'abeille, on entend classiquement une structure comprenant une pluralité de canaux sensiblement parallèles entre eux et séparés les uns des autres par des parois, notamment des parois poreuses faites de sousoxyde(s) de titane selon l'invention et de formulation 25 générique TiOx, la valeur de x étant comprise entre 1,6 et 1,9. Dans un nid d'abeille, la rétention des composés à traiter et leur dégradation électrochimique peut s'opérer à la surface des canaux et/ou au sein de la porosité de 30 chaque canal. La rétention peut être de type « frontale » si les canaux sont alternativement bouchés à l'une de leurs extrémités ou bien de type « tangentielle » si les canaux ne sont pas bouchés. Le nid d'abeille peut être de section rectangulaire, circulaire ou encore ellipsoïdale. Pour 3060554 13 réaliser la réaction électrochimique, le nid d'abeille peut être muni d'une cathode pour constituer un module éventuellement associé avec un ou plusieurs autre(s) module(s) pour former un système de plus grande dimension. 5 Les pourcentages poids respectifs des différentes phases constituant le produit selon l'invention peuvent être déterminés selon les techniques bien connues dans le domaine, en particulier par diffraction des rayons X, par exemple par simple comparaison des rapports d'intensité 10 entre les pics de diffraction des différentes phases présentes ou encore de façon plus précise par analyse Rietveld, selon les techniques bien connues dans le domaine. 15 Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différents modes préférés des compositions des produits selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas 20 reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées à l'heure du dépôt de la présente demande et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre 25 de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus). L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les 30 exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids. Exemples : Dans tous les exemples, les échantillons ont été préparés à partir d'un mélange de matières premières minérales 3060554 14 constituées d'une poudre de carbone black commercialisé par Cabot Corporation et d'une poudre de dioxyde de titane commerciale sous forme d'anatase (noté A dans les tableaux) et/ou sous forme rutile (noté R dans les tableaux 5 qui suivent) comportant toutes les deux plus de 96% de Ti02. Par ailleurs les deux poudres présentent un diamètre médian similaire, de l'ordre de 0,2 à 0,5 micromètres. La quantité de carbone black (noté carbone dans les tableaux), rapportée à 100 grammes de dioxyde de titane 10 dans le mélange initial, est donnée dans les tableaux. Les mélanges de réactifs initiaux peuvent être mis en forme par pressage (noté P dans les tableaux), sans ajouts d'autres additifs (tableau 1, exemples 1 à 9 et tableaux 34, exemples 16 à 22). Dans d'autres exemples (tableau 2, 15 exemples 10 à 15), on utilise les additifs constitués des produits organiques suivants: un plastifiant (Methocel A4M, environ 2,5 pour cent en poids de mélange minéral), un lubrifiant (Putroil, environ 3,0 pour cent en poids de mélange minéral), un dispersant (Darvan C-N, environ 1,5 20 pour cent en poids de mélange minéral), de l'eau et la mise en forme est alors effectuée par extrusion (noté E dans le tableau 2). Lorsque des additifs organiques sont utilisés, les échantillons sont portés sous air, pendant 30 minutes (2 25 heures pour l'exemple 13), à la température Ti indiquée dans les tableaux pour éliminer une grande partie desdits produits organiques par un chauffage intermédiaire. Enfin ils sont frittés sous flux d'argon, dans un four Nabertherm RHTC 80-710/15 avec tube constitué à 99,7% d'alumine, 30 pendant 2 heures à la température 12 indiquée dans les tableaux. Les protocoles expérimentaux utilisés pour la caractérisation de la composition et des propriétés des différents échantillons obtenus sont les suivants : 3060554 15 1°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X. Les résultats obtenus sont regroupés dans les tableaux. Dans ces tableaux, PP indique la ou les phase(s) 5 principale(s), PM indique la ou les phase(s) minoritaire(s). On considère au sens de la présente invention qu'une phase est « principale » quand elle représente au moins 25% du poids total du produit. On considère qu'une phase est « minoritaire » lorsqu'elle 10 représente plus de 5% et moins de 25% du poids du produit, en particulier plus de 5% et moins de 20% du poids du produit et de préférence plus de 5% et moins de 15% du poids du produit, étant entendu que la quantité sommée du poids des phases minoritaires est normalement inférieure à 15 50% et de préférence est inférieure à 30%, voire inférieure à 20%, du poids du produit. 2°) Les porosités et le diamètre médian sont déterminés de manière connue par porosimétrie au mercure. Le volume de pores est mesuré par intrusion de mercure à 20 2000 bars à l'aide d'un porosimètre à mercure Autopore IV série 9520 Micromeritics, sur un échantillon de lcm3. La norme applicable est l'IS015901-1 : 2016 part 1. L'augmentation de pression jusqu'à haute pression conduit à « pousser » le mercure dans des pores de taille de plus en 25 plus petite. Le diamètre médian (noté D50 dans les tableaux) de pores correspond à un seuil de 50% de la population en volume. « Mono » dans les tableaux signifie que la distribution de pores est monomodale et centrée sur le D50 également reporté. 30 3°) Le carbone résiduel est déterminé par absorption infrarouge grâce à un analyseur Horiba dans lequel l'échantillon, sous forme de poudre, subit une combustion dans un flux d'oxygène haute pureté. 3060554 16 Exemple 1* 2 3 4 5 6 7 8* 9* TiO2 A A A A A A A R R Carbone (g) 1,0 2,0 2,5 3,0 3,7 3,7 3,4 3,4 4,0 Mise en forme P P P P P P P P P Tl (°C) 12 (°C) 1450 1300 1300 1300 1300 1400 1400 1400 1450 Phases PP Ti8015 Ti6011 Ti509 Ti509 Ti509 Ti509 T1407 Ti407 Ti407 PM Ti9017 ,. Ti6011 Ti7013 117013 Porosité (%) 14 35 38 38 38 34 34 10 13 D50 (}gym) 1,8 1,8 1,8 Distribution diamètres des pores Mono Mono Mono *comparatif Tableau 1 5 Les exemples 1, 8 et 9 du tableau 1 sont des exemples comparatifs : - Selon l'exemple 1, le taux de carbone est insuffisant pour obtenir les phases de Magnéli recherchées. 10 - Selon les exemples 8 et 9, la source de dioxyde de titane est une poudre de rutile. 3060554 17 Exemple 10 11 12 13 14* 15* TiO2 A A A A A A Carbone (g) 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 3,4 Mise en forme E E E E E E Tl (°C) 350 350 350 3502h) 350 500 ( T2 (°C) 1300 1350 1400 1400 1450 1350 Phases PP Ti509 Ti509 Ti509 Ti509 TiO2 TiO2 Ti407 Ti407 Ti407 Ti407 PM Porosité (%) 42 39 34 36 29 10 D50 (}gym) 1,7 1,8 1,8 1,9 2,2 Distribution Mono Mono Mono Mono Mono diamètre des pores *comparatif Tableau 2 5 Les exemples 14 et 15 sont des exemples comparatifs : - Selon l'exemple 14, le traitement thermique de frittage est effectué à une température trop élevée. - Selon l'exemple 15, le traitement thermique pour l'élimination des composés organiques est effectué à une 10 température trop élevée, entraînant la vaporisation d'une partie de l'agent réducteur. Les courbes obtenues pour la distribution des diamètres de pores des produits ainsi que des clichés de 15 microscopie électronique selon les exemples 2 à 7 et 10 à 13 selon l'invention sont reportées dans les figures 1 et 2 ci-jointes. On observe une répartition monomodale du diamètre des pores centrée sur une valeur du diamètre des pores de l'ordre du micromètre. 20 3060554 18 Exemple 16 17 18 19* TiO2 A (70%)+ A (60%)+ A (60%)+ A (50%)+ R (30%) R (40%) R (40%) R (50%) Carbone (g) 3,4 3,4 3,4 3,4 Mise en forme P P P P Tl (°C) 12 (°C) 1200 1200 1300 1300 Porosité (%) 40 38 34 28 *comparatif Tableau 3 5 L'exemple 19 est un exemple comparatif : la proportion de rutile est trop importante. Exemple 20* 21 22 TiO2 A A A Carbone (g) 3,4 3,4 3,4 Mise en forme P P P Tl (°C) 12 (°C) 1100 1200 1300 Phases PP ND Ti6011 Ti6011 Ti509 PM Ti7013 Ti509 Ti407 Ti305 Ti407 Ti305 C résiduel (%) 1,4 0,6 0,3 *comparatif Tableau 4 10 L'exemple 20 est un exemple comparatif : la température de frittage est trop basse ce qui entraîne la présence de carbone résiduel qui pourrait être néfaste pour les réactions électrochimiques. 15 L'analyse des données reportées dans les tableaux montre que : 3060554 19 - Il est nécessaire d'utiliser comme source de dioxyde de titane la forme anatase de celui-ci, au moins pour une partie supérieure à 55% en poids, l'utilisation d'une phase rutile ne permettant pas d'atteindre les 5 porosités souhaitées du matériau constituant le produit selon l'invention ; - la quantité d'agent réducteur nécessaire doit être ajustée pour obtenir les phases de Magnéli souhaitées; - en présence de produits organiques, le traitement 10 thermique sous air ou atmosphère oxydante doit avoir lieu à une température inférieure à la température de vaporisation de l'agent réducteur de l'oxyde de titane, par exemple inférieure à 450°C lorsque l'agent réducteur est du carbone black ; 15 - les produits obtenus selon un procédé selon l'invention présentent une porosité supérieure ou égale à 34% ; - la distribution des pores est monomodale et de l'ordre du micromètre. 20 De telles caractéristiques porosimétriques conduisent ensemble à un meilleur traitement des liquides et une plus grande efficacité de la filtration, puisque le produit selon l'invention se caractérise ainsi par un plus grand nombre de pores, tous ayant une taille médiane de l'ordre 25 du micromètre, pour un même volume poreux et/ou volume poreux augmenté, ainsi qu'une limitation de la perte de charge. Alternativement, de telles propriétés conduisent à une sélectivité accrue dans la rétention et l'élimination facilitée des espèces polluantes de petite taille, de 30 l'ordre du micromètre. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de produits poreux constitués essentiellement de sous-oxyde(s) de titane de formulation générique TiOx, la valeur de x étant comprise entre 1,6 et 1,9, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) mélange des matières premières comprenant au moins une source de dioxyde de titane, un agent réducteur comprenant du carbone et optionnellement un ou plusieurs produit(s) organique(s) de préférence en mélange avec un solvant tel que l'eau, b) mise en forme du produit par exemple par extrusion, pressage, coulage en bande ou granulation, c) optionnellement, notamment lorsque des produits organiques sont utilisés au cours de l'étape a), traitement thermique sous air ou atmosphère oxydante à une température suffisante pour permettre l'élimination d'une grande partie du ou des produit(s) organique(s) et inférieure à la température de vaporisation de l'agent réducteur, d) frittage, par exemple à une température supérieure à 1150°C mais ne dépassant pas 1430°C, sous une atmosphère neutre ou réductrice, dans lequel la source de dioxyde de titane est constituée d'au moins 55% poids d'anatase. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'agent réducteur est ajustée de telle manière que le produit poreux réponde à la formulation générique TiOx, la valeur de x étant comprise entre 1,6 et 1,9, de préférence entre 1,75 et 1,85. 3060554 21 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange initial comprend plus de 90% poids d'anatase et de préférence uniquement la forme 5 anatase comme source de dioxyde de titane. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'agent réducteur comprenant du carbone est choisi parmi le carbone black, les cokes ou tout 10 autre composé organique comprenant au moins 50% poids de carbone, voire au moins 70% ou même 80% poids de carbone. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 15 dans lequel l'agent réducteur est le carbone black. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange initial comprend entre 1,5% et 5,0% poids de carbone black, rapporté au poids total 20 de dioxyde de titane. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d) est effectuée sous atmosphère neutre. 25 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d) est effectuée sous atmosphère réductrice. 30 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange des matières premières comprend, en poids, au moins 90% de dioxyde de titane sous forme anatase, et au moins 3% de carbone black et dans lequel la température de frittage est ajustée entre 1300 et 1450°C, de préférence sous atmosphère neutre. 3060554 22 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le produit poreux est constitué essentiellement des phases de Magnéli sélectionnées 5 parmi Ti407 et/ou Ti509. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel au cours de l'étape b), la mise en forme est faite par extrusion. 10 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le mélange de l'étape a) ne comprend pas de produits organiques supplémentaires et dans lequel le frittage est opéré immédiatement après l'étape de mise en 15 forme, sans traitement thermique intermédiaire. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel au cours de l'étape b), la mise en forme est faite par pressage. 20 14 Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le mélange de l'étape a) comprend un ou plusieurs produit(s) organique(s) de préférence en mélange avec un solvant tel que l'eau et dans lequel, au cours 25 d'une étape c), on effectue le traitement thermique sous air ou atmosphère oxydante à une température suffisante pour permettre l'élimination d'une grande partie du ou des produit(s) organique(s) et inférieure à la température de vaporisation de l'agent réducteur. 30 15. Produit poreux caractérisé en ce que : - le matériau constituant ledit produit répond à la formulation générique TiOx, la valeur de x étant comprise entre 1,6 et 1,9, de préférence entre 1,75 et 35 1,85. 3060554 23 - une distribution des diamètres de pore est sensiblement monomodale, - le diamètre médian d50 des pores est compris entre 0,5 et 5 micromètres, 5 - la porosité ouverte est supérieure à 34%. 16. Produit poreux selon la revendication précédente, comprenant plus de 90% en poids, au total, des phases de Magnéli sélectionnées parmi Ti407, Ti509, Ti6011 ou 10 d'un mélange d'au moins deux de ces phases. 17. Produit poreux selon l'une des revendications 15 ou 16, dans lequel le diamètre médian d50 des pores est compris entre 1 et 2,5 micromètres. 15