FR 3062132 A1 20180727 FR 1750513 A 20170123 1 PRODUIT RETARDATEUR DE FLAMME, PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL PRODUIT ET DISPOSITIF D'EXTINCTION COMPORTANT UN TEL PRODUIT Domaine technique La présente invention concerne les produits retardateurs de flamme pour lutter contre l'incendie, les procédés de préparation de ces produits et les dispositifs d'extinction d'incendie. Etat de la technique Pour lutter contre le développement d'un incendie, un produit retardateur de flamme, qui ralentit le développement de l'incendie, voire diminue son intensité, est classiquement dispersé sur les supports à protéger, par exemple au moyen d'une lance à incendie, d'une tête d'aspersion de type « sprinkler », d'un avion bombardier ou d'un hélicoptère bombardier. Un produit retardateur de flamme « à courte durée » est liquide et comporte généralement plus de 99 % en masse d'eau. Le pouvoir retardateur de flamme du produit à courte durée provient principalement de la consommation de l'énergie dégagée par l'incendie, pour évaporer l'eau. Grâce à sa faible viscosité, proche de celle de l'eau, un produit retardateur de flamme à courte durée est aisément dispersé. Il peut être utilisé pour protéger une multitude de supports. Cependant, sa faible viscosité limite son adhérence. Un produit retardateur de flamme « à longue durée » est classiquement utilisé pour protéger des supports en bois. A cet effet, il comporte un agent intumescent, par exemple du phosphate 20 d'ammonium ou du sulfate d'ammonium en solution aqueuse. Au-delà d'une température supérieure à 80°C, la réaction de l'agent intumescent avec la cellulose du bois produit de l'ammoniac ainsi que de l'acide phosphorique, avec pour conséquence d'acidifier le milieu où se produit la réaction. Cette acidification favorise la déshydratation de la cellulose. Il ne subsiste alors de la cellulose originelle qu'une structure à 25 haute teneur en carbone, dite « couche charbonnée », dont les propriétés thermiques permettent de diminuer les gradients thermiques dans la masse du bois, et de retarder sa combustion. En outre, le dégagement gazeux produit par la réaction du phosphate d'ammonium avec la cellulose provoque l'intumescence, c'est à dire le développement d'une mousse charbonnée, par croissance d'alvéoles au sein de la couche charbonnée. 3062132 2 Le produit retardateur de flamme à longue durée présente classiquement une viscosité élevée qui lui permet d'adhérer au support plusieurs jours, voire plusieurs semaines, en prévention du développement d'un incendie. Pour disperser un tel produit visqueux, des dispositifs spécifiques capables d'atteindre des pressions élevées sont nécessaires. Un tel produit est 5 donc inadapté à une dispersion à l'aide de dispositifs classiques, comme par exemple à l'aide d'une lance à incendie ou à l'aide d'une tête d'aspersion de type « sprinkler ». Il existe donc un besoin pour un produit retardateur de flamme adapté pour être dispersé sans mise en oeuvre de pressions élevées et capable d'adhérer efficacement à un support, par exemple un arbre, une paroi de cuve de stockage, notamment d'hydrocarbure, ou un mur d'un 10 bâtiment. L'invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention La présente invention a pour objet, selon un premier de ses aspects, un produit retardateur de flamme, dit « concentré », constitué d'une solution aqueuse comportant : 15 - un constituant carboné hydroxyle, - un agent intumescent apte à déshydrater au moins partiellement, voire totalement le constituant carboné hydroxyle de manière à générer, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée, - un agent thixotrope choisi pour présenter une viscosité qui augmente sous l'effet d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement, la solution aqueuse étant suffisamment concentrée en constituant carboné hydroxyle et en agent intumescent pour qu'un ajout d'eau dans ladite solution en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement de ladite solution. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit concentré selon l'invention est facile à stocker, présente un comportement thixotrope, et présente une viscosité qui peut, après ajout d'eau, être avantageusement réduite par simple cisaillement au moment de la dispersion, et qui, dès que le cisaillement a cessé, typiquement dès que le produit a été déposé sur le support à protéger, présente, du fait de l'ajout d'eau, une viscosité augmentée, favorisant avantageusement son adhérence sur le support. La faible viscosité lors de la dispersion, résultant du cisaillement, permet avantageusement une dispersion à basse pression. 3062132 3 Par ailleurs, à la différence des produits retardateurs de flamme connus, qui ne sont efficaces que sur des supports comportant de la cellulose, un produit retardateur de flamme selon l'invention comporte un constituant carboné hydroxyle qui peut réagir avec l'agent intumescent pour former une mousse charbonnée. Autrement dit, un produit retardateur de 5 flamme selon l'invention comporte tous les constituants nécessaires à la génération de la mousse charbonnée et peut avantageusement être utilisé pour des supports ne comportant pas de cellulose ou des quantités faibles de cellulose, par exemple sur des arbres résineux, ou même sur des hydrocarbures ou pour retarder des incendies d'origine électrique. De manière remarquable, un produit retardateur de flamme selon l'invention est ainsi 10 d'application universelle. Un produit retardateur de flamme concentré selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - le constituant carboné hydroxyle est choisi dans le groupe constitué par les glucides, les polyols, les osamines et leurs mélanges et/ou l'agent intumescent comporte un 15 élément choisi dans le groupe constitué par les halogènes, le phosphore, l'azote, le soufre, le zinc, l'aluminium, le magnésium et leurs mélanges et/ou l'agent thixotrope est choisi dans le groupe constitué par la gomme xanthane, la gomme arabique, la gomme sénégal, la bentonite, les éthers de cellulose et leurs mélanges, de préférence est choisi dans le groupe constitué par le saccharose, le glucose, le xylose, le sorbitol, 20 le pentaerythritol, le maltose, l'arabinose et leurs mélanges, et/ou l'agent intumescent et déshydratant est choisi dans le groupe constitué par le polyphosphate d'ammonium, le phosphate di-ammonique, le phosphate mono-ammonique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, le phosphate d'urée, le phosphate de mélamine, le sulfate d'ammonium, le borate d'ammonium et leurs mélanges, et/ou l'agent 25 thixotrope est le xanthane ; - le constituant carboné est issu d'un procédé d'extraction de sucre d'une plante, et/ou l'agent intumescent est le polyphosphate d'ammonium ; - le constituant carboné comporte du sucre, moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 1% en masse du sucre dudit constituant carboné étant 30 cristallisable ; - le produit retardateur de flamme comporte, en masse, plus de 5 % et moins de 20 % de gomme xanthane ; 3062132 4 - moins de 20 % en masse de l'agent thixotrope est hydraté. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit retardateur de flamme concentré selon l'invention. Suivant ce procédé, l'agent thixotrope est ajouté dans une 5 solution aqueuse comportant le constituant carboné hydroxyle et l'agent intumescent, la teneur massique totale en constituant carboné hydroxyle et en agent intumescent étant supérieure à 80 %, supérieure à 90 % ou supérieure à 95 % de la teneur massique de saturation pour laquelle la saturation est atteinte. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, ce procédé limite 10 avantageusement l'eau susceptible de pouvoir interagir avec l'agent thixotrope lors de l'ajout de ce dernier. L'agent thixotrope présent dans le produit retardateur de flamme concentré est ainsi disponible pour augmenter la viscosité du produit retardateur de flamme lorsque ce produit est dilué. Avantageusement, l'agent thixotrope reste donc sensiblement inactif en ce qui concerne son 15 effet sur la viscosité avant cette dilution. Un simple ajout d'eau, en particulier immédiatement avant utilisation du produit retardateur de flamme, suffit cependant à activer l'agent thixotrope, et ainsi à augmenter la viscosité du produit retardateur de flamme et à augmenter sa capacité d'adhérence. Un cisaillement provisoire permet néanmoins de limiter la viscosité du produit retardateur de flamme lors de son application. 20 L'invention concerne aussi un produit retardateur de flamme, dit « dilué », de préférence prêtà-l'emploi, obtenu par dilution dans de l'eau d'un produit retardateur de flamme concentré selon l'invention, dans lequel le rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué est de préférence supérieur à 0,8. 25 Le produit retardateur de flamme dilué comporte de préférence plus de 1%, de préférence plus de 2%, plus de 3%, plus de 4%, et/ou moins de 8%, en masse d'un émulseur. L'invention concerne aussi un dispositif d'extinction d'incendie comportant : - un réservoir contenant un produit retardateur de flamme concentré ou dilué 30 selon l'invention, - un dispositif d'aspersion connecté audit réservoir, et 3062132 5 optionnellement, un dispositif de dilution du produit provenant du réservoir et à destination du dispositif d'aspersion. Le dispositif d'extinction peut être notamment choisi dans un groupe constitué par un avion bombardier extincteur, un hélicoptère bombardier extincteur, en particulier du type utilisé 5 classiquement pour l'extinction des incendies de forêts, un camion de lutte contre l'incendie, une tête d'aspersion fixe, de type « sprinkler », en particulier fixée sur une paroi ou au plafond d'un bâtiment. L'invention concerne également un procédé de lutte contre un incendie comportant les étapes suivantes : 10 i) dilution d'un produit retardateur de flamme concentré selon l'invention de manière à obtenir un produit retardateur de flamme dilué selon l'invention, ii) application d'un cisaillement sur le produit retardateur de flamme dilué de manière à en réduire la viscosité, iii) application du produit retardateur de flamme dilué et cisaillé sur le support. 15 Le procédé de lutte contre l'incendie selon l'invention peut notamment être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif d'extinction d'incendie selon l'invention. Il peut notamment être utilisé pour protéger un support comportant moins de 50 %, moins de 40 %, moins de 30 %, moins de 20 %, moins de 10 % de cellulose, en pourcentage massique, voire pas de cellulose. Le cisaillement peut résulter d'un mélange ou d'un simple déplacement, par exemple dans un 20 tuyau, ou de la traversée d'une buse. Définitions Une « mousse charbonnée » est une structure alvéolaire comportant plus de 80 %, plus de 90 %, voire sensiblement 100 % de carbone en masse. Une « mélasse » est un résidu de l'industrie sucrière, obtenu à la fin de l'étape de 25 cristallisation du sucre (en particulier, du saccharose, du glucose ou du fructose). En particulier, le sucre d'une mélasse est sensiblement non-cristallisable. La mélasse se présente sous forme d'une solution aqueuse saturée en glucides. Elle comporte généralement une teneur massique minimale de 30 % en glucides, plus généralement comprise entre 40 % et 55 %, ainsi que des sels minéraux et des protéines. Une mélasse de canne à sucre ou de 30 betterave désigne respectivement une mélasse obtenue lors du procédé de production de sucre de saccharose cristallisé à partir de canne à sucre ou de betterave. 3062132 6 Un matériau au comportement rhéologique « thixotrope » est un matériau dont la viscosité diminue au cours du temps lorsqu'il est cisaillé, et dont la viscosité augmente et se stabilise, a la suite d'un temps de repos après l'arrêt dudit cisaillement, à une valeur inférieure ou égale à sa valeur initiale avant ledit cisaillement. Un « agent thixotrope » est une substance apte à 5 modifier le comportement rhéologique d'un matériau pour le rendre thixotrope, éventuellement après activation par ajout d'eau. L'agent thixotrope d'un produit retardateur de flammes concentré selon l'invention présente une viscosité qui augmente sous l'effet d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement. Les agents thixotropes, en particulier ceux qui présentent une viscosité qui augmente sous l'effet 10 d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement, sont bien connus de l'homme du métier. Une « solution saturée » est une phase liquide comportant un solvant, par exemple de l'eau, et un soluté, dans laquelle un ajout de composé constituant le soluté ne permet plus sa dilution. L'homme du métier sait déterminer l'état saturé d'une solution, l'ajout de soluté conduisant à la formation de précipités. 15 Par agent « hydraté », on entend un agent dont les molécules ou les ions, après mise en solution aqueuse, interagissent avec les molécules d'eau de la solution aqueuse. Dans une solution saturée, l'excès de soluté n'est pas hydraté. Par « viscosité » d'un matériau, on entend le coefficient qui relie la contrainte à laquelle est soumise ce matériau, qu'il soit solide ou fluide, lorsqu'il est cisaillé à une vitesse de 20 déformation spécifique. La viscosité est exprimée en Pa.s et est classiquement mesurée à l'aide d'un rhéomètre ou d'un viscosimètre. Par la suite, les mesures de viscosité ont été réalisées à l'aide d'un viscosimètre de type Brookfield commercialisé sous la dénomination DV-I par la société LABOMAT. La « vitesse de rotation » correspond à celle, exprimée en rotations (ou « tours ») par minute 25 (ou rpm) de la tige du rhéomètre Brookfield immergée dans la solution pour laquelle le viscosimètre mesure une viscosité. Une « vitesse de déformation » est définie comme une variation de vitesse par rapport à une variation de longueur. Par exemple, dans le cas d'un cisaillement dit plan, un produit solide ou liquide est positionné entre deux plaques parallèles séparées d'une hauteur h, l'une des 30 plaques étant fixe, l'autre se déplaçant à une vitesse y. La vitesse de déformation est alors égale à v/h. Par la suite, on confond « vitesse de déformation » et « vitesse de cisaillement ». 3062132 7 La « contrainte » correspond à la force par unité de surface de la plaque s'exerçant sur la plaque mobile ou fixe dans la direction du mouvement de la plaque. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. 5 Le sucre d'un constituant carboné n'est pas considéré comme « cristallisable » lorsqu'il ne peut pas être cristallisé par l'utilisation des procédés conventionnellement utilisés dans l'industrie sucrière. De tels procédés sont par exemple décrits dans l'article « Extraction du sucre de betterave », par Alfa ARZATE, du 27 octobre 2005, édité par le Centre de recherche, de développement et de transfert technologique en acériculture, ou dans l'article 10 « L'extraction du sucre », par le professeur Mathlouthi et Madame Barbara Rogé (Dossier CEDUS). La mélasse, qui contient encore du sucre, mais sous une forme non cristallisable est ainsi classiquement considérée comme un déchet de cette industrie. Sauf indication contraire, les teneurs des différents constituants sont fournies en pourcentage massique. 15 Description détaillée Produit concentré Le constituant carboné hydroxylé peut comporter une teneur molaire en C, et/ou en 0 et/ou en H, en ne considérant que les atomes 0 et H sous la forme de groupements hydroxyles OH, de préférence supérieure à 40 % , supérieure à 50 %, supérieure à 60 %, supérieure à 70 %, 20 supérieure à 80 %, supérieure à 90 %, en pourcentage molaire sur la base du nombre total de moles d'atomes du constituant carboné hydroxylé. Dans le constituant carboné hydroxylé, le rapport du nombre de moles de groupements hydroxyles OH sur le nombre de moles de C est de préférence supérieur à 0,2, supérieur à 0,5, supérieur à 1, supérieur à 2, supérieur à 3 et/ou inférieur à 10. 25 Le constituant carboné hydroxylé peut être choisi dans le groupe constitué par les glucides, les polyols, les osamines, et leurs mélanges. Il peut être choisi dans un groupe constitué par le saccharose, le glucose, le xylose, le sorbitol, le pentaerythritol et ses dérivés, le maltose, l'arabinose et leurs mélanges. De préférence, le constituant carboné hydroxylé est issu d'un procédé d'extraction de sucre d'une plante, de préférence sucrière. Le constituant carboné 30 hydroxylé préféré est choisi dans le groupe constitué par le saccharose, le glucose, le pentaerythritol et ses dérivés et leurs mélanges. 3062132 8 L'agent intumescent est apte à modifier les conditions de la pyrolyse du constituant carboné hydroxyle et/ou des matières du support à protéger si ces matières comportent une substance hydroxylée, par exemple de la cellulose, de manière à provoquer l'intumescence du produit retardateur de flamme. L'agent intumescent peut comporter un élément choisi dans un groupe 5 constitué par les halogènes, le phosphore, l'azote, le soufre et leurs mélanges. De préférence, il comporte un élément choisi dans le groupe constitué du phosphore et de l'azote, et leurs mélanges. Il peut être choisi dans le groupe constitué par le polyphosphate d'ammonium, le phosphate di-ammonique, le phosphate mono-ammonique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, 10 l'acide borique, le phosphate d'urée, le phosphate de mélamine, le sulfate d'ammonium, le borate d'ammonium et leurs mélanges. L'agent intumescent préféré est le polyphosphate d'ammonium. Les quantités de constituant carboné hydroxyle et d'agent intumescent sont adaptées, en fonction de la nature du constituant carboné hydroxyle et de la nature de l'agent intumescent 15 de manière à obtenir un système intumescent capable de générer, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée. La création d'un système intumescent à partir d'un constituant carboné hydroxyle et d'un agent intumescent est bien connue de l'homme du métier. Tous les systèmes intumescents connus peuvent être utilisés selon la présente invention. Les quantités du constituant carboné hydroxyle et de l'agent intumescent dépendent de leur 20 nature. Le produit concentré peut par exemple comporter de 2 à 40 % d'un constituant carboné hydroxyle, et de 30 à 60 % d'un agent intumescent. Un produit concentré selon l'invention présente de préférence une teneur massique en constituant carboné hydroxyle supérieure à 5 %, supérieure à 10 %, voire supérieure à 12,5 %, voire supérieure à 15 % et/ou inférieure à 30 %, inférieure à 25 %, inférieure à 22,5 %, voire 25 inférieure à 20 %. La teneur massique en agent intumescent est de préférence supérieure à 35 %, supérieure à 40 %, voire supérieure à 50 %, et/ou inférieure à 55 %. De préférence, le rapport de la teneur massique en agent intumescent sur celle en constituant carboné hydroxyle dans le produit concentré est supérieur à 0,9, supérieur à 1,5, supérieur à 2, 30 supérieur à 2,5, supérieur à 3, et/ou inférieur à 20, inférieur à 10, inférieur à 4. 3062132 9 L'agent thixotrope est apte à modifier le comportement rhéologique du produit retardateur de flamme. Il peut être choisi dans le groupe constitué de la gomme xanthane, de la gomme arabique, de la gomme de guar, de la gomme caroube, de la bentonite, de l'argile sépiolite, de la montmorillite, de l'attapulgite, de la famille des algues, des dérivés cellulosiques 5 (carboxyméthyl cellulose, CEC, CHC), du polyacrylate de sodium et de ses dérivés, du Rhodopol commercialisé par la société RHODIA, et leurs mélanges. L'agent thixotrope préféré est la gomme xanthane. L'agent thixotrope ne doit pas être totalement hydraté dans le produit concentré retardateur de flamme. De préférence moins de 20 %, moins de 10 %, moins de 5 %, moins de 1 %, moins 10 de 0,1 %, voire sensiblement 0 % en masse de l'agent thixotrope est hydraté. La présence de l'agent thixotrope modifie le comportement rhéologique du produit retardateur de flamme, sans modifier substantiellement le système intumescent susmentionné. Selon l'invention, le système intumescent doit cependant être présent en une quantité suffisante pour que la solution aqueuse soit proche de la saturation, voire saturée, afin de limiter la quantité 15 d'eau disponible pour l'agent thixotrope. Le produit comporte ainsi de l'agent thixotrope « libre », c'est-à-dire disponible pour réagir avec de l'eau rajoutée afin, par cette réaction, d'augmenter la viscosité du produit en l'absence de cisaillement. Dans le produit retardateur de flamme concentré, l'ajout de l'agent thixotrope n'a donc que peu d'effet, voire pas d'effet sur la viscosité. 20 Les quantités d'agent thixotrope dépend de sa nature. Le produit concentré peut par exemple comporter de 5 à 20 % d'un agent thixotrope. De préférence, la teneur massique en agent thixotrope est supérieure à 7,5 %, supérieure à 10 %, supérieure à 12 %, et/ou inférieure à 17,5 %, inférieure à 15 %. Les constituants autres que le constituant carboné hydroxyle, l'agent intumescent et l'agent 25 thixotrope sont de préférence l'eau et des impuretés, par exemple des sels minéraux, par exemple du chlorure de sodium NaCl. La quantité d'eau est déterminée en fonction de la quantité et de la nature du constituant carboné hydroxyle et de l'agent intumescent afin de s'assurer de la présence d'agent thixotrope libre (activable par ajout d'eau). Pour fabriquer le produit retardateur de flamme 30 concentré, on peut par exemple ajouter de 5 à 30 % d'eau aux sources du constituant carboné hydroxyle, de l'agent intumescent et de l'agent thixotrope. 3062132 10 On considère qu'une teneur massique en impuretés inférieure à 3% en impuretés ne modifie pas substantiellement les résultats. De préférence, la teneur massique en impureté est inférieure à 2 %, de préférence inférieure à 1 %. Le produit retardateur de flamme concentré selon l'invention peut présenter un comportement 5 rhéologique thixotrope et/ou rhéofluidifiant, ou, de préférence, newtonien. De préférence, pour une vitesse de rotation comprise entre 20 rpm (rotations par minute) et 100 rpm, la viscosité est sensiblement constante. De préférence, la viscosité est supérieure à 100 cP (centiPoises), supérieure à 300 cP, supérieure à 600 cP et/ou inférieure à 3000 cP, inférieure à 2000 cP, inférieure à 1000 cP. De préférence, pour une vitesse de rotation comprise entre 4 10 rpm (rotations par minute) et 100 rpm, la viscosité varie de moins de 20 %, voire de moins de 10 %, par rapport à la valeur maximale de la viscosité mesurée sur cette gamme de vitesses de rotation. Produit dilué Le produit dilué est obtenu par dilution dans l'eau du produit retardateur de flamme concentré 15 selon l'invention. Un rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué supérieur à 0,8 est préférable pour réduire la viscosité. Un rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit après dilution supérieur à 0,99 réduit l'efficacité du produit dilué. De préférence, le rapport de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué est 20 supérieur à 0,85, supérieur à 0,9, supérieur à 0,92 et/ou inférieur à 0,99, inférieur à 0,98, inférieur à 0,97. Le rapport préféré de la masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué est égal à 0,94. La dilution par ajout d'eau dans le produit concentré hydrate l'agent thixotrope disponible. Un comportement thixotrope du produit dilué peut alors se développer. 25 En particulier, le rapport de la viscosité du produit concentré sur celle du produit dilué, les viscosités étant mesurées à une vitesse de rotation inférieure à 4 rpm (rotations par minute) après dilution et avant dilution est de préférence supérieur à 2, supérieur à 5, supérieur à 10, supérieur à 20. Après dilution, le rapport de la viscosité mesurée à une vitesse inférieure à 4 rpm sur la viscosité mesurée à une vitesse supérieure à 100 rpm est de préférence supérieur à 30 2, supérieur à 5, supérieur à 10, supérieur à 20. Un tel rapport est particulièrement avantageux pour améliorer le pouvoir retardateur de flamme, car la viscosité élevée au repos favorise la 3062132 11 tenue du produit dilué sur les supports à protéger et limite l'écoulement vers le sol du produit dilué. La viscosité du produit dilué, mesurée à une vitesse de rotation inférieure ou égale à 4 rpm peut être supérieure à la viscosité du produit concentré mesurée à la même vitesse de rotation. 5 La viscosité du produit dilué à une vitesse de rotation inférieure ou égale à 4 rpm est de préférence supérieure à 800 cP, supérieure à 2000 cP, supérieure à 3000 cP, supérieure à 4000 cP, supérieure à 5000 cP et/ou inférieure à 50000 cP, inférieure à 20000 cP. La viscosité du produit dilué, mesurée à une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 rpm peut être inférieure à la viscosité du produit concentré précurseur à la même vitesse de 10 rotation. La viscosité à une vitesse de rotation supérieure ou égale à 100 rpm est de préférence inférieure à 700 cP, inférieure à 500 cP, inférieure à 300 cP et/ou supérieure à 10 cP, supérieure à 20 cP. Outre un effet avantageux pour lutter contre l'incendie, les propriétés thixotropes du produit dilué limitent la sédimentation et améliorent la conservation du produit dilué. 15 Le produit retardateur de flamme dilué peut encore comporter plus de 1%, de préférence plus de 2%, plus de 3%, plus de 4%, et/ou moins de 8%, en masse d'un émulseur. L'émulseur peut être en particulier un tensio-actif protéinique, c'est-à-dire qui contient des protéines hydrolysées, ou un tensio-actif de synthèse ou une évolution de ces tensio-actifs, en particulier une évolution AR (alcool résistant), AFFF (agent format un film flottant), FFFP 20 (agent formant un film flottant protéinique), APPPP (agent produisant une pellicule protectrice polyvalente), AMM (Agent mouillant moussant). L'émulseur peut en particulier du fluor. Procédé de fabrication Le procédé de fabrication d'un produit concentré selon l'invention peut comporter les étapes 25 successives suivantes : a) préparation d'une solution comportant un agent intumescent et un constituant carboné hydroxyle, et optionnellement de l'eau, de manière à former un système intumescent générant, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée, 30 b) mélange d'un agent thixotrope avec la solution obtenue à l'étape a), 3062132 12 la solution obtenue en fin d'étape a) étant telle que la teneur massique totale en constituant carboné hydroxyle et en agent intumescent est supérieure à 80 %, supérieure à 90 % ou supérieure à 95 %, de préférence supérieure à 99 %, de la teneur massique de saturation pour laquelle la saturation est atteinte, voire égale ou même supérieure à ladite teneur de saturation, 5 l'agent thixotrope étant choisi pour qu'un ajout d'eau dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement, et pour qu'un cisaillement appliqué à la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en diminue la viscosité. Un constituant carboné hydroxyle peut se présenter sous une forme liquide, ou bien sous la forme d'une poudre. De préférence, il se présente sous une forme liquide, de préférence en 10 solution aqueuse, de préférence saturée en constituant carboné hydroxyle. Une matière première comportant un constituant carboné hydroxyle préféré est un résidu issu d'un procédé d'extraction de sucre d'une plante, de préférence sucrière, par exemple une mélasse. De préférence, la matière première comportant un constituant carboné hydroxyle est choisie dans le groupe constitué d'une mélasse de canne à sucre, d'une mélasse de betterave, et leurs 15 mélanges. Un agent intumescent et déshydratant peut se présenter sous une forme solide, ou sous la forme d'une poudre, ou de préférence sous une forme liquide, de préférence en solution aqueuse, de préférence saturée en agent intumescent. Une matière première comportant un agent intumescent peut être choisie, par exemple, parmi les engrais de fertilisation des sols, en 20 particulier sous forme d'un engrais de type solution liquide de polyphosphate d'ammonium, dénommée polyphosphate d'ammonium 10-34-0. Un agent thixotrope peut se présenter sous la forme d'une poudre ou d'un liquide, de préférence pâteux, ou d'une gomme. Une matière première préférée, comportant un agent thixotrope, est une gomme xanthane. 25 L'homme du métier sait, par exemple par des expériences de routine, choisir l'agent thixotrope et régler la quantité d'agent thixotrope nécessaire pour que la viscosité du produit dilué soit adaptée à sa dispersion sur les surfaces à protéger, pour qu'un ajout d'eau dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement, et pour qu'un cisaillement appliqué à la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en diminue la 30 viscosité. Les agents thixotropes conventionnels peuvent en particulier convenir. 3062132 13 De préférence, quand l'agent thixotrope est la gomme xanthane, sa teneur massique dans le produit concentré est supérieure à 5 %, supérieure à 7,5 %, supérieure à 10 %, supérieure à 12 %, et/ou inférieure à 17,5%, inférieure à 15 %, inférieure à 20 %. Dans le cas où la solution préparée à l'étape a) est obtenue en mélangeant une matière 5 première comportant un constituant carboné hydroxyle, par exemple une mélasse de canne à sucre ou une mélasse de betterave, avec une matière première comportant un agent intumescent, par exemple du polyphosphate d'ammonium 10-34-0, le rapport de la masse de la matière première comportant l'agent intumescent sur la masse de la matière première comportant un constituant carboné hydroxyle est de préférence supérieur à 0,3, supérieur à 0,6 10 et/ou inférieur à 2, inférieur à 1,6. De préférence, on prépare une première solution aqueuse en la saturant avec une matière première comportant un constituant carboné hydroxyle, et on prépare une deuxième solution aqueuse en la saturant avec une matière première comportant un agent intumescent, puis on mélange lesdites première et deuxième solutions pour préparer la solution obtenue à l'étape 15 a). L'homme du métier sait ajuster les proportions des matières premières en fonction de leur qualité de façon à obtenir un produit concentré selon l'invention. Il sait en particulier ajuster les proportions de constituant carboné hydroxyle et d'agent intumescent pour obtenir un produit concentré développant une mousse charbonnée par combustion. 20 Un produit dilué selon l'invention peut être avantageusement utilisé dans des dispositifs classiques d'extinction qui cisaillent les produits retardateurs de flamme contre l'incendie à des vitesses de déformation élevées. Le produit retardateur de flamme selon l'invention, en particulier le produit concentré, peut avantageusement être conditionné pour être mis à disposition des personnels de lutte contre 25 l'incendie, par exemple sous la forme de récipients ou de bidons ou de tout autre moyen de conditionnement facilement transportable, en particulier manuellement. Il peut, par exemple, être acheminé sur les lieux d'un incendie dans une citerne tractée par un camion. Le système de dilution du dispositif extincteur peut comporter par exemple, une pompe doseuse qui délivre la teneur souhaitée en produit concentré et en eau et un mélangeur pour 30 obtenir un produit dilué selon l'invention. La pompe doseuse peut être reliée au dispositif d'extinction par exemple une lance à incendie, pour l'aspersion du produit dilué. Le produit 3062132 14 retardateur de flamme peut être stocké dans un réservoir sous forme diluée, par exemple dans la citerne d'un camion de lutte contre l'incendie. Le réservoir du dispositif d'extinction peut être la cuve de largage d'un moyen d'un avion bombardier extincteur ou d'un hélicoptère bombardier extincteur. Ce moyen aérien peut 5 comporter, en plus de la cuve de largage, un réservoir comportant le produit concentré qui est peut être relié à la cuve de largage. De cette façon une dilution peut être réalisée dans la cuve de largage, par exemple après remplissage suite à l'amerrissage de l'avion bombardier extincteur sur un plan d'eau. Le dispositif d'extinction selon l'invention permet de lutter efficacement contre l'incendie, en 10 particulier en retardant l'inflammation des matières à protéger, en diminuant le maximum du taux de chaleur dégagée au cours de l'incendie, ainsi que la quantité de chaleur totale dégagée par l'incendie. Pour appliquer un produit retardateur de flamme selon l'invention sur un support à protéger, l'utilisateur peut procéder de la manière suivante : 15 II sélectionne un produit concentré stocké par exemple un bidon. Il en mesure une quantité qu'il verse par exemple dans un réservoir. Il prépare ensuite un produit dilué en procédant à un ajout d'eau, dans les proportions définies précédemment. En alternative, il peut d'abord verser l'eau dans le réservoir, puis le produit concentré retardateur de flamme, ou bien encore le produit concentré retardateur de flamme et l'eau conjointement. De préférence, l'utilisateur 20 peut procéder à une homogénéisation du produit dilué, en mélangeant par exemple à l'aide d'un malaxeur électrique, ou bien manuellement à l'aide d'une spatule, au cours ou bien après le versement de l'eau et du produit concentré. A la fin de cette étape de préparation, la viscosité du produit dilué augmente par thixotropie, car l'agent thixotrope disponible du produit concentré s'hydrate au contact de l'eau ajoutée. 25 Les liaisons chimiques créées entre l'agent thixotrope et l'eau favorisent l'augmentation de la viscosité du produit dilué. L'utilisateur peut constater simplement cette augmentation en observant la consistance du produit dilué, qui passe d'un état sensiblement liquide juste après le versement du produit concentré et de l'eau à un état sensiblement pâteux dans les minutes qui suivent la dilution. 30 A l'aide d'un dispositif d'aspersion, par exemple une pompe d'alimentation reliée à une lance à incendie, l'utilisateur applique une faible pression sur le produit dilué qui est cisaillé en conséquence. La viscosité du produit dilué diminue alors, une part des liaisons chimiques 3062132 15 entre l'agent thixotrope et l'eau étant temporairement rompues. Le produit dilué transite alors aisément du réservoir où il est au repos vers un orifice d'aspersion du dispositif Le produit dilué de faible viscosité est dispersé sur un support à protéger, par exemple un tronc d'arbre. Grâce à cette faible viscosité, il s'étale facilement sur la surface du support pour 5 le recouvrir. La vitesse de cisaillement cessant, le produit étant alors au repos, la viscosité du produit augmente par thixotropie. L'adhérence du produit dilué sur le support s'en trouve favorisée. Au cours d'un incendie, la chaleur dégagée déclenche la pyrolyse du produit retardateur de flamme. L'agent intumescent réagit avec le constituant carboné hydroxyle. Le constituant 10 carboné hydroxyle est déshydraté, créant une couche charbonnée et le dégagement gazeux issu de la réaction favorise l'intumescence de cette couche protectrice sur la surface du support à protéger. Exemples Les exemples suivants, non limitatifs, sont donnés à titre illustratif. 15 Pour fabriquer des produits concentrés retardateurs de flamme, les matières premières suivantes ont été utilisées : - solution de polyphosphate d'ammonium 10-34-0 liquide, dénommé APP par la suite, fourni par la société PRAYON, - sorbitol sous forme solide fourni par la société GPR RECTAPUR, 20 - xylose sous forme solide fourni par la société GPR RECTAPUR, - mélasse de betterave fournie par la société GOLDSAFT, - mélasse de betterave fournie par la société FRANCE MELASSE. - mélasse de canne à sucre, - saccharose sous forme solide fourni par la société GPR RECTAPUR, 25 - glucose sous forme solide fourni par la société GPR RECTAPUR. - gomme xanthane fournie par la société JUNGBUNZLAUER. Les compositions des produits concentrés sont présentées dans le tableau 1. Pour préparer les produits concentrés, les matières premières sont d'abord pesées indépendamment. Les matières premières solides comportant des constituants carbonés 30 hydroxyles sont diluées dans l'eau dans un récipient jusqu'à saturation de la solution aqueuse. La solution de polyphosphate d'ammonium 10-34-0 (APP) est ensuite versée dans le 3062132 16 récipient. Une homogénéisation du mélange est ensuite effectuée à l'aide d'un agitateur. Le tableau 1 présente les quantités relatives d'APP et de solution aqueuse saturée en composant carboné hydroxyle versées à cette étape dans le récipient (colonne APP/S). A l'étape suivante, la gomme xanthane est ajoutée dans le récipient contenant le mélange 5 obtenu, de façon à obtenir la teneur massique souhaitée dans le produit concentré, puis le mélange est homogénéisé. La solution de polyphosphate d'ammonium, la solution aqueuse saturée en composant carboné hydroxyle et la gomme xantane représentent 100 % de la composition des différents exemples. 10 Les exemples 13 et 14, hors invention, sont présentés à titre comparatif. Le produit dilué de l'exemple 13 consiste en une composition à base de 80 % d'eau et 20 % d'APP classiquement utilisée pour la lutte contre les incendies de forêt. Le produit retardateur de flamme de l'exemple 14 consiste en de l'eau. Pour préparer un produit dilué, de l'eau et un produit concentré retardateur de flamme sont 15 pesés indépendamment puis versés dans un récipient, l'ordre de versement étant sans effet sur les propriétés du produit dilué retardateur de flamme. Les viscosités des produits concentrés et des produits dilués retardateur de flamme des différents exemples sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre Brookfield. La capacité d'adhérence sur un support d'un produit dilué est estimée en mesurant en 20 grammes (g) la masse déposée sur une plaque de 100 g de bois de peuplier. Pour cela, la plaque de bois est immergée verticalement pendant 30 secondes dans un récipient comportant un produit dilué retardateur de flamme puis est ensuite pesée. L'augmentation de la masse de la plaque de bois avant et après immersion permet d'évaluer l'adhérence du produit dilué. Les propriétés de protection contre l'incendie d'un produit dilué retardateur de flamme sont 25 évaluées de la façon suivante : une plaque de bois est immergée verticalement dans un récipient comportant un produit dilué retardateur de flamme pendant 30 secondes, puis testée à l'aide d'un dispositif de combustion au cône calorimètre, qui mesure les grandeurs suivantes, indicatrices de l'efficacité de protection contre l'incendie : 1. le temps à l'inflammation TTI, exprimé en secondes (s), correspond à la 30 durée depuis le début du test, avant que ne s'enflamme la plaque de bois, 2. le pic PHEIR, exprimé en kW/m2, correspond à la valeur maximale de la puissance calorifique dégagée par la combustion de la plaque de bois, 3062132 17 3. la quantité THR de chaleur totale dégagée par la combustion de la plaque de bois, exprimée en kJ/m2. Le test de combustion au cône calorimètre peut, par exemple, être réalisé à l'aide du dispositif développé par le N.I.S.T. (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 5 Etats-Unis d'Amérique). Le test de combustion est réalisé de la façon suivante. Une plaque de bois imprégnée d'un produit dilué retardateur de flamme selon le protocole décrit ci-dessus est déposée horizontalement dans une coupelle, la coupelle étant placée sur une balance qui mesure la perte de masse de la plaque de bois en fonction du temps. La plaque de bois est exposée sur sa 10 face supérieure à un flux de chaleur de 35 kW/m2 générée par un cône chauffant, correspondant au flux de chaleur dégagé par un incendie en développement, qui provoque une montée en température de la plaque de bois. Une étincelle est produite de manière régulière au-dessus de la face irradiée jusqu'à l'inflammation de la plaque de bois. Le temps à l'inflammation TTI est mesuré au moment où apparaît la première flamme. Les gaz issus de la 15 combustion sont collectés et analysés par une sonde située verticalement au-dessus de l'échantillon et du cône chauffant. La quantité d'oxygène contenue dans les gaz issus de la combustion est mesurée afin d'évaluer la quantité de chaleur dégagée en fonction du temps. Par rapport à l'exemple 14, où l'eau seule est utilisée comme produit retardateur de flamme, un produit retardateur de flamme est considéré comme efficace quand la valeur du pic PHHR 20 et la quantité THR sont diminuées, et lorsque le temps TTI augmente. Les exemples du tableau 2 indiquent que tous les produits retardateurs de flamme selon l'invention sont efficaces contre l'incendie de bois. Pour tous ces exemples, le temps TTI augmente, et la valeur du pic HIFIR et la quantité THR diminuent par rapport à l'exemple de référence 14. 25 Tous les exemples selon l'invention présentent un temps TTI supérieur à celui mesuré avec l'exemple 13, correspondant à un produit retardateur de flamme de l'art antérieur. Les exemples 4, 9, 10 et 11 ont un temps TTI, un pic PHIFIR et une quantité THR inférieurs à ceux de l'exemple 13. Des essais effectués dans des conditions réelles d'application ont confirmé l'efficacité 30 remarquable d'un produit retardateur de flamme selon l'invention. 3062132 18 Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un produit d'une efficacité remarquable, facile à mettre en oeuvre. En particulier, l'ajout d'eau dans un produit concentré selon l'invention permet d'activer l'agent thixotrope et donc d'augmenter la viscosité en l'absence de cisaillement, c'est-à-dire après application sur le support à protéger. 5 L'application d'un cisaillement au moment de l'application facilite cependant, avantageusement, la manipulation du produit dilué. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations décrits et représentés fournis à des fins illustratives et non limitatives. En particulier, d'autres constituants carbonés hydroxylés, agents intumescents et agent thixotropes peuvent être utilisés. 10 En outre, il est préférable d'utiliser un unique produit pour obtenir la propriété intumescente et la propriété hydratante, en particulier un phosphate. Cependant un « agent intumescent apte à déshydrater au moins partiellement le constituant carboné hydroxylé » couvre également un mélange d'un produit intumescent et d'un produit hydratant. 15 3062132 Produit concentré retardateur de flamme (PC) Produit dilué retardateur de flamme (PD) Matière première Rapport Teneur en viscosité à 4 rpm viscosité Masse de viscosité à viscosité à Capacité TTI PHHR THR comportant un APP/S Gomme à 100 rpm PC/masse 4 rpm 100 rpm d'adhérence constituant carboné (*) Xanthane de PD hydoxylé Ex. % (cP) (cP) (%) (cP) (cP) (g) (s) (kW/m2) (kJ/m2) 1 Mélasse de Betterave (1) 1,5 8,3 400 420 6 375 150 2 Mélasse de Betterave (1) 1,5 12,5 810 810 2 220 220 3 Mélasse de Betterave (1) 1,5 12,5 810 810 4 250 250 4 Mélasse de Betterave (1) 1,5 12,5 810 810 6 3300 450 84,5 174 155,4 14,7 5 Mélasse de Betterave (1) 1,5 16,7 1520 1500 6 8500 1000 6 Sorbitol 0,667 12,5 890 890 6 350 350 66,7 138 186,6 17,9 7 Sorbitol 0,667 16,7 970 970 6 3320 400 8 Xylose 1,5 12,5 / / 6 / / 64,7 148 177,1 17,4 9 Mélasse de Betterave (2) 1,5 12,5 / / 6 / / / 138 157,4 15,8 10 Mélasse de Canne à 1,5 12,5 / / 6 / / / 174 146,6 12,2 Sucre 11 Saccharose 1,5 12,5 / / 6 / / / 189 168,9 11,3 12 Saccharose et glucose 1,5 12,5 / / 6 / / / 182 181,1 11,4 13(3) N.A. - / / / 20 / / / 110 169,1 16,8 14°) Eau - / / / 100 / / 27,5 86 209,4 21,1 Tableau 1 (*) Rapport de la teneur massique en solution de APP sur la teneur massique de solution saturée en constituant carboné hydroxylé (S) (1) mélasse de marque GOLDSAFT (2) mélasse de marque FRANCE MELASSE (3) Produit hors invention REVENDICATIONS1. Produit retardateur de flamme constitué d'une solution aqueuse comportant : un constituant carboné hydroxylé, un agent intumescent apte à déshydrater au moins partiellement, voire totalement le constituant carboné hydroxylé de manière à générer, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée, un agent thixotrope, choisi pour présenter une viscosité qui augmente sous l'effet d'un ajout d'eau en l'absence de cisaillement, la concentration en constituant carboné hydroxylé et en agent intumescent étant telle qu'un ajout d'eau dans ladite solution en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement. 2. Produit retardateur de flamme selon la revendication précédente, dans lequel le constituant carboné hydroxylé est choisi dans le groupe constitué par les glucides, les polyols, les osamines et leurs mélanges et/ou l'agent intumescent est de l'acide borique ou comporte un élément choisi dans le groupe constitué par les halogènes, le phosphore, l'azote, le soufre, le zinc, l'aluminium, le magnésium et leurs mélanges et/ou l'agent thixotrope est choisi dans le groupe constitué par la gomme xanthane, la gomme arabique, la gomme sénégal, la bentonite, les éthers de cellulose et leurs mélanges. 3. Produit retardateur de flamme selon la revendication précédente, dans lequel le constituant carboné est choisi dans le groupe constitué par le saccharose, le glucose, le xylose, le sorbitol, le pentaerythritol, le maltose, l'arabinose et leurs mélanges, et/ou l'agent intumescent est choisi dans le groupe constitué par le polyphosphate d'ammonium, le phosphate di-ammonique, le phosphate mono-ammonique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, le phosphate d'urée, le phosphate de mélamine, le sulfate d'ammonium, le borate d'ammonium et leurs mélanges, et/ou l'agent thixotrope est le xanthane. 3062132 21 4. Produit retardateur de flamme selon la revendication précédente, dans lequel le constituant carboné est issu d'un procédé d'extraction de sucre d'une plante, et/ou l'agent intumescent est le polyphosphate d'ammonium. 5. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 dans lequel le constituant carboné comporte du sucre, moins de 10% en masse du sucre étant cristallisable. 6. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant, en masse, plus de 5 % et moins de 20 % de gomme xanthane. 7. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 dans lequel moins de 20 % en masse de l'agent thixotrope est hydraté. 8. Produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant plus de 1% en masse d'un émulseur. 9. Produit dilué obtenu par dilution dans de l'eau d'un produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport de la 15 masse d'eau ajoutée sur la masse totale du produit dilué est supérieur à 0,8. 10. Dispositif d'extinction comportant : un réservoir contenant un produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou un produit dilué selon la revendication 9, 20 un dispositif d'aspersion connecté audit réservoir, et optionnellement un dispositif de dilution du produit provenant du réservoir et à destination du dispositif d'aspersion. 11. Dispositif d'extinction selon la revendication précédente, choisi dans le groupe constitué par : 25 un avion bombardier extincteur, un hélicoptère bombardier extincteur, un camion de lutte contre l'incendie, 3062132 22 une tête d'aspersion fixe, de type « sprinkler », en particulier fixée sur une paroi d'un bâtiment. 12. Procédé de fabrication d'un produit retardateur de flamme selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comportant les étapes successives suivantes : 5 a) préparation d'une solution comportant un agent intumescent et un constituant carboné hydroxylé, et optionnellement de l'eau, de manière à former un système intumescent générant, sous l'effet de la chaleur, une mousse charbonnée, b) mélange d'un agent thixotrope avec la solution obtenue à l'étape a), 10 la solution obtenue en fin d'étape a) étant telle que la teneur massique totale en constituant carboné hydroxylé et en agent intumescent est supérieure à 95 % de la teneur massique de saturation pour laquelle la saturation est atteinte, l'agent thixotrope étant choisi pour qu'un ajout d'eau dans la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en augmente la viscosité en l'absence de cisaillement, et pour 15 qu'un cisaillement appliqué à la solution obtenue à l'issue de l'étape b) en diminue la viscosité.