FR 3054232 A1 20180126 FR 1656981 A 20160721 - 1 - [1] L'invention concerne des compositions de caoutchouc, un procédé de fabrication de ces compositions, un composite de caoutchouc et un pneumatique. [2] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis. [3] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c'est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d'accélérateur de vulcanisation relativement élevés. [004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraine une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l'adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique. [5] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d'entrainer une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c'est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d'être modifiée et le rendement de vulcanisation d'être dégradé. [6] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l'allongement à rupture. [007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante. [8] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l'environnement. [9] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269. [10] Classiquement l'augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et 3054232 - 2 - largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de 5 méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269. [011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou 10 l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM OU l'hexaethoxyméthylmélamine. [012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les H3M), OU compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées. [13] Toutefois, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant 15 qu'accepteur de méthylene avec l'HMT ou l'H3M en tant que donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de 20 composé. [14] L'invention a pour but de fournir une composition de caoutchouc rigidifiée au moyen de composés à faible impact environnemental. [15] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine à base: 25 d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et - d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 30 (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N-R1 R2 ----- N-R1 (B) (C) et les mélanges de ces composés, 3054232 - 3 - dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 5 [016] De manière inattendue, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que le composé de la composition selon l'invention permet d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un composé pouvait, avec un polyphénol aromatique, former une résine alternative aux résines renforçantes à base d'un système 10 accepteur/donneur de méthylène. [17] En outre, la combinaison du composé et du polyphénol aromatique selon l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation équivalente voire supérieure par rapport aux compositions de caoutchouc classiques qui comprennent des donneurs de méthylène HMT ou H3M et par rapport aux 15 compositions de caoutchouc dépourvues de résine renforçante. [18] De plus, les composés et les polyphénols aromatiques selon l'invention permettent également d'éviter une réticulation précoce de la résine. En effet, un problème lié à l'utilisation de certaines résines renforçantes, notamment celle à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde correspondant au composé (l'aldéhyde de formule A), est leur 20 capacité à réticuler de façon précoce. En effet, après l'étape de fabrication de la composition comprenant les constituants de ces résines renforçantes, la composition est mise en forme par exemple par calandrage, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. Or, en raison de leur capacité à réticuler rapidement, ces résines renforçantes réticulent et rigidifient la 25 composition, ce qui peut gêner la mise en forme de la composition de caoutchouc. Grâce à l'invention, la résine formée à partir du composé et du polyphénol aromatique se forme moins rapidement qu'à partir de l'aldéhyde et du polyphénol aromatique correspondants. Cette vitesse de réaction peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps. Cette évolution décrit la rigidification de la composition 30 par suite notamment de la réticulation de la résine. De la comparaison de l'évolution des couples rhéométriques d'une première composition comprenant le polyphénol aromatique et le composé et d'une deuxième composition comprenant le polyphénol aromatique et l'aldéhyde correspondants, on voit que le composé permet de retarder la réticulation de la résine par rapport à la réaction directe entre le polyphénol aromatique et l'aldéhyde 35 correspondant. 3054232 - 4 - [019] Les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le composé est un précurseur de l'aldéhyde (qui serait l'aldéhyde de formule A) et que ce composé permet d'éviter une réticulation précoce de la résine en raison d'une réaction qui générerait l'aldéhyde à partir du composé. En effet, les réactifs de formules B et C agiraient comme 5 des réactifs protecteurs temporaires permettant, selon l'hypothèse des inventeurs, la formation de chaque fonction aldéhyde dans des conditions réactionnelles prédéterminées et donc la formation de l'aldéhyde correspondant (en d'autres termes la régénération de l'aldéhyde de formule A). Les conditions réactionnelles prédéterminées dans lesquelles cette formation est possible dépendent de plusieurs paramètres tels que la pression, la 10 température ou encore les espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Ces conditions réactionnelles sont fonction des réactifs de formules B et C et sont facilement déterminables, voire connues de l'homme du métier. Par exemple, de telles conditions réactionnelles sont le chauffage de la composition de caoutchouc à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence à 100°C et plus préférentiellement à 120°C. 15 [020] Ainsi, en suivant cette hypothèse, on parlera dans ce qui suit indifféremment de résine ou de résine phénol-aldéhyde pour identifier la résine à base du polyphénol et du composé issu de la réaction des réactifs A avec B et/ou C. [21] Les réactifs de formules B et C sont tels que la réaction entre le polyphénol aromatique et le composé permet la réticulation de la résine. De préférence, les réactifs de 20 formules B et C sont tels que la réaction entre le polyphénol aromatique et le composé permet la réticulation de la résine dans les mêmes conditions réactionnelles, de préférence les mêmes conditions réactionnelles de température, qu'une résine phénol-aldéhyde à base du même polyphénol aromatique et de l'aldéhyde correspondant (c'est-à-dire l'aldéhyde de formule A). De façon classique, la température est supérieure ou égale à 120°C, de 25 préférence supérieure ou égale à 140°C. [22] De plus, les composés et les polyphénols aromatiques selon l'invention permettent également d'obtenir un maintien de la rigidité de la composition à des températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu'à 150°C, En effet, la résine formée à partir du composé et du polyphénol aromatique présente une tenue à la température améliorée 30 par rapport à une résine formée à partir de l'aldéhyde de formule A et du polyphénol aromatique. Cette tenue en température peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps telle que décrite ci-dessus. Le polyphénol aromatique et le composé permettent d'obtenir une valeur de couple extrêmement élevée démontrant un excellent maintien de rigidité avec l'augmentation de la température. 35 [023] Comme déjà expliqué ci-dessus, les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le composé est un précurseur de l'aldéhyde de formule A. Comme déjà 3054232 - 5 - expliqué ci-dessus, cela permet d'éviter une réticulation immédiate de la résine en raison d'une réaction qui générerait, en différé, la fonction aldéhyde à partir du composé. En effet, les réactifs de formules B et C agiraient comme des réactifs protecteurs temporaires permettant, selon l'hypothèse des inventeurs, la formation de chaque fonction aldéhyde 5 dans des conditions réactionnelles prédéterminées (en d'autres termes la régénération de l'aldéhyde de formule A). Le temps mis pour régénérer l'aldéhyde de formule A, même en étant très court, par exemple de l'ordre de la minute, permettrait une meilleure dispersion du composé et du polyphénol aromatique dans le mélange réactionnel ce qui permettrait d'obtenir une résine présentant une réticulation plus homogène et donc une meilleure tenue 10 en température de la résine. [024] Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour cette résine, de préférence uniquement le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d'entre eux pouvant être 15 destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou du pneumatique, en particulier au cours d'une étape de cuisson. Ainsi, on pourra également prévoir que le polyphénol aromatique est issu d'un précurseur de ce polyphénol aromatique. 20 [025] Par "position méta l'un par rapport à l'autre", on entendra que les fonctions hydroxyles sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique. [26] Par "en position ortho d'un groupe", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant le 25 groupe. [27] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine renforçante réticulée, cette résine renforçante étant constituée par la résine; cette résine étant à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) polyphénol aromatique, constituants qui vont être 30 décrits en détail ci-après. [28] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine à base: d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les 35 deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et 3054232 - 6 - - d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : (I) de formules 5 et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux 10 suivantes : 1 eN_Ri HN-Ri ( HN-Ri R2 1 R2 OH \ \N-Ri ( N+-R1 ( N-Ri e N-Ri / / R2 R2 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH ( N-Ri ( OH dans lesquelles chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un 20 radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 15 3054232 - 7 - [029] A la différence de ce qui précède, on définit ici le composé par sa structure et pas par son procédé d'obtention. Les structures du composé qui joue le rôle de précurseur de l'aldéhyde sont celles des produits obtenus par réaction entre les réactifs de formules A et B et/ou C. 5 [030] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant : au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 10 (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N-R1 R2 ---N -R1 (B) (C) 15 et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 20 [031] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant : au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de 25 formules suivantes : (I) et les mélanges de ces composés, 30 dans lesquelles : 3054232 - 8 - - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes : HN-Ri HN-Ri R2 R2 OH N+-R1 \N -Ri N R1 ( ( R2 R2 5 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH ( OH 10 dans lesquelles chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. [032] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de 15 caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 20 (A) et un réactif de formule B et/ou C : 3054232 - 9 - H H2N-R1 R2 N R1 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : 5 Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. [033] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition. 10 [034] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et 15 d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : (I) de formules 20 et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux suivantes : 3054232 - 10- HN HN R2 R2 OH N+-R1 \N N R1 ( ( R2 R2 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH ( OH dans lesquelles chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un 10 radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. [35] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition. [36] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, comprenant : 15 - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : o d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une 20 des fonctions hydroxyle étant non substituées, et o d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule 5 A: 3054232 (A) et un réactif de formule B et/ou C : H 1-12N -R1 RZ N - R1 5 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical 10 monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, - puis, une étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du polyphénol aromatique et du composé. 15 [037] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition. [038] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, comprenant : - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une 20 étape de mélangeage : o d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et 25 o d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : (I) 30 et les mélanges de ces composés, 3054232 -12- de formules dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux suivantes : N-R1 /// HN-Ri HN-Ri 5 R2 R2 OH N+-R1 \N -Ri N R1 ( ( R2 R2 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH ( OH dans lesquelles chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, 15 - puis, une étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du polyphénol aromatique et du composé. [039] Comme expliqué précédemment, les inventeurs émettent l'hypothèse selon laquelle durant l'étape de réticulation de la composition de caoutchouc, on réalise, préalablement à 20 la réticulation de la résine : - une étape de formation de l'aldéhyde à partir du composé ou précurseur de l'aldéhyde par formation, sur le noyau aromatique Ar, d'au moins une fonction aldéhyde, et - une étape de réticulation d'une résine phénol-aldéhyde à partir du polyphénol aromatique 10 3054232 -13- et de l'aldéhyde. [40] Encore un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc susceptible d'être obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus. [41] L'invention a aussi pour objet un composite de caoutchouc renforcé d'au moins un 5 élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus. [42] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus ou un composite de caoutchouc tel que décrit ci-dessus. [43] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins 10 un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc comprend donc une matrice d'élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins l'autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l'état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l'état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide. Une composition de caoutchouc 15 ne doit pas être confondue avec un latex d'élastomère qui est une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l'eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une émulsion. Ainsi, la composition de caoutchouc n'est pas une composition adhésive aqueuse. [44] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les 20 pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère. [45] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le 25 domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu'à la borne « b » c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ». [46] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières 30 renouvelables issues de la biomasse. [47] Produit de réaction entre les réactifs A et B et/ou C - Composé de la composition de caoutchouc [48] Conformément à l'invention, la composition comprend un ou plusieurs composé(s) 35 de formule I et/ou II obtenus par la réaction entre les réactifs de formule A et B et/ou C. [49] L'aldéhyde généré à partir du composé est très avantageux. En effet, les 3054232 -14- Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un tel aldéhyde présentant un noyau aromatique portant une fonction aldéhyde permet d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. En effet, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu'accepteur de méthylene 5 avec l'HMT ou l'H3M en tant que donneur de méthylène dans l'état de la technique, produit du formaldéhyde au cours de la réticulation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, sur ce type de 10 composé. [50] Dans un mode de réalisation, Ar est un noyau aromatique à six chaînons. [51] Par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Ainsi le noyau aromatique Ar comprend, en tant que 15 chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydés sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. [52] Dans une première variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à six chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. En d'autres termes, le noyau 20 aromatique porte un seul et unique groupe constitué de la fonction -CHO. Par exemple, dans cette première variante, lorsque le noyau aromatique à six chaînons est un noyau benzénique, l'aldéhyde généré à partir du composé est le benzaldéhyde. [53] Dans une deuxième variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à six chaînons, le noyau aromatique Ar est di-substitué. 25 [054] De préférence, dans certains modes de réalisation de cette deuxième variante, le réactif A présente, par exemple, la formule Aa suivante: (Aa) [055] Un tel réactif préférentiel de formule Aa permet d'obtenir les composés de formules 30 suivantes : 3054232 -15- (Illa) (IVa) (Va) [056] Le composé est donc préférentiellement choisi dans le groupe constitué par ces composés de formules Illa, IVa, Va et leurs mélanges. 5 [057] Avantageusement, les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position para l'un par rapport à l'autre. Par "position para l'une par rapport à l'autre", on entendra que les fonctions visées sont à l'opposées l'une de l'autre, c'est-à-dire en positions 1 et 4 du noyau aromatique à 6 chaînons. De façon analogue, "la position para" par rapport à une fonction est une position opposée à la fonction sur le noyau aromatique à 6 chaînons portant 10 la fonction. [58] Préférentiellement, Ar est un noyau aromatique benzénique. [59] Dans un autre mode de réalisation, Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons. [60] De façon analogue à la définition donnée ci-dessus, par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau furanique 15 comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d'oxygène. Ainsi le noyau aromatique Ar comprend, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. 20 [061] Dans une première variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à cinq chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. En d'autres termes, le noyau aromatique porte un seul et unique groupe constitué de la fonction -CHO. [62] De préférence, dans cette première variante, le réactif de formule A présente la formule suivante : 25 ç FO (Ab) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [63] Dans cette première variante, le noyau aromatique Ar présente donc la formule suivante : 3054232 -16- dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [064] Dans une variante du réactif de formule A, le réactif de formule A ou aldéhyde utilisé est alors le furfuraldéhyde de formule Ab1: 0 5 (Ab1) [65] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N. Avantageusement, X représente NH ou NR4 avec R4 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux monovalents alkylène, arylène arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène et alcénylène. [66] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S. Avantageusement, X représente 10 S, SRS, SR5R5', S=0 ou 0=S=0 avec R5, R5' représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux monovalents alkylène, arylène arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène et alcénylène. [67] Dans une deuxième variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à cinq chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est di-substitué. 15 [068] De préférence, dans certains modes de réalisation de cette deuxième variante, le réactif A présente, par exemple, la formule Aa' suivante : (Aa') [069] Un tel réactif préférentiel de formule Aa' permet d'obtenir les composés de formules 20 suivantes : (111b) (IVb) (Vb) [070] Le composé est donc préférentiellement choisi dans le groupe constitué par ces composés de formules 111b, IVb, Vb et leurs mélanges. 25 [071] De préférence, dans cette deuxième variante, le réactif de formule A présente la formule Ac suivante: 3054232 -17- (Ac) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [72] Dans cette deuxième variante, le noyau aromatique Ar présente donc 5 préférentiellement la formule suivante : dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [73] Encore plus préférentiellement, le réactif de formule A présente la formule Ad suivante: 10 (Ad) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [74] Dans cette deuxième variante, les deux substituants du noyau aromatique Ar sont donc encore plus préférentiellement en position 2 et 5 l'un par rapport à l'autre. 15 [075] Lorsque X représente O, le réactif de formule Ad est le 2,5-furanedicarboxaldéhyde. [76] Ainsi, plus préférentiellement, le réactif de formule A est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces réactifs. [77] De préférence, lorsque la résine est à base d'au moins un polyphénol et d'au moins 20 un composé selon l'invention, la composition est dépourvue de formaldéhyde. [78] Lorsque la résine est à base d'au moins un polyphénol, d'au moins un composé selon l'invention et d'aldéhydes, chaque aldéhyde est préférentiellement différent du formaldéhyde. La composition est alors également dépourvue de formaldéhyde. [79] En d'autres termes et de manière préférée, lorsqu'un aldéhyde est présent, le ou 25 chaque aldéhyde de la résine est différent du formaldéhyde. [80] Par dépourvue de formaldéhyde, on entend que le taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5% et plus préférentiellement à 2%, ces pourcentages correspondant à des traces susceptibles d'être 3054232 -18- présentes dans le ou les aldéhydes utilisés industriellement. [81] Dans un mode de réalisation, le radical R1 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-N H2 avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR2H avec 5 AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. Dans ce mode de réalisation, le réactif B peut donc être une amine primaire (radicaux alklyl et aryl), une diamine primaire (radicaux AL-NH2, AR-NH2) ou une diamine comprenant une fonction amine primaire et une fonction amine secondaire. Dans ce mode de réalisation, le réactif C peut donc être une amine secondaire (radicaux alklyl et 10 aryl), une diamine secondaire (radicaux AL-NR2H et AR-NR2H) ou une diamine comprenant une fonction amine primaire et une fonction amine secondaire. [82] De préférence, le radical R1 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux AL-NH2 avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR2H avec AL représentant un radical 15 monovalent alkyl et AR-NR2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. L'utilisation d'une diamine primaire ou secondaire permet, lors de la régénération de l'aldéhyde à partir du composé, de générer une diamine dans la composition de caoutchouc qui peut être utilisée en tant que molécule réactive vis-à-vis d'autres molécules présentes dans la composition, par exemple vis-à-vis des molécules impliquées dans la réaction de 20 vulcanisation afin d'accélérer le démarrage de la vulcanisation. [83] Plus préférentiellement, le radical monovalent alkyl AL est un radical alkyl linéaire comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8. [84] Dans un autre mode de réalisation, le radical R1 présente la formule suivante : 0 25 .11 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins une résine à base: d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : (A) et un réactif de formule B et/ou C : H l'autre, un radical 1-12N -R1 R2 N-R1 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle Ar est un noyau aromatique à six chaînons. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, dans laquelle le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, dans laquelle le noyau aromatique Ar est di-substitué. 5. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le réactif A présente la formule Aa suivante : 0 (Aa) 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position para l'un par rapport à l'autre. 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle Ar est un noyau aromatique benzénique. 3054232 - 47 - 8. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons. 9. Composition de caoutchouc selon la revendication 8, dans laquelle le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 5 10. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le réactif de formule A présente la formule suivante : x (Ab) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 10 11. Composition de caoutchouc selon la revendication 8, dans laquelle le noyau aromatique Ar est di-substitué. 12. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le réactif A présente la formule Ac suivante: 0- \x y=c) 15 (Ac) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 13. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le réactif A présente la formule Ad suivante: 20 (Ad) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 14. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le réactif de formule A est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces réactifs. 25 15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le radical R1 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH2 avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR2H avec AR représentant un radical 3054232 - 48 - monovalent aryl, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux AL-N H2 avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NR2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NR2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. 5 16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le radical R1 présente la formule suivante : 0 .11 17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16, dans laquelle R3 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène et arylène. 18. Composition de caoutchouc selon la revendication 16, dans laquelle le radical 15 R1 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formules suivantes : R2 /XN, R3' H Y/4\ R -/XN3' .. -2 dans laquelle R3' représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène. 19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 14, dans laquelle le radical R1 présente la formule suivante : 0 .11 20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le radical R2 représente un radical monovalent choisi dans le 25 groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle et alcényle. 21. Composition de caoutchouc, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins une résine à base: 3054232 - 49 - - d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et - d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de 5 formules suivantes : (I) de formules et les mélanges de ces composés, 10 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux suivantes : HN-Ri ( HN-Ri R2 1 R2 OH \ \N -Ri ( N+-R1 ( N-Ri e N-Ri / / R2 R2 15 1 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH ( N-Ri ( OH 3054232 - 50 - dans lesquelles chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné 5 substitué. 22. Composition de caoutchouc selon la revendication 21, dans laquelle Ar est un noyau aromatique à six chaînons. 23. Composition de caoutchouc selon la revendication 22, dans laquelle le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 10 24. Composition de caoutchouc selon la revendication 22, dans laquelle le noyau aromatique Ar est di-substitué. 25. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le composé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes: 15 (111a) (IVa) (Va) et leurs mélanges. 26. Composition de caoutchouc selon la revendication 24 ou 25, dans laquelle les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position para l'un par rapport à l'autre. 27. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 22 à 20 26, dans laquelle Ar est un noyau aromatique benzénique. 28. Composition de caoutchouc selon la revendication 21, dans laquelle Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons. 29. Composition de caoutchouc selon la revendication 28, dans laquelle le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 25 30. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le noyau aromatique Ar présente la formule suivante : dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 31. Composition de caoutchouc selon la revendication 28, dans laquelle le noyau 30 aromatique Ar est di-substitué. 3054232 - 51 - 32. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le composé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes: (111b) (IVb) (Vb) 5 et leurs mélanges. 33. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le noyau aromatique Ar présente la formule suivante : dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 10 34. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position 2 et 5 l'un par rapport à l'autre. 35. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de 15 trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres. 36. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle sont non substituées. 37. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, dans laquelle le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. 38. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux fonctions 25 hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle d'au moins un noyau aromatique étant non substituées. 39. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres. 3054232 - 52 - 40. Composition de caoutchouc selon la revendication 38 ou 39, dans laquelle les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d'au moins un noyau aromatique sont non substituées. 41. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 38 à 5 40, dans laquelle les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées. 42. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique. 10 43. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4'- tétrahydroxybenzophénone, les résines pré-condensées à partir d'au moins un de ces polyphénols et les mélanges de ces polyphénols aromatiques. 15 44. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 45. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, à l'état cuit. 46. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un résidu obtenu à partir du radical Z1 et/ou Z2. 47. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend : au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique 25 porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : (A) 30 et un réactif de formule B et/ou C : H2N-R1 (B) H et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : R2 --N -R1 (C) 3054232 - 53 - - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 48. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend : 5 au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : 10 (I) de formules et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : 15 - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux suivantes : HN-Ri HN-Ri R2 R2 OH N+-R1 \N -Ri N R1 ( ( R2 R2 20 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : 3054232 - 54 - OH ( OH dans lesquelles chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, 5 un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 49. Composition de caoutchouc selon la revendication 47 ou 48, à l'état cru. 50. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage : 10 d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 15 (A) et un réactif de formule B et/ou C : H 1-12N -R1 R2 ---N -R1 (B) (C) et les mélanges de ces composés, 20 dans lesquelles : Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 51. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, 25 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage : d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et 3054232 - 55 - - d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : (I) de formules 5 et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux 10 suivantes : 1 eN_Ri HN-Ri ( HN-Ri R2 1 R2 OH \ \N -Ri ( N+-R1 ( N-Ri e N-Ri / / R2 R2 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH ( N-Ri ( OH 15 3054232 - 56 - dans lesquelles chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 52. Procédé selon la revendication 50 ou 51, comprenant les étapes suivantes : 5 - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le 10 polyphénol aromatique et le composé; - malaxer le tout à une température inférieure à 110°C. 53. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une 15 étape de mélangeage : o d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et 20 o d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A: (A) et un réactif de formule B et/ou C : 25 1-12N -R1 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 30 - chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, - puis, une étape de réticulation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du polyphénol aromatique et du composé. H R2 ---N -R1 3054232 - 57 - 54. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : 5 o d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et o d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les 10 composés de formules suivantes : (I) de formules et les mélanges de ces composés, 15 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux suivantes : 1 eN_Ri HN-Ri ( HN-Ri R2 1 R2 OH \ \N -Ri ( N+-R1 ( N-Ri e N-Ri / / R2 R2 20 1 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : 3054232 - 58 - OH ( OH dans lesquelles chaque radical R1, R2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, 5 - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, - puis, une étape de réticulation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du polyphénol aromatique et du composé. 55. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 50 à 54. 10 56. Composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc est selon l'une quelconque des revendications 1 à 49 ou selon la revendication 55. 57. Pneumatique (1), caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 49 ou selon la revendication 55 15 ou un composite de caoutchouc selon la revendication précédente.