FR 3054231 A1 20180126 FR 1656979 A 20160721 -1- [0001] L'invention concerne des compositions de caoutchouc, un procédé de fabrication de ces compositions, un composite de caoutchouc et un pneumatique. [0002] II est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis. [0003] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c'est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d'accélérateur de vulcanisation relativement élevés. [0004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraine une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l'adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique. [0005] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d'entrainer une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c'est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d'être modifiée et le rendement de vulcanisation d'être dégradé. [0006] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l'allongement à rupture. [0007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante. [0008] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l'environnement. [0009] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269. [0010] Classiquement l'augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme 3054231 - 2 - du métier et largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A 5 l'accepteur de méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269. [0011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou 10 l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine. [0012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées. [0013] Toutefois, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant 15 qu'accepteur de méthylene avec l'HMT ou l'H3M en tant que donneur de méthylène, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la réglementation européenne, 20 sur ce type de composé. [0014] L'invention a pour but de fournir une composition de caoutchouc rigidifiée au moyen de composés à faible impact environnemental. [0015] A cet effet, l'invention a pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine à base: 25 A1) d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N- M1 M2 -N-- M1 30 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 3054231 - 3 - - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à 5 l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. [0016] La dénomination « dérivé de/du polyphénol aromatique» est utilisée en raison de la similitude structurelle existante entre le dérivé de polyphénol aromatique et le polyphénol aromatique correspondant. En effet, le dérivé de polyphénol aromatique 10 présente une structure analogue à celle du polyphénol aromatique correspondant mais dans lequel l'hydrogène d'au moins deux fonctions hydroxyles est remplacé par le radical Z. Ainsi, le dérivé de polyphénol aromatique présente une formule générale (VI) ci-dessous : 15 ZO OZ (VI) dans laquelle Ar est le noyau aromatique. [0017] De manière inattendue, les Demanderesses ont découvert lors de leurs 20 recherches que le composé Al de la composition selon l'invention permet d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un composé Al pouvait, avec un dérivé de polyphénol aromatique, former une résine alternative aux résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. 25 [0018] En outre, la combinaison du composé Al et du dérivé de polyphénol aromatique A2 selon l'invention permet d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation équivalente voire supérieure par rapport aux compositions de caoutchouc classiques qui comprennent des donneurs de méthylène HMT ou H3M et par rapport aux compositions de caoutchouc dépourvues de résine renforçante. 30 [0019] De plus, les composés Al et les dérivés des polyphénols aromatiques A2 selon l'invention permettent également d'éviter une réticulation précoce de la résine. En effet, un problème lié à l'utilisation de certaines résines renforçantes, notamment celle à base du polyphénol aromatique correspondant au dérivé et de l'aldéhyde correspondant au composé (l'aldéhyde de formule A), est leur capacité à réticuler de façon précoce. En 35 effet, après l'étape de fabrication de la composition comprenant les constituants de ces résines renforçantes, la composition est mise en forme par exemple par calandrage, par 3054231 exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. Or, en raison de leur capacité à réticuler rapidement, ces résines renforçantes réticulent et rigidifient la composition, ce qui peut gêner la mise en forme de la composition de caoutchouc. Grâce à l'invention, la résine formée à partir 5 du composé Al et du dérivé de polyphénol aromatique A2 se forme moins rapidement qu'à partir de l'aldéhyde A et du polyphénol aromatique correspondants. Cette vitesse de réaction peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps. Cette évolution décrit la rigidification de la composition par suite notamment de la réticulation de la résine. De la comparaison de l'évolution des couples rhéométriques 10 d'une première composition comprenant le dérivé du polyphénol aromatique A2 et le composé Al et d'une deuxième composition comprenant le polyphénol aromatique et/ou l'aldéhyde A correspondants, on voit que le dérivé de polyphénol aromatique A2 et le composé Al permet de retarder la réticulation de la résine par rapport à la réaction directe entre le polyphénol aromatique correspondant et l'aldéhyde A. 15 [0020] Les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le dérivé de polyphénol aromatique A2 est un précurseur du polyphénol aromatique et que ce dernier permet d'éviter une réticulation précoce de la résine en raison du radical Z de chaque groupe -0-Z qui est différent de l'hydrogène. En effet, le radical Z de chaque groupe -OZ agirait comme un groupe protecteur temporaire permettant, selon l'hypothèse des 20 inventeurs, la formation d'une fonction hydroxyle dans des conditions réactionnelles prédéterminées et donc la formation du polyphénol aromatique correspondant. Les conditions réactionnelles prédéterminées dans lesquelles cette formation est possible dépendent de plusieurs paramètres tels que la pression, la température ou encore les espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Ces conditions réactionnelles 25 sont fonction du groupe -0-Z et sont facilement déterminables, voire connues de l'homme du métier. Par exemple, de telles conditions réactionnelles sont le chauffage de la composition de caoutchouc à une température supérieure ou égale à 80°C, de préférence à 100°C et plus préférentiellement à 120°C. [0021] Le groupe -0-Z est tel que la réaction entre le dérivé du polyphénol aromatique et 30 le composé Al permet la réticulation de la résine. De préférence, le groupe -0-Z est tel que la réaction entre le dérivé du polyphénol aromatique et le composé Al permet la réticulation de la résine dans les mêmes conditions réactionnelles, de préférence les mêmes conditions réactionnelles de température, qu'une résine à base du polyphénol aromatique correspondant (comportant des groupes hydroxyles à la place des groupes - 35 O-Z) et de l'aldéhyde A. De façon classique, la température est supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. 3054231 - 5 - [0022] De façon analogue, les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le composé Al est un précurseur de l'aldéhyde (qui serait l'aldéhyde de formule A) et que ce composé Al permet d'éviter une réticulation précoce de la résine en raison d'une réaction qui générerait l'aldéhyde à partir du composé. En effet, les réactifs de formules B 5 et C agiraient comme des réactifs protecteurs temporaires permettant, selon l'hypothèse des inventeurs, la formation de chaque fonction aldéhyde dans des conditions réactionnelles prédéterminées et donc la formation de l'aldéhyde correspondant (en d'autres termes la régénération de l'aldéhyde de formule A). Les conditions réactionnelles prédéterminées dans lesquelles cette formation est possible dépendent de plusieurs 10 paramètres tels que la pression, la température ou encore les espèces chimiques présentes dans le milieu réactionnel. Ces conditions réactionnelles sont fonction des réactifs de formules B et C et sont facilement déterminables, voire connues de l'homme du métier. Par exemple, de telles conditions réactionnelles sont le chauffage de la composition de caoutchouc à une température supérieure ou égale à 80°C, de 15 préférence à 100°C et plus préférentiellement à 120°C. [0023] Les réactifs de formules B et C sont tels que la réaction entre le dérivé du polyphénol aromatique A2 et le composé Al permet la réticulation de la résine. De préférence, les réactifs de formules B et C sont tels que la réaction entre le dérivé du polyphénol aromatique A2 et le composé Al permet la réticulation de la résine dans les 20 mêmes conditions réactionnelles, de préférence les mêmes conditions réactionnelles de température, qu'une résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde correspondants (c'est-à-dire l'aldéhyde de formule A). De façon classique, la température est supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. 25 [0024] De plus, les composés Al et les dérivés des polyphénols aromatiques A2 selon l'invention permettent également d'obtenir un maintien de la rigidité de la composition à des températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu'à 150°C, En effet, la résine formée à partir du composé Al et du dérivé de polyphénol aromatique A2 présente une tenue à la température améliorée par rapport à une résine formée à partir 30 de l'aldéhyde de formule A et du dérivé de polyphénol aromatique A2. Cette tenue en température peut être déterminée en mesurant l'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps telle que décrite ci-dessus. Le dérivé de polyphénol aromatique A2 et le composé Al permettent d'obtenir une valeur de couple extrêmement élevée démontrant un excellent maintien de rigidité avec l'augmentation de la température. 35 [0025] Comme déjà expliqué ci-dessus, les inventeurs à l'origine de l'invention émettent l'hypothèse que le composé Al est un précurseur de l'aldéhyde de formule A et que le 3054231 - 6 - dérivé de polyphénol aromatique A2 est un précurseur du polyphénol aromatique correspondant. Comme déjà expliqué ci-dessus, cette combinaison permet d'éviter une réticulation immédiate de la résine en raison d'une réaction qui générerait, en différé, la fonction aldéhyde à partir du composé Al et les fonctions hydroxyles à partir du dérivé de 5 polyphénol aromatique A2. En effet, les réactifs de formules B) et C) et le groupe -0-Z agiraient comme des réactifs et groupes protecteurs temporaires permettant, selon l'hypothèse des inventeurs, la formation d'au moins une fonction aldéhyde et de fonctions hydroxyles dans des conditions réactionnelles prédéterminées (en d'autres termes la régénération de l'aldéhyde de formule A et du polyphénol aromatique correspondant au 10 dérivé). Le temps mis pour régénérer l'aldéhyde de formule A et le polyphénol aromatique, même en étant très court, par exemple de l'ordre de la minute, permettrait une meilleure dispersion du composé Al et du dérivé de polyphénol aromatique A2 dans le mélange réactionnel ce qui permettrait d'obtenir une résine présentant une réticulation plus homogène et donc une meilleure tenue en température de la résine. 15 [0026] Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d'entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des 20 composites ou du pneumatique, en particulier au cours d'une étape de cuisson. [0027] Par "position méta l'un par rapport à l'autre", on entendra que les groupes visés, par exemple les groupes -0-Z dans le polyphénol aromatique, sont portés par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique. 25 [0028] Par "position para l'une par rapport à l'autre", on entendra que les groupes visés sont à l'opposé l'un de l'autre, c'est-à-dire en positions 1 et 4 du noyau aromatique à 6 chaînons. De façon analogue, "la position para" par rapport à un groupe est une position opposée au groupe sur le noyau aromatique à 6 chaînons portant le groupe. [0029] Par "en position ortho d'un groupe", on entendra la position occupée par le 30 carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant le groupe. . De façon analogue, "la position ortho" par rapport à un groupe est la position adjacente au groupe sur le noyau aromatique portant le groupe. [0030] Par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque 35 chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome 3054231 - 7 - de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d'oxygène. [0031] Le « composé Al » désigne, dans le cadre de l'invention, le composé défini au paragraphe 1.1. Ce composé sera également désigné « composé Al » [0032] Le « dérivé de polyphénol aromatique A2 » désigne, dans le cadre de l'invention, 5 le dérivé de polyphénol aromatique défini au paragraphe 1.2. Ce composé sera également désigné « dérivé de polyphénol aromatique A2 » [0033] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières 10 premières renouvelables issues de la biomasse. [0034] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) résine; cette résine étant à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) composé Al et au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) dérivé de polyphénol aromatique A2, constituants qui vont être décrits en détail ci-après. 15 [0035] De préférence, le dérivé du polyphénol aromatique est obtenu par un procédé de fabrication dans lequel on fait réagir : - un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyles -OH en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyles -OH étant non substituées, 20 et - un composé permettant de former le groupe -0-Z à partir de chaque fonction hydroxyle. [0036] Dans certains modes de réalisation préférentiels, tous les groupes -0-Z sont identiques. Toutefois, dans d'autres modes de réalisation, au moins deux groupes -0-Z sont différents. 25 [0037] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine à base: Al) d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : 30 (I) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : 3054231 -s- - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes : HN- M1 HN- M2 M2 eN N- M1 OH N- M1 N- M1 5 M2 M2 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M ( OH dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent 15 hydrocarboné substitué, et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. eN M1 10 3054231 - 9 - [0038] A la différence de ce qui précède, on définit ici le composé par sa structure et pas par son procédé d'obtention. Les structures du composé qui joue le rôle de précurseur de l'aldéhyde sont celles des produits obtenus par réaction entre les réactifs de formules A et B et/ou C. 5 [0039] L'invention a également pour objet une composition de caoutchouc comprenant : Al) au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : (A) et un réactif de formule B et/ou C : H 10 H2N - M1 M2 -N- M (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 15 - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z 20 étant différent de l'hydrogène. [0040] L'invention a pour autre objet une composition de caoutchouc comprenant : Al) au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : 25 (I) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 30 - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes : 3054231 - 10 - HN - M1 HN- M1 N- M2 //Ni+ M1 OH N- M2 N- M1 g N- M1 M2 5 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M1 ( OH 10 dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, et A2) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à 15 l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. [0041] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, comprenant une étape de mélangeage : A1) d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 3054231 (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N- M1 M2 -N- M1 5 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical io monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. 15 [0042] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition. [0043] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : Al) d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de 20 formules suivantes : (I) et les mélanges de ces composés, 25 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes : 3054231 - 12 - N- M1 HN- HN- M2 M2 N+- N- M1 N- M1 M2 OH N- M1 M2 5 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M1 ( OH 10 dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à 15 l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. [0044] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition. [0045] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de 3054231 - 13 - caoutchouc à l'état cuit, comprenant : - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : Al) d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 5 (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N- M1 M2 --N--- M1 (B) (C) 10 et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et 15 A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, 20 - puis, une étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du dérivé de polyphénol aromatique A2 et du composé A1. [0046] De préférence, durant l'étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition. 25 [0047] Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, comprenant : - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : o Al) d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les 30 composés de formules suivantes : 3054231 -14- (0 (10 et les mélanges de ces composés, 5 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes : r HN- M1 HN- M2 N- N- M2 M1 10 M2 OH N- M2 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M1 OH 15 3054231 -15- dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et o A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant 5 au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -O- Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, 10 - puis, une étape de réticulation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du dérivé du polyphénol aromatique et du composé. [0048] Comme expliqué précédemment, les inventeurs émettent l'hypothèse selon laquelle durant l'étape de réticulation, par exemple par vulcanisation ou cuisson, on réalise, préalablement à la réticulation de la résine : 15 - une étape de formation de l'aldéhyde de formule A à partir du composé Al par formation, sur le noyau aromatique, d'au moins une fonction aldéhyde, - une étape de formation du polyphénol aromatique à partir du dérivé ou précurseur du polyphénol aromatique A2 par formation, sur le noyau aromatique, d'au moins deux fonctions hydroxyles en position méta l'une par rapport à l'autre, les deux positions ortho 20 d'au moins une des fonctions hydroxyles étant non substituées, chaque fonction hydroxyle étant obtenue à partir de chaque groupe -O-Z, et - une étape de réticulation d'une résine à partir du polyphénol aromatique et de l'aldéhyde de formule A. [0049] Encore un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc 25 susceptible d'être obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus. [0050] L'invention a aussi pour objet un composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc telle-que décrite ci-dessus. [0051] Un autre objet de l'invention est un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus ou un composite de caoutchouc tel que décrit ci- 30 dessus. [0052] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc comprend donc une matrice d'élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins l'autre composant. 35 Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l'état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l'état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide. Une 3054231 -16- composition de caoutchouc ne doit pas être confondue avec un latex d'élastomère qui est une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l'eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une émulsion. Ainsi, la composition de caoutchouc n'est pas une 5 composition adhésive aqueuse. [0053] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère. [0054] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » 10 représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu'à la borne « b » c'est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ». [0055] Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la 15 description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. [0056]1.1 - Produit de réaction Al entre les réactifs A et B et/ou C - Composé Al de 20 la composition de caoutchouc [0057] Conformément à l'invention, la composition comprend un ou plusieurs composé(s) de formule I et/ou II obtenus par la réaction entre les réactifs de formule A et B et/ou C, composé constituant un premier constituant essentiel de la résine et de la composition selon l'invention. 25 [0058] L'aldéhyde généré à partir du composé est très avantageux. En effet, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'un tel aldéhyde présentant un noyau aromatique portant une fonction aldéhyde permet d'éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. En effet, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu'accepteur de 30 méthylene avec l'HMT ou l'H3M en tant que donneur de méthylène dans l'état de la technique, produit du formaldéhyde au cours de la réticulation de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l'évolution récente de la réglementation, notamment la 35 règlementation européenne, sur ce type de composé. [0059] Dans un mode de réalisation, Ar est un noyau aromatique à six chaînons. 3054231 -17- [0060] Par "chaînon" d'un noyau, on, entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Ainsi le noyau aromatique Ar comprend, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou 5 plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydés sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. [0061] Dans une première variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à six chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. En d'autres termes, le noyau aromatique porte un seul et unique groupe constitué de la fonction -CHO. Par 10 exemple, dans cette première variante, lorsque le noyau aromatique à six chaînons est un noyau benzénique, l'aldéhyde généré à partir du composé est le benzaldéhyde. [0062] Dans une deuxième variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à six chaînons, le noyau aromatique Ar est di-substitué. [0063] De préférence, dans certains modes de réalisation de cette deuxième variante,. le 15 réactif A présente, par exemple, la formule Aa suivante: (Aa) [0064] Un tel réactif préférentiel de formule Aa permet d'obtenir les composés de formules suivantes : 20 (Illa) (IVa) (Va) [0065] Le composé est donc préférentiellement choisi dans le groupe constitué par ces composés de formules Illa, IVa, Va et leurs mélanges. [0066] Avantageusement, les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position 25 para l'un par rapport à l'autre. Par "position para l'une par rapport à l'autre", on entendra que les fonctions visées sont à l'opposées l'une de l'autre, c'est-à-dire en positions 1 et 4 du noyau aromatique à 6 chaînons. De façon analogue, "la position para" par rapport à une fonction est une position opposée à la fonction sur le noyau aromatique à 6 chaînons portant la fonction. 30 [0067] Préférentiellement, Ar est un noyau aromatique benzénique. [0068] Dans un autre mode de réalisation, Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons. 3054231 -18- [0069] De façon analogue à la définition donnée ci-dessus, par "chaînon" d'un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d'oxygène. Ainsi le noyau 5 aromatique Ar comprend, en tant que chaînon, des atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, en particulier des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, éventuellement oxydé sous forme de N-oxyde ou de S-oxyde. [0070] Dans une première variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à cinq chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. En d'autres termes, le 10 noyau aromatique porte un seul et unique groupe constitué de la fonction -CHO. [0071] De préférence, dans cette première variante, le réactif de formule A présente la formule suivante : (Ab) 15 dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [0072] Dans cette première variante, le noyau aromatique Ar présente donc la formule suivante : dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 20 [0073] Dans une variante du réactif de formule A, le réactif de formule A ou aldéhyde utilisé est alors le furfuraldéhyde de formule Ab1: (Ab1) [0074] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N. Avantageusement, X représente NH ou NR4 avec R4 représentant un radical choisi dans le groupe constitué 25 par les radicaux monovalents alkylène, arylène arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène et alcénylène. [0075] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S. Avantageusement, X représente S, SRS, SR5R5', S=0 ou 0=S=0 avec R5, R5' représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux monovalents 3054231 -19- alkylène, arylène arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène et alcénylène. [0076] Dans une deuxième variante de ce mode de réalisation de noyau aromatique à cinq chaînons, le reste du noyau aromatique Ar est di-substitué. [0077] De préférence, dans certains modes de réalisation de cette deuxième variante, le 5 réactif A présente, par exemple, la formule Aa' suivante : (Aa') [0078] Un tel réactif préférentiel de formule Aa' permet d'obtenir les composés de formules suivantes : 10 (111b) (1Vb) (Vb) [0079] Le composé est donc préférentiellement choisi dans le groupe constitué par ces composés de formules 111b,1Vb, Vb et leurs mélanges. [0080] De préférence, dans cette deuxième variante, le réactif de formule A présente la 15 formule Ac suivante: °----=\x"=° (Ac) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [0081] Dans cette deuxième variante, le noyau aromatique Ar présente donc 20 préférentiellement la formule suivante : dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [0082] Encore plus préférentiellement, le réactif de formule A présente la formule Ad suivante: 3054231 - 20 - (Ad) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. [0083] Dans cette deuxième variante, les deux substituants du noyau aromatique Ar sont 5 donc encore plus préférentiellement en position 2 et 5 l'un par rapport à l'autre. [0084] Lorsque X représente O, le réactif de formule Ad est le 2,5- furanedicarboxaldéhyde. [0085] Ainsi, plus préférentiellement, le réactif de formule A est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2 ,5- 10 furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces réactifs. [0086] De préférence, lorsque la résine est à base d'au moins un polyphénol et d'au moins un composé selon l'invention, la composition est dépourvue de formaldéhyde. [0087] Lorsque la résine est à base d'au moins un polyphénol, d'au moins un composé selon l'invention et d'aldéhydes, chaque aldéhyde est préférentiellement différent du 15 formaldéhyde. La composition est alors également dépourvue de formaldéhyde. [0088] En d'autres termes et de manière préférée, lorsqu'un aldéhyde est présent, le ou chaque aldéhyde de la résine est différent du formaldéhyde. [0089] Par dépourvue de formaldéhyde, on entend que le taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes est inférieur ou égal à 10%, de 20 préférence à 5% et plus préférentiellement à 2%, ces pourcentages correspondant à des traces susceptibles d'être présentes dans le ou les aldéhydes utilisés industriellement. [0090] Dans un mode de réalisation, le radical M1 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH2 avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, 25 AL-NM2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NM2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. Dans ce mode de réalisation, le réactif B peut donc être une amine primaire (radicaux alklyl et aryl), une diamine primaire (radicaux AL- NH2, AR-NH2) ou une diamine comprenant une fonction amine primaire et une fonction amine secondaire. Dans ce mode de réalisation, le réactif C peut donc être une amine 30 secondaire (radicaux alklyl et aryl), une diamine secondaire (radicaux AL-NM2H et AR- NM2H) ou une diamine comprenant une fonction amine primaire et une fonction amine secondaire. [0091] De préférence, le radical M1 représente un radical monovalent choisi dans le 3054231 - 21 - groupe constitué par les radicaux AL-NH2 avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NM2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NM2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. L'utilisation d'une diamine primaire ou secondaire permet, lors de la 5 régénération de l'aldéhyde à partir du composé, de générer une diamine dans la composition de caoutchouc qui peut être utilisée en tant que molécule réactive vis-à-vis d'autres molécules présentes dans la composition, par exemple vis-à-vis des molécules impliquées dans la réaction de vulcanisation afin d'accélérer le démarrage de la vulcanisation. 10 [0092] Plus préférentiellement, le radical monovalent alkyl AL est un radical alkyl linéaire comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 15, de préférence de 2 à 12 et plus préférentiellement de 2 à 8. [0093] Dans un autre mode de réalisation, le radical M1 présente la formule suivante : o 41 , Si Sr (2) [0141] Le dérivé (2) est préparé d'une façon analogue au dérivé (1) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de diméthylvinylsilyle (CAS 1719-58-0). 20 (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.15-5.60 (9H, m), 5.89 (3H, s), 0.15 (18H, s)). [0142] Dans le mode de réalisation dans lequel chaque groupe -0-Z représente un 3054231 - 30 - groupe -0-Si(R,R2R3), le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que R1=CH3, R2=R3=C6H6 et présente la formule (3) suivante : (3) 5 [0143] Le dérivé (3) est préparé d'une façon analogue au dérivé (1) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de méthyldiphénylsilyle (CAS 144-79-6). (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 7.70-7.30 (30H, m), 6.03 (3H, s), 0.59 (9H, s)). [0144] Dans un autre mode de réalisation, chaque groupe -0-Z représente un groupe - 0-C((=0)(R4)) avec R4 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les io radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. Préférentiellement, R4 représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle. [0145] Dans ce mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que R4=CH3 et présente la formule (4) (CAS 2999-40-8) suivante : 0 15 (4) [0146] Le dérivé (4) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et de chlorure d'acétyle (CAS 75-36-5) en présence d'une base organique. Ainsi, par exemple, on dissout 18 g de phloroglucinol, 64 g de triéthylamine dans 450 mL de tétrahydrofurane. 20 Puis on ajoute au goutte-à-goutte 45 g de chlorure d'acétyle au milieu réactionnel à température ambiante. On laisse le tout à température ambiante sous agitation pendant 3 ,o Si 3054231 - 31 - heures. Puis, le milieu réactionnel est filtré et le tétrahydrofurane évaporé. On dissout ensuite le produit dans le chloroforme et on réalise une extraction acide suivi d'une extraction à l'eau claire. Le produit final est finalement récupéré après séchage sur sulfate de sodium anhydre, filtration et évaporation du solvant. On obtient 36 g du dérivé 5 sous la forme d'une poudre jaune. (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.85 (3H, s), 2.28 (9H, s)). [0147] Dans ce mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que R4=C17H35 et présente la formule (5) suivante : C17H35 C 7 5 O C171135 10 (5) [0148] Le dérivé (5) est préparé d'une façon analogue au dérivé (4) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de stearolyle (CAS 112-76-5). (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 6.84 (3H, s), 2.47 (6H, t), 1.87-1.16 (90H, m) 0.90 (9H, t)). [0149] Dans ce mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique de la 15 composition 16 est tel que R4=C11H23, et présente la formule (6) suivante : C11 H230 C11 H23 O (6) [0150] Le dérivé (6) est préparé d'une façon analogue au dérivé (4) à partir du phloroglucinol (CAS 108-73-6) et du chlorure de lauroyle (CAS 112-16-3). (RMN 1H 20 (CDCI3, 300 MHz) : 6.83 (3H, s), 2.54 (6H, t), 1.84-1.62 (6H, m), 1.28 (48H, m), 0.90 (9H, t)). 3054231 - 32 - [0151] Dans encore un autre mode de réalisation, chaque groupe -0-Z représente un groupe -O-C((=O)(N(R5R6))) avec R5, R6 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle et l'hydrogène. Préférentiellement, chaque groupe R5, R6 5 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle, vinyle et l'hydrogène. [0152] Dans ce mode de réalisation, le dérivé du polyphénol aromatique peut être tel que R5=H et R6=C6H6 et présente la formule (7) suivante : Io (7) [0153] Le dérivé (7) est préparé à partir de phloroglucinol (CAS 108-73-6) et d'isocyanate de phényle (CAS 103-71-9). Dans un ballon bicol sont introduits 5 g (0.040 mol) de phloroglucinol et 30 ml de dioxane. Le mélange est placé sous agitation à température ambiante puis on additionne par une ampoule de coulée 14.18 g (0.119 mol.) 15 d'isocyanate de phényle. A l'issue de l'addition, on ajoute 200 mg de dilaurate de dibutyl étain. On élève la température à 80°C pour une durée de 8 h. A l'issue de la réaction, on évapore le dioxane sous pression réduite puis on sèche le produit final dans une étuve sous vide. Le produit final est une poudre blanche obtenu avec un rendement de 94%. (RMN 1H (DMSO-d6, 300 MHz) : 7.00-6.05 (15H, m), 6.24 (3H, s)). 20 [0154] Compositions de caoutchouc selon l'invention [0155] En fonction de l'utilisation de la composition, on utilisera une quantité d'aldéhyde Al allant de 0,1 à 25 pce. De même, on utilisera une quantité de dérivé de polyphénol aromatique A2 allant de 0,1 à 25 pce. 25 [0156] Dans certains modes de réalisation, le ratio molaire [aldéhyde Al] :[polyphénol aromatique A2] varie avantageusement de 3 :1 à 1 :1, avantageusement de 3 :1 à 1,5 :1. [0157] Selon l'utilisation que l'on fait de la composition, la composition de caoutchouc présente, à l'état cuit, un module sécant à 10% d'allongement MA10 mesuré selon la 0 N-H O 3054231 - 33 - norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C) supérieur ou égal à 10 MPa, de préférence à 20 MPa, préférentiellement à 30 MPa, plus préférentiellement à 40 MPa et encore plus préférentiellement à 60 MPa. [0158] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique. 5 [0159] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). [0160] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la io composition de caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), 15 les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. [0161] Les compositions de caoutchouc peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, 20 voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. [0162] De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante. [0163] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc 25 utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice. [0164] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone 30 conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM). [0165] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère 35 isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). 3054231 - 34 - [0166] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793. [0167] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente 5 demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, 10 en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [0168] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est 15 indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. 20 [0169] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de 25 préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de.la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 30 03/16837. [0170] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou 35 bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. 3054231 - 35 - [0171] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce. [0172] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante 5 ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. 10 [0173] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce. 15 [0174] De préférence, la composition de caoutchouc comprend des additifs divers. [0175] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des 20 pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d'adhésion. [0176] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation. [0177] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple 25 du soufre. [0178] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique. [0179] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation. 30 [0180] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,5 à 8,0 pce. L'ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un 35 domaine de 0,5 et 12 pce. [0181] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre 3054231 - 36 - et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc. 5 [0182] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le 10 disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-terbutyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un 15 accélérateur primaire du type sulfénamide. [0183] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc se trouve à l'état cuit, c'est-à-dire vulcanisée. Dans d'autres modes de réalisation, la composition se trouve à l'état cru, c'est-à-dire non vulcanisée, la résine réticulée ayant été ajoutée ultérieurement à la composition non vulcanisée. 20 [0184] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend un résidu obtenu à partir du radical -Z de chaque groupe -O-Z. Préalablement à la réticulation de la résine, et comme supposé par les inventeurs à l'origine de l'invention, après formation de chaque fonction hydroxyle, chaque radical Z de chaque groupe -0-Z peut permettre d'obtenir un résidu généré in-situ. Certains résidus restent définitivement dans la 25 composition et, le cas échéant, peuvent être utilisés pour certaines de leurs propriétés. [0185] Dans d'autres modes de réalisation, le résidu généré ne reste que temporairement dans la composition soit parce qu'il en sort spontanément dans les conditions de fabrication de la composition, par exemple sous la forme de gaz, notamment dans le cas où le résidu est volatil, soit parce qu'on met en oeuvre une étape 30 optionnelle d'extraction de ce résidu dans le procédé de fabrication de la composition. [0186] Dans un mode de réalisation, la résine n'ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend : Al) au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 3054231 - 37 - (A) et un réactif de formule B et/ou C : H I-12N- M1 M2 -N- Ml 5 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical to monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. 15 [0187] Dans ce mode de réalisation, le composé issu de la réaction entre les réactifs A et B et/ou C est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : (I) 20 et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes : 3054231 - 38 - M1 11N HN- M2 M2 //N+ N - M1 N- M2 OH N- M1 M2 5 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M1 ( OH 10 dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. [0188] De préférence, dans ce mode de réalisation, la composition est à l'état cru, c'est-à-dire non vulcanisée. [0189] De préférence, la composition de caoutchouc peut être utilisée dans le 15 pneumatique sous la forme d'une couche. Par couche, on entend tout élément tridimensionnel, de forme et d'épaisseur quelconques, notamment en feuille, bande ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire. [0190] Bien entendu, toutes les caractéristiques relatives au dérivé du polyphénol aromatique A2 et au composé Al de la composition comprenant la résine s'appliquent 3054231 - 39 - également à la composition comprenant le dérivé du polyphénol aromatique A2 et le composé Al non réticulés à l'état de résine. [0191] Composite de caoutchouc selon l'invention 5 [0192] Le composite de caoutchouc est renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc selon l'invention. [0193] Ce composite de caoutchouc peut être préparé selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes : au cours d'une première étape, combiner au moins un élément de renfort avec 10 une composition de caoutchouc (ou élastomère, les deux termes sont synonymes) selon l'invention pour former un composite de caoutchouc renforcé de l'élément de renfort; puis, au cours d'une deuxième étape, réticuler par cuisson, par exemple par vulcanisation, de préférence sous pression, le composite ainsi formé. 15 [0194] Parmi les éléments de renforts, on pourra citer les éléments de renfort textiles, métalliques ou hybrides textile-métal. [0195] Par textile, on entend, de manière bien connue de l'homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, qu'elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d'être transformée en fil, fibre par tout procédé de transformation approprié. 20 On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de gel. [0196] Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d'un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de 25 trame, ou encore d'un tissu croisé avec fils croisés. [0197] De préférence, ce matériau textile de l'invention est choisi dans le groupe constitué par les monofilaments (ou fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s'agit plus particulièrement d'un monofilament, d'une fibre multifilamentaire ou d'un retors. 30 [0198] Par fil ou fibre, on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, 35 plus préférentiellement inférieur à 3 mm. [0199] Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un 3054231 - 40 - monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 pm), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 pm), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou monofilaments textiles retordus ou câblés ensemble, 5 ou encore d'un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas. [0200] Les matériaux textiles peuvent être en matière organique ou polymérique, comme 10 en matière inorganique. [0201] A titre d'exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone. [0202] L'invention est préférentiellement mise en oeuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique. [0203] A titre d'exemples de matières polymériques du type non thermoplastique, on 15 citera par exemple l'aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre. [0204] A titre d'exemples de matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les 20 polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate). [0205] Par métallique, on entend par définition un ou des éléments filaires constitués majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 25 100% de sa masse) d'un matériau métallique. De préférence, le matériau métallique est l'acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone comprenant avantageusement entre 0,4% et 1,2% en masse de carbone. [0206] L'élément de renfort métallique peut être un monofilament, un câble comprenant plusieurs monofilaments métalliques ou un câble multi-torons comprenant plusieurs 30 câbles alors appelés torons. [0207] Dans le cas préféré où l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments métalliques ou plusieurs torons, les monofilaments métalliques ou les torons sont assemblés par retordage ou par câblage. On rappelle qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage: 35 soit par retordage : les monofilaments métalliques ou les torons subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère 3054231 - 41 - un couple de détorsion sur chacun des monofilaments ou torons ; soit par câblage: les monofilaments métalliques ou les torons ne subissent qu'une torsion collective et ne subissent pas de torsion individuelle autour de leur propre axe. [0208] De façon optionnelle, l'élément de renfort comprend plusieurs monofilaments et 5 est du type gommé in situ, c'est-à-dire que l'élément de renfort est gommé de l'intérieur, pendant sa fabrication même par une gomme de remplissage. De tels éléments filaires métalliques sont connus de l'homme du métier. La composition de la gomme de remplissage peut être identique ou non à la composition de caoutchouc dans laquelle l'élément de renfort est noyé. 10 [0209] Pneumatique selon l'invention [0210] De tels pneumatiques sont par exemple ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles'), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids- 15 lourd" - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention. [0211] A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à 20 l'invention pour véhicule du type poids lourd. [0212] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée 25 autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et 30 s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6). [0213] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins 35 une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte une composition de caoutchouc ou un composite selon l'invention. Bien entendu, l'invention concerne les 3054231 - 42 - objets précédemment décrits, à savoir le composite en caoutchouc et le pneumatique; tant à l'état cru (avant cuisson ou vulcanisation) qu'à l'état cuit (après cuisson). [0214] Procédé de fabrication du composé selon l'invention 5 [0215] La réaction entre le réactif de formule A et le réactif de formule B et/ou C est réalisée dans un solvant polaire. De préférence, le solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, l'éther et l'eau et plus préférentiellement le solvant est l'eau. L'eau est particulièrement avantageuse car d'une part, elle est non-réactive vis-à-vis des réactifs A, B et C et permet de solubiliser ces réactifs et, d'autre part, permet 10 d'extraire facilement le composé selon l'invention qui n'y est pas ou très peu soluble. En outre, en réalisant la réaction dans l'eau dans laquelle le composé n'est pas ou très peu soluble, il y précipite et ne peut donc être hydrolysé pour redonner les réactifs A, B et/ou C de départ. [0216] Dans un mode de réalisation, on réalise la réaction avec un excès molaire de 15 réactif B et/ou C par rapport au réactif A. Par excès molaire, on entend qu'une fois la réaction réalisée, il reste au moins 10% de la quantité molaire initiale du réactif B et/ou C dans le milieu réactionnel. [0217] Dans un mode de réalisation dans lequel le composé précipite dans le milieu réactionnel, afin de laver le composé, on lave le composé avec de l'eau, de préférence 20 avec de l'eau présentant une température supérieure à la température ambiante. On utilisera une température suffisamment élevée pour favoriser la solubilisation de l'excès éventuel du réactif B et/ou C et des autres impuretés, par exemple à une température supérieure à 50°C. 25 [0218] Procédé de fabrication du dérivé de polvphénol aromatique [0219] Dans le mode de réalisation dans lequel chaque groupe -0-Z représente un groupe -0-Si(R1R2R3), on fait réagir : - un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyles -OH en position méta l'une par rapport à l'autre, les 30 deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyles -OH étant non substituées, et - un composé de formule LG-Si(R1R2R3) avec R1, R2, R3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué et LG représentant un groupe nucléofuge. 35 [0220] Les conditions de la réaction entre le polyphénol aromatique et le composé de formule LG-Si(R1R2R3) sont bien connues de l'homme du métier. Ainsi par exemple, on 3054231 - 43 - met en oeuvre le procédé en faisant réagir tout d'abord, dans un solvant organique, le polyphénol aromatique avec une base, plus préférentiellement une base organique, puis en introduisant le composé de formule LG-Si(R1R2R3) dans le mélange réactionnel. En fonction des groupes R1, R2, et R3 et du polyphénol aromatique, la réaction est conduite 5 entre 20°C et 50°C pendant quelques heures, par exemple entre 1 heure et 10 heures. [0221] Dans le mode de réalisation dans lequel chaque groupe -0-Z représente un groupe -0-C((=0)(R1)), on fait réagir : - un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux fonctions hydroxyles -OH en position méta l'une par rapport à l'autre, les 10 deux positions ortho d'au moins une des fonctions hydroxyles -OH étant non substituées, et - un composé de formule LG-C((=O)(R1)) avec R1 représentant un radical hydrocarboné ou un radical hydrocarboné substitué comprenant au moins deux atomes de carbone et LG représentant un groupe nucléofuge. 15 [0222] Dans les modes de réalisation qui précèdent, le groupe nucléofuge LG représente un halogène. On rappelle que les halogènes correspondent aux éléments F, Cl, Br et I. Plus préférentiellement, LG représente le chlore. [0223] Procédé de fabrication de la composition selon l'invention 20 [0224] Le procédé de fabrication décrit précédemment et ci-après permet de fabriquer la composition selon l'invention. [0225] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : 25 - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, - suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par 30 exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. [0226] Dans un mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale 35 comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C ; 3054231 - 44 - - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le dérivé de polyphénol aromatique A2 et le composé Al; - malaxer le tout à une température inférieure à 110°C. [0227] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape 5 thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante,...), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en oeuvre complémentaires, à io l'exception du système de réticulation, du dérivé de polyphénol aromatique A2 et de l'aldéhyde Al. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. [0228] Apres refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par 15 exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation, le composé Al et le dérivé de polyphénol aromatique A2. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. [0229] La composition ainsi obtenue à l'état cru peut ensuite être mise en forme, par exemple calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment 20 pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique. [0230] Puis, après une éventuelle étape d'assemblage entre elles de plusieurs compositions mises en forme de nappes ou de bandes sous la forme d'un composite ou d'une ébauche crue de pneumatique, on procède à une étape de réticulation, par 25 exemple par vulcanisation ou cuisson de la composition, du composite ou de l'ébauche durant laquelle on réticule la résine à base du dérivé de polyphénol aromatique A2 et de l'aldéhyde A1. On réalise l'étape de réticulation, ici de vulcanisation ou cuisson, à une température supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. On obtient la composition à l'état cuit. 30 [0231] Dans un autre mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, le dérivé du polyphénol aromatique et le composé, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C ; 35 - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation; - malaxer le tout à une température inférieure à 110°C. 3054231 - 45 - [0232] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des exemples de réalisation qui suivent. [0233] Exemples de réalisation de l'invention et essais comparatifs 5 [0234] Ces essais démontrent que : - la rigidité des compositions selon l'invention est largement augmentée par rapport à une composition dépourvue de résine renforçante, - le maintien de la rigidité de la composition de caoutchouc selon l'invention aux températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu'à 150°C, est 10 largement améliorée par rapport à une composition dépourvue de résine renforçante et par rapport à une résine renforçante réticulée directement à partir du polyphénol aromatique et/ou de l'aldéhyde correspondant (l'aldéhyde A), - la résine de la composition selon l'invention utilisant le composé Al est dépourvue de formaldéhyde et n'en génère pas lors de sa formation. 15 [0235] Pour cela, plusieurs compositions de caoutchouc, notées ci-après TO à T4, 11 et 12 ont été préparées comme indiqué précédemment et sont rassemblées dans le tableau 1 annexé ci-après. [0236] Toutes les compositions TO à T4, 11 et 12 ont une partie commune dans leurs 20 formulations (exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère): 100 pce de caoutchouc naturel, 75 pce de noir de carbone N326, 1,5 pce de N-1, 3- diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine, 1,5 pce d'acide stéarique, 5 pce de ZnO, 1 pce de N-tertiarybuty1-2-benzothiazole sulfamide et 7 pce de soufre insoluble 20H. [0237] La composition TO ne comprend aucune résine renforçante ajoutée à cette partie 25 commune. [0238] En plus de la partie commune, la composition T1 comprend une résine à base de phloroglucinol et de 1,4-benzènedicarboxaldéhyde. La composition T1 comprend 14 pce de phloroglucinol et 14 pce de 1,4-benzènedicarboxaldéhyde. [0239] En plus de la partie commune, la composition T2 comprend une résine à base de 30 phloroglucinol et du composé Cl formant un précurseur d'un aldéhyde aromatique, ici le 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (proportions molaires : 1 (phloroglucinol) / 1 (composé)). La composition T2 comprend 14 pce de phloroglucinol. [0240] En plus de la partie commune, la composition T3 comprend une résine à base de phloroglucinol et du composé C2 formant un précurseur d'un aldéhyde aromatique, ici le 35 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (proportions molaires : 2 (phloroglucinol) / 1 (composé)). La composition T3 comprend 14 pce de phloroglucinol. 3054231 - 46 - [0241] En plus de la partie commune, la composition T4 comprend une résine à base du dérivé 1 du phloroglucinol et de 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (proportions molaires : 1 (dérivé de polyphénol aromatique) / 1 (aldéhyde)). La composition T4 comprend 14 pce du dérivé 1 du phloroglucinol. 5 [0242] En plus de la partie commune, la composition 11 comprend une résine à base du dérivé 1 du phloroglucinol et du composé Cl (proportions molaires : 1 (dérivé de polyphénol aromatique) / 1 (composé)). La composition 11 comprend 14 pce du dérivé 1 du phloroglucinol. [0243] En plus de la partie commune, la composition 12 comprend une résine à base du 10 dérivé 1 du phloroglucinol et du composé C2 (proportions molaires : 2 (dérivé de polyphénol aromatique) / 3 (composé)). La composition 11 comprend 14 pce du dérivé 1 de phloroglucinol. [0244] Les compositions TO à T4 ne sont pas conformes à l'invention contrairement aux compositions 11 et 12 qui sont conformes à l'invention. 15 [0245] A l'état cru, chaque composition de caoutchouc 11 et 12 selon l'invention comprend: - au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 0 (A) 20 et un réactif de formule B et/ou C : H H2N- M1 M2 -N- (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : 25 - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, et - au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à 30 l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. [0246] A l'état cuit, chaque composition de caoutchouc 11 et 12 selon l'invention comprend une résine à base : - d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 3054231 - 47 - (A) radical et un réactif de formule B et/ou C : H H2N- M1 M2 MI 5 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un 10 monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, et - d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. 15 [0247] Dérivé de polvphénol aromatique des compositions T4, 11 et 12 [0248] Le dérivé du polyphénol aromatique de la composition 11 est tel que Ri=R2=R3=CH3 et présente la formule (1) suivante : -Si- t O \ ,0 / Si Si \ 20 (1) [0249] Le dérivé (1) est préparé en suivant le protocole décrit précédemment dans la description. [0250] Composés Cl et C2 25 [0251] Comme expliqué précédemment, le composé issu de la réaction entre les réactifs de formules A et B et/ou C est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : 3054231 - 48 - (I) et les mélanges de ces composés, 5 dans lesquelles : Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes : M1 HN- M1 e e HN- M1 M2 N- M1 M2 e- MI N- M1 10 M2 OH N- - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M1 15 OH 3054231 - 49 - dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. [0252] Composé Cl précurseur de l'aldéhyde de la composition 11 [0253] Le composé Cl de la composition 11 présente une formule générale Illa: Z1 et est tel que Ar est un noyau aromatique à six chaînons di-substitué, en l'espèce un noyau benzénique, et dans lequel Z1 est choisi parmi les radicaux de formules suivantes : HN- M1 /N- HN- M1 dans lesquelles M1 présente la formule suivante : o Ms dans laquelle M3 représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical 15 monovalent hydrocarboné substitué. En l'espèce, M3 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène et arylène. Ici, le M3 représente le radical benzyl. [0254] Le composé Cl de la composition 11 est donc un mélange de deux composés 20 Cl a et Cl b présentant les formules suivantes : 10 Cl a 3054231 - 50 - Clb [0255] Le composé Cl de la composition 11 est donc issu de la réaction utilisant un réactif de formule Aa suivante: 5 dans lequel Ar est un noyau aromatique à six chaînons di-substitué, en l'espèce un noyau benzenique portant deux fonctions -CHO. Ici les deux fonctions -CHO sont en positions para l'un par rapport à l'autre. Le réactif de formule Aa est le 1,4-benzène- dicarboxaldéhyde. 10 [0256] L'autre réactif réagissant avec le réactif de formule Aa est un réactif de formule B : H2N 1'41 dans lequel M1 présente la formule suivante : M3 dans laquelle M3 représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical 15 monovalent hydrocarboné substitué. En l'espèce, M3 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène et arylène. Ici, le M3 représente le radical benzyl. Le réactif de formule B est le benzamide. 20 [0257] Le composé Cl est préparé à partir du 1,4-benzène-dicarboxaldéhYde (CAS 23- 27-8) et de benzamide (CAS 55-21-0) dans un solvant polaire. Ainsi, par exemple, on dissout 20 g de benzamide dans 250 mL d'eau. Puis, on ajoute ensuite 11 g de 1,4- benzène-dicarboxaldéhyde. On mélange le tout à 100°C pendant 4 heures sous agitation jusqu'à précipitation du composé Cl. Puis, on filtre le mélange réactionnel et on le lave 5 3054231 - 51 - fois consécutivement avec 100 mL d'eau bouillante afin de retirer les résidus de benzamide et de 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde Le produit final est finalement récupéré puis séché dans une étuve pendant 48H à 70°C. On obtient 20 g du composé Cl sous la forme d'une poudre beige. 5 [0258] Composé C2 précurseur de l'aldéhyde de la composition 12 [0259] Le composé C2 est issu de la réaction utilisant un réactif de formule Aa suivante: dans lequel Ar est un noyau aromatique à six chaînons di-substitué, en l'espèce un io noyau benzenique portant deux fonctions -CHO. Ici les deux fonctions -CHO sont en positions para l'un par rapport à l'autre. Le réactif de formule Aa est le 1,4-benzène- dicarboxaldéhyde. [0260] L'autre réactif réagissant avec le réactif de formule Aa est un réactif de formule B : 1-12N- M1 15 dans lequel M1 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH2 avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NM2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NM2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. En l'espèce, M1 représente un radical AL-NH2 avec AL représentant un radical 20 monovalent alkyl, en l'espèce un radical hexyl. Le réactif présente la formule B2 suivante : 1-12N NH2 B2 [0261] Le réactif de formule B2 est la hexane-1,6-diamine. 25 [0262] Du fait de la présence de deux groupes -NH2 sur le réactif de formule B2, les produits de la réaction sont nombreux. Parmi eux, on peut citer les produits de réaction principaux de formules suivantes C2a, C2b : WNH2 6 C2a 3054231 - 52 - H2N 6 NH N H NH2 6 H2N 6 NH C2b [0263] On peut également citer des produits de réactions minoritaires parmi lesquels on trouve le produit de réaction de formule C2c suivante: H2N 5 C2c [0264] Le composé C2 est préparé d'une façon analogue au composé Cl à partir à partir de 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde (CAS 23-27-8) et d' hexane-1,6-diamine (CAS 124-09- 4). 10 [0265] Essais comparatifs [0266] Dans une première étape, on a incorporé à un élastomère la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C. Puis on a refroidit l'ensemble à une température inférieure à 110°C. Ensuite, on a incorporé, au cours d'une seconde étape, le système de 15 réticulation, le polyphénol aromatique ou le dérivé du polyphénol aromatique et l'aldéhyde ou le composé. A l'issue de cette seconde étape, on a chauffé le mélange à 150°C jusqu'à l'obtention du couple rhéométrique maximum afin de vulcaniser la composition et réticuler la résine. Puis, on a réalisé une caractérisation de la rigidité à 23°C de la composition lors d'un essai en traction. 20 [0267] Caractérisation de la phase retard et de la rigidité à haute température - Couple rhéométrique maximum [0268] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en 25 fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la vulcanisation et de la réticulation de la résine. De l'évolution du couple rhéométrique, on détermine la présence d'une phase retard lorsque l'augmentation du couple rhéométrique sur 5 minutes de la composition testée est inférieure à l'augmentation du couple 3054231 - 53 - rhéométrique sur 5 minutes d'une composition témoin comprenant le polyphénol aromatique et l'aldéhyde correspondant, ici la composition T1. La présence d'une telle phase retard est indiquée dans le tableau 1. On a représenté sur les figures 2 et 3 chaque courbe représentant l'évolution du couple rhéométrique de chaque composition 5 11 et 12 ainsi que celles représentant l'évolution du couple rhéométrique des compositions TO à T4. [0269] Plus le couple rhéométrique maximum Cmax est élevé, plus la composition présente une rigidité pouvant être maintenue à haute température. 10 [0270] Caractérisation de la rigidité à 23°C - Essai de traction [0271] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C). On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en 15 MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie, selon la norme ASTM D 1349 de 1999 et reportées dans le tableau 1. [0272] Tout d'abord, les résultats du tableau 1 montrent que la composition T1 20 comprenant une résine à base d'un polyphénol aromatique et d'un aldéhyde aromatique présente une rigidité à 23°C et une tenue à la température de cette rigidité bien plus élevée que celle d'une composition dépourvue de résine renforçante (TO). Néanmoins, cette composition T1 ne présente pas de phase retard de sorte que la résine de la composition T1 réticule de façon précoce. 25 [0273] Les compositions T2, T3 et T4 présentent une rigidité à 23°C et une tenue de la rigidité à des températures élevées (Cmax) améliorée par rapport aux compositions TO et T1, notamment en raison du dérivé du polyphénol aromatique (T4) ou du composé (T2, T3). De plus, contrairement à la composition T1, les compositions T2, T3 et T4 présentent une phase retard permettant d'éviter une réticulation précoce de la résine. Néanmoins, la 30 composition T4 présente une rigidité à 23°C moindre que la composition T1. [0274] Les compositions 11 et 12 selon l'invention présentent une phase retard. De plus, la composition 11 présente une rigidité à 23°C supérieure à celle de la composition T4 et la composition 12 présent une rigidité à 23°C équivalente ou supérieure à celles de toutes les compositions témoins. La tenue de la rigidité à des températures élevées (Cmax) des 35 compositions 11 et 12 selon l'invention est largement améliorée par rapport à toutes celles des compositions témoins. 3054231 - 54 - [0275] De plus, chaque composition 11, 12 selon l'invention ne produit pas de formaldéhyde au cours de sa cuisson, par exemple par réticulation ou vulcanisation. [0276] On notera également que la phase retard et la rigidité à 23°C peuvent être choisies en fonctions de l'application en faisant varier les groupes -0-Z et les composés 5 B et C. [0277] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment. [0278] Dans d'autres modes de réalisation, on pourra envisager que la résine soit à base d'un ou plusieurs composés Al et d'un ou plusieurs dérivés de polyphénol aromatique A2 io conformément à l'invention et, en plus de ces constituants, à base d'un ou plusieurs aldéhydes additionnels non conformes à l'invention et/ou un ou plusieurs polyphénols aromatiques additionnels non conformes à l'invention. 5 - 55- Tableau 1 Composition Polyphénol aromatique Aldéhyde Phase retard MA10 (MPa Cmax (dN.m) TO 14,4 25 1,4-benzènedicarboxaldéMe (9) Composé Non 53,1 48 Cl Phase retard MA10 (MPa Cmax Oui 49,4 (dN.m) 64 Ti Phlorogicinol (8) Composition Polyphénol aromatique Phloroglucinol (8) T2 T3 Phloroglucinol (8) C2 Oui Phase retard 51,8 75 Aldéhyde Oui NIA10 011Pa) Cmax 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (9) Phase retard 27,9 (dN.m) Composé MAIO (MPa) 67 Cmax (dN.rrI) Composition Dérivé de polyphénol aromatique RI=R2=R-'=CH3 (1) T4 Composition Dérivé de polyphénol aromatique 11 R1=R2=R3=CH3 (1) Cl Oui 33,5 87 12 R1=R2=R3=CH3 (1) C2 Oui 54,8 108 (8) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ; (9) 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins une résine à base: Al) d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N- M1 M2 -N- M1 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle Ar est un noyau aromatique à six chaînons. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, dans laquelle le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 4. Composition de caoutchouc selon la revendication 2, dans laquelle le noyau aromatique Ar est di-substitué. 5. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le réactif A présente la formule Aa suivante : 0 (Aa) 6. Composition de caoutchouc selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position para l'un par rapport à l'autre. 3054231 - 57 - 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle Ar est un noyau aromatique benzénique. 8. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons. 5 9. Composition de caoutchouc selon la revendication 8, dans laquelle le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 10. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le réactif de formule A présente la formule suivante : 10 (Ab) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 11. Composition de caoutchouc selon la revendication 8, dans laquelle le noyau aromatique Ar est di-substitué. 12. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle 15 le réactif A présente la formule Ac suivante: o \xl=c) (Ac) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 13. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle 20 le réactif A présente la formule Ad suivante: (Ad) dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 14. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le réactif 25 de formule A est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces réactifs. 15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le radical M1 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyl, aryl, AL-NH2 avec AL représentant un radical monovalent 3054231 - 58 - alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical monovalent aryl, AL-NM2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NM2H avec AR représentant un radical monovalent aryl, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux AL-N H2 avec AL représentant un radical monovalent alkyl, AR-NH2 avec AR représentant un radical 5 monovalent aryl, AL-NM2H avec AL représentant un radical monovalent alkyl et AR-NM2H avec AR représentant un radical monovalent aryl. 16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le radical M1 présente la formule suivante : 0 M3 10 dans laquelle M3 représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué. 17. Composition de caoutchouc selon la revendication 16, dans laquelle M3 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, de préférence dans le groupe 15 constitué par les radicaux alkylène et arylène. 18. Composition de caoutchouc selon la revendication 16, dans laquelle le radical M1 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux de formules suivantes : '11\ /N 19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le radical M1 présente la formule suivante : 0 M3 dans laquelle M3 représente NI-12. 25 20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le radical M2 représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle et alcényle. M2 3054231 - 59 - 21. Composition de caoutchouc, caractérisé en ce qu'elle comprend au moins une résine à base: Al) d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : 5 (I) de formules et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : 10 - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux suivantes : M1 HN- M1 ( HN- M1 M2 1 M2 OH N+- 1 N- M1 ( ( N- M1 N- M1 / / M1 M2 M2 15 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH ( N- M1 ( OH 20 3054231 - 60 - dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau 5 aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. 22. Composition de caoutchouc selon la revendication 21, dans laquelle Ar est un noyau aromatique à six chaînons. 10 23. Composition de caoutchouc selon la revendication 22, dans laquelle le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 24. Composition de caoutchouc selon la revendication 22, dans laquelle le noyau aromatique Ar est di-substitué. 25. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle 15 le composé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes: (111a) (IVa) (Va) et leurs mélanges. 26. Composition de caoutchouc selon la revendication 24 ou 25, dans laquelle les 20 deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position para l'un par rapport à l'autre. 27. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, dans laquelle Ar est un noyau aromatique benzénique. 28. Composition de caoutchouc selon la revendication 21, dans laquelle Ar est un noyau aromatique à cinq chaînons. 25 29. Composition de caoutchouc selon la revendication 28, dans laquelle le reste du noyau aromatique Ar est non substitué. 30. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le noyau aromatique Ar présente la formule suivante : G) 30 dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 3054231 - 61 - 31. Composition de caoutchouc selon la revendication 28, dans laquelle le noyau aromatique Ar est di-substitué. 32. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le composé est choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes: 5 (111b) (IVb) (Vb) et leurs mélanges. 33. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle le noyau aromatique Ar présente la formule suivante : 10 dans laquelle X comprend N, S ou O, de préférence X représente O. 34. Composition de caoutchouc selon la revendication précédente, dans laquelle les deux substituants du noyau aromatique Ar sont en position 2 et 5 l'un par rapport à l'autre. 15 35. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -0-Z en position méta les uns par rapport aux autres. 36. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les deux positions ortho de chaque groupe -0-Z sont non 20 substituées. 37. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le reste du noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est non substitué. 38. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans laquelle le dérivé du polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d'entre eux étant chacun porteur d'au moins deux groupes -OZ en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z d'au moins un noyau aromatique étant non substituées. 3054231 - 62 - 39. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou chaque noyau aromatique du dérivé du polyphénol aromatique est un noyau benzénique. 40. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, dans laquelle le dérivé du polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du résorcinol, du phloroglucinol, du 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, du 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone et les mélanges de ces composés. 41. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle chaque groupe -0-Z est choisi dans le groupe constitué par les 10 groupes -0-Si(R1R2R3), -O-C((=O)(R4)), -O-C((=O)(N(R5R6))). 42. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 41, dans laquelle chaque groupe -0-Z représente un groupe -0-Si(R1R2R3) avec R1, R2, R3 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. 15 43. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 41, dans laquelle chaque groupe -0-Z représente un groupe -O-C((=O)(R4)) avec R4 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle. 44. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 41, dans laquelle chaque groupe -0-Z représente un groupe -O-C((=O)(N(R5R6))) avec R5, R6 représentant, indépendamment l'un de l'autre, un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle et l'hydrogène. 45. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les 25 polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 46. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, à l'état cuit. 47. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes comprenant un résidu obtenu à partir du radical Z de chaque groupe -O-Z. 48. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend : Al) au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : (A) 3054231 - 63 - et un réactif de formule B et/ou C : H H2N- M1 M2 -N- (B) (C) et les mélanges de ces composés, 5 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau 10 aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. 49. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend : Al) au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules 15 suivantes : (I) de formules et les mélanges de ces composés, 20 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux suivantes : 3054231 - 64 - M1 HN- M1 HN- N- M1 OH ( ( N- M1 N- M1 M1 1\42. 1\42. - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M1 ( OH dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, 10 un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué, et A2) au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant 15 différent de l'hydrogène. 50. Composition de caoutchouc selon la revendication 48 ou 49, à l'état cru. 51. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage : Al) d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : 20 (A) et un réactif de formule B et/ou C : 5 3054231 - 65 - H H2N- Ml M2 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : 5 - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, 10 les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène. 52. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélangeage : Al) d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules 15 suivantes : (I) de formules et les mélanges de ces composés, 20 dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux suivantes : 3054231 - 66 - M1 HN- M1 HN- M2 OH N- M1 ( ( N- M1 N- M1 M1 M2 M2 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M1 ( OH dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, 10 un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant 15 différent de l'hydrogène. 53. Procédé selon la revendication 51 ou 52, comprenant les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; 20 - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le dérivé du polyphénol aromatique et le composé ; - malaxer le tout à une température inférieure à 110°C. 5 3054231 - 67 - 54. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend : - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : 5 Al) d'au moins un composé issu de la réaction entre un réactif de formule A : (A) et un réactif de formule B et/ou C : H H2N- Ml M2 -N- Ml 10 (B) (C) et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, - chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical 15 monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène, 20 - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, - puis, une étape de réticulation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du dérivé de polyphénol aromatique et du composé. 55. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cuit, caractérisé en ce qu'il comprend : 25 - une étape de fabrication d'une composition de caoutchouc à l'état cru comprenant une étape de mélangeage : o Al) d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés de formules suivantes : 30 (I) 3054231 - 68 - et les mélanges de ces composés, dans lesquelles : - Ar représente un noyau aromatique, éventuellement substitué, 5 - Z1 représente un radical monovalent choisi parmi les radicaux de formules suivantes : M1 HN- HN- M2 M2 OH hW- M1 N- ( ( N- M1 N- M2 M1 M2 10 - Z2 représente un radical divalent de formule suivante : OH N- M1 ( OH 15 dans lesquelles chaque radical M1, M2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué ; et o A2) d'au moins un dérivé d'un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d'au moins deux groupes -0-Z en position méta l'un par rapport à l'autre, les deux positions ortho d'au 20 moins un des groupes -0-Z étant non substituées, Z étant différent de l'hydrogène, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l'état cru, 3054231 - 69 - - puis, une étape de réticulation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine à base du dérivé du polyphénol aromatique et du composé. 56. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 51 à 54. 5 57. Composite de caoutchouc renforcé d'au moins un élément de renfort noyé dans une composition de caoutchouc, caractérisé en ce que la composition de caoutchouc est selon l'une quelconque des revendications 1 à 50 ou selon la revendication 56. 58. Pneumatique (1), caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 50 ou selon la revendication 56 10 ou un composite de caoutchouc selon la revendication précédente.