FR 3060580 A1 20180622 FR 1663004 A 20161221 1 Procédé de polymérisation continu d'élastomère diénique avec initiateur amidure de lithium La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse en continu, au moyen de plusieurs réacteurs en série, permettant d'obtenir un élastomère diénique présentant une distribution étroite de poids moléculaires et un taux élevé de polymère vivant, dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des polymères possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions caoutchouteuses utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution d'enveloppes de pneumatiques tels que, par exemple, des sous-couches, des gommes de liaison entre caoutchoucs de différentes natures ou d'enrobage de renforts métalliques ou textiles, des gommes de flancs ou des bandes de roulement et obtenir des pneumatiques aux propriétés améliorées, notamment possédant une résistance au roulement réduite. La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation de carburant et de préserver ainsi l'environnement. Cela doit toutefois se faire en conservant intacte l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut également citer l'utilisation d'un amorceur fonctionnel possédant un groupement fonctionnel interactif avec la charge. 3060580 2 A titre d'illustration de cet art antérieur, on peut mentionner l'utilisation d'élastomères diéniques fonctionnalisés par des composés alcoxysilanes et des composés aminés. On peut citer le brevet JP4655706B2 qui propose de combiner 5 la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction amine à l'amorçage avec un alkyllithium fonctionnel amine dans le but de minimiser l'hystérèse. De la même façon, dans la demande de brevet US20120245275A1, il est proposé de combiner la fonctionnalisation du bout de chaîne vivant 10 avec un composé du type alcoxysilane porteur d'une fonction amine à l'amorçage avec un amidure de lithium mais également avec un monomère fonctionnel du type vinylaminosilane. Enfin, dans les demandes de brevets W02015063161A1, W02015044225A1, W02015018772A1 et W02015018600A1, il est proposé de combiner 15 l'amorçage avec un amidure de lithium avec la réaction du bout de chaîne vivant avec des composés du type alcoxysilane porteurs de différents groupements possédant une affinité envers la silice. Comme illustré ci-dessus, l'utilisation d' amorceurs fonctionnels possédant un groupement interactif envers la silice tels 20 que les alkyllithium fonctionnels amine ou les amidures de lithium présente un intérêt pour diminuer la résistance au roulement en diminuant la dissipation d'énergie liée aux bouts de chaîne libres. Il semble donc intéressant de pouvoir les utiliser à l'échelle industrielle dans des procédés de synthèse d'élastomères compétitifs. 25 Il est connu de l'homme de l'art que les procédés de synthèse en continu sont plus compétitifs que les procédés de synthèse en discontinus pour lesquels des arrêts et redémarrages fréquents sont nécessaires. Mais alors que l'utilisation d'amorceur du type amidure de lithium conduit à l'obtention conjointe de conversions en 30 monomères élevées (supérieures à 85%) et de taux de chaînes polymères vivantes sous forme C-Li+ élevés en procédé discontinu (supérieurs ou égaux à 90%), une conversion élevée en monomères (supérieure à 85%) est associée à un faible taux de chaînes polymère vivantes (inférieur à 60%) et un taux élevé de chaînes polymère 3060580 3 vivantes (supérieur ou égal à 90%) est associé à une faible conversion en monomères (inférieure à 70%) dans le cas d'un procédé continu classique à un réacteur. La réduction de la distribution des masses moléculaires avant 5 fonctionnalisation de l'élastomère permet également d'améliorer le compromis hystérèse / mise en oeuvre du matériau. La synthèse des élastomères avec un procédé de type discontinu est préférable à cet égard, car ce type de procédé permet un contrôle de la di stribution moléculaire afin d' obtenir des copolymères 10 diéniques avec une distribution étroite de poids moléculaire avant fonctionnalisation, à la différence d'un procédé continu qui donne accès à une distribution large de poids moléculaires. On peut citer à titre d'exemple les brevets US 6 313 232, EP 1318172 et EP 1 829 906 affirmant que les produits présentant une 15 faible polydispersité sont favorables à une hystérèse réduite. Les polymères linéaires à distributions moléculaires étroites présentent en plus une mise en oeuvre améliorée. Le brevet US 5 587 420 décrit une méthode de polymérisation de monomères diéniques en solution en solvant hydrocarboné utilisant 20 comme initiateur un composé organolithié en discontinu. Un composé organoétain est ajouté pendant ou à la fin du batch. Ce type de procédé discontinu est moins productif et moins économique qu'un procédé continu. Cela est décrit dans le brevet US 6 313 232 qui décrit un procédé continu avec une première étape de polymérisation en 25 présence d'un composé dérivé de l'étain suivi d'une étape de fonctionnalisation à l'étain en sortie du réacteur de production d'un polymère diénique avec des propriétés physiques améliorées, dont la diminution de l'hystérèse. Mais les valeurs de polydispersité de polymères synthétisés avec cette méthode ne sont pas indiquées. 30 Par ailleurs, comme expliqué précédemment, pour que le polymère obtenu puisse être valorisé, le procédé de synthèse doit être compétitif et économique. Dans ce sens, un procédé de type continu est préférable. Cependant, ce type de procédé avec un réacteur 3060580 4 parfaitement agité ne permet pas un contrôle de l'indice de polymolécularité comme les procédés du type discontinu. De nombreux brevets décrivent la synthèse d'élastomères fonctionnels en procédé continu. On peut citer le 5 brevet JP 1988-235305 (63-235305JP) qui décrit un procédé continu de polymérisation économique où le polymère obtenu a une distribution moléculaire large. Le brevet EP 1 829 906 décrit un procédé continu de production des copolymères diéniques et vinyle aromatiques en 10 présence d'un agent de modification de la polarité (THFA-ethyl) afin d'obtenir une incorporation statistique des monomères. La synthèse se fait au moyen d'au moins deux réacteurs en série. Le copolymère obtenu présente un indice de polymolécularité compris entre 1,6 et 2,5. On peut également citer le brevet US6372863B1 qui décrit un 15 procédé continu de polymérisation du styrène et du butadiène dans deux réacteurs en série, selon lequel la totalité du styrène est introduit dans le premier réacteur avec une partie seulement du butadiène, le restant du butadiène étant introduit dans le deuxième réacteur. Ce procédé permet de synthétiser des élastomères statistiques de faible 20 taux de vinyl avec une absence de blocs styrène. Le but de l'invention est donc d'identifier un procédé de synthèse en continu permettant l'obtention conjointe d'une conversion élevée en monomères (supérieure à 70% en masse) et d'un taux de chaînes polymères vivantes élevé (supérieur ou égal à 90% en nombre) 25 à l'issue de l'étape de polymérisation dans le cas d'une initiation avec un amidure de lithium. Un taux de polymère vivant élevé à l'issue de l'étape de polymérisation est souhaitable afin de pouvoir fonctionnaliser, coupler ou étoiler à souhait les chaînes polymères. Le procédé de synthèse doit également permettre de synthétiser des 30 élastomères diéniques présentant une faible distribution de masse moléculaire avant fonctionnalisation qui permet un gain sur le compromis hystérèse/mise en oeuvre du matériau ainsi synthétisé. Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante que les buts de l'invention pouvaient être obtenus par un procédé de 3060580 5 synthèse en continu comprenant plusieurs réacteurs en série, du monomère, du solvant ou un agent polaire étant éventuellement réinjecté dans un ou plusieurs des réacteurs autres que le premier, la conversion massique intrinsèque dans le premier réacteur étant 5 inférieure à 70%, la polymérisation étant poursuivie de telle façon que la conversion massique totale à la sortie du dernier réacteur soit supérieure à 70%, l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7 et un faible taux de chaînes mortes. 10 L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un 15 solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la 20 température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl, la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le 25 réacteur rl étant telle que 0,1 25 Où 30 où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, 3060580 7 l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7, de préférence variant de 1,2 à 1,6. Dans le cadre de la présente demande, on appelle réinjection le 5 fait de répéter l'action d'injection dans un réacteur ri, différent du réacteur rl, déjà alimenté par le flux issu de ri-1. La réinjection, lorsqu'elle a lieu, peut être faite directement dans un ou plusieurs des réacteurs, ou, avantageusement, par mélangeage au flux issu de ri-1. La réinjection peut être faite avec des flux de composition identique 10 ou différente du flux d'alimentation de rl. Quand la réinjection a lieu dans au moins deux réacteurs, les natures de ces réinjections peuvent être identiques ou différentes. On appelle monomère réinjecté, le monomère injecté dans ri non issu du flux provenant de ri-1. Ainsi, par quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) 15 dans le réacteur ri, on entend, lorsque i=1, la quantité de monomère(s) contenu(s) dans la solution d'entrée et introduit(s) à ce titre dans le réacteur 1, et lorsque i= 2 à n, la quantité de monomère(s) éventuellement réinjecté(s) dans le réacteur i. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir en sortie du 20 dernier réacteur un taux de chaînes vivantes supérieur ou égal à 90% en nombre par rapport au nombre total de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl. Toutefois, la ou les solutions réinjectées doivent être purifiées pour ne pas dégrader le polymère vivant. Dans le cas d'une polymérisation anionique, la chaîne vivante 25 est un carbanion. Le carbanion est une espèce très réactive. Il réagit avec des espèces protiques ou des espèces électrophiles. Aussi si la charge du premier réacteur contient des impuretés protiques (alcools, eau, acides ...) ou électrophiles (carbonyles, ...), l'initiateur réagira d'abord avec ces impuretés pour conduire à des 30 espèces inactives (alcoolates) incapables d'initier la polymérisation des monomères. La différence entre la quantité d'initiateur introduit en entrée du réacteur rl et la quantité d'initiateur ayant réagi avec les impuretés dans le réacteur rl constitue la quantité d'initiateur actif. Le 3060580 8 nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl est équivalent à cette quantité d'initiateur actif dans le réacteur rl. En revanche pour la ou les réinjections ultérieures éventuelles entre les réacteurs, la neutralisation des impuretés apportées par la 5 réinjection se fera par le carbanion polymère. Cette neutralisation empêche la chaîne de polymère de se propager et la chaîne devient donc morte, c'est-à-dire inactive envers la polymérisation mais également la fonctionnalisation. Cette espèce n'est plus réactive avec les agents de stoppage, fonctionnalisation, couplage ou étoilage 10 éventuels. C'est pourquoi, en dehors de la charge du premier réacteur, il est nécessaire de contrôler la pureté de chaque solution réinjectée afin de garantir un taux de polymère mort en sortie du réacteur rn le plus faible possible, soit inférieur à 10% en nombre par rapport au nombre 15 total de chaînes initiées dans le réacteur rl. Par quantité massique de l'ensemble des monomère(s) rentrant dans les réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de monomère(s) introduit dans le réacteur rl par la solution d'entrée et des quantités massiques du ou des monomères éventuellement 20 réinjectés dans l'un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn. Par somme des entrées massiques totales des réacteurs rl à rn, on entend la somme de la quantité massique de la solution d'entrée et des quantités massiques des solutions éventuellement réinj ectées. Par indice de polymolécularité, également désigné par indice 25 de polydispersité, on entend le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre. Les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique. Le procédé selon l'invention permet de contrôler l'indice de 30 polymolécularité du polymère synthétisé par le contrôle de la conversion dans chaque réacteur et par le nombre de réacteurs. Le contrôle de la conversion dans tous les réacteurs, en particulier dans le premier et le dernier réacteur, est assuré par la température, le temps de séjour, la quantité d'agent polaire et la 3060580 9 quantité de monomère entrant dans ces réacteurs, la concentration en polymère vivant. L'homme du métier sait faire varier ces différents paramètres pour contrôler les conversions dans les différents réacteurs. L'équilibrage des conversions dans chaque réacteur, tel 5 qu'indiqué précédemment, permet de minimiser l'indice de polymolécularité. En travaillant à température croissante, on accélère la propagation dans les réacteurs suivants et on équilibre ainsi les conversions. 10 La réinjection éventuelle d'une partie des monomères dans un ou plusieurs des réacteurs à partir du deuxième impacte la quantité de monomères présents dans le réacteur et le temps de séjour au sein de celui-ci. Ainsi, ces réinjections, qui constituent une mise en oeuvre avantageuse du procédé selon l'invention, contribuent également à 15 l'équilibrage des conversions, et comme expliqué précédemment, au contrôle de l'indice de polymolécularité. De façon avantageuse, la très grande pureté des monomères réinjectés permet de diminuer l'impact des réactions secondaires qui ont tendance à élargir la distribution moléculaire du polymère formé. 20 Les temps de séjour et les températures sont également choisis pour ne pas favoriser ces réactions secondaires. De préférence, les réacteurs sont équipés d'un mécanisme d'agitation interne. De préférence, la conversion massique intrinsèque 25 Cintrinsèque,1 dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%.De préférence, la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 85%. De préférence, le nombre de réacteurs est égal à 2 ou 3, de 30 préférence 2. Lorsque le nombre de réacteur est égal à 2, le procédé selon l'invention présente de préférence au moins l'une des caractéristiques suivantes et de préférence encore toutes les caractéristiques suivantes : 3060580 10 - une réinjection d'une solution comprenant du ou des monomères est effectuée dans le réacteur r2, - la pureté de la solution éventuellement réinjectée dans le réacteur r2 est telle que le taux d'impuretés dans la solution réinjectée 5 est minimisé à une valeur inférieure ou égale à 5% du nombre de chaînes vivantes initiées dans le réacteur rl, - la température des réacteurs rl et r2 varie de 20 à 150°C, de préférence de 30°C à 120°C la température du réacteur r2 étant supérieure à la température du réacteur rl, 10 - la quantité massique de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl est supérieure à 10% et inférieure à 100% de la quantité massique totale des monomères introduits dans les réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2, - la quantité massique de monomère(s) réinjecté(s) dans le 15 réacteur r2 est inférieure à 90% en poids du poids total de monomère(s) injecté(s) dans le réacteur rl et réinjecté(s) dans le réacteur r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2, - la quantité massique de l'ensemble des monomères rentrant dans les réacteurs rl à r2 représentant 5 à 25% en masse de la somme 20 des entrées massiques des réacteurs rl et r2, lorsqu'une réinjection est effectuée dans r2, - la conversion massique intrinsèque dans le réacteur 1 est de préférence inférieure à 65%, de préférence encore inférieure à 60%. 25 De préférence, le temps de séjour dans le réacteur ri est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. Il est calculé de la manière suivante : = avec : 30 - Vi, volume du réacteur Ri, i variant de 1 à n - Qv = débit volumique sortant du réacteur i. 3060580 11 Comme expliqué précédemment, une solution comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire est éventuellement réinjectée dans un ou plusieurs des réacteurs r2 à rn. Comme expliqué précédemment, la pureté de chaque solution 5 réinjectée doit être contrôlée. Par pureté d'une solution réinjectée, on entend la proportion massique de monomère(s) éventuel, et de solvant éventuel et d'agent polaire éventuel, par rapport à la masse totale de la solution réinjectée. L'étape de purification consiste à éliminer dans la solution 10 réinjectée les composés protiques (eau, alcool, acides, ...) et électrophiles (carbonyle, ...) pouvant désactiver le bout de chaîne vivant de façon à diminuer leur quantité dans cette solution réinjectée à une teneur inférieure ou égale à 5 mol.% de l'initiateur actif, de préférence inférieure ou égale à 2 mol.% de l'initiateur actif. Chaque 15 solution réinjectée contient du solvant purifié et/ou des monomères purifiés et/ou de l'agent polaire purifié. Le constituant ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées peut être, avant réinjection, purifié indépendamment par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les 20 constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. En particulier, le solvant et/ou le ou les monomères et/ou l'agent polaire peuvent être purifiés indépendamment par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. 25 De façon alternative, la ou les solutions à réinjecter, comprenant tout ou partie de l'ensemble de ses constituants, peut/peuvent être, avant réinjection, purifiée(s) par tout moyen de purification habituellement utilisé pour purifier les constituants, par exemple par adsorption, extraction liquide/liquide, extraction 30 gaz/liquide ou distillation. L'adsorption peut se faire sur zéolithe ou sur alumine. L'extraction liquide/liquide peut se faire au moyen de la soude. L'extraction gaz/liquide peut se faire au moyen d'un flux d'air ou d'azote. 3060580 12 La distillation peut être une distillation mono-étagée sans reflux (ou flash) ou une distillation sur colonne éventuellement sous vide. Le flash est effectué au moyen d'un compartiment 5 d'évaporation. La distillation sur colonne est effectuée au moyen d'une colonne de distillation. Quel que soit le procédé de purification choisi pour chaque constituant ou pour la solution à réinjecter, la phase purifiée est utilisée pour constituer le flux à réinjecter. 10 Selon un mode de réalisation, les résidus du ou des procédés de purification du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter sont réinjectés dans la solution d'entrée alimentant le premier réacteur. Ces résidus sont constitués des monomères et/ou du solvant avec une forte concentration en impuretés. Les résidus 15 peuvent alors soit constituer un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d'entrée, soit constituer la source unique en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire de la solution d'entrée. Ce mode de réalisation permet de limiter la perte de matière dans le cas de réinjection. 20 Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Plus particulièrement, par élastomère diénique, on 25 entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs monomères vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci 30 contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. A titre de diènes conjugués utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3 di(alcoyle en Ci à C5)-1,3-butadiène 3060580 13 tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthy1-1,3- butadiène, 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl1,3-butadiène, le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 2,4 hexadiène, etc. 5 A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène et le vinylnaphtalène, etc. L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le 10 groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinyl aromatique, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus 15 particulièrement des copolymères de butadiène-styrène (SBR), des copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), des copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et des copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) sont particulièrement préférés. 20 L'élastomère diénique est préparé par polymérisation anionique en présence d'un initiateur de polymérisation amidure de lithium compris dans la solution d'entrée. Les amidures de lithium sont les produits de la réaction d'un composé organolithien, de préférence alkyllithien, et d'une amine 25 secondaire acyclique ou cyclique, de préférence cyclique. A titre d'amine secondaire utilisable pour préparer les initiateurs, on peut citer la diméthylamine, diéthylamine, dipropylamine, di-n-butylamine, di- sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-n-octylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di- 30 cyclohexylamine, N-méthylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1- éthylpiperazine, 2-méthylpipérazine, 1-benzylpiperazine, pipéridine, 3,3 -diméthylpipéridine, 2,6-diméthylpipéridine, 1-méthy1-4- (méthylamino)pipéridine, 2,2,6,6-tetraméthylpipéridine, pyrrolidine, 3060580 14 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3- aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine. 5 L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de préférence choisie parmi la pyrrolidine et l'hexaméthylèneamine. Le composé alkyllithien est de préférence l'éthyllithium, le nbutyllithium (n-BuLi), l'isobutyllithium, etc. La polymérisation est effectuée en présence d'un solvant 10 compris dans la solution d'entrée. Le solvant utilisé dans le procédé selon l'invention est de préférence un solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane 15 ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène. Comme expliqué précédemment, la solution d'entrée, ainsi qu'éventuellement l'une ou plusieurs des solutions réinjectées, utilisée(s) dans le procédé selon l'invention comprend/comprennent un 20 agent polaire. À titre d'agents polaires chélatants utilisables dans le procédé conforme à l'invention conviennent notamment les agents comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou au moins une fonction éther et préférentiellement des agents de type tétrahydrofurfuryle éthyle 25 éther ou tétraméthyle éthylènediamine. Selon un premier mode de réalisation particulier, le flux en sortie du réacteur n et contenant les chaînes vivantes est mis en contact avec un ou plusieurs agents de stoppage de la polymérisation comme connu en soi, injecté(s) dans le procédé de manière continue. 30 Dans ce premier mode de réalisation, l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n peut, préalablement au stoppage, être mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. La particularité de ces agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage est qu'ils 3060580 15 peuvent soit modifier l'élastomère de manière à améliorer l'interaction avec une charge renforçante (c'est le cas d'agents de fonctionnalisation, de couplage et de certains agents d'étoilage) soit conférer au polymère une structure donnée (c'est le cas de certains 5 agents d'étoilage et de couplage). Selon un second mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage agissant également comme agent de stoppage de la 10 polymérisation. Il n'est alors pas nécessaire d'ajouter un agent de stoppage classique connu en soi pour mettre fin à la polymérisation. Quel que soit le mode de réalisation, comme agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage on peut envisager tout agent connu en soi. 15 Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 20 Mesures et tests utilisés Conversion Les conversions sont mesurées par pesées d'extrait sec de la 25 solution contenant le polymère. Dans cette méthode, de la solution contenant le polymère est prélevée à la sortie du réacteur. Cette solution est introduite dans une barquette préalablement tarée. La masse de solution est ainsi pesée. L'échantillon est séché à 140°C, sous la pression réduite de 30 200 mmHg pendant 15 minutes. La barquette est ensuite placée dans un dessiccateur contenant du gel de silice pendant 2 minutes. La pesée de la barquette permet alors de déterminer la masse de polymère de l'échantillon prélevé. 3060580 16 On remonte alors aux différentes conversions de la façon suivante : Cintrinsèque 1 :71E.eFnnt SEC 1 ni -- ?av:érhczntr:.!.!0.;,1 1 ;41 5 avec, M1 est le débit massique en monomères introduit dans le réacteur 1, Q1 est la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur 1, 10 Cextra t sec Avec, Qi la somme de tous les débits massiques des espèces entrant dans le réacteur i, Cglobale i = Cextra t sec i x, - Cglobale i-1 Ctotale Cglobale i Température de transition vitreuse Dans ces exemples, les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères sont déterminées à l'aide d'un calorimètre différentiel 25 ("differential scanning calorimeter"), selon la norme ASTM E1356-08 (2014).. Microstructure des élastomères 30 La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR). 15 20 3060580 17 La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose 5 sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN HC. Le taux de styrène et la microstructure sont 10 alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 iam d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm-1 avec une résolution de 2 cm-1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet 15 Peltier. Masse molaire moyenne en nombre et indice de polymolécularité 20 La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polymolécularité du polymère sont déterminés à l'aide d'une SEC (chromatographie d'exclusion stérique). La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet 25 de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. La SEC permet d'appréhender les masses molaires moyennes et 30 les distributions des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. 3060580 18 Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé dans le solvant d'élution à une concentration d'environ 1 g.L-1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,451am avant injection. 5 L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est soit le tétrahydrofurane, soit le tétrahydrofurane + 1%vol. de diisopropylamine + 1%vol. de triéthylamine, le débit de 1 mL.min-1, la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. Un jeu de deux colonnes 10 WATERS de dénomination commerciale "STYRAGEL HT6E" est utilisé. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 pi- Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS EMPOWER". 15 Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée pour des SBR de microstructure suivante : 28% massique de motifs type styrène, 18% massique de motifs type 1-2, 31% massique de motifs type 1-4 trans et 23% massique de motifs type 1-4 cis. 20 Taux de chaînes vivantes dans l'élastomère en sortie des réacteurs 25 Dans les exemples, la solution de polymère vivante en sortie des réacteurs de polymérisation est mise en contact de manière continue avec l'agent de fonctionnalisation DEAB (diéthylaminobenzophénone) en excès avec un temps de contact suffisant à la réaction totale de toutes les chaînes vivantes avec l'agent 30 de fonctionnalisation. La détermination du taux de DEAB greffée (taux de fonction dans les exemples) est réalisée par une analyse RMN. Cette détermination est réalisée par rapport à la quantité d'élastomère. De cette manière les résultats obtenus peuvent être exprimés en 3060580 19 molaire, en mmol/kg d'élastomère ou en pce (pour cent grammes d' élastomère) Les échantillons (environ 25mg d'élastomère) sont solubilisés dans le Disulfure de Carbone (CS2) dans environ lmL. 1000_, de 5 cyclohexane deutéré sont ajoutés pour le signal de Lock. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz Bruker équipé d'une sonde " large bande " BBI z-grad 5 mm Bruker. L'expérience RMN 1E1 quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque 10 acquisition. 256 accumulations sont réalisées à température ambiante. Les signaux RMN 1E1 des 8 protons quantifiés (protons liés aux carbones identifiés 1 à 4 sur la figure 1) de la DEAB greffées correspondent à un massif au déplacement chimique de 3.2 ppm. Le spectre de corrélation RMN 2D 1H/13C 1J HSQC édité 15 permet de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de protons. Le signal des carbones 1 à 4 a un déplacement chimique à 44.4 ppm. Le spectre RMN 1H permet de quantifier les motifs DEAB greffés par intégration des massifs de signaux décrits ci-dessus : H1, 20 H2 pour la forme DEAB déshydratée et H3, H4 pour la forme DEAB carbinol. La diéthylaminobenzophénone greffée, formes déshydratée et carbinol, est de formule suivante : 25 Figure 1 3060580 20 Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport l'impureté protonée du Disulfure de Carbone ô ppm 1H à 7.18 ppm référencé sur le TMS (8ppm 1H à 0 ppm) et ppm 13C à 192 ppm référencé sur le TMS (8ppm 13C à 0 ppm). 5 Le spectre RMN 1D 1H simple impulsion permet de quantifier les motifs du polymère par intégration des massifs de signaux caractéristiques. Par exemple pour un SBR (Styrène butadiène rubber), les massifs considérés pour le calcul sont 5H (protons) styrène entre 7.4ppm et 6.0ppm, 2H PB (polybutadiène) 1-4 + 1H PB1-2 entre 5.8 10 ppm et 4.9ppm et 2H PB1-2 entre 4.9 ppm et 4.3 ppm. Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de chaînes vivantes correspondant au taux de chaînes fonctionnalisées DEAB. 15 Taux de chaînes initiées HMN La détermination du taux de chaînes initiées HMN est réalisée par analyse RMN. 20 Les échantillons (environ 200 mg) sont solubilisés dans environ 1 mL de disulfure de carbone (C52). 100 1.11_, de cyclohexane deutéré sont ajoutés à la solution pour le lock du spectromètre. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une cryosonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. 25 L'expérience RMN 1H quantitative utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 1024 accumulations sont réalisées. Des expériences bidimensionnelles 1H/13C ont été réalisées pour déterminer la structure des polymères fonctionnels. Les déplacements chimiques proton sont 30 calibrés par rapport à l'impureté protonnée du CS2 à 7,18 ppm. Dans le cas d'un homopolymère de butadiène, soit un polybutadiène, la mesure RMN 1D 1H simple impulsion quantitative permet d'observer deux massifs (2,8 ppm à 3,0 ppm et 2,3 ppm à 2,5 ppm) correspondant respectivement aux protons 1 et 2. 3060580 21 Pci mère N 5 L'intégration des protons 2 permet d'estimer la quantité de motifs HMN greffés sur un butadiène 1,4 et l'intégration des protons 1 permet d'estimer la quantité totale de motifs HMN greffés sur les chaînes polybutadiène. 10 Dans le cas d'un copolymère de butadiène et de styrène, la mesure RMN 1D 'H simple impulsion quantitative permet d'observer un seul massif (2,8 ppm à 3,0 ppm) correspondant aux protons 2. L'intégration des protons 2 permet d'estimer la quantité de motifs HMN greffés sur un butadiène 1,4 uniquement. Le signal des protons 1 15 est masqué par le signal aliphatique de la matrice SBR. Dans le cas d'un SBR, seule la quantité de motifs HMN greffés à un butadiène 1,4 peut donc être estimée. Ainsi, connaissant la quantité totale de chaînes par la valeur de Mn obtenue par analyse SEC, il est possible de déterminer le taux de 20 chaîne initiées HMN (seuls les motifs HMN liés à une unité butadiène 1,4 sont quantifiables dans le cas de copolymères de butadiène et de styrène). Exemples de préparation d'élastomères 25 Dans une installation pilote de polymérisation continue contenant un ou plusieurs réacteurs continus agités, supposés parfaitement agités selon l'homme l'art, sont introduits en continu du méthylcyclohexane, du butadiène, du styrène et du tétrahydrofurfuryl 30 éthyle éther selon les proportions décrites dans chaque exemple. Du n- butyllithium est introduit en quantité suffisante afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans l'entrée de ligne puis de l'hexaméthyleneimine lithiée est introduite afin d'initier les chaînes polymère. La synthèse de 3060580 22 l'hexaméthylèneimine lithiée est réalisée in situ en continu par réaction d'un équivalent d'hexaméthylèneimine et 1,02 équivalent de butyl lithium dans un réacteur parfaitement agité. Pour l'exemple D, une épuration de la solution réinjectée de 5 butadiène est réalisée en continu au moyen d'une colonne d'alumines. Cette colonne est garnie d'un lit fixe d'alumines de type Axsorb 920. Le rapport L/D du lit fixe minimum est de 4 Le rapport Diamètre colonne/diamètre moyen particule alumine minimum est de 10 10 Le Reynolds en fût vide est supérieur à 2. Le temps de séjour minimum du fluide dans la colonne pleine est de 5 minutes. La colonne est maintenue dans des conditions suivantes : - Température = 10°C 15 - Pression = 5 bar. Les temps de séjour et les concentrations indiqués en exemple sont calculés à partir des débits des différents constituants entrant 20 dans le procédé de polymérisation. Exemple A - Comparatif - Procédé continu à 1 réacteur Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon 25 un procédé comparatif utilisant 1 seul réacteur agité, supposé parfaitement agité. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 1. Tableau 1 30 Conditions opératoires Valeur Unité Réacteur Nombre réacteurs 1 - - 3060580 23 Volume des 14 L 1 réacteurs %Styrène 33 % 1 (1) %massique monomères 12 % 1 (2) Agent polaire 3,51.104 Mol/L 1 (tétrahydrofur- furyl éthyle éther) Initiateur actif (hexaméthylèneimine lithiée) 6,45.104 Mol/L 1 Temps de 30 Min 1 séjour Température 90 °C 1 Conversion massique 87 % 1 (3) 5 (1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées en monomères du procédé massiques massiques (2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées du procédé (3) conversion massique en monomères dans le réacteur Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur sont données dans le tableau 2. Tableau 2 Taux vinyl (4) 25,5 Taux styrène (5) 28 Tg -45 Ip 2,0 10 3060580 24 123,2 kg/mol Mn 6,1 rnmol/kg Quantité de fonctions HMN Taux chaînes initiées HMN (6) Quantité de fonctions DEAB Taux polymère vivant (7) 76 4,2 mmol/kg 51 (4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère (5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène (6) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN 5 déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. (7) rapport molaire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à 10 partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. Ainsi, cet exemple comparatif montre qu'on obtient un taux de polymère vivant faible et une distribution des masses molaires plus 15 large que celle ciblée. Exemple B - Selon l'invention - 2 réacteurs en série sans réinj ection 20 Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. 25 Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 3. 3060580 25 Tableau 3 Conditions opératoires Valeur Unité Réacteur Nombre réacteurs 2 - - Volume des réacteurs 14 L 1 14 2 %Styrène (1) 35 % 1 %massique monomères (2) 12 % 1 Agent polaire (tétrahydrofurfuryl éthyle éther) 1,1.104 Mol/L - Initiateur actif 5,54.10- Mol/L 1 (hexaméthylèneimine lithiée) 4 Temps de séjour 30 Min 1 30 Min 2 Température 62 °C 1 80 °C 2 Conversion massique globale 60 % 1 33 % 2 Conversion massique intrinsèque 60 % 1 Conversion massique totale 93 % 2 (1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé 5 (2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 4. 10 Tableau 4 Taux vinyl (3) 25 Taux styrène (4) 29 Tg -45 Mn 153,4 IP 1,7 Quantité fonctions HMN 4,9 Taux chaînes initiées HMN (5 75 °C kg/mol mmol/kg 3060580 26 Quantité fonctions DEAB 5,9 mmol/kg Taux polymère vivant (6) 91 (3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère (4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène (5) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN 5 déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. (6) rapport molaire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à 10 partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l'invention une 15 conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses molaires étroite. Exemple C - Comparatif - 2 réacteurs en série avec réinjection de butadiène non purifiée 20 Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. Le butadiène réinj ecté n' est pas épuré. Les conditions 25 opératoires sont précisées dans le tableau 5. Tableau 5 Conditions opératoires Valeur Unité Réacteur Nombre réacteurs 2 - - Volume des réacteurs 14 L 1 14 2 %Styrène (1) 35 % 1 3060580 27 %massique monomères (2) 12 % 1 Agent polaire (tétrahydrofurfuryl éthyle éther) 1,2.104 Mol/L - Initiateur actif 5,76.10- Mol/L 1 (hexaméthylèneimine lithiée) 4 Temps de séjour 30 Min 1 30 Min 2 Température 62 °C 1 80 °C 2 Réinjection butadiène (3) 30 % 2 Conversion massique globale 50 % 1 42 % 2 Conversion massique intrinsèque 62 % 1 Conversion massique totale 92 % 2 (1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé (2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé (3) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l'ensemble des réacteurs Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 6. Tableau 6 Taux vinyl (4) Taux styrène (5) Tg Mn IP uantité fonctions HMN Taux chaînes initiées HMN (6) Quantité fonctions DEAB Taux polymère vivant (7) 25 28,5 -45,5 °C 146,0 kg/mol 1,60 ,1 mmol/kg 75 5,8 mmol/kg 85 3060580 28 (4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère (5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène (6) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN 5 déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. (7) rapport molaire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à 10 partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. Ainsi, cet exemple montre que si la solution de réinjection n'est pas purifiée alors il n'est pas possible d'obtenir le taux de 15 polymère vivant visé donc un taux de chaînes fonctionnalisées élevé. Exemple D - Selon l'invention - 2 réacteurs en série avec 20 réinjection de butadiène purifiée Une synthèse de polymère styrène/butadiène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 2 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. 25 Le butadiène réinjecté est épuré par colonne d'alumine. Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 7 Tableau 7 30 Conditions opératoires Valeur Unité Réacteur Nombre réacteurs 2 - - Volume des réacteurs 14 L 1 14 2 %Styrène (1) 35 % 1 3060580 29 %massique monomères (2) 12 % 1 Agent polaire (tétrahydrofurfuryl éthyle éther) 1,2.10-4 Mol/L - Initiateur actif 5,76.10- Mol/L 1 (hexaméthylèneimine lithiée) 4 Temps de séjour 30 Min 1 30 Min 2 Température 62 °C 1 80 °C 2 Réinjection butadiène (3) 30 % 2 Conversion massique globale 50 % 1 42 % 2 Conversion massique intrinsèque 62 % 1 Conversion massique totale 92 % 2 (1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé (2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé (3) en poids par rapport au poids total des monomères injectés dans l'ensemble des réacteurs Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 2 sont données dans le tableau 8. Tableau 8 Taux vinyl (4) Taux styrène (5) Tg Mn IP uantité fonctions HMN Taux chaînes initiées HMN (6) Quantité fonctions DEAB Taux polymère vivant (7) 25 28,5 -45,5 °C 146,0 kg/mol 1,6 ,1 mmol/kg 75 6,4 mmol/kg 93 3060580 30 (4) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère (5) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène (6) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN 5 déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. (7) rapport molaire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à 10 partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l'invention une 15 conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses molaires étroite. Exemple E - Selon l'invention - 3 réacteurs en série avec 20 rampe de température et sans réinjection de butadiène Une synthèse de polymère butadiène/styrène est effectuée selon un procédé selon l'invention utilisant 3 réacteurs agités, supposés parfaitement agités en série. 25 Les conditions opératoires sont précisées dans le tableau 11. Tableau 11 Conditions opératoires Valeur Unité Réacteur Nombre réacteurs 3 - - Volume des 14 L 1 réacteurs 14 2 14 3 %Styrène (1) 28 % 1 %massique 12 % 1 3060580 31 monomères (2) Agent polaire 8,8.10-5 Mol/L - (tétrahydrofurfuryl éthyle éther) Initiateur actif 5,86.104 Mol/L 1 (hexaméthylèneimin e lithiée) Temps de séjour 30 Min 1 30 Min 2 30 Min 3 Température 50 °C 1 70 °C 2 80 °C 3 Conversion 40 % 1 massique globale 30 % 2 23 % 3 Conversion massique totale 93 % 3 Conversion massique intrinsèque 40 % 1 (1) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques en monomères du procédé (2) en poids par rapport à la somme de toutes les entrées massiques du procédé Les caractéristiques du polymère obtenu en sortie du réacteur 3 sont données dans le tableau 12. Tableau 12 Taux vinyl (3) 25,5 Taux styrène (4) 27,5 Tg -46 °C Ip 1,45 Mn 146,2 kg/mol Quantité fonctions HMN 5,3 mmol/kg Taux chaînes initiées HMN (5) 77 0/0 Quantité fonctions DEAB 6,5 mmol/kg 3060580 32 Taux polymère vivant (6) 95 (3) en poids par rapport aux unités butadiène présentes dans les chaînes polymère (4) en poids par rapport aux unités butadiène et styrène (5) rapport molaire entre la quantité de fonctions HMN 5 déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. (6) rapport molaire entre la quantité de fonctions DEAB déterminée par RMN et le nombre de bouts de chaîne calculé à partir 10 de la valeur de Mn mesurée sur l'élastomère récupéré à l'issue de l'étape de fonctionnalisation avec la DEAB. Ainsi, cet exemple montre qu'il est possible d'obtenir concomitamment avec le procédé continu selon l'invention une 15 conversion élevée, un taux de polymère vivant élevé et une distribution des masses molaires étroite. REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse en continu d'un élastomère diénique au moyen de n réacteurs rl à rn, équipés d'un système d'agitation interne, supposés parfaitement agités, disposés en série, n variant de 2 à 15, de préférence de 2 à 9, le réacteur rl étant alimenté par une solution d'entrée comprenant un solvant, un ou plusieurs monomères, un initiateur de polymérisation anionique choisi parmi les amidures de lithium et un agent polaire, un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn étant éventuellement en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, la température de chaque réacteur variant de 20 à 150°C, de préférence variant de 30 à 120°C, et étant supérieure ou égale à la température du réacteur qui le précède immédiatement, la température du réacteur rn étant supérieure à la température du réacteur rl, la quantité massique Mi de monomère(s) introduit(s) dans le réacteur rl étant telle que 0,1 où où Pi est la masse de polymère formé dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, l'élastomère diénique obtenu présentant un indice de polymolécularité variant de 1,1 à 1,7, de préférence variant de 1,2 à 1,6. 3060580 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n varie de 2 à 3, de préférence n=2. 5 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique intrinsèque Cintrinsèque,1 dans le réacteur rl est inférieure à 65%, de préférence inférieure à 60%. 10 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la conversion massique totale Ctot en sortie du réacteur rn est supérieure ou égale à 80%, de préférence supérieure ou égale à 85%. 15 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que un ou plusieurs des réacteur(s) r2 à rn est en outre alimenté(s) par réinjection d'une solution purifiée comprenant du solvant et/ou du ou des monomères et/ou de l'agent polaire, 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les solutions à réinjecter, ou indépendamment le ou chaque constituant de la ou des solutions réinjectées est/sont, avant réinjection, purifié(es)(s) par adsorption, 25 extraction liquide/liquide, extraction gaz/liquide ou distillation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter sont réinjectés dans la solution 30 d'entrée alimentant le premier réacteur. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou 3060580 36 de la ou des solutions à réinjecter constituent un appoint en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire à la solution d'entrée. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les 5 résidus du ou des procédés d'épuration du ou de chaque constituant ou de la ou des solutions à réinjecter constituent la source unique en monomère et/ou en solvant et/ou en agent polaire de la solution d'entrée. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur ri, i variant de 1 à n, est compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, de préférence encore entre 10 et 50 minutes. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux en sortie du réacteur rn et contenant les chaînes vivantes est mis en contact avec un ou plusieurs agents de stoppage de polymérisation injecté(s) de manière continue dans le procédé. 20 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n, avant réaction avec l'agent de stoppage, est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'élastomère diénique vivant compris dans le flux en sortie du réacteur n est mis à réagir avec un ou plusieurs agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage.