FR 3057936 A1 20180427 FR 1662846 A 20161220 1 TUBE CYLINDRIQUE DONT LA PAROI INTERIEURE EST CONSTITUEE D'UN REVETEMENT HYDROPHOBE L'invention a trait à la circulation de liquides dans des tubes cylindriques tels qu'en matériau polymère voire en verre ou métal, que ce soit dans la distribution de l'eau, ou dans des applications alimentaires (distributeur de café, soupe... ), médicales (perfusion... ). Ces tubes cylindriques ont dans la quasi-totalité des applications envisagées, un diamètre intérieur au plus égal à 20, voire 15 mm, et au moins égal à 1 mm. Cette circulation de liquides induit généralement une évolution de l'état de surface de la paroi intérieure du tube : des gouttelettes sont susceptibles de rester en adhésion avec la paroi après passage d'une quantité de liquide dans le tube, puis de laisser, après évaporation, un léger dépôt solide créant une irrégularité de surface susceptible de retenir d'autres gouttelettes lors d'un passage ultérieur de liquide dans le tube. Il est donc intéressant de pouvoir revêtir la paroi intérieure d'un tube cylindrique d'une couche hydrophobe - superhydrophobe ayant pour effet de diminuer ou supprimer l'accrochage de gouttelettes au passage d'une quantité de liquide : une couche hydrophobe modifie la tension superficielle de la paroi intérieure du tube. Cette couche hydrophobe doit être en bonne adhésion avec la paroi intérieure du tube, et durable, c'est-à-dire garder sa qualité initiale au cours du passage des plus grandes quantités possibles de liquide. Il existe en particulier un besoin pour des tubes dont la paroi intérieur présente un angle de contact à l'eau aussi élevé que 135, voire 150 °. Cette couche hydrophobe doit être la plus régulière possible en épaisseur, composition, morphologie et aspect sur toute la surface de son dépôt. Son procédé de formation doit bien entendu être compatible avec le matériau du tube, en particulier polymère. Ce but a pu être atteint par l'invention qui, en conséquence, a pour objet un tube cylindrique en matériau polymère ou en verre, caractérisé en ce que sa paroi intérieure cylindrique est constituée d'un revêtement de particules hydrophobes dont la surface présente une distance pic à creux comprise entre 100 nm et 50 pm, de préférence entre 0,3 et 20 pm. 3057936 2 Des parois intérieures cylindriques de tubes présentant des angles de contact à l'eau d'au moins 135, et même 150 °, ont ainsi pu être obtenues. Au sens de l'invention, on entend par « tube cylindrique » un profilé creux fermé dont les sections transversales des parois extérieure et intérieure 5 décrivent essentiellement deux cercles non nécessairement concentriques. Le tube de l'invention peut être flexible, constitué d'un matériau élastique ; transparent, opaque, coloré, en un matériau polymère thermoplastique, thermodurcissable, ou bien en une combinaison de ceux-ci ; dans des réalisations particulières, il est en polymère thermoplastique et 10 comprend alors notamment les polystyrène, polyester, silicone élastomère, copolymère de silicone, vulcanisat thermoplastique de silicone, poly(diméthylsiloxane), copolyester, polyamide, fluoropolymère, fluoroélastomère, polyéthylène, polypropylène, copolymère polyéther-ester, uréthane thermoplastique, copolymère bloc polyether amide, copolymère de 15 polyamide, copolymère bloc de styrène, polycarbonate, polyoléfine élastomère, caoutchouc naturel, caoutchouc nitrile, vulcanisat thermoplastique, ionomère, polyoxym éthylène, acrylonitrile butadiène styrène, acétal, acrylique, poly(chlorure de vinyle),ou une combinaison de ceux-ci. La distance pic à creux (en anglais « pic to valley ») est celle entre 20 l'altitude du point d'altitude la plus élevée et celle du point d'altitude la plus basse, sur la paroi intérieure du tube. Elle est déterminée par profilomètre par interférence, ou bien par AFM (Atomic Force Microscope) pour des distances pic à creux relativement petites, au plus égales à 10 pm. Selon des caractéristiques préférées du tube de l'invention : 25 - le diamètre intérieur du tube est au plus égal à 10 cm et, par ordre de préférence croissant, 5 cm, 20 mm, 10 et 4 mm ; - le diamètre intérieur du tube est au moins égal à 1 mm ; - le revêtement de particules hydrophobes a une épaisseur au moins égale à 300 nm ; 30 - les particules hydrophobes sont choisies parmi des particules d'oxyde métallique tel que silice portant un revêtement hydrophobe, des particules de polymère hydrophobe tel que fluoropolymère, polysiloxane, polystyrène, polyester, copolymère de silicone, vulcanisat thermoplastique de silicone, copolyester, polyamide, polyéthylène, 3057936 3 polypropylène, copolymère polyéther-ester, polyuréthane thermoplastique, copolymère séquencé polyéther amide, copolymère de polyamide, copolymère séquencé de styrène, polycarbonate, polyoléfine élastomère, vulcanisat thermoplastique, ionomère, polyoxyméthylène 5 (POM), acrylonitrile butadiène styrène (ABS), acétal, acrylique, polychlorure de vinyle (PVC), ou une combinaison de ceux-ci ; des particules d'oxyde métallique tel que silice portant un revêtement hydrophobe peuvent être obtenues par greffage d'un agent de couplage R-Si-X3 où R est choisi parmi un groupe alkyle, aryle, siloxane, 10 fluoroalkyle, et X est un halogénure ou un groupement alkoxy, ou bien obtenues par adsorption d'un polysiloxane ou d'un fluoropolymère à la surface ; on entend ici par fluoropolymère un polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour polymériser, ou propager une réaction de 15 polymérisation, et qui contiennent, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. Des exemples de monomères comprennent les fluorure de vinyle; fluorure de vinylidène (VF2); trifluoroéthylène (VF3); chlorotrifluoroéthylène (CTFE); 1,2- difluoroéthylène; tétrafluoroéthylène (TFE); hexafluoropropylène (HFP); 20 perfluoro(alkylvinyl)éthers, tels que perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE) et perfluoro(propyl vinyl)éther (PPVE); perfluoro (1,3-dioxole); perfluoro (2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le composé de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est 502F, CO2H, CH2OH, CH2OCN or CH2OPO3H; le composé de formule 25 CF2=CFOCF2CF2SO2F; le composé de formule F(CF2),-ICH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 ou 5; le composé de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2), et z est 1, 2, 3 ou 4; le composé de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z- et z est 1, 2, 3 ou 4; perfluorobutyléthylène (PFBE); 3,3,3-trifluoropropène; 2-trifluorométhy1-3,3,3- 30 trifluoro-1-propène. Le fluoropolymère peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi inclure des monomères non-fluorés tels qu' éthylène. Dans une réalisation particulière , le fluoropolymère est choisi parmi: éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), polytétrafluoroéthylène perfluoropropylvinyl éther (PFA), polytétrafluoroéthylène 3057936 4 perfluorométhyl vinyl éther (MFA), polytétrafluoroéthylène (PTFE), fluorure de polyvinylidène (PVDF), éthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), ou une combinaison de ceux-ci ; on entend ici par polysiloxane les caoutchoucs ayant dans leur 5 chaîne polymère du silicium et de l'oxygène, définis par « Famille Q » dans la norme ASTM D 1418-01a ; - les particules hydrophobes de revêtement ont une dimension comprise entre 5 nm et 10 pm ; de préférence entre 500 nm et 5 pm ; - les particules de revêtement ont une distribution de dimensions mono- 10 polydisperse ; le revêtement qu'elles constituent présente une rugosité, caractérisée par la distance pic à creux précitée, pouvant induire un comportement super-hydrophobe comme déjà indiqué ; - la paroi intérieure présente un angle de contact à l'eau au moins égal à 135, de préférence 150 °. 15 L'invention a également pour objet un procédé de formation d'un revêtement sur la paroi intérieure d'un tube, comprenant les opérations qui consistent à - déplacer un segment d'une composition liquide de particules de revêtement en suspension à l'intérieur du tube à une vitesse contrôlée constante au moins 20 égale à 2 cm/s, de manière à entraîner un film liquide homogène sur la paroi intérieure du tube, - laisser le solvant de la composition liquide s'évaporer et les particules de revêtement en suspension se déposer sur la paroi intérieure du tube, - répéter les deux opérations précédentes au moins une fois. 25 Ce procédé permet de déposer des couches parfaitement régulières en épaisseur et homogènes, durables et de bonne adhésion à la paroi intérieure cylindrique du tube. Il ne comporte aucun traitement thermique et n'est en aucune manière susceptible de dégrader le matériau (polymère...) du tube. Pour déplacer le segment liquide dans le tube à vitesse contrôlée 30 constante, il est possible de placer le tube verticalement et en relier l'extrémité supérieure à une réserve de la composition liquide par l'intermédiaire d'une vanne, ou éventuellement de fermer une extrémité du tube à proximité de laquelle celui-ci contient la quantité nécessaire de liquide de revêtement, qui est 3057936 5 ensuite reliée à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par l'intermédiaire d'une vanne. Un film parfaitement régulier de la composition liquide de revêtement est d'abord déposé sur la paroi intérieure du tube, puis le solvant de cette 5 composition s'évapore en laissant les particules de revêtement déposées en bonne adhésion avec la paroi intérieure du tube. Dans la mesure où ces particules sont en concentration homogène dans toute la composition liquide de départ, l'épaisseur du revêtement de particules obtenu est elle aussi constante macroscopiquement. Selon la forme des particules et la distribution de leurs 10 dimensions, le revêtement obtenu présente une rugosité plus ou moins aléatoire, pouvant induire un comportement de la surface superhydrophobe pour des particules hydrophobes. De préférence, pour laisser le solvant de la composition liquide s'évaporer et les particules de revêtement en suspension se déposer sur la 15 paroi intérieure du tube, on laisse le tube au repos à température ambiante pendant une heure au moins. De préférence, l'angle de contact statique d'une goutte de la composition liquide de particules de revêtement en suspension sur la paroi intérieure du tube est au plus égal à 20 °. La composition liquide de revêtement laisse en 20 s'écoulant à vitesse constante dans le tube un film toujours parfaitement régulier qui ne démouille pas sur la paroi intérieure du tube. La vitesse de déplacement du segment liquide de revêtement peut alors être réglée suffisamment élevée pour que la fraction du film liquide déposée en premier lieu ne commence pas à s'évaporer avant que la fraction du film liquide déposée en 25 dernier lieu ne soit déposée. Selon d'autres caractéristiques préférées du procédé de l'invention : - lesdites deux opérations précédentes sont répétées jusqu'à ce que l'épaisseur du revêtement soit au moins égale à 300 nm ou que le revêtement présente une microtexturation comprise entre 100 nm et 30 50 pm ; - lesdites deux opérations précédentes sont répétées deux fois, c'est-à- dire effectuées trois fois en tout ; cette mesure permet dans bien des cas d'obtenir une épaisseur désirée du revêtement ; 3057936 6 - la vitesse de déplacement du segment liquide est au moins égale à 5, de préférence 10 cm/s, et au plus égale à 50 cm/s ; plus cette vitesse est élevée, plus l'épaisseur du film liquide et la quantité de particules déposées sont importantes ; ces dernières dépendent également des 5 propriétés du liquide, notamment de sa viscosité ; - préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est d'abord soumis à un traitement pour en rendre la surface hydrophile de sorte que l'angle de contact d'une goutte d'eau soit au plus égal à 20 °; 10 - préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est d'abord soumis à une réduction de la pression à une valeur au plus égale à 10 mbar, puis à une activation plasma ; cette disposition vise à augmenter l'adhésion du revêtement de particules à la paroi intérieure du tube ; elle a pour effet, en créant des 15 radicaux libres, d'oxyder la paroi intérieure du tube, par exemple dans le cas d'un tube en poly(diméthylsiloxane) (PDMS), de modifier les sites SiCH3 en SiOH ; elle consiste par exemple à boucher les deux extrémités du tube, à faire à l'intérieur du tube un vide primaire qui est nécessaire pour que le plasma puisse ensuite s'initier dans le tube et qui 20 peut être obtenu par une pompe de type Adixen® de modèle PASCAL 2005 SD pendant 1,5 min, puis à effectuer un traitement plasma pendant 15 s par exemple en mettant en oeuvre un générateur haute fréquence tel que produit par la Société Electrotechnic Products, Inc., notamment du type à bobine Tesla, 50/60 Hz, 300 W ; 25 - préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est soumis à une activation chimique ; comme la précédente, cette disposition vise également à augmenter l'adhésion du revêtement de particules à la paroi intérieure du tube ; elle peut consister en un traitement par une solution acide ou oxydante. 30 L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple de réalisation suivant 3057936 7 Exemple On revêt la paroi intérieure d'un tube de polyéthylène (PE) extrudé, de longueur 1,5 m, diamètre extérieur 8,4 mm et diamètre intérieur 6,4 mm au 5 moyen d'une solution commercialisée par la Société Soft99 Co. Japan sous la référence commerciale Glaco Mirror Coat « Zero ». Le tube est en position verticale. La solution précitée contient 85 à 90 % en poids d'isopropanol, 0,1 à 3 % en poids de particules de silice traitées hydrophobes et 10 à 15 % en poids d'un mélange de propane, n-butane et i-butane liquéfiés. La distribution de dimensions des particules de silice est monodisperse ; la taille moyenne des particules est de 127,7 nm. La viscosité de la solution est de 2,3 mPa.s (ou cP) mesurée avec un rhéomètre « Low shear 400 » commercialisé par la Société Lamy Rheology, 15 fonctionnant en cisaillement simple dans une géométrie Couette à 25 °C. L'extrémité supérieure du tube est reliée à un réservoir de la solution de particules de revêtement en suspension par l'intermédiaire d'une vanne ; la vitesse de déplacement du liquide dans le tube est constamment de 20 cm/s. Après passage d'une quantité de liquide dans le tube, celui-ci est laissé à 20 température ambiante pendant 1 heure. Le passage dans le tube d'une quantité de ce liquide, suivi d'une heure au repos à température ambiante est répété deux fois. On obtient un revêtement d'épaisseur régulière de valeur moyenne 1,5 pm, présentant une rugosité de 150 nm mesurée au moyen d'un microscope 25 électronique à balayage MEB-FEG Jeol 7600F à 2 kV, 20 pA, WD (de l'anglais « Working Distance », c'est-à-dire distance entre la tête de mesure et l'échantillon) 6 mm, en mode électrons secondaires. La distance pic à creux mesurée au moyen d'un profilomètre par interférence est de 350 nm. 30 On évalue l'hydrophobie de la paroi intérieure du tube de PE avant formation du revêtement puis après cette formation résultant des trois cycles décrits précédemment : pour cela on mesure l'angle d'avancée et de reculée d'une goutte d'eau. L'angle d'avancée est l'angle de contact d'une goutte mesuré avec un goniomètre lors de la croissance d'une goutte produite au 3057936 8 moyen d'une pipette et d'une prépipette par exemple, et l'angle de reculée lors de la décroissance de la goutte dans les mêmes conditions. Sur le polyéthylène non revêtu, les angles d'avancée et de reculée sont respectivement de 112 ° et 85 ° (comportement hydrophobe). 5 Sur le polyéthylène revêtu ils sont tous les deux de 155 ° (comportement superhydrophobe). REVENDICATIONS1. Tube cylindrique en matériau polymère ou en verre, caractérisé en ce que sa paroi intérieure cylindrique est constituée d'un revêtement de particules 5 hydrophobes dont la surface présente une distance pic à creux comprise entre 100 nm et 50 pm, de préférence entre 0,3 et 20 pm. 2. Tube selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre intérieur du tube est au plus égal à 10 cm et, par ordre de préférence croissant, 5 cm, 20 mm, 10 et 4 mm. 10 3. Tube selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre intérieur du tube est au moins égal à 1 mm. 4. Tube selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement de particules hydrophobes a une épaisseur au moins égale à 300 nm. 15 5. Tube selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules hydrophobes sont choisies parmi des particules d'oxyde métallique tel que silice portant un revêtement hydrophobe, des particules de polymère hydrophobe tel que fluoropolymère, polysiloxane, polystyrène, polyester, copolymère de silicone, vulcanisat thermoplastique de silicone, copolyester, zo polyamide, polyéthylène, polypropylène, copolymère polyéther-ester, polyuréthane thermoplastique, copolymère séquencé polyether amide, copolymère de polyamide, copolymère séquencé de styrène, polycarbonate, polyoléfine élastomère, vulcanisat thermoplastique, ionomère, polyoxyméthylène (POM), acrylonitrile butadiène styrène (ABS), acétal, 25 acrylique, polychlorure de vinyle (PVC), ou une combinaison de ceux-ci. 6. Tube selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules hydrophobes de revêtement ont une dimension comprise entre 5 nm et 10 pm, de préférence entre 500 nm et 5 pm. 7. Tube selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les 30 particules de revêtement ont une distribution de dimensions mono- ou polydisperse. 8. Tube selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi intérieure présente un angle de contact à l'eau au moins égal à 135, de préférence 150 °. 3057936 10 9. Procédé de fabrication d'un tube cylindrique en matériau polymère ou en verre selon l'une des revendications précédentes, par formation d'un revêtement sur la paroi intérieure du tube, comprenant les opérations qui consistent à - déplacer un segment d'une composition liquide de particules de revêtement en suspension à l'intérieur du tube à une vitesse contrôlée constante au moins égale à 2 cm/s, de manière à entraîner un film liquide homogène sur la paroi intérieure du tube, - laisser le solvant de la composition liquide s'évaporer et les particules de revêtement en suspension se déposer sur la paroi intérieure du tube, - répéter les deux opérations précédentes au moins une fois. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que pour laisser le solvant de la composition liquide s'évaporer et les particules de revêtement en suspension se déposer sur la paroi intérieure du tube, on laisse le tube au 15 repos à température ambiante pendant une heure au moins. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'angle de contact statique d'une goutte de la composition liquide de particules de revêtement en suspension sur la paroi intérieure du tube est au plus égal à 20 o 20 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que lesdites deux opérations précédentes sont répétées jusqu'à ce que l'épaisseur du revêtement soit au moins égale à 300 nm ou que le revêtement présente une distance pic à creux comprise entre 100 nm et 50 pm. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que 25 lesdites deux opérations précédentes sont répétées deux fois. 14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement du segment liquide est au moins égale à 5 cm/s. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement du segment liquide est au moins égale à 10 cm/s. 30 16. Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement du segment liquide est au plus égale à 50 cm/s. 17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est d'abord soumis à un traitement pour en rendre la 3057936 11 surface hydrophile de sorte que l'angle de contact d'une goutte d'eau soit au plus égal à 20 °. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui- 5 ci est d'abord soumis à une réduction de la pression à une valeur au plus égale à 10 mbar, puis à une activation plasma. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est soumis à une activation chimique. 10