FR 3056069 A1 20180316 FR 1658535 A 20160913 1 RESEAU PERCOLANT DE NANOFILS POUR CHAUFFAGE GRANDE SURFACE Domaine technique L'invention se rapporte au domaine technique des objets comportant une surface transparente dans le domaine visible, la surface transparente étant destinée à être chauffée à une température de chauffage. A titre d'exemples non limitatifs, l'objet peut être une visière d'un casque, un masque de ski, un pare-brise d'un véhicule ou d'un avion, une vitre arrière d'un véhicule, un phare d'un véhicule, un rétroviseur, un panneau de douche, un récipient alimentaire. L'invention trouve notamment son application dans le dégivrage ou le désembuage de l'objet. Etat de la technique antérieure Un objet connu de l'état de la technique, illustré aux figures 1 et 3, comporte : - une surface transparente 1 dans le domaine visible, et destinée à être chauffée à une température de chauffage ; - un réseau percolant comprenant des nanofils 2 répartis à la surface transparente 1 selon une première densité surfacique ; - une première électrode E, et une seconde électrode E, destinées à être soumises à une différence de potentiel adaptée à la première densité surfacique pour chauffer par effet Joule la surface transparente 1 à la température de chauffage. Dans l'exemple d'un pare-brise illustré à la figure 3, une couche de poly(butyral vinylique) -PVB- est interposée entre la surface transparente 1 en verre et une feuille 25 de verre 4 de manière à former un verre feuilleté par laminage. Un tel objet de l'état de la technique n'est pas entièrement satisfaisant. Un inconvénient est qu'il peut conduire à une différence de potentiel importante (de l'ordre de plusieurs dizaines de volts) pour alimenter les première et seconde 30 électrodes, en particulier lorsque la surface transparente 1 présente une aire supérieure ou égale à 1 m2. Une tension d'alimentation trop élevée est préjudiciable notamment en termes de coût et de sécurité en vue d'une industrialisation de l'objet. 3056069 2 Exposé de l'invention L'invention vise à remédier à l'inconvénient précité. A cet effet, l'invention concerne un objet comportant : 5 - une surface transparente dans le domaine visible, et destinée à être chauffée à une température de chauffage ; - un réseau percolant comprenant des nanofils répartis à la surface transparente selon une première densité surfacique ; - une première électrode et une seconde électrode destinées à être soumises à une 10 différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Joule la surface transparente à la température de chauffage ; l'objet étant remarquable en ce que les nanofils du réseau percolant sont répartis sur au moins une zone de la surface transparente selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique. 15 Ainsi, un tel objet selon l'invention permet de réduire la tension d'alimentation des électrodes, à température de chauffage égale, par rapport à l'état de la technique. En effet, une densité surfacique des nanofils différenciée à la surface transparente permet de créer un gradient de champ électrique à la surface transparente, le 20 gradient étant adapté pour réduire la tension d'alimentation. En d'autres termes, le gradient de champ électrique est obtenu par une modulation de la densité surfacique des nanofils du réseau percolant, les nanofils étant préférentiellement réalisés dans un même matériau, le matériau étant de préférence métallique. Par « réseau percolant », on entend une organisation des nanofils créant au moins 25 un chemin électrique continu à la surface transparente. La présente invention convient tout particulièrement à des configurations géométriques (forme, dimensions) des électrodes et de la surface transparente qui conduisent initialement à un gradient de champ électrique nul ou très faible, par exemple deux électrodes parallèles séparées d'une distance sensiblement constante. 30 L'objet selon l'invention peut comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes. 3056069 3 Selon une caractéristique de l'invention, la deuxième densité surfacique est inférieure à un seuil en deçà duquel la zone de la surface transparente présente un coefficient de transmission supérieur à 70% pour une longueur d'onde de 550 nm. 5 Ainsi, la valeur de la deuxième densité surfacique est critique dans la mesure où elle doit être : - suffisamment importante relativement à la première densité surfacique pour obtenir une réduction significative de la tension d'alimentation des électrodes, - suffisamment faible pour obtenir un coefficient de transmission le plus élevé 10 possible. Selon une caractéristique de l'invention, les première et seconde électrodes s'étendent suivant une première direction, et la zone de la surface transparente s'étend suivant une seconde direction parallèle à la première direction. 15 Selon une caractéristique de l'invention, les nanofils du réseau percolant répartis selon la deuxième densité surfacique forment au moins une bande résistive, la bande résistive présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 10 S2/^ et 35 S2/^, plus préférentiellement comprise entre 20 S2/^ et 35 Ç/^. 20 Ainsi, un avantage procuré par la bande résistive est la possibilité de former aisément les nanofils répartis selon la deuxième densité surfacique sur une grande surface (typiquement supérieure à 1 m2), par exemple à l'aide de techniques d'impression. Par « bande », on entend que la zone de la surface transparente sur laquelle 25 s'étendent les nanofils répartis selon la deuxième densité surfacique est de forme longue et étroite. Selon une caractéristique de l'invention, les nanofils du réseau percolant répartis selon la première densité surfacique forment au moins une bande résistive, la bande 30 résistive présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 40 S2/^ et 60 S2/^, plus préférentiellement comprise entre 45 S2/^ et 55 W^, encore plus préférentiellement de l'ordre de 50 O/^. 3056069 4 Ainsi, de la même façon, un avantage procuré par la bande résistive est la possibilité de former aisément les nanofils répartis selon la première densité surfacique sur une grande surface (typiquement supérieure à 1 m2), par exemple à l'aide de techniques d'impression. 5 Selon une caractéristique de l'invention, les nanofils du réseau percolant sont répartis sur un ensemble de zones de la surface transparente selon la deuxième densité surfacique. Ainsi, le fait de répartir les nanofils selon la deuxième densité surfacique sur une 10 pluralité de zones permet d'abaisser significativement la tension d'alimentation des électrodes sans augmenter la valeur de la deuxième densité surfacique, et ce afin de conserver un coefficient de transmission le plus élevé possible. Selon une caractéristique de l'invention, les première et seconde électrodes 15 s'étendent suivant une première direction, et l'ensemble de zones s'étend suivant une seconde direction parallèle à la première direction. Selon une caractéristique de l'invention, l'ensemble de zones est réparti uniformément à la surface transparente suivant la seconde direction. 20 Ainsi, un avantage procuré est d'améliorer l'homogénéité de la température de chauffage au sein de la surface transparente. Selon une caractéristique de l'invention, la surface transparente présente une aire supérieure ou égale à 0,25 m2, de préférence supérieure ou égale à 1 m2. Selon une caractéristique de l'invention, les nanofils du réseau percolant sont d'un matériau métallique, le matériau métallique étant de préférence : - un métal choisi dans le groupe comportant Ag, Cu, Ni, Au ; ou - un alliage métallique comportant le métal choisi avec une fraction massique d'au 30 moins 50%. Ainsi, les nanofils d'un matériau métallique sont particulièrement avantageux pour leurs performances quant à la conductivité électrique et la transparence dans le 3056069 5 domaine visible, par exemple une résistance surfacique inférieure à 50 W ^ et un coefficient de transmission de l'ordre de 90% pour une longueur d'onde à 550 nm. Ces performances ne peuvent être atteintes notamment avec des nanomatériaux carbonés tels que des nanotubes de carbone. 5 Selon une caractéristique de l'invention, l'objet comporte une couche de protection formée sur le réseau percolant. Selon une caractéristique de l'invention, la surface transparente est d'un matériau 10 choisi parmi un verre et un plastique ; le plastique étant de préférence choisi dans le groupe comportant le polynaphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate d'éthylène, un polyimide, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile butadiène styrène, l'acrylonitrile styrène acrylate. 15 Selon une caractéristique de l'invention, la température de chauffage est comprise entre -25°C et 250°C, de préférence comprise entre -25°C et 80°C. Selon une caractéristique de l'invention, la différence de potentiel est comprise entre 1 V et 48 V, de préférence comprise entre 1 V et 20 V, plus préférentiellement 20 comprise entre 1 V et 12 V. Selon une caractéristique de l'invention, l'objet est un pare-brise d'un véhicule. Brève description des dessins 25 D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront dans l'exposé détaillé de différents modes de réalisation de l'invention, l'exposé étant assorti d'exemples et de référence aux dessins joints. Figure 1 (déjà commentée) est une vue schématique en coupe d'un objet selon l'état de la technique. Figure 2 est une vue schématique en coupe d'un objet selon un mode de réalisation de l'invention. 3056069 6 Figure 3 (déjà commentée) est une vue schématique en perspective d'un objet selon l'état de la technique, l'objet étant un pare-brise. Figure 4 est un graphique illustrant le coefficient de transmission (en %) de la surface transparente de l'objet en fonction de la résistance surfacique (en S2/^) de 5 ladite surface transparente. Figure 5 est un graphique illustrant la température de chauffage (en °C) à la surface transparente de l'objet en fonction de la tension d'alimentation (en V) des électrodes. La série A de points correspond à une surface de 2,5 cm x 2,5 cm présentant une résistance surfacique de 35 W^. La série B de points correspond à 10 une surface de 10 cm x 10 cm présentant une résistance surfacique de 50 O/^. Les courbes C et D sont des régressions linéaires respectivement des séries A et B de points. Figure 6 est un graphique illustrant la température de chauffage (en °C) à la surface transparente de l'objet en fonction de la résistance surfacique (en S2/^) de ladite 15 surface transparente. La série A de points correspond à une surface de 10 cm x 10 cm avec une tension d'alimentation des électrodes fixée à 12 V. La courbe B est une régression linéaire de la série A de points. Les éléments identiques ou assurant la même fonction porteront les mêmes 20 références pour les différents modes de réalisation, par souci de simplification. Exposé détaillé des modes de réalisation L'invention concerne un objet comportant : - une surface transparente 1 dans le domaine visible, et destinée à être chauffée à 25 une température de chauffage ; - un réseau percolant comprenant des nanofils 2 répartis à la surface transparente 1 selon une première densité surfacique ; - une première électrode E, et une seconde électrode E, destinées à être soumises à une différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Joule la surface 30 transparente 1 à la température de chauffage. 3056069 7 Les nanofils 2 du réseau percolant sont répartis sur au moins une zone 10 de la surface transparente 1 selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique. Surface transparente 5 La surface transparente 1 est avantageusement d'un matériau choisi parmi un verre et un plastique. Le plastique est de préférence choisi dans le groupe comportant le polynaphtalate d'éthylène (PEN), le polytéréphtalate d'éthylène, un polyimide, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile butadiène styrène, l'acrylonitrile styrène acrylate. La surface transparente 1 présente préférentiellement 10 une aire supérieure ou égale à 0,25 m2, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 m2. La surface transparente 1 peut être rectangulaire avec une longueur L et une largeur W. La température de chauffage peut être comprise entre -25°C et 250°C, de préférence comprise entre -25°C et 80°C. 15 Réseau percolant La deuxième densité surfacique est avantageusement inférieure à un seuil en deçà duquel la zone 10 de la surface transparente 1 présente un coefficient de transmission supérieur à 70% pour une longueur d'onde de 550 nm. Ainsi, comme illustré à la figure 4, on choisit une résistance surfacique suffisamment élevée (c'est- 20 à-dire une densité surfacique suffisamment faible) pour obtenir un coefficient de transmission supérieur à 70%, préférentiellement supérieur à 75%, plus préférentiellement supérieur à 80%, pour une longueur d'onde de 550 nm. Comme illustré à la figure 2, les nanofils 2 du réseau percolant sont avantageusement répartis sur un ensemble de zones 10 de la surface transparente 1 25 selon la deuxième densité surfacique. L'ensemble de zones 10 s'étend préférentiellement suivant une direction (notée première direction) parallèle à la direction (notée seconde direction) suivant laquelle s'étendent les électrodes E' E2. L'ensemble de zones 10 est avantageusement réparti uniformément à la surface transparente 1 suivant la seconde direction. 30 Les nanofils 2 du réseau percolant répartis selon la deuxième densité surfacique forment avantageusement au moins une bande résistive B2, la bande résistive B2 3056069 8 présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 10 S2/^ et 35 S2/^, plus préférentiellement comprise entre 20 S2/^ et 35 Ç/^. Les nanofils 2 du réseau percolant répartis selon la première densité surfacique forment avantageusement au moins une bande résistive B' la bande résistive B, présentant 5 de préférence une résistance surfacique comprise entre 40 S2/^ et 60 S2/^, plus préférentiellement comprise entre 45 W^ et 55 S2/^, encore plus préférentiellement de l'ordre de 50 O/^. Chaque bande résistive B' B2 est préférentiellement un réseau bidimensionnel de nanofils 2 imprimés, soit à travers un masque, soit par passages successifs. 10 Avantageusement, lorsque la surface transparente 1 est rectangulaire avec une longueur L et une largeur W, chaque bande résistive B' B2 présente : - une longueur I sensiblement égale à W, - une largeur w de l'ordre de L/10 pour obtenir une excellente homogénéité de la température de chauffage. 15 Chaque bande résistive B' B2 présente une résistance Ri = - où R^ est la résistance surfacique de la bande résistive B' B2 correspondante. La résistance totale R, de la surface transparente 1 entre les électrodes E' E, est égale à Rte = EN 1 Ri, où N est le nombre de bandes résistives B' B2. Comme illustré aux figures 5 et 6, le choix des valeurs R, (et donc des première et deuxième densités 20 surfaciques) est déterminé selon la tension d'alimentation souhaitée et la température de chauffage souhaitée. A titre d'exemple, les valeurs de R, ci-avant ont permis d'obtenir une réduction de la tension d'alimentation des électrodes E' E, de 4 V et 5 V, à température de chauffage égale, pour des surfaces transparentes 1 en PEN présentant respectivement une aire de 10 cm x 10 cm, et 30 cm x 30 cm. 25 Les nanofils 2 du réseau percolant sont avantageusement d'un matériau métallique, le matériau métallique étant de préférence : - un métal choisi dans le groupe comportant Ag, Cu, Ni, Au ; ou - un alliage métallique comportant le métal choisi avec une fraction massique d'au 30 moins 50%. 3056069 9 L'objet comporte avantageusement une couche de protection formée sur le réseau percolant, de préférence par impression. La couche de protection est avantageusement d'un matériau sélectionné dans le groupe comportant un matériau thermiquement conducteur, un polymère, une résine, un vernis, un adhésif de type 5 barrière à l'oxygène et à l'eau, un matériau anti-rayure de type polyuréthane ou silane acrylate. La couche de protection est électriquement isolante. Fabrication des nanofils A titre d'exemple non limitatif, il est possible de fabriquer des nanofils 2 d'argent en solution selon les étapes ci-après : 10 - additionner 1,766 g de polyvinylpyrrolidone PVP à 2,6 mg de chlorure de sodium NaCI dans 40 ml d'éthylène glycol EG ; - agiter le mélange obtenu pendant quelques minutes, à une température de 120°C, et à une vitesse de 600 tours/min jusqu'à dissoudre complètement le PVP et le NaCI ; 15 - ajouter le mélange obtenu goutte à goutte à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de nitrate d'argent AgNO3 ; - chauffer le mélange obtenu à 160°C et agiter le mélange à une vitesse de 700 tours/min pendant 80 min ; - laver le mélange obtenu par 3 lavages au méthanol en centrifugeant à 2000 20 tours/min pendant 20 mn ; - précipiter les nanofils 2 à l'acétone ; - redisperser les nanofils 2 dans de l'eau ou du méthanol de manière à obtenir une concentration de 0,5 g/L. Le réseau percolant de nanofils 2 peut être formé en imprimant la solution obtenue 25 après l'exécution des étapes décrites ci-avant. Electrodes Les première et seconde électrodes E' E, s'étendent préférentiellement suivant une première direction rectiligne. La ou les zones 10 de la surface transparente 1 s'étendent préférentiellement suivant une seconde direction parallèle à la première 30 direction. 3056069 10 Les première et seconde électrodes E' E, peuvent être soumises à une différence de potentiel comprise entre 1 V et 48 V, de préférence comprise entre 1 V et 20 V, plus préférentiellement comprise entre 1 V et 12 V. Les première et seconde électrodes E' E, sont avantageusement d'un matériau métallique, tel que Ag ou Au. La 5 différence de potentiel est préférentiellement appliquée entre les première et seconde électrodes E' E, à l'aide d'un générateur de tension continue. Les première et seconde électrodes E' E, sont avantageusement flexibles. A titre d'exemple non limitatif, les première et seconde électrodes E' E, peuvent être réalisées par un dépôt de laque d'argent. 10 L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation exposés. L'homme du métier est mis à même de considérer leurs combinaisons techniquement opérantes, et de leur substituer des équivalents. REVENDICATIONS1. Objet comportant : - une surface transparente (1) dans le domaine visible, et destinée à être chauffée à 5 une température de chauffage ; - un réseau percolant comprenant des nanofils (2) répartis à la surface transparente (1) selon une première densité surfacique ; - une première électrode (E1) et une seconde électrode (E2) destinées à être soumises à une différence de potentiel adaptée pour chauffer par effet Joule la surface 10 transparente (1) à la température de chauffage ; l'objet étant caractérisé en ce que les nanofils (2) du réseau percolant sont répartis sur au moins une zone (10) de la surface transparente (1) selon une deuxième densité surfacique strictement supérieure à la première densité surfacique. 15 2. Objet selon la revendication 1, dans lequel la deuxième densité surfacique est inférieure à un seuil en deçà duquel la zone (10) de la surface transparente (1) présente un coefficient de transmission supérieur à 70% pour une longueur d'onde de 550 nm. 20 3. Objet selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les première et seconde électrodes (E' E2) s'étendent suivant une première direction, et dans lequel la zone (10) de la surface transparente (1) s'étend suivant une seconde direction parallèle à la première direction. 25 4. Objet selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les nanofils (2) du réseau percolant répartis selon la deuxième densité surfacique forment au moins une bande résistive (B2), la bande résistive (B2) présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 10 S2/^ et 35 S2/^, plus préférentiellement comprise entre 20 S2/^ et 35 Wu. 30 5. Objet selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les nanofils (2) du réseau percolant répartis selon la première densité surfacique forment au moins une bande 3056069 12 résistive (B1), la bande résistive (B1) présentant de préférence une résistance surfacique comprise entre 40 S2/^ et 60 S2/^, plus préférentiellement comprise entre 45 S2/^ et 55 S2/^, encore plus préférentiellement de l'ordre de 50 Wu. 6. Objet selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les nanofils (2) du réseau percolant sont répartis sur un ensemble de zones (10) de la surface transparente (1) selon la deuxième densité surfacique. 7. Objet selon la revendication 6, dans lequel les première et seconde électrodes 10 (E' E2) s'étendent suivant une première direction, et dans lequel l'ensemble de zones (10) s'étend suivant une seconde direction parallèle à la première direction. 8. Objet selon la revendication 7, dans lequel l'ensemble de zones (10) est réparti uniformément à la surface transparente (1) suivant la seconde direction. 15 9. Objet selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la surface transparente (1) présente une aire supérieure ou égale à 0,25 m2, de préférence supérieure ou égale à 1 m2. 20 10. Objet selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel les nanofils (2) du réseau percolant sont d'un matériau métallique, le matériau métallique étant de préférence : - un métal choisi dans le groupe comportant Ag, Cu, Ni, Au ; ou - un alliage métallique comportant le métal choisi avec une fraction massique d'au 25 moins 50%. 11. Objet selon l'une des revendications 1 à 10, comportant une couche de protection formée sur le réseau percolant. 30 12. Objet selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel la surface transparente (1) est d'un matériau choisi parmi un verre et un plastique ; le plastique étant de préférence choisi dans le groupe comportant le polynaphtalate d'éthylène, le 3056069 13 polytéréphtalate d'éthylène, un polyimide, le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile butadiène styrène, l'acrylonitrile styrène acrylate. 13. Objet selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la température de 5 chauffage est comprise entre -25°C et 250°C, de préférence comprise entre -25°C et 80°C. 14. Objet selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la différence de potentiel est comprise entre 1 V et 48 V, de préférence comprise entre 1 V et 20 V, 10 plus préférentiellement comprise entre 1 V et 12 V. 15. Objet selon l'une des revendications 1 à 14, l'objet étant un pare-brise d'un véhicule. 15