FR 3052160 A1 20171208 FR 1655158 A 20160606 1 Procédé de préparation de nanomagnétite La présente invention concerne un procédé de préparation de magnétite sous forme de particules de taille nanométrique. La magnétite de formule Fe304, est un minéral très riche en fer, dense (densité de 5,1 g/cm3), magnétique, de grande dureté (5,5 à 6 sur l'échelle de Mohs) et de forte conductivité thermique (5 W/m.K). Il s'agit un minéral inerte, très stable dans l'environnement et sans risque pour la santé. Toutes ces propriétés en font un minéral recherché, tout d'abord comme source de fer, car il s'agit du minerai à base de fer le plus riche en fer. 750 millions de tonnes sont extraites annuellement pour satisfaire un tiers des besoins mondiaux en acier (1,5 milliard de tonnes). La magnétite est également utilisée pour beaucoup d'autres applications industrielles comme les ballasts, les bétons denses, les matériaux de protection contre les radiations ou le traitement des boues. Pour certaines applications comme les pigments de peinture, les toners, le traitement de l'eau ou pour réaliser des ferrofluides, elle est utilisée sous forme micrométrique ou nanométrique. La magnétite de taille nanométrique est particulièrement recherchée. Elle combine en effet les propriétés uniques de superparamagnétisme et de réactivité de surface caractéristiques des nanoparticules et n'étant pas obtenues pour d'autres tailles de particules. Le broyage de minerai de Fe3O4 permet au mieux de préparer des particules de taille de quelques microns, voire de l'ordre de 500 nm, mais ne permet pas d'atteindre les tailles nanométriques. De nombreux procédés de préparation de magnétite sont connus, certains à partir de wüstite, mais ces procédés conduisent généralement à l'obtention de magnétite sous forme de particules de taille micrométriques ou submicrométriques. La demande WO 2014/154910 décrit un procédé de préparation d'hydrogène par réaction de laitiers d'aciérie avec de l'eau. Un solide contenant de la magnétite est un coproduit de l'hydrogène obtenu lors de cette réaction. Elle sert pour le suivi de l'avancement de la réaction de production d'hydrogène par méthode magnétique. Toutefois, la magnétite n'a ni été séparée du reste du solide obtenu, ni caractérisée, car l'objectif du procédé décrit dans cette demande est de préparer de l'hydrogène, et non de la magnétite, qui est un seulement un sous-produit de la réaction. La méthode usuelle pour préparer des particules nanométriques de magnétite est la synthèse par voie chimique à partir de fer soluble (par exemple FeCl2) [1,2], lui-même obtenu à partir du traitement de déchets sidérurgiques avec de l'acide chlorhydrique. 3052160 2 Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé de préparation de magnétite sous forme nanométrique alternatif à la synthèse à partir de fer soluble décrite ci-dessus. A cet effet, l'invention concerne un procédé de préparation de magnétite 5 comprenant les étapes de : a) réaction à une température de 100 à 500°C d'un matériau contenant de la wüstite avec de l'eau, pour obtenir un solide comprenant de la magnétite, puis b) récupération de la magnétite sous forme de particules dont plus de 25% en poids sont de taille nanométrique. 10 Généralement, le procédé selon l'invention permet de préparer de la magnétite sous forme de particules de tailles micrométrique et nanométrique. Plus de 25% en poids de ces particules sont de taille nanométrique. Au sens de la présente demande, les tailles de particules correspondent à leurs diamètres déterminés par imagerie électronique (Microscopie électronique à balayage 15 (MEB), par exemple avec un appareil ZEISS ULTRA55, ou microscopie électronique à transmission (MET), par exemple avec un appareil JEOL-FEG 2100F). Par « nanométrique », on entend inférieur à 500 nm, de préférence inférieur à 250 nm. Par « micrométrique », on entend de 500 nm à 500 de préférence de 1 à 200 lm. Le procédé comprend une étape a) de réaction à une température de 100 à 500°C 20 d'un matériau contenant de la wüstite avec de l'eau pour obtenir un solide comprenant de la magnétite. Le matériau contenant de la wüstite est typiquement sous forme de grains de taille de 10 nm à 10 cm, typiquement 25 nm à 1 cm, par exemple de 50 nm à 50 Le 25 procédé peut comprendre, préalablement à l'étape a), une étape de broyage du matériau contenant de la wüstite, ou en être exempt (le matériau étant alors utilisé dans sa forme initiale). La réaction de l'étape a) est généralement mise en oeuvre dans un réacteur. La mise en contact du matériau contenant de la wüstite et de la solution aqueuse peut être 30 réalisée dans le réacteur, par exemple en introduisant le matériau contenant de la wüstite avant la solution aqueuse dans le réacteur, ou, de préférence, avant le réacteur. Typiquement, une suspension du matériau contenant de la wüstite dans la solution aqueuse est introduite dans le réacteur, par exemple par un lit fluidisé. 35 Le matériau contenant de la wüstite comprend généralement au moins 5% en poids, typiquement au moins 10% en poids de wüstite (FeO). 3052160 3 Dans un mode de réalisation, le matériau contenant de la wüstite est un laitier d'aciérie, typiquement un laitier d'aciérie de conversion (LAC) (« basic-oxygen-furnace (BOF) slag » en anglais) ou un laitier d'aciérie à four électrique (LAFE) (« electric-arc- 5 furnace EAF) slag » en anglais). De tels laitiers d'aciérie contiennent généralement de 5 à 40% en poids, typiquement de 10 à 20% en poids de wüstite. La production mondiale de laitier LAC et LAFE est d'environ 150 - 200 millions de tonnes par an. La fabrication d'acier produit lors de la dernière étape de transformation de la fonte dans les convertisseurs à oxygène autour de 100 - 150 kg de laitier d'aciérie par 10 tonne d'acier. Ces laitiers d'aciérie sont principalement valorisés pour des applications à faible valeur ajoutée (remblais ou granulats), une partie restant stockée comme déchets sous la forme de terrils sur les sites sidérurgiques. Par exemple, depuis 40 ans, l'usine de FOS sur Mer a stocké 12 millions de tonnes de laitier d'aciérie. Il existe donc un besoin de développer des filières de valorisation de ces laitiers d'aciérie. 15 Dans ce mode de réalisation, le procédé selon l'invention permet avantageusement la préparation de nanomagnétite à forte valeur ajoutée à partir d'un matériau abondant, produit en masse par la sidérurgie et actuellement essentiellement considéré comme un déchet. Avantageusement, les températures requises pour mettre en oeuvre la réaction de l'étape a) peuvent être atteintes en utilisant les chaleurs 20 résiduelles de l'usine sidérurgique. Lorsque le matériau contenant de la wüstite est un laitier d'aciérie, le procédé peut comprendre, avant l'étape a), une étape de broyage du laitier d'aciérie, typiquement à une taille de grains de 10 nm à 100 par exemple de 50 nm à 50 lm. La taille des grains de laitiers d'aciérie obtenus après broyage semble avoir peu, voire pas d'influence sur la 25 cinétique de la réaction de l'étape a). Le procédé peut donc également être exempt d'étape préalable de broyage du laitier d'aciérie. Le laitier d'aciérie mis en oeuvre dans le procédé peut être un laitier frais partiellement refroidi, ayant typiquement une température inférieure à 500°C, ou un laitier à température ambiante (autour de 25°C), comme dans le cas d'un laitier ayant été 30 préalablement stocké. Utiliser un laitier frais partiellement refroidi permet avantageusement de ne pas avoir à réchauffer le laitier à la température de la réaction de l'étape a). Même si l'utilisation d'un laitier à température ambiante requiert de chauffer pour atteindre les températures requise à l'étape a), le procédé reste avantageux en ce qu'il permet de valoriser les stocks de laitiers d'aciérie. 35 Le laitier d'aciérie peut être vieilli ou non, ce vieillissement pouvant être naturel ou artificiel. 3052160 4 Le vieillissement naturel des laitiers consiste à les exposer aux intempéries. Le laitier d'aciérie contient du CaO (environ 40% en poids). L'action conjuguée de l'humidité et du gaz carbonique présents dans l'atmosphère va peu à peu transformer la chaux libre en composés plus stables suivant les réactions : 5 Réaction d'hydratation : CaO + H2O Ca(OH)2 Réaction de carbonatation : Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O Le laitier d'aciérie utilisé dans le procédé peut être vieilli artificiellement. Par exemple, le procédé peut comprendre, avant l'étape a), une étape de traitement du laitier d'aciérie par du dioxyde de carbone (002) (carbonation), par exemple selon la méthode 10 décrite dans [3]. Il a été observé que ce traitement a peu d'influence sur le rendement en magnétite obtenue à la fin du procédé. Même si la carbonation du laitier d'aciérie permet de diminuer la quantité de CaO, qui défavorise la réaction en ce qu'il augmente le pH de la solution aqueuse, des mesures de diffraction aux rayons X ont montré qu'une partie du fer est piégée dans les carbonates de fer et n'est donc plus disponible pour former de la 15 magnétite. La réaction de l'étape a) du procédé est mise en oeuvre en présence d'eau, généralement en présence d'une solution aqueuse. Comme détaillé ci-après, de préférence, le pH de la solution aqueuse de pH est inférieur à 7. Or, les composés CaO, Ca(OH)2 et CaCO3 du laitier d'aciérie sont basiques, ce qui implique qu'il est nécessaire 20 d'utiliser des quantités importantes d'acide pour que la solution aqueuse ait un pH inférieur à 7. Afin d'éviter d'avoir à utiliser de grandes quantités d'acide, le laitier d'aciérie utilisé dans l'étape a) peut être décalcifié (totalement ou partiellement). Afin de décalcifier le laitier d'aciérie, le procédé peut comprendre, avant l'étape a), une étape de mise en contact du laitier d'aciérie avec une solution aqueuse de décalcification de pH de 1 à 6, 25 généralement de 2 à 5, typiquement une solution d'acide acétique à une concentration par exemple comprise entre 0,5 et 10 mol/L, ce par quoi un mélange du laitier d'aciérie et de la solution aqueuse de décalcification est obtenu. D'autres types d'acide pourraient bien sûr être utilisés. La mise en contact est généralement mise en oeuvre à une température de 0 à 50°C, typiquement à température ambiante (de l'ordre de 25°C) et de 30 préférence à pression atmosphérique (de l'ordre de 1 bar). Cette étape préalable de décalcification est simple et rapide et permet de décalcifier le laitier d'aciérie de façon efficace, en ce qu'elle permet de minimiser les quantités d'acide à utiliser lors de l'étape a), lorsque l'on souhaite que la solution aqueuse ait un pH inférieur à 7. A ce sujet, au niveau industriel, il est plus aisé, plus économique et plus sécurisant pour les opérateurs 35 d'ajouter une étape de prétraitement avec une solution aqueuse acide à température ambiante et pression atmosphérique plutôt que de mettre en oeuvre la réaction de l'étape 3052160 5 a), généralement réalisée à hautes températures et pression, avec des quantités importantes d'acide. Typiquement, le procédé comprend alors, après l'étape de mise en contact du laitier d'aciérie avec une solution aqueuse de décalcification de pH de 1 à 6 et avant 5 l'étape a), une étape de séparation de la solution aqueuse de décalcification et du laitier d'aciérie (typiquement par filtration ou centrifugation). En effet, généralement, la solution de décalcification n'est pas utilisée pour mettre en oeuvre l'étape a), car elle comprend de nombreuses espèces dissoutes, en particulier du calcium. Le procédé peut comprendre, après l'étape de mise en contact du laitier d'aciérie 10 avec une solution aqueuse de pH de 1 à 6 et avant l'étape a), une étape d'ajout de CO2 au mélange du laitier d'aciérie et de la solution aqueuse de décalcification, puis une étape de séparation de la solution aqueuse de décalcification et du laitier d'aciérie. La solution aqueuse de décalcification est riche en calcium dissous, l'ajout de CO2 permet la précipitation de carbonate de calcium et la régénération de l'acide initial, et donc de la 15 solution aqueuse de décalcification, qui peut être alors être réutilisée pour mettre en oeuvre une décalcification [4]. Dans un autre mode de réalisation, le matériau contenant de la wüstite est de la wüstite (FeO). 20 Ce mode de réalisation est celui qui permet d'obtenir les meilleures cinétiques pour la réaction a). Cela étant, ce n'est pas le mode de réalisation le plus économique, dans la mesure où le FeO utilisé comme produit de départ est bien plus onéreux qu'un laitier d'aciérie. De plus, les rendements en magnétite (par rapport au fer contenu dans le matériau contenant de la wüstite utilisé) sont similaires en à ceux obtenus en utilisant un 25 laitier d'aciérie comme produit de départ. De préférence, la surface spécifique de la wüstite, telle que mesurée par volumétrie de gaz (méthode N2 BET) est supérieure à 0,3 m2/g. Dans un autre mode de réalisation, le matériau contenant de la wüstite est un 30 résidu sidérurgique sous forme de poussières issu de la production de la grenaille d'acier. Ces poussières sont généralement riches en FeO, typiquement elles comprennent plus de 50% en poids de FeO. Les trois modes de réalisation décrits ci-dessus ne sont pas limitatifs. Il est 35 possible d'utiliser d'autres matériaux contenant du FeO. 3052160 6 La température lors de la réaction de l'étape a) est de 100 à 500°C, notamment de 150 à 350°C, par exemple de 150 à 250°C. Sans vouldr être lié à une théorie particulière, l'augmentation de la température favoriserait à la fois la cinétique de dissolution de FeO et la cinétique de l'oxydation de FeO, ce qui permettrait d'accélérer la conversion de la 5 réaction. Généralement, la pression lors de la réaction de l'étape a) est de 5 à 700 bars, notamment de 10 à 400 bars, de préférence de 40 à 200 bars. Ces températures et pressions sont en effet particulièrement adaptées pour que le rendement de la réaction soit bon. En pratique, la pression et la température sont de 10 préférence telles que l'eau n'est pas en condition supercritique. En effet, un procédé utilisant de l'eau supercritique est généralement plus difficile à mettre en oeuvre industriellement. La réaction a) met en oeuvre de l'eau, de préférence l'eau d'une solution aqueuse 15 dont le pH est inférieur à 7, lorsqu'elle est à 25°C et à 1 bar. Lors de la réaction, l'eau de la solution aqueuse est sous forme gazeuse et/ou liquide. Généralement, au moins une partie de la solution aqueuse est sous forme liquide. Au sens de la demande, le pH de la solution aqueuse est le pH mesuré lorsque la 20 solution aqueuse est à 25°C et à 1 bar (température ambiante et pression atmosphérique), typiquement au début de la réaction (t = 0), c'est-à-dire lorsque le matériau contenant de la wüstite et la solution aqueuse sont portés à la température de réaction, comprise de 100 à 500°C. La solution aqueuse peut être partiellement gazeuse dans les conditions de températures et de pression de la réaction, mais lorsqu'elle est 25 condensée à 25°C et à 1 bar, son pH est de préférerce inférieur à 7. Le pH joue un rôle important dans la cinétique de la réaction de l'étape a). Sans vouloir être lié à une théorie particulière, l'acidité favoriserait la cinétique de dissolution de FeO et permettrait d'accélérer la conversion de la réaction. Des pH supérieurs à 1, voire 2 sont préférés. En effet, la plupart des réacteurs ne résistent pas à des solutions aqueuses 30 ayant un pH inférieur et les réacteurs susceptibles d'y résister sont chers. De préférence, le pH de la solution aqueuse est de 1 à 6, notamment de 2 à 5, typiquement de 2 à 4, par exemple de 2,5 à 3. La solution aqueuse est typiquement d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs acides. L'homme du métier est à même d'ajuster le pH, notamment par ajout d'un ou 35 plusieurs acides. Divers acides, organiques, inorganiques ou mélanges d'acides, peuvent être utilisés. On peut citer l'acide chlorhydrique comme acide inorganique utilisable. Les 3052160 7 acides organiques comprenant un groupe susceptible de se complexer avec les ions fer, comme le groupe -COOH, sont préférés. Typiquement, l'acide oxalique, l'acide acétique ou un mélange de ceux-ci sont utilisés. L'acide acétique est particulièrement préféré car il supporte des températures élevées sans se dégrader et qu'il favorise la dissolution du fer 5 et donc la réaction de production de magnétite. La quantité d'acide à introduire pour que la solution aqueuse ait le pH désiré dépend de la nature du matériau comprenant de la wüstite. Par exemple, lorsque ce matériau est un laitier d'aciérie qui contient du CaO, du Ca(OH)2 et/ou du CaCO3, des quantités plus importantes d'acide sont nécessaires pour que le pH de la solution 10 aqueuse soit de inférieure à 7, car ces composés neutralisent l'acide. Lorsque le matériau comprenant de la wüstite comprend peu, ou est exempt de, composés acides et/ou basiques (notamment de la wüstite ou un laitier d'aciérie décalcifié), une solution aqueuse d'acide acétique à une concentration de 0,01 à 10 mol/L, par exemple de 0,01 à 2 mol/L est typiquement utilisée. 15 Il est possible de mettre en oeuvre l'étape a) avec une solution aqueuse de pH supérieur à 7. Dans ce cas il est généralement nécessaire que la température lors de l'étape a) soit supérieure à 300°C pour améliorer ta conversion. Typiquement, lors de l'étape a), le rapport massique de la wüstite contenue dans 20 le matériau contenant de la wüstite par rapport à l'eau est de 1/0,1 à 1/1000, par exemple de 1/1 à 1/100. De préférence, le milieu réactionnel est agité lors de la réaction, par exemple à une vitesse de 50 à 1000 tours par minute, ce qui permet d'augmenter la cinétique de la réaction de l'étape a). Sans vouloir être lié à une théorie particulière, l'agitation 25 favoriserait l'homogénéisation du milieu réactionnel et donc la cinétique de dissolution de FeO, ce qui permettrait d'accélérer la conversion de la réaction de l'étape a). La durée de la réaction de l'étape a) est généralement inférieure à 70 heures, de préférence inférieure à 48 heures, par exemple inférieure à 15 heures lorsqu'elle est mise 30 en oeuvre à une température de l'ordre de 150°C à ure pression entre 150 et 200 bars et avec une solution aqueuse de pH de 2 à 3. Comme expliqué ci-dessus, la durée de la réaction est d'autant plus courte que la température est élevée et que la solution aqueuse s'approche de la gamme optimale de pH (2,5 à 3). Dans un mode de réalisation, le matériau contenant de la wüstite est de la wüstite, 35 le pH (tel que défini ci-dessus) de la solution aqueuse est de 2 à 3, la pression est de 100 à 200 bars et la température est de 150 à 250°C. 3052160 8 Dans un autre mode de réalisation, le matériau contenant de la wüstite est de la wüstite, le pH (tel que défini ci-dessus) de la solution aqueuse est de 5 à 7, la pression est de 200 à 400 bars et la température est de 300 à 500°C. Dans un autre mode de réalisation, le matériau contenant de la wüstite est un 5 laitier d'aciérie n'ayant pas été préalablement décalcifié, le pH (tel que défini ci-dessus) de la solution aqueuse est de 6 à 12, la pression est de 200 à 400 bars et la température est de 250 à 350°C. Dans un autre mode de réalisation, le matériau contenant de la wüstite est un laitier d'aciérie ayant été préalablement décalcifié (de préférence par mise en contact du 10 laitier d'aciérie avec une solution aqueuse de pH de 2 à 6), le pH (tel que défini ci-dessus) de la solution aqueuse est de 3 à 4, la pression est de 100 à 200 bars et la température est de 150 à 350°C, notamment de 200 à 300°C. L'étape a) est simple et économique, en ce qu'elle consiste en un traitement hydrothermal, qui n'utilise qu'une solution aqueuse, typiquement de l'eau et un ou 15 plusieurs acides. Généralement, aucun métal supplémentaire à ceux contenus initialement dans le matériau contenant de la wüstite n'est ajouté lors de la réaction a). Typiquement, aucun matériau et/ou composé autre que le matériau contenant de la wüstite et la solution aqueuse (qui consiste généralement en une solution aqueuse d'un ou plusieurs acides) n'est ajouté pour mettre en oeuvre la réaction de l'étape a). 20 La réaction de l'étape a) est une oxydation de la wüstite avec de l'eau sous température selon le schéma réactionnel suivant : 3 FeO (wüstite) + H2O Fe304 (magnétite) + H2 La conversion de la réaction peut être suivie par analyse de la production 25 d'hydrogène dans la phase gazeuse, par exemple par chromatographie en phase gazeuse. L'extraction d'un échantillon de phase gazeuse peut être mise en oeuvre en utilisant un réacteur équipé d'un système de prélèvement de gaz. La conversion de la réaction peut également être suivie par mesure magnétique. Lors de la réaction sont produits un solide comprenant de la magnétite et une 30 phase gazeuse qui comprend de l'hydrogène. Le procédé peut comprendre, entre les étapes a) et b), une étape de séchage du solide comprenant de la magnétite obtenu lors de l'étape a), par exemple en le plaçant sous air chaud. 35 3052160 9 Le procédé comprend une étape b) de récupération de la magnétite sous forme de particules dont plus de 25% en poids sont de taille nanométrique, à partir du solide obtenu à l'étape a). Lorsque le matériau contenant de la wüstite utilisé comme produit de départ est de 5 la wüstite, le solide obtenu à la fin de l'étape a) comprend majoritairement de la magnétite, éventuellement de la wüstite résiduelle, et, éventuellement d'autres oxydes métalliques minoritaires, comme de la lépidocrite et/ou de la goethite. Lorsque le matériau contenant de la wüstite utilisé comme produit de départ comprend d'autres composés en plus de la wüstite (typiquement pour un laitier d'aciérie), 10 la récupération de l'étape b) est généralement effectuée par séparation magnétique. La séparation magnétique est effectuée en appliquant un champ magnétique, ce qui permet d'éliminer la majorité des phases contenant du calcium : calcite, portlandite, larnite et de ne conserver que les phases contenant du fer, intimement associées à la magnétite : Fe304, FeO, (Fe,Mg)O et Ca2(Fe,AI)205. Ainsi, la séparation magnétique permet de 15 récupérer une fraction riche en magnétite qui contient minoritairement de la wüstite (avec une proportion massique de magnétite généralement supérieure à 80% de cette fraction riche en magnétite). La séparation magnétique est typiquement réalisée sur une suspension du solide obtenu à la fin de l'étape a) dans une solution aqueuse, comme de l'eau et/ou une 20 solution acide, typiquement une solution aqueuse de pH inférieur à 6, par exemple une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide acétique. Des ultrasons peuvent être appliqués à la suspension afin de faciliter la désagrégation des agrégats de solide. L'étape b) peut donc comprendre le broyage du solide comprenant de la magnétite obtenu à l'étape a), puis la préparation d'une suspension du solide broyé dans une 25 solution aqueuse, puis l'application d'ultrasons à cette suspension puis la séparation magnétique. L'étape b) peut comprendre plusieurs étapes successives de séparation magnétique, lors desquelles le solide est suspendu dans des solutions aqueuses identiques ou différentes. Généralement, l'étape b) comprend alors les sous-étapes de : 30 b1) éventuellement broyage du solide comprenant de la magnétite obtenu à l'étape a), puis b2) ajout d'eau ou d'une solution acide au solide comprenant de la magnétite pour obtenir un mélange, b3) séparation magnétique du mélange de l'étape b2) pour obtenir un solide, 35 b4) ajout d'eau ou d'une solution acide au solide obtenu à l'étape b3) pour obtenir un mélange, 3052160 10 b5) séparation magnétique du mélange de l'étape b4) pour obtenir la magnétite sous forme de particules dont plus de 25% en poids sont de taille nanométrique. Typiquement, l'étape b1) de broyage est mise en oeuvre lorsque le matériau contenant de la wüstite utilisé comme produit de départ dans le procédé n'a pas été broyé 5 et a été utilisé dans sa forme initiale. Lorsqu'au contraire, le matériau contenant de la wüstite utilisé comme produit de départ dans le procédé a été broyé avant de mettre en oeuvre l'étape a), l'étape b1) n'est généralement pas mise en oeuvre. Dans les étapes b2) et/ou b4), une solution acide est de préférence utilisée, car les éventuels carbonates de calcium résiduels se dissolvent alors dans la solution acide et 10 sont donc éliminés du solide. Lorsqu'un laitier d'aciérie est utilisé comme matériau contenant de la wüstite, la concentration d'oxyde de fer du solide obtenu à la fin de l'étape b5) est généralement supérieur à 90%, alors qu'il était de 20% dans le laitier initialement. La proportion de magnétite dans le solide obtenu à la fin de l'étape b5) est de 80% au moins. 15 L'invention repose sur la découverte inattendue que le solide obtenu à la fin de l'étape b) comprend des particules de magnétite de taille nanométrique. En effet, les procédé hydrothermaux à des températures de l'ordre de 200-300°C favorisent souvent la croissance cristalline et donc les particules de tailles plurimicrométriques. 20 Le solide obtenu à la fin de l'étape b) contient généralement de la magnétite sous formes de particules avec trois populations de taille : de 10 à 20 nm, de 100 à 200 nm, de taille micrométrique, typiquement de 1 à 200 um. 25 De telles populations sont généralement obtenues quel que soit le matériau contenant de la wüstite utilisé comme produit de départ (wüstite ou laitier d'aciérie). La proportion de chaque population peut être déterminée par exemple par microscopie électronique à transmission et/ou par analyse granulométrique laser. Les proportions massiques en nanomagnétite (c'est-à-dire les deux premières populations ci-dessus) sont supérieures à 30 25% par rapport à la magnétite totale (c'est-à-dire l'ensemble des trois populations ci- dessus). La magnétite obtenue à la fin de l'étape b) a donc des propriétés de superparamagnétisme. Cette magnétite peut être utilisée telle quelle dans de nombreuses applications, par exemple comme pigment (l'avantage de la magnétite est sa résistance à l'altération 35 météorique qui fait que le pigment peut être utilisé à l'extérieur dans les peintures, la coloration du béton, des revêtements de sols, de route, les tuiles, le verre), pour le 3052160 11 stockage de la chaleur grâce à ses propriétés physiques exceptionnelles (chaleur spécifique, conductivité thermique et densité), comme agent de densification des matériaux (par exemple pour la préparation de bétons denses pour la protection contre les rayonnements ou pour la densification des plastique et caoutchoucs), pour le 5 traitement de l'eau (la magnétite a l'avantage de sa densité et de sa capacité à être sensible au champ magnétique et pouvoir être récupérée entrainant avec elle la matière: filtrage, nettoyage des boues, décontamination de l'eau), comme source de fer dans la chimie (chlorures, sulfates) pour le traitement de l'eau dans les stations d'épuration, comme abrasif (peu toxique et efficace) lorsqu'elle est utilisée en poudre, dans des jets 10 d'eau sous pression pour découpe, pour la catalyse dans l'industrie de l'ammoniac et des hydrocarbures, comme minerai de fer pour la sidérurgie ou encore comme additif fertilisant. Certaines applications nécessitent d'utiliser de la magnétite sous forme 15 majoritairement nanométrique, par exemple l'utilisation de la magnétite dans les toners pour imprimante et photocopieurs, ou comme ferrofluide pour des applications de haute technologie : (médecine, joints de disque dur, amortisseurs innovants pour voiture, transfert de la chaleur...). Ainsi, le procédé peut comprendre, après l'étape b), une étape c) de séparation 20 des particules nanométriques de la magnétite obtenue à l'étape b). Cette séparation peut par exemple être effectuée par un séparateur magnétique à haut gradient (HGMS). Typiquement, cette étape permet de séparer les particules de nanomagnétite de taille de 10 à 20 nm du reste de la magnétite [5]. De préférence, elle permet de séparer chacune des trois populations de particules de magnétite. 25 Les sous-produits du procédé sont l'hydrogène et, lorsqu'un laitier d'aciérie a été utilisé comme matériau contenant de la wüstite, un résidu solide à base de silicate stabilisé, qui peut par exemple être utilisé comme granulats. L'hydrogène produit peut également être valorisé. Le procédé peut comprendre, 30 après l'étape a), une étape de refroidissement de la phase gazeuse, typiquement jusque température ambiante (25°C), pour permettre la séparation de l'hydrogène et de la vapeur d'eau qui se condense. Cette étape permet de récupérer l'hydrogène. La chaleur de la phase gazeuse peut éventuellement être récupérée grâce à un échangeur de chaleur et réutilisée, typiquement pour l'étape a). 35 3052160 12 Le procédé peut être mise en oeuvre par lot (« batch » en anglais) ou de façon continue. Les exemples et figures ci-après illustrent l'invention. 5 La figure 1 est une image obtenue par FE-SEM (appareil ZEISS Ultra 55 en utilisant une détection d'électrons secondaires) du solide obtenu à la fin de l'expérience n°20 de l'exemple 1 avec un grossissement de 20000(référence de type Polaroïd). La figure 2 est une image obtenue par FE-SEM (appareil ZEISS Ultra 55 en 10 utilisant une détection d'électrons secondaires) du solide obtenu à la fin de l'expérience n°31 de l'exemple 3 avec un grossissement de 50000 La figure 3 est une image obtenue par (MET) (« Transmission Electronic Microscopy » (TEM)) (appareil Jeol FEG 2100F utilisé à 200 kV) du solide obtenu à la fin de l'expérience n °20 de l'exemple 1. 15 La figure 4 est une image obtenue par (MET) (« Transmission Electronic Microscopy » (TEM)) (appareil Jeol FEG 2100F utilisé à 200 kV) du solide obtenu à la fin de l'expérience n °31 de l'exemple 3. La figure 5 représente la quantité d'hydrogène produit normalisé par la concentration théorique en oxyde ferreux (FeO) des échantillons (mol H2 / kg FeO) en fonction du temps en heure (h) pour le laitier d'aciérie utilisé sans 20 traitement préalable (carrés) dans l'eau (expérience 33) ou le laitier d'aciérie préalablement décalcifié par prétraitement avec une solution d'acide acétique et réagi dans une solution d'acide acétique à 1 mol/L (ronds) (expérience 34) (exemple 4). Exemple 1 : Préparation de magnétite à partir de wüstite 25 De la wüstite (FeO 99,9%, Aldrich) a été broyée et tamisée jusqu'à une taille de particules de 50 à 100 lm et une surface spécifique mesurée par N2-BET(Belsorp-Max fourni par BEL JAPAN Inc.I11) de 0,70 m2/g. L'état d'oxydation du fer dans le matériau de départ, quantifié par spectroscopie Meissbauer (de marque Ortec)( était de 91,6% Fe2+, 30 5,6% Fe3+ et 2,8% FeO. L'état d'oxydation moyen du fer correspond à du Fe(II) pur, en accord avec le grade de FeO utilisé. Pour les expériences 1 à 3, la wüstite a été utilisée sans broyage préalable. Pour les autres expériences, elle a été broyée (50 - 100 lm) Les solutions aqueuses étaient des solutions aqueuses d'acide acétique, oxalique 35 ou chlorhydrique dans les concentrations et aux pH indiqués dans le tableau 1, ou bien de l'eau. 3052160 13 Les expériences 1 à 19 ont été réalisées dans des capsules en or de 2 cm de long, 4,0 mm de diamètre extérieur et 3,6 mm de diamètre intérieur. 80 mg de wüstite de et la solution aqueuse y ont été introduits avec un rapport massique 1/1. La capsule 5 fermée a été introduite dans un réacteur sous pression lui-même introduit dans un four. Des températures de 100 à 200°C à une pression d'argon de 300 bars ont été utilisées. A la fin de l'expérience, un flux d'air comprimé a été utilisé pour diminuer la pression. La phase gazeuse produite par l'échantillon a été récupérée pour analyse. Les expériences 20 à 22 ont été réalisées dans un autoclave de 500 mL en 10 hastelloyTM munie de deux colliers chauffants externes en céramique pour le chauffage. Le milieu réactionnel était agité à 800 tours par minute. Cette autoclave permet le suivi en temps réel de la production d'hydrogène, et donc de la conversion de la réaction. L'échantillon de phase gazeuse sous hautes pression et température prélevé était condensé dans un condenseur à l'eau froide puis analysé par chromatographie en phase 15 gazeuse. Des échantillons de solution étaient également prélevés grâce à un capillaire et filtrés sur un filtre en titane de pore de 0,2 lm pour analyse ultérieure par spectrométrie d'émission optique avec plasma à couplage inductif (ICP-OES) (Varian 720ES). Les expériences ont été réalisées avec un rapport massique FeO / eau de 1 / 200. 20 Les composants de la phase gazeuse (H2, 002, N2, 02, CO, CH4) ont été analysés avec un chromatographe en phase gazeuse de type Clarus 500 (Perkin Elmer®) équipé d'une colonne polymérique (Restek ShinCarbon®) et d'un détecteur à conductivité thermique (TCD). La température du détecteur, le système d'injection et du four était respectivement de 250, 100 et 80°C. L'argon était b gaz éluant. Chaque échantillon de 25 gaz a été analysé au moins trois fois. En ce qui concerne les expériences 1 à 21 conduites dans les capsules, il a été considéré que la totalité du H2 est dans la phase gazeuse obtenue après avoir percé la capsule. En ce qui concerne les expériences 20 à 22 conduites dans l'autoclave, la composition de H2 dans les échantillons de gaz a été déterminée en tenant compte de la proportion de H2 en phase gazeuse et dans le milieu 30 liquide. La proportion de fer dans la solution aqueuse a été déterminée juste après prélèvement de la solution aqueuse avec des échantillons de 2 mL par spectroscopie UV après complexation par l'orthophénantroline. Conservés au réfrigérateur, tous les échantillons ont été analysés à nouveau par ICP-OES. 35 3052160 14 Exp. Acide c° T (°C) P Durée (h) pH g H2/kg FeO (g / kg)* conversion (mol/L) (bars) 1 MeCOOH 0,05 150 300 240 3 2,62 28% 2 acide oxalique 0,001 150 300 240 3 0,24 3% 3 HCI 0,001 150 300 240 3 0,20 2% 4 MeCOOH 0,005 150 300 72 3,5 0,074 1% 5 MeCOOH 0,05 150 300 72 3 2,58 28% 6 MeCOOH 0,5 150 300 72 2,5 1,91 21% 7 MeCOOH 0,05 100 300 72 3 0,058 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de magnétite comprenant les étapes de : a) réaction à une température de 100 à 500°C d'un matériau contenant de la wüstite avec de l'eau, pour obtenir un solide comprenant de la magnétite, puis b) récupération de la magnétite sous forme de particules dont plus de 25% en poids sont de taille nanométrique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de la réaction de l'étape a) est de 150 à 350°C, de préférence de 150à 250°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'eau est l'eau d'une solution aqueuse dont le pH est inférieur à 7 lorsque ladite solution aqueuse est à 25°C et à 1 bar. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le pH de la solution aqueuse est de 2 à 5, de préférence de 2 à 4. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le pH de la solution aqueuse est de 2,5 à 3. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel la solution aqueuse contient un acide organique comprenant un groupe susceptible de se complexer avec les ions fer, tel que le groupe -COOH, de préférence l'acide organique est l'acide acétique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression lors de la réaction de l'étape a) est de 5 à 700 bars, notamment de 10 à 400 bars, de préférence de 40 à 200 bars. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau contenant de la wüstite est un laitier d'aciérie, de préférence un laitier d'aciérie de conversion ou un laitier d'aciérie à four électrique. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le laitier d'aciérie est un laitier décalcifié. 10. Procédé selon la revendication 9, comprenant, avant l'étape a), une étape de mise en contact d'un laitier d'aciérie avec une solution aqueuse de décalcification de pH de 1 à 6 pour obtenir un laitier décalcifié. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel, lors de l'étape a), le pH de la solution aqueuse est de 3 à 4, la pression est de 100 à 200 bars et la température est de 200 à 3S0°C, notamment de 250 à 300°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape b) est effectuée par séparation magnétique. 3052160 23 13. Procédé la revendication 12, dans lequel l'étape b) comprend les sous-étapes de : b1) éventuellement broyage du solide comprenant de la magnétite obtenu à l'étape a), puis 5 b2) ajout d'eau ou d'une solution acide au solide comprenant de la magnétite pour obtenir un mélange, b3) séparation magnétique du mélange de l'étape b2) pour obtenir un solide, b4) ajout d'eau ou d'une solution acide au solide obtenu à l'étape b3) pour obtenir un mélange, 10 b5) séparation magnétique du mélange de l'étape b4) pour obtenir la magnétite sous forme de particules dont plus de 25% en poids sont de taille nanométrique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, après l'étape b), une étape c) de séparation des particules de taille nanométrique de la magnétite obtenue à l'étape b), par exemple par séparation magnétique à haut gradient. 15 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 12 à 14, dans lequel le matériau contenant de la wüstite est de la wüstite.