FR 3049960 A1 20171013 FR 1653094 A 20160408 1 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine des matériaux biocompatibles, et plus 5 particulièrement le domaine des implants, notamment les implants dentaires. Elle concerne en particulier un procédé de la préparation et du traitement de la surface d'un tel matériau. 10 ART ANTERIEUR A l'heure actuelle, les implants dentaires, dispositifs destinés à être partiellement insérés dans la mâchoire d'un patient en vue de remplacer une dent, sont 15 généralement réalisés à base d'alliages métalliques. Ces alliages renferment le plus souvent du titane, pour des raisons de résistance. En vue de favoriser l'ostéo-intégration d'un implant, ont été proposés soit l'application de revêtements comprenant du phosphate calcique (sous forme par exemple 20 d'hydroxyapatite, de nature chimique proche de celle de l'os) soit des traitements de surface pour augmenter à la fois leur rugosité de surface et leur caractère hydrophile. Les traitements de surface actuels comprennent le plus souvent un sablage de ladite surface au moyen de grains d'alumine, et/ou un traitement par une solution acide 25 (acides inorganiques tels que les acides fluorhydrique, chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, nitrique... ou un mélange de plusieurs de ces acides). Un alliage à base de titane, d'aluminium et de vanadium, à usage médical a été récemment mis dans le commerce : il s'agit du TA6V ELI (Extra Low Interstitial). 30 Cependant les traitements actuels de surface de cet alliage TA6V ELI, destinés à créer une macroporosité et une microporosité en surface, ne sont pas satisfaisants pour les raisons suivantes : 35 - Pour créer la macroporosité de surface, les traitements de sablage avec des 3049960 2 particules d'alumine (particules bon marché et très dures) laissent des microbilles d'alumine incrustées à la surface du matériau, - Un traitement ultérieur à l'acide fluorhydrique peut les éliminer, mais fragilise le matériau et dégrade ses propriétés mécaniques ; - Pour créer la microporosité sont ensuite utilisées des attaques acides au moyen de solutions d'acide chlorhydrique, et/ou des solutions associant l'acide fluorhydrique et l'acide nitrique, qui attaquent la surface du matériau en laissant saillants ou désincrustant des atomes de Vanadium. Ni la présence d'impuretés d'alumine, ni les atomes de vanadium en surface ne sont souhaitées par les praticiens. En effet dans le domaine dentaire chaque impureté peut être une cause d'échec de l'ostéo-intégration d'un implant. Ainsi l'inconvénient de l'alliage TA6V ELI est la présence de vanadium (4% en poids) et d'aluminium (6% en poids) dans sa composition. Ces deux éléments, qui ne sont pas biocompatibles, peuvent altérer les propriétés biologiques des implants réalisés dans ce matériau. BUTS DE L'INVENTION Un premier but de la présente invention est donc de pallier les inconvénients des procédés ci-dessus et de proposer un procédé de traitement de surface d'un matériau biocompatible, tel qu'un implant, qui augmente la rugosité de surface sans laisser de résidus pouvant freiner l'ostéo-intégration dudit matériau. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de traitement de surface qui soit adaptable à l'alliage à base de titane, d'aluminium et de vanadium, à usage médical TA6V ELI. Un autre but de l'invention est également de proposer un procédé de traitement de surface d'un matériau biocompatible, tel qu'un implant qui augmente le caractère hydrophile de sa surface. 3049960 3 DESCRIPTION DETAILLEE A cet effet, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un matériau biocompatible, tel qu'un implant, comprenant les étapes consécutives 5 suivantes : i) traitement mécanique abrasif de la surface dudit matériau au moyen d'un mélange de grains abrasifs d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique ; ii) traitement à l'acide par trempage dudit matériau dans un bain comprenant de 10 l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, suivi d'au moins un rinçage, de préférence deux rinçages, à l'eau déminéralisée ; iii)traitement sodique par trempage dudit matériau dans un bain à base de soude suivi d'au moins un rinçage, de préférence deux rinçages, à l'eau déminéralisée et d'un séchage à l'air chaud. 15 Le principal avantage de ce procédé est d'utiliser pour l'étape dite de « sablage », c'est-à-dire l'étape de traitement mécanique abrasif, des grains constitués d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique, qui sont des matériaux constitutifs de la structure de l'os. Si des résidus restent présents à la surface, ceux-ci ne constitue 20 pas des impuretés, mais peuvent au contraire participer à l'ostéo-intégration du matériau. Ce traitement mécanique abrasif, qui s'effectue généralement par projection sous haute pression de grains abrasifs, permet de créer des macroporosités en surface 25 dudit matériau sous la forme d'alvéoles de dimensions de l'ordre de 50 pm à 250 pm. Les traitements acide et sodique permettent ensuite de créer une microporosité (pores de l'ordre de 1 à 50 pm) ainsi qu'une nano-porosité (pores de taille inférieure au micromètre) dans lesdites premières alvéoles, de manière homogène sur 30 l'ensemble de la surface traitée. Le premier ancrage de l'implant s'effectue grâce à la macroporosité de surface du matériau ; la microporosité contribue à favoriser la création de ponts ou tentacules d'ancrage secondaire, et enfin la nano-porosité produit un effet de succion 35 augmentant la vascularisation de ce greffon, et donc son ostéo-intégration. 3049960 4 De préférence, le matériau biocompatible est un alliage de titane, plus particulièrement un l'alliage à base de titane, d'aluminium et de vanadium, tel que l'alliage dénommé TA6V ELI (selon la norme ASTM F136). 5 Il a en effet été constaté, de manière surprenante, que la combinaison des étapes du procédé de traitement de surface, selon la présente invention, appliqué à l'alliage TA6V ELI permet de créer une surface très rugueuse et hydrophile sans faire apparaitre de cristaux de vanadium détachables ou laissé des résidus de matériaux 10 abrasifs indésirables à la surface des implants. Selon des caractéristiques avantageuses de l'invention : Le mélange des grains d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique comprend de 80 15 à 90 % d'hydroxyapatite et de 10 à 20 % de phosphate tricalcique. La dureté de ces grains est de préférence supérieure à 350 Hv (dureté Vickers) Les grains abrasifs d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique présentent une granulométrie comprise entre 160 et 400 micromètres, de préférence comprise entre 20 200 et 360 micromètres. Le bain d'acide comprend de 45 à 55 % volumique d'acide sulfurique à 95% et de 45 à 55 % volumique d'acide chlorhydrique à 37%. 25 Le traitement acide est effectué par trempage dudit matériau dans un bain à une température comprise entre 60 et 70°C pendant une durée de 18 à 30 minutes, de préférence de 20 à 25 minutes. Le traitement sodique est effectué par trempage dudit matériau dans de la soude à 30 une concentration de 4 à 6 molaire et à une température de bain comprise entre 60 et 70°C pendant une durée comprise entre 18 et 30 minutes, de préférence entre 20 et 25 minutes. Les traitements dans les bains acide et sodique sont avantageusement effectués 35 sous agitation. 3049960 5 La présente invention concerne également un implant ayant subi un traitement de surface au moyen du procédé décrit ci-dessus, caractérisé en ce que sa surface traitée présente une rugosité de surface Ra supérieure ou égale à 1,90 pm. 5 L'implant selon l'invention ayant subi un traitement de surface au moyen du procédé décrit ci-dessus est également caractérisé en ce que l'angle de contact de la surface traitée est inférieur ou égal à 10° en présence d'eau distillée ou d'éthylène glycol en tant qu'agent mouillant. Ce caractère hydrophile de la surface augmente ainsi la 10 capillarité dans les pores de la surface du matériau, en particulier pour les liquides physiologiques. L'implant selon l'invention peut aussi être un implant en alliage de titane, d'aluminium et de vanadium, tel que l'alliage dénommé TA6V ELI, caractérisé en ce qu'il a subi un 15 traitement de surface au moyen du procédé décrit ci-dessus, sa surface traitée présentant des teneurs réduites en aluminium et vanadium d'au moins 30 % par rapport à l'alliage de départ. Le traitement de surface selon l'invention est adapté aux implants comportant une 20 surface extérieure filetée. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS 25 L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une image en microscopie électronique à balayage, avec un grossissement de 500, de la surface d'un implant traitée selon le procédé de la 30 présente invention ; - la figure 2 est une image de la surface de l'implant la figure 1 avec un grossissement de 2 000 ; 35 - la figure 3 est une image de la surface de l'implant la figure 1 avec un grossissement 3049960 6 de 5 000 ; - la figure 4 est une image de la surface de l'implant la figure 1 avec un grossissement de 10 000 ; 5 - la figure 5 est une image de la surface de l'implant la figure 1 avec un grossissement de 30 000 ; - la figure 6 est un diagramme comparant les angles de contact des surfaces 10 d'implant des exemples 1 et 2 mesurées avec différents agents mouillants. EXEMPLES 15 Exemple 1 selon l'invention Le traitement de surface d'un implant en alliage TA6V ELI (selon la norme ASTM F136 alliage à base de titane, renfermant 6 % massique d'aluminium et 4 % massique de vanadium : voir tableau 1) est effectué selon un traitement dénommé « Nanomordançage » en trois étapes consécutives, détaillées ci-après. 20 Fe O N C H Al V % max. % max. % max. % max. % max. % % 0,25 0,13 0,05 0,08 0,012 5,50 - 6,50 3,50 - 4,50 Tableau 1 Étape 1 : Traitement mécanique 25 Les implants sont sablés avec un abrasif composé d'hydroxyaptite (85 ±5 %) et de phosphate tricalcique (15 ± 5 %) de dureté Vickers égale à 532 Hv, avec un diamètre des grains de la poudre compris entre 160 et 400 pm, avec une prédominance des grains de taille entre 200 et 360 pm de diamètre. 30 Cette étape consiste à créer des porosités de taille allant jusqu'à 250 pm de diamètre. La projection des grains d'abrasifs est réalisée au moyen d'une buse disposée à environ 10 à 20 cm de la surface de l'implant sous une pression de 5 à 7 bar pendant 3049960 7 60 ± 10 secondes. Étape 2 : Traitement acide Cette étape consiste à créer des porosités de quelques dizaines de microns de 5 diamètre et de profondeur de façon homogène sur toute la surface traitée. Le traitement est réalisé dans un mélange composé de deux acides. La composition d'acide et les paramètres de traitement sont décrits ci-dessous : 10 - Composition du bain : 50% ± 5% en volume d'acide sulfurique à 95% et 50% ± 5% en volume d'acide chlorhydrique à 37%. - Température de traitement : 67 ± 2,5 °C, - Durée du traitement : 22 ± 1 min, - Sous agitation du bain. 15 Une durée de traitement supérieure ou une température au-dessus de la gamme indiquée conduit à une attaque de la macro-rugosité créée à l'étape 1. Étape 3 : Traitement sodique 20 Ce traitement a pour but de créer un tissu de porosité de taille nanométrique à la surface de l'implant. Cette étape est réalisée dans un bain d'hydroxyde de sodium, comme suit : 25 - Composition du bain : hydroxyde de sodium à 5 ± 0,5 M (5 ± 0,5 mol/L) - Température du bain : 67 ± 2.5 °C, - Durée du traitement : 22 ± 1 min, - Agitation du bain. 30 Un traitement sodique insuffisant (concentration en NaOH, température ou durée plus faible) conduit à des surfaces moins hydrophiles avec des angles de contact en présence d'eau distillée, d'éthylène glycol ou de diiodométhane supérieurs à 50°, voire supérieurs à 70°, ainsi qu'à une nano-porosité insuffisante. 35 Résultats des observations MEB : 3049960 8 Les images obtenues sous observation au microscope électronique à balayage, présentées sur les figures 1 à 5 sous différents grossissements (respectivement 500, 2000, 5000, 10 000, et 30 000), montrent une surface très accidentée et très rugueuse. 5 La surface présente, en effet, un aspect avec des porosités de quelques dizaines de microns de diamètre qui elles-mêmes comportent des porosités de quelques microns de diamètre et de profondeur. Ces mêmes microporosités comportent également des porosités de diamètre et de profondeur inférieures au micron, à savoir quelques 10 centaines de nanomètres. Nous pouvons même observer sur l'image MEB avec un grossissement 30 000 un tissu de fibres très fines qui recouvre toute la surface traitée. 15 Les analyses EDS (Energy Dispersive Spectroscopy, réalisées sous vide avec un appareil FEI QUANTA 200) de cette surface montrent une forte présence de titane et d'oxygène (donc probablement d'oxyde de titane), comme présenté dans le tableau 2 ci-après qui compare la composition chimique de la surface traitée avec et celle de l'alliage brut avant traitement. 20 Éléments Composition massique (%) Alliage à surface traitée Alliage brut Titane 66,15 86,95 - 89,20 Oxygène 26,11 0,5 Aluminium 3,50 5,5 - 6,75 Vanadium 1,92 3,5 - 4,5 Carbone 1,44 0,08 Sodium 0,11 - Fer - 0,4 Hydrogène - 0,015 Tableau 2 3049960 9 La surface de l'alliage traitée selon l'invention présente des teneurs en aluminium et en vanadium plus basses que celles présentes à la surface d'un alliage de titane grade 23 (TA6V ELI) brut. Ces analyses mettent également en évidence la forte présence d'oxygène à la surface de l'implant traité, ce qui signifie qu'il y a formation 5 d'une couche d'oxyde de titane. Exemple 2 comparatif Un traitement de surface d'un implant en alliage à base de titane Straumann SLA® est effectué selon les mêmes trois étapes et dans des conditions identiques à celles 10 de l'exemple 1 ci-dessus. Mesures de rugosité : Les résultats des mesures de rugosité Ra et Rz (effectuées au moyen d'un appareil MITOTOYO, référence SJ400) comparant les surfaces des implants traités selon 15 l'exemple 1 et l'exemple comparatif 2 sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. Les significations de Ra et Rz sont les suivantes : « Ra » : écart moyen. C'est la moyenne arithmétique des valeurs absolues des écarts, entre les pics et les creux. « Ra » mesure la distance entre cette moyenne et la 20 « ligne centrale ». « Rz » : régularité. C'est la moyenne de la dénivellation la plus importante entre le plus haut sommet d'un pic et le fond le plus bas d'un creux, observés sur 5 longueurs. Surfaces testées Ra Rz Commentaires Exemple 1 1,90 pm 10,46 pm La surface de l'implant de l'exemple 1 est plus rugueuse que celle de l'implant de l'exemple 2 Exemple 2 (Comp.) 1,83 pm 10,03 pm 25 Tableau 3 Mesures d'angle de contact : Des mesures d'angle de contact ont été réalisées avec trois liquides différents (eau 30 distillée, éthylène glycol et diiodométhane) pour les implants des exemples 1 et 2. Les 3049960 10 résultats, présentés sur la figure 6, montrent des différences significatives lorsque l'agent mouillant est, soit l'eau distillée, soit l'éthylène glycol, prouvant un caractère hydrophile bien supérieur pour la surface traitée selon le procédé de la présente invention. 5 11 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement de surface d'un matériau biocompatible, tel qu'un implant, comprenant les étapes consécutives suivantes : i) traitement mécanique abrasif de la surface dudit matériau au moyen d'un mélange de grains abrasifs d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique ; ii) traitement à l'acide par trempage dudit matériau dans un bain comprenant de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, suivi d'au moins un rinçage, de préférence deux rinçages, à l'eau déminéralisée ; iii) traitement sodique par trempage dudit matériau dans un bain à base de soude suivi d'au moins un rinçage, de préférence deux rinçages, à l'eau déminéralisée et d'un séchage à l'air chaud. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau biocompatible est un alliage de titane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau est un alliage de titane, d'aluminium et de vanadium, de préférence l'alliage dénommé TA6V ELI. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange des grains d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique comprend de 80 à 90 % d'hydroxyapatite et de 10 à 20 % de phosphate tricalcique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les grains abrasifs d'hydroxyapatite et de phosphate tricalcique présentent une granulométrie comprise entre 160 et 400 micromètres, de préférence comprise entre 200 et 360 micromètres. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bain d'acide comprend de 45 à 55 % volumique d'acide sulfurique à 95% et de 45 à 55 % volumique d'acide chlorhydrique à 37%. 35 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement acide est effectué par trempage dudit matériau 25 30 12 3049960 dans un bain à une température comprise entre 60 et 70°C pendant une durée de 18 à 30 minutes, de préférence de 20 à 25 minutes. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le traitement sodique est effectué par trempage dudit matériau dans de la soude à une concentration de 4 à 6 molaire et à une température de bain comprise entre 60 et 70°C pendant une durée comprise entre 18 et 30 minutes, de préférence entre 20 et 25 minutes. 10 9. Implant ayant subi un traitement de surface au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa surface traitée présente une rugosité de surface Ra supérieure ou égale à 1,90 pm. 15 10. Implant ayant subi un traitement de surface au moyen du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'angle de contact de la surface traitée est inférieur ou égal à 10° en présence d'eau distillée ou d'éthylène glycol en tant qu'agent mouillant. 20 11. Implant en alliage de titane, d'aluminium et de vanadium, tel que l'alliage dénommé TA6V ELI, caractérisé en ce qu'il a subi un traitement de surface au moyen du procédé selon l'une des revendications 3 à 8, sa surface traitée présentant des teneurs réduites en aluminium et vanadium d'au moins 30 % par rapport à l'alliage de départ.25