FR 3054366 A1 20180126 FR 1657106 A 20160725 1 L'invention concerne un procédé de préparation d'un supercondensateur hybride métal alcalin-ion cylindrique et un supercondensateur hybride métal alcalin-ion cylindrique obtenu selon ledit procédé. Un supercondensateur hybride lithium-ion (Li-ion) combine les principes de stockage d'une batterie lithium-ion et d'un condensateur à double couche électrochimique (EDLC) et possède une densité d'énergie plus élevée, généralement de l'ordre de 13 ou 14 Wh.kg-1, qu'un EDLC standard. Une cellule symétrique d'un EDLC standard est constituée de deux électrodes capacitives identiques (électrodes de carbone de très grandes surfaces spécifiques, généralement entre 1000 et 2000 m2.g-1) déposées sur des collecteurs de courant métalliques, entre lesquels un séparateur poreux assure l'isolation électronique. L'ensemble est immergé dans un électrolyte. La différence de potentiel d'une telle cellule non chargée est de 0 V, et elle augmente linéairement avec le temps au cours de la charge galvanostatique de la cellule à courant constant. Lors de la charge, le potentiel de l'électrode positive augmente linéairement et le potentiel de l'électrode négative diminue linéairement. Au cours de la décharge, la tension de cellule diminue linéairement. Les EDLC symétriques industriels fonctionnant en milieu organique ont habituellement une tension nominale de l'ordre de 2,7 V. A contrario, l'électrode négative de type batterie lithium-ion est caractérisée par un potentiel quasiment constant au cours de la charge et de la décharge du système, dans le cas d'un supercondensateur Li-ion. Afin d'accroître la tension de fonctionnement d'un supercondensateur, et ainsi sa densité d'énergie, des supercondensateurs hybrides dans lesquels l'électrode négative d'un EDLC est remplacée par une électrode carbonée de type « batterie lithium-ion » ont été proposés. Les problèmes principaux à résoudre dans ce type de supercondensateur hybride sont la formation de la couche de passivation et l'intercalation/insertion du lithium dans l'électrode négative. Lors du premier cycle d'insertion des ions lithium, la passivation de l'électrode négative permet la formation d'une couche intermédiaire à la surface de cette électrode. 3054366 2 En présence de cette couche de passivation, les ions lithium sont désolvatés avant de s'intercaler/s'insérer dans l'électrode négative. La présence d'une couche de passivation bien formée permet d'éviter l'exfoliation des plans du carbone de l'électrode négative par l'insertion du solvant avec le lithium au 5 cours du cyclage du système. Le lithium est intercalé/inséré dans l'électrode négative jusqu'à atteindre une composition Li_xC6 avec 0,5 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un supercondensateur hybride métal alcalin-ion cylindrique comprenant au moins un élément bobiné cylindrique et une enveloppe externe contenant un corps principal destiné à recevoir ledit élément bobiné cylindrique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) la préparation d'un élément bobiné cylindrique centré sur un axe X-X comprenant au moins une électrode positive, au moins une électrode négative et au moins un séparateur intercalé entre les électrodes positive et négative, les électrodes positive et négative et le séparateur étant enroulés ensemble en spires autour dudit axe X-X, l'élément bobiné cylindrique ayant un volume libre central selon l'axe X-X, étant entendu que : * l'électrode positive comprend au moins une matière active d'électrode positive capable d'intercaler et de dés-intercaler des ions d'un métal alcalin M1 et/ou capable d'adsorber et de désorber des ions d'un métal alcalin Ml, ladite électrode positive étant déposée sur un collecteur de courant d'électrode positive, et * ladite électrode négative comprend au moins une matière active d'électrode négative capable d'intercaler et de dés-intercaler des ions d'un métal 20 alcalin Ml, ladite électrode négative étant déposée sur un collecteur de courant d'électrode négative, ii) l'insertion de l'élément bobiné cylindrique dans un corps principal d'une enveloppe externe destiné à recevoir ledit élément bobiné cylindrique, iii) l'imprégnation de l'élément bobiné cylindrique par un électrolyte liquide 25 non aqueux comprenant un sel dudit métal alcalin M1 et un solvant organique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre : iv) l'insertion d'une masse solide comprenant ledit métal alcalin M1 dans le volume libre central de l'élément bobiné cylindrique, avant ou après l'étape iii), 3054366 31 y) la connexion électrique de la masse solide avec l'électrode négative de manière à obtenir un court-circuit et à intercaler des ions dudit métal alcalin M1 dans l'électrode négative de l'élément bobiné cylindrique, vi) le retrait de la masse solide de l'élément bobiné cylindrique, et 5 vii) la fermeture hermétique du corps principal de l'enveloppe externe, pour obtenir le supercondensateur hybride métal alcalin-ion cylindrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape i) comprend une sous-étape i-1) d'assemblage d'au moins une électrode positive, d'au moins une électrode négative, et d'au moins un séparateur intercalé entre 10 l'électrode négative et l'électrode positive, et une sous-étape i-2) d'enroulement de l'assemblage en spirale autour d'un axe X-X pour former un élément bobiné cylindrique ayant un volume libre central selon l'axe X-X. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière active de l'électrode négative comprend du graphite et 15 éventuellement un matériau choisi parmi le charbon actif, le graphène, le carbone dérivé de carbure, le carbone dur et le carbone tendre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière active de l'électrode positive comprend un matériau carboné poreux ou un oxyde de métal de transition. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière active de l'électrode positive comprend du charbon actif et éventuellement un matériau choisi parmi le graphite, le graphène, le carbone dérivé de carbure, le carbone dur et le carbone tendre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 25 en ce que le collecteur de courant de l'électrode négative est en cuivre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le collecteur de courant de l'électrode positive est en aluminium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal alcalin M1 est choisi parmi le lithium, le sodium et le 30 potassium. 3054366 32 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse solide est uniquement constituée dudit métal alcalin M1 et elle est sous la forme d'un barreau plein ou d'une tige pleine dudit métal alcalin Ml. 5 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape y) dure un temps suffisant pour permettre de charger l'électrode négative en ions du métal alcalin M1 à une valeur allant de 70 à 95% de la charge totale de l'électrode. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape vi) ou pendant l'étape vi), une étape vi') de vidage du surplus d'électrolyte liquide non aqueux présent dans le corps principal de l'enveloppe externe. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape vii) est effectuée à l'aide d'un bouchon de 15 fermeture, d'un couvercle, d'une soudure ou d'un opercule. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le corps principal de l'enveloppe externe a une partie inférieure et une partie supérieure et l'étape ii) est effectuée de manière à positionner le collecteur de courant de l'électrode positive dépassant dans la 20 partie inférieure du corps principal de l'enveloppe externe et le collecteur de courant de l'électrode négative dépassant dans la partie supérieure du corps principal de l'enveloppe externe. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape ii) comprend une sous-étape ii-1) au cours de laquelle le collecteur de courant de 25 l'électrode négative dépassant à une extrémité dudit élément bobiné est connecté électriquement à une pièce en matériau conducteur. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que l'étape ii) comprend une sous-étape ii-2) au cours de laquelle le collecteur de courant de l'électrode positive dépassant à une extrémité dudit élément bobiné est 30 connecté électriquement à la partie inférieure du corps principal de l'enveloppe externe. 3054366 33 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape ii), la partie inférieure du corps principal de l'enveloppe externe est fermée hermétiquement et définitivement et l'insertion selon l'étape iv) est effectuée par la partie supérieure du corps principal de 5 l'enveloppe externe. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la pièce en matériau conducteur est constituée d'un matériau conducteur identique à celui du collecteur de courant de l'électrode négative. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en 10 ce que la pièce en matériau conducteur est configurée pour fermer de façon étanche et temporaire au moins en partie, voire complètement, la partie supérieure du corps principal de l'enveloppe externe du supercondensateur. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la pièce en matériau conducteur est apte à traverser de manière 15 étanche la partie supérieure du corps principal de l'enveloppe externe. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape y), la masse solide est reliée mécaniquement et électriquement à la pièce en matériau conducteur telle que définie selon les revendications 14 et 17 à 19 et appelée « première pièce en matériau 20 conducteur » ou à une autre pièce en matériau conducteur appelée « deuxième pièce en matériau conducteur », ladite deuxième pièce en matériau conducteur étant configurée pour assurer la connexion électrique directe ou indirecte avec la première pièce en matériau conducteur. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'à l'issue de 25 l'étape iv), l'association des première et deuxième pièces en matériau conducteur ferme complètement la partie supérieure du corps principal de l'enveloppe externe. 22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que la première pièce en matériau conducteur comporte un volume libre central permettant le 30 passage et l'insertion de la masse solide dans le volume libre central de l'élément bobiné cylindrique et la deuxième pièce en matériau conducteur est 3054366 34 configurée pour fermer ou recouvrir complètement le volume libre central de la première pièce à l'issue de l'étape iv). 23. Supercondensateur hybride métal alcalin-ion cylindrique, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des 5 revendications précédentes. 10