FR 3059915 A1 20180615 FR 1662460 A 20161214 1 Domaine technique La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) et au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses. Le matériau ainsi obtenu peut avantageusement être utilisé en tant que catalyseur métallique et catalyseur bi-fonctionnel dans toutes les réactions de conversion d'hydrocarbures dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie par exemple et présente des propriétés améliorées, notamment en termes de sélectivité de taille des réactifs grâce à la présence de la zéolite beta. Art antérieur Durant les dernières décennies, les zéolithes ont été largement utilisées pour supporter et encapsuler des nanoparticules métalliques (NPs), avec des avantages par rapport aux supports classiques tels que les oxydes amorphes. Les zéolithes sont constituées de tétraèdres T04 (T = Si ou Al) liés par leurs sommets, dont l'arrangement forme des pores et cavités de dimension nanométrique (entre 0,4 - 1,2nm), ce qui leur confère des surfaces spécifiques et volumes poreux très élevés. Les microcavités zéolitiques (entre 0,4 - 1,2 nm) sont particulièrement adaptées au confinement de NPs ; elles permettent d'en limiter la taille et d'empêcher le phénomène de frittage, qui entraine une perte d'activité de ces catalyseurs en conditions réactionnelles. Le système nanoporeux de la zéolite impose également une sélectivité de taille, en empêchant certaines molécules d'entrer dans le réseau cristallin jusqu'aux sites catalytiques. En conséquence, l'encapsulation des NPs métalliques dans les nano cavités de la zéolithe peut parfois éviter leur désactivation lorsque la réaction est effectuée en présence de poisons volumineux. Finalement, la teneur en aluminium (AI) des zéolites leur attribue des qualités de catalyseur acide. Ainsi, une zéolite dans sa forme acide et contenant des nanoparticules métalliques pourra avoir des propriétés de catalyse bifonctionnelle : catalyse acide provenant de la zéolithe et catalyse hydro- ou déshydrogénante provenant des NPs métalliques. La diffusion des molécules dans le réseau poreux de la zéolithe jusqu'aux centres catalytiques constitue par contre un inconvénient qui affecte la vitesse de réaction et diminue aussi le volume de zéolite effectivement utilisé. En effet, les grosses molécules vont diffuser lentement dans les pores de la zéolite et elles seront confinées essentiellement au réseau zéolitique plus proche de la surface externe, laissant le coeur des cristaux inoccupé. Pour 3059915 2 optimiser le transport moléculaire, il faut donc soit diminuer la taille du cristal et aller ainsi vers des nano zéolithes, soit améliorer l'accessibilité aux centres catalytiques. Dans ce cadre, plusieurs classes de zéolithes ont été développées : - Les nano zéolithes, par exemple, offrent une taille de cristal assez petite ( 60 En outre l'analyse chimique montre les compositions de Si/Li= 26 et Si/Zn= 17. 3059915 14 Des mesures d'adsorption de N2 ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel de type « Belsorp Mini ». Les résultats apparaissent à la Figure 3. Exemple 2 : Synthèse des nano boites creuses de beta Des nano boites de zéolithe beta sous sa forme sodique (Na-beta) sont synthétisées selon le 5 protocole décrit par Okubo et al. [K. lyoki et al /Chem. Asian J., 8 (2013)1419-1427). On verse dans un bécher en polypropylène 0,764 g de NaOH (98%, Aldrich) et 12g de l'eau distillée. On laisse sous agitation magnétique jusqu'à dissolution complète de NaOH. On ajoute alors 0,064g de NaAlO2 et on agite pendant 10 minutes. On ajoute 0,2g de cristaux de CIT-6 non calcinés obtenus selon l'exemple 1, et on laisse sous agitation pendant 5 min. 10 Finalement, on ajoute peu à peu 1,8g de silice Aérosil 200, et on agite manuellement avec une spatule jusqu'à la formation d'un gel dense. Le gel est ensuite transféré dans une chemise en téflon puis la chemise est placée dans un autoclave de 100 millilitres. La composition molaire du gel est 1 SiO2: 0,01 A1203 : 0,3 Na2O : 20 H2O, où SiO2 est composé de 10% en poids de CIT-6 et 90% en poids d'Aérosil 200. 15 L'autoclave est chauffé pendant 22h à 150°C dans une étuve. Ensuite, le produit est lavé à l'eau distillée par centrifugation puis séché une nuit à 80°C. Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudres : le diffractogramme est caractéristique d'une zéolithe bêta pure. Le diffractogramme du solide de l'exemple 2, qui est représenté dans la Figure 2, a été obtenu sur un appareil Bruker- 20 Siemens D5005 utilisant la raie Ka du cuivre (À = 1,54184A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 28, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dilki caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkI) sur dhki se calcule par la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure 28. Une 25 erreur absolue A(20) égale à ± 0,2° est communément admise. L'intensité relative Ire, affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée de l'exemple 2 comporte au moins les raies aux valeurs driki données au Tableau 2. Dans la colonne des Ohm, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter- 3059915 15 réticulaires en angstrôms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,2A et ± 0,008Â. 2theta [degrés] dhid [A] 1/10 7,09 12,46 f 7,66 11,54 m 11,66 7,58 if 13,31 6,65 ff 14,51 6,10 if 14,54 6,09 ff 16,41 5,40 ff 18,02 4,92 ff 18,46 4,80 if 21,27 4,17 f 22,32 3,98 F 25,17 3,53 ff 25,80 3,45 ff 26,81 3,32 f 28,64 3,11 ff 29,38 3,04 f 30,26 2,95 ff 33,20 2,70 if 34,48 2,60 ff 35,95 2,50 if 37,19 2,42 if 43,33 2,09 if 48,14 1,89 if 49,28 1,85 ff 52,95 1,73 ff 55,27 1,66 ff 55,95 1,64 ff 61,63 1,50 ff 67,22 1,39 if 72,69 1,30 if Tableau 2 dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l'intensité relative 1/Io étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : if 60 En outre l'analyse chimique montre que la zéolithe est riche en aluminium (Si/Al= 8,4) et contient encore des traces de zinc présent dans les germes de CIT-6 (Si/Zn= 138). 3059915 16 Des mesures d'adsorption de N2 ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel « Belsorp Mini ». Les résultats sont donnés dans la Figure 3. La morphologie en boite creuse est directement mise en évidence par la présence d'une hystérèse dans l'isotherme d'adsorption/désorption d'azote. Cette type d'isotherme appartient au type IV(a) de la 5 classification IUPAC : la présence d'une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [M. Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015)1051-1069]. Dans le cas de l'invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nanoboîtes. Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux 10 résultants de l'exemple 2, présentées en Figure 4. La morphologie de boite creuse est mise en évidence : la taille des boites est comprise entre 700 et 1000 nm, et l'épaisseur de la paroi desdites nano boites est comprise entre 90 et 150nm. Exemple 3 : introduction des nanoparticules de Pt sur la surface externe et dans les parois par imprégnation d'une solution deNI-LIIIPt(r)1032comme précurseur de Pt 15 La zéolithe béta obtenue dans l'exemple 2 est calcinée à 550°C sous air en statique pendant 10h, afin d'enlever toute l'eau adsorbée et libérer le réseau nanoporeux de toute espèce organique. Après refroidissement jusqu'à 50°C, 150mg de la zéolithe sont immédiatement pesés et placés dans un ballon en verre. On verse ensuite 4m1 d'une solution aqueuse de (NH3)4Pt(NO3)2, C= 0,37mg de sel/mi eau (Pt w% = 0,5) On évapore à 80°C, en bain dé huile 20 et sous agitation. Ensuite, le ballon en verre avec la zéolite est transféré dans un four de séchage à 80°C pendant 2h. La zéolithe est ensuite transférée dans un réacteur en pyrex en forme de « U », avec un fritté pour la maintenir et elle est ensuite réduite sous flux de H2 à 300°C pendant 2h. Le produit solide a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre : le solide cristallisé 25 obtenu est une zéolithe beta pure (DRX non représenté). En outre l'analyse chimique prouve la présence du platine. Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux résultants de l'exemple 3, présentées en Figure 5. Les dimensions des nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage et 30 transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine 3059915 17 est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population de, au moins, 100 nanoparticules de platine. Les nanoparticules de platine sont bien visibles sur la zéolite. On peut estimer qu'il y a une 5 population de nanoparticules entre 20 et 25nm, qui sont surtout clairement à la surface, et un autre population de nanoparticules de plus petite taille, entre 3 et10nm, qui sont à la surface et/ou à l'intérieur des parois la zéolithe, c'est-à-dire, confinés entre les cristallites et dans le réseaux poreux. creuses. 10 L'absence de particules sur les parois internes de la cavité et dans la cavité des nano boites creuse de zéolithe beta est confirmée par les clichés de Microscopie Electronique à Transmission (MET) couplée avec une analyse par Tomographie suivie d'une reconstruction 3D. Exemple 4 : introduction des nanoparticules de Pt sur la surface externe et dans les murs 15 par échange ionique compétitif Une nanoboite de Na-beta est synthétisée selon l'exemple 2 puis calcinée à 550°C sous air en statique pendant 10h, afin d'enlever toute l'eau adsorbé et libérer le réseau nano poreux de toute espèce organique. On disperse la zéolithe dans un ballon en verre contenant une solution aqueuse de NH4NO3, C= 1M, 10m1/g zéol ite On laisse sous agitation à 80°C, en bain 20 d'huile, pendant 8h. Ensuite, le produit est lavé à l'eau distillée et séché une nuit à 80°C La procédure est répétée une fois. Le produit solide séché est alors versé dans un ballon en verre contenant une solution de (NH3)4Pt(NO3)2, C= 1600 ppm, 0,01gzéd,te/m1 On laisse sous agitation à 80°C, en bain d'huile, pendant 23h.Le produit est ensuite lavé à l'eau distillée et séché une nuit à 80°C 25 La zéolithe est transférée dans un réacteur en pyrex en forme de « U » avec un fritté et réduite sous flux de H2 à 300°C pendant 2h. Le produit solide est ensuite analysé par diffraction de rayons X sur poudres : le solide cristallisé obtenu est une zéolithe beta pure et présente des particules de Pt (DRX non représenté). 3059915 18 En outre l'analyse chimique montre une teneur en poids de platine de 5% après perte à mille °C, ce qui prouve la présence de platine. Des images de microscopie électronique en balayage et en transmission ont été réalisées sur les cristaux résultants de l'exemple 4, présentées en Figure 6. Les dimensions des 5 nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage et transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population de, au moins, 100 nanoparticules de platine. 10 Les nanoparticules de platine sont bien visibles sur la zéolite (cf Figure 6). Les images de microscope en transmission permettent d'estimer la taille des nanoparticules de platine entre 5 et 10nm, qui sont soit à la surface, soit à l'intérieur des murs de zéolithe. Par ailleurs, l'absence de particules sur les parois internes de la cavité et dans la cavité des nano boites creuse de zéolithe beta est confirmée par les clichés de Microscopie 15 Electronique à Transmission (MET) couplée avec une analyse par Tomographie suivie d'une reconstruction 3D. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) située(s) à la fois sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses. Le procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes : i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA ii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) avec au moins une source d'un oxyde X02, au moins une source d'un oxyde Y203, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel iii) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape ii), à une température comprise entre 110°C et 180°C pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, iv) l'introduction de nanoparticules métalliques sur la surface extérieure et à l'intérieur des parois des nano boites creuses obtenues à l'issue de l'étape iii). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape i) de synthèse de la CIT-6 comprend une étape de formation d'un gel par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de X02, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane d'au moins une source de zinc choisie parmi les sels de zinc, d'au moins un composé organique azoté R, R étant l'ion tetraethylammonium (TEA+), et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces oxydes. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la source de zinc est l'acétate de zinc. 3059915 20 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le mélange de l'étape i) présente la composition molaire suivante : X02/Zn compris entre 10 et 50, H20/X02 compris entre 1 et 100, 5 R/X02 compris entre 0,2 et 0,9, M21nO/X02 compris entre 0,005 et 0,1, dans laquelle X, M et R ont la définition précitée. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel l'étape i) comprend ensuite une étape de traitement hydrothermal du gel ainsi obtenu, réalisée à une température 10 comprise entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 jours. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) ne subissent aucune étape de traitement ultérieure avant d'être envoyés dans ladite étape ii). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel dans l'étape ii), X est un 15 élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, et la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d'un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi les oxyde de lithium, 20 de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel X est le silicium, Y est l'aluminium et M est le sodium. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le mélange réactionnel de 25 l'étape ii) présente la composition molaire suivante : X021Y203 compris entre 10 et 300, compris entre 1 et 100, compris entre 5% et 50%, compris entre 0,02 et 0,5, 1-1201X02 CIT-6 (g) /X02 (g)x100% M2h, 0/X02 dans laquelle X, Y, et M ont la définition précitée. 3059915 21 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la zéolithe beta obtenue à l'issue de l'étape iii) est filtrée, lavée puis séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la zéolithe obtenue à l'issue 5 de l'étape iii) est calcinée avant l'étape iv) d'introduction de nanoparticules métalliques, sous air à une température comprise entre 200 et 700°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'étape iv) est réalisée par imprégnation, échange ionique ou échange ionique compétitif. 10 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les métaux nobles des groupes 8 à 11 de la classification périodique, choisis parmi Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir et le Pt, les métaux de transition des groupes 3 à 12 choisis parmi Co et Ni ou un mélange de ces éléments.