FR 3059666 A1 20180608 FR 1661787 A 20161201 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE MICROCAPSULES DE TAILLE CONTRÔLÉE COMPRENANT UNE ÉTAPE DE PHOTOPOLYMÉRISATION La présente invention a pour objet un procédé de préparation de microcapsules de taille contrôlée comprenant une étape de photopolymérisation. Dans de nombreuses industries, notamment l'industrie chimique, cosmétique, agrochimique, de la peinture ou des carburants et lubrifiants, il est important d'encapsuler et d'isoler un matériau actif du milieu environnant, afin de protéger l'actif contre l'hydrolyse, la dégradation thermique, l'oxydation ou encore d'autres procédés qui peuvent réduire la performance de l'actif. En outre, de nombreuses applications au sein de ces industries exigent que les capsules produites aient une plage de taille étroite typiquement dans la gamme du micromètre (notamment entre 0,1 pm et 20 pm) par exemple pour avoir un meilleur contrôle sur leur performance globale. La problématique liée à l'isolement d'un actif du milieu environnant afin d'améliorer la performance des actifs est un domaine relativement nouveau pour un certain nombre d'industries. Dans la plupart des industries non biologiques, les pertes de performances associées à des facteurs tels que l'hydrolyse, la dégradation thermique, l'oxydation et la réactivité croisée sont résolues en augmentant la concentration de la matière active pour atteindre le niveau désiré de performance, ce qui augmente le coût et génère également d'autres problèmes associés au produit formé à partir de tels procédés. Ces dernières années, un grand nombre de procédés d'encapsulation ont été développés et rapportés dans la littérature, y compris le séchage par atomisation, l'évaporation de solvant, la polymérisation interfaciale et l'extrusion centrifuge parmi beaucoup d'autres. Cependant, pour les procédés d'encapsulation à l'échelle industrielle, les techniques d'émulsion dominent. De tels procédés ont recours à une étape formant une émulsion d'une huile hydrophobe ou d'une phase cireuse, dispersée dans un milieu aqueux ou alternativement une phase aqueuse, dispersée dans une huile hydrophobe ou un milieu cireux. Les deux phases sont émulsifiées en utilisant soit un homogénéisateur, soit un récipient agité équipé de chicanes et stabilisé en utilisant des tensioactifs, des lipides ou des émulsifiants polymériques. En variante, une réaction à l'interface entre les deux phases peut être utilisée pour la formation d'une enveloppe de polymère. 3059666 2 Toutefois, ces systèmes produisent des émulsions et des capsules qui sont polydisperses ou de taille trop élevée (au-dessus de 20 lm). En outre, ces systèmes requièrent l'utilisation d'eau pour former l'une des phases. Ils requièrent également l'utilisation de tensioactifs ou émulsifiants 5 similaires pour stabiliser l'émulsion, qui présentent l'inconvénient de pouvoir réagir avec l'encapsulant ou fournir des contaminants dans les différentes phases. La présente invention a pour but de fournir des capsules contenant un actif par la mise en oeuvre d'un procédé en masse afin de satisfaire les volumes pour 10 répondre aux demandes des industries non biologiques. La présente invention a également pour but de fournir un procédé d'encapsulation par double émulsion permettant d'obtenir des capsules de taille contrôlée, notamment de taille inférieure à 20 i..tm, voire 5 i..tm. La présente invention a également pour but de fournir un procédé 15 d'encapsulation d'actifs pouvant être mis en oeuvre en l'absence d'eau et/ou de tensioactifs et d'émulsifiants. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : 20 a) l'addition sous agitation d'une composition C1, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique photoréticulable C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, ce par quoi on obtient une émulsion (El ) comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition C2 ; 25 b) l'addition sous agitation de l'émulsion (El ) dans une composition C3, les compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition C3 étant supérieure à la viscosité de l'émulsion (El ), et étant supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes 30 dispersées dans la composition C3 ; c) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant inférieure à 1 000 s-1, ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et 35 d) la photopolymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3. 3059666 3 Le procédé de l'invention permet ainsi la production à l'échelle industrielle de populations de gouttes d'émulsion double de taille contrôlée et notamment inférieure à 20 Le contrôle de la taille des capsules obtenues par le procédé de l'invention 5 est dû en particulier au contrôle de la viscoélasticité des compositions C2 et C3. Le procédé de l'invention permet la production de capsules de taille contrôlée par la mise en oeuvre d'une étape de photopolymérisation, notamment de réticulation UV, de la phase intermédiaire de la double émulsion. Cette étape de photopolymérisation permet notamment de solidifier la couche intermédiaire des 10 capsules et élimine ainsi toute coalescence. De préférence, les microcapsules obtenues selon le procédé de l'invention ont un diamètre moyen (tel que mesuré par microscopie optique ou par MET ou par technique de diffusion de la lumière) compris entre 0,1 lm et 20 pm, et de 15 préférence entre 1 lm et 20 pm. Etape a) Pendant l'étape a), une composition Cl est ajoutée à une composition polymérique photoréticulable C2, cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui 20 signifie que la composition C2 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que la composition Cl est ajoutée, et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions Cl et C2. L'addition de la composition Cl dans la composition C2 est typiquement effectuée goutte à goutte. 25 Pendant l'étape a), la composition Cl est à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, egréférentiellement entre 15°C et 60°C. Pendant l'étape a), la composition C2 est à trie température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 80°C, egréférentiellement entre 15°C et 60°C. 30 Dans les conditions d'addition de l'étape a), les compositions Cl et C2 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la composition Cl capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, 35 par rapport au poids total de composition C2, et que la quantité (en poids) de la composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition Cl est inférieure ou 3059666 4 égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C1. Ainsi, lorsque la composition Cl entre en contact avec la composition C2 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes simples. 5 L'immiscibilité entre les compositions Cl et C2 permet également d'éviter la migration de l'actif de la composition Cl vers la composition C2. La composition C2 est agitée de manière à former une émulsion comprenant 10 des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition C2. Cette émulsion est aussi appelée « émulsion simple » ou émulsion C1-dans-02. Pour mettre en oeuvre l'étape a), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un 15 homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Composition Cl 20 La composition Cl comprend au moins un actif A. Cette composition Cl sert de véhicule à l'actif A dans le procédé de l'invention, au sein des gouttes formées lors du procédé de l'invention et des capsules solides obtenues. Selon une première variante du procédé de l'invention, la composition Cl est monophasique, c'est-à-dire qu'il s'agit de l'actif A pur ou bien d'une solution 25 comprenant l'actif A sous forme solubilisée. Selon un mode de réalisation, l'actif est solubilisé dans la composition C1. Selon cette variante, la composition Cl consiste typiquement en une solution de l'actif A dans une solution aqueuse, ou un solvant organique, ou un mélange de solvants organiques, l'actif A étant présent selon une teneur massique comprise de 30 1% à 99%, par rapport à la masse totale de la composition C1. L'actif A peut être présent selon une teneur massique comprise de 5% à 95%, de 10% à 90%, de 20% à 80%, de 30% à 70%, ou de 40% à 60%, par rapport à la masse totale de la composition C1. Selon un mode de réalisation, la composition Cl consiste en l'actif A. 35 3059666 5 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition Cl est une composition biphasique, ce qui signifie que l'actif est dispersé, soit sous forme liquide soit sous forme solide, dans la composition Cl et n'est pas totalement solubilisé dans ladite composition C1. 5 Selon un mode de réalisation, l'actif est dispersé sous la forme de particules solides dans la composition C1. Selon ce mode de réalisation, la composition Cl peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques. 10 Selon ce mode de réalisation, la composition Cl peut consister en une dispersion de particules solides de l'actif dans une phase aqueuse, qui comprend de l'eau et éventuellement des solvants organiques hydrophiles. L'actif utilisé est par exemple : 15 un réticulant, un durcisseur, un catalyseur organique ou métallique (tel qu'un complexe organométallique ou inorganométallique de platine, de palladium, de titane, de molybdène, de cuivre, de zinc) utilisé pour polymériser des formulations de polymère, d'élastomère, de caoutchouc, de peinture, d'adhésif, de joint, de mortier, de vernis ou de revêtement ; 20 un colorant ou un pigment destiné aux formulations d'élastomères, de peinture, de revêtement, d'adhésif, de joint, de mortier, ou de papier ; un parfum (au sens de la liste de molécule établie par l'International Fragrance Association (IFRA) et disponible sur le site internet www.ifraorg.org) destiné aux produits de détergence comme les lessives, aux produits de soin de la 25 maison, aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles, aux peintures, aux revêtements ; un arôme, une vitamine, un acide aminé, une protéine, un lipide, un probiotique, un antioxydant, un correcteur de pH, un préservateur pour les composés alimentaires et l'alimentation animale ; 30 un adoucissant, un conditionnant pour les produits de détergence, les lessives, les cosmétiques et les produits de soin de la personne. A ce titre, les actifs utilisables sont par exemple énumérés dans les brevets US 6 335 315 et US 5 877 145 ; un agent anti altération de couleur (tel qu'un dérivé d'ammonium), un agent 35 antimousse (tel qu'un éthoxylate d'alcool, un sulfonate d'alkylbenzène, un 3059666 6 éthoxylate de polyéthylène, un alkyléthoxysulfate ou alkylsulfate) destiné aux produits de détergence et aux lessives et aux produits de soin de la maison ; - un agent azurant, aussi appelé activateur de couleur (tel qu'un dérivé de stilbène, un dérivé de coumarine, un dérivé de pyrazoline, un dérivé de 5 benzoxazole ou un dérivé de naphtalimide) destiné aux produits de détergence, aux lessives, aux cosmétiques et aux produits de soin de la personne ; - un composé biologiquement actif tel qu'une enzyme, une vitamine, une protéine, un extrait végétal, un agent émollient, un agent désinfectant, un agent 10 antibactérien, un agent anti-UV, un médicament destiné aux produits cosmétiques et de soin de la personne, aux textiles. Parmi ces composés biologiquement actifs on peut citer : les vitamines A, B, C, D et E, l'acide para aminobenzoïque, les acides alpha hydroxyles (comme l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide tartrique ou l'acide citrique), le 15 camphre, les céramides, les polyphénols (comme les flavonoïdes, l'acide phénolique, l'acide ellagique, le tocophérol, l'ubiquinol), l'hydroquinone, l'acide hyaluronique, l'isopropyl isostéarate, l'isopropyl palmitate, l'oxybenzone, le panthenol, la proline, le rétinol, le rétinyl palmitate, l'acide salicylique, l'acide sorbique, le sorbitol, le triclosan, la tyrosine ; 20 - un agent désinfectant, un agent antibactérien, un agent anti-UV, destiné aux peintures et revêtements ; - un fertilisant, un herbicide, un insecticide, un pesticide, un fongicide, un repoussant ou un désinfectant destiné aux produits agrochimiques ; - un agent ignifuge, aussi appelé retardateur de flamme, (tel qu'un polyol bromé 25 comme le tetrabromobisphenol A, un composé organophosphoré halogéné ou non halogéné, un composé chloré, un trihydrate d'aluminium, un oxyde d'antimoine, un borate de zinc, un phosphore rouge, un mélamine, ou un dihydroxyde de magnesium) destiné aux matériaux plastiques, aux revêtement, aux peintures et aux textiles ; 30 - Un cristal photonique ou un photochromophore destiné aux peintures, aux revêtements et aux matériaux polymères formant les écrans incurvés et souples ; - un produit connu par l'homme de l'art sous le nom de matériaux à changement de phase (PCM pour Phase Change Materials) capables d'absorber ou 35 restituer de la chaleur lorsqu'ils subissent un changement de phase, destinés au stockage d'énergie. Des exemples de PCM et de leurs applications sont 3059666 7 décrits dans "A review on phase change energy storage: materials and applications", Farid et al., Energy Conversion and Management, 2004, 45(910), 1597-1615. Comme exemples de PCM, on peut citer les sels fondus de phosphate d'aluminium, le carbonate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le 5 carbonate de césium, le sulfate de césium, le citrate de calcium, le chlorure de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le phosphate de calcium, le saccharate de calcium, le sulfate de calcium, le phosphate de cérium, le phosphate de fer, le carbonate de lithium, le sulfate de lithium, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium, le chlorure de manganèse, le nitrate de 10 manganèse, le sulfate de manganèse, l'acétate de potassium, le carbonate de potassium, le chlorure de potassium, le phosphate de potassium, le carbonate de rubidium, le sulfate de rubidium, le tétraborate de disodium, l'acétate de sodium, le bicarbonate de sodium, le bisulfate de sodium, le citrate de sodium, le chlorure de sodium, l'hydroxyde de sodium, le nitrate de sodium, le 15 percarbonate de sodium, le persulfate de sodium, le phosphate de sodium, le propionate de sodium, le sélénite de sodium, le silicate de sodium, le sulfate de sodium, le tellurate de sodium, le thiosulfate de sodium, l'hydrophosphate de strontium, l'acétate de zinc, le chlorure de zinc, le thiosulfate de sodium, les cires hydrocarbonées paraffiniques, les polyéthylène glycols. 20 Composition C2 La composition C2 est une composition photoréticulable ce qui signifie qu'il s'agit d'une composition capable de polymériser (réticuler) pour donner un matériau solide, pour former l'enveloppe polymérisée des microcapsules solides de 25 l'invention. Selon un mode de réalisation, la composition C2 est un liquide dont la viscosité à 25°C est comprise entre 500 mPa.s et 100 000 mPa.s. La viscosité est mesurée au moyen d'un rhéomètre Haake RheostressTM 600 30 équipé d'un cône de diamètre 60 mm et d'angle 2 degrés, et d'une cellule de régulation en température réglée à 25°C. La valeur de la viscosité est lue pour une vitesse de cisaillement égale à 10 5-1. De préférence, la viscosité de la composition C2 à 25°C est comprise entre 35 1 000 mPa.s et 50 000 mPa.s, préférentiellement entre 2 000 mPa.s et 25 000 mPa.s, et par exemple entre 3 000 mPa.s et 15 000 mPa.s. 3059666 8 De préférence, la viscosité de la composition C2 est supérieure à la viscosité de la composition C1. Selon ce mode de réalisation, indépendamment de la viscosité de l'actif ou de 5 ses propriétés chimiques, la cinétique de déstabilisation des gouttes de l'émulsion (El ) est significativement lente, ce qui permet à l'enveloppe des microcapsules d'être polymérisée pendant l'étape d) avant que l'émulsion ne se déstabilise. La polymérisation, une fois achevée, fournit alors une stabilisation thermodynamique. Ainsi, la viscosité relativement élevée de la composition C2 assure la stabilité 10 de l'émulsion (El) obtenue à l'issue de l'étape a). De préférence, la tension interfaciale entre les compositions Cl et C2 est faible. Typiquement, ces tensions interfaciales varient entre 0 mN/m et 50 mN/m, de préférence entre 0 mN/m et 20 mN/m. 15 La faible tension interfaciale entre les compositions Cl et C2 permet également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (El) obtenue à l'issue de l'étape a). Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume de composition Cl et le 20 volume de composition C2 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:3 et 5:1, préférentiellement entre 1:3 et 3:1. Ce ratio peut être adapté afin de contrôler l'épaisseur de l'enveloppe des microcapsules polymérisées. 25 Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant et au moins un photoinitiateur. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 50% à 99% en poids de monomère ou de polymère, ou un mélange de monomères ou polymères, 30 par rapport au poids total de la composition C2. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 1% à 20% en poids d'agent réticulant ou d'un mélange d'agents réticulants, par rapport au poids total de la composition C2. Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,1% à 5% en 35 poids de photoinitiateur ou d'un mélange de photoinitiateurs, par rapport au poids total de la composition C2. 3059666 9 Selon un mode de réalisation, la composition C2 comprend de 0,001% à 70% en poids d'agent réticulant par rapport au poids de ladite composition C2. 5 Selon l'invention, le terme « monomère » ou « polymère » désigne toute unité de base adaptée pour la formation d'un matériau solide par polymérisation, soit seul soit en combinaison avec d'autres monomères ou polymères. Ces monomères peuvent être choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, 10 méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. En particulier, les monomères peuvent être choisis parmi les monomères portant au moins une des fonctions réactives susmentionnées et portant en outre au moins une fonction choisie dans le groupe constitué des fonctions alkylamines 15 primaires, secondaires et tertiaires, des fonctions amines quaternaires, des fonctions sulfate, sulfonate, phophate, phosphonate, carboxylate, hydroxyle, halogène, et leurs mélanges. Les polymères utilisés dans la composition C2 peuvent être choisis parmi les 20 polyéthers, polyesters, polyuréthanes, polyurées, polyéthylène glycols, polypropylène glycols, polyamides, polyacétals, polyimides, polyoléfines, polysulfures et les polydiméthylsiloxanes, lesdits polymères portant en outre au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, 25 oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. Parmi les exemples de tels polymères, on peut citer, mais de façon non limitative, les polymères suivants : poly(2-(1-naphthyloxy)-éthyl acrylate), poly(2-(2- naphthyloxy)-éthyl acrylate), poly(2-(2-naphthyloxy)-éthyl méthacrylate), polysorbitol 30 diméthacrylate, polyacrylamide, poly((2-(1-naphthyloxy) éthanol), poly(2-(2- naphthyloxy) éthanol), poly(1-chloro-2,3-époxypropane), poly(n-butyl isocyanate), poly(N- vinyl carbazole), poly(N-vinyl pyrrolidone), poly(p-benzamide), poly(pchlorostyrène), poly(p-méthyl styrène), poly(p-phénylène oxyde), poly(p-phénylène sulfure), poly(N-(méthacryloxyéthyl)succinimide), polybenzimidazol, polybutadiène, 35 polybutylène téréphthalate, polychloral, polychloro trifluoro éthylène, polyéther imide, polyéther cétone, polyéther sulfone, polyhydridosilsesquioxane, poly(m- -(elpuuoiKloe-eua»ÇisMiod no `(eueole pçxonalonwedgiod `(euedald euegiaJonwedgiod `eielaoe pçu!n-oo-euegiMod 'euolins JegiMod 90 `elpuuoiKloeÀiod `(epÀxo eueglawpigiod 'euagloNgiod 'euainlomphiagagiod `Gle1-119 pçuagdp-ii -epwwilewaelgiod `(euexopbsespsiÀuagdgiod `euexo!nbsespellawÀiod 'eueglawiphilawÀiod 'euexopsiÀuagdellawÀiod `elpuuoiKloepçqiawÀiod `(eupgd p(u!A--17)Àiod `( yeualued pçglaw--frgiod `(enb!ozueqÀxomphi-i7 appegiod `(epÀxo eueuaqd-vi.-Anawp-g`EMIod `(eueu!A os eueuaqd-i/ 1.)Àiod `(eueloxop-c` 1.)Àiod `(euedexop-c` 1.)Àiod `(euolinsÀiod v-iouagdsqgiod 'Glume 1/4A-oo euegiMod 'epçu!A ep elemeÀiod 'enbwçu!A l000lMod `lauçinq pçuMod 'euemsÀxoinq-pel-spi pçu!AÀiod 'euemsÀxolaoepi pçu!AÀIod `eleuo!cloxl pçu!AÀIod 'euexops pçuaLidelod 'euems ellawelod `(euexops pçclaid-u-pgiod `(euems pçxeq-u-pAod 'euaJdoniqoÀiod `elemeowalq 9Z pçuMod `eleiKloequed logposÀiod `(elepçJoe 1ÀdoxIos!)Àiod `eleiKloallawp looe euegiMod `eleiKloallaw looe euegiMod `eleiKloep looe eualhilMod `enbmegiqd apppÀqueÀiod 'enbmegigdaJal appeÀiod `(Jelse IM.11aÀxopçJoe -E-ouowAod `(enbmegiqd appegiod `(enbwçxoqmopeuezueq-c` I. appegiod `(enbwçxoqmopeuezueq--fr` I. appegiod `(enbmegiqd-os! appe)i(iod `(enbmegiqd OZ -ogpo appeglod `(eP!welÀ-10e (Maid-u)-NMIod `(eleiKloall9wp lopeueuou -6` 1-glod `(eleiKloep lopeueuou-6` 1-Mlod `(eP!w!le1-111.1d(1419ÀxopçJoallaw) -Ngiod `(elepçJoet.11aw pçcloJexalphi-Egiod `(eleiKloe pçcloJexalp4-EMIod `(elpuuo!doxIÀxomDÀLFEMIod `(elepçJoallaw pçideq-ugiod `(enbeloe appep Jeise pçideq-uMiod `(eleiKloe 1À1deq-ugiod `eleiKloe pçppÀ15À1od 91- `euemsÀxotewpgdoJexoppÀ1Mod `eleiKloallawpi MoÀ15À1od `elepçJoepi Àxodoxl MoÀ1Mod `elpuuoJewngiod `(lame Appgiod aphiapiatuogiod `(euo -C-ualuedgiod `(euolao1419 pçuv^giod `(euolaop(uv^ IM.19)Àiod `(elepçJoepçqi.awip -c`c-1419)Àiod `(eleiKloeÀxogiap-c`c-Miagiod 'euppÀqoJoigo!da 'ieiem!zueq pçglawelod 'enbmeggidos! appeÀiod `(enbmegigdos! eugalphipgiod `(epzemDÀLBID 01- `eumpeA119w!P-N`NMIod `eleIÀJoallauuçiod `(elepçJoallawpi euedoxlioAllawpi - V 1.)Àiod `(elepçJoallaw Anaalonupi-E`E`Egiod `eleuoieweueglawÀxogia Apelod `elepçJoallaw loloÀoÀiod `eleiKloe loloÀoÀiod `(euaJÀ1spçxagoloiço `elepçJoallaw IÀInqos!Àiod `(eleiKloallaw pçxagoloÀogiod `(eleiKloallaw pçinq-u)Àiod `(eP!weiKloall9w1À1-119w!P-N'N'euQpeinq-c`I.-e1awp-C'E epweiKloes!qauex-wAod `epweiKloallawMagoloÀoÀiod `(epweiKloallawAnq -u-Ngiod `(erlweIÀJoallawAnq-pel-NMIod `eleiKloallawAnqÀiod `elealew IÀInci-ouow-Àiod `(appe enbpolinseuedoxlepw-E-opweiKloe -EMIod `(eleaoeÀxoglaw-E-oppepçJoe-E IÀLllawMiod `(epwelegigdos! eueuaqd 0 I- 9996SOE 3059666 11 Par « agent réticulant », on entend un composé porteur d'au moins deux fonctions réactives susceptibles de réticuler un monomère ou un polymère, ou un mélange de monomères ou de polymères, lors de sa polymérisation. 5 L'agent réticulant peut être choisi parmi des molécules portant au moins deux fonctions choisies dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde. A titre d'agent réticulant, on peut notamment citer : 10 - les diacrylates, comme le 1 ,6-hexanediol diacrylate, le 1 ,6-hexanediol diméthacrylate, le polyéthylène glycol diméthacrylate, le 1 ,9-nonanediol diméthacrylate, le 1 ,4-butanediol diméthacrylate, le 2,2-bis(4-méthacryloxyphényl) propane, le 1 ,3-butanediol diméthacrylate, le 1,10-décanediol diméthacrylate, le bis(2-méthacryloxyéthyl) N,N'-1 ,9-nonylène biscarbamate, le 1 ,4-butanediol 15 diacrylate, l'éthylène glycol diacrylate, le 1 ,5-pentanediol diméthacrylate, le 1 ,4- Phénylène diacrylate, l'allyl méthacrylate, le N,N'-méthylènebisacrylamide, le 2,2- bis[4-(2-hydroxy-3-méthacryloxypropoxy)phényl]propane, le tétraéthylène glycol diacrylate, l'éthylène glycol diméthacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, le polyéthylène 20 glycol diglycidyl éther, le N,N-diallylacrylamide, le 2,2-bis[4-(2-acryloxyéthoxy) phényl]propane, le glycidyl méthacrylate ; - les acrylates multifonctionnels comme le dipentaérythritol pentaacrylate, le 1,1,1- triméthylolpropane triacrylate, le 1 ,1,1 -triméthylolpropane triméthacrylate, l'éthylènediamine tétraméthacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le pentaérythritol 25 tétraacrylate ; - les acrylates possédant également une autres fonction réactive, comme le propargyl méthacrylate, le 2-Cyanoéthyl acrylate, le tricyclodécane diméthanol diacrylate, l'hydroxypropyl méthacrylate, le N-acryloxysuccinimide, le N-(2- Hydroxypropyl)méthacrylamide, le N-(3-aminopropyl)méthacrylamide hydrochloride, 30 le N-(t-BOC-aminopropyl)methacrylamide, le 2-aminoéthyl méthacrylate hydrochloride, le monoacryloxyéthyl phosphate, le o-nitrobenzyl méthacrylate, l'anhydride acrylique, le 2-(tert-butylamino)ethyl méthacrylate, le N,Ndiallylacrylamide, le glycidyl méthacrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 4-(2- acryloxyaéhoxy)-2-hydroxybenzophenone, le N-(Phthalimidométhyl)acrylamide, le 35 cinnamyl méthacrylate. 3059666 12 Par « photoinitiateur », on entend un composé capable de se fragmenter sous l'effet d'un rayonnement lumineux. Les photoinitiateurs utilisables selon la présente invention sont connus dans la technique et sont décrits, par exemple dans "Les photoinitiateurs dans la réticulation 5 des revêtements", G. Li Bassi, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°361, novembre 1985, p.34-41 ; "Applications industrielles de la polymérisation photoinduite", Henri Strub, L'Actualité Chimique, février 2000, p.5-13 ; et "Photopolymères : considérations théoriques et réaction de prise", Marc, J.M. Abadie, Double Liaison - Chimie des Peintures, n°435-436, 1992, p.28-34. 10 Ces photoinitiateurs englobent : les a-hydroxycétones, comme la 2-hydroxy-2-méthy1-1-phényl-1-propanone, commercialisées par exemple sous les dénominations DAROCUR® 1173 et 4265, IRGACURE® 184, 2959, et 500 par la société BASF, et ADDITOL® CPK par la société CYTEC ; 15 les a-aminocétones, notamment la 2-benzy1-2-diméthylamino-1-(4- morpholinophény1)-butanone-1, commercialisées par exemple sous les dénominations IRGACURE® 907 et 369 par la société BASF ; les cétones aromatiques commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® TZT par LAMBERTI ; ou encore les thioxanthones 20 commercialisées par exemple sous la dénomination ESACURE® ITX par LAMBERTI, et les quinones. Ces cétones aromatiques nécessitent le plus souvent la présence d'un composé donneur d'hydrogène tel que les amines tertiaires et notamment les alcanolamines. On peut notamment citer l'amine tertiaire ESACURE® EDB commercialisée par la société LAMBERTI. 25 les dérivés a-dicarbonyles dont le représentant le plus courant est le benzyldiméthylcétal commercialisé sous la dénomination IRGACURE® 651 par BASF. D'autres produits commerciaux sont commercialisés par la société LAMBERTI sous la dénomination ESACURE® KB1, et les oxydes d'acylphosphine, tels que par exemple les oxydes de bis- 30 acylphosphine (BAPO) commercialisés par exemple sous les dénominations IRGACURE® 819, 1700, et 1800, DAROCUR® 4265, LUCIRIN® TPO, et LUCIRIN® TPO-L par la société BASF. Parmi les photoinitiateurs, on peut également mentionner les cétones aromatiques comme la benzophénone, les phénylglyoxylates, comme l'ester 35 méthylique de l'acide phényl glyoxylique, les esters d'oxime, comme le [1-(4- 3059666 13 phénylsulfanylbenzoyl)heptylidèneamino]benzoate, les sels de sulfonium, les sels d'iodonium et les oxime sulfonates. Selon un mode de réalisation, la composition C2 peut en outre comprendre un 5 monomère ou un polymère additionnel capable d'améliorer les propriétés de l'enveloppe des microcapsules et/ou de donner de nouvelles propriétés à l'enveloppe des microcapsules. Parmi ces monomères ou polymères additionnels, on peut citer les monomères ou polymères portant un groupe sensible au pH, à la température, aux 10 UV ou aux IR. Ces monomères ou polymères additionnels peuvent induire la rupture des microcapsules solides et par la suite la libération de leur contenu, après une stimulation via le pH, la température, les UV ou les IR. Ces monomères ou polymères additionnels peuvent être choisis parmi les 15 monomères ou polymères portant au moins une fonction réactive choisie dans le groupe constitué des fonctions acrylate, méthacrylate, vinyl éther, N-vinyl éther, mercaptoester, thiolène, siloxane, époxy, oxétane, uréthane, isocyanate et peroxyde, et portant également l'un des groupes suivants : - un groupe hydrophobe tel qu'un groupe fluoré, par exemple le trifluoroéthyl 20 méthacrylate, le trifluoroéthyl acrylate, le tétrafluoropropyl méthacrylate, le pentafluoropropyl acrylate, le hexafluorobutyl acrylate, ou le fluorophényl isocyanate ; - un groupe sensible au pH comme les amines primaires, secondaires ou tertiaires, les acides carboxyliques, les groupes phosphate, sulfate, nitrate, ou 25 carbonate ; - un groupe sensible aux UV ou clivable par UV (ou groupe photochromique) comme les groupes azobenzène, spiropyrane, 2-diazo-1,2-naphthoquinone, onitrobenzylé, thiol, ou 6-nitro-veratroyloxycarbonyle, par exemple poly(éthylène oxyde)-bloc-poly(2-nitrobenzylméthacrylate), et d'autres copolymères à blocs, 30 comme décrit notamment dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; - un groupe sensible aux IR ou clivable par IR comme le o-nitrobenzyle ou le 2-diazo-1,2-naphthoquinone, par exemple les polymères décrits dans Liu et al., Polymer Chemistry 2013, 4, 3431-3443 ; et - un groupe sensible à la température comme le poly(N-isopropylacrylamide). 35 3059666 14 Etape b) Pendant l'étape b), l'émulsion (El ) obtenue à l'étape a) est ajoutée à une composition C3, cette étape étant effectuée sous agitation, ce qui signifie que la composition C3 est agitée, typiquement de façon mécanique, tandis que l'émulsion 5 (El) est ajoutée, et ce afin d'émulsifier le mélange des compositions C1, C2 et C3. L'addition de l'émulsion (El ) dans la composition C3 est typiquement effectuée goutte à goutte. Pendant l'étape b), l'émulsion (El) est à une température comprise entre 15°C 10 et 60°C. Pendant l'étape b), la composition C3 est à une température comprise entre 15°C et 60°C. Dans les conditions d'addition de l'étape b), les compositions C2 et C3 ne sont pas miscibles l'une dans l'autre, ce qui signifie que la quantité (en poids) de la 15 composition C2 capable d'être solubilisée dans la composition C3 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, par rapport au poids total de composition C3, et que la quantité (en poids) de la composition C3 capable d'être solubilisée dans la composition C2 est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 1%, et préférentiellement inférieure à 0,5%, 20 par rapport au poids total de composition C2. Ainsi, lorsque l'émulsion (El ) entre en contact avec la composition C3 sous agitation, celle-ci est dispersée sous la forme de gouttes, dites gouttes doubles, la dispersion de ces gouttes d'émulsion (El ) dans la phase continue C3 étant appelée émulsion (E2). 25 Typiquement, une goutte double formée pendant l'étape b) correspond à une goutte simple de composition Cl telle que décrite ci-dessus, entourée par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement ladite goutte simple. La goutte double formée pendant l'étape b) peut également comprendre au 30 moins deux gouttes simples de composition C1, lesdites gouttes simples étant entourées par une enveloppe de composition C2 qui encapsule totalement lesdites gouttes simples. Ainsi, lesdites gouttes doubles comprennent un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes simples de composition C1, et une couche de composition C2 35 entourant ledit coeur. 3059666 15 L'émulsion (E2) résultante est généralement une émulsion double polydisperse (émulsion C1-dans-C2-dans-C3 ou émulsion 01/02/03), ce qui signifie que les gouttes doubles n'ont pas une nette distribution de taille dans l'émulsion (E2). 5 L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet d'éviter le mélange entre la couche de composition C2 et la composition C3 et assure ainsi la stabilité de l'émulsion (E2). L'immiscibilité entre les compositions C2 et C3 permet également d'empêcher 10 l'actif de la composition Cl de migrer du coeur des gouttes vers la composition C3. Pour mettre en oeuvre l'étape b), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un 15 homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Composition C3 20 Selon l'invention, la viscosité de la composition C3 à 25°C est supérieure à la viscosité de l'émulsion (El) à 25°C. De préférence, la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 3 000 mPa.s et 100 000 mPa.s, préférentiellement entre 5 000 mPa.s et 80 000 mPa.s, par exemple entre 7 000 mPa.s et 70 000 mPa.s. 25 Selon ce mode de réalisation, étant donné la viscosité très élevée de la phase continue formée par la composition C3, la vitesse de déstabilisation des gouttes doubles de l'émulsion (E2) est significativement lente par rapport à la durée du procédé de l'invention, ce qui fournit alors une stabilisation cinétique des émulsions 30 (E2) puis (E3) jusqu'à ce que la polymérisation de l'enveloppe des capsules ne soit achevée. Les capsules une fois polymérisées sont stables thermodynamiquement. Ainsi, la viscosité très élevée de la composition C3 assure la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b). 35 De préférence, la tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 est faible. La faible tension interfaciale entre les compositions C2 et C3 permet 3059666 16 également de façon avantageuse d'assurer la stabilité de l'émulsion (E2) obtenue à l'issue de l'étape b). Selon un mode de réalisation, le ratio entre le volume d'émulsion (El ) et le 5 volume de composition C3 varie entre 1:10 et 10:1. De préférence, ce ratio est compris entre 1:9 et 3:1, préférentiellement entre 1:9 et 1:1. Ce ratio peut être adapté afin de contrôler la quantité totale de matériel actif encapsulé parmi la population résultante de microcapsules polymérisées. 10 Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 300 000 g.mo1-1. 15 Par « polymère branché » (ou polymère ramifié), on entend un polymère présentant au moins un point de ramification entre ses deux groupes terminaux, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une chaîne sur lequel est fixée une chaîne latérale aussi appelée branche ou chaîne pendante. 20 Parmi les polymères branchés, on peut par exemple citer les polymères greffés, en peigne ou encore les polymères en étoile ou les dendrimères. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, préférentiellement entre 25 10 000 g.mo1-1 et 500 000 g.mo1-1, par exemple entre 50 000 g.mo1-1 et 300 000 g.mo1-1. A titre de polymère utilisable dans la composition C3, on peut citer les composés suivants, utilisés seuls ou bien mélangés entre eux : 30 les dérivés de cellulose, tels que les éthers de cellulose : le méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, le méthylhydroxyéthyl cellulose, l'éthylhydroxyéthyl cellulose, le carboxyméthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose ou le méthylhydroxypropyl cellulose ; les polyacrylates (encore appelés carbomères), tels que l'acide polyacrylique 35 (PAA), l'acide polyméthacrylique (PMAA), le poly(hydroxyéthyl méthacrylate) (pHEMA), le poly(N-2-hydroxypropyl méthacrylate) (pHPMA) ; 3059666 17 les polyacrylamides tels que le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) ; le polyvinylpyrrolidone (PVP) et ses dérivés ; l'alcool polyvinylique (PVA) et ses dérivés ; le poly(éthylène glycol), le poly(propylène glycol) et leurs dérivés, tels que le 5 poly(éthylène glycol) acrylate/méthacrylate, le poly(éthylène glycol) diacrylate/diméthacrylate, le polypropylène carbonate ; les polysaccharides tels que les carraghénanes, les gommes de caroube ou gommes tara, le dextran, les gommes xanthanes, le chitosane, l'agarose, les acides hyaluroniques, la gomme gellane, la gomme de guar, la gomme 10 arabique, la gomme adragante, la gomme diutane, la gomme d'avoine, la gomme karaya, la gomme ghatti, la gomme curdlan, la pectine, la gomme konjac, l'amidon ; les dérivés protéinés tels que la gélatine, le collagène, la fibrine, la polylysine, l'albumine, la caséine ; 15 les dérivés de silicone tels que le polydimethylsiloxane (aussi appelé diméthicone), les alkyl silicones, les aryl silicones, les alkyl aryl silicones, les polyéthylène glycol diméthicones, les polypropylène glycol diméthicone ; les cires, telles que les cires diester (diesters d'alcanediol, diesters d'hydroxylacides), les cires triester (triacylglycérols, triesters d'alcane-1,2-diol, 20 de w-hydroxy acide et d'acide gras, esters d'acide hydroxymalonique, d'acide gras et d'alcool, triesters d'hydroxylacides, d'acide gras et d'alcool gras, triesters d'acide gras, d'hydroxylacide et de diol) et les cires polyesters (polyesters d'acides gras). Les esters d'acides gras utilisables à titre de cires dans le cadre de l'invention sont par exemple le palmitate de cétyle, l'octanoate 25 de cétyle, le laurate de cétyle, le lactate de cétyle, l'isononanoate de cétyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le stéarate de myristyle, le myristate de cétyle, le stéarate d'isocétyle, le trimyristate de glycéryle, le tripalmitate de glycéryle, le monostéarate de glycéryle ou le palmitate de glycéryle et de cétyle ; 30 les acides gras utilisables comme cires tels que l'acide cérotique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide arachidique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide tridécyclique, l'acide pentadécyclique, l'acide margarique, l'acide nonadécyclique, l'acide hénéicosylique, l'acide tricosylique, l'acide 35 pentacosylique, l'acide heptacosylique, l'acide montanique ou l'acide nonacosylique ; 3059666 18 les sels d'acide gras notamment les sels d'aluminium d'acide gras tels que l'aluminium stéarate, l'hydroxyl aluminium bis(2-éthylhexanoate) ; l'huile de jojoba isomérisée ; l'huile de tournesol hydrogénée ; 5 l'huile de coprah hydrogénée ; l'huile de lanoline hydrogénée ; l'huile de ricin et ses dérivés, notamment l'huile de ricin hydrogénée modifiée ou les composés obtenus par estérification d'huile de ricin avec des alcools gras ; 10 les polyuréthanes et leurs dérivés ; les polymères styréniques tels que le styrène butadiène ; les polyoléfines telles que le polyisobutène. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend des particules 15 solides telles que des argiles, des silices et des silicates. A titre de particules solides utilisables dans la composition C3, on peut citer les argiles et silicates appartenant notamment à la catégorie des phyllosilicates (encore appelées silices en feuillets). A titre d'exemple de silicate utilisable dans le cadre de l'invention, on peut citer la Bentonite, l'Hectorite, l'Attapulgite, la Sepiolite, 20 la Montmorillonite, la Saponite, la Sauconite, la Nontronite, la Kaolinite, le Talc, la Sepiolite, la Craie. Les silices synthétiques pyrogénées peuvent également être utilisées. Les argiles, silicates et silices citées précédemment peuvent avantageusement être modifiées par des molécules organiques telles que des polyéthers, des amides éthoxylées, des sels d'ammonium quaternaires, des 25 diamines à longue chaîne, des esters à longue chaîne, des polyéthylène glycols, des polypropylène glycols. Ces particules peuvent être utilisées seules ou mélangées entre elles. Selon un mode de réalisation, la composition C3 comprend au moins un 30 polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1 et des particules solides. Tout mélange des composés cités précédemment peut être utilisé. Etape c) Dans l'étape c), l'émulsion (E2), constituée de gouttes polydisperses 35 dispersées dans une phase continue, est soumise à un cisaillement, par exemple 3059666 19 dans un mélangeur, à une faible vitesse de cisaillement, à savoir inférieure à 1 000 s-1 Selon un mode de réalisation, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est comprise entre 10 s-1 et 1 000 s-1. 5 De préférence, la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est strictement inférieure à 1 000 s-1. Pendant l'étape c), l'émulsion (E2) est introduite dans un mélangeur et est ensuite soumise à un cisaillement qui résulte en la formation d'une troisième 10 émulsion, l'émulsion (E3). Cette émulsion (E3) est chimiquement identique à l'émulsion (E2) mais elle est constituée de gouttes doubles monodisperses, et non polydisperses comme (E2). Typiquement, l'émulsion (E3) consiste en une dispersion de gouttes doubles comprenant un coeur constitué d'une ou plusieurs gouttes simples de composition 15 C1, et une couche de composition C2 entourant ledit coeur, lesdites gouttes doubles étant dispersées dans la composition C3. La différence entre l'émulsion (E2) et l'émulsion (E3) est la variation de taille des gouttes doubles : les gouttes de l'émulsion (E2) sont polydisperses en taille alors que les gouttes de l'émulsion (E3) sont monodisperses grâce au mécanisme 20 de fragmentation ayant lieu durant l'étape c). Les gouttes d'émulsion (E2) ne peuvent être fragmentées efficacement en des gouttes fines et monodisperses d'émulsion (E3) que si une contrainte de cisaillement élevée leur est appliquée. 25 La contrainte de cisaillement a appliquée à une goutte d'émulsion (E2) est définie comme la force tangentielle par unité de surface de goutte résultant du cisaillement macroscopique appliqué à l'émulsion lors de son agitation au cours de l'étape c). La contrainte de cisaillement a (exprimée en Pa), la viscosité de la 30 composition C3 ri (exprimée en Pa s) et la vitesse de cisaillement y (exprimée en s- 1) appliquée à l'émulsion (E2) lors de son agitation au cours de l'étape c) sont reliées par l'équation suivante : G = Ainsi, la viscosité élevée de la composition C3 permet d'appliquer une très 35 haute contrainte de cisaillement aux gouttes d'émulsion (E2) dans le mélangeur, même si la vitesse de cisaillement est faible et le cisaillement inhomogène. 3059666 20 Pour mettre en oeuvre l'étape c), on peut utiliser tout type d'agitateur usuellement utilisé pour former des émulsions, comme par exemple un agitateur mécanique à pâles, un émulseur statique, un homogénéisateur à ultrasons, un homogénéisateur à membrane, un homogénéisateur à haute pression, un moulin 5 colloïdal, un disperseur à haut pouvoir de cisaillement ou un homogénéisateur à haute vitesse. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise un émulseur simple tel qu'un agitateur mécanique à pâles ou un émulseur statique pour mettre en oeuvre l'étape a). En effet, ceci est possible car le procédé de l'invention ne requiert ni un 10 cisaillement contrôlé ni un cisaillement plus grand que 1 000 s-1. Etape d) L'étape d) consiste à soumettre l'émulsion (E3) à une photopolymérisation, ce qui va permettre la photopolymérisation de la composition C2. 15 Cette étape va permettre d'obtenir des microcapsules encapsulant l'actif tel que défini ci-dessus. Selon un mode de réalisation, l'étape d) consiste à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier la photopolymérisation de la composition C2. 20 De préférence, la source de lumière est une source de lumière UV. Selon un mode de réalisation, la source de lumière UV émet dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 400 nm. Selon un mode de réalisation, l'émulsion (E3) est exposée à une source de 25 lumière pendant une durée inférieure à 15 minutes, et de préférence pendant 5 à 10 minutes. Pendant l'étape d), l'enveloppe des gouttes doubles susmentionnées, constituée de composition C2 photoréticulable, est réticulée et ainsi convertie en 30 une enveloppe polymérique viscoélastique, encapsulant et protégeant l'actif de sa libération en l'absence d'un déclenchement mécanique. La composition obtenue à l'issue de l'étape d), comprenant des microcapsules solides dispersées dans la composition C3, est prête à l'emploi et peut être utilisée 35 sans qu'aucune étape supplémentaire de post-traitement des capsules ne soit requise. 3059666 21 L'épaisseur de l'enveloppe des microcapsules ainsi obtenues est typiquement comprise entre 10 nm et 2,5 um, de préférence entre 100 nm et 1 000 nm. 5 Selon un mode de réalisation, les microcapsules solides obtenues à l'issue de l'étape d) sont dépourvues d'eau et/ou de tensioactif. Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter d'eau, dans aucune des étapes décrites. Le procédé de l'invention permet ainsi d'encapsuler des composés sensibles à l'eau. 10 Le procédé de l'invention présente l'avantage de ne pas nécessiter de tensioactif, dans aucune des étapes décrites. Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire la présence d'additifs qui pourraient modifier les propriétés du produit final obtenu après libération de l'actif. 15 3059666 22 EXEMPLES Exemple 1 : Préparation de microcapsules solides grâce à une phase C3 5 très visqueuse et un cisaillement faible Cet exemple démontre l'utilisation d'une composition C3 visqueuse permettant d'obtenir des capsules monodisperses de taille inférieure à 20 lm même en appliquant un cisaillement très faible à la double émulsion (E2). 10 Composition de Cl , C2 et C3 - La composition Cl est une solution d'alginate (actif) à 5% en masse. - La composition C2 est un mélange de 69% en poids de polymère CN981 (oligomère polyacrylate de la marque Sartomer, Arkema) ; 30% en poids d'hexanediol diacrylate (agent réticualnt) et de 1% en poids de Darocure 1173 15 (photoinitiateur). - La composition C3 est une solution d'alginate à 15% en masse, de viscosité 63 000 s-1 à 25°C. Fabrication des microcapsules 20 Un agitateur mécanique (Heidolph RZR 2021) équipé d'une hélice d'agitation de type défloculeuse de diamètre 3 cm est utilisé pour réaliser toutes les étapes d'émulsification. Etape a) : la composition Cl est ajoutée goutte à goutte à la composition C2 à un ratio Cl :C2 = 30:70 en poids sous agitation à 500 tpm. 25 Etape b) : l'émulsion (El) ) obtenue à l'étape précédente est ajoutée goutte à goutte à la composition C3 à un ratio El :C3 = 10:90 en poids sous agitation à 500 tpm. Etape c) : l'émulsion (E2) ainsi obtenue est laissée sous agitation à 500 tpm pendant 10 minutes. Le cisaillement appliqué par une hélice d'agitation est très peu 30 contrôlé. Dans les conditions de l'étape c) le cisaillement appliqué à l'émulsion (E2) peut être estimé à moins de 500 s-1 (pour le détail du calcul, on se référera à : Metzner AB, Otto RE. Agitation of non-Newtonian fluids. AIChE J (1957) 3: 3-10 ; Wu, J et al., Estimation of agitator flow shear rate. AIChE J (2006) 52: 2323-2332). Etape d) : l'émulsion monodisperse (E3) ainsi obtenue est irradiée pendant 10 35 minutes à l'aide d'une source de lumière UV (Dymax LightBox ECE 2000) ayant une 3059666 23 intensité lumineuse maximale de 0,1 W/cm2 à une longueur d'onde de 365 nm, pour permettre la réticulation des capsules. La distribution de taille des capsules ainsi obtenues est mesurée par 5 technique de diffusion de la lumière à l'aide d'un Mastersizer 3000 (Malvern Instruments) équipé d'une cellule de meure Hydro SV. La taille moyenne des capsules est mesurée à 26 iim. La largeur à mi-hauteur de la distribution de taille (considérée comme un moyen simple d'évaluer la monodispersité des capsules) est mesurée à 31 lm. 10 Exemple 2 : Préparation de microcapsules solides grâce à une phase C3 très visqueuse et un cisaillement élevé Cet exemple démontre qu'avec la même formulation que dans l'exemple 1, 15 l'application d'un cisaillement élevé n'améliore pas la monodispersité des capsules obtenues. Dans cet exemple, une émulsion (E2) identique en tous points à celle de l'exemple 1 est tout d'abord obtenue. Celle-ci est alors séparée en 2 fractions de 20 volume égal qui sont introduites dans une cellule à haut cisaillement de type Couette fabriquée par l'entreprise TSR33. Cette cellule est composée de 2 cylindres concentriques, l'un mobile et l'autre fixe, séparés par un entrefer de 100 lm. La rotation du cylindre mobile permet d'appliquer un cisaillement uniforme à toute l'émulsion contenue dans l'entrefer. La première fraction de l'émulsion (E2) est 25 soumise à un cisaillement de 6 300 s-1 et la seconde fraction à un cisaillement de 14 300 s-1. Les émulsions (E3) ainsi obtenues sont irradiées pendant 10 minutes à l'aide d'une source de lumière UV (Dymax LightBox ECE 2000) ayant une intensité 30 lumineuse maximale de 0,1 W/cm2 à une longueur d'onde de 365 nm, pour permettre la réticulation des capsules. La distribution de taille des capsules ainsi obtenues est mesurée par technique de diffusion de la lumière à l'aide d'un Mastersizer 3000 (Malvern 35 Instruments) équipée d'une cellule de meure Hydro SV. La taille moyenne des capsules et la largeur à mi-hauteur de la distribution de taille obtenues sont 3059666 24 récapitulées dans le tableau ci-dessous et comparées aux valeur obtenues dans l'Exemple 1. On voit clairement que l'application d'un haut cisaillement ne diminue pas la taille moyenne et la monodispersité des capsules. Exemple 1 Exemple 2 Cisaillement REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de microcapsules solides comprenant les étapes suivantes : a) l'addition sous agitation d'une composition C1, comprenant au moins un actif, dans une composition polymérique photoréticulable C2, les compositions Cl et C2 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, ce par quoi on obtient une émulsion (El ) comprenant des gouttes de composition Cl dispersées dans la composition C2 ; b) l'addition sous agitation de l'émulsion (El ) dans une composition C3, les compositions C2 et C3 n'étant pas miscibles l'une dans l'autre, la viscosité de la composition C3 étant supérieure à la viscosité de l'émulsion (El ), et étant supérieure à 2 000 mPa.s à 25°C, ce par quoi on obtient une émulsion double (E2) comprenant des gouttes dispersées dans la composition C3 ; c) l'application d'un cisaillement à l'émulsion (E2), ladite vitesse de cisaillement appliquée étant inférieure à 1 000 s-1, ce par quoi on obtient une émulsion double (E3) comprenant des gouttes de taille contrôlée dispersées dans la composition C3 ; et d) la photopolymérisation de la composition C2, ce par quoi on obtient des microcapsules solides dispersées dans la composition C3. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la composition C2 est un liquide dont la viscosité à 25°C est comprise entre500 mPa.s et 100 000 mPa.s. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la composition C2 comprend au moins un monomère ou polymère, au moins un agent réticulant et au moins un photoinitiateur. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la composition C2 comprend de 0,001% à 70% en poids d'agent réticulant par rapport au poids total de composition C2. 3059666 27 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'actif est solubilisé dans la composition Cl ou est dispersé sous la forme de particules solides dans la composition C1. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la composition C3 comprend au moins un polymère branché, de préférence de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou au moins un polymère de poids moléculaire supérieur à 5 000 g.mo1-1, et/ou des particules solides telles que des silicates. 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la viscosité de la composition C3 à 25°C est comprise entre 1 000 mPa.s et 100 000 mPa.s. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la vitesse de cisaillement appliquée à l'étape c) est comprise entre 10 s-1 et 1 000 s-1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'étape d) consiste à exposer l'émulsion (E3) à une source de lumière apte à initier 20 la photopolymérisation de la composition C2. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la source de lumière est une source de lumière UV. 25