FR 3054222 A1 20180126 FR 1657103 A 20160725 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un système catalytique à base de métallocène de terre rare, notamment utilisable dans la polymérisation des monomères tels que les oléfines, en particulier les diènes conjugués et l'éthylène. Les systèmes catalytiques à base de métallocènes de terre rare sont connus : ils sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639 et WO 2007054224 au nom des Demanderesses. Ils comprennent un métallocène de terre rare et un co-catalyseur, également appelé agent d'alkylation, qui est généralement un composé organométallique tel qu'un organomagnésien, un organoaluminique ou un organolithien. Ils sont préparés dans un solvant hydrocarboné par une réaction d'activation du métallocène par le co-catalyseur. Cette réaction d'activation permet la formation de sites métalliques actifs vis-à-vis de la réaction de polymérisation des monomères susmentionnés. Les sites métalliques actifs doivent persister au cours de la polymérisation pour à la fois maintenir l'activité catalytique et garantir les spécificités du produit de polymérisation pendant tout le cours de la polymérisation. Les métallocènes utilisés dans les procédés connus de préparation des systèmes catalytiques sont des complexes organométalliques possédant au moins un ligand 7C de type cyclopentadiényle ou apparenté. Ils sont préparés traditionnellement par réaction d'un sel d'un ligand avec un sel de terre rare, généralement dans des solvants polaires tel qu'un éther. Avant leur utilisation dans les procédés connus de préparation des systèmes catalytiques, ils doivent être isolés du milieu réactionnel dans lequel ils ont été préparés et doivent être aussi purifiés pour éviter que la présence d'impuretés n'interfèrent sur la formation et la stabilité de l'espèce (ou des espèces) active(s) responsable(s) de la polymérisation et ne se retrouvent dans le milieu de polymérisation. La purification de métallocènes aux fins de la préparation des systèmes catalytiques susmentionnés passe donc par au moins une séparation des métallocènes du milieu réactionnel dans lequel ils ont été synthétisés. La séparation et la purification sont accomplies par exemple par des opérations de filtration, de lavage, d'évaporation de solvant, de recristallisation et de séchage des métallocènes. Ces opérations sont longues, délicates pour certaines d'entre elles et génèrent de nombreux effluents à traiter notamment lorsqu'il s'agit de synthétiser de grosses quantités de métallocènes. Au final, elles ont pour résultat de complexifier le procédé de préparation des systèmes catalytiques. Par ailleurs, il est constaté que les métallocènes, une fois isolés de leur milieu réactionnel et une fois purifiés, sont peu solubles ou ne sont pas solubles dans les solvants hydrocarbonés utilisés dans les procédés de polymérisation des diènes, des a-oléfines ou de l'éthylène. Cette faible solubilité ou ce défaut de solubilité complique lui aussi la préparation des systèmes catalytiques dans ces solvants hydrocarbonés et leur utilisation en polymérisation. Par conséquent, il y a un intérêt 2016PAT00003FR 3054222 2 à trouver un procédé de préparation du système catalytique qui permet de supprimer ces étapes qui consistent à isoler et à purifier le métallocène. Les Demanderesses, poursuivant leurs efforts, ont découvert un procédé de préparation du 5 système catalytique qui permet de supprimer ces étapes et fournit un système catalytique actif vis-à-vis de la polymérisation d'oléfines, comme les diènes conjugués et l'éthylène. Ainsi, l'invention concerne un procédé de préparation d'un système catalytique, lequel système catalytique est à base au moins : 10 - d'un monomère de préformation choisi dans le groupe constitué par les diènes conjugués, l'éthylène et leur mélange, - d'un métallocène de formule (I) ou de formule (II) {P(Cp*)2Y} (I) 15 (Cp*)2Y (Il) Y désignant un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, Cp*, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les 20 groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp* et comprenant un atome de silicium ou de carbone, - d'un composé organométallique à titre de co-catalyseur, 25 lequel procédé comprend les réactions a), b) et c) suivantes : a) synthétiser le métallocène dans un solvant hydrocarboné à partir d'un sel de la terre rare et d'un proligand, composé de formule (la) ou (Ila), en présence d'une base 30 pa(cpla)(Cp2a) (la) Cp3a (Ila) Cpla et Cp2a , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, 35 Cp3a étant choisi dans le groupe constitué par le fluorène, les fluorènes substitués, le cyclopentadiène, les cyclopentadiènes substitués, l'indène et les indènes substitués, Pa étant un pont reliant Cpla et Cp2a, et comprenant un atome de silicium ou de carbone. 40 2016PAT00003FR 3054222 3 b) faire réagir le co-catalyseur avec le métallocène dans le milieu réactionnel résultant de la réaction a), c) faire réagir le monomère de préformation avec le produit de la réaction b) dans le 5 milieu réactionnel résultant de la réaction b). I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 10 Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 15 Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. 20 Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à deux groupes Cp* ou à une molécule de ligand constituée de deux groupes Cp* reliés entre eux par un pont P. Les groupes Cp*, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être 25 substitués ou non substitués. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71. Dans la présente demande, on entend par proligand un composé qui est destiné à être transformé en ligand du métallocène. 30 Le procédé conforme à l'invention porte sur la préparation d'un système catalytique dans un solvant hydrocarboné. Par cette formulation, il faut comprendre que le solvant dans lequel est le système catalytique est un solvant hydrocarboné. 35 Le procédé conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre la réaction a). La réaction a) permet de préparer le métallocène de formule (I) ou (II) qui est un élément essentiel à base duquel est constitué le système catalytique. {P(Cp*)2Y} 40 (Cp*)2Y 2016PAT00003FR 3054222 4 Y désignant un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, Cp*, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, 5 P étant un groupe pontant les deux groupes Cp* et comprenant un atome de silicium ou de carbone. Un élément clef de la réaction a) consiste à préparer le métallocène directement dans un solvant hydrocarboné qui fera office de solvant du système catalytique, ce qui permet 10 d'engager le métallocène dans les réactions ultérieures du procédé sans avoir à l'isoler et à le purifier. Le solvant hydrocarboné qui fera office de solvant du système catalytique est de préférence un solvant contenant 5 à 12 atomes de carbone. 11 peut être aliphatique, de préférence le méthylcyclohexane ou aromatique, de préférence le toluène. Le solvant hydrocarboné est de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane ou le toluène. 15 Le métallocène est préparé traditionnellement à partir d'un sel de la terre rare et d'un proligand. Lorsque le métallocène est de formule (I), le proligand est un composé de formule (la) 20 Pa(Cpla)(Cp2a) (la) Cola et Cp2a , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, 25 les groupes étant substitués ou non substitués, Pa étant un pont reliant les 2 groupes Cola et Cp2a, et comprenant un atome de silicium ou de carbone. Lorsque le métallocène est de formule (11), le proligand est un composé de formule (lia) 30 Cp3a (lia) Cp3a étant choisi dans le groupe constitué par le fluorène, les fluorènes substitués, le cyclopentadiène, les cyclopentadiènes substitués, l'indène et les 35 indènes substitués. Le sel de terre rare peut être un halogénure de terre rare, en particulier un chlorure, un amidure de terre rare ou un borohydrure de terre rare, comme décrit par exemple dans les demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224. A titre de sel de 40 terre rare sont préférés les halogénures de lanthanides, en particulier les chlorures, les amidures de lanthanides, les borohydrures de lanthanide, et tout particulièrement les 2016PAT00003FR 3054222 5 halogénures de néodyme, notamment le chlorure de néodyme et le borohydrure de néodyme. Les sels peuvent être sous la forme solvatée par une ou plusieurs molécules d'un éther tels que les sels NdC13(THF)2, Nd(BH4)3(THF)3 ou non solvatée tels que le sel NdC13. 5 En ce qui concerne les composés de formule (la), les groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués sont par exemple substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et 10 indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisa bles. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer particulièrement le 2,7- ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent 15 respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont Pa. 20 Pa 25 A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont Pa, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 30 35 A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont Pa, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 2016PAT00003FR 40 3054222 6 4 5 pa En ce qui concerne les composés de formule (lia), les substituants du cyclopentadiène, du 10 fluorène ou de l'indène sont par exemple des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Pour les fluorènes substitués, on peut citer particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorène, le 15 3,6-ditertiobutyle-fluorène. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 20 9 Pour les cyclopentadiènes substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en 25 position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiène. Pour les indènes substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindène, le 2-phénylindène. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 30 4 35 La synthèse du métallocène à partir du sel de la terre rare et du proligand procède en 2 étapes. La première étape est une réaction de déprotonation du proligand en présence d'une base pour former un sel du proligand, la deuxième étape consiste à faire réagir le sel 40 du proligand avec le sel de terre rare. 2016PAT00003FR 3054222 7 Dans la première étape, on fait réagir typiquement le proligand avec la base selon une stoechiométrie qui correspond à entre 1 et 1.5 mole de base par mole de proton acide du proligand. Le proton acide est le proton présent sur le cycle à 5 atomes de carbone qui constitue les groupes Cpla, cp2a et c 3a. p La stoechiométrie est typiquement entre 1 et 1.5 5 mole de base par mole de proligand de formule (lia) et entre 2 et 3, préférentiellement entre 2 et 2.2 moles de base par mole de proligand de formule (la). La première étape est conduite sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, dans des conditions anhydres et se passe traditionnellement en deux phases sous agitation dans un réacteur. La première phase correspond à l'ajout de la base au proligand à une température allant typiquement de 10 -80 à 60°C, de préférence de -20°C à 60°C, de manière plus préférentielle de 0 à 30°C. La deuxième phase revient à maintenir sous agitation le milieu réactionnel résultant de la première phase généralement dans les conditions suivantes : à une température de -20 à 60°C pendant 10 minutes à 24 heures, puis à une température de 20 à 90°C, en particulier de 20 à 70°C. On conduit généralement la première étape en présence d'un solvant. A l'issue de 15 la première étape est préparé un sel du ligand qui tient lieu de forme déprotonée du proligand. Le sel du ligand constitue un intermédiaire réactionnel dans la synthèse du métallocène. Cet intermédiaire réactionnel peut être isolé ou non de son milieu réactionnel avant d'être utilisé dans la deuxième étape de la synthèse du métallocène. Les opérations pour isoler et purifier un sel de ligand sont bien connues de l'homme de l'art dans la 20 synthèse de sels de ligand, comme par exemple la filtration, la précipitation dans un second solvant, le lavage, la recristallisation et peuvent être utilisées dans le cas présent. De telles opérations sont par exemple décrites dans les documents EP 1 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224. 25 La base utilisée dans la première étape est typiquement un alkyle métallique ou un amidure de métal alcalin. A titre d'alkyle métallique, on peut utiliser un alkylmagnésium, un alkyllithium ou un alkylaluminium. A titre d'amidure de métal alcalin, on peut utiliser un bis(triméthylsilyl)amidure d'alcalin, un diisopropylamidure d'alcalin, tel que le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium ou le diisopropylamidure de lithium. De préférence, la 30 base est de préférence un alkyllithien, de manière plus préférentielle le butyllithium, de manière encore plus préférentielle le n-butyllithium. Le solvant utilisé pour la première étape peut être un éther, un composé hydrocarboné, ou leur mélange. Comme éther, seront préférés le diéthyléther et le tétrahydrofuranne. Comme 35 composé hydrocarboné, conviennent les solvants aliphatiques ou aromatiques, de préférence le solvant hydrocarboné qui fera office de solvant du système catalytique. La variante du procédé qui utilise un éther comme solvant de la première étape, nécessite d'isoler et de purifier le sel du ligand. Selon cette variante, le sel du ligand se présente sous 40 la forme d'une poudre. En revanche la variante du procédé qui utilise un composé 2016PAT00003FR 3054222 8 hydrocarboné comme solvant de la première étape, ne nécessite ni d'isoler, ni de purifier le sel du ligand, ce qui représente un avantage certain sur l'autre variante. Dans la deuxième étape, on fait réagir généralement le sel du ligand avec le sel de terre rare 5 selon une stoechiométrie qui correspond à entre 0.45 et 0.75 mole de sel de terre rare par mole de carbanion issu de la première étape. La stoechiométrie est typiquement entre 0.45 et 0.75, de préférence entre 0.45 et 0.55 mole de sel de terre rare par mole de sel de ligand pour un proligand de formule (lia) et entre 0.9 à 1.5, de préférence entre 0.95 et 1.1 mole de sel de terre rare par mole de sel de ligand pour un proligand de formule (la). La deuxième 10 étape est aussi conduite sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, dans des conditions anhydres et se passe traditionnellement en deux phases sous agitation. La première phase correspond à l'ajout du sel de terre rare au sel du ligand à une température généralement allant de -20 à 90°C, de préférence de 20 à 60°C. La deuxième phase revient à maintenir le milieu réactionnel résultant de la première phase sous agitation généralement 15 dans les conditions suivantes : pendant 10 minutes à 24 heures à une température allant de 20 à 90°C, en particulier de 20 à 60°C. Comme une étape clef du procédé conforme à l'invention de préparation du système catalytique est l'utilisation du métallocène sans avoir à l'isoler du milieu réactionnel dans lequel le métallocène a été synthétisé, la deuxième étape pour préparer le métallocène est conduite dans le solvant hydrocarboné qui fera 20 office de solvant du système catalytique. Lorsque le sel du ligand et le sel de la terre rare sont utilisés sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans un solvant pour être introduits dans le réacteur, ce solvant est un solvant hydrocarboné, aliphatique ou aromatique. 11 peut être différent du solvant hydrocarboné qui fera office de solvant du système catalytique, puisque la quantité volumique de ce solvant ajouté au cours de 25 l'introduction de ces réactifs sera minoritaire dans le système catalytique par rapport au volume total de solvant. Selon une variante applicable à la synthèse d'un métallocène dont le symbole Y comprend un motif borohydrure, le sel du ligand peut réagir d'abord avec un halogénure de terre rare 30 dans les mêmes conditions que la deuxième étape de la réaction a) décrites précédemment, en particulier le chlorure de terre rare. 11 se forme alors le complexe chloré comme intermédiaire qui réagit à son tour avec un borohydrure de sel alcalin, tel que le borohydrure de sodium, ajouté au milieu réactionnel une fois le complexe chloré formé. Le déplacement de l'atome de chlore par le groupe borohydrure dans le métallocène est réalisé dans des 35 conditions réactionnelles identiques à celles de la deuxième étape de la réaction a). Cette variante permet par exemple de synthétiser un métallocène de formule (I), notamment le métallocène de formule (IV) avec l'avantage de ne pas préparer au préalable le sel de terre rare Nd(BH4)3(THF)3 qui n'est pas un produit commercial. 40 2016PAT00003FR 3054222 9 Me2Si(Flu)2Nd(BH4)(1+y)_THFx-Ly (IV) Flu représentant le groupe C131-18. L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, 5 x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. A l'issue de la réaction a), c'est-à-dire une fois que le métallocène a été synthétisé, on fait réagir le métallocène avec un co-catalyseur dans la réaction b) pour activer le métallocène, 10 sachant que le métallocène est toujours dans le milieu réactionnel résultant de la réaction a). Autrement dit, le co-catalyseur est ajouté au milieu réactionnel résultant de la réaction a) et contenant le métallocène obtenu dans la réaction a). La réaction b) est une activation du métallocène par le co-catalyseur, aussi communément 15 appelé agent alkylant. La réaction b) est également communément appelée alkylation. Le co- catalyseur est utilisé selon un rapport molaire (co-catalyseur / métal du métallocène) allant de préférence de 0.5 à 100, de manière plus préférentielle 1 à 100, de manière encore plus préférentielle de 1 à 10. Dans la réaction b), la concentration en métal du co-catalyseur est de préférence comprise dans un domaine allant de 0.00005 à 5 mol/I dans le milieu 20 réactionnel, préférentiellement de 0.0005 à 3 mol/L. La réaction b) est aussi conduite sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, dans des conditions anhydres et se passe traditionnellement en deux phases sous agitation. La première phase correspond à l'ajout du co-catalyseur au métallocène à une température allant typiquement de 20 à 80°C. Le co-catalyseur est généralement ajouté sous la forme d'une solution dans un solvant 25 hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, de préférence aliphatique comme l'hexane, l'heptane ou le méthylcyclohexane, généralement à une concentration allant de 0.1 à 5 mol/I. Le solvant utilisé pour introduire le co-catalyseur dans le réacteur peut être différent du solvant hydrocarboné qui fera office de solvant du système catalytique, puisque la quantité volumique de ce solvant ajouté au cours de l'introduction du co-catalyseur sera 30 minoritaire dans le système catalytique par rapport au volume total de solvant. La deuxième phase revient à maintenir le milieu réactionnel résultant de la première phase sous agitation généralement dans les conditions suivantes : à une température allant de 20 à 80°C, en particulier de 20 à 60°C, pendant 1 minute à 24 heures, de préférence de 1 minute à 1 heure, plus préférentiellement entre 10 et 20 min. 35 Le co-catalyseur est de manière bien connu un composé organométallique. Peuvent convenir les composés organométalliques capables d'activer le métallocène, tels que les composés organomagnésiens, organoaluminiques et organolithiens. Le co-catalyseur est préférentiellement un organomagnésien, c'est-à-dire un composé qui présente au moins 40 une liaison C-Mg. A titre de composés organomagnésiens on peut citer les diorganomagnésiens, en particulier les dialkylmagnésiens et les halogénures 2016PAT00003FR 3054222 10 d'organomagnésien, en particulier les halogénures d'alkylmagnésien. Le composé diorganomagnésien présente deux liaisons C-Mg, en l'espèce C-Mg-C ; l'halogénure d'organomagnésien présente une liaison C-Mg. De manière plus préférentielle, le cocatalyseur est un diorganomagnésien. 5 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le co-catalyseur est un composé organométallique comportant un groupe alkyle lié à l'atome de métal. A titre de co-catalyseur, également appelé agent d'alkylation, conviennent particulièrement les alkylmagnésiens (également appelés alkylmagnésium), tout particulièrement les 10 dialkylmagnésiens (également appelés dialkylmagnésium) ou les halogénures d'alkylmagnésien (également appelés halogénures d'alkylmagnésium). Le radical alkyle ou les radicaux alkyles dans ce mode de réalisation particulièrement préférentiel comprennent typiquement 2 à 8 atomes de carbone. Le co-catalyseur est plus préférentiellement le dibutylmagnésium, le butyloctylmagnésium, butyléthylmagnésium ou le chlorure de 15 butylmagnésium. Le co-catalyseur est avantageusement le butyloctylmagnésium. A l'issue de la réaction b), on procède à la réaction c) en faisant réagir le monomère de préformation avec le produit de la réaction b) qui est toujours dans son milieu réactionnel résultant de la réaction b). La réaction b) est une préformation du système catalytique. Le 20 monomère de préformation est utilisé selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de préférence de 5 à 1000, de manière plus préférentielle de 10 à 500. La réaction c) est aussi conduite sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, dans des conditions anhydres et se passe sous agitation traditionnellement en deux phases ou trois phases. La première phase correspond à l'ajout 25 du monomère de préformation au produit de la réaction b) à une température allant généralement de 20 à 90°C, de préférence de 20 à 60°C. La deuxième phase revient à maintenir sous agitation le milieu réactionnel résultant de la première phase généralement dans les conditions suivantes : à une température allant de 40 à 120°C, en particulier de 40 à 90°C, pendant 0.5 heure à 48 heures, de préférence de 1 heure à 25 heures. La deuxième 30 phase est le cas échéant suivie d'une troisième phase pour éliminer le monomère de préformation qui n'aurait pas réagi. La troisième phase est traditionnellement accomplie par une opération de dégazage du réacteur par balayage à l'azote à une température généralement allant de 20 à 80°C, lequel réacteur contient le milieu réactionnel. 35 Le monomère de préformation est choisi dans le groupe constitué par les diènes conjugués, l'éthylène et leur mélange. Lorsque le monomère de préformation est un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué, la fraction molaire d'éthylène dans le monomère de préformation peut varier dans une large mesure, notamment dans un domaine allant de 0.01 à moins de 1. Le diène conjugué est de préférence un 1,3-diène tel que le 1,3-butadiène 40 ou l'isoprène. 2016PAT00003FR 3054222 11 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le monomère de préformation est le 1,3-butadiène ou l'isoprène. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le monomère de 5 préformation est un mélange d'éthylène et de 1,3-butadiène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le métallocène est de formule (I). Les groupes Cp* du métallocène de formule (I) sont de préférence identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non 10 substitué de formule C13H8. De manière plus préférentielle, les groupes Cp* du métallocène de formule (I) représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. Selon ce mode de réalisation, l'homme du métier comprend que le proligand est un composé de formule (la) dans lequel les groupes Cp* sont de préférence identiques et choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe 15 fluorényle non substitué de formule C13H8, de manière plus préférentielle représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le symbole Y dans la formule (I) ou (II) représente un groupe Met-G, avec le symbole Met désignant un atome de métal qui 20 est une terre rare et le symbole G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Selon ce mode de réalisation, le sel de terre rare utilisé dans l'étape a) est un borohydrure de terre rare ou un halogénure de terre rare. 25 Dans la variante selon laquelle Y représente Met-G avec G comprenant un motif borohydrure, le symbole G désigne de préférence un groupe de formule (III) (BH4)(1+y)_I-y-Nx (III) dans laquelle - L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le 30 sodium et le potassium, - N représente une molécule d'un éther, de préférence tétrahydrofuranne, - x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, - y, nombre entier, est égal ou supérieur à O. 35 Dans la variante selon laquelle Y représente Met-G avec G étant un atome d'halogène, le symbole G désigne de préférence un atome de chlore, auquel cas le sel de terre rare utilisé dans la réaction a) est un chlorure de terre rare. 40 Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la terre rare est de préférence un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71, de manière plus 2016PAT00003FR 3054222 12 préférentielle le néodyme (Nd), ce qui implique que le sel de terre rare utilisé à la réaction a) est de préférence un sel de lanthanide, de manière plus préférentielle un sel de néodyme. Lorsque le métallocène est de formule (I), le pont P répond de préférence à la formule ZR1R2, 5 Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier un méthyle. De manière plus préférentielle, le pont P est de formule Si R1R2. De manière encore plus préférentielle, le pont P est de formule SiMe2. Ces modes préférentiels de réalisation définissent la structure du proligand de formule (la) utilisé dans la réaction a) 10 de par la nature du pont Pa qui est de même structure chimique que le pont P. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel de l'invention, le métallocène est un borohydrure de diméthylsilyl bis-fluorényle néodyme de formule (IV) 15 Me2Si(Flu)2Nd(BH4)(1+y)_THFx-Ly (IV) Flu représentant le groupe C131-18. L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, 20 x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la concentration molaire en métal du métallocène dans le système catalytique a de préférence une valeur allant de 25 0.0001 à 0.08 mol/I, de manière plus préférentielle de 0.001 à 0.05 mol/I. Le système catalytique préparé selon le procédé conforme à l'invention peut être utilisé ensuite dans la polymérisation d'un monomère M. S'il n'est pas utilisé de suite, il est stocké dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, en particulier sous azote, à une 30 température allant de -20°C à la température ambiante (23°C), par exemple dans des bouteilles fermées hermétiquement. Le monomère M est à distinguer du monomère de préformation utilisé dans la préparation du système catalytique dans la réaction b) : le monomère M peut être ou ne pas être 35 identique au monomère utilisé dans la réaction b). Le monomère M est choisi dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugués, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges. A titre de diènes conjugués conviennent tout particulièrement les 1,3-diènes ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène. 2016PAT00003FR 3054222 13 Selon la microstructure et la longueur des chaînes polymères préparées par le procédé conforme à l'invention, le polymère peut être un élastomère. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le 5 solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique, de préférence un solvant qui est identique au solvant du système catalytique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le monomère M peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le 10 réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère. Le monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie 15 généralement dans un domaine allant de 40 à 120°C. La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou 20 par stripping à la vapeur d'eau. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 25 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 11.1-Réactifs et solvants 30 Le méthylcyclohexane, le toluène et le butadiène ont été épurés sur garde d'alumine. Le butyl lithium provient de chez Aldrich (1,4 mol.L-1) et a été utilisé sans purification supplémentaire. Le butyloctyl magnésium dans l'heptane (20% massique) qui est utilisé comme co-catalyseur provient de chez Chemtura et a été utilisé sans purification supplémentaire. 35 L'adduit Nd(BH4)3THF3 a été préparé selon le protocole décrit dans l'article S. M. Cendrowski-Guillaume, G. Le Gland, M. Nierlich, M. Ephritikhine, Organometallics 2000, 19, 5654-5660. L'adduit NdC13THF2 a été synthétisé selon la méthode B décrite dans « Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry », Volume 6, 1997, publié par W. A. Herrmann, 40 Frank T. Edelmann. 2016PAT00003FR 3054222 14 Le complexe [Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)12 a été préparé selon le protocole décrit dans la demande de brevet FR2893028. Le proligand Me2SiFLu2 a été préparé selon le protocole décrit dans la demande de brevet FR2893028. 5 11.2-Analyses : 11.2-1-Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) La microstructure des polymères a été déterminée par analyse RMN 13 C. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBlz- 10 grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. Le spectre RMN 13C est calibré avec le carbone du CDCI3 à 77 ppm. Les intégrations réalisées pour calculer la microstructure sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. 15 Tableau 1 Structure Déplacements chimiques Nombre de C 13C (ppm) considérés CH=CH du PB1-4. 128 - 133 2 CH éthylénique du PB1-2 112 - 115 1 CH du motif cycles à 6 41 - 42 2 C en alpha de la fonction vinyl du PB1-2 34,3 - 35,8 2 CH2 du PE 26,8 - 31,5 2 11.2-2-Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 20 La température transition vitreuse (Tg) a été déterminée par DSC sur un Appareil DSC 822 B Mettler Toledo, sous atmosphère d'hélium et selon le protocole suivant : - échantillon porté de la température ambiante à + 100 °C - Refroidissement rapide jusqu'à - 150 °C - nouvelle montée en température de - 150°C à +200°C, à 20°C/min. 25 11.3-Exemple conforme à l'invention : exemple 1 Le système catalytique est préparé selon le procédé conforme à l'invention. A une solution de Me2SiFLu2 (0,545 g, 1,40 mmol) dans le toluène (50 mL) est additionnée sous atmosphère inerte d'azote et à température ambiante une solution de n-butyllithium 30 dans l'hexane à 1,4M (2,2 mL, 3,08 mmol). La solution est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 12h, puis est chauffée sous agitation à 60°C pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, l'adduit Nd(BH4)3THF2 (0,570 g, 1. 40 mmol) 2016PAT00003FR 3054222 15 est additionné sous atmosphère inerte d'azote au mélange réactionnel et la suspension est agitée pendant 12 heures à température ambiante. A cette suspension est additionnée sous atmosphère inerte d'azote et à température ambiante une solution de butyloctyl magnésium (BOMAG) à 0,834 M dans l'heptane (3,72 mL, 3,10 mmol, 2,2 équivalents par 5 rapport à la quantité de néodyme), puis 107 mL de toluène et enfin du butadiène (10,7 mL, 127,6 mmol, 90 équivalents par rapport à la quantité de néodyme). Le mélange réactionnel est agité pendant 24h à 60°C. Au terme de cette période, une solution marron de système catalytique est obtenue avec une concentration finale en néodyme de 0,00857 mol/L. 10 Le système catalytique est ensuite utilisé dans la copolymérisation d'éthylène et 1,3- butadiène selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur de 500 mL contenant du méthylcyclohexane (300 ml), on ajoute le système catalytique (5.47 ml) le butyloctylmagnésium (BOMAG, 2,8 équivalents molaires par rapport au néodyme), et les monomères, les monomères 1,3-butadiène et l'éthylène étant introduits 15 sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène. La polymérisation est conduite à 80°C et à pression constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur et le solvant est évaporé pour récupérer le copolymère sec. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de copolymère 20 synthétisé par mole de système catalytique et par heure (kg/mol.h). 11.4-Exemples non conformes à l'invention : Les exemples 2 et 3 ne sont pas conformes à l'invention, en ce que le métallocène, une fois synthétisé, est isolé de son milieu réactionnel avant d'être utilisé dans un système 25 catalytique décrit selon le document WO 2007054224. 11.4-1-Exemple 2 : A une solution de Me2SiFLu2 (0,504 g, 1,29 mmol) dans le toluène (50 mL) est sous 30 atmosphère inerte d'azote additionnée à température ambiante une solution de n-butyl lithium dans l'hexane à 1,4M (2,04 mL, 2.87 mmol). La solution est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 12h puis est chauffée sous agitation à 60°C pendant 2 heures. Le produit est ensuite séché sous vide pour obtenir une poudre jaune orangée pendant 24 h. A une suspension de Me2SiFLu2Li2 (0,520 g, 1,29 mmol) dans 75 mL d'éther, 35 l'adduit Nd(BH4)3THF3 (0,525 g, 1. 29 mmol) en suspension dans l'éther (75 mL) est additionné sous atmosphère inerte d'azote au mélange réactionnel et la suspension est agitée pendant 12 heures à température ambiante. Le solvant est enfin évaporé sous vide pendant 24 h et le produit obtenu est une poudre marron. 40 Dans un réacteur de 500 mL contenant du méthylcyclohexane (300 ml), on ajoute le métallocène (31.3 mg), le butyloctylmagnésium (BOMAG, 5 équivalents molaire par rapport 2016PAT00003FR 3054222 16 au néodyme). La polymérisation est conduite à 80°C et à pression constante de 4 bars. Les monomères 1,3-butadiène et l'éthylène sont introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur et le solvant est évaporé pour récupérer le 5 copolymère sec. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de copolymère synthétisé par mole de système catalytique et par heure (kg/mol.h). 11.4-2-Exemple 3 : 10 L'exemple 3 diffère de l'exemple 2 en ce que dans la synthèse du métallocène de l'exemple 3 le sel du proligand Me2SiFLu2Li2 résultant de la déprotonation du ligand par la base n'est pas isolé de son milieu réactionnel avant de réagir avec le sel de terre rare. Il est noté que la synthèse du métallocène est conduite dans les mêmes conditions que la synthèse du métallocène de l'exemple 1. Contrairement à l'exemple 1, le métallocène de l'exemple 2 est 15 isolé de son milieu réactionnel avant d'être utilisé dans la préparation du système catalytique. A une solution de Me2SiFLu2 (0,545 g, 1,40 mmol) dans le toluène (50 mL) est additionnée sous atmosphère inerte d'azote et à température ambiante une solution de n-butyl lithium 20 dans l'hexane à 1,4M (2,2 mL, 3,08 mmol). La solution est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 12h puis est chauffée sous agitation à 60°C pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, l'adduit Nd(BH4)3(THF)3 (0,570 g, 1,40 mmol) est additionné sous atmosphère inerte d'azote au mélange réactionnel et la suspension est agitée pendant 12 heures à température ambiante. Le solvant est enfin 25 évaporé sous vide pendant 24h et le produit obtenu est une poudre marron. (1,04 g) Dans un réacteur de 500 mL contenant du méthylcyclohexane (300 ml), on ajoute le métallocène (33.5 mg), le butyloctylmagnésium (BOMAG, 5 équivalents molaire par rapport au néodyme). La polymérisation est conduite à 80°C et à pression constante de 4 bars. Les 30 monomères 1,3-butadiène et l'éthylène sont introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur et le solvant est évaporé pour récupérer le copolymère sec. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de copolymère synthétisé par mole de 35 système catalytique et par heure (kg/mol.h). 11.5-Résultats : 2016PAT00003FR 3054222 17 Les activités catalytiques des systèmes catalytiques figurent dans le tableau 2 : elles sont exprimées en base 100, la valeur 100 étant attribuée à l'exemple 2. Une valeur supérieure à 100 indique une augmentation de l'activité catalytique. 5 Tableau 2 Exemple 2 3 1 Activité catalytique 100 95 91 10 La microstructure et la température de transition vitreuse des polymères obtenus sont données dans le tableau 3. La proportion des unités éthylène dans le polymère est exprimée en pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des unités constituant le polymère. Les proportions des unités formées à partir du monomère 1,3-butadiène, à savoir de motif 1,4 ; de motif 1,2 et de motif cyclique sont exprimées en pourcentage molaire par rapport à 15 l'ensemble des unités formées à partir du monomère 1,3-butadiène dans le polymère. Tableau 3 Exemple Ethylène 1-4 1-2 Cycle Tg (%mol) (%mol) (%mol) (%mol) (°C) 1 82 25 26 49 -34 2 83 24 22 54 -33 3 82 25 26 49 -34 On constate que le système catalytique préparé selon le procédé conforme à l'invention est 25 efficace dans la polymérisation, puisqu'il permet la synthèse de polymère ayant la même microstructure que les polymères obtenus dans les exemples 2 et 3. Même si on note une légère baisse d'activité catalytique par rapport à l'exemple 2, il s'avère qu'elle est moindre si elle est comparée avec celle de l'exemple 3. La comparaison de l'exemple 1 avec l'exemple 3 est très pertinente, car le métallocène utilisé dans les exemples 1 et 3 est préparé dans les 30 mêmes conditions, c'est-à-dire sans isoler le sel du proligand, ce qui n'est pas le cas du métallocène de l'exemple 2. En résumé, le procédé conforme à l'invention a l'avantage de simplifier la préparation des systèmes catalytiques, notamment en permettant d'utiliser le métallocène dans le milieu 35 réactionnel dans lequel il a été isolé. 2016PAT00003FR 20 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un système catalytique, lequel système catalytique est à base au moins : - d'un monomère de préformation choisi dans le groupe constitué par les diènes conjugués, l'éthylène et leur mélange, - d'un métallocène de formule (I) ou de formule (II), - d'un composé organométallique à titre de co-catalyseur, 10 {P(Cp*)2Y} (I) (Cp*)2Y (Il) - Y désignant un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, 15 - Cp*, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, - P étant un groupe pontant les deux groupes Cp* et comprenant un atome de silicium ou de carbone, 20 lequel procédé comprend les réactions a), b) et c) suivantes : a) synthétiser le métallocène dans un solvant hydrocarboné à partir d'un sel de la terre rare et d'un proligand, composé de formule (la) ou (Ila), en présence d'une 25 base pa(cpla)(Cp2a) (la) Cp3a (Ila) - Cpla et Cp2a , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, 30 les groupes étant substitués ou non substitués, - Cp3a étant choisi dans le groupe constitué par le fluorène, les fluorènes substitués, le cyclopentadiène, les cyclopentadiènes substitués, l'indène et les indènes substitués, - Pa étant un pont reliant Cpla et Cp2a, et comprenant un atome de silicium ou de 35 carbone. b) faire réagir le co-catalyseur avec le métallocène dans le milieu réactionnel résultant de la réaction a), 40 c) faire réagir le monomère de préformation avec le produit de la réaction b) dans le milieu réactionnel résultant de la réaction b). 2016PAT00003FR 3054222 19 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le co-catalyseur est un organomagnésien, de préférence un diorganomagnésien. 5 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le co-catalyseur est un composé organométallique comportant un groupe alkyle lié à l'atome de métal. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le co-catalyseur est un dialkylmagnésien ou un halogénure d'alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium, le dibutylmagnésium, le butyléthylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le métallocène est de formule (I). 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel Col et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H3. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 6 dans lequel Col et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le symbole Y représente un groupe Met-G, avec le symbole Met désignant un atome de métal qui est une terre rare et le symbole G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le symbole G désigne un atome de chlore ou un groupe de formule (III) (BH4)(1-,y)-1-y-Nx (III) dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représente une molécule d'un éther, de préférence tétrahydrofuranne, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à O. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71. 2016PAT00003FR 3054222 20 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel la terre rare est le néodyme, Nd. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le pont P répond à 5 la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, Rl et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel Z est Si. 10 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le métallocène est un borohydrure de diméthylsilyl bis-fluorényle néodyme de formule (IV) : Me2Si(Flu)2Nd(BH4)(1+y)_THFx-Ly (IV) 15 Flu représentant le groupe C131-18. L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, 20 y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le monomère de préformation est le 1,3-butadiène ou l'isoprène. 25 16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel le monomère de préformation est un mélange d'éthylène et de 1,3-butadiène. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le rapport molaire 30 du monomère de préformation / métal du métallocène a une valeur allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel le rapport molaire de co-catalyseur sur le métal du métallocène a une valeur allant de de 0.5 à 100, de 35 préférence de 1 à 100, de manière plus préférentielle de 1 à 10. 19. Procédé selon la revendication 18 dans lequel le solvant hydrocarboné est aromatique, ou aliphatique, de préférence le méthylcyclohexane ou le toluène. 2016PAT00003FR 3054222 21 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel la base est un alkyle métallique ou un amidure alcalin, de préférence un alkyllithien, de manière plus préférentielle le butyllithium. 5 2016PAT00003FR