FR 3053043 A1 20171229 FR 1655903 A 20160624 1 FILM DE COPOLYMERE A BLOCS NANOSTRUCTURE COMPRENANT UN BLOC BIODEGRADABLE DE TYPE POLYESTER f Domaine de l'invention] [0001] La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs 5 nanostructurés présentant des nano-domaines orientés selon une direction particulière. [0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un film de copolymère à blocs comprenant au moins un bloc biodégradable, de type polyester, apte à être facilement éliminé après structuration, et présentant une ségrégation de phase 10 élevée, avec une période Lo faible de préférence inférieure à 20nm. [0003] Par période, notée Lo dans la suite de la description, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente. fArt antérieur] 15 [0004] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro-électromécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des 20 dimensions inférieures à 60nm. [0005] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs 25 formant ainsi des nano-domaines, à des échelles inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue. [0006] Parmi les masques de nano-lithographie, les films de copolymères à blocs les plus étudiés jusqu'à présent sont les films à base de Polystyrène-b- 30 Poly(méthacrylate de méthyle), noté ci-après PS-b-PMMA. Pour pouvoir utiliser un tel film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs Ref :0494-ARK76 3053043 2 peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concernant le film de PS-b-PMMA, le PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), est usuellement retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel. Pour créer de tels masques, les nano-domaines doivent être orientés perpendiculairement à la surface de la couche sous-jacente. Une telle structuration des domaines nécessite des conditions particulières telles que la préparation de la surface de la couche sous-jacente, mais aussi la composition du copolymère à blocs. Un facteur important est le facteur de ségrégation de phase, encore dénommé paramètre d'interaction de Flory-Huggins et noté « x ». Ce paramètre permet en effet de contrôler la taille des nano-domaines. Plus particulièrement, il définit la tendance des blocs du copolymère à blocs à se séparer en nano-domaines. Ainsi, le produit XN, du paramètre de Flory-Huggins x et du degré de polymérisation N, donne une indication sur la compatibilité de deux blocs et s'ils peuvent se séparer à une température donnée. Par exemple, un copolymère diblocs de composition strictement symétrique se sépare en micro-domaines si le produit XN est supérieur à 10,49. Si ce produit XN est inférieur à 10,49, les blocs se mélangent et la séparation de phase n'est pas observée à la température d'observation. [0007] Du fait des besoins constants de miniaturisation, on cherche généralement à accroitre ce degré de séparation de phase, afin de réaliser des masques de nano- lithographie permettant d'obtenir de très grandes résolutions, typiquement inférieures à 20 nm, et de préférence inférieures à 15 nm, tout en conservant certaines propriétés de base du copolymère à blocs, telles qu'une bonne tenue en température du copolymère à blocs, ou une dépolymérisation du PMMA sous traitement UV lorsque le copolymère à blocs est un PS-b-PMMA, etc... [0008] Dans Macromolecules, 2008, 41, 9948, Y. Zhao et al ont estimé le paramètre de Flory-Huggins pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA. Le paramètre de Flory-Huggins x obéit à la relation suivante : x = a+b/T, où les valeurs a et b sont des valeurs spécifiques constantes dépendantes de la nature des blocs du copolymère et T est la température du traitement thermique appliqué au copolymère à blocs pour lui permettre de s'organiser, c'est-à-dire pour obtenir une séparation de phase des domaines, une orientation des domaines et une réduction du nombre de défauts. Plus particulièrement, les valeurs a et b représentent respectivement les contributions Ref :0494-ARK76 3053043 3 entropique et enthalpique. Ainsi, pour un copolymère à blocs de PS-b-PMMA, le facteur de ségrégation de phase obéit à la relation suivante : x = 0,0282 + 4,46/T. [0009] Cette faible valeur du paramètre d'interaction de Flory-Huggins x (0,04 à 298K) limite donc l'intérêt des copolymères à blocs à base de PS et PMMA, pour la 5 réalisation de structures à très grandes résolutions. [0010] Les recherches se sont donc orientées vers d'autres copolymères à blocs, notamment vers des copolymères à blocs associant des blocs de type polyester à des blocs de nature différente, de type polyether ou polyoléfine par exemple. Le développement de méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et 10 vivant, a permis la préparation de copolymères à blocs comportant des blocs de natures chimiques variées et une structure bien définie. Dans certains de ces polymères, les blocs présentent une faible compatibilité, ce qui résulte en une ségrégation conduisant à une nano-structuration. La nature chimique des blocs étudiés est très diverse et, ces dernières années, un intérêt accru a été porté à 15 l'incorporation d'un bloc biodégradable, notamment de type polyester, pouvant être éliminé facilement après nano-structuration. Le PLA (polyacide lactique) et, à moindre degré le PCL (polycaprolactone) sont les polyesters les plus étudiés dans ce contexte, en particulier en combinaison avec des blocs de PS (polystyrène), de PDMS (polydiméthylsiloxane) ou encore de PTMSS (polytrimethylsilylstyrène). Ainsi, 20 le document intitulé « Ordered Nanoporous Polymers from Polystyrene-Polylactide Block Copolymers », A.S. Zalusky et al, J.AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 12761-12773 et le document intitulé « Thin Film Self-Assembly of Poly(trimethylsilyIstyrene-b-D,Llactide) with Sub-10nm Domains », J.D. Cushen et al, Macromolecules, 2012, 45, 8722-8728, décrivent respectivement la préparation de copolymères diblocs de PS-b- 25 PLA et de copolymères diblocs de PTMSS-b-PLA présentant des nano-domaines de tailles inférieures à 10 nm et dont la période est comprise entre 12 et 15 nm. Enfin le document intitulé « High x-low N Block Polymers :How Far Can We Go ?", C. Sinturel et al, ACS Macro Letters, 2015, 4, 1044-1050, décrit des copolymères à blocs associant du PLA avec du PS, du PDMS ou du PTMSS et met en évidence le fait 30 qu'un copolymère à blocs de faible masse moléculaire en nombre, typiquement inférieure à 20000 g/mol, permet une structuration en nano-domaines de tailles inférieures à 10 nm et avec une période Lo inférieure à 20 nm. Ref :0494-ARK76 3053043 4 [0011] La demanderesse s'est plus particulièrement intéressé aux polyesters de type polylactones. La polymérisation par ouverture de cycle de lactones est étudiée depuis quelques années car les polymères qui en résultent présentent un intérêt industriel certain dans divers domaines du fait de leur biodégradabilité et biocompatibilité. Ainsi, 5 les copolymères avec des polyesters biodégradables peuvent être utilisés comme encapsulant de médicaments ou comme implants biodégradables, en particulier en orthopédie, afin de supprimer les interventions qui étaient nécessaires dans le passé pour retirer les pièces métalliques telles que les broches par exemple. De tels polymères peuvent également être utilisés dans des formulations de revêtements et 10 de plastiques. La demanderesse s'est donc intéressée à ces polymères pour les incorporer dans des copolymères à blocs, du fait de leur biodégradabilité, afin de pouvoir les éliminer facilement après nano-structuration et permettre la création d'un film poreux résiduel destiné à servir de masque de nanolithographie. Les polycaprolactones et les polybutyrolactones présentent en outre de bonnes propriétés 15 physico-chimiques et une bonne stabilité thermique jusqu'à des températures d'au moins 200- 250°C. [0012] Des organo-catalyseurs ont été mis au point pour permettre la polymérisation par ouverture de cycle de lactones, en particulier l'c-caprolactone notée « c-CL » dans la suite de la description. Les demandes de brevet W02008104723 et W0200810472 20 ainsi que l'article intitulé « organo-catalyzed ROP of c-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluorométhanesulfonic acid » macromolecules 2008, Vol. 41, p. 3782-3784, ont notamment démontré l'efficacité de l'acide méthanesulfonique, noté « AMS », en tant que catalyseur de la polymérisation de l'ccaprolactone. 25 [0013] Les documents cités ci-dessus décrivent également qu'en association avec un amorceur protique, de type alcool, l'AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d'c-caprolactone. En particulier, l'amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne. 30 [0014] Le PBL (polybutyrolactone) ou PHB (poly-3-hydroxybutyrate) est un polymère biodégradable, qui peut être préparé par polymérisation par ouverture de cycle de la p-b uty ro I a cton e (on parle dans ce cas de PBL) ou par voie microbienne à partir de Ref :0494-ARK76 3053043 5 l'acide 3-hydroxybutyrate (on parle alors de PHB). Le document intitulé « Selective 0- acyl ring-opening of [3-butyrolactone catalyzed by trifluoromethane sulfonic acid : application to the préparation of well-defined block copolymers », A. Couffin et al, Polym. Chem., 2014, 5, 161-168, décrit plus particulièrement que l'acide 5 trifluorométhane sulfonique, encore dénommé acide triflique et noté HOTf, est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la 0butyrolactone (BBL) en présence d'alcool. Ce catalyseur, l'HOTf, est à ce jour le seul catalyseur organique permettant la copolymérisation à blocs de la BBL avec d'autres monomères de type lactone ou carbonate. Le polymère de PBL est bio-ressourcé car 10 il est issu de matières première d'origine renouvelable, il est biodégradable et biocompatible. Grâce à ces propriétés, un tel polymère trouve des applications dans les domaines du médical et de l'emballage notamment. [0015]Afin de moduler ses propriétés et les ajuster aux différentes applications visées, des copolymères à blocs à base de ce polymère ont également été étudiés. 15 Ainsi, le polybutyrolactone (PBL) ou le PHB (poly-3-hydroxybutyrate), selon la méthode de synthèse, a été incorporé dans des copolymères à blocs en combinaison avec d'autres blocs polymères. Le document intitulé « PLA-PHB-PLA Triblocks Copolymers :Synthesis by Sequential Addition and Investigation of Mechanical and Rheological Properties », D.C. Aluthge et al, Macromolecules, 2013, 46, 3965-3974, 20 décrit la synthèse de copolymères triblocs de polybutyrolactone préparé par voie microbienne et de poly(acide lactique). Le document intitulé « Macromolecular Engineering of Lactones and Lactides. Controlled synthesis of (R,S) -3 butyrolactone - b - c caprolactone Block Copolymers by Anionic and Coordination Polymerization », P. Kurcok et al, Macromolecules, 1997, 30, 5591-5595, décrit la synthèse de 25 copolymères à blocs de PBL-b-PCL. Le document intitulé « Crystallinity-Induced Biodegradation of Novel [(R,S)-[3-Butyrolactone]-b-pivalolactone Copolymers », M.Scandola et al, Macromolecules, 1997, 30, 7743-7748, décrit la synthèse de copolymères à blocs de PBL-b-PHV. Le document intitulé « Contact Angle, WAXS, and SAXS analysis of Poly(p-hydroxybutyrate) and Poly(ethylene glycol) Block 30 Copolymers Obtained via azotobacter vinelanii UWD », K.J. Towsend et al, Biotechnol. Prog, 2005, 21, 959-964, décrit la préparation de copolymères à blocs de PHB-b-PEG en associant le PHB avec un bloc polyether PEG. Cependant, contrairement aux copolymères à blocs étudiés préalablement et incorporant du PLA Ref :0494-ARK76 3053043 6 ou du PCL, ces documents n'étudient pas, ou peu, la capacité de ces copolymères à se nano-structurer car les applications visées dans ces documents ne concernent pas les masques destinés à la nano-lithographie mais plutôt le domaine médical, et en particulier l'encapsulation de médicaments. 5 [0016] Les copolymères à blocs combinant le PHB isotactique avec les polyesters tels que le PLA, le PCL ou le PHV, montrent une séparation de phases induite par la haute cristallinité de ces polymères. Cependant, les analyses en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) mettent en évidence une seule température de transition vitreuse Tg, intermédiaire entre les Tg des homopolymères correspondants. 10 Ce résultat permet d'en déduire que les phases amorphes de ces copolymères à blocs sont miscibles. Les copolymères avec le PEG montrent un comportement semblable. [0017] Seul, le document intitulé « Poly[(R)-3-hydroxybutyrate)]/Poly(styrene) Blends Compatibilized with the Relevant Block Copolymer », M.A. Abdelwahab et al, Journal 15 of polym. Science part A, 2012, 50, 5151-5160, décrivant la préparation de copolymères à blocs en associant le PHB avec des blocs de polyvinylaromatiques, plus particulièrement de PS (polystyrène), fait mention d'une ségrégation des phases du copolymère. Le copolymère décrit dans ce document est un copolymère de PS-bPHB-b-PS (dont la masse molaire Mn = 8400 g/mol, et l'indice de polydispersité D = 20 1,58), préparé à partir d'un PHB téléchélique dibromé (Mn = 6000 g/mol, D = 1,58) utilisé comme macro-amorceur, pour réaliser la polymérisation radicalaire de type ATRP (acronyme anglo-saxon de « Atom Transfer Radical Polymerization ») du styrène, catalysée au cuivre. L'objectif de ce travail était la préparation du copolymère PS-b-PHB-b-PS dans le but de comptabiliser le mélange des deux homopolymères. 25 La caractérisation par DSC de ce copolymère montre deux valeurs distinctes de température de transition vitreuse, Tg, à des valeurs proches de celles des homopolymères, ce qui est en accord avec une ségrégation des phases. L'absence de température de fusion, Tm, indique aussi que les deux blocs sont amorphes. Selon ce document, l'analyse par microscopie à force atomique (AFM) d'un tel film, après 30 une période de recuit de 24h à 120°C, montre l'obtention d'une nano-structuration de morphologie lamellaire, avec une période de 40 nm. [0018] Une telle période est cependant encore trop élevée pour pouvoir utiliser un tel film de copolymère à blocs en tant que masque de gravure par nano-lithographie, par Ref :0494-ARK76 3053043 7 auto-assemblage direct (DSA), pour la nouvelle génération d'applications en électronique organique. De plus, ce document ne met en évidence qu'une seule morphologie lamellaire et ne fait pas mention d'une éventuelle possibilité de contrôler la morphologie des nano-domaines en fonction de la composition du copolymère à 5 blocs. [0019] La demanderesse a donc cherché une solution pour synthétiser un film de copolymère à blocs comprenant au moins un bloc biodégradable, de type Polyester, qui se nanostructure avec une morphologie et une période contrôlée, de manière à pouvoir l'utiliser en tant que masque de nanolithographie. 10 [0020] Plus particulièrement, le film de copolymère à blocs doit présenter une période inférieure ou égale à 20 nm. f Problème technique] [0021] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un film de copolymère à blocs 15 nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable de type polyester et étant capable de se nano-structurer en nanodomaines avec une morphologie contrôlée et avec une période Lo contrôlée et inférieure à 20 nm. f Brève description de l'invention] 20 [0022] De manière surprenante, il a été découvert qu'un film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable de type polyester, et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc de type polyester est du polybutyrolactone (PBL) et en ce que le 25 deuxième bloc est issu d'un polymère porteur d'une fonction hydoxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation de 3butyrolactone (BBL) en polybutyrolactone (PBL), permet l'obtention de nano-domaines de morphologie parfaitement définie et contrôlée, avec une période Lo inférieure à 20 nm. 30 [0023] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de ce film de copolymère à blocs : - le copolymère à blocs est un copolymère diblocs ou triblocs ; Ref :0494-ARK76 3053043 8 la masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de PBL est comprise entre 1 000 et 20 000 g/mol; la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs est comprise entre 2 000 et 30 000g/mol ; 5 le rapport molaire en monomère (3-BL) sur macro-amorceur est compris entre 60/1 et 160/1 ; le deuxième bloc formant macro-amorceur est issu d'un oligomère ou d'un polymère mono- ou poly-hydroxylé choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le 10 polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ;; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthy1-1,3-propylène adipate) diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate) diol (PBA) ; les polysiloxanes, tels que le polydiméthylsiloxane (PDMS) mono ou di-hydroxylé, ou les polydiènes mono- ou dihydroxylés, éventuellement hydrogénés, tels que 15 le polybutadiène a,y-dihydroxylé ou le polyisoprène a,w-dihydroxylé, de préférence le polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné ou non ; ou les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose; ou un co-oligomère ou un 20 copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, ou un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée dans 25 laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol ; [0024] A partir de ce film, il est possible de réaliser un masque de nano-lithographie par retrait du premier bloc de polybutyrolactone (PBL) pour former un motif poreux perpendiculaire à la surface à graver et présentant une période Lo É 20 nm. 30 [0025] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description suivante, faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif. Ref :0494-ARK76 3053043 9 f Description détaillée de l'invention] [0026] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. [0027] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de 5 transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. [0028] Le terme « oligomère » tel qu'utilisé se rapporte à un composé polymère de petite taille, comprenant entre 2 et 30 monomères, c'est-à-dire dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 30. [0029]On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant 10 plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type. [0030] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l'un de l'autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu'ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines. 15 [0031] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s'entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène. [0032] Le copolymère à blocs selon l'invention comprend avantageusement un premier bloc biodégradable, de type polyester, apte à être facilement éliminé après nanostructuration du copolymère, de manière à réaliser un film poreux destiné à 20 servir de masque de nanolithographie. Le copolymère à blocs comprend au moins un autre bloc, différent du premier, et qui est incompatible avec le premier bloc, c'est-à-dire qu'ils ne peuvent pas se mélanger et se séparent en nano-domaines. [0033] De préférence, le premier bloc de type polyester est du polybutyrolactone, noté PBL dans la suite de la description. Le deuxième bloc, quant à lui, est formé à partir 25 d'un oligomère ou d'un polymère dont la nature chimique est incompatible avec le polybutyrolactone et comprenant une fonction alcool sur au moins une extrémité. Ce deuxième polymère fonctionnalisé alcool permet de servir de macro-amorceur pour la polymérisation de la 8-butyrolactone (BBL) en présence d'acide triflique (HOTf) comme catalyseur. Lorsqu'il ne comprend qu'une fonction hydroxy sur une extrémité, 30 il permet de réaliser un copolymère diblocs avec le PBL. Lorsqu'il comprend une fonction hydroxy à ses deux extrémités, il permet de synthétiser un copolymère triblocs, avec des blocs de PBL aux extrémités. Ref :0494-ARK76 3053043 10 [0034] Ce deuxième polymère formant le deuxième bloc du copolymère à bloc et agissant comme macro-amorceur de la 8-butyrolactone (BBL), peut avantageusement être choisi parmi un oligomère ou un polymère mono- ou polyhydroxylé, notamment choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le 5 (méthoxy)polyéthylène glycol (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthy1-1,3-propylène adipate)diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate)diol (PBA) ; les polysiloxanes, tels que le polydiméthyl siloxane (PDMS) mono ou di-hydroxyle ; les polydiènes éventuellement hydrogénés, a-hydroxylés ou a,w- 10 dihydroxylés tels que le polybutadiène a,y-dihydroxylé ou le polyisoprène a,w- dihydroxylé ; les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose ; et leurs mélanges. [0035] Selon une autre possibilité, le macro-amorceur peut être un co-oligomère ou 15 un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, tels que des monomères acryliques ou méthacryliques hydroxyles, comme par exemple le 4-hydroxybutyl acrylate, 20 l'hydroxyéthyl acrylate et l'hydroxyéthyl méthacrylate. Cette polymérisation pourra s'effectuer selon un procédé radicalaire conventionnel, un procédé radicalaire contrôlé ou un procédé anionique. [0036] Selon une autre possibilité encore, le macro-amorceur peut être un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle l'amorceur 25 radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol. [0037] De préférence, le macro-amorceur est avantageusement choisi parmi des polyoléfines hydroxylées, c'est-à-dire tout polymère dérivé d'oléfines portant au moins une fonction hydroxylée ou hydroxy téléchéliques. En particulier, sont visés les polydiènes et parmi ceux-ci, sont préférés les polybutadiènes et tout particulièrement 30 le polybutadiène hydroxy téléchélique. [0038] De manière davantage préférée, le polybutadiène hydroxy téléchélique est un polymère commercialisé par la société Cray Valley, sous la référence commerciale Kraso ® et plus particulièrement le Krasol LBH-P3000 et le Krasol HLBH-P3000 . Le Ref :0494-ARK76 3053043 11 Krasol LBH-P3000® est un polybutadiène, préparé par polymérisation anionique, avec une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de l'ordre de 3200 g/mol. Le Krasol HLBH-P3000® est un polybutadiène hydrogéné, dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est de l'ordre de 3100 g/mol. Ces macro-amorceurs, dihydroxylés, 5 permettent de synthétiser des copolymères triblocs de PBL-Krasol ®-PBL avec un bloc central de type polybutadiène (PBT) hydrogéné ou non. [0039] Les formules des KraSol LBH-P3000® et Krasol HLBH-P3000® utilisés sont les suivantes : HO OH HO OH m n P m n Krasol LBH-P3000 Krasol HLBH-P3000 10 [0040] La masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de PBL est de préférence comprise entre 1000 et 20000g/mol. [0041] La masse moléculaire en nombre du copolymère à blocs obtenu est comprise entre 2 000 et 30 000 g/mol [0042] La fraction volumique en polyester, PBL, par rapport au volume total du 15 copolymère à blocs peut varier entre 25% et 75%. Cette fraction volumique permet avantageusement de contrôler la morphologie des nano-domaines formés. Ainsi, lorsque la fraction volumique en PBL dans le copolymère est comprise entre 45 et 55%, le copolymère présente une morphologie lamellaire, et lorsque la fraction volumique en PBL dans le copolymère est comprise entre 65 et 75%, le copolymère 20 présente une morphologie cylindrique. [0043] La fraction volumique de chaque bloc du copolymère à blocs est mesurée de la manière décrite ci-après. Au sein d'un copolymère à blocs il est possible de mesurer, par RMN du proton, la fraction molaire de chaque polymère dans l'ensemble du copolymère, puis de remonter à la fraction massique en utilisant la masse molaire de 25 chaque polymère constitutif d'un bloc. La fraction volumique de chaque bloc peut ensuite être déterminée à partir de la fraction massique de chaque bloc et de la densité du polymère formant le bloc. Prenons l'exemple d'un PBL- b- Krasol®. Il est possible de déterminer la fraction molaire de chaque bloc polymère dans l'ensemble du copolymère, par RMN du proton en intégrant les protons oléfiniques du Krasol®, 30 les protons CHO du bloc PBL et le proton de la fonction -CHOH terminale du bloc PBL. En utilisant les masses molaires de chaque unité monomère (arrondies par Ret:0494-ARK76 3053043 12 exemple à 86g/mol pour le BBL et 3200g/mol pour le Krasol®) il est alors possible de calculer la fraction massique de chaque bloc. Ainsi, dans l'exemple, le copolymère comprend 50% massique d'unités monomères BBL, 50% massique d'unités macroamorceur. Pour déterminer la fraction volumique du 1er bloc de PBL, on utilise alors la 5 densité du PBL (d= 1.25, et d=0.9 pour Krasol®). Cette densité est connue et indiquée par exemple dans le Polymer Handbook. [0044] Le procédé de synthèse d'un tel film de copolymère à bloc comprend les étapes consistant à mélanger le macro-amorceur, par exemple un macro-amorceur de type polyoléfine hydroxylée, et plus particulièrement un polybutadiène hydroxyle 10 ou di-hydroxylé, avec de la p-butyrolactone (BBL), dans un solvant, en présence d'acide trifluorométhane sulfonique en tant que catalyseur de la réaction de polymérisation de la p-butyrolactone, pour l'obtention sélective, en une étape, d'un copolymère à blocs. Le solvant est avantageusement choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène ou le xylène. Le toluène est cependant préféré aux deux autres 15 solvants. Le catalyseur est ensuite éliminé et la solution du copolymère à blocs obtenu est appliquée sous forme d'un film sur une surface à graver, dont l'énergie de surface a été préalablement neutralisée. Le solvant de la solution est évaporé et le film est soumis à un recuit à une température déterminée pour assurer la nanostructuration du copolymère en nano-domaines perpendiculaires à la surface à 20 graver. [0045] De manière générale, dans le cas de la lithographie, la structuration recherchée, par exemple la génération de nano-domaines perpendiculaires à la surface, nécessite cependant la préparation de la surface sur laquelle la solution de copolymère est déposée en vue de contrôler l'énergie de surface. Parmi les 25 possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans le copolymère à blocs que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier. 30 [0046] Parmi les surfaces privilégiées on peut citer les surfaces constituées de silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-reflective utilisée en lithographie. Ref :0494-ARK76 3053043 13 [0047] Une fois la surface préparée, une solution du copolymère à blocs selon l'invention est déposée puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife system », « slot die system » mais tout autre technique peut être 5 utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable. [0048] On effectue par la suite un traitement thermique qui permet au copolymère à blocs de s'organiser correctement, c'est-à-dire d'obtenir notamment une séparation de phase entre les nano-domaines dont la taille est REVENDICATIONS1. Film de copolymère à blocs nano-structuré en nano-domaines, ledit copolymère comprenant au moins un premier bloc biodégradable de type polyester et un deuxième bloc de nature chimique différente du premier bloc, ledit copolymère à blocs étant caractérisé en ce que le premier bloc de type polyester est du polybutyrolactone (PBL) et en ce que le deuxième bloc est issu d'un oligomère ou d'un polymère porteur d'une fonction hydoxy sur au moins une extrémité et agissant comme macro-amorceur de la polymérisation de [3-butyrolactone ((3-BL) en polybutyrolactone (PBL). 10 2. Film de copolymère à blocs selon la revendication1, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère diblocs ou triblocs. 3. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc de PBL est comprise entre 1000 et 20000 g/mol. 15 4. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs est comprise entre 2000 et 30000g/mol. 5. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire en monomère ((-BL) sur macro-amorceur est compris 20 entre 60/1 et 160/1. 6. Film de copolymère à blocs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le deuxième bloc formant macro-amorceur est issu d'un oligomère ou d'un polymère mono- ou poly-hydroxylé choisi parmi : les (alcoxy)polyalkylène glycols, tels que le (méthoxy)polyéthylène glycol 25 (MPEG/PEG), le polypropylène glycol (PPG) et le polytétraméthylène glycol (PTMG) ; les poly(alkyl)alkylène adipate diols tels que le poly(2-méthy1-1,3- propylène adipate) diol (PMPA) et le poly(1,4-butylène adipate) diol (PBA) ; ou les polysiloxanes, tels que le polydiméthyl siloxane (PDMS) mono ou dihydroxylé, ou Ref :0494-ARK76 3053043 26 les polydiènes mono- ou dihydroxylés, éventuellement hydrogénés, tels que le polybutadiène a,rdihydroxylé ou le polyisoprène a,w-dihydroxylé, de préférence du polybutadiène hydroxytéléchélique hydrogéné ou non ; ou - les polyalkylènes mono- ou polyhydroxylés tels que le polyisobutylène mono- ou polyhydroxylé ; les polysaccharides modifiés ou non tels que l'amidon, la chitine, le chitosan, le dextran, et la cellulose; ou - un co-oligomère ou un copolymère vinylique de la famille des polymères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques, qui résulte d'une copolymérisation entre des monomères acryliques, méthacryliques, styréniques ou diéniques et des monomères fonctionnels présentant un groupement hydroxyle, ou un copolymère vinylique obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée dans laquelle l'amorceur radicalaire et/ou l'agent de contrôle portent au moins une fonction hydroxyle ou thiol. Ref :0414-ARK50 / AM3282