FR 3056593 A1 20180330 FR 1659211 A 20160928 1 Procédé pour la réalisation d'un objet tridimensionnel par un processus de photo-polymérisation multi-photonique et dispositif associé La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Les technologies d'impression 3D ont connu un engouement 10 considérable depuis leurs premières utilisations au milieu des années 80. On connait notamment du brevet FR 2 567 668 un dispositif pour la réalisation de modèles de pièces industrielles. Ce dispositif permet de réaliser des pièces par balayages de 15 plans successifs horizontaux, le balayage s'effectuant du bas vers le haut de la cuve contenant le liquide monomère. Les techniques d'impression 3D ou impression tridimensionnelle couramment utilisées se basent sur un principe similaire, c'est-à-dire que l'objet est obtenu séquentiellement par la 20 superposition de couches ou par apport séquentiel de matière. Parmi les différents procédés d'impression 3D, on distingue plus particulièrement le FDM (Fused Deposition Modeling : modelage par dépôt de matière en fusion), la SLA (Stéréo-lithographie) et le frittage sélectif par laser (un laser 25 agglomère une couche de poudre). Ces techniques ont été considérablement améliorées au cours de ces dernières années de sorte qu'elles ne sont plus seulement 3056593 2 utilisées pour la réalisation de prototypes, mais de plus en plus souvent pour la réalisation d'objets fonctionnels. La stéréo-lithographie par photo-polymérisation est une technique d'impression 3D qui permet de fabriquer un objet 5 tridimensionnel par une succession de couches de résine photo-polymérisable. L'objet est fabriqué dans un bain de résine liquide, la résine étant généralement polymérisée par polymérisation radicalaire à partir d'une composition de monomères acrylates ou par polymérisation cationique à partir d'une composition époxy et d'un photo-initiateur ou photoamorceur, qui permet la polymérisation sous l'effet d'une irradiation lumineuse. Certaines compositions adaptées aux applications de stéréo-lithographie à un photon sont disponibles dans le commerce. Ces compositions comprennent des monomères, typiquement des acrylates ou des époxys et l'amorceur. Une plateforme mobile est plongée généralement dans une cuve de résine liquide et supporte l'objet en cours de fabrication. La plateforme est positionnée à une certaine profondeur en 20 dessous du niveau de la résine. Un faisceau laser est dirigé sur la surface de la résine liquide pour réaliser un balayage adapté afin de photo-polymériser la résine et de former une tranche de l'objet à fabriquer. 25 Après le traitement d'une tranche, la plateforme descend d'une distance prédéfinie correspondant à l'épaisseur d'une tranche et le processus se renouvelle pour chaque tranche, permettant ainsi l'obtention de la structure complète en 3D de l'objet. 3056593 3 Une fois terminée, l'objet est retiré de la cuve, lavé et les éléments de maintien éliminés mécaniquement. La résine liquide non polymérisée présente dans la cuve, peut par la suite être récupérée. 5 Selon la résine utilisée, une dernière étape de cuisson de l'objet peut être appliquée afin de le durcir. Ces techniques ont pour inconvénient de ne pas permettre la réalisation de couches très fines, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de pm voir pm, lesquelles présentent le 10 risque de se déplacer ou d'être arrachées lors de la fabrication de l'objet. Par ailleurs, ces techniques d'impression 3D par superposition de couches, ne permettent pas la fabrication d'objets complexes ou nécessitant un degré élevé de finition. Ceci est 15 notamment dû à la viscosité de la résine et à sa tension superficielle. En règle générale, une résine de faible viscosité, généralement de l'ordre de quelques dizaines ou centaines de cP (centi-Poise), est préférée, car elle facilite la mise en place des couches. A ceci s'ajoute le fait qu'il faut également fabriquer des éléments de maintien comme un support, par exemple des tiges, qui vont être supprimés une fois que l'objet est retiré de la résine afin de maintenir l'objet en construction dans la cuve. Ces éléments de maintien s'avèrent être nécessaires du fait de la faible viscosité de la résine et de sa nature liquide. Un objet créé dans une résine de faible viscosité et sans éléments de maintien ou support aurait tendance à se déplacer (ne serait-ce que lors de l'ajout d'une couche de résine), ce 3056593 4 qui rend la fabrication de l'objet difficile, voire impossible. Selon la complexité de l'objet à réaliser, certains de ces supports ne peuvent être retirés aisément et, dans certains 5 cas, l'objet ne peut pas être fabriqué. La réalisation d'éléments de maintien ou d'appendices de fabrication dont le seul but est de permettre la fabrication de l'objet augmente davantage le temps de conception, de fabrication et de finition. 10 Par ailleurs, pour des objets nécessitant un aspect de surface fini, il est nécessaire d'utiliser une résolution de fabrication adaptée à l'état de surface souhaité ou de réaliser un traitement complémentaire comme de l'usinage. Afin de s'affranchir de ces limitations, il est possible de 15 recourir à des techniques de photo-polymérisation multiphotonique(SL2P), notamment à deux photons. Des techniques de photo-polymérisation à deux photons ont, par exemple, été développées par Shoji Maruo, Osamu Nakamura, and Satoshi Kawata, "Three-dimensional microfabrication with two- 20 photon-absorbed photopolymerization," Opt. Lett. 22, 132-134 (1997). Ces techniques consistent à atteindre directement, à l'aide d'un pointeur optique avantageusement formé par un faisceau laser focalisé, un endroit désigné dans un volume afin de 25 polymériser la résine à cet endroit. Un objet peut ainsi être fabriqué en continu en dirigeant le faisceau laser focalisé dans le volume de la cuve contenant la composition sans qu'il soit nécessaire de fabriquer l'objet par tranches ou couches successives. 3056593 5 La réalisation d'objets en 3D par photo-polymérisation multiphotonique permet ainsi de réaliser des objets de grande complexité avec un degré élevé de finition, pouvant être de l'ordre du nanomètre. 5 Ces techniques d'impression SL2P nécessitent l'utilisation d'amorceurs capables d'absorber deux photons de façon séquentielle ou simultanée afin de former des espèces réactives permettant d'amorcer la polymérisation. L'absorption à deux photons nécessitant, selon le matériau, 10 une densité lumineuse importante, de l'ordre d'une centaine de mJ/cm2 au point focal, la photo-polymérisation est limitée au voisinage immédiat du point focal du laser, là où la densité lumineuse est assez importante pour activer l'amorceur. L'un des principaux avantages de la stéréo-lithographie à deux 15 photons (SL2P) est de permettre la fabrication d'objets tridimensionnels sans nécessiter de fabriquer l'objet en tranches ou couches superposées. Cette résolution fixe est définie par la dimension du volume élémentaire, ou voxel, produit par impulsion laser. Le voxel 20 est l'acronyme de « volumetric pixel », c'est-à-dire pixel volumétrique en français. Si l'on souhaite disposer d'une bonne résolution sans traitement complémentaire, lorsque l'objet à fabriquer nécessite une résolution élevée, cela conduit à des temps de fabrication très longs et des coûts 25 d'exploitations prohibitifs. C'est pourquoi cette technique de SL2P est généralement limitée à des objets de petite taille, souvent dans le domaine millimétrique, voir micro- ou nanométrique. 3056593 6 De plus, cette technique nécessite d'utiliser une densité lumineuse importante au niveau du point focal qui est généralement de taille micrométrique et qui n'est donc pas optimisé pour la fabrication d'objets centimétriques, c'est-à- 5 dire inscrit dans un volume compris typiquement entre environ 1 et 1000 cm3. Plus récemment des techniques de SLP2 à résolution variable ont été développées. On connait du document « Stereolithography with variable resolutions using optical 10 filter with high contrast-gratings » Li et Al, J. Vac. Sci. Technol. B, Vol. 33, No 6, Nov/Dec 2015 une méthode d'impression 3D par stéréo-lithographie. La variation de la résolution étant obtenue par l'utilisation de filtres optiques modifiant la longueur d'onde du faisceau laser, permettant une 15 taille de pixel variable de 37 et 417 }gym. Cette méthode a pour inconvénient d'utiliser 2 longueurs d'onde différentes et donc de ne permettre que 2 tailles de pixels en fonction de la longueur d'onde du faisceau laser et du filtre optique. Par ailleurs cette technique reste seulement adaptée pour des 20 objets de taille micrométrique. Le document « using variable beam spot scanning to improve the SL process » Yi et al, Rapid Prototyping Journal, Vol. 19, No 2, 2013, pages 100-110, décrit une méthode de stéréo-lithographie à résolution variable. La variation de la 25 résolution étant obtenue par un dispositif optique. Cette méthode permet de former des objets de taille centimétrique. Toutefois cette méthode présente de nombreux inconvénients et nécessite une optimisation importante du dispositif en fonction des objets à réaliser. Bien qu'il soit possible avec ce procédé de changer la taille du voxel en deux dimensions, 3056593 7 cela n'est pas possible dans la troisième dimension, perpendiculaire aux deux premières, par exemple en profondeur. Plus récemment, des procédés dit de bio-impression ont été développés pour la fabrication de tissus vivants, voire 5 d'organes. Ces méthodes sont notamment décrites dans les publications suivantes. André J.C., Malaquin L., Guédon E. (2017) « Bio-printing ; où va-t-on ? » Techniques de l'Ingénieur - sous presse ; Chua C.K., Yeong N.Y. (2015) "Bio-printing: principles and 10 applications" e-book World Scientific Ed. - Singapour. Morimoto Y., Takeuchi S. (2013) "3D cell culture based on microfluidic technique to mimic living tissues" Biomatter. Sci., 1, 257-264. Ces procédés de bio-impression sont des procédés de 15 fabrication additive à partir de cellules vivantes associées à des supports fabriqués par exemple en stéréo-lithographie. L'un des inconvénients de ces procédés est qu'ils engendrent des mouvements de cisaillement lors de la mise en place des couches successives, or ces mouvements sont susceptibles 20 d'endommager les cellules vivantes et d'affecter leur survie. La présente invention vise à pallier au moins partiellement les différents inconvénients précités en proposant un procédé d'impression en trois dimensions utilisant la photo-polymérisation multi-photonique (SL2P), notamment à deux 25 photons, qui soit plus efficace pour la réalisation d'objets de taille centimétrique. 3056593 8 A cet effet, la présente invention propose un procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel comprenant les opérations suivantes: a. introduire une composition dans une cuve de 5 polymérisation, b. polymériser par photo-polymérisation multi-photonique, à des endroits prédéterminés, la composition pour réaliser l'objet tridimensionnel, la composition comprenant au moins un monomère, au moins une charge et au moins un photo-amorceur, 10 - caractérisée en ce que : la différence entre les indices de réfraction du monomère et de la charge présente est inférieure à 0.05 ; - la viscosité de la composition est supérieure ou égale à 0.05 Pa.s ; 15 - la composition est transparente à la longueur d'onde de photo-polymérisation. Après la réalisation de l'objet tridimensionnel, ce dernier est retiré de la cuve et lavé dans une solution permettant 20 d'éliminer de l'objet tridimensionnel la composition non polymérisée. La solution étant par exemple de l'isopropanol et/ou de l'acétone. Grâce à l'invention, on gagne de manière significative en 25 efficacité pour réaliser des objets centimétriques. De plus, on peut s'affranchir d'artefacts de fabrication, c'est à dire de la réalisation d'éléments ou d'appendices de maintien ou de supports devant être supprimés une fois l'objet tridimensionnel terminé. 3056593 9 Le procédé selon l'invention peut, en outre, présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison : - la composition a une valeur de viscosité supérieure ou 5 égale à 0.30 Pa.s, - la charge comprend des particules transparentes, - la composition comprend de 10 à 70 % en volume de particules transparentes - les particules transparentes sont de forme sphérique. 10 - les particules transparentes sont réalisées en silice, en verre, notamment du verre borosilicate ou du verre sodo-calcique - les particules transparentes sont réalisées en matériau organique, notamment avec des polymères 15 insolubles dans la résine - la charge comprend au moins un composant soluble dans la composition, la composition comprend des monomères choisis parmi l'acide L-lactique, de l'acide glycolique, des capro- 20 lactones, considérés seuls ou en mélange, des charges comprenant des cellules vivantes, un hydrogel choisi parmi le collagène, la gélatine, la fibrine, l'alginate, la chitine, le chitosane, l'acide hyaluronique, le (poly-(2-hydroxyethyl méthacrylate) 25 (PHEMA), l'alcool polyvinylique (PVA) et le poly- éthylèneglycol (PEG) considérés seuls ou en mélange, le monomère est un monomère acrylique, 3056593 10 le monomère acrylique est choisi parmi le groupe suivant : du poly-(éthylène glycol)-diacrylate, du tri(ethylène glycol)-dimethacrylate, du pentaerythritol-tetracrylate, du 1,6-hexanediol- 5 diacrylate, ou en combinaison, le ou les photo-amorceurs sont choisis dans le groupe suivant : cétones aromatiques, des dérivés aromatiques, de l'éosine Y, - la composition comprend au moins un monomère epoxy, 10 - le photo-amorceur est un sel d'onium, on réalise la photo-polymérisation multi-photonique à l'aide d'un faisceau laser, caractérisé en ce que l'on adapte la résolution spatiale de polymérisation en plaçant un diffuseur optique, notamment entre 1° et 15 20°, dans le faisceau laser, l'objet tridimensionnel comprend une surface externe et un volume interne et dans lequel on polymérise des endroits localisés dans le volume interne avec une résolution plus faible que les endroits formant la 20 (les) surface(s) externe(s) de l'objet tridimensionnel, différentes portions de l'objet tridimensionnel sont successivement polymérisés dans différentes cuves contenant chacune une composition spécifique 25 permettant d'obtenir une taille de voxel, voire des fonctionnalités prédéterminées, le volume interne est polymérisé dans une première cuve contenant une première composition comprenant des 3056593 11 premières charges sous forme de particules transparentes permettant d'obtenir une première taille de voxel et la partie externe de l'objet est polymérisé dans une deuxième cuve contenant une 5 seconde composition comprenant des deuxième charges sous forme de particules transparentes ou aucune charge permettant d'obtenir une seconde taille de voxel, inférieure à la première taille de voxel. Selon un autre mode de réalisation, l'invention peut être 10 adaptée pour des opérations de bio-impression. L'utilisation du procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas engendrer de mouvement de cisaillement améliorant ainsi les procédés de bio printing. De surcroît, les cellules sont moins sensibles aux rayonnements de grande longueur 15 d'onde, typiquement de l'ordre de 300 à 360 nm pour des procédés d'impression conventionnels et de l'ordre de 550 nm pour des technologies de SL2P, ce qui permet d'autoriser une meilleure survie des éléments vivants présent dans une composition organique biocompatible photo-polymérisable. 20 L'invention concerne également un dispositif de réalisation d'un objet tridimensionnel par photo- polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons comprenant : un laser émettant un faisceau laser, 25 une cuve de polymérisation destinée à recevoir une composition telle que décrite ci-dessus, un dispositif de focalisation du faisceau laser et d'adaptation de son ouverture numérique, 3056593 12 une unité de déplacement pour permettre la focalisation du faisceau laser à l'intérieur de la cuve de polymérisation en vue de polymériser la composition aux endroits prédéterminés pour réaliser l'objet tridimensionnel, 5 un adaptateur de résolution de polymérisation comprenant au moins un diffuseur monté mobile sur un support pour être placé sur le chemin optique ou en dehors du faisceau laser afin d'adapter la résolution de polymérisation. D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la 10 lecture de la description de l'invention, ainsi que des figures suivantes sur lesquelles : la figure 1 est un schéma simplifié d'un montage d'un système de réalisation d'un objet tridimensionnel, la figure 2 est une vue schématique en détail d'une 15 composition utilisée pour la réalisation d'un objet tridimensionnel, la figure 3 montre sur un tableau une liste non-exhaustive de monomères pouvant être utilisés dans la composition de l'invention, 20 la figure 4 montre un tableau de photo-amorceurs pouvant être utilisés dans la composition de l'invention, la figure 5 montre un mécanisme classique de polymérisation ionique avec des étapes amorçage, propagation et transfert, 25 la figure 6 montre un schéma de monomères multifonctionnels de systèmes réticulés, insolubles dans une résine initiale, 3056593 13 les figures 7A et 7B sont des photographies représentant respectivement des voxels obtenus dans le cas d'un faisceau gaussien d'une part, et des voxels obtenus en plaçant un diffuseur en entrée de l'objectif pour contrôler la profondeur 5 de champ du faisceau gaussien d'autre part, les deux figures 3A et 3B étant de même échelle, la figure 8 est un schéma pour permettre d'illustrer le procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel selon un mode de réalisation. 10 la figure 9 est un graphique représentant la mesure du diamètre du faisceau en fonction de la distance par rapport à l'objectif dans le cas de l'objectif seul et dans le cas de diffuseur 1° et 10°. Sur toutes les figures, les éléments identiques portent les 15 mêmes numéros de référence. Les réalisations suivantes sont des exemples. Bien que la description se réfère à un ou plusieurs modes de réalisation, ceci ne signifie pas nécessairement que chaque référence concerne le même mode de réalisation, ou que les 20 caractéristiques s'appliquent seulement à un seul mode de réalisation. De simples caractéristiques de différents modes de réalisation peuvent également être combinées et / ou inter-changées pour fournir d'autres réalisations. Sur la figure 1 est représenté un système 1 de réalisation 25 d'un objet tridimensionnel 3 par photo-polymérisation multiphotonique. Ce système 1 comprend un laser 5 émettant un faisceau laser 7 et une cuve 9, formant réacteur de polymérisation, destinée à 3056593 14 recevoir une composition 11 adaptée à la photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons. Le laser 5 peut par exemple être un laser impulsionnel et notamment femto/picoseconde émettant par exemple à une 5 longueur d'onde de 1030 nm et couplé, le cas échant, avec des cristaux optiques non linéaires permettant de doubler ou tripler, par un effet non linéaire, la fréquence du faisceau laser afin d'obtenir une longueur d'onde de 515 nm et /ou de 343 nm. 10 Le choix de la source lumineuse peut dépendre de l'absorption de la composition, pouvant contenir des additifs colorés par exemple. Ainsi, d'autres types de lasers impulsionnels peuvent être utilisés. Le choix de la longueur d'onde de photo-polymérisation multi15 photonique, notamment à 2 photons est déterminé par le choix de l'amorceur photochimique et de sa capacité à amorcer des espèces réactives sous l'effet de l'irradiation laser. Typiquement le diamètre de sortie du faisceau peut être d'environ 2.5 mm, la divergence de 0.6 mrad et la polarisation 20 linéaire. L'énergie par impulsion ayant typiquement une durée de 500 fs est comprise entre 40 pJ et 2 mJ et la fréquence de répétition des pulses peut atteindre 300 kHz, mais peut être plutôt autour de 1 kHz. 25 Bien entendu, un autre laser peut être utilisé pour autant que la longueur d'onde de son faisceau soit adaptée et que la puissance instantanée du laser permette de réaliser la photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons, de la composition 11 qui se trouve dans la cuve 9 de 30 polymérisation. Sur le chemin optique du faisceau laser 7 est disposée une optique de focalisation 13 qui peut être formée par une ou 3056593 15 plusieurs lentilles, notamment un objectif pour focaliser le faisceau optique à l'intérieur de la composition 11 et adapter l'ouverture numérique du faisceau. 5 De façon facultative, un diffuseur 14 peut être placé sur le chemin optique du faisceau laser 7 pour pouvoir contrôler la profondeur de champ du faisceau laser 7. A cet effet, le système comprend un support rotatif 15 avec un trou traversant 14A pour focaliser le faisceau laser 7 sans modification du 10 faisceau dans la composition 11 et des logements dans lequel sont montés respectivement différents diffuseurs permettant d'adapter la profondeur de champ. On peut ainsi, comme cela a été introduit, faire varier la taille des voxels. Le support rotatif 15 avec son ou ses diffuseurs 14 et le trou traversant 15 14A permet d'ajuster les dimensions des voxels et d'obtenir une résolution variable dans le processus de fabrication en ajustant l'optique de focalisation et la puissance instantanée du faisceau laser 7. La cuve 9 de polymérisation est, par exemple, placée sur une 20 table 16 déplaçable en x, y et z (voir repères sur la figure 1) pour permettre la polymérisation de la composition 11. Dans ce mode de réalisation particulier, on comprend donc que le point focal ne se déplace pas, mais c'est la cuve 9 qui est déplacée pour positionner le point focal du laser aux endroits 25 à photo-polymériser. Pour ce faire, la table 16 est motorisée pour permettre son déplacement et reliée, comme le laser à une unité 17 de contrôle qui commande à la fois le fonctionnement du laser 5 et le positionnement de la table 16. Selon une variante non représentée, on place des miroirs 30 mobiles sur le chemin optique du faisceau laser 7 pour diriger le faisceau aux endroits qui devront être photo-polymérisés et un système de focalisation laser et d'adaptation de son 3056593 16 ouverture numérique, permettant de déplacer le point focal sur l'axe de propagation. Dans ce cas, les miroirs mobiles sont reliés à une unité de contrôle pour diriger le faisceau laser 7. 5 On a représenté de façon simplifiée et schématique sur la figure 2 la composition 11 pour la réalisation d'un objet tridimensionnel 3 par un processus de photo-polymérisation multi-photonique. 10 Cette composition 11 comprenant au moins un amorceur photochimique, au moins un monomère 12 et au moins une charge 20. Ces monomères 12 sont transparents à la longueur d'onde prédéterminée de la source pulsée qui sert à la photo- 15 polymérisation. Ces monomères présentent un indice de réfraction nmonomères à la longueur d'onde prédéterminée de photo-polymérisation. Par un matériau ou milieu transparent, on entend que le faisceau laser peut passer, au moins en partie (c'est-à-dire qu'il peut être faiblement absorbant), au 20 travers de ce milieu par opposition à un matériau ou un milieu opaque. Par charge 20, on entend une matière ou un matériau au sens large qui est ajoutée à la composition 11, mais qui ne participe pas à la réaction de polymérisation. La charge 20 25 peut être considérée inerte par rapport à la polymérisation. Les charges 20 sont transparentes ou très faiblement absorbantes à la longueur d'onde prédéterminée de la source pulsée qui sert à la photo-polymérisation. Ces charges 20 ont un indice de réfraction ncharges à la longueur d'onde 30 prédéterminée de photo-polymérisation. La différence entre l'indice de réfraction nmonomères et l'indice de réfraction ncharges des charges 20 est inférieure à 0.05 3056593 17 ( 1 nmonomères-recharges 1 1.00 Pa.$) le procédé selon l'invention permet de 25 concevoir la réalisation d'objets tridimensionnels de taille au moins centimétrique sans recourir à des d'appendices de support ou de maintien pour des objets. Le procédé selon l'invention permet également de réduire le temps nécessaire la réalisation de l'objet tridimensionnel 3 30 par photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons. 3056593 23 En effet, il est possible de distinguer dans l'objet tridimensionnel 3 une surface externe et un volume interne. L'optimisation consiste alors à polymériser des endroits localisés dans le volume interne (partie massive) avec une 5 faible résolution, déterminée en fonction de l'objet à imprimer, et à polymériser les zones formant la surface externe de l'objet tridimensionnel 3 avec une résolution élevée pour obtenir un état de surface présentant de bonne qualité pour la (les) surface(s) externe(s) de l'objet 10 tridimensionnel 3. Ceci est représenté de façon schématique sur la figure 8. Par simplification de présentation, on suppose que les voxels sont des cubes et que l'on dispose, par exemple, au moins d'une première résolution permettant de réaliser des voxels de 15 taille Az et une seconde résolution, plus fine, permettant de réaliser des voxels Azz de taille plus petite, par exemple 10*Azz = Az. On comprend aisément que si les voxels à l'intérieur de l'objet tridimensionnel sont réalisés avec la résolution Az et 20 les voxels formant la surface externe de l'objet tridimensionnel avec la résolution Azz, on peut diminuer le temps de fabrication de l'objet tridimensionnel de manière significative. Selon un mode particulier de l'invention, la fabrication de 25 l'objet tridimensionnel 3 peut être réalisée de façon successive, le volume interne étant polymérisé à partir d'une composition 11 comprenant des charges 20 sous forme de particules transparentes de dimensions importantes permettant d'obtenir une taille de voxel élevée par rapport à l'objet 3 à 30 fabriquer. La partie interne de l'objet est ensuite retirée de la cuve 9 comprenant la composition 11. La partie interne est ensuite plongée dans une cuve 9 comprenant une seconde 3056593 24 composition 11 comprenant des particules transparentes de dimensions plus fines que la composition 11 précédente voir ne contenant pas de particules pour la polymérisation de la surface externe de l'objet 3. Ces compositions 11 successives 5 permettant de réduire la taille des voxels en fonction de la finition de l'objet tridimensionnel 3 à former. Le procédé permet ainsi de polymériser en des endroits localisés dans le volume interne avec une résolution plus faible que les endroits formant la surface externe de l'objet 10 tridimensionnel. Bien entendu, on peut généraliser ce procédé et prévoir de réaliser différentes portions de l'objet tridimensionnel 3 successivement par polymérisation dans différentes cuves 9 contenant chacune une composition 11 spécifique permettant 15 d'obtenir une taille de voxel prédéterminée. Le procédé selon l'invention permet ainsi de réaliser facilement et rapidement des objets tridimensionnels 3 dont la forme peut être plus complexe que celle accessible aux méthodes classiques de stéréo-lithographie. On peut ainsi 20 envisager la fabrication d'objets complexes ayant des dimensions centimétriques, voir une dizaine de centimètres de taille avec un temps de fabrication raisonnable et sans recours à des éléments de maintien. Ce procédé présente donc un avantage déterminant relativement 25 à la SLA à un photon puisque l'épaisseur de couche ne peut pas, en général, être modifiée facilement lors de la polymérisation d'une couche de résine : s'il est possible de modifier la taille du spot lumineux, seuls deux paramètres d'espace (voxel) peuvent être modifiés, alors que selon le 30 procédé faisant l'objet de l'invention, permet d'ajuster la taille des voxels en fonction de trois paramètres, le diamètre du voxel, et la profondeur et la puissance de la source 3056593 25 lumineuse 5 pour réaliser un objet selon une consigne tenant compte de l'état de surface. Selon un mode particulier de l'invention, le procédé de l'invention est un procédé de bio-impression auquel cas, la 5 composition 11 comprend des monomères, des charges et un hydrogel. A titre d'exemple non limitatif de l'invention, les monomères 12 utilisés sont choisis parmi l'acide L-lactique, de l'acide glycolique, des capro-lactones, considérés seuls ou en 10 mélange. Le photo-amorceur peut-être choisi parmi les cétones aromatiques, telles que la benzophénone ou l'irgacure. Les charges 20 comprennent des cellules vivantes. Selon un mode de réalisation particulièrement favorable, les charges 20 sont composées de « billes » comprenant lesdites cellules, ces 15 billes étant par exemple un mélange de collagène et de cellules vivantes. Un hydrogel est nécessaire afin de préserver la viabilité des cellules lors de l'impression. A titre d'exemple non limitatif de l'invention, l'hydrogel peut être choisi parmi le 20 collagène, la gélatine, la fibrine, l'alginate, la chitine, le chitosane, l'acide hyaluronique, le (poly-(2-hydroxyethyl méthacrylate) (PHEMA), l'alcool polyvinylique (PVA) et le poly-éthylèneglycol (PEG) considérés seuls ou en mélange. 25 EXEMPLES Exemple 1 (compositions) Monomères 30 Les monomères et compositions suivantes sont particulièrement adaptés à l'invention : 3056593 26 Référence Fabricant Composition Indice de viscosité réfraction mesuré PEGDA 575 Servilab (SIGMA) Poly(ethylène glycol)diacry late 1.468 0.05 Pa.s TEGDA Servilab (SIGMA) Tri(ethylène glycol)diacry late 95% 1.4585 0.02 Pa.s PETA Servilab (SIGMA) Pentaerythrit ol 1.484 0.60 Pa.s tetraacrylate HDDA Servilab (SIGMA) 1,6- 1.456 0.02 Pa.s hexanediol diacrylate Norland 65 Thorlab (Norland) 1.499 1.20 Pa.s Norland 81 Thorlab (Norland) 1.523 0.30 Pa.s Les indices de réfraction ont été mesurés par un réfractomètre d'Abbe (Kern Optics ORT 1RS Réfractomètre) étalonné à l'aide d'une huile de calibration Charges de particules transparentes Référence Fabriquant Composition Diamètre Indice de réfraction Borosilicate solid-glass beads Sigma- Aldrich Borosilicate 1 mm 1.47 3056593 27 Glass-beads, acid-washed Sigma- Aldrich Verre 700-1200 }gym 1.52 sodocalcique Les valeurs des indices de réfraction ont été estimées à partir de données bibliographiques telles que (http://refractiveindex.info/), SCHOTT optical glass data 5 sheets 2015-07-22, ou M. Rubin. Optical properties of soda lime silica glasses, Solar Energy Materials 12, 275-288 (1985) Exemples de compositions selon l'invention : 10 Composition 1 Composé Indice de réfraction Monomère PEGDA (575) 1.47 Photo-amorceur IRAGACURE 651 Influence négligeable Charge (50 % du Borosilicate 1.47 volume de la solid-glass beads composition totale) (diamètre 1 mm) Composition 2 Composé Indice de réfraction Résine Norland 81 1.523 Charge(50 % du Glass-beads, acid- 1.52 volume de la washed (700-1200 composition totale) Pm) 3056593 28 Les résines Norland incorporent un photo-initiateur et ont été utilisées sans ajout d'initiateur complémentaire. 5 Composition 3 La valeur de l'indice de réfraction étant définie par la relation : n = ni.a + n2 (1 - a) avec n1 l'indice de réfraction du composé 1, n2 l'indice de 10 réfraction du composé 2 et a la part massique de composé 1 dans la composition 11. La composition suivante est un exemple selon l'invention Composé Indice de réfraction Monomère (47.5 % PEGDA 1.47 du volume de la composition totale) Résine (2.5 % du Norland 65 1.499 volume de la composition totale) Photo-initiateur IRGACURE 651 Influence négligeable Charge (50 % du Borosilicate 1.52 volume de la composition totale) solid-glass beads (diamètre 1 mm) Cette composition a été polymérisée par polymérisation à 2 15 photons en utilisant un laser Yb : KGW doublé en fréquence à 515nm avec des durées d'impulsion de 500fs pour obtenir un objet, sous forme de double barre, de 9mm. Les compositions 1-3 présentent une viscosité satisfaisante 20 pour éviter les déplacements de l'objet à imprimer et présente une faible variation de l'indice de réfraction de ces 3056593 29 diffèrent composants. La composition est également transparente à la longueur d'onde prédéterminée de photo-polymérisation. 5 Exemple 2 (voxels variables) Une expérience a été réalisée afin de déterminer les effets de diffuseurs placés en entrée de l'objectif et permettant de présenter une large gamme de fréquences spatiales. En effet, 10 si le faisceau initial se caractérise comme une onde plane se propageant dans une certaine direction, le diffuseur sépare cette onde en de multiples ondes se propageant de façon aléatoire dans un angle caractéristique du diffuseur (lié à la rugosité ou « fréquence spatiale ») 15 Le dispositif comprend un laser He/Ne de longueur d'onde 543 nm, un objectif à longue distance de travail et un jeu de différents diffuseurs montés sur une roue à filtre. La mesure de la caustique du faisceau laser est reportée à la figure 9. Ces mesures permettent de déterminer l'influence des 20 diffuseurs sur le diamètre du faisceau laser. Sur cette figure 9 sont représentés trois courbes 101, 103 et 105. La courbe 101 montre le diamètre du faisceau en pm en fonction de la position en z en mm sans diffuseur, la courbe 103 avec un diffuseur de 1° et la courbe 105 avec un diffuseur 25 de 10°. On observe que cette méthode rend possible le contrôle de la profondeur de champ du faisceau gaussien sans réduire le diamètre du faisceau au point focal et ainsi de contrôler les dimensions du voxel. 30 Dans le cas présent, le diamètre du faisceau peut atteindre 100 pm de diamètre et une profondeur de champ définie par une 3056593 30 augmentation de diamètre de 20.5, d'environ 300pm soit un rapport diamètre : profondeur de l'ordre de 0.3 (figures 3). REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un objet tridimensionnel comprenant les opérations suivantes: a. introduire une composition (11) dans une cuve (9) de polymérisation, b. polymériser par photo-polymérisation multi-photonique, à des endroits prédéterminés, la composition (11) pour réaliser l'objet tridimensionnel (3), la composition (11) comprenant au moins un monomère (12), au moins une charge (20) et au moins un photo-amorceur, - caractérisée en ce que : la différence entre les indices de réfraction du monomère (12) et de la charge (20) présent est inférieure à 0.05 ; - la viscosité de la composition (11) est supérieure ou égale à 0.05 Pa.s ; - la composition (11) est transparente à la longueur d'onde de photo-polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1 pour lequel la composition (11) a une valeur de viscosité supérieure ou égale à 0.30 Pa.s. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour lequel la charge (20) comprend des particules transparentes. 4. Procédé selon la revendication 3 pour lequel la composition (11) comprend de 10 à 70 % en volume de particules transparentes. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 pour lequel les particules transparentes sont de forme sphérique. 3056593 32 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 pour lequel les particules transparentes sont réalisées en silice, en verre, notamment du verre borosilicate ou du verre sodocalcique. 5 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 pour lequel les particules transparentes sont réalisées en matériau organique, notamment avec des polymères insolubles dans la résine. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour 10 lequel la charge (20) comprend au moins un composant soluble dans la composition (11). 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour lequel la composition (11) comprend des monomères choisis parmi l'acide L-lactique, de l'acide glycolique, des capro- 15 lactones, considérés seuls ou en mélange, des charges (20) comprenant des cellules vivantes, un hydrogel choisi parmi le collagène, la gélatine, la fibrine, l'alginate, la chitine, le chitosane, l'acide hyaluronique, le (poly-(2-hydroxyethyl méthacrylate) (PHEMA), l'alcool polyvinylique (PVA) et le 20 poly-éthylèneglycol (PEG) considérés seuls ou en mélange. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour lequel le monomère est un monomère acrylique. 11. Procédé selon la revendication 10 pour lequel le monomère 25 acrylique est choisi parmi le groupe suivant : du poly(éthylène glycol)-diacrylate, du tri(ethylène glycol)- dimethacrylate, du pentaerythritol-tetracrylate, du 1,6- hexanediol-diacrylate, ou en combinaison. 3056593 33 12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11 caractérisé en ce que le ou les photo-amorceurs sont choisis dans le groupe suivant : cétones aromatiques, des dérivés aromatiques, de l'éosine Y. 5 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 et 10 à 12 pour lequel la composition (11) comprend au moins un monomère epoxy. 14. Procédé selon la revendication 13 pour lequel le photoamorceur est un sel d'onium. 10 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on réalise la photo-polymérisation multi-photonique à l'aide d'un faisceau laser, caractérisé en ce que l'on adapte la résolution spatiale de polymérisation en plaçant un diffuseur optique (14), notamment entre 1° et 20°, dans le 15 faisceau laser. 16. Procédé selon l'une des revendications 3 à 15, dans lequel l'objet tridimensionnel (3) comprend une surface externe et un volume interne caractérisé en ce que l'on polymérise des endroits localisés dans le volume interne avec une résolution 20 plus faible que les endroits formant la (les) surface(s) externe(s) de l'objet tridimensionnel (3). 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que différentes portions de l'objet tridimensionnel (3) sont successivement polymérisés dans différentes cuves (9) 25 contenant chacune une composition (11) spécifique permettant d'obtenir une taille de voxel, voire des fonctionnalités prédéterminées. 18. Procédé selon l'une des revendication 3 à 17, caractérisé en ce que le volume interne est polymérisé dans une première 3056593 34 cuve (9) contenant une première composition (11) comprenant des premières charges (20) sous forme de particules transparentes permettant d'obtenir une première taille de voxel et en ce que la partie externe de l'objet (3) est 5 polymérisé dans une deuxième cuve (9) contenant une seconde composition (11) comprenant des deuxième charges (20) sous forme de particules transparentes ou aucune charge permettant d'obtenir une seconde taille de voxel, inférieure à la première taille de voxel. 10 19. Dispositif de réalisation d'un objet tridimensionnel par photo-polymérisation multi-photonique, notamment à deux photons comprenant : un laser (5) émettant un faisceau laser (7), une cuve (9) de polymérisation destinée à recevoir une 15 composition (11) telle que décrite dans l'une des revendications 1 à 14, un dispositif (13) de focalisation du faisceau laser et d'adaptation de son ouverture numérique (7), une unité (16) de déplacement pour permettre la 20 focalisation du faisceau laser (7) à l'intérieur de la cuve (9) de polymérisation en vue de polymériser la composition (11) aux endroits prédéterminés pour réaliser l'objet tridimensionnel (3), un adaptateur de résolution de polymérisation comprenant 25 au moins un diffuseur (14) monté mobile sur un support (15) pour être placé sur le chemin optique ou en dehors du faisceau laser (7) afin d'adapter la résolution de polymérisation.