FR 3059158 A1 20180525 FR 1661214 A 20161118 1 REALISATION DE BATTERIES 3D PAR VOIE LIQUIDE La présente invention concerne de manière générale la réalisation par voie liquide d'une batterie tridimensionnelle, et en particulier une anode tridimensionnelle. Avec le besoin croissant de microsystèmes autonomes (implants biomédicales, capteurs, circuits intégrés,...), une petite taille des batteries intégrées est exigée. Les micro- batteries 2D Li-ion apparaissent comme l'un des candidats possibles. Pour augmenter la densité d'énergie volumétrique de ces micro-batteries, des nouveaux concepts sont proposés, basés sur des batteries 3D. En effet, en augmentant la surface spécifique active, ces batteries assurent une bonne conductivité électrique et une capacité élevéew. Le silicium est un candidat prometteur pour l'électrode négative en raison de sa haute capacité de 3579 mAh.g-1 en se basant sur la phase entièrement lithiée Li15Si4 à température ambiante[2],[3]. Cette valeur est presque dix fois plus élevée que celle du graphite (372 mAh.g-1 for LiC6[4]). Cependant, le Si subit une expansion volumétrique d'environ 280 % pour former la phase cristalline Li15Si4 à température ambiante[3]. Récemment, les nanostructures de silicium ont été intensivement explorées pour résoudre le problème d'expansion de volume du silicium. L'utilisation de nanomatériaux a montré une amélioration des performances en raison de leurs petites tailles qui permettent un rapide transport de Li et une facile relaxation des contraintes. En raison de ces dimensions nanométriques, les nanoparticules sont plus résistantes à la fracture. Liu et a1.[3] reporte le comportement de lithiation de nanoparticules sphériques de silicium (SiNPs) et montre qu'une taille de particule 3059158 2 critique d'environ 150 nm existe en dessous de laquelle la fissuration n'a pas lieu. Notten et al. [1],[5]-[7] ont proposé une batterie 3D tout-solide comprenant une couche barrière, une couche anodique 5 de Si, un électrolyte solide et une couche de cathode LiCo02. Ces couches sont successivement déposées sur des structures 3D en forme de tranchées obtenues après gravure. Pour l'anode, un film de Si polycristallin (50 nm) est déposé par LPCVD (dépôt chimique en phase vapeur à basse pression). Le 10 procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) consiste à mettre un composé volatil de Si en contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la surface en question, de façon à provoquer une réaction chimique donnant au moins un produit solide (Si). 15 Jung et al.[8] ont aussi étudié le cycle de vie d'un film d'anode Si (50 nm) préparé par LPCVD. A 0.25 mAh.cm-2, une capacité stable de 3000 mAh.g-1 est obtenue sur 80 cycles. Pour synthétiser un film mince de Si nanocristallin, Graetz et al. [9] ont utilisé le dépôt physique en phase 20 vapeur (PVD) qui consiste à vaporiser du Si qui va se condenser sur le substrat. Ils ont montré qu'un film mince de Si amorphe (100 nm) présentait une capacité initiale de 3500 mAh.g-1 avec une capacité stable de 2000 mAh.g-1 sur 50 cycles. Takamura et al 101 ont préparé un film mince d'anode 25 Si sur une feuille de Ni par dépôt sous vide. Un film de Si (50 nm) a donné une capacité de plus de 3500 mAh.g-lmaintenue pendant 200 cycles à un taux de 2 C et un film de 150 nm une capacité de 2200 mAh.g-1 pendant 200 cycles à un taux de 2 C. Chen et al. [n] et Yin et al. [12] ont déposé sur un substrat 30 de Cu. Les méthodes de dépôt sous vide telles que CVD, PVD, ou ALD présente l'inconvénient d'être coûteuses, de nécessiter l'utilisation d'une salle blanche, de haute température et 3059158 3 parfois d'ultra-vide. Afin de pallier les inconvénients précités, le demandeur a mis au point un procédé simple et peu coûteux de batteries tridimensionnelles par voie liquide (notamment par centrifugation ou trempage-retrait), dans 5 lequel l'anode est réalisée par dépôt d'un revêtement de nanoparticules sur la surface texturée d'un substrat en matériau conducteur de l'électricité. Les méthodes de dépôt par voie liquide pour réaliser les électrodes de micro-batterie sont connues de l'homme du 10 métier. Ainsi, le brevet français FR2831331 décrit un procédé de réalisation d'une micro-batterie comprenant une étape d'enduction des électrodes en phase liquide sur un support, suivie d'une étape de compression à froid pour faire adhérer correctement les électrodes au support et contrôler 15 l'épaisseur des couches. Cependant, FR2831331 ne décrit pas l'utilisation de nanoparticules qui permettent de limiter les phénomènes d'expansion de volume de l'anode et d'augmenter la vitesse de diffusion de l'électrolyte entre les électrodes. 20 A cette fin, le demandeur a mis au point une anode tridimensionnelle, comprenant : - un substrat en matériau conducteur de l'électricité présentant une première surface texturée (ou tridimensionnelle, ou structurée) et une deuxième 25 surface plane apte à recevoir un connecteur électrique, et - un revêtement constitué de nanoparticules recouvrant ladite première surface structurée, ladite anode étant caractérisée en ce que ledit 30 revêtement de nanoparticules est conforme. Par revêtement conforme, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement qui recouvre toute la 3059158 4 surface et qui est homogène, et ce, quel que soit le facteur de forme du substrat. Par facteur de forme, on entend, au sens de la présente invention, le rapport de la profondeur moyenne des pores, 5 tranchées ou plots (de l'ordre de 5 à 120 microns) sur le diamètre moyen des pores, tranchées ou plots (de l'ordre de 1 à 50 microns). De manière avantageuse, les nanoparticules utilisables dans le cadre de la présente invention pourront être choisies 10 parmi les nanoparticules d'un matériau électrochimiquement actif (c'est-à-dire présentant une capacité de stockage électrochimique) notamment choisi parmi le carbone, le graphène et ses composites (par exemple Gr/Si), le graphite, les composites en nanotubes de carbone, le silicium, le 15 cobalt, le cuivre, et les oxydes de nickel (NiO), de titane (TiO2) , de cobalt (C0304) , de fer (Fe203) , de zinc (ZnO et Zn02), de manganèse (Mn02), de vanadium (VO), de ruthénium (RuO2), d'étain (Sn02), de cuivre (CuO et Cu2O), de molybdène (Mo02) et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages 20 binaires et ternaires, les oxydes lithiés, les nitrures et les intermétalliques (par exemple SnSb), les polymères conducteurs (par exemple PFPT (poly[3-(4- fluorophényl)thiophène]), P3MT (poly(3 méthylthiophène), MP FPT(poly 3(3, 4 difluorophénylthiophène)), et les copolymère 25 s associés. De préférence, on utilisera dans le cadre de la présente invention des nanoparticules de silicium. De manière avantageuse, les nanoparticules peuvent présenter un diamètre des nanoparticules égal ou inférieur 30 à 150 nm, de préférence compris entre 5 à 50 nm, et mieux de l'ordre de 20 nm. De manière avantageuse, les substrats utilisables dans le cadre de la présente invention pourront être choisis parmi 3059158 5 les substrats en matériau semi-conducteur (par exemple en silicium), les substrats en verre conducteur, les substrats en métal (par exemple en fer, en nickel, ou en cuivre, notamment sous forme de mousse, ou en aluminium), les 5 substrats en une céramique conductrice (par exemple en alumine A1203, ou en zircone yttriée YSZ), les substrats en matériau composite ou en carbone, ou encore les substrats en matériau polymère. De manière avantageuse, le substrat peut être un substrat 10 microstructuré ou nanostructuré. Par substrat microstructuré, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une microstructuration (par exemple sous forme de micropores, tranchées, ou plots), de manière que cette face texturée 15 soit microstructurée. Par matériau nanostructuré, on entend, au sens de la présente invention, un matériau comprenant à sa surface une nanocrostructuration (par exemple sous forme de nanopores, tranchées, ou plots), de manière que cette face texturée 20 soit nanostructurée. De manière avantageuse, le substrat peut présenter un facteur de forme (ou facteur de forme nominal) compris entre 2 et 20 et de préférence de l'ordre de 7. Plus le facteur de forme augmente, c'est-à-dire plus le 25 rapport profondeur de la cavité/ouverture de la cavité augmente, plus les performances électrochimiques sont améliorées. Un facteur de forme inférieur à 2 présente l'inconvénient de ne pas assez augmenter la surface spécifique du substrat pour observer un effet marquant sur 30 les performances électrochimiques. Toutefois, un facteur de forme trop élevé notamment supérieur à 20 présentera l'inconvénient de fragiliser le substrat sans toutefois empêcher l'enduction conforme par voie liquide. 3059158 6 La présente invention a encore pour objet un procédé de réalisation de batteries tridimensionnelles par voie liquide, comprenant les étapes suivantes : - préparation et/ou fourniture d'un substrat en matériau 5 conducteur de l'électricité présentant une première surface texturée, - réalisation d'un revêtement de nanoparticules sur ladite première surface structurée, de manière à réaliser une anode tridimensionnelle ; puis 10 - réalisation de l'électrolyte, notamment liquide ou gélifié ; - réalisation de la cathode ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de revêtement de nanoparticules comprend les sous-étapes 15 suivantes : A. la préparation d'une dispersion homogène (illustrée sur la figure 1c) de nanoparticules dans un solvant exempte de tout agent dispersant ou adjuvant ; B. le mélange de la dispersion avec un polymère 20 thermodurcissable, pour former une solution de matière active ; C. le dépôt de ladite solution de matière active sur la première surface texturée du substrat pour former un film de matière active ; 25 D. la polymérisation dudit film ; puis E. la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans le film, pour former une couche conforme de nanoparticules sur la première surface texturée du substrat ; 30 F. les étapes C à E étant répétées jusqu'à obtention d'un revêtement constitué de nanoparticules ayant une épaisseur totale entre 20 nm et 5 pm et de préférence de l'ordre de 800 nm. 3059158 7 Les nanoparticules utilisables dans le procédé selon l'invention sont telles que définies précédemment. La première étape A du procédé selon l'invention est la préparation d'une dispersion homogène de nanoparticules dans 5 un solvant. On pourra avantageusement utiliser un solvant organique. La deuxième étape B du procédé selon l'invention est le mélange de ladite dispersion avec un polymère thermodurcissable, pour former une solution de matière 10 active. A titre de polymères thermodurcissables utilisables dans le cadre de la présente invention, on pourra avantageusement utiliser les polyesters, polyesterphénoplastes ou résines phénol- formaldéhyde, les polyépoxydes ou époxydes, les 15 polyuréthannes, les silicones, ou les polyimides. On utilisera de préférence les polyesters. La troisième étape C du procédé selon l'invention est le dépôt de la solution de matière active sur la première surface texturée du substrat pour former un film de matière 20 active. De manière avantageuse, ce dépôt pourra être réalisé par voie centrifuge (« spin-coating ») ou par trempage-retrait (« dip-coating »). La quatrième étape D du procédé selon l'invention est la polymérisation dudit film. La durée de la polymérisation 25 dépend du polymère thermodurcissable utilisé. Typiquement, elle peut être comprise entre 30 minutes et une heure. La cinquième étape D du procédé selon l'invention est la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans le film, pour former une couche conforme de nanoparticules sur 30 la première surface texturée du substrat. De manière avantageuse, la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans le film peut consister en un traitement 3059158 8 thermique (par exemple une calcination) comportant au moins trois phases : - une première phase de traitement thermique à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence 5 de l'ordre de 80°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes, et - une deuxième phase de traitement thermique à une température comprise entre 150 et 300°C, de préférence 10 de l'ordre de 175°C pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes ; et - une troisième phase de traitement thermique à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence 15 de l'ordre de 425°C pendant une durée comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence de l'ordre de 20 minutes. Les étapes C à E sont répétées jusqu'à obtention d'un revêtement constitué de nanoparticules ayant une épaisseur 20 totale entre 20 nm et 5 }gym, et de préférence de l'ordre de 800 nm. D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux 25 figures annexées : - la figure 1 représente une vue schématique en coupe des différentes étapes de formation, conformément au procédé selon l'invention, d'une couche conforme de nanoparticules de silicium sphériques (SiNPs) sur un 30 substrat en silicium : ^ la figure la montre en particulier les étapes de préparation du substrat (texturation d'une face du substrat), et 3059158 9 ^ la figure lb montre en particulier les étapes de dépôt du revêtement de nanoparticules de Si sur la surface texturée de la figure la ; 5 - la figure le est une photographie montrant que la dispersion des nanoparticules de silicium dans du NMP (1-méthy1-2- pyrrolidone) est homogène. - la figure 2a montre une image MEB de pores de facteur 10 de forme (FF) 3, obtenus après gravure profonde par le procédé cryogénique appelé DRIE par la suite (acronyme pour les termes anglais « Deep Reactive Ion Etching ») (échantillon El) ; - la figure 2b montre une image MEB de tranchées de 15 facteur de forme 7 (échantillon E2), obtenue après gravure DRIE ; - la figure 2c montre une image MEB de tranchées de facteur de forme 7 (échantillon E2), obtenue après gravure DRIE ; 20 - la figure 3a montre la distribution de la taille par DLS des particules de SiNPs (nanoparticules sphériques de silicium) dans du NMP (1-methy1-2- pyrrolidone) à différents temps de sonification (on entend par sonification une dispersion d'amas de 25 particules par une onde ultrasonore) : ^ après 15 minutes : l'évolution est représentée par une ligne claire en pointillés courts ; ^ après 30 minutes : l'évolution est 30 représentée par une ligne en pointillés longs ; ^ après 1 heure : l'évolution est représentée par une ligne pleine ; 3059158 10 ^ après 2 heures : l'évolution est représentée par une ligne foncée en pointillés courts. la figure 3b montre les courbes ATG pour la résine 5 polyester et pour la dispersion de SiNPs dans du NMP, enregistrées sous air en 10°C.min-1 par l'équipement TG/ATD ; la figure 4 montre des images MEB de pores de facteur de forme 3 après le dépôt de nanoparticules, 10 comprenant une vue de dessus montrant la surface texturée revêtue (figure 4a) et une vue en coupe transversale (figure 4b) de ces mêmes pores. La figure 5 illustre des tranchées 3D d'une anode avant et après dépôt des nanoparticules en utilisant 15 différents solvants : en utilisant du NMP sur la photo de droite en haut, et en utilisant un solvant ionique sur la photo de droite en bas. la figure 6 représente l'évolution comparée de l'intensité du courant en fonction du potentiel 20 imposé, variant entre 0,050 et 2V enregistré à une vitesse de balayage de 0,025 mV.s-1, pour une électrode 3D conforme à la présente invention (nanoparticules de Si déposées sur un substrat 3D en silicium) et une électrode 2D. 25 la figure 7 représente schématiquement un exemple d'anode tridimensionnelle selon l'invention. Les figures 1 à 6 sont décrites plus en détail au niveau des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans en limiter la portée. 30 La figure 7 montre schématiquement un exemple d'anode tridimensionnelle 1 selon l'invention. Celle-ci comprend un substrat 2 en matériau conducteur de l'électricité présentant une première surface 3059158 11 texturée 21 et une deuxième surface plane 22 apte à recevoir un connecteur électrique, et un revêtement 3 constitué de nanoparticules recouvrant la première surface texturée 21, ce 5 revêtement 3 étant conforme, c'est-à-dire que la matière (c'est-à-dire les nanoparticules) recouvre toute la surface texturée 21 jusqu'en profondeur, avec une épaisseur identique sur toute la surface 21 (comme illustrée par ailleurs sur la figure 6). 10 Dans ces exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en pourcentages massiques. EXEMPLES 15 Equipements pour la préparation du substrat et la réalisation du dépôt tournette (en anglais connue sous la dénomination 20 « spin-coater ») : spin-coater Süss RC8 commercialisé par Süss Microtec ; aligneur de masque : MA1006 commercialisé par Süss Microtec ; masque est composé de 16 motifs (tranchées, pores...) de 25 3 cm2 chacun ; réacteur plasma à couplage inductif (Alcatel 601E) ; réacteur à ultrasons Vibra-Cel1TM 75115 commercialisé par Bioblock Scientific ; équipement de mesure de DLS (pour Diffusion Dynamique de 30 la Lumière) de Malvern sous la dénomination NanoZS, avec une source laser de longueur d'onde 633 nm ; analyseur thermogravimétrique TG/ATD commercialisé par PerkinElmer sous la marque Diamond ; 3059158 12 tournette (spin-coater) Spin 150 mm de SPS-Europe ; équipement PVD de marque MP650s commercialisé par la société Plassys. 5 Produits supports : substrats de silicium de diamètre 150 mm de type p, d'orientation cristalline (100), de résistivité 1-500cm avec une épaisseur de 600-650 gm ; 10 résine : résine photosensible positive de Fujifilm commercialisée sous la marque OIRTM 906-12 ; solution OPD (solution qui permet d'enlever la résine photosensible précédente en excès) ; poudres de nanoparticules de silicium ( REVENDICATIONS1. Anode tridimensionnelle (1), comprenant : un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une première surface texturée (21) et une deuxième surface plane (22) apte à recevoir un connecteur électrique, et un revêtement constitué de nanoparticules (3) recouvrant ladite première surface texturée (21), caractérisée en ce que ledit revêtement de nanoparticules (3) est conforme. 2. Anode selon la revendication 1, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules d'un matériau choisi parmi le carbone, le graphène, le graphite, les composites en nanotubes de carbone, le silicium, le cobalt, le cuivre, et les oxydes et ou mélange d'oxydes de nickel, de titane, de cobalt, de fer, de zinc, de manganèse, de vanadium, de ruthénium, d'étain, de cuivre, de molybdène , et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages binaires et ternaires, les oxydes lithiés, les nitrures, et les polymères conducteurs. 3. Anode selon la revendication 2, dans lequel les 25 nanoparticules sont des nanoparticules de silicium. 4. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les nanoparticules ont un diamètre des nanoparticules égal ou inférieur à 100 nm, et de préférence 30 compris entre 5 à 50 nm, et de préférence de l'ordre de 20 nm. 3059158 24 5. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat (2) est un substrat en un matériau semi-conducteur, ou en verre conducteur, ou en métal, ou en une céramique conductrice, ou en un matériau composite, ou 5 en carbone, ou en un matériau polymère. 6. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat est un substrat microstructuré ou nanostructuré. 10 7. Anode selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le substrat présente un facteur de forme compris entre 2 et 20 et de préférence de l'ordre de 7. 15 8. Procédé de réalisation de batteries tridimensionnelles par voie liquide, comprenant les étapes suivantes : - préparation et/ou fourniture d'un substrat en matériau conducteur de l'électricité (2) présentant une 20 première surface texturée (21), - réalisation d'un revêtement de nanoparticules (3) sur ladite première surface structurée (21), de manière à réaliser une anode tridimensionnelle (1) ; puis réalisation de l'électrolyte réalisation de la cathode ; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de revêtement de nanoparticules (3) comprend les sous-étapes suivantes : A. la préparation d'une dispersion homogène de nanoparticules dans un solvant exempte de tout agent dispersant ou adjuvant ; 3059158 25 B le mélange de ladite dispersion avec un polymère thermodurcissable, pour former une solution de matière active ; C. le dépôt de ladite solution de matière active sur 5 ladite première surface texturée (21) du substrat (2) pour former un film de matière active ; D. la polymérisation dudit film ; puis E. la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans ledit film, pour former une couche conforme de 10 nanoparticules sur ladite première surface texturée (21) du substrat (2) ; F. les étapes C à E étant répétées jusqu'à obtention revêtement constitué de nanoparticules (3) ayant une épaisseur totale entre 20 nm et 5 pm et de 15 préférence de l'ordre de 800 nm. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules d'un matériau choisi parmi le carbone, le graphène, le graphite, les composites 20 en nanotubes de carbone, le silicium, le cobalt, le cuivre, et les oxydes et ou mélange d'oxydes de nickel, de titane, de cobalt, de fer, de zinc, de manganèse, de vanadium, de ruthénium, d'étain, de cuivre, de molybdène , et/ou les mélanges de ces oxydes, les alliages binaires avec le 25 Lithium, les oxydes lithiés, les nitrures, les polymères conducteurs et les co-polymères associés). 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les nanoparticules sont des nanoparticules de silicium. 30 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel ledit polymère thermodurcissable est choisi parmi les polyesters, polyesterphénoplastes ou résines 3059158 26 phénol- formaldéhyde, polyépoxydes ou époxydes, polyuréthannes, silicones, polyimides. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit 5 polymère thermodurcissable est un polyester. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel la dégradation du polymère thermodurcissable contenu dans ledit film est un traitement 10 thermique qui comporte au moins trois phases : une première phase de traitement thermique à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence de l'ordre de 80°C pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 15 minutes, et une deuxième phase de traitement thermique à une température comprise entre 150 et 300°C, de préférence de l'ordre de 175°C pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes, et mieux de l'ordre de 10 minutes ; 20 et une troisième phase de traitement thermique à une température comprise entre 300 et 700°C, de préférence de l'ordre de 425°C pendant une durée comprise entre 5 et 40 minutes, de préférence de l'ordre de 20 25 minutes.