FR 3052778 A1 20171222 FR 1660808 A 20161108 PP001533FR 1 La présente invention est relative au domaine des thiolactones. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I), de nouvelles thiolactones substituées de formule (I') susceptibles d'être obtenues par la s mise en oeuvre de ce procédé, l'utilisation de thiolactones substituées de formule (I) ou de formule (I') pour la préparation de polymères ou pour la fonctionnalisation de surface ou de polymères. Les thiolactones sont des composés hétérocycliques analogues des lactones, dans lesquelles un atome d'oxygène est remplacé par un atome de lo soufre. L'atome de soufre se situe dans le cycle et est adjacent à un groupe carbonyle. L'hétérocycle des thiolactones peut être substitué par au moins un groupement chimique, en particulier par un groupement alkyle ou aryle. Plusieurs procédés de synthèse de thiolactones ont déjà été proposés. F. Korte et al. (Chem. Ber., 1961, 94, 1966) ont par exemple proposé 15 soit de réaliser une cyclisation thermique d'un acide mercaptocarboxylique portant un substituant alkyle soit de substituer directement une thiolactone par un radical alkyle en présence d'un groupement halogénure d'alkyle (R-X) et de dialkylamide de lithium (LiNR'2). Ces deux voies de synthèse peuvent être représentées par le schéma réactionnel (1) suivant : o o Synthèse multi-étapes O Cyclisation thermique Réactifs de départ HS LiN R'2 OH R-X 20 R = Alkyle Schéma réactionnel (1) Selon cette voie de synthèse, seule la dernière étape de cyclisation thermique est générale, les étapes précédentes conduisant à l'acide mercaptocarboxylique et les réactifs mis en oeuvre étant spécifiques au type 25 de groupement R que l'on souhaite introduire sur l'hétérocycle. De plus, ces deux voies de synthèse ne permettent pas l'introduction de substituants autres que des groupements alkyle. Un procédé de synthèse plus récent permet d'accéder à des thiolactones possédant des groupements alkyle ou aryle (J.-J. Filippi et al., 30 Tet. Lett., 2006, 47, 6067). Ce procédé est basé sur un processus d'isomérisation catalytique d'une thionolactone vers une thiolactone en présence de trifluorure de bore (BF3) et d'éther diéthylique (Et20) dans un 3052778 PP001533FR 2 solvant organique tel que le toluène au reflux selon le schéma réactionnel (2) suivant : s o BF3, Et20 Toluène Reflux R = alkyle, phényle Schéma réactionnel (2) s Cependant, ce procédé utilise un catalyseur de type acide de Lewis (le trifluorure de bore) et ne peut pas être facilement utilisé pour la synthèse de thiolactones portant des substituants autres que des groupements alkyle ou phényle tels que des fonctions organiques complexes et/ou incompatibles avec ce type de catalyseur. De plus les rendements isolés des thiolactones 10 sont souvent faibles. Enfin, ce procédé nécessite la synthèse des thionolactones de départ à partir des lactones correspondantes. Il existe donc un besoin pour un procédé qui permette de synthétiser des thiolactones substituées par des groupements fonctionnels variés de façon souple et simple, et selon un procédé qui soit à la fois efficace et économique. 15 La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I) suivante : 0 (I) W ÇL) m (T) e-Z1 dans laquelle : - Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les 20 groupes alkyle, hydroxyalkyle, aryle et cyano, ou une chaîne polymère ; - L est un bras de liaison, - m est un nombre entier égal à 0 ou 1, - T représente CH2, -O- ou -NR6- dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué 3052778 PP001533FR 3 par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; Cr,F2'1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)0R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±RIARIA -1.4'" K A- dans lequel les radicaux R14, R14' -14 K et R14", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N3 et alcyne, - e est un nombre entier égal à 0 ou 1, - W représente un atome d'hydrogène lorsque e est égal à zéro (c'est-à-dire lorsque T est absent) ou un radical -CH2 ou -CO lorsque e est égal à 1 30 (c'est-à-dire lorsque T est présent), - Z1, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0) (OR7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; Si R8p(OR9)3_p 35 dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux 3052 778 PP001533FR 4 radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente s un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)0R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; IVR14R14/-K14 A dans lequel les radicaux R14, R14' et R14-, " - identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; 10 NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou 15 aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture Y # 20 N3 et alcyne ; et un cycle thiolactone de formule S ô dans laquelle le sigle # est le point d'attache du cycle thiolactone à L et dans laquelle Y à la même signification que celle choisie pour le radical Y de la formule (I), étant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre représenter un 25 atome d'hydrogène, et - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les 30 étapes suivantes : 1) une étape au cours de laquelle on fait réagir, en présence d'un amorceur radicalaire, un xanthate de formule (II) suivante : 3052778 PP001533FR 5 o R1 R2 5 H R S 0 R3 R4 X Y S dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, s alcène, alcyne, cycloalkyle, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloaryle, et les chaines de polymères, étant entendu que les radicaux R1, R2, R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé, insaturé ou aromatique ; - Y a la même signification que dans la formule (I) ci-dessus, 10 - X représente NR2° dans lequel R2° représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ou -0-, - R5 est choisi parmi un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé, insaturé ou aromatique ; avec un monomère comportant au moins une insaturation éthylénique is de formule (III) suivante : dans laquelle : - L, m, T, W et e ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus ; 20 - Z2, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un 25 atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente 3052 778 PP001533FR 6 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±RI4R14/ -1.4" K A- dans lequel les radicaux R14, R14' et R14", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical s alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou lo différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou 15 aryle ; S02R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N3 ; alcyne et C2H3 (i.e. CH=CH2) ; étant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z2 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, 20 - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z2 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z2 = W = CH2, pour former un mono-adduit de formule (IV) suivante : H R 2 R 4 R1 \ R3 (IV) s's 5'..X.'........',....',,,,,' R (L), 1 3 0 \N, Z (T) e 25 dans laquelle : - R1, R2, R3, R4, R5, X et Y ont la même signification que dans la formule (II) ci-dessus, 3052778 PP001533FR 7 - L, m, T, W et e ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus, - Z3, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques s ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ;SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, lo identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)0R13 dans 1 5 lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+RI4RI4/-K14 A dans lequel les radicaux R14, " ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un 20 atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel 25 R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N3 ; alcyne ; et un groupement de formule (V) suivante : R14' et R14", identiques 5 X/R # s 1 R R2 (V) R34 H 30 R 3052778 PP001533FR 8 dans lequel le sigle # est le point d'attache du groupement de formule (V) à L et R1, R2, R3, R4, R5 et Y ont respectivement la même signification que celle choisie pour R1, R2, R3, R4, K R5 et Y dans la formule (IV), étant entendu que : s - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z3 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z3 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ; - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z3 = W = CH2, 10 puis 2) une étape de thermolyse du mono-adduit de formule (IV) obtenu ci-dessus à l'étape précédente pour former une thiolactone substituée de formule (I) correspondante. Le procédé de préparation des thiolactones substituées de formule (I) 15 conforme à l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel (3) suivant : o RxSy19---1 5 Y S R3 R (ID O Yr VV pm \ 1 (T),-Z Schéma réactionnel (3) Grâce au procédé conforme à la présente invention et tel que décrit ci-20 dessus, il est désormais possible d'accéder de façon simple, rapide et avec un 1 R2 [4 R H tf\/ (III) R2 H / (L)m R4 MeZ2 R1 R O Amorceur radicalaire (IV) SS (IV) Thermolyse (I) 3052778 PP001533FR 9 bon rendement à des thiolactones substituées par des groupements organiques variés. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une di-thiolactone de formule s (la), dans laquelle Y a la même définition que dans la formule (I) et W=H, ladite di-thiolactone étant obtenue selon le schéma réactionnel (4) Schéma réactionnel (4) 10 dans lequel - le monomère comportant une insaturation éthylénique de formule générale (IIIa) correspond à un monomère de formule (III) dans lequel e=0, Z2=C2H3 (i.e. CH=CH2) et W=H et L et m ayant la même signification que dans la formule (III), 1 5 - le mono-adduit de formule générale (IVa) correspond à un mono- adduit de formule (IV) dans lequel e=0, Z3 est un groupement de formule (V) tel que défini précédemment, dans lequel W=H et L, m, X, R1, R2, R3, R4 et R5 ont la même signification que dans la formule (IV). La nature du bras de liaison L n'est pas critique. Le bras de liaison L 20 peut notamment être une chaine hydrocarbonée éventuellement fluorée ou perfluorée, en particulier alkylène linéaire éventuellement fluorée ou perfluorée, pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène et, préférentiellement, au Amorceur radicalaire 4 3 R R H R5 \X H R1 R2 (IVa) 5 Thermolyse (la) 3052778 PP001533FR 10 moins un atome d'oxygène est en avant-dernière position, ladite chaine hydrocarbonée éventuellement fluorée ou perfluorée ayant de 1 à 100 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. 5 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le bras de liaison L est une chaine alkylène linéaire ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Les radicaux alkyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y et les radicaux Z (Z1, Z2 et Z3) peuvent être linéaires, ramifiés, substitués ou non o substitués et comporter de 1 à 12 atomes de carbone. Ils sont de préférence choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, 2-butyle, iso-butyle, tert-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, néo-pentyle, tertpentyle, hexyle, n-octyle, iso-octyle, 2-éthy1-1-hexyle, 2,2,4-triméthylpentyle, nonyle, décyle, dodécyle et benzyle. Parmi de tels radicaux, on préfère tout 15 particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle et n-butyle. Au sens de la présente invention, un groupe acyle désigne un groupement de formule -C(=0)-D, dans lequel D désigne un atome d'hydrogène ou une chaine hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou 20 insaturée et comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Parmi de tels groupes acyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R6, z 1 z2 et Z3, on peut notamment citer les groupements formyle, acétyle, propanoyle et pivaloyle. Au sens de la présente invention, on entend par groupe aryle, un groupement hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique 25 éventuellement mono ou polysubstitué. A titre de radical aryle mentionné pour R1, R2, R3, R4, R5, R6, Z1, -2 z et Z3, on peut en particulier citer les groupements naphtyle, anthranyle, phénantryle, o-tolyle, p-tolyle, xylyle, éthylphényle, mésityle et phényle Parmi de tels groupements, le groupement phényle est particulièrement préféré. 30 Au sens de la présente invention, le groupe cycloalkyle est un groupement cyclique saturé comportant de 3 à 10 atomes de carbone. Parmi de tels groupes cycloalkyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, K R5 et R6 on peut en particulier citer les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. Toujours au sens de la présente invention, un groupe hétérocycloalkyle est un groupement cyclique saturé comportant de 3 à 9 atomes de carbone et 3052778 PP001533FR 11 au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, P, Si et S. Parmi de tels groupes hétérocycloalkyles mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5 et R6 on peut en particulier citer les groupes oxacyclopropanyle, azacyclopropanyle, thiacyclopropanyle, tetrahydrofuranyle, pyrrolidinyle, tetrahydrothiophényle, 5 tetrahydropyranyle, pipéridinyle, pipérazinyle et thiacyclohexane. Un groupe hétérocycloaryle, au sens de la présente invention, est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique comportant de 5 à 6 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, P, Si et S. Parmi de tels groupes hétérocycloaryles mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5 et 10 R6 on peut en particulier citer les groupes furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, pyranyle, oxazinyle, thazinyle, pyrimidinyle, pipérazinyle et thiinyle. Dans un mode de réalisation particulier, R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. 15 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, au moins un des groupes R1 ou R3 est différent d'un atome d'hydrogène. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, R1 (respectivement R3) est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R3 (respectivement R1) est un atome d'hydrogène. 20 De préférence, au moins un des groupes R2 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène. De préférence encore, R2 (respectivement R4) est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R4 (respectivement R2) est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle. 25 Enfin, selon la présente invention, on entend par chaîne de polymère tout enchaînement d'unités monomères obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT/MADIX tel que décrit par exemple par Moad, G. et al., Aust. J. Chem., 2012, 65(8), 985-1076) ou transfert d'atome (procédé ATRP de 30 l'expression anglophone « Atom Transfer Radical Polymerization » tel que décrit par exemple par Matyjaszewski, K., Chem. Rev., 2001, 101(9), 29212990) mis en oeuvre de telle sorte que l'unité monomère terminale connectée respectivement à l'atome de soufre du groupement thiocarbonylthio (RAFT/MADIX) ou halogène (Cl, Br) pour l'ATRP soit de type acrylate, par 35 exemple acrylate de méthyle, ou acrylamido comme le N-isopropylacrylamide. 3052778 PP001533FR 12 Au sens de la présente invention, dans les composés de formule (I), (III) ou (IIIa) et (IV) ou (IVa), quand e=0 alors T est absent et W et, respectivement, Z1, Z2 et Z3 ne sont pas reliés. Le procédé conforme à l'invention est de préférence mis en oeuvre pour la préparation de thiolactones s substituées de formule (I) telle que définie ci-dessus dans laquelle : - Z1 est de préférence un groupe choisi parmi les groupes P(0)(0R7)(0R7'), en particulier un groupe diméthylphosphonate (R7 = R7' = - CH3) ou diéthylphosphonate (R7 = R7' = -CH2CH3) ; Cr,F2'1 dans lequel n est de préférence un nombre entier allant de 1 à 10 ; B(OR10)2 ; OR11 ; lo SiR8p(OR9)3_p ; NR15'(C=O)R15 dans lequel R15' est un atome d'hydrogène et NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16' est un atome d'hydrogène, et/ou - Y est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi un radical alkyle, en particulier méthyle et hydroxyméthyle. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, 15 R5 est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle. Le procédé conforme à l'invention est de préférence mis en oeuvre pour préparer des thiolactones de formule (I) dans lesquelles e = 0, m = 1 et Z1 est différent d'un atome d'hydrogène. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le 20 procédé de l'invention conduit à la formation d'une thiolactone de formule (I) choisie parmi : - le diméthyl 5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ylphosphonate (TL1) ; le diéthyl (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) méthylphosphonate (TL2) ; 25 - le diéthyl (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonate (TL3) ; - la 3-méthyl-5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL4) ; - la 5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL5) ; - la 3-méthyl-5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL6), - la 3-méthy1-5-phényldihydro-2H-thiéno[2,3-c]pyrrole-2,4,6(3H,5H)- 30 trione (TL7), - la 3-méthyl-5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL8), - l'acide (4-méthy1-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)phosphonique (TL9), 3052778 PP001533FR 13 l'acide ((4-méthy1-5-oxotetrahydrothiophèn-2- yl)méthyl)phosphonique (TL10), - l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonique (TL11), - la 3-méthyl-5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL12), s - la 5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL13), - le tert-butyl-N-(4-méthy1-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ypcarbamate (TL14), - le tert-butyl (5-oxotetrahydrothiophèn-2-yl)carbamate (TL15), - la 3-méthy1-5-(oxiran-2-ylméthoxy)dihydrothiophèn-2(2H)-one 10 (TL16), - la 5-((oxiran-2-yloxy)méthyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL17), la 3-méthy1-5-(4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaborolan-2- yl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL18), - l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) phosphonique (TL19), 15 - la 5-(4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dihydrothiophèn- 2(3H)-one (TL20), - la 5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL21), - la 5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL22), et - la dihydro-5-(3-(tétrahydro-4-méthy1-5-oxothiophén-2-yppropy1)-3- 2 0 méthylthiophén-2(3H)-one (TL23). Lorsqu'ils ne sont pas commerciaux, les xanthates de formule (II) peuvent être obtenus selon un procédé analogue à celui utilisé dans la demande internationale WO 2004/024681 et consistant : a) dans une première étape à faire réagir, dans un solvant organique, 25 un alcool de formule (VI) suivante : R1 R2 HO H (VI) ( R4 R3 R dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans les composés de formule (II) ci-dessus avec du disulfure de carbone en présence d'une base pour obtenir un 30 sel de formule (VII) suivante : 3052778 PP001533FR dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans le xanthate de formule (II) ci-dessus et 3+ est un cation choisi parmi les métaux alcalins tels qu'un cation K+ ou Na+, puis s b) dans une deuxième étape, à faire réagir le composé de formule (VII) obtenu ci-dessus à l'étape précédente avec un composé de formule (VIII) suivante : Y 5X R' ',,,..........''' Br (VIII) 0 dans laquelle R5 et X ont la même signification que dans le xanthate de lo formule (II) ci-dessus, pour obtenir un xanthate de formule (II) correspondant. La première étape a) de préparation d'un composé de formule (VII) est de préférence réalisée à température ambiante, dans un solvant organique tel que le tetrahydrofurane et en utilisant une base forte, de préférence la 15 potasse. La durée de l'étape a) est généralement de 20 à 24 heures environ. La deuxième étape b) de préparation d'un xanthate de formule (II) est de préférence réalisée dans un solvant organique tel que l'acétone et dans un bain de glace, la réaction d'addition du composé de formule (VIII) étant fortement exothermique. Une fois l'addition du composé de formule (VIII) 20 terminée, la réaction est de préférence conduite à température ambiante pendant une durée de 2 à 4 heures environ. Lorsque la réaction est terminée, le xanthate de formule (II) ainsi obtenu est filtré, puis le filtrat est de préférence concentré sous vide. Le xanthate de formule (II) peut ensuite être engagé dans le procédé conforme à la présente invention sans purification 25 supplémentaire. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le xanthate de formule (II) est le 0-1,2-diméthylpropyl S-méthoxycarbonylméthyl xanthate (XA1) ou le 0-1,2-diméthylpropyl S-(1-méthoxycarbonyl)éthyl xanthate (XA2). 3052778 PP001533FR 15 Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le xanthate de formule (II) est tel que défini dans l'invention [i.e. avec R1, R2, R3, R4, Y, X et R5 tels que définis dans l'invention], en excluant les xanthates du premier mode de réalisation ci-dessus. 5 L'étape 1) de préparation du mono-adduit de formule (IV) du procédé conforme à l'invention peut être réalisée sans solvant, dans l'eau ou dans un solvant organique. Elle est de préférence réalisée dans un solvant organique ou dans l'eau, et encore plus préférentiellement dans un solvant organique. Le solvant organique utilisable lors de cette étape 1) est alors de préférence lo choisi parmi le toluène, le tetrahydrofurane (THF), l'acétate d'éthyle et le 1,4- dioxane. Parmi de tels solvants organiques, le toluène est particulièrement préféré. Au sens de la présente invention, on entend par amorceur radicalaire, une espèce chimique capable de former des radicaux libres c'est-à-dire une 15 espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. Selon le procédé conforme à l'invention, l'amorceur radicalaire utilisé lors de l'étape 1) est de préférence choisi parmi les peroxydes organiques, les dérivés azoïques, les couples oxydo-réducteurs générateurs de radicaux et les 20 systèmes redox. Parmi les peroxydes organiques, on peut en particulier mentionner le peroxyde de dilauroyle (LPO), le peroxyacétate t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxydodécanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypyvalate de t-amyle, le 25 peroxypyvalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate de sodium et le peroxydisulfate d'ammonium. Parmi ces peroxydes organiques, le LPO est particulièrement préféré. 30 Parmi les dérivés azoïques, on peut en particulier mentionner le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-cyano-2-butane), le diméthy1- 2,2'-azobisdiméthylisobutyrate, le 4,4'-azobis-(acide 4-cyanopentanoique), le 1,1'-azobis-(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N(1,1)-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] 35 propanamide, le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propanamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis-(N,N'- 3052778 PP001533FR 16 diméthylène isobutyramine), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N-[1,1bis- (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N- [1,1-bis-(hydroxyméthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-(2- hydroxyéthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-(isobutyramide)dihydrate, le 2,2'5 azobis-(2,2,4-triméthylpentane) et le 2,2'-azobis-(2-méthylpropane). Les systèmes redox sont par exemple choisis parmi les systèmes comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'un alkyle, d'un perester, d'un percarbonate et composés similaires et d'un sel de fer, d'un sel de titane, lo de formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et d'un sucre réducteur, - les mélanges d'un persulfate, perborate ou perchlorate de métal alcalin ou d'ammonium avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et un sucre réducteur, et 15 - les mélanges d'un persulfate de métal alcalin avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et un sucre réducteur. Parmi de tels systèmes redox, on préfère tout particulièrement l'association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de 20 sodium. Par ailleurs, lors de l'étape 1), l'amorceur radicalaire peut être rajouté au milieu réactionnel en une fois ou en plusieurs fois, c'est-à-dire par portions. Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, l'amorceur radicalaire est ajouté au milieu réactionnel par portions. 25 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le mono-adduit de formule (IV) tel qu'obtenu à l'issue de l'étape 1) est choisi parmi l'O-1,2- di méthylpropyl S-(1-(diméthylphosphory1)-3-(méthoxycarbony1))propyl xanthate (XA1VP), l'O-1,2-diméthylpropyl S-(1-(diéthylphosphory1)-4- (méthoxycarbony1))pent-2-y1 xanthate (XA2AP), l'O-1,2-diméthylpropyl S-(1- 30 (diéthylphosphoryl)-4-(méthoxycarbonyl))but-2-yl xanthate (XA3AP), l'O1,2-diméthylpropyl S-2-(méthoxycarbonyl)non-4-yl xanthate (XA4H), l'O1,2-diméthylpropyl S-1-(méthoxycarbonyl)oct-3-y1 xanthate (XA5H), le méthyl 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-heptadecafluoro-2-méthy1- 4-((((3-méthylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)dodécanoate (XA6DF), le 35 mono-adduit de l'exemple 7 ci-après (XA7MAL) et le méthyl 3052778 PP001533FR 17 5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2-méthy1-4-((((3-méthylbutan-2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)octanoate (XASHF). Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le mono-adduit de formule (IV) est tel que défini dans l'invention [i.e. avec R1, R2, R3, R4, Y, 5 X, R5, Z3, W, T, e, L et m tels que définis dans l'invention], en excluant les mono-adduits du premier mode de réalisation ci-dessus. Les monomères de formule (III) sont de préférence choisis parmi les composés qui sont des monomères peu ou pas polymérisables dans les conditions de température et de pression utilisés lors de l'étape 1) du procédé lo conforme à l'invention, c'est-à-dire qui conduisent à un mono-adduit de formule (IV) sans présence notable de diadduit, triadduit, etc... Parmi de tels monomères de formule (III), on peut en particulier mentionner les alcènes et les composés allyliques. Parmi les alcènes utilisables à titre de monomère de formule (III), on 15 peut en particulier mentionner l'éthylène, le propylène le 1-butène, le 1- pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le perfluorohexyl éthylène et le perfluorooctyl éthylène. Parmi les composés allyliques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner l'alcool allylique, la N-allyl 20 benzamide, l'éthyl N-allyl carbamate, le terbutyl N-allyl carbamate, le 2-ally1- 4,4,5,5-tétraméthy1-1,3,2-dioxaborolane, le 2-ally1-6-méthy1-1,3,6,2- dioxazaborocane-4,8-dione, l'acide allylboronique, le phosphonate de diéthyl allyle, le dichlorure d'allyle phosphonique, le diméthyl allylphosphonate, le cyanure d'allyle, l'isothiocyanate d'allyle, le glycidyléther d'allyle, le 25 benzyléther d'allyle, phényléther d'allyle, le butyléther d'allyle, l'éthyléther d'allyle, la méthylsulfone d'allyle, la phénylsulfone d'allyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle et le fluorure d'allyle. Les monomères de formule (III) peuvent également être choisis parmi des composés polymérisables, en particulier parmi des composés vinyliques 30 styréniques, l'acide acrylique et les acrylates, et l'acrylamide et ses dérivés. Dans ce cas, la synthèse n'est pas sélective mais l'obtention majoritaire du mono-adduit pourra être favorisée en utilisant une quantité de monomère de formule (III) inférieure à celle du xanthate de formule (II) de façon à limiter au maximum le risque de polymérisation du monomère de formule (III). De 35 plus, le mono-adduit de formule (IV) peut être isolé par les techniques classiques et à la portée de l'homme du métier. 3052778 PP001533FR 18 Parmi les composés vinyliques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner le phosphonate de diméthylvinyle, le phosphonate de diéthylvinyle, l'acide vinylphosphonique, les monomères N-vinyliques tels que la N-vinylpyrrolidone, la 5 N-vinylcaprolactame et la N-méthyl-N-vinylacétamide, les vinylsulfones telles que la méthyl vinylsulfone et la phényl vinylsulfone, les vinylsilanes tels que le vinyltriméthylsilane et le vinyltriméthoxysilane, et les esters vinyliques. Tels que l'acétate de vinyle, le pivalate de vinyle, le butyrate de vinyle, le valérate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le néodécanoate de lo vinyle et le trifluoroacétate de vinyle. Parmi les composés styréniques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner le styrène, l'acide vinyl benzoïque, le 3-chloro styrène, le 2-méthylstyrène, le p-t-butyl-styrène, le pméthoxystyrène, le p-méthylstyrène, le p-chlorométhylstyrène et l'acide 15 vinylphénylboronique. Parmi les acrylates, on peut en particulier mentionner l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t-butyle et l'acrylate de 2- hydroxyethyle. Parmi les dérivés d'acrylamide, on peut en particulier mentionner la 20 N-isopropyl acrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, la N-t-butylacrylamide et la N-octyl acrylamide. Les monomères de formules (III) sont généralement disponibles dans le commerce. Lorsqu'ils ne sont pas disponibles dans le commerce, ils peuvent être obtenus facilement par des voies de synthèse bien connues de l'homme 25 du métier. L'étape 1) du procédé conforme à l'invention est généralement réalisée à une température variant de 10 à 140°C environ, et de préférence de 40 à 110°C environ, et encore plus préférentiellement entre 65 et 90°C environ. La durée de ladite étape 1) varie généralement de 3 à 48 heures 30 environ, et encore plus préférentiellement de 4 à 24 heures environ. Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le mono-adduit de formule (IV) obtenu à l'issue de l'étape 1) est purifié, par exemple par chromatographie sur gel de silice, avant d'être engagé dans la deuxième étape de thermolyse. 35 L'étape 2) de thermolyse du procédé conforme à la présente invention peut être réalisée avec ou sans solvant. Selon une forme de réalisation 3052778 PP001533FR 19 préférée de l'invention, l'étape de thermolyse est réalisée sans solvant. La température de thermolyse est généralement comprise entre 40 et 210°C, de préférence entre 100 et 200°C et plus particulièrement entre 160 et 190°C. L'étape de thermolyse est généralement effectuée à une température s suffisante pour décomposer le mono-adduit de formule (IV). Dans la présente invention, l'expression « thermolyse » signifie une décomposition thermique. C'est une réaction de décomposition chimique causée par la chaleur. Dans le cas présent, l'action de la chaleur conduit à la décomposition du mono-adduit de formule (IV), permettant la formation de la lo thiolactone de formule (I). En d'autres termes, l'étape 2) du procédé de l'invention ne met pas en oeuvre d'autres réactifs que le mono-adduit de formule (IV) issu de l'étape 1). Seule l'action de la chaleur permet de conduire aux thiolactones de formule (I). 15 De façon surprenante, le mono-adduit de formule (IV) obtenu à l'étape 1) a une structure chimique appropriée, notamment de par la définition des groupes R1, R2, R3, R4, R5, L (si m = 1), Y, X, W, T (si e = 1) et Z3, pour permettre la formation d'une thiolactone substituée de formule (I) par thermolyse. En d'autres termes, la cyclisation en thiolactone (I) est 20 favorisée. Lorsque l'étape de thermolyse est réalisée dans un solvant, alors ledit solvant est de préférence choisi parmi les solvants de haut point d'ébullition (c'est-à-dire ayant un point d'ébullition supérieur ou égale à la température de thermolyse), tels que par exemple le 1,2-dichlorobenzène. 25 Par ailleurs, l'étape de thermolyse peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide, notamment dans ce dernier cas, pour éliminer les sous-produits volatiles éventuellement formés en cours de réaction. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de thermolyse est effectuée dans un contenant fermé (e.g. tube de schlenk), et de préférence 30 sous vide. Selon une forme particulière et préférée de l'invention, l'étape de thermolyse est réalisée sans solvant et sous vide. A la fin de l'étape 2) de thermolyse, la thiolactone de formule (I) est de préférence purifiée, par exemple par chromatographie sur colonne de silice. 3052778 PP001533FR 20 Certaines des thiolactones substituées de formule (I) directement obtenues en mettant en oeuvre le procédé de préparation conforme au premier objet de l'invention sont nouvelles en soi et constituent à ce titre le deuxième objet de l'invention. s La présente invention a donc également pour objet des thiolactones substituées de formule (I') suivante : 0 ( W' ÇL') (T) erZ1' dans laquelle : Y', Z1', L', m', T' et e' peuvent respectivement prendre les mêmes 10 significations que celles définies précédemment pour Y, Z1, L, m, T et e pour les thiolactones de formule (I), sous réserve que : - lorsque e' = 0 et que W' = H et que m' = 0 et que Y' = hydrogène, alors Z1' est différent d'un atome d'hydrogène, d'une chaine alkyle linéaire ou d'un cycle phényle ; et 15 - lorsque e' = 0 et que W' = H et que m' = 0 et que Y' est un substituant possédant un atome d'azote directement lié au cycle thiolactone, alors Z1' est différent d'un atome d'hydrogène, dans la mesure où de telles thiolactones sont décrites dans l'article de Espeel P. et al., European Polymer Journal, 2015, 62, 247-272. 20 Parmi les thiolactones substituées de formule (I') ci-dessus, on peut notamment citer : - le diméthyl 5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ylphosphonate (TL1), le diéthyl (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) méthylphosphonate (TL2), 25 - le diéthyl (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonate (TL3), - la 3-méthyl-5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL4), - la 5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL5), 3052778 PP001533FR 21 - la 3-méthyl-5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL6), - la 3-méthy1-5-phényldihydro-2H-thiéno[2,3-c]pyrrole-2,4,6(3H,5H)- trione (TL7), - la 3-méthyl-5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, (TL8), s - l'acide (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)phosphonique (TL9), l'acide ((4-méthy1-5-oxotetrahydrothiophèn-2- yl)méthyl)phosphonique (TL10), - l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonique (TL11), - la 3-méthyl-5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL12), lo - la 5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL13), - le tert-butyl-N-(4-méthy1-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ypcarbamate (TL14), - le tert-butyl (5-oxotetrahydrothiophèn-2-yl)carbamate (TL15), - la 3-méthy1-5-(oxiran-2-ylméthoxy)dihydrothiophèn-2(2H)-one 15 (TL16), - la 5-((oxiran-2-yloxy)méthyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL17), la 3-méthy1-5-(4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaborolan-2- yl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL18), - l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) phosphonique (TL19), 20 - la 5-(4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dihydrothiophèn- 2(3H)-one (TL20), - la 5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL21), - la 5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL22), et - la dihydro-5-(3-(tétrahydro-4-méthy1-5-oxothiophén-2-yppropy1)-3- 25 méthylthiophén-2(3H)-one (TL23). Les thiolactones substituées de formule (I) susceptibles d'être obtenues par la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention, et en particulier, les thiolactones de formule (I') conformes au deuxième objet de la présente invention peuvent avantageusement être utilisées pour la synthèse 30 de polymères ou pour la fonctionnalisation de surfaces ou de polymères. Ainsi la présente invention a donc également pour troisième objet l'utilisation d'au moins une thiolactone substituée de formule (I) obtenue 3052778 PP001533FR 22 selon le procédé tel que défini selon le premier objet de l'invention, en particulier d'au moins une thiolactone substituée de formule (I'), pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de surfaces planes de type métal, verre, céramique, particule, ou de polymères. 5 En ce qui concerne la préparation de polymères, les thiolactones de formule (I), et en particulier de formule (I') peuvent être engagées dans une réaction de polymérisation comprenant au moins une étape de réaction d'une thiolactone de formule (I), en particulier de formule (I') avec un composé nucléophile permettant d'ouvrir le cycle de la thiolactone et d'obtenir un thiol 10 qui peut ensuite être engagé dans un processus de polymérisation par addition ou condensation avec par exemple un monomère de type diacrylate tel que décrit dans la référence par Lei Yu et al, Polym. Chem., 2015, 6, 1527-1532. En ce qui concerne la fonctionnalisation de surface ou de polymères, il 15 est ainsi possible : - selon une première forme de réalisation, d'effectuer le greffage de thiolactones substituées de formule (I) (respectivement de formule (I')), sur une surface solide ou sur un polymère à l'état liquide, ladite surface ou ledit polymère comportant des fonctions chimiques aptes à réagir avec le 20 groupement Z1 ou Y (respectivement Z1' ou Y') des thiolactones de formule (I), respectivement (I'), afin de former une liaison covalente, ou des interactions fortes de type liaison hydrogène. A titre d'exemple, il est ainsi possible de greffer une thiolactone comportant un groupement phosphonate tel que le groupement acide phosphonique de la thiolactone TL8 à titre de 25 groupement Z1, sur une surface métallique. Selon cette première forme de réalisation, après fonctionnalisation, l'intégrité du cycle thiolactone est préservée. - selon une deuxième forme de réalisation, d'effectuer le greffage de la thiolactone substituée par ouverture du cycle thiolactone sur une surface 30 solide ou sur un polymère à l'état liquide et mise en réaction avec toute substance réactive avec les thiols tels les acrylates ou les halogénures d'alkyle par exemple. En fonction de la nature des groupes Y ou Z1 (respectivement Y' et Z1'), il devient alors possible de conférer à un matériau ou à un polymère les 35 propriétés correspondant au type de groupements Y ou Z1 (respectivement Y' ou Z1') greffés, par exemple des propriétés antiadhésives lorsque que les groupes Y ou Z1 (respectivement Y' ou Z1') sont des groupes perfluorés. Il est 3052778 PP001533FR 23 aussi possible d'introduire une fonction supplémentaire lors de la mise en réaction du thiol obtenu par ouverture de la thiolactone avec un composé fonctionnel réactif avec les thiols. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation s suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse du diméthyl 5-oxo-tetrahydrothiophèn-2- ylphosphonate (TL1) selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé la thiolactone de formule lo suivante (TL1) : H3 \ ....."-....& ,..e li 1 13 0 r^ u 0 P ,,/ S \\ v 0 1) Première étape : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl Sméthoxycarbonylméthyl xanthate (Xanthate de formule (II) ; (XA1)) TL1 CH3 0 H3C~/0~,/ OCH 3 XA1 CH3 S 12 1.11 Sous-étape 1 : Préparation de diméthylpropyllxanthogénate de potassium IXAO) CH3 _ + H3C/\C)/S XAO CH3 S On a placé en suspension dans 500 mL de tetrahydrofurane (THF, Sigma-Aldrich), 100 g (1,13 mol) de 3-méthylbutan-2-ol (Alfa Aesar), 63,65 g 20 de potasse (KOH, Sigma-Aldrich) et du disulfure de carbone (C52, Sigma-Aldrich) à température ambiante pendant 24 heures. Après totale dissolution de KOH, l'émulsion jaune a été concentrée sous pression réduite, puis triturée avec du pentane (Sigma-Aldrich) et finalement filtrée pour obtenir 185 g du produit attendu XAO sous la forme d'un solide 25 jaune (185 g, rendement 80 %). 3052778 PP001533FR 2 4 RMN 1H (300,13 MHz, D20, 298K) b 5,31 (p, 3-7H,H = 6,4 Hz, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 2,07-1,84 (m, 1H, (0-13)2CHCH(0)CH3) ; 1,27 (d, 3JH,H = 6,4 Hz, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,96 (d, 3JH,H = 6,9 Hz, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3). s RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, D20, 298K) b 232,6 (C=S) ; 86,3 ((0-13)2CHCH(0)CH3) ; 32,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 17,7 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 17,6 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 15,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ppm. 1.21 Sous-étape 2: Préparation du 0-1,2-diméthyl_pro_pyl lo S-méthoxycarbon_ylméthyl xanthate CXA11 0,21 mole (32,12 g) de 2-bromoacétate de méthyle (Sigma-Aldrich) a été ajouté à une suspension de 40,5 g (0,2 mol) du composé XAO obtenu ci-dessus à l'étape 1.1) précédente dans 200 ml d'acétone (Sigma-Aldrich), dans un bain de glace. Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel a été agité à 15 température ambiante pendant 3 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA1 sous la forme d'une huile jaune (42 g, rendement 89 °A)) qui sera utilisé dans l'étape suivante sans purification. 2) Deuxième étape : Préparation de l'O-1,2-diméthylpropyl S-(120 (diméthylphosphoryl)-3-(méthoxycarbonyl))propyl xanthate (XA1VP : monoadduit de formule (IV)) CH3 0 CH3 S XA1VP I 0 0 F13C"-- CH3 14,2 g (60 mmol) du xanthate XA1 obtenu ci-dessus à l'étape précédente, 2,72 g (20 mmol) et diméthylvinylphosphonate et 1,2 g (3 mmol) 25 de peroxyde de dilauroyle (LPO : amorceur radicalaire) ont été mélangés dans un tube de Schlenk. Le mélange a ensuite été dégazé par 3 congélations sous vide. Après 5 heures de chauffage à une température de 90°C, le brut réactionnel a été purifié par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/éther de pétrole (95:5, v:v) pour récupérer le xanthate XA1 n'ayant 30 pas réagi, et avec un éluant constitué d'un mélange acétate 3052778 PP001533FR 25 d'éthyle/dichlorométhane (1:4, v:v) pour récupérer le mono-adduit XA1VP (3,13 g, rendement 42%, huile jaune). RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 15 5,53-5,33 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 4,31-4,11 (m, 1H, CHP) ; 3,75-3,65 (m, 6H, s 0=P(00-13)2) ; 3,59 (s, 3H, CO2CH3) ; 2,56-2,44 (m, 2H, CH2CH2CO2CH3) ; 2,43-1,87 (m, 2H, CH2CH2CO2CH3) ; 2,02-1,87 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 1,25-1,21 (m, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,89-0,86 (m, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3). RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) b 211,8-211,5 (Ç=S) ; 175,7 lo (CO2CH3) ; 87,3 ; 87.2 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 53,9-53,4 (0=P(OÇI-13)2) ; 51,7 (CO2CH3) ; 44,6-42,5 (CHP) ; 32,7 ((0-13)2ÇHCH(0)CH3) ; 31,0-30,8 (CH2CH2CO2CH3) ; 25,1-24,9 (CH2CH2CO2CH3) ; 18,0-17,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 15,7 ; 15,6 ((CH3)2CHCH(0)CH3). RMN 31P{11-1} (121,49 MHz, CDCI3, 298K) 15 26,3 ; 26,2 ppm. 15 IR : 1738,5 cm-1 (C=0), 1035,1 cm-1 (C=S). Masse molaire : IC(CH4), MI-1+ : Trouvé : 373,0916 g/mol Calculé : 373,0908 g/mol. 3) Troisième étape : Préparation du diméthyl 5-oxo- 20 tetrahydrothiophèn-2-ylphosphonate (TL1) 3,70 g (10 mmoles) de XA1VP obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été 25 éliminés sous vide. La thiolactone TL1 ainsi obtenue sous la forme d'une huile incolore (1,2 g, rendement 57 %) a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/dichlorométhane : 1:4 (v:v)). RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 15 3,87-3,76 (m, 1H, CHP) ; 3,7230 3,57 (m, 6H, 0=P(OCI-13)2) ; 2,63-2,33 (m, 2H, CH2CH2CHP) ; 2,32-2,17 (m, 2H, CH2CH2CHP). RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) 15 205,7-205,6 (C=0) ; 53,253,1 (0=P(OCI-13)2) ; 42,3-40,2 (CHP) ; 39,6-39,5 (CH2CH2CHP) ; 25,4025,35 (CH2CH2CHP). 3052778 PP001533FR 26 RMN 31P{11-1} (121,49 MHz, CDCI3, 298K) 15 25,7 ppm. IR : 1713,9 cm-1 (C=0). Masse molaire : IC(CH4), MI-1+ Trouvé : 211,0198 g/mol s Calculé : 211,0194 g/mol. Exemple 2 : Synthèse du diéthyl (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn2-yl)méthylphosphonate (TL2) selon le procédé conforme à l'invention TL2 1 0 1) Première étape : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl S-(1- (diéthylphosphory1)-4-(méthoxycarbony1))pent-2-y1 xanthate (mono-adduit de formule (IV) : XA2AP) CH3 OCH 3 H3C CH 3 XA2AP H3C 0 0 CH3 0 1.11 Sous-étape 1 : Préparation de l'O-1,2-diméthylpropyl S-(1- 12 méthoxycarbonylléthyl xanthate (XA2) 0,21 mole (35,07 g) de 2-bromopropionate de méthyle (Sigma-Aldrich) a été ajouté à une suspension de 40,5 g (0,2 mol) du composé XAO obtenu ci-dessus à l'étape 1.1) de l'exemple 1, dans 200 ml d'acétone (Sigma-Aldrich), dans un bain de glace. Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel 20 a été agité à température ambiante pendant 3 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA2 sous la forme d'une huile jaune (43 g, rendement 86 %) qui sera utilisé dans l'étape suivante sans purification. RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 15 5,51 (p, 3JH,H = 6,3 Hz, 1H, 25 (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 4,42-4,30 (m, 1H, CH(CH3)CO2CH3) ; 3,73 (s, 3H, 3052778 PP001533FR 27 CO2CH3) ; 2,09-1,88 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 1,56-1,52 (m, 3JH,H = 7,4 Hz, 3H, CH(CH3)CO2CH3) ; 1,29-1,25 (m, 3JH,H = 6,4 Hz, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 1,02-0,91 (m, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3). RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) 15 211,4 ; 211,4 (C=S) ; 172,0 5 (CO2CH3) ; 86,2-86,1 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 52,8 (CO2CH3) ; 46,5 (CH(CH3)CO2CH3) ; 32,7 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 18,2-17,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 17,0-16,9 (CH(CH3)CO2CH3) ; 15,8-15,7 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ppm. IR : 1738,5 cm-1 (C=0) ; 1046,2 cm-1 (C=S) lo 1.21 Sous-étape 2 : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl S-(1- (diéthylphosphory1)-4-(méthoxycarbony1))pent-2-y1 xanthate (XA2AP) 9,26 g (37 mmol) du xanthate XA2 obtenu ci-dessus à l'étape 1.1), 5,87 g (33 mmol) de phosphonate de diéthyle allyle (DEAP, Alfa Aesar) et 2 g (5 mmol) de LPO ont été dissous dans 5 ml de toluène (Sigma-Aldrich). La 15 solution ainsi obtenue a été transférée dans un tube de Schlenk, dégazée par 3 congélations sous vide successives. Après 18 heures de chauffage à 90°C, on a obtenu 10,1 g de brut réactionnel sous la forme d'une huile jaune (rendement 79 °A)) qui a été purifiée par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/dichlorométhane : 1:4, v:v). 20 On a ainsi obtenu 12,7 g de XA2AP (rendement 90 %). RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 15 5,54-5,46 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 4,15-4,02 (m, 4H, 0=P(OCH2C1-13)2) ; 4,02-3,89 (m, 1H, CHS) ; 3,62 (s, 3H, CO2CH3) ; 2,75-1,63 (m, 6H, CH2P, (CH3)2CHCH(0)CH3, CH2CHCO2CH3) ; 1,32-1,23 (m, 9H, 0=P(OCH2C1-13)2, 25 CH3CHCO2CH3) ; 1,17-1,14 (m, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,92-0,90 (m, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3). RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) 15 212,7-215,6 (C=S) ; 176,2176,0 (CO2CH3) ; 85,8-85,7 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 62,0-61,8 (0=P(OCH20-13)2) ; 51,8 (CO2CH3) ; 43,8-43,6 (CHS) ; 37,8-36,6 (CH2P) ; 30 37,3-37,1 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 33,4-31,1 (CH2CH2CO2CH3) ; 32,7 (CHCO2CH3) ; 18,3-17,9 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 18,3-17,8 (CH3CHCO2CH3) ; 16,6-165 (0=P(OCH2C1-13)2) ; 15,9-15,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3). RMN 31P{11-1} (121,49 MHz, CDCI3, 298K) 15 26,7 ppm. IR : 1736,9 cm-1 (C=0) ; 1043,6 cm-1 (C=S) 35 Masse molaire : IC(CH4), MI-1+ 3052778 PP001533FR 28 Trouvé : 429,1533 g/mol Calculé : 429,1534 g/mol. 2) Deuxième étape : Préparation du diéthyl (4-méthyl-5-oxotetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonate (TL2) 5 4,28 g (10 mmoles) de XA2AP obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL2 ainsi obtenue sous la forme d'une huile lo incolore (2,4 g, rendement 90 °A)) a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/dichlorométhane : 1:4 (v:v)). RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 15 4,18-4,05 (m, 4H, 0=P(OCH20-13)2) ; 4,05-3,90 (m, 1H, CHCH2P) ; 2,77-2,29 (m, 2H, '5 CH2CH(CH3)) ; 2,28-2,07 (m, 2H, CHCH2P) ; 1,62-1,20 (m, 1H, CHCH2P) ; 1,35-1,29 (m, 6H, 0=P(OCH20-13)2) ; 1,19-1,14 (m, 3H, CH2CH(CH3)). RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) 15 210,0-209,0 (C=0) ; 62,2- 62,1 (0=P(OCH20-13)2) ; 48,7-45,4 (CHCH2P) ; 42,6-42,4 (CH2CH(CH3)) ; 41,0-40,9 (CH2CH(CH3)) ; 34,2-31,7 (CHCH2P) ; 16,6-16,5 20 (0 = P(00-120-13)2) ; 15,2-14,3 (CH2CH(CH3)). RMN 31P{11-1} (121,49 MHz, CDCI3, 298K) 15 26,40, 26,36 ppm. IR : 1700,5 cm-1 (C=0) ; 1245,7 cm-1 (P=0) ; 1025,4 cm-1 (P-0) Masse molaire : IC(CH4), MI-1+ Trouvé : 267,0826 g/mol 25 Calculé : 267,0820 g/mol. Exemple 3 : Synthèse du diéthyl (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2- yl)méthylphosphonate (TL3) selon le procédé conforme à l'invention 0 CH3 % /0--_____/ 0--& P -----0 TL3 .------CH3 S 3052778 PP001533FR 29 1) Première étape : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl S-(1- (diéthylphosphory1)-4-(méthoxycarbony1))but-2-y1 xanthate (mono-adduit de formule (IV) : XA3AP) CH3 O H3C....'......................',,..0........../...'..s.................... /..--,...'..,......',---,...00H3 CH3 S XA3AP r,L, H 3C 0 I I 0V\`-'' '3 0 s Le mono-adduit XA3AP a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 8,74 g (37 mmol) du xanthate XA1 tel que préparé ci-dessus à l'étape 1) de l'exemple 1, 5,88 g (33 mmol) de DEAP (Sigma-Aldrich) et 2 g (5 mmol) de LPO. lo On a ainsi obtenu 12,31 g de XA3AP (rendement 90 %). RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 15 5,49-5,39 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 4,09-3,96 (m, 4H, 0=P(OCH2C1-13)2) ; 3,96-3,87 (m, 1H, CHS) ; 3,55 (s, 3H, CO2CH3) ; 2,48-1,84 (m, 7H, CH2P, (CH3)2CHCH(0)CH3, CH2C1-12CO2CH3) ; 1,26-1,20 (m, 6H, 0=P(OCH2C1-13)2) ; 15 1,20-1,17 (m, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,86-0,83 (m, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3)- RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) 15 212,2 (C=S) ; 172,8 (CO2CH3) ; 85,6 ((Cl-13)20-10-1(0)0-13) ; 61,9-61,7 (0=P(OCH2C1-13)2) ; 51,5 (CO2CH3) ; 44,5 (CHS) ; 32,5 OECI-13)2CHCH(0)CH3) ; 32,5-30,5 (CH2P) ; 31,2- 2 0 31,1 (CH2CH2CO2CH3) ; 29,1-28,7 (CH2CH2CO2CH3) ; 18,1-17,8 ((C1-13)2CHCH(0)CH3) ; 16,4-16,3 (0=P(OCH2C1-13)2) 15,6 ((C1-13)2CHCH(0)CH3). RMN 31P{11-1} (121,49 MHz, CDCI3, 298K) 15 26,53 ; 26,51 ppm. IR : 1738,8 cm-1 (C=0) ; 1044,9 cm-1 (C=S) 25 Masse molaire : IC(CH4), MI-1+ Trouvé : 415,1390 g/mol Calculé : 415,1378 g/mol. 3052778 PP001533FR 30 2) Deuxième étape : Préparation du diéthyl (5-oxo- tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonate (TL3) La thiolactone TL3 a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2, étape 2) pour la préparation de la s thiolactone TL2, mais en utilisant 4,14 g (10 mmoles) du mono-adduit XA3AP préparé ci-dessus à l'étape précédente au lieu du mono-adduit XA2VP. On a ainsi obtenu 2,3 g de TL3 sous la forme d'une huile incolore (rendement 91 %). lo RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 15 4,15-4,00 (m, 5H, CHCH2P, 0=P(OCH20-13)2) ; 2,63-2,45 (m, 3H, CH2CH2CO, CH2CH2C0) ; 2,29-2,08 (m, 2H, CHCH2P) ; 2,05-1,89 (m, 1H, CH2CH2C0) ; 1,32-1,25 (m, 6H, 0=P(OCH20-13)2)- 13C{11-1} RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) 15 207,4 (C=0) 15 62,1-62,0 (0=P(OCH20-13)2) ; 44,44-44,39 (CHCH2P) ; 41,8 (CH2CH2C0) 33,7-31,8 (CHCH2P) ; 33,4-33,3 (CH2CH2C0) ; 16,5-16,4 (0=P(OCH20-13)2)- RMN 31P{11-1} (121,49 MHz, CDCI3, 298K) 15 26,2 ppm. IR : 1704,4 cm-1 (C=0) ; 1250,5 cm-1 (P=0) ; 1025,2 cm-1 (P-0) Masse molaire : IC(CH4), MI-1+ 20 Trouvé : 253,0667 g/mol Calculé : 253,0663 g/mol. Exemple 4 : Synthèse de la 3-méthyl-5-pentyl-dihydrothiophèn2(3H)-one (TL4) selon le procédé conforme à l'invention H3C ; ; CH3 TL4 S 25 1) Première étape : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl S-2- (méthoxycarbonypnon-4-y1 xanthate (mono-adduit de formule (IV) : XA4H) CH3 H 3C 0 SC H3 CH3 S /\\ OCH 3 XA4H 0 CH3 3052778 PP001533FR 31 Le mono-adduit XA4H a été préparé selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 9,26 g (37 mmol) du xanthate XA2 préparé à l'étape 1.1) de l'exemple 2, 3,24 g (33 mmol) de 1-heptène (Sigma s Aldrich) et 2 g (5 mmol) de (LPO). On a ainsi obtenu 10,7 g de XA4H (huile jaune ; éluant acétate d'éthyle/éther de pétrole (95:5 ; v:v), sous la forme d'un racémate (rendement 92 'Vo). RMN 1H (300,13 MHz, CDC13, 298K) 15 5,59-5,46 (m, 1H, lo (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 3,78-3,64 (m, 1H, SCHCH2CH(CH3)CO2CH3) ; 3,64-3,61 (m, 3H, CO2CH3) ; 2,73-2,54 (m, 1H, SCHCH2CH(CH3)CO2CH3) ; 2,13-1,87 (m, 2H, SCHCH2CH(CH3)CO2CH3) ; 1,75-1,47 (m, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3, CH2(CH2)3CH3) ; 1,47-1,31 (m, 2H, CH2CH2(CH2)2CH3) ; 1,31-1,18 (m, 7H, CH(CH3)CO2CH3, (CH2)2(CH2)2CH3) ; 1,18-1,09 (m, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 15 0,97-0,87 (m, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,87-0,79 (m, 3H, (CH2)4CH3). RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDC13, 298K)15 213,8-213,7 (C=S) ; 176,3- 176,3 (CO2CH3) ; 85,2-85,0 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 51,6 (CO2CH3) ; 49,1-48,6 (SCHCH2CH(CH3)CO2CH3) ; 38,1-37,5 (SCHCH2CH(CH3)CO2CH3) ; 37,2-37,1 (SCHCH2CH(CH3)CO2CH3) ; 35,2-34,7 (CH2(CH2)3CH3) ; 32,7 20 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 31,6 ((CH2)2CH2CH2CH3) ; 26,3-26,2 (CH2CH2(CH2)2CH3) ; 22,4 ((CH2)3CH2CH3) ; 18,1-17,0 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 17,9-17,8 (CH(CH3)CO2CH3) ; 15,71-15,69 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 13,9 (SCH(CH2)4CH3) ppm. IR : 1738,5 cm-1 (C=0) ; 1047,2 cm-1 (C=S). 25 Masse molaire : IC(CH4), M1-1+ Trouvé : 349,1861 g/mol Calculé : 349,1871 g/mol. 2) Deuxième étape : Préparation de la 3-méthyl-5-pentyl- dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL4) 30 La thiolactone TL4 a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2, étape 2) pour la préparation de la thiolactone TL2, mais en utilisant 3,48 g (10 mmoles) du mono-adduit XA4H préparé ci-dessus à l'étape précédente au lieu du mono-adduit XA2AP. 3052778 PP001533FR 32 On a ainsi obtenu 1,73 g de thiolactone TL4 (rendement 93 %) sous la forme d'un liquide incolore (éluant : acétate d'éthyle/éther de pétrole : 9:1 ; v:v). RMN 1H (300 MHz, CDCI3, 298K) 15 3,79-3,64 (m, 1H, SCHCH2CH) ; s 2,76-2,46 (m, 2H, SCHCH2CH) ; 2,20-1,97 (m, 1H, SCHCH2CH) ; 1,83-1,62 (m, 2H, CH2CH2(0-12)2CH3) ; 1,55-1,35 (m, 2H, CH2(0-12)3CH3) ; 1,35-1,21 (m, 4H, (1-12)2(0-12)20-13) ; 1,20-1,13 (m, 3H, CHCH3) ; 0,92-0,84 (m, 3H, (CH2)40-13). RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) b 211,2-210,0 (C=0) ; 48,92- 10 47,89 (SCHCH2CH) ; 47,5-456 (SCHCH2CH) ; 415-39,7 (SCHCH2CH) ; 36,836,5 (CH2(CH2)3CH3) ; 31,7-31,6 ((CH2)2CH2CH2CH3) ; 28,2-28,0 (CH2CH2(CH2)2CH3) ; 22,60-22,56 ((CH2)3CH2CH3) ; 15,5-14,6 (CHCH3) ; 14,1 ((0-12)40-13) ppm. IR : 1700,9 cm-1 (C=0). 12 Masse molaire : IE Trouvé : 186,1075 g/mol Calculé : 186,1078 g/mol. Exemple 5 : Synthèse de la 5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL5) selon le procédé conforme à l'invention '........\..............'...........,//es.CF13 s 20 TL5 1) Première étape : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl S-1- (méthoxycarbonypoct-3-y1 xanthate (mono-adduit de formule (IV) : XA5H) CH3 H3C 0\/S CH3 CH3 S ..'..'.........1-70CH3 XA5H 0 Le mono-adduit XA5H a été préparé selon le mode opératoire utilisé 25 ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 8,74 g (37 mmol) du xanthate XA1 tel que préparé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 1, 3,24 g (33 mmol) de 1-heptène et 2 g (5 mmol) de LPO. 3052778 PP001533FR 33 On a ainsi obtenu 10 g de XA5H sous la forme d'une huile jaune (éluant acétate d'éthyle/éther de pétrole : 95:5 ; v:v) sous la forme d'un racémate (rendement 90 %). RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) b 5,53 (p, 3JH,H = 6,3 Hz, 1H, s (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 3,78-3,66 (m, 1H, SCHCH2CH2CO2CH3) ; 3,64 (s, 3H, CO2CH3) ; 2,49-2,36 (m, 2H, SCHCH2CH2CO2CH3) ; 2,12-1,94 (m, 2H, CH2(CH2)3CH3) ; 1,93-1,77 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 1,69-1,52 (m, 2H, SCHCH2CH2CO2CH3) ; 1,52-1,33 (m, 2H, CH2CH2(CH2)2CH3) ; 1,33-1,16 (m, 7H, (CH2)2(CH2)2CH3 ; (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,93 (d, J = 6,8 Hz, 6H, lo (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,89-0,79 (m, 3H, (CH2)4CH3). RMN 13C{11-1} (75,47 MHz, CDCI3, 298K)15 214,0-213,9 (C=S) ; 173,5173,5 (CO2CH3) ; 85,4-85,4 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 51,7 (CO2CH3) ; 50,3-50,2 (SCHCH2CH2CO2CH3) ; 34,6-34,3 (CH2(CH2)3CH3) ; 32,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 31,7 ((CH2)2CH2CH2CH3) ; 31,5-31,4 (SCHCH2CH2CO2CH3) ; 29.7-29,3 15 (SCHCH2CH2CO2CH3) ; 26,6-26,5 (CH2CH2(CH2)2CH3) ; 22,6 ((CH2)3CH2CH3) ; 18,3-18,0 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 15,8 ((CH3)2CHCH(0)CH3) ; 14,1 ((0-12)40-13) ppm. IR : 1740,9 cm-1 (C=0) ; 1048,6 cm-1 (C=S). Masse molaire : IC(CH4), MI-1+ 20 Trouvé : 335,1701 g/mol Calculé : 335,1715 g/mol 2) Deuxième étape : Préparation de la 5-pentyl-dihydrothiophèn2(3H)-one (TL5) La thiolactone TL5 a été préparée selon le même mode opératoire que 25 celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2, étape 2) pour la préparation de la thiolactone TL2, mais en utilisant 3,34 g (10 mmoles) du mono-adduit XA5H préparé ci-dessus à l'étape précédente au lieu du mono-adduit XA2AP. On a ainsi obtenu 1,55 g de TL5 sous la forme d'un liquide incolore (éluant : acétate d'éthyle/éther de pétrole : 9:1 ; v:v) (rendement 90 %). 30 RMN 1H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) 15 3,82 (tt, 3JH,H = 8,5 ; 5,8 Hz, 1H, SCHCH2CH2) ; 2,66-2,44 (m, 2H, SCHCH2CH2) ; 2,43-1,79 (m, 2H, SCHCH2CH2) ; 1,79-1,62 (m, 2H, CH2CH2(CH2)2CH3) ; 1,47-1,33 (m, 2H, CH2(CH2)3CH3) ; 1,32-1,19 (m, 4H, (C1-12)2(0--12)20-13) ; 0,86 (t, 3JH,H = 7,0 Hz, 3H, (CH2)4CH3)- 3052778 PP001533FR 34 RMN 13C{1H} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) 15 208,6 (C=0) ; 51,4 (SCHCH2CH2) ; 42,1 (SCHCH2CH2) ; 36,5 (CH2(0-12)30-13) ; 32,3 ((0-12)20-120-12C1-13) ; 31,5 (SCHCH2CH2) ; 28,0 (C1-120-12(0-12)20-13) ; 22,5 ((CH2)3CH2CH3) ; 14,0 ((CH2)4CH3) ppm. s IR : 1704,6 cm-1 (C=0) Masse : IE Trouvé : 172,0910 g/mol Calculé : 172,0922 g/mol. Exemple 6 - . Synthèse de la 3-méthy1-5- lo (perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL6) selon le procédé conforme à l'invention N.j S ...-...---..-. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I) suivante : (I) W ÇL) m (T) e-Z1 s dans laquelle : - Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, hydroxyalkyle, aryle et cyano, ou une chaîne polymère ; - L est un bras de liaison, - m est un nombre entier égal à 0 ou 1, 10 - T représente CH2, -O- ou -NR6- dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; Cr,F2'1 dans lequel n est un nombre entier 1 5 allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les 20 deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N±R14R14'R14"A- dans - 25 lequel les radicaux R14, R14' et R14-, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un 30 cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=0)0R16 dans lequel R16 et R16', 3052 778 PP001533FR 47 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N3 et alcyne, - e est un nombre entier égal à 0 ou 1, - W représente un atome d'hydrogène lorsque e est égal à zéro ou un 10 radical -CH2 ou -CO lorsque e est égal à 1, - Z1, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3_p 15 dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène 20 auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)0R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle Ri4R14- " R14 ou aralkyle ; IV /K1.4 A- dans lequel les radicaux R14, 'et R14", 25 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou 30 caprolactame ; NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques 35 ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture 3052778 PP001533FR 48 # N3 et alcyne ; et un cycle thiolactone de formule SAO dans laquelle le sigle # est le point d'attache du cycle thiolactone à L et dans laquelle Y à la même signification que celle choisie pour le radical Y de la formule (I), étant entendu que : s - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO, et - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 1) une étape au cours de laquelle on fait réagir, en présence d'un amorceur radicalaire, un xanthate de formule (II) suivante : o R1 R2 R5 S 0 H (I I) R 3 R4 Y S 1 5 dans laquelle : - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, alcène, alcyne, cycloalkyle, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloaryle, et les chaines de polymères, étant entendu que les radicaux 20 R1, R2, R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé, insaturé ou aromatique ; - Y a la même signification que dans la formule (I) ci-dessus, - X représente NR2° dans lequel R2° représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ou -0-, 25 - R5 est choisi parmi un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé, insaturé ou aromatique, avec un monomère comportant une insaturation éthylénique de formule (III) suivante : 3052778 PP001533FR 49 VV CD e ,(L) m Z2 dans laquelle : - L, m, T, W et e ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus ; s - Z2, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un lo atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène 1 5 ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)0R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 1\1+R14R14'R14"A- dans lequel les radicaux R14, R14' et R14-, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical 20 alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou 25 différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2- époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; 30 SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N3 ; alcyne et C2H3; étant entendu que : - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z2 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, 3052778 PP001533FR 50 - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z2 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO, et - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z2 = W = CH2, pour former un mono-adduit de formule (IV) suivante : H R2 R4 R1 R3 \ (IV) Y S'S R (), 5,.X,'.........',,,,.. 1 3 0 \N, (De 5 dans laquelle : - R1, R2, R3, R4, R5, X et Y ont la même signification que dans la formule (II) ci-dessus, - L, m, T, W et e ont la même signification que dans la formule (I) ci-10 dessus, - Z3, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0)(0R7)(0R7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+1 dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ;SiR8p(OR9)3_p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2 dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)0R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou +R14R14.-14" K -14 et R14 " , ' aralkyle ; N ' K A dans lequel les radicaux R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome; NR15'(C=0)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et 3052 778 PP001533FR 51 forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel s R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N3 ; alcyne ; et un groupement de formule (V) suivante : R3 .4 H 10 R dans lequel le sigle # est le point d'attache du groupement de formule (V) à L et Y à la même signification que celle choisie pour le radical Y de la formule (IV), étant entendu que : 15 - lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z3 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, - lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z3 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO, et - lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z3 = W = CH2, 20 puis 2) une étape de thermolyse du mono-adduit de formule (IV) obtenu ci-dessus à l'étape précédente pour former une thiolactone substituée de formule (I) correspondante. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis 25 en oeuvre pour la préparation de thiolactones de formule (I) dans laquelle : - Z1 est un groupe choisi parmi les groupes P(0)(0R7)(0R7') ; CnF2n+1 ; B(OR10)2 ; OR11 ; SiR8p(OR9)3_p ; NR15'(C=O)R15 dans lequel R15' est un atome 3052778 PP001533FR 52 d'hydrogène et NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16' est un atome d'hydrogène, et/ou - Y est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi un radical alkyle. s 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en qu'il est mis en oeuvre pour la préparation de thiolactones substituées de formule (I) dans laquelle : - Z1 est un groupe choisi parmi les groupes diméthylphosphonate et diéthylphosphonate ; Cr,F2'1 ; B(OR10)2, OR11, SiR8p(OR9)3_p, NR15'(C=O)R15 lo dans lequel R15' est un atome d'hydrogène et NR16'(C=O)0R16 dans lequel R16' est un atome d'hydrogène, et/ou - Y est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou hydroxyméthyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce qu'il conduit à la formation d'une thiolactone de formule (I) choisie parmi : - le diméthyl 5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ylphosphonate, le diéthyl (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) méthylphosphonate, 20 - le diéthyl (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonate, - la 3-méthyl-5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 3-méthy1-5-(perfluorooctypdihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 3-méthy1-5-phényldihydro-2H-thiéno[2,3-c]pyrrole-2,4,6(3H,5H)- 25 trione, - la 3-méthyl-5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, - l'acide (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)phosphonique, l'acide ((4-méthy1-5-oxotetrahydrothiophèn-2- yl)méthyl)phosphonique, - l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonique, - la 3-méthy1-5-(triméthoxysilypdihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, 3052778 PP001533FR 53 - le tert-butyl-N-(4-méthy1-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)carbamate, - le tert-butyl (5-oxotetrahydrothiophèn-2-yl)carbamate, - la 3-méthyl-5-(oxiran-2-ylméthoxy)dihydrothiophèn-2(2H)-one, - la 5-((oxiran-2-yloxy)méthyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, 5 la 3-méthy1-5-(4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaborolan-2- yl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, - l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) phosphonique, - la 5-(4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dihydrothiophèn2(3H)-one, o - la 5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, et - la dihydro-5-(3-(tétrahydro-4-méthy1-5-oxothiophén-2-yl)propy1)-3- méthylthiophén-2(3H)-one. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que l'étape 1) de préparation du mono-adduit de formule (IV) est réalisée sans solvant, dans l'eau ou dans un solvant organique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amorceur radicalaire utilisé lors de l'étape 1) est choisi parmi les peroxydes organiques, les dérivés azoïques, les couples oxydo2 0 réducteurs générateurs de radicaux et les systèmes redox. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les peroxydes organiques sont choisis parmi le peroxyde de dilauroyle, le peroxyacétate t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxydodécanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le 25 peroxypyvalate de t-amyle, le peroxypyvalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate de sodium et le peroxydisulfate d'ammonium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que le bras de liaison L est une chaine alkylène linéaire, pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, ladite chaine hydrocarbonée ayant de 1 à 100 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères de formule (III) sont des alcènes choisis 3052778 PP001533FR 54 parmi l'éthylène, le propylène le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1- heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le perfluorohexyl éthylène et le perfluorooctyl éthylène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 5 caractérisé en ce que les monomères de formule (III) sont des composés allyliques choisis parmi l'alcool allylique, la N-allyl benzamide, l'éthyl N-allyl carbamate, le terbutyl N-allyl carbamate, le 2-ally1-4,4,5,5-tétraméthy1-1,3,2- dioxaborolane, le 2-ally1-6-méthy1-1,3,6,2-dioxazaborocane-4,8-dione, l'acide allylboronique, le phosphonate de diéthyl allyle, le dichlorure d'allyle lo phosphonique, le diméthyl allylphosphonate, le cyanure d'allyle, l'isothiocyanate d'allyle, le glycidyléther d'allyle, le benzyléther d'allyle, phényléther d'allyle, le butyléther d'allyle, l'éthyléther d'allyle, la méthylsulfone d'allyle, la phénylsulfone d'allyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle et le fluorure d'allyle. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 1) est réalisée à une température variant de 10 à 140 °C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 2) de thermolyse est réalisée sans solvant. 20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un des groupes R1 ou R3 est différent d'un atome d'hydrogène. 14. Thiolactones substituées de formule (I') suivante : 0 S ( W' ÇL') mi (T) erZ1' 25 dans laquelle : Y', Z', L', m', T' et e' peuvent respectivement prendre les mêmes significations que celles définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour Y, Z1, L, m, T et e pour les thiolactones de formule (I), sous réserve que : (0 3052778 PP001533FR 55 - lorsque e' = 0 et que W' = H et que m' = 0 et que Y' = hydrogène, alors É: est différent d'un atome d'hydrogène, d'une chaine alkyle linéaire ou d'un cycle phényle ; et - lorsque e' = 0 et que W' = H et que m' = 0 et que Y' est un 5 substituant possédant un atome d'azote directement lié au cycle thiolactone, alors Z1' est différent d'un atome d'hydrogène. 15. Thiolactones substituées de formule (I') selon la revendication 14, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi : - le diméthyl 5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ylphosphonate, 10 le diéthyl (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) méthylphosphonate, - le diéthyl (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonate, - la 3-méthyl-5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one, 15 - la 3-méthy1-5-(perfluorooctypdihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 3-méthy1-5-phényldihydro-2H-thiéno[2,3-c]pyrrole-2,4,6(3H,5H)- trione, - la 3-méthyl-5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, - l'acide (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)phosphonique, 20 - l'acide ((4-méthy1-5-oxotetrahydrothiophèn-2- yl)méthyl)phosphonique, - l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonique, - la 3-méthy1-5-(triméthoxysilypdihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, 25 - le tert-butyl-N-(4-méthy1-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ypcarbamate, - le tert-butyl (5-oxotetrahydrothiophèn-2-yl)carbamate, - la 3-méthyl-5-(oxiran-2-ylméthoxy)dihydrothiophèn-2(2H)-one, - la 5-((oxiran-2-yloxy)méthyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, la 3-méthy1-5-(4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaborolan-2- 30 yl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, - l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) phosphonique, 3052778 PP001533FR 56 - la 5-(4,4,5,5-tetraméthy1-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dihydrothiophèn2(3H)-one, - la 5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, - la 5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, et s - la dihydro-5-(3-(tétrahydro-4-méthy1-5-oxothiophén-2-yl)propy1)-3- méthylthiophén-2(3H)-one. 16. Utilisation d'au moins une thiolactone substituée de formule (I) obtenue selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de surface lo ou de polymères. 17. Utilisation d'au moins une thiolactone de formule (I') telle que définie à l'une quelconque des revendications 14 ou 15, pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de surface ou de polymères.