FR 3060015 A1 20180615 FR 1662144 A 20161208 1 Composition comprenant des pigments composites luminescents colorés et objets plastiques obtenus La présente invention concerne une composition de polymère comprenant des pigments composites luminescents colorés et son utilisation pour la préparation d'objets plastiques luminescents notamment obtenus par rotomoulage de cette composition. Notamment la présente invention concerne des objets flottants, éléments décoratifs pour piscine ou bord de piscine, mobilier extérieur, etc. La présente invention concerne également les objets plastiques, de préférence flottants, luminescents ainsi obtenus. De nombreux systèmes d'aide à la navigation peuvent être installés sur l'eau ou sur terre, par exemple sur ou à proximité des quais, des ponts, à l'entrée des ports, à l'entrée des terminaux pétroliers, etc. Ces dispositifs permettent notamment de guider les navigateurs, d'avertir d'un danger, etc. Ces systèmes sont notamment des bouées telles que bouées de signalisation, bouées d'amarrage, etc. Ces systèmes répondent à des normes particulières. Notamment l'Organisation Maritime Internationale impose des règles pour les systèmes luminescents dans les bateaux (notamment IMO résolution A.752(1993) « Guidelines for evaluation testing and application of low-location lighting on passenger ships »). L'Association Internationale de Signalisation Maritime précise aussi les caractéristiques des bouées au travers de guides, comme le Guide numéro 1006 « Bouées plastiques » (décembre 2013) ou la Recommandation numéro E108 « Couleurs de surface utilisées comme signaux visuels sur les aides à la navigation » (mai 2013). Des systèmes tels que des ponts flottants peuvent également être installés. Pour être efficace ces systèmes d'aide à la navigation ou ponts flottant doivent pouvoir être visibles par faible luminosité ou luminosité nulle (nuit, ombre, obscurité, intérieur non éclairé en raison d'une panne électrique ...) typiquement pour des éclairements inférieurs à 100 lx, voire 10 lx ou même inférieur à 1 lx. Il existe des peintures qui peuvent être appliquées à la surface des bouées et qui comprennent des piments fluorescents. Cependant, pour être visible ces éléments qui reflètent la lumière doivent être suffisamment éclairés. De plus, ces peintures peuvent être rapidement dégradées au contact de l'eau. Pour des raisons esthétiques ou de signalisation il existe également un intérêt à vouloir rendre visible par faible luminosité ou luminosité nulle tout ou partie d'un objet, notamment objet en plastique tout en pouvant contrôler sa couleur de jour. 3060015 2 Par ailleurs, pour les objets en contact avec l'eau ou dans des environnements humides, une réaction peut avoir lieu entre l'eau et le pigment luminescent qui va devenir blanchâtre et/ou s'opacifier avec le temps ce qui aura un impact sur la couleur de jour et également sur la luminescence. 5 Il y a donc un besoin de proposer des objets en plastiques, notamment objets flottants, pouvant être visibles la nuit. Il y a également un besoin de proposer de tels objets qui soient compatibles avec l'eau ou les atmosphères humides, notamment avec l'eau de mer et qui permettent une visibilité sur une longue durée. Un objectif de la présente invention est de fournir des objets plastiques, 10 notamment flottants, luminescents visibles à faible luminosité ou luminosité nulle. L'objectif est d'apporter une bonne visibilité sur une longue durée, typiquement sur plusieurs heures. Un autre objectif de la présente invention est de fournir de tels objets qui présentent une couleur de jour identique ou différente à la couleur de nuit. 15 D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne une composition comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index (indice de fluidité à 20 chaud) supérieur ou égal à 15g/10min et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 um. 25 Dans le cadre de la présente invention, le melt index est le melt index en masse défini selon l'ISO 1133 (2011), il est en particulier mesuré à 190°C pour une charge de 2,16 kg dans le cas des polyéthylènes. Il est supérieur ou égal à 15 g/10 min, préférentiellement supérieur ou égal à 20 g/10 min, de préférence il est compris entre 15 et 100 g/lOmin, de préférence entre 20 et 40g/10 min. 30 De préférence, le polymère est choisi parmi les polyéthylènes, les polyamides, les polyesters (PET,...), les PVC, les polypropylènes et les polycarbonates, seuls ou en mélange, présentant un melt index défini selon l'ISO 1133 (2011) supérieur ou égal à 15 g/10 min, préférentiellement supérieur ou égal à 20 g/10 min, de préférence il est compris entre 15 et 100 g/lOmin, de préférence entre 20 et 40g/10 min. 35 Parmi les polyéthylènes on peut par exemple citer les polyéthylènes haute densité (HDPE) présentant typiquement une densité comprise entre 0,941 et 0,97 g/cm3, les 3060015 3 polyéthylènes basse densité (LDPE) présentant typiquement une densité comprise entre 0,91 et 0,94 g/cm3, notamment les polyéthylènes linéaires à basse densité (LLDPE, caractérisés par des chaines pendantes courtes), les polyéthylènes réticulés (PER ou XLPE en anglais). 5 Parmi les polyamides on peut notamment citer les polyamides 6 ou 12. Parmi les polyesters on peut notamment citer les polyéthylènes téréphtalate (PET). Le pigment composite de la présente invention peut également être défini comme 10 étant un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, et présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 lm. De préférence, le pigment composite luminescent coloré selon la présente 15 invention (ou pigment luminescent coloré ou pigment composite ou pigment composite luminescent) présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 iim, de préférence entre environ 200 et environ 500 iim, par exemple entre environ 250 et environ 500 iim, notamment entre environ 300 et environ 500 lm. 20 Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « pigment luminescent » tout composé capable d'absorber des photons émis par la lumière naturelle ou artificielle et restituer une émission de lumière en cas de luminosité réduite ou en l'absence de luminosité. La luminescence englobe la phosphorescence et la fluorescence. De préférence, dans le cadre de la présente invention, le pigment luminescent est un 25 pigment photoluminescent. Le pigment luminescent sera choisi en fonction de la couleur, en luminosité réduite ou en l'absence de luminosité, qui est souhaitée. De préférence, le pigment luminescent sera choisi pour avoir une rémanence de plusieurs heures après son exposition à la lumière naturelle ou artificielle. La mesure de la 30 luminescence peut être effectuée selon la méthode décrite dans la norme française NF X08-050-1 (2003) « Systèmes de sécurité photoluminescents - Partie 1 : règles générales ». De manière générale, le pigment luminescent peut être organique ou minéral, les pigments minéraux étant préférés du fait de leur durabilité plus importante, notamment en 35 plein air. 3060015 4 Les pigments organiques luminescents sont notamment choisis parmi les naphthalimides, coumarines, xanthènes, thioxanthènes, naphtholactames, azlactones, méthines, oxazines et les thiazines, ou leur mélange. Les pigments inorganiques luminescents sont notamment choisis parmi : 5 les sulfures, comme par exemple, CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnS:Pb2+, ZnS:Mn2+, ZnCdS:Cu, AB2S4 (où A=métal alcalino-terreux; B=aluminium), ZnS, ZnS:Ag, ZnS:Cu:CI, ZnS:Cu:Al, (Ce3(SiS4)2X (où X=CI, Br, I), Lai-xCex(SiS4)2I (où 1:',)(1), SrS:Cr, SrS dopé par des terres rares où Mn, CdS:Mn, Y202S:(Er,Yb) ; 10 les fluorures, comme par exemple, AF3 (où A=La3+ , Ce3+ , Y3+) et AF2 (A13+ Mg2+ , ce , Pb2+) et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe comprenant les ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou les terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), LnF3, ALnF4, ALn2F8, ALn3F10 (où Ln=terre rare ou yttrium, A ion alcalin monovalent, 15 et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), EF3 (E=Ga3+, ln3+, Bi3+ et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, 20 Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), Sri,Eu2+, REVENDICATIONS1.- Composition comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index en masse supérieur ou égal à 15g/10min et au moins 20% en poids d'au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm. 2.- Composition selon la revendication 1 dans laquelle le melt index en masse est supérieur ou égale à 20 g/10 min. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère est choisi parmi les polyéthylènes, les polyamides, les polyesters, les PVC, les polypropylènes et les polycarbonates, seuls ou en mélange. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le pigment composite luminescent coloré présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 200 et environ 500 pm, par exemple entre environ 250 et environ 500 pm, notamment entre environ 300 et environ 500 pm. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le pigment composite luminescent coloré est obtenu par un procédé comprenant les étapes de : a) fournir une composition d'un ou plusieurs colorant(s) dans un fluide, préférentiellement l'eau ; b) mélanger à la composition de l'étape a) au moins un pigment luminescent ; et c) sécher le mélange obtenu à l'étape b). 30 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le polymère est sous forme de poudre d'au moins 20 mesh, de préférence d'au moins 35 mesh, plus préférentiellement encore d'au moins 50 mesh, par exemple entre 20 et 1250 mesh, de préférence entre 35 et 1250 mesh, notamment entre 50 et 550 mesh, selon la 35 méthode ASTM D1921 - 12. 3060015 17 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant au moins 20% en poids, par exemple de 20 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence de 25 à 50% en poids de pigment composite luminescent coloré. 5 8.- Objet comprenant au moins un polymère caractérisé par un melt index supérieur ou égale à 15g/10min et au moins 20% en poids d'un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm. 10 9.- Objet selon la revendication 8 comprenant au moins 20% en poids, par exemple de 20 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence de 25 à 50% en poids de pigment composite luminescent coloré. 15 10.- Objet selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, obtenu par mise en oeuvre de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, notamment par rotomoulage. 11.- Objet selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 choisi parmi les objets 20 flottants, par exemple les systèmes d'aide à la navigation installés sur eau ou terre, par exemple bouées de signalisation (d'indication de route, d'indication de danger), bouées d'entrées de ports ou de terminaux pétroliers, bouées d'amarrage, bouées de corps mort, bouées de ligne d'eau, pare-battages, défenses pour port, quai flottant. 12.- Objet selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 rempli d'une mousse 25 comprenant au moins ledit pigment composite luminescent coloré et/ou une mousse transparente ou translucide. 13.- Objet selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 choisi parmi des éléments décoratifs pour piscine ou bord de piscine, mobilier extérieur.30