FR 3057704 A1 20180420 FR 1659901 A 20161013 5 7 704 1 Procédé de fabrication d'un semi-conducteur dopé N avec du phosphore ou de l'arsenic permettant des résistances carrées optimisées Le domaine de l'invention est celui des micro et nanotechnologies, ainsi que du photovoltaïque, concernant plus particulièrement, le dopage de type N en Phosphore ou en Arsenic des matériaux semi-conducteurs de Silicium ou d'alliage de Silicium et de Germanium. Dans le cadre de la miniaturisation des dispositifs électroniques, pour le dopage des matériaux semi-conducteurs, on cherche à obtenir la plus faible résistance carrée (R2) possible avec la plus petite jonction électrique (Xj) possible, par exemple dans le cadre d'une jonction PN. Pour cela il est connu d'avoir recours à des techniques d'implantation ionique qui présentent l'intérêt de pouvoir contrôler la nature et la distribution en profondeur d'ions implantés avec des concentrations obtenues pouvant typiquement être comprises entre 1015 et 1023 at /cm3. Les ions utilisés pour le dopage, sont généralement produits à partir d'une source gazeuse. Lorsqu'ils sont implantés dans un semi- conducteur, chaque atome dopant crée un porteur de charge (trou ou électron suivant qu'il s'agit d'un dopant de type P ou N) modifiant ainsi localement la conductivité du semi-conducteur. Un équipement d'implantation ionique se compose en règle générale d'une source de production d'ions, d'un accélérateur de particules et d'une chambre pour la cible. Une étape d'implantation ionique est suivie d'une étape de recuit afin de recristalliser la matrice et d'activer les impuretés implantées en les faisant migrer dans les sites substitutionnels. Concernant les jonctions de très faibles dimensions (typiquement inférieures à quelques dizaines de nanomètres), un dopage par implantation ionique est réalisé avec de faibles énergies (typiquement inférieure à 10keV) et de fortes doses (supérieures à 1015 at/cm 2 suivi d'un recuit d'activation à haute température (température typiquement supérieure à 900°C) et de courte durée (typiquement inférieure à 1min). 3057704 2 De manière générale, la résistance carrée R2 est fonction du niveau de dose active et de l'épaisseur de la couche dopée. La dose active dépend de la dose implantée et du budget thermique (température et durée), et l'épaisseur dépend de l'énergie d'implantation et du budget thermique 5 (température et durée). Pour une énergie d'implantation ionique et un budget thermique fixes, le seul moyen de diminuer la valeur de la résistance carrée R2 est d'augmenter la dose d'implantation. Mais au-delà d'une certaine valeur de dose, il y a une saturation de la résistance carrée R2, quelle que soit la dose 10 d'implantation. Pour les implantations à faibles énergies et fortes doses en phosphore, le Demandeur a constaté qu'à partir d'une certaine concentration de phosphore (supérieure à 10.21 at/cm3) à la surface du matériau (sursaturation du phosphore), les atomes de phosphore implantés désorbent en 15 réagissant avec l'oxygène de l'air ambiant pour former une couche d'oxyde de phosphore de type Pentoxyde de phosphore (P205) à la surface du matériau. Le Demandeur a mis en évidence que les valeurs de la résistance carrée R2 et l'épaisseur d'oxyde à la surface varient en fonction du temps 20 d'attente entre l'étape d'implantation et l'étape de recuit (diminution de la valeur de R2 et augmentation de l'épaisseur d'oxyde). La figure 1 montre l'évolution de la résistance carrée R2 en fonction du temps d'attente entre l'implant et le recuit. Il apparait ainsi qu'il est possible de diminuer la résistance carrée en augmentant sensiblement la 25 durée entre l'étape d'implantation et l'étape de recuit. L'ordonnée y représente la valeur de R2 (en ohm/sq) et l'abscisse x représente le temps d'attente (en heure) entre l'implant et le recuit. Le paramètre r2 = 0,9926 représente le coefficient de détermination qui est une mesure de la qualité de la prédiction d'une régression linéaire. Plus la valeur de r2 tend vers 1 plus le 30 modèle mathématique utilisé se rapproche de la réalité. Le Demandeur a également déterminé l'évolution de l'épaisseur d'oxyde en surface en fonction du temps d'attente entre l'étape d'implantation et l'étape de recuit, comme illustré en figure 2, montrant un coefficient r2 = 0,9592. L'ordonnée y représente la valeur de l'épaisseur 3057704 3 d'oxyde formé (en angstroem) et l'abscisse x représente le temps d'attente (en heure) entre l'implant et le recuit Ce phénomène s'accentue avec l'élévation du niveau de concentration des atomes de phosphore implantés en surface, rendant 5 impossible un procédé figé dans le temps. Or pour de nombreuses applications, l'apparition d'une couche d'oxyde en surface d'épaisseur relativement importante est préjudiciable. C'est pourquoi, le Demandeur a recherché une solution pour réaliser des matériaux semi-conducteurs présentant des régions dopées de 10 type N pouvant être de très petites dimensions, avec des résistances carrées faibles tout en ayant une très faible épaisseur d'oxyde formée. La solution présentée dans la présente invention, consiste ainsi en un procédé dans lequel, le temps d'enchaînement de l'étape d'implantation réalisée en conditions de sur-saturation et l'étape de recuit est très court, 15 typiquement inférieur à quelques heures (par exemple inférieur à 4 heures), permettant avec une épaisseur d'oxyde de phosphore formée faible, d'avoir néanmoins une résistance carrée abaissée. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur dopé N avec du phosphore ou 20 de l'arsenic comprenant : - une étape d'implantation d'atomes de phosphore ou d'arsenic à la surface d'un matériau semi-conducteur, le niveau de concentration d'atomes implantés en surface étant supérieur au niveau de solubilité du phosphore ou d'arsenic dans ledit 25 matériau semi-conducteur ; - l'enchaînement de l'étape d'implantation avec une étape de recuit d'activation, ledit enchaînement étant effectué dans une très courte durée inférieure à environ quelques heures (par exemple inférieure à 4 heures) ; 30 - ladite étape d'implantation est suivie d'un recuit d'activation réalisé dans une ambiance de gaz neutre comprenant un taux d'oxygène compris entre environ 0,1% et 10%. Lors du recuit d'activation post implant, les atomes de phosphore ou d'arsenic implantés vont diffuser à l'intérieur du matériau. Le taux de 35 diffusion est fonction du budget thermique (température et durée du recuit), 3057704 4 l'ajout d'oxygène dans l'ambiance de recuit des fours permettant de limiter l'exo-diffusion du phosphore ou de l'arsenic. Le matériau semi-conducteur peut être du silicium ou un alliage de silicium et de germanium pouvant être Si 1-x Ge x avec 0,1 x 0,75. 5 Selon des variantes de l'invention, l'étape d'implantation est réalisée par immersion plasma pouvant utilisée un précurseur gazeux de phosphine PH3 ou d'arsine AsH3. Selon des variantes de l'invention, l'implantation d'atomes de phosphore ou d'arsenic est réalisée avec une énergie d'implantation ionique 10 inférieure à 10keV et avec des doses supérieures à 1014at/cm2. Selon des variantes de l'invention, l'étape de recuit d'activation est réalisée sous ambiance de gaz neutre pouvant être de l'azote ou de l'argon ou de l'hélium (N2, Ar, He), ladite ambiance étant mélangée d'oxygène, le taux d'oxygène étant de l'ordre de 1%. 15 Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend une durée séparant l'étape de recuit d'activation de l'étape d'implantation, courte inférieure à 4 heures. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend une étape de recuit rapide d'activation, comprenant des pentes de montée en 20 température et de descente en température de plusieurs centaines de degrés par minute et des plateaux en température de recuit inférieurs à une minute. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de nettoyage préalable à l'étape d'implantation pouvant être réalisée avec du HF. L'ensemble des étapes de nettoyage, d'implantation et 25 de recuit d'activation peut avantageusement être réalisé en moins de quelques heures (par exemple inférieure à 4 heures). L'invention a aussi pour objet le produit obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention. L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de 30 jonction ultra-fine comprenant le produit obtenu par le procédé de l'invention, ladite jonction présentant une profondeur dans ledit matériau semiconducteur inférieure à 100 nm. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de transistor comportant une étape de croissance épitaxiale de matériau semi- 35 conducteur postérieure à l'étape d'implantation. 3057704 5 L'invention a encore pour objet l'utilisation du procédé de fabrication selon l'invention pour détecter des fuites d'oxygène dans un four, comprenant le suivi de la résistance carrée relative à une jonction définie dans un matériau semi-conducteur implanté. 5 L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 illustre l'évolution de la résistance carrée R2 en 10 fonction du temps d'attente entre l'étape d'implantation et l'étape de recuit d'activation, établie par le Demandeur pour le phosphore ; - la figure 2 illustre l'évolution de la variation d'épaisseur d'oxyde en surface en fonction du temps d'attente entre l'étape 15 d'implantation en phosphore et l'étape de recuit d'activation, établie par le Demandeur ; - la figure 3 montre l'évolution du niveau de solubilité d'espèces telles que le phosphore ou l'arsenic dans un semi-conducteur, en fonction de la température, extraite d'une publication de l'art 20 connu ; - la figure 4 illustre l'évolution en fonction de la profondeur d'implantation dans un matériau semi-conducteur, de la concentration en atomes de phosphore activés, corrélée avec différentes teneurs en oxygène dans une atmosphère neutre de 25 recuit et différentes valeurs de R2. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur implanté avec des atomes de phosphore ou d'arsenic pour réaliser des dopages de type N. Le procédé comprend une 30 étape d'implantation dans des conditions telles qu'elles permettent d'exposer le matériau semi-conducteur, typiquement du silicium ou un alliage de silicium et de germanium, devant être dopé, en conditions de sur-saturation de dopage de manière à générer une couche en surface d'oxyde. Le niveau de concentration d'atomes de phosphore ou d'arsenic implantés à la surface 3057704 6 du matériau est supérieur au niveau de solubilité du phosphore ou d'arsenic dans le matériau. La figure 3 extraite de la publication « Solid solubilities of impurity elements in germanium and silicon », Bell Syst.Tech.J., vo1.39, p 205, 1960, 5 montre l'évolution du niveau de solubilité en fonction de la température et de l'espèce considérée. Typiquement et concernant le phosphore ou l'arsenic, on est en situation de sur-saturation avec une concentration de 10.21 at/cm 3 à 900 °C. 10 Avantageusement, l'étape d'implantation peut être une implantation réalisée par immersion plasma (PIII : Plasma Immersion Ion Implantation), utilisant un plasma comme source d'impuretés dopantes. Alors que l'implantation dite « classique » transporte des ions dans un faisceau, le substrat est ici directement immergé dans un plasma. L'implantation par 15 immersion plasma permet des implantations à de très faibles énergies et donc sur une faible profondeur. Ceci lui offre un intérêt pour toutes les nanotechnologies demandant des implantations sur de faibles épaisseurs (typiquement inférieures à 10nm). Dans le cadre de la présente invention, l'étape d'implantation peut 20 être réalisée en présence d'un précurseur gazeux phosphine PH3 ou arsine AsH3. Après l'étape d'implantation, on enchaîne avec l'étape de recuit d'activation dans un four dans une ambiance de gaz neutre comprenant un 25 % d'oxygène compris entre environ 0,1 % et 10%. Le Demandeur a étudié l'influence du taux d'oxygène dans une ambiance neutre, pouvant être de l'azote, de l'argon, ou de l'hélium, sur les valeurs de la résistance carrée R2, pour différentes concentrations en atomes de dopant et pour différentes profondeurs. Pour cela, il a utilisé un procédé 30 avec un recuit dit « Spike » à 1050°C avec des rampes de températures très rapides et ce avec des doses supérieures à 1014 at/cm3. La figure 4 met ainsi en évidence qu'entre 0 et 80 nm de profondeur de jonction, il est possible d'obtenir au-delà d'une concentration 35 supérieure à 10.21 at/cm3, des valeurs de paramètre R2 faibles pour des 3057704 7 pourcentages en taux d'oxygène dans une ambiance neutre faibles, reprises ci-après dans le Tableau 1 pour le phosphore : 0% 02 R2 = 324 Q / cm2 0,1% 02 R2 = 52 Q / cm2 1% 02 R2 = 36 Q / cm2 1,7% 02 R2 = 62 Q / cm2 5 Tableau 1 Il apparait ainsi qu'il peut être très intéressant de procéder à une étape de recuit en présence d'un faible taux d'oxygène, typiquement compris entre 0,1 % et 10% et préférentiellement autour de 1%. 10 Dans ces conditions, il devient possible d'obtenir une faible valeur de la résistance carrée R2 sans augmenter la profondeur de jonction Xj. Il est donc possible d'obtenir des valeurs de R2 avec des doses d'implantation beaucoup plus faibles (ratio 1 /10). L'étape d'implantation rapidement suivie de l'étape de recuit, 15 typiquement de l'ordre de quelques heures (4 heures par exemple) permet ainsi d'accéder à des jonctions électriques ultra-fines et figées dans le temps via l'implantation ionique de phosphore ou d'arsenic enchainée d'un recuit activation sous ambiance mélangée d'oxygène. 20 Premier exemple de procédé de l'invention : 1) Première étape : On procède à l'implantation d'un substrat pouvant être en silicium ou en Sii,Gex où 0.1 x0.75, avec des atomes de phosphore ou d'arsenic 25 de manière à définir une région dopée de type N dans ledit substrat de matériau semi-conducteur. Un niveau de concentration d'atomes de phosphore ou d'arsenic implantés à la surface du matériau est déterminé supérieur au niveau de solubilité du phosphore ou d'arsenic dans le matériau. L'implantation du phosphore ou d'arsenic est réalisée par 30 immersion plasma (PIII) avec une énergie d'implantation ionique inférieure à 3057704 8 10keV et avec des doses supérieures à 10 14 at/cm2 avec un précurseur gazeux phosphine PH3 ou Arsine AsH3. 2) Seconde étape : 5 On enchaîne rapidement l'étape d'implantation avec l'étape de recuit d'activation. Le recuit d'activation est un recuit rapide de type «Spike » opéré à une température supérieure à 900° C, dans une ambiance de gaz neutre comprenant un taux d'oxygène compris entre 0.1 et 10%. Le recuit de type « Spike » comprend des pentes de montée et de descente en 10 température de plusieurs dizaines de degrés par seconde et des plateaux de recuit inférieur à 1 min. Second exemple de procédé de l'invention : 15 Etape préalable à la première étape d'implantation : Une amélioration possible est d'appliquer et enchainer un nettoyage pré-implant de type HF permettant d'éliminer une couche d'oxyde native du matériau semi-conducteur considéré. Les étapes d'implantation et de recuit d'activation peuvent être 20 identiques à celles du premier exemple de procédé. Les 3 étapes de procédé : étape de nettoyage, étape d'implantation et étape de recuit peuvent avantageusement être enchaînées dans le minimum de temps possible (quelques heures). 25 Grâce au procédé de la présente invention, il devient possible de réaliser des jonctions ultra-fines USJ (Ultra Shallow Junctions) pour les noeuds technologiques avancés car la miniaturisation des dispositifs demande d'avoir des résistances carrées R2 les plus faibles possibles dans des épaisseurs les plus fines possibles. 30 La présente invention revêt également un grand intérêt lorsque l'on réalise des composants comprenant des couches de semi-conducteur épitaxiées de bonne qualité cristalline depuis des substrats semi-conducteur. En effet, on cherche à limiter les doses d'implantation génératrices de 3057704 9 défauts, le procédé de la présente invention permet par l'utilisation de doses plus faibles de limiter l'apparition de tels défauts. Ceci est notamment le cas pour la fabrication de transistor, dans laquelle, le dopage des Drains-Sources pré-épitaxié présente de 5 nombreuses difficultés pour épitaxier des couches de silicium ou de SiGe de bonne qualité cristalline post-implant. Les fortes doses d'implantation engendrent des défauts dans le matériau qui sont transférés à la couche épitaxiée, et le taux de défauts est proportionnel à la dose d'implantation, la présente invention, permettant l'usage de dose de l'ordre de 10.14 at/cm2 lo plutôt que 10.15 at/ cm2. Le procédé de la présente invention peut également avantageusement être exploité pour la détection de fuite d'oxygène dans les fours de recuit à ambiance neutre. En effet, pour les fours à recuit rapide, la 15 technique du suivi de l'épaisseur d'oxyde en fonction du temps d'oxydation ne permet pas d'avoir un signal significatif de fuite d'oxygène (faible variation de l'épaisseur d'oxyde). Le suivi de la résistance carrée R2 avec un procédé de recuit sous ambiance neutre, permet d'avoir un signal significatif (forte variation de la 20 valeur du paramètre R2 avec le taux d'oxygène dans l'ambiance de recuit). On peut procéder comme suit : - on alimente un four avec une ambiance d'un gaz inerte comportant une quantité d'oxygène dite quantité d'alimentation, correspondant à une valeur de résistance carrée d'un 25 échantillon donné de matériau semi-conducteur obtenu selon le procédé de la présente invention ; - on détermine la résistance carrée dudit échantillon placé dans le four, permettant de faire la corrélation avec une quantité d'oxygène donnée, et déterminer la présence éventuelle de 30 fuite d'oxygène entrant dans le four. On détermine une valeur de R2 référente : R2ref sans oxygène entrant dans l'ambiance du recuit. On mesure la valeur de R2 : R2mesurée, Si la valeur de R2ref est très supérieure à la valeur de R2mesurée, cela signifie qu'il y a une fuite d'oxygène 35 dans le four. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un matériau semi-conducteur dopé N 5 avec du phosphore ou d'arsenic comprenant : - une étape d'implantation d'atomes de phosphore ou d'arsenic à la surface d'un matériau semi-conducteur, le niveau de concentration d'atomes implantés en surface étant supérieur au niveau de solubilité du phosphore ou d'arsenic dans ledit 10 matériau semi-conducteur ; - l'enchaînement de l'étape d'implantation avec une étape de recuit d'activation, ledit enchaînement étant effectué dans une très courte durée inférieure à environ quelques heures ; - ladite étape d'implantation est suivie d'un recuit d'activation 15 réalisé dans une ambiance de gaz neutre comprenant un taux d'oxygène compris entre environ 0,1% et 10%. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel l'enchaînement des étapes d'implantation et de recuit d'activation est 20 effectué en moins de 4 heures. 3. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le matériau semiconducteur est du silicium ou un alliage de silicium et de germanium pouvant être Si 1-x Ge x avec 0,1 x 0,75. 25 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape d'implantation est réalisée par immersion plasma pouvant utilisée un précurseur gazeux de phosphine PH3 ou arsine AsH3. 30 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant l'implantation d'atomes de phosphore ou arsenic avec une énergie d'implantation ionique inférieure à 10keV et avec des doses supérieures à 1014at/cm2. 35 6. Procédé de fabrication selon des revendications 1 à 5, comprenant une étape de recuit d'activation sous ambiance de gaz neutre 3057704 11 pouvant être de l'azote ou de l'argon ou de l'hélium (N2, Ar, He), ladite ambiance étant mélangée à un taux d'oxygène voisin de 1%. 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant une étape de recuit rapide d'activation, comprenant des pentes de montée en température et de descente en température de plusieurs centaines de degrés par minute et des plateaux en température de recuit inférieurs à une minute. 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant en outre une étape de nettoyage préalable à l'étape d'implantation pouvant être réalisée avec du HF. 9. Procédé de fabrication selon la revendication 8, dans lequel l'ensemble des étapes de nettoyage, d'implantation et de recuit d'activation est réalisé en moins de quelques heures. 10. Produit obtenu par le procédé de fabrication selon l'une des 20 revendications 1 à 9. 11. Procédé de fabrication de jonction ultra-fine comprenant le produit selon la revendication 10, ladite jonction présentant une profondeur dans ledit matériau semi-conducteur inférieure à 100 nm. 25 12. Procédé de fabrication de transistor comprenant le produit selon la revendication 10, comportant une étape de croissance épitaxiale de matériau semi-conducteur postérieure à l'étape d'implantation. 30 13. Utilisation du procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 9, pour détecter des fuites d'oxygène dans un four, comprenant le suivi de la résistance carrée relative à une jonction définie dans un matériau semi-conducteur implanté.