FR 3060559 A1 20180622 FR 1662967 A 20161221 1 DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse comprenant de l'éthanol, de l'acide acétique et des huiles brunes utilisant une colonne à cloison. ART ANTÉRIEUR Le procédé de production de 1,3-butadiène à partir d'éthanol, appelé de manière générale « procédé Lebedev », a un taux de conversion par passe limité. Ce procédé est décrit dans de nombreuses publications, parmi lesquelles on peut citer le livre « Synthetic rubber », chapitre 4 (W.J. Toussaint et J. Lee Marah), ou plus récemment le document FR 3 026 100. Dans la suite du texte, on appelle donc procédé Lebedev un procédé de conversion de l'éthanol en 1,3-butadiène, comprenant au moins une étape réactionnelle, et une étape de traitement des effluents. Le catalyseur permettant de produire du 1,3-butadiène génère de très nombreux sous-produits en faible quantité : - des hydrocarbures comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, saturés ou insaturés, voire aromatiques, - des produits oxygénés (tels que des alcools, des phénols, des aldéhydes, des cétones, des acides, des esters, des éthers, des acétals,...), saturés ou insaturés, voire aromatiques. Certains de ces sous-produits sont générés en quantités significatives, notamment le diéthyléther ou l'acétate d'éthyle. Par ailleurs, la réaction de conversion de l'éthanol ou d'un mélange éthanol/acétaldéhyde en 1,3-butadiène produit de l'eau (2 moles d'eau environ par mole de 1,3-butadiène), qui doit être éliminée du procédé. Le(s) réactif(s) non consommé(s) doivent donc passer plusieurs fois dans un enchainement d'opération unitaires de séparation ainsi que dans le(s) réacteur(s) avant d'être convertis en 1,3-butadiène. Chaque perte dans les opérations unitaires se traduit par une perte globale au sein du procédé qui devient rapidement inacceptable d'un point de vue économique. Il n'est pas aisé d'éliminer les sous-produits liquides de l'éthanol et de l'acétaldéhyde non convertis avant de recycler ces derniers vers le réacteur catalytique produisant le 1,3-butadiène. En particulier, une part importante (environ 70%pds) des sous-produits liquides ont une volatilité intermédiaire entre celle de l'éthanol et de l'acétaldéhyde. Une fraction de ces sous-produits liquides de volatilité 3060559 2 intermédiaire entre celle de l'éthanol et de l'acétaldéhyde peut être éliminée par simple distillation, mais avec une perte en éthanol et acétaldéhyde qui rend le procédé peu attractif d'un point de vue économique. 5 D'autres sous-produits sont générés en quantité infimes. On qualifie d' « huiles brunes » ces milliers de composés hydrocarbures et oxygénés produits dans les sections réactionnelles . Ces « huiles brunes » ont la particularité d'être solubles dans l'éthanol, mais insolubles dans l'eau. Bien que présentes en faible quantité, elles encrassent et bouchent les équipements partout où elles ne sont pas diluées dans une grande quantité d'éthanol. 10 L'éthanol et l'acétaldéhyde réagissent ensemble pour former du diéthylacétal et de l'eau. La réaction de formation de diéthylacétal est équilibrée : la réaction vers le diéthylacétal est favorisée par une température basse, et la réaction inverse par une température élevée. La cinétique est évidemment favorisée par une température élevée, mais également par la présence d'acide, en particulier l'acide 15 acétique qui est une des impuretés produites dans le deuxième réacteur. La production de diéthylacétal se produit donc en partie au sein des opérations unitaires de séparation qui sont mises en oeuvre pour purifier et recycler l'éthanol et l'acétaldéhyde. Suivant l'enchainement d'opérations unitaires qui est mis en oeuvre, ce diéthylacétal peut être éliminé avec les sous-produits, ce qui représente alors une perte indirecte en éthanol et acétaldéhyde, diminuant l'intérêt économique du 20 procédé. On voit donc que le recyclage de l'éthanol et de l'acétaldéhyde est particulièrement important pour la viabilité du procédé. Le procédé est par ailleurs grand consommateur d'eau pour les différentes étapes de lavage. Pour les raisons évoquées plus haut, il est primordial que les flux d'eau, d'éthanol 25 et d'acétaldéhyde recyclés soient aussi pauvres que possible en acide acétique et en huiles brunes. Dans le procédé CARBIDE de production de 1,3-butadiène en deux étapes, présenté dans le livre « Synthetic rubber », chapitre 4 (W.J. Toussaint et J. Lee Marah), un effluent liquide contenant l'éthanol et l'acétaldéhyde non convertis, l'eau produite par la réaction et introduite dans le procédé 30 pour purifier les effluents gazeux, ainsi que les nombreux sous-produits liquides, est traité par un enchaînement de trois colonnes à distiller. Des soutirages latéraux, suivis d'un lavage et de recyclages partiels étaient prévus, et même dans ces conditions, l'opération était souvent interrompue pour laver l'unité avant de redémarrer. 35 Les sections de distillation eau/éthanol des procédés de l'art antérieur permettent d'obtenir un effluent éthanol apte à être recyclé, mais l'eau soutirée en fond de section comprend tout l'acide acétique produit par la réaction, ainsi les traces d'huiles brunes qui ont pu échapper aux séparations précédentes. Ces traces d'huiles brunes sont gênantes pour l'utilisation de l'eau dans les différentes 3060559 3 unités de lavage et/ou de séparation : elle peuvent provoquer des encrassements et éventuellement des bouchages. L'acide acétique est présent en quantité non négligeable et peut accentuer la production de diéthylacétal à partir d'éthanol et d'acétaldéhyde, ce qui occasionne un risque accru de perte d'éthanol et d'acétaldéhyde dans certaines séparations. L'eau soutirée en fond de section 5 pourrait être traitée avant recyclage, mais les traitements biologiques, particulièrement adaptés, sont lourds et onéreux. L'objet du présent brevet est de pallier à ces inconvénients en traitant une solution aqueuse comprenant de l'éthanol, de l'acide acétique et des huiles brunes de manière à produire un effluent 10 éthanol et un effluent eau aptes à être recyclés sans engendrer les problèmes évoqués ci-dessus. OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de traitement d'une solution aqueuse comprenant de l'éthanol, de l'acide acétique et des huiles brunes pour produire au moins un effluent riche en éthanol, un effluent 15 riche en eau et un effluent eau sale, comprenant une étape consistant à utiliser une colonne à cloison alimentée au moins par ladite solution aqueuse, ladite cloison partitionnant les deux tiers inférieurs de la colonne en deux compartiments, le compartiment dans lequel est réalisé l'alimentation étant appelé compartiment d'entrée, le second compartiment étant appelé compartiment inférieur, la partie supérieure de la colonne ne comprenant pas de cloison étant appelée compartiment de tête, ledit 20 compartiment d'entrée comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, ledit compartiment inférieur comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, ledit compartiment de tête comprenant de 3 à 10 plateaux théoriques. L'invention concerne également un procédé Lebedev comprenant une étape de traitement d'une 25 solution aqueuse comprenant de l'éthanol, de l'acide acétique et des huiles brunes pour produire au moins un effluent riche en éthanol, un effluent riche en eau et un effluent eau sale, consistant à utiliser une colonne à cloison alimentée au moins par ladite solution aqueuse, ladite cloison partitionnant les deux tiers inférieurs de la colonne en deux compartiments, le compartiment dans lequel est réalisé l'alimentation étant appelé compartiment d'entrée, le second compartiment étant appelé compartiment 30 inférieur, la partie supérieure de la colonne ne comprenant pas de cloison étant appelée compartiment de tête, ledit compartiment d'entrée comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, ledit compartiment inférieur comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, ledit compartiment de tête comprenant de 3 à 10 plateaux théoriques, lesdits effluents riche en éthanol, et riche en eau étant respectivement recyclés vers les étapes réactionnelles et de lavage dudit procédé Lebedev, ledit effluent eau sale 35 étant éliminé dudit procédé. Dans le procédé selon l'invention, le butanol et l'acétate d'éthyle alimentés avec ladite solution aqueuse sont soutirés dans ledit effluent riche en éthanol. Ainsi, ils sont avantageusement recyclés 3060559 4 avec l'éthanol dans les étapes de réaction d'un procédé Lebedev où ils pourront de nouveau réagir, limitant les pertes globales du procédé. Un autre avantage de l'invention est que ledit effluent riche en eau peut alimenter les différentes 5 étapes du procédé Lebedev où de l'eau est nécessaire sans entraîner les défauts présents dans l'art antérieur, car il contient très peu d'acide acétique, lequel favorise les réactions de conversion de l'éthanol et de l'acétaldéhyde en diéthylacétal, et comprend des teneurs si faibles en huiles brunes qu'elles n'augmenteront pas les problèmes d'encrassement. 10 Les colonnes à cloison (dividing wall column selon la dénomination anglaise) sont décrites dans de nombreux brevets tels que le brevet US 5,914,012. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Ladite colonne à cloison est alimentée au moins par, préférentiellement uniquement par une solution 15 aqueuse comprenant de l'éthanol, de l'acide acétique et des huiles brunes, et produit au moins, préférentiellement uniquement, un effluent riche en éthanol, un effluent riche en eau et un effluent eau sale. Lesdits effluents riche en eau et eau sale sont produits en fond de ladite colonne, et ledit effluent riche 20 en éthanol est produit en tête. Ladite solution aqueuse alimentant la colonne à cloison comprend avantageusement de 25 à 40% d'éthanol, de 0 à 1%, avantageusement de 0,1 à 1% d'acide acétique, de 0 à 0,4% d'acétate d'éthyle, de 0 à 0,5% de butanol et de 0 à 0,1%, avantageusement de 0,01 à 0,1% d'huiles brunes. Ladite 25 solution aqueuse comprend avantageusement de 0 à 0,5% de butanol, avantageusement de 0,1 à 0,5%. Tous les pourcentages sont exprimés en pourcentages molaires. Ledit effluent riche en eau peut alimenter les différentes étapes du procédé Lebedev où de l'eau est nécessaire sans entraîner les défauts présents dans l'art antérieur. En mettant en oeuvre le procédé 30 selon l'invention, ledit effluent riche en eau comprend plus de 99,8% molaire d'eau, au plus 0,2% molaire d'acide acétique et au plus 100 ppm d'huiles brunes. Ledit effluent eau sale comprend au moins 95% des huiles brunes et au moins 90% de l'acide acétique alimentés dans ladite colonne à paroi. 35 Ladite colonne à cloison comprend une cloison partitionnant les deux tiers inférieurs de la colonne en deux compartiments. Le compartiment dans lequel est réalisé l'alimentation de ladite colonne est 3060559 5 appelé compartiment d'entrée, le second compartiment étant appelé compartiment inférieur. La partie supérieure de la colonne ne comprenant pas de cloison est appelée compartiment de tête. Un plateau distributeur, dispositif connu de l'Homme du métier, permet de répartir le liquide issu du 5 compartiment de tête entre les compartiments d'entrée et inférieur. Avantageusement, entre 25 et 60% molaire du liquide issu du compartiment de tête est dirigé vers le compartiment d'entrée, préférentiellement entre 35 et 55% et très préférentiellement entre 35 et 45%, la fraction résiduelle alimentant le compartiment inférieur. 10 Le compartiment d'entrée comprend entre 8 et 25 plateaux théoriques, avantageusement entre 12 et 20. Le compartiment inférieur comprend entre 8 et 25 plateaux théoriques, avantageusement entre 12 et 20. Ladite solution aqueuse est alimentée à un plateau situé dans la moitié supérieure dudit compartiment 15 d'entrée. Ainsi, si par exemple le compartiment d'entrée comprend 14 étages théoriques, ledit mélange est alimenté entre les plateaux 1 et 7, les plateaux étant numérotés dans le sens d'écoulement du liquide. L'eau et l'acide acétique, moins volatils, se dirigent vers le fond de la colonne, tandis que les 20 azéotropes butanol/eau et éthanol/eau se dirigent vers la tête. Les compartiments d'entrée et inférieur ont chacun leur rebouilleur. Le rebouilleur du compartiment d'entrée permet d'éliminer totalement l'éthanol en fond de colonne. Du 25 fond de ce compartiment est extrait l'effluent eau sale, chargé en acide acétique et en « huiles brunes », ledit effluent eau sale étant par la suite avantageusement traité dans un procédé de retraitement des eaux usées. Le compartiment de tête comprend de 3 à 10 plateaux théoriques, avantageusement de 4 à 6. Ce 30 compartiment reçoit les phases gaz issues des compartiments d'entrée et inférieur, qui sont mélangées et mises en contact avec le liquide dans le plateau du compartiment de tête situé immédiatement au-dessus de la cloison. Ne redescend dans le compartiment inférieur que le liquide issu du compartiment de tête, et qui est 35 donc débarrassé de la plus grande partie de l'acide acétique et des « huiles brunes ». Le rebouilleur du fond du compartiment inférieur permet d'éliminer toute trace d'éthanol. Ainsi, l'effluent riche en eau produit en fond du compartiment inférieur comporte peu d'acide acétique (au plus 0,2% molaire), et 3060559 6 aucune autre impureté autrement qu'à l'état de traces, c'est-à-dire présentes à moins de 0,1% poids, avantageusement à moins de 0,01% poids. Ladite colonne à cloison est avantageusement opérée à une pression comprise entre 0,1 et 0,5 MPa, 5 préférentiellement entre 0,1 et 0,3 MPa. Les températures en tête et fond de ladite colonne sont déterminées par les températures de vaporisation des fluides circulant dans ladite colonne. La température en fond de ladite colonne est ainsi avantageusement comprise entre 90 et 150°C, préférentiellement entre 100 et 130°C. La températue en tête de ladite colonne est avantageusement comprise entre 50 et 150°C, préférentiellement entre 60 et 110°C. 10 Dans un arrangement particulier ladite colonne à cloison comprend une pompe à chaleur comprenant un tourne-en-rond de fluide frigorigène entre le condenseur et les rebouilleurs de ladite colonne. Ledit fluide frigorigène, avantageusement un mélange d'hydrocarbures, très avantageusement un 15 mélange d'hydrocarbures comprenant de 3 à 5 atomes de carbone, et de manière très préférée un mélange équimolaire n-butane/isobutane, est comprimé jusqu'à une pression comprise entre 2 et 3 MPa, avantageusement entre 2,3 et 2,8 MPa. Le fluide comprimé est séparé en deux fractions envoyées respectivement vers les rebouilleurs du compartiment d'entrée et du compartiment inférieur, ces fractions étant alors condensées totalement. Ces fractions, séparément ou en mélange, 20 préchauffent ensuite l'alimentation de ladite colonne à paroi puis sont détendues à une pression comprise entre 0,5 et 1,5 MPa, avantageusement entre 0,8 et 1,4 MPa. Si cela n'a pas été fait après échange dans les rebouilleurs, les deux fractions sont ensuite mélangées, le mélange étant totalement vaporisé par échange de chaleur avec la vapeur soutirée en tête de ladite colonne à paroi dans le condenseur de ladite colonne avant d'être de nouveau comprimé, fermant ainsi la boucle de 25 circulation du fluide frigorigène. La faible teneur en acide acétique dans l'effluent riche en eau permet de limiter la formation de diéthylacétal, favorisée par la présence d'acide acétique, dans les étapes où cet effluent est recyclé. De plus, le procédé selon l'invention permet de débarrasser l'effluent riche en eau d'éventuels résidus 30 d'huiles brunes qui n'auraient pas été séparés préalablement. Lesdits effluents riche en éthanol et riche en eau peuvent ensuite être recyclés, en particulier vers les étapes d'un procédé Lebedev. 35 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 présente une vue schématique de la colonne à cloison du procédé selon l'invention. 3060559 7 Une solution aqueuse (70) est alimentée dans le compartiment d'entrée de la colonne à cloison (710). La cloison de séparation (711) va jusqu'en fond de colonne, mais pas jusqu'en tête. Le fond du compartiment d'entrée est rebouilli par le rebouilleur (720), qui permet d'éliminer 5 totalement l'éthanol en fond de colonne. De ce compartiment est soutiré, via la pompe (722), l'effluent eau sale (72), chargée en acide acétique et en « huiles brunes » échappées du lavage. Dans le compartiment de tête de la colonne, au-dessus de la cloison (711), les vapeurs provenant des compartiments d'entrée et inférieur sont mélangées et mises en contact avec le liquide du dernier 10 plateau de cette section. La vapeur de tête de cette section (712) est condensée totalement dans le condenseur (713), puis cet effluent (714) refroidi est alimenté dans le ballon de reflux (715). Le liquide condensé (716) est envoyée en partie vers la pompe (717) pour servir de reflux (718), l'effluent riche en éthanol (724) étant recyclé par la pompe (719) vers le reste du procédé. 15 En fond du compartiment inférieur, rebouilli par l'échangeur (721), est soutiré via la pompe (723) un effluent riche en eau (725) qui est recyclé vers le reste du procédé. La figure 2 représente une variante selon l'invention de l'intégration thermique autour de la colonne à cloison du procédé selon selon l'invention. 20 La numérotation est identique à celle de la figure 1. Seuls les éléments supplémentaires sont décrits ici. Ils constituent la pompe à chaleur mise en oeuvre dans cette variante du procédé selon l'invention. Le fluide frigorigène est comprimé par le compresseur 7100 jusqu'à une pression de 2,5 Mpa. La 25 température en sortie du compresseur est de 123°C. Le fluide comprimé est séparé en deux fractions (7101) et (7102) envoyées respectivement aux échangeurs de chaleur (720) et (721) permettant de rebouillir les deux compartiments de la colonne, et est condensé totalement dans ces échangeurs à une température de 118°C. À la sortie de l'échangea' (720), le fluide (7103) est envoyé vers l'échangeur de chaleur (7104), qui va préchauffer une fraction de la charge de la colonne et la 30 vaporiser jusqu'à environ 11% mole. Le mélange refroidi à 98°C est envoyé vers l'échangeur de chaleur (7106), où il est refroidi jusqu'à 95,5°C, puis envoyé vers la vanne (7108), ou il est détendu à 1,1 MPa, en se vaporisant partiellement et en se refroidissant jusqu'à 75°C. À la sortie de l'échangeur (721), le fluide (7113) est envoyé vers l'échangeur de chaleur (7114), qui va 35 préchauffer la fraction résiduelle de la charge de la colonne et la vaporiser jusqu'à environ 11% mole. Le mélange refroidi à 98°C va être envoyé vers l'échangeur de chaleur (7116), où il est refroidi jusqu'à 95.5°C, puis envoyé vers la vanne (7118), cu il est détendu à 1,1 MPa, en se vaporisant partiellement et en se refroidissant jusqu'à 75°C. 3060559 8 La sortie des vannes (7108) et (7118) est mélangée et envoyée vers l'échangeur de chaleur (713) qui est le condenseur de tête de colonne. Le mélange vaporisé et légèrement surchauffé (7120) est envoyé au compresseur (7100) à une température de 81°C. 5 EXEMPLES Les exemples suivants sont basés sur des simulations procédés intégrant des données thermodynamiques calées sur des points expérimentaux (données d'équilibre liquide-vapeur binaires et coefficient de partage liquide-liquide). 10 Une colonne à cloison dont les compartiments d'entrée et inférieur comprennent tous deux 15 étages et le compartiment de tête comprend 5 étages est alimentée plateau 6 du compartiment d'entrée par 5950 kmol/h d'une solution aqueuse de composition molaire : Ethanol 31,95% Eau 67,25% Éthyle acétate 0,17% Butanol 0,25% Acide acétique 0,36% Huiles brunes 0,02% La numérotation des plateaux se fait dans le sens d'écoulement du liquide. 15 Cette colonne produit un effluent riche en eau, un effluent eau sale et un effluent riche en éthanol ayant respectivement les compositions suivantes : Effluent eau Effluent eau sale Effluent éthanol Ethanol 63,01% Eau 99,84% 99,08% 36,12% Éthyle acétate 0,34% Butanol 0,49% Acide acétique 0,16% 0,87% 0,04% Huiles brunes 0,000001% 0,05% 0,00% Total (kmol/h) 733 2200 3017 Le procédé utilisant une colonne à cloison selon l'invention permet d'obtenir un effluent riche en eau 20 ne contenant que quelques traces d'huiles brunes et moins de 0,2% molaire d'acide acétique, qui pourra être utilisé dans les différentes étapes d'un procédé Lebedev sans risque d'accentuer les problèmes d'encrassement, ni de favoriser les réactions de production de diéthylacétal. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une solution aqueuse comprenant de l'éthanol, de l'acide acétique et des huiles brunes pour produire au moins un effluent riche en éthanol, un effluent riche en eau et un effluent eau sale, comprenant une étape consistant à utiliser une colonne à cloison alimentée au moins par ladite solution aqueuse, ladite cloison partitionnant les deux tiers inférieurs de la colonne en deux compartiments, le compartiment dans lequel est réalisé l'alimentation étant appelé compartiment d'entrée, le second compartiment étant appelé compartiment inférieur, la partie supérieure de la colonne ne comprenant pas de cloison étant appelée compartiment de tête, ledit compartiment d'entrée comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, ledit compartiment inférieur comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, ledit compartiment de tête comprenant de 3 à 10 plateaux théoriques. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite colonne à cloison est alimentée uniquement par ladite solution aqueuse. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite colonne à cloison produit uniquement un effluent riche en éthanol, un effluent riche en eau et un effluent eau sale. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite solution aqueuse alimentant la colonne à cloison comprend de 25 à 40% d'éthanol, de 0 à 1% d'acide acétique, de 0 à 0,4% d'acétate d'éthyle, de 0 à 0,5% de butanol et de 0 à 0,1% d'huiles brunes, tous les pourcentages étant exprimés en pourcentages molaires. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel entre 25 et 60% molaire du liquide issu du compartiment de tête est dirigé vers le compartiment d'entrée. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit compartiment d'entrée comprend entre 12 et 20 plateaux théoriques. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit compartiment de tête comprend entre 4 et 6 plateaux théoriques. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite colonne à cloison comprend une pompe à chaleur comprenant un tourne-en-rond de fluide frigorigène entre le condenseur et les rebouilleurs de ladite colonne. 10 2. 15 3. 20 4. 255. 6. 30 7. 8. 35 3060559 9. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit fluide frigorigène, est un mélange d'hydrocarbures. 10. Procédé selon la revendication précédente dans lequel ledit fluide frigorigène, est un mélange 5 d'hydrocarbures comprenant de 3 à 5 atomes de carbone. 11. Procédé Lebedev comprenant une étape de traitement d'une solution aqueuse comprenant de l'éthanol, de l'acide acétique et des huiles brunes pour produire au moins un effluent riche en éthanol, un effluent riche en eau et un effluent eau sale, consistant à utiliser une colonne à 10 cloison alimentée au moins par ladite solution aqueuse, ladite cloison partitionnant les deux tiers inférieurs de la colonne en deux compartiments, le compartiment dans lequel est réalisé l'alimentation étant appelé compartiment d'entrée, le second compartiment étant appelé compartiment inférieur, la partie supérieure de la colonne ne comprenant pas de cloison étant appelée compartiment de tête, ledit compartiment d'entrée comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, ledit compartiment inférieur comprenant entre 8 et 25 plateaux théoriques, ledit compartiment de tête comprenant de 3 à 10 plateaux théoriques, lesdits effluents riche en éthanol, et riche en eau étant respectivement recyclés vers les étapes réactionnelles et de lavage dudit procédé Lebedev, ledit effluent eau sale étant éliminé dudit procédé.