FR 3059010 A1 20180525 FR 1661294 A 20161121 1 EXTRACTION SÉLECTIVE DES TERRES RARES DE SOLUTIONS AQUEUSES ACIDES PAR UN MONOAMIDE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de l'extraction et de la récupération des terres rares présentes dans des solutions aqueuses acides. Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'un monoamide particulier, à savoir le N,N-butylacétamide, comme extractant pour extraire au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide. Elle se rapporte aussi à un procédé qui permet d'extraire par la technique d'extraction liquide-liquide au moins une terre rare d'une phase aqueuse acide et dans lequel le N,N-butylacétamide est utilisé comme extractant. Elle se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer au moins une terre rare à partir d'une phase aqueuse acide et qui met en oeuvre ce procédé d'extraction. L'invention trouve une application dans la production de terres rares que ce soit à partir de concentrés de minerais naturels riches en terres rares tels que les monazites, les bastnaésites ou les xénotimes, de concentrés issus du traitement de minerais naturels autres que les minerais riches en terres rares tels que les concentrés de scories d'étain, de concentrés de « minerais urbains », c'est-à-dire de « mines » constituées de déchets post-consommation industriels et domestiques comprenant des terres rares et, notamment, de déchets d'équipements électriques et électroniques (encore appelés « DEEE » ou « D3E »), ou de concentrés de rebuts de fabrication de produits comprenant des terres rares. Plus particulièrement, l'invention trouve une application dans le recyclage des terres rares contenues dans les aimants permanents à terres rares, usagés ou rebutés, et, notamment, dans les aimants permanents Néodyme-Fer-Bore (ou NdFeB). 3059010 2 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les propriétés physiques et chimiques particulières des terres rares (scandium, yttrium et lanthanides) font que ces terres rares représentent actuellement des éléments chimiques indispensables dans de nombreux domaines industriels : 5 industries du verre et des céramiques, catalyse, métallurgie, fabrication d'aimants permanents, de dispositifs optiques, de luminophores, etc. Cette spécificité, conjuguée à une croissance de la demande mondiale en terres rares ainsi qu'à un nombre limité de pays producteurs de terres rares, engendrent des risques d'approvisionnement des marchés en ces métaux. 10 Compte-tenu de ces risques, le recyclage des terres rares présentes dans des matériaux usagés ou rebutés est l'objet de toutes les attentions. Un des premiers marchés en volume et en valeur marchande de recyclage des terres rares concerne les aimants permanents NdFeB que l'on trouve dans un certain nombre de déchets D3E (disques durs d'ordinateurs, haut-parleurs de 15 matériels audio ou vidéo, dispositifs magnétiques, etc). Cette ressource pour le recyclage des terres rares présente l'avantage de comprendre des proportions en terres rares intéressantes et valorisables. En effet, les teneurs massiques en terres rares de ces aimants sont de l'ordre 30% pour environ 70% de fer. La composition des aimants permanents NdFeB varie selon les applications de ces aimants et leur fabricants mais ils 20 contiennent typiquement des terres rares lourdes (dysprosium et, à un degré moindre, gadolinium, terbium) très valorisables ainsi que des terres rares légères (praséodyme et néodyme notamment). Outre de contenir du fer en quantité importante, les aimants permanents NdFeB sont généralement recouverts d'une enveloppe protectrice anticorrosion à base de nickel et de cuivre ou d'autres métaux de transition (cobalt, 25 chrome, etc.). Il serait donc souhaitable de parvenir à récupérer les terres rares présentes dans les aimants permanents NdFeB et, notamment, le dysprosium, le praséodyme et le néodyme avec des puretés finales suffisantes pour permettre le recyclage de ces terres rares (que ce soit sous la forme d'aimants ou dans d'autres applications) et idéalement supérieures à 99,5%. 3059010 3 La voie hydrométallurgique, basée sur la technique d'extraction liquide-liquide, est communément considérée comme une des voies les plus appropriées commercialement pour récupérer les terres rares à partir du milieu dans lequel elles se trouvent et surtout les séparer les unes des autres. 5 Les procédés hydrométallurgiques, qui sont actuellement utilisés industriellement pour récupérer les terres rares à partir d'une phase aqueuse acide, emploient préférentiellement des extractants organophosphorés comme des acides phosphoriques, des acides phosphoniques et des acides phosphiniques, des acides carboxyliques et des phosphates d'alkyles. Il s'agit, par exemple, de l'acide di-2- 10 éthylhexylphosphorique (ou HDEHP), de l'acide 2-éthylhexyl-2-éthylhexylphosphonique (ou HEH[EHP]), de l'acide bis(triméthyl-2,4,4-pentyl)phosphinique (ou Cyanex 272), des mélanges d'acides carboxyliques ramifiés commercialisés sous les noms VersaticTM 10 et VersaticTM 911, et du tri-n-butylphosphate (ou TBP). Toutefois, l'utilisation de ces extractants n'est pas adaptée à la 15 récupération des terres rares contenues dans des phases aqueuses acides issues du traitement d'aimants permanents NdFeB car ils ont tous l'inconvénient d'extraire fortement le fer ainsi que les autres métaux de transition. Leur utilisation dans cette récupération nécessiterait donc d'éliminer les métaux de transition de la phase aqueuse, par exemple par précipitation, avant d'en extraire les terres rares, ce qui conduirait à un 20 procédé lourd à mettre en oeuvre et donc peu intéressant industriellement. De plus, les extractants organophosphorés et les phosphates d'alkyles ont l'inconvénient de générer des déchets secondaires contenant du phosphore dont le traitement est plus complexe que celui des déchets secondaires générés par les extractants uniquement composés de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote 25 (CHON). C'est ce qui a amené une équipe de chercheurs du Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives (ou CEA) à proposer, dans la demande internationale PCT WO 2016/046179, ci-après référence [1], l'utilisation de diglycolamides lipophiles, c'est-à-dire à 24 atomes de carbone ou plus, tels que le N,N,N',N'- 30 tétraocty1-3-oxapentanediamide (ou TODGA), pour récupérer les terres rares contenues 3059010 4 dans une phase aqueuse acide issue du traitement d'aimants permanents NdFeB et, notamment, le dysprosium, le praséodyme et le néodyme. Cette référence montre que les diglycolamides lipophiles permettent effectivement de récupérer ces trois terres rares, non seulement quantitativement mais également sélectivement vis-à-vis des autres 5 éléments susceptibles d'être également présents en phase aqueuse, en particulier vis-à- vis du fer et du bore, ce qui en fait des candidats de choix pour une mise en oeuvre à une échelle industrielle. Néanmoins, devant l'enjeu majeur que représente le recyclage des terres rares présentes dans les déchets D3E et, en particulier, dans les aimants 10 permanents NdFeB, il serait souhaitable de pouvoir élargir le panel d'extractants aptes à être utilisés pour les besoins de ce recyclage. Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que le N,N-dibutylacétamide, qui présente : - une très faible solubilité dans l'eau (0,6% massique, 5,3 g/L à 25°C), 15 comparable à celle du TBP, un point d'éclair relativement élevé (87,7°C), ce qui élimine tout risque d'incendie lié à son emploi, une viscosité modérée (4,96 mPa.s à 25°C) et variant peu en présence d'une charge en cations métalliques, 20 et qui, de plus, est stable en présence d'acides forts et, notamment, d'acide nitrique, et est uniquement composé de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote (CHON), permet d'extraire les terres rares d'une phase aqueuse acide, et ce, à la fois très efficacement et avec une haute sélectivité vis-à-vis des autres éléments susceptibles d'être également présents dans cette phase aqueuse acide et, notamment, vis-à-vis du fer. 25 Et c'est donc sur cette constatation qu'est basée l'invention. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a donc, en premier lieu, pour objet l'utilisation du N,N-dibutylacétamide comme extractant pour extraire au moins une terre rare d'une phase Al aqueuse et acide. 3059010 5 La technique d'extraction liquide-liquide étant privilégiée dans le cadre de l'invention, cette dernière a aussi pour objet un procédé d'extraction liquide-liquide d'au moins une terre rare d'une phase Al aqueuse et acide, qui comprend au moins une mise en contact de la phase Al avec une phase organique non miscible à l'eau et 5 comprenant au moins un extractant, puis une séparation de la phase Al de la phase organique, et qui est caractérisé en ce que l'extractant est le N,N-dibutylacétamide. On rappelle que le N,N-dibutylacétamide est un monoamide qui répond à la formule ci-après : o 10 Dans le cadre de l'invention, on préfère que la phase organique soit constituée de N,N-dibutylacétamide, c'est-à-dire qu'elle ne comprenne rien d'autre que ce composé et, notamment, qu'elle ne comprenne pas de diluant organique, auquel cas la phase organique comprend 4,79 mol/L de N,N-dibutylacétamide. 15 En effet, outre que l'extraction des terres rares par le N,N-dibutyl- acétamide s'est révélée d'autant plus performante que la concentration de cet extractant dans la phase organique est élevée (cf. exemple 1 ci-après), il est plus simple de gérer, à une échelle industrielle, des effluents organiques à un seul constituant que des effluents organiques à plusieurs constituants. De plus, l'absence d'un diluant organique, dont 20 l'utilisation n'est le plus souvent motivée que par la nécessité de créer une différence de densité propre à faciliter la séparation des phases aqueuse et organique, permet de diminuer considérablement le volume de phase organique nécessaire à la mise en oeuvre du procédé. Toutefois, il va de soi qu'il est tout à fait possible de prévoir que la phase 25 organique un diluant organique (par exemple, un diluant organique de type aliphatique tel que le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH) ou un kérosène comme l'IsaneTM IP-185), ou un co-extractant, c'est-à-dire un deuxième composé ayant, lui aussi, une aptitude à extraire les terres rares d'une phase aqueuse acide, ou bien encore les deux. 3059010 6 Auquel cas, la phase organique comprend au moins 0,1 mol/L de N,N- dibutylacétamide, de préférence au moins 3 mol/L de N,N-dibutylacétamide et, mieux encore, au moins 4 mol/L de N,N-dibutylacétamide. Conformément à l'invention, la phase Al comprend, de préférence, un 5 acide minéral fort (c'est-à-dire un acide minéral qui, en solution aqueuse, se dissocie totalement en ions H+ selon la réaction HA(aq.) H+(aq.) A-(aq.)), lequel acide est avantageusement l'acide nitrique, auquel cas cette phase aqueuse comprend également un sel qui est, de préférence, un sel nitrate et, plus encore, un sel nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, le nitrate de sodium et le nitrate de potassium étant 10 privilégiés. Conformément à l'invention, on préfère que la concentration de l'acide nitrique dans la phase Al ne dépasse pas 5 mol/L, l'extraction des terres rares par le N,N-dibutylacétamide s'étant, en effet, révélée plus performante à faible acidité (cf. exemple 1 ci-après) et, plus encore, soit comprise entre 0,01 et 0,5 mol/L. 15 De la même manière, la concentration du sel nitrate dans la phase Al ayant une influence sur l'extraction des terres rares, on préfère que cette concentration soit au moins égale à 0,5 mol/L et, plus encore, soit comprise entre 1 mol/L et 5 mol/L. De manière préférée entre toutes, la concentration de l'acide nitrique dans la phase Al est de 0,1 mol/L tandis que la concentration du sel nitrate dans la phase 20 Al est comprise entre 2,5 mol/L et 3 mol/L. Le procédé d'extraction de l'invention est, de préférence, mis en oeuvre à la température ambiante, c'est-à-dire à une température allant de 20°C à 25°C. Ce procédé d'extraction peut notamment être mis à profit pour récupérer une ou plusieurs terres rares à partir d'une phase aqueuse acide dans laquelle 25 elle(s) se trouve(nt). Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un procédé de récupération d'au moins une terre rare à partir d'une phase Al aqueuse et acide, qui est caractérisé en ce qu'il comprend : a) une extraction de ladite au moins une terre rare de la phase Al 30 par un procédé d'extraction tel que précédemment défini ; et 3059010 7 b) une désextraction de ladite au moins une terre rare de la phase organique obtenue à l'issue de a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la phase organique avec une phase A2 aqueuse, puis une séparation de la phase organique de la phase A2. 5 Conformément à l'invention, la phase A2 peut être constituée d'eau distillée, c'est-à-dire qu'elle ne comprend que de l'eau distillée. En variante, la phase A2 peut également être une phase aqueuse acide, auquel cas elle comprend, de préférence, le même acide que la phase Al. Ainsi, si la phase Al comprend de l'acide nitrique, alors la phase A2 peut 10 être soit une solution aqueuse comprenant au moins 5 mol/L d'acide nitrique soit une solution aqueuse comprenant la même concentration en acide nitrique que la phase Al mais une concentration moindre en sel nitrate comme, par exemple, une solution aqueuse comprenant 0,1 mol/L d'acide nitrique et 0,5 mol/L de sel nitrate. De préférence, la phase A2 est constituée d'eau distillée ou d'une 15 solution aqueuse comprenant au moins 5 mol/L d'acide nitrique, typiquement de 5 mol/L à 10 mol/L d'acide nitrique. Conformément à l'invention, la phase Al dont la (les) terre(s) rare(s) est (sont) extraite(s) ou à partir de laquelle elle(s) est (sont) récupérée(s) peut être une solution d'attaque acide d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant des 20 terres rares. De préférence, la phase Al est une solution issue du traitement d'aimants permanents NdFeB, usagés ou rebutés, par un acide fort, auquel cas les terres rares sont le dysprosium, le praséodyme et le néodyme. Une telle phase est, par exemple, une solution obtenue par dissolution 25 d'une poudre d'aimants permanents NdFeB dans un acide fort tel que l'acide nitrique, supplémenté en un agent oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène, comme décrit dans la demande internationale PCT WO 2014/064587, ci-après référence [2], la poudre d'aimants permanents pouvant, elle-même, être obtenue par démagnétisation et broyage d'aimants permanents puis traitement d'hydruration-déshydruration du broyat, 30 comme également décrit dans la référence [2]. 3059010 8 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit, qui se réfère aux figures jointes en annexe et qui se rapporte à des essais expérimentaux ayant permis de valider l'utilisation du DBAc comme extractant des terres rares ainsi qu'à un schéma d'un exemple de mise en 5 oeuvre du procédé de récupération selon l'invention. Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre l'influence de la présence d'un sel nitrate dans une 10 phase aqueuse nitrique sur la capacité du DBAc à extraire le néodyme de cette phase aqueuse nitrique. Les figures 2 et 3 illustrent l'influence de la concentration du DBAc en phase organique sur la capacité de cet extractant à extraire le néodyme d'une phase aqueuse nitrique. 15 Les figures 4 et 5 illustrent la variation de la concentration du néodyme en phase organique dans l'extractant DBAc en fonction de la concentration du néodyme en phase aqueuse à l'équilibre. La figure 6 illustre l'influence du degré d'acidité d'une phase aqueuse nitrique sur la capacité du DBAc à extraire le néodyme de cette phase aqueuse nitrique. 20 La figure 7 illustre l'influence de la température d'extraction sur la capacité du DBAc à extraire le néodyme d'une phase aqueuse nitrique. La figure 8 illustre l'absence d'influence de la concentration du fer dans une phase aqueuse nitrique sur la capacité du DBAc à extraire le néodyme, le praséodyme et le dysprosium de cette phase sélectivement vis-à-vis du fer et sélectivement pour 25 chacune de ces terres rares vis-à-vis des deux autres. La figure 9 représente schématiquement un exemple de mise en oeuvre du procédé de récupération selon l'invention conçu pour la production, à une échelle industrielle, de néodyme, de praséodyme et de dysprosium sous forme de trioxydes, à partir d'une phase aqueuse nitrique issue de la dissolution d'aimants permanents NdFeB, 3059010 9 usagés ou rebutés, dans l'acide nitrique ; sur cette figure, les rectangles référencés 1 et 2 représentent des extracteurs multi-étagés tels que classiquement utilisés dans des installations industrielles pour réaliser des extractions liquide-liquide comme, par exemple, des extracteurs constitués de batteries de mélangeurs-décanteurs ; par ailleurs, 5 les flux de phase organique entrant et sortant de ces extracteurs sont symbolisés par un trait continu tandis que les flux de phase aqueuse entrant et sortant desdits extracteurs sont symbolisés par un trait en pointillés. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE L'INVENTION Dans les exemples qui suivent, toutes les mesures de concentration ont 10 été réalisées par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma, encore connue sous le sigle ICP-OES. Par ailleurs, les coefficients de distribution et les facteurs de séparation ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que : 15 - le coefficient de distribution (ou de partage) d'un élément métallique M, noté DM, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est égal à : DM = [M] org [Wl] aq avec : 20 [M]org. = concentration de l'élément métallique dans la phase organique à l'équilibre d'extraction (en mg/L) ; et [M]aq. = concentration de l'élément métallique dans la phase aqueuse à l'équilibre d'extraction (en mg/L) ; - le facteur entre deux éléments métalliques M1 et M2, noté FSmvm2, 25 est égal à : FSM1/M2 = avec : DMi = coefficient de distribution de l'élément métallique M1; et Dmi DM2 3059010 10 DM2 = coefficient de distribution de l'élément métallique M2. EXEMPLE 1 : Extraction du néodyme d'une phase aqueuse nitrique 1.1- Influence de l'ajout d'un sel nitrate à la phase aqueuse nitrique Des essais visant à extraire le néodyme d'une phase aqueuse nitrique 5 ont tout d'abord été réalisés en tubes en utilisant : - comme phases organiques : des phases uniquement constituées de DBAc (soit 4,79 mol/L de DBAc) ; et - comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 1 ± 0,15 g/L de néodyme (apporté sous forme de nitrate de néodyme hydraté 10 Nd(NO3)3.6H20), 0,1 mol/L d'acide nitrique (HNO3) et de 0,5 mol/L à 3 mol/L de nitrate de sodium (NaNO3). Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport 0/A de 1, pendant 30 minutes, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées les unes des autres par décantation. Les 15 concentrations du néodyme ont été mesurées dans les phases aqueuses ainsi récupérées. Les résultats de ces essais sont illustrés sur la figure 1 qui représente la variation du coefficient de distribution du néodyme, noté DNd, en fonction de la concentration initiale du nitrate de sodium, notée [NaNO3] et exprimée en mol/L, dans les phases aqueuses. 20 Comme le montre cette figure, aucune extraction mesurable du néodyme n'est constatée en l'absence d'ions nitrates apportés par l'ajout en phase aqueuse du nitrate de sodium. Par contre, l'augmentation de la concentration du nitrate de sodium en phase aqueuse, de 1 mol/L à 3 mol/L, se traduit par une augmentation du coefficient de 25 distribution du néodyme d'un facteur 8, DNd passant, en effet, d'un peu moins de 3 à 24,5. L'extraction du néodyme est favorisée par la présence d'un sel nitrate en phase aqueuse qui déplace l'équilibre de complexation vers la formation de complexes nitrate de néodyme/DBAc. Ceci est cohérent avec la littérature qui ne fait état, à la connaissance des Inventeurs, d'aucune étude montrant la possibilité d'extraire les terres 3059010 11 rares et, notamment, le néodyme d'une phase aqueuse nitrique au moyen de monoamides sans l'ajout d'un sel nitrate dans cette phase aqueuse. 1.2 - Influence de la concentration du DBAc dans la phase organique L'influence de la concentration du DBAc en phase organique sur la 5 capacité de cet extractant à extraire le néodyme d'une phase aqueuse nitrique a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant : comme phases organiques : des phases comprenant soit 2, 3 ou 4 mol/L de DBAc dans le n-dodécane soit 4,79 mol/L de DBAc (ce qui correspond à une phase organique uniquement constituée de DBAc) ; et 10 comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 1 ± 0,15 g/L de néodyme (apporté sous forme de Nd(NO3)3.6H20), 0,1 mol/L d'HNO3 et 2,5 mol/L de Na NO3. Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport 0/A de 1, pendant 30 minutes, à température ambiante 15 et sous agitation rotative, puis séparées les unes des autres par décantation. Les concentrations du néodyme ont été mesurées dans les phases aqueuses et les coefficients de distribution du néodyme ainsi récupérées. Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 2 et 3 qui représentent la variation du coefficient de distribution du néodyme, noté DNd, en fonction 20 de la concentration du DBAc, notée [DBAc] et exprimée en mol/L, dans les phases organiques, la figure 2 selon une échelle arithmétique et la figure 3 selon une échelle logarithmique. Comme le montrent ces figures, l'extraction du néodyme est d'autant plus élevée que la concentration du DBAc en phase organique est élevée. 25 La figure 3 montre une droite de régression linéaire de pente 3 (y = 2,9 ± (0,1)x - 0,76 ± 0,06) avec un coefficient R2 de 0,99874, ce qui suggère l'implication de complexes 3:1, c'est-à-dire de complexes Nd(NO3)DBAc3. 3059010 12 1.3 - Influence de la concentration initiale du néodyme dans la phase aqueuse nitrique La capacité de charge du DBAc a été appréciée par des essais d'extraction qui ont été réalisés en tubes en utilisant : 5 comme phases organiques : des phases uniquement constituées de DBAc ; et comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant de 0,9 g/L à 167,6 g/L de néodyme (apporté sous forme de Nd(NO3)3.1-120), 0,1 mol/L d'HNO3 et 2,5 mol/L de NaNO3. 10 Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport 0/A de 1, pendant 30 minutes, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées les unes des autres par décantation. Les concentrations du néodyme ont été mesurées dans les phases aqueuses ainsi récupérées, tandis que celles en phases organiques ont été déterminées par bilan de matière. 15 Les résultats de ces essais sont illustrés sur les figures 4 et 5 qui représentent la variation de la concentration du néodyme dans les phases organiques à q. l'équilibre, notée [Nd ] é rg et exprimée en g/L, en fonction de la concentration du o. q. néodyme dans les phases aqueuses à l'équilibre, notée [Nd ] é et exprimée en g/L, la aq figure 4 selon une échelle arithmétique et la figure 5 selon une échelle logarithmique. 20 La figure 4 montre qu'un début de saturation du DBAc en néodyme est observé à 126 g/L de Nd dans le DBAc pour une valeur de DNd de 3 mais sans formation d'une troisième phase. Toutefois, dans la mesure où, comme précédemment indiqué, la présence d'un sel nitrate en phase aqueuse favorise l'extraction du néodyme par le DBAc par déplacement de l'équilibre de complexation vers la formation de complexes nitrate 25 de néodyme/DBAc, une capacité de charge du DBAc supérieure à 126 g/L peut être espérée pour des concentrations de sel nitrate en phase aqueuse supérieures à 2,5 mol/L. En tout état de cause, ces résultats montrent la possibilité de charger en terres rares le DBAc au-delà des 100 g/L qui représentent la limite de charge (LCC) des extractants classiquement utilisés dans le domaine de l'extraction des terres rares tels 3059010 13 que l'acide di-(2-éthylhexyl)phosphorique (ou HDEHP), le tri-n-butylphosphate (ou TBP) et les acides versatiques commercialisés sous les noms VersaticTM 10 et VersaticTM 911. Par ailleurs, la figure 5 montre une droite de régression linéaire de pente 1 (y = 0,88 ± (0,02)x + 1,08 ± 0,02) avec un coefficient R2 de 0,99889, ce qui 5 confirme la présence d'un monomère Nd dans l'espèce neutre Nd(NO3)3 extraite par le DBAc à partir d'une phase aqueuse nitrique comprenant initialement de 0,90 g/L à 35,34 g/L de néodyme. 1.4 - Influence du degré d'acidité de la phase aqueuse nitrique L'influence du degré d'acidité d'une phase aqueuse nitrique sur la 10 capacité du DBAc à extraire le néodyme de cette phase a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant : comme phases organiques : des phases uniquement constituées de DBAc ; et comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 1 ± 15 0,15 g/L de néodyme (apporté sous forme de Nd(NO3)3.6H20), 2,5 mol/L de NaNO3 et de 0,1 mol/L à 4 mol/L d'HNO3. Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport 0/A de 1, pendant 30 minutes, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées les unes des autres par décantation. Les 20 concentrations du néodyme ont été mesurées dans les phases aqueuses ainsi récupérées. Les résultats de ces essais sont illustrés sur la figure 6 qui représente la variation du coefficient de distribution du néodyme, noté DNd, en fonction de la concentration initiale de l'acide nitrique, notée [HNO3] et exprimée en mol/L, dans les phases aqueuses. 25 Cette figure montre que l'augmentation de la concentration de l'acide nitrique en phase aqueuse, de 0,01 mol/L à 4 mol/L, se traduit par une diminution progressive de l'extraction du néodyme par le DBAc. Au-delà de 1 mol/L d'acide nitrique, les valeurs de DNd tendent vers zéro. Ceci pourrait s'expliquer par une compétition entre l'extraction de HNO3 par le DBAc et celle du néodyme par ce même extractant. 3059010 14 Elle met ainsi en évidence la nécessité d'opérer à faible acidité si l'on veut extraire efficacement le néodyme d'un milieu nitrique en présence d'un sel nitrate, par exemple à 0,1 mol/L d'HNO3 pour une valeur de DNd de 16,0 ± 0,1, par le DBAc. 1.5 - Influence de la température d'extraction 5 L'influence de la température d'extraction sur la capacité du DBAc à extraire le néodyme d'une phase aqueuse nitrique a été appréciée par des essais d'extraction qui ont été réalisés en tubes en utilisant : comme phases organiques : des phases uniquement constituées de DBAc ; et 10 comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant 1 ± 0,15 g/L de néodyme (apporté sous forme de Nd(NO3)3.6H20), 0,1 mol/L d'HNO3 et 2,5 mol/L de NaNO3. Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport 0/A de 1, pendant 30 minutes, à une température allant 15 de 25°C à 65°C et sous agitation rotative, puis séparées les unes des autres par décantation. Les concentrations du néodyme ont été mesurées dans les phases aqueuses ainsi récupérées. Les résultats de ces essais sont illustrés sur la figure 7 qui représente la variation du coefficient de distribution du néodyme, noté DNd, en fonction de la 20 température, notée T et exprimée en °C. Cette figure montre qu'il est possible d'envisager une extraction du néodyme par le DBAc à une température de 65°C puisque le coefficient de distribution du néodyme obtenu à cette température est supérieur à 4. Toutefois, l'extraction du néodyme par le DBAc à une température inférieure à 65°C permettrait de procéder plus 25 efficacement (DNd > 5) tout en ayant une marge significative par rapport au point éclair du DBAc (87°C). EXEMPLE 2 : Désextraction du néodyme d'une phase organique constituée par du DBAc La possibilité de désextraire le néodyme d'une phase organique uniquement constituée de DBAc, dans laquelle il a été préalablement extrait, a été 3059010 15 vérifiée par des essais d'extraction/désextraction qui ont été réalisés en tubes et consistant : à extraire le néodyme d'une phase aqueuse comprenant 1 ± 0,15 g/L de néodyme (apporté sous forme de Nd(NO3)3.6H20), 0,1 mol/L d'HNO3 et 5 2,5 mol/L de NaNO3 au moyen d'une phase organique uniquement constituée de DBAc; puis - à désextraire le néodyme de la phase organique ainsi chargée en néodyme au moyen d'une phase aqueuse constituée soit d'eau MiIIiQTM soit d'une solution aqueuse à 10 mol/L d'HNO3. 10 L'extraction a été réalisée dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites au point 1.1 ci-avant (rapport 0/A = 1, durée de contact = 30 minutes, température ambiante, agitation rotative). La valeur de DNd à cette étape est de 16,0 ± 0,1. Les désextractions ont été réalisées en mettant en contact une aliquote 15 de phase organique en contact avec l'une des phases aqueuses de désextraction dans un rapport A/0 de 1, pendant 1 minute, à température ambiante (20-23°C) et sous agitation au vortex. Après séparation des phases par décantation, les concentrations du néodyme ont été mesurées dans les phases aqueuses ainsi récupérées. Les valeurs du coefficient de distribution du néodyme obtenues pour 20 ces désextractions sont présentées dans le tableau I ci-après. Tableau I Solutions aqueuses de désextraction DNd Eau MiIIiQTM 0,068 HNO3 (10 mol/L) REVENDICATIONS1. Utilisation du N,N-dibutylacétamide comme extractant pour extraire au moins une terre rare d'une phase Al aqueuse et acide. 2. Procédé d'extraction liquide-liquide d'au moins une terre rare d'une phase Al aqueuse et acide, qui comprend au moins une mise en contact de la phase Al avec une phase organique non miscible à l'eau et comprenant au moins un extractant, puis une séparation de la phase Al de la phase organique, et qui est caractérisé en ce que l'extractant est le N,N-dibutylacétamide. 3. Procédé d'extraction selon la revendication 2, caractérisé en ce que la phase organique comprend au moins 0,1 mol/L de N,N-dibutylacétamide et, de préférence, au moins 3 mol/L de N,N-dibutylacétamide. 4. Procédé d'extraction selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que la phase organique comprend 4,79 mol/L de N,N-dibutylacétamide. 5. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la phase Al comprend un acide minéral fort. 6. Procédé d'extraction selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide minéral fort est l'acide nitrique et en ce que la phase Al comprend de plus un sel, de préférence un sel nitrate et, mieux encore, un sel nitrate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 7. Procédé d'extraction selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration de l'acide nitrique dans la phase Al est au plus égale à 5 mol/L tandis que la concentration du sel nitrate dans la phase Al est au moins égale à 0,5 mol/L. 25 3059010 24 8. Procédé d'extraction selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration de l'acide nitrique dans la phase Al est comprise entre 0,01 mol/L et 0,5 mol/L tandis que la concentration du sel nitrate dans la phase Al est comprise entre 1 mol/L et 5 mol/L. 5 9. Procédé de récupération d'au moins une terre rare à partir d'une phase Al aqueuse et acide, caractérisé en ce qu'il comprend : a) une extraction de ladite au moins une terre rare de la phase Al par un procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 ; et 10 b) une désextraction de ladite au moins une terre rare de la phase organique obtenue à l'issue de a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la phase organique avec une phase A2 aqueuse, puis une séparation de la phase organique de la phase A2. 15 10. Procédé de récupération selon la revendication 9, caractérisé en ce que la phase A2 est de l'eau distillée. 11. Procédé de récupération selon la revendication 9, caractérisé en ce que la phase A2 est une solution aqueuse comprenant au moins 5 mol/L d'acide nitrique. 20 12. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 ou procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la phase Al est une solution d'attaque acide d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant des terres rares. 13. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 2 à 8 ou procédé de récupération selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la phase Al est une solution issue du traitement d'aimants permanents Néodyme-Fer-Bore, usagés ou rebutés, par un acide fort et en ce que les terres rares sont le dysprosium, le praséodyme et le néodyme.