FR 3052165 A1 20171208 FR 1655055 A 20160603 Copolymère épaississant et suspensif Description L'invention concerne le domaine de la préparation de compositions aqueuses comprenant des agents modificateurs de rhéologie, notamment la préparation de compositions aqueuses cosmétiques ou détergentes possédant des propriétés d'épaississement et de clarté améliorées ainsi que de bonnes propriétés suspensivantes. En particulier, l'invention concerne un agent modificateur de rhéologie qui est un copolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère réticulant avec au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable et au moins un monomère non-ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable. On connaît des agents modificateurs de rhéologie, également appelés agents épaississants ou agents de viscosité. Généralement, ils sont présents dans les compositions nettoyantes, par exemple dans des compositions de soin ou d'hygiène de la personne, notamment des compositions cosmétiques, ou dans des compositions d'entretien, notamment dans des produits détergents. De manière habituelle, ces compositions sont riches en composés tensioactifs. Ces agents influencent les propriétés rhéologiques de la formulation, en particulier la viscosité, ainsi que les propriétés optiques ou esthétiques, telle que la clarté. Ces agents influencent également la capacité à suspendre et à stabiliser des particules au sein de la formulation. Parmi les agents modificateurs de rhéologie couramment utilisés dans les folinulations aqueuses, on peut citer les copolymères solubles ou gonflables en milieu alcalin (polymères ASE pour Alkali-Soluble Emulsions ou Alkali-Swellable Emulsions). On peut également citer les copolymères solubles ou gonflables en milieu alcalin et modifiés hydrophobiquement (polymères HASE pour Hydrophobically modified Alkali-Soluble Emulsions ou Hydrophobically modified Alkali-Swellable Emulsions). On connaît également des compositions aqueuses comprenant des copolymères ASE ou des copolymères HASE comme agents modificateurs de rhéologie. 3052165 2 Pour ces compositions aqueuses, on cherche notamment à améliorer leurs propriétés ou leurs performances pour une large gamme de pH. En particulier, on cherche à obtenir des compositions aqueuses possédant une clarté élevée, de borines propriétés en termes d'effet épaississant ainsi que de bonnes propriétés suspensivantes. 5 Le contrôle de la viscosité et l'obtention de compositions aqueuses sous la forme d'une phase continue et limpide sont particulièrement recherchés, en particulier pour une large gamme de pH. 10 Ainsi, les propriétés et les performances des compositions aqueuses doivent pouvoir être mises en oeuvre tant à des valeurs de pH acide qu'à des valeurs de pH neutre ou basique. Une composition aqueuse possède de bonnes propriétés suspensivantes ou un bon pouvoir suspensif lorsqu'elle est capable de maintenir en suspension des particules dans sa phase 15 continue. Cette capacité doit pouvoir durer dans le temps afin d'obtenir des compositions aqueuses stables, par exemple lors de leur stockage. Généralement, les propriétés suspensivantes sont évaluées par application d'un test applicatif de suspension qui permet de déterminer la valeur du module d'élasticité G', la valeur de Tan (à) et la valeur de la résistance élastique de la composition aqueuse 20 comprenant un agent modificateur de rhéologie. De manière générale, les particules à suspendre dans la phase continue de la composition aqueuse sont des corps solides, pleins ou creux. Ces particules à suspendre peuvent également être des entités liquides non miscibles avec la phase continue de la composition 25 aqueuse ou encore des corps encapsulés ou des corps gazeux qui peuvent être caractérisés par des formes, des textures, des structures, des compositions, des couleurs et des propriétés finales différentes. A titre indicatif, on peut citer les particules exfoliantes, par exemple les particules de 30 polyéthylène, les coquilles de fruits pilées, les pierres ponces. On peut également citer les particules nourrissantes, par exemple les sphères de collagène, ainsi que les particules nacrantes, par exemple le mica titane, les glycols distéarates, ou encore les particules esthétiques, par exemple les bulles d'air, les paillettes, les pigments éventuellement colorés. 3052165 3 Habituellement, les particules à suspendre peuvent être de taille assez variable. Par exemple, les bulles d'air peuvent avoir une taille de 1, 2 ou 3 mm. La clarté ou la limpidité des compositions aqueuses peuvent être évaluées par mesure de 5 leur transmittance, généralement exprimée en pourcentage. Une composition est considérée claire ou limpide si elle présente une transmittance, pour une longueur d'onde de 500 nm, d'au moins 60 %, de préférence d'au moins 70 % et plus préférentiellement encore d'au moins 80 %. 10 Les agents modificateurs de rhéologie de l'état de la technique et les compositions aqueuses de l'état de la technique les comprenant ne donnent pas toujours satisfaction et conduisent à des problèmes liés à ces nombreuses propriétés recherchées. Il existe donc un besoin pour l'homme du métier de disposer d'agents modificateurs de 15 rhéologie possédant des propriétés améliorées, en particulier des propriétés présentes au sein de compositions aqueuses. L'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes rencontrés avec les agents modificateurs de rhéologie de l'état de la technique. 20 Ainsi, l'invention fournit un copolymère (P1) obtenu par réaction de polymérisation (a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable ; et (b) d'au moins un monomère non-ionique hydrophobe comprenant au moins une 25 insaturation éthylénique polymérisable ; et (c) d'au moins un monomère de formule (I) : (I) dans laquelle : 30 Ill représente indépendamment H ou CI-l3; R2 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(-CH2)CH2C(0)011, -CH2C(=CH2)C(0)0I1 ; 3052165 4 L' représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène ; n représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. Selon l'invention, lors de la réaction de polymérisation, les monomères peuvent être 5 introduits séparément ou bien sous la forme d'un ou plusieurs mélanges de ces monomères. De manière préférée, les monomères sont introduits sous la forme d'un mélange. De manière préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est un monomère 10 anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique. De manière plus préférée, il s'agit d'un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique, un sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, un sel d'acide crotonique, un sel d'acide cinnamique, et leurs 15 mélanges. De manière plus préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique et leurs mélanges. De manière encore plus préférée selon l'invention, le 20 monomère anionique (a) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges. Le monomère (a) plus particulièrement préféré est l'acide méthacrylique. De manière également préférée selon l'invention, le monomère anionique (a) est mis en oeuvre en une quantité d'au moins 20 % molaire, de préférence de 25 à 60 % molaire, en 25 particulier de 30 à 55 % molaire, par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière préférée selon l'invention, le monomère non-ionique hydrophobe (b) est un monomère non-ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable. 30 De manière avantageuse, le monomère non-ionique hydrophobe (b) est choisi parmi les esters d'acide acrylique, les esters d'acide méthacrylique, les amides d'acide acrylique, les amides d'acide méthacrylique, les nitriles d'acide acrylique, les nitriles d'acide méthacrylique ou encore parmi l'acrylonitrile, le styrène, le méthylstyrène et le diisobutylène. 3052165 5 De préférence, le monomère non-ionique hydrophobe (b) est choisi parmi les acrylates de CE-Cs-alkyle, les méthacrylates de Cl-Cs-alkyle, les maléates de Ci-Cs-alkyle, les itaconates de C1-Cs-alkyle, les crotonates de Ci-Cs-alkyle, les cinnamates de Ci-Cs-alkyle et leurs mélanges, de préférence l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 5 butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, le monomère non-ionique hydrophobe (b) est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et leurs mélanges. Le monomère non-ionique hydrophobe (b) plus particulièrement préféré est 10 l'acrylate d'éthyle. De manière également préférée selon l'invention, le monomère non-ionique hydrophobe (b) est mis en oeuvre en une quantité de 30 à 80 % molaire, de préférence de 35 à 75 % molaire, plus préférentiellement de 45 à 70 % molaire, par rapport à la quantité molaire 15 totale de monomères. De manière particulièrement préférée, le copolymère (P1) peut être préparé à partir de monomère anionique (a) choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, préférentiellement l'acide méthacrylique, et de monomère non-ionique 20 hydrophobe (b) choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et leurs mélanges, préférentiellement l'acrylate d'éthyle. Outre les monomères (a) et (b), la préparation du copolymère (P1) selon l'invention met 25 en oeuvre au moins un monomère de formule (I). Ce monomère de formule (I) comprend au moins deux insaturations éthyléniques polymérisables. Le monomère de formule (I) est avantageusement un monomère réticulant. Pour le monomère (c), LI représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène, à savoir respectivement un groupement CH2-CI-I2, CI-1(CH3)-CI-12 et 30 CH(CH2CH3)-CH2. De manière préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé de formule (I) dans laquelle n représente un nombre entier ou décimal allant de 1 à 18, de 1 à 15 ou de 2 à 16 ou encore de 2 à 12. 3052165 6 De manière particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé (cl) de formule (I) dans laquelle R1 représente H ; R2 représente -C(H)=CH2 ; LI représente CH2-CH2 et n représente 10 (numéro CAS 99742-80-0). De manière également particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé 5 (c2) de formule (I) dans laquelle RI représente H; R2 représente -C(CH3)=CH2; représente CH2-CH2 et n représente 3,5 (numéro CAS 121826-50-4). De manière également particulièrement préférée selon l'invention, le monomère (c) est un composé (c3) de formule (I) dans laquelle R1 représente H; LI représente CH2-CH2; R2 10 représente -C(CH3)=CH2 et n représente 10 (numéro CAS 121826-50-4). Ces composés de formule (I) sont connus en tant que tels et peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans l'état de la technique ou selon des méthodes pouvant être adaptées des méthodes décrites dans l'état de la technique. 15 De manière également préférée selon l'invention, le monomère (c) est mis en oeuvre en une quantité de moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 5 % molaire et plus préférentiellement de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire ou encore de 0,04 à 0,5 % molaire ou de 0,04 à 0,25 % molaire, de monomère (c) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 20 Le monomère (c) est généralement connu en tant que tel ou bien il peut être préparé à partir des méthodes de préparation décrites dans le document US 2006-0052564. Selon l'invention, le copolymère (P1) est préparé par une réaction de polymérisation 25 comprenant la mise en oeuvre de monomères (a) et (b) et de monomère (c) de formule (I). Le copolymère (PI) peut donc être préparé à partir de ces seuls monomères (a), (b) et (c) de formule (I). Le copolymère (P1) peut également être préparé à partir de ces trois types de monomères associés à d'autres monomères. Ainsi, outre les monomères (a) et (b) et le monomère (e) 30 de formule (I), la réaction de polymérisation pour préparer le copolymère (Pl) peut mettre en oeuvre un ou plusieurs autres monomères. De manière avantageuse, le copolymère (PI) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère non-ionique (d), 3052165 7 différent ' monomère (b), comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone. Selon l'invention, le monomère non-ionique (d) est, de préférence, choisi parmi : 5 un monomère (dl) comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 ; un monomère (d2) comprenant une fonction vinylique polymérisable, une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et de 1 à 150, de préférence de 15 à 50 et plus préférentiellement de 20 à 30, groupements alkylène-oxy. 10 Pour le monomère non-ionique (d2), les groupements oxy-alkylènes préférés sont les groupements éthoxy (0E), propoxy (PO) et butoxy (BO), en particulier le groupement éthoxy (0E). Un monomère non-ionique (d2) préféré est un composé de formule (II) : 15 T1- (CH2CH20)m-(CH2CH(CH3)0)p-(CH2CH(CH2CH3)0)q-T2 (II) dans laquelle : TI représente indépendamment une fonction vinylique polymérisable ; - T2 représente indépendamment : 20 o une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 ; ou o une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en C12-C36, et au moins un hétéroatome choisi parmi 0, S, N et P ; ou 25 - m, p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 0 à 150, la somme de m, p et q étant non-nulle. De manière préférée, TI représente une fonction vinylique polymérisable choisie parmi un groupement vinyl, un groupement méthylvinyl, un groupement acrylate, un groupement 30 méthacrylate, un groupement allyl, un groupement méthallyl. Comme composé (d2) particulier, on peut citer le composé (d2-1) de formule (II) dans laquelle TI représente un groupement -0C(0)C(CH3)=CH2, T2 représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée comportant 16 atomes de carbone (2-hexyldécanyl), m représente 25 et p et q représentent 0. 3052165 8 De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre de 0,01 à 10 % molaire de monomère (d) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre de 0,02 à 5 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire, de monomère (d) par rapport à la quantité 5 molaire totale de monomères. De manière avantageuse, le copolymère (Pl) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère ionique ou non-ionique (e), différent du monomère (b). De préférence selon l'invention, le monomère 10 ionique ou non-ionique (e) est choisi parmi : - l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou un de ses sels ; les télomères, de préférence les dimères, les trimères ou les tétramères, insaturés de l'acide acrylique ; 15 - les monomères de formule (III) : dans laquelle : - R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent 20 indépendamment H ou CH3 ; r représente indépendamment 1, 2 ou 3 - les monomères de formule (IV) : Re eky, Re L2 R9 (IV) 25 dans laquelle : R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3 ; - R9 représente H ou CH3; 3052165 9 - L2 représente indépendamment une liaison directe ou un groupement choisi parmi 0, C(-0)0, CH2CH2 et CH2 ; - L3 représente indépendamment une liaison directe ou de 1 à 150, de préférence de 15 à 50 et plus préférentiellement de 25 à 30, 5 groupements alkylène-oxy. Pour le monomère ionique ou non-ionique (e), les groupements oxy-alkylènes préférés sont les groupements éthoxy (0E), propoxy (PO) et butoxy (BO), en particulier le groupement éthoxy (0E). 10 Selon l'invention, un groupement éthoxy (0E) est un résidu --CH2-CH2-0, un groupement propoxy (PO) est un groupement éthoxy substitué par un radical méthyle sur l'un des atomes de carbone en remplacement d'un atome d'hydrogène et un groupement butoxy (BO) est un groupement éthoxy substitué par un radical éthyle sur l'un des atomes de 15 carbone en remplacement d'un atome d'hydrogène. Selon l'invention, parmi les monomères (e) de formule (IV) préférés, on connaît. HEMA ou hydroxyéthyle méthacrylate qui est un composé de formule (IV) dans 20 laquelle R6, R7 et R9 représentent H, R8 représente CH3, L2 représente C(0)0 et L3 représente un groupement éthylène-oxy ; et - HPMA ou hydroxypropyle méthacrylate qui est un composé de formule (IV) dans laquelle R6, R7 et R9 représentent H, R8 représente CH3, L2 représente C(0)0 et L3 25 représente un groupement propylène-oxy ; HPA ou hydroxypropyle acrylate qui est un composé de formule (IV) dans laquelle R6, R7, R8 et R9 représentent H, L2 représente C(0)0 et L3 représente un groupement propylène-oxy. 30 De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre de 0,01 à 25 % molaire de monomère (e) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière préférée, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre de 3052165 10 0,02 à 15 % molaire ou de 0,02 à 10 % molaire, de monomère (e) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière avantageuse, le copolymère (P1) peut être préparé par une réaction de 5 polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère (f). Le monomère (f) est avantageusement un monomère réticulant, hydrophile, hydrophobe ou amphiphile et il est généralement un composé comprenant plusieurs insaturations éthyléniques. Il est distinct du monomère de formule (I) selon l'invention, Le monomère (f) peut être un composé de formule (V) : R" 0.( ,L z o h (V) dans laquelle : 17.' représente indépendamment H ou CH3 ; L4 représente indépendamment un groupement C1-C2o-alkylène linéaire ou 15 ramifié ; t représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de 1 à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10. Le monomère (f) peut également être choisi parmi les di(méth)acrylates comme le 20 di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 25 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyleoxyphényl))propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxyphény1))propane et l'acrylate de zinc ; les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane et le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le 30 tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés 10 3052165 11 penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que l'ally1 (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl, le maléate de diallyl ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl 5 éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l'éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide. 10 Le monomère (f) peut également être préparé par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride acrylique, l'anhydride méthacrylique, l'anhydride maléique ou l'anhydride itaconique. Pour obtenir le monomère (f), on peut également utiliser des composés choisis parmi les polyhaloalkanols tels que le 1,3- dichloroisopropanol et le 1,3-dibromoisopropanol ; les haloépoxyalkanes tels que 15 l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyle épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ; polyglycidyls éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine-1,3-diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des 20 mélanges. Le monomère (f) peut également être choisi parmi les réticulants trifonctionnels. Il peut s'agir en particulier du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA) ou du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé tel que par exemple le TMPTA 30E). Le monomère (f) peut également être choisi parmi le tri(méth)acrylate de 25 triméthylolpropane, tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, di(méth)acrylate d'éthylène glycol, méthylènebisacrylamide, diallylphtalate, diallylmaléate et leurs mélanges. Le monomère (f) peut également être un mélange de deux monomères distincts, par exemple EGDCPEA (éthylène glycol dicyclopentényl éther acrylate) et TMPTA ou 30 encore EGDCPEA et TMPTA 30E. Selon l'invention, le monomère (f) est, de préférence, choisi parmi un composé de formule (V), le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane 3052165 12 éthoxylé, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le méthylènebisacrylamide, le diallylphthalate, le diallylmaléate et leurs mélanges. De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre 5 moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,04 à 1 % molaire, de monomère (f) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. De manière également avantageuse, le copolymère (P1) peut être préparé par une réaction 10 de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère (g). Le monomère (g) est avantageusement un monomère réticulant, hydrophile, hydrophobe ou amphiphile et il est généralement un composé comprenant plusieurs insaturations éthyléniques. Il est distinct du monomère de formule (I) selon l'invention. Le monomère (g) peut être un composé de formule (VI) : 0 0 R 15 (VI) dans laquelle R représente -C(H)=CH2, -C(CH3)--CH2, -C(H)C(FI)C(0)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C(0)OH. 20 Ces composés de formule (VI) peuvent être préparés selon un procédé comprenant la réaction selon le schéma 1 au cours de laquelle la température est généralement comprise entre 50 et 250°C et qui peut mettre en oeuvre un agent inhibiteur de radicaux. Schéma 1 25 De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en oeuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 â 2 % molaire, notamment de de 0,04 à 1 % molaire, de monomère (g) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 3052165 13 Outre les différents monomères, la préparation du copolymère (P1) met également en oeuvre au moins un agent de transfert de chaîne, de préférence choisi parmi les composés mercaptans, en particulier les composés mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone tels que le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 5 tert-dodécylmercaptan. Le copolymère (P1) préparé selon l'invention est donc obtenu par une réaction de polymérisation. Cette réaction peut être une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. La 10 polymérisation peut être conduite dans un solvant, en présence d'au moins un composé initiateur. Comme exemples de composés initiateurs, on connaît les sels de persulfate, notamment le persulfate d'ammonium. De préférence, la réaction est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion. La 15 polymérisation radicalaire en émulsion peut être réalisée en présence d'au moins un composé tensioactif et éventuellement d'au moins un agent de transfert de chaînes permettant généralement de réguler la masse moléculaire des chaînes produites lors de la polymérisation. Comme composés tensioactifs susceptibles d'être utilisés, on connaît : 20 - les tensioactifs anioniques, par exemple un sel d'acide gras, un sel alkylsulfate comme le laurylsulfate de sodium, un sel d'alkyléther sulfate comme le lauryl éther sulfate de sodium, un sel alkylbenzènesulfonate comme le dodécylbenzènesulfonate de sodium, un sel alkylphosphate ou un sel sulfosuccinate diester, un sel cocoamphoacétate comme le sodium 25 cocoamphoacétate, un sel cocoamphodiacétate comme le sodium cocoamphodiacétate, un sel lauroyl glutamate comme le sodium lauroyl glutamate, un sel cocoyl isethionate comme le sodium cocoyl isethionate, un sel lauroyl méthyle isethionate comme le sodium lauroyl méthyle isethionate, un sel méthyle cocoyl taurate comme le sodium méthyle cocoyl taurate, un sel méthyle oleyl 30 taurate comme le sodium méthyle oleyl taurate, un sel lauroyl sarcosinate comme le sodium lauroyl sarcosinate, un sel laureth 3 sulfosuccinate comme le sodium laureth 3 sulfosuccinate, un sel cocoyl apple amino acide comme le sodium cocoyl apple aminate, un sel cocoyl oat amino acide comme le sodium cocoyl oat aminate ; 3052165 14 - les tensioactifs non ioniques, par exemple un polyoxyéthylène alkyléther ou un ester d'acide gras polyoxyéthylène, - les tensioactifs cationiques, par exemple les halogénures d'alkyl-ammoniums quaternaires et les halogénures d'aryl-ammoniums quaternaires ; 5 - les tensioactifs zwitterioniques ou amphotères, par exemple les tensioactifs comprenant un groupe bétaïne ; et - leurs mélanges. L'invention concerne également l'utilisation, pour la préparation d'un copolymère, de 10 moins de 5 % molaire par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en oeuvre, d'au moins un monomère de formule (I) : R1 (I) dans laquelle : 15 Rl représente indépendamment H ou CH3 ; - R2 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(-CH2)CH2C(0)0H, -CH2C(=CH2)C(0)0H ; LI représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène ; n représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. 20 De même, l'invention concerne l'utilisation, pour la réticulation d'un polymère ou d'un mélange de monomères, de moins de 5 % molaire par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en oeuvre, d'au moins un monomère de formule (I) : LOO R2 25 (I) dans laquelle : - RI représente indépendamment H ou CH3 ; - R2 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(11)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C(0)0H ; 3052165 15 LI représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène ; n représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. Ces utilisations selon l'invention peuvent également être définies selon les caractéristiques 5 de préparation du copolymère (P1) selon l'invention. Outre ce copolymère (P1) et son utilisation, l'invention concerne également un procédé de préparation de ce copolymère selon l'invention. Ainsi, l'invention fournit un procédé (1) de préparation d'un copolymère (P1) par réaction de polymérisation : 10 (a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ; et (b) d'au moins un monomère non-ionique hydrophobe comprenant au moins une 15 insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non-ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable ; et (c) d'au moins un monomère de formule (I) : 20 dans laquelle : RI représente indépendamment H ou CH3 ; - R2 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)-C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)0H, -CI2C(=CH2)C(0)0H ; 25 - L1 représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène ; - n représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. Le procédé (1) selon l'invention est également défini par les monomères et par les conditions mis en oeuvre pour la préparation du copolymère (P1) selon l'invention. 30 L'invention concerne également un procédé (2) de préparation d'un copolymère (P2) par réaction de polymérisation comprenant également la mise en oeuvre lors de la réaction de 3052165 16 polymérisation d'un copolymère (Pl), obtenu préalablement lors de la réaction de polymérisation du procédé (1) selon l'invention. Ainsi, le procédé (2) selon l'invention comprend la réaction de polymérisation d'un 5 copolymère (Pl) préparé préalablement selon l'invention avec (a) au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ; et 10 (b) au moins un monomère non-ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non-ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable ; et (c) au moins un monomère de formule (I) : n 2 15 (I) dans laquelle : RI représente indépendamment H ou CH3 ; R2 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C(0)0H; 20 LI représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène ; n représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. Le procédé (2) selon l'invention est également défini par les monomères et par les conditions mis en oeuvre pour la préparation du copolymère (P 1) selon l'invention. 25 De manière avantageuse, le copolymère (P2) multiphasique selon l'invention peut être préparé de façon séquentielle, par polymérisation radicalaire en émulsion, en dispersion ou en solution. De préférence, au moins deux étapes consécutives sont mises en oeuvre, une première étape permettant l'obtention d'un premier copolymère (P1), tandis qu'une 30 deuxième étape de polymérisation met en oeuvre un copolymère (P1). Pratiquement, la première étape consiste à mettre en contact les monomères de préparation du copolymère (P1) avec un composé initiateur de polymérisation. Cette mise en contact 3052165 17 peut être réalisée en mode discontinu, en mode batch, encore en mode semi-batch ou en mode semi-continu. Cette mise en contact peut être réalisée en une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures. 5 La deuxième étape de préparation du copolymère (P2) peut comprendre : - l'ajout des monomères de préparation du copolymère (P2) à un milieu de dispersion comprenant le copolymère (P1) déjà formé, par exemple selon un mode discontinu, un mode batch, un mode semi-batch ou un mode semi-continu, et selon 10 une durée pouvant aller de plusieurs minutes à plusieurs heures, et - simultanément pour le mode semi-continu ou postérieurement pour le mode discontinu, l'introduction d'un composé initiateur de polymérisation. Cette étape pennet alors la formation d'un copolymère (P2) selon l'invention. 15 L'invention concerne donc également le copolymère (P2) pouvant être obtenu selon le procédé (2) selon l'invention. De manière avantageuse, le copolymère (P2) selon l'invention est multiphasique. De manière également avantageuse, le copolymère (P2) selon l'invention comprend un coeur 20 comprenant un premier copolymère (P1), totalement ou partiellement recouvert par un deuxième copolymère (Pl), identique ou différent du premier copolymère (P1). De manière préférée, le copolymère (P2) selon l'invention comprend un coeur comprenant un premier copolymère (PI), totalement ou partiellement recouvert par un deuxième 25 copolymère (Pl) pour lequel le rapport pondéral 1° copolymère (P1)/2° copolymère (Pl) est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et 90/10. Les copolymères selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces à titre d'agents modificateurs de rhéologie dans une large gamme de compositions aqueuses ou encore en 30 tant qu'agent épaississant et suspensif. On peut citer les compositions aqueuses dans de nombreux domaines industriels et notamment les fluides de fracking en forage, les formulations pour la céramique, les sauces de couchage papetière. On cite en particulier des compositions lavantes renfermant des tensioactifs, telles que des compositions de soin ou des compositions d'entretien («personal care» et «home care» en anglais) comprenant 3052165 18 par exemple des compositions cosmétiques, d'hygiène de la personne, des produits de toilette et compositions nettoyantes pour une application sur le corps (incluant la peau, les cheveux, les ongles) des humains ou des animaux, par exemple des compositions de shampoing, ou encore des compositions utilisées pour le nettoyage ou le maintien des 5 conditions sanitaires, par exemple dans la cuisine, la salle de bain, les produits détergents, les produits de lessive, etc. Les copolymères (P1) et (P2) selon l'invention possèdent des propriétés avantageuses. Ils peuvent donc être intégrés à des compositions aqueuses. Ainsi, l'invention fournit 10 également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (Pi) selon l'invention. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (P2) selon l'invention. L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (P 1) selon l'invention et au moins un copolymère (P2) selon l'invention. 15 De manière préférée, la composition aqueuse selon l'invention est une composition cosmétique et peut comprendre au moins un copolymère (P1) selon l'invention ; ou 20 au moins un copolymère (P2) selon l'invention ; ou au moins un copolymère (PI) selon l'invention et au moins un copolymère (P2) selon l'invention. Au sein de la composition selon l'invention, les copolymères (P1) et (P2) selon l'invention 25 peuvent être présents en des quantités allant de 0,1 % à 20 % en poids, en particulier de 0,5 % à 12 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Outre un copolymère selon l'invention, la composition selon l'invention peut comprendre une phase continue limpide et des particules en suspension réparties dans la phase continue. 30 Le copolymère selon l'invention peut alors conférer à la composition, clarté et maintien en suspension des particules présentes. Au moment de son utilisation, une telle composition selon l'invention ne nécessite généralement aucune étape de mélange, même si la composition a été stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois. 3052165 19 La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs composés tensioactifs, en particulier choisis parmi les tensioactifs anioniques, zwitterioniques ou amphotères, cationiques ou non-ioniques, et leurs mélanges. Elle peut également comprendre un ou plusieurs ingrédients actifs. 5 De manière plus préférée, la composition cosmétique selon l'invention a un pH allant de 3 à 9. De manière encore plus préférée, son pH va de 3 à 7. Encore plus préférentiellement, son pH va de 4 à 7. 10 L'invention concerne donc l'utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse selon l'invention ou pour la préparation d'une composition cosmétique selon l'invention : - d'au moins un copolymère (P1) selon l'invention ; ou - d'au moins un copolymère (P2) selon l'invention ; ou 15 - d'au moins un copolymère (P1) selon l'invention et d'au moins un copolymère (P2) selon l'invention. Exemples : 20 Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. Les abréviations suivantes sont utilisées : - AMA acide méthacrylique, - AE : acrylate d'éthyle, - SR 351 de Sartomer : triacrylate de triméthylolpropane (TMPTA), 25 - SIPOMER HPM100 de Solvay-Rhodia : méthacrylate de nopol 10 0E, Polyglykol B11/50 de Clariant : éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther, Empicol LXVN de Huntsmann : laurylsulfate de sodium (SDS), - Texapon NSO de BASF : laureth sulfate d'ammonium en solution à 28 % ou lauryl éther sulfate d'ammonium en solution à 28 % (SLES), 30 - persulfate de sodium (NH4)2S208, composé (d) : solution comprenant 45 % en poids d'acide méthacrylique, 5 % en poids d'eau et 50 % en poids de composé (d2-1) de formule (II) dans laquelle T' représente un groupement --0C(0)C(CH3)=CH2, T2 représente une chaîne 3052165 20 hydrocarbonée ramifiée comportant 16 atomes de carbone (2-hexyldécanyl), représente 25 et p et q représentent 0. Préparation des polymères selon un procédé semi-batch : 5 Les réactifs et quantités mis en oeuvre sont présentés dans le tableau 1. Dans un réacteur de 1 L agité et chauffé à l'aide d'un bain d'huile, on prépare le mélange 1 en introduisant de l'eau désionisée et une solution contenant 28 % massique de lauryl éther sulfate de sodium (SLES) ou du laurylsulfate de sodium (SDS), et éventuellement 10 de l'éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther. On prépare dans un bécher un mélange 2 dit pré-mélange comprenant : - acide méthacrylique, acrylate d'éthyle, 15 - composé (c), TMPTA ou Sipomer HPM100, éventuellement composé (d), - éventuellement eau désionisée, - éventuellement solution à 28 % de lauryl éther sulfate de sodium (SLES) ou du laurylsulfate de sodium (SDS), 20 éventuellement éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther. Ce pré-mélange est agité afin de former un mélange monomériques. De manière analogue, on prépare un pré-mélange comparatif ne comprenant pas de composé (c). 25 On prépare une solution d'initiateur 1 comprenant du persulfate d'ammonium et de l'eau désionisée. On prépare une solution d'initiateur 2 comprenant également du persulfate d'ammonium et de l'eau désionisée. 30 Dans le réacteur chauffé à la température de 85°C +1- 1°C, on injecte en parallèle durant 2 heures, la solution d'initiateur 1 ainsi que le pré-mélange de monomères. Puis durant 1 heure, on injecte la solution d'initiateur 2 dans le réacteur chauffé à 85°C +/- 1°C. On ajoute éventuellement de l'eau et on cuit 30 min à la température de 85°C +1- 1°C. L'ensemble est ensuite refroidi à température ambiante. 3052165 21 Les polymères selon l'invention et les polymères comparatifs ont été préparés dans ces conditions en faisant varier les compositions de monomères des pré-mélanges de monomères. 5 Les compositions des copolymères obtenus sont présentées dans le tableau 1. 22 4 5 6 7 8 9 10 1 I 12 exemple selon l'invention comparati composé (c) (cl) (cl) (cl) (cl) (c2) (c2) cl) (cl) TMPTA Sipomer I-IPM100 mélange 1 eau 400 400 400 400 400 400 400 400 432 432 432 400 SDS 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 O 0 0 2,6 SLES 0 O 0 0 9,29 9,29 9,29 0 B11/50 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 0 0 1,1 mélange 2 eau 173,7 173,7 173,7 173,7 173,7 173,7 173,7 173.7 26,00 26,06 172, 0 173,7 SDS 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 0 0 0 1,81 SLES 0 0 0 O 0 0 6,47 O B11150 1,04 1,04 1,04 1,04 1,04 1,04 1,04 1,04 0 O 0 1,04 composé (a) AMA 105,69 105,69 105,69 105,69 105,69 105,69 105,69 99,74 76,31 76,31 76,66 99,74 composé (h) AE 191,28 191,28 191,28 191,28 191,28 191,2 191,28 191,28 96,10 196,10 [96,82 191,28 composé (c) 2,75 0,83 1,925 2,33 1,925 1,1 3,44 2,75 1,10 0,00 1,00 2,75 omposé (d2-1) 0 0 O 0 12,8 ,91 51,91 51,91 12,8 initiateur 1 (NH4)2S20s 0,587 0,587 0,587 ,587 0,587 0,587 0,587 0,587 0,467 0,467 0,467 0,587 eau 58 59 60 61 65 67 62 57 55 55 55 55 initiateur 2 (N114)2S208 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,12 0,123 , 2 0,123 2 23 initiateur 2 (NH4)2S208 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 0,123 eau 40 40 40 40 40 40 40 40 20 20 20 40 rinçage ou ajustement eau 20 20 20 20 20 20 20 20 11,25 15 15 20 Composition massique du polymère résidu composé 35,26 35,49 35,36 35,31 35,36 35,46 35,18 34,55 31,11 31,21 31,12 34,55 (%) (a) AMA résidu composé 63,82 64,23 64,00 63,91 64,00 64,17 63,67 62,52 60,73 60,94 60,77 62,52 (b) AE résidu composé 0,92 0,28 0,64 0,78 0,64 0,37 1,15 0,90 0,34 0,00 0,31 0,90 (c) résidu composé (d2-1) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,04 7,82 7,85 7,80 2,04 Composition molaire du polymère résidu composé 39,05 39,10 39,07 39,06 39,03 39,07 39,04 39,00 37,09 37,12 37,07 39,01 (%) (a) AMA résidu composé 60,79 60,85 60,82 60,80 60,75 60,81 60,76 60,70 62,27 62,31 62,25 60,72 (b) AE résidu composé 0,16 0,05 0,11 0,13 0,22 0,12 0,20 0,16 0,06 0,00 0,11 0,13 (c) résidu composé (d2-1) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,14 0,57 0,57 0,57 0,14 Tableau 1 3052165 24 Evaluation des propriétés des polymères au sein d'une formulation aqueuse La formulation aqueuse mise en oeuvre comprend 2,4 % ou 3 % en poids de polymère (voir tableau 1), 9 % en poids d'un premier composé tensio-actif (SLES ou lauryl éther sulfate de sodium), 3 % en poids d'un deuxième composé tensio-actif (CAPB ou 5 cocamidopropyle bétaïne) et de l'eau (qsp 100 % en poids). Le pH de la formulation est ajusté à une valeur de 5, 6 ou 7 par ajout d'acide lactique ou d'hydroxyde de sodium. Les formulations sont évaluées pour leurs propriétés de viscosité, de clarté et de performances suspensivantes. 10 Viscosité : On mesure la viscosité des formulations à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, modèle LVT. Avant la mesure de la viscosité, on laisse chacune des formulations au repos durant 24 heures à 25°C. Le mobile du viscosimètre doit être centré par rapport à l'ouverture du 15 flacon de formulation. On mesure la viscosité à 6 tours par minute à l'aide du module approprié. On laisse tourner le viscosimètre jusqu'à ce que la valeur de viscosité soit stabilisée. Le copolymère agent modificateur de rhéologie doit apporter une viscosité suffisante à la 20 formulation dans laquelle il est mis en oeuvre. D'une manière générale, la viscosité souhaitée pour les formulations épaissies devrait être supérieure à 4 000 mPa.s, en particulier supérieure à 6 000 mPa.s et plus particulièrement supérieure à 8 000 mPa.s. Clarté : 25 La clarté de chaque formulation est évaluée par mesure de la transmittance au moyen d'un spectromètre UV Genesys 10 UV (Cole Parmer), équipé de cuves Rotilabo-Einmal Kuvetten PS, 4,5 mL. On préchauffe l'appareil durant 10 minutes avant utilisation puis on réalise une première mesure au moyen d'une cuve remplie de 3,8 mL d'eau bipermutée. On réalise ensuite une mesure avec une cuve remplie de 3,8 mL de formulation 30 cosmétique à tester. La transmittance est mesurée à la longueur d'onde de 500 nm. Plus la valeur de transmittance, exprimée en pourcentage, est élevée plus la composition cosmétique est limpide. Pour une valeur de transmittance à 500 nm d'au moins 60 % la formulation est 3052165 25 Performances suspensivantes Des mesures de viscoélasticité sont réalisées sur les formulations à l'aide d'un Rhéomètre de type Haake - Mars III. Les variations de Tan(5) et de G' en fonction de la contrainte t (balayage de 0 à 1 000 dyn/cm2) sont mesurées à 25°C à l'aide d'une géométrie cône / 5 plan 1°. Les valeurs de Tan(5), de G' à 10 dyn/cm2 et la valeur de résistance élastique sont déduites de cette mesure. En règle générale, les formulations ont de bonnes propriétés suspensivantes pour des valeurs combinées de G' > 50 Pa, de Tan(8) 70 dynkm2. 10 Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. On constate que le copolymère selon l'invention permet de combiner avantageusement des performances en termes d'effet épaississant, de clarté et de propriétés suspensivantes. Autrement dit, il permet l'obtention d'une formulation aqueuse présentant la viscosité 15 souhaitée et comprenant une phase continue limpide et des particules en suspension réparties de manière homogène dans la phase continue. 26 Tableau 2 1 2 4 5 6 1 7 8 9 10 11 12 exemple selon l'invention comparatif 13 900 13 340 12 800 10 060 8 200 13560 11 280 19 080 17 160* 5 920* 8 000* 2 970 26 300 19 600 21 800 25 690 19 400 21 700 24 190 29800 NA NA NA 1 530 7 000 9 380 12 420 10 180 11 000 9 880 6 600 13 840 NA NA NA 20 100 0,33 0,37 0,33 0,32 0,24 0,35 0,33 0,39 0,36* 1,33* 0,67* 1,89 97 96 98 97 92 97 94 98 94* 98* 94* 99 52 79 95 84 107 86 64 102 7i* 5* 30* 31 96 95 95 96 96 NA 119 93* 0* 229* viscosité Brookfield (mPa.s pH =5 viscosité Brookfield (mPa.s pH =6 viscosité Brookfield (mPa.s pH =7 Tan (delta) pl-1 = 7 (* à pH=.5) Résultats applicatif sà3% (ou * à 2,4 % et à pH=5) T à500 nm(%)pH= 7 (*à pH=5) G' (Pa) pH = 7 (* à pH=5) résistance élastique (dyn/cm2) pH-7 (* à pH=5) REVENDICATIONS1. Copolymère (P1) obtenu par réaction de polymérisation : (a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable ; et (b) d'au moins un monomère non-ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable ; et (c) d'au moins un monomère de formule (I) : R1 0 n R2 (I) dans laquelle : - R' représente indépendamment H ou CH3 ; - R2 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)0H, -CH2C(=CH2)C(0)0H ; - L' représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène ; - n représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. 2. Copolymère selon la revendication 1 - pour lequel le monomère anionique (a) est un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique, un sel d'acide maléique, un sel d'acide itaconique, mi sel d'acide crotonique, un sel d'acide cinnamique, et leurs mélanges ; ou - obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre au moins 20 % molaire, de préférence de 25 à 60 % molaire, en particulier de 30 à 55 % molaire, de monomère anionique (a) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2 - pour lequel le monomère non-ionique hydrophobe (b) est un monomère non- ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable, de 3052165 28 préférence un monomère choisi parmi les acrylates de C1-C8-alkyle, les méthacrylates de CI-Cs-alkyle, les maléates de Cl-Cs-alkyle, les itaconates de Ci-Cs-alkyle, les crotonates de Ci-Cs-alkyle, les cinnamates de Ci-Cs-alkyle et leurs mélanges, de préférence l'acrylate, de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate 5 de butyle, l'acrylate de 2-éthyle-hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et leurs mélanges ; ou - obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre de 30 à 80 % molaire, de préférence de 35 à 75 % molaire plus préférentiellement de 45 à 70 % molaire, de monomère non-ionique hydrophobe (b) par rapport à la quantité molaire totale de 10 monomères. 4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3 - pour lequel le monomère (e) est choisi parmi un composé (cl) de formule (I) dans laquelle R' représente H ; R2 représente -C(H)=CH2 ; L' représente CH2-CH2 et n 15 représente 10 ; un composé (c2) de formule (I) dans laquelle R' représente H ; représente -C(C113)H2; L1 représente CH2-CH2 et n représente 3,5 ; un composé (c3) de formule (I) dans laquelle représente H ; L' représente CH2-CH2; R2 représente -C(CH3)=CH2 et n représente 10 ; ou obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre de moins de 5 %, de 20 préférence de 0,01 à 5 % molaire et plus préférentiellement de 0,02 à 4 % ou de 0,02 à 2 % molaire ou de 0,04 à 0,5 % molaire de 0,04 à 0,25 % molaire, de monomère (c) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4 obtenu par réaction de polymérisation 25 mettant également en oeuvre au moins un monomère non-ionique (d), différent du monomère (b), comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence choisi parmi : - un monomère (dl) comprenant une fonction vinylique polymérisable et une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 ; 30 - un monomère (d2) comprenant une fonction vinylique polymérisable, une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 et de 1 à 150, de préférence de 15 à 50 et plus préférentiellement de 20 à 30, groupements alkylène-oxy, de préférence un monomère (d2) de formule (H) : 3052165 29 T'-(CH2CH20)m-(CH2CH(CH3)0)p-(CH2CH(CH2CH3)0)q-T2 (II) dans laquelle : o T' représente indépendamment une fonction vinylique polymérisable ; 5 o T2 représente indépendamment : ^ une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en C12-C36 ; ou ^ une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence une chaîne hydrocarbonée en C 12-C36, et au 10 moins un hétéroatome choisi parmi O, S, N et P ; ou o m, p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 0 à 150, la somme de m, p et q étant non-nulle ; de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre de 0,01 à 10 % 15 molaire ou de 0,02 à 5 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire, de monomère (d) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un monomère ionique ou non- 20 ionique (e), différent du monomère (b), choisi parmi : l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique ou un de ses sels ; - les télomères, de préférence les dimères, les trimères ou les tétramères, insaturés de l'acide acrylique ; les monomères de formule (III) : 25 dans laquelle ^ R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3 ; 30 ^ r représente indépendamment 1, 2 ou 3 ; les monomères de formule (IV) , notamment HEMA, HPMA et HPA 3052165 30 dans laquelle : - R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent 5 indépendamment H ou CH3 ; ^ R9 représente H ou CH3; - L2 représente indépendamment une liaison directe ou un groupement choisi parmi O, C(0)O, CH2CH2 et CH2 ; ^ L3 représente indépendamment une liaison directe ou de 1 à 150, 10 de préférence de 15 à 50 et plus préférentiellement de 25 à 30, groupements alkylène-oxy ; de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre de 0,01 à 25 % molaire ou de 0,02 à 15 % molaire ou de 0,02 à 10 % molaire, de monomère (e) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 15 7. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un autre monomère (f), de préférence choisi parmi un composé de formule (V), le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de 20 triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le méthylènebisacrylamide, le diallylphthalate, le diallylmaléate et leurs mélanges : clans laquelle : - RI° représente indépendamment H ou CH3 ; L4 représente indépendamment un groupement CI-C20-alkylène linéaire ou ramifié ; 25 o 3052165 31 - t représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de 1 à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10 ; de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 2 % molaire, 5 notamment de de 0,04 à 1 % molaire, de monomère (f) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 8. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 7 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre au moins un autre monomère (g) de formule 10 (VI) 0 (VI) dans laquelle R représente -C(-1)=CM, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)OH, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)0H, -CH2C(=CH2)C(0)0H, de préférence 15 -C(H)=CH2 ou -C(CH3)=CH2 ; de préférence obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 2 % molaire, notamment de de 0,04 à 1 % molaire, de monomère (g) par rapport à la quantité molaire totale de monomères. 20 9. Utilisation, pour la préparation d'un copolymère, de moins de 5 % molaire par rapport à la quantité molaire totale de monomères, d'au moins-un monomère de formule (I) R1 (I) 25 dans laquelle : R' représente indépendamment H ou CH3 ; R2 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(=CH2)CH2C(0)OH, -CH2C(=CH2)C(0)0H 3052165 32 - L' représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène ; - n représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. 10. Procédé (1) de préparation d'un copolymère (P1) par réaction de polymérisation : 5 (a) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant une fonction vinylique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ; et 10 (b) d'au moins un monomère non-ionique hydrophobe comprenant au moins une insaturation éthylénique polymérisable, de préférence un monomère non-ionique hydrophobe comprenant une fonction vinylique polymérisable ; et (c) d'au moins un monomère de formule (I) : 15 (I) dans laquelle : R' représente indépendamment H ou CH3 ; 20 - R2 représente indépendamment -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)0H, -C(H)=C(H)CH3, -C(H2)CH2C(0)0H, -CH2C(=CH2)C(0)0H ; - L' représente indépendamment un groupement éthylène, propylène ou butylène ; - n représente indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal allant de 1 à 30. 25 11. Procédé (2) de préparation d'un copolymère (P2) par réaction de polymérisation définie selon la revendication 10 et comprenant également la mise en oeuvre, lors de la réaction de polymérisation, d'un copolymère (P1), obtenu préalablement par réaction de polymérisation selon les revendications 1 à 8. 30 12. Copolymère (P2) pouvant être obtenu selon le procédé (2) de la revendication 11, de préférence un copolymère (P2) multiphasique ou bien qui comprend un coeur comprenant 3052165 33 un premier copolymère (Pl), totalement ou partiellement recouvert par un deuxième copolymère (Pl), identique ou différent du premier copolymère (Pl). 13. Copolymère (P2) selon la revendication 12 pour lequel le rapport pondéral 5 l'copolymère (P1)/2°copolymère (Pl) est compris entre 45/55 et 95/5, en particulier entre 60/40 et 90/10. 14. Composition aqueuse comprenant au moins un copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 8 ou au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 12 et 10 13. 15. Composition cosmétique comprenant : - au moins un copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 8 ; ou - au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 12 et 13; ou 15 - au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 8 et au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 12 et 13; ou - au moins une composition aqueuse définie selon la revendication 14. 16. Composition cosmétique selon la revendication 15 dont le pH va de 3 à 9, de 20 préférence de 3 à 7, plus préférentiellement de 4 à 7. 17. Utilisation pour la préparation d'une composition aqueuse selon la revendication 14 ou pour la préparation d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 15 et 16 25 - d'au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 8 ; ou - d'au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 12 et 13 ; ou - d'au moins un copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 8 et d'au moins un copolymère (P2) selon l'une des revendications 12 et 13. 30