FR 3053350 A1 20180105 FR 1656099 A 20160629 1 COMPOSITION LIQUIDE OU SIROP COMPRENANT UN POLYMERE A PHASES MULTIPLES ET UN POLYMERE (METH)ACRYLIQUE, SIROP POUR PROCEDE D'IMPREGNATION, PROCEDE D'IMPREGNATION POUR UN SUBSTRAT FIBREUX, PROCEDE DE POLYMERISATION ET ARTICLE STRUCTURE OBTENU DE CELUI-CI [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples. 10 [002] En particulier, la présente invention concerne une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples qui peut être utilisée en tant que sirop et spécialement en tant que sirop pour imprégnation et pour la préparation de, ou pour renforcer la 15 résistance aux chocs d'un matériau thermoplastique obtenu après polymérisation du sirop. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel sirop. L'invention concerne également un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux de fibres longues avec ledit sirop liquide visqueux. L'invention concerne également 20 un substrat fibreux préimprégné avec ledit sirop qui est utile pour la fabrication de pièces composites. [3] Plus particulièrement, la présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition liquide comprenant un monomère (méth)acrylique, un polymère 25 (méth)acrylique et un polymère à phases multiples. [Problème technique] [4] Les modificateurs d'impact sont utilisés dans une large mesure pour améliorer la résistance aux chocs de compositions 30 polymères dans le but de compenser leur fragilité inhérente ou la friabilité qui apparaît à température ambiante, mais également et particulièrement aux températures inférieures à zéro, la sensibilité à l'entaille et la propagation des fissures. Ainsi un polymère modifié par impact est un matériau polymère dont la 35 résistance aux chocs et la solidité ont été augmentées par l'incorporation de microdomaines de phase d'un matériau élastomérique. 3053350 [5] Ceci est habituellement réalisé par l'introduction, dans la matrice de polymère de particules microscopiques d'élastomères qui peuvent absorber l'énergie d'un choc ou la dissiper. Une possibilité consiste à introduire les particules d'élastomères 5 sous forme de particules coeur-écorce. Ces particules coeur-écorce, qui possèdent très généralement un coeur en élastomère et une écorce polymère, présentent l'avantage d'une taille de particule adéquate pour le coeur en élastomère pour un durcissement efficace et l'écorce greffée afin d'obtenir l'adhérence et la compatibilité 10 avec la matrice thermoplastique. [6] La performance de la résistance à l'impact est fonction de la taille des particules, en particulier de la partie élastomèrique de la particule et de sa quantité. Il existe une taille moyenne de particules optimale pour obtenir la résistance aux chocs la plus 15 élevée pour une quantité donnée de particules de modificateur d'impact ajoutées. [7] Ces particules primaires de modificateur d'impact sont généralement ajoutées sous forme de particules de poudre au matériau polymère. Ces particules de poudre sont des particules 20 primaires de modificateur d'impact agglomérées. Pendant l'homogénéisation du matériau thermoplastique avec les particules de poudre, les particules primaires de modificateur d'impact sont récupérées et sont dispersées de manière plus ou moins homogène dans le matériau thermoplastique. 25 [008] Tandis que la taille de particules des particules de modificateur d'impact est dans la plage des nanomètres, la plage des particules de poudre agglomérées est dans la plage des micromètres. Cette dernière est bien plus commode pour la manipulation. 30 [009] Pour de nombreux polymères, des polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, il est très difficile voire presque impossible de disperser correctement ces polymères à phases multiples sous forme de particules coeur-écorce en tant que poudres sèches agglomérées. Une dispersion homogène idéale de la particule coeur- 35 écorce n'a pas d'agglomérats après la dispersion dans le matériau thermoplastique également appelé matrice. 3053350 3 [10] Ceci est encore plus difficile si les polymères à phases multiples doivent être distribués de manière homogène dans une matrice polymère qui comprend également un substrat fibreux comme par exemple des composites polymères renforcés par des fibres et spécialement des composites polymères thermoplastiques. [11] Le substrat fibreux est habituellement imprégné par une composition liquide, soit un polymère fondu soit une composition liquide comprenant des monomères, des oligomères et/ou des polymères. [012] Dans une composition liquide, les particules de modificateur d'impact peuvent gonfler, ce qui augmente leur volume efficace et, au final, la viscosité de la composition liquide. Afin d'avoir une composition liquide avec une fluidité suffisante pour l'application, il est nécessaire de limiter la quantité de particules de modificateur d'impact dans la composition liquide, ce qui entraîne une performance à l'impact moins bonne ou insuffisante. [13] L'objectif de la présente invention est d'obtenir une 20 composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples, avec une dispersion homogène du polymère à phases multiples afin d'avoir une composition liquide avec un rapport suffisamment élevé de polymère à phases multiples pour la performance de résistance aux 25 chocs une fois qu'elle est polymérisée et une viscosité suffisamment basse pour l'utilisation de la composition liquide. [14] Un objectif de la présente invention est également d'obtenir une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples, présentant une 30 dispersion homogène du polymère à phases multiples et une viscosité suffisamment basse, qui puisse être utilisée dans un procédé d'imprégnation et/ou un procédé de polymérisation. [15] Un autre objectif de la présente invention est d'éviter ou de réduire significativement l'agglomération du polymère à phases 35 multiples dans la composition. [16] Un autre objectif supplémentaire est l'obtention d'un procédé pour préparer une composition liquide comprenant un monomère 3053350 4 (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et un polymère phases multiples, avec une dispersion homogène du polymère à phases multiples. [17] Encore un autre objectif est l'utilisation de la composition 5 comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique pour la modification de la résistance aux chocs de polymères et spécialement de composites polymères. [18] Encore un autre objectif est d'obtenir une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et un 10 polymère à phases multiples, présentant une dispersion homogène du polymère à phases multiples comme liquide d'imprégnation pour un substrat fibreux ou l'utilisation de la composition liquide dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux. [19] Encore un autre objectif de la présente invention est de 15 mouiller complètement, correctement et de façon homogène un substrat fibreux pendant l'imprégnation avec une composition liquide comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples afin d'obtenir un matériau composite modifié par impact après la polymérisation du monomère. [Arrière-plan de l'invention] Technique antérieure [20] Le document W02014/013028 décrit un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, un sirop (méth)acrylique liquide pour le procédé d'imprégnation, son procédé de polymérisation et un article structuré qui en est obtenu. Le sirop comprend un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et facultativement un modificateur d'impact sous forme de particules fines entre 0 et 20 % en poids. [21] Le document W02014/135815 décrit un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, un sirop (méth)acrylique liquide pour le procédé d'imprégnation, son procédé de polymérisation et un article structuré qui en est obtenu. Le sirop comprend un monomère (méth)acrylique, un polymère (méth)acrylique et un modificateur d'impact sous la forme d'un copolymère séquencé. 3053350 5 [22] Aucun document de la technique antérieure ne décrit une telle composition liquide ou un procédé pour l'obtenir ou son utilisation. 5 (Brève description de l'invention] [23] De manière surprenante, on a trouvé qu'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et 10 c) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20°C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pi) a une 15 masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl) à la même quantité en poids que le polymère à phases multiples. 20 [024] De manière surprenante, on a également trouvé qu'une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique 25 ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20°C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pi) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, 30 présente une meilleure dispersion du polymère à phases multiples qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). [025] De manière surprenante, on a également trouvé qu'une 35 composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et 3053350 6 c) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 5 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, peut être utilisée en tant que sirop (méth)acrylique liquide pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues. 10 [026] De manière surprenante, on a également trouvé qu'un procédé de fabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de d) préparation d'une composition comprenant un polymère (méth)acrylique (Pi) possédant une masse moléculaire moyenne 15 en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole et un polymère à phases multiples, e) mélange de la composition de l'étape précédente avec un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci ; 20 dans lequel la composition liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s, donne une composition liquide qui est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl) à la même quantité en poids que le polymère à phases multiples. 25 [027] De manière surprenante, on a également trouvé qu'une composition liquide comprenant f) un polymère (méth)acrylique (P1), g) un polymère à phases multiples et 30 h) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une 35 masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, peut être utilisée pour la fabrication de pièces ou articles 3053350 7 mécaniques ou structurés comprenant un matériau composite polymère modifié par impact. [Description détaillée de l'invention] 5 [028] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique 10 ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. 15 [029] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un sirop (méth)acrylique liquide pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues, ledit sirop étant caractérisé en ce qu'il comprend : 20 d) un polymère (méth)acrylique (P1), e) un polymère à phases multiples et f) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, caractérisé en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède 25 une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. [030] Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un 30 procédé de fabrication d'une composition liquide comprenant les étapes de g) préparation d'une composition comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) possédant une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole et un polymère à 35 phases multiples, 3053350 8 h) mélange de la composition de l'étape précédente avec un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci ; dans lequel la composition liquide possède une viscosité dynamique 5 à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s. [031] Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition liquide comprenant i) un polymère (méth)acrylique (P1), 10 j) un polymère à phases multiples et k) un monomère (Ml) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci ; caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 15 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (P1) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, pour l'imprégnation d'un substrat fibreux. [032] Selon un cinquième aspect, la présente invention concerne 20 l'utilisation d'une composition liquide comprenant 1) un polymère (méth)acrylique (Pl), m) un polymère à phases multiples et n) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci ; 25 caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, dans un procédé de fabrication de pièces ou articles mécaniques ou 30 structurés comprenant un matériau composite polymère modifié par impact. [033] Le terme « poudre de polymère », tel qu'il est utilisé, désigne un grain de poudre comprenant du polymère dans la plage 35 d'au moins 1 micromètre (pm) obtenu par agglomération de particules primaires comprenant du polymère dans la plage nanométrique. 3053350 9 [034] Le terme « particule primaire », tel qu'il est utilisé, désigne une particule sphérique comprenant du polymère dans la plage nanométrique. De préférence, la particule primaire a une taille moyenne de particules en poids entre 20 nm et 800 nm. 5 [035] Le terme « taille de particules », tel qu'il est utilisé, désigne le diamètre comme sphérique. [036] Le terme « copolymère particule considérée », tel qu'il est utilisé, indique que moyen du volume d'une le polymère est constitué d'au moins deux monomères différents. 10 [037]« Polymère à phases multiples », tel qu'il est utilisé, désigne un polymère formé de manière séquentielle par un procédé de polymérisation à phases multiples. Un procédé préféré est un procédé de polymérisation en émulsion à phases multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première phase et le 15 second polymère est un polymère de seconde phase, c'est-à-dire que le second polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère d'émulsion. [38] Le terme « monomère (méth)acrylique », tel qu'il est utilisé, désigne toutes les sortes de monomères acryliques et 20 méthacryliques. [39] Le terme « polymère (méth)acrylique », tel qu'il est utilisé, indique que le polymère (méth)acrylique est constitué essentiellement de polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui représentent 50 % en poids ou davantage du 25 polymère (méth)acrylique. [40] Le terme « modificateur d'impact », tel qu'il est utilisé désigne une matière qui une fois incorporée dans un matériau polymère augmente la résistance aux chocs et la ténacité de ce matériau polymère par des microdomaines de phase d'un matériau 30 élastomérique ou d'un polymère élastomère. [41] Le terme « élastomère», tel qu'il est utilisé, désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. [42] Le terme « polymère élastomère», tel qu'il est utilisé désigne un polymère qui a une température de transition vitreuse 35 (Tg) inférieure à 0 °C. [43] Le terme « composite polymère », tel qu'il est utilisé, désigne un matériau à composants multiples comprenant plusieurs 3053350 10 domaines de phase différents dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère. 5 [044] La viscosité dynamique de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique liquide selon l'invention est dans une plage de 10 mPa.s à 200 000 mPa.s, de préférence de 10 mPa.s à 100 000 mPa.s, plus préférablement de 10 mPa.s à 50 000 mPa.s, encore plus préférablement de 20 mPa.s à 25 000 mPa.s, 10 avantageusement de 20 mPa.s à 20 000 mPa.s et le plus avantageusement de 20 mPa.s à 15 000 mPa.s. La viscosité de la composition liquide (parfois également appelée sirop) peut être facilement mesurée avec un rhéomètre avec un taux de cisaillement compris entre 0,1 s-1 et 100 s-1. La viscosité dynamique est 15 mesurée à 20 °C. S'il y a une fluidisation par cisaillement, la viscosité est mesurée à un taux de cisaillement de 1 s-1. De préférence, la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique liquide selon l'invention présente un comportement de rhéofluidification. 20 [45] La quantité en poids du polymère à phases multiples par rapport au monomère (M1) dans la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique liquide est comprise entre 1 % en poids et 40 % en poids, de préférence entre 2 % en poids et 35 % en poids, plus 25 préférablement entre 5 % en poids et 30 % en poids, avantageusement entre 10 % en poids et 30 % en poids. [46] Le rapport pondéral du polymère (méth)acrylique (P1) par rapport au monomère (M1) dans la composition liquide ou le sirop 30 (méth)acrylique liquide est compris entre 0,05 % en poids et 36 % en poids, de préférence entre 0,1 % en poids et 27 % en poids. [47] Le rapport pondéral des deux polymères, le polymère à phases multiples et le polymère (méth)acrylique (P1) pris ensemble, dans 35 la composition liquide ou le sirop est compris entre 1,05 % en poids et 50 % en poids, de préférence entre 2,05 % en poids et 40 % en poids. 3053350 11 [048] Le sirop ou la composition liquide peut comprendre également d'autres polymères (P2), qui ne sont pas le polymère à phases multiples ou le polymère (méth)acrylique (Pl) de la composition 5 selon l'invention. [049] Le polymère (P2) est de préférence un' polymère thermoplastique. Plus préférablement, le polymère (P2) est un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) qui comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 % de méthacrylate de 10 méthyle. [050] La masse moléculaire moyenne en poids du polymère (P2) doit être élevée, c'est-à-dire supérieure à 50 000 g/mole, plus préférablement supérieure à 75 000 g/mole, de préférence supérieure à 100 000 g/mole. 15 [051] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (Pl), il a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, de préférence inférieure à 90 000 g/mole, plus préférablement inférieure à 80 000 g/mole, encore plus préférablement inférieure 20 à 70 000 g/mole, avantageusement inférieure à 60 000 g/mole, plus avantageusement inférieure à 50 000 g/mole et encore plus avantageusement inférieure à 40 000 g/mole. [052] Le polymère (méth)acrylique (P1) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw supérieure à 2 000 g/mole, de préférence 25 supérieure à 3 000 g/mole, plus préférablement supérieure à 4 000 g/mole, encore plus préférablement supérieure à 5 000 g/mole, avantageusement supérieure à 6 000 g/mole, plus avantageusement supérieure à 6 500 g/mole et encore plus avantageusement supérieure à 7 000 g/mole et le plus 30 avantageusement supérieure à 10 000 g/mole. [053] La masse moléculaire moyenne en masse Mw du polymère (méth)acrylique (Pl) est comprise entre 2 000 g/mole, et 100 000 g/mole, de préférence entre 3 000 g/mole et 90 000 g/mole et plus préférablement entre 4 000 g/mole et 80 000 g/mole, 35 avantageusement entre 5 000 g/mole et 70 000 g/mole, plus avantageusement entre 6 000 g/mole et 50 000 g et le plus avantageusement entre 10 000 g/mole et 40 000 g/mole. 3053350 12 [54] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. Plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un polymère (méth)acrylique. Encore plus préférablement, le polymère 5 (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. De manière avantageusement préférée, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et acrylate d'alkyle en 10 Cl à C8 et des mélanges de ceux-ci. [55] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (méth)acrylique (Pl) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (méth)acrylique (Pl) est plus préférablement entre 40 °C et 15 150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 50 °C et 150 °C. [56] De préférence, le polymère (méth)acrylique (P1) n'est pas réticulé. [57] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pas 20 greffé sur un autre ou d'autres polymères. [58] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend de 50 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à 100 % en 25 poids de méthacrylate de méthyle, encore plus préférablement de 80 % en poids à 99,8 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,2 % en poids à 20 % en poids d'un monomère acrylate d'alkyle en Cl à C8. Le monomère acrylate d'alkyle en Cl à C8 est avantageusement choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate 30 d'éthyle ou l'acrylate de butyle. [59] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomère fonctionnel. De préférence, le polymère 35 (méth)acrylique (Pl) comprend entre 0 % en poids et 30 % en poids du monomère fonctionnel, plus préférablement entre 1 % en poids et 30 % en poids, encore plus préférablement entre 2 % en poids et 3053350 13 30 % en poids, avantageusement entre 3 % en poids et 30 % en poids, plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids et le plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids. [60] De préférence, le monomère fonctionnel du deuxième mode de réalisation préféré est un monomère (méth)acrylique. Le monomère fonctionnel a la formule (1) ou (2) : R1 Y--R5 (1) 0 R1 R4 Y--R3 (2) 0 [61] R1 étant choisi dans l'une et l'autre des formules (1) et (2) parmi H ou CH3 ; et dans la formule (1) Y est O, R5 est H ou un 10 radical aliphatique ou aromatique ayant au moins un atome qui n'est pas C ou H ; et dans la formule (2) Y est N et R4 et/ou R3 sont H ou un radical aliphatique ou aromatique. [62] De préférence, le monomère fonctionnel (1) ou (2) est choisi dans le groupe constitué par : (méth)acrylate de glycidyle, acide 15 acrylique ou méthacrylique, amides dérivés de ces acides tels que par exemple, diméthylacrylamide, acrylate ou méthacrylate de 2- méthoxyéthyle, acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle qui sont facultativement rendus quaternaires, monomères d'acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, 20 (méth)acrylates d'alkylimidazolidinone, (méth)acrylates de polyéthylène glycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse moléculaire allant de 400 mg/mole à 10 000 g/mole. 25 [063] Le polymère à phases multiples selon l'invention a au moins deux phases qui sont différentes dans leur composition en polymère. [064] Le polymère à phases multiples est de préférence sous la forme de particules de polymères considérées comme des particules 30 sphériques. Ces particules sont également appelées particules 3053350 14 coeur-écorce. La première phase forme le coeur, la deuxième ou toutes les phases suivantes forment les écorces respectives. [65] En ce qui concerne la particule polymère selon l'invention, 5 qui est la particule primaire, elle a une taille moyenne de particules en poids comprise entre 15 nm et 900 nm.-De préférence, la taille moyènne de particules en poids du polymère est comprise entre 20 nm et 800 nm, plus préférablement entre 25 nm et 600 nm, encore plus préférablement entre 30 nm en 550 nm, encore plus 10 préférablement entre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 40 nm et 400 nm, encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. Les particules primaires de polyMère peuvent être agglomérées, donnant une poudre polymère comprenant soit le polymère à phases multiples, soit le polymère 15 (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples. [66] La particule de polymère est obtenue par un procédé à phases multiples tel qu'un procédé comprenant deux, trois ou plus de trois phases. 20 [067] La particule de polymère a une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30 °C. 25 [068] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est la couche externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche. [69] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le 30 polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymère ayant la structure multicouche, avant que le polymère à phases multiples ne soit mis en contact avec le monomère (M1). [70] De préférence, la phase (A) est la première phase et -la 35 phase (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la phase (A) comprenant le polymère (Al) ou une autre couche intermédiaire. Première phase signifie que la phase (A) comprenant le 3053350 15 polymère (Al) est réalisée avant la phase (B) comprenant le polymère (B1). [71] Le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse 5 inférieure à 0 °C dans la couche (A) n'est jamais produit pendant la dernière phase du procédé à phases multiples. Ceci signifie que le polymère (Al) n'est jamais dans la couche externe de la particule à structure multicouche. Le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la 10 couche (A) est soit dans le coeur de la particule de polymère soit dans l'une des couches internes. [72] De préférence, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) est produit pendant la première phase du procédé à phases multiples 15 formant le coeur pour la particule de polymère ayant la structure multicouche et/ou avant le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. De préférence, le polymère (Al) a une température de transition vitreuse inférieure à -5 °C, plus préférablement inférieure à -15 °C, avantageusement 20 inférieure à -25 °C. [73] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C est produit pendant la dernière phase du procédé à phases 25 multiples formant la couche externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche. [74] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule de 30 polymère ayant la structure multicouche, qui est produite au cours d'une phase après la phase de formation du polymère (A1) du procédé à phases multiples. [75] Il pourrait y avoir une couche ou des couches intermédiaires supplémentaires obtenues par une phase intermédiaire ou des phases 35 intermédiaires. 3053350 16 [76] La température de transition vitreuse Tg des polymères respectifs peut être estimée par exemple par des procédés dynamiques comme l'analyse thermomécanique. [77] Pour obtenir un échantillon des polymères (Al) et (B1) 5 respectifs, ils peuvent être préparés seuls, et non par un procédé à phases multiples, pour estimer et mesurer plus facilement la température de transition vitreuse Tg individuelle des polymères respectifs des phases respectives. 10 [078] En ce qui concerne le polymère (Al), dans un premier Mode de réalisation, il s'agit d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de monomères acrylates d'alkyle. [79] Plus préférablement, le polymère (Al) comprend un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylate 15 d'alkyle, pour autant que le polymère (Al) ait une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. [80] Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (Al) sont choisis de préférence parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères vinyliques. 20 [081] Le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend des monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend des monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou des monomères acrylate d'alkyle en Cl à C8. 25 [082] Idéalement, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (Al) sont choisis dans le groupe constitué de : acrylate de méthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isopropyle, acrylate de butyle, acrylate de tert-butyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle et des mélanges de 30 ceux-ci, pour autant que le polymère (A1) ait une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. [83] De préférence, le polymère (Al) est réticulé. Ceci signifie qu'un agent de réticulation est ajouté à l'autre monomère ou aux autres monomères. Un agent de réticulation comprend au moins deux 35 groupes qui peuvent être polymérisés. [84] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère d'acrylate de butyle. 3053350 17 [085] Dans un autre mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un copolymère d'acrylate de butyle et d'au moins un agent de réticulation. L'agent de réticulation représente moins de 5 % en poids de ce copolymère. 5 [086] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du premier mode de réalisation est comprise entre -100 00 et 0 00, encore plus préférablement entre -100 °C et - 5 °C, avantageusement entre -90 °C et -15 00 et plus avantageusement entre -90 °C et -25 °C. 10 [087]En ce qui concerne le polymère (A1), dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (Al) est un polymère à base d'élastomère de silicone. Le silicone, par exemple, est le polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du deuxième mode de 15 réalisation est comprise entre -150 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -145 °C et -5 °C, avantageusement entre 140 °C et -15 °C et plus avantageusement entre -135 °C et -25 °C. [088]En ce qui concerne le polymère (A1), dans un troisième mode de réalisation, le polymère (A1) ayant une température de 20 transition vitreuse inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère ayant la structure multicouche. En d'autres termes, la phase (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particule 25 de polymère. [089] À titre d'exemple, le polymère (Al) du coeur du deuxième mode de réalisation, il peut être fait mention d'homopolymères d'isoprène ou d'homopolymères de butadiène, de copolymères isoprène-butadiène, de copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en 30 poids d'un monomère de vinyle et de copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation, le coeur est un homopolymère de butadiène. 35 [090] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du troisième mode de réalisation comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou 3053350 18 du butadiène est comprise entre -100 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -100 °C et -5 °C, avantageusement entre 90 °C et -15 °C et encore plus avantageusement entre -90 °C et 25 °C. 5 [091]En ce qui concerne le polymère (B1), il peut être fait mention d'homopolymères et de copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. De préférence, le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique. 10 [092] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou de monomères acrylate d'alkyle en Cl à C8. 15 [093] Le polymère (B1) peut être réticulé. [94] Idéalement, les monomères acryliques ou méthacryliques du polymère (B1) sont choisis dans le groupe constitué de : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle et des 20 mélanges de ceux-ci, pour autant que le polymère (B1) ait une température de transition vitreuse d'au moins 30°C. [95] Avantageusement, le polymère (B1) comprend au moins 50 % en poids, plus avantageusement au moins 60 % en poids et encore plus avantageusement au moins 70 % en poids de motifs monomères 25 provenant du méthacrylate de méthyle. [96] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est comprise entre 30°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement entre 50°C et 150°C, encore plus préférablement entre 70°C et 150°C, 30 avantageusement entre 90°C et 150°C et plus avantageusement entre 90°C et 130°C. [97] Dans un autre mode de réalisation, le polymère à phases multiples tel que décrit précédemment a une phase supplémentaire, 35 qui est le polymère (méth)acrylique (Pl). La particule primaire de polymère selon ce mode de réalisation de l'invention a une structure multicouche comprenant au moins une phase (A) comprenant 3053350 19 un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C, au moins une phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30°C et au moins une phase (P) comprenant le polymère 5 (méth)acrylique (P1) ayant une température de transition vitreuse entre 30°C et 150°C. [098] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est greffé sur aucun des polymères (Al) ou (B1). 10 [099]En ce qui concerne le procédé pour la fabrication du polymère à phases multiples selon l'invention, il comprend les étapes de : a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins une 15 couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de 20 transition vitreuse d'au moins 30 °C le monomère ou le mélange de monomères (Am) et le monomère ou le mélange de monomères (Bm) sont choisis parmi les monomères selon la composition du polymère (Al) et du polymère (B1) donnée précédemment. 25 [0100] De préférence, l'étape a) est réalisée avant l'étape b). Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence du polymère (Al) obtenu à l'étape a), s'il n'y a que deux phases. [0101] Avantageusement, le procédé de fabrication de la composition 30 de polymère à phases multiples selon l'invention est un procédé à étapes multiples comprenant les étapes successives de a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche (A) comprenant le polymère (A1) ayant une température de 35 transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) 3053350 20 comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. [0102] Les monomères respectifs ou les mélanges de monomères (Am) 5 et (Bm) respectifs pour former les couches (A) et (B) respectivement comprenant les polymères (Al) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères respectifs (A1) et (B1) sont les mêmes que ceux définis auparavant. [0103] Le procédé pour la fabrication du polymère à phases 10 multiples peut comprendre des étapes supplémentaires pour des phases supplémentaires entre les étapes a) et b). [0104] Le procédé pour la fabrication du polymère à phases multiples peut également comprendre des étapes supplémentaires pour des phases supplémentaires avant les étapes a) et b). Une 15 semence pourrait être utilisée pour la polymé'risation par polymérisation en émulsion du monomère ou du mélange de monomères (Am) pour obtenir la couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. La semence est de préférence un polymère thermoplastique ayant une 20 température de transition vitreuse d'au moins 20 °C. [0105] Le polymère à phases multiples est obtenu sous forme d'une dispersion aqueuse des particules de polymère. La teneur en solides de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 % en poids. 25 [0106] En ce qui concerne le procédé pour la fabrication du polymère (méth)acrylique (Pl) selon l'invention, il comprend l'étape de polymérisation des monomères (méth)acryliques respectifs (Pim). Les monomères (méth)acryliques (Pl.) respectifs 30 sont les mêmes que ceux définis auparavant pour le polymère (méth)acrylique (Pl) et les deux modes réalisation préférés du polymère (méth)acrylique (Pl). [0107] L'homopolymère ou copolymère (méth)acrylique (Pl) pourrait être produit selon un procédé en batch ou semi-continu : 35 pour le procédé en batch, le mélange de monomères est introduit en un seul ajout juste avant ou après 3053350 21 l'introduction du système initiateur ou d'une partie de celui-ci pour le procédé semi-continu, le mélange de monomères est ajouté en plusieurs fois ou en continu, parallèlement à 5 l'ajout d'initiateur (l'initiateur est également ajouté en plusieurs fois ou en continu) pendant une période définie d'ajout qui pourrait être dans la plage de 30 à 500 minutes. [0108] Le procédé de préparation de la composition de polymères 10 comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples comporte deux modes de réalisation préférés. [0109] Dans un premier mode de réalisation préféré du procédé, le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé en présence du polymère à phases multiples. Le polymère (méth)acrylique (Pl) est 15 produit en tant que phase supplémentaire du polymère à phases multiples. [0110] Dans un deuxième mode de réalisation préféré du procédé, le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé à part et mélangé ou combiné avec le polymère à phases multiples. 20 [0111] En ce qui concerne le procédé selon le premier mode de réalisation préféré pour la préparation de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples, il comprend les étapes de 25 a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans la phase (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère 30 ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans la phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Pim) pour obtenir 35 une couche dans cette phase supplémentaire comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C 3053350 22 caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (P1) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. [0112] De préférence, l'étape a) est réalisée avant l'étape b). [0113] Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence du 5 polymère (A1) obtenu à l'étape a). [0114] Avantageusement, le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère à phases multiples est un procédé à étapes multiples et comprend les étapes consécutives de 10 a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans la phase (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère 15 ou d'un mélange de monomères (B.) pour obtenir une couche dans la phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C c) polymérisation par polymérisation' en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (P1m) pour obtenir 20 une couche dans cette phase supplémentaire comprenant le polymère (méth)acrylique (P1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. 25 [0115] Les monomères respectifs ou les mélanges de monomères (Am), (Bm) et (Pim) respectifs pour former les couches (A), (B) et la phase supplémentaire comprenant les polymères (A1), (B1) et (P1), respectivement, sont les mêmes que ceux définis précédemment. Les caractéristiques des polymères (A1), (B1) et (P1) respectivement, 30 sont les mêmes que celles définies précédemment. [0116] De préférence, le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples comprend l'étape supplémentaire d) de récupération de cette composition de polymères. 35 [0117] Par récupération, on entend une séparation partielle ou complète entre la phase aqueuse et la phase solide, cette dernière comprenant la composition de polymères. 3053350 23 [0118] Selon l'invention, la récupération de la composition de polymères est plus préférablement réalisée par coagulation ou par séchage par atomisation. [0119] Le séchage par atomisation est le procédé préféré pour la 5 récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication d'une composition de poudre polymère si le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'alkyle et la phase (A) est la couche la plus interne de la 10 particule de polymère ayant la structure multicouche. [0120] La coagulation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication pour une composition de poudre polymère selon la présente invention si le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse 15 inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymère ayant la structure multicouche. [0121] Le procédé de fabrication de la composition de polymères 20 selon l'invention peut comprendre facultativement l'étape supplémentaire e) de séchage de la composition de polymères. [0122] De préférence, l'étape de séchage e) est réalisée si l'étape d) de récupération de la composition de polymères est réalisée par coagulation. 25 [0123] De préférence, après l'étape de séchage e), la composition de polymères comprend moins de 3 % en poids, plus préférablement moins de 1,5 % en poids, avantageusement moins de 1 % d'humidité ou d'eau. [0124] L'humidité d'une composition de polymères peut être mesurée 30 avec une thermobalance. [0125] Le séchage du polymère peut être réalisé dans un four ou un four à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50 °C. 35 [0126] En ce qui concerne le- procédé selon le deuxième mode de réalisation préféré pour préparer la composition de polymères 3053350 24 comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples, il comprend les étapes de a) mélange du polymère (méth)acrylique (Pl) et du polymère à phases multiples 5 b) récupération du mélange obtenu de la première étape sous forme d'une poudre polymère le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples de l'étape a) étant sous la forme d'une dispersion en phase aqueuse. 10 [0127] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (P1) et de la dispersion aqueuse du polymère à phases multiples sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide uniquement dans le mélange obtenu soit d'au moins 5 % en 15 poids, de préférence d'au moins 10 % en poids, plus préférablement d'au moins 20 % en poids et avantageusement d'au moins 50 % en poids. [0128] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (P1) et de la dispersion aqueuse du polymère à 20 phases multiples- sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide uniquement dans le mélange obtenu soit d'au plus 99 % en poids, de préférence d'au plus 95 % en poids et plus préférablement d'au plus 90 % en poids. 25 [0129] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère à phases multiples sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide uniquement dans le mélange obtenu soit entre 5 % en poids 30 et 99 % en poids, de préférence entre 10 % en poids et 95 % en poids et plus préférablement entre 20 % en poids et 90 % en poids. [0130] L'étape de récupération b) du procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant lé polymère (méth)acrylique (P1) et le polymère à phases multiples est réalisée de préférence 35 par coagulation ou par séchage par pulvérisation. [0131] Le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à 3053350 25 phases multiples peut facultativement comprendre l'étape supplémentaire c) pour le séchage de la composition de polymères. [0132] Par sec on entend que la composition de polymères selon la présente invention contient moins de 3 % en poids d'humidité et de 5 préférence moins de 1,5 % en poids d'humidité et plus préférablement moins de 1,2 % en poids d'humidité. [0133] L'humidité peut être mesurée par une thermobalance qui chauffe la composition de polymères et mesure la perte de poids. [0134] Le procédé de fabrication de la composition de polymères 10 comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples donne de préférence une poudre polymère. La poudre polymère de l'invention est sous forme de particules. Une particule de poudre polymère comprend des particules primaires de polymères agglomérées produites par un procédé à phases multiples 15 et le polymère (méth)acrylique (Pl). [0135] En ce qui concerne la poudre polymère comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples selon les deux modes de réalisation du procédé de préparation, elle a une 20 taille médiane de particules en volume D50 comprise entre 1 pm et 500 pm. De préférence, la taille médiane de particules en volume de la poudre polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm. 25 [0136] Le D10 de la distribution de la taille de particules en volume est d'au moins 7 pm et de préférence 10 pm. [0137] Le D90 de la distribution de la taille de particules en volume est d'au plus 950 pm et préférablement 500 pm, plus préférablement d'au plus 400 pm. 30 [0138] Le rapport pondéral r du polymère (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à phases multiples est d'au moins 5 % en poids, plus préférablement d'au moins 7 % en poids et encore plus préférablement d'au moins 10 % en poids. 35 [0139] Selon l'invention, le rapport r du polymère (méth)acrylique (P1) par rapport au polymère à phases multiples est d'au plus 95 % en poids. 3053350 26 [0140] De préférence, le rapport pondéral du polymère (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à phases multiples est compris entre 5 % en poids et 95 % en poids et de préférence entre 10 % en poids et 90 % en poids. [0141] En ce qui concerne le monomère (141), il s'agit d'un monomère liquide au moins sur la plage de température comprise entre 0 °C et 60 °C. Le monomère (méth)acrylique (Ml) comprend une double liaison carbone C=C. 10 [0142] De préférence, le monomère (M1) est choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci. [0143] Le monomère (M1) selon l'invention est un monomère qui est un solvant pour le polymère (méth)acrylique (Pi). En d'autres termes, le polymère (méth)acrylique (Pl) est soluble dans le 15 monomère (M1). [0144] Soluble signifie qu'en un certain laps de temps, le polymère (méth)acrylique (Pl) en contact avec le monomère (M1) thermodynamiquement compatible est dissous et qu'une solution du polymère (méth)acrylique (Pl) dans le monomère (Ml) est obtenue. 20 [0145] La solubilité du polymère (méth)acrylique (Pi) dans le monomère (M1) peut être testée simplement en mélangeant les deux composés sous agitation à 25 °C. Pour le spécialiste de la technique, les solvants comprenant des monomères comme le monomère (M1) pour un grand nombre de polymères sont connus. 25 D'autre part, les valeurs des paramètres de solubilité sont données pour un grand nombre de polymères et de solvants, ces derniers comprenant un grand nombre de monomères par exemple dans le Polymer Handbook (4ème édition) Ed. J. Brandrup, E.H. Immergut et E.A. Grulke ; Pub. : John Wiley and Sons Inc. 1999, Chapitre 30 « Solubility Parameter Value » par Eric A. Gulke, VII/675 à VII/714. [0146] Le monomère (M1) est de préférence choisi parmi des monomères (méth)acryliques et des mélanges de ceux-ci ou avec ceux-ci, ces derniers comprenant au moins 50 % en poids de 35 monomères (méth)acryliques dans le mélange. Si le monomère (méth)acrylique (Ml) est un mélange de plusieurs monomères, le 3053350 27 polymère (méth)acrylique (P1) est soluble dans le mélange comprenant le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (M1). [0147] Le monomère (méth)acrylique (Ml) est plus préférablement choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des 5 monomères alkyl acryliques, des monomères alkyl méthacryliques et des mélanges de ceux-ci. [0148] Encore plus préférablement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères acryliques d'alkyle, des monomères méthacryliques 10 d'alkyle et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone et étant soit linéaire, soit ramifié, soit cyclique ; de préférence, le groupe alkyle a 1 à 12 atomes de carbone et il est soit linéaire, soit ramifié, soit cyclique. [0149] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi 15 dans le groupe constitué par : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle, acrylate d'iso-butyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'iso-butyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de 20 cyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate d'isobornyle et des mélanges de ceux-ci. [0150] Plus avantageusement, le monomère (méth)acrylique (Ml) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'isobornyle ou l'acide acrylique et des mélanges de ceux-ci. 25 [0151] Dans un premier mode de réalisation le plus avantageux, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est le méthacrylate de méthyle. [0152] Dans un deuxième mode de réalisation le plus avantageux, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus 30 préférablement au moins 70 % en poids et avantageusement au moins 80 % en poids et même plus avantageusement 90 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est un mélange de méthacrylate de méthyle avec de l'acrylate d'isobornyle et/ou de l'acide acrylique 35 [0153] La composition liquide de la présente invention est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). 3053350 28 [0154] La composition liquide de la présente invention peut être utilisée pour préparer un polymère à phases multiples mieux dispersé au lieu d'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). 5 [0155] La composition liquide de la présente invention peut facultativement comprendre également en tant que composé supplémentaire d) un initiateur ou un système initiateur. L'initiateur ou système initiateur est là pour démarrer la 10 polymérisation du monomère (M1). [0156] Dans un mode de réalisation, la composition comprend également le composé d), un initiateur ou système initiateur. [0157] L'initiateur ou système initiateur peut être choisi parmi l'initiateur ou les systèmes initiateurs décrits dans les 15 documents W02013/056845, W02014/013028, W02014/174098, FR3030546, FR3030547 et FR3030585. [0158] En fonction de la nature de l'initiateur ou du système initiateur, il peut être ajouté à la composition liquide bien avant la polymérisation prévue ou juste quelques instants avant la 20 polymérisation. [0159] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la composition liquide, il comprend les étapes de a) préparation d'une composition comprenant un polymère 25 (méth)acrylique (P1) possédant une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole et un polymère à phases multiples b) mélange de la composition de l'étape précédente avec le monomère (Ml) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un 30 monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci la composition liquide ayant une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s. [0160] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw comprise entre 5 000 g/mole et 35 70 000 g/mole. Le polymère (méth)acrylique (P1) est le même que celui défini auparavant. 3053350 29 [0161] La composition comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et un polymère à phases multiples peut être sous la forme de la poudre polymère telle qu'obtenue par les deux modes de réalisation préférés de la préparation. 5 [0162] Le procédé donne une composition liquide qui est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl) au même niveau que le polymère à phases multiples. [0163] Le procédé donne une composition liquide qui possède une 10 meilleure dispersion du polymère à phases multiples qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (P1). [0164] La poudre polymère agglomérée est mieux dispersée dans le monomère (Ml) lorsque le polymère (méth)acrylique (Pl) est présent. 15 [0165] Le procédé de l'invention pour la fabrication de la composition liquide peut être utilisé pour préparer un polymère à phases multiples mieux dispersé qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl) et ayant une quantité accrue de polymère à phases multiples sans augmenter la viscosité, par 20 rapport à une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). [0166] Un autre aspect supplémentaire de l'invention est que la composition liquide comprenant 25 a) un polymère (méth)acrylique (P1), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède 30 une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, peut être utilisée pour la préparation de polymères modifiés par impact et spécialement un matériau composite modifié par impact, 35 par polymérisation du monomère (méth)acrylique (M1). [0167] La composition liquide selon l'invention peut également être mélangée avec d'autres monomères et polymères qui ne font pas 3053350 30 partie de la composition liquide avant la polymérisation. La composition liquide selon l'invention peut être utilisée comme un mélange-maître liquide. [0168] Le polymère à phases multiples est mieux distribué dans la 5 matrice de polymère après la polymérisation plutôt que lorsqu'on utilise une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). [0169] Un autre aspect supplémentaire de l'invention est une 10 composition liquide comprenant a) un polymère (méth)acrylique (P1), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci 15 caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (P1) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, utilisée dans un procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un 20 substrat fibreux, ledit substrat fibreux comprenant des fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec la composition liquide. [0170] Un autre aspect supplémentaire de l'invention concerne un 25 procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, dans lequel ledit substrat fibreux comprend des fibres longues et ledit procédé comprend une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec une composition liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl) possédant une masse 30 moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (méth)acrylique (Ml) ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique à 20 °C 35 comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s. 3053350 31 [0171] De préférence, ledit substrat fibreux comprend des fibres longues. [0172] La composition liquide selon l'invention peut être utilisée 5 comme un mélange-maître liquide pour l'utilisation comme un sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation ou dans un procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux. La composition liquide est diluée avec un autre monomère. 10 [0173]En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner des tissus, feutres ou non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un 15 substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme du tissu. [0174] La forme unidimensionnelle est des fibres longues linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être disposées de manière aléatoire ou en un filament 20 continu parallèlement les unes aux autres. Une fibre est définie par son rapport d'aspect, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport d'aspect d'au moins 1 000, de préférence au 25 moins 1 500, plus préférablement au moins 2 000, avantageusement au moins 3 000 et le plus avantageusement au moins 5 000. [0175] Les formes bidimensionnelles sont des nattes fibreuses ou des renforts non tissés ou du tissu stratifil ou des faisceaux de fibres qui peuvent également être tressés. 30 [0176] Les formes tridimensionnelles sont par exemple des nattes fibreuses ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres ou des mélanges de ceux-ci empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. [0177] L'origine du matériau fibreux peut être naturelle ou 35 synthétique. Comme matériau naturel, on peut mentionner les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les fibres minérales. 3053350 32 [0178] Les fibres naturelles sont, par exemple, le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de coco et les fibres de banane. Les fibres animales sont par exemple la laine ou les 5 poils. [0179] Comme matériau synthétique, on peut mentionner les fibres polymères choisies parmi des fibres de polymères thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges. 10 [0180] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques. [0181] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi 15 les fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, les fibres de carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice. [0182] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques, 20 les fibres de verre, les fibres de carbone ou des mélanges de celles-ci. [0183] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi des fibres minérales. 25 [0184] Encore un autre aspect de la présente invention est un procédé de fabrication pour la fabrication des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant les étapes suivantes : a) imprégnation d'un substrat fibreux avec la composition liquide ou le sirop (méth)acrylique liquide selon 30 l'invention, b) polymérisation de la composition liquide ou du sirop (méth)acrylique liquide imprégnant ledit substrat fibreux. [0185] En ce qui concerne les pièces ou articles mécaniques ou 35 structurés fabriqués de la présente invention, ils comprennent au moins 20 % en poids de substrat fibreux, préférablement au moins 40 % en poids de matériau fibreux, avantageusement au moins 50 % 3053350 33 en poids de matériau fibreux et avantageusement au moins 55 % en poids de matériau fibreux sur la base de la composition totale. [0186] Les pièces ou articles mécaniques ou structurés fabriqués de la présente invention comprennent au plus 99 % en poids de 5 matériau fibreux, de préférence au plus 95 % en poids de matériau fibreux, avantageusement au plus 90 % en poids de matériau fibreux et avantageusement au plus 80 % en poids de matériau fibreux sur la base de la composition totale. [0187] En ce qui concerne le procédé de fabrication pour la 10 fabrication de pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère, plusieurs procédés pourraient être utilisés afin de préparer des pièces mécaniques ou structurées tridimensionnelles. On peut mentionner l'infusion, le moulage en vessie à dépression, le moulage en vessie sous 15 pression, le moulage en autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM), le moulage par injection et réaction (RIM), le moulage par injection et réaction renforcé (R-RIM) et des variantes de ceux-ci, le moulage à la presse ou le moulage par compression. 20 [0188] En ce qui concerne l'utilisation des pièces ou articles mécaniques ou structurés fabriqués, on peut mentionner des applications automobiles, des applications nautiques, des applications ferroviaires, des applications sportives, 25 aéronautiques et aérospatiales, des applications photovoltaïques, des applications se rapportant à l'informatique, des applications de télécommunication et des applications d'énergie éolienne. [0189] En particulier, la pièce mécanique ou structurée tridimensionnelle est un pièce d'automobile, une pièce de bateau, 30 une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de mobilier, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone cellulaire, une pièce d'ordinateur ou de 35 télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieur. [Procédés d'évaluation] 3053350 34 [0190] Mesures de viscosité La viscosité est mesurée avec un rhéomètre MCR 301 d'Anton Paar. La géométrie Couette est utilisée. La température est de 20 °C 5 avec un taux de cisaillement de 0,1 s-1 à 100 s-1. [0191] Température de transition vitreuse Les transitions vitreuses (Tg) des polymères sont mesurées avec un équipement capable de réaliser une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » proposé par 10 Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermomécanique mesure avec précision les modifications viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, de la contrainte ou de la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, 15 pendant un programme contrôlé de variation de la température. Les résultats sont obtenus en traçant, en fonction de la température, le module élastique (G'), le module de perte et la tan delta. La Tg est la valeur de température la plus élevée lue dans la courbe tan delta, lorsque la dérivée de tan delta est 20 égale à zéro. [0192] Masse moléculaire La masse moléculaire moyenne en masse (Mw) des polymères est mesurée par chromatographie par exclusion de taille (SEC). [0193] Analyse de la taille de particules 25 La taille de particules des particules primaires après la polymérisation en phases multiples est mesurée avec un Zetasizer. La taille de particules de la poudre polymère après récupération est mesurée avec un Mastersizer 3000 Malvern de MALVERN. Pour l'estimation de la taille moyenne de particules de poudre en 30 poids, de la distribution de la taille de particules et du rapport des particules fines, un appareil Mastersizer 3000 Malvern avec des optiques de 300 mm, mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. 35 [Exemples] [0194] La synthèse du polymère à phases multiples (particules à coeur-écorce) est réalisée selon l'exemple de l'échantillon 1 de 3053350 35 W02012/038441 pour obtenir un polymère à phases multiples Le polymère à phases multiples CS1 est obtenu. Il comprend une phase (A) comprenant un polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C (constitué essentiellement 5 d'acrylate de butyle) et une phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C (constitué essentiellement de méthacrylate de méthyle). Le polymère à phases multiples obtenu (CS1) est conservé sous forme de dispersion aqueuse pour utilisation ultérieure. 10 [0195] La synthèse d'un type de polymère (méth)acrylique (Pl) est réalisée selon deux modes de réalisation : premièrement, le polymère (méth)acrylique (P1) est polymérisé en présence du polymère à phases multiples CS1. Le polymère (méth)acrylique (Pl) est produit comme une phase additionnelle du polymère à phases 15 multiples CS. Et dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (méth)acrylique (P1) est polymérisé à part et mélangé ou combiné avec le polymère à phases multiples après la fin de la polymérisation du polymère (méth)acrylique (Pl). 20 [0196] L'exemple comparatif 1 ne comprend pas de polymère à phases multiples et sa composition est basée sur l'exemple du document W02014/013028 avec une quantité adaptée de polymère. [0197] Exemple 1 : le polymère (méth)acrylique (Pl) est produit comme phase additionnelle du polymère à phases multiples CS1. La 25 masse moléculaire moyenne en masse du polymère (méth)acrylique Pl est MW = 28 000 g/mole. [0198] La composition de polymères finale comprenant trois phases a été ensuite récupérée, la composition de polymères étant séchée par séchage par atomisation. La composition de polymères obtenue 30 est mélangée à la composition de l'exemple comparatif 1 à 20 °C sous agitation de sorte que 10 % en poids de CS1 + Pl se trouvent dans la composition liquide. [0199] Exemple 2 : l'exemple 1 est répété, mais avec 15 % en poids de CS1 + P1 dans la composition liquide. 35 [0200] Exemple comparatif 2 : le polymère à phases multiples CS1 est séché et mélangé à du méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C 3053350 36 sous agitation pour avoir 20 % en poids de CS1 par rapport au MMA dans la composition liquide. [0201] Exemple 3 : la composition de polymères séchée comprenant les trois phases est mélangée à du méthacrylate de méthyle (MMA) à 5 20 °C sous agitation pour avoir 20 % en poids de CS1 + P1 par rapport au MMA dans la composition liquide. [0202] Exemple 4 : la composition de polymères séchée comprenant les trois phases est mélangée à du méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C sous agitation pour avoir 25 % en poids de CS1 + Pl par 10 rapport au MMA dans la composition liquide. [0203] La viscosité des compositions liquides respectives est mesurée. 15 [0204] Tableau 1 - résultats de viscosité des compositions liquides Exemple Échantillon Viscosité Teneur en Teneur en dynamique solide des solides de à 20 °C polymères (CS1 tous les [Pa.s] à +Pl) dans la polymères dans ls-1 composition la composition [% en poids] [% en poids] Exemple comparatif Sans polymère à phases multiples 0,14 0 20 1 Exemple 1 Avec polymère à phases multiples et P1 5,6 10 30 Exemple 2 Avec polymère à phases multiples et Pl 11,7 15 35 Exemple comparatif Avec polymère à phases multiples 5,3 20 20 2 Exemple 3 Avec polymère à phases multiples et Pl 1,4 20 20 Exemple 4 Avec polymère à phases multiples et Pl 12,4 25 25 [0205] Comme indiqué dans le tableau 1, les exemples comportant un polymère à phases multiples et le polymère (méth)acrylique (Pl) 3053350 37 dans la composition sont plus fluides, à niveau égal de polymère à phases multiples ou ont la même viscosité à une teneur globale plus élevée en polymère. 5 [0206] Les compositions données en exemple sont polymérisées ou utilisées pour l'imprégnation d'un substrat fibreux. Elles sont ensuite polymérisées afin d'obtenir un matériau composite modifié par impact. REVENDICATIONS1. Composition liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un monomère (Ml) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. 2. Sirop (méth)acrylique liquide pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de 15 fibres longues, ledit sirop étant caractérisé en ce qu'il comprend : a)un polymère (méth)acrylique (Pl), b)un polymère à phases multiples et c)un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou 20 un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, caractérisé en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole. 25 3. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw comprise entre 5 000 g/mole et 70 000 g/mole. 30 4. Composition liquide selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que la composition ou le sirop comprend également d) un initiateur ou système initiateur. 5. Composition liquide selon l'une quelconque des 35 revendications 1 ou 3 à 4, caractérisé en ce que polymère (méth)acrylique (Pl) est soluble dans le monomère (méth)acrylique (M1). 3053350 39 6. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 à 5, caractérisé en ce que le monomère (M1) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate 5 d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso-butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'iso-butyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le 10 méthacrylate d'isobornyle et des mélanges de ceux-ci. 7. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 à 6, caractérisé en ce que le polymère à phases multiples comprend aune phase (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b)une phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la phase (A) est la première phase et la phase (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la phase (A) comprenant le polymère (A1). 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 caractérisée en ce que les polymères (Al) et (B1) sont des polymères acryliques ou méthacryliques. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 30 caractérisée en ce que le polymère (Al) comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène. 11. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 à 10, caractérisé en ce que polymère 35 (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. 3053350 40 12. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 à 10, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend de 50 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à 100 % en 5 poids de méthacrylate de méthyle, encore plus préférablement de 80 % en poids à 99,8 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,2 % en poids à 20 % en poids de monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. 10 13. Composition liquide selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3 à 10, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomère fonctionnel. 15 14. Composition revendications 1 ou (méth)acrylique (Pl) liquide 3 à 10, comprend selon l'une quelconque des caractérisé en ce que le polymère entre 1 % en poids et 30 % en poids d'un monomère fonctionnel. 20 15. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que le comonomère fonctionnel est choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, des amides dérivés de ces acidès, tels que, par exemple, le diméthylacrylamide, l'acrylate ou le méthacrylate de 2- 25 méthoxyéthyle, des acrylates ou des méthacrylates de 2-aminoéthyle qui sont facultativement rendus quaternaires, des monomères d'acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, des (méth)acrylates d'alkylimidazolidinone, des (méth)acrylates de polyéthylène glycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse moléculaire allant de 400 g/mole à 10 000 g/mole. 16. Procédé de fabrication d'une composition liquide ou du sirop (méth)acrylique liquide selon l'une quelconque des revendications 1 35 ou 3 à 15 comprenant les étapes de a)préparation d'une composition comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) possédant une masse moléculaire 3053350 41 moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole et un polymère à phases multiples, b)mélange de la composition de l'étape précédente avec un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou 5 un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci ; la composition liquide ayant une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le 10 polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw comprise entre 5 000 g/mole et 70 000 g/mole. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la composition comprend un polymère (méth)acrylique (P1) 15 possédant une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole et un polymère à phases multiples qui est sous la forme d'une poudre polymère. 19. Procédé d'imprégnation pour imprégner un substrat fibreux, 20 dans lequel ledit substrat fibreux comprend de longues fibres et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec une composition liquide comprenant : a)un polymère (méth)acrylique (Pl) possédant une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, 25 b)un polymère à phases multiples et c)un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci, ladite composition liquide ayant une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s. 30 20. Procédé d'imprégnation selon la revendication 19, caractérisé en ce que la composition comprend d) au moins un initiateur ou système initiateur pour démarrer la polymérisation du monomère. 21. Procédé d'imprégnation selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) a une masse 3053350 42 moléculaire moyenne en masse Mw comprise entre 5 000 g/mole et 70 000 g/mole. 22. Utilisation de la composition liquide selon l'une quelconque 5 des revendications 1 ou 3 à 15 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18 pour la préparation de composites modifiés par impact. 23. Utilisation d'une composition liquide comprenant 10 a)un polymère (méth)acrylique (P1), b)un polymère à phases multiples et c)un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci ; caractérisée en ce que-ledit sirop (méth)acrylique liquide possède 15 une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (Pi) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, pour l'imprégnation d'un substrat fibreux. 20 24. Utilisation d'une composition liquide comprenant a)un polymère (méth)acrylique (P1), b)un polymère à phases multiples et c)un monomère (M1) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange de ceux-ci ; 25 caractérisée en ce que ledit sirop (méth)acrylique liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C comprise entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s et en ce que le polymère (méth)acrylique (P1) a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mole, pour la fabrication de pièces ou articles mécaniques ou structurés 30 comprenant un matériau composite polymère modifié par impact.