FR 3050209 A1 20171020 FR 1653324 A 20160415 1 Mélange thermoplastique élastomère à propriétés antistatiques comprenant au moins un TPS non fonctionnalisé au moins un PEBA La présente invention se rapporte à un mélange thermoplastique élastomère à propriétés antistatiques ainsi qu'à un dispositif de conditionnement et/ou de distribution de produit, notamment de produit cosmétique comprenant au moins une surface externe libre réalisée à partir d'un tel_rnélange thermoplastique. Plus généralement, par « produits cosmétiques », on entend tout produit tel que défini dans le règlement (CE) N°1223/2009 du Parlement Européen et du Conseil du 30 10 novembre 2009, relatif aux produits cosmétiques. Le produit cosmétique est destiné à être appliqué sur une surface corporelle d'un être humain. Il se présente par exemple sous forme d'un solide tel qu'une poudre, sous forme d'un liquide, d'un gel ou d'une crème ou encore sous forme d'un produit pâteux. 15 De nombreux produits cosmétiques sont conditionnés dans des dispositifs réalisés en tout ou partie en matière plastique. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces films à se coller les uns sur les autres 20 rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. Les résines styrèniques telles que par exemple le polystyrène ou l'ABS sont utilisées pour faire des boîtiers d'ordinateurs, de téléphones, de téléviseurs, de photocopieurs ainsi que de nombreux objets. L'électricité statique provoque l'accumulation 25 de poussières mais surtout peut aussi endommager les microprocesseurs ou les constituants des circuits électroniques contenus dans ces objets. En outre, lorsque les produits sont emballés dans un film plastique pour leur transports ou conditionnement avant mise en rayonnage, le retrait de ce film entraîne également la formation de charges électrostatiques. 30 Dans le domaine de l'emballage et du conditionnement, notamment de produits cosmétiques, il est connu de réaliser des dispositifs de conditionnement, tels que 3050209 2 des flacons, bouteilles ou tubes, présentant une surface extérieure au moins partiellement réalisée dans un matériau thermoplastique élastomère. Une telle surface peut être réalisée par exemple par surmoulage, notamment par un procédé de bi-injection tel que décrit dans le document W02006101631 ou 5 US2008251492. Une telle surface réalisée à partir d'un matériau thermoplastique élastomère apporte un grand confort d'utilisation et permet notamment de réaliser des surfaces de préhension antidérapantes (« gripping ») et de contact agréable (surfaces dites « soft touch »). Par ailleurs, certains produits cosmétiques sont utilisés en extérieur ou dans des environnements poussiéreux comportant des particules macroscopiques, telles que des grains de sable. Ceci est notamment le cas des produits de protection solaire destinés à protéger une surface corporelle d'un utilisateur contre une exposition à un rayonnement solaire, notamment à un rayonnement ultraviolet, qui sont utilisés par exemple à la plage. De tels produits peuvent notamment être conditionnés dans un récipient pressurisé et distribué sous forme de spray (type aérosol) ou dans des dispositifs de type pompe, comprenant un organe de distribution sélectif, en l'espèce une valve, apte à être actionné par l'utilisateur au moyen notamment d'une coiffe d'actionnement et/ou de 20 distribution. Afin de protéger l'organe de distribution, une solution est de rendre le dispositif au moins partiellement étanche à ces particules. Toutefois, l'utilisateur doit rester en mesure d'actionner l'organe de distribution. Pour ce faire, la coiffe d'actionnement comprend au moins une zone 25 déformable permettant à l'utilisateur de commander la valve de distribution. Un tel dispositif est décrit notamment dans le document W02016008930 et FR15/50057. Plus précisément, le dispositif comprend un corps, une tête de distribution agencée sur ce corps et présentant un orifice de distribution, et une coiffe, reliée au corps 30 principal et recouvrant la tête de distribution. La coiffe comprend une peau souple surmoulée apte à se déformer lors de l'actionnement du dispositif tout en assurant l'étanchéité de la coiffe. 3050209 3 Comme pour les surfaces « soft touch » évoquée précédemment, cette peau souple est réalisée dans un matériau thermoplastique élastomère. Avantageusement, la peau souple est surmoulée à une base rigide (notamment réalisée dans un matériau thermoplastique, par exemple du polypropylène PP) qui permet d'assurer la tenue et la 5 fixation de la coiffe sur le dispositif. Par matériaux thermoplastiques élastomères on entend de manière générale les polymères ou mélange de polymères qui présentent, à la température de service, des propriétés similaires à celles du caoutchouc vulcanisé. Ces propriétés disparaissent à la température de mise en oeuvre, rendant possible une mise en oeuvre ultérieure, mais 10 réapparaissent lorsque le matériau revient à la température de service (cf. norme ISO 18064:2014). Pour des informations générales sur les matériaux thermoplastiques élastomères, on pourra notamment se référer au guide des Techniques de l'Ingénieur, Traité Plastiques et Composites, AM 3 400 par Michel Biron publié le 10 juillet 2000. 15 Des matériaux de choix pour la réalisation de telles surfaces sont les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS ou TPE-S) comprenant notamment le SEBS (Styrène Ethylène Butadiène Styrène) et le SBS (Styrène Butadiène Styrène). Plus précisément, les SBS et les SEBS comprennent des segments rigides polystyrène et des segments souples polybutadiènes ou poly(éthylène/butylène). Outre un contact agréable, ces matériaux présentent une bonne résistance au vieillissement et notamment aux UV. Ils sont également d'un coût relativement faible. Par ailleurs, ils résistent bien aux salissures et sont aisément nettoyables. Il a été constaté que ces matériaux sont particulièrement sensibles à l'accumulation de charges électrostatiques. Par ailleurs, quand la surface élastomère est également une surface supérieure du dispositif, elle attire d'autant plus les poussières et particules. Afin de résoudre ce problème, il est connu d'ajouter au matériau thermoplastique élastomère un agent antistatique. On distingue généralement deux types d'agents antistatiques à savoir les conducteurs et les surfactants. Parmi les matériaux conducteurs, on compte par exemple les oxydes, les métaux, etc. 3050209 4 Cependant pour des raisons de qualité, d'esthétique ou pour des raisons mécaniques (fragilisation, souplesse, sensation au toucher), il n'est parfois pas souhaitable d'ajouter une quantité importante de charges minérales. En effet, bien que l'ajout de telles charges diminue le coût du matériau TPS, 5 elles peuvent fortement altérer ses propriétés mécaniques et son aspect extérieur. Il a par exemple été constaté que les TPS, en particulier les SEBS, fortement chargés étaient plus salissants, ce qui posait des problèmes lors de leur transport et de leur manutention. Il est également possible d'ajouter au matériau thermoplastique des polymères 10 conducteurs. Toutefois, ces polymères sont généralement des polymères de spécialité et présentent un coût élevé. Les surfactants, ou tensioactifs, peuvent également servir d'agents antistatiques et l'art antérieur a notamment décrit des agents antistatiques tels que des surfactants ioniques du type amines ethoxylées ou sulfonates qu'on ajoute dans des 15 polymères. Cependant les propriétés antistatiques des polymères dépendent alors de l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes puisque ces agents migrent à la surface des polymères et disparaissent. Enfin, on distingue également les agents antistatiques internes, conçus pour 20 être intégré directement au matériau, des agents externes, appliqué à la surface du matériau. Considérant que de nombreux matériaux thermoplastiques sont moulés, notamment par injection, et afin d'éviter l'application ultérieure d'un revêtement la présente demande vise les agents antistatiques internes. 25 Par ailleurs, compte tenu de la nature déformable et souple des matériaux thermoplastiques élastomères, l'adhésion d'un agent externe sur un tel matériau est particulièrement difficile. Afin de pallier les problèmes évoqués précédemment, il a été proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers hydrophiles, 30 ces agents ont l'avantage de ne pas migrer et donc de donner des propriétés antistatiques permanentes et de plus indépendantes de l'humidité ambiante. 3050209 .5 En particulier, il est connu d'utiliser comme agent antistatique un copolymère à blocs polyamide et blocs polyethers hydrophiles (PEBA). On pourra notamment se reporter à la demande W00110951 et au document US5886097 décrivant de tels mélanges. 5 Comme il ressort de ces documents, le PEBA utilisé comme agent antistatique est difficilement compatible avec les résines styréniques, en particulier avec les résines styréniques non fonctionnalisées auxquelles appartiennent les SEBS et SBS. Afin d'améliorer leur mélange, il est courant d'ajouter un compatibilisant. Le document W00110951 décrit l'ajout d'un compatibilisant portant une 10 fonctionnalité acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique ou époxyde. Dans le document US5886097, le compatibilisant est un polymère vinylique portant des groupements carboxyliques. Le document EP0476895 mentionne également la nécessité de mélanger le PEBA avec un polymère compatible portant notamment des fonctionnalités amide ou 15 acide. Le document EP0781308 prévoit l'utilisation d'anhydride maléique comme comptabilisant. On peut également se reporter à la brochure de la société BASF concernant son produit Irgastat® P qui recommande fortement l'ajout d'un comptabilisant. 20 Le document W008139111 utilise quant à lui un compatibilisant de type aluminosilicates, ce dernier présentant également des propriétés antistatiques intrinsèques. A titre complémentaire, on peut également citer le document W014167202 qui divulgue un mélange de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et de PEBA comme agent antistatique. 25 Ainsi, l'art antérieur montre soit des mélanges (i) de résine styrènique et de polyetheresteramide sans compatibilisant, soit des mélanges (ii) de polyetheresteramide et de résine styrènique fonctionnalisée soit encore des mélanges (iii) de polyetheresteramide, de résine styrenique non fonctionnalisée et de résine styrènique fonctionnalisée, soit des mélanges (iv) de résine styrénique et de polyetheresteramide avec compatibilisant. 30 Comme indiqué, dans le document W00110951, les mélanges (i) sont antistatiques si le polyetheresteramide est bien choisi mais ont de mauvaises propriétés 3050209 6 mécaniques, en particulier l'allongement à la rupture est très inférieur à celui de la résine styrènique seule. Quant aux mélanges (ii) et (iii), il est nécessaire de disposer d'une résine styrènique fonctionnalisée ce qui est compliqué et coûteux. 5 Il en va de même pour les mélanges (iv) qui doivent tenir compte de l'ajout du compatibilisant. La présente invention vise à répondre aux problèmes évoqués ci-dessus et proposent pour ce faire un mélange thermoplastique élastomère à propriétés antistatiques comprenant au moins un TPS non fonctionnalisé, au moins un PEBA, caractérisé en ce 10 que : - le rapport massique PEBA:TPS, hors éventuelles charges minérales et organiques inertes de ceux-ci, est supérieur ou égal à 8%, - la somme de la masse de TPS et de la masse de PEBA est supérieure ou égale à 80% de la masse totale du mélange, 15 - il comprend moins de 1% de la masse totale du mélange de composés organiques divers tels que colorants et additifs, - le reste étant constitué de charges minérales inertes et / ou de charges polyoléfines non fonctionnalisées. Ainsi en ajoutant au moins 8% de PEBA à du SEBS, il a été constaté de 20 manière surprenante que, contrairement à ce que supposait l'art antérieur précédemment décrit, aucun compatibilisant n'était nécessaire entre un TPS et un PEBA pour obtenir un mélange antistatique efficace. En effet, il est connu que des polymères apolaires, c'est-à-dire essentiellement dépourvus de groupements fonctionnels oxygénés tels que des groupements alcool, ester, 25 cétone, amide, acide ou anhydride, sont généralement incompatibles avec des polymères polaires, c'est-à-dire qui comprennent des groupements fonctionnels oxygénés. En particulier, les polyamides (type PEBA) sont des polymères polaires et ne sont généralement pas compatibles avec des polyoléfines (non polaires). Les polymères styréniques sont des cas particuliers puisqu'ils sont dépourvus 30 de groupements oxygène mais contiennent des cycles aromatiques qui leur confèrent une certaine polarité. 3050209 La polarité des résines styréniques est généralement insuffisante pour les rendre compatibles avec les polyamides type PEBA mais est suffisante pour que ces résines ne soient pas bien compatibles avec les polyoléfines. C'est pourquoi, comme expliqué précédemment, ces composés styréniques 5 nécessitent généralement l'ajout d'un compatibilisant. Il a été constaté que les TPS, et en particulier le SEBS, ne nécessitaient pas l'ajout d'un tel compatibilisant. Préférentiellement, le rapport massique PEBA:TPS est supérieur ou égal à 10%. 10 Avantageusement, le rapport massique PEBA:TPS est inférieur ou égal à 30%, de préférence inférieur ou égal à 20%. Ainsi, le coût du mélange reste modéré. De manière préférentielle, le TPS comprend, de préférence majoritairement voire totalement, du SEBS. Préférentiellement, la somme en masse du TPS et du PEBA est supérieure ou 15 égale à 90% de la masse totale du mélange, de préférence supérieure ou égale à 95%, voire supérieure ou égale à 99,9% voire 100%. Préférentiellement, ledit mélange comprend moins de 0,1%, de préférence moins de 0,08% de composés organiques divers. Les composés organiques divers sont notamment des colorants et autres additifs, non spécifiquement compatibilisant et non 20 spécifiquement antistatiques. Ils sont bien évidemment optionnels. En particulier, les composés organiques divers sont des composés non ioniques. De préférence, les composés organiques divers ne comprennent pas de groupe fonctionnel parmi les groupements acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, 25 alcool, amide, ester, ether, en particulier, ne comprennent pas de groupe fonctionnel de l'oxygène. Le cas échéant, les charges minérales inertes sont choisies parmi le talc, le CaCO3, de préférence, choisies de préférence parmi le talc et le CaCO3. Ces charges minérales inertes ne sont de préférence ni spécifiquement à effet antistatique, ni 30 spécifiquement à effet compatibilisant. 3050209 8 Le cas échéant, les charges minérales peuvent également comprendre des fibres de renfort telles que des fibres de verre, fibres polyester, fibres minérales, fibres de carbone. La présente demande se rapporte également à un dispositif de conditionnement 5 et/ou de distribution de produit, notamment de produit cosmétique, tel qu'un produit de protection solaire, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une surface libre réalisée à partir d'un mélange selon l'invention. En particulier, il pourra s'agir d'une surface destinée à venir au contact d'une partie du corps humain, en particulier une partie de préhension (« gripping ») ou d'une surface d'appui manuel permettant de commander un 10 système de distribution sélectif La présente demande se rapporte encore à une coiffe de protection pour un dispositif de distribution, ladite coiffe comprenant au moins une surface déformable souple réalisée à partir d'un mélange selon l'invention. Plus précisément, le dispositif de distribution est un dispositif aérosol ou une pompe. La surface déformable souple réalisée 15 à partir du mélange selon la présente demande permet l'actionnement d'un système de distribution sélectif telle qu'une valve, notamment une valve aérosol ou de pompe. Avantageusement, le mélange présente une dureté shore A inférieure à 50. De manière préférentielle, la surface déformable souple est surmoulée à une portion rigide de montage sur le dispositif de conditionnement et de distribution. 20 Le dispositif de distribution est en particulier un dispositif de distribution d'un produit, notamment un produit cosmétique, tel qu'un produit de protection solaire. L'ensemble de distribution comprend une coiffe selon la présente demande montée sur le dispositif de distribution. La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description 25 détaillée qui suit en regard du dessin annexé dans lequel : - la figure 1 est une représentation schématique partielle d'un ensemble de conditionnement et de distribution d'un produit équipé d'une coiffe présentant une surface souple déformable réalisée dans un mélange conformément à la présente demande, 30 la figure 2 est une représentation schématique partielle d'un ensemble de conditionnement et de distribution d'une bouteille présentant une surface 3050209 9 de préhension surmoulée à partir d'un mélange conformément à la présente demande, La figure 1 montre un dispositif 10 de conditionnement et de distribution d'un produit. Le produit est un produit cosmétique, en particulier un produit de protection 5 solaire. En l'espèce le dispositif 10 est un dispositif pompe comportant un récipient 12 contenant le produit cosmétique pressurisé et équipé d'un organe de distribution de produit 14 (valve pompe). Bien évidemment, le dispositif peut également comporter un récipient 10 pressurisé du type aérosol, sur lequel est montée une valve aérosol. L'organe de distribution 14 est monté sur une extrémité ouverte du récipient 12. Selon le mode de réalisation représenté, l'organe de distribution 14 est monté à l'intérieur d'un col 12a du récipient. L'organe de distribution 14 est surmonté d'une coiffe 16, couvrant une partie 15 du récipient 12 et l'organe de distribution 14. L'organe de distribution 14 comporte un élément mobile 24 d'actionnement déplaçable le long d'un axe longitudinal entre une position de repos, dans laquelle il ne permet pas le passage du produit cosmétique en dehors du récipient 12, et une position de distribution dans laquelle il provoque ou permet la distribution du produit. 20 L'organe de distribution 14 est en communication fluide avec un conduit de distribution 18 terminé par une buse de diffusion 25 débouchant à l'extérieur de la coiffe 16. Selon le mode de réalisation représenté, la buse de diffusion 25 débouche latéralement mais d'autres emplacements sont bien évidemment envisageables. La coiffe 16 est principalement réalisée dans une matière thermoplastique 25 rigide, telle que le polypropylène. Cette matière rigide permet sa fixation, notamment par clipsage, sur le récipient 12. Afin de permettre l'actionnement de l'organe de distribution 14, la tête de distribution, la coiffe 16 présente une partie supérieure souple 17 et déformable réalisée dans un matériau thermoplastique élastomère. Préférentiellement, le matériau 30 thermoplastique élastomère est surmoulé à la matière rigide formant une structure de base de la coiffe 16. Le matériau plastique élastomère est en particulier à base de SEBS. 3050209 10 En particulier, la partie supérieure souple 17 est surmoulée à une partie rigide de base de la coiffe 16. Cela permet d'assurer une certaine étanchéité de l'intérieur de la coiffe 16 et notamment de protéger la valve 14. La partie déformable souple comprend une zone d'appui texturée 17a servant 5 de doigtier. Plus précisément, la partie supérieure déformable 17 s'étend sur une partie arrière de la coiffe 16, située à l'opposé de la buse de diffusion 25. Elle est apte à se déformer de manière à ce qu'un utilisateur puisse venir appuyer sur un plateau d'actionnement 15 de la valve 14. 10 Les propriétés antistatiques de la partie supérieure déformable de la coiffe 16 réalisée dans différents matériaux ont été testées. La propriété antistatique d'un matériau est principalement caractérisée par sa résistivité superficielle qui est exprimée en ohm/m2 et est évaluée selon la norme ASTM D257. 15 Plus précisément, la propriété antistatique d'un matériau est évaluée en mesurant à l'aide d'un mesureur de charge le temps nécessaire pour ramener le potentiel électrostatique du matériau d'une tension de 1000V à 100V. Dans le présent domaine de l'emballage, on pourra considérer qu'un temps de décharge inférieur à 30 secondes permet une bonne dissipation des charges 20 électrostatiques et le matériau attire peu ou pas les poussières. Au contraire, si le temps de décharge est supérieur à 60 secondes alors le matériau dissipe mal les charges électrostatiques et a fortement tendance à 1' empoussièrement. Les mesures sont effectuées après étuvage (20°C et à taux d'humidité contrôlé 25 à 80% d'humidité relative) pendant 2 jours pour conditionner la matière. On a mélangé un SEBS non fonctionnalisé et non chargé à différentes quantité d'un PEBA également non chargé. Le mélange selon la présente demande se prépare par les techniques habituelles des mélanges thermoplastiques telles que par exemple par extrusion ou à l'aide 30 de mélangeurs bivis, par compoundage, à partir de particules de SEBS et de particules de PEBA. Les particules peuvent être également broyées afin d'obtenir un mélange plus intime. 3050209 11 Le mélange est ensuite fusionné et injecté dans un moule de la partie supérieure déformable de la coiffe 16. Les résultats des temps de décharge sont présentés dans le tableau ci-après. 5 % masse PEBA Temps de décharge (s) 0 678 - 768 5 235 10 2,4 15 0,5 20 0,3 La figure 2 est une représentation d'un autre mode de réalisation utilisant un mélange selon la présente demande. En l'espèce, la figure 2 montre un récipient de type bouteille 100 présentant un corps principal 101 délimitant un volume intérieur 102 destiné 10 à contenir un produit et surmonté d'un col 103 présentant une ouverture de distribution 104. Le col 103 est équipé d'un filetage externe 105 permettant la fermeture de l'ouverte 104 et de la bouteille 100 par un bouchon correspondant. Comme visible sur la figure 2, le corps principal 101 présente une portion 15 externe 106 de préhension (présence d'empreintes de réception des doigts d'une main) réalisée par surmoulage à partir d'un mélange antistatique selon la présente demande. REVENDICATIONS1. Mélange thermoplastique élastomère à propriétés antistatiques 5 comprenant au moins un TPS non fonctionnalisé, au moins un PEBA, caractérisé en ce que : - le rapport massique PEBA:TPS, hors éventuelles charges minérales et organiques inertes de ceux-ci, est supérieur ou égal à 8%, - la somme de la masse de TPS et de la masse de PEBA est supérieure ou 10 égale à 80% de la masse totale du mélange, il comprend moins de 1% de la masse totale du mélange de composés organiques divers tels que colorants et additifs, - le reste étant constitué de charges minérales inertes et / ou de charges polyoléfines non fonctionnalisées. 15 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique PEBA:TPS est supérieur ou égal à 10%. 3. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique PEBA:TPS est inférieur ou égal à 30%, de préférence inférieur ou égal à 20%. 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 20 ce que le TPS comprend, de préférence majoritairement voire totalement, un SEBS 5. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la somme en masse du TPS et du PEBA est supérieure ou égale à 90% de la masse totale du mélange, de préférence supérieure ou égale à 95%, voire supérieure ou égale à 99,9%. 25 6. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit mélange comprend moins de 0,1%, de préférence moins de 0,08% de composés organiques divers. 7. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les composés organiques divers sont des composés non ioniques. 30 8. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les composés organiques divers ne comprennent pas de groupe fonctionnel parmi 3050209 13 les groupements acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, alcool, amide, ester, ether, en particulier, ne comprennent pas de groupe fonctionnel de l'oxygène. 9. Dispositif de conditionnement (100) et/ou de distribution (10) de produit, notamment de produit cosmétique, tel qu'un produit de protection solaire, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une surface libre (106, 17) réalisée à partir d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Coiffe (16) de protection pour un dispositif de distribution (10) selon la revendication 9, ladite coiffe comprenant au moins une surface déformable souple (17) réalisée à partir d'un mélange selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Coiffe (16) de protection selon la revendication 10, caractérisé en ce que la surface déformable souple (17) est surmoulée à une portion rigide de montage sur le dispositif de conditionnement et de distribution (10).