FR 3049772 A1 20171006 FR 1652908 A 20160401 - 1 - Couche de protection contre le CO2 pour batterie Métal-Air [0001] La présente invention concerne des batteries électriquement rechargeables, des batteries métal-air, des électrodes à air pour de telles batteries et notamment des batteries alcalines métal-air électriquement rechargeables. [0002] Les batteries alcalines métal-air électriquement rechargeables, telles que les batteries zinc-air, sont connues pour leur densité d'énergie comparable aux batteries Li-ion (au moins 3 à 6 fois plus que les batteries plomb-acide) et leur faible coût au kWh (comparable ou moins cher que les batteries plomb-acide et 5 à 10 fois moins cher que les batteries Li-ion). [0003] Ces batteries seraient extrêmement utiles pour de nombreuses applications, 10 notamment les véhicules électriques et le stockage énergétique stationnaire, si elles disposaient d'une durée de vie suffisamment longue. Toutefois, un électrolyte fortement alcalin est bon pour ces batteries pour une faible résistance interne, mails il présente l'inconvénient d'absorber le CO2 de l'air et de créer des carbonates avec l'électrolyte, qui finissent par se précipiter dans l'électrolyte voire même dans l'électrode à air elle-même, 15 abrégeant ainsi la durée de vie de l'électrode à air et de l'ensemble du système de batteries. [0004] La présente invention a pour objet de décrire une couche de protection contre le CO2 pour l'électrode à air d'une batterie alcaline métal-air. [0005] Traditionnellement, dans les batteries alcalines métal-air, l'électrode à air 20 comprend une couche active dans laquelle la réduction de molécules d'oxygène est effectuée. Toutefois, le CO2 présent dans l'air se diffuse à travers l'électrode à air et forme des carbonates avec l'électrolyte alcalin, détériorant ainsi la batterie et l'électrode à air elle-même. [0006] Il a cependant été observé par l'inventeur qu'une couche supplémentaire, 25 comprenant un ou un mélange de Ni(OH)2 et d'autres matériaux connus traditionnellement utilisés pour les tamis moléculaires tels que SiO2 et CaSiO3, ajoutés entre la couche active et la face devant être en contact avec l'air, empêche l'accumulation de carbonate dans l'électrolyte et à l'intérieur des pores de l'électrode à air, augmentant ainsi la durée de vie des batteries et les caractéristiques de rendement. Dans ce qui suit, 30 ledit matériau ou mélange de matériaux compris dans ladite couche supplémentaire sera désigné matériau de protection contre le CO2, également désigné ci-après CO2PM. [0007] Selon un premier aspect de la présente invention, une électrode à air pour batteries alcalines métal-air comprend une couche supplémentaire contenant un matériau de protection contre le CO2 ci-après désigné couche de protection contre le 3049772 - 2 - CO2, ajouté entre la couche active et la face devant être en contact avec l'air. [0008] Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, lesdites couches de protection contre le CO2 sont composées de 30 % en poids à 90 % en poids de matériau de protection contre le CO2, le reste étant un liant. Dans un mode de réalisation 5 encore plus préféré, cette couche de protection contre le CO2 est composée d'au moins 50% en poids de Ni(OH)2, notamment de 70 % en poids de Ni(OH)2, le reste étant du PTFE. [0009] Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, ladite couche de protection contre le CO2 présente une épaisseur entre 30 pm et 300 pm, qui si plus mince conduirait à une protection plus faible contre le CO2 et si plus épaisse réduirait le taux de diffusion d'oxygène et augmenterait le coût total de l'électrode à air. Avantageusement, ladite couche de protection contre le CO2 présente une épaisseur d'environ 100 pm. [0010] Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, ladite couche de protection contre le CO2 comprend des particules protectrices, désignées ci-après (PP), de Ni(OH)2 ainsi que des matériaux connus traditionnellement utilisés pour les tamis moléculaires tels que SiO2, CaSiO3 ou un mélange de ceux-ci, et ces particules présentent une granulométrie comprise de préférence entre 1 nm et 300 pm ; une granulométrie supérieure nécessiterait une couche plus épaisse afin de conserver la même efficacité. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, lesdites particules présentent une granulométrie inférieure à 10 pm, notamment une granulométrie de 1 pm à 5 pm. [0011] Il convient de souligner que ces PP peuvent être synthétisées chimiquement ou achetées auprès de fournisseurs de produits chimiques tels que Sigma-Aldrich. [0012] Traditionnellement, dans les batteries alcalines métal-air, l'électrode à air comprend également une couche de diffusion de gaz en contact avec l'air, sur le côté opposé de l'électrolyte alcalin. Dans ce cas, ladite couche de protection contre le CO2 est avantageusement appliquée sur la couche de diffusion de gaz, formant ainsi la couche la plus externe de l'électrode à air exposée à l'air. [0013] Également traditionnellement, de telles électrodes à air comprennent aussi un collecteur de courant sur la couche de diffusion de gaz sur le côté devant être en contact avec l'air. Dans ce cas, ladite couche de protection contre le CO2 est avantageusement disposée sur le collecteur de courant ; elle fait face à l'air et recouvre à la fois le collecteur de courant et la couche de diffusion de gaz. Traditionnellement, le collecteur de courant est une grille de nickel enfoncée dans l'électrode à air ou le collecteur de courant est constitué d'une mousse de nickel enfoncée sur chaque côté de l'électrode à air. [0014] Légende de la figure- [0015] La figure 1 représente l'évolution dans le temps de la concentration en ions 3049772 - 3 - C032- dans l'électrolyte avec une électrode à air avec couche de protection contre le CO2 (B) ou sans couche de protection contre le CO2 (A). L'axe des ordonnées représente le taux de CO3 en g/L et l'axe des abscisses représente le temps en heures. [0016] Exemple. 5 [0017] Dans un premier mode de réalisation exemplaire, nous avons utilisé : [0018] Une suspension de PTFE (DuPontTM Teflon@ PTFE TE-3893, une granulométrie de 0,05 à 0,5 pm, une teneur en matière solide de 60 %, une masse volumique de 1,5 g/cc), [0019] Du noir de carbone : Vulcan XC 72R de chez CABOT (BET 250 m2/g, 10 granulométrie 30 nm) [0020] Du charbon actif : SX Plus de chez Norit (BET 1100 m2/g), [0021] Un catalyseur de réduction d'oxygène Mn02 de chez Merck. [0022] La couche de diffusion de gaz est constituée de 65 % de noir de carbone + 35 % de PTFE et présente une épaisseur de 0,3 mm ; la couche hydrophile active est 15 constituée de 22 % de charbon actif + 22 % de MnO2 + 46 % de noir de carbone + 10 % de PTFE et présente une épaisseur de 0,6 mm. Lorsque nous disons que la couche de diffusion de gaz comprend 35 % de PTFE, nous voulons dire que le poids des particules sèches du PTFE représente 35 % du poids total final de la couche de distribution de gaz. [0023] Pour cet exemple, les couches de distribution de gaz ont été préparées comme 20 suit : a. Mélanger la poudre de noir de carbone, ajouter de l'eau, ajouter la suspension de PTFE, centrifuger le mélange résultant afin d'obtenir une purée. Faire sécher cette purée pendant 15 heures dans un dessiccateur à 100 °C. b. Ajouter ensuite de l'acétone comme solvant organique, le mélange devient mou 25 avec la consistance d'une pâte que l'on roule à plusieurs reprises jusqu'à obtenir une épaisseur comprise entre 0,3 et 0,4 mm. c. Faire sécher à nouveau afin de préparer la couche pour fabriquer ensuite l'électrode à air complète. [0024] Des couches actives ont également été préparées comme suit : 30 d. Mélanger le catalyseur et la poudre de noir de carbone et malaxer le mélange dans un broyeur planétaire à billes pendant 1 heure afin de fixer le catalyseur au noir de carbone et d'améliorer l'activité du noir de carbone. e. Ensuite, ajouter de l'eau, ajouter la suspension de PTFE, centrifuger le mélange résultant afin d'obtenir une purée. Faire sécher cette purée pendant 15 heures 35 dans un dessiccateur à 100 °C. f. Ajouter ensuite de l'acétone comme solvant organique, le mélange devient mou avec la consistance d'une pâte que l'on roule à plusieurs reprises jusqu'à obtenir 3049772 - 4 - une épaisseur comprise entre 0,6 et 0,8 mm. g. Faire sécher à nouveau afin de préparer la couche pour fabriquer ensuite l'électrode à air complète. [0025] Presser à chaud les 2 couches ensemble à 140-160 °C afin de les coller 5 ensemble. [0026] Dans ce mode de réalisation exemplaire de la présente invention, une électrode à air est préparée comme un empilement constituée de : - une couche active hydrophile préparée comme décrit ci-dessus ; - une couche intermédiaire constituée de 30 % de graphite + 40 % de noir de 10 carbone + 30 % de PTFE, et présentant une épaisseur de 300 pm, préparée de la même manière que la couche de diffusion de gaz ; - une couche de diffusion de gaz hydrophobique préparée comme décrit ci-dessus ; - un collecteur de courant constitué d'une grille de nickel de 60 pm d'épaisseur 15 déposée électrochimiquement sur la couche de diffusion de gaz ; - une couche de protection contre le CO2 présentant une épaisseur de 100 pm ; constituée de 70 % en poids de particules Ni(OH)2 de chez Sigma Aldrich (référence produit 399523, pureté 99 %, maille 325) malaxées dans un broyeur planétaire à billes afin de diminuer la granulométrie, et de 30 % en poids de liant 20 PTFE. [0027] Ces couches sont mises sous presse à 1 ton/cm2 afin de les coller ensemble. [0028] Résultats comparatifs [0029] Les résultats comparatifs sont indiqués sur la figure 1 ci-dessous qui représente l'évolution dans le temps de la concentration en ions C032- dans l'électrolyte, dans le cas 25 d'une électrode à air traditionnelle sans couche de protection contre le CO2, et dans le cas d'une électrode à air selon la présente invention avec couche de protection contre le CO2 constituée de Ni(OH)2. On observe que pour l'électrode à air testée en continu à 25 mA/cm2 (surface : 60 cm2) comprenant une couche de protection contre le CO2, la concentration en ions C032- atteint un maximum de 36 g/L et n'augmente pas au-delà. 30 Toutefois, dans le cas ne comprenant pas de couche de protection contre le CO2, la concentration augmente régulièrement jusqu'à la fin de l'expérience, alors qu'elle atteignait déjà 60 g/L. REVENDICATIONS1. Électrode à air comprenant au moins une couche active dans laquelle la réduction d'oxygène est effectuée, caractérisée en ce que ladite électrode à air comprend une couche contenant un matériau Ni(OH)2 ou un matériau Si02 ou CaSiO3, ou un mélange desdits matériaux. 2. Électrode à air selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite électrode à air comprend une couche contenant au moins 50 % en poids de particules ou d'un mélange de particules de matériaux sélectionnés parmi le groupe constitué de Ni(OH)2 et de constitués de Si02 ou CaSiO3. 3. Électrode à air selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite électrode à air comprend une couche contenant 70 % de Ni(01-02. 4. Électrode à air selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que la granulométrie desdites particules est inférieure à 10 pm. 5. Pile alcaline zinc-air électriquement rechargeable comprenant une électrode à air selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Batterie zinc-air électriquement rechargeable comprenant une pile selon la revendication 5.