FR 3055628 A1 20180309 FR 1658297 A 20160907 1 PRE-CATALYSEUR A BASE DE COBALT OU DE NICKEL ET SON UTILISATION DANS LA POLYMERISATION D'OLEFINES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, son procédé d'obtention, et son utilisation dans la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines (principalement éthylène et propène) et d'autres monomères vinyliques (i.e. a-oléfines, 1,3-diènes, monomères vinyliques polaires tels que les esters de vinyles, les éthers de vinyles, les halogénures de vinyles, les styrènes...). ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Typiquement, la polymérisation d'oléfines (i.e. éthylène et a-oléfines) pour obtenir le 15 HDPE et le LLDPE (respectivement high density polyethylene et linear low density polyethylene) est réalisée en milieu homogène ou hétérogène, et en présence d'un des catalyseurs suivants : - un système catalytique multi-sites de type Ziegler-Natta, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ; 20 - un système catalytique multi-sites de type Phillips à base de chrome ; ou - un système catalytique mono-site de type métallocène, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ou le zirconium. Les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips permettent d'obtenir 25 des polyoléfines dont la distribution de taille (dispersité) est relativement large et présente en particulier de hautes masses molaires, ce qui confère aux polymères de très bonnes propriétés mécaniques (hautes masses molaires) et une mise en forme relativement aisée. La catalyse Ziegler-Natta est donc une méthode de choix pour la synthèse de polyoléfines de type HDPE et LLDPE. De plus, les systèmes catalytiques Ziegler-Natta et Phillips sont 30 des systèmes catalytiques solides parfaitement adaptés aux procédés industriels existants (Phase Gaz, Dispersion (« Slurry »)...). Les systèmes catalytiques mono-site de type métallocène permettent d'obtenir des polyoléfines d'architectures contrôlées ayant une distribution de masses molaires étroite et 35 présentant des chaînes potentiellement très linéaires donc enclines à très fortement cristalliser. Cependant, ces systèmes sont relativement onéreux et complexes à préparer. Dans le cas du cobalt et du nickel, certains systèmes homogènes ont été rapportés (pour le 3055628 2 cobalt catalyseurs de type Brookhart et Gibson présentant des ligands de type bisiminopyridine ; pour le nickel catalyseurs de Brookhart présentant des ligands alpha-diimines, catalyseurs de Grubbs présentant des ligands phenoxy-imine). 5 Certains des systèmes existants sont relativement satisfaisants en termes de propriétés des polyoléfines obtenues, il existe néanmoins une demande pour diminuer le coût des catalyseurs et améliorer leur préparation, leur stabilité, et leur facilité d'utilisation tout en maitrisant les masses molaires des polyoléfines obtenues, en particulier la dispersité de la distribution de masses molaires (largeur de distribution des masses molaires). 10 Néanmoins, les systèmes hétérogènes de l'art antérieur ne permettent pas la copolymérisation d'a-oléfines polaires. De telles copolymérisations ont principalement été rapportées avec des catalyseurs homogènes au palladium, qui ne sont pas viables à une grande échelle industrielle (Bas de Bruin et al. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5809- 5832; Nozaki et al. Acc. Chem. Res 2013, 46, 1438-1449). Le Demandeur a développé une nouvelle technologie présentant les mêmes avantages que les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips en substituant les métaux Ti et Cr respectivement le cobalt ou le nickel. En outre, la présente technologie centrée sur le cobalt ou le nickel permet également la copolymérisation d'éthylène et d'a-oléfines, conformément à certains systèmes catalytiques mono-site. Cette technologie permet également la copolymérisation d'a-oléfines polaires. Elle permet le contrôle de la masse molaire de la polyoléfine, tout comme la linéarité des chaines polymériques. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention permet de synthétiser des polymères et copolymères à partir de 30 monomères tels que l'éthylène (CH2=CH2) ou le propène (CH2=CH-CH3), les a-oléfines (polaires et apolaires), et les 1,3-diènes, grâce à un système catalytique hétérogène à base de cobalt ou de nickel. Le système catalytique selon l'invention est relativement simple à préparer car il met en oeuvre des ligands inorganiques ne nécessitant pas de synthèses organiques multi-étapes. 35 D'autre part, les polymères obtenus possèdent une architecture relativement contrôlée et de hautes masses molaires conférant aux matériaux finaux d'excellentes propriétés mécaniques, comme déjà évoqué. 3055628 3 La présente invention représente une alternative aux catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de métaux du groupe IV, comme le titane, et aux catalyseurs de type Phillips à base de chrome dans des procédés de polymérisation et copolymérisation d'éthylène avec d'autres monomères vinyliques (i.e. a-oléfines, 1,3-diènes). Cette invention est basée sur 5 l'utilisation du cobalt ou du nickel en lieu et place de métaux tels que le titane, le zirconium ou le chrome. Le Demandeur a mis au point un pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel dont le coût, la durabilité et la simplicité d'utilisation permettent potentiellement de rivaliser avec les 10 systèmes hétérogènes de type Ziegler-Natta de l'art antérieur. En outre, l'utilisation d'un composé à base de cobalt ou de nickel est conforme à une démarche de développement durable. Outre ces aspects, le cobalt et le nickel sont particulièrement attrayants étant donné qu'ils 15 peuvent présenter divers degrés d'oxydation, ce qui peut potentiellement les rendre compatibles avec les nombreux intermédiaires généralement nécessaires aux cycles catalytiques. Ce pré-catalyseur est obtenu à partir d'un précurseur de cobalt ou de nickel, un acide de 20 Lewis, et un support inorganique. Plus précisément, la présente invention concerne un pré-catalyseur pour la polymérisation d'a-oléfines (éthylène et/ou alpha-oléfines), de formule M'Malcv,,,, (LA)y(LB)z : - M étant le cobalt ou le nickel ; 25 - Mak étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, préférentiellement alcalino- terreux ; - X étant un anion, préférentiellement de type halogène (encore plus préférentiellement CL) ou un mélange de différents anions halogénés et/ou non-halogénés (par exemple so42- ou Po43-) ; - LA étant un acide de Lewis ; - LB étant une base de Lewis ; - u étant compris entre 0,001 et 10, avantageusement entre 0,01 et 0,5 ; - v étant un nombre entier > 1; - w étant compris entre 1 et 20, avantageusement entre 1,01 et 3 ; - y étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0,1 et 1 ; - z étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0,05 et 0,5. 3055628 4 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, y est supérieur à 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, z est supérieur à 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, y et z sont supérieurs à 0. 5 Dans le pré-catalyseur selon l'invention, Mak associé à des anions de type X constitue le support inorganique du pré-catalyseur solide. Ce pré-catalyseur comprend donc du cobalt ou du nickel associé à un support inorganique (à base de Mak et de X). Il permet de former un catalyseur pour la polymérisation et la 10 copolymérisation des a-oléfines et autres monomères vinyliques. Le pré-catalyseur constitue une espèce plus stable que l'espèce active qui permet les réactions de polymérisation. L'acide de Lewis (LA) désigne une molécule dont un des atomes est apte à accepter un 15 doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment le bore ou l'aluminium. De manière avantageuse, l'acide de Lewis (LA) peut être choisi dans le groupe comprenant SiC14 ; BC13 ; A1C13 ; SnC14 ; BiC13 ; ZnC12 ; CaC12 ; LiC1 ; KC1 ; NaC1 ; et leurs mélanges. 20 La base de Lewis (LB) désigne une molécule dont un des atomes est apte à donner un doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment l'oxygène, l'azote ou le phosphore. 25 De manière avantageuse, la base de Lewis (LB) peut être choisie dans le groupe comprenant les alcools ; les éthers (par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane) ; les diesters ; les amines ; les phosphines ; et leurs mélanges. Du point de vue du procédé, la base de Lewis (LB) peut être introduite avec le support 30 inorganique (si celui-ci a préalablement été mis en présence de LB). Par exemple, MgC12(THF)p ou MgC12(Et0H)t [0 REVENDICATIONS1. Pré-catalyseur pour la polymérisation d' oléfines, de formule mumalcv- x (LA)y(LB), ; - M étant le cobalt ou le nickel ; - Mak étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux ; - X étant un anion ; - LA étant un acide de Lewis ; - LB étant une base de Lewis ; - u étant compris entre 0,001 et 10 ; - v étant un nombre entier > 1 ; - w étant compris entre 1 et 20 ; - y étant compris entre 0 et 10 ; - z étant compris entre 0 et 10. 15 2. Pré-catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que - u est compris entre 0,01 et 0,5 ; - w est compris entre 1,01 et 3 ; - y est compris entre 0,1 et 1 ; 20 - z est compris entre 0,05 et 0,5. 3. Pré-catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de poudre. 25 4. Procédé de préparation du pré-catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel : - on prépare une suspension contenant : o au moins solvant organique ; o au moins un sel de cobalt ou de nickel ; 30 o au moins un support inorganique ; - on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C ; - on élimine le solvant ; - on obtient un pré-catalyseur de formule MumalcvXw(LA)y(LB),. 35 3055628 19 5. 5 6. 107. 8. 9. 30 10. 11. 35 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que : le sel de cobalt est un sel halogéné de cobalt (II) ou (III); et le sel de nickel est un sel halogéné de nickel (II). Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le support inorganique est de formule MalcX. ou MalcOniz Mal' étant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; n = 1 ou 2 ; et X étant un halogène ; un sulfate ; ou un phosphate. Procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène, comprenant les étapes suivantes : - activation du pré-catalyseur objet de l'une des revendications 1 à 3, par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ; - introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ; - polymérisation de l'éthylène ou du propène. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins une a-oléfine est également introduite dans le réacteur, et en ce que l'éthylène ou le propène est copolymérisé en présence de cette a-oléfine ; l'a-oléfine étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'a-oléfine est de formule CH2=CHR1 ; dans laquelle R1 est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation ; les groupements hydrocarbonés comprenant au moins une insaturation conjuguée ou non avec l'insaturation terminale en position a ; et les groupements hydrocarbonés aromatiques. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'a-oléfine est une a-oléfine polaire. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'a-oléfine est une a-oléfine polaire choisie dans le groupe comprenant les monomères de formule CH2=CR2R3, avec R2 = H ou CH3 et R3 est l'un des groupements suivants : - C(=0)-0-alkyle, de préférence l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle ; - 0-(C=0)-alkyle de préférence l'acétate de vinyle ; 3055628 20 - CN ; - C(=0)-N-(alkyl)2 ; - 0-alkyl ; - halogène. 5 12. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser 0,01 à 99,99 mol% d'éthylène ou de propène et 0,01 à 99,99 mol% d'a-oléfine. 10 13. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste en la co-polymérisation de 90 à 99,9 mol% d'éthylène ou de propène et de 0,1 à 10 mol% d'a-oléfine. 14. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'agent 15 alkylant est choisi dans le groupe comprenant les agents alkylant aluminiques de formule [A1R3_pC1p]' avec p=0, 1, ou 2, n un entier non nul, et R un atome d'hydrogène ou un alkyl, avantageusement A1Me3 ; A1Et3 ; Al(iBu)3 ; A1Et2C1 ; Al(iBu)2H) ; le méthylaluminoxane (MAO) ; le ZnEt2 ; le MgBu2 ; et le MgBuOct.