FR 3060982 A1 20180629 FR 1663268 A 20161222 1 COMPOSITION PHOTOPROTECTRICE AQUEUSE CONTENANT DES PARTICULES CONCAVES DE POLYACRYLATE ET AU MOINS UN FILTRE UV ORGANIQUE HYDROSOLUBLE La présente demande concerne une composition aqueuse comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse b) des particules concaves de polyacrylate, notamment sous forme de portions de sphères creuses ; c) au moins un filtre UV organique hydrosoluble. Il est bien connu que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. Les rayons UVA et UVB doivent donc être filtrés et il existe actuellement des compositions cosmétiques protectrices de l'épiderme humain renfermant des filtres UVA et/ou UVB dans le cadre de la photoprotection quotidienne et solaire. Cependant, l'un des objectifs majeurs de ces applications est, pour des raisons d'agrément cosmétique, de tolérance mais aussi pour des raisons de formulation de limiter autant que faire se peut le taux de filtres solaires dans la composition. De plus, on recherche des produits légers, sans résidus sur la peau, qui s'applique facilement notamment par vaporisation. On recherche donc particulièrement des compositions aqueuses. Dans la demande de brevet US-2015-0064224, on a déjà proposé des formulations solaires comprenant des filtres UV organiques et des particules polymériques sphériques pour augmenter le niveau de protection. Ces particules ne permettent pas d'obtenir à la fois une amélioration du facteur de protection solaire des compositions ainsi que des propriétés softfocus ou de réduire la brillance de la peau après application. On cherchera donc des matériaux, qui introduits dans la composition permettent non seulement d'améliorer significativement l'efficacité des filtres solaires hydrosolubles mais sans les inconvénients énoncés ci-dessus notamment 1 3060982 2 permettant d'obtenir un toucher doux après application, un effet soft focus et une peau mate (non brillante). La Demanderesse a découvert de manière surprenante et inattendue, que cet 5 objectif pouvait être atteint en utilisant des particules concaves de polyacrylate dans une composition aqueuse comprenant au moins un filtre UV organique hydrosolubles. Par ailleurs, la demanderesse a constaté que ces particules concaves de 10 polyacrylate dans une composition aqueuse comprenant au moins un filtre UV organique hydrosoluble, permettaient également de réduire significativement la brillance, après application. Elles apportent également de la douceur à l'application ainsi qu'un effet soft-focus. Ces particules permettent la réduction voire l'élimination du toucher collant, 15 l'optimisation des propriétés de glissant, d'étalement, et de confort de la composition selon l'invention. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition aqueuse comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : 20 a) au moins une phase aqueuse b) des particules concaves de polyacrylate, notamment sous forme de portions de sphères creuses ; c) au moins un filtre UV organique hydrosoluble. 25 La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de particules concaves de polyacrylate, notamment sous forme de portions de sphères creuses dans une composition aqueuse comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins une phase aqueuse et au moins un filtre UV organique hydrosoluble, dans le but d'augmenter l'efficacité de la protection vis-à-vis du rayonnement UV 30 et notamment le facteur de protection solaire (FPS). La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de particules concaves de polyacrylate, notamment sous forme de portions de sphères creuses dans une composition aqueuse comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable 35 au moins une phase aqueuse et au moins un filtre UV organique hydrosoluble, dans le but de réduire la brillance après application. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de particules concaves de polyacrylate, notamment sous forme de portions de sphères creuses dans une 40 composition aqueuse comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins une phase aqueuse et au moins un filtre UV organique hydrosoluble, dans le but d'apporter de la douceur à l'application sur la peau. On entend par «milieu physiologiquement acceptable», un milieu non toxique et 45 susceptible d'être appliqué sur la peau, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils les ongles. La composition de l'invention peut constituer notamment une composition cosmétique ou dermatologique. Le facteur de protection solaire (FPS) s'exprime mathématiquement par le rapport 50 de la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène 2 3060982 3 avec le filtre UV avec la dose de rayonnement UV nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV. On entend par « composition aqueuse » par composition comprenant au moins 5 2% en poids d'eau par rapport au poids de la composition. Particules concaves de polyacrylate Les particules concaves présentes dans la composition selon l'invention sont des 10 particules solides de polyacrylate. Ces particules sont notamment sous forme de portions de sphères creuses et en particulier sont des particules creuses hémisphériques. Les dites particules ont de préférence un diamètre moyen inférieur ou égal à 15 30 pm, notamment allant de 0,5 pm à 25 pm, préférentiellement de 1 à 20 pm, plus préférentiellement allant de 3 à 18 pm, et de préférence encore allant de 5 à 18 pm. Par diamètre moyen, on entend la plus grande dimension de la particule. 20 De façon avantageuse, ces particules ont une densité supérieure à 1. De préférence les particules creuses hémisphériques comprennent ou sont constituées d'homopolymères ou de copolymères d'acide (meth)acrylique ou de 25 leurs esters en cl -C4, tels que C1-C4 alkyl acrylate ou methacrylate, en particulier acrylate ou méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, de préférence réticulé. Les particules selon l'invention sont généralement obtenues par polymérisation radicalaire. 30 Par « polymérisation radicalaire » on entend une polymérisation d'au moins un monomère éthylénique tels que d'acide (meth)acrylique ou de leurs esters en cl - C4, tels que C1-C4 alkyl acrylate ou methacrylate, en particulier acrylate ou méthacrylate de méthyle ou d'éthyle. 35 Les particules comprennent au moins une partie concave et au moins une partie convexe, plus particulièrement les particules présentent une forme hémisphérique creuse c'est-à-dire de type « bols ». Les particules de forme « bols » peuvent comprendre ou être constituées de 40 PMMA. Les particules de forme « bols en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) réticulé sont notamment les MICROPEARL ® M310 commercialisés par la société SEPPIC. 45 Les particules concaves selon l'invention peuvent être présentes dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence allant de 0,25 à 10 % en poids, et préférentiellement allant de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Filtres UV organiques hydrosolubles 3 3060982 4 Les compositions filtrantes conformes à l'invention comportent des filtres UV organiques actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. 5 Par "filtre UV organique hydrosoluble" on entend tout composé organique filtrant le rayonnement UV dans le domaine de longueurs d'onde 280 à 400nm susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d'être solubilisé sous forme colloïdale (par 10 exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide. Les filtres UV organiques hydrosolubles sont notamment choisis parmi les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés salicyliques, les dérivés cinnamiques, les dérivés de benzimidazole ; les dérivés bis- 15 benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; et leurs mélanges. A/ FILTRES UVA ORGANIQUES HYDROSOLUBLES 20 Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon la présente invention, on peut citer : L'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) (nom INCI : 25 Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) est et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347. (I) 30 dans laquelle F désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R1)3+ dans lequel les radicaux R1, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou encore un groupement Min, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n'est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un 35 cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ et Zr 4+. Il est bien entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention. 40 Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon la présente invention, on peut citer également les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle à groupes sulfoniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0669323. Ils sont décrits et préparés selon les Ces filtres répondent à la formule générale (I) suivante : 0 0 0 4 3060982 5 synthèses indiquées dans le brevet US 2,463,264 ainsi que la demande de brevet EP-A-0669323. Les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle conformes à 5 l'invention répondent à la formule générale (II) suivante : R2 R Zm In dans laquelle : - Z représente un reste organique de valence (I + n) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu'elle complète le système de 10 doubles liaisons d'au moins deux groupes benzoazolyle tels que définis à l'intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué ; - X' désigne S, 0 ou NR6 - R1 désigne hydrogène, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C4, un aryle en C5-C15, un acyloxy en C2-C18, 503Y ou COOY ; 15 - les radicaux R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, désigne un groupe nitro ou un radical R1; - R6 désigne hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en Ci-C4 ; - Y désigne hydrogène, Li, Na, K, NH4, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3AI ou un cation résultant de la neutralisation d'un groupe acide libre par une base azotée organique ; 20 - M est 0 ou 1 ; - n est un nombre de 2 à 6 ; -lest un nombre de 1 à 4 ; - sous réserve que I + n ne dépasse pas la valeur 6. 25 Parmi ces composés, on préfère ceux pour lesquels le groupe Z est choisi dans le groupe constitué par : (a) un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C5-C12 ou un hétéroaryle en C4-C10 en particulier choisi parmi les groupes suivants : 30 -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- ou bien CH=CH- (b) un groupe aryle en C5-C15 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C2-C6 aliphatique linéaire oléfine en particulier choisi parmi les 35 groupes suivants : 5 3060982 5 (c) un reste hétéroaryle en C3-C10 en particulier choisi parmi les groupes suivants : 6 N où R6 a la même signification indiquée ci-dessus ; lesdits radicaux Z tels que 10 définis dans les paragraphes (a), (b) et (c ) pouvant être substitués par des radicaux alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C6, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-05. De préférence, les composés de formule (II) comportent par molécule de 1, 3 ou 4 15 groupes SO3Y. A titre d'exemples de composés de formule (II) utilisables, on peut citer les composés de formules (a) à (j) et de structure suivante ainsi que leurs sels : 6 CH=CH 20 HO3S (a) HO 3S SO3H (b) 6 7 3060982 (f) SO3H (c) SO3H (d) HO3S SO3H (g) HO3S SO3H (h) SO3H HO3S 10 HO3S SO3H (j) HO3S SO3H 7 (e) SO3H 5 HO3S 15 (J) 3060982 8 Parmi tous ces composés on préférera tout particulièrement l'acide 1,4-bisbenzimidazolyl-phènylèn-3,3',5,5'-tétrasulfonique (nom INCI : Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate) (composé (d)) ou l'un de ses sels de structure suivante vendu sous la dénomination de NEOHELIOPAN AP® par la société 5 Symrise : HO3S SO3H Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon la présente 10 invention, on peut citer également les composés benzophénones comprenant au moins une fonction acide sulfonique, comme par exemple les composés suivants : Benzophenone-4, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul MS40® : 0 OH HO-S=0 15 0 Benzophenone-5 de structure Benzophenone-9, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul DS49® : 20 OH 0 OH Na+ o `.s Na+ 0 II o Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles, on utilisera plus particulièrement l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels 25 (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) fabriqué par la société CHIMEX sous le nom commercial MEXORYL SX®. Le ou les filtres UVA organiques hydrosolubles conformes à l'invention sont de préférence présents dans les compositions selon l'invention à une concentration 30 en matière active comprise allant de 0,6 à 15%, de préférence de 1 à 10%, en poids par rapport au poids total de la composition. 8 3060982 9 B/ FILTRES UVB ORGANIQUES HYDROSOLUBLES Les filtres UVB organiques hydrosolubles sont notamment choisis parmi : - les dérivés cinnamiques hydrophiles comme l'acide férulique ou acide 3- 5 méthoxy-4-hydroxycinnam igue - les composés benzylidène camphre hydrophiles ; - les composés phenylbenzimidazole hydrophiles ; - les composés p-aminobenzoïques (PABA) hydrophiles ; - les composés salicyliques hydrophiles 10 - et leurs mélanges. Comme exemples de filtres UVB organiques hydrophiles, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : 15 Composés para-aminobenzoique : PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P 25®» par BASF. Composés salicyliques : 20 Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS® » par Symrise, Composés benzylidène camphre : Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SLC,» par 25 CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO® » par CHIMEX. Composés phenyl benzimidazole : 30 Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232®» par MERCK. On utilisera plus particulièrement le filtre Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232® » par MERCK. 35 Selon l'invention on utilisera un ou plusieurs filtres UV organiques hydrosolubles choisis parmi l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et l'acide Phenylbenzimidazole Sulfonique et leurs sels. 40 Les filtres UV organiques hydrosolubles sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,5 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition. 45 Selon une forme particulièrement préféré de l'invention, les compositions comprennent en plus au moins un agent mouillant. Par « agent mouillant», on entend tout composé qui, introduit en solution aqueuse à 0,05% (en poids) permet de réduire la tension superficielle de l'eau à une valeur 50 inférieure à 35 mN/m, et de préférence inférieure à 30 mN/m. 9 3060982 10 Les agents mouillants conformes à l'invention sont choisis de préférence parmi les silicones hydrosolubles comportant au moins un groupement polyoxyalkyléné monovalent terminal ou pendant et qui, introduits à 0,05% en poids dans une 5 solution aqueuse, sont susceptibles de réduire la tension superficielle de l'eau à une valeur inférieure à 35 mN/m, et de préférence inférieure à 30 mN/m. Les agents mouillants conformes à l'invention sont choisis plus préférentiellement parmi les silicones hydrosolubles comportant au moins un groupement 10 polyoxyalkyléné de formule générale (a) suivante R23SiO(R22SiO)p(R2PESi0),ISIR23 (a) 15 dans laquelle - les radicaux R2, identiques ou différents, désignent un radical hydrocarboné monovalent choisis parmi les radicaux alkyles, aryles et aralkyles ayant au plus 10 atomes de carbone ; certains des radicaux R2 peuvent également contenir en plus un groupe ethylcyclohexylenemonoxyde de formule 20 C21-1.40\ 0 et sont en faible proportion dans la chaîne polysiloxane ; - p varie de 0 à 150, de préférence de 0 à 100 et plus préférentiellement de 0 à 30 25 - q varie de 1 à 12, de préférence de 1 à 10 et plus préférentiellement de 1 à 8. - le groupe polyether PE a la formule (b) suivante -CxH2x(0C2H4)(0C31-18),OR3 (b) 30 dans laquelle : x varie de 1 à 8 et de préférence varie de 2 à 4 et plus préférentiellement est égal à3 y est supérieur à 0 z est supérieur ou égal à 0; les valeurs de y et z sont tels que le poids 35 moléculaire total de la portion polyoxyalkylénée du groupe polyether E varie de 200 à 10.000 et plus préférentiellement de 350 à 4000; R3 désigne hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou un groupe acyle en C2-C8. Il est à noter que lorsque z est différent de 0, les unités polyoxyéthylène et 40 polyoxypropylène peuvent être distribuées de manière aléatoire le long de la chaîne polyether PE ou répartis en blocs ou bien à la fois répartis en blocs et de manière aléatoire. De préférence, les radicaux R2 sont choisis parmi es alkyles inférieurs en C1-C8 45 comme méthyle, éthyle, butyle, hexyle ; phényle et benzyle. Et plus particulièrement, les radicaux R2 sont choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C4 et encore plus particulièrement désignent méthyle. 10 3060982 11 De préférence, les radicaux R3 sont choisis parmi les alkyles inférieurs en C1-C4 et encore plus particulièrement désignent méthyle. 5 Le nombre d'unités d'oxyéthylene du groupe E doit être suffisant pour produire un point de turbidité dans l'eau entre 25 et 90°C et plus préférentiellement de 40 à 70°C. Les silicones hydrosolubles de formule (a) peuvent être obtenues selon le 10 procédé décrit dans le brevet US4,847398. Parmi les silicones hydrosolubles de formule (a), on utilisera de préférence celle de formule (a') suivante : 15 MeSiO(MeSiO)p(MePESi0),ISIMe3 (a') où Me désigne méthyle ; PE désigne : -(CH2)30(0C2H4)(0C31-16),OR3 (b') 20 où x, z et z ont les mêmes valeurs indiquées ci-dessus et R3 désigne hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. et plus particulièrement methyle Comme autre famille de silicones hydrosolubles utilisables selon l'invention, on peut citer les silicones ramifiées de formule (c) suivante : 25 (MeSiO)q_2[SiOMe2),,,,,, OPE]q (c) où p, q ont les mêmes valeurs indiquées ci-dessus dans la formule (a) ; Me signifie méthyle ;PE désigne le groupe de formule (d) suivante : 30 -(0C21-14)y(0C3H6)zR3 (d) où y et z ont les mêmes valeurs indiquées ci-dessus dans la formule (b) et R3 désigne un groupe alkyle en C1-C4. et plus particulièrement méthyle. 35 De telles silicones sont par exemple vendues par la société OSI sous les dénominations commerciales Silwet L-720® , Silwet L-7002®, Silwet L-7600® , Silwet L-7604® , Silwet L-7605® , Silwet L-7607®, Silwet 1614, Silwet L-7657®, Silwet L-7200®, Silwet L7230, Silsoft 305, Silsoft 820, Silsoft 880 ou encore par la société Goldschmidt sous les dénominations commerciales Tego wet 260, 40 Tegowet 500, Tegowet 505 et Tegowet 510®. Le tableau suivant rassemble des valeurs de tensions superficielles à 25°C de solutions aqueuses comprenant 0,05% (en poids) de différents agents mouillants. 11 3060982 12 Agent mouillant Tension superficielle à 0,05% dans l'eau (mN/m), 25°C Tegowet 500 33 Tegowet 510 29 Silsoft 880 26 Silsoft 305 21 Selon l'invention, le ou les agents mouillants sont présents à des concentrations allant de 0,01 % à 10% en poids, de préférence de 0,05% à 5% en poids et plus particulièrement de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition 5 finale. Les compositions de l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés en cosmétique et trouveront des applications dans le domaine du Soin, du Maquillage et des produits Solaires. 10 Selon l'invention les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres filtres UV différents des filtres UV hydrosolubles. On peut notamment utiliser des filtres UV organiques liposolubles et/ou insolubles. Les compositions peuvent également comprendre des filtres UV inorganiques. De préférence on utilisera 15 des filtres organiques insolubles. Par "filtre UV organique liposoluble" on entend tout composé organique ou inorganique filtrant les radiations UV susceptible d'être complètement dissous à l'état moléculaire ou miscible dans une phase grasse liquide ou bien d'être 20 solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide. Par « filtre UV organique insoluble », on entend tout composé organique filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,5 % en poids et 25 une solubilité inférieure à 0,5% en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol 812® commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, réalisée à 70 °C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en 30 suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être évaluée au laboratoire. Comme exemples de filtres UV organiques liposolubles et/ou insolubles, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : 35 Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507» par 40 ISP, Glyceryl PABA, Dérivés du dibenzoylméthane : 12 3060982 13 Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane, 5 Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom « Eusolex HMS » par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS» par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER, 10 TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par Haarmann et REIMER, Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial 15 « PARSOL MCX » par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, 20 DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de b,b-diphénylacrylate : 25 Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF, 30 Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF, 35 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « Helisorb 11 » par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « Spectra-Sorb UV-24 » par American Cyanam id Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle. 40 Dérivés du benzylidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300» par MERCK , 45 Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SW » par CHIMEX, 50 Dérivés du phenyl benzotriazole : 13 3060982 14 Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « Silatrizole » par RHODIA CHIMIE, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial 5 « TIN OSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS. Dérivés de triazine : Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA GEIGY, 10 Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 15 les filtres triazines symétriques décrits dans le brevet U56,225,467, la demande W02004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM Journal , IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment les 2,4,6-tris-(biphényI)-1,3,5-triazines (en particulier la 2,4,6-tris(bipheny1-4-y1-1,3,5-triazine) et la 2,4,6-tris(terphenyI)-1,3,5-triazine qui 20 est repris dans les demandes de brevet W006/035000, W006/034982, W006/034991, W006/035007, W02006/034992, W02006/034985. Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO 25 HELIOPAN MA» par Haarmann et REIMER, Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, 30 Dérivés du benzalmalonate : Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE 35 Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyI)-4,4-diphénylbutadiène Dérivés de benzoxazole : 40 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges. Les filtres UV organiques liposolubles préférentiels sont choisis parmi 45 Homosalate Benzophenone-3, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoy1)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, so Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, 14 3060982 15 Ethylhexyl triazone, Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Diethylhexyl Butamido Triazone, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 5 la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine la 2,4,6-tris(bipheny1-4-y1-1,3,5-triazine) la 2,4,6-tris(terphenyI)-1,3,5-triazine Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, Drometrizole Trisiloxane 10 Di-néopentyl 4'-méthoxybenzalmalonate 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyI)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-y1-(4-pheny1)-imino]-6- (2-ethylhexyl)- imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. 15 Les filtres UV inorganiques sont choisis parmi des pigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des pigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou 20 anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Par « filtre UV inorganique », on entend toute molécule chimique non organique capable d'absorber et/ou de bloquer physiquement (notamment réflexion ou 25 diffraction) les radiations UV dans le domaine de longueurs d'onde compris entre 280 et 400 nm. Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés. 30 Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, 35 des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium. 40 De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par 45 des atomes d'oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Le terme "silicones" englobe également les silanes nécessaires à leur so préparation, en particulier, les alkyl silanes. 15 3060982 16 Les silicones utilisées pour l'enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus 5 préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant l'octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydrogénosiloxanes. Bien entendu, les pigments d'oxydes métalliques avant leur traitement par des 10 silicones, peuvent avoir été traités par d'autres agents de surface, en particulier par de l'oxyde de cérium, de l'alumine, de la silice, des composés de l'aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges. Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : 15 - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, - de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, 20 "TIOVEIL" de la société TIOXIDE, et « Mirasun TiW 60 » de la société Rhodia, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01 de la société TAYCA, les 25 produits "Solaveil CT-10 W' et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit" Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit "MT-l00 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM 30 DIOXIDE MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR351" de la société TAYCA, 35 - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, 40 - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, 45 - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA, - d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W' de la société TAYCA. 16 3060982 17 D'autres pigments d'oxyde de titane traités avec une silicone sont de préférence le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est comprise entre 25 et 40 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale 5 "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane et dont la taille moyenne des particules élémentaires est de 21 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF Ti02513" par la société CARDRE, le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane et dont la taille moyenne des particules 10 élémentaires est de 25 nm tel que celui vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES. Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la 15 société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN 20 sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ". Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; 25 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple 30 - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; 35 - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; 40 - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans 45 cyclodiméthylsiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société 50 Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; 17 3060982 18 - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique). 5 Les pigments d'oxyde de cérium non enrobé sont vendus par exemple sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les nanopigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD 10 WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY220" Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", 15 "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT". On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de 20 dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA. 25 Les filtres UV différents des filtres UV hydrosolubles sont présents à une concentration en matière active allant de 0,1 et 30 % en poids, et plus particulièrement de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 30 Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, 35 les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non- ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. 40 Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C. 45 Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d' « Eldew SL-205 » par la société Ajinomoto), les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en 50 C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN » ou « Witconol 18 3060982 19 TN» par la société WITCO, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination « Cetiol CC » par la société COGNIS), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées 5 (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes. Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée. 10 Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (Carbomers) et les Copolymère acrylates/C10-C30- alkylacrylate tels que les Pemulen TR1 et TR2 ; le terpolymère acide méthacrylique/acrylate de methyle/ diméthyl meta-isoprpenyl benzyl isocyanate d'alcool ethoxylé (Nom INCI : Polyacrylate-3) comme le produit vendu par 15 Amerchol sous le nom VISCOPHOBE DB 1000; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C. T. F.A. : acrylam ide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et 20 copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Clariant sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS » (nom CTFA : ammonium polyacryldimethyltauram ide) ; les dérivés cellulosiques tels que 25 l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de xanthane ; et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que le poly C10-30 alkyl acrylate vendu sous la dénomination « Doresco IPA 13- 30 1 » par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que le l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone. Les solvants organiques peuvent être choisis dans le groupe constitué par les solvants organiques hydrophiles, les solvants organiques lipophiles, les solvants 35 amphiphiles ou leurs mélanges. Parmi les solvants organiques hydrophiles, on peut citer par exemple des alcools monohydriques linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 8 atomes de carbone comme l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isopropanol, l'isobutanol ; des polyéthylène 40 glycols ayant de 6 à 80 oxydes d'éthylène ; des polyols tels que le propylène glycol, le propanedio1-1,3, l'isoprène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, le glycérol, le sorbitol ; les mono- ou di-alkyle d'isosorbide dont les groupements alkyle ont de 1 à 5 atomes de carbone comme le diméthyl isosorbide ; les éthers de glycol comme le diéthylène glycol mono-méthyl ou mono-éthyl éther et les 45 éthers de propylène glycol comme le dipropylène glycol méthyl éther. Comme solvants organiques amphiphiles, on peut citer les dérivés de polypropylène glycol (PPG) tels que les esters de polypropylène glycol et d'acide gras, de PPG et d'alcool gras comme le PPG-23 oléyl éther et le PPG-36 oléate. 50 19 3060982 20 Comme solvants organiques lipophiles, on peut citer par exemple les esters gras tels que l'adipate de diisopropyle, l'adipate de dioctyle, les benzoates d'alkyle. Les conservateurs peuvent être présent dans la composition selon l'invention en 5 une teneur allant de 0,001 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, notamment allant de 0,05 à 5 % en poids, et en particulier allant de 0,1 à 3% en poids. Comme charges qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention, on 10 peut citer par exemple, les pigments ; la poudre de silice ; le talc ; les particules de polyamide et notamment celles vendues sous la dénomination ORGASOL par la société Atochem ; les poudres de polyéthylène ; les poudres de matériaux organiques naturels tels que les poudres d'amidon, notamment d'amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, telles que les poudres d'amidon réticulé 15 par l'anhydride octénylsuccinate, commercialisées sous la dénomination DRY- FLO par la société National Starch ; les microsphères à base de copolymères acryliques, telles que celles en copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/ methacrylate de lauryle vendues par la société Dow Corning sous la dénomination de POLYTRAP ; les poudres de polymethylmethacrylate telles que 20 celles coomercialisées sous la dénomination MICROPEARL M 100 par la société Matsumoto ; les poudres expansées telles que les microsphères creuses et notamment, les microsphères commercialisées sous la dénomination EXPANCEL par la société Kemanord Plast ou sous la dénomination MICROPEARL F 80 ED par la société Matsumoto ; les microbilles de résine de silicone telles que celles 25 commercialisées sous la dénomination TOSPEARL par la société Toshiba Silicone ; les poudres de polyuréthanne telles que la poudre de copolymère hexaméthylène diisocyanate/trimethylol hexyllactone commercialisée sous la dénomination Plastic Powder D-400 par la société Toshiba Pigment (Nom CTFA: HDI / Trimethylol Hexyllactone Crosspolymer) ; et leurs mélanges. Quand elles 30 sont présentes, ces charges peuvent être en des quantités allant de 0,001 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids et mieux de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Parmi les actifs, on peut citer : 35 - les vitamines (A, C, E, K, PP...) et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges, - les agents anti-pollution et/ou agent anti-radicalaire ; - les agents dépigmentants et/ou des agents pro-pigmentants ; - les agents anti-glycation ; 40 - les agents apaisants, - les inhibiteurs de NO-synthase ; - les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; - les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; 45 - les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; - les agents myorelaxants; - les agents tenseurs, - les agents matifiants, - les agents kératolytiques, so - les agents desquamants ; 20 3060982 21 - les agents hydratants ; - les agents anti-inflammatoires ; - les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, - les agents répulsifs contre les insectes 5 - les antagonistes de substances P ou de CRGP. - les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux - les agents anti-rides. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés 10 complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 15 Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme de dispersions aqueuses, de biphases : liquide / solide ; de triphase : solide / deux liquides non miscibles ou d'émulsions, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un 20 gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol. Elles peuvent se présenter sous forme de mousse ou de spray aérosol ou non aérosol. Les émulsions contiennent généralement au moins un tensioactif choisi parmi les 25 tensioactifs amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les tensioactifs sont notamment choisis de manière appropriée pour préparer les émulsions. Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions 30 E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs silicones comme les dimethicone copolyols tels que le mélange de cyclomethicone et de dimethicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C » par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow 35 Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d'isostearate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co- 40 émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkyles de polyol. Comme esters alkyles de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit 45 commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la socité ICI; Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, 50 tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société 21 3060982 22 ICI; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs mélanges. Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les 5 émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; 10 les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le 15 cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et 20 béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être sous forme d'une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778. 25 Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). 30 Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les émulsions huile-danseau ou eau-dans-huile selon l'invention peuvent comporter seulement 1% en poids ou moins, et même être exemptes de tensioactifs émulsionnants, tout en étant stables au stockage. Dans ce cas, elles peuvent être stabilisées par 35 différentes techniques telles que l'utilisation d'agents épaississants hydrophiles ou lipophiles comme ceux du brevet EP864320, de polymères amphiphiles telles que ceux cités dans le brevet EP1093796, dans la demande de brevet W002/44231, de particules solides (émulsions type Pickering) telles que les émulsions citées dans les demandes de brevet W098/42300, W098/42301, EP987001,EP987002, 40 EP987003, EP987004 EP987005 EP987006 EP-987007 EP-987008, W02000/07548, W02000/07549, EP992233. Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de 45 produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. La composition selon l'invention peut constituer un produit pour le soin de la peau, 50 notamment pour le visage, le cou, le contour de le corps ; ou bien encore un 22 3060982 23 produit de maquillage tel qu'un produit du teint (notamment fond de teint), produit anti-cernes, un produit de protection solaire ou bien un produit de nettoyage de la peau. De manière préférentielle, la composition selon l'invention sera un produit de protection solaire. 5 Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps, un produit de protection du scalp ou des cheveux, Les compositions peuvent être de consistance liquide, semi-liquide ou solide, telles que des lotions, 10 des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, des gels, des gel-crèmes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray, de spray non aerosol, flacon pompe etc.... Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables 15 conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de vaporisation pressurisés ou non. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes aérosol ou non-aérosols, les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé 20 comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les 25 composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane seul ou en mélange, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 5% à 95% en poids par rapport au poids total de la composition. 30 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ces exemples, sauf indication contraire, les quantités sont exprimées en pourcentages pondéraux. On a réalisé les formulations solaires suivantes ; les quantités sont indiquées en pourcentages en poids : 35 Exemples : On a préparé les trois compositions suivantes : Phase Nom INCI UE Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 (Invention) A AQUA qsp 100 100 100 PROPYLENE GLYCOL 6 6 6 CAP RYLYL GLYCOL 0,1 0,1 0,1 HEXYLENE GLYCOL 1 1 1 DIPROPYLENE GLYCOL 10 10 10 BUTYLENE GLYCOL 4 4 4 GLYCERIN 3 3 3 BIS-PEG-18 METHYL ETHER DIMETHYL 1 1 1 23 3060982 24 SILANE B AQUA 20 20 20 PHENYLBENZIMIDAZOL 4 4 4 E SULFONIC ACID (EUSOLEX 232) TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID (MEXORYL SX) 10 10 10 TRIETHANOLAMINE 2,5 2,5 2,5 TROMETHAMINE 2,4 2,4 2,4 PENTASODIUM ETHYLENEDIAMINE TETRAMETHYLENE PHOSPHONATE 0,3 0,3 0,3 C Particules hémisphériques creuses (5-15 pm) de METHYL METHACRYLATE CROSSPOLYMER (SEPIMAT H10 de SEPPIC) 0 3 Particules sphériques creuses (5-15 pm) de METHYL METHACRYLATE CROSSPOLYMER (COVABEAD LH 85 de SENSIENT) 3 D PHENOXYETHANOL 0,5 0,5 0,5 ALCOHOL 4 4 4 SPF VITRO 26,3 +/- 1,2 36,9 +1-3,1 41,4+/-2,1 BRILLANCE DU FILM Très brillant Brillant Mat DOUCEUR A L'APPLICATION -- - ++ SOFT FOCUS -- - ++ Le protocole de préparation des compositions est le suivant : Préparation de la phase A Les matières premières sont soigneusement pesées au préalable en utilisant une 5 balance (précision = 0.01 g), et sont mélangées à l'aide d'un mélangeur Rayneri. Phase B La phase B est introduite dans la phase A sous agitation à l'aide d'un mélangeur Rayneri jusqu'à obtention d'une préparation homogène. Addition de la phase C 24 3060982 25 La phase C est introduite dans la phase A+B sous agitation à l'aide d'un mélangeur Rayneri. Phase D La phase D est introduite dans la phase A+B+C sous agitation Rayneri. 5 Ensuite, on a évalué la matité, la douceur à l'application et le soft focus selon les protocoles suivants : Mesure du SPF vitro 10 Le facteur de protection solaire (SPF) est déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B.L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989). Les mesures ont été réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-1000S de la société Labsphere. Chaque composition est appliquée sur une lame de quartz, 15 sous la forme d'un dépôt homogène et régulier à raison de 1.33 mg/cm2. Evaluation de la brillance La brillance est mesurée à l'aide d'un brillancemètre BYK-Gardner selon un angle de 60°. Chaque composition est étalée sur une carte de contraste. L'épaisseur du 20 film humide obtenu est de 100 pm. Le séchage du film est réalisé dans un incubateur à 37°C à 50% d'humidité pendant 24h. La mesure est réalisée sur la partie noire de la carte de contraste et reproduite 3 fois par composition. Evaluation de la douceur à l'application, et de l'effet soft focus 25 La douceur à l'application, et l'effet soft focus (flouteur) sont évalués par un panel d'experts sensoriels de 10 personnes. Chaque composition est appliquée sur l'avant-bras avec unedose de 2mg/cm2. Le produit est étalé par mouvements circulaires jusqu'à pénétration du produit (environ 30 secondes). L'évaluation de la douceur est réalisée pendant l'application. L'évaluation de l'effet soft focus est 30 réalisée après 2 minutes de séchage : Soft focus - Effet flouteur : L'effet soft focus est évalué à l'oeil après 2 minutes de séchage. On constate que le SPF est significativement amélioré lorsque des particules hémisphériques creuses sont ajoutées dans la composition de référence. Le SPF 35 vitro est amélioré de 60% par addition de particules hémisphérique de polyacrylate selon l'invention alors que le SPF est amélioré de seulement 40% avec des particules sphériques. Par ailleurs, ces particules hémisphériques permettent de réduire 40 significativement la brillance, après application, et d'apporter de la douceur à l'application et un effet soft-focus après application. 25 REVENDICATIONS1. Composition aqueuse comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse b) des particules concaves de polyacrylate, notamment sous forme de portions de sphères creuses ; c) au moins un filtre UV organique hydrosoluble. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules concaves sont sous forme de portions de sphères creuses. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules concaves sont des particules hémisphériques creuses. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de forme concaves présentent un diamètre moyen inférieur ou égal à 30 pm, notamment allant de 0,5 pm à 25 pm, préférentiellement de 1 à 20 pm, plus préférentiellement allant de 3 à 18 pm. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules concaves comprennent ou sont constituées d'homopolymères ou de copolymères d'acide (meth)acrylique ou de leurs esters en C1-C4, de préférence réticulé. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules concaves comprennent ou sont constituées d'homopolymères de C1-C4 alkyl acrylate ou methacrylate, en particulier acrylate ou méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, de préférence réticulé. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules concaves sont présentes en une teneur allant de allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence allant de 0,25 à 10 % en poids, et préférentiellement allant de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le filtre UV organique hydrosoluble est choisi parmi les benzophénones ; les composés cinnamiques, les composés benzimidazoles ; les composés bisbenzoazolyles, les composés para-aminobenzoiques , les composés salicyliques, les composés benzylidène camphre, les composés phenyl benzimidazoles et leurs mélanges: 9. Composition selon la revendication 8, où le filtre UV organique hydrosoluble est choisi parmi l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et l'acide Phenylbenzimidazole Sulfonique, leurs sels et leurs mélanges. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le ou les filtres UV organiques hydrosolubles sont présents dans des proportions allant 26 3060982 27 de 0,1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 5 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre un ou plusieurs filtres UV différents des filtres UV hydrosolubles choisis parmi les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres UV inorganiques et leurs mélanges. 10 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre un ou plusieurs filtres UV inorganiques, choisis parmi les pigments d'oxyde métallique, enrobés ou non enrobés. 15 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 12, où le ou les filtres UV différents des filtres UV hydrosolubles sont présents à une concentration en matière active allant de 0,1 et 30 % en poids, et plus particulièrement de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la 20 composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en plus au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles 25 ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants. 30 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de dispersions aqueuse, d'émulsions, simple ou complexe ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. 35 16. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu. 40 17. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'un produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps ou pour la fabrication d'un produit de maquillage. 45 18. Utilisation de particules concaves de polyacrylate, notamment sous forme de portions de sphères creuses telles que définies dans les revendications précédentes dans une composition aqueuse comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins une phase aqueuse et au moins un filtre UV organique hydrosoluble, dans le but d'augmenter l'efficacité de la protection 50 vis-à-vis du rayonnement UV et notamment le facteur de protection solaire (FPS). 27 3060982 28 19. Utilisation de particules concaves de polyacrylate, notamment sous forme de portions de sphères creuses telles que définies dans les revendications précédentes dans une composition aqueuse comprenant dans un milieu 5 physiologiquement acceptable au moins une phase aqueuse et au moins un filtre UV organique hydrosoluble, dans le but de réduire la brillance après application. 28