FR 3060611 A1 20180622 FR 1662911 A 20161220 1 PROCEDE DE TRAITEMENT CHIMIQUE D'UNE PAROI REDUISANT LA FORMATION DE COKE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'une paroi métallique ayant pour effet de réduire la formation de coke à la surface de cette paroi. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'élimination surfacique de carbures d'une paroi en alliage métallique, notamment par traitement chimique. ETAT DE LA TECHNIQUE Les parois des réacteurs de certaines unités de l'industrie pétrochimique ou chimique sont parfois soumises à des conditions de service très sévères qui peuvent engendrer des phénomènes de cokage. Par exemple, la fabrication d'alcènes, monomères valorisés dans l'industrie des polymères, est obtenue par craquage des hydrocarbures dérivés du pétrole à des températures de l'ordre de 800 à 900°C. Dans ce type de procédé, un mélange d'hydrocarbures et de vapeur d'eau est mis en circulation à vitesse élevée dans des réacteurs, généralement constitués de tubes métalliques, souvent en alliages riches en nickel et en chrome. Les réacteurs sont ainsi soumis à des températures élevées et à des atmosphères agressives complexes et l'on observe la formation de carbone (coke) à la surface des parois des tubes, cette formation étant catalysée par le fer et le nickel présents dans l'alliage métallique constituant les parois. Ce dépôt de coke peut résulter en un encrassement des tubes, entrainant une perte de charge, une dégradation de la conductivité des parois et une diminution des rendements. Il est alors nécessaire d'arrêter l'unité afin d'éliminer le coke formé, opération préjudiciable à la productivité de l'unité. C'est la raison pour laquelle de nombreuses recherches ont été conduites par les industriels afin de limiter la formation de coke. Ces recherches ont permis la mise en oeuvre de solutions comprenant notamment : - la formation d'une couche protectrice en surface, en particulier une couche d'oxydes, - l'utilisation de revêtements limitant la formation de cokage, voire augmentant les rendements, 3060611 2 - l'ajout d'espèces soufrées dans la charge ce qui conduit à la formation de sulfures métalliques ayant un rôle protecteur en surface, - la réalisation d'un design particulier des réacteurs. 5 La formation d'une couche d'oxyde protectrice peut notamment être obtenue par utilisation d'alliages appropriés, par exemple riches en chrome ou en aluminium, ou par des prétraitements d'oxydation. Malgré l'existence de ces solutions, il existe toujours un besoin pour un traitement simple et peu couteux permettant de réduire la 10 formation de coke. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, il est proposé un procédé de traitement d'une paroi en alliage métallique Fe-Ni-Cr d'un réacteur industriel réduisant la 15 formation de coke sur ladite surface lorsqu'elle est soumise à des conditions opérationnelles favorables au cokage, l'alliage métallique comprenant notamment au sein de sa structure des carbures dont certains peuvent affleurer la surface. Par « conditions opérationnelles favorables au cokage », on entend 20 des conditions susceptibles d'engendrer la formation de coke sur la surface. Les paramètres influant le cokage comprennent par exemple la température, la nature des fluides liquides ou gazeux circulant à l'intérieur du réacteur et en contact avec la surface, le régime d'écoulement des fluides (turbulences). 25 Selon l'invention, le procédé comprend une étape chimique de traitement de surface, au cours de laquelle on élimine par dissolution électrolytique au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, notamment en surface. De manière surprenante, alors que la formation de coke est 30 catalysée essentiellement par la présence de fer et de nickel, on observe une amélioration de la résistance au cokage d'une surface en alliage métallique en utilisant le traitement selon l'invention. Autrement dit, la formation de coke est réduite par rapport à une surface non traitée. Sans vouloir être lié par une théorie, l'élimination de la surface 35 d'au moins une partie des carbures par dissolution électrolytique permet de réduire la formation de coke. 3060611 3 Une telle étape de traitement de surface présente l'avantage d'être facile à mettre en oeuvre et relativement peu coûteuse. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être réalisé pour traiter une paroi d'un réacteur après la fabrication de celui-ci et 5 avant la mise en service du réacteur. Avantageusement, après l'étape chimique de traitement, une étape d'oxydation de la paroi peut être envisagée, ce qui permet de réduire davantage la formation de coke. Sans vouloir être lié par une théorie, le traitement de surface semble favoriser la formation d'une 10 couche oxydée homogène et réduire ainsi la formation de coke. L'invention est plus particulièrement adaptée pour traiter une paroi d'un réacteur de vapocraquage (four), ou de toute autre installation dans laquelle on observe la formation de coke catalysée par le fer, le nickel et éventuellement par d'autres éléments métalliques 15 catalyseurs présents dans l'alliage métallique constituant le réacteur. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Alliages métalliques Le procédé de traitement selon l'invention est destiné aux 20 traitements des alliages métalliques Fe-Ni-Cr, contenant notamment des carbures au sein de leur structure. Ces carbures peuvent affleurer la surface, autrement dit être en contact avec le milieu gazeux environnant l'alliage, et/ou peuvent être situés à proximité immédiate de la surface, par exemple à partir d'une profondeur de 1µm ou plus. 25 La présence de ces carbures peut être observée par des observations au microscope à balayage électronique de la surface de la paroi et/ou de coupes de la paroi. De tels carbures se forment par précipitation lors de la fabrication de la paroi. Ils peuvent également apparaître en partie en service. De 30 manière connue, les carbures, particulièrement stables chimiquement, se forment à partir du carbone présent dans l'alliage métallique. Ces carbures peuvent notamment être observés pour une teneur en carbone de l'alliage métallique d'au moins 0,05% en masse. Ce type d'alliage métallique est notamment adapté à une 35 utilisation à haute température (« heat resistant alloys ») Avantageusement, les alliages traités sont des alliages présentant une matrice Fe-Ni-Cr, éventuellement austénitique, au sein de laquelle 3060611 4 précipitent des carbures de chrome (Cr,,Cy), voire des carbures de niobium (NbC) lorsque cet élément est présent et/ou des carbonitrures lorsque l'alliage contient de l'azote, et/ ou d'autres carbures éventuellement. 5 De tels alliages comprennent ainsi : - au moins 5% en masse de fer, de préférence de 10% à 50%, de manière préférée de 12 à 48% en masse, - au moins 18% en masse de chrome, de préférence de 19% à 42% en masse, 10 - au moins 25% en masse de nickel, de préférence de 31% à 46% en masse. En outre, ces alliages comprennent du carbone, notamment de 0,05 à 1% en masse de carbone, de préférence de 0,08 à 0,6% en masse. 15 Avantageusement, dans ces alliages, le nickel ou le fer peuvent être l'élément prépondérant. En général, la teneur en fer est le complément à 100% des teneurs des autres éléments présents dans l'alliage. Les alliages métalliques traités peuvent comprendre d'autres 20 éléments. Ils peuvent notamment comprendre un ou plusieurs des éléments suivants : - du niobium, notamment en une teneur de 0,3 à 2,5% en masse, de préférence de 0,5 à 2% en masse, - du manganèse, notamment en une teneur de 0,01 à 2% en 25 masse, de préférence de 0,5 à 1,7% en masse, - du silicium, notamment en une teneur de 0,5 à 3% en masse, de préférence de 1 à 2,5% en masse, - de l'azote, notamment en une teneur d'au plus 1% en masse, par exemple de 0,01 à 0,5% en masse. 30 L'alliage métallique utilisé peut de préférence être adapté au moulage par centrifugation. Il peut notamment respecter la norme EN 10295 relative aux aciers moulés réfractaires. Cette technique consiste à couler le métal liquide dans un moule animé d'un mouvement de rotation autour de son axe principal. En général, le 35 moule tourne à une vitesse telle qu'il crée une accélération moyenne de l'ordre de plusieurs centaines et jusqu'à 1000m/s2 ou plus, dans certains cas. Les moules peuvent être en sable ou en coquille 3060611 5 métallique, montés sur des machines à axe horizontal, vertical ou oblique. Les pièces obtenues par centrifugation possèdent de très bonnes caractéristiques physiques et mécaniques. La paroi traitée peut ainsi avantageusement être réalisée par 5 moulage par centrifugation. Etape chimique de traitement de surface Plus précisément, cette étape est une étape électrochimique, notamment une étape électrochimique de dissolution sélective. 1(:) Au cours de cette étape, on élimine par dissolution électrolytique au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, notamment en surface, à savoir les carbures affleurant la surface et/ou situés à proximité immédiate de la surface. Notamment, cette étape est avantageusement mise en oeuvre dans 15 des conditions adaptées pour dissoudre au moins une partie de ces carbures sur une profondeur d'au moins 10gm (depuis la surface traitée), de préférence d'au moins 20gm, davantage de préférence d'au moins 30gm, voire d'au moins 40gm. Notamment, les conditions de dissolution électrolytique peuvent 20 avantageusement être adaptées pour dissoudre un ou plusieurs carbures choisis parmi les carbures de chrome, les carbures de niobium lorsque l'alliage contient du niobium, les carbonitrures lorsque l'alliage contient de l'azote voire d'autres carbures, de préférence les carbures de chrome. 25 Cette étape est mise en oeuvre en plaçant la paroi à traiter à l'anode d'une cellule d'électrolyse, la cathode étant formée d'une pièce conductrice (par exemple métallique ou en graphite) et en appliquant un potentiel électrique au travers de la cellule d'électrolyse. L'étape chimique de traitement peut être réalisée dans une cellule 30 d'électrolyse comprenant une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. Une procédure de dissolution des carbures de chrome est par exemple décrite dans le brevet US 4851093 A. La solution électrolytique peut ainsi comprendre une solution 35 aqueuse d'un hydroxyde de métal soluble. Ce métal peut être un métal alcalin tel que Na, K, Li, par exemple Na. 3060611 6 La solution électrolytique peut comprendre de 100 à 200g/L d'hydroxyde de métal alcalin, de préférence de 120 à 150g/L. De préférence, la teneur en chlorure de la solution est inférieure à lOppm en masse. 5 La différence de potentiel électrique appliquée à la cellule d'électrolyse peut être de 4 à 8 Volts. Il peut être préférable d'éviter des différences de potentiels supérieures afin de ne pas générer trop de chaleur. Le flux de courant traversant la cellule d'électrolyse est variable 1(:) en fonction de la surface à traiter. La densité de courant peut typiquement être de 5A/in2 (7750A/m2) à 10A/int (15500A/m2) de surface de paroi à traiter. La durée du traitement peut être variable, par exemple de 4 à 50 heures en fonction de la quantité de carbures et/ou de la profondeur 15 de paroi que l'on souhaite traiter. La température de la solution électrolytique peut varier de la température ambiante jusqu'à 85°C environ. Il est toutefois préférable que la température de la solution soit maintenue inférieure à 60°C. 20 Etape mécanique de traitement de surface par impact Lorsqu'elle est présente, cette étape est de préférence mise en oeuvre après l'étape chimique de traitement précédemment décrite. Ce traitement de surface par impact est obtenu en martelant la surface par projection de particules dans des conditions adaptées pour obtenir une 25 déformation plastique permanente de la surface, notamment dans des conditions adaptées pour obtenir un recouvrement des carbures initialement présents en surface par déformation plastique permanente de la surface. Les carbures initialement présents en surface peuvent affleurer la 30 surface et/ou être situés à proximité immédiate de la surface, notamment situés à une profondeur de 1µm et plus de la surface. Ces projections de particules créent en surface une petite empreinte ou cratère. Cette surface est ainsi déformée plastiquement en traction ou en compression lors de l'impact. 35 Habituellement, l'objectif de ce type de traitement de surface par impact est de comprimer la matière sous la surface impactée : cette matière comprimée tend à retrouver son volume initial, entraînant de 3060611 7 fortes contraintes résiduelles en compression. Ceci permet d'augmenter de manière notable la durée de vie d'une pièce en alliage car la quasi-totalité des ruptures en fatigue et en corrosion sous tension s'initient en surface de telles pièces. 5 Dans la présente invention, les impacts causés par les projectiles vont recouvrir cette surface d'une couche uniforme en compression. Alors que l'étape de traitement chimique engendre la formation de cavités, la déformation plastique permanente obtenue par la mise en oeuvre de l'étape de traitement mécanique permet de reboucher au 1(:) moins en partie ces cavités. En outre, on observe également un recouvrement des carbures initialement présents en surface autrement dit un recouvrement des carbures affleurant la surface et/ou situés à proximité immédiate de la surface avant le traitement mécanique - qui n'ont pas été dissous par l'étape de traitement 15 chimique. De manière surprenante, cette modification de la surface limitant l'accès aux carbures piégés à l'intérieur de l'alliage métallique permet également de réduire la formation de coke. Selon la forme des particules et la puissance de projection, un tel traitement de surface peut être désigné par les termes « microbillage » 20 (utilisation de billes), « sablage », « corindonnage » (utilisation de particules de corindon), « grenaillage ». Les particules peuvent être de nature diverse (minérale, métallique,...) de formes (sphériques ou anguleuses) et de dimensions variées. 25 Les particules peuvent ainsi être choisies parmi des particules d'oxyde d'aluminium (par exemple corindon blanc ou brun), des particules métalliques, des billes en matériau inerte dans les conditions opérationnelles d'utilisation de la paroi en alliage métallique, par exemple en verre ou en oxyde d'aluminium, des particules de 30 nesosilicates. Notamment, les particules de nesosilicate (grenat), présentent une formule générale AmBn(SiO4)t, où A est un métal de transition ou un alcalino-terreux et B est un métal de transition ou une terre rare. Notamment A peut être choisi parmi Mg, Ca et Mn et B peut être choisi 35 parmi Y, Ce, La. Les particules peuvent présenter un diamètre moyen de 100 à 500gm. 3060611 8 A titre d'exemple, on peut utiliser des billes de verre d'un diamètre moyen de 100 à 200gm, des particules d'oxyde d'aluminium de diamètre moyen de 250 à 500pM. Les particules peuvent être projetées par un fluide gazeux, par 5 exemple de l'air, de l'argon ou autre, sous une pression de 200 à 400kPa (2 à 4 bars), de préférence de 250 à 350kPa (2,5 à 3,5 bars). Pour des billes de verre, une pression de 300 à 350kPa est utilisable. Pour des particules d'oxyde d'aluminium, on peut utiliser des pressions de 270 à 320kPa. 10 La distance de projection peut être de 5 à 25cm, par exemple de 10 à 20 cm. La durée de projection peut être de 0,2 à 3 minutes, de préférence de 0,5 à 2 minutes (notamment pour une surface de quelques cm2). A titre d'exemple, on peut utiliser une installation pouvant 15 contenir environ 40 litres de particules, projetées à l'aide d'une buse de 7 à 8 mm de diamètre, avec de l'air comprimé sous pression de 2,5 à 3,5 bars. D'autres conditions de projection peuvent néanmoins être envisagées en fonction des particules utilisées afin d'obtenir la 20 déformation plastique permanente de la surface. Avantageusement, l'étape de traitement de surface par impact peut être mise en oeuvre dans des conditions adaptées pour obtenir un recouvrement des carbures et/ou une fermeture des cavités sur une profondeur d'au moins 20iarn de préférence, sur une profondeur d'au 25 moins 30gm. Cette étape mécanique est de préférence réalisée « à froid », autrement dit à température ambiante, à savoir une température allant de 18 à 35°C. 30 Etape d'oxydation Cette étape est réalisée après l'étape chimique de traitement, optionnellement après l'étape mécanique de traitement de surface. Elle est réalisée dans des conditions permettant de former une couche d'oxyde(s) sur la surface traitée de la paroi, notamment une couche 35 contenant un ou plusieurs oxydes de chrome. 3060611 9 Les conditions d'oxydation peuvent être celles habituellement utilisées pour former une couche d'oxyde(s) sur ce type d'alliage et connues de l'art antérieur. A titre d'exemple, l'oxydation peut être réalisée à une température 5 de 800 à 1100°C, sous une pression partielle de dioxygène de 10-6atm à 0,2atm, pendant une durée de 30min à 5h. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES L'invention est maintenant décrite au moyen d'exemples et en 10 référence aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement une cellule d'électrolyse utilisable pour l'étape chimique de traitement de surface ; - les figures 2 et 3 représentent des photographies MEB de 15 coupes de deux échantillons ayant subi un traitement électrochimique de dissolution sélective ; - les figures 4 à 6 sont des représentations schématiques des observations en coupe d'échantillons ayant subi respectivement : uniquement un polissage (fig.4), un 20 traitement de dissolution électrochimique (fig.5), un traitement de dissolution électrochimique suivi d'un traitement mécanique de surface (fig.6) ; - les figures 7 à 9 sont des photographies MEB avec un détecteur d'électrons secondaires (tension d'accélération 25 appliquée de 20kV-fig.7, 9 ou 25kV-fig.8) de coupes d'échantillons, selon deux grandissements : o a : grossissement 35x, échelle de 500gm o b : grossissement 150x, échelle de 100gm. Les figures 7a, 7b montrent des photographies d'un échantillon 30 de référence, les figures 8a, 8b montrent des photographies d'un échantillon ayant subi un traitement de dissolution électrochimique, les figures 9a, 9b montrent des photographies d'un échantillon ayant subi un traitement de dissolution électrochimique suivi d'un traitement mécanique de 35 corindonnage. 3060611 10 DESCRIPTION DETAILLEE DES FIGURES La figure 1 représente schématiquement une cellule d'électrolyse 1. Une différence de potentiel électrique est appliquée entre deux électrodes 2, 3 immergées dans une solution électrolytique 4. La borne 5 positive est l'anode 2, siège d'une oxydation et la borne négative est la cathode 3, siège d'une réduction. Un générateur de courant continu 5 relié à l'anode 2 et à la cathode 3 fournit le courant. La matière à dissoudre doit être située sur l'anode 2 (borne +). L'écart entre les deux électrodes 2, 3 est par exemple d'environ 1cm. 10 Pour la cathode (la borne -), une simple plaque métallique peut être utilisée. L'électrolyte 4 sera par exemple une solution d'hydroxyde de sodium. EXEMPLES 15 Des échantillons en alliage métallique de type HP modifié 25-35 et de type 35-45 ont été testés. Ces alliages sont constitués d'une matrice austénitique Fe-Ni-Cr au sein de laquelle précipitent des carbures de niobium (NbC) et de chrome (Cr7C3). Les caractéristiques des alliages métalliques des échantillons utilisés sont reportées dans le tableau 1 ci- 20 dessous. Tableau 1: Composition chimique typique (% massique) des matériaux utilisés Cr Ni Fe C Si Mn Nb HP 25-35 25 35 26 0,5 1,4 1,6 0,5 HP 35-45 35 45 15 0,5 2,5 1,6 0,4 Les échantillons utilisés sont des plaquettes de dimension 8 x 50mm et d'épaisseur 2mm obtenues par électroérosion au coeur de 30 portions de 5cm de tubes de vapocraquage neufs, d'épaisseur initiale 8mm. L'état de surface initial est un état brut d'usinage. Les tubes dont sont issus les échantillons testés ont été fabriqués par moulage par centrifugation. Chaque échantillon testé a été poli au moyen de papiers abrasifs 35 à base de SiC dans l'ordre suivant de finesse : 600, 800, 1200, 2400. 25 3060611 11 Techniques de caractérisation utilisées Microscope électronique à balayage (MEB) pour l'observation des surfaces et de coupes. Les MEB utilisés sont le MEB PHILIPS XL 20 et MEB Zeiss Supra 55 VP. 5 Découpe ionique : les coupes transverses sont réalisées par découpe ionique par faisceau d'ions défocalisés. Cette technique utilise des ions argon accélérés pour arracher de la matière, permettant ainsi un polissage de surface très fin et exempt de pollution. Les échantillons sont collés sur des masques en titane à l'aide d'une « laque d'argent » 10 constituée de fines plaquettes d'argent en suspension dans un solvant. Exemple 1 : traitement électrochimique de la surface Dans cet exemple, l'échantillon subit un traitement chimique de dissolution électrolytique. 15 L'échantillon à tester est placé à l'anode d'une cellule d'électrolyse telle que décrite en figure 1, la cathode étant une plaque métallique en acier inoxydable ou en graphite, de dimensions similaires ou plus importantes que l'échantillon. L'anode et la cathode sont écartées d'une distance d'environ 1 cm, les plaques étant sensiblement parallèles à 20 l'intérieur de la cellule d'électrolyse. On prépare une solution électrolytique en dissolvant sous agitation mécanique 135g de NaOH (sous forme de pastilles) dans 1L d'eau distillé, puis on remplit la cellule d'électrolyse de la solution obtenue. 25 Une différence de potentiel est appliquée entre l'anode (échantillon) et la cathode. 5 tests ont été effectués sur des alliages HP 25-35 qui ont tous été polis avant d'être placés dans la solution. Le tableau 2 rassemble les conditions utilisées pour chaque test. 30 Dans les conditions testées, l'observation au MEB de la surface des échantillons C 1 à C4 montre une dissolution des carbures de chrome Cr7C3, mais pas de dissolution des carbures de niobium NbC. La matrice austénitique reste intacte. 3060611 12 Tableau 2 : Paramètres des décompositions électrolytiques Nom Durée (heures) Tension (V) Intensité (A) Remarques d'échantillon C1 20 6 15 Evaporation de la solution avant la fin de la durée C2 2 8 16 3 6 10 C3 15 6,5 12 C4 15 6 10 C5 20 6 10 Observation MEB des échantillons en coupe transverse Des coupes des différents échantillons ont été observées au MEB. 5 Les figures 2 et 3 sont des photographies de l'échantillon C4 dissous pendant 15h (fig.2) et de l'échantillon C5 dissous 20h (fig .3). La tension d'accélération appliquée pour la mesure est de 15kV, le grossissement de 619x (fig.2) et de 629x (fig.3) et l'échelle de 10gm. Dans l'échantillon C4, on observe des cavités sur une profondeur de 10 40gm environ, ce qui semble indiquer l'existence de réseaux de carbures interconnectés. Sur l'échantillon C5, les cavités s'étendent sur une profondeur de 80gm. Entre 50 et 80gm il existe encore des carbures de chrome, ce qui semble indiquer que le réseau de carbures n'est pas complétement interconnecté. 15 Il est ainsi possible d'agir sur la profondeur des carbures atteints en modifiant les conditions d'électrolyse. Les figures 4 et 5 représentent schématiquement des observations typiques d'une coupe d'un échantillon non traité (fig. 4) et d'un échantillon ayant subi un traitement chimique (fig. 5). Sur ces schémas, 20 les parties noires correspondent aux carbures de chrome, les parties grisées aux carbures de niobium. On note ainsi sur la figure 5 la présence de carbures de niobium (NbC), de carbures de chrome (Cr7C3) et de cavités. Des carbures de niobium sont observés dans les cavités. Sans vouloir être lié par une 25 théorie, lors de la dissolution électrolytique, la solution pourrait se propager en dissolvant les carbures de chrome issus des réseaux interconnectés mais en préservant les carbures de niobium (NbC). En 3060611 13 outre, on observe que les cavités ne sont pas totalement vides. Une analyse chimique par le MEB /EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) montre que les carbures de chrome ont été partiellement dissous. On observe également la présence d'oxygène à l'intérieur des 5 cavités, ce qui amène à penser qu'il y a formation d'oxyde ou d'hydroxyde, provenant probablement de la solution électrolytique. Exemple 2 : traitement mécanique de surface/ microbillage Un échantillon d'alliage HP 25-35 poli est soumis au microbillage 10 dans une cabine de sablage à manches. Les paramètres utilisés sont les suivants : - Particules: Billes de verre 0 100 - 200 gin - Distance de projection : Environ 15cm - Durée de la projection : 15 secondes pour un échantillon de 15 quelques cm2 - Gaz vecteur : air comprimé sous pression contrôlée de 2,5 à 3,5 bars, diamètre de buse 6 à 8 mm, 40 litres de particules en circuit fermé. On obtient un échantillon M 1. 20 Exemple 3 : traitement mécanique de surface / sablage (corindonnage) Un échantillon d'alliage HP 25-35 poli est soumis au corindonnage dans une cabine de sablage à manches. Les paramètres utilisés sont les suivants : 25 - Particules: Corindon brun (A1203) 0 250 - 400 gin - Distance de projection : Environ 15 cm - Durée de la projection : 15 secondes pour un échantillon de quelques cm2 - Gaz vecteur : air comprimé sous pression contrôlée de 2,5 à 30 3,5 bars, diamètre de buse 6 à 8 mm, 40 litres de particules en circuit fermé. On obtient un échantillon M3. Exemple 4 : Traitement chimique + traitement mécanique/ microbillage 35 L'échantillon C4 de l'exemple 1 est soumis au même traitement de microbillage que celui décrit dans l'exemple 2. On obtient un échantillon CM4. 3060611 14 Exemple 5: Traitement chimique + traitement mécanique/ corindonnage L'échantillon C4 de l'exemple 1 est soumis au même traitement de microbillage que celui décrit dans l'exemple 3. On obtient un 5 échantillon CM5. La figure 6 représente schématiquement l'observation typique d'une coupe d'un échantillon d'alliage ayant subi un traitement chimique et mécanique. On note que les carbures de chrome ne sont 1(:) plus en contact direct avec la surface et que les cavités formées par la dissolution électrochimique ont été au moins en partie fermées pour la plupart d'entre elles. Exemple 6 : cokage 15 Des essais de cokage ont été réalisés sur les échantillons C4, CM4, CM5 préparés dans les exemples 1, 4, 5, ainsi que sur un échantillon de référence simplement poli. Les échantillons ont été portés à haute température en présence d'un mélange d'hydrocarbures légers et de vapeur d'eau (proches des conditions industrielles). Ils ont ainsi 20 été soumis à des conditions favorisant la formation de coke. Chaque échantillon a été soumis aux conditions suivantes : 1. Montée en température sous argon sec (impuretés en 02 dans l'Argon d'environ 3ppm en volume) jusqu'à 900°C (5°C/min), 2. Pré-oxydation des échantillons 900°C, lh sous air synthétique, 25 3. Balayage du four à l'argon sec 30min, 4. Cokage des échantillons : 45 minutes 860°C : éthane + vapeur d'eau, 5. Balayage du four sous argon sec 30min, 6. Arrêt du système de chauffage et refroidissement lent des 30 échantillons. Les échantillons ont été observés au MEB. Les figures 7a et 7b sont des photographies (grossissements 35x et 150x respectivement) de la surface de l'échantillon de référence n'ayant subi aucun traitement particulier hormis le polissage initial. On observe la formation de coke à 35 la surface. Les figures 8a et 8b sont des photographies de l'échantillon C4 ayant subi le traitement électrochimique (grossissements 35x et 3060611 15 150x respectivement), les figures 9a et 9b sont des photographies de l'échantillon CM5 (grossissements 35x et 150x respectivement). Les échantillons ayant subi un traitement chimique présentent globalement moins de coke que l'échantillon de référence. On observe 5 encore du coke sur environ 10% de la surface de l'échantillon. Une réduction notable de la quantité de coke est également observée pour les échantillons ayant subi un traitement mécanique après le traitement chimique (échantillons CM4 et CM5), comme on peut le distinguer sur les figures 9a et 9b pour l'échantillon CM5. 10 REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'une paroi en alliage métallique Fe- Ni-Cr d'un réacteur industriel réduisant la formation de coke sur ladite paroi lorsqu'elle est soumise à des conditions opérationnelles favorables au cokage, l'alliage métallique comprenant au sein de sa structure des carbures dont certains peuvent affleurer la surface, le procédé comprenant : - une étape chimique de traitement de surface, au cours de laquelle au moins une partie des carbures initialement présents dans l'alliage, notamment en surface, est éliminée par dissolution électrolytique. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, dans lequel l'étape chimique de traitement est réalisée dans des conditions adaptées pour dissoudre au moins une partie des carbures sur une profondeur d'au moins 10 gm, de préférence d'au moins 20gm. 3. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l'étape chimique de traitement est réalisée dans des conditions adaptées pour dissoudre au moins une partie des carbures choisis parmi les carbures de chrome, le carbure de niobium lorsque l'alliage contient du niobium, les carbonitrures lorsque l'alliage contient de l'azote. 4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, l'étape chimique de traitement est réalisée dans une cellule d'électrolyse comprenant une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. 5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, après l'étape chimique de traitement de surface: - une étape mécanique de traitement de surface par impact, au cours de laquelle on martèle la surface de la paroi ayant subi le traitement chimique par projection de particules dans des conditions 3060611 17 adaptées pour obtenir une déformation plastique permanente de la surface. 6. Procédé de traitement selon la revendication 5, dans lequel 5 les particules utilisées au cours de l'étape mécanique de traitement sont choisies parmi des particules d'oxyde d'aluminium, des particules métalliques, des billes en matériau inerte dans lesdites conditions opérationnelles, des particules de nesosilicates. 10 7. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, dans lequel les particules utilisées au cours de l'étape mécanique de traitement ont un diamètre moyen de 100 à 500gm. 15 8. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel, au cours de l'étape mécanique de traitement, les particules sont projetées par un fluide gazeux sous une pression de 200 à 400 kPa. 20 9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'alliage métallique contient au moins 5% en masse de fer, au moins 18% en masse de chrome, au moins 25% en masse de nickel, au moins 0,05% en masse de carbone. 25 10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend, après l'étape de traitement chimique, et optionnellement après l'étape de traitement mécanique de surface lorsqu'elle est mise en oeuvre : - une étape d'oxydation réalisée dans des conditions adaptées 30 pour former une couche d'oxyde(s) sur la surface ayant subi le traitement chimique, et optionnellement le traitement mécanique, notamment une couche contenant un ou plusieurs oxydes de chrome.