FR 3050379 A1 20171027 FR 1653598 A 20160422 1 UTILISATION DE DERIVES D'INDOLES OU INDOLINES 0-GLYCOSYLES EN PRESENCE DE GLYCOSIDASE POUR LA COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES L'invention a pour objet l'utilisation de i) dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy, en présence d'au moins ii) une enzyme à activité glycosidase en particulier bêta-glycosidase plus particulièrement glucosidase et encore plus particulièrement bêta-glucosidase, pour le traitement des fibres kératiniques en particulier la coloration des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, de préférence la coloration desdites fibres. L'invention a également pour objet un procédé de traitement des fibres kératiniques mettant en oeuvre i), ii) et un kit comprenant les ingrédients i),et ii). Il est connu d'obtenir des colorations dites « permanentes » avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou para-phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta- diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d'hydrogène (H202 ou eau oxygénée) à titre d'agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements, Cependant les colorations capillaires commerciales qui les contiennent peuvent présenter des inconvénients comme le tachage, les problèmes d'odeur, de confort et de dégradation des fibres kératiniques. C'est particulièrement le cas avec les colorations 30 d'oxydation. Il est également connu de colorer les fibres kératiniques avec des colorants dits auto-oxydables tels que les 5,6-dihydroxyindoles ou 5,6-dihydroxyindolines i.e. qui s'oxydent avec l'oxygène de l'air de façon progressive notamment en milieu basique. Cependant les résultats obtenus avec ce procédé ne sont pas toujours satisfaisants notamment en termes 35 d'intensité de coloration et les risques d'homogénéité de couleur des fibres kératiniques sont non négligeables. De plus, ces colorants pouvant s'oxyder en présence d'oxygène de l'air cette réactivité représente un risque de dégradation lors du stockage et atténue leur performance colorielle sur les fibres kératiniques. Il est également à noter que les colorants auto-oxydables peuvent tacher les tissus des vêtements ce qui peut être problématique 40 lorsque on veut réaliser de la coloration dite « propre ». 3050379 2 Il existe par conséquent un réel besoin de développer des procédés de colorations, et compositions capillaires qui permettent d'obtenir des colorations puissantes à partir de dérivés d'indoles ou d'indolines qui soient stables au stockage notamment en milieu basique, faciles à formuler et dont la quantité puisse être optimisée en fonction du niveau tinctorial 5 visé, tout en limitant la décoloration des fibres kératiniques. En particulier, il existe un besoin d'obtenir des colorations peu agressives pour les cheveux et dans un même temps qui résistent aux agents extérieurs (lumière, intempéries, shampooings), qui soient tenaces et homogènes tout en restant puissantes et/ou chromatiques. Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour premier objet 10 l'utilisation de i) dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy, en présence d'au moins ii) une ou plusieurs enzyme(s)à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase, plus particulièrement glucosidase et préférentiellement bêtaglucosidase iii) de préférence à un pH compris inclusivement entre 3 et 8 pour le traitement des fibres kératiniques en particulier la coloration des fibres kératiniques, de préférence des 15 fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier un procédé de coloration des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy, ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en 20 particulier bêta-glycosidase particulièrement glucosidase et encore plus particulièrement bêta-glucosidase, à un pH iii) compris inclusivement entre 3 et 8. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments comprenant les ingrédients i) à iii) tels que définis précédemment, étant entendu que les ingrédients i) et ii) ou ii) et iii) se trouvent dans des compartiments séparés. 25 Le procédé selon l'invention présente l'avantage de colorer les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des résultats de colorations puissantes et/ou chromatiques, résistantes aux lavages, la transpiration, le sébum et à la lumière et de plus durables sans altération desdites fibres. De plus les colorations obtenues à partir du procédé donnent des couleurs homogènes de la racine à la pointe d'une fibre (faible sélectivité de coloration). En outre les compositions comprenant le ou les i) dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy se dégradent très peu à l'air et reste stable au stockage. Elles sont de plus faciles à formuler et on peut optimiser la quantité en fonction du niveau tinctorial visé. Dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention est(sont) choisi(s) parmi le ou les dérivé(s) d'hydroxyindole(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy en particulier parmi ceux de formule (la) suivante : 3050379 3 (la) N R1 ainsi que leurs énantiomères, diastéréoisomères, tautomères et leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, et/ou leurs solvates tels que les hydrates ; Formule (la) dans laquelle : 5 - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, -0(0)-OH ou -0(0)-0R4 avec R4 représentant un groupe (C1-C4)alkyle ; - X et Y, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe -OH, ou 10 -0-Sucre ; et - Sucre représente un radical monosaccharide ou polysaccharidique constitué de 2 à 5 unités saccharidiques, en particulier de 2 à 3, et de préférence de 2 unités saccharidiques étant entendu qu'au moins un des groupes X, ou Y représente un groupe -O-Sucre. 15 Au sens de la présente invention, on entend également par sucre « S* » un monosaccharide ou un radical polysaccharidique constitué de 2 à 5 unités saccharidiques, en particulier de 2 à 3, et de préférence de 2 unités saccharidiques. Selon un mode de réalisation préféré le sucre est fixé sur l'atome d'oxygène du -O-Sucre par l'atome de carbone Cl du monosaccharide S* : Ra représentant un atome d'hydrogène, un groupe Re (C1-C4)alkyle tel que méthyle ou un groupe O (Poly)hydroxy(C1-C4)alkyle tel que hydroxyméthyle ou dihydroxy-1,2-éthyle, la ou les fonctions hydroxy [A 0 (NRbRdni du groupe poly)hydroxy(C1-C4)alkyle étant substituée(s) par A tel que défini ci-après-; S* étant entendu que le radical Ra est en position C5 si le motif sucre est sous forme pyranose ou en 04 s'il est sous forme furanose ; Rb représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle de préférence hydrogène ; R, représentant un atome d'hydrogène, groupe (C1-C4)alkyle ou Rd-C(X')-, identiques dans le cas de plusieurs fonctions hydroxyles, avec X' représentant un atome d'oxygène ou de soufre, en particulier un atome d'oxygène et Rd représentant un groupe (ClC4)alkyle, de préférence R, représentant un groupe acétyle CH3-C(0)- ; Re représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CH2-0-A ; A représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C6)alkyle, ou un groupe protecteur 3050379 4 de fonction hydroxy comme Rd-C(X')- tel que défini précédemment et en particulier acétyle CH3-C(0)-, ou alors lorsque n est supérieur ou égal à 2 et que deux groupes A-0 sont contigus alors deux groupes A peuvent former ensemble une chaine (CiC6)alkylène, linéaire ou ramifié ; en particulier tous les groupes protecteurs de A sont identiques, de préférence A représente un atome d'hydrogène ; n vaut 1, 2 ou 3 et m vaut 0 ou 1. Particulièrement le « sucre » représente un monosaccharide ou polysaccharide, plus particulièrement ledit sucre est choisi parmi les mono ou polysaccharides composés des sucres suivants : les pentoses (tels que ribose, arabinose, xylose, lyxose, ribulose, ou xylulose) ; les hexoses (tels que allose, altrose, galactose, glucose, gulose, idose, mannose, 5 talose, fructose, psicose, sorbose, ou tagatose), les hexosamines (tels que la glucosamine, galactosamine ou la mannosamine) et les désoxy-hexoses (tels que fucose, ou rhamnose). Particulièrement le sucre représente un monosaccharide. De préférence les monosaccharides peuvent être de configuration D ou L, préférentiellement de configuration D. 10 Selon un mode de réalisation particulier ledit « sucre » représente un monosaccharide choisi parmi Glucose, Glucosamine, Rhamnose et Xylose, préférentiellement D-glucose, D-glucosamine, D-rhamnose, D-xylose et plus préférentiellement D-Glucose. Préférentiellement le groupe -O-Sucre ou Sucre-O- représente un monosaccharide 15 choisi parmi S1 à S6 : HO'-\(1)-O HOOH OH S, HOOH OH S2 HOOH OH S3 HO 0 HO/\/OH HO--0 0 HO H2 OH S4 S5 S6 particulièrement -O-Sucre représente 51, S3, S5, S6, plus particulièrement Sl: HO 0 HO' 'OH et préférentiellement -O-Sucre représente : La 0-glycosylation est réalisée par méthodes classiques connues par l'homme du OH 3050379 5 métier, par ex. par voie enzymatique ou par voie chimique. Selon un autre mode de réalisation, le radical sucre S* représente un radical polysaccharidique constitué de 2 à 5 unités saccharidiques, en particulier de 2 à 3, et de préférence de 2 unités saccharidiques, reliées entre elles via un atome d'oxygène (oxy) en 5 14 (Ci d'une unité saccharidique C4 de l'autre unité saccharidique) ou 3 (Ci d'une unité saccharidique C3 de l'autre unité saccharidique) ou 6 (Ci d'une unité saccharidique C6 de l'autre unité saccharidique) dont chaque unité saccharidique est constitué d'un hétérocycle comprenant 4 ou 5 atomes de carbones, de formule S*" suivante : 10 s*" Formule S*" dans laquelle p et q, représentent des entiers compris inclusivement entre 0 et 4 avec p+q compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement entre 1 et 2, préférentiellement p + q =1 ; Ra, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment pour le monosaccharide, Rb, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment 15 pour le monosaccharide, Rc, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment pour le monosaccharide, Re, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment pour le monosaccharide, A identiques ou différents, sont tels que définis précédemment pour le monosaccharide, m, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment pour le monosaccharide, n, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment pour le 20 monosaccharide; étant entendu que les deux motifs sucres entre les crochets q et p peuvent s'intervertir i.e. représenter l'enchainement suivant : Selon ce mode de réalisation le radical sucre S* ou S*" représente un disaccharide choisi parmi : le lactose, le maltulose, le palatinose, le lactulose, l'amygdalose, le turanose, le 25 cellobiose, l'isomaltose, le rutinose, le maltose et plus particulièrement le lactose; ledit radical disaccharide étant relié au reste de la molécule par une liaison entre l'atome de 3050379 6 carbone Cl du sucre ou d'un des sucres et cette liaison pouvant être anomérique a ou R. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention les composés de formule (la) sont tels que X se trouve sur l'atome de carbone 6 et Y se trouve sur l'atome de carbone 5. Selon un autre mode de réalisation de l'invention le ou les dérivé(s) 5 d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (1') : (I') ainsi que leurs énantiomères, diastéréoisomères, tautomères et leurs sels d'acide ou de 10 base organique ou minéral et/ou leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I') dans laquelle : - R1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi (01-04)alkyle,-0(0)- OH et -0(0)-0R4' avec R4' représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou éthyle ; particulièrement R1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi 15 (C1-C4)alkyle et -0(0)-OH, plus particulièrement R1 représente un atome d'hydrogène ; - Sucre est tel que défini précédemment ; - p vaut 1 ou 2. ; et - q vaut 0 ou 1 ; étant entendu que la somme p+q vaut 2 20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention p vaut 1 et q vaut 1, et Sucre-O- se trouve en position 5. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention p vaut 1 et q vaut 1, et Sucre-O- se trouve en position 6. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention p vaut 2, et Sucre-O- se 25 trouve en position 5 et 6 et q vaut O. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (lai), (1a2) et (1a3) : (lai) 3050379 7 (1a2) (1a3) ainsi que leurs énantiomères, diastéréoisomères, tautomères et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral et/ou leurs solvates tels que les hydrates ; Formules °a1), (1a2) et (1a3) dans lesquelles R1, R2 et R3 et Sucre sont tels que définis pour 5 (la), en particulier R1, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène. Lorsque plusieurs groupes sucre-0 sont présents dans les formules (la), (I'), (lai), (1a2) et (1a3) de l'invention, alors les groupes sucre-0 sont de préférence identiques. 10 Plus particulièrement le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) est(sont) choisi(s) parmi le ou les dérivé(s) d'hydroxyindole(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy en particulier ceux de formule (lai) et (1a2) tels que définis précédemment. 15 Selon une autre variante de l'invention les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) sont choisis parmi les composés (1) à (15) suivants : S*-0 lel \ HO go \ HO N H S*-0 N H (1) (2) S*-0 S*-0 lel \ S*-0 le \ N H HO N H CH3 (3) (4) HO gli \ CH3 S*-0 S*-0 gli \ S*-0 N N H H CH3 (5) (6) 3050379 8 S*-0 le \ 0 HO lei \ 0 HO S*-0 N OH N OH H H (7) (8) S*-0 \ 0 S*-0 lei \ 0 HO S*-0 lel N OH N O- H H (9) (10) HO 1.1 \ 0 S*-0 \ 0 S*-0 N 0- S*-0 lel N O- H (11) (12) (11) S*-0 lel \ N HO * \ N HO \ CH3 S*-0 \ CH3 (13) (14) S*-0 S*-0 Itel \ CH3 N (15) et leurs sels d'acide ou de base organique, ou minéral, et/ou leurs solvates, avec S*-0- représentant un monosaccharide choisi parmi S1 à S6 tel que défini précédemment, et particulièrement S*-0- représente un monosaccharide choisi parmi 51, S3, S5, S6, plus HO-*\C) 0 HO, 'OH particulièrement Sl et plus préférentiellement: OH 5 De préférence le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention sont choisis parmi les composés (1), (2), et (3). Selon une première variante, le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention sont choisis parmi les dérivés d'hydroxyindoles (1), (2), et préférentiellement (1) leurs sels d'acide ou de base, organique ou minérale et/ou solvates. 10 Plus particulièrement le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention sont choisis parmi les dérivés d'hydroxyindoles (1), 3050379 9 HO" 'OH (2), associé à S*-0- qui représente Sl et en particulier OH et HOC) 0 HO' OH préférentiellement (1) associé à S*-0- qui représente OH leurs sels d'acide ou de base, organique ou minérale, et/ou leurs solvates. Les groupes deux groupes 5* des composés (3), (6), (9), (12) ou (15) de l'invention 5 sont de préférence identiques entre eux. Procédé de préparation des dérivés d'hydroxyindol(in)es glycosylés sur au moins un groupe hydroxy i) en particulier ceux de formule (I') : 10 Le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention peuvent être préparés par voie chimique ou enzymatique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention est(sont) 15 préparé(s) par voie chimique, plus particulièrement selon le procédé suivant : 2 éq. Sucre'-OP* - 2 P*OH (12) (13) R R3 R3 Sucre'-0 1 éq. Sucre'-OP* - P*OH Sucre'-0 Sucre'-0 HO Sucre-0 Sucre-0 déprotection Ll Avec R1, R2, R3, tels que définis précédemment pour (la) et (lb), - représentant une simple liaison ou double liaison et Y" représentant un atome d'hydrogène ou un groupe 3050379 10 hydroxy, Sucre'-OP* représente un sucre monosaccharide ou oligosaccharide, de préférence monosaccharide, protégé par des groupes protecteurs ou GP classiquement utilisés pour protéger les groupes hydroxy et/ou amino des sucres tels que i) (hétéro)aryl(C1C4)alkyle tel que benzyle, ii) R-C(Z)- avec Z représentant un atome d'oxygène ou de soufre, 5 R représente a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, c) (hétéro)aryle tel que phényle, d) (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou iii) RaRbR,Si- avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent a) un groupe (C1-C4)alkyle, b) (hétéro)aryle tel que phényle, c) (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, et P* représente un groupe protecteur GP du 10 groupe hydroxy, de préférence porté par l'atome de carbone Ci portant l'anomérie alpha ou beta, tel que défini pour i) précédemment ; à titre d'exemples de groupes protecteurs de fonctions hydroxy on peut citer plus particulièrement les groupes acétyle, THP, TMS, TBDMS, trityle, tosyle, tert-butyle, MOM, et benzoate ; Procédé qui consiste à faire réagir le dérivé d'indol(in)e de formule LU avec un équivalent de 15 sucre protégé Sucre'-OP* ou 2 équivalents Sucre'-OP* pour conduire aux composés 12_1 et j * ; les composés (2) et (3) peuvent ensuite être déprotégés par des méthodes classiques pour conduire aux composés de l'invention (12) et (13), avec 0-Sucre étant tel que défini précédemment, de préférence sucre représente S* tel que défini précédemment. Les étapes de protection et déprotection sur les groupes hydroxy et/ou amino des 20 sucres sont connues de l'homme du métier. On peut par exemple citer les articles scientifiques suivants : Turkish J. Chem., D.P. Iga et al, 37, 299-307 (2013) ; Carbohydrate Research, C.Fernandez et al., 327, 353-365 (2000) et « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. 25 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention est(sont) préparé(s) par voie enzymatique, plus particulièrement selon le procédé suivant : 30 Production des 5, 6-dihydroxyindole /-D-glucosylé en C5 de l'indole (Composé 1), le 5,6- dihydroxyindole /-D-glucosylé en C6 de l'indole (Composé 2), et le 5, 6-dihydroxyindole difl-D-glucosylé (Composé 3) /.3-D-glucosylé sur les atomes de carbone en position 5 et 6 de l'indole : Le procédé de production de 5-hydroxyindole, 6-hydroxyindole et 5,6-dihydroxyindole 35 (ou 5,6-DHI) glucosylé par un (3-D-glucose est réalisé à partir d'une réaction in vitro qui comprend la mise en contact du 5,6-DHI avec un ou plusieurs polypeptides UGT, en présence d'un ou plusieurs UDP- sucres. Par « UDP-glycosyltransferase », « glycosyltransferase, » et « UGT » on entend toute enzyme capable de transférer un résidu de sucre par exemple galactose, xylose, 40 rhamnose, glucose, arabinose, acide glucuronique, et autre sucres aminés tel que les N- acetyl glucosamine) de MBHB Ref. No.: 15-1854-PRO9 à une molécule receveuse. La 3050379 11 molécule receveuse étant ici le 5,6-DHI. La société Evolva a préparé les moyens enzymatiques ci-dessous pour synthétiser les composés mono- et di-glycosylés des dérivés de 5,6-dihydroxyindole. Les composés 1 à 3 ci-dessous ont entièrement été caractérisés par méthodes 5 spectrométriques et spectroscopiques classiques : OH OH HO N H ,OH HO HO HO HO OH H 611 Composé 1 Composé 2 HO OH 611 Composé 3 Le schéma 1 ci-après illustre un vecteur d'expression de E. coli utilisé pour l'expression des gènes UGT in vitro. Le plasmide a été synthétisé par la société GeneArtTM Gene Synthesis. Il porte un promoteur et un terminateur de transcription T7 selon le schéma 10 1 suivant : ter _assené Schéma 1 Les précurseurs mélaniques glucosylés stables peuvent être produits par UGTs isolées in vitro, telles que des formes glucosylées de 5,6-DHI. Les formes glucosylées de 3050379 12 5,6-DHI peuvent être des formes glucosylées seules, telles que le Composé 1 ou Composé 2. Dans un autre mode de réalisation, les formes glucosylées de 5,6-DHI obtenues peuvent se trouver sous la forme doublement glycosylée i.e. les groupes hydroxy en positions 5 et 6 de l'indole sont glucosylées (Composé 3). 5 Identification des UGTs capables de glycosylation des 5, 6-DHI in vitro Les UGTs transformés par une souche de levure de production de mélanine peuvent ralentir ou arrêter spontanément la polymérisation des précurseurs de mélanine par la 10 formation de glycosylée Mélanine Précurseurs (GLYMPs). Par conséquent, dans cet exemple, les UGTs capables de glucosyler les précurseurs de mélanine du 5,6-DHI pour former GLYMPs ont été identifiés par criblage systématique ou « screening » in vitro. On entend par « précurseur de mélanine glucosylé » ou « glucosylated melanin precursor » or « GLYMP» toute forme de « précurseur de mélanine » qui a été glucosylé, 15 Les GLYMPs sont plus spécifiquement les 5,6-DHI mono-glucosylés in position 5 (Composé 1), mono-glucosylated en position 6 (Composé 2), et les di-glucosylé en positions 5 and 6 (Composé 3 ou "Di-Glc"). On entend par « précurseur de mélanine » ou « melanin precursor » toute molécule connue entrant dans la synthèse de la mélanine (voir par exemple « Current Trends in the 20 Chemistry of Permanent Hair Dyeing », Chem. Rev., 2011, 111, 2537-2561) incluant la L- DOPA, DOPAquinone, LeucoDOPAchrome, DOPAchrome, 5,6-DHICA, 5,6-DHI, 5,6- indolequinone-CA, 5,6-indolequinone, et la mélanochrome. Une collection in vitro d'enzymes UGT purifiées à partir de plantes a été utilisée par screening à débit élevé (HT) pour identifier les enzymes capables de transférer le ou les 25 sucre(s) au 5,6-DHI fourni(s) à partir d'UDP-glucose agissant en tant que donneur de sucre. Méthodes Réaction In vitro de glucosylation 30 Un lot d'échantillon de 50 laL a été préparé en mélangeant les composants suivants: - Enzymes: Les gènes UGT ont été clonés dans un vecteur d'expression de E. coli approprié (synthétisé par la société GeneArtTM,Gene Synthesis (voir le schéma 1 précédent) et ont été transformés et exprimés dans un système de E. coli (100 laL de 35 cultures), purifiée par méthodes conventionnelle, et éluée dans 300 laL de tampon d'élution (via 6XHis-tag purification, voir Hochuli et al., « Genetic Approach to Facilitate Purification of Recombinant Proteins with a Novel Metal Chelate Adsorbent », Nature Biotechnology, 1321-1325, Nov. 1988). Un volume fixe de préparations d'enzyme a été ajouté à chaque réaction (5 g). 40 - Le sucre donneur UDP-sucre a été ajouté à chaque réaction pour atteindre une concentration finale de 0,6 mM. 3050379 13 - Un tampon de réaction: 100 mM de Tris-base, 5,1 mM de MgC12 de 1 mM de KCI, pH 8,0. - Le substrat: du 5,6-DHI dissout dans du DMSO a été ajouté à chaque réaction pour atteindre une concentration finale de 0,2 mM (3 : 1 ratio molaire donneur de sucre : 5 5,6-DHI). Les réactions ont été incubées pendant une nuit à 30 °C sous légère agitation et directement injectée pour l'analyse LC-MS. GLYMPs analyse : Une méthode analytique pour l'analyse des GLYMPs a été développée sur un système UPLC Waters (Ultra Performance Liquid Chromatography) équipé d'un 10 gestionnaire d'échantillons Waters 2777, et un détecteur de PDA. Le système a également été couplé à un spectromètre de masse Waters® SQD (Simple quadripôle). Colonne : Acquity BEH C18, 2,1 x 100 mm, 1,7 !am de taille de particule (part. no.186002352). La colonne a été maintenue à 35 °C pendant la durée de l'analyse. Phases mobiles: A : Eau déminéralisée + 0,1 % d'acide formique ; B : Acétonitrile + 0,1 % 15 d'acide formique. Taux d'écoulement: 0,4 ml / min. Le gradient de phase mobile est le suivant : temps (min.) / % de B : 0/1% ; 5/50% ; 5,5/100% ; 7/100% ; 7,1/1% et 10/1%. Particulièrement les enzymes sont des glucosyltransférases choisies parmi Arabidopsis thaliana : UDP-glucosyl transferase 71C1, Arabidopsis thaliana UDP-glucosyl transferase 7105, Arabidopsis thaliana UDP-glycosyltransferase 72B1, Arabidopsis thaliana 20 UDPglycosyltransferase 72 B2, Arabidopsis thaliana UDP-glycosyltransferase 74F1, Arabidopsis thaliana UDP-glycosyltransferase 75C1, Arabidopsis thaliana UDP-glucosyl transferase 76D1, Arabidopsis thaliana UDP-glucosyl transferase 76E1, Arabidopsis thaliana UDP-glucosyltransferase 76E11, Arabidopsis thaliana UDP-glucosyl transferase 85A2 et Stevia rebaudiana UDP-glycosyltransferase 71E1. 25 ID plasmide Organisme UGT SEQ ID N° de gène SEQ ID N° de protéine (Evolva) pG187* Arabidopsis 71C125571E1 1 2 SEQ ID N°3 thaliana/Stevia rebaudiana * accessible chez Life Sciences Résultats des screenin s. 5,6-DHI monoglucosylé en position 5 (Composé 1) Plasmide ID Nom UGT Aire de pic Temps de Concentration rétention relative en protéine pG187 71C125571E1 40275 2.17 110.9 5,6-DHI monoglucosylé en position 6 (Composé 2) Plasmide ID Nom UGT Aire de pic Temps de Concentration rétention relative en protéine pG187 71C125571E1 109832 2.46 110.9 3050379 14 5,6-DHI diglucosylé en position 5 et 6 (Composé 3) Plasmide ID Nom UGT Aire de pic Temps de Concentration rétention relative en protéine pG187 71C125571E1 142710 2.03 110.9 Concentration relative en protéine: Calculé en pourcentage de 1 pg de BSA standard chargé en gel SDS. BLQ: below the limit of quantitation. Cela montre que les UGTs peuvent glucosyler notamment en position 5 et 6 les 5 groupes hydroxy de 5,6-DHI. Comme UGTs capables de glycosylater les 5,6-DHI on peut citer les UGTs 71C125571E1 choisis pour la production in vitro de mono- et di-glucosylé 5,6- DHI respectivement Composé 1, Composé 2 et Composé 3. Le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) 10 de l'invention peuvent avoir une occurrence naturelle. On peut alors réaliser l'invention en mettant en oeuvre un ou plusieurs extraits naturels d'origine animale, végétale telle que certains extraits de betteraves (Beta vulgaris), ou d'origine bactérienne ou fongique comprenant un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention, suivi éventuellement d' 0-glycosylation par voie enzymatique 15 ou chimique connue par l'homme du métier. Selon l'invention, le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention tels que définis précédemment sont de préférence présents à une concentration allant de 0,0005 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale les contenant. Encore plus préférentiellement, cette concentration 20 varie de 0,005 à 5 % en poids, mieux de 0,01 à 4% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale les contenant. De préférence la concentration i) en dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy de l'invention est comprise inclusivement entre 0,1 et 1 % en poids du poids total de la composition qui le(s) contien(nen)t telle que 0,5 %. 25 Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués. Pr « hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy » on entendu un 30 composé comprenant au moins un motif indole ou indoline qui comprend un ou plusieurs groupes hydroxy, sur la partie benzo de l'indole ou indoline, dont au moins un des groupes hydroxy est 0-glycosylé par un groupe sucre pour conduire à un groupe -O-sucre. Par « -0-sucre » on entend un groupe hydroxy qui a été 0-glycosylé par un sucre, ledit sucre étant un monosaccharide (ose) ou oligosaccharide (2 à 5 unité saccharidiques) en 35 particulier un disaccharide (diholoside) qui peut se trouver sous forme furanose, pyranose, dextrogyre (D), levogyre (L), sous forme anomérique alpha (a), et/ou beta (f3), ledit radical 3050379 15 mono ou polysaccharide étant relié au reste de la molécule par une liaison entre l'atome d'oxygène lié à l'atome de carbone Ci d'un des sucres dudit radical mono ou polysaccharide, cette liaison pouvant être anomérique a ou R. Ledit sucre peut avoir un groupe hydroxy qui a été substitué par un groupe choisi parmi i) (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ii) aryl(Ci-C4)alkylamino 5 tel que benzylamino, iii) R-C(X)-N(R')- avec R, R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, et X représentant un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence le groupe hydroxy du sucre est substitué par un groupe amino NH2. Ledit sucre peut avoir un ou plusieurs groupes hydroxy 0-protégé par exemple par un groupe Rd-C(X')- , identiques dans le cas de plusieurs fonctions hydroxyles protégés, avec X' 10 représentant un atome d'oxygène ou de soufre, en particulier un atome d'oxygène et Rd représentant un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rd-C(X')- représente un groupe acétyle CH3-C(0)-. Par « groupement protecteur» ou « PG » de la fonction « hydroxy» ou « amino » on entend ceux connus par l'homme du métier, on peut citer les deux ouvrages « Protective 15 Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193- 217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Particulièrement le groupement protecteur est choisi parmi : (C1-C6)alkyl(thio)carbonyle tel que formyle, acétyle ou t-butylcarbonyle; (di)(tri)halogéno(C1-C6)alkyl(thio)carbonyle tel que trifluoroacéthyle (TFA); 20 (Ci-C6)alcoxy(thio)carbonyle tel que le méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, isobutyloxycarbonyle, t-butyloxycarbonyle (BOC), vinyloxycarbonyle, allyloxycarbonyle ; ^ (di)(tri)halogéno(C1-C6)alcoxy(thio)carbonyle tel que le 2,2,2-trichloroéthyl- carbonyle ; 25 - (C1-C6)alkylthio-thiocarbonyle ; - (di)(tri)halogéno(C1-C6)alkylthio-thiocarbonyle; ^ (di)(C1-C6)(alkyl)aminocarbonyle ; - (di)(Ci-C6)(alkyl)aminothiocarbonyle; - arylcarbonyle éventuellement substitué comme phénylcarbonyle, 2,4,6- 30 triméthylphénylcarbonyle ; - aryloxycarbonyle éventuellement substitué tel que le p-nitrophénoxy-carbonyle ; - aryl(C1-C6)alkcoxycarbonyle éventuellement substitué tel que le benzyloxycarbonyle ou Cbz, p-méthoxy-benzyloxycarbonyle, 3,4-diméthoxybenzyloxycarbonyle, o-nitrobenzyloxycarbonyle, p- nitrobenzyl-oxycarbonyle, 2- 35 bromobenzyloxycarbonyle (2-bromo-Z) et 2-chlorobenzyl-oxycarbonyle (2-chloro- Z), 4-nitrobenzyloxycarbonyle (nitro-Z), - hétéroaryl(C1-C6)alkcoxycarbonyle tel que le 9-fluorenylméthoxycarbonyle (FMOC) ou nicotinoyle ; ^ (di)(C1-C6)(alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; 40 ^ (C1-C6)(alkyl)arylaminocarbonyle ; 3050379 16 - carboxy ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5- cycloheptatriényle ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques 5 ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4- 10 oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, 15 benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C1-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; 20 iii) ou tricyclique ABC suivant : dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle; 25 - hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, 30 di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4)alkyle, oxo ou thioxo de préférence tétrahydropyranyle THP ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : \ N±LR,h / 35 R'd An- 5 - 10 - - 15 20 25 - 30 35 - ^ - 40 - 3050379 17 dans lequel R'c, R'd, Rie, R'f, R'g et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou Rie avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec Rie forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R' à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An- représente un contre-ion ; isothiouronium -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An- avec R'c, R'd, Rie et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle ; préférentiellement R' à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An- représente un contre-ion ; isothiourée -C(NR'cR'd)=NR'e; avec R'c, R'd et Rie tels que définis précédemment ; (di)aryl(C1-C4)alkyle ou triaryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9- anthracényl-méthyle, phénylméthyle (benzyle),diphénylméthyle ou triphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi halogène, (C1-C4)alkyle, (C1-C4)alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, (C1-C4)alkylcarbonyle, (di)(C1-C4)(alkyl)amino comme le diméthylamino, nitro ; (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle ou trihétéroaryl(C1-C4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène tel que (tri)(di)halogéno(C1-C4)alkyle tel que 2,2,2-trichloroéthyle ou un groupe choisi parmi : - (C1-C4)alkyle tel que méthyle; - (C1-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C1-C4)alkyle, (C1-C4)alkcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle ; P(Z1)R'l R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C1-C4)alkcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (CiC4)alkcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; (C2_C6)alkylène en particulier allyle H2C=CH-CH2-; arylsulfonyle éventuellement substitué tel que p-toluènesulfonyle (Tos) ; cycloalkyle stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ; - cycloalkyloxy(thio)carbonyle stériquement encombré tel que 1-adamantyl- 3050379 18 oxycarbonyle (Adoc) ou 1-(adamantyI)-1-méthyléthoxy-carbonyle (Adpoc); - (C1-C4)alcoxy(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle ; - (tri)(di)halogéno(C1-C4)alkyle tel que 2,2,2-trichloroéthyle ; 5 ^ ReRfRgSi- avec Re, Rf, et Rg, identiques ou différents, représentant un groupe (Cl- C6)alkyle, aryle éventuellement substitué, (di)aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, triaryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, tel que benzyle, en particulier choisi parmi triméthylsilyl ou TMS, triéthylsilyl, isopropyldiméthylsilyl, terbutyldiméthylsilyl ou TBDMS, (triphénylméthyl)diméthylsilyl, t-butyldiphénylsilyl, 10 méthyldiisopropylsilyl, méthyl(di-t-butyl)silyl, tribenzylsilyl, tri-p-xylylsilyl, triisopropylsilyl, triphénylsilyl; - ou alors deux groupes hydroxy contigus peuvent être protégés par un groupe alkylène *-C(RI)(Rm)-(C(Rk)(RJ))g-* tel que dessiné ci-dessous : 0 HO OH 0 Rk Rm Ri _ ci 15 avec RJ, Rk, RI, et Rm, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, (poly)halogéno(C1-C4)alkyle, aryle éventuellement substitué tel que phényle, aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, (poly)halogéno(C1C4)alcoxy, (C1-C4)alcoxy, halogène, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, hydroxy, ou alors deux groupe RJ et Rk et/ou RI, et Rm forment ensemble avec l'atome de carbone qui les 20 portent un groupe oxo ou un (hétéro)clycloalkyle tel que cyclohexyle ou cyclopropyle ; q vaut 0, 1, 2 ou 3, de préférence *-C(RI)(Rm)-(C(Rk)(RJ))g-* représente un méthylène, éthylène, propylène, diméthylméthylène, *-C(CH3)2-* ou diphénylméthylène *-C(Ph)2-*, cyclopentylidène, cyclohexylidène, cycloheptylidène, benzylidène, p-méthoxybenzylidène, 2,4-diméthoxybenzylidène, 25 méthoxyméthylène et éthoxyméthylène A titre d'exemples de groups protecteurs on peut plus particulièrement citer les groups Acétyle, THP, TMS, TBDMS, trityle, tosyle, tert-butyle, MOM, et benzoate Les radicaux « alkyle » sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Cl-C20, particulièrement en Ci-C10, de préférence les radicaux alkyles en 30 Ci-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux « aryle » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, 35 naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle, plus préférentiellement un radical phényle. 3050379 19 Les radicaux « alcoxy» sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en Ci-C10, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux « alcoxyalkyle » sont de préférence les radicaux alcoxy(C1-C20)alkyle(C1C20), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc. 5 Les radicaux « cycloalkyle » sont en général les radicaux cycloalkyles en C4-08, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone. Les radicaux « alkyle » lorsqu'ils sont éventuellement substitués, peuvent être 10 substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : - un atome d'halogène ; - un groupement hydroxy ; - un radical alcoxy en Cl-C2 ; 15 - un radical alcoxycarbonyle en Cl-C10 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04 ; - un radical amino ; - un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle 20 en Cl-04; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, 25 préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : * un groupement hydroxy ; * un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl- 30 C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; * un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- tel que défini précédemment; 35 * ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et 40 le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical 3050379 20 alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical 5 phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; 10 - un groupement cyano ; - un groupement nitro ; - un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; - un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; 15 - un groupement glycosyloxy ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. Les radicaux « aryle », « hétéroaryle », ou « hétérocyclique » ou la partie « aryle », « hétéroaryle », ou « hétérocyclique » des radicaux lorsqu'ils sont éventuellement substitués 20 peuvent être substitués par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Cl-C10, de préférence en Cl-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en Cl-C2, (PolY)- hydroxyalcoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, 25 identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; 30 - un atome d'halogène; - un groupement hydroxy ; - un radical alcoxy en Cl-C2 ; - un radical alcoxycarbonyle en Cl-C10 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-04 ; 35 - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; 40 - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C6 éventuellement porteurs d'au moins : 3050379 21 * un groupement hydroxy, ; * un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, 5 saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-C4 ; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de 10 l'halogénure correspondant ; * ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, 15 un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome 20 d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; 25 - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ; - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; 30 - un groupement carboxy ; - un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; - un groupement glycosyloxy ou 0-sucre ; et - un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements 35 hydroxy. Par « glycosyle » on entend un radical issu d'un mono ou d'un oligosaccharide comportant de 2 à 5 unités, préférentiellement issu d'un mono ou d'un disaccharide. Les radicaux contenant un ou plusieurs atomes de silicium sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, 40 stéaroxy-diméthicone. Les radicaux « hétérocyclique » sont des radicaux cycliques en général, saturés ou 3050379 22 insaturés, contenant de 3 à 22 chainons, comprenant dans au moins un cycle un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupements oxo 5 sur les atomes de carbone de l'hétérocycle de la partie non aromatique. Les hétérocycles comprennent les groupes hétéroaryles, hétérocycloalkyles ou hétérocycloacényles. Les radicaux « hétérocycloalkyle » représentent des groupements saturés mono ou polycyclique, condensés ou non, éventuellement cationique, comprenant de 3 à 22 chainons, préférentiellement de 3 à 7 chainons, tels que morpholinyle thiomoropholinye, 10 pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle azépanyle préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; Les radicaux « hétérocycloacényle » représentent des groupements insaturés mono ou polycyclique, condensés ou non, éventuellement cationique, comprenant de 3 à 22 chainons, préférentiellement de 5 à 7 chainons, qui comportent de 1 à 3 doubles liaisons, 15 conjuguées ou non, particulièrement les hétérocycloacényles sont des pypérazènyle tel que pypérazin-2-ène-4-yle éventuellement substitué par notamment par deux groupe carboxy en position 2 et 6 dudit hétérocycloacényle ; Les radicaux « hétéroaryle » représentent des groupements mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 20 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, 25 naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d'ammonium ; 30 Parmi les radicaux « hétérocyclique » utilisables, on peut citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle. De préférence encore, les groupes « hétérocyclique » sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, 35 isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH. Par « sel d'acide organique ou minéral » est entendu un sel dérivé par exemple i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) 40 d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; y) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique 3050379 23 et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique P(0)(OH)3; xiii) 5 d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3S(0)20H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4. Et par « sel de base organique ou minérale » est entendu par exemple un sel dérivé de bases minérales telles que i) la soude NaOH, ii) de potasse KOH, ou de bases organiques telles que iii) l'ammoniaque ; iv) les amines et hydroxyamines telles que la (tri)(C1- 10 C6)alkylamine (tri)hydroxy(C1-C6)alkylamine ; ou v) des sels issus des métaux alcalins ou alcalino-terreux ; Les « solvates » au sens de la présente invention comprennent des solvates conventionnels tels que ceux formés lors de la dernière étape de préparation desdits composés du fait de la présence de solvants. A titre d'exemple, on peut citer les solvates dus 15 à la présence d'eau (hydrates) ou d'alcools linéaires ou ramifiés comme l'éthanol ou l'isopropanol. ii) les enzymes glycosidases 20 Les glycosidases de l'invention sont des enzymes Glycoside hydrolases qui catalysent l'hydrolyse de liaisons glycosidiques en libérant au moins un composé osidique. Les glycosidases au sens de la présente invention peuvent être sous forme de poudre, en solution ou immobilisées sur un support solide i.e. un support portant ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase. 25 Par « support » portant une ou plusieurs enzyme(s) on entend une « matrice » sur laquelle a été immobilisé une ou plusieurs enzymes ; lesdites enzymes ont conservé leurs fonctions catalytiques. Lesdites enzymes sont immobilisées sur support par des méthodes d'immobilisation chimique ou physique, et demeurent dans un espace défini au sein duquel elles peuvent être utilisées plusieurs fois de suite ou de façon continue. On peut citer comme 30 méthodes d'immobilisation desdites enzymes les méthodes classiques connues de l'homme du métier (voir par exemple « Enzyme immobilization: an overview on techniques and support materials, 3 Biotech »; 3(1): 1-9 (2013 Feb), Thèse de doctorat, Ecole Nat. Sup. Chimie Montpellier, H. Jarrar, «Bioélectrodes enzymatiques pour des applications en biocapteurs et en biopiles » (16/12/2011) en particulier chap. 1.7), telle que l'adsorption, la 35 réticulation, le greffage covalent, l'encapsulation, la reconnaissance par affinité/bioaffinité telle que la reconnaissance de type antigène/anticorps. Les matrices utilisées sont celles connues de l'homme du métier, on peut notamment citer les i) polymères organiques tels que l'agarose, la cellulose, les dextranes, les polymères tels que le chlorure polyvinylique, les acrylates, les nylons, le polystyrène ii) les matériaux inorganiques : la silice sous forme 40 de billes de verre microporeuses et de gel de silice et iii) les hybrides des deux matrices précédentes i) et ii) telles que l'amide d'agarose-acryl et la silice polymère-enduite. 3050379 24 Particulièrement la matrice utilisée pour immobiliser, par encapsulation ou non, la ou les enzymes de l'invention est l'alginate. L'alginate est un extrait d'algue composé de chaînes alternant les résidus d'acide alpha-L-guluronique et d'acide beta-D-mannuroniques. Les supports d'alginate sont de préférence préparés en réticulant le groupe carboxylique de 5 l'acide alpha-L-guluronique avec un ligand cationique tel que le chlorure de calcium, le chlorure de barium, ou le poly-(L-lysine). (voir par exemple Carbohydrate Polymers 56(4), 483-488 (2004), ; Journal of Applied Polymer Science 132(26), 42125/1-42125/15 (2015), ; Chitosan-Based Hydrogels 339-406 (2012), ; Shiyou Huagong 39(1), 7-12 (2010) ; Surface Science, 648, 53-59 (2016) ; Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 18 (6), 1922-1925 10 (2008) ; Enzyme Research Vol 2011 (2011), Article ID 642460 et FR2393810): Les glycosidases ii) sont choisies en fonction de la nature du radical glycosylé porté par le dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) afin d'être adaptées à l'hydrolyse de la liaison entre le radical glycosylé S* et le radical hydroxyindol(in)e(s) tels que définis précédemment. 15 Le ou les i) dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment est(sont) utilisé(s) en présence d'une ou plusieurs ii) enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase plus particulièrement glucosidase et préférentiellement bêta-glucosidase. La ou les enzymes à activité glycosidases peuvent être d'origine végétale, animale, 20 fongique ou bactérienne Préférentiellement les glycosidases de l'invention sont glucosidases et en particulier des Bêta-glucosidases. Ces dernières réalisent une hydrolyse de liaison -0-glucoside en beta-glucoside d'un monosaccharide ou oligosaccharide comportant une partie glucose. 25 Ces enzymes sont connues sous les dénominations de gentiobiase, cellobiase, emulsin, elaterase, aryl- bêta-glucosidase, bêta-D-glucosidase, bêta-glucoside glucohydrolase, arbutinase, amygdalinase, p-nitrophenyl bêta-glucosidase, primeverosidase, amygdalase, linamarase, salicilinase, et bêta-1,6-glucosidase (EC number 3.2.1.21 - Locus Chr. 4 p15.31). ces dernières sont également connues sous les noms Amygdalin bêta- 30 glucosidase, Prunasin bêta -glucosidase, Vicianin bêta -glucosidase, Glucosylceramidase, et les enzymes de type cellulases produites essentiellement par les fungi, bacteries, et protozoaires qui catalysent l'hydrolyse de la cellulose. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la ou les glycosidases utilisées représentent de 0.0001% à 10% en poids environ du poids total de la ou des composition(s) 35 contenant ce ou glycosidases et encore plus préférentiellement de 0,0005% à 0,1% en poids environ. A titre d'exemples de glycosidases, on peut citer par exemple la 0-Glycan-peptide hydrolase commercialisée par Sigma-Aldrich sous le nom 0-Glycosidase (EC 3.2.1.97) A titre d'exemples de glucosidases, on peut citer par exemple celles choisies parmi : - La beta-primeverosidase, commercialisée par la société Amano sous le nom 40 Aromase® ; - La cellulase commercialisée par la société Amano sous le nom Cellulase DS® ; et 3050379 25 - les beta-glucosidases commercialisées par la société DuPont sous les noms de MULTIFECT® CX 15L et Optimase® CX 15L. 5 pH de la ou des composition(s) Les pH des compositions de l'invention peuvent être ajustés à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents 10 acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer ceux mentionnés au point iv) ci-après. 15 Lorsqu'on parle de pH pour l'utilisation de l'invention il est entendu que les ingrédients i) et/ou ii) se trouvent dans une composition cosmétique aqueuse, iii) au pH en question i.e. au pH compris inclusivement entre 3 et 8 ; plus particulièrement à un pH compris inclusivement entre 4 et 7 et de préférence compris entre 4,5 et 6. Selon un mode de réalisation particulier le pH de la composition cosmétique 20 comprenant l'ingrédient i) tel que défini précédemment est compris inclusivement entre 3 et 8 ; plus particulièrement à un pH compris inclusivement entre 4 et 7 et de préférence compris entre 4,5 et 6. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le pH de la composition cosmétique comprenant l'ingrédient ii) tel que défini précédemment est compris 25 inclusivement entre 3 et 8 ; plus particulièrement à un pH compris inclusivement entre 4 et 7 et de préférence compris entre 4,5 et 6. Particulièrement le pH de la composition dite « finale » comprenant les ingrédients i) et ii) est au pH compris inclusivement entre 3 et 8 ; plus particulièrement à un pH compris inclusivement entre 4 et 7 et de préférence compris entre 4,5 et 6 30 Particulièrement i) le ou les_dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) de l'invention est(sont) utilisé(s) avec ii) une ou plusieurs glycosidase(s) telle(s) que définie(s) précédemment dans une composition cosmétique aqueuse, à iii) un pH compris inclusivement entre 3 et 8 ; plus particulièrement à un pH compris inclusivement entre 4 et 7 et de préférence compris entre 4,5 et 6. 35 Selon un mode particulier de l'invention le pH de la composition cosmétique contenant ii) la ou les glycosidases et i) au moins un dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy telle(s) définié(s) précédemment est compris inclusivement entre 4 et 7 et de préférence compris entre 4,5 et 6. Après la mise oeuvre du procédé de coloration selon l'invention faisant intervenir les 40 ingrédients i) ii) et iii), le procédé de coloration de l'invention peut mettre en oeuvre l'application d'une composition cosmétique aqueuse alcaline comprenant un ou plusieurs 3050379 26 agents alcalinisants, notamment ceux tels que définis au point iv). Après l'utilisation des ingrédients i) ii) et iii) pour le traitement en particulier la coloration des fibres kératiniques notamment humaines telle que les cheveux, il peut être utilisé une composition cosmétique aqueuse alcaline comprenant un ou plusieurs agents 5 alcalinisants, notamment ceux tels que définis au point iv). Le pH de la composition alcaline est supérieur à 7, en particulier compris inclusivement entre 8 et 11, de préférence entre 8,5 et 10. iv) agents alcalinisants 10 Le ou les agents alcalinisants peuvent être minéraux ou organiques. Parmi les agents alcalinisants organiques on peut citer les amines organiques et en particuliers les alcanolamines telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, les acides aminés en particulier les acides 15 aminés basiques comme la lysine et l'arginine, les alkylène diamines éventuellement substituées de formule (V) suivante : Rb N W- N Re dans laquelle W est un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, 20 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-04; comme les composés diamines tels que le diaminopropane. De préférence le ou les agents alcalinisants organiques sont choisis parmi les acides aminés basiques. Plus préférentiellement l'agent alcalinisant organique est l'arginine. Parmi les agents alcalinisants minéraux on peut citer l'ammoniaque, les hydroxydes 25 de métaux alcalins ou alcalinoterreux, les phosphates, les monohydrogénophosphates, les (bi)carbonates. Selon l'invention, le ou les agents alcalinisants utilisés représentent de préférence, de 0,001% à 10% en poids du poids total de la composition encore plus préférentiellement de 0,005% à 5% en poids. 30 Le pH de la composition alcaline est supérieur à 7, en particulier compris inclusivement entre 8 et 11, de préférence entre 8,5 et 10. Les Compositions 35 Un autre objet de l'invention concerne les compositions notamment cosmétiques en particulier aqueuse (C1) pour la coloration des fibres kératiniques notamment humaines tels que les cheveux qui contiennent au moins un dérivé d'hydroxyindole glycosylé sur au moins un groupe hydroxy de formule (la), (lai), (1a2), (1a3), tels que définis précédemment, 3050379 27 notamment ceux pour lesquels le sucre S* désigne un monosaccharide et en particulier un monosaccharide de structure Si à S6 telles que définies précédemment étant entendu que les composés de formule (la), (lai), (1a2), (1a3),sont différents du composé (1') suivant : OH HO OH 0 HO's 0 HO H (1') 5 Plus particulièrement, les compositions (C1) contiennent au moins un composé de structure (1) à (15) définis précédemment, notamment ceux pour lesquels le sucre S* désigne un monosaccharide et en particulier un monosaccharide de structures Si à S6, en particulier Si, telles que définies précédemment étant entendu que (1) ne peut représenter (1'). Encore plus particulièrement, les compositions (C1) contiennent au moins un 10 composé choisi parmi le composé de structure (1) avec S* représentant S2, S3, S4, S5 et S6, les composés (2), et (3), pour lesquels le sucre S* désigne un monosaccharide de structures Si à S6, en particulier Si, telles que définies précédemment. Un autre objet de l'invention concerne une composition notamment cosmétique en particulier aqueuse (C2) pour la coloration des fibres kératiniques notamment humaines 15 telles que les cheveux, renfermant i) au moins un dérivé d'hydroxyindol(in)e glycosylé sur au moins un groupe hydroxy tel(s) que définis précédemment et ii) au moins une enzyme à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase, plus particulièrement glucosidase et préférentiellement bêta-glucosidase. En particulier les compositions (C2) contiennent ii) au moins une enzyme à activité 20 béta glycosidase et i) au moins un composé de formule (la), (lai), (1a2), (1a3), tels que définis précédemment, notamment ceux pour lesquels le sucre S* désigne un monosaccharide de structures Si à S6 telles que définies précédemment. Plus particulièrement, les compositions (C2) contiennent ii) au moins une enzyme à activité béta glycosidase et au moins un composé de structures (1) à (15) tel que défini précédemment, 25 notamment ceux pour lesquels le sucre S* désigne un monosaccharide de structures Si à S6, en particulier Si, telles que définies précédemment. Encore plus particulièrement, les compositions (C2) contiennent ii) au moins une enzyme à activité béta glycosidase et i) au moins un composé choisi parmi les composés de structure (1), (2), (3), pour lesquels le sucre S* désigne un monosaccharide et en particulier un monosaccharide de structure Si à 30 S6, en particulier Si, telles que définies précédemment. Un autre objet de l'invention concerne une composition notamment cosmétiques en particulier aqueuse (C3) pour la coloration des fibres kératiniques notamment humaines tels que les cheveux, renfermant i) au moins un dérivé d'hydroxyindol(in)e glycosylé sur au moins un groupe hydroxy de formule (I), iii) à un pH compris entre 0 et 3 bornes non 35 comprises et 8 et 12 bornes non comprises et ne contenant pas d'enzyme à activité béta 3050379 28 glycosidase. Un autre objet de l'invention concerne une composition notamment cosmétique en particulier aqueuse (C4) renfermant le composé le composé de structure (1) avec S* représentant S1 (correspond au composé (1') tel que défini précédemment) et au moins un 5 adjuvant cosmétique choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, les polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, les agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, les agents antioxydants, les 10 agents séquestrants, les parfums, les agents dispersants, les agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, les agents filmogènes, les céramides, les agents conservateurs, les agents opacifiants. Dans les compositions de l'invention en particulier (C1), (C2), (C3) et (C4), la concentration i) en dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe 15 hydroxy de l'invention est de préférence de 0,0005 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. Encore plus préférentiellement, cette concentration varie de 0,005 à 5 % en poids, mieux de 0,01 à 4% en poids par rapport au poids total de la composition les contenant. De préférence la concentration i) en dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au 20 moins un groupe hydroxy de l'invention est comprise inclusivement entre 0,1 et 1 % en poids du poids total de la composition qui le(s) contien(nen)t telle que 0,5 %. Les compositions de l'invention sont cosmétiques i.e. sont cosmétiquement acceptables i.e. elles comprennent un support de coloration qui contient généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de 25 solvants organiques. Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement. De préférence toutes les compositions de l'invention sont cosmétiques et aqueuses, plus préférentiellement elles contiennent entre 10 % et 99,9 % d'eau. 30 Les Solvants organiques: A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en 0104, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le 35 monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l'hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol. Les solvants organiques sont présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. 40 Les Adjuvants: 3050379 29 La ou les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, 5 cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou 10 non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques. 15 Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées 20 intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les Colorants additionnels: 25 Le procédé et la composition mettant en oeuvre les ingrédients i) à iii) tels que définis précédemment, ensemble ou séquentiellement, peut en outre mettre en oeuvre ou comprendre un ou plusieurs colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels 30 que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels autres que les orthodiphénols, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines 35 méthiniques, et les colorants fluorescents. Tous ces colorants additionnels sont différents des dérivés d'orthodiphénols selon l'invention. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine, les orcéines et les polyphénols. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment 40 les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs additionnels utilisés dans la ou les compositions 3050379 30 représentent de préférence, de 0.001% à 10% en poids environ du poids total de la ou des compositions les contenant et encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ. Les compositions du procédé mettant en oeuvre les ingrédients i) à iii) tels que définis 5 précédemment tels que définis précédemment peut également mettre en oeuvre ou comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- 10 aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. La ou les bases d'oxydation présentes dans la ou les compositions sont en général 15 présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la ou des compositions correspondantes. La ou les composition(s) de l'invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu'une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles 20 peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. vi) Procédés de coloration 25 Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration des fibres kératiniques de l'invention comprend l'application sur les fibres d'une composition comprenant un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé met en oeuvre i) un 30 ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment et ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase telle(s) que définie(s) précédemment. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention le procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier un procédé de coloration des fibres kératiniques humaines 35 telles que les cheveux meten oeuvre i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment, ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase en particulier à activité glucosidase et plus particulièrement bêta-glucosidase , iii) préférentiellement à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 40 4,5 et 6. 3050379 31 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé est un procédé de coloration dans lequel les fibres kératiniques plus particulièrement humaines telles que les cheveux, sont traitées : ^ par une composition (A) comprenant : 5 i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment ; iii) éventuellement à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6 ; puis ^ par une composition (B) comprenant ii), une ou plusieurs enzyme(s) à activité 10 glycosidase et en particulier bêta-glycosidase eventuellement en solution aqueuse de préférence à pH compris entre 3 et 8, ^ étant entendu qu'au moins une des compositions se trouve à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6. 15 Le temps de pause, après que la composition (A) ait été mise en contact avec la composition (B), est fixé à une durée comprise entre 5 minutes et 1 heure, préférentiellement entre 15 et 45 minutes et plus particulièrement entre 20 et 40 minutes Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le procédé est un procédé 20 de coloration dans lequel les fibres kératiniques plus particulièrement humaines telles que les cheveux, sont traitées : ^ par une composition (B) comprenant ii), une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase eventuellement en solution aqueuse de préférence à pH compris entre 3 et 8, puis 25 ^ par une composition (A) comprenant : i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment ; iii) éventuellement à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6 ; puis 30 ^ étant entendu qu'au moins une des compositions se trouve à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6. Le temps de pause après que la composition (B) ait été mise en contact avec la composition (A) est fixée à une durée comprise entre 5 minutes et 1 heure, 35 préférentiellement entre 15 et 45 minutes et plus particulièrement entre 20 et 40 minutes Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le procédé est un procédé de coloration dans lequel les fibres kératiniques plus particulièrement humaines telles que les cheveux, sont traitées : ^ par une composition (A) comprenant : 40 i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment 3050379 32 iii) à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6; et simultanément ^ par une composition (B) comprenant ii), une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase éventuellement en solution aqueuse de 5 préférence à pH compris entre 3 et 8, étant entendu que le pH de la composition résultante (A) + (B) soit compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6. Le temps de pause, après que la composition (A) ait été mise en contact avec la 10 composition (B), est fixé à une durée comprise entre 5 minutes et 1 heure, préférentiellement entre 15 et 45 minutes et plus particulièrement entre 20 et 40 minutes Selon une variante avantageuse du procédé de coloration des fibres kératiniques, lesdites fibres sont traitées par une composition cosmétique comprenant : i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des 15 groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment ; ii), une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase, et iii) à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6. 20 Le temps de pause de la composition comprenant i) à iii) est fixé entre 5 minutes et 1 heure, préférentiellement entre 15 et 45 minutes et plus particulièrement entre 20 et 40 minutes. Selon un procédé préféré de l'invention les fibres kératiniques sont traitées avec une composition issue du mélange des deux compositions (A) et (B) dans lesquelles : 25 la composition (A) comprend : i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment ; et la composition (B) comprend : 30 ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta- glycosidase telle(s) que définie(s) précédemment et ; ou alors un support portant ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase telle que définie(s) précédemment ; étant entendu qu'au moins une des composition (A) et/ou (B) est une solution aqueuse et 35 que le pH du mélange (A)+(B) est compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention le procédé est un procédé de coloration dans lequel les fibres kératiniques plus particulièrement humaines telles que les 40 cheveux, sont traitées par une composition issue du mélange des deux compositions (A) et (B) dans lesquelles : 3050379 33 - la composition (A) comprend : i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) précédemment éventuellement en solution aqueuse ; et 5 iii) éventuellement à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6 - la composition (B) comprend : ii), une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase éventuellement en solution aqueuse et éventuellement à un pH compris inclusivement 10 entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6 , ou alors un support portant ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase se trouvant éventuellement dans une solution aqueuse particulièrement, à un pH compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement 15 entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6 étant entendu qu'au moins une des composition (A) et/ou (B) est une solution aqueuse et que le pH du mélange (A)+(B) est compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6. Particulièrement la composition issue du mélange de (A) +(B) est laissée sur les 20 fibres kératiniques pendant une durée allant de 5 minutes et 1 heure, plus particulièrement de 15 à 45 minutes et préférentiellement de 20 et 40 minutes. Selon un mode particulier du procédé ci-dessus, la composition issue du mélange de (A)+(B) est obtenue après mélange des ingrédients i), ii), et dont le pH dudit mélange (A)+(B) est compris inclusivement entre 3 et 8, pendant une durée (D) comprise entre 5 minutes et 1 25 heure, plus particulièrement entre 15 à 45 minutes et préférentiellement entre 20 et 40 minutes puis appliquée sur les fibres kératiniques pendant une durée (D) telle que définie précédemment.. En particulier, la composition issue du mélange de (A)+(B) peut être obtenue à l'abri de l'air. Selon une variante, cette composition issue du mélange de (A)+(B) est appliquée 30 sur les fibres kératiniques sèches ou humides aussitôt après le temps (D) tel que défini précédemment. Selon une variante avantageuse la composition issue du mélange (A)+(B) après le temps (D) est séparée des enzymes ii) par exemple par filtration puis appliquée sur les fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, pendant une durée allant de 5 35 minutes et 1 heure, plus particulièrement de 15 à 45 minutes et préférentiellement de 20 et 40 minutes. Selon un mode de réalisation particulièrement apprécié de l'invention ledit procédé comprend une étape de séparation des enzymes telles que définies précédemment avant application sur les fibres kératiniques. 40 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le procédé après mise en oeuvre de i), ii) et iii), comprend l'application iv) d'une composition alcaline à un pH supérieur 3050379 34 à 7, en particulier compris inclusivement entre 8 et 11, de préférence compris inclusivement entre 8 et 10, plus préférentiellement entre 8,5 et 10 telle que définie précédemment. Le temps de pause de la composition alcaline iv) est fixé entre 5 minutes et 1 heure, préférentiellement entre 15 et 45 minutes et plus particulièrement entre 20 et 40 minutes. 5 Les fibres kératiniques peuvent être ou non préalablement humidifiées. Selon un procédé de coloration particulier de l'invention, ledit procédé peut être suivi d'étapes y) de post- traitement tel que d'un shampooinage à l'aide de shampoing classique, d'un rinçage par exemple à l'eau et/ou du séchage des fibres kératiniques à l'air ou par traitement thermique tel que défini ci-après. 10 Quel que soit le mode d'application, la température d'application est généralement comprise inclusivement entre la température ambiante (25°C) et 60°C et particulièrement entre 15 et 50 °C, plus particulièrement entre 20 et 40 °C, préférentiellement 25 et 35 °C. Ainsi, on peut, avantageusement, après application de la composition selon l'invention, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une 15 température comprise entre 30 et 60°C. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèche-cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques. On peut utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220°C et de préférence entre 120 et 20 200°C, de préférence après l'application de la composition alcaline iv) telle que définie précédemment. Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (25 °C). Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les 25 compositions (A) et (B) évoquées sont des compositions prêtes à l'emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures. vii) Dispositif ou « kit » de teinture : 30 Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de teinture. De façon avantageuse, ce kit comporte de 2 à 5 compartiments contenant de 2 à 5 compositions dans lesquels sont répartis les ingrédients i) à iii) tels que définis précédemment, étant entendu que les ingrédients i) et ii) se trouvent dans des 35 compartiments séparés ; et éventuellement dans un autre compartiment séparé se trouve une composition alcaline iv) qui contient un ou plusieurs agents alcalins telle que définie précédemment, de préférence comprenant de l'ammoniaque. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le dispositif comprend en outre un compartiment séparé qui comprend une composition alcaline iv) qui comprend un 40 ou plusieurs agents alcalins tels que définis précédemment, de préférence comprenant de l'ammoniaque. 3050379 35 Les compositions du dispositif selon l'invention sont conditionnées dans des compartiments distincts, accompagnés, éventuellement, de moyens d'application appropriés, identiques ou différents, tels que les pinceaux, les brosses ou les éponges. Le dispositif mentionné ci-dessus peut également être équipé d'un moyen permettant 5 de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR 2 586 913. 3050379 36 EXEMPLES DE COLORATION Préparation des solutions 5 - Préparation de la solution tampon citrate/phosphate pH 5 : Introduire 24,3 mL de solution A et 25,7 mL de solution B dans une fiole de 100 mL et compléter avec de l'eau distillée. Le pH est de 5,01. - Solution A : solution d'acide citrique 0,1 M (19,21 g/L) ; 10 - Solution B : solution de phosphate de sodium dibasique 0,2 M (53,65 g/L de Na2F-IP04, 7H20) ; - Solution de 5,6-dihydroxyindole dans un tampon à pH 5 (12,0 g/L, 80 mM) ; - Solution de 5,6-dihydroxyindole glycosylé en 05 (Composé 1)* dans un tampon à pH 5 (25 g/L, 80 mM) ; 15 - Solution d'Optimase® CX15L (DuPont) dans un tampon à pH 5 (25 g/L) ; - Solution d'ammoniaque à 2%. * composé accessible via les procédés d'extraction, de séparation et de synthèses décrits dans la littérature : Shipin Gongye Keji 34(7), 300-304 (2013); Rapid Commun. Mass Spectrum., 19, 2603-2616 (2005); Zeitschrift far Naturforschung, C: Journal of Biosciences, 56(5/6), 343- 20 348 (2001); et Helvetica Chimica Acta, 67(5), 1348-55 (1984) ou par voie enzymatique selon le procédé décrit précédemment. Les mêmes solutions dans un tampon à pH 5 ont été préparées avec le 5,6- dihydroxyindole glycosylé en C6 et le 5,6-dihydroxyindole di-glycosylé en C5 et C6. Les cinétiques de déglycosylation réalisées en présence d'enzyme Optimase® sur les trois 25 molécules - 5,6-dihydroxyindole glycosylé en C5 (composé 1), 5,6-dihydroxyindole glycosylé en C6 (composé 2)** et 5,6-dihydroxyindole di-glycosylé en C5 et C6 (composé 3)** - ont bien montré la libération progressive du 5,6-dihydroxyindole. OH HO N H ,OH HO HO OH H 6H Composé 1 Composé 2 OH HO OH -- O HO" 0 N H ,OH HO OH 6H Composé 3 3050379 37 **accessible par voie enzymatique notamment selon le procédé décrit précédemment. Exemple 1 (comparatif) Les mèches utilisées pèsent 0,25 g et sont traitées avec 2,5 mL de solution (rapport de bain 5 (RB) de 10/1 1/ A To, introduire dans un flacon 1,05 mL de solution de 5,6-dihydroxyindole + 1,05 mL de solution tampon à pH 5, puis maintenir sous agitation magnétique à 30°C 2/ A T30,(30 mn après To) étaler la solution sur une mèche de cheveux blancs (90%) caucasien permanentés (sensibilisés). Appliquer ensuite 0,4 mL de solution d'ammoniaque à 10 2 % puis laisser agir 30 min à 32 °C. 3/ A T60, (60 mn après T0) rincer, shampooiner, rincer et sécher la mèche à l'air libre 4/ A T6h, mesurer les valeurs de L, a, b de la mèche Exemple 2 (invention) 15 Les mèches utilisées pèsent 0,25 g et sont traitées avec 2,5 mL de solution ((RB) de 10/1) 1/ A T0, introduire dans un flacon 1,05 mL de solution de Composé 1 + 1,05 mL d'Optimase® CX15L, puis maintenir sous agitation magnétique à 30°C 2/ A T30, (30 mn après T0) étaler la solution sur une mèche de cheveux blancs (90%) caucasien permanentés (sensibilisés). Appliquer ensuite 0,4 mL de solution d'ammoniaque à 20 2 % puis laisser agir 30 min à 32 °C. 3/ A T60, (60 mn après T0) rincer, shampooiner, rincer et sécher les mèches 4/ A T6h, mesurer les valeurs de L, a, b des mèches La coloration des cheveux est lue au spectrophotomètre Minolta (CM3600d, illuminant D65, 25 angle 10°, valeurs SCI) pour les mesures colorimétriques L*, a*, b*. Dans ce système L* a* b*, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. 30 Chromaticité C*: La chromaticité dans le système CIE L*, a*, b* est calculée selon l'équation suivante : = -IL Plus la valeur de C* est élevée plus la coloration obtenue est chromatique 35 a b C* Exemple 1 (comparatif 1) 1,22 2,66 2,92 Exemple 2 (invention) 0,73 2,83 2,92 La composition de l'exemple 2 de l'invention est très stable à l'oxygène de l'air alors que la composition comparative n'est pas stable à l'oxygène de l'air (voir Exemple 3 ci-après). Par 3050379 38 ailleurs il n'a pas été noté sur les linges utilisés avec la composition de l'invention des taches sur serviettes blanche, alors qu'avec la composition comparative il est à noter quelques taches marrons qui apparaissent au bout de quelques minutes. De plus il apparait d'après les mesures colorimétriques que les résultats obtenus notamment en termes de chromaticité 5 sont identiques à celle obtenues avec la composition comparative. Exemple 3 : test de stabilité Préparation de la solution tampon citrate/phosphate pH 5,2: 10 Introduire 24,3 mL de solution A et 25,7 mL de solution B dans une fiole de 100 mL et compléter avec de l'eau distillée. Le pH est de 5,2. - Solution A : solution d'acide citrique 0,1 M (19,21 g/L) ; - Solution B : solution de phosphate de sodium dibasique 0,2 M (53,65 g/L de Na2HPO4, 7H20) 15 Préparation des solutions mères (SM) : - Composé 1 : 50,12 mg qsp 2 mL de tampon citrate/phosphate pH 5,2 (SM1) - 5,6-dihydroxyindole : 22.44 mg qsp 2 mL de tampon citrate/phosphate pH 5,2 (SM2) Préparation des solutions filles : 20 1/ Essai A : introduire dans un flacon 0,8 mL de la solution SM1. Ajouter 0,8 mL de tampon, 0,3 mL d'une solution d'ammoniaque à 2% puis maintenir sous agitation magnétique à température ambiante. Le pH de la solution est de 9,2. 2/ Essai B : introduire dans un flacon 0,8 mL de la solution SM2. Ajouter 0,8 mL de tampon, 0,3 mL d'une solution d'ammoniaque à 2% puis maintenir sous agitation magnétique à 25 température ambiante. Le pH de la solution est de 9,2. Chaque essai est prélevé à t = 5 min, t = 6 h et t = 24 h, dilué d'un facteur 20 dans l'eau puis le pourcentage de composé résiduel est déterminé par UPLC/UV (297 nm). Matériel et méthode UPLC/UV 30 L'analyse des échantillons est réalisée sur une chaîne ACQUITY UPLC H -Class (Waters) comprenant un détecteur à barettes de diodes : Colonne Acquity BEH C18 Longueur : 50 mm Diamètre interne : 2,6 mm Voelonne 0,18 mL Diamètre des particules : 1,7 !am Phase mobile A = H2O à 0,1 % de HC(0)OH B = CH3CN à 0,1 % de HC(0)OH 3050379 39 Gradient 1 T(min) % A % B P (psi) 0 99 1 6750 3 90 10 4 0 100 4,7 0 100 5 99 1 7 99 1 Débit 0,6 mL/min Températures Tcolonne = 35 °C Téchantillon = 25 °C Détection Barette de diode (DAD) Le chromatogramme est enregistré en MaxPlot sur la plage de longueurs d'onde comprise inclusivement entre 191 nm et 700 nm. Les valeurs en pourcentage dans les graphes correspondent aux valeurs résiduelles des composés. temps T 5 min T 6 h T 24 h Essai A selon invention (Composé 1) 98,1 % 75,6 % 21,8 % Essai B comparatif (5,6-DHI) 91,8 % 50,8 % 3,3 % % correspond au pourcentage résiduel des composés après un temps T Ainsi, les résultats des essais A et B mettent en évidence la plus grande stabilité des 5,6- dihydroxyindoles glycosylés selon l'invention vs. le 5,6-dihydroxyindole non glycosylé. REVENDICATIONS1. Utilisation de i) dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy, en présence d'au moins ii) une enzyme à activité glycosidase pour la coloration des fibres kératiniques. 2. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle i) le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (la) suivante : Y (la) N R1 ainsi que leurs énantiomères, diastéréoisomères, tautomères et leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, et/ou leurs solvates; Formule (la) dans laquelle : - R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, -C(0)OH ou -0(0)-0R4 avec R4 représentant un groupe (C1-C4)alkyle ; - X et Y, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, ou -0-Sucre ; - Sucre représente un radical monosaccharide ou polysaccharidique constitué de 2 à 5 unités saccharidiques, en particulier de 2 à 3, et de préférence de 2 unités saccharidiques étant entendu qu'au moins un des groupes X, ou Y représente un groupe -O-Sucre. 3. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle i) le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (I') suivante : (Sucre-0)p 6 (HO)q (I') ainsi que leurs énantiomères, diastéréoisomères, tautomères et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral et/ou leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I') dans laquelle : N H 3050379 41 - R1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi (01-04)alkyle,-0(0)- OH et -0(0)-0R4' avec R4' représentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, ou éthyle ; particulièrement R1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi (C1-C4)alkyle et -0(0)-OH, plus particulièrement R1 représente un atome d'hydrogène ; 5 - Sucre est tel que défini précédemment ; - p vaut 1 ou 2. ; et - q vaut 0 ou 1 ; étant entendu que la somme p+q vaut 2 ; particulièrement, p vaut 1 et q vaut 1, et Sucre-O- se trouve en position 5 ou p vaut 1 et q 10 vaut 1, et Sucre-O- se trouve en position 6 ou alors p vaut 2, et Sucre-O- se trouve en position 5 et 6 et q vaut O. 4. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe 15 hydroxy i) est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (lai), (1a2) et (1a3) : Sucre-0 Sucre-0 (lai) (1a2) (1a3) ainsi que leurs énantiomères, diastéréoisomères, tautomères et leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral et/ou leurs solvates 20 Formules (lai), (1a2) et (1a3) dans lesquelles, R1, R2, R3 et Sucre sont tels que définis pour (la) dans la revendication 3, en particulier R1, R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou (C1-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; particulièrement le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un groupe hydroxy i) est(sont) choisi(s) parmi le ou les dérivé(s) d'hydroxyindole(s) glycosylé(s) 25 sur au moins un groupe hydroxy en particulier ceux de formule (lai) et (1a2) tels que définis précédemment. 5. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le sucre est fixé sur l'atome d'oxygène du -O-sucre par l'atome de carbone Ci du 30 sucre, lequel sucre est choisi parmi les mono ou polysaccharides composés des sucres suivants : les pentoses ; les hexoses, les hexosamines et les désoxy-hexoses ; ces saccharides peuvent être de configuration D ou L, préférentiellement de configuration D ; préférentiellement ledit « sucre » représente un groupe choisi parmi Glucose, Glucosamine, Rhamnose et Xylose, préférentiellement D-glucose, D-glucosamine, D-rhamnose, D-xylose 3050379 42 et plus préférentiellement D-Glucose. 6. Utilisation selon une quelconque des revendications 2 à 5 dans laquelle le Sucre-O- représente un monosaccharide choisi parmi S1 à S6 : H 0'\O\/ 0 OH HO OH S2 HO'\O 0 HONH2 OH S4 S5 5 particulièrement Sl et préférentiellement -O-Sucre représente : HO'\O 0 .'../...N.,\_......,.O...........,,..0 HO OH OH Sl 00 HO OH 00 HOOH OH S3 HO S6 HO" OH OH 7. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes 10 hydroxy est(sont) choisi(s) parmi les composés suivants : S*-0 lel \ HO el \ HO N S*-0 N H H (1) (2) S*-0 lel \ S*-0 le \ S*-0 N HO N H H CH3 (3) (4) HO le \ CH3 S*-0 lel \ S*-0 N S*-0 N H H CH3 (5) (6) 3050379 43 S*-0 le \ 0 HO lei \ 0 HO S*-0 N OH N OH H H (7) (8) S*-0 \ 0 S*-0 lei \ 0 HO S*-0 lel N OH N O- H H (9) (10) HO 1.1 \ 0 S*-0 \ 0 S*-0 N 0- S*-0 lel N O- H (11) (12) (11) S*-0 le \ N HO * \ N HO CH3 S*-0 \ CH3 (13) (14) S*-0 S*-0 1.1 \ CH3 N (15) et leurs sels d'acide ou de base organique, ou minéral, et/ou leurs solvates, avec S*-0- représentant un monosaccharide choisi parmi S1 à S6 tel que défini dans la revendication précédente, et particulièrement S*-0- représente un monosaccharide choisi parmi 51, S3, HO----0 0 HO°. 'OH S6, S6, plus particulièrement Sl et préférentiellement OH 5 plus préférentiellement le ou les dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy est(sont) choisi(s) parmi les composés suivants : 3050379 44 OH Composé 1 Composé 2 OH HO N H ,OH HO HO OH H 61-1 HO OH 611 Composé 3 8. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ii) la ou les enzyme(s) à activité glycosidase sont choisies parmi les gentiobiase, cellobiase, emulsin, elaterase, aryl-bêta-glucosidase, bêta-D-glucosidase, bêta-glucoside 5 glucohydrolase, arbutinase, amygdalinase, p-nitrophenyl bêta-glucosidase, primeverosidase, amygdalase, linamarase, salicilinase, et bêta-1,6-glucosidase (EC number 3.2.1.21 - Locus Chr. 4 p15.31). Amygdalin bêta-glucosidase, Prunasin bêta -glucosidase, Vicianin bêta - glucosidase, Glucosylceramidase, et les enzymes produites essentiellement par fungi, bacteries, et protozoaires qui catalysent l'hydrolyse de la cellulose. 10 9. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les ingrédients i) et/ou ii) sont utilisés au pH compris inclusivement entre 3 et 8, particulièrement au pH est compris inclusivement entre 4 et 7 et plus particulièrement compris entre 4,5 et 6 15 10. Procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant l'application sur les fibres d'une composition comprenant un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7. 20 11. Procédé selon la revendication précédente qui met en oeuvre i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 7 et ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase telle(s) que définie(s) dans une des revendications 1 ou 8. 25 12. Procédé selon une quelconque des revendications 10 ou 11 comprenant l'application sur les fibres d'une composition qui comprend : i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des 3050379 45 groupes hydroxy tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 8 ; ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glucosidase et en particulier bêtaglucosidase telle(s) définie(s) dans une quelconque des revendications 1 ou 8 ; iii) à un pH compris inclusivement entre 3 et 8 tel que défini dans la revendication 9. 5 13. Procédé selon la revendication 10 dans lequel lesdites fibres sont traitées avec une composition issue du mélange des deux compositions (A) et (B) dans lesquelles : la composition (A) comprend : 10 i) un ou plusieurs dérivé(s) d'hydroxyindol(in)e(s) glycosylé(s) sur au moins un des groupes hydroxy tel(s) que défini(s) 1 à 7 ; et la composition (B) comprend : ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta- 15 glycosidase telle(s) que définie(s) dans une quelconque des revendications 1, ou 9 et ; ou alors un support portant ii) une ou plusieurs enzyme(s) à activité glycosidase et en particulier bêta-glycosidase telle que définie(s) dans une quelconque des revendications 1, ou 9 ; 20 étant entendu qu'au moins une des composition (A) et/ou (B) est une solution aqueuse et que le pH du mélange (A)+(B) est compris inclusivement entre 3 et 8, plus particulièrement entre 4 et 6, de préférence entre 4,5 et 6. 14. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la composition 25 issue du mélange de (A)+(B) est laissée sur les fibres kératiniques pendant une durée allant de 5 minutes et 1 heure, plus particulièrement de 15 à 45 minutes et préférentiellement de 20 et 40 minutes. 15. Procédé selon la revendication précédente comprenant une étape de 30 séparation des enzymes avant application sur les fibres kératiniques. 16. Procédé selon une quelconque des revendications 10 à 15 dans lequel après l'application de la composition cosmétique sur lesdites fibres, est appliqué iv) une composition alcaline à un pH supérieur à 7, en particulier compris inclusivement entre 8 et 11, de préférence compris inclusivement entre 8 et 10, plus préférentiellement entre 8,5 et 10. 17. Dispositif de teinture à plusieurs compartiments ou kit qui comporte de 2 à 5 compartiments contenant de 2 à 5 compositions dans lesquels sont répartis les ingrédients i) à iii) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 9, étant entendu que les ingrédients i) et ii) se trouvent dans des compartiments séparés ; et éventuellement dans un 3050379 46 autre compartiment séparé se trouve une composition alcaline iv) qui contient un ou plusieurs agents alcalins telle que définie dans la revendication précédente, de préférence comprenant de l'ammoniaque. 5