FR 3058140 A1 20180504 FR 1660471 A 20161027 1 CATALYSEURS SUPPORTES CYCLIQUES La présente invention concerne des ligands basés sur des calixarènes, les complexes métalliques comprenant de tels ligands et leur utilisation en tant que catalyseurs homogènes ou hétérogènes. La catalyse métallique représente toutefois un moyen d'accélérer, voire de rendre possible certaines réactions et d'accéder à un grand nombre de composés à des coûts de production très inférieurs aux voies classiques de synthèse organique (nécessitant parfois un nombre important d'étapes). Les exigences en matière de métaux résiduels dans les produits à destination humaine, en particulier dans les produits à usage pharmaceutique, représentent à l'heure actuelle un frein à l'utilisation de la catalyse métallique dans la fabrication de tels produits. Par exemple, le taux résiduel de métaux de transition des classes 1A et 1B doivent être de moins de 10 ppm pour une administration orale et de moins de 1 ppm pour une administration parentérale. Différentes voies ont été envisagées pour réduire la quantité de métaux présente dans le produit fini sans nécessité d'étapes de purification coûteuses et/ou fastidieuses. Parmi ces méthodes, la catalyse hétérogène représente une voie de première importance. L'inconvénient des catalyseurs hétérogènes réside toutefois dans leurs moindres performances par rapport à des catalyseurs homogènes similaires. A l'inverse, l'utilisation de catalyseurs homogènes susceptibles d'être séparés du produit fini par simple filtration à l'issue de la réaction dans laquelle ils ont été engagés (soit après une étape de précipitation, soit par ultafiltration) est une alternative qui a été explorée. Le point commun à ces deux voies réside dans la lixiviation du métal (en anglais « leaching ») dans la solution due à la décomplexation du ligand, et donc sa présence dans le produit final. Un objet de la présente invention est un catalyseur possédant une activité catalytique élevée par rapport aux catalyseurs existants. Un autre objet de l'invention est un catalyseur susceptible d'être utilisé sous la forme d'un catalyseur homogène ou sous la forme d'un catalyseur hétérogène aisément séparable du produit. Un encore autre objet de la présente invention est un catalyseur capable d'éviter la lixiviation du métal au cours de la réaction dans laquelle il est engagé et l'obtention de produits finis contenant une quantité très faible de métal, notamment inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 5 ppm. La présente invention concerne un composé de formule générale (I) suivante : 3058140 2 [M m+ Lit Z' X 0 (I) dans laquelle : n représente un nombre entier de 7 à 20 ou supérieur à 20, notamment de 21 à 220, X est un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un polyéthylène 5 glycol comprenant de 1 à 5 unités éthylène glycol ou (alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 0 à 10 atomes de carbone)-aryle, l'aryle étant notamment choisi parmi phényle et naphthyle, R1 représente un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, 0-alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ou 0-(alkyle linéaire ou ramifié 10 comprenant de 0 à 3 atomes de carbone)-aryle, M' représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, L est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal, et ledit composé a la formule (IA) dans laquelle t vaut 0 et Z représente un groupement Q 15 choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3- imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes, ou ledit composé a la formule (IB) dans laquelle t vaut 0 et Z représente un groupement Q', 20 précurseur d'un groupement Q, choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3-imidazolium, les 1,3-imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3- thiazolium, les précurseurs de ligands phosphorés tels que les oxydes de phosphine ou les chalcogénures, en particulier les sulfures, de phosphine, ou 3058140 ledit composé a la formule (IC) dans laquelle t vaut 1 et Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3- imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- 5 benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazotylidènes et les 1,3-thiazolylidènes. - - - Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Il s'agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle. La définition de propyle, butyle, 10 pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et ter-butyle. Un ou plusieurs atomes d'hydrogène peuvent être remplacés dans la chaîne alkyle par un atome de fluor ou par un groupement CF3. Au sens de la présente invention, on entend par « unité éthylène glycol » un groupement de 15 formule -CH2-CH2-O. Un polyéthylène glycol ayant de 1 à 5 unités éthylène glycol est donc une chaîne de formule (CH2-CH2-0)n où n vaut 1 à 5. Au sens de la présente invention, on entend par « aryle » un monocycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone, pouvant être lui-même fusionné avec un second cycle saturé, insaturé ou aromatique. Le terme aryle inclut, sans restriction, le phényle et ses 20 dérivés dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupe indépendamment choisi parmi les groupes alkyle, halogène, alkyle-halogène, hydroxyle, alkoxy, amino, amido, nitro, cyano, trifluorométhyle, acide carboxylique ou ester carboxylique et le naphthyle. Des exemples d'aryles substitués incluent, sans restriction, le 2-, 3- ou 4- (N,N-diméthylamino)-phényle, 2-, 3- ou 4-cyanophényle, le 2-, 3- ou 4-nitrophényle, le 2-, 3- 25 ou 4-fluoro-, chloro-, bromo- ou iodo-phényle, le 2-, 3- ou 4-méthoxyphényle. Au sens de la présente invention, on entend par (alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone)-aryle, un groupement comprenant une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 10 atomes de carbone telle que définie ci-dessus liée à un aryle. Des exemples d'alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 30 atomes de carbone)-aryle sont notamment les groupements benzyles et homobenzyles. Au sens de la présente invention, « Mn1+ » représente un atome métallique à l'état d'oxydation 0, 1, 2 ou 3. Ledit atome métallique est lié à autant de contre-ions et/ou ligands L que nécessaires pour obtenir une espèce stable et neutre. Par exemple, lorsque le métal est le palladium à l'état d'oxydation 2, il peut être lié à deux ions chlorure, au groupement Q des composés selon la présente invention et à un autre ligand L, tel qu'une pyridine ou l'un de 3058140 ses dérivés. La nature des ligands auxquels le métal M est lié varie selon le précurseur métallique et les conditions utilisées pour la préparation du complexe métallique. Le métal M peut également faire partie d'un agrégat métallique ou cluster. A titre d'exemple de tels agrégats, on peut citer les agrégats de métaux carbonyles, notamment le dodécacarbonyle 5 de triruthénium Ru3(CO)12. Les carbènes N-hétérocycliques sont bien connus de l'Homme du Métier et ont fait l'objet d'articles de revues et d'ouvrages. On peut en particulier citer comme référence sur les carbènes N-hétérocycliques l'ouvrage N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis (Steven P. Nolan Editor ; ISBN : 978-3-527-33490-2). 10 Les carbènes N-hétérocycliques ont la formule générale suivante (M représentant un métal auquel ils sont attachés) : Rb Rb lmidazolylidène Imidazolinylidène Thiazolylidène Rb Rb benzimidazolylidène Triazolylidène dans laquelle Rb est choisi de manière non exhaustive parmi : - les alkyles tels que i-propyle et adamantyle, 15 - les groupes de formule CH2-COORc où Rc est un alkyle ou un aryle, - les aryles tels que phényle, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs alkyles, en particulier méthyle, un ou plusieurs alkoxy, en particulier méthoxy, et - les hétéroaryles, tels que pyridyle, furyle, pyrrolyle et indolyle, 3058140 ou Rb représente le reste du composé de formule (IA), (IB) ou (IC) dans le cas du thiazolylidène. Au sens de la présente invention, on entend par « phosphine » un composé de formule PR2 lié au reste du calix[n]arène par l'atome de phosphore De manière non exhaustive, on peut 5 citer, en tant que groupement R - les alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, t-butyle, octyle, cyclohexyle, adamantyle, - les aryles tels que phényle, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs alkyles, en particulier méthyles, un ou plusieurs alkoxy, en particulier 10 méthoxy, naphthyle, éventuellement substitués, - les hétéroaryles, tels que pyridyle, furyle, pyrrolyle et indolyle, ou - les deux groupements R peuvent former ensemble un carbocycle. De nombreux exemples de phosphines sont connus de l'art antérieur et les ligands correspondants peuvent être introduits par l'Homme du Métier à partir de l'enseignement de 15 la présente demande de brevet. De manière plus avantageuse, la phosphine est choisie dans le groupe constitué de la dicyclohexylphosphine, la diphénylphosphine et la di-tert-butylphosphine. Au sens de la présente invention, on entend par « phosphonite » un composé de formule P(OR)2, dans laquelle R est tel que défini pour les phosphines ci-dessus. 20 Au sens de la présente invention, on entend par « phosphinite » un composé de formule PRa(OR), dans laquelle Ra et R, indépendamment l'un de l'autre, sont tels que définis pour les phosphines ci-dessus. Dans un mode de réalisation les calix[n]arènes selon la présente invention contiennent de 7 à 20 motifs phénoliques. Ces calixarènes peuvent être isolés purs ou être sous la forme de 25 mélanges comprenant des calixarènes de tailles différentes. Dans un mode de réalisation avantageux, les calixarènes sont sous forme pure. De manière plus avantageuse, les calixarènes selon la présente invention sont des calix[8]arènes ou des calix[16]arènes. Dans un autre mode de réalisation, les calixarènes contiennent plus de 20 motifs 30 phénoliques, notamment de 21 à 220 motifs phénoliques. Ces calixarènes dits « larges » ou « géants » sont notamment préparés selon la méthode décrite dans les demandes internationales WO 2014/033407 et WO 2014/033406. Ils sont isolés sous la forme d'un mélange de calixarènes et le nombre n indique donc un nombre moyen de motifs phénoliques. 3058140 6 Avantageusement, les calixarènes selon la présente invention dans lesquels n est supérieur à 20 contiennent de 21 à 35, 35 à 50, 51 à 199 ou 100 à 220 motifs phénoliques. Plus avantageusement, le nombre moyen de motifs phénoliques dans ces calixarènes est d'environ 35. 5 Dans les composés selon la présente invention, le groupement X est avantageusement une chaîne alkyle linéaire comprenant de 3 à 8 atomes de carbone. De manière plus avantageuse, ladite chaîne akyle linéaire comprend de 3 à 6 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation particulier, le groupement X est un alkyle linéaire comprenant 3 ou 4 atomes de carbone, en particulier 4 atomes de carbone. La présente invention concerne 10 donc un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus, dans laquelle X est un alkyle linéaire comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, notamment de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence 3 ou 4 atomes de carbone. Dans les composés selon la présente invention, le groupement R1 est avantageusement choisi parmi n-octyle, t-butyle, 0-benzyle et 0-alkyle, notamment 0-méthyle, 0-éthyle, O- 15 propyle et O-n-octyle, de préférence t-butyle et 0-benzyle. Dans un mode de réalisation particulier, R1 est 0-benzyle. Dans un mode de réalisation, les composés selon la présente invention sont sous la forme d'un mélange d'au moins deux composés de formule (IA), d'au moins deux composés de formule (IB) ou d'un mélange d'au moins deux composés de formule (IC). 20 Un premier objet de la présente invention concerne des ligands basés sur un motif calix[n]arène, lesdits ligands ayant la formule générale (IA) suivante : Q x dans laquelle n, X, R1 sont tels que définis précédemment. Dans les composés de formule (IA), le groupement Q est choisi dans le groupe constitué des 25 ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des 3058140 7- carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3-imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3-benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3- thiazolylidènes. Dans les composés de formule (IA), les composés sont donc aptes à se lier à un métal M. 5 Un deuxième objet de la présente invention est un composé répondant à la formule (IB) suivante : Q' dans laquelle n, X et R1 sont tels que définis précédemment. Dans les composés de formule (IB), le groupement Q' est un précurseur d'un groupement Q, 10 choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3-imidazolium, les 1,3- imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3-thiazolium, les précurseurs de ligands phosphorés tels que les oxydes de phosphine ou les chalcogénures, en particulier les sulfures, de phosphine. Par « précurseur d'un groupement Q », on entend au sens de la présente invention que le 15 groupement Q' est susceptible de conduire au groupement Q préalablement à sa liaison avec le métal ou concomitamment à sa liaison avec le métal. Par exemple, le composé de formule (IB) dans lequel Q' est un imidazolium peut conduire à la formation du composé de formule (IA) dans lequel Q est un imidazolylidène par réaction avec une base telle qu'un alcoolate, notamment le t-butylate de potassium ou de sodium. 20 Les oxydes de phosphine représentent un exemple de précurseurs de phosphine. Ils sont en particulier utiles dans le cas des phosphines hautement sensibles à l'humidité et/ou à l'oxygène telles que les dialkylphosphines comme par exemple la dicyclohexylphosphine ou la di-t-butylphosphine. Avantageusement, Q' est un azolium choisi dans le groupe constitué des 1,3-imidazolium, 25 des 1,3-imidazolinium, des 1,2,4-triazolium, des 1,3-benzimidazolium et des 1,3-thiazolium. Il 3058140 8 s'agit notamment d'un aryl-imidazolium, l'aryle étant en particulier le 1,3,5-mésityle ou le 2,6- diisopropyl-phényle. Un troisième objet de la présente invention est un complexe métallique comprenant un ligand de formule (IA) tel que défini précédemment. 5 Au sens de la présente invention, on entend par « complexe métallique » un composé comprenant un composé de formule (IA) dans lequel un au moins des groupements Q est lié à un atome métallique M, de préférence ayant le degré d'oxydation 0, 1, 2 ou 3. De manière inattendue, les Inventeurs de la présente invention ont mis en évidence que des composés contenant autant de métal M que de ligand de formule Q pouvaient être obtenus 10 avec les ligands selon la présente invention. Le nombre d'atomes de métal M dépend bien entendu de la nature du ligand, du métal et de la stoechiométrie (c'est-à-dire du ratio M/Q). Par exemple, dans le cas où le métal est le rhodium et Q représente une phosphine et dans le cas où le métal est le palladium et Q représente un imidazolylidène, des complexes métalliques contenant 8 atomes métalliques 15 ont été obtenus avec le calix[8]arène. Les complexes métalliques selon la présente invention ont donc en particulier la formule (IC) suivante : [M Q X dans laquelle : 20 n, X, Mm+, R1 et L sont tels que définis précédemment, t vaut 1, Q est choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3- 3058140 9 imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes. Le groupement Q est notamment un 1,3-imidazolylidène, en particulier un arylimidazolylidène dans lequel l'aryle est en particulier le 1,3,5-mésityle ou le 2,6-diisopropyl- 5 phényle. Avantageusement, les complexes métalliques selon la présente invention, notamment de formule (IC) contiennent au moins un métal de transition appartenant au groupe IB, IIB, VA, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIIIB. Plus avantageusement, le métal est choisi parmi les métaux connus pour posséder une 10 activité catalytique. Il s'agit notamment d'un métal choisi dans le groupe constitué de Fe, Co, Ni, Pd, Ru, Rh, Au, Pt, Cu, Ag, Bi, Re, Mo, Ir, V, Cd et Zn, en particulier un métal choisi dans le groupe constitué de Ni, Pd, Ru, Rh, Cu ou Pt. De manière encore plus avantageuse, le métal est choisi dans le groupe constitué de Pd°, Pd2+, Rh°, Rh1+, Rh3+, Ru° et Ru2+. Le métal peut également appartenir à un agrégat 15 métallique, tel que Ru3(CO)12. Dans un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un complexe métallique dans lequel chaque groupement Q est lié à un atome M unique. La présente invention concerne donc un complexe métallique dans lequel le nombre de métaux M est égal à n du calix[n]arène, de formule (IC) suivante : Mm+L Q x 20 dans laquelle : n, X et R1 sont tels que définis précédemment, 10 Q est choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes, 5 Ir+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, L est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal. Le groupe Mm+L dans le complexe peut être notamment Ru3(CO)12, (Norbornadiène)RhCI, (cyclooctadiène)RhCI, RhCI3, PdCl2, des complexes obtenus à partir du Pd(dba)2. D'autres 10 complexes de métaux de transition avec des phosphines ou des carbènes sont connus et pourront être préparés par l'Homme du Métier en mettant en oeuvre l'enseignement de la présente demande. La présente invention concerne également un composé de formule (IC) : Mm+L Q 0 15 dans laquelle : n, X, R1 sont tels que définis précédemment, Q est choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- 20 benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes, Mr" représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, notamment un métal de 3058140 transition du groupe IB, IIB, VA, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIIIB, en particulier choisi dans le groupe constitué de Ni, Pd, Ru, Rh, Cu ou Pt, et L est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal. Ledit composé de formule (IC) peut être sous forme d'une solution dans un solvant 5 notamment choisi dans le groupe constitué du DMF, du DMSO, du THF, du NMP, du dioxane, du toluène, du chloroforme et du dichlorométhane. Ledit composé de formule (IC) peut également être sous forme d'une suspension dans un solvant notamment choisi dans le groupe constitué des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le butanol, de l'eau ou d'un mélange de ces solvants. 10 Le composé de formule (IC) peut également être sous la forme d'un solide sec. Dans un premier mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un composé de formule (IA1) dans laquelle : n représente un nombre entier de 7 à 20, X est un alkyle linéaire comprenant 3 à 6 atomes de carbone, 15 t vaut 0 et Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés, notamment des phosphines, des phosphonites, des phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3-imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3-benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3- thiazolylidènes, de préférence une phosphine ou un 1,3-imidazolylidène, 20 R1 représente n-octyle, t-butyle, 0-benzyle ou 0-alkyle, notamment 0-méthyle, 0-éthyle, ()- propyle ou O-n-octyle de préférence t-butyle ou 0-benzyle, ou un précurseur dudit composé de formule (IA1) répondant à la formule (IB1) dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3-imidazolium, les 1,3- imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3-thiazolium, des 25 précurseurs de ligands phosphorés, notamment les oxydes de phosphine ou les chalcogénures, en particulier les sulfures, de phosphine, de préférence un 1,3-imidazolium ou un oxyde de phosphine. ou un complexe métallique comprenant un composé de formule (IA1), en particulier de formule (IC1) dans laquelle : 30 Mm+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, Dans un deuxième mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un composé de formule (IA2), dans laquelle : 3058140 12 n représente un nombre entier de 7à 20, X est un alkyle linéaire comprenant 4 atomes de carbone, t vaut 0 et Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés, notamment des phosphines, des phosphonites, des phosphinites, et des 5 carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3-imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3-benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3thiazolylidènes, de préférence une phosphine ou un 1,3-imidazolylidène, R1 représente n-octyle, t-butyle, 0-benzyle ou 0-alkyle, notamment 0-méthyle, 0-éthyle, ()- propyle ou O-n-octyle de préférence t-butyle ou 0-benzyle, 10 ou un précurseur dudit composé de formule (IA2) répondant à la formule (IB2) dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3-imidazolium, les 1,3imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3-thiazolium, des précurseurs de ligands phosphorés, notamment les oxydes de phosphine ou les chalcogénures, en particulier les sulfures, de phosphine, de préférence un 1,3-imidazolium 15 ou un oxyde de phosphine. ou un complexe métallique comprenant un composé de formule (IA2), en particulier de formule (IC2) dans laquelle : Mm+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, 20 Dans un troisième mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un composé de formule (IA3) suivante, dans laquelle : n représente 8, X est un alkyle linéaire comprenant 4 atomes de carbone, t vaut 0 et Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des ligands 25 phosphorés, notamment des phosphines, des phosphonites, des phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3-imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3-benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3thiazolylidènes, de préférence une phosphine ou un 1,3-imidazolylidène, R1 représente n-octyle, t-butyle, 0-benzyle ou 0-alkyle, notamment 0-méthyle, 0-éthyle, O- 30 propyle ou O-n-octyle de préférence t-butyle ou 0-benzyle, ou un précurseur dudit composé de formule (IA3) répondant à la formule (lB3) dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3-imidazolium, les 1,3imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3-thiazolium, des 3058140 13 précurseurs de ligands phosphorés, notamment les oxydes de phosphine ou les chalcogénures, en particulier les sulfures, de phosphine, de préférence un 1,3-imidazolium ou un oxyde de phosphine. ou un complexe métallique comprenant un composé de formule (IA3), en particulier de 5 formule (IC3) dans laquelle : Mmf représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, Un quatrième objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (IC) tel que défini ci-dessus en tant que catalyseur dans une réaction de chimie organique. 10 Les composés selon la présente invention, en raison de leur solubilité particulière, peuvent être utilisés soit en tant que catalyseurs homogènes, soit en tant que catalyseurs hétérogènes. Les composés de formule (IA), (IB) et (IC) tels que définis ci-dessus sont en effet solubles dans certains solvants et ne le sont pas dans d'autres. 15 Dans un mode de réalisation, les composés de formule (IC) peuvent donc être employés en tant que catalyseurs homogènes dans un solvant dans lequel ils sont solubles. On peut citer, à titre d'exemple de solvants utilisables pour la catalyse homogène le DMF, le DMSO, le THF, le dioxane, la NMP, le toluène, le chloroforme et le dichlorométhane. Lorsqu'ils sont utilisés en tant que catalyseurs homogènes, les composés de formule (IC) 20 peuvent être séparés du produit final par filtration en ajoutant au milieu réactionnel un solvant dans lequel ils ne sont pas solubles et dans lequel le produit de la réaction de chimie organique est soluble. Des exemples de tels solvants sont les alcools, l'eau ou un mélange de ces solvants. Le composé de formule (IC) peut également être séparé du produit de la réaction par lavage dudit produit de la réaction avec un solvant dans lequel le composé de 25 formule (IC) est soluble et le produit de la réaction ne l'est pas. Dans un autre mode de réalisation, les composés de formule (IC) peuvent être utilisés en tant que catalyseur hétérogène dans un solvant dans lequel ils sont insolubles. Des exemples de tels solvants sont les alcools tels que le méthanol, l'éthanol l'isopropanol et le butanol, l'eau ou d'un mélange de ces solvants. 30 Dans la présente invention, le composé de formule (IC) peut être sous forme d'une dispersion dans le milieu réactionnel. Selon un autre mode de réalisation, le composé de formule (IC) peut être déposé sur les parois d'un réacteur dans lequel la réaction de chimie organique est mise en oeuvre, par exemple par évaporation d'une solution contenant le 3058140 14 composé de formule (IC), introduit dans une cartouche destinée à un réacteur à flux continu ou dispersé dans un matériau organique ou inorganique. De manière avantageuse, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (IC) tel que défini ci-dessus en tant que catalyseur dans une réaction choisie dans le 5 groupe constitué des réactions de réduction, notamment en présence d'H2, telle que l'hydrogénation d'alcènes, d'alcynes ou d'arènes, les réactions d'oxydations, notamment en présence d'02, les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, de Heck, de Stille, de Kumada et de Sonogashira, les réactions de formation de liaison carbone-hétéroatome, notamment de formation de liaison carbone-azote, carbone- 10 oxygène et carbone-soufre, les réactions de carbonylations en présence de CO, telle que la réaction de Fischer-Tropsch et les réactions de carboxylations en phase gazeuse en présence de CO2. La présente invention concerne donc l'utilisation d'un composé de formule (IC) tel que défini ci-dessus en tant que catalyseur dans une réaction de chimie organique, notamment choisie 15 dans le groupe constitué des réactions de réductions, notamment en présence d'H2, telles que l'hydrogénation d'alcènes, d'alcynes ou d'arènes, les réactions d'oxydations, notamment en présence d'02, les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que la réaction de Suzuki, de Heck, de Stille, de Kumada et de Sonogashira, les réactions de formation de liaison carbone-hétéroatome, notamment de formation de liaison carbone-azote, 20 carbone-oxygène et carbone-soufre, les réactions de carbonylations en présence de CO, telle que la réaction de Fischer-Tropsch, les réactions de carboxylations en phase gazeuse en présence de CO2. Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (IC) tel que défini ci-dessus dans laquelle M est le palladium dans une réaction de 25 formation de liaison carbone-carbone, en particulier dans la réaction de Heck ou la réaction de Suzuki. De manière avantageuse, on utilise un composé dans lequel le groupement Q est un carbène N-hétérocyclique, en particulier un imidazolylidène. De manière plus avantageuse, le composé de formule (IC) est un composé de formule (IC1), (IC2) ou (IC3), notamment dans lequel Q est un carbène N-hétérocyclique, en particulier un imidazolylidène. 30 Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (10) tel que défini ci-dessus, dans laquelle M est le rhodium dans une réaction d'hydrogénation, notamment d'hydrogénation d'une double liaison et/ou d'un cycle aromatique, en particulier d'un alcène. La sélectivité des complexes du rhodium selon la présente invention vis-à-vis du cycle aromatique ou de la double liaison peut être contrôlée 35 en modifiant la température de la réaction. De manière avantageuse, on utilise un composé 3058140 15 dans lequel le groupement Q est un ligand phosphoré, notamment une phosphine. De manière plus avantageuse, le composé de formule (IC) est un composé de formule (IC1), (IC2) ou (IC3), notamment dans lequel Q est un ligand phosphoré, en particulier une phosphine. 5 Un cinquième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus. Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (IA) tel que défini précédemment : Q xI O 10 dans laquelle Q est un ligand phosphoré tel qu'une phosphine secondaire, un phosphite secondaire ou un phosphonite secondaire, comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (II) : V 0 dans laquelle : 15 n, X, R1 sont tels que définis précédemment, 3058140 16 V représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que OSO2Me, 0S02(C7H7) et OSO2CF3, avec un composé de formule Q-A dans lequel Q est choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels qu'une phosphine secondaire, un phosphite secondaire ou un 5 phosphonite secondaire et A représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué de Na, K et Li ou A représente H et la réaction est mise en oeuvre en présence d'une base. Dans ce mode de réalisation, le groupement Q est introduit par une réaction de substitution nucléophile. Lorsque X représente un (alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone)-aryle, le groupement Q peut être introduit sur l'aryle à l'aide d'un 10 catalyseur métallique approprié. Selon un autre mode de réalisation, le composé de formule (IA) peut être préparé en faisant réagir le calix[n]arène ayant un groupe phénol OH libre avec un composé de formule Q-X-W dans lequel W représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que OSO2Me, 0S02(C71-17) et OSO2CF3. 15 Dans un second mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (IB) tel que défini précédemment : Q' X 0 dans laquelle Q' est choisi parmi les oxydes de phosphine ou les chalcogénures, en particulier les sulfures, de phosphine, 20 comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (II) : 3058140 17 dans laquelle : n, X, R1 sont tels que définis précédemment, V représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes 5 tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que OSO2Me, 0S02(C7H7) et OSO2CF3, avec un composé de formule Q'-A dans lequel Q' est choisi dans le groupe constitué d'un oxyde de phosphine secondaire, d'un chalcogénure, notamment un sulfure de phosphine secondaire, d'un phosphinate secondaire ou d'un phosphonate secondaire et A représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué de Na, K et Li ou A représente H et la 10 réaction est mise en oeuvre en présence d'une base. Les sels de potassium, sodium et lithium des phosphines, phosphinites et phosphonites sont des composés connus, disponibles dans le commerce. Selon un autre mode de réalisation, le composé de formule (IB) peut être préparé en faisant réagir le calix[n]arène ayant un groupe phénol OH libre avec un composé de formule Q-X-W 15 dans lequel W représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que OSO2Me, 0S02(C7H7) et OSO2CF3. Dans un troisième mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (IB) tel que défini précédemment : 3058140 18 Q' dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3- imidazolium, les 1,3-imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3- thiazolium, 5 comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (II) : V 0 dans laquelle : n, X, R1 sont tels que définis précédemment, V représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes 10 tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que OSO2Me, 0S02(C7H7) et OSO2CF3, avec un composé de formule Q' choisi dans le groupe constitué des azoles tels que les 1,3- imidazoles, les 1,3-imidazolines, les 1,3-benzimidazoles, les 1,2,4-triazoles et les 1,3- thiazoles. La préparation des composés de formule (IB) dans lesquels le groupement Q' est un azolium 15 peut être réalisée selon d'autres méthodologies bien connues de l'Homme du Métier. Il s'agit 3058140 19 par exemple d'un procédé dans lequel un composé de formule (II) dans lequel V représente un azole est alkylé avec un agent 'alkylant, tel qu'un halogénure d'alkyle. Selon un autre mode de réalisation, le composé de formule (IB) peut être préparé en faisant réagir le calix[n]arène ayant un groupe phénol OH libre avec un composé de formule Q'-X-W 5 dans lequel W représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que OSO2Me, 0S02(C7H7) et OSO2CF3. Dans un quatrième mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un complexe métallique tel que défini ci-dessus, en particulier d'un composé de formule (IC). 10 Les méthodes pour la préparation des composés de formule (IC) diffèrent selon le métal, le précurseur utilisé et la nature du ligand. L'Homme du Métier saura, sur la base de la présente demande de brevet, préparer les complexes métalliques correspondants. La présente invention concerne donc dans un mode de réalisation un procédé de préparation d'un composé de formule (IC) tel que défini précédemment : wim+ L dans laquelle : n, X, L, Mn' et R1 sont tels que définis précédemment, Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des phosphines, des phosphonites, des phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,320 imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes, comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (IA) tel que défini précédemment: 15 O Z 3058140 20 avec un complexe métallique de formule (L')Mm+ où Mn1+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, et L' est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou 5 chargés négativement liés au métal. Les précurseurs métalliques utilisables pour la préparation des complexes métalliques, en particulier de formule (IC) sont par exemple dans le cas du rhodium des complexes alcéniques du rhodium tels que le [(Norbornadiène)RhC1]2, Rcyclooctadiène)Rhaj2 ou des sels tels que RhCl3 ou dans le cas du palladium du PdC12, du (cyclooctadiène)PdCl2, des 10 complexes du palladium et de la dibenzylidènacétone tels que Pd(dba)2 et Pd2(dba)3, du Pd(CH3CN)2C12. Les précurseurs métalliques utilisables pour la préparation des composés de formule (IC) sont bien connus de l'Homme du Métier qui sera à même de sélectionner le précurseur et les conditions réactionnelles appropriées pour obtenir les complexes désirés. Les composés de formule (IC) dans lesquels Q représente un azolylidène peuvent être 15 préparés selon différentes méthodologies connues de l'Homme du Métier. Lorsque le précurseur métallique ne contient pas de ligand susceptible de conduire à la formation du carbène N-hétérocyclique (tel qu'un ligand basique), on peut préparer le carbène N-hétérocyclique avant ou préparer un complexe pouvant être utilisé dans une réaction de transmétallation (par exemple un complexe avec l'argent). Le complexe peut également être 20 préparé par génération du carbène in situ, c'est à dire par réaction avec un précurseur métallique contenant un ligand susceptible de générer le carbène ou en présence d'une base. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de préparation d'un composé de formule (IC) tel que défini 25 précédemment : 3058140 21 mm+ L Q dans laquelle : n, X, L, NA' et R1 sont tels que définis précédemment, comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (IB) : Q' 5 tel que défini précédemment, dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3-imidazolium, les 1,3-imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium et les 1,3-thiazolium, avec un complexe métallique de formule (L')Mm+ où Mm+ représente un métal à l'état 10 d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, et L' est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal, éventuellement en présence d'une base. La présente invention concerne également dans un autre mode de préparation un composé de formule (IC) tel que défini précédemment : 3058140 22 dans laquelle : n, X, L, M' et R1 sont tels que définis précédemment, comprenant les étapes de : 5 (a) mise en contact d'un composé de formule (IB) : tel que défini précédemment, dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3-imidazolium, les 1,3-imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3-thiazolium avec une base, pour donner un carbène N- 10 hétérocyclique tels qu'un 1,3-imidazolylidène, un 1,3-imidazolinylidène, un 1,2,4- triazolylidène, un 1,3-benzimidazolylidène, un 1,2,4-triazolylidène ou un 1,3- thiazolylidène de formule (IA) tel que défini précédemment, (b) mise en contact du carbène N-hétérocyclique obtenu à l'étape (a) avec un complexe métallique de formule (L')Mm+ où Mn' représente un métal à l'état d'oxydation m ou 3058140. 23 un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, et L' est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal, pour donner le composé de formule (IC). Un sixième objet de la présente invention est un composé de formule (IV) suivante : V 0 5 dans laquelle : n et R1 sont tels que définis à l'une des revendications 1 à 6 ou 10 à 12, X est un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 8 atomes de carbone, notamment de 4 atomes de carbone, 10 V représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que SO3Me, S03(C7F17) et SO3CF3. Un septième objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un composé de formule (IV) telle que définie précédemment : V 3058140 24 comprenant une réaction de condensation entre des unités phénoliques en présence d'un hydrure, avantageusement l'hydrure de sodium, de préférence dans le diméthylformamide (DMF), pour donner le composé de formule (V) suivante : OH 5 dans laquelle R1 et n sont tels que définis ci-dessus, n étant avantageusement de 7 à 20, notamment 8. Cette méthodologie permet d'obtenir le calix[n]arène avec un rendement supérieur à 90 % (contre 51 % dans l'art antérieur). De manière avantageuse, ledit composé de formule (V) est isolé par au moins une étape de 10 trituration dans un alcool, avantageusement le méthanol ou l'éthanol, en l'absence d'un autre solvant. Dans un mode de réalisation avantageux, le composé de formule (V) est isolé par une première trituration avec du méthanol et une deuxième trituration avec de l'éthanol. En utilisant cette méthodologie, le produit de formule (V) est obtenu de manière quasiment 15 pure, c'est-à-dire un degré de pureté supérieure à 95 %, sans étape de chromatographie. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un composé de formule (IA) tel que défini précédemment : Q X 3058140 25 dans laquelle Q est un ligand phosphoré tel qu'une phosphine secondaire, un phosphite secondaire ou un phosphonite secondaire, ou de préparation d'un composé de formule (IB) tel que défini précédemment : Q' O 5 dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3- imidazolium, les 1,3-imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3- thiazolium, comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (II) : V 0 10 (Il) dans laquelle : n, X, R1 sont tels que définis précédemment, V représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que OSO2Me, 0S02(C7H7) et OSO2CF3, 3058140 26 avec un composé de formule Q-A dans lequel Q est choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels qu'une phosphine secondaire, un phosphite secondaire ou un phosphonite secondaire et A représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué de Na, K et Li ou A représente H et la réaction est mise en oeuvre en présence d'une base, pour 5 donner un composé de formule (tA), ou avec un composé de formule Q' choisi dans le groupe constitué des azoles tels que les 1,3-imidazoles, les 1,3-imidazolines, les 1,3-benzimidazoles, les 1,2,4-triazoles et les 1,3- thiazoles. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un composé de 10 formule (IC) : Mn' L Z' X0 dans laquelle : n, X, L, W." et R1 sont tels que définis précédemment, Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des phosphines, des 15 phosphonites, des phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3- imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes, comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (IA) tel que défini précédemment : 3058140 27 avec un complexe métallique de formule (L')Mm+ où M Mm+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, et L' est constitué de 0, un ou plusieurs ligands neutres 5 ou chargés négativement liés au métal. La présente invention concerne, dans des modes de réalisation particuliers, les composés suivants : n R1 X L L' 8 OCH2Ph -(CH2)3- Phosphine - 8 OCH2Ph -(CH2)4- Phosphine - 8 OCH2Ph -(CH2)5- Phosphine - 8 OCH2Ph -(CH2)6- Phosphine - 8 OCH2Ph -(CH2)7- Phosphine - 8 OCH2Ph -(CH2)8- Phosphine - 8 OCH2Ph -(CH2)3- NHC - 8 OCH2Ph -(CH2)4- NHC - 8 OCH2Ph -(CH2)5- NHC - 8 OCH2Ph -(CH2)6- NHC - 28 8 OCH2Ph -(CH2)7- NHC - 8 OCH2Ph -(CH2)8- NHC - 8 OCH2Ph -(CH2)3- - Azolium 8 OCH2Ph -(CH2)4- - Azolium 8 OCH2Ph -(CH2)5- - Azolium 8 OCH2Ph -(CH2)6- - Azolium 8 OCH2Ph -(CH2)7- - Azolium 8 OCH2Ph -(CH2)8- - Azolium 8 t-Bu -(CH2)3- Phosphine 8 t-Bu -(CH2)4- Phosphine 8 t-Bu -(CH2)5- Phosphine 8 t-Bu -(CH2)6- Phosphine 8 t-Bu -(CH2)7- Phosphine 8 t-Bu -(CH2)8- Phosphine 8 t-Bu -(CH2)3- NHC 8 t-Bu -(CH2)4- NHC 8 t-Bu -(CH25- NHC ) 8 t-Bu -(CH2)6- NHC 8 t-Bu -(CH2)7- NHC 8 t-Bu -(CH2)8- NHC 8 t-Bu -(CH2)3- - Azolium 8 t-Bu -(CH2)4- - Azolium 3058140 29 8 t-Bu -(CH2)5- - Azolium 8 t-Bu -(CH2)6- - Azolium 8 t-Bu -(CH2)7- - Azolium 8 t-Bu -(CH2)8- Azolium 8 n-octyl -(CH2)3- Phosphine - 8 n-octyl -(CH2)4- Phosphine - 8 n-octyl -(CH2)5- Phosphine - 8 n-octyl -(CH2)6- Phosphine - 8 n-octyl -(CH2)7- Phosphine - 8 n-octyl -(CH2)8- Phosphine - 8 n-octyl -(CH2)3- NHC - 8 n-octyl -(CH2)4- NHC - 8 n-octyl -(CH2)5- NHC - 8 n-octyl -(CH2)6- NHC - 8 n-octyl -(CH2)7- NHC - 8 n-octyl -(CH2)8- NHC - 8 n-octyl -(CH2)3- - Azolium 8 n-octyl -(CH2)4- - Azolium 8 n-octyl -(CH2)5- - Azolium 8 n-octyl -(CH2)6- - Azolium 8 n-octyl -(CH2)7- - Azolium 8 n-octyl -(CH2)8- - Azolium 3058140 30 16 OCH2Ph -(CH2)3- Phosphine - 16 OCH2Ph -(CH2)4- Phosphine - 16 OCH2Ph -(CH2)5- Phosphine - 16 OCH2Ph -(CH2)6- Phosphine - 16 OCH2Ph -(CH2)7- Phosphine - 16 OCH2Ph -(CH2)8- Phosphine - 16 OCH2Ph -(CH2)3- NHC - 16 OCH2Ph -(CH2)4- NHC - 16 OCH2Ph -(CH2)5- NHC - 16 OCH2Ph -(CH2)6- NHC - 16 OCH2Ph -(CH2)7- NHC 16 OCH2Ph -(CH2)8- NHC 16 OCH2Ph -(C1-12)3- - Azolium 16 OCH2Ph -(CH2)4- - Azolium 16 OCH2Ph -(CH2)5- - Azolium 16 OCH2Ph -(CI-12)6- - Azolium 16 OCH2Ph -(CH 2)7- - Azolium 16 OCH2Ph -(CH2)8- - Azolium 16 t-Bu -(CH2)3- Phosphine 16 t-Bu -(C1-12)4- Phosphine 16 t-Bu -(C1-12)5- Phosphine 16 t-Bu -(CH2)6- Phosphine 3058140 31 16 t-Bu -(CH2)7- Phosphine 16 t-Bu -(CH2)8- Phosphine 16 t-Bu -(CH2)3- NHC 16 t-Bu -(CH2)4- NHC 16 t-Bu -(CH2)5- NHC 16 t-Bu -(CH2)6- NHC 16 t-Bu -(CH2)7- NHC 16 t-Bu -(CH2)8- NHC 16 t-Bu -(CH2)3- - Azolium 16 t-Bu -(CH2)4- - Azolium 16 t-Bu -(CH2)5- - Azolium 16 t-Bu -(CH2)6- - Azolium 16 t-Bu -(CH2)7- - Azolium 16 t-Bu -(CH2)8- - Azolium 16 n-octyl -(CH2)3- Phosphine - 16 n-octyl -(CH2)4- Phosphine - 16 n-octyl -(CH2)5- Phosphine - 16 n-octyl -(CH2)6- Phosphine - 16 n-octyl -(CH2)7- Phosphine - 16 n-octyl -(CH2)8- Phosphine - 16 n-octyl -(CH2)3- NHC - 16 n-octyl -(CH2)4- NHC - 3058140 32 16 n-octyl -(CH2)5- NHC - 16 n-octyl -(CH2)6- NHC - 16 n-octyl -(CI-12)7- NHC 16 n-octyl -(CH2)8- NHC - 16 n-octyl -(CH2)3- - Azolium 16 n-octyl -(CH2)4- - Azolium 16 n-octyl -(CH2)5- - Azolium 16 n-octyl -(CH2)6- - Azolium 16 n-octyl -(CH2)7- - Azolium 16 n-octyl -(CH2)8- - Azolium 35 OCH2Ph -(CH2)3- Phosphine - 35 OCH2Ph -(CH2)4- Phosphine - 35 OCH2Ph -(CH2)5- Phosphine - 35 OCH2Ph -(CH2)6- Phosphine - 35 OCH2Ph -(CH2)7- Phosphine - 35 OCH2Ph -(CH2)8- Phosphine - 35 OCH2Ph -(CH2)3- NHC - 35 OCH2Ph -(CH2)4- NHC - 35 OCH2Ph -(CH2)5- NHC - 35 OCH2Ph _(CH2)6- NHC - 35 OCH2Ph -(CH2)7- NHC 35 OCH2Ph -(CH2)8- NHC - 3058140 33 35 OCH2Ph -(CH2)3- - Azolium 35 OCH2Ph -(CH2)4- - Azolium 35 OCH2Ph -(CH2)5- - Azolium 35 OCH2Ph -(CH2)6- - Azolium 35 OCH2Ph -(CH2)7- - Azolium 35 OCH2Ph -(C1-12)8- Azolium 35 t-Bu -(CH2)3- Phosphine 35 t-Bu -(CH2)4- Phosphine 35 t-Bu -(CH2)5- Phosphine 35 t-Bu -(CH2)6- Phosphine 35 t-Bu -(CH2)7- Phosphine 35 t-Bu -(CH2)8- Phosphine 35 t-Bu -(CH2)3- NHC 35 t-Bu -(CH2)4- NHC 35 t-Bu -(CH2)5- NHC 35 t-Bu -(CH2)6- NHC 35 t-Bu -(CH2)7- NHC 35 t-Bu -(CH2)8- NHC 35 t-Bu -(CH2)3- - Azolium 35 t-Bu -(CH2)4- - Azolium 35 t-Bu -(CH2)5- - Azolium 35 t-Bu -(CH 2)6- - Azolium 3058140 34 - 35 t-Bu -(CH2)7- - Azolium 35 t-Bu -(CH2)8- - . Azolium 35 n-octyl -(CH2)3- Phosphine - 35 n-octyl -(CH2)4- Phosphine - 35 n-octyl -(CH2)5- Phosphine - 35 n-octyl -(CF12)6- Phosphine - 35 n-octyl -(CH2)7- Phosphine - 35 n-octyl -(CH2)8- Phosphine - 35 n-octyl -(CH2)3- NHC - 35 n-octyl -(CH2)4- NHC - 35 n-octyl -(CH2)5- NHC - 35 n-octyl -(CH2)6- NHC - 35 n-octyl -(CH2)7- NHC - 35 n-octyl -(CH2)8- NHC 35 n-octyl -(CF-I2)3- - Azolium 35 n-octyl -(CH2)4- - Azolium 35 n-octyl -(CH2)5- - Azolium 35 n-octyl -(CH2)6- - Azolium 35 n-octyl -(CH2)7- - Azolium 35 n-octyl -(CH2)8- - Azolium EXEMPLES 3058140 35 Le schéma 1 ci-dessous illustre la synthèse des catalyseurs selon la présente invention contenant un carbène N-hétérocyclique ou une phosphine : Schéma 1 : / 0 s \ 0 l8 3 CI O OH 1 -(CH20)n- , xylene, t-BuOK, 140°C, 8h 80% Br-(CH2)4-CI, DMF, NaH, 24h 93% KPh2, THF, N-Mes-imidazole, -20°C to TA, 4h DMF, 100°C, 7-9j 95% 97% N-Dipp-imidazole, DMF, 80°C, 4j 81% 5 [Rh(COD)CI]2, 3-Chloropyridine, Pyridine, 79% DCM, TA, 2h 80% PdC12, K2CO3, 78% PdBr2, K2CO3, I 100°C, 48h 100°C, 24h 5 3058140 36 Exemple 1 : Préparation du précurseur chloré Préparation du calixarène 2 On charge le benzyloxyphénol 1 (200 g, 1mol), le paraformaldéhyde (78.72 g) puis le xylène (2L), on place le milieu sous argon. On charge le t-BuOK (7,39 g, 65,9 mmol) et on réalise 5 des cycles vide-argon. On porte 8h à reflux sous très forte agitation, en collectant l'eau formée avec un Dean-Stark. On laisse refroidir à température ambiante et on évapore le xylène à pression réduite. On chauffe le résidu solide à 45°C dans 3L de THF sous forte agitation. On filtre et on rince avec 500mL de THF. Le gâteau est dispersé sous forte agitation dans 2.5L de THF à 45 °C pendant 30 min. On évapore 1L de THF puis on 10 additionne une solution THF / HCI (33%) (200 / 50 mL). On agite le milieu 30 min à température ambiante, on filtre et on rince avec 250mL de THF. On laisse sécher une nuit à l'air puis quelques heures à la pompe à palettes après broyage. On obtient 169,5g de produit très pur (rendement : 80%). Préparation du calixarène 3 : 15 On broie et on charge le benzyloxycalix[8]arène 2 (60g, 35,3mmol), puis on charge le 1- Bromo-4-chlorobutane (520mL, 3mol) et le DMF (90mL) sous argon. On chauffe à 40°C, on coupe l'agitation, on introduit 1/3 de l'hydrure de sodium (22,6g, 5,65.10-1mol), on place le milieu sous argon et on démarre progressivement l'agitation du milieu. On introduit l'hydrure de sodium restant en deux fractions, en espaçant chaque ajout d'un intervalle de 1h30. On 20 laisse réagir à 30°C jusqu'au lendemain matin. On ajoute 350 mL de dichlorométhane, on filtre sur célite, on rince avec 200mL de dichlorométhane, on évapore les solvants à 60°C à pression réduite. On ajoute 2L de méthanol et on disperse le solide sous forte agitation pendant 24h. On filtre, on sèche le gâteau quelques heures à l'air puis à la pompe à palettes. On ajoute 2L d'éthanol et on disperse le solide sous forte agitation pendant 24h. On filtre, on 25 sèche le gâteau quelques heures à l'air puis à la pompe à palettes. On obtient 80g d'un solide blanc pur (rendement=93%). Exemple 2 : Préparation de ligands phosphorés : Ligand phoshoré 4 : On introduit le calixarène 3 (10g, 4,13mmol) dans un réacteur, on le sèche sous vide 30 pendant 30 min, puis on ajoute du THF (17mL) sous argon. On refroidit la solution à -20°C et on ajoute lentement une solution de KPPh2 (70,2mL, 0,5M dans le THF, 35,1mmol). On agite la solution à température ambiante pendant 4h puis on ajoute du DCM (20 mL), on filtre sur célite et on rince au DCM. On évapore à sec le filtrat, on triture le résidu avec de l'éther diéthylique et on filtre. On triture le gâteau avec du pentane et on filtre. On sèche sous - 35 vide et on obtient 14,2g d'un produit jaune pâle (rendement : 95%). 3058140 37 Exemple 3 : Préparation de ligands carbène N-hétérocyclique : Ligand IMes.HCI (5) : On introduit le calixarène 3 (10,1g, 4,2mmol) et le mésitylimidazole (25g, 134,2mmol), on place le réacteur sous atmosphère d'argon, puis on introduit le DMF anhydre (200mL). On réalise 3 cycles de vide / argon et on chauffe 7 à 9 jours à 100°C sous agitation (suivi de la réaction par RMN). On évapore le DMF, on solubilise le produit dans le DCM (200mL) et on précipite à l'éther (300mL). Le solide marron obtenu est lavé à l'éther diéthylique (300mL), trituré dans l'éther diéthylique (100mL) et filtré. On obtient 15,5g d'un solide marron (rendement = 97 %). Ligand IPr.HBr (6) : On introduit le calixarène 3 (3g, 1,24mmol), le 2,6-diisopropylphénylimidazole (4,24g, 18,57mmol) et le bromure de sodium (12,65g, 124mmol) dans un réacteur, on le place sous atmosphère d'argon et on introduit 30mL de DMF anhydre. On procède à trois cycles vide / argon et on chauffe à 80°C pendant 4j. On introduit du dichlorométhane (20mL) et on filtre sur célite. La solution est évaporée à sec puis le solide blanc obtenu est solubilisé dans un minimum de dichlorométhane. On précipite le produit avec du diéthyléther (80mL), on filtre, on rince à l'éther et on sèche le gâteau sous vide. On obtient 4,62g de produit blanc (rendement : 81%). Exemple 4 : Préparation des catalyseurs : Préparation du catalyseur au rhodium 7 : On introduit dans un réacteur le calixarène 3 (3,28g, 0,9mmol) et le chloro(1,5- cyclooctadiene)rhodium(1) dimer (1,87g, 3,8mmol), on sèche sous vide. On ajoute sous argon 30mL de dichlorométhane anhydre et on place le milieu réactionnel 2h à température ambiante. On filtre la solution sur papier filtre, on évapore le dichlorométhane, on dissout dans un minimum de dichlorométhane et on précipite avec de l'éther diéthylique. On obtient 4,05g d'une poudre jaune-orange (rendement : 80%). Préparation du catalyseur au palladium 8 : On introduit dans un réacteur le calixarène 5 (3g, 0,79 mmol), le carbonate de potassium (3g, 21,7mmol, séché à chaud sous vide pendant 30min) et le chlorure de palladium (1,5g, 8,5mmol). On sèche 30min sous vide puis on introduit sous argon 25mL de 3-chloropyridine. On réalise 3 cycles vide / argon, puis on chauffe sous agitation à 100°C pendant 48h. On dilue la solution avec 60mL de dichlorométhane puis on centrifuge, on sépare les sous-produits solides par filtration, on évapore le dichlorométhane et une partie de la chloropyridine, puis on précipite le complexe avec de l'éther diéthylique. On obtient un solide 3058140 38 blanc-marron que l'on filtre et que l'on lave avec de l'éther diéthylique. On obtient après séchage sous vide 3,61g de produit (rendement : 78%). Préparation du catalyseur au palladium 9 : On introduit dans un réacteur le calixarène 6 (0,3g, 6,5.10-2 mmol), le carbonate de 5 potassium (0,36g, 2,6mmol, séché à chaud sous vide pendant 30min) et le bromure de palladium (0,15g, 0,55mmol). On sèche 30min sous vide puis on introduit sous argon 3mL de pyridine. On réalise 3 cycles vide / argon, puis on chauffe sous agitation à 100°C pendant 24h. On dilue la solution avec 20mL de dichlorométhane puis on centrifuge, on sépare les sous-produits solides par filtration et on évapore le dichlorométhane et la pyridine. On 10 dissout dans un minimum de DCM, on précipite le complexe avec de l'éther diéthylique, on filtre et on rince avec l'éther diéthylique. On obtient après séchage sous vide 0,35g de d'un solide jaune (rendement : 79%). Préparation du catalyseur au palladium 13 : En suivant la même procédure que pour les complexes 8 et 9, on peut également préparer le 15 complexe suivant 10 Br-(CH2)4-CI, NaH DMF, 5h 48% N-Mes-imidazole, a- DMF, 100°C, 7-9j 98% 11 ICI 3-Chloropyridine, PdCl2, K2CO3, 100°C, 48h 60% Exemple 4 : Utilisation des complexes métalliques : Exemple 4.1 : Utilisation du complexe du rhodium dans une réaction d'hydrogénation 3058140 39 H2 (30 bars), catalyseur, T Produit(s) t, isopropariol Protocole standard : On introduit dans un autoclave le calixarène 7 (3,36mg, 0,3mol%), le benzylydeneacétone (214,3mg, 1,467.10-3mol) et l'isopropanol (10mL). On place le réacteur 5 sous atmosphère de dihydrogène en réalisant deux cycles de compression (10bars) / décompression, puis on injecte 30 bars. On agite le milieu à température ambiante et on analyse sa composition avec une chromatographie en phase gazeuse couplée à une spectrométrie de masse ESI. 10 Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 : Catalyseur 7, X=Br, solvant : isopropanol Exemple 4.2 : utilisation de complexes du palladium dans le couplage de Suzuki : T 100°C 2h 100°C 2h TA 22h 22h TA 72h 100% 5,6% t Conversion 2,5% 92,1% 88,6% 3,7% 1,2% 52,6% 96,5% Taux catalytique 0,3% 100% 60% 100% 18% + (HO) 2B Base Catalyseur solvant, T, t 15 Protocole standard : On introduit dans un réacteur le calixarène 8 (7,4mg, 1.10-5mol, lmol%), l'acide phénylboronique (182,9mg, 1,5.10-3mol) et le phosphate de potassium 3058140 tribasique (636,8mg, 3.10-3mol). On sèche sous vide pendant 10 min puis on place le réacteur sous atmosphère d'argon. Le bromotoluène (171mg, 1.10-3mol) est dissous sous atmosphère d'argon dans de l'isopropanol anhydre (4mL) et on injecte cette solution dans le réacteur. On réalise 3 cycles vide / argon puis on chauffe sous agitation le milieu à 40°C. Le 5 suivi de la réaction est réalisé avec une chromatographie en phase gazeuse. Les résultats avec le complexe métallique 8 sont présentés dans les tableaux 2, 3, les résultats avec le catalyseur 9 sont présentés dans le tableau 4 et les résultats avec le catalyseur 13 dans le tableau 5. Tableau 2 : X=Br, base : phosphate de potassium tribasique, solvant : isopropanol, 10 temps : 23h. 96 98 74,1 0,005 0,0025 0,01 95 0,10 0,05 100 100 0,50 93 100 Taux catalytique (%) 2 Conversion à TA (%) Conversion à 40°C 100 (%) Conversion à 80°C (%) Tableau 3 : Catalyseur 8, X=C1, base : carbonate de césium (Cs2CO3) ou hydroxyde de tetrabutylammonium (TBAOH), solvant : N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou diméthylformamide (DMF), temps : 21 à 24h. Taux catalytique, base, solvant 2%, Cs2CO3, DMF/H20 (70130) 2%, TBAOH, 2%, Cs2CO3, 2% t-BuOK, Dioxane DMF/H20 (70/30) NMP/H20 (70/30) Conversion à 80°C 85 (24h) (%) Conversion à 93 (21h) 100°C (%) 76 (24h) 34 % 15 3058140 41 Tableau 4 : X=Br, base : phosphate de potassium tribasique, solvant : isopropanol, temps : 23h. Taux catalytique (%) 0,50 Conversion à TA (%) 91 3058140 42 - Tableau 5 : X=Br, base : phosphate de potassium tribasique, solvant : isopropanol, temps : 24h. Taux catalytique (%) Conversion à 40°C (%) 0,10 94 Exemple 4.3 : utilisation de complexes du palladium dans le couplage de Heck : Br + °`nBu + K3PO4 Catalyseur DMF, 100°C OBu 5 Protocole standard : On introduit dans un réacteur le catalyseur 8 (7,4mg, 1 ,25.10-3mmol) et le phosphate de potassium tribasique (424mg, 2mmol) puis on sèche sous vide pendant 10 min. On introduit sous atmosphère d'argon le bromobenzene (105pL, 1mmol), l'acrylate de butyle (213pL, 1,5mmol) puis le diméthyformamide anhydre (4mL). On réalise 3 cycles 10 vide/argon puis on agite à 100°C pendant 18h. On obtient après 18h de réaction 57% de conversion. Les résultats sont présentés dans le tabelau 6 suivant : Tableau 6 : Catalyseur 8, base : phosphate de potassium tribasique, solvant : diméthylformamide, temps : 18h. Taux catalytique (%) 1 Conversion à 100°C 57% (%) 15 Exemple 5 : Détermination de la teneur en palladium dans le produit après filtration : On lave toute la verrerie utilisée par la suite à l'acide nitrique et on la rince avec de l'eau ultrapure. On réalise des couplages de Suzuki selon le protocole présenté à l'exemple 4.1 en partant de 'Immo! en substrat, à une température de 40°C et en filtrant la solution brute sur papier filtre après l'avoir laissée reposer 30 minutes à température ambiante en fin de 20 réaction. On évapore le filtrat après traitement dans un ballon de 10mL à 80°C à l'aide d'un évaporateur rotatif, puis on évapore le produit (méthylbiphényle) à 205°C pendant lh à l'aide d'une pompe à palettes et d'un piège à azote liquide. On ajoute à température ambiante 3mL d'acide nitrique à l'aide d'une seringue équipée d'une aiguille en métal, on équipe le ballon d'un réfrigérant à eau et on porte à reflux (bain d'huile à 140°C) pendant 2h. La couleur 3058140 43 passe du rouge très foncé au jaune pâle. On obtient un milieu homogène que l'on dilue avec 50mL d'eau ultrapure. Les solutions sont alors analysées par ICP-MS. On obtient une teneur en métal exprimée en milligramme de palladium par kilogramme de produit (méthylbiphényle) issu du couplage de Suzuki. 5 Les résultats obtenus en fonction du taux catalytique sont présentés dans le tableau 7 : Tableau 7 : Taux catalytique Ppm (mg-kg-1) (%) 10,8 7,2 7,9 4,4 REVENDICATIONS1. Composé de formule générale (I) suivante : (I) dans laquelle : n représente un nombre entier de 7 à 20 ou supérieur à 20, notamment de 21 à 220, X est un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un polyéthylène glycol comprenant de 1 à 5 unités éthylène glycol ou (alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 0 à 10 atomes de carbone)-aryle, l'aryle étant notamment choisi parmi phényle et naphthyle, R1 représente un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, 0-alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ou 0-(alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 0 à 3 atomes de carbone)-aryle, Mm+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, L est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal, et ledit composé a la formule (IA) dans laquelle t vaut 0 et Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3- imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes, ou ledit composé a la formule (IB) dans laquelle t vaut 0 et Z représente un groupement Q', précurseur d'un groupement Q, choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 3058140 45 1,3-imidazolium, les 1,3-imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3- thiazolium, les précurseurs de ligands phosphorés tels que les oxydes de phosphine ou les chalcogénures, en particulier les sulfures, de phosphine, ou ledit composé a la formule (IC) dans laquelle t vaut 1 et Z représente un groupement Q 5 choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3- imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes. 2. Composé de formule (IA) suivante : Q 10 dans laquelle n, X, Q et R1 sont tels que définis à la revendication 1. 3. ' Composé de formule (IC) suivante : M Q " 0 dans laquelle : 3058140 46 n, X, Mm+, R1 et L sont tels que définis à la revendication 1, Q est choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3- imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- 5 benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes. 4. Composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle X est un alkyle linéaire comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, notamment de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence 3 ou 4 atomes de carbone. 5. Composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle R1 10 est choisi parmi n-octyle, t-butyle, 0-benzyle et 0-alkyle, notamment 0-méthyle, 0-éthyle et 0-propyle, de préférence t-butyle et 0-benzyle. 6. Composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle n = 8 ou 16, notamment 8. 7. Composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle : 15 n représente un nombre entier de 7 à 20, X est un alkyle linéaire comprenant 3 à 6 atomes de carbone, t vaut O et Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés, notamment des phosphines, des phosphonites, des phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3-imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 20 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3-benzirnidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3- thiazolylidènes, ou t vaut 0 et Z représente un groupement Q', précurseur d'un groupement Q, choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3-imidazolium, les 1,3-imidazolinium, les 1,3- benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3-thiazolium, des précurseurs de ligands phosphorés, notamment les oxydes de phosphine ou les chalcogénures, en particulier les sulfures, de phosphine, ou t vaut 1 et Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés, notamment des phosphines, des phosphonites, des phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3-imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3-benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3- thiazolylidènes, R1 représente n-octyle, t-butyle et 0-benzyle et 0-alkyle, notamment 0-méthyle, 0-éthyle et 0-propyle, de préférence t-butyle et 0-benzyle, 3058140 47 Mm+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, L est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal. 8. Composé de formule (IC) selon la revendication 3 : Mm+L Q x- O 5 dans laquelle : n, X, R1 sont tels que définis à l'une des revendications 1 à 7, Q est choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels que les phosphines, les phosphonites, les phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,310 innidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes, Mm+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, notamment un métal de transition du groupe IB, IIB, VA, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIIIB, en particulier choisi dans le 15 groupe constitué de Ni, Pd, Ru, Rh, Cu ou Pt, et L est constitué d'un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal. 9. Utilisation d'un composé de formule (IC) selon l'une des revendications 1 à 8 en tant que catalyseur dans une réaction de chimie organique, notamment choisie dans le groupe constitué des réactions de réduction, notamment en présence d'H2, telles que 20 l'hydrogénation d'alcènes, d'alcynes ou d'arènes, les réactions d'oxydations, notamment en présence d'02, les réactions de formation de liaisons carbone-carbone telles que les réactions de Suzuki, de Heck, de Stille, de Kumada et de Sonogashira, les réactions de 3058140 48 formation de liaison carbone-hétéroatome, notamment de formation de liaison carbone-azote, carbone-oxygène et carbone-soufre, les réactions de carbonylations en présence de CO, telles que la réaction de Fischer-Tropsch, les réactions de carboxylations en phase gazeuse en présence de CO2. 5 10. Procédé de préparation d'un composé de formule (IA) tel que défini à l'une des revendications 1 à 7 : dans laquelle Q est un ligand phosphoré tel qu'une phosphine secondaire, un phosphite secondaire ou un phosphonite secondaire, 10 ou de préparation d'un composé de formule (IB) tel que défini à l'une des revendications 1 à 7 : dans laquelle Q' est choisi dans le groupe constitué des azoliums tels que les 1,3- imidazolium, les 1,3-imidazolinium, les 1,3-benzimidazolium, les 1,2,4-triazolium, les 1,3- 15 thiazolium, 3058140 49 comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (II) : V 0 dans laquelle : n, X, R1 sont tels que définis à l'une des revendications 1 à 7, 5 V représente un groupe partant, notamment choisi dans le groupe constitué des halogènes tels que Cl, Br et I et des sulfonates tels que OSO2Me, 0S02(C7H7) et OSO2CF3, avec un composé de formule Q-A dans lequel Q est choisi dans le groupe constitué des ligands phosphorés tels qu'une phosphine secondaire, un phosphite secondaire ou un phosphonite secondaire et A représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué de 10 Na, K et Li ou A représente H et la réaction est mise en oeuvre en présence d'une base, pour donner un composé de formule (IA), ou avec un composé de formule Q' choisi dans le groupe constitué des azoles tels que les 1,3-imidazoles, les 1,3-imidazolines, les 1,3-benzimidazoles, les 1,2,4-triazoles et les 1,3- thiazoles. 15 11. Procédé de préparation d'un composé de formule (IC) : 3058140 50 Mm+ L Z' 0 dans laquelle : n, X, L, M' et R1 sont tels que définis à l'une des revendications 1 à 8, Z représente un groupement Q choisi dans le groupe constitué des phosphines, des 5 phosphonites, des phosphinites, et des carbènes N-hétérocycliques tels que les 1,3- imidazolylidènes, les 1,3-imidazolinylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes, les 1,3- benzimidazolylidènes, les 1,2,4-triazolylidènes et les 1,3-thiazolylidènes, comprenant une étape de mise en contact d'un composé de formule (IA) tel que défini à l'une des revendications 1 à 7 : 10 avec un complexe métallique de formule (LW' où Mm+ représente un métal à l'état d'oxydation m ou un agrégat métallique comprenant un ensemble de métaux à l'état d'oxydation m, m étant 0, 1, 2 ou 3, et L' est constitué de 0, un ou plusieurs ligands neutres ou chargés négativement liés au métal. 3058140 51 12. Utilisation selon la revendication 9, le composé de formule (IC) étant utilisé en tant que catalyseur hétérogène.