FR 3051185 A1 20171117 FR 1754132 A 20170511 1 Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable et vitrocéramique fabriquée à partir de ce verre, procédé de fabrication du verre et de la vitrocéramique et utilisation de la vitrocéramique La présente invention concerne un verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable qui peut être transformé en vitrocéramiques LAS transparentes. L'invention concerne également la vitrocéramique fabriquée à partir de ce verre, ainsi qu'un procédé de fabrication et l'utilisation d'une vitrocéramique LAS de ce type. Il est connu d'une manière générale que des verres du système Li20-A1203-5i02 peuvent être transformés en vitrocéramiques comportant des cristaux mixtes de quartz-f3 ou des cristaux mixtes de kéatite en tant que phases cristallines principales. Pour le premier type de vitrocéramiques, on trouve dans la littérature également les synonymes « quartz-f3 » ou « eucryptite-f3 », et pour le deuxième type le terme « spodumène-f3 » comme désignation pour les phases cristallines. Des caractéristiques clés de ces vitrocéramiques LAS résident dans leur transparence, une bonne résistance chimique aux acides et aux bases, une résistance mécanique élevée et leur faible coefficient de dilatation thermique, dans une plage de températures allant de la température ambiante à la température d'application de azonoo CaO + SrO + BaO, qui est décrit pour le réglage de la composition des cristaux et de la composition de la phase 20 de verre résiduelle, implique également des teneurs en MgO plus élevées. Le document WO 2013/171288 Al expose des articles en vitrocéramique transparents, sensiblement pauvres en couleur et non diffusants, comportant des cristaux mixtes de quartz-P, les 25 vitrocéramiques et les verres précurseurs. A l'exception de traces inévitables, les compositions des vitrocéramiques LAS sont exemptes d'oxyde d'arsenic, d'oxyde d'antimoine et d'oxydes de terres rares, tels que Nd203. La composition divulguée contient 62 à 72 % en poids de SiO2, 20 à 23 % en poids de A1203, 2,8 à 5 % en poids de Liz°, 0,1 30 à 0,6 % en poids de Sn02, 1,9 à 4 % en poids de TiO2, 1,6 à 3 % en poids de Zr02, moins de 0,4 % en poids de MgO, moins de 250 ppm de Fe2O3 et 2,5 à 6 % en poids de ZnO + BaO + SrO. La taille moyenne des cristallites est inférieure à 35 nm. Pour les compositions, pour lesquelles la protection est recherchée, l'inconvénient réside non 3051185 9 seulement dans les températures de fusion élevées, mais avant tout dans les températures de mise en oeuvre VA accrues qui impliquent une fenêtre de processus étroite et des durées de vie plus courtes pour la mise en forme avec des cylindres, en raison des températures plus 5 élevées. Le document US 2013/0130887 Al expose une vitrocéramique LAS avec la composition sélectionnée de 55 à 75 % en poids de SiO2, 20,5 à 27 % en poids de A1203, > 2 % en poids de Liz°, 1,5 à 3 % en poids de TiO2, 3,8 à 5 % en poids de TiO2 + ZrO2, 0,1 à 0,5 % en poids 10 de Sn02, et avec les rapports de composants de 3,7 1 % en poids de CaO + BaO, 0 à 5 % en 25 poids de ZnO, 3,8 % en poids de TiO2 + ZrO2, > 0,1 % en poids de Sn02, et avec le rapport de composants Sn02 / (Sn02 + ZrO2 + TiO2) 0,01 - 0,02, avec la condition B1 : 5 0,15 0,01 - 0,02, CaO + BaO 0,7 - 1,8 CaO + SrO + BaO 0,8 - 2 ZnO 0,3 - 2,2 TiO2 1,8 - 2. Il est tout particulièrement préférable que la condition soit > 3 (pour tous deux en % en poids). 25 Pour obtenir les propriétés souhaitées citées de la vitrocéramique, le choix de la teneur en MgO revêt une importance particulière. MgO est à la fois un constituant des cristaux mixtes et de la phase vitreuse résiduelle et exerce de ce fait une influence importante sur de nombreuses propriétés. Ce composant abaisse la 30 température de fusion et de mise en oeuvre du verre et favorise ainsi la fabrication économique. Dans la vitrocéramique, le composant augmente la dilatation thermique et provoque un renforcement négatif de la couleur. Cela est attribué à la favorisation de la formation d'espèces de couleur Fe/Ti et Sn/Ti. La teneur en MgO est de 0,05 - 3 (tous 10 en % en poids). De préférence, la teneur en SrO est choisie inférieure à 0,5 % en poids. De préférence, la teneur en BaO est de 0 à 1,5 % en poids et la teneur en SrO de 0 à 0,5 % en poids. De manière particulièrement avantageuse, la teneur en BaO est d'au moins 0,3 % en poids. De 15 préférence, la teneur en BaO est d'au maximum 1,2 % en poids. Il est particulièrment avantageux que la teneur en SrO soit d'au moins 0,005 % en poids et d'au maximum 0,3 % en poids. Les plages et les relations choisies pour les alcalis Na2O, K2O et les alcalino-terreux CaO, SrO, BaO, qui sont insérés dans la phase 20 vitreuse résiduelle de la vitrocéramique, sont déterminantes pour concilier les propriétés de fabrication avantageuses souhaitées du verre avec une couleur faible, une transmission de lumière élevée et une diffusion faible de la vitrocéramique, notamment lorsque l'on travaille avec de courts temps de céramisation. 25 Les alcalis Na2O, K2O et les alcalino-terreux CaO, SrO, BaO s'enrichissent non seulement dans la phase vitreuse résiduelle entre les cristaux mais aussi à la surface de la vitrocéramique. Lors de la céramisation, il se forme une couche superficielle vitreuse d'une épaisseur d'environ 100 à 1 000 nm qui est quasiment exempte de 30 cristaux et qui est enrichie avec ces éléments et appauvrie en Liz°. Cette couche superficielle vitreuse a des effets avantageux sur la résistance aux acides de la surface en vitrocéramique. A cet effet, les teneurs cumulées des alcalis et des alcalino-terreux, avec leurs limites, jouent un rôle important. Pour une épaisseur suffisante de la couche 3051185 19 vitreuse d'au moins 50 nm, les teneurs minimales des deux catégories de composants sont requises. Des teneurs cumulées plus élevées supérieures aux limites supérieures, pour l'une des deux catégories, donnent des épaisseurs plus importantes de la couche vitreuse, ce qui 5 présente des inconvénients pour la résistance de la vitrocéramique. Le composant ZnO est inséré dans les phases cristallines mixtes, et une partie subsiste également dans la phase vitreuse résiduelle. Ce composant est avantageux pour l'abaissement de la température de mise en oeuvre du verre et pour une diffusion réduite 10 pour de courts temps de céramisation. La teneur en ZnO doit être d'au moins 0,3 % en poids. En raison de la tendance à l'évaporation à partir du verre en fusion et à cause du problème de formation de phases cristallines indésirables, telles que la spinelle de Zn (gahnite), lors de la céramisation, la teneur en ZnO est limitée à des valeurs d'au 15 maximum 2,2 % en poids. De préférence, la teneur est d'au moins 1,1 % en poids et d'au maximum 2,1 % en poids. Le composant TiO2, en tant qu'agent de nucléation efficace, est indispensable pour la transparence de la vitrocéramique. Il donne des taux de nucléation élevés et donc une formation de germes suffisante 20 et ainsi une faible taille moyenne des cristallites, même pour de courts temps de céramisation. Cela permet d'obtenir des vitrocéramiques sans diffusion gênante sur le plan visuel, même avec de courts temps de céramisation. Toutefois, des teneurs en TiO2 plus élevées sont critiques en raison de la formation de complexes de couleurs Fe/Ti et 25 de complexes de couleurs Sn/Ti. Par conséquent, la proportion de TiO2 devrait être de 1,8 à 1,9 % en poids. Il est particulièrement avantageux d'avoir une teneur en TiO2 d'au moins 2 % en poids. D'autres agents de nucléation prévus sont ZrO2 et Sn02. La 30 teneur en ZrO2 est limitée à moins de 2,1 % en poids, de préférence à moins de 2 % en poids, car des teneurs plus élevées détériorent le comportement de fusion du mélange vitrifiable lors de la fabrication du verre et, avec des débits de bassin économiques, peuvent conduire à des résidus dans le verre. D'autre part, lors de la mise en forme, il 3051185 20 peut y avoir dévitrification du fait de la formation de cristaux contenant du Zr. Etant donné que ce composant permet d'éviter des teneurs plus élevées de l'autre agent de nucléation Ti02, il est avantageux pour la préparation d'une vitrocéramique de faible couleur 5 c*. Sa teneur minimale est de 1,6 % en poids. Dans le cadre de l'invention, le choix de la teneur en SnO2 revêt une importance particulière. SnO2 est à la fois un agent de nucléation et un agent d'affinage et exerce par conséquent une grande influence sur de nombreuses propriétés; il est notamment critique pour 10 la couleur de la vitrocéramique, en raison de la formation de l'espèce de couleur Sn/Ti lors de la cristallisation. Pour tenir compte de l'exigence concernant aussi bien un effet d'affinage suffisant qu'une couleur faible, la teneur en SnO2 se situe dans une plage étroitement limitée et est de 0,2 à 0,35 % en poids. De préférence, la teneur en 15 SnO2 est au maximum de 0,33 % en poids, et de façon particulièrment avantageuse elle est au maximum de 0,31 % en poids pour réduire davantage le risque d'une dévitrification de cristaux contenant Sn. Pour un bon affinage, une teneur minimale de plus de 0,25 % en poids est particulièrement avantageuse. Après l'affinage, on considère que 20 de bonnes qualités de bulles sont notamment celles présentant un nombre de bulles inférieur à 5, de préférence inférieur à 2 bulles/kg dans le verre de départ cristallisable ou dans la vitrocéramique (mesuré à partir de tailles de bulles supérieures à 0,1 mm dans une dimension). 25 La somme des agents de nucléation TiO2 + Zr02 + SnO2 doit être de 3,8 à 4,8 % en poids. La teneur minimale est nécessaire pour une nucléation suffisamment rapide. De préférence, la teneur minimale est de 3,9 % en poids pour réduire davantage la diffusion lors d'une céramisation rapide. La limite supérieure de 4,8 % en poids résulte de 30 l'exigence concernant la résistance à la dévitrification. Pour améliorer la fusibilité et la résistance à la dévitrification lors la mise en forme, il peut y avoir une teneur en P2O5 allant jusqu'à 3 % en poids. Des teneurs plus élevées présentent des inconvénients pour la résistance chimique et provoquent la diffusion de la 3051185 21 vitrocéramique lors de courts temps de céramisation. Une limite inférieure préférée se situe à 0,01 % en poids, et une limite supérieure préférée à 1,5 % en poids de P205. Il est particulièrement avantageux d'avoir une limite supérieure de 0,8 % en poids pour la teneur en P2O5 5 P2O5 et une limite inférieure de 0,02 % en poids. De même, l'ajout de jusqu'à 1 % en poids de B2O3 améliore la fusibilité et la résistance à la dévitrification, mais il présente des inconvénients pour la tenue à la température et dans le temps de la vitrocéramique. De préférence, la vitrocéramique est techniquement 10 exempte de B2O3, c'est-à-dire que les teneurs sont inférieures à 500 ppm. En raison des coûts élevés de matières premières de mélange vitrifiable pauvres en fer, il n'est pas économique de limiter la teneur en Fe2O3 du verre cristallisable à des valeurs inférieures à 0,01 % en 15 poids, c'est-à-dire à moins de 100 ppm. Etant donné que lors du recyclage de calcin, il y a apport de fer par le biais du broyage, la teneur en Fe2O3 est supérieure à 0,01 % en poids. D'un autre côté, en même temps que la teneur en Fe2O3, la concentration des complexes de couleurs Fe/Ti dans la vitrocéramique augmente également. La couleur 20 (intensité chromatique) c* est augmentée, et la transmission de lumière Y (brightness) est réduite par absorption. Pour cette raison, le verre cristallisable et la vitrocéramique fabriquée à partir de celui-ci doivent contenir au maximum 0,02 % en poids, de préférence jusqu'à 0,018 % en poids de Fe2O3. Pour la même raison, à cause de la détérioration de 25 la transmission de lumière et de la couleur, le verre ne contient de préférence pas d'autres composés colorants, tels que ceux de Cr, Ni, Cu, V, Mo, S, à l'exception des impuretés inévitables. Les teneurs sont généralement comprises entre 2 et moins de 20 ppm. Le rapport des composants MgO/SnO2 revêt une importance 30 particulière pour concilier l'aptitude à l'affinage, la transparence et de bonnes propriétés de fabrication. Pour l'adaptation des indices de réfraction de la phase cristalline et de la phase vitreuse résiduelle, en vue d'éviter la diffusion pour de courts temps de céramisation, la présente invention permet de trouver de nouvelles solutions. Ainsi, il 3051185 22 est possible d'améliorer davantage la couleur c* et la transmission de lumière Y, sans qu'il n'y ait d'inconvénients pour la fabrication économique, ou, pour le formuler autrement, des teneurs en SnO2 plus élevées ne détériorent pas de façon inadmissible les propriétés. 5 Le verre conforme à l'invention présente un rapport entre les composants MgO et SnO2 (tous deux en % en poids) qui va de supérieur à 0,15 jusqu'à inférieur à 1,7 (condition B1). Cela est une condition essentielle pour concilier les bonnes propriétés de fabrication souhaitées du verre avec une couleur faible, une 10 transmission de lumière élevée et une faible diffusion de la vitrocéramique, même pour de courts temps de céramisation. De manière avantageuse, le rapport entre les composants MgO et SnO2 est supérieur à 0,4 et inférieur à 1,7 (condition B2), et de façon partculièrement avantageuse d'au moins 0,7. Il est avantageux lorsque 15 le rapport est inférieur à 1,5 et notamment compris entre 0,7 et une valeur inférieure à 1,3. Dans ces plages préférées, en relation avec les compositions spécifiées, on obtient de manière particulièrement avantageuse l'effet souhaité d'une réduction de la couleur et de la transmission de lumière à un minimum, avec une céramisation rapide, 20 combinée avec de faibles températures de mise en oeuvre VA. Selon un mode de réalisation préféré, aussi bien le verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable conforme à l'invention que la vitrocéramique pouvant être fabriquée ou fabriquée à partir du verre contiennent les composants suivants en tant que constituants 25 principaux (en % en poids sur une base d'oxyde) : Li2O 3,4 - 0,1 - 0,01 - 0,8 CaO + BaO 0,7 - 1,8 SrO 0 - 0,5 3051185 23 BaO 0 - 1,5 CaO + SrO + BaO 0,8 - 2 ZnO 1,1 - 2,1 TiO2 > 1,9 - 0,01 - 0,018 10 avec la condition B2 : 0,4 2 est remplie pour les teneurs des composants Nd203 et Fe2O3 (tous deux en % en poids). Afin de ne pas nuire de façon trop 30 importante à la transmission de lumière, il est par ailleurs avantageux que les teneurs Nd203 / Fe2O3 0,1 - 0,1 - 0,8 25 CaO + BaO 0,7 - 1,8 30 TiO2 + Zr02 + SnO2 3,9 - 4,8 Sr() 0 - 0,5 BaO 0 - 1,5 CaO + Sr() + BaO 0,8 - 2 ZnO 1,1 - 2,1 B203 0 - 1 TiO2 > 1,9 - 0,01 - 0,018 Nd203 0,005 - 0,2 5 avec la condition B2 : 0,4 0,1 - 0,01 - 0,018 Nd203 > 0,01 - 0,15 Liz() 3,4 - 1,9 - 120 > 120 > 120 REVENDICATIONS1. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable, destiné à la fabrication de vitrocéramiques transparentes, caractérisé en ce que, à l'exception des impuretés inévitables dues aux matières premières, il est exempt d'arsenic et d'antimoine, qu'il contient les composants suivants (en % en poids sur une base d'oxyde) : Liz() 3,4 - 4,1 A1203 20 - 22,5 Si02 64 - 68 Na20 + K20 0,4 - 1,2 Mg0 0,05 - 0,01 - 0,02, 25 avec la condition B1 : 0,15 2. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon la revendication 1, caractérisé en ce que 30 il contient les composants suivants (en % en poids sur une base d'oxyde) : Liz() 3,4 - 0,1 - 1,9 - 0,01 - 0,018 avec la condition B2 : 0,4 3. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que il contient de 0,005 à 0,2 % en poids de Nd203. 4. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour les composants Nd203 et Fe2O3, on applique la condition Nd203 / Fe2O3 > 2. 5. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour les composants Na2O et K2O, on applique la condition Na2O / K2O > 2. 6. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de CaO est au moins de 0,28 % en poids. 3051185 48 7. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour les composants CaO, BaO et SrO, on applique la condition (CaO + BaO) / Sr() > 3. 5 8. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de P2O5 est de 0,01 à 1,5 % en poids. 9. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 10 il contient les composants suivants (en % en poids sur une base d' oxyde) : Liz() 3,4 - 0,1 - 0,1 - 0,8 CaO + BaO 0,7 - 1,8 20 Sr() 0 - 0,5 BaO 0 - 1,5 CaO + Sr() + BaO 0,8 - 2 ZnO 1,1 - 2,1 B203 0 - 1 25 TiO2 > 1,9 - 0,01 - 0,018 Nd203 0,005 - 0,2 avec la condition B2 : 0,4 10. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que il contient les composants suivants (en % en poids sur une base 5 d'oxyde) : Liz() 3,4 - 0,1 - 1,9 - 0,01 - 0,018 25 Nd203 > 0,01 - 0,15 avec la condition B2 : 0,4 11. Verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente - une température 102 de moins de 1 770 °C et/ou - une température de mise en oeuvre VA d'au maximum 1 330 °C et/ou 3051185 50 - une limite supérieure de dévitrification OEG qui est inférieure d'au moins 10 °C à la température de mise en oeuvre VA. 12. Vitrocéramique transformée à partir d'un verre d'aluminosilicate de lithium selon l'une des revendications 1 à 11. 5 13. Vitrocéramique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient des cristaux mixtes de quartz-(3 en tant que phase cristalline principale. 14. Vitrocéramique selon la revendication 13, caractérisée en ce que, pour une épaisseur de 4 mm, elle présente une transmission de 10 lumière Y de plus de 82 % et/ou une couleur c* d'au maximum 5,5. 15. Vitrocéramique selon la revendication 13, caractérisée en ce que, pour une épaisseur de 4 mm, la transmission de lumière Y est supérieure à 82 % et la couleur c* est au maximum de 5,5, pour une diffusion visuellement à peine perceptible avec une valeur de turbidité 15 16. Vitrocéramique selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient des cristaux mixtes de kéatite en tant que phase cristalline principale. 17. Vitrocéramique selon l'une des revendications 12 à 16, 20 caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une plaque d'une épaisseur allant de 2 mm à 20 mm. 18. Procédé de fabrication d'un verre d'aluminosilicate de lithium cristallisable selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 25 a) mise à disposition d'une composition de mélange vitrifiable de matières premières techniques, contenant de 20 à 80 % en poids de calcin ; b) mise en fusion et affinage du mélange vitrifiable dans une unité classique, à des températures inférieures à 1 750 °C ; 30 c) refroidissement du bain de verre et mise en forme, à des températures proches de la température de mise en oeuvre VA, et d) refroidissement dans un four de recuit, jusqu'à la température ambiante. 3051185 51 19. Procédé de fabrication d'une vitrocéramique selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que la céramisation est réalisée avec le programme suivant : a) augmentation de la température du verre cristallisable, jusqu'à la 5 plage de températures d'environ 680 °C, en l'espace de 3 à 60 minutes ; b) augmentation de la température du verre cristallisable, l'intérieur de la plage de températures de la nucléation, allant de 680 à 800 °C, pendant un lapse de temps d'environ 10 à 100 10 minutes ; c) augmentation de la température du verre contenant des germes de cristallisation, en l'espace de 5 à 80 minutes, jusqu'à la plage de températures à vitesse élevée de croissance des cristaux allant de 850 à 950 °C ; 15 d) maintien dans la plage de températures, à la température maximale allant de 850 à 950 °C, jusqu'à 60 minutes, où des cristaux du type cristaux mixtes de quartz-(3 croissent sur les germes de cristallisation, et ensuite ; e) refroidissement rapide de la vitrocéramique obtenue, jusqu'à la 20 température ambiante, en moins de 150 minutes, la céramisation du verre présentant une durée totale de moins de 300 min. 20. Utilisation d'un objet qui comprend une plaque en vitrocéramique selon la revendication 17, en tant que verre anti-feu, 25 vitre de cheminée, vitre de four, plan de cuisson, le cas échéant avec un revêtement sur la face inférieure, recouvrement dans le domaine de l'éclairage, en tant que verre de sécurité, de manière facultative dans une structure composite stratifiée, comme plaque support ou garnissage de four dans des processus thermiques.