FR 3059324 A1 20180601 FR 1661695 A 20161130 1 Article en matériau minéral luminescent et son procédé de préparation La présente demande concerne des articles en matériau minéral, notamment utilisables dans le domaine de la construction, présentant un revêtement luminescent. Ces articles sont des articles en matériau minéral et sont notamment des plaques ou dalles, par exemple des plaques ou dalles à base de liant hydraulique (béton, plâtre), des plaques ou dalles céramique (dalles carrelage notamment), des plaques ou dalles dont la fabrication met en oeuvre de l'argile (par exemple brique), etc. Le revêtement d'articles utilisables dans le domaine de la construction (notamment les articles utilisés comme paroi visible de bâtiment, de route, comme revêtement de surface d'intérieur d'habitation) pour en modifier la couleur peut être recherché. L'introduction de pigments luminescents dans ces matériaux, afin d'apporter une visibilité par faible luminosité ou luminosité nulle (nuit, ombre, obscurité, intérieur non éclairé en raison d'une panne électrique ...), est également recherchée. L'objectif est d'apporter une bonne visibilité sur une longue durée, typiquement sur plusieurs heures. Cela présente notamment un intérêt pour des applications de type signalisation, par exemple verticale ou horizontale; éclairage d'appoint, amélioration de l'esthétique d'un matériau, par exemple visualisation graphique, décoration ... Il est connu de pulvériser sur des articles métalliques des compositions sous forme de poudre comprenant des polymères thermodurcissables et des pigments. La composition sous forme de poudre est attirée, par des phénomènes électrostatiques, contre l'article métallique qui est ensuite chauffé pour polymérisation et/ou réticulation du polymère. Ce type de technique n'est cependant pas applicable à des articles non métalliques tels que les articles à base de matériau minéral notamment destinés à une utilisation dans le domaine de la construction. Il existe donc un intérêt à fournir un procédé pour recouvrir par une composition luminescente des articles à base de matériau minéral. Il existe également un intérêt à fournir des articles à base de matériau minéral, notamment destinés à une utilisation dans le domaine de la construction, présentant un revêtement luminescent. Il existe également un intérêt à pouvoir fournir un article en matériau minéral luminescent à luminosité réduite ou nulle mais pour lequel la couleur de jour est identique à celle de l'article en matériau minéral avant revêtement. En effet, les pigments luminescents peuvent modifier la couleur de jour de l'article en matériau minéral. 3059324 2 Un objectif de la présente invention est de fournir un article à base de matériau minéral, notamment destiné à une utilisation dans le domaine de la construction, présentant un revêtement, total ou partiel, luminescent. Un autre objectif de la présente invention est également de fournir un procédé 5 pour l'obtention d'un tel article qui soit de mise en oeuvre simple. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un tel article pour lequel les couleurs de jour et de nuit puissent être choisies de manière indépendante et permettant par exemple d'avoir une couleur de jour non dégradée par rapport à la couleur de l'article avant recouvrement. 10 D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit. La présente invention concerne un article en matériau minéral comprenant un revêtement d'une composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et 15 au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 pm. Le revêtement peut recouvrir en tout ou en partie l'une des surfaces (la surface 20 externe visible après mis en oeuvre de l'article dans le domaine de la construction) de l'article. Il est donc possible de former des motifs sur la surface de l'article, les motifs pouvant être des dessins, formes, figures, lettres, etc. Dans le cadre de la présente invention on entend par composition de revêtement 25 la composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 pm et qui est destinée à recouvrir l'article en matériau minéral. 30 De préférence, dans le cadre de la présente invention l'article en matériau minéral est un article non métallique. De préférence, le matériau minéral exclut les matériaux conducteurs électriques. De préférence le matériau minéral exclut les verres. 35 L'article en matériau minéral selon l'invention peut notamment être tout article utilisable dans le domaine de la construction et notamment des articles à base de liant 3059324 3 hydraulique (par exemple béton, plâtre), des articles céramique, des articles dont la fabrication met en oeuvre de l'argile (par exemple brique), des articles à base de pierre, notamment pierre naturelle. Ainsi, les articles de la présente invention peuvent notamment être des plaques ou dalles en matériau minéral, notamment plaques ou dalles 5 à base de liant hydraulique (par exemple plaque ou dalle béton, plaque de plâtre), plaques ou dalles céramique (par exemple plaque ou dalle carrelage, plaque ou dalle faïence, etc), plaques ou dalles dont la fabrication met en oeuvre de l'argile (par exemple brique), plaques ou dalles de pierre naturelle. De préférence l'article est à base de liant hydraulique. 10 De préférence l'article est à base de céramique. Dans le cadre de la présente demande on entend par céramique des matériaux inorganiques non métalliques, composés par exemple d'oxydes, de carbures, de nitrures et de borures. Les céramiques présentent des liaisons chimiques fortes de nature ionique ou covalente. Elles sont mises en forme à partir d'une poudre (ou mélange de poudres) 15 de granulométrie adaptée qui est agglomérée. Dans une deuxième étape la densification et la consolidation de cet agglomérat sont obtenues par un traitement thermique appelé frittage. Le frittage est un procédé permettant de transformer la poudre en un matériau présentant cohésion et résistance mécanique en passant par une étape de chauffage sans atteindre la fusion complète du matériau. Comme exemple particulier de céramique 20 selon l'invention on peut citer la faïence, le grès, le grès cérame ou la porcelaine, de préférence le grès cérame. La céramique peut être émaillée, faïencée ou vitrifiée en surface. Ces céramiques peuvent en particulier répondre aux définitions de la norme NF EN 14411 (2012) « Carreaux céramiques - Définitions, classification, caractéristiques, évaluation de la conformité et marquage ». 25 La surface à couvrir par le revêtement peut être lisse ou présenter une texture. Dans le cas d'une plaque ou dalle de béton, la texture peut être obtenue par la mise en oeuvre de formulations destinées à la réalisation de bétons désactivés. De telles formulations ralentissent la prise du béton en surface pour l'obtention d'un effet esthétique 30 particulier. Des formulations appropriées sont par exemple commercialisées sous les dénominations CHRYSO®Deco Lav P, CHRYSO®Deco Lav N, CHRYSO®Revello lsy D ou CHRYSO®Deco Wash, ou encore décrites dans le document FR2991982. Des membranes désactivantes peuvent également être utilisées, telles que des membranes commercialisées sous la dénomination Graphiconcrete®. La texture peut aussi être 35 obtenue par la méthode du béton imprimé : sur la surface d'un béton frais, après dépôt 3059324 4 éventuel d'une formulation colorante, on applique une matrice pour reproduire en négatif le motif que celle-ci porte en positif. On entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de 5 s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique peut comprendre ou consister en un ciment selon la norme EN 197-1 et notamment un ciment de type CEM I, CEM Il, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2012). Le ciment peut donc en particulier comprendre des additions minérales. 10 On entend par le terme « composition à base de liant hydraulique » une composition comprenant un liant hydraulique. Il peut s'agir d'une composition à base de liant hydraulique fraîche, qui correspond alors à une « composition de liant hydraulique », ou bien d'une composition à base de liant hydraulique durcie, comme un béton. Le liant hydraulique peut aussi être un liant hydraulique à base de sulfate de 15 calcium. Par l'expression « liants hydrauliques à base de sulfate de calcium », on entend selon l'invention les liants hydrauliques à base de sulfate de calcium partiellement anhydre ou totalement anhydre. Cela comprend notamment : - Gypse ou sulfate de calcium hydraté : CaSO4.2(H20) ; - Sulfate de calcium semihydrate ou sulfate de calcium hémihydraté ou sulfate de calcium 20 partiellement anhydre: CaSO4.0.5H20 ; - Sulfate de calcium anhydre ou anhydrite ou sulfate de calcium totalement anhydre : CaSO4. Dans le cadre de la présente invention, on entend par polymère thermodurcissable 25 des produits dont la transformation conduit, par une réaction chimique, à des composés macromoléculaires tridimensionnels qui sont des matières thermodurcies ou thermorigides (d'après Techniques de l'Ingénieur, Matières thermodurcissables-Introduction, Michel CHATAIN, 1998). Cette réaction chimique est favorisée par la chaleur. Avant cette réaction, les polymères thermodurcissables se présentent 30 généralement sous la forme d'une poudre. Parmi les polymères thermodurcissables selon l'invention, on peut citer les aminoplastes, les polyuréthanes (PUR), les polyesters insaturés (UP), les résines vinylesters, les résines époxydes (EP) et les polybismaléimides (BMI). Les aminoplastes sont généralement décrits comme étant des polycondensats 35 uréee/formaldéhyde ou mélamine/formaldéhyde. Les polyuréthanes sont généralement obtenus par réaction entre des substances porteuses de motifs isocyanate et des 3059324 5 substances porteuses de motifs hydroxyle. Les polyesters insaturés sont généralement obtenus par polycondensation d'un ou de plusieurs diacides avec un ou plusieurs glycols, l'un, au moins, des constituants contenant une double liaison éthylénique susceptible de réagir ultérieurement sur un composé vinylique, acrylique ou allylique. Les vinylesters 5 sont généralement obtenus par addition d'un acide carboxylique sur une résine époxyde. En pratique, l'essentiel des résines époxydes utilisées dans ce cadre ont un motif macromoléculaire de deux types possibles : le bisphénol A (le A dans bisphénol A rappelle qu'il est fabriqué à l'aide d'acétone); le novolaque (les novolaques, appelées aussi phénoplastes, sont obtenues par réaction du phénol et du formaldéhyde, en milieu 10 acide). Les résines époxydes EP désignent pour leur part une grande variété de prépolymères comportant un ou plusieurs motifs époxydiques qui, après polycondensation avec un durcisseur, conduisent à des produits thermodurcis. C'est le cas notamment des résines époxydes de diglycidyléther du bisphénol A, des résines de bisphénol-formol, des résines époxydes phénol-novolaques, des résines 15 cycloaliphatiques. Le BMI se distingue des polyimides linéaires par son aptitude à réticuler grâce aux fonctions téléchéliques terminales. Il est généralement obtenu par polymérisation de bismaléimide et de diamines aromatiques. L'homme du métier, de par ses connaissances générales, peut choisir les polymères thermodurcissables les plus adaptés au type de matériau minéral constituant 20 l'article à recouvrir. Par exemple, dans le cas de revêtements de pièce en matériaux cimentaires, on préférera des matériaux résistants à l'hydrolyse alcaline et on évitera donc notamment les matériaux porteurs de motifs ester. La résistance d'un revêtement à l'hydrolyse alcaline à la surface d'un matériau cimentaire est mesurée selon la norme NF EN 13578 (2004). 25 De préférence, la composition de revêtement ne comprend pas de fibres (notamment fibres métalliques) et ne comprend pas de précurseur céramique. De préférence, la composition de revêtement comprend de 1 à 99% en poids de 30 pigment composite luminescent coloré, de préférence de 5 à 90%, par exemple de 10 à 50%. La composition de revêtement selon l'invention peut également comprendre d'autres colorants et/ou des matériaux permettant des effets optiques tels que des billes 35 de verre, des agents anti-UV, des agents anti-statiques, des agents anti-taches ou anti- 3059324 6 graffiti, des biocides permettant de prévenir le développement de mousses, d'algues ou des détériorations microbiennes, des agents retardateurs de flamme. Le revêtement peut comprendre de 1 à 99% en poids de particules de verre 5 (poudre ou billes), de préférence de 5 à 90%, par exemple de 10 à 50%. Ces particules de verre peuvent avoir un diamètre compris entre 50 et 3000 pm, de préférence de 100 à 1000 pm. Des particules de verre de différents diamètres peuvent être associées. L'épaisseur du revêtement de l'article peut être comprise entre 10 et 5000 pm, de 10 préférence entre 100 et 2000 pm. Le pigment composite de la présente invention peut également être défini comme étant un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, et présentant une taille de particule 15 moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 pm, de préférence entre 15 et 2000 pm, par exemple entre 50 et 2000 pm. De préférence, le pigment composite luminescent coloré selon la présente invention (ou pigment luminescent coloré ou pigment composite ou pigment composite 20 luminescent) présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 15 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 15 et environ 500 pm, par exemple entre environ 15 et environ 200 pm, par exemple entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 60 et environ 500 pm, par exemple entre environ 75 et environ 200 pm. 25 Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « pigment luminescent » tout composé capable d'absorber des photons émis par la lumière naturelle ou artificielle et restituer une émission de lumière en cas de luminosité réduite ou en l'absence de luminosité. La luminescence englobe la phosphorescence et la fluorescence. 30 De préférence, dans le cadre de la présente invention, le pigment luminescent est un pigment photoluminescent. Le pigment luminescent sera choisi en fonction de la couleur, en luminosité réduite ou en l'absence de luminosité, qui est souhaitée. De préférence, le pigment luminescent sera choisi pour avoir une rémanence de 35 plusieurs heures après son exposition à la lumière naturelle ou artificielle. 3059324 7 De manière générale, le pigment luminescent peut être organique ou minéral, les pigments minéraux étant préférés du fait de leur durabilité plus importante, notamment en plein air. Les pigments organiques luminescents sont notamment choisis parmi les 5 naphthalimides, coumarines, xanthènes, thioxanthènes, naphtholactames, azlactones, méthines, oxazines et les thiazines, ou leur mélange. Les pigments inorganiques luminescents sont notamment choisis parmi : les sulfures, comme par exemple, CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnS:Pb2+, ZnS:Mn2+, ZnCdS:Cu, AB2S4 (où A=métal alcalino-terreux; B=aluminium), ZnS, 10 ZnS:Ag, ZnS:Cu:CI, ZnS:Cu:Al, (Ce3(SiS4)2X (où X=CI, Br, I), Lai-xCex(SiS4)21 (où 0x5.1), SrS:Cr, SrS dopé par des terres rares où Mn, CdS:Mn, Y202S:(Er,Yb) ; les fluorures, comme par exemple, AF3 (où A=La3+ , Ce3+ , Y3+) et AF2 (A13+ Md+ , Ca2+ , Pb2+) et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le 15 groupe comprenant les ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou les terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), LnF3, ALnF4, ALn2F8, ALn3F10 (où Ln=terre rare ou yttrium, A ion alcalin monovalent, et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, 20 Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), EF3 (E=Ga3+, ln3+, Bi3+ et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), Sr1,Eu2+'SiF6.2H20 (où 0 REVENDICATIONS1.- Article en matériau minéral comprenant un revêtement d'une composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 i..tm. 2.- Article selon la revendication 1 pour lequel les polymères thermodurcissables selon l'invention, on peut citer les aminoplastes, les polyuréthanes, les polyesters insaturés, les résines vinylesters, les résines époxydes et les polybismaléimides. 3.- Article selon la revendication 1 ou 2 pour lequel la composition de revêtement comprend de 1 à 99% en poids de pigment composite luminescent coloré, de préférence de 5 à 90%, par exemple de 10 à 50%. 4.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel l'épaisseur du revêtement est comprise entre 10 et 5000 i..tm, de préférence entre 100 et 2000 i..tm. 5.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau minéral est à base d'un liant hydraulique. 6.- Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau minéral est à base de céramique. 25 7.- Procédé (P1) de préparation d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes : a) fournir un article en matériau minéral ; b) placer une plaque conductrice de l'électricité derrière la surface à revêtir de 30 l'article en matériau minéral, sur tout ou partie de cette surface ; c) charger électriquement la plaque ; d) déposer la composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, sur la surface opposée à celle en contact avec la plaque conductrice; 3059324 24 e) chauffer l'article obtenu à l'étape d) à une température supérieure au point de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère. 5 8.- Procédé selon la revendication 7, comprenant avant ou après l'étape b) ou c) une étape consistant à placer, sur la surface de l'article devant recevoir la composition de revêtement, un pochoir afin que seule une partie de la surface dudit article soit colorée et ainsi produire des motifs sur la surface de l'article. 10 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel à l'étape d) ou à la fin de l'étape d), l'article est soumis à vibration. 10.- Procédé (P2) de préparation d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes : 15 i. fournir un article en matériau minéral ; ii. chauffer, de tout ou partie de l'article à une température supérieure à la température de fusion du polymère thermodurcissable ; iii. déposer la composition de revêtement selon l'une des revendications 1 à 6; 20 iv. chauffer l'article obtenu à l'étape iii) à une température supérieure au point de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère. 11.- Procédé selon la revendication 10, comprenant avant ou après l'étape ii) une étape consistant à placer, sur la surface de l'article devant recevoir la composition de revêtement, un pochoir afin que seule une partie de la surface dudit article soit colorée et ainsi produire des motifs sur la surface de l'article. 12.- Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel à l'étape iii) ou à la fin de l'étape iii), l'article est soumis à vibration. 13.- Procédé (P3) de préparation d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes : 1) fournir un article en matériau minéral ; 2) déposer la composition de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6; 3059324 25 3) soumettre l'article à vibration ; 4) chauffer, tout ou partie de l'article à une température supérieure à la température de fusion du polymère thermodurcissable ; 5) chauffer l'article obtenu à l'étape 4) à une température supérieure au point 5 de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère thermodurcissable. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel le colorant est choisi de façon à être de la même couleur que l'article des étapes a) ou i) ou 1). 10