FR 3058527 A1 20180511 FR 1660843 A 20161109 1 Dispositif pour adapter un appareil de résonnance magnétique nucléaire à l'analyse de petits échantillons; procédé associé. La présente invention concerne un dispositif pour adapter un appareil de résonnance magnétique nucléaire à l'analyse de petits échantillons. Par petits échantillons, nous entendons des échantillons dont le volume est inférieur au cinquième du volume d'analyse prévu dans le détecteur RMN. Il est connu que dans ce cas, la sensibilité de détection est fortement diminuée, en proportion du rapport entre le volume VA d'analyse prévu dans le détecteur RMN et le volume VE effectif de l'échantillon à analyser, le rapport VE / VA étant appelé facteur de remplissage. Lorsqu'il est inférieur à 0,2, il devient très avantageux d'améliorer cette sensibilité. Pour cela, introduisons quelques définitions avant d'évoquer les deux techniques connues. On rappelle que la RMN et l'IRM reposent sur l'utilisation de champs magnétiques, dont un champ magnétique statique (permanent) dit « principal», noté par la suite Bo, qui doit être aussi fort et uniforme que possible dans la région examinée. Ce champ magnétique de grande homogénéité est généré par des aimants dont les plus répandus aujourd'hui sont constitués de bobinages supraconducteurs qui transportent les courants électriques générant le champ sans aucune dissipation d'énergie, à condition qu'ils soient maintenus à très basse température. A ce champ est superposé un champ variable radiofréquence BRF ayant au moins une composante orthogonale à Bo, et généralement d'axe exactement orthogonal à Bo. Pour réaliser cela, un analyseur RMN comporte des éléments électroniques d'alimentation, de traitement de signal et de calcul, reliés à une « sonde pour résonance magnétique nucléaire », ou sonde RMN. Cette dernière étant la partie de l'analyseur RMN destinée à générer le champ magnétique principal Bo , généralement d'axe situé dans un plan horizontal, et un champ magnétique radiofréquence BRF pour exciter les spins nucléaires des isotopes recherchés contenus dans un échantillon, puis à détecter le champ magnétique 3058527 2 radiofréquence émis par la désexcitation (relaxation) desdits spins nucléaires. Une telle sonde comprend un circuit résonant de type LC et une cavité cylindrique apte à recevoir des échantillons à analyser. Le composant émissif de cette sonde ou antenne est une self inductance de valeur L, le plus souvent 5 réalisée par un bobinage solénoïdal autour de la cavité, mais qui peut aussi être en selle de cheval, une paire de bobines de Helmholtz ou une bobine imprimée plane. Dans ce qui suit, on convient de l'appeler dans tous ces cas, la bobine. Et selon une synecdote généralisante, l'homme du métier parle fréquemment de « bobine » ou d'« antenne » pour désigner la sonde RMN. 10 Un tel dispositif d'aimant a généralement l'apparence extérieure d'un tunnel cylindrique dans lequel on introduit un échantillon, en général compris dans un porte-échantillon. Le champ magnétique principal Bo polarise les spins nucléaires des atomes de l'échantillon à l'étude. Cela signifie qu'il y a une différence de population (communément appelé polarisation) entre les niveaux 15 d'énergie Zeeman supérieur et inférieur. De manière connue en soi, des transitions entre ces niveaux sont excitées à l'aide du champ magnétique BRF. De manière connue, on règle la fréquence du champ BRF à la fréquence de Larmor de l'isotope du noyau du matériau de l'échantillon que l'on souhaite détecter et/ou mesurer. 20 La matière excitée de l'échantillon réémet en retour un signal fonction de l'excitation reçue, de sa nature et de la fréquence d'excitation. Ce signal est reçu par la même antenne RF (la bobine) travaillant alors en réception pour détecter le signal RMN de l'échantillon. Toutefois, un problème se pose lorsque l'échantillon n'occupe qu'une 25 portion assez faible du volume d'analyse de la cavité de la sonde RMN. Cet échantillon ne reçoit alors qu'une faible part de l'énergie radiofréquence d'excitation communiquée par BRF et, en conséquence, il ne réémet qu'un très faible signal de réponse. Plus généralement, on a coutume d'évaluer ce problème en définissant un « facteur de remplissage » égal au rapport VE / VA 30 introduit précédemment. Les mesures deviennent très délicates lorsqu'il tombe en dessous de 0,2. Pour y remédier, on peut songer à l'augmentation de la valeur du champ magnétique, qui n'est pas simple, ou à l'utilisation de détecteurs refroidis, qui 305 852 7 3 pose aussi des problèmes délicats. Deux techniques plus simples d'emploi ont été développées pour améliorer significativement cette sensibilité. La première consiste à utiliser des bobines aussi petites que possible 5 pour entourer efficacement le microéchantillon. Là, deux options sont possibles. La première option, triviale pour l'homme du métier, consiste à remplacer la sonde par une micro-sonde dédiée. La bobine de la sonde de RMN est remplacée par une micro-bobine et le porte-échantillon est remplacé par un micro-porte-échantillon. Mais cela est coûteux, et pas toujours facile à réaliser 10 car il faut faire tourner des micro-porte-échantillons à l'intérieur de la sonde, sans introduire de pièce en matériau magnétique qui affaiblirait et déformerait BRF, ceci tout en minimisant les distances pour garantir un bon facteur de remplissage (proche de 1 si possible). La sonde d'origine bénéficie de nombreux perfectionnements dont on se prive, et d'une qualité métrologique 15 difficile à reproduire dans ces conditions. La seconde option de cette première technique est décrite dans PCT/EP/2005/007978. Elle consiste à augmenter le facteur de remplissage jusqu'à presque 1 en plaçant autour de l'échantillon de petites dimensions une micro-bobine, directement enroulée autour dudit échantillon, et accordée à la 20 fréquence du champ radiofréquence d'excitation émis par l'analyseur RMN grâce à un condensateur connecté aux bornes de cette micro-bobine. Le circuit résonnant ainsi constitué par la micro-bobine et son condensateur constitue un shunt électromagnétique qui absorbe la quasi-totalité de l'énergie radiofréquence à la fréquence d'accord, et la transforme en courants dans ledit 25 circuit. Ce dernier re-rayonne dans le volume délimité par la micro-bobine la quasi-totalité de cette énergie. Le dispositif fonctionne alors comme un concentrateur de champ dans un volume très voisin de celui de l'échantillon à mesurer (au volume près du porte-échantillon). Cela fonctionne également dans l'autre sens pour le signal en retour réémis par l'échantillon. Le facteur de 30 remplissage devient alors proche de un. Pour un facteur initial de remplissage de l'ordre de 0,1, la sensibilité peut ainsi être augmentée d'un facteur proche de 10, voire davantage jusqu'à avoisiner 1. La seconde technique connue, appelée DNP (pour l'expression anglaise « Dynamic Nuclear Polarisation », soit en français « polarisation nucléaire 3058527 4 dynamique »), consiste en un apport d'énergie microondes qui déclenche un transfert de la polarisation de spin d'électrons non appariés de l'échantillon à analyser vers le spin de leur noyaux. Il est ainsi possible d'augmenter le signal émis par l'échantillon d'un facteur qui peut atteindre 100, voire 250, quand 5 l'échantillon est maintenu à des températures cryogéniques, par exemple de l'ordre de 100 K. On peut alors songer à cumuler les bénéfices de ces deux techniques améliorant la sensibilité en les combinant afin d'en cumuler les effets. Il résulterait d'une telle combinaison un dispositif tel que représenté en Figure 1, 10 où un échantillon 100 compris dans un porte-échantillon 200 est placé au centre d'une antenne radio fréquence 650 configurée pour générer un champ radiofréquence (BRF) s'étendant selon un axe radiofréquence (ARF). Les spires de cette bobine antenne ont un pas (écartement entre les centres de deux spires adjacentes) DS. A côté de celle-ci, un générateur micro-onde 750 adapté à 15 générer un champ micro-onde (MW) est dirigé à travers une ouverture 710 d'un guide d'onde 700 vers la sonde RMN selon un axe micro-onde (AMW), différent de l'axe radiofréquence. Son ouverture, de côté DO, est dirigée vers l'antenne radio fréquence 650. A partir des composants usuellement mis en oeuvre, il y aurait un nombre assez important et aléatoire de spires de cette bobine face à 20 l'ouverture DO ; il en résulterait que ces spires, de par leur position par vis-à-vis de l'axe AMW, constitueraient un écran significatif pour les micro-ondes et qu'en conséquence les bénéfices des deux techniques précités ne seraient pas de nature à s'ajouter. Il y a là une incompatibilité pour l'homme du métier. 25 L'invention a pour but de surmonter cette incompatibilité, et de faire coopérer ces deux techniques d'amélioration de la sensibilité afin de cumuler leurs bénéfices. Ceci avec une solution technique simple à mettre en oeuvre pour les échantillons de petite dimension. 30 La présente invention se propose de résoudre le problème technique en résultant en faisant coopérer de manière efficace les effets d'un circuit résonnant radiofréquence et d'un champ micro-onde. 3058527 5 A cette fin, la présente invention comporte un ensemble de moyens applicables à un appareil de RMN pour améliorer sa réponse aux échantillons de petites dimensions. A un appareil connu de RMN dont la sonde comporte une bobine ayant un écartement entre spires selon un pas DS et excitée par un 5 champ BRF à la fréquence de Larmor des noyaux à détecter, et dirigé selon un axe radiofréquence (ARF), l'invention consiste à ajouter les moyens suivants : - un porte-échantillon apte à être placé dans la sonde, - un générateur micro-onde apte à générer un champ micro-onde (MW) dirigé à travers une ouverture d'un guide d'onde vers la dite sonde RMN, 10 ledit générateur s'étendant selon un axe micro-onde (AMW); caractérisés en ce que le porte-échantillon comporte : - au moins un circuit résonnant radiofréquence (premier résonateur) accordé sur la fréquence du champ BRF d'excitation ; - au moins un composant diélectrique résonateur micro-onde (second 15 résonateur) dont la constante diélectrique, les dimensions et la forme sont configurés pour résonner par couplage avec le champ micro-onde (MW) ; et en ce que le pas DS de la bobine est au moins sensiblement égal au côté DO de l'ouverture du guide d'onde, et l'axe AMW selon lequel les micro-20 ondes abordent la bobine est sensiblement au milieu d'un intervalle entre deux spires de ladite bobine. Ces moyens ainsi ajoutés, qui agissent en synergie, constituent un dispositif pour adapter à l'analyse de petits échantillons un appareil de 25 résonnance magnétique nucléaire du commerce. La présence conjointe dans le porte-échantillon d'un circuit résonant radiofréquence configuré pour résonner par couplage avec le champ radiofréquence (BRF) et d'un composant diélectrique résonateur MW configuré 30 pour résonner par couplage avec le champ micro-onde (MW) jouxtant l'échantillon à analyser est de nature à permettre une augmentation significative du signal émis par l'échantillon. Le dimensionnement de DS au moins sensiblement égal à DO et le positionnement de l'axe AMW sensiblement au milieu de l'intervalle entre deux 3058527 6 spires réduit très significativement l'écrantage des microondes par la bobine et permet la compatibilité des deux techniques. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « radiofréquence » 5 toute fréquence comprise entre 100 MHz et 5 GHz, plus particulièrement toute fréquence comprise entre 300 MHz et 900 MHz. Dans le cadre de la présente invention, on entend par « micro-onde » toute fréquence comprise entre 100 GHz et 800 GHz. On entend par « appareil de résonance magnétique nucléaire » ou 10 « appareil de RMN » un appareil de spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) et/ou d'imagerie pour résonance magnétique nucléaire (IRM). On entend par « bobine » un élément constitué d'une ou plusieurs boucles d'un conducteur électrique ayant un même axe Z. La forme de chaque boucle est généralement circulaire, et les différentes boucles peuvent être soit 15 dans un même plan, comme pour une bobine sur circuit imprimé, ou en spirale selon l'axe Z (solénoïde) où les boucles sont toutes identiques et se succèdent avec un décalage selon l'axe Z appelé pas. La présente invention vise également un dispositif pour appareil de 20 résonnance magnétique nucléaire comprenant en outre les caractéristiques énoncées dans les modes de réalisations suivants, qui peuvent être combinés entre eux selon toutes les solutions techniquement envisageables : - l'axe micro-onde (AMW) est substantiellement perpendiculaire à l'axe radiofréquence (ARF), par exemple perpendiculaire à l'axe 25 radiofréquence (ARF) ; - l'axe micro-onde (AMW) fait avec l'axe radiofréquence (ARF) un angle a ; - le premier résonateur est généralement constitué de deux éléments symétriques comportant chacun une bobine plane gravée du type circuit imprimé, l'ensemble étant fixé sur un diélectrique ; sa fréquence d'accord 30 peut être ajustée en disposant une micro cale entre l'une au moins des bobines et le diélectrique adjacent ; - la sonde pour résonnance magnétique nucléaire comprend un rotor autour duquel est disposée une bobine formant antenne radio fréquence 3058527 7 pour produire le champ radiofréquence (BRF) et où le porte-échantillon est disposé à l'intérieur dudit rotor, ledit rotor étant configuré pour être en rotation selon l'axe radiofréquence (ARF) ; - le circuit résonnant radiofréquence (premier résonateur) et le composant 5 diélectrique résonateur MW (second résonateur) sont configurés de manière à ce que le champ micro-onde dirigé à travers de l'ouverture du guide d'onde vers la sonde interagisse directement avec le composant diélectrique résonateur MW; - le composant diélectrique résonateur MW a une forme avec une 10 symétrie axiale par rapport à l'axe radiofréquence (ARF) ; ladite forme est limitée à chacune de ses extrémités par une surface d'extrémité ; selon un mode de réalisation, les surfaces d'extrémités du composant diélectrique résonateur MW sont des plans, par exemple substantiellement perpendiculaires à l'axe radiofréquence (ARF) ; selon 15 un mode de réalisation ; le circuit résonnant radiofréquence s'étend essentiellement sur une surface d'extrémité ou sur chacune des surfaces d'extrémité du composant diélectrique résonateur ; - le circuit résonnant radiofréquence est choisi parmi : une bobine solénoïde ; une bobine en selle de cheval ; un anneau résonateur, par 20 exemple un anneau résonateur fendu ; un résonateur à boucle ouverte ; un résonateur en double selle de cheval, un résonateur de transmission en ligne, par exemple un résonateur de transmission en ligne à conducteur fendu ou un résonateur de transmission en ligne à conducteur fendu multi tour ; un résonateur diélectrique. Selon un mode de réalisation, le porte- 25 échantillon comprend un échantillon dont un isotope est à étudier, où ledit isotope a une fréquence de Larmor fL correspondant à la fréquence du champ radiofréquence (BRF) et où le circuit résonnant radiofréquence est configuré pour résonner par couplage avec le champ radiofréquence (BRF) a ladite fréquence de Larmor fL ou à une fréquence proche de ladite 30 fréquence de Larmor fi_ ; - le composant diélectrique résonateur MW comprend une cavité pour recevoir un échantillon et est en un matériau diélectrique dont la forme est choisie parmi : un cylindre ; un cube ; une pluralité de formes superposées ; une lentille cylindrique concave ; une lentille cylindrique 3058527 8 convexe. Selon un mode de réalisation, la permittivité du matériau diélectrique et sa forme sont configurés pour que le composant diélectrique résonateur MW résonne par couplage avec le champ micro-onde (MW) à une fréquence égale ou voisine de la fréquence dudit champ micro-onde. 5 La présente invention vise également un procédé de mesure d'un échantillon par résonnance magnétique nucléaire où l'échantillon est disposé dans un porte échantillon comportant un premier résonateur accordé sur la fréquence du champ BRF d'excitation et selon un axe différent un composant 10 diélectrique constituant un second résonateur accordé sur la fréquence du champ micro-onde (MW), et où le dit porte-échantillon est introduit dans la sonde d'un appareil de résonnance magnétique nucléaire mentionnée ci-dessus et où l'échantillon est immergé simultanément, en plus du champ magnétique statique Bo produit par un aimant supraconducteur, dans le champ 15 radiofréquence (BRF) et dans le champ micro-onde (MW). Selon un mode de réalisation, l'échantillon est solide et la sonde pour résonnance magnétique nucléaire est en rotation selon l'axe radiofréquence (ARF) qui est incliné par rapport à l'axe du champ magnétique statique Bo. Dans cette configuration, on peut mettre en oeuvre la technique connue sous le 20 nom de rotation à l'angle magique (en anglais « Magic Angle Spinning » ou « MAS »), où des vitesses de l'ordre de 10 kHz ou plus peuvent être atteintes. Selon un autre mode de réalisation, l'échantillon est solide ou liquide, la sonde pour résonnance magnétique nucléaire est statique et la mesure permet la production d'une image de l'échantillon. 25 Afin de décrire plus précisément les diverses étapes, on définit un « insert » comme l'association d'un micro capillaire ou d'un micro porte échantillon et d'un premier résonateur (en un ou deux éléments distincts, situés dans ce cas de part et d'autre du micro échantillon). Cet insert a vocation à être introduit dans un porte échantillon usuel, ce qui le transforme alors en un porte échantillon selon 30 l'invention. Ce procédé comporte les étapes suivantes: a) - mise en place du microéchantillon à étudier à l'intérieur d'un capillaire ou d'un micro porte échantillon en matériau qui ne contient pas les noyaux à détecter. A titre d'exemple non limitatif, on peut citer pour de 3058527 9 tels matériaux les matières plastiques comme le KeIF, les céramiques le nitrure d'aluminium, la zircone, le saphir, le Téflon, des diélectriques plutôt faibles, les colles époxy, etc. b) réalisation d'un insert par mise en place autour du capillaire ou du micro 5 porte échantillon contenant le micro échantillon de, simultanément, un premier résonateur accordé à quelque pourcents près sur la fréquence de Larmor des spins des noyaux à analyser dans l'échantillon, et un second résonateur accordé sur la fréquence des spins des électrons entourant ces noyaux. Il faut noter que l'accord du premier résonateur 10 peut être choisie différent de quelques pourcent de la fréquence de Larmor, selon les conditions de couplage que l'utilisateur souhaite (sur-couplage, couplage critique ou sous-couplage). c) ajustement de la fréquence d'excitation de l'appareil de résonance magnétique nucléaire sur la fréquence de résonance de l'insert 15 comportant le micro échantillon, dans son capillaire ou son micro porte échantillon, et introduction de cet insert dans le porte échantillon. Pendant cette étape des ajustements fins (quelques mm au plus) sur les dimensions des résonateurs et leurs espacements permettent d'affiner précisément la fréquence et de la rapprocher au mieux de la fréquence 20 recherchée. La procédure est répétée jusqu'à ce que l'écart entre les fréquences expérimentalement mesurées et souhaitées soit de moins de 5%. d) insertion de ce porte échantillon dans la sonde de l'appareil de RMN, puis mesure et nouvel ajustage très précis, à mieux que 1%, de la 25 fréquence de résonance à la fréquence de Larmor des spins nucléaires à détecter, en agissant sur les condensateurs variables de la sonde commerciale, et accord par ces mêmes condensateurs variables de l'impédance à 50 Ohms, e) - mesure RMN selon le procédé habituel de l'analyseur RMN et selon le 30 type de mesure recherché (statiques ou en rotation à l'angle magique). L'invention sera mieux comprise si l'on se réfère aux dessins annexés où : 3058527 10 - la figure 1, déjà commentée ci-dessus, représente la juxtaposition naturelle des deux techniques améliorant la sensibilité, hors du cadre de l'invention; - les figures 2 à 6 représentent des vues schématiques de différents 5 modes de réalisation d'un dispositif pour un appareil de résonnance magnétique nucléaire selon la présente invention; - la figure 7 représente un schéma de principe électrique d'un mode de réalisation d'un dispositif pour un appareil de résonnance magnétique nucléaire selon la présente invention. 10 Il convient de noter que les proportions des composants du dispositif représenté ne sont pas nécessairement respectées et que les figures ont pour seule fonction de faciliter la compréhension de la présente invention. Des références numériques identiques correspondent aux mêmes composants 15 représentés sur les différentes figures. De manière commune aux différents modes de réalisation présentés sur les figures 2 à 6, un dispositif pour appareil de résonnance magnétique nucléaire selon la présente invention comprend : 20 - une sonde pour résonnance magnétique nucléaire comprenant une antenne radio fréquence 600, sous la forme d'une bobine (un solénoïde), configurée pour générer un champ radiofréquence (BRF) s'étendant selon un axe radiofréquence (ARF) et un porte-échantillon (noté 210, 220, 230, 240 selon les figures) où le porte-échantillon est disposé de manière à être immergé 25 dans ledit champ radiofréquence; on dénomme également par « bobine primaire » cette bobine configurée pour générer un champ radiofréquence (BRF); - un générateur micro-onde 750 (représenté de manière schématique) adapté à générer un champ micro-onde (MW) dirigé à travers une 30 ouverture 710 d'un guide d'onde 700 vers la sonde pour résonnance magnétique nucléaire et s'étendant selon un axe micro-onde (AMW) différent de l'axe radiofréquence. 305 852 7 11 L'appareil de résonnance magnétique nucléaire de ces figures est inséré dans le tunnel d'un aimant supraconducteur (non représenté) qui crée un champ magnétique homogène Bo. Pour ces modes de réalisation, la sonde pour résonnance magnétique 5 nucléaire comprend un rotor 500 autour duquel est disposée la bobine primaire 600 ; le porte-échantillon est disposé à l'intérieur dudit rotor. Le rotor 500 est constitué d'un matériau qui interfère peu avec le champ micro-onde (MW), voire d'un matériau transparent au champ micro-onde (MW). La sonde pour résonnance magnétique nucléaire, solidaire du rotor, peut ainsi être entraînée 10 en rotation autour de son axe par un dispositif d'entraînement en rotation selon l'axe radiofréquence (ARF). On a représenté la bobine primaire 600 en mettant en évidence la section (en grisé) de ses spires 610. Elles ne sont pas jointives mais distantes d'un pas noté DS. Selon les modes de réalisation des figures 2 à 5, l'axe micro-onde AMW 15 est perpendiculaire à l'axe radiofréquence ARF. Selon le mode de réalisation de la figure 6, l'axe micro-onde AMW n'est pas perpendiculaire à l'axe radiofréquence ARF et l'axe micro-onde AMW fait avec l'axe radiofréquence ARF un angle a ; l'axe 13 entre la normale de l'axe radiofréquence ARF et l'axe micro-onde AMW est également représenté ; dans 20 le mode de réalisation de la figure 6, tous les composants sont identiques à ceux représentés en figure 2 et seule la disposition du générateur micro-onde 750 et de son guide d'onde 700 par rapport l'échantillon 110/porte-échantillon 210 diffère entre les figures 2 et 6. Le générateur micro-onde 750 comprend un guide d'onde 700 ayant une 25 ouverture 710 qui est disposée face au porte-échantillon afin que l'essentiel du champ micro-onde (MW) puisse interagir avec ce dernier et avec l'échantillon qu'il comprend. Le porte-échantillon (210, 220, 230, 240, 210 pour respectivement chacune des figures 2 à 6) comprend un dispositif pour augmenter le signal 30 émis par un échantillon, ledit dispositif comprenant un circuit résonnant radiofréquence (410, 420, 430, 440, 410 pour respectivement chacune des figures 2 à 6) configuré pour résonner par couplage avec le champ radiofréquence (BRF) et un composant diélectrique résonateur MW (310, 320, 330, 340, 310 pour respectivement chacune des figures 2 à6) configuré pour 3058527 12 résonner par couplage avec le champ micro-onde (MW). L'échantillon à étudier (110, 120, 130, 140, 110 pour respectivement chacune des figures 2 à 6) est entouré par le composant diélectrique résonateur MW. Dans ces modes de réalisation, l'échantillon et le composant diélectrique résonateur MW présentent 5 une symétrie planaire par rapport à un plan perpendiculaire à l'axe ARF et passant par l'axe AMW. Dans ces modes de réalisation, l'échantillon et le composant diélectrique résonateur MW présentent une symétrie axiale par rapport à l'axe AMW. Le côté selon l'axe ARF du composant diélectrique résonateur MW a une hauteur HCD; sa forme est limitée à chacune de ses 10 extrémités par une surface d'extrémité, qui dans les modes de réalisation représentés, sont des plans perpendiculaires à l'axe radiofréquence (ARF). Pour ces modes de réalisation, un circuit résonnant radiofréquence s'étend uniquement sur chacune des surfaces d'extrémité du composant diélectrique résonateur. Les composants résonateur RF représentés ne s'étendent pas sur 15 le côté selon l'axe ARF du composant diélectrique résonateur MW. Dans l'ensemble de ces modes de réalisation, le circuit résonnant radiofréquence et le composant diélectrique résonateur MW sont configurés de manière à ce que le champ micro-onde dirigé à travers l'ouverture 710 du guide d'onde 700 vers la sonde interagisse directement avec le composant 20 diélectrique résonateur MW. On note en effet que le côté du composant diélectrique résonateur MW en regard à l'ouverture 710 du guide d'onde du générateur micro-onde est baigné par le champ micro-onde (MW) sans que d'obstacle ne soit rencontré. Ainsi, l'ensemble de sa hauteur HCD interagit directement avec le champ micro-onde. 25 Le champ radiofréquence (BRF) est un champ électromagnétique radiofréquence défini par la fréquence angulaire de Larmor wo=yBo. La valeur de y correspond au rapport gyromagnétique qui dépend de l'isotope de l'échantillon que l'on souhaite étudier ; pour l'hydrogène, 1H, cette valeur est : 30 y=267.513 MHz/T. Le champ magnétique statique Bo peut typiquement varier de 7 à 21 Tesla pour une fréquence de Larmor 1H, fL, comprise entre 300 et 900 MHz, respectivement. 3058527 13 Le champ micro-onde (MW) est un champ électromagnétique dont la fréquence est définie par la fréquence de résonnance paramagnétique (EPR), fe, OÙ fe = geRBBo/h, et où h est la constante de Planck, ge est le facteur g, et PB est le magnéton de Bohr. La fréquence fe peut par exemple varier de 200 à 5 600GHz pour les conditions de champ magnétique statique Bo mentionnées ci-dessus. Selon un mode de réalisation, le circuit résonnant radiofréquence est configuré pour résonner à une fréquence égale ou proche de la fréquence de 10 Larmor de l'isotope de l'échantillon que l'on souhaite étudier. Le circuit résonnant radiofréquence est couplé par induction avec l'antenne radio fréquence 600. Le circuit résonnant radiofréquence agit comme un concentrateur durant la phase de transmission et un augmentateur du signal émis par l'échantillon durant la phase de réception sur la base du principe de 15 réciprocité. Selon un mode de réalisation, le composant diélectrique résonateur MW a des dimensions et une permittivité qui sont optimisées de manières à ce que ce composant diélectrique résonateur MW forme un circuit résonnant à une 20 fréquence égale ou proche de la fréquence fe. Selon un mode de réalisation où le composant diélectrique résonateur MW est un cylindre, la fréquence de résonnance du mode fondamental TE01 du composant diélectrique résonateur MW peut être calculée grâce à l'équation suivante : 25 fTE01= c,c) 465 2.921 27_c, [0.691 + 0.319 ci:: - 0.035 ()2I où a est le rayon et h la hauteur du composant diélectrique résonateur MW, £2 est la permittivité du composant diélectrique résonateur MW. Selon un mode de réalisation, le composant diélectrique résonateur MW 30 a une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 mm, par exemple comprise entre 50 pm et 3000 pm; l'échantillon, solide ou liquide, a un poids de l'ordre de 100 ilg. Les dimensions du (ou des) circuit résonnant radiofréquence sont du même ordre de grandeur que celles du composant diélectrique résonateur MW. 3058527 14 Le principe général du fonctionnement électrique d' un dispositif pour un appareil de résonnance magnétique nucléaire selon la présente invention est illustré sur la figure 7 et correspond notamment à celui des modes de 5 réalisation des figures 2 à 6. On note 400 un circuit résonnant radiofréquence (correspondant par exemple à 410, 420, 430, 440, 410 sur respectivement chacune des figures 2 à 6), et 300 un composant diélectrique résonateur MW (correspondant par exemple à 310, 320, 330, 340, 310 sur respectivement chacune des figures 2 à 6). 10 Le circuit correspondant à la bobine primaire 600 peut être schématisé notamment par des capacités variables C6 et C6', où C6' est disposée en série avec une impédance 16 et une résistance R6. Les capacités variables permettent d'ajuster les propriétés du circuit pendant les modes de transmission de puissance et de réception du signal de l'échantillon. Ce circuit est en 15 interaction, par induction mutuelle, avec le circuit résonnant radiofréquence 400 ; ce dernier peut comprendre une pluralité de sous composants résonateurs RF ; dans le cas représenté, on utilise N+1 sous composants résonateurs RF. Le circuit de chaque sous circuit résonnant radiofréquence peut être schématisé par une capacité C4 (ou C4'), une impédance 14 (ou 14') et 20 une résistance R4 (ou R4') disposées en série. Le générateur micro-onde 750 produit un champ micro-onde qui interagit avec le composant diélectrique résonateur MW. Ce dernier peut comprendre une pluralité de sous composants diélectriques résonateurs MW; dans le cas représenté, on utilise M sous composants diélectriques résonateurs MW. Le 25 circuit de chaque sous composant diélectrique résonateur MW peut être schématisé par une capacité C3, une impédance 13 et une résistance R3 disposées en parallèle. De manière plus détaillée et au vu des modes de réalisation exemplifiés 30 par les figures 2 à 6 : - l'échantillon, 110, 120, 140, correspondant aux modes de réalisation des figures respectivement 1, 2, 4, est compris dans une forme cylindrique à l'intérieur d'un composant diélectrique résonateur MW ; selon un mode de réalisation, l'échantillon est compris dans un tube capillaire ; 3058527 15 - l'échantillon 130, correspondant au mode de réalisation de la figure 3, est un film plan disposé au sein d'un composant diélectrique résonateur MW ; - le composant diélectrique résonateur MW, 310, 320, correspondant aux 5 modes de réalisation des figures respectivement 2, 3, est un cylindre creux et comprend l'échantillon ; - le composant diélectrique résonateur MW, 330, correspondant au mode de réalisation de la figure 4, est composé de deux parties cylindriques disposées l'une au-dessus avec l'échantillon disposé entre ces deux 10 parties ; - le composant diélectrique résonateur MW, 340, correspondant au mode de réalisation de la figure 5, est une forme creuse dont le côté selon l'axe ARF est concave; une telle forme lenticulaire est de nature à permettre la concentration des ondes micro-onde ; selon un autre mode de 15 réalisation, non représenté, le côté selon l'axe ARF est convexe ; - le circuit résonnant radiofréquence, 410, correspondant au mode de réalisation de la figure 2, est selon un premier mode de réalisation ; - le circuit résonnant radiofréquence, 420, 430, 440, correspondant au mode de réalisation des figures 3 à 5, est selon un deuxième mode de 20 réalisation. Le circuit résonnant radiofréquence 410 comprend deux parties identiques disposées chacune sur une surface d'extrémité du composant diélectrique résonateur MW, 310. Chaque partie du circuit résonnant 25 radiofréquence comprend un anneau résonateur 411 disposé sur un substrat 412. L'anneau résonateur est couplé à une capacité. Le circuit résonnant radiofréquence, 420, 430, 440, est un résonateur qui comprend deux parties identiques disposées chacune sur une surface 30 d'extrémité du composant diélectrique résonateur MW. Chaque partie est un résonateur de type MSTR pour « Multi-turn split-conductor transmission-line resonator », résonateur de transmission en ligne à conducteur avec conducteur fendu multi-tour. De manière connue en soi, un tel résonateur RF peut être 3058527 16 automatiquement ajustable quand il est couplé au à la bobine primaire 600. Selon un autre mode de réalisation, non représenté, chaque partie est un résonateur de type THS (pour « twin-horseshoe resonator », résonateur en double fer à cheval) ou de type STR (pour « split-conductor transmission-line 5 resonator » pour résonateur de transmission en ligne à conducteur avec conducteur fendu). De tels résonateurs peuvent être produits par impression directement sur une surface d'extrémité du composant diélectrique résonateur MW. 10 Grâce aux différentes configurations exposées ci-dessus, il est possible de faire coopérer de manière efficace les effets d'un circuit résonnant radiofréquence et d'un champ micro-onde MW afin d'augmenter significativement le signal émis par l'échantillon, tout en offrant des conditions de nature à répondre à de nombreuses conditions expérimentales. 15 Exemple : Des essais ont été effectués avec un dispositif pour un appareil de résonnance magnétique nucléaire selon la présente invention et correspondant à un mode de réalisation selon la figure 3. Les conditions expérimentales sont 20 les suivantes : - le champ magnétique statique Bo produit par un aimant supraconducteur est de 11,7 Tesla ; - le champ radiofréquence (BRF) est réglé à 500 MHz ; - le rotor 500 est un cylindre de diamètre extérieur 4 mm et de 25 diamètre intérieur de 3 mm ; - le composant diélectrique résonateur MW 300 est un cylindre creux ayant une hauteur HCD de 1 mm ; - le circuit résonnant radiofréquence 400 comprend deux parties, où chaque partie est un résonateur de type MSTR pour « Multi-turn 30 split-conductor transmission-line resonator ». Chaque résonateur MSTR est produit par gravure PCB (pour « printed circuit board ») sur un substrat de 125 pm d'épaisseur en céramique/PTFE et le substrat est disposée sur une surface d'extrémité du composant 3058527 17 diélectrique résonateur; un présent résonateur MSTR comprend une bande disposée selon 7 tours, une largeur de bande de 75 pm, une distance entre bandes de 75 pm et un gap de 175 pm ; le diamètre de ce résonateur de type MSTR est de 2,6 mm ; 5 - la mesure de RMN est effectuée selon la technique de rotation à l'angle magique (« MAS ») ; - l'échantillon est TEKPo1/1,1,2,2-tetrachloroethane ; Des essais ont été faits selon la technique classique de mesure avec la 10 technique de rotation à l'angle magique (« MAS »), où seul le circuit résonnant radiofréquence est actif (pas de champ micro-onde MW) ; dans cette configuration on peut mesurer une augmentation du signal émis par l'échantillon de l'ordre d'un facteur 4. Des essais ont été faits selon la technique classique de mesure avec la 15 technique de DNP (« Dynamic nuclear polarisation »), où l'échantillon est irradié par un champ micro-onde et où seul le composant diélectrique résonateur MW est actif (pas de circuit résonnant radiofréquence) ; dans cette configuration on peut mesurer une augmentation du signal émis par l'échantillon de l'ordre d'un facteur 200. 20 Des essais ont été faits selon la technique de mesure de la présente invention, où on combine la technique de rotation à l'angle magique (« MAS »), avec le circuit résonnant radiofréquence actif et la technique de DNP (« Dynamic nuclear polarisation »), où l'échantillon compris dans le composant diélectrique résonateur MW est irradié par un champ micro-onde ; dans cette 25 configuration on peut mesurer une augmentation du signal émis par l'échantillon de l'ordre d'un facteur 800. Bien évidemment, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits précédemment et fournis uniquement à titre d'exemple. Elle englobe 30 diverses modifications, formes alternatives et autres variantes que pourra envisager l'homme du métier dans le cadre de la présente invention et notamment toutes combinaisons des différents modes de fonctionnement décrits précédemment, pouvant être pris séparément ou en association. REVENDICATIONS1. Dispositif pour adapter à l'analyse de petits échantillons un appareil de résonnance magnétique nucléaire générant un champ magnétique permanent Bo et un champ magnétique radiofréquence BRF d'excitation, dirigé selon un axe radiofréquence (ARF), ayant une sonde qui comporte une bobine faisant antenne et ayant un écartement entre spires selon un pas DS, auquel sont ajoutés les moyens suivants : - un porte-échantillon apte à être placé dans la sonde, - un générateur micro-onde apte à générer un champ micro-onde (MW) dirigé à travers une ouverture d'un guide d'onde vers la dite sonde RMN, ledit générateur s'étendant selon un axe micro-onde (AMW); caractérisés en ce que le porte-échantillon comporte : - au moins un circuit résonnant radiofréquence accordé sur la fréquence du champ BRF d'excitation ; - au moins un composant diélectrique résonateur micro-onde dont la constante diélectrique, les dimensions et la forme sont configurés pour résonner par couplage avec le champ micro-onde (MW) ; et en ce que le pas DS de la bobine est au moins sensiblement égal au 20 côté DO de l'ouverture du guide d'onde, et l'axe AMW selon lequel les micro-ondes abordent la bobine est sensiblement au milieu d'un intervalle entre deux spires de ladite bobine. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'axe 25 micro-onde (AMW) est substantiellement perpendiculaire à l'axe radiofréquence (ARF), par exemple perpendiculaire à l'axe radiofréquence (ARF). 3. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la sonde pour résonnance magnétique nucléaire 30 comprend un rotor (500) autour duquel est disposée une bobine formant antenne radio fréquence pour produire le champ radiofréquence (BRF) et où le porte-échantillon est disposé à l'intérieur dudit rotor, ledit rotor étant configuré pour être en rotation selon l'axe radiofréquence (ARF). 3058527 19 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit résonnant radiofréquence (400) et le composant diélectrique résonateur MW (300) sont configurés de manière à ce que le champ micro-onde dirigé à travers une ouverture d'un guide d'onde vers la 5 sonde interagisse directement avec le composant diélectrique résonateur MW (300). 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant diélectrique résonateur MW (300) a une 10 forme avec une symétrie axiale par rapport à l'axe radiofréquence (ARF) limitée à chacune de ses extrémités par une surface d'extrémité. 6. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les surfaces d'extrémités du composant diélectrique résonateur MW (300) sont 15 des plans, par exemple substantiellement perpendiculaires à l'axe radiofréquence (ARF). 7. Dispositif selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le circuit résonnant radiofréquence (400) s'étend essentiellement sur une 20 surface d'extrémité ou sur chacune des surfaces d'extrémité du composant diélectrique résonateur (300). 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le circuit résonnant radiofréquence (400) est choisi parmi : 25 une bobine solénoïde, une bobine en selle de cheval, un anneau résonateur, un résonateur à boucle ouverte, un résonateur en double selle de cheval, un résonateur de transmission en ligne, un résonateur diélectrique. 9. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le 30 porte-échantillon comprend un échantillon dont un isotope est à étudier, où ledit isotope a une fréquence de Larmor fi_ correspondant à la fréquence du champ radiofréquence (BRF) et où le circuit résonnant radiofréquence (400) est configuré pour résonner par couplage avec le champ radiofréquence (BRF) a ladite 3058527 fréquence de Larmor fL ou à une fréquence proche de ladite fréquence de Larmor fL. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le composant diélectrique résonateur MW (300) comprend une cavité pour recevoir un échantillon et est en un matériau diélectrique dont la forme est choisie parmi : un cylindre, un cube, une pluralité de formes superposées, une lentille cylindrique concave, une lentille cylindrique convexe. 10 11. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la permittivité du matériau diélectrique et sa forme sont configurés pour que le composant diélectrique résonateur MW résonne par couplage avec le champ micro-onde (MW) à une fréquence égale ou voisine de la fréquence dudit champ micro-onde. 15 12. Procédé de mesure d'un échantillon par résonnance magnétique nucléaire à l'aide du dispositif selon une quelconque des revendications ci-dessus, comportant les étapes suivantes : a) mise en place du microéchantillon à étudier à l'intérieur d'un capillaire 20 ou d'un porte échantillon en matériau qui ne contient pas les noyaux à détecter, b) réalisation d'un insert par mise en place autour du micro échantillon simultanément d'un premier résonateur à bobine accordé à quelque pourcents près sur la fréquence de Larmor des spins des noyaux à analyser dans l'échantillon, et d'un second résonateur accordé sur la fréquence des spins des électrons entourant ces noyaux, c) ajustement de la fréquence d'excitation de l'appareil de résonance magnétique nucléaire sur la fréquence de résonance du premier résonateur, puis introduction de l'insert comportant le porte échantillon muni de ses résonateurs dans le rotor de la sonde RMN et ajustement fin des fréquences de résonance, d) nouvel ajustage en fréquence (comme ci-dessus) de l'ensemble échantillon et résonateur après leur insertion dans le porte échantillon, 3058527 21 jusqu'à ce que l'écart entre les fréquences expérimentalement mesurées et souhaitées soit de moins de 5%. e) insertion de ce porte échantillon dans la sonde du spectromètre de RMN, puis mesure et nouvel ajustage très précis, à mieux que 1%, de la 5 fréquence de résonance à la fréquence de Larmor des spins nucléaires à détecter, en agissant sur les condensateurs variables de la sonde commerciale, et accord par ces mêmes condensateurs variables de l'impédance à 50 Ohms f) mesure RMN selon le procédé habituel de l'analyseur RMN et selon le 10 type de mesure recherché (statiques ou en rotation à l'angle magique).