FR 3050655 A1 20171103 FR 1653727 A 20160427 1 La présente invention est relative à un procédé de production de biométhane gazeux ou liquide par séparation cryogénique. Dans le cadre de sa valorisation, le biométhane - en tant que substitut renouvelable au gaz naturel ayant les mêmes caractéristiques que celui-ci - peut être injecté dans un réseau de distribution ou de transport de gaz naturel qui permet de relier producteurs de gaz et consommateurs. Le biométhane est obtenu à partir de biogaz. Le biogaz est un gaz produit par la fermentation naturelle ou artificielle de matières organiques végétales ou animales (la méthanisation). Il contient majoritairement du méthane (CH4) du dioxyde de carbone (CO2), mais également - en moindre proportion - de l'eau, de l'azote, de l'hydrogène sulfuré, de l'oxygène, ainsi que des composés organiques autres, à l'état de traces. Selon les matières organiques dégradées et les techniques utilisées, les proportions des composants diffèrent, mais en moyenne le biogaz comporte, sur gaz sec, de 30 à 75% de méthane, de 15 à 60% de CO2, de 0 à 15% d'azote, de 0 à 5% d'oxygène et des composés traces. Le biogaz est valorisé de différentes manières. Il peut, après un traitement léger, être valorisé à proximité du site de production pour fournir de la chaleur, de l'électricité ou un mélange des deux (la cogénération); la teneur importante en dioxyde de carbone réduit son pouvoir calorifique, augmente les coûts de compression et de transport et limite l'intérêt économique de sa valorisation à cette utilisation de proximité. Une purification plus poussée du biogaz permet sa plus large utilisation, en particulier, une purification poussée du biogaz permet d'obtenir un biogaz épuré aux spécifications du gaz naturel et qui pourra lui être substitué ; le biogaz ainsi purifié est le « biométhane ». Le biométhane complète ainsi les ressources de gaz naturel avec une partie renouvelable produite au coeur des territoires ; il est utilisable pour exactement les mêmes usages que le gaz naturel d'origine fossile. Il peut alimenter un réseau de gaz naturel, une station de remplissage pour véhicules, il peut aussi être liquéfié pour être stocké sous forme de gaz naturel liquide (GNL)... Les modes de valorisation du biométhane sont déterminés en fonction des contextes locaux : besoins énergétiques locaux, possibilités de valorisation en tant que biométhane carburant, 3050655 2 existence à proximité de réseaux de distribution ou de transport de gaz naturel notamment. Créant des synergies entre les différents acteurs oeuvrant sur un territoire (agriculteurs, industriels, pouvoirs publics), la production de biométhane aide les territoires à acquérir une plus grande autonomie énergétique. 5 L'épuration du biogaz en biométhane consiste principalement en la séparation du CO2 et du CH4. Plusieurs technologies peuvent être utilisées pour purifier le biogaz : les procédés d'adsorption, le lavage à l'eau ou aux amines, les membranes, la séparation cryogénique. La présente invention se propose de fournir un procédé simplifié de production de biométhane. Une solution de la présente invention est un procédé de production de biométhane par 10 séparation cryogénique à partir d'un flux de biogaz 1 comprenant du méthane et du dioxyde de carbone mettant en oeuvre un flux d'azote 2. Selon le cas le procédé selon l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - la production de biométhane comprend les étapes successives suivantes: 15 a) introduction du biogaz 1 à une pression comprise entre 3 et 15 bar et du flux d'azote 2 dans un premier échangeur 3. Le biogaz est de préférence à une pression comprise entre 5 et 10 bar. b) refroidissement du biogaz 1 par échange thermique avec l'azote 2 au sein du premier échangeur 3 jusqu'à solidification du dioxyde de carbone, c) récupération d'un flux de biométhane gazeux 4 à une température inférieure à -90°C ; de 20 préférence le biométhane gazeux 4 est à une température inférieure à -120°C et à une teneur en CO2 inférieure à 3%., d) réchauffement du flux de biométhane 4 récupéré à l'étape c) dans le premier échangeur 3 à une température supérieure à 0°C par échange thermique avec le biogaz 1, et e) récupération d'un flux de biométhane 5 à une température supérieure à 0°C et à une teneur 25 en CO2 inférieure à 3%. - à l'étape a) le flux d'azote 2 en entrée de l'échangeur est à une température comprise entre 196°C et -120°C. - ledit procédé comprend une étape f) d'évacuation, de l'échangeur 3, du dioxyde de carbone solidifié à l'étape b) au moyen d'une baisse de pression à une pression comprise entre 1 bar et 3 3050655 3 bar dans la partie de l'échangeur que l'on souhaite régénérer ainsi que d'un balayage par un flux d'azote 2 à une pression comprise entre 1 bar et 3 bar . Le CO2 est sublimé. La baisse de la pression partielle en CO2 par le fait d'une baisse de la pression totale et d'un balayage à l'azote permet, à température constante, la sublimation du CO2. 5 - l'échangeur 3 comprend des canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote et à l'étape f) les canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote sont inversés. - l'échangeur 3 fonctionne en continu, - le biométhane 5 est envoyé dans un réseau de gaz naturel. Notons que : 10 - La pression du biogaz 1 entrant dans le premier échangeur 3 est suffisamment basse pour que la pression partielle en CO2 soit inférieure à la pression du point triple du CO2, - La différence de pression entre les canaux où se solidifie le CO2 et ceux où se sublime le CO2 permet un tranfert thermique entre ces parties et donc un procédé optimisé. - lors de l'étape f) le flux de purge peut être recyclé dans le procédé. 15 Pour une pression haute de 10 bar et une pression de régénération de 1 bar, la consommation énergétique est de 0,17 kWh/Nm3 et la pureté du biométhane de 99,5%. Pour le cas où du biométhane liquide est souhaité la présente invention propose un procédé de production de biométhane liquide comprenant : - une première étape de production de biométhane 4 par séparation cryogénique à partir d'un 20 flux de biogaz 1 comprenant du méthane et du dioxyde de carbone, et - une deuxième étape de liquéfaction du biométhane 4 produit à la première étape, avec la première et la deuxième étapes mettant en oeuvre un circuit unique d'azote. On parlera de « procédé selon une deuxième variante ». Par « circuit unique d'azote » on entend un procédé dans lequel l'azote utilisé dans la première 25 étape provient exclusivement de l'azote vaporisé dans la deuxième étape. Selon le cas le procédé selon cette deuxième variante présente une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous : - la première étape de production de biométhane comprend les étapes successives suivantes: 3050655 4 i) introduction du biogaz à une pression comprise entre 3 et 15 bar 1 et du flux d'azote 2 dans un premier échangeur 3 ; Le biogaz est de préférence à une pression comprise entre 5 et 10 bar. ii) refroidissement du biogaz 1 par échange thermique avec l'azote 2 au sein du premier échangeur 3 jusqu'à solidification du dioxyde de carbone, et 5 iii) récupération d'un flux de biométhane gazeux 4, et la deuxième étape de liquéfaction du biométhane comprend les étapes successives suivantes : iv) introduction du flux de biométhane gazeux 4 récupéré à l'étape iii) et du flux d'azote liquide 7 dans un deuxième échangeur 6, v) liquéfaction du flux de biométhane gazeux 4 dans le deuxième échangeur 6 par échange 10 thermique avec l'azote liquide 7, vi) récupération d'un flux de biométhane liquide 8. - le circuit d'azote comprend un passage en série du flux d'azote dans le deuxième échangeur 6 puis dans le premier échangeur 3, - la température de l'azote liquide 7 à l'étape iv) est comprise entre -196°C et -190°C et la 15 température de l'azote 2 à l'étape i) est comprise entre -196°C et -120°C; - ledit procédé comprend une troisième étape d'évacuation, du premier échangeur 3, du dioxyde de carbone solidifié à l'étape ii) au moyen d'une baisse de pression à une pression comprise entre 1 bar et 3 bar dans la partie de l'échangeur que l'on souhaite régénérer ainsi que d'un balayage par un flux d'azote 2 issu du deuxième échangeur à une pression comprise 20 entre 1 bar et 3 bar. Le CO2 est sublimé. La baisse de la pression partielle en CO2 par le fait d'une baisse de la pression totale et d'un balayage à l'azote permet, à température constante, la sublimation du CO2. - le premier échangeur 3 comprend des canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote, et lors de la troisième étape d'évacuation, les canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote 25 sont inversés. - le premier échangeur 3 fonctionne en continu - le biométhane liquide 8 est envoyé dans un stockage. Notons que La différence de pression entre les canaux où se solidifient le CO2 et ceux où se sublime le CO2 permet un tranfert thermique entre ces parties et donc un procédé optimisé. 3050655 5 Autrement dit la présente invention est un procédé à variation de pression. L'étape de purification du biogaz se fait par solidification du CO2 à haute pression (pression comprise entre 3 et 15 bar). L'évacuation du CO2 se fait par sublimation à basse pression (pression comprise entre 1 bar et 3 bar). 5 L'azote 2 est envoyé dans un échangeur 3 de manière à refroidir le biogaz 1. Le biogaz 1 comprimé est refroidi contre l'azote et le CO2 se solidifie lors du refroidissement. En sortie de l'échangeur 3 du biométhane gazeux est récupéré. Dans le cas où on ne liquéfie pas le méthane, celui-ci est détendu puis renvoyé dans l'échangeur (figure 1). Dans ce cas le refroidissement du biogaz 1 se fait par échange de chaleur sensible avec le biométhane 5 et l'azote 2 ainsi que de 10 chaleur latente du à la sublimation du CO2. Après un certain temps, il est nécessaire d'évacuer le CO2 solide déposé dans les canaux de circulation du biogaz au sein de l'échangeur 3 pour éviter tout phénomène de bouchage des canaux. Les canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote liquide sont alors inversés. Ceci est rendu possible par un jeu de vannes. 15 La sublimation du CO2 dans l'azote est permise lors de l'étape de régénération par le fait de la basse pression de l'azote (pression comprise entre 1 et 3 bar). La récupération de la chaleur latente de sublimation (permise par le fait que la solidification du CO2 se fait des passages de l'échangeur à haute pression alors que la sublimation se fait dans des passages à basse pression) permet une intégration thermique du procédé et une 20 consommation énergétique plus faible que les procédés de l'état de l'art. L'azote liquide 7 peut-être également utilisé pour liquéfier le biométhane gazeux 4 dans un deuxième échangeur 6 (figure 2). Notons que l'azote liquide peut provenir d'un réservoir de stockage d'azote. Enfin notons que dans le cadre de la présente invention le circuit unique d'azote permet : 25 - de produire du biométhane à partir de biogaz, - de liquéfier du biométhane et - de régénérer les canaux de circulation du biogaz par sublimation du dioxyde de carbone. La présente invention peut être étendue : 3050655 6 - au cas où le biogaz contient de l'azote. Dans ce cas le produit obtenu n'est pas du biométhane mais un mélange CH4/N2, ou - à tout mélange comprenant du CH4 et une impureté autre que le CO2 par exemple l'eau. 5 REVENDICATIONS1. Procédé de production de biométhane par séparation cryogénique à partir d'un flux de biogaz (1) comprenant du méthane et du dioxyde de carbone mettant en oeuvre un flux d'azote (2). 2. Procédé de production de biométhane liquide comprenant : - une première étape de production de biométhane (4) par séparation cryogénique à partir d'un flux de biogaz (1) comprenant du méthane et du dioxyde de carbone, et - une deuxième étape de liquéfaction du biométhane (4) produit à la première étape, avec la première et la deuxième étapes mettant en oeuvre un circuit unique d'azote. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la production de biométhane comprend les étapes successives suivantes: a) introduction du biogaz (1) à une pression comprise entre 3 et 15 bar et du flux d'azote (2) dans un premier échangeur (3). Le biogaz est de préférence à une pression comprise entre 5 et 10 bar. b) refroidissement du biogaz (1) par échange thermique avec l'azote (2) au sein du premier échangeur (3) jusqu'à solidification du dioxyde de carbone, c) récupération d'un flux de biométhane gazeux (4) à une température inférieure à -90°C ; de préférence le biométhane gazeux (4) est à une température inférieure à -120°C et à une teneur en CO2 inférieure à 3%., d) réchauffement du flux de biométhane (4) récupéré à l'étape c) dans le premier échangeur 3 à une température supérieure à 0°C par échange thermique avec le biogaz 1, et e) récupération d'un flux de biométhane (5) à une température supérieure à 0°C et à une teneur en CO2 inférieure à 3%. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'à l'étape a) le flux d'azote (2) en entrée de l'échangeur est à une température comprise entre -196°C et -120°C. 3050655 8 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que : - la première étape de production de biométhane comprend les étapes successives suivantes: i) introduction du biogaz (1) à une pression comprise entre 3 et 15 bar et du flux d'azote (2) dans un premier échangeur (3) ; 5 ii) refroidissement du biogaz (1) par échange thermique avec l'azote (2) au sein du premier échangeur (3) jusqu'à solidification du dioxyde de carbone, et iii) récupération d'un flux de biométhane gazeux (4), et - la deuxième étape de liquéfaction du biométhane comprend les étapes successives suivantes : iv) introduction du flux de biométhane gazeux (4) récupéré à l'étape iii) et du flux d'azote liquide 10 (7) dans un deuxième échangeur (6), v) liquéfaction du flux de biométhane gazeux (4) dans le deuxième échangeur 6 par échange thermique avec l'azote liquide (7), vi) récupération d'un flux de biométhane liquide (8). 15 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le circuit d'azote comprend un passage en série du flux d'azote dans le deuxième échangeur (6) puis dans le premier échangeur (3). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de l'azote liquide (7) à 20 l'étape iv) est comprise entre -196°C et -190°C et la température de l'azote (2) à l'étape i) est comprise entre -196°C et -120°C. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape f) d'évacuation, de l'échangeur (3), du dioxyde de carbone solidifié à l'étape b) au 25 moyen d'une baisse de pression à une pression comprise entre 1 bar et 3 bar dans la partie de l'échangeur, que l'on souhaite régénérer, ainsi que d'un balayage par un flux d'azote (2) à une pression comprise entre 1 bar et 3 bar. 3050655 9 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'échangeur (3) comprend des canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote liquide et à l'étape f) les canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote liquide sont inversés. 5 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'échangeur (3) fonctionne en continu. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une troisième étape d'évacuation, du premier échangeur (3), du dioxyde de carbone solidifié à 10 l'étape ii) au moyen d'une baisse de pression à une pression comprise entre 1 bar et 3 bar dans la partie de l'échangeur, que l'on souhaite régénérer, ainsi que d'un balayage par un flux d'azote (2) issu du deuxième échangeur à une pression comprise entre 1 bar et 3 bar. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le premier échangeur (3) comprend 15 des canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote liquide, et lors de la troisième étape d'évacuation, les canaux de circulation du biogaz et du flux d'azote liquide sont inversés. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le premier échangeur fonctionne en continu. 20 14. Procédé selon l'une des revendications 1, 3, 4, et 8 à 10, caractérisé en ce que le biométhane est envoyé dans un réseau de gaz naturel. 15. Procédé selon l'une des revendications 2, 5 à 7 et 11 à 13, caractérisé en ce que le 25 biométhane liquide est envoyé dans un stockage.