FR 3055892 A1 20180316 FR 1658466 A 20160912 1 La présente invention concerne un produit silicaté et de structure cristallographique olivine, destiné notamment à une batterie, ainsi que des procédés de fabrication d'un tel produit. Les matériaux polyanioniques cristallins sont des matériaux d'intérêt pour l'industrie des batteries, en particulier des batteries lithium-ion. Toutefois, à ce jour, à la connaissance des inventeurs, seul le phosphate de fer lithié LiFePO4 est commercialisé. A la différence d'autres matériaux pour électrode positive de batterie tels que les oxydes lamellaires et les spinelles, les matériaux polyanioniques présentent une structure stabilisée par la covalence du groupement anionique. Ils favorisent ainsi un fonctionnement fiable d'une batterie qui les comporte, limitant les risques d'emballement de la batterie par dégagement d'oxygène dans l'électrolyte. De tels matériaux sont par exemple décrits dans US 6,085,015, US 6,514,640 B1 et EP 1 134 826 Al. Les phosphate, borate, sulfate, silicate ainsi que leur déclinaison pyro- et fluoro- sont des polyanions de base pour constituer de tels matériaux polyanioniques. Notamment, les matériaux polyanioniques à base de silicate, dits silicatés, apparaissent comme les plus intéressants dès lors que la sécurité de fonctionnement et la fiabilité de la batterie doivent être assurées. Il est par exemple connu un matériau silicaté de formule Li2MSiO4, avec M étant un métal de transition choisi parmi le fer (Fe), le manganèse (Mn), le cobalt (Co) et le nickel (Ni). Un tel matériau silicaté est décrit par exemple dans US 2012/0227252 Al. La structure cristallographique de ces matériaux silicatés consiste en un empilement de tétraèdres de Liai, MO4 et SiO4. Ces silicates présentent une forte capacité spécifique théorique comprise entre 325 mAh/g et 333 mAh/g, environ deux fois supérieure aux oxydes mixtes tels que LiCo02, LiNi08Co0 15A100502 (NCA), LiNiii3Co113Mni/302 (NMC), LiMnO4 (LMO) et le phosphate de fer lithié LiFePO4. Pour une utilisation à titre de cathode de batterie lithium-ion, le silicate Li2MnSiO4 est le plus adapté car il présente des potentiel d'insertion du lithium pour les couples Mn2+/Mn3+ et Mn3+/Mn4+ (respectivement de 4,1 V et 4,5V) tous deux plus faibles que le potentiel à partir duquel une dégradation des électrolytes organiques pour batterie lithium-ion est observé (4,6 V). 3055892 2 Cependant, lorsqu'il forme une cathode de batterie lithium-ion, le silicate Li2MnSiO4 s'amorphise brusquement dès la première charge, ce qui se traduit par une perte progressive des performances au cours de cycles de charge/décharge de la batterie. Il existe donc un besoin pour un matériau cristallin, silicate, comportant un 5 métal alcalin, notamment du lithium, et qui, lorsqu'il forme une cathode de batterie, notamment une cathode de batterie lithium-ion, conserve sa structure cristallographique au cours de cycles charge/décharge de la batterie. Ce besoin est satisfait au moyen d'un produit constitué en tout ou partie par un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (I): 10 AaZzMmSiO4 dans laquelle : - A est choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et leurs mélanges, - Z est choisi parmi le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le 15 strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges, - M est choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le chrome (Cr) et leurs mélanges, - a, z et m sont les coefficients stoechiométriques respectivement de A, Z et M, et remplissent les conditions suivantes : 20 o z > 0, m > 0, a > 0, oa + z + m z, z étant tel que défini précédemment, et m est tel que défini précédemment, b) maintenir un bain liquide comportant, de préférence constitué par, le premier matériau en fusion et le deuxième matériau à l'état solide, à une température de 20 maintien et pendant une durée de maintien en température propices à l'insertion d'un métal alcalin A choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et leurs mélanges, et fourni par le premier matériau dans des sites libres de la structure cristallographique olivine du deuxième matériau de sorte à former un produit selon l'invention, c) optionnellement, refroidissement du bain liquide, et 25 d) optionnellement, lavage puis séchage. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau de structure cristallographique olivine de formule (I) : AaZzMmSiO4 30 dans laquelle : A est choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), et leurs mélanges, 3055892 4 Z est choisi parmi le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges, M est choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le chrome (Cr) et leurs mélanges, 5 a, z et m sont les coefficients stoechiométriques respectivement de A, Z et M, et qui remplissent les conditions suivantes : oz > 0, m > 0, a > 0, oa + z + m z, et ii. réduire électrochimiquement ledit matériau de formule (II) en présence 20 d'une électrode source en élément A dans des conditions propices à la formation du matériau de formule (I). Ledit procédé sera par la suite dénommé « deuxième procédé ». De préférence, le matériau de formule (I) obtenu par le deuxième procédé est constitutif du produit selon l'invention. 25 L'invention concerne aussi un produit obtenu par le premier procédé ainsi qu'un produit obtenu par le deuxième procédé. Par ailleurs, elle concerne une cathode de batterie, notamment choisie parmi une cathode de batterie lithium-ion (Li-ion), une cathode de batterie sodium-ion (Na-ion), 30 une cathode de batterie potassium-ion (K-ion), une cathode de batterie lithium (Li), une cathode de batterie sodium (Na) et une cathode de batterie potassium (K), ladite cathode 3055892 5 de batterie comportant un produit selon l'invention, ou obtenu selon le premier procédé selon l'invention et/ou par le deuxième procédé selon l'invention. Enfin, l'invention concerne une batterie, de préférence choisie parmi une batterie lithium-ion, une batterie sodium-ion, une batterie lithium et une batterie 5 potassium, la batterie comportant une cathode de batterie selon l'invention. D'autres avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, et grâce au dessin annexé dans lequel : - la figure 1 est un graphe représentant l'évolution du potentiel, en V vs Li+/Li, en fonction de la capacité spécifique nette, en mAh/g, d'une électrode positive 10 d'une batterie comportant un exemple de réalisation du produit selon l'invention, et - la figure 2 est un graphe représentant l'évolution de la capacité spécifique, en mAh/g, de l'électrode positive de la batterie de la figure 1, en fonction du nombre de cycles de charge/décharge. 15 PRODUIT Le produit selon l'invention est constitué en tout ou partie par un matériau de structure olivine et de formule AaZzMmSiO4. En particulier, la somme des coefficients stoechiométriques a + z + m peut être supérieure à 1, voire supérieure à 1,5, voire supérieure à 1,9, de préférence supérieure à 20 1,95, voire de préférence supérieure à 1,99. De préférence, la somme des coefficients stoechiométriques a + z + m est égale à 2. Chaque site octaédrique de la structure cristallographique du matériau est alors occupé par l'un des éléments A, Z et M. En particulier, les coefficients stoechiométriques a, z et m peuvent être tels que 25 z = 1 - a et/ou m = 1. De préférence, z = 1 - a et m = 1. La capacité spécifique du matériau constitutif du produit est alors optimale. Le coefficient stoechiométrique a peut être supérieur à 0,1, voire supérieur à 0,5. De préférence, il est supérieur à 0,9 et/ou inférieur à 1, en particulier inférieur à 0,999. De préférence, le coefficient stoechiométrique z est inférieur à 1, de préférence 30 inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,1, de préférence inférieur à 0,05, mieux inférieur à 0,01. Le nombre de sites de la structure olivine accessible à l'élément A est alors augmenté, ce qui favorise l'obtention d'une capacité spécifique du produit élevée. 3055892 6 Le matériau est notamment caractérisé par le fait que le coefficient stoechiométrique z est non nul. Comme cela apparaîtra par la suite, cette caractéristique est une signature des premier et deuxième procédés. Par exemple, dans un mode de réalisation, z est supérieur à 0,01, voire supérieur à 0,05, voire même supérieur à 0,1. La présence de 5 l'élément Z, même à l'état de traces, dans le matériau peut aisément être constatée par une analyse ICP (pour « Inductively Coupled Plasma » en anglais). Pour ce qui concerne le coefficient stoechiométrique m, il est de préférence compris entre 0,9 et 1,1. De préférence, il est égal à 1. De préférence, Z est choisi parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca) et leurs 10 mélanges. En particulier, Z est préférentiellement le magnésium. De préférence, A comporte, en pourcentage molaire exprimé sur le nombre total de moles de métal alcalin constituant A, plus de 90 % de lithium et/ou de sodium. De préférence, A est constitué à plus de 99 % de lithium, en pourcentage molaire exprimé sur le nombre total de moles de métal alcalin constituant A. De 15 préférence, A est le lithium. Un matériau à base de lithium présente les propriétés optimales pour former une batterie lithium ion. Un produit particulièrement préféré comporte, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, mieux pour sensiblement 100% de sa masse, un matériau de formule LiaMgzMnmSiO4. De préférence alors, a > 0,95, z REVENDICATIONS1. Produit constitué en tout ou partie par un matériau de structure cristallographique olivine et de formule (I): AaZzM',SiO4 dans laquelle : - A est choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et leurs mélanges, - Z est choisi parmi le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges, - M est choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le chrome (Cr) et leurs mélanges, - a, z et m sont les coefficients stoechiométriques respectivement de A, Z et M, et remplissent les conditions suivantes : o z > 0, m > 0, a > 0, o a + z + m 2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel a + z + m = 2 3. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel z = 1 20 - a et/ou m=1. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel z 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 25 A comporte, en pourcentage molaire exprimé sur le nombre total de moles de métal alcalin constituant A, plus de 90 % de lithium et/ou de potassium et/ou de sodium. 6. Produit selon la revendication précédente, dans lequel A est constitué à plus de 99 % de lithium, en pourcentage molaire exprimé sur le nombre total de moles de métal alcalin constituant A. 30 7. Produit selon la revendication précédente, dans lequel A est le lithium. 8. Produit selon l'une des revendications précédentes, dans lequel Z est choisi parmi le magnésium, le calcium et leurs mélanges. 3055892 18 9. Produit selon la revendication précédente, dans lequel Z est le magnésium. 10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel m est compris entre 0,9 et 1,1, de préférence égal à 1. 11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 5 lequel le matériau de formule (I) se présente sous la forme de particules primaires dont la taille est inférieure à 100 nm. 12. Produit selon la revendication précédente, dans lequel les particules primaires sont agrégées ou agglomérées entre elles. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel 10 les particules primaires sont recouvertes, de préférence intégralement, par une couche de carbone dont l'épaisseur est inférieure à 10 nm. 14. Procédé de fabrication comprenant au moins les étapes successives consistant à : a) disposer d'un premier matériau comportant au moins un métal alcalin A 15 choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et leurs mélanges, et d'un deuxième matériau de structure cristallographique olivine de formule (III) : Zz,M',SiO4, dans laquelle : - Z est choisi parmi le béryllium (Be), le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), et leurs mélanges, - M est choisi parmi le fer (Fe), le nickel (Ni), le cobalt (Co), le manganèse (Mn), le chrome (Cr) et leurs mélanges, - z' > z, z étant tel que défini précédemment, - m est tel que défini en revendications 1 à 4, b) maintenir un bain liquide comportant, de préférence constitué par, le premier matériau en fusion et le deuxième matériau à l'état solide, à une température de maintien et pendant une durée de maintien en température propices à l'insertion d'un métal alcalin A choisi parmi le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K) et leurs mélanges et fourni par le premier matériau, dans des sites libres de la structure cristallographique olivine du deuxième matériau de sorte à former un produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, c) optionnellement, refroidissement du bain liquide, et 3055892 19 d) optionnellement, lavage puis séchage. 15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le bain liquide est obtenu par fusion partielle d'une charge de départ constituée de particules formées du premier matériau et de particules formées du deuxième matériau, et de préférence 5 intimement mélangées. 16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la fusion partielle est opérée à une température supérieure à la température de fusion du premier matériau et inférieure à la température de dégradation du deuxième matériau. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel, à 10 l'étape b), la température de maintien est supérieure à la température de fusion du premier matériau et inférieure à la température de dégradation du deuxième matériau, et est par exemple comprise entre 200 °C et 500 °C. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, dans lequel le premier matériau est un mélange de LiNO3 et LiC1 ou un mélange de LiC1 et KC1. 15 19. Dispositif choisi parmi une cathode de batterie, notamment choisie parmi une cathode de batterie lithium-ion (Li-ion), une cathode de batterie sodium-ion (Na-ion), une cathode de batterie potassium-ion (K-ion), une cathode de batterie lithium (Li), une cathode de batterie sodium (Na) et une cathode de batterie potassium (K), ladite cathode de batterie comportant un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou 20 obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19.