FR 3061209 A1 20180629 FR 1663165 A 20161222 1 MATÉRIAU COMPOSITE ALUMINIUM OU CUIVRE-NANOTUBES DE CARBONE ET SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION La présente invention se rapporte à un matériau composite à base d'aluminium ou de cuivre, et de nanotubes de carbone fonctionnalisés par de 5 l'oxyde d'étain, à son procédé de fabrication et à un câble comprenant ledit matériau composite à titre d'élément électriquement conducteur. Elle s'applique typiquement mais non exclusivement, aux câbles d'énergie à basse tension (notamment inférieure à 6kV) ou à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieure à 60 10 kV, et pouvant aller jusqu'à 800 kV), qu'ils soient en courant continu ou alternatif, dans les domaines du transport d'électricité aérien, sous-marin, terrestre et de l'aéronautique. Plus particulièrement, l'invention concerne un câble électrique présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de 15 résistance mécanique à la traction et de bonnes propriétés électriques, notamment en termes de conductivité électrique. Il est connu de remplacer des conducteurs en cuivre ou en alliage de cuivre par des conducteurs en aluminium ou en alliage d'aluminium. Bien que l'aluminium soit plus léger et plus économique que le cuivre, ce métal 20 présente de faibles propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance mécanique à la traction, le rendant difficilement utilisable dans le domaine des câbles. Afin d'améliorer les propriétés mécaniques d'un conducteur en aluminium ou en alliage d'aluminium, Abbasipour et al. [Trans. Nonferrous 25 Met. Soc. China, 2010, 20, 1561] ont décrit un matériau composite aluminium-nanotubes de carbone. Le matériau composition est obtenu par dépôt de nanotubes de carbone sur des particules d'aluminium et injection à 700°C desdites particules d'aluminium revêtues de nanotubes de carbone dans une matrice en aluminium fondu. 1% en masse de magnésium est ajouté dans 30 l'aluminium fondu afin d'améliorer la mouillabilité des nanotubes de carbone au sein de la matrice en aluminium. Le mélange résultant est ensuite refroidi pour former un matériau composite. Toutefois, le matériau composite obtenu 3061209 2 présente une résistance mécanique qui n'est pas optimisée pour une application dans le domaine des câbles tout en étant facilement manipulable. Par ailleurs, le procédé permettant d'obtenir ledit matériau est complexe. D'autres matériaux composites à base de cuivre et de nanotubes de 5 carbone ont été proposés mais là encore, les propriétés mécaniques et électriques ne sont pas optimisées. Ainsi, le but de la présente invention est de fournir un matériau composite à base d'aluminium ou de cuivre présentant une résistance mécanique améliorée tout en garantissant une bonne conductivité électrique, 10 qui puisse être manipulé facilement pour une utilisation dans le domaine des câbles, notamment comme élément électriquement conducteur d'un câble d'énergie et/ou de télécommunications. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple et économique de préparation d'un tel matériau composite. 15 L'invention a donc pour premier objet un matériau composite comprenant une matrice métallique en aluminium, en cuivre, en alliage d'aluminium ou en alliage de cuivre, et des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dispersés dans ladite matrice métallique. Dans la présente invention, les nanotubes de carbone comprennent 20 aussi bien les nanotubes monoparois ou monofeuillets (en anglais : Single Wall Carbon Nanotubes, SWNT) comprenant un seul feuillet de graphène et les nanotubes multiparois ou multifeuillets (en anglais : Multi Wall Carbon Nanotubes, MWNT) comprenant plusieurs feuillets de graphène emboîtés les uns dans les autres à la manière des poupées russes, ou bien un seul feuillet 25 de graphène enroulé plusieurs fois sur lui-même. Dans la présente invention, l'expression « nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain » signifie que les nanotubes de carbone présentent en surface de l'oxyde d'étain pouvant se lier au métal de la matrice métallique, et éventuellement à des atomes de carbone d'autres nanotubes de 30 carbone. En effet, les nanotubes de carbone en tant que tels (i.e. nanotubes de 3061209 3 carbones nus ou non fonctionnalisés), même s'ils présentent d'excellentes propriétés électriques, thermiques et mécaniques, se dispersent difficilement dans un métal, et en particulier dans un métal fondu. L'enchevêtrement des nanotubes de carbone en pelotes, associé à une faible réactivité de surface, empêche leur dispersion. Il est donc avantageux d'avoir des nanotubes de carbone dont la surface est modifiée. L'oxyde d'étain en surface des nanotubes de carbone permet d'une part de servir de site d'accroche pour favoriser les liaisons nanotubes de carbone-métal de la matrice métallique, et d'autre part de protéger les nanotubes de carbone lorsqu'ils sont mélangés avec un métal fondu pour former ledit matériau composite. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau composite comprend de 0,1 à 10% en masse environ, de préférence de 0,25 à 5% en masse environ, et de préférence encore de 0,5 à 3% en masse environ de nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain, par rapport à la masse totale du matériau composite. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain présentent un diamètre moyen allant de 5 nm à 50 nm environ. Le matériau composite présente de préférence une conductivité électrique d'au moins 45% IACS (International Annealed Copper Standard) environ, de préférence encore d'au moins 50% IACS, et encore plus préférentiellement d'au moins 55% IACS environ. Le matériau composite présente de préférence une résistance 25 mécanique à la traction allant de 100 à 600 MPa environ, et de préférence encore de 120 à 400 MPa environ. Le matériau composite comprend de préférence des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain uniformément dispersés dans la matrice métallique en aluminium, en cuivre, en alliage d'aluminium ou en 30 alliage de cuivre. Dans un mode de réalisation particulier, les nanotubes de carbone 3061209 4 fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain sont sous la forme de tubes, en particulier ayant un diamètre variant de 50 à 100 nm environ pour une longueur de quelques micromètres. Selon une forme de réalisation de l'invention, les nanotubes de 5 carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain présentent une longueur moyenne allant de 0,5 à 10 pm environ, et de préférence de 1 à 5 pm environ. La longueur et le diamètre des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain sont mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB). 10 Le matériau composite est de préférence non poreux. La teneur en aluminium de l'alliage d'aluminium de la matrice métallique peut être d'au moins 95% en masse, et de préférence d'au moins 98% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage d'aluminium. L'alliage d'aluminium peut être choisi parmi les alliages d'aluminium 15 des séries 1000 (i.e. 99% d'aluminium minimum), 5000 (i.e. comprenant au moins du magnésium), 6000 (i.e. comprenant au moins du magnésium et du silicium) et 8000 (i.e. comprenant moins de 99% d'aluminium). L'alliage d'aluminium peut comprendre en outre une ou plusieurs impuretés inévitables. 20 À titre d'exemples d'alliages d'aluminium pouvant être utilisés dans le matériau composite de l'invention, on peut citer les alliages A11120, A11370 AI6101, A16201, A18030, A18076 et les alliages thermiques tels que les alliages d'aluminium et de zirconium et les alliages d'aluminium et d'erbium. La teneur en cuivre de l'alliage de cuivre de la matrice métallique peut 25 être d'au moins 95% en masse, et de préférence d'au moins 99% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage de cuivre. À titre d'exemples d'alliages de cuivre pouvant être utilisés dans le matériau composite de l'invention, on peut citer les alliages Cu - Sn, Cu - Cr, Cu - Cr - Zr, Cu - Be ou Cu - Fe. 30 L'alliage de cuivre peut comprendre en outre une ou plusieurs 3061209 5 impuretés inévitables. Les nanotubes de carbone peuvent être fonctionnalisés avec de l'oxyde d'étain via des groupements chimiques appropriés, pouvant représenter des sites d'accroche entre les nanotubes de carbone et l'oxyde d'étain. 5 De tels groupements chimiques peuvent être choisis parmi les groupes SO3H, COOH, P03H2, 00H, OH, CHO et un de leurs mélanges Les groupements chimiques préférés sont les groupes COOH. De préférence, le matériau composite de l'invention est exempt de polymère(s) organique(s). En effet, la présence de polymères organiques peut 10 dégrader ses propriétés électriques, notamment sa conductivité électrique. Le matériau composite de l'invention est de préférence uniquement constitué des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain (éventuellement via des groupements chimiques appropriés) et de la matrice métallique en aluminium, en cuivre, en alliage d'aluminium ou en alliage de 15 cuivre. L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une matrice métallique en aluminium, en cuivre, en alliage d'aluminium ou en alliage de cuivre, et des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dispersés dans ladite matrice 20 métallique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) mettre en contact des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain avec un métal choisi parmi l'aluminium, le cuivre, un alliage d'aluminium et un alliage de cuivre, ledit métal étant de préférence à l'état fondu, ii) mélanger les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain avec le métal, de préférence fondu, pour les disperser de façon homogène dans le métal fondu, et ii) former une masse solide. Grâce au procédé de l'invention, un matériau composite comprenant 30 des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dispersés 3061209 6 dans une matrice métallique d'aluminium, de cuivre, d'alliage d'aluminium ou d'alliage de cuivre peut être facilement formé, tout en présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance mécanique à la traction, et de conductivité électrique, en particulier grâce à la dispersion 5 homogène des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dans le métal. L'étape i) peut être effectuée par voie solide ou par voie liquide. Lorsque l'étape i) est mise en oeuvre par voie solide, elle peut consister en la mise en contact des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde 10 d'étain sous la forme de poudre avec ledit métal également sous la forme de poudre. Lorsque l'étape i) est mise en oeuvre par voie liquide, elle peut consister en la mise en contact des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain sous la forme de poudre avec ledit métal à l'état fondu. 15 La voie liquide est préférée. Lors de l'étape i), l'oxyde d'étain reste à la surface des nanotubes de carbone et ne se diffuse pas dans le métal fondu. Il protège donc les nanotubes de carbone lors du contact avec le métal fondu. En outre, l'étain est un métal lourd (par comparaison à d'autres métaux tels que le cuivre, le nickel 20 ou l'aluminium). La couche d'oxyde d'étain sur les nanotubes de carbone permet ainsi d'éviter leur flottaison dans le métal fondu et de favoriser leur dispersion homogène au sein du métal fondu. De préférence, le métal fondu est sous la forme d'un bain métallique liquide d'aluminium, de cuivre, d'alliage d'aluminium ou d'alliage de cuivre. 25 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'étape i) est effectuée par mise en contact d'au moins un contenant métallique en aluminium, cuivre, alliage d'aluminium ou alliage de cuivre comprenant les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain, avec ledit métal fondu, ledit contenant métallique comprenant au moins une ouverture destinée à recevoir les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain et ladite ouverture étant fermée par un élément de fermeture 3061209 7 apte à fondre, à se dissoudre, ou à se détacher du contenant métallique lors de la mise en contact dudit contenant métallique avec le métal fondu. Ainsi, grâce à cet élément de fermeture, les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain sont confinés dans ledit contenant 5 métallique. Cela permet d'éviter d'une part le contact des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain avec le milieu extérieur, et de ce fait leur oxydation, et d'autre part leur manipulation directe, et ainsi l'utilisation de protections individuelles. Par ailleurs, cet élément de fermeture est apte à fondre ou à se 10 dissoudre ou à se détacher du contenant métallique lors de la mise en contact dudit contenant métallique avec le métal fondu. Ainsi, l'élément de fermeture peut fondre, se dissoudre, ou se détacher lorsque le contenant métallique est mis en contact ou mélangé avec le métal fondu, permettant ainsi la libération des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain et leur 15 diffusion homogène au sein du métal fondu. De plus, cette aptitude à fondre, à se dissoudre ou à se détacher permet d'éviter une augmentation de pression dans le volume interne et ainsi, d'éviter la formation d'agrégats de nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain par densification ou frittage. Les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain 20 présentent une densité plus faible que le métal du contenant métallique et le métal fondu et sont assez volatils à des températures élevées, par exemple à des températures allant de 550 à 1200°C environ. De ce fait, grâce à la présence de l'élément de fermeture fermant l'ouverture dudit contenant métallique, les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain ne 25 peuvent pas s'échapper facilement dudit contenant métallique lors de sa mise en contact avec le métal fondu. Cela permet d'éviter la flottaison des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dans le métal fondu, et ainsi d'améliorer encore leur mouillabilité dans le métal fondu. En particulier, l'étape i) est effectuée par introduction ou injection d'au 30 moins un contenant métallique tel que défini ci-dessus dans un bain métallique liquide, ledit bain étant à une température suffisante pour faire fondre ou se 3061209 8 dissoudre ou se détacher l'élément de fermeture dudit contenant, et pour faire fondre ledit contenant métallique. L'étape i) peut être réalisée autant de fois que nécessaire. Dans un mode de réalisation particulier, la température suffisante de 5 l'étape i) va de 660 à 1200°C, et de préférence de 700 à 1100°C. L'étape i) peut être réalisée manuellement ou à l'aide d'un système d'injection qui permet ainsi d'amener plus rapidement ledit contenant métallique au coeur du bain métallique liquide. Ce système d'injection est bien connu de l'homme du métier, et est 10 adapté pour recevoir le contenant métallique et l'injecter dans le bain métallique liquide. Il peut comprendre au moins un injecteur dans lequel le contenant métallique est inséré, un moyen tel qu'un ressort qui permet de bloquer le contenant métallique dans l'injecteur, et un piston d'injection qui permet d'injecter le contenant métallique dans le bain métallique liquide. 15 L'injecteur a, de préférence, sensiblement la même forme que le contenant métallique. De préférence, le procédé de l'invention comprend en outre avant l'étape i), une étape de maintien du contenant à une température allant de 50°C à 100°C environ, notamment dans une étuve. 20 Cette étape de maintien peut être effectuée pendant plusieurs heures, et de préférence en présence d'au moins un gaz inerte, notamment choisi parmi l'argon et l'azote. Dans l'invention, l'expression « gaz inerte » signifie que le gaz ne réagit avec aucun autre corps. 25 Cette étape préalable permet d'éliminer l'humidité adsorbée par les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain, et d'éviter leur oxydation lors de l'étape i). Dans un mode de réalisation particulier, le procédé, et notamment l'étape i), sont effectués en présence d'au moins un gaz inerte, de préférence 3061209 9 choisi parmi l'argon et l'azote. Cela permet d'éviter l'oxydation des nanotubes de carbone et/ou du bain métallique liquide. Ainsi, grâce à l'étape i), les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain sont plongés directement au coeur du bain métallique 5 liquide, et leur oxydation et leur flottaison en surface du bain métallique liquide sont évitées. Dans un mode de réalisation particulier, le contenant métallique est de forme allongée. Cela permet d'améliorer la diffusion des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dans le métal fondu. 10 Plus particulièrement, le contenant peut comprendre deux extrémités longitudinales opposées, ladite ouverture étant aménagée au niveau d'une desdites deux extrémités. Le contenant métallique peut être un tube de diamètre allant de 5 à 100 mm environ, et de préférence de 5 à 15 mm environ ; et de longueur 15 allant de 5 à 50 cm environ, et de préférence de 5 à 40 cm environ. Le contenant métallique peut avoir une masse totale allant de 0,5g à 6kg environ, et de préférence de 0,5g à 100g environ respectivement pour un volume de métal fondu allant de 300m1 à 20001 environ, et de préférence de 300m1 à 21 environ. La masse totale désigne la somme de la masse du 20 contenant vide (i.e. sans nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain) et de la masse des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d 'éta i n . Le contenant métallique peut comprendre de 1g à 70g de nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain. 25 L'élément de fermeture peut avoir une température de fusion ou de dissolution inférieure ou égale à la température du métal fondu. La température du métal fondu peut aller de 550 à 1300°C environ, et de préférence de 700 à 1200°C environ. Lorsque l'élément de fermeture est apte à se détacher du contenant, il 30 remonte de préférence à la surface du métal fondu. 3061209 10 Le poids (i.e. force de pesanteur) de l'élément de fermeture peut être alors inférieur au poids (i.e. poussée d'Archimède) du métal fondu. Dans un mode de réalisation particulier, le contenant métallique comprend au moins un gaz inerte. 5 Les gaz inertes ayant une densité par rapport à l'air supérieure ou égale à 0,9 environ, et de préférence supérieure ou égale à 0,95 environ sont préférés. La présence d'un tel gaz inerte dans le contenant métallique permet d'éviter l'oxydation des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain, notamment à des températures élevées (e.g. telles que la 10 température du métal fondu). Dans un mode de réalisation préféré, le gaz inerte est choisi parmi l'argon et l'azote. Le contenant métallique contient de préférence uniquement les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain, et 15 éventuellement le gaz inerte. L'élément de fermeture est de préférence non métallique. L'élément de fermeture non métallique est alors apte à fondre ou à se dissoudre ou à se détacher du contenant avant que le métal du contenant métallique ne fonde ou ne soit complètement fondu. De ce fait, la dispersion des nanotubes de 20 carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain au sein du métal fondu est facilitée. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'élément de fermeture est perméable aux gaz susceptibles d'être présents dans le contenant métallique, et imperméable aux particules solides, de 25 préférence aux particules solides de taille nanométrique. Ces gaz susceptibles d'être présents dans le contenant métallique peuvent être les gaz inertes tels que ceux définis ci-dessus ou l'air. En effet, grâce à cette propriété, l'explosion du contenant métallique dans le métal fondu est évitée, et de ce fait l'éjection rapide des nanotubes de 30 carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain également : le métal fondu 3061209 11 étant à une température élevée, la mise en contact du contenant métallique avec ledit métal fondu pourrait conduire à une augmentation brusque de la pression dans le contenant métallique. Grâce à l'élément de fermeture perméable, les gaz susceptibles d'être présents dans le contenant métallique 5 peuvent être libérés dans le métal fondu lors de la mise en contact du contenant métallique avec ledit métal fondu, permettant ainsi d'éviter une augmentation de pression dans le contenant métallique, et ainsi l'éjection brusque du contenant métallique des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain. Les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de 10 l'oxyde d'étain sont alors libérés dans le métal fondu une fois que l'élément de fermeture a fondu ou s'est dissous dans le métal fondu ou s'est détaché du contenant métallique, et éventuellement une fois que le contenant métallique a fondu dans le métal fondu. L'élément de fermeture peut être en matière cellulosique (i.e. à base 15 de cellulose). Dans un mode de réalisation particulier, l'élément de fermeture est un ou plusieurs filtres, et de préférence un ou plusieurs filtres nanométriques, et de manière encore plus préférée un ou plusieurs filtres nanométriques en papier. 20 De préférence, l'élément de fermeture n'est pas fixé de manière permanente au contenant métallique et/ou ne fait partie intégrante du contenant métallique. Ainsi, il peut se détacher, fondre ou se dissoudre plus facilement, indépendamment de la dissolution du contenant métallique dans le métal fondu. 25 De préférence, l'élément de fermeture ferme le contenant métallique au moyen d'un fil métallique qui est apte à fondre, à se dissoudre, ou à se détacher lors de la mise en contact du contenant métallique avec le métal fondu. Dans un mode de réalisation particulier, le métal du fil métallique est 30 choisi parmi le cuivre, l'aluminium, un alliage de cuivre et un alliage d'aluminium. 3061209 12 Dans un mode de réalisation particulier, le métal du contenant métallique est choisi parmi le cuivre, l'aluminium, un alliage de cuivre et un alliage d'aluminium. Le métal du contenant métallique peut être identique ou différent du 5 métal fondu. De préférence, le métal du contenant métallique est identique au métal fondu. Le métal du fil métallique peut être identique ou différent du métal du contenant métallique. De préférence, le métal du fil métallique est identique au métal du contenant métallique. 10 L'étape ii) peut être effectuée par des techniques bien connues de l'homme du métier telles que le brassage mécanique, le brassage magnétique ou l'utilisation d'un courant électromagnétique. Lorsqu'un contenant métallique est utilisé, l'étape ii) permet de faire fondre complètement ledit contenant métallique. 15 Lorsque l'étape i) est mise en oeuvre par voie solide, l'étape iii) peut être une étape de compactage des poudres. Lorsque l'étape i) est mise en oeuvre par voie liquide, l'étape iii) peut être effectuée par coulée du mélange de l'étape ii) précédente pour former ledit matériau composite. 20 Ledit matériau composite obtenu à l'issu du procédé présente des propriétés mécaniques et électriques améliorées. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape iii) est réalisée à une température allant de 660°C à 1200°C environ, et de préférence de 700°C à 1100°C environ. Cette étape iii) peut comprendre une étape de 25 refroidissement (i.e. solidification), notamment à une vitesse contrôlée. Le procédé peut comprendre en outre une étape i0) de préparation des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain. Cette étape présente l'avantage de ne pas dégrader les propriétés initiales des nanotubes de carbone nus (i.e. non fonctionnalisés). En effet, 30 l'étain a un point de fusion peu élevé (231,9°C). Il ne nécessite donc pas de 3061209 13 hautes températures pour être déposé uniformément sur les nanotubes de carbone (comme c'est le cas par exemple du nickel, du cuivre ou de l'aluminium). De préférence, l'étape i0) comprend les sous-étapes suivantes : 5 - éventuellement une sous-étape i01) de fonctionnalisation de nanotubes de carbone par des groupements chimiques appropriés, pouvant représenter des sites d'accroche entre les nanotubes de carbone et l'oxyde d'étain, - une sous-étape i02) de mise en contact de nanotubes de carbone 10 fonctionnalisés commerciaux ou tels que préparés à la sous-étape précédente si elle existe, avec un précurseur d'étain, et - une sous-étape iO3) de chauffage. Les groupements chimiques peuvent être choisis parmi les groupes SO3H, COOH, P03H2, 00H, OH, CHO et un de leurs mélanges. 15 Les groupements chimiques préférés sont les groupes COOH. À titre d'exemples, on peut citer les nanotubes de carbone multifeuillets fonctionnalisés par des groupements carboxyle, tels que ceux commercialisés sous la dénomination commerciale MWNTCOOH® par Alpha Nano Tech Inc. ou par Nanocyl. 20 Différentes méthodes bien connues de l'homme du métier existent pour effectuer la sous-étape i01) et ainsi modifier préalablement la surface des nanotubes de carbone. On peut par exemple citer l'oxydation électrochimique au potentiel de décomposition de l'eau, le traitement acide (e.g. acide sulfurique, acide 25 nitrique, acide citrique, acide orthophosphorique, acide oxalique ou un de leurs mélanges), l'emploi de KM n04, l'oxydation en phase gazeuse, le par traitement plasma, l'oxydation électrochimique d'amines primaires et secondaires, d'alcools, de carboxylates, d'hydrazides ou la réduction de sels de diazonium. La sous-étape i01) est de préférence effectuée par traitement acide des 30 nanotubes de carbone, notamment avec de l'acide sulfurique. 3061209 14 En particulier, les nanotubes de carbone non fonctionnalisés (i.e. nus) peuvent être introduit dans un milieu liquide comprenant de l'acide citrique et de l'eau, et dispersés à l'aide d'ultrasons. Puis un agent oxydant tel de l'acide sulfurique est ajouté à la dispersion résultante qui est ensuite portée à reflux, 5 puis refroidie. Les nanotubes de carbone fonctionnalisés sont ensuite filtrés puis lavés à l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. On obtient ainsi des nanotubes de carbone fonctionnalisés présentant en surface des groupements chimiques oxygénés de type groupements dicétones, éthers, acides carboxyliques, esters, hydroxyles, énols, etc... 10 Le précurseur d'étain peut être choisi parmi le sulfate d'étain et le chlorure d'étain. La sous-étape i02) peut être effectuée en présence d'un dispersant, notamment choisi parmi le dodécylsulfate de sodium (SDS) et le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB). 15 La sous-étape i02) peut être effectuée sous agitation magnétique et/ou en présence d'ultrasons séquences. La sous-étape i02) peut être effectuée en introduisant les nanotubes de carbone de l'étape i01) ou des nanotubes de carbone commerciaux dans de l'eau, en ajoutant le dispersant puis le précurseur d'étain, et en soumettant le 20 mélange résultant à des ultrasons séquences. La sous-étape iO3) de chauffage peut être effectuée à une température allant de 80 à 350°C environ. Elle peut comprendre une sous-étape de séchage du mélange de la sous-étape i02) afin de former une pâte (e.g. évaporation des solvants), puis 25 une sous-étape de traitement thermique, notamment dans un creuset en céramique fermé. La sous-étape de séchage peut être effectuée à une température allant de 80 à 200°C environ. La sous-étape de traitement thermique peut être effectuée à une 30 température supérieure à la température de fusion de l'étain (i.e. 231,9°C), et 3061209 15 en particulier allant de 250 à 350°C environ. Le procédé conforme à l'invention peut comprendre en outre après l'étape iii), au moins une étape iv) de mise en forme bien connue de l'homme du métier telle qu'une étape de laminage, de travail à froid (e.g. étape de 5 tréfilage), ou d'extrusion, afin d'obtenir un élément électriquement conducteur allongé composite avec la forme et les dimensions désirées. La présente invention a pour troisième objet un matériau composite obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention. Le matériau composite obtenu selon le procédé conforme au deuxième 10 objet de l'invention peut être un matériau composite tel que défini dans le premier objet de l'invention. La présente invention a également pour quatrième objet un câble électrique comprenant au moins un matériau composite conforme au premier objet de l'invention ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet 15 de l'invention. Ledit câble présente des propriétés mécaniques et électriques améliorées. Ainsi, le matériau composite est utilisé comme un élément électriquement conducteur allongé dans ledit câble. 20 Dans un mode de réalisation particulier, le matériau composite peut être sous la forme d'un brin composite de section transversale ronde, trapézoïdale ou en forme de Z. Dans un mode de réalisation, le câble comprend plusieurs brins composites, et de préférence un assemblage de brins composites. 25 Cet assemblage peut notamment former au moins une couche du type enveloppe continue, par exemple de section transversale circulaire ou ovale ou encore carrée. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le câble peut être un câble OHL. 3061209 16 Par conséquent, il peut comprendre un élément allongé de renforcement, de préférence central, ledit assemblage pouvant être positionné autour de l'élément allongé de renforcement. Lorsque les brins composites sont de section transversale ronde, ils 5 peuvent avoir un diamètre pouvant aller de 2,25 mm à 4,75 mm. Lorsque les brins sont de section transversale non ronde, leur diamètre équivalent en section ronde peut également aller de 2,25 mm à 4,75 mm. Bien entendu, il est préférable que tous les brins constitutifs d'un assemblage aient la même forme et les mêmes dimensions. 10 Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'élément allongé de renforcement est entouré par au moins une couche d'un assemblage de brins composites. De préférence, les brins composites constitutifs d'au moins une couche d'un assemblage de brins composites, sont aptes à conférer à ladite couche 15 une surface sensiblement régulière, chaque brin constitutif de la couche pouvant notamment présenter une section transversale de forme complémentaire au(x) brin(s) qui lui est/sont adjacent(s). Selon l'invention, par « brins composites apte à conférer à ladite couche une surface sensiblement régulière, chaque brin constitutif de la 20 couche pouvant notamment présenter une section transversale de forme complémentaire au(x) brin(s) qui lui est/sont adjacent(s)», on entend que : la juxtaposition ou l'emboîtement de l'ensemble des brins constitutifs de la couche, forme une enveloppe continue (sans irrégularités), par exemple de section circulaire ou ovale ou encore carrée. 25 Ainsi, les brins de section transversale en forme de Z ou en forme de trapèze permettent d'obtenir une enveloppe régulière contrairement aux brins de section transversale ronde. En particulier, des brins de section transversale en forme de Z sont préférés. De manière encore plus préférée, ladite couche formée par 30 l'assemblage des brins composites présente une section transversale en forme d'anneau. 3061209 17 L'élément allongé de renforcement peut être typiquement un élément composite ou métallique. A titre d'exemple, on peut citer des brins d'acier ou des brins composites d'aluminium dans une matrice organique. Les brins composites peuvent être torsadés autour de l'élément allongé 5 de renforcement, notamment lorsque le câble comprend un assemblage de brins composites. Dans un mode de réalisation particulier, le câble électrique de l'invention comprend au moins une couche électriquement isolante entourant ledit matériau composite ou la pluralité de matériaux composites, ladite 10 couche électriquement isolante comprenant au moins un matériau polymère. Le matériau polymère de la couche électriquement isolante du câble de l'invention peut être choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés, les polymères du type inorganique et du type organique. Le matériau polymère de la couche électriquement isolante peut être 15 un homo- ou un co-polymère ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomères. Les polymères du type inorganique peuvent être des polyorganosiloxanes. Les polymères du type organique peuvent être des polyoléfines, des 20 polyuréthanes, des polyamides, des polyesters, des polyvinyliques ou des polymères halogénés tels que des polymères fluorés (e.g. polytétrafluoroéthylène PTFE) ou des polymères chlorés (e.g. polychlorure de vinyle PVC). Les polyoléfines peuvent être choisies parmi les polymères d'éthylène 25 et de propylène. A titre d'exemple de polymères d'éthylène, on peut citer les polyéthylènes linéaires basse densité (LLDPE), les polyéthylènes basse densité (LDPE), les polyéthylènes moyenne densité (MDPE), les polyéthylènes haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de 30 méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les 3061209 18 copolymères d'éthylène et de propylène (EPR), les copolymères d'éthylène/éthyle acrylate (EEA), ou les terpolymères d'éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). 5 Plus particulièrement, le câble électrique conforme à l'invention peut être un câble électrique de type câble d'énergie. Par exemple, le câble de l'invention peut comprendre un matériau composite conforme au premier objet de l'invention ou obtenu selon le procédé conforme au deuxième objet de l'invention, une première couche 10 semi-conductrice entourant ledit matériau composite, une couche électriquement isolante entourant la première couche semi-conductrice et une deuxième couche semi-conductrice entourant la couche électriquement isolante. La couche électriquement isolante est telle que définie précédemment. 15 Dans un mode de réalisation particulier, généralement conforme au câble électrique de type câble d'énergie de l'invention, la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouche. En d'autres termes, la couche électriquement isolante est directement en contact physique avec la 20 première couche semi-conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice est directement en contact physique avec la couche électriquement isolante. Le câble électrique de l'invention peut comprendre en outre un écran métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire » composé d'un 25 ensemble de conducteurs en cuivre ou en aluminium arrangé autour et le long de la deuxième couche semi-conductrice, un écran dit « rubané » composé d'un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs posé(s) en hélice autour de la deuxième couche semi-conductrice, ou d'un écran dit « étanche » de type tube métallique entourant la deuxième couche semi-conductrice. Ce 30 dernier type d'écran permet notamment de faire barrière à l'humidité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale. 3061209 19 Tous les types d'écrans métalliques peuvent jouer le rôle de mise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné. En outre, le câble de l'invention peut comprendre une gaine extérieure 5 de protection entourant la deuxième couche semi-conductrice, ou bien entourant plus particulièrement ledit écran métallique lorsqu'il existe. Cette gaine extérieure de protection peut être réalisée classiquement à partir de matériaux thermoplastiques appropriés tels que des HDPE, des MDPE ou des LLDPE ; ou encore des matériaux retardant la propagation de la flamme ou 10 résistant à la propagation de la flamme. Notamment, si ces derniers ne contiennent pas d'halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l'anglicisme « Halogen Free Flame Retardant »). D'autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d'humidité peuvent être ajoutées entre la deuxième couche semi-conductrice 15 et l'écran métallique lorsqu'il existe et/ou entre l'écran métallique et la gaine extérieure lorsqu'ils existent, ces couches permettant d'assurer l'étanchéité longitudinale du câble électrique à l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre en référence aux 20 figures annotées, lesdits exemples et figures étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. La figure 1 représente de manière schématique une structure, en coupe transversale, d'une première variante d'un câble électrique selon l'invention. 25 La figure 2 représente de manière schématique une structure, en coupe transversale, d'une seconde variante d'un câble électrique selon l'invention. La figure 3 représente des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain. 30 Pour des raisons de clarté, seuls les éléments essentiels pour la compréhension de l'invention ont été représentés de manière schématique, et 3061209 20 ceci sans respect de l'échelle. La figure 1 représente une première variante d'un câble électrique 1 selon l'invention, vue en coupe transversale, comprenant un matériau composite 2 conforme au premier objet de l'invention ou obtenu selon le 5 procédé conforme au deuxième objet de l'invention et une couche électriquement isolante 3 entourant ledit matériau composite 2. La figure 2 représente une seconde variante d'un câble électrique 4 de transmission électrique à haute tension du type OHL selon l'invention, vue en coupe transversale, comprenant trois couches d'un assemblage 5 de brins 10 composites 6, chaque brin composite étant constitué d'un matériau composite selon l'invention. Ces trois couches 5 entourent un élément central allongé de renforcement 7. Les brins composites 6 constitutifs desdites couches 5 ont une section transversale en forme de Z (ou en de forme « S » selon l'orientation du Z). L'élément central allongé de renforcement 7 représenté dans la figure 2 15 peut être par exemple des brins d'acier 8 ou des brins composites d'aluminium dans une matrice organique. Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 2, il est possible de modifier le nombre de brins composites 6 de chaque couche 5, leur forme, le nombre de couches 5 ou encore le nombre de brins d'acier ou brins 20 composites 8. La figure 3 montre des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain obtenus selon le procédé conforme à l'invention. Préparation de matériaux composites conformes à l'invention et obtenus selon le procédé conforme à l'invention 25 1.1 Préparation de nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain Un milieu liquide comprenant de l'eau et de l'acide citrique. Des nanotubes de carbone non fonctionnalisés (i.e. nus) commercialisés sous la référence Nanocyl NC 7000 ont alors été introduits dans le milieu liquide, puis 30 dispersés à l'aide d'ultrasons. La dispersion résultante a été transvasée dans un ballon contenant de l'acide sulfurique puis la dispersion résultante a été 3061209 21 portée à reflux pendant au moins 1h sous agitation, puis refroidie. Les nanotubes de carbone fonctionnalisés ont ensuite été filtrés puis lavés à l'eau jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. Les nanotubes de carbone fonctionnalisés par des groupements acides 5 ont été introduits dans un bécher d'eau distillée sous agitation magnétique, puis un dispersant de type bromure de cétyltriméthyl ammonium (CTAB) ou dodécylsulfate de sodium (SDS) a été ajouté toujours sous agitation magnétique forte puis à l'aide d'ultrasons. Ensuite, du sulfate d'étain a été ajouté sous agitation magnétique puis à l'aide d'ultrasons séquences. Le 10 mélange résultant a été séché entre 80 et 150°C jusqu'à évaporation des solvants et formation d'une pâte assez compacte. Puis la pâte a été traitée thermiquement dans une étuve à 150°C pendant au moins 2h, puis à 280°C pendant au moins 3h (étape i0). 1.2 Préparation du matériau composite de l'invention 15 L'étape i) a été effectuée à l'aide de 6 contenants métalliques tels que définis dans l'invention. Les contenants métalliques étaient sous la forme de tubes en alliage d'aluminium (Al 1350®) de 9,5 mm de diamètre et de 5 à 10 cm de longueur. Chacun des tubes a été rempli avec 2 g de nanotubes de carbone fonctionnalisés avec de l'oxyde d'étain tels que préparés à l'exemple 20 1.1. L'élément de fermeture était constitué de deux filtres nanométriques en papier. L'élément de fermeture ferme l'ouverture dudit tube grâce à un fil métallique en aluminium (Al 1350e). Les contenants métalliques comprenant les nanotubes de carbone fonctionnalisés avec de l'oxyde d'étain ont été injectés dans 1,2 kg d'un bain 25 d'un alliage d'aluminium (Al 1350®) au moyen d'un injecteur sous atmosphère d'azote. Les contenants ont été mélangés au bain d'alliage d'aluminium liquide à l'aide d'un mélangeur à pales rotatives (brassage mécanique et électromagnétique) (étape ii)). Puis, le mélange résultant a été coulé dans un 30 moule métallique préformé afin de former un matériau composite conforme à l'invention sous la forme d'une masse solide (étape iii)). 3061209 22 Le matériau composite obtenu a été laminé pour passer d'un diamètre de 30 mm environ à un diamètre de 10 mm environ, puis tréfilé jusqu'au diamètre final souhaité. Le tableau 1 ci-dessous illustre les résultats de conductivité électrique 5 (en % IACS) et de résistance mécanique à la traction (en MPa) des matériaux composites M1 et M2 de l'invention ayant respectivement des diamètres finaux de 9,55 mm et 3,3 mm, et à titre comparatif d'alliages d'aluminium ne comprenant pas de nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain (i.e. non conformes à l'invention) et M'2 ayant respectivement des 10 diamètres de 9,55 mm et 3,3 mm. Conductivité Résistance 0/0 IACS mécanique à la traction (en MPa) M1 53,1 137,2 M'i. 62,5 116,4 M2 53,5 193,1 M'2 62,5 162,6 TABLEAU 1 La présence des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain permet d'améliorer la résistance mécanique du matériau composite tout en garantissant une conductivité électrique acceptable. 15 M1 et M2 comprenaient 1% en masse environ de nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain. 20 25 REVENDICATIONS1. Matériau composite comprenant une matrice métallique en aluminium, en cuivre, en alliage d'aluminium ou en alliage de cuivre, et des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dispersés dans 5 ladite matrice métallique. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 0,1 à 10 % en masse de nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain, par rapport à la masse totale du matériau composite. 3. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité électrique d'au moins 50% IACS. 4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une résistance mécanique à la traction allant de 100 à 600 MPa. 15 5. Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant une matrice métallique en aluminium, en cuivre, en alliage d'aluminium ou en alliage de cuivre, et des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dispersés dans ladite matrice métallique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 20 i) mettre en contact des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain avec un métal choisi parmi l'aluminium, le cuivre, un alliage d'aluminium et un alliage de cuivre, ii) mélanger les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain avec le métal pour les disperser de façon homogène dans le métal 25 fondu, et ii) former une masse solide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit métal est à l'état fondu. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape i) est 30 effectuée par mise en contact d'au moins un contenant métallique en 3061209 24 aluminium, cuivre, alliage d'aluminium ou alliage de cuivre comprenant des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain avec ledit métal fondu, ledit contenant métallique comprenant au moins une ouverture destinée à recevoir les nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain et ladite ouverture étant fermée par un élément de fermeture apte à fondre, à se dissoudre, ou à se détacher du contenant métallique lors de la mise en contact dudit contenant métallique avec le métal fondu. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape i) est effectuée par introduction ou injection d'au moins un contenant métallique tel que défini dans la revendication 7 dans un bain métallique liquide, ledit bain étant à une température suffisante pour faire fondre ou se dissoudre ou se détacher l'élément de fermeture dudit contenant, et pour faire fondre ledit contenant métallique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la 15 température suffisante de l'étape i) va de 550 à 1200°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'élément de fermeture est un ou plusieurs filtres nanométriques en papier. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, 20 caractérisé en ce que l'étape iii) est effectuée par coulée du mélange de l'étape précédente ii) pour former ledit matériau composite. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape i0) de préparation des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain comprenant les 25 sous-étapes suivantes : - éventuellement une sous-étape i01) de fonctionnalisation de nanotubes de carbone par des groupements chimiques appropriés, pouvant représenter des sites d'accroche entre les nanotubes de carbone et l'oxyde d'étain, 30 - une sous-étape i02) de mise en contact des nanotubes de carbone fonctionnalisés commerciaux ou tels que préparés à la sous-étape précédente 3061209 25 si elle existe, avec un précurseur d'étain, et - une sous-étape iO3) de chauffage. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la sous-étape i01) est effectuée par traitement acide des nanotubes de carbone avec 5 de l'acide sulfurique. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le précurseur d'étain est le sulfate d'étain. 15. Matériau composite, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice métallique en aluminium, en cuivre, en alliage d'aluminium ou en alliage de 10 cuivre et des nanotubes de carbone fonctionnalisés par de l'oxyde d'étain dispersés dans ladite matrice métallique et en ce qu'il est obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 14. 16. Câble électrique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un matériau composite tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 15 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 14. 17. Câble selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est un câble OHL comprenant un élément allongé de renforcement et un assemblage de brins composites positionnés autour de l'élément allongé de renforcement, 20 chacune des brins composites étant un matériau composite tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 14. 18. Câble selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche électriquement isolante entourant ledit 25 matériau composite ou la pluralité de matériaux composites, ladite couche électriquement isolante comprenant au moins un matériau polymère.