FR 3060598 A1 20180622 FR 1662802 A 20161219 1 Revêtement piézochrome réversible à matrice polymérique pour la détection d'impacts sur substrats composites DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention appartient au domaine des revêtements fonctionnels utilisés pour le contrôle de l'intégrité des structures, aussi appelé contrôle santé des structures (Structural Health Monitoring en anglais), elle concerne plus particulièrement un revêtement piézochrome réversible pour la détection d'impacts sur substrats composites principalement. La présente invention consiste en un matériau sensible à la pression comportant une matrice polymérique dans laquelle est dispersé un pigment piézochrome qui change de coloration à partir d'une pression de transition bien 10 définie. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les matériaux composites présentent des propriétés mécaniques et une légèreté qui les rendent largement utilisés pour la fabrication de pièces 15 structurales dans des applications industrielles variées et plus particulièrement dans l'industrie aéronautique. Cependant, ces matériaux sont particulièrement vulnérables aux dommages causés par des chocs, même de faible énergie, qui peuvent survenir lors de l'assemblage des pièces (par exemple en ligne d'assemblage final). 20 L'endommagement généralement localisé au niveau du point d'impact, (délaminage, fissures transversales internes) peut être plus étendu et se propager sous l'effet de chargement en fatigue, pouvant ainsi conduire à une diminution de leur résistance mécanique de manière significative. Ces dommages peuvent être sous-jacents ou à peine visibles, nécessitant des inspections non destructives 25 couteuses et chronophages afin de vérifier l'intégrité du composite. Par 3060598 2 conséquent, un système visuel de détection d'impacts permettrait de focaliser les inspections par ultrasons strictement aux zones nécessaires. La présente invention s'intéresse plus généralement à faciliter la détection d'impacts sur des structures quels que soient leurs matériaux de fabrication, et 5 plus spécialement à la détection d'impacts sur des supports composites en raison d'un contrôle visuel plus délicat sur ce type de matériaux, les dommages pouvant avoir une empreinte superficielle difficilement repérable tout en présentant une détérioration plus accrue en profondeur. Aujourd'hui, les structures composites sont minutieusement inspectées de 10 manière visuelle (VT), par un contrôle à ultrasons (US) global le cas échéant, ou par tout autre contrôle non destructif (CND). Ces méthodes sont longues et couteuses et s'avèrent être pénalisantes pour les cycles de maintenance et peuvent remettre en cause la pérennité des processus industriels en raison de l'utilisation croissante des matériaux 15 composites comme pièces de structure. Dans le domaine de la sécurité et de la prévention des défaillances des structures composites, les solutions existantes se rapportent abondamment à la protection effective contre les chocs, par des revêtements anti-choc par exemple, et ne traitent que rarement la problématique de détection de ceux-ci. 20 Les solutions les plus proches de l'invention décrivent des peintures ou des films contenant des capsules remplies de colorants. Sous l'effet d'une pression, un choc par exemple, des capsules éclatent et libèrent le colorant qui révèle alors la zone d'impact. Ce type de peintures ou de films permettent de dévoiler localement un impact avec une estimation de son intensité mais sur une faible gamme de 25 pressions et pour des pressions bien inférieures aux pressions provoquant un endommagement des matériaux composites. . Cette solution, outre le fait qu'elle soit limitée à la détection d'impacts de très faible énergie comme l'empreinte d'un doigt par exemple, n'est pas réversible. Les capsules de colorants ne peuvent servir qu'une seule fois, il peut être donc 30 nécessaire de retraiter la zone impactée avec la même peinture en vue d'une utilisation ultérieure. De plus, il est difficile d'obtenir une peinture homogène sur des pièces de grandes dimensions en raison de l'inertie des capsules témoins qui constituent de 3060598 3 simples corps en suspension dans une phase liquide et non une phase miscible dans la peinture. L'enjeu est donc de pouvoir disposer d'un moyen rapide et efficace permettant de localiser des impacts d'intensité déterminée afin de recourir aux 5 actions préventives ou correctives nécessaires. EXPOSÉ DE L'INVENTION Partant de cet état de fait, la demanderesse propose une solution palliant les limitations de l'art antérieur et décrit un revêtement piézosensible pour la 10 détection d'impacts sur un substrat, comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome. Ce revêtement est remarquable en ce que la matrice est une matrice polymérique, et en ce que le pigment piézochrome est choisi de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, 15 correspondant à une pression, soit de transition dudit pigment piézochrome dans ladite matrice entre deux formes polymorphiques de couleurs différentes, soit de transition de spin dudit pigment dans ladite matrice, et ce en corrélation avec les propriétés mécaniques du substrat (pression de transition colorimétrique dans la gamme des pressions d'endommagement des matériaux composites par 20 exemple). En effet, la pression de transition d'un pigment piézochrome pris seul peut changer dès lors que ledit pigment est introduit dans un milieu, en l'occurrence la matrice du revêtement. Avantageusement, la matrice polymérique est constituée de polyuréthane, 25 d'époxyde, ou de glycéro. Dans un mode de réalisation, le pigment piézochrome est un oxyde métallique de formule AMo04 avec A un métal, tel le cuivre, le zinc, le fer, le nickel...etc. En particulier, le pigment piézochrome est, soit dopé au tungstène de 30 formule CuMoi_,W,04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus, ou entre 0,07 inclus et 0,1 inclus, soit dopé au magnésium de formule Co1,MgxMo04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus. 3060598 4 Dans un mode de réalisation, le pigment piézochrome est un complexe de coordination comprenant au moins un centre métallique présentant une des configurations électroniques 3d4, 3d6 ou 3d7, au moins un ligand azoté, et au moins un anion, ledit pigment piézochrome présentant au moins deux états de 5 spins stables à pression et températures ambiantes. Plus particulièrement, le pigment piézochrome est constitué d'un centre métallique qui est un ion ferreux Fe('), de ligands triazoles, et d'au moins un anion parmi BFi, ClOi, CO, Br-, Cl-, N032-, PF62-. La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation 10 d'un revêtement piézosensible tel que décrit sur un substrat, composite par exemple, ledit revêtement comprenant une matrice polymérique et au moins un pigment piézochrome, et caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - Sélection dudit pigment piézochrome en fonction d'une pression de transition ; 15 - Détermination de la quantité dudit pigment piézochrome nécessaire à la réalisation dudit revêtement ; - Introduction et mélange dudit pigment piézochrome de façon homogène dans une matrice polymérique ; - Application dudit revêtement piézochrome par pulvérisation (spray- 20 coating) du mélange obtenu sur ledit substrat préalablement préparé. Les concepts fondamentaux de l'invention venant d'être exposés ci-dessus dans leur forme la plus élémentaire, d'autres détails et caractéristiques ressortiront plus clairement à la lecture de la description qui suit et en regard des dessins annexés, donnant à titre d'exemples non limitatifs des modes de réalisation d'un 25 revêtement piézochrome et de son procédé d'élaboration conformes aux principes de l'invention. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES - La figure 1a illustre un revêtement selon l'invention appliqué sur un substrat 30 composite et révélant quatre impacts d'intensité différentes ; - La figure 1 b est une coupe de la figure 1 a selon l'axe A - A, illustrant de manière schématisée deux niveaux de dommages internes dans le substrat ; 3060598 5 - La figure 2 illustre l'évolution de la coloration de la zone impactée sur deux revêtements piézochromes différents en fonction de l'énergie d'impact ; - La figure 3 est une courbe illustrant l'évolution de la pression de transition d'un pigment piézochrome en fonction de sa concentration en métal dopant ; 5 - La figure 4 illustre un ligand triazole qui rentre dans la composition d'un pigment piézochrome selon l'invention ; - La figure 5 représente les étapes d'un procédé de réalisation du revêtement selon l'invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES DE RÉALISATION La présente invention répond au besoin d'avoir des moyens capables de révéler et localiser rapidement les chocs et les impacts subis par une structure composite, et pouvant conduire à un endommagement interne de la structure tout en étant difficilement perceptibles à la surface de ladite structure. En effet, lorsqu'une pièce en matériau composite est impactée, par une chute d'outil par exemple donnant lieu à un défaut d'impact, la structure interne de la pièce peut être sévèrement endommagée par un délaminage dans le cas d'un matériau composite stratifié. Les dommages dus aux défauts d'impacts peuvent nécessiter une réparation ou un remplacement de la pièce en question. De façon générale, un impact de faible énergie laisse de faibles traces visibles sur la surface de la pièce impactée, ladite pièce doit donc obligatoirement passer par un contrôle à ultrasons complet lors des phases du contrôle qualité et de maintenance. Ce contrôle à ultrasons permet alors de détecter, de localiser et de caractériser d'éventuels dommages internes dans la pièce contrôlée. Le terme «au moins» dans le contexte de la présente invention signifie "égal ou supérieur» à l'entier suivant le terme. Les mots «comprenant», « comportant » et « contenant » ainsi que leurs formes conjuguées, n'excluent pas d'autres éléments ou étapes, et l'article indéfini «un» ou «une» n'exclut pas une pluralité sauf indication contraire. Les figures la et lb représentent un substrat composite 10 sur lequel a été appliqué un revêtement piézochrome 12, ledit revêtement ayant été soumis à des 3060598 6 impacts d'intensité croissante. Les impacts ont été réalisés par un même outil et présentent donc des spots 121, 122, 123 et 124 de diamètres égaux. Le spot 121 correspond à un impact de 0,1 GPa, le plus faible, et donc à un changement de couleur du revêtement au plus faible contraste. 5 Les autres spots 122, 123 et 124 correspondent respectivement à des impacts de densité d'énergie croissante. Les changements de couleur du revêtement ont des contrastes croissants avec un maximum de contraste pour le spot 124 qui correspond à la plus grande pression d'impact subie par le revêtement 12. 10 Les impacts subis par le substrat 10 provoquent des dommages internes illustrés sur la coupe longitudinale de la figure lb par des motifs triangulaires 112 et 114 plus ou moins denses et profonds. Le revêtement, objet de la présente invention, permet à cet effet de détecter et de localiser visuellement les zones d'impacts sur un substrat composite le 15 temps d'une inspection visuelle de routine. Le contrôle santé de la pièce concernée s'en trouve nettement amélioré en raison d'un gain de temps considérable et d'une capacité à détecter des impacts de faible intensité ne causant aucun dommage dans le substrat, les impacts ne pouvant être révélés par le revêtement qu'à partir d'un seuil de pression bien défini. 20 Le contrôle à ultrasons demeure néanmoins nécessaire pour caractériser les dommages dévoilés par le revêtement, mais ne concerne plus que des zones à proximité des spots qui matérialisent les impacts. Par conséquent, le contrôle non destructif peut être strictement focalisé sur des zones utiles. Il est ainsi obtenu un contrôle santé des structures composites plus fiable, 25 plus court, et donc moins onéreux. La figure 2 représente un cliché expérimental dévoilant l'évolution de la couleur de la zone impactée sur deux revêtements piézochromes différents 12a et 12b en fonction de l'énergie d'impact. Sur le revêtement 12a, le contraste du changement de couleur s'opère de 30 manière nette à partir de 12 joules, tandis que sur le revêtement 12b, le contraste du changement de couleur est net dès 2 joules d'énergie d'impact. Le revêtement 12a possède donc un seuil de pression plus élevé que celui du revêtement 12b. 3060598 7 La présente invention se rapporte à un revêtement piézosensible comprenant une matrice polymérique comportant des pigments piézochromes, lesdits pigments étant préalablement fonctionnalisés ou ne l'étant pas. La matrice polymérique est par exemple une résine, thermodurcissable ou 5 thermoplastique, une peinture, ou un vernis. Dans un mode de réalisation préféré, la matrice polymérique est à base de polyuréthane, d'époxyde ou de glycéro. Les pigments piézochromes, parfois appelés pigments tribochromes, qui sont introduits et mélangés dans la matrices polymérique pour former le 10 revêtement piézosensible selon l'invention, peuvent être des composés métallo-organiques à transition de spin, ou bien des particules inorganiques avec des propriétés piézochromiques, c'est-à-dire changeant de couleur en fonction de la pression de préférence dans le spectre visible associée à un phénomène de transition de phase. 15 Les changements de couleurs des pigments piézochromes de la présente invention peuvent être réversibles après application d'un stimulus extérieur (par exemple la température). Il existe également des pigments piézochromes à changement de couleur irréversible lorsque le changement de pression provoque des modifications structurelles importantes. 20 Les pigments piézochromes inorganiques selon l'invention sont des oxydes métalliques de formule AMo04, A étant un métal, dont les structures cristallines sont modifiées sous l'effet de la pression, induisant ainsi un changement de couleur par contraste optique sous l'effet de contraintes mécaniques. Ces pigments sont de préférence choisis parmi les oxydes suivants : CuMoO4, 25 ZnMoO4, FeMoO4 ou NiMoO4. Des dérivés de ces oxydes métalliques dopés au tungstène (W) ou au magnésium (Mg) peuvent aussi être utilisés comme pigments piézochromes inorganiques. Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes 30 inorganiques utilisés sont des membres de la série ci-dessous avec x un nombre réel compris entre 0 et 1 : Cu Moi _xWx04 3060598 8 Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes inorganiques utilisés sont des membres de la série ci-dessous avec x un nombre réel compris entre 0 et 1 : 5 CO1_xMgxM004 On utilise avantageusement les membres de la première série, à savoir CuMoi,Wx04, mais avec x un nombre réel compris entre 0,07 et 0,1. Tels CuMo0,925W0,07504 ou CuMo0,9W0,104 par exemple. 10 Ces composants piézochromes subissent une première transition de phase pouvant être induite par une pression appliquée sur lesdits composants piézochromes. Ces composants possèdent aussi des propriétés thermochromes qui ne seront pas présentées ici. La transition de phase s'opère entre deux formes polymorphiques, chacune desdites formes polymorphiques présentant une couleur 15 distincte et distinguable, par exemple : - verte pour la forme basse pression (a) ; - rouge-marron pour la forme haute pression (y). Le changement de couleur entre les deux phases d'un composé piézochrome peut survenir progressivement ou brusquement au voisinage de la 20 pression de transition dudit composé piézochrome. Les pigments piézochromes inorganiques utilisés dans la présente invention se caractérisent par des pressions de transition bien définies, le tableau ci-dessous référence les pressions de transition de certains membres de la série CuMoi_xWx04 : x composé Pression de transition (en GPa) 0 CuMo04 0,25 0,075 CuMoo,925W0,07504 0,1 0,1 CuMo0,9W0,104 0,012 25 Le nombre x représente le taux de tungstène en titre massique dans les membres de la série CuMoi,Wx04, il a été mis en évidence que le réglage de ce 3060598 9 taux, dans la limite de solubilité du tungstène, permet de contrôler la pression de transition du composé piézochrome. La figure 3 illustre en effet l'évolution de la pression de transition du composé piézochrome, en ordonnée, en fonction du pourcentage molaire de 5 tungstène dans ledit composé piézochrome, en abscisse. Il apparait sur la figure 3 que les résultats de mesures, peuvent être extrapolés par une droite, l'évolution de la pression de transition en fonction de la concentration de tungstène est donc linéaire. Le choix du métal dopant, ainsi que sa proportion permet de déterminer la 10 pression de transition ainsi que la précision de cette pression. Il convient d'optimiser les interactions entre les pigments piézochromes inorganiques, judicieusement choisis, et la matrice hôte. La détermination de ces paramètres conduit au réglage de la pression du changement de couleur du revêtement ainsi que la viscosité du mélange final de la peinture avant application sur le substrat. 15 Cela permet donc d'obtenir des pigments piézochromes inorganiques avec des pressions de transition bien définies adaptés à la détection d'impacts d'intensités déterminées, dans un large intervalle de pressions couvrant différentes applications industrielles. Dans le cas par exemple de pièces structurales soumises fréquemment à des impacts de routine, d'intensités 20 connues, mais qui peuvent endommager ladite pièce, le pigment piézochrome choisi pour le revêtement est celui présentant une pression de transition, dans le mélange, qui correspond le mieux à un ordre de grandeur des intensités de ces impacts. Les pigments piézochromes inorganiques selon l'invention sont directement 25 introduits dans la matrice polymérique du revêtement, moyennant un ajustement de la formulation de la matrice par des adjuvants, pour d'une part, ajuster la compatibilité chimique entre ladite matrice et lesdits pigments, et d'autre part, moduler les propriétés mécaniques du revêtement résultant du mélange de ladite matrice et desdits pigments et par là même la plage de sensibilité à la pression 30 dudit revêtement. Les pigments piézochromes métallo-organiques selon l'invention sont des composés moléculaires à transition de spin comportant un centre métallique et au 3060598 10 moins un ligand, et dans lesquels pigments les différents centres métalliques sont reliés entre eux pour former un réseau. Ces composés moléculaires montrent des transitions de spins induites par la pression, entre deux états de spin stables à pression et température ambiantes, 5 lesdites transitions étant associées à un phénomène d'hystérésis, et résultant en une variation abrupte de la couleur des molécules qui permet en outre de localiser des zones d'impacts sur un revêtement contenant lesdites molécules. Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes métallo-organiques sont des molécules comprenant un ion ferreux Fe(II) associé à au 10 moins un ligand choisi parmi les triazoles qui répondent à la formule donnée en figure 4, dans laquelle le radical R est un alkyle de formule CnH2n+1 ou bien une amine NL2 où L est choisi entre H et un alkyle, ces molécules comprenant en outre plusieurs anions choisis par exemple parmi BFi, C104, CO, Br-, Cl-. Ces composés sont connus pour montrer une transition de spin à effet de 15 mémoire et un changement de couleur visible. Les pigments piézochromes métallo-organiques peuvent être d'autres complexes de coordination comprenant un ou plusieurs centres métalliques avec une configuration électronique 3d4, 3d6 ou 3d7, un ou plusieurs ligands azotés et un ou plusieurs anions, tels que décrits dans les documents EP 0 543 465, EP 0 20 666 561, EP 0 745 986, EP 0 842 988, WO 2007/065996 et FR 2 917 410 par exemple. Ces pigments piézochromes métallo-organiques peuvent être directement introduits dans la matrice polymérique pour former le revêtement selon l'invention, ou bien combinés avec des adjuvants et additifs chimiques de tailles et de rigidités 25 différentes dans le but d'ajuster le seuil de pression à partir duquel le revêtement change de couleur. Dans un mode de réalisation, la matrice polymérique du revêtement comporte au moins deux types différents de pigments piézochromes. Dans un mode de réalisation, le revêtement piézochrome permet de 30 détecter des impacts d'intensités comprises entre 1 et 100 joules, avec un changement de couleur de la zone impactée dudit revêtement visible à l'oeil nu. 3060598 11 La présente invention se rapporte également à un procédé d'élaboration d'un revêtement piézochrome réversible à matrice polymérique, ledit procédé comportant principalement les étapes suivantes : - Sélection d'un ou de plusieurs pigments piézochromes en fonction 5 de leur pression de transition ; - Détermination de la quantité de pigments piézochromes nécessaire à la réalisation du revêtement ; - Introduction et mélange desdits pigments piézochromes de façon homogène dans une matrice polymérique ; 10 - Application du revêtement piézochrome obtenu sur un substrat préalablement préparé. La figure 5 illustre les différentes étapes du procédé selon la présente invention. 15 L'application du revêtement peut être réalisée par aspersion (spray), au rouleau, au pinceau ou à la brosse, après une préparation adéquate du substrat. Dans un mode de réalisation, le procédé comporte en outre une étape de dispersion desdits pigments piézochromes à l'aide d'un mélangeur tri-cylindres. En appliquant la couche du revêtement, il convient de respecter l'épaisseur 20 visée afin d'assurer la résistance mécanique et l'adhérence au substrat de la couche souhaitée. La présente invention concerne en effet un revêtement piézosensible composé d'une matrice polymérique comportant des pigments piézochromes, qui permet de déterminer le dépassement d'un seuil ou d'une pluralité de seuils de 25 pression dans une gamme déterminée par un changement de couleur de la surface impactée. Dans un mode de réalisation, la concentration desdits pigments piézochromes est comprise entre 2% et 50% en masse. La concentration en quantité suffisante d'un ou plusieurs types de pigments 30 dans une matrice permet d'obtenir un contraste suffisant du changement de couleur du revêtement. La composition chimique des pigments, combinée à celle 3060598 12 de la matrice, déterminent le seuil de pression à partir duquel le revêtement change de couleur. La détection du changement de couleur après exposition au-delà de la pression seuil peut être réalisée par spectrophotométrie, par l'oeil d'un observateur 5 humain, et ou par l'oeil nu d'un observateur humain. Un nuancier peut être utilisé dans le cas d'un système tricolore, c'est-à-dire comportant deux seuils de pression. La présente invention trouve des applications dans la détection d'impacts lors du contrôle d'intégrité d'une structure dans n'importe quelle industrie. 10 REVENDICATIONS1. Revêtement piézosensible (12) pour la détection d'impacts (121, 122, 123, 124) sur un substrat (10), comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome, caractérisé en ce que : - ladite matrice est une matrice polymérique ; - le pigment piézochrome est choisi de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, correspondant à une pression, soit de transition entre deux états polymorphiques dudit pigment dans ladite matrice, soit de transition de spin dudit pigment dans ladite matrice. 2. Revêtement piézosensible selon la revendication 1, dans lequel la matrice polymérique est constituée de polyuréthane. 3. Revêtement piézosensible selon la revendication 1, dans lequel la matrice polymérique est constituée d'époxyde. 4. Revêtement piézosensible selon la revendication 1, dans lequel la matrice polymérique est constituée de glycéro. 5. Revêtement piézosensible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit pigment piézochrome est un oxyde métallique de formule AMoO4 avec A un métal. 6. Revêtement piézosensible selon la revendication 5, dans lequel A est un métal parmi le cuivre, le zinc, le fer, et le nickel. 7. Revêtement piézosensible selon les revendications 5 ou 6, dans lequel ledit pigment piézochrome est dopé au tungstène et présente une formule CuMoi_xWx04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus. 3060598 14 8. Revêtement piézosensible selon la revendication 7, dans lequel x est compris entre 0,07 inclus et 0,1 inclus. 5 9. Revêtement piézosensible selon les revendications 5 ou 6, dans lequel ledit pigment piézochrome est dopé au magnésium et présente une formule Coi.l\dg1\4004 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus. 10. Revêtement piézosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 4, dans lequel le pigment piézochrome est un complexe de coordination comprenant au moins un centre métallique présentant une des configurations électroniques 3d4, 3d6 ou 3d7, au moins un ligand azoté, et au moins un anion, ledit pigment piézochrome présentant au moins deux états de spins stables à pression et températures ambiantes. 15 11.Revêtement piézosensible selon la revendication 10, dans lequel le pigment piézochrome est constitué d'un centre métallique qui est un ion ferreux Feoly, de ligands triazoles, et d'au moins un anion parmi BF;, Cor, Br-, Cl-, N032-, PF62". 20 12. Procédé de réalisation d'un revêtement piézosensible sur un substrat, ledit revêtement comprenant une matrice polymérique et au moins un pigment piézochrome, et caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - Sélection dudit pigment piézochrome en fonction d'une pression de 25 transition ; - Détermination de la quantité dudit pigment piézochrome nécessaire à la réalisation dudit revêtement ; - Introduction et mélange dudit pigment piézochrome de façon homogène dans une matrice polymérique ; - Application dudit revêtement piézochrome obtenu sur ledit substrat préalablement préparé. 3060598 15 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ledit substrat est un substrat en matériau composite. 14.Procédé selon les revendications 12 ou 13, dans lequel le revêtement obtenu est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11.