FR 3060331 A1 20180622 FR 1662657 A 20161216 1 Nouveaux colorants direct azométhiniques symétriques, composition cosmétique comprenant au moins un tel colorant, procédé de mise en oeuvre et utilisation La présente invention porte sur un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en une ou plusieurs étapes, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques, d'une composition comprenant un ou plusieurs composés de formules (I) et/ou leurs formes leucos de formule (II), ainsi que l'utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) pour la coloration des fibres kératiniques, et un dispositif. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les cheveux, avec des compositions cosmétiques contenant un ou plusieurs colorants directs, suivant un procédé dit de « coloration directe ». Le procédé classiquement mis en oeuvre en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques un ou plusieurs colorants directs, ou molécules colorantes, ayant une affinité pour lesdites fibres, à les laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs jusqu'ici utilisés sont généralement des colorants nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des colorants nitropyridiniques, des colorants de type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou des colorants de type triarylméthane. Cependant, les colorations qui en résultent sont des colorations temporaires ou semipermanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages, aux intempéries ou à la transpiration. Ces colorants peuvent présenter également l'inconvénient de manquer de stabilité vis-à-vis de la lumière, en raison de la faible résistance du chromophore par rapport aux attaques photochimiques, ce qui a tendance à conduire à un affadissement dans le temps de la coloration des fibres kératiniques et/ou à un virage de la couleur. Il existe donc un réel besoin de disposer de colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques de manière intense, chromatique avec une bonne montée de la couleur, stable à la lumière, et/ou capable de conduire à des colorations résistantes aux différentes agressions que peuvent subir les fibres telles que les intempéries, les lavages et la transpiration. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a notamment pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en une ou plusieurs étapes, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques, d'une composition comprenant un ou plusieurs composés 3060331 2 de formules (I) et/ou (II) suivantes, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : )n 4 4 1 H HN (Rd n R 3NR 3N NH NH2 R4 R5 R4 (I) Formules (I) et (II) dans lesquelles : 5 - n représente un entier égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; de préférence n représente 0 ou 1 ; - R1 représente : - un atome d'halogène, - un radical sulfonique -SO3H, ou sulfonate -S03; - un radical carboxy -CO2H, un radical carboxylate 10 - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents choisis parmi alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-04; - un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 6 chainons, aromatique ou non aromatique, substitué par : 15 o un radical ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou o un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non 20 aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en 0104, - un radical ammonium -N+RR'R' avec R, R' et R" tels que définis précédemment, de préférence R, R', et R", identiques ou différents, représentent un groupe alkyle 25 en Cl-C4 tel que méthyle, ou - un radical -W-R7, dans lequel : o W représente : - un atome d'oxygène, ou de soufre, - un groupe divalent -N(R8)- ; ou 3060331 3 - une chaine hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, saturée ou insaturée, de préférence saturée, ladite chaine hydrocarbonée étant : éventuellement substituée, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou 5 différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) (di)(C1- C6)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons 10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, y) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis 15 précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou 20 plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium ; et/ou éventuellement interrompue, éventuellement commencée et/ou terminée par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents, identiques ou différents, choisis parmi : 25 - -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X représentant um atome d'oxygène, de soufre ou um groupe NR10 et R10 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, et - leurs associations ; de préférence éventuellement interrompue, éventuellement 30 commencée et/ou terminée par : -0-, -N(R10)-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, -0(0)-N(1-1)-, -N(1-1)-0(0)-, -N(H)-0(0)-N(H)-, -0-0(0)-N(1-1)-, -N(H)C(0)-O-, ou -N(H)-C(NH)-NH- ; o R7, et R8, identiques ou différents représentent : - un atome d'hydrogène, 35 - un groupe alkyle en C1-014, linéaire ou ramifié, en particulier en C1-08, de préférence en C1-06, ledit groupe alkyle étant : - éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, tels que -0-, -S-, -N(R10)-, -S(0)-, 3060331 4 -S(0)2-, et -C(X)- avec X et R10 tel que défini précédemment, ou leurs associations ; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy, ii) (di)(C1-C6)(alkyl)amino, iii) 5 ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, 10 v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, 15 éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (ClC4)(alkyl)imidazolium ; 20 - R3 et R4 identiques ou différents, représentant : - un atome d'hydrogène, - un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi i) hydroxy, ii) (C1-C4)alkoxy, iii) amino, iv) (C1-C6)alkylamino et v) di(C1-C6)alkylamino; 25 - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un radical (C1-C6)alkyle, - un radical (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les 30 radicaux i) hydroxy, ii) amino -NH2, iii) (01-C6)alkylamino, et iv) di(C1- C6)alkylamino, - un radical (C1-C6)alkoxy, et - un radical (C1-C6)alkoxy, substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) amino iii) (C1-C6)alkylamino, et iv) 35 C6)alkylamino ; étant entendu que : - les composés de formule (I) et (II) sont symétriques, 3060331 5 - lorsque le composé de formule (I) ou (II) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions An- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule ; avec : 5 - An- désigne un anion, de préférence choisi parmi les ions bromure, chlorure, méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de ces ions ; - M+ représente un cation, de préférence choisi parmi, sodium, potassium, magnésium, calcium et ammonium. 10 Un autre objet de la présente invention concerne l'utilisation d'un ou plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (I), tels que définis précédemment, et/ou de leurs formes leuco (II) tels que définis ci-après, éventuellement en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimique, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 15 La présente invention a également trait à une composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (I) et/ou de leurs formes leucos (II) tels que définis précédemmentétant entendu que le ou les colorants de formule (I) sont différents du composé suivant : H2N NH 20 H En particulier, l'invention est aussi relative à l'utilisation de ladite composition cosmétique pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Le procédé selon l'invention permet ainsi de conduire à des colorations qui sont 25 résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques tels que les intempéries, la lumière, les lavages et la transpiration. De plus, le procédé selon l'invention permet de teindre les fibres kératiniques de manière satisfaisante, notamment en conduisant à des colorations puissantes, chromatiques, peu sélectives, et/ou avec une bonne montée de la couleur. 30 Il est connu d'utiliser des colorants directs azométhiniques, pour colorer les fibres kératiniques, néanmoins ces colorants ne sont pas toujours satisfaisant en termes de propriété tinctoriale. Les nouveaux colorants directs azométhiniques de formule (I) ou les précurseurs de 35 colorants directs (II) ont la particularité d'être symétriques et présentent l'avantage 3060331 6 d'atteindre des couleurs puissantes et peu chromatiques. De plus il est possible d'obtenir des couleurs naturelles notamment dans les marrons, marrons foncés, noirs voire verts intenses sur des fibres kératiniques blanches à partir d'un seul colorant direct azométhinique de formule (I) ou un seul précurseur de colorant direct (II) sans avoir 5 forcément à employer un mélange de plusieurs colorants directs, ou un mélange de plusieurs précurseurs de colorants directs, de couleurs complémentaires (principe trichromique voir par exemple WO 95/15144 et WO 95/01772). Le mélange de colorants directs présente l'inconvénient de ne pas être stable à la lumière ou au lavage de sorte qu'il est très souvent observé un virage de couleur inesthétique. Or les colorants de 10 l'invention possèdent, une bonne stabilité vis-à-vis des agents extérieurs tels que la lumière et le lavage une fois appliqués sur cheveux, et également une bonne stabilité en milieu oxydant. Ainsi l'invention concerne aussi l'utilisation d'un ou plusieurs composés de type leuco 15 de formule (II) en tant que précurseurs des colorants directs de formule (I). En particulier, l'invention est relative à l'utilisation d'un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) en présence éventuellement d'un ou plusieurs agents oxydants chimique pour la coloration des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. 20 Les composés de type leuco de formule (II) utilisés dans des conditions oxydantes présentent ainsi l'avantage de conduire à des colorations qui sont résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques, tels que les intempéries, les lavages, la lumière ou la transpiration. Par ailleurs le procédé de coloration mettant en oeuvre les composés de formule (II) 25 incolores ou faiblement colorés suivi d'une étape de révélation de la couleur en présence d'agent oxydant chimique permet de réaliser de la coloration « propre » à savoir qui ne tache pas ou très peu les vêtements ou linges utilisés tels que les serviettes, pendant ledit procédé . L'invention porte également sur un dispositif à un ou plusieurs compartiments 30 comprenant un premier compartiment contenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II), et un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples 35 suivants. Au sens de l'invention, sauf si indication contraire : 3060331 7 - Par « symétrique », on entend au sens de la présente invention que les 2 motifs 4 », présents dans les composés de formule (I) ou (II), sont strictement identiques (mêmes R1, mêmes n, et mêmes positions sur le cycle). Par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un groupement 5 anionique cosmétiquement acceptable inorganique ou organique issu de sel d'acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l'anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les alkylsulfonates parmi lesquels les Cl-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iii) les arylsulfonates : Ar- 10 S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; iv) le citrate ; v) le succinate ; vi) le tartrate ; vii) le lactate ; viii) les alkylsulfates :Alk-O-S(0)0- tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; ix) les arylsulfates : Ar-O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; x) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xi) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xii) les 15 phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , HO-P(0)(0-)lw-P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiii) l'acétate ; xiv) le triflate ; xv) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvi) le disulfate S(0)202; xvii) le carbonate ; et xviii) l'hydrogénocarbonate ; plus particulièrement les anions cosmétiquement acceptables sont en particulier 20 choisis parmi les halogénures, comme le chlorure, les méthosulfates ; les alkylsulfonates: Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; le citrate ; le succinate ; le tartrate ; le lactate ; les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels que le méthylsulfate ; les arylsulfates tels que le 25 benzènesulfate et le toluènesulfate ; le phosphate ; l'acétate ; le triflate ; les borates tels que le tétrafluoroborate ; le carbonate ; et l'hydrogénocarbonate. Comme l'anion, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule, il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes 30 cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant de formule (I) ou (II) qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « dichargé » tel que S(0)202 ou 0=P(0-)2-0H; et 35 lorsque les composés de formule (I) et (II) portent un ou plusieurs groupes sulfonates S03M+, il est entendu que les composés de formule (I) et (II) peuvent respecter 3060331 8 l'electroneutralité en ne comprenant ni de M+ ni de An-, le ou les groupes sulfonates étant « électrocompensé » par la présence d'autant de charge cationique via le ou les hétérocycles cationiques et/ou radical ammonium ; A titre d'exemple : 5 - lorsque les groupes R1 des composés de formule (I) ou (II) portent une charge cationique et qu'aucun des substituants ne porte de radical SO3 ou CO2, alors les composés de formule (I) ou (II) comportent deux anion An- monochargés tel que deux anions chlorure ou un anion di chargé tel qu'un sulfate, de telle sorte que le composé de formule (I) ou (II) correspondant est globalement 10 neutre (électroneutralité) ; - lorsque les groupes R1 des composés de formule (I) ou (II) portent une charge cationique et que deux substituants portent un radical SO3 ou CO2, alors les composés de formule (I) ou (II) ne comportent aucun anion An- de telle sorte que le composé de formule (I) ou (II) correspondant est globalement neutre. 15 - Par « cation ou contre-ion cationique », on entend un cation ou un groupement cationique, organique ou inorganique, cosmétiquement acceptable issu de sel de base organique ou minérale associé à la charge anionique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion cationique est choisi parmi i) les métaux alcalins tel que Na+, et K+, ii) les métaux alcalino-terreux tels que le Ca++, et Mg++, et iii) les 20 ammoniums tels que RaRbR,RdN+ avec Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy, ou (C1-C8)alkyle. - Par « alkyle » on entend un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-06; - Par « hydroxyalkyle » on entend un groupe alkyle tel que défini précédent substitué 25 par un ou plusieurs groupes hydroxy, de préférence un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un groupe hydroxy tel que hydroxyéthyle; - Par « (hydroxy)alkyle » on entend un groupe alkyle ou hydroxyalkyle tel que défini précédemment ; - par « alkoxy » on entend un groupe -0-alkyle avec alkyle tel que défini 30 précédemment ; en particulier alkoxy désigne un groupe méthoxy ou éthoxy ; - par « hétérocycle cationique », on entend un hétérocycle, mono ou bicyclique, de préférence monocyclique, comprenant de 5 à 10 chaînons, de préférence de 5 à 8 chainons, dont au moins un chainon est un hétéroatome portant une charge cationique tel que N+, ledit hétérocycle étant insaturé ou non, aromatique ou non, et 35 pouvant comprendre en outre au moins un hétéroatome, choisi parmi l'atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre ; Les hétérocycles cationiques aromatiques (également appelés hétéroaryles cationiques), sont de préférence, choisis parmi les imidazoliums, pyridiniums, 3060331 9 pyrimidiniums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, benzotriazoliums, pyrazoliums, thiazoliums, triazoliums, et les benzoxazoliums ; Les hétérocycles cationiques non aromatiques sont en particulier des hétérocycles cationiques saturés, et de préférence sont choisis parmi les pipérazinium, 5 pyrrolidinium, morpholinium, et les pipéridinium ; chacun desdits hétérocycles cationiques de 5 à 10 chaînons, aromatiques ou non, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyle ; - par « hétérocycle non cationique », on entend un hétérocycles non chargé de 5 à 10 10 chaînons, de préférence 5 à 6 chainons, aromatique ou non, renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi l'atome d'oxygène, d'azote et/ou de soufre, de préférence renfermant au moins un atome d'azote, et éventuellement substitué par : - un hétérocycle cationique de 5 à 10 chaînons tels que décrit ci-dessus, de préférence choisi parmi i) imidazolium, ii) pyridinium, iii) pipérazinium, iv) 15 pyrrolidinium, v) morpholinium , vi) pyrimidinium, vii) thiazolium, viii) benzimidazolium, ix) benzothiazolium, x) oxazolium, benzotriazolium, xi) pyrazolium, xii) triazolium, xiii) benzoxazolium, xiv) pipéridinium ; ledit hétérocycle cationique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1- 20 C4)alkyle ; et/ou - un radical tri(hydroxy)alkylammonium en Cl-C4 comme par exemple triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyléthylammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthylpropyl- ammonium, 2-hydroxyéthyldiéthylammonium, p-dihydroxyéthylméthyl- 25 ammonium, p-trihydroxyéthylammonium, diméthylhydroxyéthyl ammonium, 2- hydroxyéthyldiméthylammonium, 2-hydroxyéthylméthyléthylammonium. - les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou « hétérocyclique » peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Cl-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs 30 radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en Cl-C2, (PolY)- hydroxyalkoxy en C2-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 35 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; 3060331 10 un groupement hydroxyle ; un radical alkoxy en Cl-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalkoxy en 02-04 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-06 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', An- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en Cl-04; et An- tel que défini précédemment ; iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2NS(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; un groupement cyano ; - un groupement nitro ou nitroso ; - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; - - - - 5 - 10 15 20 - - 25 - 30 - 35 - 3060331 11 - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxyle ; - alkoxy en Cl-C4, (poly)hydroxyalkoxy en 02-04 ; 5 - alkyle en Cl-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en Cl-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou 10 différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 15 - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-04, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, 20 un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkoxycarbonyle (R-G-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en Cl-C4, G est un atome d'oxygène, ou un groupement amino éventuellement 25 substitué par un groupement alkyle en Cl-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non 30 de l'azote ; - un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', An- pour lequel R', R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (hydroxy)alkyle en Cl-04; et An- tel que défini précédemment ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle 35 ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo. I. Procédé de coloration 3060331 12 La présente invention concerne également un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en plusieurs étapes qui comprend dans une première étape l'application sur lesdites fibres kératiniques, a) d'une composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) 5 et/ou (II), particulièrement un ou plusieurs composés de formule (II), puis dans une deuxième étape b) d'une composition oxydante, qui comprend un ou plusieurs agents oxydants chimiques, en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases (avec leurs cofacteurs éventuels) parmi 10 lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, de préférence, l'agent oxydant chimique est du peroxyde d'hydrogène ; étant entendu qu'entre l'étape a) et l'étape b), lesdites fibres peuvent être rincées, et/ou lavées puis éventuellement séchées. De préférence, ladite composition cosmétique est appliquée pendant un temps de 15 pose compris entre 1 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 40 minutes, et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 minutes. La composition cosmétique est généralement appliquée sur les fibres kératiniques à la température ambiante, de préférence entre 25 et 55 °C. Selon un mode de réalisation, la composition cosmétique, selon l'invention, est 20 appliquée sur des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits ci-avant, pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité. La présente invention concerne également un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en 25 une ou plusieurs étapes, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques, d'une composition qui comprend le ou les composés de formule (I) et/ou (II), particulièrement le ou les composés de formule (II), et éventuellement un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tel que défini précédemment, étant entendu qu'après l'application de ladite composition qui comprend le ou les composés de formule (I) et/ou (II), lesdites fibres 30 peuvent être rincées, et/ou lavées puis éventuellement séchées. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration selon l'invention met en oeuvre un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits ci-avant, séparément de la composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II), dans une autre composition cosmétique. Les deux compositions 35 cosmétiques pouvant être mélangées juste avant emploi ou être utilisées séparément. Selon une variante, le procédé de coloration selon l'invention consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, une composition cosmétique prête à l'emploi qui résulte du mélange d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) précitée et d'une 3060331 13 composition cosmétique oxydante comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits précédemment. La composition cosmétique prête à l'emploi qui est ainsi appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme 5 appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Selon une autre variante, le procédé de coloration selon l'invention consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, (i) la composition cosmétique comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un ou 10 plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis précédemment, exempte d'agent oxydant chimique et (ii) une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis précédemment ; les compositions (i) et (ii) étant appliquées sur lesdites fibres kératiniques séquentiellement ou simultanément pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité, après quoi on rince 15 les fibres, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche ou on laisse sécher les fibres résultantes. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions cosmétiques, en particulier celles pour la coloration des cheveux et tels que définis précédemment. 20 Par « séquentiellement », on entend au sens de la présente invention que la composition oxydante est appliquée avant ou après la composition cosmétique, c'est-à-dire en pré- ou post-traitement, de préférence en pré-traitement. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant chimique est tel qu'après mélange avec la composition cosmétique, le pH de la composition résultante 25 appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 2 et 12 environ, encore plus préférentiellement entre 3 et 10 et encore plus particulièrement entre 4 et 9,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en coloration des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou 30 organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi 35 que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : RaRbN-Z-NR,Rd ; laquelle Z est un groupe (C1-C6)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué notament par un ou plusieurs groupes hydroxy ou amino, de préférence Z = propylène éventuellement substitué par un groupement 3060331 14 hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-04 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. De préférence, les colorants directs azométhiniques de formule (I) et les précurseurs 5 de colorants directs de formule (II) utilisés selon le procédé de l'invention sont tels que, pris ensemble ou séparément : - R1 représente : - un radical sulfonique -SO3H, ou sulfonate -S03; - un atome d'hydrogène ; 10 - un radical -W'-R'7, dans lequel : o W' représente atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe divalent -N(R'8)- ; o R'7 et R'8, identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, saturée ou insaturée, de préférence saturée, ladite chaine hydrocarbonée étant : 15 - éventuellement substituée, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R", avec R, R' et R" tels que définis précédemment, les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un 20 hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, (Cl- C4)(alkyl)pipéraziniums, (C1-C4)(alkyl)pyrrolidiniums, (Cl- C4)(alkyl)pipéridiniums, morpholinium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical 25 choisi parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R", An- avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; 30 et/ou - éventuellement interrompue, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents, identiques ou différents, choisis parmi : -0-, -N(R10)-, et -C(0)-, avec R10 tel que défini précédemment et leurs associations ; 35 de préférence commencée et/ou terminée et/ou éventuellement interrompue par: -0-, -N(R10)-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, - 3060331 15 N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, ou - N(H)-C(NH)-NH- ; o R'7, et R'8, identiques ou différents représentent : - un atome d'hydrogène, 5 - un groupe alkyle en Cl-C14, linéaire ou ramifié, en particulier en C1-08, de préférence en C1-08, ledit groupe alkyle étant : éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, tels que -0-, -S-, -N(R10)-, -S(0)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X et R10 tels que définis précédemment, ou leurs 10 associations ; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy, ii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, 15 aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical a) ammonium -N+RR'R" 20 avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique 25 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium ; - n représente un entier égal à 0 ou 1 ; - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (Cl- C6)alkyle, ou un radical (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux choisi 30 parmi hydroxy et/ou alkoxy en Cl-C4 ; préférentiellement R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - An- est un contre-ion anionique tel que défini précédemment, de préférence choisi parmi les ions bromure, chlorure, méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de 35 ces ions ; plus préférentiellement un halogénure et encore plus préférentiellement un chlorure. 3060331 16 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le ou les colorants directs azométhiniques de formule (I) et les précurseurs de colorants directs de formule (II) utilisés selon le procédé de l'invention sont tels que R1 représente : - un radical -0R7 ; 5 - un radical -SR7 ; - un radical -NR7R8; - un radical alkyle en Cl-014, linéaire ou ramifié en particulier, en 01-08, de préférence en 01-06, ledit radical alkyle étant : o éventuellement interrompu, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, 10 identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(H)-, -N(R10)- avec R10 tel que défini précédemment, -5(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène ou de soufre ou N-R avec R tel que défini précédemment, ou leurs associations de préférence choisies parmi : -C(0)-0-, -0(0)-N(1-1)-, - N(1-1)-0(0)-, -N(H)-0(0)-N(H)-, -0-0(0)-N(1-1)-, -N(H)-0(0)-0-, -N(H)-C(NH)- 15 NH- ; et/ou o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en 01-04, iii) amino -NH2, iv) mono et/ou dialkylamino en Cl-06, v) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les vi) hétérocycles cationiques, comprenant 20 de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (01-C4)alkyle, tel que (ClC4)(alkyl)imidazolium, vii) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitué par un radical choisi parmi les 25 radicaux : - ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou - hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétéroaryle cationique 30 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (01-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium; - un radical hydroxy, amino, alkylamino en Cl-04, dialkylamino en Cl-C4, alkoxy en Cl-04, alkyle en Cl-04 ou hydroxyalkyle en Cl-C4 - un radical alcoxy en Cl-014, linéaire ou ramifié en particulier, en Cl-08, de 35 préférence en Cl-06, ledit radical alcoxy étant : o éventuellement interrompu, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(R10)- avec R10 tel que défini précédemment, -5(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome 3060331 17 d'oxygène ou de soufre ou N-R avec R tel que défini précédemment, ou leurs associations de préférence choisies parmi : -0-0(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, -N(H)-C(NH)- NH- ; et/ou 5 o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) amino -NH2, iv) mono et/ou dialkylamino en C1-08, v) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les vi) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement 10 substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, vii) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux : 15 - ammoniums -N+RR'R"avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou ; - hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel 20 que (01-C4)(alkyl)imidazolium ; - un radical hydroxy, amino, alkylamino en 01-04, dialkylamino en Cl-C4, alkoxy en C1-04, alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou les colorants directs 25 azométhiniques de formule (I) et les précurseurs de colorants directs de formule (II) utilisés selon le procédé de l'invention sont tels que R1 représente un groupement -W-R7, dans lequel W représente un atome d'oxygène ou un groupe divalent -N(R8)-, avec R7 et R8, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 30 - un groupe (C1-C8)alkyle : o éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(R10)- avec R tel que défini précédemment, -5(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou N-R10 avec R10 tel que défini précédemment, ou leurs associations 35 de préférence choisi parmi : -0-0(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)- C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, -N(H)-C(NH)-NH- ; et/ou o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi : 3060331 18 ^ les radicaux hydroxy, ^ les hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétérocycle cationique à 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué par un ou 5 plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que lesimidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, et les pipéridiniums , ^ les ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment ^ les hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux ammoniums -N+RR'R" 10 avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou par un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétérocycle cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel qu'unimidazolium, un pipérazinium, un pyrrolidinium, un morpholinium, et un 15 pipéridinium. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux les colorants directs azométhiniques de formule (I) et les précurseurs de colorants directs de formule (II) utilisés selon le procédé de l'invention sont tels que, n représente un entier égal à 1, et 20 R1 se trouve en position 4. De préférence, les radicaux ammoniums -N+RR'R" décrits ci-dessus sont choisis parmi triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyléthylammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthylammonium, diéthylpropylammonium, 2- hydroxyéthyldiéthylammonium, fi-dihydroxyéthylméthyl-ammonium, /3-trihydroxyéthyl- 25 ammonium, diméthylhydroxyéthylammonium, 2-hydroxyéthyldiméthylammonium, 2- hydroxyéthylméthyléthylammonium ; préférentiellement les radicaux ammoniums -N+RR'R" sont choisis parmi le triméthylammonium et le 2-hydroxyéthylméthyléthylammonium. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les hétérocycles cationiques 30 sont de 5 à 10 chaînons et aromatiques ; de préférence, choisis parmi les imidazoliums, pyridiniums, pyrimidiniums, benzimidazoliums, benzothiazoliums, oxazoliums, benzotriazoliums, pyrazoliums, thiazoliums, triazoliums, et les benzoxazoliums, éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. 35 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les hétérocycles cationiques sont de 5 à 10 chaînons et non aromatiques ; de préférence choisis parmi les pipéraziniums, pyrrolidiniums, morpholiniums, thiazoliums, et les pipéridiniums ; chacun desdits hétérocycles cationiques de 5 à 10 chaînons, non aromatiques, pouvant être substitué 3060331 19 par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyle Selon une variante avantageuse de l'invention, les hétérocycles cationiques sont des imidazoliums, éventuellement substitués, notamment par un ou plusieurs radicaux, 5 identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles, tel qu'un méthyle. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, les hétérocycles cationiques sont choisis parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, et les pipéridiniums ; éventuellement substitués par un ou plusieurs 10 radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les hétérocycles non cationiques sont à 5 ou 6 chaînons ; de préférence, choisis parmi les pipéridines, pipérazines, les pyrrolidines, les morpholines ,les thiazoles, les imidazoles et les 15 pyridines, plus préférentiellement choisis parmi les pipéridines, pipérazines, les pyrrolidines, les morpholines et les imidazoles, les hétérocyles non cationiques de 5 ou 6 chainons pouvant être substitués notamment par : - un radical ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs 20 groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les hétérocycles non 25 cationiques sont à 5 ou 6 chaînons et non aromatiques, de préférence choisis parmi les pipérazines, pyrrolidines, morpholines, pipéridines, et plus préférentiellement les pyrrolidines ; lesdits hétérocyles non cationiques de 5 ou 6 chainons pouvant être substitués notamment par : - un radical ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" identiques ou différents, 30 représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. 35 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les hétérocycles non cationiques sont à 5 ou 6 chaînons et aromatiques, de préférence choisis parmi les imidazoles, pyridines, pyrimidines, benzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, benzotriazoles, 3060331 20 pyrazoles, thiazoles, triazoles, benzoxazoles ; lesdits hétérocyles non cationiques de 5 ou 6 chainons pouvant être substitués notamment par : - un radical ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs 5 groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les hétérocycles non 10 cationiques renferment au moins un hétéroatome choisi parmi O et N, et sont substitués par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents, tri(hydroxy)alkylammoniums en 0104 choisis parmi triméthylammonium, triéthylammonium, diméthyléthylammonium, diéthylméthylammonium, diisopropylméthyl-ammonium, diéthylpropylammonium, 2- hydroxyéthyldiéthylammonium, p-dihydroxyééthylméthyléthylammonium, R- 15 trihydroxyéthylammonium, diméthylhydroxyéthyl ammonium, 2-hydroxyéthyldiméthylammonium, 2-hydroxyéthylméthyléthylammonium, préférentiellement les hétérocycles non cationiques renferment au moins un hétéroatome choisi parmi O et N, et sont substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, tri(hydroxy)alkylammoniums en Cl-C4 choisis parmi triméthylammonium, 2- 20 hydroxyéthylméthyléthylammonium. Selon une variante avantageuse de l'invention, les hétérocycles non cationiques sont des pyrrolidines substituées notamment par : - un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, de préférence un radical 25 triméthylammonium, et/ou - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (hydroxy)(C1-C4)alkyle. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, R1 représente un groupe choisi parmi : 30 - hydroxy, - amino, - -503H, - (di)(hydroxy)(C1-C6)alkylamino, - (hydroxy)(C1-C6)alkoxy, en particulier alcoxy en Cl-C6 tel que méthoxy, éthoxy 35 - (di)(alcoxy)alkylamino. De préférence, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que les colorants directs azométhiniques de formule (I) et (II) sont choisis parmi les composés suivants 3060331 21 ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base organique ou minérale ou leurs solvates tels que les hydrates : OH OH H .'------'_,N ei 2 NH N HO I I r °1-1 N N H L11 2-[{442-Amino-5-{44bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylamino} -4-imino-cyclohexa-2,5- dienylideneamino]-phényl}-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol H2N H2 N_ NH NH2 1 el 'N-''' H III N-1-(4-Amino-phény1)-3-[(Z)-4-amino-phénylimino]-6-imino-cyclohexa-1, 4-diene-1,4-diamine HO I H2N NH OH I I el N N H 11 4-({2-amino-5-[(4-hydroxyphényl)amino]-4-iminocyclohexa-2,5-dien-1- ylidene}amino)phénol r'Ne____ N 2 An- rH r---\- Ne_ HNle NH N N 1 2 '-------- N N H {AI Sel de 1-(3-{[4-({2-amino-4-imino-5-[(4-{[3-(3-méthyl-1 H-imidazol-3-ium-1 y1)propyl]amino}phényl)amino]cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene}amino)phényl] amino}propy1)- 3-méthyl-1H-imidazol-3-ium . 2 An- o is 2N NH I OImo/ N~ NJ H 01 N 1-(4-Ethoxy-phény1)-344-éthoxy-phénylimino]-6-imino-cyclohexa- 1,4-diene-1,4-diamine HO o O\\ OH CS H2N NH is S 0 ---, '----, N"-----' N H {§_1 Acide 4-({2-amino-4-imino-5-[(4-sulfophényl)amino]cyclohexa-2,5-dien-1- ylidene}amino)benzène sulfonique 3060331 22 Avec An- tel que défini précédemment. OH OH H H0,-, N H2N,, NH2din N.',_'------,0H I I N-----' N 911111° H H {1 j 24[4-(2,4-Diamino-5-{44bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylamino} -phénylamino)- phényl]-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol H2N ®H2 11 N sie NH2 N N "IP H H gi N,N"'-Bis-(4-amino-phény1)-benzène-1,2,4,5-tétraamine HOH N NH OH 2 de 2dim "IIII N "Pl H H gi N,N"'-Bis-(4-hydroxy-phény1)-benzène-1,2,4,5-tétraamine r'N*____ N 2 An- H r---\- N*___ HN die H2N NH2 N I 1 N "II N N H H oj N,Nw-Bis-(4-{[3-(3-méthy1-1H-imidazol-3-ium-1-y1)propyl]amino}phényl) -benzène-1,2,4,5- tétraamine O is 2 gel NH2 /i0 N H H {§j N,N"'-Bis-(4-éthoxy-phény1)-benzène-1,2,4,5-tétraamine 0 HO //o \\ OH OS H2N is NH200 S\\ 0 N N H H {§i Acide 4-({2-amino-4-amino-5-[(4-sulfophényl)amino]phényl}amino)benzène sulfonique HO N N OH H 3-({2-amino-5-[(3-hydroxyphényl)amino]-4-iminocyclohexa-2,5-dien-1- ylidene}amino)phénol 3060331 23 Avec An- tel que défini précédemment. De préférence, les colorants directs de formule (I) selon le procédé de l'invention sont de structure Lu, 111,121,141,1§_l, n ou CI ainsi que leurs formes isomères géométriques 5 ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates. De préférence, les colorants directs de formule (II) selon le procédé de l'invention sont de structure {1j, }, {3j, pn, j}, (6') ou (7') ainsi que leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base, organique ou 10 minéral ou leurs solvates tels que les hydrates. Selon le procédé de l'invention, les composés de formule (I) et (II) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux tels que, par exemple, HCI, H Br, H2504, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, l'acide lactique, 15 l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide benzènesulfonique, l'acide para-toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique. Selon le procédé de l'invention, les composés de formule (I) et (II) peuvent être éventuellement sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool, linéaire ou ramifié, tel que, par exemple, l'éthanol, l'isopropanol. 20 II. Colorants directs azométhiniques de formule (I) et (II) La présente invention a également trait aux composés nouveaux de formule (I), et de type leuco de formule (II) suivantes, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, 25 leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : 4 4 N,N"'-Bis-(3-hydroxy-phényI)-benzène-1,2,4,5-tétraamine 3060331 24 (I) (II) Etant entendu que le ou les composés de formule (I) est(sont) différent(s) du composé : 5 Formules (I) et (II) dans lesquelles R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, et n présentent les mêmes significations, et possèdent les même préférences, que celles indiquées précédemment dans les formules (I) ou (II) des composés mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, et étant entendu que : 10 - le composé de formule (I) et (II) sont symétriques, - lorsque le composé de formule (I) et (II) est cationique, il comprend un ou plusieurs An- pour assurer l'électro-neutralité de la molécule, et - lorsque le composé de formule (I) et (II) est cationique et comprend un groupe sulfonate, alors M+ et An- peuvent être absent pour assurer l'électroneutralité de 15 ladite molécule. En particulier, les variantes préférées de n, R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, des hétérocycles cationiques, des hétérocycles non cationiques et des radicaux ammoniums dans les formules (I) et/ou (II) des composés correspondent à celles indiquées dans les formules (I) et/ou (II) des composés mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. 20 De préférence, au moins un des substituants R1, R3, R4, R5 ou R6, des composés de formule (I) et/ou (II), ne représente pas un atome d'hydrogène. Selon l'invention, les composés de formule (I) et (II) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux tels que, par exemple, HCI, HBr, H2504, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide 25 tartrique, l'acide citrique, l'acide succinique, l'acide benzènesulfonique, l'acide para- toluènesulfonique, l'acide formique, l'acide méthanesulfonique. Selon l'invention, les composés de formule (I) et (II) peuvent être éventuellement sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool, linéaire ou ramifié, tel que, par exemple, l'éthanol, l'isopropanol. 30 H N NH N H précédemment décrit dans Empson, J. et al, Justus Liebigs Annalen der Chemie (1912), 389, pp. 345-367. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis précédemment, selon les schémas suivants : 3060331 25 accès aux composés (I) : (Rdn 02N 6 Nu HN 6 H (Rdn R5 2 (Ri)n 02N NO2 'NO2 NH2 (ii) (iii) (Ri)n (Rdn R3 N H N (Rd) n R 6 N. (Rd) n I I N H2N H R4 R5 R5 (I) (I,) NH accès aux composés (II) : 2e- 1)n H ( n R31\1- NH R4 R (I) (Ri)n (II) 6 qui consiste pour les composés (I) : a) dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé 1,5- dinitrobenzène (i) comprenant en position 2 et 4 un groupe nucléofuge Nu avec 5 deux équivalents molaires de composé aniline (ii) ; Nu, représentant un groupe nucléofuge, tel qu'un atome d'halogène comme un atome de chlore, un groupement méthylate, tosylate, mésylate ou sulfonate. De préférence, cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol ou dans un solvant polaire 10 aprotique tel que dans la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, l'acétone, l'acétonitrile, la pyridine, la N,N-diméthylformamide, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la diisopropyléthylamine, la triéthylamine, la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, 15 iii) et/ou à une température comprise entre 0 °C et 75 °C, de préférence à 75 °C ; puis 3060331 26 b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis c) le produit de réaction (iii) est éventuellement purifié par une technique classique 5 telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; d) selon une autre variante, le composé (iii) n'est pas purifié; e) dans un troisième temps, d'effectuer une réaction de réduction sur le composé (iii). De préférence, la réduction du composé (iii) pourra être réalisée en présence d'hydrazine, de formiate d'ammonium, ou sous atmosphère 10 d'hydrogène, et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation notamment à base d'un métal, par exemple le palladium, le nickel ou le rhodium, préférentiellement la réduction est réalisée avec du palladium sur charbon (Pd/C) sous atmosphère d'hydrogène. Préférentiellement, cette réaction est réalisée dans un solvant tel que les esters, comme en particulier les acétates de (C1-C6)alkyle en particulier 15 l'acétate d'éthyle, les (C1-C6)-alcanols (c'est-à-dire un composé de formule R-OH avec R = (C1-C6)-alkyle) tels que l'éthanol ou le méthanol, et leurs mélanges, encore mieux le solvant est l'éthanol, le méthanol ou un mélange des deux ; pour conduire au composé (I'). Le composé (I') étant un composé de formule (I) particulier selon l'invention, où R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène; 20 Les conditions dans lesquelles la réduction peut être effectuée, telles que la température, la quantité de métal, la pression d'hydrogène, le temps de réaction et la concentration, peuvent être déterminées par l'homme du métier. Avantageusement, la réduction est réalisée à une température entre 20 et 25°C en présence d'une quantité catalytique du catalyseur d'hydrogénation, encore 25 mieux à base de palladium tel que Pd/C, et sous une pression d'hydrogène supérieure ou égale à 1 bar, notamment comprise entre 1 et 5 bars. La quantité de catalyseur est avantageusement inférieure à 10 % molaire par rapport à la quantité en moles du composé de formule (iii) à hydrogéner ; f) le composé (I') pouvant être N-substitué avec des réactifs halogénés R3-Hal et R4- 30 Hal avec Hal représentant un atome d'halogène de préférence Cl, ou I, de préférence en chauffant à reflux de solvant et en présence d'agent alcalin, en particulier dans un solvant polaire aprotique tel que le THF, pour conduire au composé (I) selon l'invention après filtration, élimination du précipité et éventuellement purification par chromatographie ou recristallisation; 35 étant entendu que dans les formules (i), (ii), (iii), (I) et (II), les radicaux R1 à R10, et n sont tels que définis précédemment. 306033 1 27 Les conditions dans lesquelles la réduction peut être effectuée sur (iii), telles que la température, la quantité de métal, la pression d'hydrogène, le temps de réaction et la concentration, peuvent être déterminées par l'homme du métier. Avantageusement, la réduction est réalisée à une température entre 20 et 25°C en 5 présence d'une quantité catalytique du catalyseur d'hydrogénation, avantageusement à base de palladium tel que Pd/C, et sous une pression d'hydrogène supérieure ou égale à 1 bar, notamment comprise entre 1 et 5 bars. La quantité de catalyseur est avantageusement inférieure à 10 % molaire par rapport à la quantité en moles du composé de formule (iii) à hydrogéner ; 10 Les composés de formule (i) sont des composés bien connus de l'Homme du métier et commercialisés, comme le 1,3,-dichloro-4,6-dinitrobenzène (#CAS=3698-83-7) commercialisé par SIGMA-ALDRICH sous la référence 513237. 15 Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formules (I), dans lesquelles n représente un entier égal à un, et R1 se trouve en position 4 et représente un groupement hydroxy (cas où R1 = -WR7 avec W, un atome d'oxygène et R7, un atome d'hydrogène) ou un groupement -N(R8)-R7 (cas où R1 = -W-R7 avec W, un groupe -N(R8)- ), peuvent être préparés selon le procédé de préparation suivant 2 (R1)n air ou H202 NH2 20 NH2 (ii) qui consiste : a) dans un premier temps, à faire réagir, à l'air libre, un équivalent molaire de composé 1,5-diaminobenzène (i') avec deux équivalents molaires de composé aniline (ii). Le pH de la solution est ajusté à un pH alcalin (pH supérieur à 7) à 25 l'aide d'agents alcalinisant tels que décrits précédemment, et optionnellement un excès de peroxyde d'hydrogène est ajouté à la solution. De préférence, cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en C1-C10 comme l'éthanol ou dans un solvant polaire aprotique tel que dans la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, l'acétone, l'acétonitrile, la 30 pyridine, la N,N-diméthylformamide, ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la diisopropyléthylamine, la triéthylamine, la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, 3060331 28 iii) et/ou à une température comprise entre 0 °C et 75 °C, de préférence à 25 °C ; puis b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 5 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis c) le composé de formule (I) est purifié par une technique classique telle que la recristallisation, la filtration, ou la chromatographie ; Les composés de type leuco répondant à la formule (II) sont obtenus de façon 10 générale en faisant réagir les composés de type azométhinique de formule (I) avec un agent réducteur selon le schéma réactionnel ci-dessous : Des approches synthétiques se rapprochant de ce schéma sont décrites dans les demandes de brevet FR2056799, FR2047932, FR2165965 et FR2262023. 15 Les composés de type leuco de formule (II) sont utilisés en tant que précurseurs des colorants directs de formule (I). La caractérisation est réalisée par spectroscopie RMN et/ou spectrométrie de masse. 20 III. Composition cosmétique La présente invention porte aussi sur une composition cosmétique, en particulier pour la teinture des fibres kératiniques, plus particulièrement des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant un ou plusieurs colorants directs de formule (I) et/ou 25 précurseurs de colorants directs (II) tels que définis précédemment et à l'exception du H N NH composé : 4 4 R 6 H (R1)n Réducteur HN.~6H (Ri)n NH2 3060331 29 De préférence, au moins un des substituants R1, R3, R4, R5 ou R6, des composés de formule (I) et/ou (II), compris dans la composition cosmétique selon l'invention, ne représente pas un atome d'hydrogène. De préférence, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs colorants directs 5 azométhiniques de formule (I) et/ou (II) choisis parmi les composés L11 à u et les composés {1j à (7') tels que définis précédemment, leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates, ainsi que leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, la composition cosmétique comprend un ou 10 plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (I) choisis parmi les composés Lu à cl tels que définis précédemment, leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates, ainsi que leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition cosmétique comprend 15 un ou plusieurs colorants directs azométhiniques de formule (II) choisis parmi les composés {1j à (7') tels que définis précédemment, leurs formes isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base organique ou minéral ou leurs solvates tels que les hydrates, ainsi que leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation particulier, la composition cosmétique selon 20 l'invention comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants chimiques, en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases (avec leurs cofacteurs éventuels) parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les 25 oxygénases à 4 électrons comme les laccases, de préférence, l'agent oxydant chimique est du peroxyde d'hydrogène. Selon une variante de l'invention, la composition cosmétique est une composition cosmétique prête à l'emploi, notamment pour la teinture des fibres kératiniques en particulier humaines telles que les cheveux, qui résulte du mélange d'une composition 30 cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) précitée et d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tels que décrits précédemment. Selon une autre variante de l'invention, la composition cosmétique ne comprend pas d'agent oxydant chimique. Lorsque la composition cosmétique ne comprend pas d'agent 35 oxydant chimique, la coloration des fibres kératiniques à partir des composés leucos de formule (II) est réalisée avec l'oxygène de l'air. La simple exposition à l'air des fibres kératiniques traitées, notamment humaines telles que les cheveux, avec la composition comprenant le ou les composés de type leuco permet de générer l'espèce colorante et, par conséquent, de colorer les fibres. 3060331 30 Le ou les colorants directs tels que définis précédemment peuvent être présents dans la composition cosmétique selon l'invention dans une teneur allant de 0,001 % à 10 % en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,005 % à 6 % en poids, 5 préférentiellement dans une teneur allant de 0,1 à 1 % par rapport au poids total de la composition cosmétique. La composition cosmétique selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs colorants additionnels choisis parmi les colorants d'oxydation. Les colorants d'oxydation sont généralement choisis parmi une ou plusieurs bases 10 d'oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs agents de couplage. À titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis(phényl)alkylènediamines, les para-aminophénols, les orthoaminophénols et les bases hétérocycliques et les sels d'addition correspondants. Parmi les para-phénylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par 15 exemple la para-phénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl-paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl-paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl-para-phénylènediamine, la 4-amino-N,N-diéthy1-3- 20 méthylaniline, la N,N-bis((3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis((3- hydroxyéthyl)amino-2-méthylaniline, 4-N,N-bis(11-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniline,la 2- p-hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl-para-phénylènediamine, la 2-fluoro-para-phénylènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la N-(f3- hydroxypropy1)-para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-para-phénylènediamine, la 25 N,N-diméthy1-3-méthyl-para-phénylènediamine, la N-éthyl-N-(f3-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N-(f3,y-dihydroxypropyl)-para-phénylènediamine, la N-(4'- aminophény1)-para-phénylènediamine, la N-phényl-para-phénylènediamine, la 213- hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2-f3-acétylaminoéthyloxy-para- phénylènediamine, la N-(f3-méthoxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 4- 30 aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl-para-phénylènediamine, le 213-hydroxyéthylamino-5- aminotoluène et la 3-hydroxy-1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et les sels d'addition correspondants avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines susmentionnées, on préfère en particulier la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl-para-phénylènediamine, la 213- 35 hydroxyéthyl-para-phénylènediamine, la 2-f3-hydroxyéthyloxy-para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl-para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl-para-phénylènediamine, la 2,3- diméthyl-para-phénylènediamine, la N,N-bis((3-hydroxyéthyl)-para-phénylènediamine, la 2-chloro-para-phénylènediamine et la 2f3-acétylaminoéthyloxy-para-phénylènediamine et les sels d'addition correspondants avec un acide. 3060331 31 Parmi les bis(phényl)alkylènediamines qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple le N,N'-bis((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophény1)-1,3-diaminopropanol, la N,N'-bis((3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis(4- aminophényl)tétraméthylènediamine, la N, N'-bis((3-hydroxyéthyl)-N, N'-bis(4- 5 am inophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(4- méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis(éthyl)-N,N'-bis(4'-amino-3'- méthylphényl)éthylènediamine et le 1,8-bis(2,5-diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane et les sels d'addition correspondants. Parmi les para-aminophénols qui sont mentionnés, on trouve par exemple le para- 10 aminophénol, le 4-amino-3-méthylphénol, le 4-amino-3-fluorophénol, le 4-amino-3- chlorophénol, le 4-amino-3-hydroxyméthylphénol, le 4-amino-2-méthylphénol, le 4-amino- 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-am ino-2-méthoxyméthyl phénol, le 4-am ino-2- aminométhylphénol, le 4-amino-2-03-hydroxyéthylaminométhyl)phénol et le 4-amino-2- fluorophénol et les sels d'addition correspondants avec un acide. 15 Parmi les ortho-aminophénols qui peuvent être mentionnés, on trouve par exemple le 2-aminophénol, le 2-amino-5-méthylphénol, le 2-amino-6-méthylphénol et le 5- acétamido-2-aminophénol et les sels d'addition correspondants. Parmi les bases hétérocycliques qui peuvent être mentionnées, on trouve par exemple les dérivés de pyridine, de pyrimidine et de pyrazole. 20 Parmi les dérivés de pyridine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés par exemple décrits dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, par exemple la 2,5- diaminopyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino-3-aminopyridine et la 3,4-diaminopyridine et les sels d'addition correspondants. D'autres bases d'oxydation de pyridine qui sont utiles dans la présente invention sont 25 les bases d'oxydation de 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine ou les sels d'addition correspondants décrits, par exemple, dans la demande de brevet FR 2 801 308. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent la pyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2-acétylaminopyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la 2-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3- ylamine, l'acide 3-am inopyrazolo[1,5-a]pyridine-2-carboxyl igue, la 2- 30 méthoxypyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-yl)méthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5-y1)éthanol, le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7- y1)éthanol, le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-2-yl)méthanol, la 3,6-diaminopyrazolo[1,5- a]pyridine, la 3,4-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine, la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine, la 7-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine, 35 la 5-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyrid-3-ylamine, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-5- y1)(2-hydroxyéthyl)-amino]éthanol, le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyrid-7-y1)(2- hydroxyéthyl)amino]éthanol, le 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-5-ol, le 3- am inopyrazolo[1,5-a]pyridin-4-ol, le 3-am inopyrazolo[1,5-a]pyridin-6-ol, le 3- aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-7-ol, la 2-i-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; 3060331 32 la 2-(4-diméthylpipérazinium-1-y1)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; et les sels d'addition correspondants. Plus particulièrement, les bases d'oxydation qui sont utiles dans la présente invention sont choisies parmi les 3-aminopyrazolo-[1,5-4-pyridines et de préférence substituées 5 sur l'atome de carbone 2 par : a) un groupe (di)(C1-C6)(alkyl)amino, ledit groupe alkyle pouvant être substitué par au moins un groupe hydroxy, amino, imidazolium ; b) un groupe hétérocycloalkyle contenant 5 à 7 chaînons et 1 à 3 hétéroatomes, éventuellement cationique, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C- 10 Cfi)alkyle, tel qu'un groupe di(C1-C4)alkylpipérazinium ; ou c) un groupe (C1-C6)alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tels qu'un groupe p-hydroxyalcoxy et les sels d'addition correspondants. Parmi les dérivés de pyrimidine qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés décrits, par exemple, dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 15 0770375 ou la demande de brevet WO 96/15765, tels que la 2,4,5,6- tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5,6triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'un équilibre tautomère existe. Parmi les dérivés de pyrazole qui peuvent être mentionnés, on trouve les composés 20 décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et les demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FRA-2 733 749 et DE 195 43 988, tels que le 4,5-diamino-1- méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)pyrazole, le 3,4-diaminopyrazole, le 4,5- diamino-1-(4'-chlorobenzyl)pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthylpyrazole, le 4,5-diamino3-méthyl-1-phénylpyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phénylpyrazole, le 4-amino-1,3- 25 diméthy1-5-hydrazinopyrazole, le 1-benzy1-4,5-diamino-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino- 3-tert-buty1-1-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-buty1-3-méthylpyrazole, le 4,5- diamino-1-03-hydroxyéthyl)-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-méthylpyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3-(4'-méthoxyphényl)pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthy1-3- hydroxyméthylpyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthy1-1-méthylpyrazole, le 4,5- 30 diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropylpyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropylpyrazole, le 4-amino-5-(2'-aminoéthyl)amino-1,3-diméthylpyrazole, le 3,4,5-triaminopyrazole, le 1-méthyl-3,4,5-triaminopyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylaminopyrazole, le 3,5-diamino-4-03-hydroxyéthyl)amino-1-méthylpyrazole et les sels d'addition correspondants. On peut également utiliser le 4,5-diamino-1-([3-méthoxyéthyl)pyrazole. 35 Un 4,5-diaminopyrazole sera utilisé de préférence et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou un sel correspondant. Les dérivés de pyrazole qui peuvent également être mentionnés comprennent les diamino-N,N-dihydropyrazolopyrazolones et en particulier ceux décrits dans la demande 3060331 33 de brevet FR-A-2 886 136, tels que les composés suivants et les sels d'addition correspondants : la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2- amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3- isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-amino-3-(pyrrolidin- 5 1-y1)-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 4,5-diamino-1,2-diméthy1-1,2- dihydropyrazol-3-one, la 4,5-diamino-1,2-diéthy1-1,2-dihydropyrazol-3-one, la 4,5- diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydropyrazol-3-one, la 2-am ino-3-(2- hydroxyéthyl)amino-6, 7-dihydro-1H ,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2-am ino-3- diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, la 2,3-diamino-5,6,7,8- 10 tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, la 4-amino-1,2-diéthy1-5-(pyrrolidin-1- y1)-1,2-dihydropyrazol-3-one, la 4-amino-5-(3-diméthylaminopyrrolidin-1-y1)-1,2-diéthy1- 1,2-dihydropyrazol-3-one, la 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol-1-one. On utilisera de préférence la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- 15 one et/ou un sel correspondant. On utilisera de préférence le 4,5-diamino-1-03-hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3- diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un sel correspondant comme bases hétérocycliques. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs 20 agents de couplage avantageusement choisis parmi ceux traditionnellement utilisés dans la coloration de fibres kératiniques. Parmi ces agents de couplage, on peut en particulier mentionner les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels 25 d'addition correspondants. On peut par exemple mentionner le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy-2-méthylbenzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxybenzène, le 2,4-diamino-1-(11-hydroxyéthyloxy)- benzène, le 2-amino-4-(11-hydroxyéthylamino)-1-méthoxybenzène, le 1,3-diaminobenzène, le 1,3-bis(2,4-diaminophénoxy)propane, la 3-uréidoaniline, le 3-uréido-1- 30 diméthylaminobenzène, le sésamol, le 1-I1-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxyindole, le 4-hydroxyindole, le 4-hydroxy-N-méthylindole, la 2-amino-3-hydroxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(11-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylènedioxybenzène, le 2,6-bis(11-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxyindoline, la 2,6-dihydroxy- 35 4-méthylpyridine, la 1-H-3-méthylpyrazol-5-one, la 1-phényl-3-méthylpyrazol-5-one, le 2,6-diméthylpyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl[3,2-c]-1,2,4-triazole et le 6- méthylpyrazolo[1,5-a]benzimidazole, le 2-méthyl-5-aminophénol, le 5-N-(11- hydroxyéthyl)amino-2-méthylphénol, le 3-aminophénol , le 3-amino-2-chloro-6- 3060331 34 méthylphénol, les sels d'addition correspondants avec un acide et les mélanges correspondants. En général, les sels d'addition de bases d'oxydation et d'agents de couplages qui peuvent être utilisés dans le contexte de l'invention sont en particulier choisis parmi les 5 sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La/les base(s) d'oxydation représente(nt) chacune avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en 10 poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi. La/les agent(s) de couplage, s'ils sont présents, représente(nt) chacun avantageusement 0,001% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 0,005% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et de la composition prête à l'emploi. 15 La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre b) un ou plusieurs colorants directs synthétiques ou naturels, choisis parmi les espèces cationiques, anioniques et non ioniques, de préférence les espèces cationiques ou non ioniques, soit comme colorants uniques soit en plus du/des colorant(s) d'oxydation additionnels. Des exemples de colorants directs appropriés qui peuvent être mentionnés 20 comprennent les colorants directs azo ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges. 25 Les colorants directs sont de préférence des colorants directs cationiques. On peut mentionner les colorants cationiques hydrazono des formules (Illa) et (III'a), les colorants cationiques azo (IVa) et (IV'a) et les colorants cationiques diazo (Va) ci-dessous : dans lesquelles formules (Illa), (III'a), (IVa), (IV'a) et (Va) : - Hee représente un radical cationique hétéroaryle, portant de préférence une 30 charge cationique endocyclique, tel qu'imidazolium, indolium ou pyridinium, éventuellement substitué, de préférence, par un ou plusieurs groupes (Cl-C8)alkyle, tels que méthyle ; Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, An- (111a) HettN(Ra)-N=C(Rb)-Ar, An- (III'a) Het+-N=N-Ar, An- (IVa) ArtN=N-Ar", An- et Het+-N=N-Ar'-N=N-Ar, An- (IV'a) (Va) 3060331 35 - Ar+ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, portant une charge cationique exocyclique, de préférence ammonium, en particulier tri(C1C8)alkylammonium tel que triméthylammonium ; - Ar représente un groupe aryle, en particulier phényle, qui est éventuellement 5 substitué, de préférence par un ou plusieurs groupes donneurs d'électrons, tels que i) (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ii) (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le(s) groupe(s) alkyle par un groupe hydroxyle, iv) aryl(C1-C8)alkylamino, v) N-(C1-C8)alkyl-Naryl(C1-C8)alkylamino éventuellement substitué ou, en variante, Ar représente un 10 groupe julolidine ; - Ar' représente un groupe (hétéro)arylène divalent éventuellement substitué, tel que phénylène, en particulier para-phénylène, ou naphtalène, qui sont éventuellement substitués, de préférence par un ou plusieurs groupes (CiC8)alkyle, hydroxyle ou (C1-C8)alcoxy ; 15 - Ar" représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, tel que phényle ou pyrazolyle, qui sont éventuellement substitués, de préférence par un ou plusieurs groupes (C1-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(C1-C8)(alkyl)amino, (C1-C8)alcoxy ou phényle ; - Ra et Rb, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome 20 d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, qui est éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxyle ; ou, en variante, le substituant Ra avec un substituant de Hee et/ou Rb avec un substituant de Ar et/ou Ra avec Rb forment, ensemble avec les atomes qui les portent, un (hétéro)cycloalkyle ; 25 en particulier, Ra et Rb représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, qui est éventuellement substitué par un groupe hydroxyle ; - An- représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure. On peut en particulier mentionner les colorants cationiques azo et hydrazono portant une charge cationique endocyclique des formules (Illa), (III'a) et (IVa) telles que définies 30 précédemment. Plus particulièrement, ceux des formules (Illa), (III'a) et (IVa) dérivés des colorants décrits dans les demandes de brevet WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. De préférence, la partie cationique est dérivée des dérivés suivants : R1 1 + Il )-N=N R2 Ni R3 , An- +// R-N C=N N \ H R2 R4 , An- 3060331 36 (111a-1) (IVa-1) formules (111a-1) et (IVa-1) avec : - R1 représentant un groupe (C1-C4)-alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)-alkyle, tel que méthyle ; et 5 - R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe donneur d'électrons, tel qu'un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué, (C1-C8)alcoxy éventuellement substitué ou (di)(C1-C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le(s) groupe(s) alkyle par un groupe hydroxyle ; en particulier R4 représente un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, de préférence CH ; 10 - An- représente un contre-ion anionique, tel que mésylate ou halogénure. En particulier, le colorant des formules (111a-1) et (IVa-1) est choisi parmi le Basic Red 51, le Basic Yellow 87 et le Basic Orange 31 ou des dérivés correspondants : ,CH3 ,CH3 H3C\ + \/ + \N / + N_ H3C H3C N N \\ \\ N N An- Cç N \ /N . - N-CH3 NH2 H3C An- H3C - An- Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87 Parmi les colorants directs naturels qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut 15 mentionner l'acide hennotannique, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine et l'orcéine. Les extraits ou les décoctions contenant ces colorants naturels et en particulier les cataplasmes ou les extraits à base de henné peuvent également être utilisés. 20 Lorsqu'ils sont présents, le(s) colorant(s) directs représentent plus particulièrement 0,001% à 10% en poids et de préférence 0,005% à 5% en poids du poids total de la composition. La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous des formes 25 diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre 3060331 37 forme appropriée pour réaliser une coloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Comme indiqué précédemment, l'invention concerne aussi l'utilisation de la composition cosmétique telle que définie précédemment, éventuellement en présence 5 d'agents oxydants chimiques, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. IV. Dispositif de teinture La présente invention concerne en outre un dispositif à un ou plusieurs compartiments 10 ou « kit » comprenant un premier compartiment contenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II), et optionnellement un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis ci-avant. Par « plusieurs compartiments » au sens de l'invention, on entend que le dispositif comprend au moins deux compartiments. 15 En particulier, l'invention porte sur un dispositif à plusieurs compartiments ou « kit » de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants directs de formule (I) et/ou (II) tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis précédemment. 20 Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture comprenant un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants de formule (I) tels que définis précédemment exempte d'agent oxydant chimique, et un deuxième compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants 25 chimiques. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif comprend au moins un compartiment comprenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) précitée. Selon un autre mode de réalisation particulier, le dispositif à plusieurs compartiments 30 ou kit de teinture comprend un premier compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitée, et un deuxième compartiment contenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques. Selon un autre mode de réalisation particulier, le dispositif comprend au moins un 35 compartiment comprenant une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de type leuco de formule (II) précitée. Dans ce cas, la composition comprenant le ou les composés de type leuco de formule (II) est appliquée sur les fibres kératiniques qui se colorent grâce à leur exposition à l'air. 3060331 38 Selon une variante de l'invention, le dispositif comprend au moins un compartiment comprenant une composition cosmétique prête à l'emploi qui résulte du mélange d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) précitée et d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs agents oxydants 5 chimiques, tels que décrits précédemment. Les dispositifs mentionnés ci-avant sont appropriés pour la teinture des fibres kératiniques. L'invention porte également sur l'utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) 10 et/ou (II), éventuellement en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. Les exemples ci-après sont là pour illustrer l'invention et n'en limitent en rien la portée. 15 Les composés ont été entièrement caractérisés par méthodes spectroscopiques ou spectrométriques classiques connues par l'homme du métier. 3060331 39 Exemples de synthèse - Synthèse du 2-[{4-12-Amino-5-{4-rbis-(2-hydroxy-éthyl)-aminol-phénylamino}-4- imino-cyclohexa-2,5-dien-(Z)-ylideneaminol-phényl)-(2-hydroxyéthyl) -aminoléthanol (a) OH OH 5 N H HO NH N..,,,____-------,01.1 H i) Synthèse du 2,2',2",2"-[(4,6-dinitrobenzène-1,3-diyObis(iminobenzène-4,1- diyinitrilo)]tetraéthanol (la) OH OH NH H 2 , 2SO 4 02N.,, ,----, .NO2 N 02N,, NO2, --------- OH NMP I I I I "- HO H H CI Cl DIEA HO.---- OH (I a) 10 21,10 mmoles de 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzene (5,0 g, 1 équivalent), 43,25 mmoles de sulfate de 2,2'-[(4-aminophényl)imino]diéthanol (13,51 g, 2,05 équivalents), 126,6 mmoles de diisopropyléthylamine (22 ml, 6 équivalents) et 25 ml de 1-méthy1-2- pyrrolidinone sont introduits dans un tricol de 250 ml sous atmosphère inerte. Le milieu réactionnel est chauffé à 100°C et la réaction est suivie par H PLC. Après 3 h à 100°C, le 15 chauffage est arrêté puis le milieu réactionnel est versé sur de la glace. L'insoluble marron formé est filtré sur fritté, lavé avec 3 x 250 ml d'eau, essoré puis séché au dessiccateur (P205, vide, 40°C) pour conduire au composé (1a) sous forme d'un solide rouge foncé. 20 Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (la) attendue. ii) Synthèse du 2-[(442-amino-5-({4-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]phényl}amino)-4- iminocyclohexa-2,5-dien-l-ylidenelamino}phényl)(2- 25 hydroxyéthyl)amino]éthanol (a) 3060331 3,59 mmoles de composé (1a) (2,0 g, 1 équivalent) et 1,0 g de palladium sur charbon à 5% sont introduits dans un tricol de 100 ml sous atmosphère inerte contenant 25 ml de méthanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 65°C puis 35,93 mmoles de formiate 5 d'ammonium (2,26 g, 10 équivalents) sont ajoutés par petites portions au milieu réactionnel et la réaction est suivie par CCM (dichlorométhane-méthanol : 95/5). Après 2 h à 65°C, le milieu réactionnel est filtré sur fritté garni de célite puis le filtrat est évaporé. Le solide noir obtenu est ensuite chromatographie sur alumine neutre à l'aide d'un éluant constitué d'un mélange de dichlorométhane et de méthanol. Le composé (a) est obtenu 10 sous forme d'un solide noir. Les analyses RMN et spectrométrie de masse sont conformes à la structure (a) attendue. Exemples d'évaluation tinctoriale : 15 La composition cosmétique 1 a été préparée : Composition 1 Quantité massique Composé (a) 500 mg eau 79,5 g éthanol 15 g Alcool benzylique 5 g 2,0 g de la composition 1 sont appliqués sur une mèche de 1,0 g de cheveux gris 20 contenant 90 % de cheveux blancs. Après 30 minutes de pose à température ambiante, la mèche est rincée, lavée avec un shampooing standard puis séchée. OH HON OH rj NO2 Me0H OH +Pd/C 5% + HCO21,1H4 OH HON H21,1 NH2 H H produit non isolé OH NOH OH H21,1 oxydation à fair HON 1JN OH rj NH OH H (a) 3060331 41 Evaluation spectrocolométrique : La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM3610D. Dans ce système L* a* b*, les trois 5 paramètres désignent respectivement l'intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Montée de la couleur : La variation de coloration entre les mèches de cheveux non colorées et de cheveux 10 colorées, sont définis par (4E*) selon l'équation suivante : 4E* = .\I(L* + (a* - a o *)2 + (b* - *)2 Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurés sur des mèches de cheveux après coloration et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux avant coloration. Plus la valeur de 4E* est grande, plus la montée de 15 la couleur est forte. Résultats: Nous obtenons les résultats suivants : Composition 1 L* = 25,03 a* = 1,43 b* = -5,73 4E* = 42,36 Violet sombre 20 Nous remarquons à travers ces résultats que la composition 1, selon l'invention, présente une coloration des cheveux intense, chromatique et avec une bonne montée de la couleur. REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en une ou plusieurs étapes, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques, d'une composition comprenant un ou plusieurs composés de formules (I) et/ou (II) suivantes, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates : 4 4 (I) )n 1 H HN (Rd n R 3N NH2 R4 (II) Formules (I) et (II) dans lesquelles : - n représente un entier égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ; de préférence n représente 0 ou 1 ; 10 - R1 représente : - un atome d'halogène, - un radical sulfonique -S03H, ou sulfonate W ; - un radical carboxy -CO2H, un radical carboxylate - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non 15 aromatique, éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents choisis parmi alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-04; - un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 6 chainons, aromatique ou non aromatique, substitué par : o un radical ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" identiques ou différents, 20 représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou o un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, 25 identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en 01- 04, - un radical ammonium -N+RR'R' avec R, R' et R" tels que définis précédemment, de préférence R, R', et R", identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en Cl-C4 tel que méthyle, ou 3060331 43 - un radical -W-R7, dans lequel : o W représente : - un atome d'oxygène, ou de soufre, - un groupe divalent -N(R8)- ; ou 5 - une chaine hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, saturée ou insaturée, de préférence saturée, ladite chaine hydrocarbonée étant : éventuellement substituée, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) (di)(Ci- C6)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, y) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; et/ou éventuellement interrompue, éventuellement commencée et/ou terminée par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents, identiques ou différents, choisis parmi : - -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X représentant um atome d'oxygène, de soufre ou um groupe NR10 et R10 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, et - leurs associations ; de préférence éventuellement interrompue, éventuellement commencée et/ou terminée par : -0-, -N(R10)-, -0-C(0)-, -C(0)-0-, 3060331 44 -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, 0(0)-0-, ou -N(H)-C(NH)-NH- ; o R7, et R8, identiques ou différents représentent : - un atome d'hydrogène, 5 - un groupe alkyle en Cl-014, linéaire ou ramifié, en particulier en Cl-08, de préférence en Cl-06, ledit groupe alkyle étant : éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, tels que -0-, -S-, -N(R10)-, -S(0)2-, et -C(X)- avec X et R10 tel que défini précédemment, ou leurs 10 associations ; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy, ii) (di)(C1-C6)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, 15 aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (01-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques 20 ou différents, choisis parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-04, de préférence 25 l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (01-C4)alkyle, tel que (ClC4)(alkyl)imidazolium ; - R3 et R4 identiques ou différents, représentant : - un atome d'hydrogène, 30 - un radical (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi parmi i) hydroxy, ii) (C1-C4)alkoxy, iii) amino, iv) (C1-C6)alkylamino et v) di(C1-C6)alkylamino; - R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, 3060331 45 - un radical (C1-C6)alkyle, - un radical (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) amino -NH2, iii) (C1-C6)alkylamino, et iv) di(C1C6)alkylamino, 5 - un radical (C1-C6)alkoxy, et - un radical (C1-C6)alkoxy, substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) amino iii) (C1-C6)alkylamino, et iv) di(C1C6)alkylamino ; étant entendu que : 10 - les composés de formule (I) et (II) sont symétriques, - lorsque le composé de formule (I) ou (II) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions An- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule ; avec : 15 - An- désigne un anion, de préférence choisi parmi les ions bromure, chlorure, méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de ces ions ; - M+ représente un cation, de préférence choisi parmi, sodium, potassium, magnésium, calcium et ammonium. 20 2. Procédé selon la revendication précédente en plusieurs étapes qui comprend dans une première étape l'application sur lesdites fibres kératiniques, a) d'une composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II), particulièrement un ou plusieurs composés de formule (II), puis dans une deuxième étape b) d'une composition oxydante, qui comprend un ou plusieurs agents oxydants 25 chimiques, en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases (avec leurs cofacteurs éventuels) parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, de préférence, l'agent oxydant 30 chimique est du peroxyde d'hydrogène ; étant entendu qu'entre l'étape a) et l'étape b), lesdites fibres peuvent être rincées, et/ou lavées puis éventuellement séchées. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition qui comprend le ou les composés de formule (I) et/ou (II), particulièrement le ou les composés de formule (II), 35 comprend éventuellement un ou plusieurs agents oxydants chimiques, tel que défini dans 3060331 46 la revendication précédente, étant entendu qu'après l'application de ladite composition qui comprend le ou les composés de formule (I) et/ou (II), lesdites fibres peuvent être rincées, et/ou lavées puis éventuellement séchées. 5 4. Procédé selon une quelconque une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R5, et R6 représentent un atome d'hydrogène. 10 6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel R1 représente - un radical sulfonique -SO3H, ou sulfonate -SO3, W ; - un atome d'hydrogène ; 15 - un radical -W'-R'7, dans lequel : o W' représente atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe divalent -N(R'8)- o R'7 et R'8, identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, saturée ou insaturée, de préférence saturée, ladite chaine hydrocarbonée étant : 20 - éventuellement substituée, par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R", avec R, R' et R" tels que définis précédemment, les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un 25 hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, (Cl- C4)(alkyl)pipéraziniums, (C1-C4)(alkyl)pyrrolidiniums, (Cl- C4)(alkyl)pipéridiniums, morpholinium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical 30 choisi parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R", An- avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi alkyle en Cl-C4, de préférence l'hétérocycle cationique est un (C1-C4)(alkyl)imidazolium ; 35 et/ou 3060331 47 - éventuellement interrompue, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes divalents, identiques ou différents, choisis parmi : -0-, -N(R10)-, et -0(0)-, avec R10 tel que défini précédemment et leurs associations ; 5 de préférence commencée et/ou terminée et/ou éventuellement interrompue par: -0-, -N(R10)-, -0-0(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, - N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, ou - N(H)-C(NH)-NH- ; o R'7, et R'8, identiques ou différents représentent : 10 - un atome d'hydrogène, - un groupe alkyle en Cl-C14, linéaire ou ramifié, en particulier en C1-08, de préférence en C1-08, ledit groupe alkyle étant : éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, tels que -0-, -S-, -N(R10)-, -S(0)-, 15 -S(0)2-, et -C(X)- avec X et R10 tels que définis précédemment, ou leurs associations ; et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents choisis parmi i) hydroxy, ii) (di)(C1-C8)(alkyl)amino, iii) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, 20 et les iv) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium, v) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, 25 aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux a) ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et b) hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, 30 choisis parmi alkyle en C1-04, de préférence l'hétérocycle cationique est un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium ; - n représente un entier égal à 0 ou 1 ; - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical 35 (C1-C8)alkyle, ou un radical (C,-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux 3060331 48 choisi parmi hydroxy et/ou alkoxy en Cl-C4 ; préférentiellement R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; - R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ; - An- est un contre-ion anionique tel que défini précédemment, de préférence choisi 5 parmi les ions bromure, chlorure, méthylsulfate, toluènesulfonate ou un mélange de ces ions ; plus préférentiellement un halogénure et encore plus préférentiellement un chlorure. 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R1 10 représente : - un radical -0R7 ; - un radical -SR, ; - un radical -NR7R8; - un radical alkyle en Cl-C14, linéaire ou ramifié en particulier, en C1-08, de 15 préférence en C1-06, ledit radical alkyle étant : o éventuellement interrompu, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(H)-, -N(R10)- avec R10 tel que défini précédemment, -S(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène ou de soufre ou N-R avec R tel que défini précédemment, ou leurs 20 associations de préférence choisies parmi : -0-0(0)-, -C(0)-0-, -0(0)-N(1-1)-, - N(1-1)-0(0)-, -N(H)-0(0)-N(H)-, -0-0(0)-N(1-1)-, -N(1-1)-0(0)-0-, -N(H)-C(NH)- NH- ; et/ou o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) amino -NH2, iv) 25 mono et/ou dialkylamino en Cl-C6, v) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les vi) hétérocycles cationiques, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (Cl- 30 C4)(alkyl)imidazolium, vii) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les radicaux : - ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou 3060331 49 - hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétéroaryle cationique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium; 5 - un radical hydroxy, amino, alkylamino en Cl-C4, dialkylamino en Cl-C4, alkoxy en C1-04, alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4 - un radical alcoxy en Cl-C14, linéaire ou ramifié en particulier, en Cl-C8, de préférence en Cl-C6, ledit radical alcoxy étant : o éventuellement interrompu, par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, 10 identiques ou différents, choisis parmi -0-, -S-, -N(R10)- avec R10 tel que défini précédemment, -S(0)-, S(0)2, et -C(X)- avec X représentant un atome d'oxygène ou de soufre ou N-R avec R tel que défini précédemment, ou leurs associations de préférence choisies parmi : -0-0(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -N(H)-C(0)-N(H)-, -O-C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-0-, -N(H)-C(NH)- 15 NH- ; et/ou o éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Cl-C4, iii) amino -NH2, iv) mono et/ou dialkylamino en Cl-C6, v) ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et les vi) hétérocycles cationiques, 20 comprenant de 5 à 10 chainons, aromatiques ou non, éventuellement substitués, de préférence un hétéroaryle cationique à 5 ou 6 chainons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (C1-C4)(alkyl)imidazolium, vii) hétérocycles non cationiques, comprenant 5 ou 6 chainons, aromatique ou non, substitués par un radical choisi parmi les 25 radicaux : - ammoniums -N+RR'R" avec R, R' et R" tels que définis précédemment, et/ou ; - hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, éventuellement substitué, de préférence un hétéroaryle cationique 30 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1-C4)alkyle, tel que (01-C4)(alkyl)imidazolium ; - un radical hydroxy, amino, alkylamino en Cl-C4, dialkylamino en Cl-C4, alkoxy en Cl-C4, alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4. 3060331 50 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel n représente un entier égal à 1, et R1 tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, se trouve en position 4. 5 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel, le ou lesdits hétérocycles cationiques sont choisis parmi les imidazoliums, les pipéraziniums, les pyrrolidiniums, les morpholiniums, et les pipéridiniums ; éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(Ci-C4)alkyles. 10 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, le ou lesdits hétérocycles non cationiques sont à 5 ou 6 chaînons ; de préférence, choisis parmi les pipéridines, pipérazines, les pyrrolidines, les morpholines, les thiazoles, les imidazoles et les pyridines, plus préférentiellement choisis parmi les pipéridines, 15 pipérazines, les pyrrolidines, les morpholines et les imidazoles ; les hétérocyles non cationiques de 5 ou 6 chainons pouvant être substitués notamment par : ^ un radical ammonium -N+RR'R" avec R, R' et R" identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que méthyle, éthyle, propyle, ou 2-hydroxyéthyle, et/ou 20 - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non aromatique, éventuellement substitués notamment par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux (hydroxy)(C1-C4)alkyles. 11. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel, le ou 25 lesdits hétérocycles non cationiques sont des pyrrolidines substituées notamment par : - un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, ammoniums -N+RR'R"avec R, R' et R" tels que définis précédemment, de préférence un radical triméthylammonium, et/ou - un hétérocycle cationique, comprenant de 5 à 10 chainons, aromatique ou non, 30 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (hydroxy)(C1-C4)alkyle. 12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R1 représente un groupe choisi parmi : - hydroxy, 35 un radical sulfonique -SO3H, ou sulfonate 3060331 51 amino, (di)(hydroxy)(C1-C6)alkylamino, (hydroxy)(C1-C6)alkoxy, en particulier alcoxy en Cl-C6 tel que méthoxy, éthoxy, (di)(alcoxy)alkylamino. 5 13. Procédé de coloration des fibres kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les composés de formules (I) ou (II) sont choisis parmi les composés L11 à CI et (1') à (7') ainsi que leurs isomères géométriques ou optiques, leurs tautomères, leurs sels d'acide ou de base organique ou 10 minéral ou leurs solvates tels que les hydrates : OH OH H H0,------, N ®H2N NH _,N.,_,,,,-----'oH I 1 I N r\I H L11 2-[{442-Amino-5-{44bis-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-phénylamino} -4-imino-cyclohexa-2,5- dien-(Z)-ylideneamino]-phényl}-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol H2N ei 2 go NH ei NH2 H III N-1-(4-Amino-phényl)-3-[ -4-amino-phénylimino]-6-imino-cyclohexa-1, 4-diene-1,4-diamine HO. H2N. NH --,, OH I 1 I I I N N H 11 4-({2-amino-5-[(4-hydroxyphényl)amino]-4-iminocyclohexa-2,5-dien-1- ylidene}amino)phénol r'Ne____ 1\1-__ 2 An- r H n'N- HNNH ...... gb 2 ,,'. r N N-__,2 N H {AI Sel de 1-(34[4-({2-amino-4-imino-5-[(4-{[3-(3-méthyl-1H-imidazol-3-ium-1- y1)propyl]amino}phényl)amino]cyclohexa-2,5-dien-1-ylidene}amino)phényl] amino}propy1)- 3-méthyl-1H-imidazol-3-ium . 2 An- 0 ei 2 el N le 0...'_,'.--- H 01 N 1-(4-Ethoxy-phény1)-344-éthoxy-phénylimino]-6-imino-cyclohexa- 1,4-diene-1,4-diamine 3060331 52 HO' /,0 O\\ 'OH /S_ H2N_ S NH S 0 1 1 O N H {§_1 Acide 4-({2-amino-4-imino-5-[(4-sulfophényl)amino]cyclohexa-2,5-dien-1- ylidene}amino)benzène sulfonique HO OH H 3-({2-amino-5-[(3-hydroxyphényl)amino]-4-iminocyclohexa-2,5-dien-1- ylidene}amino)phénol avec An- tel que défini dans la revendication 1. OH OH H Ho N ge 2 si NH20. N--..'.------0H H H {1j 24[4-(2,4-Diamino-5-{44bis-(2-hydroxyéthyl)-amino]-phénylamino} -phénylamino)- phényl]-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol H2N H2N NH2 NH2 1 11 1 1 -------.N N H H gi N,N"'-Bis-(4-amino-phény1)-benzène-1,2,4,5-tétraamine HO go 2 go NH201 OH H H gi N,N"'-Bis-(4-hydroxy-phény1)-benzène-1,2,4,5-tétraamine r'Ne____ N .__ 2 An- H r---\- Ne_ N le 2 H2 H N N .__ el N , N H H oj Sel de N,Nm-Bis-(4-{[3-(3-méthy1-1H-imidazol-3-ium-1-yl)propyl]amino}phény1) -benzène1,2,4,5-tétraamine . 2 An- o & 2 NH2 O.//' niel N N H H {§j N,N"'-Bis-(4-éthoxy-phény1)-benzène-1,2,4,5-tétraamine 3060331 53 avec An- tel que défini dans la revendication 1. 14. Composés de formules (I) et (II) tels que définis dans les revendications 1, 4 à 13, leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs formes tautomères, isomères 5 optiques, isomères géométriques et/ou leurs solvates, à l'exception du composé suivant : H2N NH 15. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis dans la revendication précédente, de préférence les composés 10 de formule (I) et de formule (II) sont choisis parmi les composés (1) à (7) et les composés (1') à (7'), tels que décrits dans la revendication 13. 16. Composition, selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas d'agent oxydant chimique. 15 17. Composition, selon la revendication 15, comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II), préférentiellement un ou plusieurs composés de formule (II), caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un ou plusieurs agents oxydants chimiques, en particulier choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de 20 métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases (avec leurs cofacteurs éventuels) parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, de préférence, l'agent oxydant chimique est du peroxyde d'hydrogène. 0 O\\ ,H2N NH2 0 O H H Acide 4-({2-amino-4-amino-5-[(4-sulfophényl)amino]phényl}amino)benzène sulfonique H2N NH2 HO N N OH H H N,N"'-Bis-(3-hydroxy-phény1)-benzène-1,2,4,5-tétraamine N 25 3060331 54 18. Procédé de préparation de composés de formules (I) et (II) tels que définis dans la revendication 14, selon le schéma suivant : (Rd n N H (Rd n accès aux composés (I) : 6 Nu ,Nu 2 (Ri)n NO202N R5 NH2 (ii) (Ri)n 2e- 02 R5 (iii) Y 02N (Ri)n NH accès aux composés (II) : 6 R3 R4 R (I) (Ri)n H N (Rd n 2e- NH (II) 5 qui consiste pour les composés (I) : a) dans un premier temps, à faire réagir un équivalent molaire de composé 1,5- dinitrobenzène (i) comprenant en position 2 et 4 un groupe nucléofuge Nu avec deux équivalents molaires de composé aniline (ii) ; Nu, représentant un groupe nucléofuge, tel qu'un atome d'halogène comme un atome de chlore, un 10 groupement méthylate, tosylate, mésylate ou sulfonate ; de préférence, cette réaction est réalisée i) dans un solvant protique polaire tel que dans l'eau ou un mélange eau /alcool en Ci-Cio comme l'éthanol ou dans un solvant polaire aprotique tel que dans la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, l'acétone, l'acétonitrile, la 3060331 55 pyridine, la N,N-diméthylformamide ; ii) et/ou en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants minéraux ou organiques, tels que définis ci-après, en particulier choisi parmi la diisopropyléthylamine, la triéthylamine, la soude, la potasse, un carbonate minéral tel que le carbonate de potassium, ou un acétate, 5 iii) et/ou à une température comprise entre 0 °C et 75 °C, de préférence à 75 °C ; puis b) dans un deuxième temps, à maintenir le milieu réactionnel sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 48 heures, plus particulièrement entre 30 minutes et 24 heures si la réaction est réalisée à température ambiante ; puis 10 c) le produit de réaction (iii) est éventuellement purifié par une technique classique telle que la recristallisation, filtration, ou chromatographie ; d) selon une autre variante, le composé (iii) n'est pas purifié; e) dans un troisième temps, d'effectuer une réaction de réduction sur le composé (iii) ; de préférence, la réduction du composé (iii) est réalisée en présence 15 d'hydrazine, de formiate d'ammonium, ou sous atmosphère d'hydrogène, et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation notamment à base d'un métal, par exemple le palladium, le nickel ou le rhodium, préférentiellement la réduction est réalisée avec du palladium sur charbon (Pd/C) sous atmosphère d'hydrogène ; préférentiellement, cette réaction est réalisée dans un solvant tel que les esters, 20 comme en particulier les acétates de (C1-C6)alkyle en particulier l'acétate d'éthyle, les (C1-C6)-alcanols (c'est-à-dire un composé de formule R-OH avec R = (C1-C6)-alkyle) tels que l'éthanol ou le méthanol, et leurs mélanges, encore mieux le solvant est l'éthanol, le méthanol ou un mélange des deux ; pour conduire au composé (I') ; puis 25 f) le composé (I') pouvant être N-substitué avec des réactifs halogénés R3-Hal et R4- Hal avec Hal représentant un atome d'halogène de préférence Cl, ou I, de préférence en chauffant à reflux de solvant et en présence d'agent alcalin, en particulier dans un solvant polaire aprotique tel que le THF, pour conduire au composé (I) selon l'invention après filtration, élimination du précipité et 30 éventuellement purification par chromatographie ou recristallisation; g) ledit procédé consistant pour les composés (II) à effectuer une réaction de réduction sur les composés (I) ; étant entendu que dans les formules (i), (ii), (iii), (I) et (II), les radicaux R1 à R10, et n sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 35 3060331 56 19. Utilisation d'un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1, 4 à 13, éventuellement en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis dans les revendications 2 et 17, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines 5 telles que les cheveux. 20. Dispositif à un ou plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment contenant un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (II) tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 4 à 13, et optionnellement un deuxième compartiment 10 comprenant un ou plusieurs agents oxydants chimiques tels que définis dans les revendications 2 et17.