FR 3057881 A1 20180427 FR 1660177 A 20161020 1 La présente invention concerne les substrats de sécurité et leurs procédés de fabrication. Un substrat de sécurité est un substrat utilisé dans la fabrication de documents sécurisés, protégés contre la contrefaçon par des moyens rendant difficile leur reproduction 5 ou leur falsification par des contrefacteurs. L'invention s'applique à des substrats papetiers, destinés par exemple à la fabrication de billets de banque, ainsi qu'à des substrats en matière plastique, utilisés notamment dans la fabrication de billets de banque, d'éléments de sécurité tels que des fils de sécurité, des films ou des foils. 10 L'invention s'intéresse plus particulièrement à conférer au substrat une signature spécifique dans l'infrarouge (I), cette signature permettant d'authentifier, voire d'identifier, le substrat par comparaison à une signature de référence. Il est déjà bien connu d'utiliser des moyens de sécurité présentant une réponse spécifique dans l'IR. 15 En particulier, il a été proposé dans la demande de brevet EP 1790701 d'utiliser une encre pour impression teille douce absorbant dans l'IR de façon sélective à des longueurs d'onde particulières. La détection peut s'effectuer par réflexion à la surface du support imprimé avec une telle encre. La demande JP 2010084079 divulgue également une encre absorbant dans l'IR 20 à base d'oxyde d'étain dopé par de l'antimoine et/ou d'oxyde d'indium dopé par de l'étain. L'utilisation de ces matériaux sensiblement incolores permet une meilleure compatibilité avec les pigments colorés utilisés par ailleurs pour conférer à l'encre la couleur recherchée. Là encore, la détection peut s'effectuer par réflexion. La demande KR10-1131145 divulgue un papier de sécurité comprenant une 25 substance absorbant dans l'IR. Cette demande vise à s'affranchir des problèmes de coloration rencontrés lors de l'utilisation de certaines substances connues, absorbant dans MIR, et propose des matériaux de couleur blanche ou opaline à base de métaux alcalins, alcalinoterreux ou de transition. L'invention vise à améliorer encore la sécurisation des substrats afin notamment 30 de conférer une signature, de préférence unitaire, dans l'IR détectable par machine en transmission, tout en préservant les propriétés optiques de blancheur et d'opacité du substrat lorsque celui-ci est papetier, et destiné par exemple à la fabrication de billets de banque. 3057881 2 Par « signature unitaire », il faut comprendre une signature associée de façon bijective à un substrat donné ; par exemple le substrat utilisé pour la fabrication de tous les billets correspondant à une même coupure présente la même signature. Dans un autre exemple, tous les billets issus par une même banque centrale présentent la même signature, indépendamment de la valeur des coupures. L'invention atteint cet objectif grâce à un substrat de sécurité comportant, dispersé dans sa masse, un système particulaire absorbant dans l'IR comprenant : - un mélange d'au moins une charge constituée d'au moins un oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique et d'au moins une charge constituée d'au moins un métal pauvre sous forme ionique, moléculaire ou atomique, et/ou au moins une charge constituée d'au moins un oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique et d'au moins un métal pauvre sous forme ionique, moléculaire ou atomique, ledit système particulaire conférant audit substrat une réponse spécifique en transmission dans l'IR, de préférence avec au moins un pic d'absorption dans l'IR, 15 notamment entre 700 et 1000 nm, mieux avec plusieurs pics d'absorption dans l'IR, notamment entre 700 et 1000 nm. Le métal pauvre peut être sous la forme ionique (sel), moléculaire (oxyde, notamment Sn02) dopée ou non, ou atomique (dopant, notamment Al ou Ga). Par "métal pauvre", on désigne un métal choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le bismuth, 20 l'étain, le gallium, l'iridium, le plomb, le polonium et le thallium, ces deux derniers métaux étant toutefois non préférés. Ledit oxyde ou sel d'oxyde métallique est de préférence respectivement un oxyde ou un sel d'oxyde d'un métal de transition ou d'un métalloïde. De façon préférée, la charge comporte comme oxyde métallique Si02 ou TiO2 25 et comme métal pauvre Sn. La taille des particules de la charge est de préférence comprise entre 0,2 et 5 pm, étant de préférence inférieure à 1 pm et/ou supérieure à 0,5gm. La forme des particules de la charge peut être sphérique, plaquettaire ou aciculaire. De manière préférée, les particules de la charge ont un coeur en TiO2 ou SiO2 recouvert d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. 30 L'invention permet, selon le système particulaire utilisé, d'avoir une signature spectrale dans l'IR unitaire, lisible en transmission sur la totalité du substrat, du fait de l'incorporation en masse durant sa fabrication. Par "IR", on désigne l'infra-rouge dans la 3057881 3 bande spectrale 700nm - 1500nm. L'invention offre aussi l'avantage, de par la détection en transmission, d'éviter de brouiller les réponses d'autres éléments de sécurité détectés en réflexion. De plus, la détection peut s'effectuer selon l'invention dans des zones non imprimées, ce qui offre une sécurité complémentaire par rapport à une encre absorbant clans 5 l'IR et détectée en réflexion. L'invention permet en outre, si on le souhaite, de s'affranchir de l'utilisation de certaines charges papetières conventionnelles telles que le dioxyde de titane, le kaolin ou le carbonate de calcium, ou d'en réduire la teneur, tout en atteignant les propriétés optiques de blancheur et d'opacité habituellement recherchées dans la fabrication d'un papier pour billet 10 de banque notamment. Le substrat peut ainsi comporter moins de 4% en poids sec de TiO2 sous forme de particules de Ti02, par rapport au poids sec total du substrat, mieux étant totalement dépourvu de TiO2 sous forme de particules de TiO2. Le substrat peut comporter moins de 4% en poids sec de kaolin ou de carbonate de calcium par rapport au poids sec total du substrat. Un autre avantage de la présente invention est d'apporter de l'électro- conductivité au substrat, qui peut lui conférer une signature électrique spécifique et contribuer à dissiper les charges électrostatiques en cas de présence de zones étendues en matière plastique, notamment lors de l'utilisation conjointe à un substrat papetier d'au moins un élément en matière plastique tel qu'un fil de sécurité large, une bande de lamination, un foil ou un film, notamment en cas de billet hybride papier/plastique. Système particulaire Par « charge » il faut comprendre un composé introduit à l'état particulaire dans le reste du substrat, et qui demeure à l'état particulaire. Le système particulaire peut comprendre ou être constitué d'un mélange d'au 25 moins une charge constituée d'au moins un oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique, notamment un mica, et d'au moins un métal pauvre sous forme ionique, moléculaire, ou atomique. Le système particulaire peut encore comprendre ou être constitué par une charge constituée d'au moins un oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique, notamment un mica, 30 et d'au moins un métal pauvre sous forme ionique, moléculaire, ou atomique. Il s'agit en particulier d'une charge de type coeur-écorce (« core-shell » en anglais) comprenant un coeur constitué dudit oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique et 3057881 4 d'une écorce constituée dudit métal pauvre sous forme ionique, moléculaire ou atomique, de préférence sous forme moléculaire. Selon une variante il s'agit d'une charge dopée, ledit oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique étant dopé par ledit métal pauvre sous forme atomique. 5 L'oxyde métallique est de préférence choisi parmi Ti02, ZnO, Zr02, Ce02, Si02, A1203, le mica, le talc et leurs mélanges. L'oxyde métallique peut notamment présenter un indice de réfraction supérieur à 1,8 (Ti02, ZnO, ...) ou inférieur à 1,8 (Si02,A1203, ...) permettant par exemple d'avoir une charge incolore ne modifiant pas les propriétés optiques d'un substrat papetier. 10 L'oxyde métallique de métal pauvre dopé est de préférence dopé avec des métalloïdes ou des métaux pauvres, notamment avec de l'antimoine, de l'aluminium ou du germanium. Selon les métaux pauvres et métalloïdes choisis, on peut modifier l'absorption infra-rouge et ainsi obtenir une réponse spectrale différente, pour la rendre spécifique à chaque substrat si on le souhaite. 15 Le métal pauvre peut être sous forme d'oxyde d'étain. L'oxyde métallique de métal pauvre, notamment dopé, d'une part, et l'oxyde métallique ou le sel d'oxyde métallique, notamment un mica, d'autre part, peuvent constituer respectivement l'écorce et le coeur d'un pigment à structure coeur écorce. Le coeur peut être creux. 20 Le système particulaire peut être constitué de particules de taille maximale inférieure ou égale à 100 pra, de préférence inférieure à 60 Inn. Le système particulaire peut être constitué de particules de taille moyenne en nombre D50 inférieure ou égale à 10 um, de préférence à 5 Inn. Le système particulaire peut être constitué de particules de taille moyenne en 25 nombre D50 inférieure ou égale à 1 gm, de préférence à 0,5 ktm. Le système particulaire peut être constitué de particules de taille maximale inférieure ou égale à 511m, de préférence inférieure à 1 ktm. Le système particulaire peut être constitué de particules de taille minimale supérieure ou égale à 0,2 gm, de préférence à 30 Le système particulaire peut comporter et/ou être constitué de particules sphériques. En variante, le système particulaire peut comporter et/ou être constitué de particules aciculaires et/ou plaquettaires, ce qui offre l'avantage d'accroître la surface spécifique. Le système particulaire peut comporter un seul oxyde métallique dopé ou en 35 variante plusieurs oxydes métalliques dopés. 3057881 5 Le système particulaire peut être sensiblement blanc et opaque à la lumière visible, ou en variante être transparent. Le substrat comporte de préférence entre 0,1 et 20 % en niasse, par rapport à la masse totale du substrat fini à sec, dudit système particulaire, mieux entre 0,2 et 5, encore 5 mieux entre 0,5 et 2,5%. De préférence, la quantité dudit système particulaire est ajustée pour ne pas assombrir outre mesure le substrat en lui donnant un aspect grisâtre. Substrat Le substrat peut être papetier. Le substrat peut notamment convenir à la 10 fabrication de billets de banque. Le substrat peut être filigrané. Le substrat peut encore être non fibreux. Le substrat, lorsque papetier, peut comporter des fibres naturelles et/ou synthétiques. Dans le cas notamment d'un substrat pour billets de banque, celui-ci peut comporter des fibres de lin et/ou des fibres de coton, notamment des linters de coton. Le substrat peut être en matière plastique, c'est-à-dire polymérique, notamment 15 en polyéthylène téréphtalate (PET), polycarbonate (PC), polypropylène (PP) ou polyéthylène (PE). La matière plastique peut être extrudée ou co-extrudée avec le système particulaire. L'invention a encore pour objet un document de sécurité comportant un substrat selon l'invention, notamment un billet de banque. 20 L'invention a encore pour objet un fil, un film, une bande de lamination ou un foil de sécurité comportant un substrat selon l'invention. Exemples Échantillons réalisés Des échantillons de papier sont réalisés à l'aide d'une machine à papier à partir 25 d'une composition fibreuse 100 % linters de coton. Le système particulaire pour les échantillons selon l'invention est introduit dans la dispersion fibreuse 100% linters de coton avant la fabrication du papier. 3057881 6 Références : Teneur Grammage papier (g/ma) pigment TiO2 (sec/sec fibres) A 5% 75 B 5% 115 5 Systèmes particulaires testés (grammage papiers = 75g/m2). Essais Oxyde / Métal Dopage Taille (m) Teneur en pigment Forme des Sel Pauvre (sec/sec fibres) d'oxyde 1 Si02 Sn OUI 3 2.5% Sphérique 2 TiO2 Sn OUI 0,3 2% Sphérique 3 TiO2 Sn OUI 0,3 2% Aciculaire 4 Mica - Sn OUI 10-15 2% Plaquettaire / Si02 Sphérique 5 Mica- Sn NON 10-60 5% Plaquettaire TiO2 - Zr02 6 Mica - Sn NON 5-25 5% Plaquettaire TiO2 - Zr02 7 Si02 Sn OUI 3 5% Sphérique 8 Mica Sn OUI 15 5% Plaquettaire 9 Mica-Talc Sn OUI 15 2,5% Plaquettaire 10 ZnO Al OUI 0.1 2.5 Sphérique 11 ZnO Al OUI 0.1 5 Sphérique Mesures Des mesures d'absorption III (taux d'absorption en pourcentage) sont effectuées 10 en transmission entre 400 nm et 1000 nm. Les spectres d'absorption sont ensuite normalisés 3057881 7 (en abscisses) à une longueur d'onde de 500 nm pour analyser le comportement du pigment dans l'IR. Les mesures d'opacité et de blancheur ont été réalisées selon respectivement les normes ISO 2471-1 et ISO 2470-2 5 Résultats Sur les graphiques : en ordonnée on a le pourcentage d'absorption et en abscisse la longueur d'onde. Les essais montrent que le pigment utilisé lors de l'essai 1 présente une absorption discriminante à partir de 2% en masse du pigment. Des pigments autres que celui 10 de l'essai 1, par exemple de forme et de taille différentes, tels que ceux des essais 2,3 et 4, présentent aussi une réponse discriminante dans l'IR à partir d'une teneur massique de 2%. Les pigments des essais 2 et 3 présentent un coeur en dioxyde de titane (Ti02), recouvert d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. Les pigments des essais I et 4 présentent une réponse dans l'IR plus intense car 15 ils ont une taille de particule supérieure à celle des essais 2 et 3, ce qui facilite leur rétention au sein de la structure du papier lors de la fabrication de celui-ci. Des mesures dont les résultats sont reportés dans les tableaux ci-dessous ont permis de constater que les pigments des essais 1,2,3 ont pu être incorporés dans le papier en substitution d'une charge de référence de 5% de dioxyde de titane, sans dégradation outre 20 mesure de la blancheur, qui reste acceptable, et en conservant l'opacité, voire en l'améliorant malgré le fait que la charge introduite ne présente plus que 2,5% ou 2% au lieu de 5%. Le pigment de l'essai 4 présente une taille de particule qui influence beaucoup plus les propriétés optiques telles que la blancheur et l'opacité. Les essais A et B mettent en évidence que l'augmentation de grammage ne 25 modifie pas de façon significative l'absorption IR. On voit également que le taux de pigment utilisé dans l'essai 7 permet d'avoir une très forte absorption dans l'IR mais que cela entraine des modifications marquées des propriétés optiques telles que la blancheur et l'opacité. Par ailleurs, la réponse IR des pigments des essais 5 et 6 a une allure différente 30 des autres essais, ce qui permet de discriminer les signatures IR entre elles Enfin les deux pigments diminuent les propriétés optiques telles que la blancheur et l'opacité ce qui pourra être compensé par l'ajout de charges papetières conventionnelles. 3057881 8 On voit que les pigments des essais 8 et 9 permettent d'avoir une très forte absorption dans l'IR mais cela entrain des modifications marquées des propriétés optiques telles que la blancheur et l'opacité. Les pigments des essais 10 et 11 ont une faible contribution sur l'absorption IR. 5 car leur faible taille de particules ( REVENDICATIONS1. Substrat de sécurité comportant dispersé dans sa masse un système particulaire absorbant dans l'IR, comprenant : - un mélange d'au moins une charge constituée d'au moins un oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique et d'au moins une charge constituée d'au moins un métal pauvre sous forme ionique, moléculaire ou atomique, et/ou - au moins une charge constituée d'au moins un oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique et d'au moins un métal pauvre sous forme ionique, moléculaire ou 10 atomique, ledit système particulaire conférant audit substrat une réponse spécifique en transmission dans l'IR, de préférence avec au moins un pic d'absorption dans l'IR, notamment entre 700 et 1000 nm, mieux avec plusieurs pics d'absorption dans l'IR, notamment entre 700 et 1000 nm. 15 2. Substrat selon la revendication 1, le métal pauvre étant sous forme ionique (sel), moléculaire (oxyde, notamment Sn02) dopée ou non, ou atomique (dopant, notamment Al ou Ga). 3. Substrat selon la revendication 2, ledit oxyde ou sel d'oxyde métallique étant respectivement un oxyde ou un sel d'oxyde d'un métal de transition ou d'un métalloïde. 20 4. Substrat selon la revendication 1, le système particulaire comprenant un mélange d'au moins une charge constituée d'au moins un oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique, notamment un mica, et d'au moins une charge constituée d'au moins un métal pauvre sous forme ionique, moléculaire ou atomique. 5. Substrat selon la revendication 1, le système particulaire comprenant une 25 charge constituée d'au moins un oxyde métallique ou sel d'oxyde métallique, notamment un mica, et d'au moins un métal pauvre sous forme ionique, moléculaire ou atomique. 6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'oxyde métallique étant choisi parmi Ti02, ZnO, Zr02, Ce02, Si02, A1203, le mica, le talc, et leurs mélanges, de préférence Ti02, Si02, ZnO, mica ou talc, mieux TiO2 ou Si02. 30 7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le métal pauvre étant sous forme d'oxyde métallique de métal pauvre dopé avec des métalloïdes ou des métaux pauvres. 3057881 8. Substrat selon la revendication 7, l'oxyde métallique de métal pauvre dopé étant dopé avec de l'antimoine. 9. Substrat selon la revendication 7, l'oxyde métallique de métal pauvre dopé étant dopé avec de l'aluminium ou du germanium. 5 10. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'oxyde métallique de métal pauvre dopé étant un oxyde d'étain, ou d'indium, de préférence d'étain. 11. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, la charge étant constituée de particules ayant un coeur Si02 ou TiO2 recouvert d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. 10 12. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant entre 0,1 et 20 % en masse, par rapport à la masse totale du substrat, dudit système particulaire, mieux entre 0,2 et 5, encore mieux entre 0,5 et 2,5 13. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, étant papetier. 14. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, étant polymérique, notamment en PET, PC, PP ou PE. 15. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le métal pauvre d'une part, et l'oxyde métallique ou le sel d'oxyde métallique, notamment un mica, d'autre part, constituant respectivement l'écorce et le coeur d'un pigment à structure coeur 20 écorce. 16. Substrat selon la revendication 15, le coeur étant creux. 17. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant moins de 4% en poids sec de TiO2 sous forme de particules de Ti02, par rapport au poids sec total du substrat, mieux étant totalement dépourvu de TiO2 sous forme de particules de 25 T102. 18. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant moins de 4% en poids sec de kaolin ou de carbonate de calcium par rapport au poids sec total du substrat. 19. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le système 30 particulaire étant constitué de particules de taille moyenne en nombre D50 inférieure ou égale à 101.1m, de préférence inférieure à 5pm. 3057881 11 20. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, le système particulaire étant constitué de particules de taille moyenne en nombre D50 inférieure ou égale à liam, de préférence inférieure à 0,51.1m. 21. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le système 5 particulaire comportant et/ou étant constitué de particules sphériques. 22. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, le système particulaire comportant et/ou étant constitué de particules aciculaires et/ou plaquettaires 23. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le système particulaire comportant un seul oxyde métallique dopé. 10 24. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, le système particulaire comportant plusieurs oxydes métalliques dopés. 25. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le système particulaire étant sensiblement blanc et opaque à la lumière visible. 26. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, le système 15 particulaire étant transparent. 27. Document de sécurité comportant un substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, le substrat étant notamment filigrané 28. Fil, film ou foil de sécurité comportant un substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 dont la revendication 14.