FR 3055904 A1 20180316 FR 1658624 A 20160915 1 La présente invention est relative à un procédé de production de biogaz caractérisé par une limitation de la production de sulfure d'hydrogène qui est un sous-produit habituellement observé lors de la production de biogaz. Le biogaz est un mélange gazeux produit par fermentation anaérobie - aussi appelée méthanisation - lors de la dégradation de matières organiques en l'absence d'oxygène. Le biogaz contient majoritairement du méthane (CH4) et du dioxyde de carbone (CO2) dans des proportions variables en fonction du mode d'obtention mais aussi, en moindres proportions de l'eau, de l'azote, de l'hydrogène sulfuré, de l'oxygène, ainsi que des composés organiques autres, parmi lesquels des composés organiques volatils (COV) pouvant représenter jusqu'à 2 g/Nm3. Selon les matières organiques dégradées et les techniques utilisées, les proportions des composants différent, mais en moyenne le biogaz comporte, sur gaz sec de 30 à 75% de méthane, de 15 à 60% de dioxyde de carbone, de 0 à 15% d'azote, de 0 à 5% d'oxygène, des COV et des composés traces. Parmi les composés traces, le biogaz produit lors de la digestion contient du sulfure d'hydrogène (H2S) dans les teneurs comprises entre 0 et 20 000 ppm selon le traitement appliqué préalablement à la fermentation anaérobie et selon les substrats. Lors de la valorisation thermique et/ou électrique du biogaz ce sulfure d'hydrogène provoque une corrosion des appareils, et/ou produit par transformation chimique des oxydes de soufre toxiques (SOx) dont les rejets dans l'atmosphère sont réglementés. Par ailleurs, la présence de sulfures dissous dans le fermenteur se traduit par un risque de dégazage ultérieur et des problèmes de sécurité pour les personnes amenées à manipuler le substrat. Partant de là, il s'avère indispensable d'au minimum réduire la formation de sulfure d'hydrogène dans le substrat. Une solution de la présente invention est un procédé de production de biogaz à partir d'un substrat d'origine animale et/ou végétale comprenant des sulfates et suivant au moins une succession de trois étapes de la fermentation méthanique qui sont l'hydrolyse-acidogénèse, 3055904 2 l'acétogénèse et la méthanogénèse, caractérisé en ce que le dit procédé comprend les étapes successives suivantes: a) on effectue une première mesure de la concentration en sulfates dans un échantillon du substrat 5 b) on fait subir au dit échantillon de substrat une première succession des trois étapes de la fermentation méthanique c) on effectue une deuxième mesure de la concentration en sulfates dans ledit échantillon de substrat issu de l'étape b) d) on calcule la quantité de sulfates qui a été consommée à l'étape b) et on en déduit la 10 quantité de sulfates X qui aurait été consommée si l'intégralité du substrat avait subi la première succession des trois étapes de la fermentation méthanique, et e) on fait subir au substrat une deuxième succession des trois étapes de la fermentation méthanique et au cours de l'étape de méthanogénèse on injecte de l'oxygène gazeux en quantité X. 15 Notons qu'à l'étape d) le calcul suivant est effectué : ((concentration en sulfates dans l'échantillon à l'entrée - concentration en sulfates dans l'échantillon à la sortie) x débit en substrat méthanisé / 96) x 32 x 2 = masse d'oxygène (02) à injecter. Exemple, si il y a 96 g d'ions sulfates (S042-) par mètre cube, il y a alors une production de 34 g 20 de sulfure d'hydrogène et 64 g d'oxygène auront été consommés. On doit alors apporter au milieu entre 10% et 200% de ces 64 grammes d'oxygène, et préférentiellement 100% de cette valeur. Notons que par souci de simplicité on parlera d' « un » substrat mais il va de soi qu'il peut s'agir d'un ensemble de substrats d'origine végétale ou animale en voie humide et/ou sèche. 25 La fermentation méthanique permettant de produire du gaz naturel appelé biogaz est le résultat d'une activité microbienne complexe qui se déroule en trois étapes. La première étape est l'hydrolyse-acidogénèse : La matière organique complexe est tout d'abord hydrolysée en molécules simples. Cette décomposition est réalisée par des enzymes exocellulaires et peut devenir l'étape limitante dans le cas de composés difficilement 3055904 3 hydrolysables tels que la cellulose, l'amidon ou les graisses. Ensuite, ces substrats sont utilisés lors de l'étape d'acidogenèse par les espèces microbiennes dites acidogènes, qui vont produire des alcools et des acides organiques, ainsi que de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. La deuxième étape est l'acétogénèse : L'étape d'acétogénèse permet la transformation des 5 divers composés issus de la phase précédente en précurseurs directs du méthane : l'acétate, le dioxyde de carbone et l'hydrogène. On distingue deux groupes de bactéries acétogènes : - Les bactéries productrices obligées d'hydrogène, anaérobies strictes, également appelées OHPA (« Obligate Hydrogen Producing Acetogens »). Elles sont capables de produire de l'acétate et de l'H2 à partir des métabolites réduits issus de l'acidogénèse tels que le propionate 10 et le butyrate. L'accumulation d'hydrogène conduit à l'arrêt de l'acétogénèse par les bactéries OHPA. Ceci implique la nécessité d'une élimination constante de l'hydrogène produit. Cette élimination peut être réalisée grâce à l'association syntrophique de ces bactéries avec des microorganismes hydrogénotrophes. - Les bactéries acétogènes non syntrophes dont le métabolisme est majoritairement orienté 15 vers la production d'acétate. Elles se développent dans les milieux riches en dioxyde de carbone. Les bactéries « homo-acétogènes » font partie de ce groupe, elles utilisent l'hydrogène et le dioxyde de carbone pour produire de l'acétate. Elles ne semblent pas entrer en compétition pour l'hydrogène avec les Archaea méthanogènes hydrogénotrophes et sont présentes en quantité beaucoup plus faible dans les biotopes anaérobies. 20 La troisième étape est la méthanogénèse : La méthanogénèse est assurée par des micro- organismes anaérobies stricts qui appartiennent au domaine des Archaea . Cette dernière étape aboutit à la production de méthane. Elle est réalisée par deux voies possibles : l'une à partir de l'hydrogène et du dioxyde de carbone par les espèces dites hydrogénotrophes, et l'autre à partir de l'acétate par les espèces acétotrophes (dites aussi acétoclastes). Leur taux de croissance est 25 plus faible que celui des bactéries acidogènes. CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H20. CH3COOH CH4 + CO2. On procède à l'injection d'oxygène lorsque la production de sulfure d'hydrogène devient néfaste à l'exploitation de l'unité. La décision se fait en fonction de la concentration en sulfure 3055904 4 d'hydrogène dans le biogaz, de la concentration en sulfure dans le substrat solide et du potentiel redox du milieu. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : 5 - l'étape de méthanogénèse s'effectue à un potentiel d'oxydo-réduction inférieur à -500 mV, de préférence inférieur à -400 mV. - l'injection d'oxygène gazeux se fait au moyen d'un flux gazeux comprenant au moins 20% d'oxygène, de préférence un flux gazeux comprenant entre 50 et 99.9% d'oxygène. - ledit procédé comprend après l'étape de méthanogénèse une étape de récupération de 10 biogaz. Notons qu'avec la solution selon l'invention la teneur en sulfure d'hydrogène dans le biogaz a été réduite d'au moins 50%, préférentiellement de 99.9% - l'étape de méthanogénèse est effectuée à une température comprise entre 20 et 65°C. - l'étape de méthanogénèse est effectuée à un pH compris entre 5 et 9, préférentiellement entre 6.5 et 7.5. 15 - ledit procédé met en oeuvre un fermenteur renfermant ledit substrat et l'oxygène gazeux est injecté dans le fermenteur au moyen d'une canne d'injection puis dispersé par des moyens mécaniques. - l'injection d'oxygène gazeux dans le substrat au cours de l'étape de méthanogénèse s'effectue dans une boucle de recirculation externe du substrat. 20 - la vitesse de circulation du substrat dans la boucle de circulation est comprise entre 1 et 3 mètre par seconde, préférentiellement entre 1.5 et 2.5 mètre par seconde. La solution selon l'invention contrairement aux solutions de l'art antérieur qui consistent à injecter de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène pour oxyder l'H2S en soufre ou en composé possédant un degré supérieur d'oxydation (thiosulfate, sulfate), propose d'injecter de 25 l'oxygène ou un gaz riche en oxygène pour permettre aux bactéries présentes dans le substrat qui consomment habituellement de l'oxygène lié aux sulfates et produisent ainsi de l'H2S de consommer préférentiellement l'oxygène gazeux dissout dans le milieu. En effet, cet oxygène est plus facilement disponible pour les bactéries car non lié. Les bactéries qui consomment de l'oxygène dans ce type de procédé, dans le cas où nous les mettons en 3055904 5 présence de trois composés tel que des sulfates, des nitrates et de l'oxygène dissous, consommeront par ordre de priorité l'oxygène libre (dissout), l'oxygène des nitrates moins fortement lié et finalement l'oxygène des sulfates. Autrement dit la solution selon l'invention, à savoir l'injection contrôlée d'oxygène (modulé en 5 concentration entre celle de l'air (21%) et l'oxygène pur (100%) avec toute latitude entre les deux appelé air enrichi) pendant la méthanogénèse, permet de maîtriser les paramètres opératoires de façon à augmenter le rendement de production de biogaz et éviter la formation d'H2S. On passe ainsi de l' « anaérobie » stricte à une anaérobie contrôlée. 10 L'injection d'oxygène dans le fermenteur peut se faire par l'intermédiaire d'une canne d'injection ou de diffuseurs (tubes percés, matériaux poreux...). Mais de façon préférentielle nous injecterons l'oxygène par des moyens permettant des hauts taux de transferts afin de ne pas trouver de l'oxygène dans la phase gazeuse. Le moyen d'injection peut reposer sur l'utilisation d'une boucle externe bien dimensionnée et 15 équipée d'injecteurs de type venturi ou mélangeurs statiques. Si l'injection est ménagée directement dans le fermenteur comme en utilisant une canne, le gaz doit être dispersé par des moyens mécaniques comme par une turbine types Rushton ou similaire par exemple. Le taux de transfert visé sera au minimum de 80%. En outre pour éviter des suroxygénations locales en ajustant la concentration en oxygène dans 20 le gaz injecté (air enrichi). REVENDICATIONS1. Procédé de production de biogaz à partir d'un substrat d'origine animale et/ou végétale comprenant des sulfates et suivant au moins une succession de trois étapes de la fermentation méthanique qui sont l'hydrolyse-acidogénèse, l'acétogénèse et la méthanogénèse, caractérisé en ce que le dit procédé comprend les étapes successives suivantes: a) on effectue une première mesure de la concentration en sulfates dans un échantillon du substrat, b) on fait subir au dit échantillon de substrat une première succession des trois étapes de la fermentation méthanique, c) on effectue une deuxième mesure de la concentration en sulfates dans ledit échantillon de substrat issu de l'étape b), d) on calcule la quantité de sulfates qui a été consommée à l'étape b) et on en déduit la quantité de sulfates X qui aurait été consommée si l'intégralité du substrat avait subi la première succession des trois étapes de la fermentation méthanique, et e) on fait subir au substrat une deuxième succession des trois étapes de la fermentation méthanique et au cours de l'étape de méthanogénèse on injecte de l'oxygène gazeux en quantité X. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de méthanogénèse s'effectue à un potentiel d'oxydo-réduction inférieur à -500 mV, de préférence inférieur à -400 mV. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'injection d'oxygène gazeux se fait au moyen d'un flux gazeux comprenant au moins 20% d'oxygène, de préférence un flux gazeux comprenant entre 50 et 99.9% d'oxygène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit procédé comprend après l'étape de méthanogénèse une étape de récupération de biogaz. 3055904 7 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de méthanogénèse est effectuée à une température comprise entre 20 et 65°C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de méthanogénèse 5 est effectuée à un pH compris entre 5 et 9, préférentiellement entre 6.5 et 7.5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit procédé met en oeuvre un fermenteur renfermant ledit substrat et l'oxygène gazeux est injecté dans le fermenteur au moyen d'une canne d'injection puis dispersé par des moyens mécaniques. 10 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'injection d'oxygène gazeux dans le substrat au cours de l'étape de méthanogénèse s'effectue dans une boucle de recirculation externe du substrat. 15 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la vitesse de circulation du substrat dans la boucle de circulation est comprise entre 1 et 3 mètre par seconde, préférentiellement entre 1.5 et 2.5 mètre par seconde.