FR 3056583 A1 20180330 FR 1601396 A 20160926 1 La présente invention concerne des produits pyrotechniques composites, convenant notamment comme propergols solides pour chargements propulsifs de missiles tactiques. Il s'agit plus précisément de produits pyrotechniques composites, renfermant un fort taux de charges énergétiques organiques dans un liant énergétique. La composition desdits produits est optimisée en référence au problème technique de la discrétion desdits produits lors de leur combustion, plus précisément en référence au problème technique de l'obtention d'un compromis intéressant en termes de discrétion et de pouvoir énergétique. Le problème technique de la discrétion (des propergols solides des chargements propulsifs) des missiles est un réel problème technique. Il est bien connu de l'homme du métier : - qu'ils existent deux phases de tir, lors du tir d'un missile tactique : une phase dite d'accélération où la pression de fonctionnement est maximale (la valeur de cette pression de fonctionnement maximale étant évidemment liée au pouvoir énergétique du propergol en combustion) et une phase dite de croisière où la pression de fonctionnement est minimale (généralement de l'ordre de 2 à 3 MPa) ; - que la discrétion d'un missile tactique, i.e. celle de son chargement de propergol s'apprécie à l'aptitude dudit chargement, lors de sa combustion, à émettre des fumées (fumées primaires (résultant de la combustion, dans le jet de gaz produit, des particules solides également produites) et/ou fumées secondaires (si du perchlorate d'ammonium est présent dans la composition du propergol)) et à engendrer des lueurs (dues au phénomène de post combustion, i.e. à la ré-inflammation des gaz de combustion) ; et 3056583 2 - que ladite discrétion est évidemment plus difficile à gérer en phase dite d'accélération. Dans ce contexte de la combustion des propergols, en référence au problème technique de la discrétion, voire à un problème 5 technique de nature différente, il a été préconisé d'incorporer divers types d'additifs dans la composition de propergols. Dans un premier temps, pour notamment les missiles tactiques, des propergols double base (nitrocellulose/nitroglycérine) ont été développés. De tels propergols, économiques à produire et très discrets 10 (grâce à la présence, au sein de leur composition, d'additifs (agents anti- lueurs) performants), sont toujours d'actualité. Dans ce contexte des propergols solides double base, il a notamment été décrit : - l'utilisation de cryolite (Na3AIF6) et de fluorure de potassium et 15 d'aluminium (K3AIF6), comme additifs réduisant le flash émis au moment d'un tir d'arme à feu (voir la partie introductive du brevet US 4 078 955). De tels additifs, efficaces, présentent toutefois l'inconvénient (dans ce contexte) de générer, lors de la combustion, de l'alumine et des fluorures, qui provoquent usure et corrosion dans le canon ; 20 - l'utilisation de cryolite de potassium (K3AIF6), comme catalyseur de combustion et celle de sels alcalins, tels le sulfate de potassium (K2SO4), le nitrate de potassium, le fluorure de potassium et d'aluminium, le tartrate de potassium hydrogéné, comme additifs anti-lueurs (voir l'enseignement du brevet US 4 381 270) ; 25 - l'utilisation de cryolite de potassium (K3AIF6), comme co-catalyseur (voir l'enseignement de la demande de brevet GB 2 258 230). 3056583 3 Les propergols solides double base présentent toutefois des performances énergétiques plus modestes que celles des propergols composites développés dans un deuxième temps. Ont tout particulièrement été développés, notamment pour les missiles tactiques, s des propergols composites de type Nitramite® et Azamite®. Les propergols composites de type Nitramite® renferment des charges énergétiques (de type RDX ou HMX) dans un liant réticulé (de type polyester, polyéther ou polycaprolactone), plastifié avec de la nitroglycérine. En référence au problème technique de leur discrétion, leur 10 composition a été optimisée en ce qu'elle ne renferme pas de charges métalliques (telles des charges d'aluminium) aptes à générer des fumées primaires, pas ou peu de charges énergétiques inorganiques (telles des charges de perchlorate d'ammonium) aptes à générer des fumées secondaires et en ce qu'elle renferme des agents anti-leurs efficaces aptes 15 à minimiser, voire supprimer les phénomènes de post combustion (on note incidemment ici que les nature et quantité d'agents anti-lueurs sont à optimiser dans la mesure où lesdits agents anti-lueurs sont susceptibles de générer des fumées primaires et/ou secondaires). A titre d'agents antilueurs efficaces, il a été proposé des composés à base de métaux alcalins, 20 sodium (Na2SO4,...) et surtout potassium (K2SO4, KNO3, K3AIF6, ...). A ce propos, on peut se référer à l'enseignement du livre « Technologie des propergols solides » par Alain DAVENAS (Editeur Masson), 1988, page 549. Des résultats très satisfaisants ont ainsi été obtenus (notamment avec utilisation de K2SO4, comme agent anti-lueur) dans les conditions 25 d'utilisation de ces propergols composites de type Nitramite® (pressions de tir jusqu'à 10-12 MPa, en phase dite d'accélération). Les propergols composites de type Azamitesont des propergols encore plus énergétiques que ceux de type Nitramite®. Ils renferment des 3056583 4 charges énergétiques (de type RDX ou HMX) dans un liant énergétique réticulé (de type polyazoture de glycidyle (PAG)), plastifié avec au moins un plastifiant énergétique. Ils sont opportunément utilisés jusqu'à des pressions de tir de l'ordre de 16 MPa, en phase dite d'accélération. Dans 5 de telles conditions, les agents anti-lueurs de l'art antérieur (voir ci-dessus) se sont révélés inefficaces (pour notamment réduire de façon substantielle le phénomène de post combustion ; plus généralement en référence au problème technique de la discrétion). Les inventeurs ont tout particulièrement mis en évidence (au sein donc de propergols de type 10 Azamite®) l'inefficacité de K2SO4 (d50 = 285 pm) conventionnellement utilisé au sein des propergols de type Nitramite®. Ils ont testé (au sein de propergols de type Azamite®) ce même agent anti-lueur de l'art antérieur, en l'utilisant à plus faible granulométrie (d50 = 15 pm). Ils ont alors constaté que le phénomène de post combustion demeurait, malgré une 15 amélioration sensible de la transmission dans le visible. Ils ont constaté qu'une flamme de post combustion était toujours présente (voir l'exemple comparatif C2 ci-après ainsi que la figure 1 annexée). L'homme du métier conçoit parfaitement que, dans un tel contexte, d'utilisation d'un propergol plus énergétique (Azamite®/Nitramite®) avec volonté d'optimiser les 20 performances du moteur (pression en phase d'accélération : jusqu'à 16 MPa/10-12 MPa)), les problèmes de post combustion sont exacerbés. Il conçoit parfaitement que le problème technique de la discrétion est plus difficile à gérer. Il est du mérite des inventeurs de proposer, dans un contexte 25 particulier (de propergols très énergétiques, destinés à être mis en combustion à haute pression (en phase d'accélération)), des agents anti-lueurs efficaces (lesdits agents anti-lueurs sont présents conventionnellement dans la composition des propergols à l'état de 3056583 5 poudres ; ils sont introduits, conventionnellement, à l'état de poudres, lors de la préparation desdits propergols). Il est du mérite des inventeurs de proposer un nouveau propergol composite à liant énergétique spécifique (liant = un polymère énergétique spécifique (de type polyazoture de 5 glycidyle (PAG) hydroxytéléchélique) réticulé avec au moins un polyisocyanate), renfermant au moins un agent anti-lueur spécifique dans sa composition. Ce nouveau propergol composite est performant sur le plan énergétique (il présente notamment une haute vitesse de combustion) et reste discret (même en phase d'accélération, à des 10 pressions jusqu'à 16 MPa). Selon son premier objet, la présente invention concerne donc de nouveaux produits pyrotechniques composites, fortement énergétiques. Ils sont du type à liant énergétique réticulé renfermant des charges énergétiques organiques. Ils renferment, plus précisément, dans un liant 15 plastifié, comprenant un polymère énergétique réticulé et au moins un plastifiant énergétique, des charges énergétiques organiques et au moins un agent anti-lueur de type sel de potassium. De façon caractéristique : - ledit polymère énergétique réticulé consiste en un polyazoture de glycidyle (PAG), ayant une masse moléculaire moyenne en nombre 20 (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, réticulé, via ses fonctions terminales hydroxyles, avec au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate ; et - ledit au moins un agent anti-lueur de type sel de potassium est choisi parmi la cryolite de potassium (K3AIF6), le tartrate de potassium 25 monobasique (C4H5K06) et leurs mélanges. La structure des produits pyrotechniques composites de l'invention associe donc, de façon caractéristique, un liant spécifique 3056583 6 (énergétique) et au moins un agent anti-lueur (de type sel de potassium) spécifique. La nature du liant (celle de son polymère précurseur (énergétique)) constitue donc l'un des éléments clés (de la composition) 5 des produits pyrotechniques composites de l'invention. La nature du au moins un agent anti-lueur (de type sel de potassium) présent constitue donc l'autre des éléments clés (de la composition) des produits pyrotechniques composites de l'invention. Ledit au moins un agent anti-lueur présent dans la composition 10 des produits pyrotechniques composites de l'invention consiste donc en la cryolite de potassium (K3AIF6), le tartrate de potassium monobasique (C4H5K06) (ledit tartrate de potassium monobasique consistant lui-même en le L-tartrate de potassium monobasique, le D-tartrate de potassium monobasique ou en un mélange de ces deux formes énantiomères ; il 15 consiste avantageusement en le L-tartrate de potassium monobasique (moins onéreux que le D-tartrate de potassium monobasique)) ou un de leurs mélanges. Il consiste avantageusement en la cryolite de potassium (K3AIF6) ou en le tartrate de potassium monobasique (C4H5K06) (ledit tartrate de potassium monobasique consistant avantageusement en le 20 L-tartrate de potassium monobasique (voir ci-dessus)). Il consiste très avantageusement en la cryolite de potassium (K3AIF6) (la signature en infra-rouge de ladite cryolite de potassium est plus discrète que celle dudit tartrate de potassium monobasique). Ces sels spécifiques de potassium, dont il est proposé, dans le cadre de l'invention, une utilisation originale 25 (comme agents anti-lueurs pour propergols très énergétiques du type précisé (destinés à être mis en combustion à haute pression (en phase d'accélération))), sont des composés connus, disponibles 3056583 7 commercialement, à des granulométries conventionnelles (poudres avec des grains présentant généralement un dso entre 1 et 300 pm). Ledit au moins un agent anti-lueur original est évidemment opportunément présent en une quantité efficace mais non excessive (le(s) 5 sel(s) de potassium ajouté(s) convenant pour minimiser le phénomène de post combustion mais étant susceptible(s) de générer des fumées primaires et, en tout état de cause, influant, de façon négative, sur le pouvoir énergétique). Cette quantité efficace et non excessive est généralement telle qu'elle assure dans la composition du produit une 10 teneur en potassium de 0,2 à 5 % en masse. Elle correspond environ à une teneur massique, en l'un et/ou l'autre desdits sels spécifiques, de potassium de 1 à 5 %. On conçoit qu'à teneur équivalente en potassium recherchée, la teneur en C4H5K06 requise est supérieure à celle requise en K3AIF6. 15 En référence à la nature du liant (liant énergétique donc), plus particulièrement à celle de son polymère précurseur (polyazoture de glycidyle hydroxytéléchélique), on peut ajouter ce qui suit. Notons tout d'abord que le « un » polyazoture de glycidyle doit se lire « au moins un » polyazoture de glycidyle dans tout le présent 20 texte. En effet, il est nullement exclu du cadre de l'invention qu'un mélange d'au moins deux polyazotures de glycidyle (présentant des masses moléculaires (entre 700 et 3000 g/mol) et/ou des taux de ramification différents) soit utilisé comme polymère précurseur du liant des produits de l'invention. 25 Le polymère énergétique précurseur du liant des produits de l'invention est donc un polyazoture, un polyazoture de glycidyle (PAG) qui présente des fonctions terminales hydroxy (un PAG hydroxytéléchélique) ; 3056583 8 d'où 1) ses propriétés énergétiques et 2) sa capacité à être réticulé avec les agents de réticulation de type polyisocyanate. Ledit polymère a une masse moléculaire adéquate (notamment, en référence à sa consistance (liquide) et à la consistance de son mélange 5 avec essentiellement les charges (énergétiques organiques) et en référence à la teneur relative du liant réticulé en agent(s) de réticulation), masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, avantageusement entre 1700 et 2300 g/mol. Les agents de réticulation, de type polyisocyanate (au moins 10 bifonctionnels), convenant à la réticulation d'un tel polyazoture de glycidyle (PAG) hydroxytéléchélique sont connus per se. Il peut notamment s'agir de di- ou triisocyanates. Il s'agit avantageusement de polyisocyanates, liquides, choisis parmi le toluène diisocyanate (TDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI), le dicyclohexylméthylène diisocyanate 15 (MDCI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI), le trimère dudit hexaméthylène diisocyanate (notamment commercialisé par la société Bayer sous la dénomination commerciale Desmodur® N 3300), le biuret trihexane isocyanate (BTHI), le 3,5,5-triméthy1-1,6-hexaméthylène diisocyanate et leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, on 20 utilise le trimère de l'hexaméthylène diisocyanate. Lesdits agents de réticulation sont conventionnellement utilisés en quantité nécessaire et suffisante, pour assurer la réticulation du polymère (non excessive pour ne pas polluer le produit réticulé obtenu). Ils sont conventionnellement utilisés en une quantité telle que le rapport 2.5 de pontage (NCO (de l'agent de réticulation) /OH (du polymère)) soit compris entre 0,8 et 1,4, soit avantageusement de 1,2. Le polymère énergétique réticulé représente généralement de 9 à 14 % en masse de la composition totale des produits pyrotechniques 3056583 9 composites de l'invention. Le polymère énergétique per se est généralement intervenu pour 7 à 12 % en masse, le au moins un agent de réticulation pour environ 2 % en masse. On a bien compris que la nature du liant (de son polymère 5 précurseur) n'est pas per se originale mais que l'intérêt de l'invention repose sur l'association d'un tel (polymère précurseur de) liant, énergétique, avec au moins un agent anti-lueur (de type sel de potassium) spécifique. De façon conventionnelle, au liant énergétique, est associé au 10 moins un plastifiant énergétique. Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) avantageusement de type nitrate et/ou nitramine. Le(s) plastifiant(s) énergétique(s) en cause est(sont) très avantageusement choisi(s) parmi le dinitrate de diéthylène glycol (DEGDN), le dinitrate de triéthylène glycol (TEGDN), le trinitrate de butanetriol (BTTN), le trinitrate 15 de triméthyloléthane (TMETN), un mélange de 2,4-dinitro-2,4-diazapentane, de 2,4-dinitro-2,4-diaza-hexane et de 3,5-di nitro-3,5-diazaheptane (et tout particulièrement le DNDA 5,7), les nitrato éthyl nitrarnines (notamment le méthyl-2-nitratoéthyl nitramine (méthylNENA) et l'éthyl-2-nitratoéthyl nitramine (éthylNENA)) et leurs mélanges. 20 Le(s) plastifiant(s) des produits pyrotechniques de l'invention représente(nt) généralement de 10 à 30 % en masse, plus généralement de 15 à 25 % en masse, de la composition totale desdits produits. Les charges énergétiques présentes sont des charges organiques. 25 Les charges énergétiques organiques en cause ne sont pas per se originales. Il s'agit de charges énergétiques organiques connues per se et, pour la plupart, déjà conditionnées selon l'art antérieur dans des liants polymériques énergétiques réticulés (notamment de type PAG). Il s'agit 3056583 10 avantageusement de charges d'hexogène (RDX), d'octogène (HMX), d'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20), de nitroguanidine (NGU), d'éthylène dinitramine (EDNA), de dinitramide de N-guanylurée (FOX 12 (GUDN)), de 1,1-diamino-2,2-dinitro éthylène (FOX 7 (DADE)), de 5,5'- 5 azotétrazolate de bis(triaminoguanidinium) (TAGZT), de 5,5'azotétrazolate de dihydrazinium (DHDZT), de 5,5'-bis(tétrazolyl)hydrazine (HBT), de bis(2,2-dinitropropyl) nitramine (BDNPN), d'un nitropyrazole ou d'un mélange de ces charges (énergétiques organiques). Au sein des produits pyrotechniques composites de l'invention, 10 on trouve donc un type de charge énergétique, avantageusement choisi parmi la liste ci-dessus, ou un mélange d'au moins deux types de charge énergétique, avantageusement choisis parmi la liste ci-dessus. De façon préférée, on y trouve des charges énergétiques de RDX et/ou HMX, de façon plus préférée, des charges énergétiques de RDX 15 ou de HMX. L'utilisation de charges d'hexogène et/ou de charges d'octogène est particulièrement préconisée dans la mesure où ces deux types de charges offrent un très satisfaisant compromis : sécurité/pouvoir énergétique et où il est aussi possible de mettre à profit, dans le cadre de 20 l'invention, des acquis (résultant de l'utilisation de ces deux types de charges dans l'art antérieur). Les charges énergétiques organiques se présentent conventionnellement sous la forme de grains solides, répartis de façon homogène au sein du liant réticulé plastifié. Ces grains solides présentent 25 opportunément, de façon connue per se, plusieurs .distributions granulométriques. Les charges énergétiques organiques des produits pyrotechniques de l'invention représentent généralement de 50 à 70 % en 3056583 11 masse, plus généralement de 55 à 65 % en masse, de la composition totale desdits produits. On a compris que lesdits produits sont à fort taux de charge. En référence à la discrétion recherchée, la présence de charges 5 métalliques (d'aluminium, notamment), au sein du liant plastifié des produits pyrotechniques de l'invention, est, elle, généralement exclue. De telles charges métalliques sont en effet susceptibles de générer des particules lors de leur combustion, i.e. de de générer des fumées primaires. La présence de charges énergétiques inorganiques (de perchlorate d'ammonium, notamment), au sein du liant plastifié des produits pyrotechniques de l'invention, n'est pas souhaitée mais ne saurait être totalement exclue. En tout état de cause, de telles charges énergétiques inorganiques, présentes, le sont obligatoirement, en 15 référence à la discrétion recherchée, en faible quantité ( REVENDICATIONS1. Produit pyrotechnique composite renfermant, dans un liant plastifié, comprenant un polymère énergétique réticulé et au moins un plastifiant énergétique, des charges énergétiques organiques et au moins un agent anti-lueur de type sel de potassium, caractérisé en ce que : - ledit polymère énergétique réticulé consiste en un polyazoture de glycidyle (PAG), ayant une masse moléculaire moyenne en nombre 10 (Mn) comprise entre 700 et 3000 g/mol, réticulé, via ses fonctions terminales hydroxyles, avec au moins un agent de réticulation de type polyisocyanate ; et - ledit au moins un agent anti-lueur de type sel de potassium est choisi parmi la cryolite de potassium (K3AIF6), le tartrate de potassium 15 monobasique (C4H5K06) et leurs mélanges. 2. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un agent anti-lueur de type sel de potassium est présent en une quantité qui assure une teneur en 20 potassium de 0,2 % à 5 % en masse. 3. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polyazoture de glycidyle (PAG) a une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 1700 et 2300 g/mol. 25 4. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit au moins un plastifiant énergétique est de type nitrate et/ou nitramine. 3056583 26 5. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites charges énergétiques organiques sont choisies parmi les charges d'hexogène, les charges 5 d'octogène, et les mélanges de telles charges. 6. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins un additif, avantageusement choisi parmi au moins un catalyseur de réticulation, au moins un agent de stabilisation du au moins un plastifiant énergétique et/ou au moins un catalyseur de combustion. 7. Produit pyrotechnique composite selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il renferme du citrate de bismuth comme catalyseur de 15 combustion. 8. Produit pyrotechnique composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme : 20 - de 50 à 70 %, avantageusement de 55 à 65 %, desdites charges énergétique organiques, - de 9 à 14 % dudit polymère énergétique réticulé, - de 10 à 30 %, avantageusement de 15 à 25 %, dudit au moins un plastifiant énergétique, 25 - de 0 à 10 °/0,, avantageusement de 0,1 à 10 %, d'au moins un . additif ; et - ledit au moins un agent anti-lueur de type sel de potassium choisi parmi la cryolite de potassium (K3AIF6), le tartrate de potassium 3056583 27 monobasique (C4H5K06) et leurs mélanges, en une quantité assurant une teneur en potassium dudit propergol de 0,2 % à 2,5 % en masse. 9. Procédé de préparation d'un produit pyrotechnique composite 5 selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend : - la constitution d'une pâte homogène par a) incorporation, à une température comprise entre 35 et 55°C, dans ledit polyazoture de glycidyle, dudit au moins un plastifiant 10 énergétique, des charges énergétiques organiques et des autres ingrédients constitutifs du produit pyrotechnique composite recherché à l'exception d'un quelconque agent de réticulation et d'un quelconque catalyseur de réticulation, et b) agitation du mélange résultant, sous vide partiel, à une 15 température comprise entre 35 et 55°C ; - sous vide partiel, à une température comprise entre 35 et 55°C, l'incorporation, dans ladite pâte homogène constituée, d'éventuellement au moins un catalyseur de réticulation et, dudit au moins un agent de réticulation, suivie d'une agitation du mélange constitué ; 20 - la coulée dudit mélange constitué agité dans au moins une structure ; et - le traitement thermique dudit mélange constitué agité coulé dans ladite au moins une structure.