FR 3050993 A1 20171110 FR 1654131 A 20160509 1 COMPOSITION DE POLY-(ARYL-ETHER-CETONE) (PAEK) A FAIBLE TAUX DE COMPOSES VOLATILS ET SON UTILISATION DANS UN PROCEDE DE FRITTAGE f Domaine technique] [0001] L'invention porte sur une composition de poly-aryl-éther-cétone (PAEK) destinée à être utilisée sous forme de poudre dans un procédé de fabrication additive, couche-par-couche, d'objet tridimensionnel, par frittage de ladite poudre provoqué par un rayonnement électromagnétique. Plus particulièrement, elle concerne une composition de Poly(aryl-éther-cétone) (PAEK) à faible taux de composés volatils. [0002] Le rayonnement électromagnétique peut être un rayonnement infrarouge ou un rayonnement ultraviolet issu d'un faisceau laser, dans le cas du frittage laser (encore souvent dénommé « laser sintering » en terminologie anglo-saxonne), ou de toute autre source de rayonnement. Le terme « frittage » dans la présente description inclut tous ces procédés quel que soit le type de rayonnement. Même si, dans le texte qui suit, on fait référence le plus souvent au procédé de frittage laser, ce qui est écrit pour ce procédé est bien entendu valable pour les autres procédés de frittage. fArt antérieur] [0003] Les Poly(aryl-éther-cétones) sont des polymères techniques hautes performances bien connus. Ils sont utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l'aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l'automobile, le ferroviaire, la marine, l'éolien, le sport, le bâtiment, l'électronique ou encore les implants médicaux. Ils peuvent être mis en oeuvre par toutes les technologies de mise en oeuvre des thermoplastiques, tels que le moulage, la compression, l'extrusion, le filage, le poudrage ou encore le prototypage par frittage. Ref. : 0485-ARK73 3050993 2 [0004] Deux voies de synthèse sont utilisées pour préparer les Poly-aryl-éthercétones. Une première voie réside dans un procédé dit de substitution nucléophile. Ce procédé est toutefois complexe à mettre en oeuvre, l'accès aux monomères étant difficile car il faut préparer des monomères fluorés ou chlorés spéciaux. Les 5 conditions de synthèse du procédé de substitution nucléophile sont également difficiles (350°-400°C dans le diphénylsulfone) et les traitements post- réactionnels sont contraignants (élimination des sels et du solvant difficile). [0005] Une deuxième voie réside dans un procédé dit de substitution électrophile, qui peut être conduit à haute température comme à l'ambiante. L'avantage de ce 10 second procédé tient à la possibilité de polymériser à température modérée (-20°C à 120°C) ce qui limite les réactions secondaires. Par ailleurs, les monomères comme les solvants sont plus accessibles industriellement. [0006] Ce dernier procédé est largement décrit dans la littérature, comme par exemple dans US4841013, US4816556, US4912181, US4698393, W09500446, 15 US4716211, W02011004164 ou encore W02011004164. [0007] La réaction de substitution électrophile est réalisée entre un ou plusieurs chlorures d'acide aromatiques et un ou plusieurs éthers aromatiques en présence d'un acide de Lewis. Elle a lieu dans un solvant, en présence parfois d'un dispersant (US4698393, W09500446) et se fait généralement en deux temps avec 20 une première phase à température ambiante voire en dessous de 0°C, puis la réaction est complétée à une température comprise entre 0°C et 120°C selon le solvant. On peut aussi opérer à plus haute température mais cette voie génère plus de réactions secondaires. Le mélange réactionnel est ensuite traité par un composé protique qui permet d'extraire tout ou partie de l'acide de Lewis. Le choix 25 du composé protique est fonction du solvant utilisé. Dans US4841013 et W02011004164, US4716211, US4912181 ou W02011004164 le solvant utilisé est le dichlorométhane et le composé protique est l'eau. Dans US4716556, W09500446, le solvant est l'ortho-dichlorobenzène et le composé protique est le méthanol. Ref. : 0485-ARK73 3050993 3 [0008] Bien que l'invention ne se limite aucunement à ce procédé, seul le procédé préféré de synthèse par réaction de substitution électrophile est décrit dans la suite de la description. [0009] Le procédé de frittage laser est particulièrement sensible aux 5 dégagements de fumées. Lors du frittage d'une poudre de PAEK, provoqué par un rayonnement électromagnétique, la poudre est maintenue à haute température, typiquement à une température supérieure à 240°C et qui peut aller jusqu'à 300°C pour du PEKK, tel que celui commercialisé par la société Arkema sous la référence Kepstan 6000, pendant toute la durée de construction de la pièce, qui peut durer 10 plusieurs heures à plusieurs dizaines d'heure selon la complexité de la pièce. La fusion de la poudre de PAEK, provoquée par le rayonnement électromagnétique émis par le laser, engendre localement et très brièvement un pic de température qui peut entrainer le passage de certains constituants en phase vapeur. L'ensemble des composés volatils émis se condense alors sur la lentille du laser 15 qui s'encrasse. Au fur et à mesure de l'encrassement de la lentille, l'énergie du faisceau laser reçue par la poudre a tendance à diminuer. Par conséquent, si rien n'est fait pour nettoyer la lentille, les propriétés mécaniques des pièces fabriquées par frittage laser diminuent au fil du temps, car plus la lentille s'encrasse, plus l'énergie du rayonnement électromagnétique reçu par la poudre diminue, et moins 20 le frittage est efficace. [0010] Il convient donc d'utiliser une composition de PAEK dont la teneur en composés volatils condensables est suffisamment faible pour assurer la constance des propriétés mécaniques des pièces durant l'ensemble des cycles de construction, tout en limitant les opérations de nettoyage de la lentille. 25 [0011] Des compositions de PAEK dégageant peu de fumées ou vapeurs condensables, lors de la construction des pièces tridimensionnelles, sont donc particulièrement intéressantes pour cette application de frittage. [0012] La demande de brevet W02014013202, déposée par la demanderesse, décrit un procédé de préparation de Poly-aryl-éther-cétone par réaction de substitution électrophile entre un ou plusieurs chlorures d'acide aromatiques et un Ref. : 0485-ARK73 3050993 4 ou plusieurs éthers aromatiques, en présence d'un acide de Lewis. Cette réaction est menée dans un solvant aprotique ne solubilisant l'eau que très faiblement et en deux temps. Une première phase de la réaction est réalisée à une température entre -5°C et 25°C sous agitation, puis la réaction est achevée à une température 5 comprise entre 50 et 120°C. Le PAEK obtenu ensuite mis en contact du milieu réactionnel avec de l'eau en présence éventuelle d'acide et est séparé des effluents liquides. Une étape ultérieure de lavage du PAEK obtenu à l'eau, permet d'extraire tout ou partie de l'acide de Lewis. La demanderesse s'est aperçu qu'il est préférable d'éviter l'utilisation d'alcool pour effectuer cette étape de lavage, car 10 l'alcool contribue à l'apparition de réactions secondaires, qui le rendent moins stable. Ce procédé permet donc d'obtenir un polymère très stable. Cependant, la demanderesse a constaté que la composition de PAEK obtenue selon ce procédé génère encore des vapeurs condensables au cours du frittage, ce qui signifie qu'elle contient encore des taux significatifs de composés susceptibles de passer 15 en phase vapeur sous l'effet du rayonnement électromagnétique. [0013] Après analyse de ces vapeurs condensables, il s'avère qu'elles contiennent encore des composés à base d'éther aromatique et des composés provenant de complexes d'hydroxy d'aluminium. [0014] La demanderesse a donc cherché à améliorer encore la composition de 20 PAEK, afin de réduire les teneurs de composés susceptibles de se vaporiser sous l'action du rayonnement électromagnétique et d'encrasser la lentille du système optique de l'équipement de frittage. f Problème technique] [0015] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients 25 de l'art antérieur. En particulier, l'invention a pour but de proposer une composition de poly-aryl-éther-cétone comprenant des teneurs en éther aromatique et en aluminium suffisamment faibles pour qu'ils ne génèrent plus de vapeurs condensables susceptibles d'encrasser la lentille du système optique de l'équipement de frittage. Ref. : 0485-ARK73 3050993 5 [0016] L'invention a en outre pour but de proposer un procédé de synthèse d'une composition de PAEK permettant d'éliminer suffisamment les composés susceptibles de se vaporiser pour qu'ils ne génèrent plus de vapeurs de nature à encrasser la lentille du système optique de l'équipement de frittage. 5 [0017] L'invention a enfin pour but de proposer un article tridimensionnel obtenu par frittage d'une poudre d'une telle composition de PAEK, couche-par-couche, à l'aide d'un rayonnement électromagnétique, ledit article tridimensionnel présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes et sensiblement constantes dans le temps. 10 f Brève description de l'invention] [0018] Pour cela, l'invention porte sur une composition de Poly(aryl-éther-cétone) (PAEK), apte à être utilisée dans un procédé de construction d'objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend 15 une teneur en éther aromatique comprise entre 0 et 0,4% massique. [0019] Une telle composition ne génère pas de vapeurs condensables ou en quantité suffisamment faible pour ne pas générer un encrassement de la lentille, au moment de son frittage. [0020] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition : 20 - de préférence, la teneur en éther aromatique est comprise entre 0 et 0,3% massique, - de manière davantage préférée, la teneur en éther aromatique est comprise entre 0 et 0,2% massique, - la composition comprend en outre une teneur massique en aluminium 25 inférieure à 1000ppm, de préférence inférieure à 600ppm et de manière davantage préférée inférieure à 500ppm, Ref. : 0485-ARK73 3050993 6 - la composition comprend au moins du polyéther-cétone-cétone (PEKK) qui représente plus de 60% massique, de préférence plus de 70% massique de la composition, borne comprise, - la composition est une composition de Polyéther-cétone-cétone (PEKK), 5 l'éther aromatique est le 1,4-(phénoxybenzoyl) benzène, - la composition se présente sous forme de poudre. [0021] Pour obtenir une telle composition, la demanderesse a découvert, de manière surprenante, que la composition de PAEK, lorsqu'elle est synthétisée par une réaction de substitution électrophile classique, pouvait être lavée une première 10 fois avec un mélange eau/alcool afin d'éliminer l'aluminium issu de l'acide de Lewis. [0022] Plus particulièrement le procédé de synthèse de la composition consiste à mettre en contact un ou plusieurs chlorures d'acide aromatiques et un ou plusieurs éthers aromatique en présence d'un acide de Lewis dans un solvant ne solubilisant 15 l'eau qu'à une teneur inférieure à 0,05% massique à 25°C à une température comprise entre -5 et +25°C sous agitation, à achever la polymérisation à une température comprise entre 50 et 120°C, puis à mettre en contact le mélange réactionnel avec de l'eau sous agitation en présence éventuelle d'acide, à séparer le poly-aryl-éther-cétone des effluents liquides, à laver le poly-aryl-éther-cétone en 20 présence ou non d'acide et séparer les jus, et enfin à sécher le poly-aryl-éther- cétone obtenu à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg de 20°C ; et ce procédé est plus particulièrement caractérisé en ce que l'étape de lavage du poly-aryl-éther-cétone et de séparation des jus consiste à : - effectuer un premier lavage à l'aide d'un mélange eau/alcool et séparer les 25 jus, - effectuer au moins un autre lavage complémentaire avec de l'eau ou de l'eau acide et séparer les jus. [0023] Ainsi qu'il a été expliqué dans le document W02014013202, l'alcool n'est pas un solvant recherché pour effectuer l'étape de lavage car il est connu pour Ref. : 0485-ARK73 3050993 7 entrainer des réactions secondaires. Pourtant, lorsque l'alcool est mélangé à de l'eau dans des proportions massiques comprises entre 95 et 60%, de préférence entre 95 et 80%, le mélange permet à la fois de réduire la teneur en éthers aromatiques, mais aussi la teneur en aluminium sans conduire à des réactions 5 secondaires. De préférence, l'alcool est choisi parmi l'un au moins des alcools suivants : le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. [0024] L'invention porte en outre sur une utilisation d'une telle composition sous forme de poudre dans un procédé de construction d'objet couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. 10 [0025] L'invention porte enfin sur un article tridimensionnel obtenu par frittage d'une poudre couche-par-couche à l'aide d'un rayonnement électromagnétique, ladite poudre étant caractérisée en ce que sa composition est conforme à celle décrite ci-dessus. [0026] D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront à la 15 lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif. f Description de l'invention] [0027] En préambule, il est précisé que les expressions « compris(e) entre » et/ou « inférieur(e) à» et/ou « supérieur(e) à» utilisées dans le cadre de cette description doivent s'entendre comme incluant les bornes citées. 20 [0028] Le terme « température de construction » désigne la température à laquelle le lit de poudre, d'une couche constitutive d'un objet tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. [0029] La composition de PAEK selon l'invention est synthétisée à partir de 25 différentes combinaisons de di-chlorures d'acides aromatiques et de mono- chlorures d'acide et d'éthers aromatiques et/ou de biphényls aromatiques. [0030] De préférence on choisira les chlorures d'acide parmi le chlorure de téréphthaloyle (TCI) et le chlorure disophthaloyle (ICI) ou leur mélange, dans des proportions pour que dans la structure PAEK finale, il y ait un ratio de motif para- Ref. : 0485-ARK73 3050993 8 dicetophényle / meta-dicetophényle de 100 à 50% et de préférence de 85 à 55%% et plus particulièrement de 82 à 60%. [0031] Les monochlorures d'acides seront choisis parmi le chlorure de benzoyle et le chlorure de benzène sulfonyle. 5 [0032] De préférence on choisira les éthers aromatiques ou les biphényls aromatiques suivants: Le diphényle-éther, le 1,4-(phénoxybenzoyle) benzène (EKKE), le biphényle, le 4-phenoxybenzophénone, le 4-chlorobiphényle, le 4-(4- phénoxyphénoxy) benzophénone, et le biphényl 4-benzènesulphonylphényl phényléther. 10 [0033] Les poly-(aryl-éther-cétones) (PAEK) comportent les motifs de formules suivantes: (- Ar - X -) et (- Ari - Y - ) dans lesquelles : - Ar et Ari désignent chacun un radical aromatique divalent; 15 - Ar et Ari peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1,3-phénylène, 1,4- phénylène, le 4,4'-biphénylène, le 1,4- naphthylène, le 1,5-naphthylène et le 2,6- naphthylène ; - X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle, 20 - Y désigne un groupe choisi parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -C H2- et isopropylidène. [0034] Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 25 80% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d'oxygène. [0035] Plus préférentiellement, le poly-arylène-éther-cétone (PAEK) peut être choisi parmi : Ref. : 0485-ARK73 3050993 9 - un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK, comprenant des motifs de formule I A, de formule I B et leur mélange : 5 Formule I B 0 10 - un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK, comprenant des motifs de formule II: Formule II Les enchainements peuvent être totalement para (Formule II). De la même façon on peut introduire, partiellement ou totalement, des enchaînements méta dans ces 15 structures au niveau des éthers et des cétones selon les deux exemples des formules III et IV ci-dessous : 20 Formule III Ou encore : 0 Formule I A Formule IV Ref. : 0485-ARK73 3050993 10 Ou des enchainements en ortho selon la formule V: 5 Formule V - un poly-éther-cétone, également nommé PEK, comprenant des motifs de formule VI : 10 Formule VI De la même façon, l'enchainement peut être totalement para mais on peut introduire aussi des enchaînements méta partiellement ou totalement (formules VII et VIII): 15 Formule VII Ref. : 0485-ARK73 3050993 11 Formule VIII - un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK, comprenant des motifs de formules IX: Formule IX 5 De la même façon on peut introduire des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones. - un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK, comprenant des motifs de formules X: 10 Formule X De la même façon on peut introduire des enchaînements méta dans ces structures au niveau des éthers et des cétones mais aussi des enchaînements biphénols selon la formule XI: a Formule XI Ref. : 0485-ARK73 3050993 12 [0036] D'autres arrangements du groupe carbonyle et de l'atome d'oxygène sont également possibles. [0037] De préférence, les PAEK utilisés dans l'invention sont choisis parmi les PEKK, le PEEK ou les copolymères à base de PEEK, le PEK ou les copolymères à 5 base de PEK. [0038] Lors de la synthèse de ces Poly-aryl-éther-cétones, par le procédé préféré de réaction de substitution électrophile, on utilise de préférence les acides de Lewis suivant : Trichlorure d'aluminium anhydre, tribromure d'aluminium anhydre, et de manière plus préférée le trichlorure d'aluminium anhydre. 10 [0039] Les solvants utilisés sont solvants des chlorures d'acide et non solvants du polymère et solubilisant l'eau à une teneur REVENDICATIONS: 1. Composition de Poly(aryl-éther-cétone) (PAEK), apte à être utilisée dans un procédé de construction d'objet tridimensionnel couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en éther aromatique comprise entre 0 et 0,4% massique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur massique en aluminium inférieure à 1000ppm, de préférence inférieure à 600ppm et de manière davantage préférée inférieure à 500ppm. 10 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition comprend au moins du polyéther-cétone-cétone (PEKK) qui représente plus de 60% massique, de préférence plus de 70% massique de la composition, borne comprise. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la 15 composition est une composition de Polyéther-cétone-cétone (PEKK). 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'éther aromatique est le 1,4-(phénoxybenzoyl) benzène. 6. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5, ladite composition se présentant sous forme de poudre, dans un procédé de 20 construction d'objet couche-par-couche par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique. 7. Article tridimensionnel obtenu par frittage d'une poudre couche-par-couche à l'aide d'un rayonnement électromagnétique, ladite poudre étant caractérisé en ce que sa composition est conforme à l'une des revendications 1 à 5. 25 8. Procédé de synthèse d'une composition de Poly(aryl-éther-cétone) (PAEK) selon l'une des revendication 1 à 5, ledit procédé consistant à : - mettre en contact un ou plusieurs chlorures d'acide aromatiques et un ou plusieurs éthers aromatique en présence d'un acide de Lewis dans un solvant Ref. : 0485-ARK73 3050993 20 ne solubilisant l'eau qu'à une teneur inférieure à 0,05% massique à 25°C à une température comprise entre -5 et +25°C sous agitation, -achever la polymérisation à une température comprise entre 50 et 120°C, - mettre en contact le mélange réactionnel avec de l'eau sous agitation en présence éventuelle d'acide, - séparer le poly-aryl-éther-cétone des effluents liquides, -laver le poly-aryl-éther-cétone en présence ou non d'acide et séparer les jus, - sécher le poly-aryl-éther-cétone obtenu à une température supérieure à la température de transition vitreuse Tg de 20°C, ledit procédé étant en outre caractérisé en ce que l'étape de lavage du poly- aryl-éther-cétone et de séparation des jus consiste à: - effectuer un premier lavage à l'aide d'un mélange eau/alcool et séparer les jus, - effectuer au moins un autre lavage complémentaire avec de l'eau ou de l'eau acide et séparer les jus. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi l'un au moins des alcools suivants : le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le mélange eau/ alcool comprend des proportions en alcool comprises entre 95 et 60% massique, de préférence entre 95 et 80% massique. Ref. : 0485-ARK73