FR 3053964 A1 20180119 FR 1656752 A 20160713 1 L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau carboné massif localement graphité à partir d'un carbone dur massif autosupporté par insolation laser. Le carbone peut former des liaisons avec différentes hybridations spi, sp2, sp3 et peut ainsi exister sous une très grande variété de structures, cristallines ou désordonnées. Les propriétés des matériaux carbonés dépendent du type de liaisons impliquées entre les atomes de carbone, du taux d'atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone et de leur structure cristalline, amorphe ou désordonnée. On connaît les batteries lithium-ion, qui utilisent à l'électrode négative un matériau carboné. Le matériau carboné peut être un carbone désordonné tel qu'un "carbone dur" ou un "carbone tendre" dans lequel coexistent des carbones sp2 et sp3, ou un graphite naturel ou artificiel (i.e. ayant 100% de carbone sp2), éventuellement recouvert de carbone non graphité. Le graphite de structure hexagonale est constitué de feuillets plans hexagonaux de carbones sp2, nommés graphènes. Dans chaque feuillet, chaque atome de carbone est lié par des liaisons de type sigma pour ses 3 électrons sp2 et des liaisons de type Tt pour son autre électron p. Ces liaisons Tt sont des liaisons conjuguées avec les trois atomes voisins. La structure tridimensionnelle du graphite correspond ainsi à un empilement ordonné de couches de graphènes. A contrario, les carbones durs et tendres sont caractérisés par une structure désordonnée. Les carbones tendres (également appelés carbones graphitables, c'est-à-dire qu'ils peuvent être transformés en graphite hexagonal lorsqu'ils sont portés à des températures supérieures à 2400°C environ) présentent des feuillets orientés plus ou moins parallèlement alors que les carbones durs (également appelés carbones non graphitables) sont caractérisés par une désorientation totale des feuillets. Les carbones durs sont généralement assez riches en hétéroatomes (oxygène, soufre, ...) qui jouent le rôle de réticulant, et empêchent la mise en parallèle des feuillets lors d'un traitement thermique ultérieur à haute température. Le traitement thermique mentionné ci-dessus génère un matériau localement graphité présentant un ordre structural bidimensionnel. Par comparaison avec le carbone dur, le graphite est souvent préféré dans les batteries aux ions lithium car il permet d'obtenir de meilleures 3053964 2 performances de puissance et la capacité irréversible (principalement consommée lors du premier cycle dans la formation de la couche de passivation, également bien connue sous l'appellation « SEI » pour Solid Electrolyte Interphase) est moins élevée, induisant une densité d'énergie plus 5 élevée. Toutefois, le graphite possède de faibles propriétés d'insertion du sodium, notamment en raison du fait que le sodium présente un rayon ionique environ 55% supérieur à celui du lithium, rendant difficile son intercalation dans certains matériaux d'anode tels que le graphite. Par ailleurs, l'avenir des batteries lithium-ion pourrait être compromis, du fait d'une part, que la 10 ressource en lithium est limitée et d'autre part, que le coût des matières premières à base de lithium a presque doublé depuis leur première utilisation en 1991 jusqu'à aujourd'hui, et augmente encore en raison de la demande globale croissante en accumulateurs lithium-ion. Ainsi, des recherches menées récemment se sont focalisées sur la 15 conception d'électrodes négatives à base de matériaux carbonés autres que le graphite pour des batteries sodium-ion. En effet, les batteries sodium-ion pourraient constituer une solution alternative de choix et remplacer les batteries au lithium, notamment grâce à la plus grande disponibilité des précurseurs du sodium dans la nature (croûte terrestre, eau de mer, etc...) et 20 leur faible coût. Par ailleurs, le carbone dur présente l'avantage de délivrer une grande capacité (i.e. de l'ordre de 250 mAh/g) grâce à l'orientation aléatoire de petites couches de graphène qui fournit une porosité (e.g. nanopores en surface) favorisant l'insertion des ions sodium. Les méthodes pour préparer un 25 carbone dur comprennent généralement au moins une étape de pyrolyse d'un précurseur de carbone tel qu'une matière organique (e.g. glucose, lignine, cellulose) ou une résine thermoplastique (e.g. polyacrylonitrile, phenol-formaldéhyde, polypyrrole) à une température d'au moins 1000°C. On obtient ainsi un carbone dur comprenant des couches de graphène orientées 30 aléatoirement, et éventuellement des nano-domaines graphitiques. A titre d'exemple, Zhang et al. [Advanced Energy materials, 2016, 6, 1, 1501588, 1-9] ont décrit la préparation d'un matériau carboné de type carbone dur par chauffage sous air à 250°C pendant 3 heures d'un film constitué de fibres de 3053964 3 polyacrylonitrile afin de former un matériau intermédiaire, notamment par cyclisation, déshydrogénation et/ou réactions d'oxydations ; et par traitement thermique sous argon dudit matériau intermédiaire pendant 20 minutes à 1 heure à une température comprise entre 650 et 2800°C. Généralement, la 5 courbe de cyclage galvanostatique dans une batterie sodium-ion du matériau carboné obtenu après carbonisation montre deux régions : une première région consistant en une pente entre 0,1 et 1,0 V et une deuxième région consistant en un plateau à 0,1 V environ, ce qui donne une capacité cumulative de 200 à 300 mAh/g. La contribution des deux régions précitées à 10 la capacité globale dépend principalement de la structure du matériau carboné. En particulier, il a été montré qu'une température de traitement thermique élevée (e.g. supérieure à 2000°C environ) permet d'augmenter le degré de graphitation du matériau carboné obtenu et ainsi la capacité associée à la deuxième région (plateau), alors que la capacité associée à la première 15 région diminue. De tels matériaux carbonés présentant une large proportion de la capacité totale dans la deuxième région permettent d'augmenter la tension de sortie de la cellule électrochimique et ainsi, d'améliorer les performances électrochimiques d'une batterie sodium-ion. Par ailleurs, une température de traitement thermique élevée permet également la formation 20 d'un réseau nanoporeux conduisant à l'amélioration de l'insertion du sodium, et ainsi à une capacité plus élevée dans la deuxième région. Le traitement thermique à une température par exemple supérieure ou égale à 1800-2000°C présente toutefois l'inconvénient d'être long et consommateur d'énergie puisqu'il requiert l'utilisation de fours spéciaux pour 25 produire de telles températures. La plupart des matériaux constituant les fours conventionnels (e.g. céramique telle que tubes d'alumine) commencent à fondre à de telles températures. L'utilisation de catalyseurs de graphitation afin de graphiter du carbone dur à des températures plus basses a été proposée. 30 En parallèle, des systèmes lasers sont connus pour être utilisés sur des matériaux carbonés en vue de leur caractérisation structurale (e.g. spectroscopie Raman) ou pour leur préparation (réduction de l'oxyde de graphène en graphène par irradiation laser). Ils sont également connus pour 3053964 4 graphiter localement une couche mince de carbone amorphe (e.g. épaisseur de la couche allant de 22 à 104 nm environ), ladite couche étant préalablement déposée sur un substrat de silicium par arc cathodique filtré. À titre d'exemple, Roch et al. [Thin Solid Films, 2011, 519, 3756-3761] ont 5 décrit l'irradiation laser en impulsion à 355 nm (i.e. dans le domaine des ultraviolets) d'une telle couche mince de carbone amorphe supportée. Cependant, les conditions opératoires ne sont pas optimisées pour permettre de graphiter de façon homogène un carbone dur massif avec un haut degré de graphitation. En effet, une délamination du dépôt carboné est observée lors de 10 l'irradiation laser, notamment lorsque la puissance du laser est trop élevée et/ou que la couche mince de carbone atteint une certaine épaisseur (e.g. > 20 nm). En particulier, l'énergie laser absorbée par la couche de carbone amorphe est transférée par diffusion thermique au substrat de silicium qui commence à fondre et induit la délamination de ladite couche de 15 carbone ou de certaines zones de ladite couche. La graphitation est donc limitée par la présence du substrat. Par ailleurs, lorsque la délamination est évitée, la présence du substrat ne permet pas une utilisation directe de la couche mince de carbone amorphe graphitée obtenue comme électrode négative dans une batterie sodium-ion (e.g. étape supplémentaire de 20 séparation du substrat qui peut s'avérer complexe). Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer un procédé de préparation simple et économique d'un matériau carboné massif autosupporté utilisable directement comme électrode négative dans une batterie sodium-ion, tout en garantissant de bonnes 25 performances électrochimiques, notamment en termes de tension de sortie de cellule et de capacité. L'invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau carboné massif localement graphité, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) d'irradiation laser d'un carbone dur massif autosupporté 30 comprenant au moins deux surfaces S1 et 52 espacées l'une de l'autre par une distance d, étant entendu que : * ledit carbone dur massif autosupporté comprend au moins 80% en 3053964 5 mole environ de carbone et au plus 20% en mole environ d'un ou plusieurs éléments choisis parmi l'hydrogène et les hétéroatomes, * l'étape i) est effectuée en irradiant simultanément lesdites surfaces S1 et S2 dudit carbone dur massif autosupporté, 5 * un premier faisceau laser F1 irradie la surface S1 selon une direction D1 et un deuxième faisceau laser F2 irradie la surface S2 selon une direction D2 opposée à la direction D1, * les directions D1 et D2 des faisceaux F1 et F2 sont sensiblement alignées, et 10 * chacun des faisceaux lasers F1 et F2 fonctionne à une longueur d'onde variant de 0,8 pm à 15 pm environ, de préférence à une longueur d'onde variant de 8 pm à 14 pm environ, et de préférence encore à une longueur d'onde variant de 10 pm à 11 pm environ, et délivre une densité de puissance suffisante pour graphiter localement ledit carbone dur massif 15 autosupporté. Le procédé de l'invention est simple et économique. En particulier, il met en oeuvre une étape i) plus rapide et moins consommatrice d'énergie par rapport aux procédés conventionnels, évitant ainsi les pertes de temps et d'énergie induites par les montées et descentes en température et/ou 20 l'utilisation de fours spéciaux. Par ailleurs, il permet de former un matériau carboné massif autosupporté présentant de bonnes performances électrochimiques, notamment grâce à sa bonne organisation structurale locale. En effet, l'étape i) permet de promouvoir ou d'améliorer l'ordre structural local d'un carbone dur massif autosupporté. Enfin, le procédé de l'invention permet 25 de former un matériau homogène à l'échelle micrométrique, c'est-à-dire dans lequel la graphitation est uniformément répartie. Dans la présente invention, l'expression « carbone dur » signifie un carbone comprenant des couches de graphène orientées aléatoirement et des domaines amorphes. Le carbone dur utilisé dans l'étape i) présente ainsi une 30 structure désordonnée. Le caractère désordonné du carbone dur utilisé dans l'étape i) peut également être évalué par Spectroscopie Raman. Les spectres Raman du 1er ordre des carbones graphitiques font apparaître deux bandes principales. La 3053964 6 première bande (bande G), centrée vers 1580 cm-1, correspond au mode de vibration E2g du graphite (vibration des atomes de carbones dans le plan basal). La seconde bande (bande D), observée vers 1350 cm-1 (pour une excitation laser de 514,5 nm) est absente dans le cas du graphite et présente 5 dans un carbone désordonné. La bande D, qui correspond au mode de respiration du cycle aromatique, est ainsi attribuée à la présence d'un désordre. Dans la présente invention, le carbone dur massif autosupporté présente de préférence un rapport des intensités des bandes D et G : ID/IG 10 supérieur ou égal à 0,5 ; et de préférence encore supérieur ou égal à 1. Une bande G'(2D) aux environ de 2700 cm-1 correspondant au mode de respiration des couches polyaromatiques (second ordre de la bande de défaut D) peut être observée lorsqu'un matériau carboné possède un certain degré d'organisation structural. Le carbone dur massif autosupporté de 15 l'étape i) ne possède généralement pas de bande G'. Dans la présente invention, le carbone dur massif autosupporté présente de préférence un rapport des intensités des bandes G' et G : IG/IG inférieur à 0,2. Dans la présente invention, l'expression « massif » signifie que le 20 carbone n'est pas sous la forme d'une poudre (i.e. sous forme pulvérulente). Dans la présente invention, l'expression « carbone dur autosupporté » signifie que le carbone dur ne comprend pas de substrat ou de support. En d'autres termes, il est utilisé « tel quel » lors de l'étape i) et n'est pas sous la forme d'une couche dudit carbone dur préalablement déposée sur un substrat 25 ou un support par réaction chimique et/ou physique. Dans la présente invention, l'expression « hétéroatome » signifie un atome d'une molécule organique possédant au moins un doublet d'électrons, mais qui n'est ni un atome de carbone, ni un atome d'hydrogène, ni un atome d'un élément métallique. 30 Dans la présente invention, l'expression « irradiation à l'aide d'un faisceau laser » signifie également insolation laser. Dans la présente invention, l'expression « sensiblement alignées » signifie que les directions D1 et D2 sont sur le même axe (i.e. directions D1 et 3053964 7 D2 confondues) ou sur deux axes distincts formant un angle inférieur ou égal à 3° environ, et de préférence inférieur ou égal à 2° environ, et préférentiellement inférieur ou égal à 1° environ. Les hétéroatomes généralement présents dans le carbone dur sont 5 l'oxygène, l'azote et/ou le soufre, et de préférence l'oxygène et/ou l'azote. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le carbone dur massif autosupporté utilisé dans l'étape i) comprend au moins 90% en mole environ de carbone et au plus 10% en mole environ d'un ou plusieurs éléments choisis parmi l'hydrogène et les hétéroatomes. 10 En particulier, le carbone dur massif autosupporté utilisé dans l'étape i) comprend au moins 95% en mole environ de carbone et au plus 5% en mole environ d'un ou plusieurs éléments choisis parmi l'hydrogène et les hétéroatomes. Le carbone dur massif autosupporté utilisé dans l'étape i) comprend de 15 préférence au plus 1% en mole environ d'hydrogène. Le carbone dur massif autosupporté utilisé dans l'étape i) comprend généralement des carbones sp2 et sp3. La proportion de carbones sp2 est de préférence d'au moins 50% environ, et de préférence d'au moins 80% environ, par rapport à la somme 20 des carbones sp2 et sp3. La proportion de carbones sp2 est de préférence d'au plus 90% environ, par rapport à la somme des carbones sp2 et sp3. L'étape i) dure de préférence de 1 seconde à 1 heure environ, de préférence encore de 10 secondes à 30 min environ, et de préférence encore 25 de 10 secondes à 10 min environ. De préférence, chacun des faisceaux lasers présente un diamètre variant de 5 à 10 mm environ. Chacun des faisceaux lasers a de préférence un diamètre sensiblement constant (i.e. faisceaux lasers non focalisés). 30 En particulier, chacun des faisceaux est un faisceau gaussien. Les diamètres des faisceaux lasers sont de préférence identiques. L'étape i) est réalisée de préférence sous vide, notamment à une pression inférieure à 10-4 mbar environ ou à la pression atmosphérique sous 3053964 8 un flux de gaz neutre ultra pur comprenant une quantité d'oxygène REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau carboné massif localement graphité, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) d'irradiation laser d'un carbone dur massif autosupporté comprenant au moins deux 5 surfaces S1 et S2 espacées l'une de l'autre par une distance d, étant entendu que : * ledit carbone dur massif autosupporté comprend au moins 80% en mole de carbone et au plus 20% en mole d'un ou plusieurs éléments choisis parmi l'hydrogène et les hétéroatomes, 10 * l'étape i) est effectuée en irradiant simultanément lesdites surfaces S1 et S2 dudit carbone dur massif autosupporté, * un premier faisceau laser F1 irradie la surface S1 selon une direction D1 et un deuxième faisceau laser F2 irradie la surface S2 selon une direction D2 opposée à la direction D1, 15 * les directions D1 et D2 des faisceaux F1 et F2 sont sensiblement alignées, et * chacun des faisceaux lasers F1 et F2 fonctionne à une longueur d'onde variant de 0,8 pm à 15 pm et délivre une densité de puissance suffisante pour graphiter localement ledit carbone dur massif autosupporté. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbone dur massif autosupporté utilisé dans l'étape i) comprend au moins 90% en mole de carbone et au plus 10% en mole d'un ou plusieurs éléments choisis parmi l'hydrogène et les hétéroatomes, les hétéroatomes étant l'oxygène, et/ou l'azote. 25 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape i) dure de 10 secondes à 10 min. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée à une pression inférieure à 10-4 mbar ou à la pression atmosphérique sous un flux de gaz neutre ultra pur 30 comprenant une quantité d'oxygène 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) est effectuée en déplaçant le carbone dur massif autosupporté selon un axe sensiblement perpendiculaire aux directions 3053964 21 D1 et D2 des faisceaux lasers F1 et F2, à une vitesse de déplacement variant de 0,01 à 10 mm.s-1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité de puissance des deux faisceaux lasers F1 et 5 F2 est identique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée à l'aide d'un système laser comprenant au moins un laser, une chambre sous vide ou à la pression atmosphérique sous un flux de gaz neutre ultra pur comprenant une quantité 10 d'oxygène 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le laser est 15 un laser au dioxyde de carbone ou un laser solide à base d'ion Néodyme ou Ytterbium émettant dans l'infrarouge. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la densité de puissance du laser varie de 50 à 150 W/cm2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, 20 caractérisé en ce que le système laser comprend deux lasers au dioxyde de carbone. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le système laser comprend : - un premier laser au dioxyde de carbone configuré pour délivrer le 25 premier faisceau F1 selon une direction initiale Dr, - un deuxième laser au dioxyde de carbone configuré pour délivrer le deuxième faisceau F2 selon une direction initiale D2, - la chambre sous vide, - un premier miroir M1 configuré pour orienter le premier faisceau F1 30 dans la direction D1, - un deuxième miroir M2 configuré pour orienter le deuxième faisceau F2 dans la direction D2, - une première fenêtre Fei située entre la chambre et le miroir M1 et 3053964 22 configurée pour faire pénétrer dans la chambre le faisceau F1 selon la direction D1 jusqu'à une zone d'impact P1 coïncidant avec la surface S1, et - une deuxième fenêtre Fez située entre la chambre et le miroir M2 et configurée pour faire pénétrer dans la chambre le faisceau F2 selon la 5 direction D2 jusqu'à une zone d'impact P2 coïncidant avec la surface S2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la direction D1 dudit faisceau F1 est perpendiculaire à la surface S1 dudit carbone dur massif et la direction D2 dudit faisceau F2 est perpendiculaire à la surface 52. 10 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les surfaces S1 et S2 sont planes et parallèles entre elles. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit carbone dur massif autosupporté est sous la forme d'un film ou d'une couche, ledit film ou ladite couche ayant une épaisseur 15 variant de 20 à 200 dam. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape préalable à l'étape i) au cours de laquelle ledit carbone dur massif autosupporté est préparé à partir d'au moins un précurseur organique non graphitable selon les sous-étapes 20 suivantes : a) éventuellement une sous-étape de chauffage d'au moins un précurseur organique non graphitable, sous air à une température variant de 150 à 350°C, et b) une sous-étape de chauffage du produit issu de la sous-étape a) ou 25 d'au moins un précurseur organique non graphitable sous atmosphère inerte à une température variant de 800 à 1500°C. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le précurseur organique non graphitable est choisi parmi les fibres de polyacrylonitrile. 30