FR 3061174 A1 20180629 FR 1663229 A 20161222 La présente invention concerne de nouveaux objets solides pyrotechniques générateurs de gaz. Lesdits nouveaux objets sont particulièrement intéressants au regard de leur température de combustion (basse), de leur génération de résidus de combustion (en faible quantité, sous forme agglomérés) et de leur obtention (de mise en oeuvre aisée par voie sèche). Ils conviennent pour utilisation dans des générateurs de gaz dont l'architecture est optimisée. Cette optimisation est précisée ci-après. Lesdits objets solides pyrotechniques générateurs de gaz conviennent particulièrement pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, plus spécialement pour le gonflage des coussins amortissants (dits "airbags") frontaux. Le domaine technique relatif à la protection des occupants de véhicules automobiles a connu un essor très important durant les vingt dernières années. Les véhicules intègrent au sein de leur habitacle plusieurs systèmes de sécurité de type coussin gonflable amortissant (dits "airbags"). Parmi les systèmes de sécurité de type coussin gonflable amortissant, on distingue les airbags frontaux (conducteur ou passager) et les airbags latéraux (rideau, protection thorax). Les airbags frontaux se différencient des airbags latéraux essentiellement par le temps requis pour le déploiement et la mise en place du coussin gonflable. Typiquement, ce temps est plus élevé pour un airbag frontal (de l'ordre de 40-50 ms, contre 10-20 ms pour un airbag latéral). Les airbags frontaux font pour l'essentiel appel à des générateurs de gaz dits entièrement pyrotechniques, incluant au moins un chargement pyrotechnique constitué d'au moins un objet solide pyrotechnique. Ce type de conception impose en retour que ledit au moins un objet solide pyrotechnique satisfasse conjointement à de nombreuses exigences 3061174 2 (relatives à son rendement gazeux, à son débit surfacique de gonflage, à son allumabilité, à ses température et vitesse de combustion, à son exposant de pression, à la non toxicité des gaz générés par sa combustion, à la quantité de particules solides générées par sa 5 combustion et à la sécurité pyrotechnique lors de son obtention et de son utilisation). Divers types de compositions pyrotechniques, pour des objets solides pyrotechniques générateurs de gaz convenant particulièrement 10 pour une utilisation dans des systèmes de protection d'occupants de véhicules automobiles, ont déjà été proposés à ce jour. Le brevet US 6 361 630 décrit, dans des bases de type nitrate de guanidine (15 à 35 % en masse, comme charge réductrice) + nitrate de strontium (30 à 50% en masse, comme charge oxydante), l'utilisation, 15 en quantité conséquente (15 à 25 % en masse) d'un agent endotherme (agent de refroidissement), choisi parmi les formiates de métal alcalin ou alcalino-terreux, les oxalates de métal alcalin ou alcalino-terreux et leurs mélanges. Ce document n'illustre en fait que l'utilisation du formiate de calcium dans une base qui, outre lesdits nitrate de guanidine et nitrate de 20 strontium, renferme un ingrédient explosif (de type HMX) afin d'accroître la vitesse de combustion et un liant (les objets décrits sont obtenus par voie sèche). Le brevet US 6 602 365 décrit l'obtention, (au moins en partie) par voie humide, d'objets solides pyrotechniques générateurs de gaz 25 présentant une composition qui renferme : - un complexe de nitrate de guanyl urée avec un métal (Cu, Zn, Mn, par exemple), tel celui de formule CuGuN, - un oxydant (tel le nitrate basique de cuivre (BCN)), et - un autre réducteur (tel le nitrate de guanidine (NG)). 3 0 6 1 1 7 4 3 Lesdits objets ont une température de combustion basse, de par la présence dudit complexe de faible enthalpie de formation dans leur composition. Actuellement, pour les airbags frontaux, les objet solides 5 pyrotechniques qui semblent offrir le meilleur compromis en référence aux nombreuses exigences à satisfaire (voir ci-dessus) contiennent, dans leur composition, comme ingrédients principaux, du nitrate de guanidine (NG ; en tant que charge réductrice) et du nitrate basique de cuivre (BCN ; en tant que charge oxydante). Leur composition (de type NG/BCN, donc) est 10 par ailleurs susceptible de renfermer au moins un additif, agissant sur l'agglomération des résidus de combustion et/ou, avantageusement et, sur la vitesse de combustion. La Demanderesse a plus particulièrement décrit, dans la demande de brevet WO 2012/153062, des objets de ce type (NG/BCN), renfermant, 15 dans leur composition, au moins un titanate inorganique dont la température de fusion est supérieure à 2100 K. Ledit au moins un titanate inorganique, présent à un faible taux massique (5_ 5 %), assure une double fonction : - il agit comme agent « slaggant » ou agent agglomérant (ledit au moins 20 un titanate inorganique est un composé réfractaire, dont la température de fusion (voir ci-dessus) est significativement supérieure aux températures de combustion des bases (NG/BCN) dans lesquelles il est présent. Ainsi, il conserve son état physique de solide pulvérulent (il intervient évidemment sous cette forme) à la température de combustion, 25 caractéristique nécessaire à l'obtention d'un effet d'agglomération des résidus liquides de cuivre (à une augmentation de la viscosité de la phase condensée constituée de cuivre liquide). La filtrabilité des résidus de combustion ainsi facilitée, il est possible de réduire les systèmes de filtration des générateurs de gaz) ; et, 3061174 4 - il agit positivement sur la vitesse de combustion (les objets renfermant ledit au moins un titanate inorganique dans leur composition présentent simultanément une vitesse de combustion élevée (? 20 mm/s à 20 MPa) et une température de combustion modérée ( REVENDICATIONS1. Objet solide pyrotechnique générateur de gaz, dont la composition, exprimée en pourcentages massiques, renferme : - de 35 à 50 °h, avantageusement de 40 à 50 °/0, de nitrate de guanidine, - de 35 à 45 °h de nitrate basique de cuivre, - de 1 à 6 Vo, avantageusement 3 à 5 %, d'au moins un composé choisi parmi l'alumine et les titanates inorganiques dont la io température de fusion est supérieure à 2100 K, et - de 5 à 15 Vo, avantageusement 7 à 13 %, d'au moins un oxalate inorganique choisi parmi l'oxalate de sodium, l'oxalate d'étain et leurs mélanges ; ladite composition étant exempte de liant et d'ingrédient explosif, 15 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit au moins un oxalate inorganique consiste en l'oxalate de sodium. 3. Objet selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa 20 composition renferme au moins un titanate inorganique choisi parmi le titanate de strontium, le titanate de calcium, le titanate d'aluminium et leurs mélanges. 4. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce que sa composition est constituée pour au moins 98 % en masse, voire au moins 99,5 % en masse, voire même 100 % en masse, desdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, alumine et/ou titanate(s) inorganique(s), et oxalate(s) inorganique(s). 3061174 21 5. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdits nitrate de guanidine, nitrate basique de cuivre, alumine et/ou titanate(s) inorganique(s), et oxalate(s) inorganique(s) présentent des diamètres médians inférieurs ou égaux à 5 20 pm. 6. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diamètre médian de l'un desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre est substantiellement plus élevé que le diamètre médian de l'autre desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre. 7. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diamètre médian de l'un desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre est inférieur ou égal à 1 pm tandis que le diamètre médian de l'autre desdits nitrate de guanidine et nitrate basique de cuivre est d'au moins 5 pm, avantageusement d'au moins 10 pm. 8. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que sa composition renferme de l'alumine dont le diamètre médian est inférieur ou égal à 5 pm. 9. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 25 caractérisé en ce que sa composition renferme au moins un titanate inorganique dont le diamètre médian est inférieur à 6 pm, avantageusement inférieur à 1 pm. 3061174 22 10. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé voie sèche, qui comprend une étape de compactage d'un mélange pulvérulent renfermant s les ingrédients constitutifs en poudre dudit objet, éventuellement suivie d'une étape de granulation, elle-même suivie, éventuellement, d'une étape de mise en forme par pastillage. 11. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 10 caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés, de pastilles ou de blocs monolithes. 12. Composition pulvérulente, précurseur d'un objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dont la composition correspond à 15 celle d'un objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13. Générateur de gaz, renfermant un chargement solide pyrotechnique générateur de gaz, caractérisé en ce que ledit chargement contient au moins un objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 11.