FR 3055328 A1 20180302 FR 1658041 A 20160830 1 La présente invention est relative à un procédé de production de gaz de synthèse mettant en oeuvre une unité de reformage du méthane à la vapeur. Le reformage à la vapeur (en langue anglaise steam méthane reforming ou SMR) permet de produire du gaz de synthèse, mélange composé principalement d'hydrogène et de monoxyde de carbone à partir d'une charge gazeuse de réactants constituée essentiellement d'hydrocarbures et de vapeur d'eau qui réagissent ensemble dans un réacteur tubulaire catalytique. Cette technologie, une des plus utilisées pour la production d'hydrogène notamment, est basée sur les réactions catalytiques à haute température (800-950°C) des hydrocarbures légers avec la vapeur d'eau. Fortement endothermiques, ces réactions nécessitent un apport de chaleur. Cette chaleur est habituellement fournie par la combustion d'un combustible avec de l'air à l'aide de brûleurs situés dans un four radiant dans lequel sont disposés les tubes de reformage. Les fumées provenant de la combustion circulent à l'extérieur des tubes disposés dans le four et apportent aux réactants, par rayonnement et convection, la chaleur nécessaire au reformage. Les reformeurs que nous considérons ici sont des reformeurs à la vapeur de géométrie usuelle. Les fours comportent un certain nombre de brûleurs disposés en rangées sur des parois latérales dans le cas des SMR dits « side- fired » et des SMR dits « terrace wall », ou au niveau de la voûte du four dans le cas des SMR dits « top-fired » ; plus rarement, les brûleurs sont placés dans le plancher du four dans le cas des « bottom-fired ». Ces différents types de brûleurs sont représentés par la figure 1. Afin d'améliorer le procédé et en particulier d'améliorer la génération de chaleur une solution est d'ajouter de l'oxygène dans le flux d'air de combustion. Cependant cette amélioration est limitée par l'augmentation de la température des gaz de combustion qui est associée à une augmentation de la production de NOx. Or, l'émission des NOx est actuellement réglementée et les dispositifs de réduction des NOx sont couteux. 3055328 2 Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé SMR amélioré c'est-à-dire ne présentant pas les inconvénients liés à l'augmentation de la production de NOx. Une solution de la présente invention est un procédé de production de gaz de synthèse mettant en oeuvre une unité de reformage du méthane à la vapeur (SMR) comprenant : 5 - l'addition d'oxygène dans le flux d'air de combustion alimentant les brûleurs de l'unité SMR et - la mise en oeuvre d'un four de reformage dont au moins une partie des parois est recouverte par un revêtement réfractaire permettant d'améliorer le coefficient d'émissivité global des parois à une valeur supérieure à 0,4. Notons que les parois du four peuvent être faites en fibres et ou briques réfractaires et ont un 10 coefficient d'émissivité de base de l'ordre de 0,25. Le coefficient d'émissivité correspond aux flux radiatif émis par un élément de surface (dans le cadre de l'invention s'agissant des parois du four radiant) à température donnée, rapporté à la valeur de référence qu'est le flux radiatif émis par un corps noir à cette même température. Cette dernière valeur étant la valeur maximale possible, le coefficient d'émissivité d'une paroi 15 sera toujours une propriété de surface comprise entre 0 et 1. Le revêtement est en général une peinture réfractaire (mixture entre par exemple des oxydes métalliques avec un alumino-silicate ou une silice riche en fer) appliquée par projection via par exemple l'utilisation d'un pistolet industriel. L'épaisseur du revêtement réfractaire sera inférieure au millimètre. 20 Un tel revêtement améliore le rayonnement des parois favorisant le transfert de chaleur entre les parois du four. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le revêtement réfractaire permet d'améliorer le coefficient d'émissivité global des parois à une 25 valeur supérieure à 0,65. - l'addition d'oxygène est telle que la teneur en oxygène dans le flux d'air est comprise entre 20.5% et 23, 5%, - au moins un tiers des parois du four est recouvert par le revêtement réfractaire, 3055328 3 - le tiers des parois du four présentant le revêtement réfractaire correspond au tiers des parois le plus proche des brûleurs, - la chaleur libérée par les brûleurs est comprise entre 1,0 MW et 3,0 MW pour un four avec brûleurs disposés au niveau de la voûte du four et entre 0,25 MW et 0,75 MW pour un four avec 5 brûleurs disposés en rangées sur les parois latérales, - le revêtement réfractaire présente une épaisseur inférieure au millimètre, - le revêtement réfractaire est choisi parmi les alumino-silicates, les silices riches en oxyde de fer, de préférence dopés par des oxydes métalliques (Ti, Ni, Cr, Co ou autres métaux de transition), 10 - le four de reformage comprend des tubes de reformage, - les tubes de reformage sont fabriqués en un matériau de type HP Alloy riche en Cr et Ni (par exemple la Manaurite commercialisée par Manoir Industries) et fabriqués de préférence traditionnellement par centrifugation, - l'addition d'oxygène s'effectue par addition d'un flux comprenant entre 90% et 100% 15 d'oxygène. Le procédé selon l'invention associe l'oxy-combustion, c'est-à-dire l'addition d'oxygène dans le flux d'air de combustion, et le revêtement réfractaire sur au moins une partie des parois du four SMR. Cette association peut être appliquée pour des fours comportant un certain nombre de 20 brûleurs disposés en rangées sur des parois latérales dans le cas des SMR dits « side- fired » et des SMR dits « terrace wall », ou au niveau de la voûte du four dans le cas des SMR dits « topfired » ; elle peut-être également appliquée pour des fours comportant des brûleurs placés dans le plancher du four dans le cas des « bottom-fired ». Par la suite par souci de simplicité, sauf indication contraire toutes les quantifications 25 seront données pour des fours comportant des brûleurs disposés en rangées sur des parois latérales, c'est-à-dire pour des fours dits « side-fired ». La figure 2 illustre un procédé selon l'invention pour un four de type side-fired. Le gaz d'alimentation contenant principalement du méthane et de la vapeur d'eau est envoyé dans des réacteurs tubulaires catalytiques. Pour que le mélange puisse réagir et produire du gaz de 3055328 4 synthèse, contenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, de la chaleur est apportée par la combustion d'au moins un carburant, le plus courant du gaz naturel, associé dans la majorité des unités à un gaz recyclé à partir des systèmes de purification du gaz de synthèse. L'air est aspiré de l'atmosphère et grâce à son contenu en oxygène, au dessous du 5 21%, entretient la combustion. L'air peut être préchauffé avant d'être envoyé aux brûleurs, soit dans le système de récupération de la chaleur provenant des fumées, comme illustré dans la figure, ou du gaz de synthèse. Selon l'invention, l'unité de reformage aura au moins une partie des parois du four revêtit d'une peinture à haute émissivité et l'air de combustion sera enrichie en oxygène qui 10 pourra attendre un contenu de 23.5%. Notons que le procédé selon l'invention peut être mis en place dans de nouvelles installations mais aussi dans des anciennes installations pendant une période de maintenance. L'addition d'oxygène est limitée à 23,5% afin d'utiliser la technologie actuelle de la soufflerie d'air et d'éviter les contraintes de sécurité supplémentaires liés à l'équipement de base du flux 15 d'oxygène et à la manipulation de l'oxygène. Grâce au procédé selon l'invention, en gardant le débit de gaz de synthèse constant, la consommation de gaz de synthèse va diminuer. En effet l'addition d'oxygène permet de réduire la consommation de gaz naturel. Une autre possibilité est offerte par l'invention : garder la même consommation de gaz naturel 20 et obtenir un débit de gaz de synthèse plus important. Aussi grâce à l'invention l'exploitant aura le choix entre obtenir un débit de gaz de synthèse plus important ou réduire sa consommation de gaz naturel. Pour une addition d'oxygène telle que la teneur en oxygène dans le flux d'air augmente de 20.5% à 23,0%, on obtient soit une consommation de gaz naturel réduite de 7% soit une 25 production de gaz de synthèse augmentée de 6%. De manière plus précise les avantages de l'addition d'oxygène dans le flux d'air sont : - la réduction de la quantité d'azote dans les gaz de combustion, d'où la diminution de la quantité des pertes de chaleur par les gaz de combustion et donc l'augmentation de la chaleur disponible pour le processus, 3055328 5 - une augmentation de la température adiabatique de flamme de l'ordre de +100°C et une augmentation de l'émissivité des gaz de combustion en raison des concentrations plus élevées de CO2 et H20, et par conséquent une amélioration du transfert de chaleur vers les tubes de reformage. 5 Le tableau 1 montre que l'addition d'oxygène dans le flux d'air de combustion conduit à une augmentation de la température adiabatique de la flamme d'un brûleur alimenté au gaz naturel. Tableau 1 Notons que dans le procédé selon l'invention moins de CO2 est rejeté dans l'atmosphère 10 due à une consommation moindre de gaz naturel. D'un point de vue économique même si l'addition d'oxygène dans le flux d'air de combustion présente un coût, le surplus de chaleur se trouvant disponible pour le processus fait que le coût global d'exploitation est réduit et des économies peuvent être obtenues. Concernant l'impact du revêtement réfractaire, rappelons que dans un four SMR, le 15 transfert de chaleur par convection est négligeable par rapport au transfert de chaleur par rayonnement (environ 95% de la chaleur transférée pendant un procédé SMR est due à un phénomène de rayonnement). Le transfert de chaleur par rayonnement depuis la paroi du four dans les tubes est dû à la température réfractaire et aux propriétés de rayonnement telles que l'émissivité qui peut 20 être améliorée par l'application d'une peinture sur les parois entourant le four. Grâce au revêtement réfractaire le flux de chaleur transféré aux tubes de reformage est amélioré ce qui augmente en conséquence le rendement de la réaction de reformage donc le débit de production de gaz de synthèse. Concernant l'impact de la combinaison addition d'oxygène dans le flux d'air - 25 revêtement réfractaire est quantifié grâce à un logiciel spécifique mono-dimensionnel composé % mol 02 dans l'air 23.5% 20.6% Procédé sans addition d'oxygène Procédé avec addition d'oxygène Température adiabatique de la flamme 2407°C 2526°C 3055328 6 de deux parties couplées : un modèle de chambre de combustion d'un côté et des tubes de reformage de l'autre côté. Les comparaisons entre le procédé selon l'invention et les procédés avec seulement addition d'oxygène ou seulement la mise en oeuvre du revêtement réfractaire ou les procédés 5 de base sans addition d'oxygène ni mise en oeuvre d'un revêtement réfractaire sont réalisées pour un four dit « side-fired » avec l'hypothèse d'une alimentation constante, d'une température de l'air de combustion constante, d'un excès constant d'oxygène dans les gaz de combustion et une température du gaz de synthèse constante. La figure 3 montre que la combinaison addition d'oxygène dans le flux d'air - 10 revêtement réfractaire permet d'améliorer le transfert de chaleur aux tubes de reformage. Cette amélioration est montrée quelque soit le mode de fonctionnement choisi : mode avec réduction de la consommation de gaz naturel en raison de l'addition d'oxygène (Figure 3a) ou mode avec augmentation de la production de gaz de synthèse (Figure 3b). Un meilleur transfert de chaleur aux tubes de reformage conduit à un gain de 15 rendement du four qui peut être valorisé en fonction de la volonté de l'exploitant : produire plus de gaz de synthèse ou réduire la consommation de gaz naturel. Les gains d'efficacité pour les deux modes de fonctionnement sont résumés dans le tableau 2. Dans l'exemple choisi pour illustrer l'invention, l'addition d'oxygène a un impact plus important lorsque la teneur en oxygène est augmentée à 23% en comparaison avec l'addition d'un revêtement réfractaire 20 appliqué sur la totalité des parois du four lorsque le coefficient d'émissivité initialement à 0,24 passe à 0,61. On observe à la dernière ligne du tableau 2 que les gains apportés par l'addition d'oxygène et le revêtement réfractaire se cumulent. 25 3055328 7 Objectifs Augmentation de Réduction de la la production de consommation de gaz naturel gaz de synthèse Hypothèses A = Revêtement réfractaire appliqué sur la totalité des parois du four (coefficient d'émissivité passé de 0,24 à 0,61) 3.02% 2.79% B = Addition d'oxygène dans le flux d'air (passage de la teneur en oxygène de 20.5% à 23%) 5.97% 6.84% Combinaison de A + B 9.19% 10.01% Tableau 2 Le bénéfice de l'addition d'oxygène peut être limité par l'augmentation de la température des gaz de combustion (figure 4) qui est associée à une augmentation de la production de NOx à l'intérieur du four, en particulier lorsqu'une augmentation de la 5 production de gaz de synthèse est demandée (figure 4a). L'augmentation de la température des gaz de combustion pour un procédé en mode « réduction de la consommation de gaz naturel » est représenté figure 4b. En combinant l'addition d'oxygène dans le flux d'air et le revêtement réfractaire d'au moins une partie des parois du four comme mentionné dans le procédé selon l'invention, la 10 température des gaz de combustion dans le four est contrôlée et reste toujours inférieure à la valeur de référence. Par « valeur de référence » on entend un procédé de base sans addition d'oxygène ni mise en oeuvre d'un revêtement réfractaire. Par conséquent la solution selon l'invention surmonte la nécessité d'un dispositif couteux de réduction des NOx. 15 Par ailleurs, l'addition d'oxygène dans le flux d'air non combinée au revêtement réfractaire entraine une augmentation de la température des parois du four en particulier dans les régions où la chaleur du brûleur est libérée (figure 5) ; ces régions seront alors à long terme fragilisées. Notons que cet inconvénient peut être surmonté en combinant l'addition d'oxygène dans le flux d'air et le revêtement réfractaire d'au moins une partie des parois du four comme 20 mentionné dans le procédé selon l'invention. Ceci est dû au fait que le revêtement réfractaire 3055328 8 réduit considérablement la température des parois du four, et par conséquent les pertes de chaleur à travers les parois (cf. figure 6). Globalement en combinant l'addition d'oxygène dans le flux d'air et le revêtement réfractaire d'au moins une partie des parois du four comme mentionné dans le procédé selon 5 l'invention, on observe moins de perte de chaleur à travers les parois du four que dans un procédé mettant en oeuvre uniquement l'addition d'oxygène dans le flux d'air. La température de fonctionnement maximale des tubes de reformage compris dans le four de reformage dépend de plusieurs facteurs, notamment de la charge mécanique des tubes, des propriétés mécaniques des alliages utilisés pour les tubes et de la durée de vie souhaitée 10 des tubes exposés au fluage et au vieillissement thermique. Toute intensification de la chaleur transférée aux tubes a un impact positif direct, soit en augmentant la productivité ou en améliorant la compacité de la chambre de combustion qui est précieuse en termes de dépenses. Cependant l'intensification de la chaleur transférée ne doit pas conduire à des températures de peau excessives pour les tubes de reformage (par exemple 15 des températures supérieures à 1000°C). En effet de telles températures de peau excessives entrainent une réduction de la durée de vie des tubes de reformage ou nécessitent l'utilisation d'alliages plus résistants qui seraient beaucoup plus chers. En combinant l'addition d'oxygène dans le flux d'air et le revêtement réfractaire d'au moins une partie des parois du four comme mentionné dans le procédé selon l'invention, on 20 observe une augmentation de moins de 10°C de la température des tubes et ceci quelque soit le mode de fonctionnement choisi : réduction de la consommation de gaz naturel ou augmentation de la production de gaz de synthèse. Le tableau 3 résume les avantages qualitatifs de la combinaison de l'addition d'oxygène dans le flux d'air et du revêtement réfractaire d'au moins une partie des parois du four comme 25 mentionné dans le procédé selon l'invention. 3055328 9 A = Revêtement réfractaire sur au moins une partie des parois du four B = Addition d'oxygène dans le flux d'air Combinaison de A + B Avantages de la combinaison Gain d'efficacité Amélioré Amélioré Amélioré Cumul de l'amélioration Transfert de chaleur aux tubes Augmenté Augmenté Augmenté Cumul de l'augmentatio n Température des gaz de combustion Réduite Augmentatio réduite Plus de problème de régulation des NOx n de la région des brûleurs Température des parois du four Augmentée Réduite Réduite Durée de vie de la paroi du four Pertes de chaleur à travers les parois du four Réduites Augmentées Réduites Gain d'efficacité Température Four avec brûleurs sur le haut du four Réduite Augmentée Réduite Durée de vie des tubes de reformage est contrôlée maximale du tube Four avec brûleurs sur les parois du four Augmentée Augmentée Augmentée Augmentée Tableau 3 REVENDICATIONS1. Procédé de production de gaz de synthèse mettant en oeuvre une unité de reformage du méthane à la vapeur (SMR) comprenant : - l'addition d'oxygène dans le flux d'air de combustion alimentant les brûleurs de l'unité SMR et - la mise en oeuvre d'un four de reformage dont au moins une partie des parois est recouverte par un revêtement réfractaire permettant d'améliorer le coefficient d'émissivité global des parois à une valeur supérieure à 0,4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire permet d'améliorer le coefficient d'émissivité global des parois à une valeur supérieure à 0,65. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'addition d'oxygène est telle que la teneur en oxygène dans le flux d'air est comprise entre 20.5% et 23, 5%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins un tiers des parois du four est recouvert par le revêtement réfractaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tiers des parois du four présentant le revêtement réfractaire correspond au tiers des parois le plus proche des brûleurs. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la chaleur libérée par les brûleurs est comprise entre 1,0 MW et 3,0 MW pour un four avec brûleurs disposés au niveau de la voûte du four et entre 0,25 MW et 0,75 MW pour un four avec brûleurs disposés en rangées sur les parois latérales. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire présente une épaisseur inférieure au millimètre. 3055328 11 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est choisi parmi les alumino-silicates, les silices riches en oxyde de fer, de préférence dopés par des oxydes métalliques. 5 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le four de reformage comprend des tubes de reformage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les tubes de reformage sont fabriqués en un matériau de type HP Alloy riche en Cr et Ni et fabriqués de préférence 10 traditionnellement par centrifugation. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'addition d'oxygène s'effectue par addition d'un flux comprenant entre 90% et 100% d'oxygène. 15