FR 3060796 A1 20180622 FR 1662507 A 20161215 1 Procédé pour calculer en temps réel l'indice de méthane MN d'un gaz naturel liquéfié. La présente invention se rapporte de manière générale à un 5 procédé de calcul en temps réel de l'indice de méthane d'un gaz naturel liquéfié contenu dans un réservoir, et notamment dans un réservoir embarqué. Le GNL carburant est une alternative simple et efficace aux combustibles classiques, tant du point de vue de l'émission de 10 CO2, de particules polluantes que de la masse volumique énergétique. De plus en plus d'acteurs se tournent vers son utilisation, comme les transporteurs routiers, maritimes ou ferroviaires. Cependant, contrairement aux carburants classiques 15 raffinés, le GNL ne possède pas une composition standard. Selon l'emplacement du gisement, le GNL peut contenir plus au moins de composés lourds (C2, C3, La variance de la composition implique une difficulté : le phénomène de cliquetis (ou « knocking » en anglais) peut se 20 déclarer dans les moteurs lorsque la part des composés lourds est importante ; il est dû à une mauvaise combustion déclenchée par des hydrocarbures lourds à un mauvais moment au mauvais endroit, donnant lieu à un deuxième front de combustion: d'où l'arrivée de problèmes de performance, de rendement et de tenue 25 mécanique, voire d'arrêts moteur, etc. L'indice de méthane est le paramètre permettant de prévoir l'apparition de ce phénomène et d'enclencher les actions correctrices nécessaires. Pour résoudre ce problème d'appariation du phénomène de cliquetis, l'indice de méthane doit être le plus stable possible. 30 Or, l'indice de méthane est aujourd'hui une grandeur mal connue et dont les méthodes de détermination sont très diverses quant au résultat. La méthode actuellement d'usage consistant à calculer un indice de méthane à partir d'une composition de GNL reçue au terminal reste donc une vue de l'esprit, sachant de 3060796 2 plus que cet indice varie avec le vieillissement, selon le procédé de soutage du réservoir utilisé et selon la règle de calcul choisie. La capacité de déterminer l'indice de méthane est donc un enjeu primordial pour démocratiser et favoriser l'essor du marché du GNL carburant au détail. En l'état actuel de l'art, seule la détection d'un premier cliquetis permet de déceler une dérive de l'indice de méthane permettant d'opérer ensuite aux corrections nécessaires : la technique actuellement employée est la détection de cliquetis par capteur sonore, ce qui déclenche une modification du régime moteur pour adapter l'entrée d'air et prévenir les prochains cliquetis. Pour déterminer l'indice de méthane d'un GNL, il est connu de l'homme de l'art des solutions basées sur la détermination de la composition de la phase gazeuse qui permettent d'approcher l'indice de méthane. Cette détermination de la phase gazeuse peut notamment être réalisée comme suit : - par mesure optique par spectrométrie : cela permet une précision suffisante sur les hydrocarbures lourds, mais pas sur l'azote qui est utilisé pour couper le gaz en vue de maîtriser l'indice de méthane (la spectrométrie mesure la réponse spectrale des seules liaisons CH). De plus, une telle méthode de détermination de la composition n'est utilisée aujourd'hui que pour des moteurs à essence (il existe donc encore une incertitude sur sa capacité à répondre au besoin du GNL). Enfin, une telle méthode est très couteuse car le coût du capteur optique est de l'ordre de 100 USD; - par calcul par corrélation empirique avec des capteurs de température et de pression : le coût d'une telle solution représente, à l'heure actuelle, plus du tiers du cout d'une cuve GNL, ce qui est assez dissuasif. En outre, les capteurs de température et de pression actuellement connus sont typiquement destinés 3060796 3 à des moteurs à essence et devraient, le cas échéant, être encore adaptés au GNL ; - par mesure par chromatographie : l'encombrement et le coût de l'équipement rendent cette solution 5 inenvisageable avec un réservoir embarqué. Afin de pallier les inconvénients précités, le déposant a mis en place un procédé pour calculer en temps réel l'indice de méthane MN d'un gaz naturel liquéfié (généralement désigné par l'acronyme GNL) contenu dans un réservoir tel qu'un réservoir 10 embarqué. Ce procédé de calcul de l'indice de méthane est basé sur la détermination de la composition d'un GNL en phase liquide multi-composants, qui n'utilise de manière avantageuse que trois types de capteurs différents. Cette détermination est ainsi économique et n'implique pas de mesures en phase gazeuse. 15 Les solutions connues de l'art antérieur (citées précédemment) cherchent à approcher la valeur de l'indice de méthane à partir de la détermination de la composition de la phase gazeuse ; elles trouvent donc des valeurs qui ne correspondent pas à la qualité réelle du gaz injecté dans le 20 moteur. En effet, la composition de la phase gazeuse est différente de celle de la phase liquide à cause des différences de volatilité des composants. Or, les technologies actuelles d'injection privilégient la vaporisation du GNL liquide. C'est donc cette composition de la 25 phase liquide qui doit être approchée. Une fois la composition connue, il devient simple d'approcher l'indice de méthane par un calcul dépendant de la norme choisie. Plus particulièrement, la présente invention a donc pour objet un procédé pour calculer en temps réel l'indice de méthane 30 MN d'un gaz naturel liquéfié contenu dans un réservoir contenant du gaz naturel se répartissant en : - une couche de gaz naturel (11) à l'état liquide (1) définie à un instant t donné par sa température T(t) et 3060796 4 sa masse volumique p(t), ladite couche de gaz naturel (11) étant en équilibre avec - une couche de gaz naturel (12) à l'état gazeux (g), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste en un 5 algorithme comportant, à un instant t donné, les étapes suivantes : A. détermination, par mesure, de la température To(t) et de la masse volumique po(t) de la couche de gaz naturel à l'état liquide, ainsi que de la pression Po(t) de la 10 couche de gaz naturel à l'état gazeux (g) ; B. calcul approché de la composition du gaz naturel liquéfié contenu dans le réservoir, par un algorithme de calcul de minimum sous contrainte, ledit algorithme comprenant les sous-étapes suivantes : 15 bl) détermination, par calcul de minimum sous contraintes, d'une première composition de masse volumique po(t) et à pression Po(t), ou d'une première enveloppe de compositions présentant la même masse volumique po(t) à pression Po(t) ; 20 b2) détermination, par calcul de minimum sous contraintes, d'une deuxième enveloppe de compositions présentant la même masse volumique po(t) à température To(t) et à pression Po(t), et dont la température d'équilibre Teq(t) à pression 25 Po(t) est égale à To(t) ; b3) détermination d'un point non singulier de la deuxième enveloppe donnant une composition approchante de la composition réelle du GNL ; et b4) calcul de l'indice de méthane MN à partir de 30 ladite composition approchante. Par réservoir, on entend, au sens de la présente invention, une cuve pressurisée ou à pression ambiante, du type méthanier ou terminal gazier. 3060796 5 Par température d'équilibre Teq (ou température de bulle) on entend, au sens de la présente invention, la température à partir de laquelle les premières bulles apparaissent quand on chauffe, à la pression du ciel gazeux. 5 Dans le cadre du procédé selon l'invention, la mesure de la température To(t) est réalisée à l'aide d'au moins un capteur de température. Toutefois, afin de s'assurer de l'homogénéité de la mesure dans la cuve de GNL, il est possible d'utiliser avantageusement plusieurs capteurs de températures, par exemple 10 un capteur dans le ciel gazeux et trois capteurs dans couche de gaz naturel à l'état liquide, comme illustré sur la figure 1 (cf. exemple 1). Dans le cadre du procédé selon l'invention, la mesure de la masse volumique po(t) de la couche de gaz naturel à l'état 15 liquide est réalisée à l'aide d'au moins un capteur de masse volumique. Un capteur unique peut suffire pour la mesure de la masse volumique, le GNL étant relativement homogène en termes de composition et de température dans un réservoir de stockage. Dans le cadre du procédé selon l'invention, la mesure de la 20 pression Po(t) de la couche de gaz naturel à l'état gazeux (g) est réalisée à l'aide d'au moins un capteur de pression. Un capteur unique peut suffire pour la mesure de la pression, la pression étant homogène dans la phase gazeuse. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir 25 approcher la composition d'un GNL, avec une très faible marge d'erreur (inférieure à 5%), à partir de mesures réalisées par trois types de capteurs différents (notamment la température et la masse volumique de la phase liquide du gaz naturel, et la pression de sa phase gazeuse). 30 En effet, si l'on part de l'hypothèse que le GNL, dont on cherche à déterminer la composition, et par suite l'indice MN, contient jusqu'à des composés en C5 et de l'azote, on peut dénombrer classiquement 9 éléments le composant, à savoir : CH4, C2H6 1 C 3H8 1 iC4H1o, nC4H1o, iC5H12 1 nC5H12 , C6H14 et N2. En supposant 3060796 6 qu'une grandeur physique fournisse une équation reliant les fractions molaires de chaque composant, il serait nécessaire d'obtenir 8 informations différentes (la fraction du dernier composant se déduisant des 8 autres). 5 A cette fin, le procédé selon l'invention part des trois paramètres clés mesurables que sont la température, la masse volumique de la phase liquide du GNL et la pression du gaz, auxquels il ajoute des hypothèses de condition « statistique » idéale (telle que rencontrée dans l'industrie du GNL et définie 10 dans les publications du GIIGNL (acronyme désignant l' « International Group of Liquefied Natural Gas Importers »)w), et utilise un algorithme d'optimisation non linéaire(mis en oeuvre par un calculateur, par exemple un microprocesseur ou un PC) afin de résoudre l'équation (reliant 15 les fractions molaires de chaque composant) en vue d'obtenir l'indice de méthane. L'étape principale du procédé selon l'invention est l'étape B de calcul approché de la composition du gaz naturel liquéfié contenu dans le réservoir par un algorithme de calcul de minimum 20 sous contrainte mis en oeuvre par un calculateur. Dès qu'un utilisateur souhaite connaître les caractéristiques d'un GNL (composition, indice MN), le calculateur exécute l'algorithme de afin de déterminer la composition du GNL à partir de la température, de la pression et de la masse volumique. 25 Ce calcul repose sur une hypothèse essentielle : le GNL est en équilibre avec sa phase gazeuse, c'est-à-dire que le liquide se situe thermodynamiquement sur sa courbe de bulle. Cette supposition est la clé de voute du calcul. En effet, supposer le GNL en équilibre (ce qui est le cas la plupart du temps dans un 30 stockage de GNL) permet de mettre en relation la température, la pression et la composition du GNL. Cette équation et la valeur de la masse volumique (dépendant de la composition) forment alors un système à résoudre afin de déterminer la composition. L'algorithme du procédé selon l'invention permet de donner 3060796 7 en trois étapes (étapes bl à B3) un ensemble de compositions possibles du GNL : - on détermine d'abord une composition de GNL ou une enveloppe de compositions de GNL présentant la masse 5 volumique po(t) mesurée à la pression mesurée Po(t) (étape bl) ; puis - à partir de la composition ou enveloppe de compositions calculées à l'étape bl, on détermine une deuxième enveloppe de compositions dont la température d'équilibre 10 Teq(t) à pression Po(t) est égale à la température mesurée To(t) (étape b2) ; - on détermine alors un point non singulier donnant une composition approchante de la composition réelle du GNL (étape b3). 15 Afin de réduire l'espace des solutions (i.e. les compositions possibles) obtenues à l'issue de chacune des étapes bl et b2, celles-ci sont des étapes de calcul de minimum sous contrainte de type gradient (gradient conjugué, Newton projeté, point intérieur'). 20 L'indice de méthane MN est ensuite calculé (étape b4) à partir de la composition approchante obtenue à l'étape b3. Ce calcul est simple et utilise un des calculs standard de l'industrie du GNL (méthode AVL de l'entreprise éponyme, méthode CARB proposée par SAE International, méthode GRI du Gas Research 25 Institute'). Quelle que soit la méthode de calcul utilisée, l'indice de méthane est un nombre adimensionnel compris entre 0 et 100, la valeur « 0 » correspondant en théorie à une composition comprenant 100% d'hydrogène et la valeur « 100 » correspondant 30 à une composition comprenant 100% de méthane. Pour une erreur de calcul sur la composition approchante de l'ordre de 5 à 10%, il est possible d'atteindre une précision sur la valeur de l'indice de méthane inférieure à 0,2% en fonction des conditions physiques de température et de pression. 3060796 8 Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, l'étape de détermination de la première enveloppe de compositions peut être réalisée comme suit en cherchant à résoudre les équations suivantes : 5 min p(x, Po) - po P(x,P°)- Po 0 lx, =1 )c REVENDICATIONS1. Procédé pour calculer en temps réel l'indice de méthane 5 MN d'un gaz naturel liquéfié contenu dans un réservoir (1) contenant du gaz naturel se répartissant en : - une couche de gaz naturel (11) à l'état liquide (1), définie à un instant t donné, par sa température T(t) et sa masse volumique p(t), ladite couche de gaz naturel 10 (11) étant en équilibre avec - une couche de gaz naturel (12) à l'état gazeux (g), définie à un instant t donné par sa pression P(t) ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste en un algorithme comportant, à un instant t donné, les étapes 15 suivantes : A. détermination par mesure de la température To(t) et de la masse volumique po(t) de la couche de gaz naturel (11) à l'état liquide (1), et de la pression Po(t) de la couche de gaz naturel (12) à l'état gazeux (g) ; 20 B. calcul approché de la composition du gaz naturel liquéfié (11) contenu dans le réservoir (1) par un algorithme de calcul de minimum sous contrainte, ledit algorithme comprenant les sous-étapes suivantes : bl) détermination, par calcul de minimum sous 25 contraintes, d'une première composition de masse volumique po(t) et à pression Po(t), ou d'une première enveloppe de compositions présentant la même masse volumique po(t) à pression Po(t) ; b2) détermination, par calcul de minimum sous 30 contraintes, d'une deuxième enveloppe de compositions présentant la même masse volumique po(t) à température To(t) et à pression Po(t), et 3060796 15 dont la température d'équilibre Teq(t) à pression Po(t) est égale à To(t) ; b3) détermination d'un point non singulier de la deuxième enveloppe donnant une composition approchante de la composition réelle du GNL ; et b4) calcul de l'indice de méthane MN à partir de ladite composition approchante. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape 10 de détermination de la première enveloppe de compositions est réalisée comme suit en cherchant à résoudre les équations suivantes : min p(x, Po) - po P(x,P°)- Po 0 IX, =1 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape 25 de détermination de la deuxième enveloppe de compositions est réalisée comme suit en cherchant à résoudre les équations suivantes : min Teq(x,Po)-To 30 Teq(x,Po)-To P(x,P°)- Po = 0 x, = 1 x, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le point non singulier de la deuxième enveloppe est le barycentre de la deuxième enveloppe ou un point de la deuxième enveloppe qui est le plus proche du barycentre de la deuxième enveloppe.