FR 3056015 A1 20180316 FR 1658615 A 20160915 La présente invention concerne un procédé de dopage par l'azote de matériaux solides, ces matériaux comprenant ou étant constitués d'un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2. La découverte du graphène et de ses propriétés exceptionnelles, notamment celles de transport électronique bidimensionnel, a donné lieu à des recherches très actives sur ce matériau. L'une de ces voies de recherche vise à modifier les propriétés électroniques du graphène dans le cadre de son utilisation dans divers dispositifs. L'une des façons de modifier les propriétés électroniques du graphène est le dopage, généralement effectué en substituant des atomes de carbone par d'autres éléments. À ce jour, l'azote est l'un des dopants les plus étudiés dans le cas du graphène. Il a été démontré que le dopage à l'azote améliore de façon remarquable les performances du graphène, notamment dans les batteries lithium-ion, les supercondensateurs, les piles à combustible, et les transistors à effet de champ. Le dopage à l'azote est également avantageux en ce qui concerne d'autres matériaux constitués d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2, comme par exemple le graphite ou les nanotubes de carbone. Le dopage à l'azote du graphène peut se faire par voie chimique, par exemple par traitement thermique d'oxyde de graphène en présence d'ammoniac (Xu et al., Journal of Colloid and Interface Science 2015, 445, 143-150) ou d'un composé organique comprenant 20 de l'azote (Liu et al., Energy Storage Materials 2016, 2, 69-75), ou par chauffage d'un précurseur de graphène dopé à l'azote, comme la pyridine ou la julolidine (Yasuda et al., ChemComm 2013, 49, 9627). Toutefois, ces procédés font appel à des hautes températures et des composés chimiques toxiques, les rendant ainsi peu attractifs d'un point de vue économique et écologique. 25 Le dopage à l'azote du graphène peut également être effectué par exposition du graphène à des ions N+ et/ou à des espèces neutres thermalisées de l'azote, le graphène étant lors de cette exposition porté à haute température (par exemple 850°C) (Lin et al., Carbon 2014, 73,216-224) ou traité theiiniquement après l'exposition à des températures supérieures à 700°C (Sforzini et al., Physical Review Letters 2016, 116, 126805), ou de 550°C voire 30 850°C (Lin et al., Carbon 2016, 100, 337-344). Toutefois, ces procédés font là encore appel à des hautes températures, les rendant ainsi peu attractifs d'un point de vue économique. De plus, ces derniers ne sont pas versatiles, l'azote étant apporté par des ions N+ et/ou des espèces neutres thermalisées de l'azote, et non par une atmosphère gazeuse facilement 3056015 2 modifiable. En outre, ces méthodes sont susceptibles de provoquer des défauts importants au sein du graphène, lesquels peuvent être pénalisants pour les applications ultérieures. Ainsi, l'un des objectifs de la présente invention est de fournir un procédé de dopage à l'azote d'un matériau comprenant des atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 qui soit 5 simple à mettre en oeuvre et propre, c'est-à-dire n'impliquant pas l'utilisation de composés chimiques toxiques. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de dopage à l'azote où la production de défauts dans le matériau irradié est de nature sélective et limitée. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de dopage à l'azote qui 10 soit versatile, permettant également, le cas échéant, la fonctionnalisation du matériau via la formation de liaisons carbone-oxygène, en particulier de groupes carboxyle et/ou carbonyle. Aussi, un premier objet de l'invention concerne un procédé de dopage à l'azote d'un matériau comprenant ou constitué d'un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 15 a) la mise en contact dudit matériau avec du diazote ; b) l'irradiation du matériau et du diazote mis en contact par un faisceau d'électrons ou d'ions légers dont l'énergie est supérieure ou égale à 0,1 MeV, pour obtenir un matériau dont tout ou partie de l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est dopé à l'azote ; le matériau n'étant pas oxydé préalablement à l'étape a). De façon surprenante, les Inventeurs ont remarqué que le procédé de l'invention permet un dopage efficace du matériau, tout en étant simple à mettre en oeuvre et propre, dans des conditions non pénalisantes pour ce matériau. Par exemple, un matériau à base de graphite dopé à l'azote selon l'invention a été testé en tant qu'électrode redox vis à vis des couple redox vanadium utilisés pour des batteries rechargeables à flux de type à oxydoréduction au vanadium. Il s'avère que les vitesses d'échange des électrons sont modifiées de manière remarquable à la fois pour les réactions d'oxydation et de réduction. En outre, il a été montré que le dopage selon l'invention est susceptible de modifier le travail de sortie des électrons du matériau, en particulier d'augmenter le travail de sortie des électrons du matériau irradié, notamment par rapport au matériau recuit à haute température (par exemple 10 min à 450°C , sous ultravide). Le contrôle du travail de sortie des électrons peut être avantageux pour l'optimisation de composants électroniques tels que transistors, cellules photovoltaïques, détecteurs chimiques, détecteurs à gaz, émetteurs à effet de champ. 3056015 3 Selon un mode de réalisation, la mise en contact a) du matériau se fait avec un mélange gazeux constitué ou comprenant du diazote, en particulier un mélange gazeux constitué ou comprenant de l'air. Ainsi, la mise en contact dudit matériau avec le diazote se fait en l'absence de toute 5 solution, le diazote étant uniquement apporté sous forme de gaz, pur ou en mélange avec d'autres gaz. Le procédé de l'invention est, en l'absence de toute solution, avantageusement simple à mettre en oeuvre, étant donné qu'aucune solution n'est à préparer, et qu'aucune étape de séchage du matériau dopé n'est à prévoir à l'issue de l'irradiation. 10 Selon un mode de réalisation avantageux, ledit mélange gazeux est constitué ou comprend du diazote et un gaz choisi parmi le dioxygène, le dioxyde de carbone, le dihydrogène, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon, la vapeur d'eau, et leurs mélanges. Dans ce cas, le matériau est en contact avec : 15 - du diazote (comme seul gaz), ou - un mélange gazeux comprenant du diazote, ou - un mélange gazeux constitué de diazote et d'un autre gaz tel que défini ci-dessus, ou - un mélange gazeux comprenant du diazote et un autre gaz tel que défini ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation avantageux, ledit mélange gazeux est constitué ou 20 comprend du diazote et éventuellement un gaz choisi parmi le dihydrogène, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon et leurs mélanges. Ainsi, le matériau peut être en contact avec : - du diazote (comme seul gaz), ou - un mélange gazeux comprenant du diazote, ou 25 - un mélange gazeux constitué de diazote et d'un autre gaz tel que défini ci-dessus, ou - un mélange gazeux comprenant du diazote et un autre gaz tel que défini ci-dessus. Dans le cas du diazote (comme seul gaz) ou d'un mélange gazeux constitué de diazote et d'un autre gaz choisi parmi le dihydrogène, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon et leurs mélanges, le dopage par l'azote peut être réalisé sans que le matériau soit 30 fonctionnalisé par des liaisons carbone oxygène. Selon un autre mode de réalisation avantageux, ledit mélange gazeux est constitué ou comprend de l'air et/ou de la vapeur d'eau, et éventuellement un gaz choisi parmi le dioxygène, le dioxyde de carbone, le dihydrogène, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon et leurs mélanges. 3056015 4 Dans ce cas, ledit mélange gazeux permet, outre le dopage par l'azote, la fonctionnalisation du matériau par des liaisons carbone oxygène. Cette fonctionnalisation est avantageuse notamment dans le cadre de l'utilisation dudit matériau pour la réalisation d'électrodes de type redox, de dispositifs de stockage de 5 l'hydrogène, ainsi qu'en catalyse. Cette fonctionnalisation est aussi avantageuse pour des électrodes transparentes (photovoltaïques) et pour les supercondensateurs (batteries). Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la mise en contact a) du matériau se fait avec un mélange gazeux constitué ou comprenant de l'hélium et de l'air. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, la mise en contact a) 10 du matériau se fait avec un mélange gazeux constitué ou comprenant du diazote et de la vapeur d'eau, en particulier de la vapeur d'eau saturée. Selon un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, la mise en contact a) du matériau se fait avec un mélange gazeux constitué ou comprenant de l'air et de la vapeur d'eau, en particulier de la vapeur d'eau saturée. 15 Selon un mode de réalisation, ledit mélange gazeux comprend en outre un gaz choisi parmi le dioxyde de soufre, l'hydrogène sulfuré, le méthane, le propane, le butane, l'éthylène, le propène, le butène, l'acétylène, le propyne, le butyne, le trifluorure d'azote, le trifluorure de méthane, l'hexafluorure de soufre, le protoxyde d'azote, les gaz halogénés, notamment le dichlore, les gaz siliciés, les vapeurs de composés organométalliques, et leurs mélanges. 20 Par « gaz siliciés », on entend tout gaz contenant du silicium, par exemple SiH4 Les vapeurs de composés organométalliques peuvent être obtenues par toute méthode connue de l'homme du métier, en particulier celles utilisées dans le cadre de l'épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. Ces gaz peuvent permettre en outre de fonctionnaliser l'ensemble d'atomes de carbone 25 à l'état d'hybridation sp2, par des liaisons carbone soufre, carbone fluor, ou autres. Selon un mode de réalisation, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est choisi parmi le graphène, le graphite, les nanotubes de carbones, les fullerènes et les fullerites, ledit ensemble étant en particulier le graphène ou le graphite. Selon un mode de réalisation, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état 30 d'hybridation sp2 est supporté par un substrat. Lorsque ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est du graphène supporté par un substrat, le substrat porte en particulier une ou plusieurs monocouches de graphène, notamment de 1 à 7 monocouches de graphène. 3056015 5 Selon un mode de réalisation, le substrat est choisi parmi les métaux, en particulier Ni, les semi-conducteurs et les isolants, en particulier Si02, les verres et les polymères. Selon un mode de réalisation, l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est supporté par un substrat, en particulier Si02, et l'ensemble d'atomes de carbone à l'état 5 d'hybridation sp2 dopé à l'azote, obtenu à l'issue de l'étape b), est également dopé à au moins l'un des atomes du support, en particulier Si. Selon un mode de réalisation, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est sous forme de poudre. Ladite poudre, notamment de graphène ou de graphite, peut être préparée par les 10 techniques de réduction en poudre bien connues de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation, l'énergie du faisceau d'électrons ou d'ions légers est supérieure ou égale à 0,2 ; 0,3 ou 0,4 MeV. Selon un mode de réalisation, ledit faisceau est un faisceau d'électrons. Selon un mode de réalisation particulier, les électrons ont une énergie allant de 0,1 à 15 10 MeV, en particulier de 0,4 à 5 MeV, plus particulièrement de 0,4 à 2,5 MeV, encore plus particulièrement de 1,0 à 2,5 MeV, le dit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 étant notamment supporté par un substrat. Selon un autre mode de réalisation particulier, les électrons ont une énergie allant de 2,5 à 10 MeV, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 étant notamment 20 supporté par un substrat ou sous forme de poudre. Selon un mode de réalisation, ledit faisceau est un faisceau d'ions légers. Selon un mode de réalisation avantageux, les ions légers sont choisis parmi H+ et He. Selon un autre mode de réalisation avantageux, les ions légers ont une énergie allant de 0,1 MeV à 45 MeV, en particulier de 0,4 MeV à 45 MeV. 25 Selon un mode de réalisation, la durée de l'irradiation de l'étape b) va de 1 minute à 72 heures, en particulier de 5 minutes à 14 heures. La variation de la durée d'irradiation permet d'obtenir un dopage d'azote dans une large gamme de pourcentage. Selon un mode de réalisation, le flux du faisceau d'électrons va de 3.1011 à 4.1013 30 e-.cni2.s-1, en particulier de 1,4.1012 à 1,9.1013 e-.cm2.s-1. Selon un mode de réalisation, le flux du faisceau d'ions légers va de 3.107 à 6.1011 e-.cm-2.S-1. Selon un mode de réalisation, la fluence du faisceau d'électrons ou d'ions légers va de 1,8 109 à 1019 e-.cm2, en particulier de 6,7.1015 à 7,2.1016 e-.cm-2. 3056015 6 Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel, lors de l'irradiation b), le faisceau irradie le diazote, puis le matériau comprenant ou constitué d'un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation 2 sp . 5 Dans ce cas, le faisceau d'électrons rencontre tout d'abord le diazote, notamment sous forme de gaz, puis frappe le matériau et ensuite, le cas échéant, le substrat. Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel, lors de l'irradiation b), le faisceau irradie le matériau comprenant ou constitué d'un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2, puis le diazote. 10 Dans ce cas, le faisceau d'électrons rencontre tout d'abord, le cas échéant, le substrat, puis le matériau et ensuite le diazote, notamment sous faillie de gaz. Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel le pourcentage atomique d'azote dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote est supérieur ou égal à 0,5 % at, en particulier 15 supérieur ou égal à 1,0 % at. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel le pourcentage atomique d'azote dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote est supérieur ou égal à 2,5 % at, en particulier supérieur ou égal à 3,0 % at, 3,5 % at, ou 4,0 % at, ledit mélange gazeux 20 comprenant en particulier du diazote et de la vapeur d'eau. Ainsi, le procédé selon l'invention permet un dopage efficace du matériau, tout en étant simple à mettre en oeuvre et propre, et dans des conditions non pénalisantes pour ce matériau. Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini 25 précédemment, dans lequel le dopage comprend l'incorporation d'atomes d'azote dans ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 sous la forme d'azotes pyrroliques' d'azotes N-oxyde pyridiniques, d'azote de type N-pyridone, de groupes nitro -NO2, de groupes nitroso -N=0, et/ou de groupes nitrates -O-NO2. Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé tel que défini 30 précédemment, dans lequel le dopage comprend l'incorporation d'atomes d'azote dans ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 sous la fonue de groupes nitro NO2, et/ou de groupes nitrates -O-NO2, ledit mélange gazeux comprenant en particulier du diazote et de la vapeur d'eau. 3056015 7 Selon un mode de réalisation, l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote, obtenu à l'issue de l'étape b), est également fonctionnalisé par des groupes comprenant de l'oxygène, en particulier des groupes comprenant une ou plusieurs liaisons carbone oxygène, plus particulièrement des groupes carboxyle et/ou carbonyle. 5 L'invention concerne en outre un matériau susceptible d'être obtenu par le procédé défini précédemment. L'invention concerne également un matériau comprenant ou constitué d'un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2, dont tout ou partie de l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est dopé à l'azote, et dans lequel: 10 - le pourcentage atomique d'azote dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote est supérieur ou égal à 0,5 % at, en particulier supérieur ou égal à 1,0 % at ou 1,2 % at; et - le pourcentage atomique d'azote dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote sous la forme de groupes nitro -NO2, et/ou de groupes 15 nitrates -0-NO2 est supérieur ou égal à 0,1 % at, en particulier supérieur ou égal à 0,3 % at ou 0,4 % at. Selon un mode de réalisation, ce matériau est tel que - le pourcentage atomique d'azote dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote est supérieur ou égal à 1,5 % at, en particulier supérieur ou 20 égal à 2,5 % at ou 4,0 % at; et - le pourcentage atomique d'azote dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote sous la forme groupes nitro -NO2, et/ou de groupes nitrates O-NO2 est supérieur ou égal à 1,3 % at, en particulier supérieur ou égal à 2,0% at ou 3,0 % at. Selon un mode de réalisation, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état 25 d'hybridation sp2 est choisi parmi le graphène, le graphite, les nanotubes de carbones, les fullerènes et les fullerites, ledit ensemble étant en particulier le graphène ou le graphite. Selon un mode de réalisation, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est supporté par un substrat. Lorsque ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est du graphène 30 supporté par un substrat, le substrat porte en particulier une ou plusieurs monocouches de graphène, notamment de 1 à 7 monocouches de graphène. Selon un mode de réalisation, le substrat est choisi parmi les métaux, en particulier Ni, les semi-conducteurs et les isolants, en particulier Si02, les verres et les polymères. 3056015 8 Selon un mode de réalisation, l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est supporté par un substrat, en particulier Si02, et l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote, obtenu à l'issue de l'étape b), est également dopé à au moins l'un des atomes du support, en particulier Si. 5 Selon un mode de réalisation, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est sous forme de poudre. Selon un mode de réalisation, l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote, obtenu à l'issue de l'étape b), est également fonctionnalisé par des groupes comprenant de l'oxygène, en particulier des groupes comprenant une ou plusieurs liaisons 10 carbone oxygène, plus particulièrement des groupes carboxyle et/ou carbonyle. Définitions Par « ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 », on entend un ensemble dans lequel chaque atome de carbone, à l'exception des atomes de carbone au bord 15 de cet ensemble, est lié à trois autres atomes de carbone par des liaisons covalentes de type sigma pour ses 3 électrons sp2, et des liaisons covalentes de type n pour son autre électron p. L'ensemble peut en outre présenter des défauts, bien connus de l'homme du métier. Dans ce cas, il existe par exemple des atomes de carbone non liés à trois autres atomes de carbone. Ils peuvent alors être liés à quatre atomes de carbone (hybridation sp3). 20 Cet ensemble peut également être dopé et/ou fonctionnalisé comme mentionné plus haut et défini ci-après. Par « dopage à l'azote », on entend l'incorporation d'atomes d'azote dans ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2. L'incorporation est par exemple la substitution directe d'un atome de carbone par un 25 atome d'azote. On parle alors d'azote graphitique. Cette incorporation peut également être faite par liaison d'un atome d'azote à deux atomes de carbone pour former un cycle de 6 atomes ou 5 atomes. On parle alors respectivement d'azote pyridinique et pyrrolique. Par « la mise en contact dudit matériau avec du diazote », on entend la mise en contact d'au moins l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dudit matériau avec du 30 diazote, en particulier sous faune de gaz. Par « l'irradiation du matériau », on entend l'irradiation d'au moins tout ou partie dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2. 3056015 9 Par « l'irradiation du matériau et du diazote mis en contact», on entend que ladite mise en contact de l'étape a) se poursuit lors de l'étape b), et qu'à la fois le matériau et le diazote sont irradiés lors de cette étape h). Par « le matériau n'étant pas oxydé préalablement à l'étape a)», on entend notamment 5 que ledit matériau comprenant ou constitué d'un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 n'est pas un matériau comprenant ou constitué d'oxyde de graphène avant l'étape a) de mise en contact avec du diazote. Par « fonetionnalisation par des liaisons carbone oxygène », on entend que certains atomes de carbone dudit ensemble portent une liaison carbone-oxygène. En particulier, 10 certains atomes de carbone dudit ensemble portent alors un groupe carbonyle ou carboxyle. Par « irradiation par un faisceau d'électrons ou d'ions légers », on entend en particulier une irradiation en mode fixe. Une zone d'irradiation est par exemple définie sur le matériau à doper, l'irradiation est effectuée sur une partie de cette zone, en mode fixe, dans les conditions, notamment de durée, définies dans la présente description, puis une nouvelle 15 partie de ladite zone est éventuellement irradiée. Cette dernière étape est éventuellement reproduite jusqu'à irradiation de la totalité de la zone d'irradiation considérée. Par « le matériau n'étant pas oxydé préalablement à l'étape a) », on entend notamment que le matériau soumis aux étapes a) et b) n'est pas de l'oxyde de graphène. Par « flux », on entend le nombre d'électrons ou d'ions légers par unité de temps et par 20 unité de surface. Par « fluente », on entend le nombre total d'électrons ou d'ions légers par unité de surface. Par « vapeur d'eau saturée », on entend de la vapeur d'eau à une pression P correspondant à la pression de vapeur saturante. Cette vapeur d'eau saturée est humide 25 lorsqu'elle est en présence d'eau liquide, et sèche dans le cas contraire. FIGURES La figure 1 illustre la résolution des différentes composantes des pics XPS de l'azote, NI s-1, Ms-2, Nls-3, déterminée à partir des données XPS obtenues pour du graphène sur 30 substrat Ni (Graphene Supermarket) irradié à la même énergie des électrons, 2.5 MeV, au même flux (x l) et à la même fluente (x14), à savoir G8 (exemple 2, figure 1A) et G9 (exemple 1, figure 1B). L'épaisseur du graphène sur le substrat Ni varie de 1 à 7 couches sur des domaines d'environ 2 à 5µm (Graphene Supermarket). 3056015 10 EXEMPLES Matériels et Méthodes 5 Matériels Le graphène sur substrat Ni provient de Graphene Supermarket (Graphene Laboratories Inc.) ; il s'agit d'échantillons de 10mm x 10 mm. Celui sur substrat Si02 provient de Graphenea (Graphena Monolayer Graphene film). Les irradiations par faisceau d'électrons ont été effectuées à l'aide d'un accélérateur 10 Pelletron, fournissant des électrons de forte énergie (150 keV - 2.5 MeV) et à courant variable (150 nA - 200 pA), et fabriqué par la société NEC. Les irradiations avec un faisceau d'électrons dans la gamme 2,5 -10 MeV sont effectuées avec un LINAC de 10 MeV. Les irradiations avec un faisceau d'ions légers dans la gamme 0,4 - 3 MeV sont effectuées avec un pelletron fabriqué par la société NEC et dans la gamme 3 - 45 MeV avec 15 un cyclotron. La mesure des pourcentages des éléments à la surface des échantillons irradiés est effectuée par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) à l'aide d'un spectromètre THERMO-VG ESCALAB 250 muni d'une source RX 1(->A1 (1486,6 eV). 20 Méthodes Dans les exemples 1 à 4 qui suivent, la géométrie d'irradiation utilisée est la suivante : le faisceau traverse la couche de gaz en contact avec le graphène sur substrat puis entre dans le graphène puis le substrat. L'irradiation crée des radicaux dans la couche du gaz à la surface ainsi que des défauts dans la structure cristalline de la surface avec destruction 25 partielle des liaisons entre carbone. Les pourcentages des éléments à la surface des échantillons irradiés sont mesurés par XPS selon un mode opératoire où un pompage de longue durée est effectué sous vide pour conditionner les surfaces. Cette méthode diffère des procédures d'analyse XPS standard qui effectuent un recuit thermique à haute température, environ 450 à 550°C, de courte durée (par 30 exemple 10 min), avant les mesures. Détermination du travail d'extraction des électrons La microscopie à émission des photoélectrons (XPEEM) a été utilisée pour réaliser une analyse spectroscopique en imagerie. En particulier des cartographies du travail 3056015 11 d'extraction des électrons ont été déterminées pour une couche de référence de graphène/Ni et d'une couche traitée (G9) en utilisant la procédure décrite par Wang et al. (Carbon 2015, 82, 360-367). 5 Exemple 1 : Dopage à l'azote de graphène sur substrat Ni, sous atmosphère hélium/air Des échantillons de graphène sur substrat Ni ont été irradiés sous atmosphère hélium/air dans les conditions décrites dans le tableau 1 suivant. La pression du mélange est de 1 atm avec une pression partielle de 0,9 atm pour He et de 0,1 atm pour l'air. 10 Les rapports flux/flux° du tableau 1 correspondent aux rapports des courants 10E qui permettent de régler le faisceau d'électrons du Pelletron. La valeur flux° est la valeur nominale du nombre d'électrons émis par unité de temps et de surface pour le courant 'CE minimal utilisé dans les présents essais, et est indiquée pour chaque essai dans le tableau 1. La valeur nominale fluence0 correspond à une irradiation de durée une heure pour un flux 15 d'électrons de valeur flux0. Les valeurs de flux sur les couches graphène dépendent du réglage du faisceau d'électrons du Pelletron. La courbe d'étalonnage, Icible=f(ICE), pelinet de les déterminer à partir des valeurs nominales des flux. Pour les essais réalisés où les valeurs nominales de flux varient dans des rapports de 1 à 10 (tableau 1), les valeurs de flux varient dans des rapports de 20 1 à 11,9. Les fluences varient dans des rapports de 1 à 10,8 au lieu des rapports de I à 14 pour les valeurs nominales (tableau 1). Les flux utilisés varient dans la gamme (1,4.1012 à 1,9.1013 ) .s-1 et les fluences dans la gamme (6,7.1015 à 7,2.1016)e-.cm2 (tableaul). Il est possible d'élargir la gamme de flux utilisés, par exemple de (3.10" à 4.1013) e-.em-2.s-1. 25 Exp. Tps d'irrad. MeV CE/ i-tA Flux/ Fluente/ FluxO Flux Flux/ Fluente Fluencel Femin FluxO Fluence0 Fxmin e-.crn-2,S-1 - 2 - 1 e-. CM-2 e-.CM .S G9 14h 2,5 1,2 1 14 1,44.10'2 1,44.1012 1 7,27A0/6 10,8 E9 1+1+1-3h 1,5 1,2 1 3 1,87.10/1 1,87.1012 1,29 2,01.10'6 3 1 1,87.10'3 1,87.10/3 12,9 6,72.10 E7 6min 1 12 10 1 Tableau 1 ; Liste des échantillons de graphène irradiés avec un faisceau d'electrons émis par le Pelletron, et des conditions d'irradiation correspondantes. Les colonnes intitulées « MeV », « CE/µA », « flux/flux° » et « fluente/fluence0 » 30 indiquent respectivement l'énergie des électrons, le courant du faisceau, si l'irradiation a eu 3056015 12 lieu sur toute la couche ou non, le rapport des flux et des fluences d'irradiation aux valeurs nominales les plus basses utilisées. Les colonnes flux, fluence indiquent les valeurs des flux et fluences qui irradient les monocouches de graphène sur substrat. Les colonnes flux/fxmin et fluence/femin indiquent leurs rapports respectifs aux valeurs minimales utilisées dans les 5 essais. Résultats Les pourcentages des éléments à la surface des échantillons irradiés comme indiqué précédemment sont consignés dans le tableau 2 suivant, 10 XPS : atome r/o) Exp. C ls N Is Ni 2p 0 ls Si 2p G7-ref 79,54 0 4,74 9,47 6,3 G9 59,85 1,3 4,38 28,5 6 E9 69,69 0,9 3,13 20,1 6;2 E7 71,25 0,6 3,91 19 5,3 Tableau 2: pourcentages des éléments à la surface desdits échantillons irradiés déterminé par XPS. G7-ref correspond à un échantillon non irradié de graphène sur substrat Ni. 15 Ainsi, le dopage par l'azote est observé aussi bien pour des électrons de basse énergie 1 MeV que de haute énergie 2.5 MeV dans une gamme de flux qui varie dans un rapport de 1 à 10 et de fluences qui varient dans un rapport 1 à 14. Ces données montrent qu'il y a également fonctionnalisation du carbone par des groupes comprenant de l'oxygène, en particulier des groupes carboxyle et/ou carbonyle. 20 Exemple 2 : Dopage à l'azote de graphène sur substrat Ni, sous atmosphère humide Des échantillons de graphène sur substrat Ni ont été irradiés sous une atmosphère d'air humidifié par la présence de vapeur d'eau saturée, dans les conditions décrites dans le 25 tableau 3 suivant. 3056015 13 Exp. Tps d' irrad. MeV CE/ nA Flux/ Fluence/ FluxO Flux Flux! I, F uence Fluente,'Femin Flux° Fluence0 Fxmin -2 -I -2 -1 e-.cm-2 e-.CM .S C-.CM Z. G8 14h 2,5 1,2 1 14 1,44,1011 1,44.1012 1 1,29 7,27.1016 10,8 1,87.10 1,87.10 2,01.1016 3 El0 1+1+1=3h 1,5 1,2 1 3 Tableau 3 : Liste des échantillons de graphène irradiés avec un faisceau d'électrons émis par le Pelletron, et des conditions d'irradiation correspondantes. 5 Résultats Les pourcentages des éléments à la surface des échantillons irradiés comme indiqué précédemment sont consignés dans le tableau 4 suivant. XPS : atome (%) Exp. C ls N Ils Ni 2p O Ils Si 2p G7-ref 79,54 0 4,74 9,47 6,3 G8 57,56 4,2 4,59 29,1 4,6 E10 64,02 2,6 4,63 25,6 3,1 Tableau 4: pourcentages des éléments à la surface desdits échantillons irradiés 10 déterminé par XPS Ainsi, le dopage par l'azote est observé aussi bien pour des électrons d'énergie 1,5 MeV que de haute énergie 2.5 MeV dans une gamme de fluentes qui varient dans un rapport 1 à 4,67. 15 Ces données montrent qu'il y a également fonctionnalisation du carbone par des groupes comprenant de l'oxygène, en particulier des groupes carboxyle et/ou carbonyle. Exemple 3 : Dopage à l'azote de graphène sur substrat Si02, sous atmosphère hélium/air 20 Des échantillons de graphène sur substrat Si02 ont été irradiés sous atmosphère hélium/air dans les conditions décrites dans le tableau 5 suivant. La pression du mélange est de 1 atm avec une pression partielle de 0.9 atm pour He et de 0.1 atm pour l'air. 25 3056015 14 Exp. Tps d'irrad. MeV CE/ Flux/ Fluence/ Flux° Flux Flux/ 1. F uence Fluence/ Femin A Flux° Fluence0 Fxmin -2 2 -1 -2 e-.cm .s e-.cm .s e-.cm Gsl 1+1+1=3h 1,5 1,2 1 3 1,87.10-12 1,87.1012 1,29 2,01.10'6 1 Tableau 5 : Echantillons de graphéne irradié avec un faisceau d'électrons émis par le Pelletron, et conditions d'irradiation correspondantes. Résultats 5 Les pourcentages des éléments à la surface de l'échantillon irradié comme indiqué précédemment sont consignés dans le tableau 6 suivant. XPS : atome (%) Exp. C ls N is Ni 2p O is Si 2p G7-ref 79,54 0 4,74 9,47 6,3 Gsl 26,26 1,1 0 44,7 28 Tableau 6: pourcentages des éléments à la surface de 1 'echantillon Gsl irradié déterminé par XPS 10 Ainsi, la quantité d'azote introduite à la surface du graphène sur substrat Si02 est proche de celle introduite dans les mêmes conditions à la surface du graphène sur substrat Ni (échantillon E9 de l'exemple 1), montrant la grande polyvalence du procédé de l'invention quant aux substrats portant l'échantillon irradié. 15 Les données du tableau 6 montrent qu'il y a également fonetionnalisation du carbone par des groupes comprenant de l'oxygène, en particulier des groupes carboxyle et/ou carbonyle. Exemple 4 : Configuration des échantillons dopés à l'azote 20 L'analyse de la distribution des énergies de liaison des photoelectrons obtenue à partir des données de spectroscopie de photoelectrons (XPS) montre que le dopant azote a plusieurs états de liaison qui correspondent aux énergies des gammes (a) 400.2 -400.7, (b) 403.01403.63 et (c) 407.18-407.59 eV, pour G9 (exemple 1) et G8 (exemple 2). La figure 1 montre que la population des différents types de liaison du dopant azote est 25 fortement dépendante de l'atmosphère (hélium/air ou air humide) mise en contact avec l'échantillon à doper, avant irradiation à 2.5Mev à bas flux (xi) et forte fluente (x14). L'atmosphère de type air humide favorise quasiment uniquement l'azote N1 s-3. 3056015 15 L'atmosphère de type hélium/air peiuiet de peupler les trois types de liaison avec une probabilité légèrement plus forte pour Nls-1 que pour Nls-2 et Ni s-3. Le tableau 7 suivant donne le domaine et les valeurs moyennes des énergies de liaison des électrons correspondant aux différentes composantes Ni s-n déterminées dans les spectres 5 XPS, ainsi que l'identification de ces composantes. Composante Nis Emin-Emax (dE) en eV E(eV) nature Nls-1 399.9-400.69 (0,7) 400,23 N- pyrrolique ; N-pyridone ;. Nls-2a 402.3(0) 402,30 N-N. Nis-2b 403.01-403-63(0,62) 403,26 N-pyridine oxyde ; N-nitroso. bil s-3 406.83-407.59(0,76) 407,20 N-nitro ; N-nitrate Exemple 5 : Dopage à l'azote de graphène avec géométrie d'irradiation modifiée Dans cet exemple, le faisceau traverse d'abord le substrat, puis le graphène, et arrive 10 finalement dans le gaz en contact avec le graphène. Des échantillons de graphène sur substrat Ni, Cu, Si02, SiC sont irradiés sous atmosphère N2, N2/H2(5%), N2/vapeur d'eau saturante, N2/H2(5%)/vapeur d'eau saturante, N2/alcène, N2/alcyne, N2/H2S, N2/02, N2/S02, He(0.9atm)/Air(0.1), ou Air(vapeur d'eau saturante) (voir en particulier les exemples 1 et 2) avec des électrons qui ont à l'interface 15 graphène/gaz des énergies dans la gamme 0,4-2,5 MeV pour des conditions de flux et fluence, respectivement dans les gammes (3.1011 à 4.1013) e-.cm-2.s-1 et (1,8.1013 à 1,1019) e-.cm-2. Exemple 6 : Dopage à l'azote de composites graphite Des disques (diamètre 8-10mm) de composites graphite (PVDF) BMA-5, utilisés dans 20 l'industrie comme éléments de structure dans des piles à combustibles, ont été irradiés en conditions oxydantes sous atmosphère He(0,9atm)/Air(0,1atm), Air(vapeur d'eau saturante), à 1.5 MeV dans des conditions de flux et fluence comparables au graphène , en particulier selon les conditions suivantes : Exto Tps .,, CE/ p,A Flux/ Fluence/ Flux° Flux Flux! Fluence Atmosphère ' ' d'in-ad. Me ' FluxO Fluence0 Fxmin e-. e-. e-,crn 2 C1112.S1 CM-2.S 1 BMA- 3h=lh+ 1,5 1,2 1 3 1,44E+ 1,44E+ 1,00E+ 1,56E+ He(0.9atm)/ MP-51 lh+lh 12 12 00 16 Air(0.1) 5 BMA- 3h= 1 h+ 1,5 1,2 1 3 1,44E+ 1,44E+ 1,00E+ 1,56E+ air + vapeur MP61 lh+lh 12 12 00 16 d'eau 5- 3056015 16 Ces disques, une fois dopés à l'azote, ont ensuite été testés en tant qu'électrode redox vis à vis des couple redox vanadium utilisés pour des batteries rechargeables à flux de type à oxydoréduction au vanadium. Il s'avère que les vitesses d'échange des électrons sont 5 modifiées de manière remarquable à la fois pour les réactions d'oxydation et de réduction. REVENDICATIONS1. Procédé de dopage à l'azote d'un matériau comprenant un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) la mise en contact dudit matériau avec du diazote ; b) l'irradiation du matériau et du diazote mis en contact par un faisceau d'électrons ou d'ions légers dont l'énergie est supérieure ou égale à 0,1 MeV, pour obtenir un matériau dont tout ou partie de l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est dopé à l'azote ; le matériau n'étant pas oxydé préalablement à l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la mise en contact a) du matériau se fait avec un mélange gazeux comprenant du diazote, en particulier un mélange gazeux comprenant de l'air. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit mélange gazeux comprend en outre un gaz choisi parmi le dioxygène, le dioxyde de carbone, le dihydrogène, l'hélium, le néon, l'argon, le krypton, le xénon, la vapeur d'eau et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la mise en contact a) du matériau se fait avec : - un mélange gazeux comprenant de l'hélium et de l'air ; ou - un mélange gazeux comprenant de l'air et de la vapeur d'eau, en particulier de la vapeur d'eau saturée. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est choisi parmi le graphène, le graphite, les nanotubes de carbones, les fullerènes et les fullerites, ledit ensemble étant en particulier le 25 graphène ou le graphite, 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est supporté par un substrat, notamment choisi parmi les métaux, en particulier Ni, les semi-conducteurs et les isolants, en particulier Si02, les verres et les polymères. 30 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est sous forme de poudre. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit faisceau est un faisceau d'électrons. 3056015 18 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les électrons ont une énergie allant de 0,1 à 10 MeV, en particulier de 0,4 à 2,5 MeV, plus particulièrement de 1,0 à 2,5 MeV, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 étant notamment 5 supporté par un substrat. 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les électrons ont une énergie allant de 2,5 à 10 MeV, ledit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 étant notamment supporté par un substrat ou sous forme de poudre. 10 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel ledit faisceau est un faisceau d'ions légers, notamment choisis parmi H+ et He+. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel les ions légers ont une énergie allant de 0,1 MeV à 45 MeV. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la durée de 15 l'irradiation de l'étape b) allant de 1 minute à 72 heures, en particulier de 5 minutes à 14 heures. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel : - le flux du faisceau d'électrons va de 3.1011 à 4.1013 e-.cm2.s-1, en particulier de 1,4.1012 à 1,9.1013 e-.cm-2.s-1; ou à 6.1011 e_.cm-2.s-1 20 - le flux du faisceau d'ions légers va de 3.107 ; et/ou - la fluence du faisceau d'électrons ou d'ions légers va de 1,8.1e à 1019 , en particulier de 6,7.1015 à. 7,2.1016 e-.crn2 . 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel, lors de l'irradiation b) : - le faisceau irradie le diazote, puis le matériau comprenant un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 ; ou - le faisceau irradie le matériau comprenant un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2, puis le diazote. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote, obtenu à l'issue de l'étape b), est également fonctionnalisé par des liaisons carbone oxygène, en particulier des groupes carboxyle et/ou carbonyle. 3056015 19 17. Matériau comprenant un ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dont tout ou partie de l'ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 est dopé à l'azote, et dans lequel: 5 - le pourcentage atomique d'azote dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote est supérieur ou égal à 0,5 % at; et - le pourcentage atomique d'azote dudit ensemble d'atomes de carbone à l'état d'hybridation sp2 dopé à l'azote sous la forme de groupes nitro -NO2, et/ou de groupes nitrates -0-NO2 est supérieur ou égal à 0,1 % at.