FR 3062138 A1 20180727 FR 1750512 A 20170123 1 PROCEDE DE BLANCHIMENT D'UNE PATE A PAPIER DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie, mettant en oeuvre du dioxyde de chlore en milieu alcalin, du peroxyde d'hydrogène et, dans certaines conditions, de l'acide sulfurique. Ce blanchiment se déroule en plusieurs étapes réactionnelles mais ne nécessite pas de lavage intermédiaire de la pâte à papier entre les différentes étapes. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Traditionnellement, le blanchiment d'une pâte à papier est réalisé en plusieurs étapes appelées stades. Chaque stade est suivi d'un lavage de la pâte à papier et le plus souvent, d'un changement de pH. Lors de ces diverses étapes, différents réactifs chimiques tels que des agents de délignification (oxygène, dioxyde de chlore ou peroxyde d'hydrogène) sont généralement utilisés pour engendrer l'oxydation, la décoloration et la dissolution quasi-complète de la lignine de la pâte à papier. Dans un procédé de blanchiment conventionnel, le peroxyde d'hydrogène est utilisé dans un milieu alcalin. Il est utilisé de manière indépendante ou parfois en mélange avec de l'oxygène gazeux. Le peroxyde d'hydrogène agit par délignification (oxydation puis solubilisation de la lignine dépolymérisée) ou par décoloration (oxydation de la lignine avec diminution de la conjugaison de la molécule de lignine qui n'est pas solubilisée) de la pâte à papier. Le dioxyde de chlore (C102) est le réactif le plus communément utilisé et le plus efficace parmi les réactifs de blanchiment. Il est employé à plusieurs endroits de la séquence de blanchiment, lors de stades appelés stades D, numérotés dans l'ordre de mise en oeuvre : stades Do, D1 et D2. Cependant, il présente de nombreux inconvénients. En effet, le dioxyde de chlore génère des composés organochlorés (AOX), pouvant polluer les milieux aquatiques, et des ions chlorates (C103) inertes vis-à-vis de la lignine. Les ions chlorates sont formés à partir des ions chlorites (C102) et de l'acide hypochloreux (HC10) générés lors de la réaction entre le dioxyde de chlore et la lignine. Il est connu que les ions chlorates agissent sur la flore des milieux aquatiques et s'accumulent dans les sédiments des lacs et cours d'eau. La formation d'ions chlorates est donc préjudiciable à l'écologie des milieux aquatiques qui reçoivent des effluents d'usine de pâte à papier. 3062138 2 De plus, l'ion chlorate est un oxydant inerte vis-à-vis de la lignine dans les conditions du blanchiment. Sa formation lors du blanchiment provoque une perte de pouvoir oxydant, se traduisant par une baisse de délignification. Généralement, la perte de pouvoir délignifiant varie entre 10% et 40% selon les procédés, ce qui rend nécessaire 5 l'utilisation d'un excès de dioxyde de chlore pour atteindre la blancheur finale visée. De nombreuses études ont été menées afin de comprendre et limiter la formation de chlorate lors d'un stade D. Entre autres, l'influence du pH et l'influence de la concentration en dioxyde de chlore ont fait l'objet de plusieurs investigations. On peut 10 notamment citer l'article de Svenson et al. (« Effect of pH on the inorganic species involved in a chlorine dioxide reaction system », Ind. Eng. Chem. Res, vol. 41, p59275933, 2002), qui relate qu'à l'issue d'un stade D réalisé à pH 8, les ions chlorites sont présents en plus grand nombre que les ions chlorates. Ainsi, un milieu réactionnel à pH 8 génère moins de chlorate qu'à pH acide. 15 Afin de limiter la consommation en dioxyde de chlore, plusieurs procédés ont été développés. En particulier, Manning et al. (« Addition of hydrogen peroxide and molybdate to chlorine dioxide bleaching stages », Journal of Pulp and Paper Science, vol. 32, n°2, p. 58-62, 2006) ont décrit une séquence au dioxyde de chlore en milieu 20 acide associée au peroxyde d'hydrogène en présence de molybdate. Grâce à l'addition de peroxyde d'hydrogène, la quantité de dioxyde de chlore peut être réduite. Cependant, combiner le dioxyde de chlore et le peroxyde d'hydrogène s'accompagne d'une chute du degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose, due notamment à la réaction de Fenton. Néanmoins, l'introduction d'un stade chélatant en 25 début de séquence permet de réduire cette dépolymérisation et d'augmenter la blancheur. Le brevet US 5,268,075 divulgue un procédé faisant intervenir un double stade dont le premier est réalisé avec du dioxyde de chlore en milieu quasi-neutre à un pH compris 30 entre 6,5 et 7,5 et dont le deuxième est une étape d'acidification, réalisée via un second ajout de dioxyde de chlore. Cette étape d'acidification permet d'obtenir une pâte à papier ayant un pH final compris entre 3 et 4. Ce procédé permet une réduction de 24% de la consommation globale en dioxyde de chlore et une réduction de 45% de la formation d'ions chlorates pour une blancheur cible identique à celle obtenue par le 35 stade D classique. Cependant, la quantité de composés organochlorés générés lors de ce procédé n'a pas été diminuée. 3062138 3 Il existe donc un besoin de développer un procédé permettant de diminuer plus fortement la consommation en dioxyde de chlore, de diminuer la consommation d'eau et de limiter la formation d'ions chlorates et de composés organochlorés, tout en conservant un bon rendement de blanchiment et de bonnes propriétés papetières 5 (optiques, physiques et mécaniques) de la pâte à papier finale. La présente invention permet de résoudre ces problèmes. RESUME DE L'INVENTION 10 Le Demandeur a développé un procédé de blanchiment d'une pâte à papier mettant en oeuvre du dioxyde de chlore en milieu alcalin, du peroxyde d'hydrogène et éventuellement un acide de Bronsted. Ce procédé ne nécessite pas de lavage intermédiaire entre les différentes étapes. 15 Ce stade (étapes de blanchiment) combinant l'emploi séquentiel de plusieurs réactifs est nommé (Dall,P) ou (DaikPA). De( désigne un traitement au dioxyde de chlore (D) en milieu alcalin (alk). D'autre part, l'indice « P » correspond à l'emploi du peroxyde d'hydrogène alors que « A » désigne une étape optionnelle d'acidification (acide de 20 Bronsted). L'utilisation d'une parenthèse globale est destinée à montrer que les étapes consécutives de ce procédé de blanchiment se regroupent en un stade unique, les étapes n'étant pas entrecoupées de phases de lavage de la pâte à papier. Une description précise de ce procédé et de ses différentes étapes est faite dans la section « Exposé de l'invention ». 25 Par rapport aux procédés conventionnels de blanchiment d'une pâte à papier, le procédé selon l'invention présente notamment les avantages suivants : diminution de la quantité de dioxyde de chlore utilisé pour une blancheur cible, contrôle et diminution de la formation d'ions chlorates, 30 diminution de la consommation d'eau, diminution du temps de réaction, diminution de la température de réaction, diminution de la demande chimique en oxygène (DCO) des effluents, diminution de la quantité de composés organiques halogénés absorbables (AOX) 35 présents dans les effluents. 3062138 4 EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention concerne le blanchiment d'une pâte à papier non blanchie ou ayant subi au préalable un pré-blanchiment. Ce procédé remplace les séquences 5 conventionnelles DnD, DE, DEp, DEop, DP ou DEo, correspondant à deux traitements au dioxyde de chlore (stade D), espacés par une étape de lavage ou de neutralisation (DnD), ou bien un traitement au dioxyde de chlore (stade D) suivi par un stade d'extraction alcaline (stade E) avec ou sans renforcement au peroxyde d'hydrogène (stade Ep) avec ou sans renforcement par l'oxygène (stade Eop ou Eo), ou bien un 10 traitement au dioxyde de chlore (stade D) suivi par un traitement au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (stade P), incluant les lavages entre chacun des stades consécutifs. Le procédé selon l'invention comprend le stade (Dall,P) correspondant à l'étape Dalk 15 (dioxyde de chlore en milieu alcalin) suivie de l'étape P (peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin), sans lavage entre les deux étapes. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de blanchiment d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie comprenant au moins les étapes successives 20 suivantes : a) préparation d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie ayant un pH supérieur ou égal à 8, b) mise en contact de la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape a) avec du dioxyde de chlore, 25 c) lorsque le pH de la pâte à papier issue de l'étape b) est inférieur à10, ajout d'au moins une base de Bronsted à la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape b), d) ajout de peroxyde d'hydrogène à la pâte à papier, e) maintien de la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape d) dans une première tour de blanchiment, 30 f) optionnellement, à l'issue de l'étape e), acidification de la pâte à papier, avantageusement par mise en contact avec au moins un acide minéral, et maintien de celle-ci dans une deuxième tour de blanchiment. Ce procédé est dépourvu d'étape de lavage de la pâte à papier avant la fin de l'étape e), 35 et, le cas échéant, avant la fin de l'étape f). L'étape c) est réalisée sur une pâte à papier issue de l'étape b) ou, le cas échéant, sur une pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape c). 3062138 5 Pâte à papier : La pâte à papier, également appelée « pâte », correspond à une suspension de fibres lignocellulosiques dans l'eau. 5 Toute sorte de pâte à papier peut être traitée selon l'invention. Elle peut être obtenue par voie mécanique ou par voie chimique ou issue du recyclage de papiers et cartons récupérés. Cependant, il s'agit préférentiellement d'une pâte obtenue par voie chimique à partir de fibres vierges (procédé kraft, au sulfite, au bisulfite, à la 10 soude....). En particulier, la pâte à papier peut être issue de bois de résineux, de bois de feuillus, de bois d'eucalyptus ou de plantes annuelles. Elle peut également provenir de papiers à recycler tels que le papier journal ou les magazines. Ainsi, la pâte à papier traitée selon 15 l'invention peut être obtenue par remise en suspension dans l'eau d'une pâte séchée, de papier de récupération, ou directement issue d'une usine de mise en pâte, selon les procédés conventionnels de fabrication du papier faisant partie des connaissances de l'homme du métier. 20 De manière préférée, la pâte à papier est de la pâte à papier kraft. La pâte à papier non blanchie, ou pré-blanchie, correspond à une suspension de fibres lignocellulosiques contenant avantageusement de 20 à 400 grammes de fibres lignocellulosiques par litre de suspension, plus avantageusement de 50 à 300 grammes 25 de fibres par litre d'eau, et encore plus avantageusement de 50 à 150 grammes de fibres par litre d'eau. La consistance de la suspension de pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie est avantageusement comprise entre 2 et 40%, de manière préférée entre 5 et 30%, et de 30 manière encore plus préférée de l'ordre de 10%. La consistance est exprimée en pourcentage en poids de pâte à papier sèche dans la suspension aqueuse, c'est-à-dire le nombre de gramme de fibres cellulosiques sèches que contient 100 g de la suspension de fibres cellulosiques en phase aqueuse. 35 Conformément à l'invention, le blanchiment est mis en oeuvre sur une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie. La pâte à papier peut être pré-blanchie par tout type de procédé de pré-blanchiment connu de l'homme du métier. En particulier, la pâte peut être délignifiée par un stade à l'oxygène ou pré-blanchie par une séquence de type TCF : 00QP, OZ, OZEop, OZEp, OZE... ou de type ECF : ODEop, ODEp, ODE, 3062138 6 ODEpDEp, ou encore d'autres types de séquence de pré-blanchiment, par exemple celles faisant intervenir des stades chélatants, acides ou réducteurs. Les notations des stades de blanchiment, employées ci-dessus, sont standards. Pour mieux comprendre l'état de l'art, la nomenclature et l'enchaînement des différents stades de blanchiment 5 dans les séquences classiques, le lecteur pourra avantageusement consulter la littérature, par exemple, les deux ouvrages complémentaires, édités par TAPPI Press, GA, USA : « Dence C. W., Reeve D., Pulp Bleaching, Principles and Practices, 4th edition, 1996. », et : « Hart P. W., Rudie A. W, The Bleaching of Pulp, 5th edition, 2012 ». 10 En outre, la pâte non blanchie ou pré-blanchie présente un indice kappa avantageusement compris entre 40 et 0,5, plus avantageusement entre 5 et 0,5. Il est rappelé que l'indice kappa est une mesure d'oxydabilité au permanganate de potassium. Cet indice permet d'évaluer le taux de fonctions oxydables de la pâte, dont 15 la lignine résiduelle, ainsi que la demande en réactif oxydant de blanchiment. Plus l'indice kappa est faible, moins le taux de lignine est élevé et plus la demande en réactif de blanchiment est faible. Etape a) : Lors de l'étape a), la pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie présente un pH supérieur ou égal à 8. Cependant, lorsque la pâte à papier présente un pH inférieur à 8, au moins une base de Bronsted est ajoutée de manière à obtenir une pâte à papier ayant un pH supérieur ou égal à 8. De manière avantageuse, au moins un agent protecteur de cellulose peut être ajouté à la pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie lors de l'étape a). En outre, un agent chélatant et/ou séquestrant peut également être ajouté lors de l'étape 30 a). L'agent protecteur permet de protéger la cellulose des fibres lignocellulosiques d'une éventuelle dépolymérisation pouvant être causée ultérieurement par le dioxyde de chlore en milieu alcalin ou par la présence de peroxyde d'hydrogène. Selon un mode 35 de réalisation particulier selon lequel la conservation de la viscosité de la cellulose (ou du degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose) n'est pas recherchée, l'agent protecteur peut être omis. En effet, l'absence d'agent protecteur ne nuit pas à l'efficacité du procédé en termes de délignification. 20 25 3062138 7 De manière avantageuse, la base de Bronsted et, le cas échéant, l'agent protecteur de cellulose sont introduits dans une canalisation acheminant la pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie vers un mélangeur, par exemple à l'aide d'une pompe à piston ou directement dans le mélangeur. 5 La quantité d'agent protecteur de cellulose en milieu alcalin est avantageusement comprise entre 0,1 et 1% en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche, plus avantageusement 0,4 à 0,5%, en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche. 10 De manière préférée, l'agent protecteur de cellulose est choisi parmi le sulfate de magnésium, ou d'autres agents protecteurs de cellulose connus de l'homme du métier seuls ou en mélange. Le silicate de sodium, l'acide diéthylène-triamine-penta acétique (DTPA), acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA) ou d'autres agents peuvent également être ajoutés, seuls ou en mélange, pour éviter une décomposition du 15 peroxyde d'hydrogène pendant l'étape d). Néanmoins, ces agents peuvent également être introduits pendant l'étape c). Ces agents sont préférentiellement ajoutés lorsque la pâte à papier comprend des cations métalliques. La quantité de base de Bronsted est ajustée de manière à ce que la pâte non blanchie ou 20 pré-blanchie ait un pH basique, avantageusement supérieur ou égal à 8, plus avantageusement compris entre 8 et 13, encore plus avantageusement compris entre 8,5 et 12, et de manière encore plus avantageuse entre 8,5 et 9,5. De manière préférée, la base ou les bases de Bronsted sont choisies parmi les 25 hydroxydes de métal alcalin ; les hydroxydes de métal alcalino-terreux ; les oxydes de métal alcalin ; les oxydes de métal alcalino-terreux ; seuls ou en mélange. Il peut notamment s'agir de NaOH, MgO, Mg(OH)2, Ca(OH)2, KOH, ou d'autres bases connues de l'homme du métier. Il peut également s'agir de mélanges contenant des bases, comme certaines liqueurs de procédés, telles que la liqueur blanche kraft après 30 traitement pour en retirer les espèces réductrices. De manière encore plus préférée, la base de Bronsted est l'hydroxyde de sodium. Les ajouts de l'agent protecteur de cellulose et de la base de Bronsted peuvent être successifs ou simultanés. Cependant, de manière avantageuse, l'agent protecteur de 35 cellulose en milieu alcalin est introduit avant la base de Bronsted. La pâte à papier issue de l'étape a) présente un pH alcalin, supérieur ou égal à 8, plus avantageusement compris entre 8 et 13, et encore plus avantageusement compris entre 8,5 et 12, et de manière encore plus préférée entre 8,5 et 9,5. 3062138 8 Etape b) : Lors de l'étape b), la pâte obtenue à l'issue de l'étape a) contenant au moins une base de Bronsted, et avantageusement au moins un agent protecteur de cellulose, est mise en 5 contact avec du dioxyde de chlore. Le dioxyde de chlore se présente avantageusement sous forme d'une solution aqueuse. La solution de dioxyde de chlore peut avoir un pH neutre ou acide, conformément aux 10 solutions employées traditionnellement dans les stades D classiques. Elle n'est pas alcalinisée avant d'être introduite dans la pâte à papier, de telle sorte que le dioxyde de chlore ne puisse pas se décomposer avant d'être en contact avec la pâte à papier. Selon un mode de réalisation préféré, la pâte issue de l'étape a) est mise en contact 15 avec du dioxyde de chlore dans un mélangeur, ou en amont d'un mélangeur. La quantité de dioxyde de chlore introduit est exprimée en quantité de chlore actif, selon la formule suivante : Quantité de chlore actif (kg) = 2,63 x Quantité de dioxyde de chlore (kg) 20 La quantité de chlore actif introduit est déterminée en fonction de la pâte à papier à blanchir et du pré-blanchiment qu'elle a éventuellement subi au préalable. L'indice kappa de la pâte à papier sert au calcul de cette quantité de chlore actif 25 Avantageusement, la quantité de chlore actif introduit est comprise entre 0,1% et 10% en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche. L'étendue de cette plage de valeurs découle de la très large gamme d'indice kappa des pâtes à papier sur lesquelles le procédé peut être appliqué. Cependant, de manière préférée, la pâte à papier présente un indice kappa assez faible, avantageusement inférieur à 10 ; et de manière encore 30 plus préférée, inférieur à 5. Pour de telles pâtes à papier, la quantité de chlore actif n'excède généralement pas environ 2,5% en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche. Le temps de mise en contact entre la pâte à papier issue de l'étape a) et le dioxyde de 35 chlore est d'au moins quelques secondes, avantageusement au moins 10 secondes. 3062138 9 Le temps de mise en contact est court par rapport aux procédés conventionnels en milieu acide. Il est avantageusement inférieur à 5 minutes. Cependant, il peut être allongé sans préjudice pour la pâte si les conditions techniques du procédé ne permettent pas de réaliser un temps de réaction court. 5 Ainsi, le temps de mise en contact est avantageusement compris entre quelques secondes et 5 minutes. Une durée courte peut être choisie dans un mélangeur suffisamment efficace. 10 Avantageusement, l'étape b) est réalisée à une température supérieure à 20°C, plus avantageusement entre 25°C et 90°C, encore plus avantageusement entre 40°C et 80°C, et encore plus avantageusement entre 40°C et 70°C. L'étape b) est avantageusement réalisée dans un mélangeur. Le dioxyde de chlore peut 15 également être introduit directement sur la pâte à papier à l'aide d'une pompe ou par un autre procédé, pourvu que la pâte à papier soit dans une situation d'écoulement permettant d'assurer un bon niveau de mélange avec le dioxyde de chlore introduit. De manière générale, les étapes a) et b) au moins peuvent être réalisées à la 20 température à laquelle se trouve la pâte à papier immédiatement après l'éventuelle étape de lavage de la pâte à papier, issue de la cuisson ou du pré-blanchiment, précédant l'étape a). Etape c) : 25 Lors de l'étape c), au moins une base de Bronsted est ajoutée à la pâte issue de l'étape b) lorsque le pH de la pâte à papier issue de l'étape b) est inférieur à 10. Ainsi, le cas échéant, la quantité de base de Bronsted est ajustée de manière à ce que la 30 pâte à papier ait un pH avantageusement supérieur ou égal à 9, plus avantageusement compris entre 9 et 12, et encore plus avantageusement entre 10 et 11. De manière préférée, la base ou les bases de Bronsted sont choisies parmi les hydroxydes de métal alcalin ; les hydroxydes de métal alcalino-terreux ; les oxydes de 35 métal alcalin ; les oxydes de métal alcalino-terreux ; seuls ou en mélange. Il peut notamment s'agir de NaOH, Mg(OH)2, MgO, Ca(OH)2, KOH ou d'autres bases connues de l'homme du métier, c'est-à-dire les bases traditionnellement employées dans les usines de blanchiment, disponibles commercialement, comme par exemple les liqueurs alcalines employées pour la cuisson kraft ou les stades 0, après élimination 3062138 10 des espèces réductrices. De manière encore plus préférée, la base de Bronsted est l'hydroxyde de sodium. De manière avantageuse, la base ou les bases de Bronsted ajoutées à l'étape c) sont 5 le(s) la mêmes que celle(s) ajoutée(s) lors de l'étape a). L'étape c) est avantageusement réalisée dans une canalisation, par exemple une canalisation reliant un mélangeur et une tour de blanchiment, par exemple à l'aide d'une pompe à piston. Une fois le pH ajusté, le peroxyde d'hydrogène est ajouté, ce qui correspond à l'étape d). Etape d) : Lors de l'étape d), du peroxyde d'hydrogène est introduit dans la pâte issue de l'étape c). Cette introduction peut être réalisée dans une canalisation acheminant la pâte vers une tour de blanchiment, par exemple à l'aide d'une pompe à piston. 20 La quantité de peroxyde d'hydrogène est avantageusement comprise entre 0,1% et 5% en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche, plus avantageusement entre 0,2% et 1% en poids, et encore plus avantageusement, entre 0,3% et 0,5% en poids. Etape e) : 25 Lors de l'étape e), la pâte issue de l'étape d) est introduite et maintenue dans une première tour de blanchiment. Cette tour de blanchiment peut être de tout type bien connu de l'homme du métier. Elle 30 permet de stocker la pâte à papier pendant une durée donnée. De manière générale, la pâte à papier n'est pas agitée dans la tour de blanchiment. Néanmoins la pâte peut également être stockée dans un réacteur sous agitation ou dans un autre moyen de stockage connu de l'homme du métier. 35 Avantageusement, la température de la pâte à papier à l'intérieur de la première tour de blanchiment est comprise entre 40°C et 95°C, plus avantageusement entre 65°C et 80°C, et encore plus avantageusement entre 70°C et 75°C. 10 15 3062138 11 Préférentiellement, le temps de passage de la pâte dans la première tour de blanchiment est compris entre 30 minutes et 180 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 120 minutes, par exemple de l'ordre de 90 minutes. 5 A l'issue de l'étape e), la pâte a été blanchie. L'ensemble de la séquence décrite ci-dessus, par la succession des étapes a) à e), correspond au procédé baptisé (Dall,P). A l'issue de ce procédé, la pâte peut être lavée pour éliminer le reste des réactifs et des produits solubilisables de la pâte à papier. Si le 10 blanchiment ou la délignification sont jugés incomplets alors la pâte peut subir tout stade complémentaire de lavage, délignification complémentaire ou blanchiment, tous connus de l'homme du métier. Cependant, selon un mode de réalisation particulier, la pâte à papier issue de l'étape e) 15 n'est pas lavée mais directement engagée dans un traitement en milieu acide pour éliminer l'éventuelle lignine résiduelle. Il peut alors s'agir d'une étape f) de traitement acide et de passage dans une tour de blanchiment ou un cuvier de stockage, sans lavage après l'étape e). 20 Etape f) : L'étape f) est optionnelle. Elle comprend un traitement acide et le passage de la pâte dans une deuxième tour de blanchiment. Dans ce cas, aucun lavage de la pâte à papier n'est réalisé après l'étape e). Le traitement acide consiste à ajouter un acide de Bronsted dans la suspension de pâte, pour continuer à éliminer toute ou partie de la lignine résiduelle éventuellement encore présente dans la pâte après l'étape e). Cette élimination s'accompagne éventuellement d'une augmentation de la blancheur de la pâte à papier. L'acide utilisé peut notamment être choisi dans le groupe des acides minéraux, notamment l'acide sulfurique, qui représente l'acide le plus couramment utilisé dans les usines de pâte à papier. 35 De manière générale, un acide minéral est un acide dérivé d'au moins un composé inorganique. Cette famille d'acides inclut notamment les acides halohydriques (HF, HC1, HBr, HI), l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide borique, plus avantageusement l'acide sulfurique. 25 30 3062138 12 L'addition de cet acide minéral peut également être réalisée dans une canalisation, par exemple dans une canalisation connectant deux tours de blanchiment ou dans une tour de stockage en fin de séquence de blanchiment. 5 Le pH de la pâte à papier ainsi acidifiée est avantageusement compris entre 2 et 5, plus avantageusement entre 3 et 4. Lors de l'étape f), la pâte issue de l'étape e) est introduite et maintenue dans une deuxième tour de blanchiment ou dans une tour de stockage. 10 L'étape f) (acide + tour de blanchiment) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 50 et 90°C, plus avantageusement à la température du stade de blanchiment précédent, et encore plus avantageusement, entre 70 et 80°C. 15 En outre, le temps de passage de la pâte dans la deuxième tour de blanchiment ou de stockage est avantageusement compris entre 10 minutes et 180 minutes, plus avantageusement entre 10 et 120 minutes, et encore plus avantageusement entre 30 et 90 minutes. Une réduction du temps de réaction peut être obtenue si le pH est plus bas et/ou si la température est plus élevée. Cependant, ces conditions de réaction plus 20 rapide des ions chlorites, en particulier un pH plus bas, favorisent éventuellement la formation de chlorates. A l'issue de l'étape f), la pâte à papier blanchie peut être lavée. 25 Selon ce mode de réalisation particulier (étapes a) à f)), la séquence correspondant au procédé selon l'invention est notée (DaikPA). Comme déjà indiqué, ce stade est noté (Dall,P) si l'étape f) n'est pas réalisée (étapes a) à e)). 30 La présente invention concerne également la pâte à papier blanchie obtenue par le procédé décrit ci-dessus. La pâte issue de l'étape e) (Dall,P) ou, le cas échéant, de l'étape f) (DaikPA), est une pâte 35 à papier pré-blanchie ou blanchie n'ayant pas été diluée au cours des étapes a) à e), ou le cas échéant, a) à f). Le seul éventuel apport de liquide, comme l'eau, peut résulter de la forme des additifs tels que le dioxyde de chlore, avantageusement en solution aqueuse, ou le peroxyde d'hydrogène, qui est généralement ajouté sous la forme d'une solution aqueuse concentrée. Le procédé selon l'invention (DaikP ou DaikPA) peut donc 3062138 13 être réalisé quasiment à concentration constante en fibres lignocellulosiques tout au long des étapes a) à e) ou a) à f). La pâte blanchie résultant de l'étape e) (Dall,P) ou, le cas échéant, de l'étape f) (DaikPA) 5 contient donc avantageusement de 20 à 400 grammes de fibres lignocellulosiques par litre de suspension, plus avantageusement de 50 à 300 grammes de fibres par litre d'eau, et encore plus avantageusement de 50 à 150 grammes de fibres par litre d'eau. La pâte résultant de l'étape e) ou, le cas échéant, de l'étape f) présente un indice kappa 10 avantageusement compris entre 20 et 0,5, plus avantageusement entre 5 et 1. De manière générale, la pâte à papier blanchie selon l'invention (DaikP ou DaikPA) présente des propriétés optiques (blancheur) similaires à celles d'une pâte blanchie selon la séquence conventionnelle de type DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP et ce, 15 même si elle peut présenter un indice kappa plus élevé. Elle présente également des propriétés mécaniques (indice de traction, indice de déchirement, indice d'éclatement, main...) équivalentes à celles d'une pâte blanchie selon la séquence conventionnelle de type DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP. 20 Le procédé selon l'invention permet de diminuer la quantité de polluants (-20,6% de DCO, -71,1% d'AOX) générés par rapport à un procédé conventionnel de type DnD, DE, DEp, DEo, DEop, DP, sans pour autant négliger ou atténuer les propriétés optiques et mécaniques de la pâte à papier blanchie. 25 En effet, la réalisation de l'étape b) (C102) en milieu alcalin permet de diminuer la quantité de composés organochlorés générés dans les effluents. Cet effet a trois origines (1) diminution de la quantité de dioxyde de chlore à introduire, réduisant ainsi la quantité de chlore actif appliquée, (2) légère baisse du degré de délignification de la 30 pâte, (3) mécanisme réactionnel en milieu alcalin qui ne fait pas intervenir les espèces chlorées intermédiaires HC10 (acide hypochloreux) et C12 (dichlore ou chlore moléculaire), ces deux espèces étant à l'origine de la formation de composés organochlorés en réagissant avec la lignine. En outre, pour la même raison que celle invoquée ci-dessus, ce nouveau stade génère moins d'ions chlorates. Enfin, du fait d'une 35 délignification légèrement plus faible de la pâte à papier, la génération de DCO (demande chimique en oxygène) dans les effluents de blanchiment est également diminuée, par rapport à un stade conventionnel. 3062138 14 L'invention, et les avantages qui en découlent, ressortiront mieux à la lecture des figures et des exemples suivants, donnés ici afin d'illustrer l'invention, et ce, de manière non limitative. 5 DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre les étapes a) à e) d'un mode de réalisation particulier du traitement selon l'invention (Dalk). La figure 2 illustre les étapes a) à f) d'un mode de réalisation particulier du traitement 10 selon l'invention (DaikPA). La figure 3 illustre les propriétés mécaniques (main) de pâtes à papier obtenues selon l'invention (DaikPA) et selon l'art antérieur (D1nD2) en fonction du nombre de tours réalisés dans un raffineur PFI. La figure 4 illustre les propriétés mécaniques (indice de traction) de pâtes à papier 15 obtenues selon l'invention (DaikPA) et selon l'art antérieur (D1nD2) en fonction du nombre de tours réalisés dans un raffineur PFI. La figure 5 illustre les propriétés mécaniques (indice d'éclatement) de pâtes à papier obtenues selon l'invention (DaikPA) et selon l'art antérieur (D1nD2) en fonction du nombre de tours réalisés dans un raffineur PFI. 20 La figure 6 illustre les propriétés mécaniques (indice de déchirement) de pâtes à papier obtenues selon l'invention (DaikPA) et selon l'art antérieur (D1nD2) en fonction du nombre de tours réalisés dans un raffineur PFI. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 25 Exemple 1 : procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie selon l'invention (Del) et sa séquence témoin classique D1nD2 (contre-exemple 1) Procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie selon l'invention (Daia 30 Le dispositif illustré par la figure 1 a été utilisé pour mettre en oeuvre cet exemple. De la pâte à papier kraft de résineux (100 grammes de fibres lignocellulosiques sèches par litre de suspension fibreuse) pré-blanchie par une séquence utilisant de l'oxygène moléculaire, du peroxyde d'hydrogène, de l'hydroxyde de sodium et un agent chélatant 35 (dont l'indice kappa est 4,3 ; la blancheur 82% ISO et le degré de polymérisation moyen viscosimétrique 1028) est traitée en laboratoire avec 0,4% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de sulfate de magnésium, puis avec 0,55% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium (étape a, le pH de cette étape est de 9,5). 3062138 15 La pâte ainsi obtenue est introduite dans un sac plastique en polyéthylène, puis 2% de dioxyde de chlore en poids de chlore actif par rapport à la pâte à papier sèche sont ajoutés. Le sac en polyéthylène contenant le mélange obtenu est plongé dans un bain marie thermostaté à 45°C. 5 Après 5 minutes de réaction, le sac plastique est retiré du bain marie thermostaté, puis 0,2% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium est ajouté à la pâte (étape c, le pH de cette étape est 10,4). 10 Ensuite, 0,3% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de peroxyde d'hydrogène sont introduits (étape d). Puis la pâte contenue dans le sac en polyéthylène est de nouveau plongée dans le bain marie thermostaté pendant 90 minutes à 75°C (étape e). La pâte est ensuite lavée sur un entonnoir filtrant de porosité n°2 avec 10 L d'eau. Au cours de l'étape b), les concentrations en ions chlorates, en ions chlorites et en ions hypochlorites sont mesurées dans les effluents de blanchiment (tableau 1). Procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie, séquence témoin classique D1nD2 (contre-exemple 1) Un procédé de type D1nD2 (dioxyde de chlore/neutralisation/dioxyde de chlore) est 25 réalisé classiquement dans une usine de pâte à papier pré-blanchie par la même séquence qu'au paragraphe précédent (utilisant de l'oxygène moléculaire, du peroxyde d'hydrogène, de l'hydroxyde de sodium et un agent chélatant) sur de la pâte à papier kraft de résineux (100 grammes de fibres lignocellulosiques par litre de suspension fibreuse). 30 La pâte à papier est mise en contact avec 0,06% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium, puis avec 2,6% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de chlore actif, pendant 115 minutes à 75°C et à 10% consistance (Di) (le pH de cette étape est de 7). 15 20 35 3062138 16 La pâte à papier est ensuite lavée sur un entonnoir filtrant de porosité n°2 avec 10 L d'eau puis elle est mise en contact avec 0,06% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium et 0,65% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de chlore actif pendant 115 minutes à 80°C et à 10% consistance (D2) (le pH de cette 5 étape est de 7,5). La pâte est ensuite lavée sur un entonnoir filtrant de porosité n°2 avec 10 L d'eau. Au cours des étapes D1 et D2, les concentrations en ions chlorates, en ions chlorites et 10 en ions hypochlorites sont mesurées dans les effluents de blanchiment (tableau 1). Propriétés de la pâte blanchie selon l'invention (Da11) ou selon la séquence témoin classique D1nD2 (contre-exemple 1) 15 Les propriétés de la pâte lavée ont été analysées selon les quatre normes suivantes (tableau 2) : - Blancheur selon la norme ISO 2470-1, 2009 - Indice Kappa de la pâte selon la norme ISO 302, 2015 - Degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose selon la norme 20 TAPPI T230-om-13 - Demande chimique en oxygène (DCO) selon une méthode analogue à la norme ISO 15705, 2002. Les ions chlorites et chlorates sont dosés après l'étape Dai& du stade (Dall,P) ; en effet, 25 un dosage par iodométrie de ces espèces après le stade DaikP serait faussé par la présence de peroxyde d'hydrogène résiduel, réagissant également avec les ions iodures. Il ne serait alors pas possible d'obtenir les quantités d'ions chlorites, chlorates et hypochlorites, séparément. Traitement Concentration Concentration Concentration en DCO en en ions ions (kg/t de pâte ions chlorates chlorites hypochlorites sèche (mol/L) (mol/L) (mol/L) P 2,15.10-3 5,63.10-3 0 3,92 Dalk (invention) D1nD2 4,42.10-3 3,87.10-4 0 5,90 (contre-exemple 1) 30 Tableau 1 : Effluents de blanchiment 3062138 17 Traitement Blancheur, Indice DPv % ISO Kappa DalkP 89,4 3,4 828 (invention) D1nD2 89,0 0,8 850 (contre-exemple 1) DPv : Degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose Tableau 2 : Propriétés de la pâte blanchie 5 Par rapport au procédé D1nD2, le procédé (Dalk) selon l'invention consomme 38% de dioxyde de chlore en moins. En outre, la consommation en eau est fortement diminuée (10 L pour assurer le lavage de la pâte entre D1 et D2). De plus, le temps de réaction (mise en contact avec C102) est diminué de 135 minutes (90 + 5 minutes vs 2x115 minutes) tout en conservant la blancheur finale de la pâte et sans accroitre de manière 10 significative la dépolymérisation de la cellulose. Le procédé de blanchiment selon l'invention est réalisé en continu, sans qu'aucune étape de lavage intermédiaire ne soit nécessaire. Le procédé de blanchiment selon l'invention permet, ainsi, de consommer moins de dioxyde de chlore, de réduire le 15 temps de la réaction et d'éliminer une étape de lavage, et ce, sans engendrer une perte de blancheur et sans accroitre la dépolymérisation de la cellulose. Par ailleurs, le procédé de blanchiment selon l'invention permet de diminuer la charge polluante des effluents (DCO) (tableau 3) (-33%). 20 Exemple 2 : procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie selon l'invention (Dai) 1,'P et selon la séquence témoin classique D1nD2 (contre-exemple 2) Procédé de traitement d'une pâte pré-blanchie selon l'invention (DA). 25 Le dispositif illustré par la figure 2 a été utilisé pour mettre en oeuvre cet exemple. De la pâte à papier kraft de résineux (100 grammes de fibres lignocellulosiques par litre de suspension fibreuse) pré-blanchie par une séquence utilisant de l'oxygène moléculaire, du peroxyde d'hydrogène, de l'hydroxyde de sodium et un agent chélatant. Cette pâte présente un indice kappa de 5,2 ainsi qu'une blancheur de 78,6% 30 ISO et un degré de polymérisation moyen viscosimétrique de 812. Elle est traitée avec 0,4% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de sulfate de magnésium, puis avec 0,63% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium (étape a, le pH est de cette étape est 9,5). 3062138 18 La pâte ainsi obtenue est introduite dans un sac plastique en polyéthylène, puis 2,2% de dioxyde de chlore en poids de chlore actif par rapport à la pâte à papier sèche sont ajoutés. Le sac en polyéthylène contenant le mélange obtenu est plongé dans un bain marie thermostaté à 75°C (étape b) 5 Après 5 minutes de réaction, le sac plastique est retiré du bain marie thermostaté, puis 0,2% en poids par rapport à la pâte à papier sèche d'hydroxyde de sodium est ajouté à la pâte (étape c, le pH de cette étape est de 10,2). 10 Ensuite, 0,3% en poids par rapport à la pâte à papier sèche de peroxyde d'hydrogène sont introduits (étape d, le pH de cette étape est de 10,2). Puis la pâte contenue dans le sac en polyéthylène est de nouveau plongée dans le bain marie thermostaté pendant 90 minutes à 75°C (étape e). 15 Après 90 minutes de réaction, le sac plastique est retiré du bain marie thermostaté, puis 0,15% d'acide sulfurique en poids par rapport à la pâte à papier sèche est ajouté à la pâte (étape f, le pH de cette étape est de 3,8). 20 Puis la pâte contenue dans le sac en polyéthylène est de nouveau plongée dans le bain marie thermostaté pendant 60 minutes à 75°C. L'étape acide est ici nécessaire. Par rapport à l'exemple n°1, la quantité de lignine présente dans la pâte est plus élevée. La pâte est ensuite lavée sur un entonnoir filtrant de porosité n°2 avec 10 L d'eau. Procédé de blanchiment d'une pâte pré-blanchie, selon la séquence témoin D1nD2 (contre-exemple 2) Ce contre-exemple a été réalisé dans les mêmes conditions que le contre-exemple 1 mais à partir de la même pâte que pour l'exemple 2. Propriétés de la pâte blanchie selon l'invention (Dall 1,A) ou selon le contre-exemple 35 (DnD) Les propriétés de la pâte lavée ont été analysées selon les 3 normes suivantes (tableau 3) : 25 30 3062138 19 - Blancheur selon la norme ISO 2470-1, 2009 - Indice Kappa de la pâte selon la norme ISO 302, 2015 - Degré de polymérisation moyen viscosimétrique de la cellulose selon la norme TAPPI T230-om-13 5 Deux séries de feuilles ont été produites selon la norme ISO 5269-1, 2005, avec les pâtes à papier obtenues selon l'invention et selon le contre-exemple. Des mesures de propriétés mécaniques ont été réalisées selon les normes suivantes (tableau 4) - Mesure de la main selon les normes ISO 536, 2012 et ISO 534, 2011 10 - Résistance à l'éclatement selon la norme ISO 2758, 2014 - Résistance à la déchirure selon la norme ISO 1974, 2012 - Résistance à la rupture par traction selon la norme ISO 1924-2, 2008 La pâte à papier obtenue suivant l'invention et suivant le contre-exemple, ont également été raffinées avec un raffineur de laboratoire PFI (raffineur à bol cylindrique 15 rotatif) selon la norme NF EN ISO 5264-2, 2011. Lors de ce raffinage, l'indice d'égouttage des pâtes à papier a été mesuré selon la norme ISO 5267-1, 1999 et les propriétés mécaniques ont été mesurées selon les normes précédemment citées (Figures 3, 4, 5 et 6). 20 Les effluents de blanchiment ont également été analysés selon les 2 normes suivantes (tableau 5) : - Demande chimique en oxygène (DCO) selon une méthode analogue à la norme ISO 15705, 2002 - Composés organiques halogénés absorbables (AOX) selon la norme 9562, 2004 25 Traitement Blancheur' Indice Kappa DPv I % SO DaikPA 87,4 2,9 775 (invention) DinD2 87,3 1,0 (contre-exemple 2) 789 Tableau 3 : Propriétés de la pâte blanchie Traitement Main Indice de Indice Indice de (cm3/g \ déchirement d'éclatement traction ' (mN.m /g) (IcPa.m2/g) (N.nlig) DaPA 1,77 14,4 1,40 19,1 & (invention) DinD2 1,77 14,5 1,27 18,5 (contre-exemple 2) Tableau 4 : Propriétés mécaniques de la pâte blanchie 3062138 20 Traitement DCO AOX, (kg/t de pâte sèche) (kg/t de pâte sèche) P 3,44 0,033 Dalk (invention) DaikPA 4,67 0,075 (invention) DinD2 5,88 0,26 (contre-exemple 2) Tableau 5 : Qualité des effluents après les différents traitements Par rapport au procédé D1nD2, le procédé DakPA selon l'invention consomme 32% de 5 dioxyde de chlore en moins. En outre, la consommation en eau est fortement diminuée (10 L pour assurer le lavage de la pâte entre D1 et D2). De plus, le temps de réaction est diminué de 75 minutes (5 + 90 + 60 minutes au lieu de 2x115 minutes) tout en conservant la blancheur finale, les propriétés mécaniques de la pâte et sans accroitre la dépolymérisation de la cellulose (DPv). 10 Le procédé de traitement selon l'invention est réalisé en continu, sans qu'aucune étape de lavage intermédiaire ne soit nécessaire. Le procédé de blanchiment selon l'invention permet ainsi, de consommer moins de dioxyde de chlore, de réduire le temps de la réaction et d'éliminer une étape de lavage, et ce, sans engendrer une perte 15 de blancheur, une perte de propriétés mécaniques (avant et après raffinage) et sans accroitre la dépolymérisation de la cellulose. Par ailleurs, le procédé de blanchiment selon l'invention permet de réduire la quantité de composés organochlorés (AOX) formés (-71,1%) et de diminuer la charge polluante des effluents (DCO) (-20,6%). 20 REVENDICATIONS1. Procédé de blanchiment d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) préparation d'une pâte à papier non blanchie ou pré-blanchie ayant un pH supérieur ou égal à 8, b) mise en contact de la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape a) avec du dioxyde de chlore, c) lorsque le pH de la pâte à papier issue de l'étape b) est inférieur à 10, ajout d'au moins une base de Bronsted à la pâte à papier, d) ajout de peroxyde d'hydrogène à la pâte à papier, e) maintien de la pâte à papier obtenue à l'issue de l'étape d) dans une première tour de blanchiment, le procédé étant dépourvu d'étape de lavage de la pâte à papier avant la fin de l'étape e). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre l'étape f) suivante : f) à l'issue de l'étape e), acidification de la pâte à papier et maintien de celle-ci dans une deuxième tour de blanchiment, le procédé étant dépourvu d'étape de lavage de la pâte à papier avant la fin de l'étape f). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins un agent protecteur de cellulose et un agent chélatant et/ou séquestrant sont ajoutés lors de l'étape a). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, lors de l'étape a), une base de Bronsted est ajoutée à la pâte à papier, cette base de Bronsted étant choisie dans le groupe comprenant : les hydroxydes de métal alcalin ; les hydroxydes de métal alcalino-terreux ; les oxydes de métal alcalin ; les oxydes de métal alcalino-terreux ; et leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pâte à papier issue de l'étape a) présente un pH compris entre 8 et 13. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une quantité de chlore actif comprise entre 0.1% et 10%, en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche, est introduite lors de l'étape b). 3062138 22 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape b) présente un temps de mise en contact entre la pâte à papier issue de l'étape a) et le dioxyde de chlore d'au moins 10 secondes. 5 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape b) est réalisée à une température supérieure à 20°C, avantageusement comprise entre 25°C et 90°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une quantité 10 de peroxyde d'hydrogène comprise entre 0,1% et 5%, en poids par rapport au poids de la pâte à papier sèche, est introduite lors de l'étape d). 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, lors de l'étape e), la pâte à papier est maintenue dans la première tour de blanchiment 15 pendant une durée comprise entre 30 minutes et 180 minutes, et à une température comprise entre 40°C et 95°C. 11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que, lors de l'étape f), l'acidification de la pâte à papier est réalisée avec de l'acide sulfurique 20 à un pH compris entre 2 et 5. 12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que, lors de l'étape f), la pâte à papier est maintenue dans la deuxième tour de blanchiment pendant une durée comprise entre 10 et 180 minutes, et à une température 25 comprise entre 50°C et 90°C.