FR 3061992 A1 20180720 FR 1750437 A 20170119 1 MATERIAU D'ELECTRODE POSITIVE A BASE D'UN OXYDE LAMELLAIRE LITHIE RECOUVERT, EN TOUT OU PARTIE, PAR UN AUTRE OXYDE A BASE DE MANGANESE ET PROCEDE DE PREPARATION DE CE MATERIAU DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à de nouveaux matériaux et, plus spécifiques à des nouveaux matériaux d'électrode positive à base d'un oxyde lamellaire lithié recouvert, en tout ou partie, par un autre oxyde à base de manganèse ainsi qu'à un procédé de préparation de ces matériaux. Ces matériaux trouvent leur application dans le domaine des batteries au lithium et, plus spécifiquement, des batteries lithium-ion. Les batteries lithium-ion sont particulièrement intéressantes pour les domaines où l'autonomie est un critère primordial, tels que cela est le cas du domaine des appareils nomades (tels que les téléphones portables, les ordinateurs portables) ou du domaine des transports tels que les véhicules électriques, les véhicules hybrides, ou encore des domaines médicaux, spatiaux ou de la microélectronique. D'un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion reposent sur le principe de l'intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie. Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d'ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative. 3061992 2 Dans les batteries lithium-ion, l'élément le plus critique et le plus limitatif s'avère être l'électrode positive et, plus spécifiquement, le matériau actif de l'électrode positive. En effet, ce sont les propriétés du matériau actif de l'électrode positive qui détermineront la densité d'énergie, la tension et la durée 5 de vie de la batterie. Afin d'augmenter la densité d'énergie, de nouveaux matériaux actifs d'électrode positive ont fait l'objet de recherche et, notamment des matériaux de la famille des oxydes lamellaires, tels que : -les oxydes mixtes Li(Ni,Co,Mn)02 (et plus spécifiquement 10 Li(Niv3Mny3Cov3)02), ces oxydes étant connus également sous la dénomination NMC ; -les oxydes mixtes Li(Ni, Co, AI)02 (et plus spécifiquement Li(Ni0,8Co045A10,0502)), ces oxydes étant connus également sous la dénomination NCA. 15 Plus spécifiquement, l'oxyde de formule Li(Niv3Mny3C01/3)02 est, de nos jours, utilisé pour la fabrication des batteries destinées aux voitures électriques, tandis que l'oxyde de formule Li(Ni0.8Co0.15A10.0502) est depuis peu commercialisé et permet d'obtenir des cellules électrochimiques possédant une très grande densité d'énergie. 20 Il est également envisagé de pouvoir utiliser, comme matériaux actifs d'électrode positive, des matériaux appartenant à la catégorie des oxydes lamellaires lithiés et, plus précisément, des oxydes lamellaires surlithiés, notamment pour des applications nécessitant l'usage de batteries à très haute densité. Toutefois, ces matériaux présentent des verrous technologiques et, 25 notamment, celui de la modification de la structure du matériau au cours du cyclage, ce qui peut entraîner une chute du potentiel moyen de la batterie au cours des cycles. Les matériaux du type oxyde lamellaire, tels que les oxydes lamellaires lithiés, sont caractérisés par l'empilement de feuillets de formule 3061992 3 [M02] (M désignant le ou les éléments métalliques) constitués d'octaèdres associés, tandis que le lithium se place, en tout ou partie, entre lesdits feuillets (soit, en d'autres termes, dans des interfeuillets). Selon la symétrie de l'environnement du lithium, il a été proposé une classification structurale définie 5 par les abréviations 03 et 02 (dits également empilement du type 03 ou du type 02). Pour l'empilement du type 03, les ions Li + occupent des sites octaédriques partageant des arêtes avec les octaèdres M06 (M désignant le ou les éléments métalliques) constitutifs des feuillets susmentionnés. 10 Quant à l'empilement du type 02, les ions Li + occupent des sites octaédriques partageant des faces et des arêtes avec les octaèdres M06 (M désignant le ou les éléments métalliques) constitutifs des feuillets susmentionnés. Pour l'empilement du type 03, lorsque le matériau est chargé 15 notamment au-delà de 4,3 V, des cations métalliques vont migrer des sites octaédriques du feuillet métallique vers l'interfeuillet de lithium, ce qui correspond à une déstructuration du matériau induisant une chute du potentiel moyen de la batterie. En revanche, pour l'empilement du type 02, l'inversion du sens 20 des octaèdres des feuillets métalliques par rapport au type 03 rend défavorable la migration des cations métalliques vers l'interfeuillet de lithium. L'évolution de la structure au cours de cycles est alors jugulée et la chute de potentiel limitée. Aussi, les oxydes lamellaires lithiés du type 02 s'avèrent être plus avantageux et c'est la raison pour laquelle certains auteurs ont mis en place 25 des procédés de préparation de tels oxydes en particulier par échange ionique avec un précurseur à base de sodium, tel que dans Electrochemistry Communications 12 (2010) 1618-1621, dans lequel un oxyde lamellaire surlithié de formule Lix(Ni0,26Mn0,76)0y (x>1) de type 02 est préparé à partir d'un précurseur à base de sodium Na0,9Li0,3Ni0,26Mno,7606, lequel est soumis à un 3061992 4 réaction d'échange ionique pour remplacer les ions sodium par des ions lithium en le mettant en contact avec un sel de lithium LiBr avec une préparation préalable dudit précurseur par mélange et chauffage de poudres de Ni0,25Mn0,25CO3, de Na2CO3 et de Li2CO3. 5 Si les oxydes lamellaires lithiés du type 02 présente une structure qui n'évolue pas au cours de cyclages classiques, ces oxydes placés dans un environnement de température élevée peuvent subir une modification de structure, qui engendre une transformation du type 02 en type 03 et ainsi une structure non stable en cyclage. 10 Au vu de qui existe, les auteurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point de nouveaux matériaux d'électrode positive à base d'un oxyde lamellaire lithié de type 02 dont le comportement électrochimique est amélioré et dont le procédé de préparation n'induit pas une modification de structure de cet oxyde. 15 EXPOSÉ DE L'INVENTION Les auteurs de la présente invention ont découvert qu'en adjoignant à un oxyde lamellaire lithié de type 02 un revêtement spécifique il est possible d'améliorer significativement les propriétés électrochimiques du matériau résultant (notamment, une augmentation de la capacité à tous les 20 régimes de charge/décharge) et ont découvert également un procédé de préparation d'un tel matériau sans que celui ne dégrade l'oxyde lamellaire lithié de type 02. Ainsi, l'invention a trait à un matériau d'électrode positive pour batterie au lithium comprenant un oxyde lamellaire métallique lithié comprenant 25 un ou plusieurs éléments métalliques disposés sous forme de feuillets de cations métalliques (à savoir, des cations de Ni, Mn, Co, M au regard de la formule (I) ci-dessous) et du lithium disposé dans des interfeuillets de cations lithium et, en partie, dans les feuillets de cations métalliques, lesdits interfeuillets assurant la 3061992 5 séparation entre lesdits feuillets, ledit oxyde présentant un empilement 02 et répondant à la formule (I) suivante : Li(a+b)NicMndCoeMfOg (I) 5 dans laquelle : *a représente la proportion de lithium compris dans les interfeuillets et étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1; *b représente la proportion de lithium compris dans les feuillets de cations métalliques et étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à (1/3) ; 10 *c, d, e et f sont compris entre 0 et 1, avec la condition que b+c+d+e+f=1, de sorte à ce que l'électroneutralité de l'oxyde de formule (I) soit respectée ; *g est compris entre 1,9 et 2,1, par exemple, est égal à 2; *lorsque f est différent 0, M est au moins un élément choisi parmi 15 Al, Fe, Ti, Cr, V, Cu, Mg, Zn, Na, K, Ca, Sc et les combinaisons de ceux-ci ; caractérisé en ce que ledit oxyde est recouvert, en tout ou partie, par un oxyde de formule (II) suivante : Mnr,M',02 (Il) 20 dans laquelle : *0 REVENDICATIONS1. Matériau d'électrode positive pour batterie au lithium comprenant un oxyde lamellaire métallique lithié comprenant un ou plusieurs éléments métalliques disposés sous forme de feuillets de cations métalliques et du lithium disposé dans des interfeuillets de cations lithium et, en partie, dans les feuillets de cations métalliques, lesdits interfeuillets assurant la séparation entre lesdits feuillets, ledit oxyde présentant un empilement 02 et répondant à la formule (I) suivante : L +b) N cMfldCOeMfOg ( I ) dans laquelle : *a représente la proportion de lithium compris dans les interfeuillets et étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1; *b représente la proportion de lithium compris dans les feuillets de cations métalliques et étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à (1/3) ; *c, d, e et f sont compris entre 0 et 1, avec la condition que b+c+d-l-e+f=1, de sorte à ce que l'électroneutralité de l'oxyde de formule (I) soit respectée ; *g est compris entre 1,9 et 2,1; *lorsque f est différent 0, M est au moins un élément choisi parmi Al, Fe, Ti, Cr, V, Cu, Mg, Zn, Na, K, Ca, Sc et les combinaisons de ceux-ci ; caractérisé en ce que ledit oxyde est recouvert, en tout ou partie, par un oxyde de formule (II) suivante : mne'102 (Il) dans laquelle : *0 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel e et f sont égaux à 0, auquel cas l'oxyde lamellaire lithié répond à la formule (III) suivante : Li(a+b)NicMndOg (III) avec a, b, c et d étant tels que définis à la revendication 1. 10 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'oxyde lamellaire lithié répond à la formule (IV) suivante : Lit2Ni0,2Mn0,602 (IV) 15 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel (a+b) est supérieur à 1, auquel cas l'oxyde lamellaire appartient à la catégorie des oxydes lamellaires surlithiés. 20 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel h est égal à 0, auquel cas l'oxyde recouvrant l'oxyde lamellaire lithié est de l'oxyde de manganèse Mn02. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, dans lequel le matériau se présente sous forme de particules constituées par l'oxyde lamellaire lithié présentant un empilement de type 02, lesdites particules étant enrobées par une couche d'enrobage constituée par l'oxyde de formule (II) définie à la revendication 1. 26 3061992 7. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte disposé entre une électrode positive et une électrode négative, ladite électrode positive comprenant un matériau d'électrode positive tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 6. 8. Procédé de préparation d'un matériau d'électrode positive pour batterie au lithium comprenant un oxyde lamellaire métallique lithié comprenant un ou plusieurs éléments métalliques disposés sous forme de feuillets de cations métalliques et du lithium disposé dans des interfeuillets de 10 cations lithium et, en partie, dans les feuillets de cations métalliques, lesdits inter-feuillets assurant la séparation entre lesdits feuillets, ledit oxyde présentant un empilement 02 et répondant à la formule (I) suivante : Li(a4b)NicMndCoeMf0g 15 dans laquelle : *a représente la proportion de lithium compris dans les interfeuillets et étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1; *b représente la proportion de lithium compris dans les feuillets de cations métalliques et étant supérieur à 0 et inférieur ou égal à (1/3) ; 20 *c, d, e et f sont compris entre 0 et 1, avec la condition que b+c+d+e+f=1, de sorte à ce que l'électroneutralité de l'oxyde de formule (I) soit respectée ; *g est compris entre 1,9 et 2,1; par exemple, est égal à 2. *lorsque f est différent 0, M est au moins un élément choisi parmi 25 Al, Fe, Ti, Cr, V, Cu, Mg, Zn, Na, K, Ca, Sc et les combinaisons de ceux-ci ; ledit oxyde étant recouvert, en tout ou partie, par un oxyde de formule (II) suivante : Mnel'102 (Il) 27 3061992 dans laquelle : *0 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'étape de synthèse b) comprend les opérations suivantes : i1) une opération de préparation d'une solution comprenant des 15 cations manganèse et, le cas échéant, des cations de l'élément M'; 12) une opération de mise en contact de la solution préparée en il) avec l'oxyde lamellaire lithié présentant un empilement de type 02 préparé au cours de l'étape a) à la revendication 7; i3) une opération d'ajout au mélange obtenu en i2) d'une 20 solution comprenant des anions carbonates ou des anions hydroxydes et de réaction, moyennant quoi il résulte l'oxyde lamellaire lithié présentant un empilement de type 02 revêtu en tout ou partie par un carbonate comprenant du manganèse et, le cas échéant, l'élément M' ou par un hydroxyde comprenant du manganèse et, le cas échéant, l'élément M'; 25 14) une opération d'oxydation du carbonate comprenant du manganèse et, le cas échéant, l'élément M' ou de l'hydroxyde comprenant du manganèse et, le cas échéant, l'élément M', moyennant quoi il subsiste l'oxyde lamellaire lithié présentant un empilement de type 02 revêtu, en tout ou partie, par un oxyde de formule (II) susmentionnée. 28 3061992 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel l'opération d'oxydation est réalisée sous air dans des conditions de température et de durée, qui préservent l'oxyde lamellaire lithié présentant un empilement de 5 type 02.