FR 3060994 A1 20180629 FR 1663244 A 20161222 1 Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre au moins un colorant azinium particulier et au moins un colorant fluorescent La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre un ou plusieurs colorants azinium particuliers et un ou plusieurs colorants fluorescents. La présente invention porte en outre sur une composition cosmétique comprenant les colorants définis ci-dessus, ainsi que sur un dispositif à plusieurs compartiments renfermant lesdits colorants. La présente invention concerne également l'utilisation desdits colorants pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de ceux définis ci-dessus. Depuis longtemps, de nombreuses personnes cherchent modifier la couleur de leurs cheveux, et en particulier à masquer leurs cheveux blancs. Il est notamment connu de teindre les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. Les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation peuvent être modifiées en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. 3060994 2 Une autre méthode bien connue consiste à obtenir des colorations dites semi-permanentes en appliquant sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour lesdites fibres. 5 Les colorants directs classiquement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques peuvent être non ioniques, anioniques (les colorants acides) ou cationiques (les colorants 10 basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels. Les procédés de coloration directe classiques consistent appliquer sur les fibres kératiniques, des compositions tinctoriales comprenant des colorants directs. Après application, un temps de 15 pause est observé afin de laisser les molécules colorantes pénétrer par diffusion à l'intérieur des fibres. A l'issue du procédé, les fibres sont rincées. Contrairement aux colorations oxydantes, ces procédés de coloration directe ont tendance à mieux protéger l'intégrité des fibres. 20 Les colorations en résultant sont généralement chromatiques mais ne sont cependant que semi-temporaires. La nature des interactions qui lient les colorants directs aux fibres kératiniques, ainsi que leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale. 25 Bien qu'une grande palette de couleurs soit actuellement accessible, il s'avère en général nécessaire d'associer trois colorants de couleurs complémentaires - principe trichromique -afin d'obtenir une nuance naturelle (voir par ex. WO 95/15144, et WO 95/01772). Cette association tripartite ne présente cependant pas une 30 bonne rémanence aux shampoings répétés. Elle induit en général, voire de façon systématique, un virage de la couleur inesthétique, qui est rédhibitoire pour le consommateur. Ces colorations ne sont pas non plus suffisamment tenaces face à des agents extérieurs tels que la lumière ou la transpiration. 3060994 3 Ainsi, il existe un réel besoin de mettre en oeuvre des procédés de coloration directe des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant, i.e. qui permettent notamment de 5 conduire à des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés, notamment en termes de chromaticité, de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité, et qui soient rémanentes aux shampoings. Un autre but de la présente invention est donc de pouvoir colorer les fibres kératiniques claires de manière efficace en châtain, 10 châtain foncé, marron, ou marron à reflet voire noir, en mélangeant des colorants directs, et de préférence uniquement deux types de colorant direct. La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre un ou 15 plusieurs colorants azinium particuliers et un ou plusieurs colorants fluorescents, permettait d'atteindre les objectifs exposés ci-avant ; notamment de conduire à des colorations naturelles, châtain, châtain foncée, marron, marron à reflet voire noire, qui soient non seulement puissantes et brillantes, mais également résistantes aux shampoings. 20 La présente invention a notamment pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants : (a) un ou plusieurs colorants azinium choisis parmi les composés de 25 formule (I) suivante, leurs sels d'acide ou de base, organiques ou minéraux, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges : 30 3060994 4 formule (I), dans laquelle, - X représente un atome d'oxygène, un atome de soufre, NR'2 ou un 5 radical ammonium N+R'21U3 ; - G représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un radical NR6 - R2, R3, R'2 et R'3, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent : 10 - un atome d'hydrogène, - un radical phényle éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène ou - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, de préférence en Ci à Cio, plus préférentiellement en C1 à C6, 15 o éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes choisi parmi hydroxy, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, amino - NH2, (di)(Ci-C4)(alkyl)aminocarbonyl, aminocarbonyl -C(0)NH2, et hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chainons de préférence saturé tel que morpholino, pipérazino ou pipéridino, et/ou 20 o éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, - N(R'6)-, -C(0)-, -S(0)-, -S(02)- ou leurs combinaisons, de préférence -0-, -N(R'6)-, -N(R'6)-C(0)-, -C(0)-N(R'6)-, avec 25 R'6 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci- C4)alkyle ; - R5, R'5, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C6 30 - un radical phényle éventuellement substitué, 3060994 5 - un radical hydroxycarbonyl -C(0)-0H, - un radical carboxylate -C(0)-0-, - un radical (di)(Ci-C6)(alkyl)aminocarbonyl - un radical aminocarbonyl -C(0)NH2, 5 - un radical (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, ou - un radical amino -NH2 ; - R1, R4, R'1 et R'4, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, 10 - un radical alkyle en Ci à C4, de préférence en C1 à C2/ - un radical alkoxy en C1 à C4, de préférence en Ci à C2/ - un radical hydroxy, - un radical amino R7R8N- avec R7, et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle, ou 15 un radical phényle étant éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupe(s) nitro(so), ou - un radical nitro(so) ; - ou alors R4 forme avec l'un des substituants R2 OU R3 un hétérocycle, saturé ou insaturé, de préférence saturé à 5 ou 6 chainons, 20 éventuellement substitué, de préférence morpholinyl, pipérazinyl, ou pipéridinyl ; - R6 représente un radical phényle éventuellement substitué notamment par un radical (di)(Ci-C4)(alkyl)amino et/ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6 ; 25 - lorsque le composé de formule (I) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions Y- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule, avec - Y- représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions 30 organiques ou inorganiques ; - M+ représente un contre ion cationique organique ou inorganique, de préférence métal alcalin alcalino terreux tel que sodium, potassium ou calcium ou ammonium ; et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents ; 3060994 6 étant entendu que le ou les colorants azinium (a) et le ou les colorants fluorescents (b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle. Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique 5 comprenant : (a) un ou plusieurs colorants azinium choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que 10 les hydrates et leurs mélanges ; et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents. L'association de colorant(s) azinium et de colorant(s) fluorescent(s) particulier(s) permet notamment d'obtenir des colorations naturelles présentant de bonnes propriétés de coloration, 15 notamment en termes de chromaticité, de puissance, d'intensité, de brillance et de sélectivité. De plus le procédé et la composition selon l'invention permettent de pouvoir colorer les matières kératiniques claires de manière efficace en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, 20 voire noir, en mélangeant des colorants directs, et en particulier uniquement les colorants (a) et (b) tels que définis précédemment sans avoir à employer un colorant supplémentaire (ou complémentaire) différent de (a) ou (b). Par ailleurs, les colorations obtenues par le procédé et la 25 composition selon l'invention résistent bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, telles que la lumière, les intempéries, le lavage, la transpiration. Elles sont en particulier rémanentes aux shampoings, et notamment après au moins 3 shampoings. La présente invention a également pour objet un dispositif à 30 plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, 3060994 7 leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de colorant(s) 5 fluorescent(s) tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à ou aux colorant(s) azinium choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et 10 leurs mélanges, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de (a) ou (b). D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de 15 l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - les « colorants » selon l'invention absorbent la lumière dans le 20 visible, i.e. à une longueur d'onde Xabs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 700 nm ; - Par « colorant direct », on entend, au sens de la présente invention, des colorants naturels et/ou de synthèse, solubles dans le milieu cosmétique, différents des colorants d'oxydation ; il 25 s'agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur les fibres kératiniques; - Par « colorant fluorescent », on entend au sens de la présente invention, un colorant qui est une molécule colorée (qui absorbe la lumière visible) et qui colore par elle-même, et qui contrairement 30 au colorant classique, transforme l'énergie absorbée en lumière de plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible du spectre ; particulièrement les colorants «fluorescents » de l'invention sont capables d'absorber la lumière dans le visible à une longueur d'onde kabs comprise entre 350 et 800 nm et de 3060994 8 réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde Xérn que celle absorbée comprise entre 400 et 800 nm ; la différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise entre 1 nm et 5 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde kabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde Xérn comprise entre 470 et 600 nm ; 10 - les « colorants fluorescents », selon la présente invention, sont à différencier des agents éclaircissants optiques. Les agents éclaircissants optiques appelés généralement « azurants optiques », ou « brighteners », ou «fluorescent brighteners » ou «fluorescent brightening agents », ou «fluorescent whitening agents ou FWA », 15 ou « whiteners » ou encore «fluorescent whiteners » en terminologie anglaise, sont des composés incolores, qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu'ils n'absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra Violets (longueur d'onde allant de 200 à 20 400 nanomètres) et transforment l'énergie absorbée en lumière fluorescente de plus grande longueur d'onde émise dans la partie visible du spectre dans le bleu. L'impression de couleur est alors uniquement engendrée par la lumière purement fluorescente à prédominante bleue (longueur d'onde allant de 400 à 500 25 nanomètres). - les colorants « bleus-violet» selon l'invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans le spectre du visible et qui apparaissent bleu visuellement, i.e. qui absorbent la lumière à une longueur d'absorption Xmax supérieure à 550 nm et inférieure ou égale à 700 30 nm, en particulier X',a' comprise entre 560 nm et 700 nm, de préférence dans le bleu i.e. Xmax comprise entre 580 et 650 nm; - par « (hétéro)aryle » on entend, en général, les groupes aryle et hétéroaryle ; 3060994 9 - les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4, éventuellement 5 substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C2, (PolY)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec 10 l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; 15 un atome d'halogène tel que le chlore; un groupement hydroxy ou thiol; un radical alcoxy en Ci-C6 ou alkylthio en C1-C6 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C6 ; un radical amino ; 20 un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, préférentiellement morpholino, pipérazino, pipéridino, ou pyrolidino éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement imidazolyle, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) 25 alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxy, 30 ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant 3060994 10 éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupe ammonium quaternaire -N-PR'R"R'", Y- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un 5 groupement alkyle en Ci-C4; et Y- représente un contre-ion anionique, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement 10 méthyle ; - un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2 ; 15 - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le 20 radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en Ci-C4, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les 25 radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué 30 ou non) ; - un groupe cyano ; - un groupe nitro ou nitroso ; - un groupe polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; 3060994 11 la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxy ; 5 - alcoxy en Ci-C4, (Poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - alkyle en Ci-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxy et le 10 radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle identiques ou différents en Ci-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un 15 hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-0-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Ci-C4, groupement amino éventuellement 20 substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en Ci-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé 25 éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alcoxycarbonyle (R-X-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alcoxy en Ci-C4, X est un atome d'oxygène, ou un groupe amino éventuellement substitué par un groupement 30 alkyle en Ci-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé 3060994 12 éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par 5 un ou plusieurs groupements oxo ; - un radical « aryle » représente, en général, un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, 10 naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; - un « radical hétéroaryle cationique » est, en général, un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique endocyclique ou exocyclique ; - lorsque la charge est endocyclique, elle est prise dans la 15 délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : R-N N-R' 1\1+ -/ R' avec R et R' étant un substituant d'hétéroraryle tel que défini précédemment et particulièrement un groupe (hydroxy)(Ci- 20 C8)alkyle tel que méthyle ; - lorsque la charge est exocyclique, elle n'est pas prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle 25 tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : R+ R- NN R+ 3060994 13 avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini ci-après et R+ un groupement ammonium RaRbR,1\1+-, phosphonium RaRbR,13+- ou ammonium RaRbR,N+-(Cl-C6)alkylamino, RaRbR,N+-(C1-C6)alkyl ou RaRbR,N+-(Cl-C6)alkoxy avec Ra, 5 Rb et R, identiques ou différents représentent un groupement (Ci-C8)alkyle tel que méthyle ; - un « radical hétéroaryle » représente, en général, un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, 10 d'oxygène, et de soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, 15 dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, 20 quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, 25 condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre; - un « radical hétérocycloalkyle » est, en général, un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ; - un « radical alkyle » est généralement un radical hydrocarboné en Ci 30 à C20, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à C10, plus préférentiellement en Ci à C8, mieux en Ci à C6, et mieux encore en C1 à C4 ; - l'expression « éventuellement substitué » attribuée au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou 3060994 14 plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en Ci-C4, iii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant 10 éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) un groupement ammonium quaternaire N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle à 5 ou 6 chainons tel que imidazolium éventuellement substitué par un 15 groupement C1-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion anionique, vi) carboxy C(0)0H, vii) carboxylate C(0)0-, M+ avec M+ représentant un contre ion cationique tel métal alcalin ou alcalino- terreux, viii) sulfonique -S031-1, ix) sulfonate M+ avec M+ tel que défini précédemment, x) cyano, et xi) un radical carbamoyle 20 ((R)2N-C(0)-) dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; - un « radical alcoxy » est, en général, un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire OU 25 ramifié, en C1 à Cg, préférentiellement en Ci à C6 ; - lorsque le groupement alcoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus 30 particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HC1, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et 3060994 15 d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : Alk-O-S(0)-OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides 5 aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)-OH ; xiv) d'acide triflique CF3S03H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; par « contre-ion anionique ou anion » on entend un anion ou un 10 groupement anionique cosmétiquement acceptable, organique ou inorganique, issu de sel d'acide organique ou minéral associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement l'anion est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 15 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) les carboxylates Alk-C(0)-OH avec Alk représentant un groupe (CiC6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 20 hydroxy ou carboxylate tel que le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-O-S(0)0- tels que le méthylsulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-OS(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et 25 l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0-)],- P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; xvii) le sulfate S(0)202- ou S042- ; xviii) l'hydrogénosulfate HSO4-; xix) le carbonate ; xx) 30 l'hydrogénocarbonate ; xxi) le perchlorate (C104-) et xxii) les sels inorganiques dianioniques telle qu'un tétrachlorure de zinc ; le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule : ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le 3060994 16 même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux 5 contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0-)2-0H; En particulier, les contre-ions anioniques sont choisis parmi les halogénures tels que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en C1- 10 C6 linéaire ou ramifié, comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate, l'oxalate ; les alkylsulfonates en Ci-C6 linéaire ou ramifié comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie 15 aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C4 tel que, par exemple, le 4- toluylsulfonate ; les alkylsulfonyles tel que le mésylate ; - Par « agent oxydant chimique » on entend tout agent oxydant autre que l'oxygène de l'air utilisé de façon classique dans le domaine. 20 Ainsi, on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. De 25 préférence, l'agent oxydant chimique est le peroxyde d'hydrogène. - Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme 30 la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. - l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; - les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à » ; et 3060994 17 - l'expression « inclusivement » pour signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. (a)Les colorants azinium 5 Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention mettent en oeuvre, ou comprennent, (a) un ou plusieurs colorants azinium choisis parmi les composés de formule (I), telle que définie précédemment, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, 10 leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges. Particulièrement, les colorants de formule (I) sont bleus, violets ou verts, ternes ou chromatiques. De préférence, R2, R3, R'2 et R'3, indépendamment les uns des 15 autres, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - un radical phényle, ou - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, et plus préférentiellement en Cl à C6, éventuellement substitué, un ou 20 plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino -NH2, aminocarbonyl -C(0)NH2, et hétérocycloalkyle saturé à 5 ou 6 chainons. De préférence, R5 et R'5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à 25 C6, et plus préférentiellement en Cl à C4, tel qu'un méthyle, un radical (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, un radical amino -NH2, radical hydroxycarbonyl -C(0)-OH ou un radical aminocarbonyl -C(0)NH2. Selon un premier mode de réalisation particulier, X représente un atome d'oxygène. 30 Selon un autre mode de réalisation particulier, X représente un radical cationique N+R'2R'3, dans lequel R'2 et R'3 sont tels que définis précédemment, de préférence R'2 et R'3, indépendamment l'un de l'autre, identique ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en Ci à Co, et plus 3060994 18 préférentiellement en Ci à C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux : o hydroxy, o amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, 5 identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, ou o carbamoyle ((R)2N-C(0)-), dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4. 10 Y- désigne un contre ion anionique anion ou un mélange d'anions cosmétiquement acceptables destinés à assurer l'électroneutralité des composés de formule (I). Y- est tel que défini précédemment. De préférence, Y- est choisi parmi les halogénures, comme le chlorure, 15 les méthosulfates ; les alkylsulfonates: Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; le citrate ; le succinate ; le tartrate ; le lactate ; les alkylsulfates : Alk-O-S(0)0- tels que le méthylsulfate ; les 20 arylsulfates tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; le phosphate ; l'acétate ; le triflate ; le perchlorate ; les borates tels que le tétrafluoroborate ; le carbonate ; et l'hydrogénocarbonate ;et plus préférentiellement parmi un fluorure, iodure ; un sel 25 tétrachlorure de zinc ; comme l'ion méthylsulfate halogénure tel que chlorure, bromure, inorganique dianionique telle qu'un un hydroxyde ; un sulfate ; un linéaire ou ramifié, ou éthylsulfate ; les carbonates et hydrogénosulfate ; un alkylsulfate en C1 à C6/ hydrogénocarbonates ; des sels d'acides carboxyliques tels que le formiate, l'acétate, le citrate, le tartrate ou l'oxalate ; les 30 alkylsulfonates en Ci à C6, linéaires ou ramifiés, comme l'ion méthylsulfonate ; les arylsulfonates pour lesquels la partie aryle, de préférence phényle, est éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci à C4 tel que le 4-toluylsulfonate ; les 3060994 19 alkylsulfonyles tel que le mésylate ; le tetrafluoroborure ; le perchlorate ; et leurs mélanges. Comme le contre ion anionique issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule, il est entendu que 5 lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules. Par exemple, un colorant de formule (I) qui contient deux groupes cationiques peut contenir soit deux contres ions 10 anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « dichargé » tel que S(0)202- ou 0=P(0-)2-0H. Lorsque les composés de formule (I) portent un groupe carboxylate C(0)0-1\4+, il est entendu que les composés de formule (I) peuvent respecter l'electroneutralité en ne comprenant ni de M+ ni de 15 Y-, le carboxylate étant « électrocompensé » par la présence d'une charge cationique N+R'2R'3 ou -N+R'R"R"' Par « cation ou contre-ion cationique », on entend un cation ou un groupement cationique, organique ou inorganique, cosmétiquement acceptable issu de sel de base organique ou minérale associé à la 20 charge anionique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion cationique est choisi parmi i) les métaux alcalins tel que Na, et K+, ii) les métaux alcalino-terreux tels que le Ca, et Mg, et iii) les ammoniums tels que RaRbR,RdN+ avec Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe hydroxy, 25 ou (Ci-C8)alkyle. Les composés de formule (I) peuvent également être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. De préférence, le ou les colorants azinium sont choisis parmi 30 les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 3060994 20 * 0 le NH N el 0 el 0 N / / OH 0 (1) 0 HO (2) N 0 ',.. + /N * 0 * OH NH2 (3) Y- / 0 0 (4) H2N ei r N - 0 . NH NH2 y (6) 000 N N (5) N . 0 Y OH - 0 0/ N goN N (8) (7) HO 3060994 21 N 0 N Y- r -.., el 0 101 N± Y go * /N (10) . N 0 (9) -----__ /N 0 0 NH2 ---1 le 0 1011 / N/ Y- 0 N N+ Y- N ,--. + 1 (11) --., N N 0 (12) I * c) . N/ / 1 le 0 * N+ Y- : N + Y- /N (14) / 0 (13) N I o 1 0 1, N N N - 0 (15) \ 0 0 N N (16) 3060994 22 H2 N N Cy- N OH +Y 0 N OH (18) (17) H2 N NH (22) (20) 3060994 23 Y- représente un contre ion anionique tel que défini précédemment. (28) Y- H2N NH (23) (24) HN HN NH NH2 H2N (25) (27) (29) (30) 3060994 24 Plus préférentiellement, le ou les colorants azinium sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et 5 leurs mélanges HCI N NH N H CI (2a) * OH 0 (la) 0 * 0 O / H N 0 Cl- 1 N (4a) CIH 0 100 OH 0 (3a) N± NH2 H2N iel NH2 N e N . (6a) W NH H2N . NH2 O CI CIH 0 CI' 0 12- N N Zn, (5a) \ CI CI r e N 3060994 25 5 0 rCl OH N - 0 W \/ 0 N 07 N HO Y 1 (7a) (8a) ,CI=0 \\ 0 0 KN 1 go 0 00 1+ Br --1 N N ,----- + Br N/ (9a) N ,N HBr o (10a) 3060994 26 N - o NH2 H ,,...---....'. 0 Br ,N * 1\1 e 0\\ /(1)H //Cl ± N 0 0 0 00. (11a) N 0 0 /Cl // 0 0 (12a) : ,,...---....'. N H ± 0 rj N 0 , * 0 e NI 0 * W N 0 0 N \ 0 0 14a) 0 0 C1/ C1/ // // 0 0 ( (13a) 0 * N I ± N(15a) / N N 0 0 C1/ // 0 0 (16a) 3060994 27 H2N -rCI N OH Br 0 N N OH (18a) (17a) N NH N CIH (19a) H2N N NH N CIH (21a) H2N N 3060994 28 N go Ô el NH HN Ô. HCI NH N HN N NH2 N * N CIH (24a) (23a) / ô ige H2N gli NH2 el NH N N N Ô / 1\1 N CF3COOH / N (25a) HCI (26a) H2N . S 1. N el S 1, N (27a) 1 N HN le F^ _ F-B-F / F (28a) 3060994 29 Selon un premier mode de réalisation particulier, G représente un atome d'oxygène. Selon ce premier mode de réalisation, le ou les colorants (a) sont de type phénoxazinium et sont avantageusement 5 choisis parmi les composés (1) à (18) ci-dessus. Selon un deuxième mode de réalisation particulier, G représente un radical NR6, dans lequel R6 est tel que défini précédemment. Selon ce deuxième mode de réalisation, le ou les colorants (a) sont de type phénazinium et sont avantageusement 10 choisis parmi les composés (19) à (27) ci-dessus. Selon un troisième mode de réalisation particulier, G représente un atome de soufre. Selon ce troisième mode de réalisation, le ou les colorants (a) sont de type phénothiazinium et sont avantageusement choisis parmi les composés (28) à (30) ci-dessus. 15 (b)Les colorants fluorescents Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition selon la présente invention mettent en oeuvre, ou comprennent, en outre (b) un ou plusieurs colorants fluorescents. 20 De préférence, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont directs. Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont différents des colorants fluorescents comprenant une liaison disulfure. Et plus préférentiellement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont directs et ne comportent pas de liaison 25 à hétéroatome identiques contigus. Comme colorants fluorescents utilisables dans la présente invention, nous pouvons mentionner: les colorants acridines, + CI (30a) 3060994 30 acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène- kN)méthyle]-1H-pyrrolato-kN}borons (BODIPY°), dipyrinones, 5 dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs 10 mélanges. Nous pouvons également mentionner des colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1 133 975, WO 03/029 359, EP 860 636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714 954 et ceux répertoriés dans l'encyclopédie The chemistry of synthetic dye par K. Venkataraman, 15 1952, Academic Press, volumes 1 à 7, dans l'encyclopédie de Kirk Othmer, Chemical Technology, au chapitre "Dyes and Dye Intermediates", 1993, Wiley and Sons, et dans plusieurs chapitres d'Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7ème edition, Wiley and Sons, en particulier dans l'Ullman's Encyclopedia of Industrial 20 Chemistry au chapitre "Fluorescent Dyes", 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007.al 1_279; dans The Handbook A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, oème édition Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005 qui circule sur l'Internet ou dans les éditions imprimées 25 précédentes. De préférence, le ou les colorants fluorescents (b) de l'invention sont choisis parmi les colorants coumarines, les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides. 30 Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont cationiques. De préférence, le ou les colorants fluorescents de l'invention sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et styryles/hémicyanines, et les 3060994 31 colorants naphtalimides et leurs mélanges ; plus préférentiellement, les colorants fluorescents sont directs et cationiques ; et mieux encore, le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines. 5 Mieux encore, les colorants fluorescents de l'invention absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption 2^ -abs inclusivement entre 400 nm et 500 nm. Selon une variante, les colorants fluorescents de l'invention 10 contiennent au moins un radical cationique porté par, ou inclus dans, au moins un des chromophores fluorescents. De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire; mieux encore, la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont, par exemple, un radical 15 cationique: - qui porte une charge exocyclique (di/tri)(Ci- C8)alkylammonium, ou - qui porte une charge endocyclique, telle que les groupes hétéroaryles cationiques suivants: acridinium, benzimidazolium, 20 benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bipyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphtoimidazolium, naphtoxazolium, naphtopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, 25 oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénoxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium, quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoyleimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium. 30 Selon une variante préférée de l'invention, les colorants fluorescents de l'invention portent au moins un chromophore cationique et comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tel que des chromophores de polyméthine choisis parmi les formules (III) et (IV) ci-dessous: 3060994 32 comprenant en W+-[C(Rc)=C(Rd)]',-Ar'-(*) Q- (III) Ar-[C(Rd)=C(Rc)]',-W'+-(*) Q- (IV), formules (III) et (IV), dans lesquelles: - W+ représente un groupe hétéroaryle cationique, 5 particulier un ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s) optionnellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); - W'+ représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour 10 W+; - Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, optionnellement substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s), de préférence de C1-C4 tel 15 que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs groupe(s) hydroxy(Ci-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupe(s) amino ou (di)(CiC8)alkylamino, de préférence avec la partie Ci-C4 alkyle 20 optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le 25 pyridyle et l'imidazolinyle; - Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar; - m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1; - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome 30 d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (Ci-C8)alkyle, de préférence de Ci-C4, ou alternativement Rc est contigu à W ou W' et/ou Rd est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en particulier Rc est 3060994 33 contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle; - Q- est un contre-ion anionique organique ou minéral; - (*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du 5 colorant. De préférence, W+ ou W'+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux C1-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s). 10 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le(s) chromophore(s) fluorescent(s) des colorants (III) ou (IV) sont ceux définis précédemment avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(R) - avec un groupe (di)(hydroxy)(Ci-C6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci- 15 C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence l'ortho- ou le para-pyridinium. Selon une autre variante préférée de l'invention, le(s) chromophore(s) fluorescent(s) des colorants est (sont) cationique(s) et comprend/comprennent au moins un radical ammonium quaternaire tel 20 qu'un naphtalimidyle portant une charge exocyclique cationique de la formule (Ma) ou (IVa): Rf ou Re (111a) (IVa) où représente la liaison avec le colorant formules (IIIa) et (IVa), dans lesquelles Re, Rf, Rg et Rh, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 25 groupe (Ci-C6)alkyle qui est optionnellement substitué, de préférence avec un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium. 3060994 34 Selon un mode de réalisation particulier le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formules (V), (VI) ou (VII) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, 5 tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : Rb M' g (V) RfR (VII) formules (V), (VI) et (VII), dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle Cl-C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; 10 - G1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH ; - Ra, R'a, R"a, R'' 'a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (Ci-C4)alkylamino, e) (Ci-C4)dialkylamino, f) cyano, g) 15 carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate -0-Q+, i) (poly)halogéno(Ci-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (Ci-C6)alcoxy, 1) (C1- C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (C1- C6)alkylcarbonyloxy, o) (Ci-C6)alcoxycarbonyle, p) (Ci- \ Ra ,_ R"'a Ri- b (VI) 3060994 C6)alkylcarbonylamino, acylamino, r) carbamoyle , s) C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -SO3H ou sulfonate Q+ ou y) (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, 5 amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R''a, R'''a, Rb, R'b, 10 R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ; - ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle 15 fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, C4)alcoxy (poly)hydroxy(Ci-C4)alcoxy, (C1-C4)alkylcarbonyloxy 20 (Ci-C4)alcoxycarbonyle, (Ci-C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par : un groupe choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux 25 radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ; 30 - ou alors deux groupements R, et Ra; et/ou un groupe R', et R'a forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(CiC4)alkyle ou un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué; 3060994 36 préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C3)alkyle ou benzyle ; - Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (CiC8)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, 5 éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1- C6)alkylène non substituée ; - Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R5N+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci- 10 C4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement 15 substitué par un groupe (Ci-C3)alkyle ; - G représente i) un groupe -NR,Rd, ii) -OR avec R représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe 20 (hétéro)aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) (hétéro)cycloalkyl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un 25 groupe (Ci-C6)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NR,Rd, deux groupements R, et R'a et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1- C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux 30 hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle et pyrrolidinyle ; 3060994 37 - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) 5 (hétéro)cycloalkyl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C2- C5)alkyle ou g) (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, carboxy, carboxylate, sulfate ou sulfonate ; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, portés par le même 10 atome d' azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; 15 - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; 20 préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d' acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale 25 assurant l'électroneutralité du colorant ; - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; 30 étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. Selon un mode de réalisation les colorants fluorescents de l'invention sont de formule (V) tels que défini précédemment. 3060994 38 Selon un mode de réalisation préféré le ou les colorants fluorescents de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (VIII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, 5 tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : (VIII) formule (VIII), dans laquelle G, G1, Ra, R'a, R"a, Rb, R'b, R"b, Ri, R'' R1, R2, et m sont tels que définis précédemment pour (V). Particulièrement le ou les colorants de l'invention sont choisis parmi ceux de formule (VIII) pour lesquels : 10 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; - Ri et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; 15 - Ra, R'a, et R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0-Q+, (Ci-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini précédemment ; - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome 20 d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C6)alkyle ; - ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; 25 - G représente un groupe -NR,Rd, ou (Ci-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un 3060994 39 autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (CiC6)alcoxy ; - Ri, et R'' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; 5 - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; 10 - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome 15 d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (Ci-C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle substitué en particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et 20 - M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité 25 dudit colorant. De préférence, le ou les colorants fluorescents (b) de l'invention sont choisis parmi les colorants styryles de formule (IX) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs 30 solvates tels que les hydrates : 3060994 (IX) formule (IX), avec G, G1, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier le groupe G se trouve en position para du groupe -CH=CH- i.e. en position 4' du groupe 5 phényle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le groupe G se trouve en position ortho du groupe -CH=CH- i.e. en position 2' du groupe phényle. Selon un mode de réalisation le groupe -CH=CH- se trouve en position para du groupe pyridinium i.e. en position 4. 10 Selon une autre variante avantageuse le groupe -CH=CH- se trouve en position ortho du groupe pydinium i.e. en position 2. Selon un mode préféré de l'invention, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi les composés de formule (X) et (XI) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, 15 organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : N+ 1 M' R (XI) (X) formules (X) ou (XI), dans lesquelles : 3060994 41 - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et Rl et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Cl- 5 C4)alkyle ; - R5 , R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) un atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que décrit précédemment, un groupe (C1-C3)alkyle, iv) aryle tel que 10 benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R" et RH, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe (ClC8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement 15 substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, - (C1-C3)alcoxy, - hydroxy, et - (C1-C3)alkylcarbonyle ; 20 en particulier R" et Ril, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; 25 particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre ion anionique tel que défini précédemment; 30 étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le ou les colorants fluorescents (b) sont de formule (X) avec : 3060994 42 12' R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 HHHH H H H H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H H NH2 H H 1 HHHH H H NH2 H OCH3 1 HHHH H H OH Br H 5 HHHH H OCH3 OH OCH3 H 5 HHHH Cl H OH H Cl 5 HHHH H H OH H H 10 HHHH H OCH3 OH OCH3 H 10 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)CH2CH2OH H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H n-C6H13 H H 1 HHHH H H N(CH2CH2OH)2 H H 2 HHHH H H N(n-Bu)2 H H 2 HHHH H OCH3 OH H H 10 HHHH H H 0C2H5OH H H 1 HHHH H H OH H H 1 H H benzo H H H H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 3060994 43 H H benzo H H N(CH2CH2011)2 H H Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Selon un deuxième mode de réalisation, le ou les colorants 5 fluorescents (b) sont de formule (XI) avec : it' R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3H H H H H H H OCH3 2 CH3H H H F H H H H 2 CH3H H H H H H OPh H 2 CH3H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3H H H H H H CH3 H 2 CH3H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3H H H H H H OCH3 OH 2 CH3H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3H H H H H H H H 2 CH3H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H HHH OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 3060994 44 HHHH H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates. De préférence, le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis 5 parmi ceux de formules (X') et (XI') suivantes : N M' (CH2)r0H (XI') (X') formules (X') et (XI'), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (X) et (XI), en particulier : 10 - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy ; - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NR10R11 avec x représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (ClC6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 15 choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Cl- C3)alkylcarbonyle et Ril représentant a) un groupe (C2-05)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle ; 3060994 en particulier NR10R11 représente un groupe (C2-C4)alkyle groupe (di)hydroxy(C2-C4)alkylamino ou hydroxy(C2-C4)alkyl((Ci- C4)alkyl)amino ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; 5 particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale 10 assurant l'électroneutralité du colorant. Selon ce mode de réalisation, le ou les colorants fluorescent (b) sont de préférence choisis parmi ceux de formule (X') ou (XI') avec : 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 2 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 4 5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et 15 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates. Selon encore un autre mode préféré de l'invention, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi les 20 composés de formule (XII) et (XIII) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 3060994 46 (XII) (XIII) formules (XII) ou (XIII), dans lesquelles : - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et Rl et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (ClC4)alkyle ; - R5, R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) un 10 atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que décrit précédemment, un groupe (C1-C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R" et 15 identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, - (C1-C3)alcoxy, 20 - hydroxy, et - (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R" et Ril, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (Cl- 25 C3)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; 3060994 47 préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre ion anionique issu de sel d'acides organique ou minéral, de préférence provenant de Y ; 5 étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. Selon un mode de réalisation de l'invention, le ou les colorants fluorescents (b) sont de formule (XII) avec : 10 R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 HHHH H H OCH3 OCH3 OCH3 2 HHHH OH OCH3 H H H 2 HHHH H H H H H 2 HHHH H OCH3 OCH3 H H 2 HHHH OH H OH H H 6 HHHHOCH3 H OCH3 OCH3 H 6 HHHH H H OH H H 6 HHHHOCH3 H H H F 2 HHHH H H C(0)-OH H H 2 HHHH H H Isopropyle H H 2 HHHH H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 HHHH OH H OCH3 H H 2 HHHH H H OH H H 2 HHHH H OCH3 OH OH H 2 HHHH H CH3 OCH2Ph CH3 H 2 HHHH H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 HHHH H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 HHHH H H N(CH3)2 H H 6 HHHH H H OCH3 OCH3 OCH3 6 HHHH H H Phényle H H 6 HHHH H OCH3 OCH3 H H 6 HHHH H H C(0)-OH H H 6 HHHH H H N(n-Butyle)2 H H 2 HHHH H H OCH3 OCH3 H 3 3060994 48 HHHH H H OCH3 OCH3 H 2 HHHH H H OCH3 OCH3 H 5 HHHH H H OCH3 H H 3 HHHH H H N(CH3)2 H H 3 HHHH H H H H H 3 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, Selon un autre mode de réalisation, le ou les colorants 5 fluorescents (b) sont de formule (XIII) avec : 12' R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3 H H H H H H H OCH3 2 CH3 H H H F H H H H 2 CH3 H H H H H H OPh H 2 CH3 H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H H H CH3 H 2 CH3 H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3 H H H H H H OCH3 OH 2 CH3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3 H H H H H H H H 2 CH3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H H H N(CH3)2 H H 6 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 3060994 49 H H H H OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 0 CH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 CH3 H H H H H N(CH3)2 H H 2 Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates. Plus particulièrement, les colorants fluorescents de l'invention 5 (b) sont choisis parmi ceux de formules (XII') et (XIII') suivantes : R8 (XIII') N H2 M' (XII') formules (XII) et (XIII), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (X) et (XI), en particulier : 10 - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy ; - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NR10R11 avec R" et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou 3060994 b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (C1-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R" et Ril, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un 5 groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué pour un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, cyanoéthyle, méthylcarbonyléthyle, ou hydroxyéthyle ; de préférence R" et Ril, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C6)alkyle 10 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que hydroxyéthyle ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus 15 préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; et - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant. Selon un mode de réalisation le ou les colorants fluorescent de 20 l'invention (b) sont de formule (XII') ou (XIII') avec : 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et Ainsi que leurs sels d acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates. 3060994 51 Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formule (V), (VIII) ou (IX) telles que définies précédemment dans lesquelles G représente un atome d'hydrogène. 5 Plus particulièrement, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formules (XIV) et (XV) suivantes : (CH2),H M' (XIV) (XV) 10 formules (XIV) et (XV), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis précédemment pour (X) et (XI), en particulier : - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy, de préférence R5 et R8 représentent un atome d'hydrogène ; 15 - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NR1OR11 avec R" et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou 20 alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (ClC6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iii) sulfonique SO3H, iv) sulfonate S03-, Q+, v) carboxylate C(0)0-, Q+ avec Q+ représentant un contre ion cationique tel que métal 25 alcalin ou alcalino-terreux ; particulièrement R7 représente un groupe NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (ClC6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes 3060994 52 choisis parmi i) hydroxy, ii) carboxy, iii) carboxylate, iv) sulfonique, et v) sulfonate, plus particulièrement choisi parmi identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un 5 groupes choisi parmi i) hydroxy, ii) carboxy, et iii) carboxylate ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; préférentiellement un entier compris entre 1 et 4 ; plus préférentiellement un entier compris entre 1 et 2 ; et 10 - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe sulfonate ou carboxylate alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer 15 l'électroneutralité dudit colorant. Plus préférentiellement, le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi les composés suivants, ainsi que leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs solvates et leurs mélanges : 20 / N 0 / N - + \ I 0 0 Q \\ 0 ' + . -N - \ M' \ (d) . (d') + * 1 NO- .- le N 0 (e) 0 M'. (e') oll Il Il 0 o 3060994 53 -N OH HO-\ _ / , . N OH \-N N + . / * OH OH M' NA' (g) 0 (NH2 \ /OH \ %H \ / / Il -N N M OH M' OH (e: (h) Avec M' et Q+ tels que définis précédemment. Les agents oxydants 5 Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en oeuvre, ou comprendre, en outre un ou plusieurs agents oxydants. De préférence, le ou les agents oxydants, sont choisis parmi les 10 agents oxydants chimiques. Par « agent oxydant chimique », on entend un agent oxydant différent de l'oxygène de l'air. Plus particulièrement, le ou les agents oxydants chimiques sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, les systèmes générateurs de 15 peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, et leurs mélanges. 20 De préférence, le ou les agents oxydants chimiques sont choisis parmi le peroxyde d'hydrogène ou les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène. 3060994 54 Selon un mode de réalisation préféré le ou les systèmes générateurs de peroxyde d'hydrogène sont choisis parmi le peroxyde d'urée ; les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d'hydrogène, choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H202 ; les 5 oxydases ; les perborates ; et les percarbonates. De préférence, l'agent oxydant chimique est du peroxyde d'hydrogène, et plus préférentiellement du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée). Le ou les agents oxydants chimiques sont avantageusement 10 appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en agents oxydants chimiques est de préférence comprise entre 0,05 et 5% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 2% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé 15 de coloration ne met pas en oeuvre d'agent oxydant. Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients (a) et (b) ne comprend pas d'agent oxydant. 20 Les agents réducteurs Le procédé de coloration des fibres kératiniques et la composition cosmétique selon la présente invention peuvent éventuellement mettre en oeuvre, ou comprendre, en outre un ou plusieurs agents réducteurs. 25 Le ou les agents réducteurs, utiles à la présente invention, sont avantageusement choisis parmi les composés de formule (XVI) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges : H(X)q(Rio)t (XVI) 30 formule (XVI), dans laquelle, - X représente P, S ou S02, - q représente un nombre entier égal à 0 ou 1, - t représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et 3060994 - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1 à C20, éventuellement interrompu par un hétéroatome, et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((Ci-C30)alcoxy)- 5 carbonyle, amido, ((Ci-C30)alkyl)-amino carbonyle, (Ci-C30)acyle)- amino, mono ou dialkylamino, et mono ou dihydroxylamino. De préférence, le ou les agents réducteurs sont choisis parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine, la N-acétyl-cystéamine, la N-propionyl- 10 cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, les N-(mercaptoalkyl)- w-hydroxyalkylamides, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4- butyramides, les aminomercapto-alkylamides, les dérivés des acides N(mercaptoalkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides, 15 les alkylamino mercaptoalkylamides, le mélange azéotrope de thioglyconate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy1-méthyl)éthyle, les mercaptoalkylaminoamides, les N-mercaptoalkylalcanediamides et les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels, et leurs mélanges. 20 De préférence, le ou les agents réducteurs sont également choisis parmi les sels tels que le sulfite de sodium, le dithionite de sodium, le thiosulfate de sodium, et leurs mélanges. Le ou les agents réducteurs chimiques sont avantageusement appliqués sous la forme d'une solution aqueuse dont la teneur en 25 agents réducteurs chimiques est de préférence comprise entre 0,01 et 10% en poids, et plus préférentiellement entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids totale de la solution aqueuse. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de coloration ne met pas en oeuvre d'agent réducteur. 30 Selon ce mode de réalisation préféré de l'invention, la composition cosmétique comprenant les ingrédients (a) et (b) ne comprend pas d'agent réducteur. 3060994 56 Le milieu cosmétique et les solvants Le ou les colorants azinium (a) choisis parmi les composé de formule (I), tels que définis précédemment, et (b) le ou les colorants fluorescents, tels que définis précédemment, ainsi que, lorsqu'ils sont 5 présents, le ou les agents oxydants et/ou le ou les agents réducteurs, peuvent préalablement être mis en solution avant d'être appliqués sur les fibres kératiniques. En d'autres termes les ingrédients mis en oeuvre dans le procédé de coloration de la présente invention peuvent être présents 10 dans une ou plusieurs compositions. La ou les compositions comprenant les ingrédients selon la présente invention sont des compositions cosmétiques, c'est-à-dire qu'elles sont de préférence aqueuses. Outre de l'eau, elles peuvent comprendre un ou plusieurs solvants organiques, ou leurs mélanges. 15 A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2 à C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, l'hexylène glycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le 20 monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools ou éthers aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Le pH 25 Le pH de la ou des compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration de l'invention et de la composition de l'invention comprenant les ingrédients (a) et (b), est de préférence compris entre 2 et 12, et plus préférentiellement entre 3 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins 30 habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Le pH de la composition qui comprend les ingrédients (a) et (b) et celui de la ou des compositions mises en oeuvre dans le procédé de coloration de l'invention est de préférence compris inclusivement 3060994 57 entre 6 et 11, plus préférentiellement entre 7 à 10, et mieux encore entre 7,5 et 9,5, tel que entre 9 et 9,5. Parmi les agents acidifiants les acides minéraux et organiques tels que définis précédemment, on peut citer, à titre d'exemple, les 5 acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Le ou les agents alcalins peuvent notamment être choisis parmi 10 les agents alcalins minéraux, organiques, hybrides et leurs mélanges. Le ou les agents alcalins minéraux sont de préférence choisis parmi l'ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates alcalins tels que les carbonates ou bicarbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, les hydroxydes d'ammonium, de sodium ou de potassium ou 15 leurs mélanges. Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25°C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de 20 basicité la plus élevée. En outre, les amines organiques ne comprennent pas de chaîne grasse, alkyle ou alcényle, comprenant plus de dix atomes de carbone. Le ou les agents alcalins organiques sont de préférence choisis parmi les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri- 25 hydroxy(Ci-C6)alkylamine telles que la triéthanolamine, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés, les polyamines de formule (XVII) suivante et leurs mélanges : x\s' z N-W-N R/ Rt (XVII) 30 formule (XVII), dans laquelle, W est un radical divalent alkylène en C1 à C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en C1 à C6, et/ou éventuellement 3060994 58 interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, ou NR.; R., Ry, Rz, Rt, et R' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1 à C6 ou hydroxyalkyle en Ci à C6/ ou aminoalkyle en Ci à C6. 5 On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (XVII), le 1,3-diaminopropane, le 1,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine. Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs 10 groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Ci à Cg porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxy. Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les amines organiques choisies parmi les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri-alcanolamines, comprenant un à trois radicaux 15 hydroxyalkyle, identiques ou non, en C1 à C4. Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la N,N- diméthyléthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la 20 triisopropanol-amine, le 2-amino-2-méthy1-1,3-propanediol, le 3- amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino-1,2-propanediol, le trishydroxyméthylamino-méthane. Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique 25 et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés trouver sous forme neutre ou ionique. A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, 30 on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine. sulfoniques, peuvent se 3060994 59 De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido. De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi 5 ceux répondant à la formule (XVIII) suivante, ainsi que leurs sels R-CH2-CH(NH2)-C(0)-OH (XVIII) formule (XVIII), dans laquelle, R représente un groupe choisi parmi 10 imidazolyle, de préférence imidazoly1-4-y1 ; aminopropyle aminoéthyle -(CH2)2N(H)-C(0)-NH2 ; et -(CH2)2-N(H)-C(NH)-NH2. Les composés correspondants à la formule (XVIII) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline. 15 L'amine organique peut être aussi choisie parmi les amines organiques de type hétérocycliques. On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole. L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides 20 d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la balenine L'amine organique peut être aussi choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines de ce type 25 utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1,1-diméthylguanidine, 1,1-diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidino-propionique, l'acide 4-guanidinobutyrique et l'acide 2- 30 Gamino(imino)méthyl]amino)-éthane-1-sulfonique. A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique. 3060994 On peut en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine. De préférence, le ou les agents alcalins, utiles à l'invention, sont choisis parmi l'ammoniaque, les alcanolamines, les acides aminés 5 sous forme neutre ou ionique, en particulier les acides aminés basiques, et de préférence correspondants à ceux de formule (XVIII). Plus préférentiellement, le ou les agents alcalins sont choisis parmi et leurs mélanges, et mieux encore parmi l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium, les mono-, di- ou 10 tri- hydroxy(Ci-C6)alkylamine, telle que la triéthanolamine, et leurs mélanges. Formes de la composition La ou les compositions comprenant le ou les colorants azinium 15 (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents (b) tels que définis précédemment, peut se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres 20 kératiniques. Elle peut également être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse. 25 Additifs Lorsque les ingrédients mis en oeuvre dans le procédé de coloration selon la présente invention sont présents dans une ou plusieurs compositions, ladite ou lesdites compositions peuvent éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, 30 différents des ingrédients de l'invention et parmi lesquels on peut citer les corps gras, les tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou zwittérioniques, les polymères cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents antipelliculaires, les agents antiséborrhéïques, les agents antichute 3060994 61 et/ou repousse des cheveux, les vitamines et pro-vitamines dont le panthénol, les filtres solaires, les pigments minéraux ou organiques, les agents séquestrants, les agents plastifiants, les agents solubilisants, les agents acidifiants, les agents épaississants minéraux ou organiques, 5 notamment les agents épaississants polymériques, les agents opacifiants ou nacrants, les agents anti-oxydants, les hydroxyacides, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et les céramides. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les 10 propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la ou aux compositions selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d'entre eux entre 0 et 20% en poids, par 15 rapport au poids total de la composition les comprenant. Le procédé de coloration Le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend l'application sur lesdites fibres 20 kératiniques des ingrédients suivants : (a) un ou plusieurs colorants azinium choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que 25 les hydrates et leurs mélanges, et (b) un ou plusieurs colorants fluorescents, tels que définis précédemment, étant entendu que le ou les colorants azinium (a) (ingrédients (a)) et le ou les colorants fluorescents (ingrédients (b)) sont appliqués sur 30 lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle. En d'autres termes, le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé en une ou plusieurs étapes. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les colorants azinium (a) et le ou les colorants fluorescents (b), tels que 3060994 62 définis précédemment, sont appliqués conjointement (ou de manière conjointe), c'est-à-dire simultanément, sur les fibres kératiniques. Selon ce mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en une étape. 5 Selon ce mode de réalisation en une étape, le procédé comprend une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique selon l'invention qui comprend un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, 10 leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, et un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment, sur les fibres kératiniques. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, le 15 ou les colorants azinium (a), tels que définis précédemment, et le ou les colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment, sont appliqués de manière séquentielle, c'est-à-dire de manière successive. Selon cet autre mode de réalisation, le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes. 20 Selon un premier mode de réalisation en au moins deux étapes, le ou les colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au ou aux colorant(s) azinium (a), tels que définis précédemment. En d'autres termes, le ou les colorants fluorescents (b), tels que définis 25 précédemment, sont appliqués après le ou les colorants azinium (a), tels que définis précédemment. Selon ce premier mode de réalisation, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes successives suivantes : 30 - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, 3060994 63 organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique qui comprend un ou plusieurs colorants 5 fluorescents (b), tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation préféré en au moins deux étapes, le ou les colorants azinium (a), tels que définis précédemment, sont appliqués sur les fibres kératiniques postérieurement au ou aux colorant(s) fluorescent(s) (b), tels que définis précédemment. En 10 d'autres termes, le ou les colorants azinium (a), tels que définis précédemment, sont appliqués après le ou les colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment. Selon ce mode de réalisation préféré, le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprend au moins les deux étapes 15 successives suivantes : - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment, suivie de 20 - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, 25 organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges. De préférence, les ingrédients (a) et (b) sont appliqués sur les fibres kératiniques selon un rapport de bain pouvant aller de 0,1 à 10, et plus particulièrement de 0,2 à 8. Par rapport de bain, on entend au 30 sens de la présente invention le rapport entre le poids total de l'ingrédient (a) ou (b) et le poids total de fibres kératiniques à traiter. Lorsque le procédé de coloration est réalisé en une étape, les ingrédients (a) et (b) sont avantageusement laissés en place sur les 3060994 64 fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 90 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 60 minutes. Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, chacun des ingrédients (a) et (b) peut avantageusement être 5 laissé en place sur les fibres kératiniques pour une durée allant de 1 à 60 minutes, et plus préférentiellement pour une durée allant de 5 à 50 minutes. A l'issue du procédé de coloration selon l'invention, en une ou au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont de manière 10 avantageuse rincées à l'eau. Elles peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher. Lorsque le procédé de coloration est réalisé en au moins deux étapes, les fibres kératiniques sont avantageusement rincées à l'eau 15 entre chaque étape. En d'autres termes, le procédé de coloration peut comprendre une étape intermédiaire de rinçage entre l'application du premier ingrédient et l'application du deuxième ingrédient. Pendant cette étape intermédiaire de rinçage, les fibres kératiniques peuvent éventuellement faire l'objet d'un lavage avec un shampoing, suivi d'un 20 rinçage à l'eau, avant d'être séchées ou laissées à sécher. Le procédé de coloration selon la présente invention peut être réalisé à température ambiante (25°C) ou sous chauffage. Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs peuvent être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients 25 (a) ou (b). De préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents réducteurs sont appliqués conjointement avec l'ingrédient (b). Lorsqu'ils sont présents, le ou les agents oxydants peuvent être appliqués séparément ou conjointement avec l'un des ingrédients (a) ou (b). De préférence, lorsqu'ils sont présents, le ou les agents 30 oxydants sont appliqués après application des ingrédients (a) et (b). Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de coloration des fibres kératiniques selon la présente invention comprend les étapes successives suivantes : 3060994 une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères 5 géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants 10 fluorescents (b), tels que définis précédemment, et un ou plusieurs agents réducteurs, tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d'agent oxydant. 15 Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de coloration de l'invention, aucune étape dudit procédé ne met en oeuvre d'agent réducteur. Le procédé de coloration selon la présente invention peut être appliqué sur des fibres kératiniques sèches ou humides, et de 20 préférence sèches. Le dispositif à plusieurs compartiments La présente invention porte également sur un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment 25 renfermant un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, et un deuxième 30 compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis précédemment. 3060994 66 Utilisation La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) (b), tel(s) que défini(s) précédemment, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) azinium (a) 5 choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis précédemment, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, pour la coloration des fibres kératiniques claires, 10 notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de (a) ou (b). Selon un mode de réalisation particulier les « fibres 15 kératiniques », sont des fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement les cheveux. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 20 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, à moins d'une autre indication. 25 I. Exemple 1 : application séquentielle colorant azinium puis colorant fluorescent en milieu réducteur a) Préparation des compositions La composition (A1) comprenant un colorant azinium de 30 formule (I) selon l'invention, a été préparée à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. 3060994 67 Composition Al /N HCI 0 el NH (1a) 0,5 / 0 Monoéthanolamine pH = 8,5 Eau Qsp 100 Couleur en solution Bleu foncée Les compositions (B1) et (B2), comprenant un colorant fluorescent, ont été préparées à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Composition B1 Composition B2 OH 0,5 - CI HO N --- N+ ---,------,-----, N H2, H a - 0,5 HO , N CI OH Monoéthanolamine pH = 8,5 pH = 8,5 Eau Qsp 100 Qsp 100 Couleur en solution Rouge Rouge La composition réductrice a été préparée à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. 5 10 3060994 68 Composition réductrice Acide thioglycolique (TGA) 10 Monoéthanolamine 0,605 Eau Qsp 100 La composition fixante a été préparée à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Composition fixante H202 (50% en volume) 0,48 antioxydant 0,02 Acide orthophosphorique (85%) 0,012 Eau Qsp 100 5 b) Mode opératoire Les compositions (A1), (B1), (B2) et réductrice, obtenues ci- avant, ont été mélangées afin d'obtenir les mélanges suivants : - (A1) + (B1) + réductrice selon le rapport 45/45/10, et 10 - (A1) + (B2) + réductrice selon le rapport 45/45/10. Les mélanges ainsi obtenus ont été appliqués sur des mèches de cheveux à 90% blanc de lg selon un rapport de bain égal à 10. Après 20 minutes de pause à température ambiante, les mèches de cheveux ont été rincées à l'eau. La composition fixante a alors été 15 appliquée sur les mèches selon un rapport de bain égal à 10. Après 5 minutes de pause à température ambiante, les mèches ont été rincées à l'eau, lavées avec un shampoing et rincées. Les mèches ont ensuite subi 20 shampoings, décomposés en 4 cycles de 5 shampoings. Après chaque cycle de chaque shampoing, les 20 mèches ont été séchées et la couleur des mèches a été mesurée au spéctrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 100, illuminant D65) dans le système CIEL*a*b*. 3060994 69 Dans ce système, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert / rouge et b* l'axe de couleur bleu / j aune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très 5 intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. c) Résultats Les résultats de la coloration sur les mèches de cheveux à 90% 10 blancs sont donnés dans le tableau ci-dessous. Nombre de couleur L* a* b* shampoings A1+B1 1 Noir 15,89 1,10 1,87 5 Noir 16,04 1,06 1,38 20 Noir à 16,22 2,20 2,08 reflet Al+B2 1 Noir 18,64 0,50 0,09 20 Noir 18,74 0,51 -0,47 Les résultats obtenus ci-dessus montrent que l'application séquentielle d'un colorant azinium de formule (I) selon la présente 15 invention et d'un colorant fluorescent permet d'obtenir des couleurs très intenses et chromatiques. Ces résultats montrent en outre que le procédé selon l'invention, ne mettant en oeuvre que deux colorants directs particuliers, colorant azinium de formule (I) associé à un colorant 20 fluorescent permet d'obtenir des couleurs noires, qui sont rémanentes même après 20 shampoings. 25 3060994 II. Exemple 2 : application séquentielle colorant azinium puis colorant fluorescent a) Préparation des compositions 5 La composition (A2) comprenant un colorant azinium de formule (I) selon l'invention, a été préparée à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Composition A2 N N CL 0,5 composé (la) Eau Qsp 100 10 Les compositions (B3), comprenant un colorant fluorescent, ont été préparées à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Composition B3 HO Cl OH 0,5 OH Eau Qsp 100 15 b) Mode opératoire Les compositions (A2) et (B3), obtenues ci-avant, ont été mélangées selon un rapport 1/1, avant d'être appliqués sur des mèches de cheveux à 90% blanc de lg selon un rapport de bain égal à 10. 3060994 71 Après 25 minutes de pause à température ambiante, les mèches de cheveux ont été rincées à l'eau, lavées avec un shampoing et rincées. Les mèches ont ensuite subi 20 shampoings, décomposés en 4 5 cycles de 5 shampoings. Après chaque cycle de chaque shampoing, les mèches ont été séchées et la couleur des mèches a été mesurée au spéctrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 100, illuminant D65) dans le système CIEL*a*b*. Dans ce système, L* représente l'intensité de la couleur, a* 10 indique l'axe de couleur vert / rouge et b* l'axe de couleur bleu / j aune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. 15 c) Résultats Les résultats de la coloration sur les mèches de cheveux à 90% blancs sont donnés dans le tableau ci-dessous. Nombre de couleur L* a* b* shampoings A2+B3 1 Noir à 15,92 1,09 1,01 reflet 5 Noir à 17,07 1,55 -0,06 reflet 20 Noir à 16,47 2,08 -1,18 reflet 20 Les résultats obtenus ci-dessus montrent que l'application séquentielle d'un colorant azinium de formule (I) selon la présente invention et d'un colorant fluorescent permet d'obtenir des couleurs très intenses et chromatiques. 25 Ces résultats montrent en outre que le procédé selon l'invention, ne mettant en oeuvre que deux colorants directs particuliers, colorant azinium de formule (I) associé à un colorant 3060994 72 fluorescent permet d'obtenir des couleurs noires, qui sont rémanentes même après 20 shampoings. III. Exemple 3 : application conjointe colorant azinium et 5 colorant fluorescent en milieu réducteur a) Préparation des compositions Les compositions (Cl) et (C2) comprenant un colorant azinium de formule (I) selon l'invention et un colorant fluorescent, ont été 10 préparéee à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. Composition Cl Composition C2 O 0,5 0,5 N 1 CL OH 0,5 _ Cl N - OH HO,,,,N ....- --.....---,,,--^'-rsi* NH2,HCI _ 0,5 HO , l' NS CI OH Monoéthanolamine pH = 8,5 pH = 8,5 Eau Qsp 100 Qsp 100 La composition réductrice et la composition fixante ont été 15 préparées selon l'exemple 1. b) Mode opératoire Les compositions (Cl), (C2) et réductrice, obtenues ci-avant, ont été mélangées afin d'obtenir les mélanges suivants : 3060994 73 - (Cl) + réductrice selon le rapport 90/10, et - (C2) + réductrice selon le rapport 90/10. Les mélanges ainsi obtenus ont été appliqués sur des mèches de cheveux à 90% blanc de lg selon un rapport de bain égal à 10. 5 Après 20 minutes de pause à température ambiante, les mèches de cheveux ont été rincées à l'eau. La composition fixante a alors été appliquée sur les mèches selon un rapport de bain égal à 10. Après 5 minutes de pause à température ambiante, les mèches ont été rincées à l'eau, lavées avec un shampoing et rincées. 10 Les mèches ont ensuite subi 20 shampoings, décomposés en 4 cycles de 5 shampoings. Après chaque cycle de chaque shampoing, les mèches ont été séchées et la couleur des mèches a été mesurée au spéctrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 100, illuminant D65) dans le système CIEL*a*b*. 15 Dans ce système, L* représente l'intensité de la couleur, a* indique l'axe de couleur vert / rouge et b* l'axe de couleur bleu / j aune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus 20 la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. c) Résultats Les résultats de la coloration sur les mèches de cheveux à 90% blancs sont donnés dans le tableau ci-dessous. 25 Nombre de couleur L* a* b* shampoings Cl 0 Noir 16,11 1,06 1,83 5 Noir 15,43 1,39 0,76 10 Noir 16,19 1,27 -0,24 20 Noir 15,60 1,03 0,14 C2 0 Noir à 15,26 2,10 1,19 reflet 5 Noir 16,07 1,30 0,86 10 Noir 16,03 1,52 0,90 3060994 74 20 Noir 16,08 1,42 0,08 Les résultats obtenus ci-dessus montrent que l'application séquentielle d'un colorant azinium de formule (I) selon la présente invention et d'un colorant fluorescent permet d'obtenir des couleurs 5 très intenses et chromatiques. Ces résultats montrent en outre que le procédé selon l'invention, ne mettant en oeuvre que deux colorants directs particuliers, colorant azinium de formule (I) associé à un colorant fluorescent permet d'obtenir des couleurs noires, qui sont rémanentes 10 même après 20 shampoings. IV. Exemple 4 : application conjointe colorant azinium et colorant fluorescent 15 a) Préparation des compositions Les compositions (Dl) et (D2) comprenant un colorant azinium de formule (I) selon l'invention et un colorant fluorescent, ont été préparées à partir des ingrédients dont les teneurs sont mentionnées dans le tableau ci-dessous. 20 Composition Dl Composition D2 N CL 0,5 0,5 I HO N Cl OH 0,5 - -- OH HO CI NH2,HCI - 0,5 NS OH 3060994 Monoéthanolamine pH = 8,5 pH = 8,5 Eau Qsp 100 Qsp 100 b) Mode opératoire Les compositions (Dl) et (D2) ainsi obtenues ont été appliquées sur des mèches de cheveux à 90% blanc de lg selon un 5 rapport de bain égal à 10. Après 25 minutes de pause à température ambiante, les mèches de cheveux ont été rincées à l'eau, lavées avec un shampoing et rincées. Les mèches ont ensuite subi 20 shampoings, décomposés en 4 10 cycles de 5 shampoings. Après chaque cycle de chaque shampoing, les mèches ont été séchées et la couleur des mèches a été mesurée au spectrocolorimètre Minolta CM2600d (composantes spéculaires inclues, angle 100, illuminant D65) dans le système CIEL*a*b*. Dans ce système, L* représente l'intensité de la couleur, a* 15 indique l'axe de couleur vert / rouge et b* l'axe de couleur bleu / j aune. Plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune. 20 c) Résultats Les résultats de la coloration sur les mèches de cheveux à 90% blancs sont donnés dans le tableau ci-dessous. Nombre de couleur L* a* b* shampoings Dl 0 Noir 16,25 1,51 0,73 5 Noir 16,27 1,56 -0,18 10 Noir 16,96 1,58 -0,78 20 Noir 18,31 1,76 0,18 D2 0 Noir à 16,15 2,14 -0,86 reflet 3060994 76 Noir à 5 reflet 16,30 1,45 -2,48 Noir à 10 reflet 16,71 1,26 -2,98 Noir à 20 reflet 16,76 1,12 -2,68 Les résultats obtenus ci-dessus montrent que l'application simultanée d'un colorant azinium de formule (I) selon la présente invention et d'un colorant fluorescent permet d'obtenir des couleurs 5 très intenses et chromatiques. Ces résultats montrent en outre que le procédé selon l'invention, ne mettant en oeuvre que deux colorants directs particuliers, colorant azinium de formule (I) associé à un colorant fluorescent permet d'obtenir des couleurs noires, qui sont rémanentes 10 même après 20 shampoings. REVENDICATIONS1. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant l'application sur lesdites fibres kératiniques des ingrédients suivants : (a) un ou plusieurs colorants azinium choisis parmi les composés de formule (I) suivante, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges formule (I), dans laquelle, - X représente un atome d'oxygène, NR'2 ou un radical cationique N+R'2R'3 ; - G représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un radical NR6 ; - R2, R3, R'2 et R'3, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical phényle éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C20, de préférence en Ci à Cio, plus préférentiellement en Cl à C6, 0 éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes choisi parmi hydroxy, (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, amino - NH2 (di)(Ci-C4)(alkyl)aminocarbonyl, aminocarbonyl -C(0)NH2, 3060994 78 et hétérocycloalkyle à 5 ou 6 chainons de préférence saturé tel que morpholino, pipérazino ou pipéridino, et/ou o éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou par un ou plusieurs groupements comprenant au moins un 5 hétéroatome, de préférence choisis parmi l'oxygène, le soufre, - N(R'6)-, -C(0)-, -S(0)-, -S(02)- ou leurs combinaisons, de préférence -0-, -N(R'6)-, -N(R'6)-C(0)-, C(0)-N(R'6)-, avec R'6 représentant un atome d'hydrogène, OU un groupe (Ci-C4)alkyle; 10 - R5, R'5, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à C6/ - un radical phényle éventuellement substitué, - un radical hydroxycarbonyl -C(0)-0H, 15 - un radical carboxylate -C(0)-0-, - un radical (di)(Ci-C6)(alkyl)aminocarbonyl, - un radical aminocarbonyl -C(0)NH2, - un radical (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, ou - un radical amino -NH2 ; 20 - R1, R4, R'1 et R'4, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1 à C4, de préférence en Ci à C2/ - un radical alkoxy en C1 à C4, de préférence C1 à Cz, 25 - un radical hydroxy, ou - un radical amino R7R8N- avec R7, et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkyle, ou un radical phényle éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs groupes nitro(so), ou - un radical nitro(so); - ou alors R4 forme avec l'un des substituants R2 OU R3 un hétérocycle, saturé ou insaturé, de préférence saturé, à 5 ou 6 3060994 79 chainons, éventuellement substitué, de préférence morpholinyl, pipérazinyl, ou pipéridinyl ; - R6 représente un radical phényle éventuellement substitué, notamment par un radical (di)(Ci-C4)(alkyl)amino et/ou un radical 5 alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6 ; et - lorsque le composé de formule (I) est cationique, il comprend éventuellement un ou plusieurs anions Y- et éventuellement un ou plusieurs cations M+ pour assurer l'électroneutralité de la molécule, avec 10 - Y- représente un contre ion anionique ou un mélange d'anions organiques ou inorganiques ; - M+ représente un contre ion cationique organique ou inorganique, de préférence métal alcalin alcalino terreux tel que sodium, potassium ou calcium ou ammonium ; et 15 (b) un ou plusieurs colorants fluorescents ; étant entendu que le ou les colorants azinium (a) et le ou les colorants fluorescents (b) sont appliqués sur lesdites fibres kératiniques de manière conjointe ou séquentielle. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2, R3, R'2 et R'3, indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - un radical phényle, ou 25 - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci à Cio, et de préférence en C1 à C6, éventuellement substitué, un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino -NH2, aminocarbonyl -C(0)NH2, et hétérocycloalkyle saturé à 5 ou 6 chainons. 30 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R5 et R'5, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C6, et plus préférentiellement en Ci à C4, tel qu'un méthyle, un radical (di)(Ci-C6)(alkyl)amino, un radical amino -NH2, 3060994 80 radical hydroxycarbonyl -C(0)-OH ou un radical aminocarbonyl - C(0)NH2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que le ou les azinium (a) sont choisis parmi les composés suivants, leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges 10 N . 0 el NH N . 0 el 0 N / / OH 0 (1) HO 0 (2) OH N \ \ Y- N 0 NH2 (3) (4) 3060994 81 H2N go 0 r N - 0 (6) . NH NH2 N y (5) eiN N . 0 OH - 0 e Y N (8) N eN HO (7) N go 0 r el 0 igli N+ N/ N N ,-- . Y (9) -.., (10) 0 ------__ --- e + 0 NH2 ----1 0 el / N/ , N 0 Y- N N ± N.,,i Y , (11) 0 (12) 0 3060994 82 1 le 0 * N \N/ Y- 1 le 0 * N+ Y N N/ / + N / / \o 1 \o (13) (14) N 0 N 0 N \o le N/ 00 - W N (15) (16) r Y 1 OH N le 0 * N+ N 0 N+ Y- \o / / \o * / el \OH (18) (17) * * e N 'Y H2N N NH H2N go go / le - N N (19) (20) 3060994 83 N CY N H2N NH (22) N NH N (23) /N / N (26) N NH H2N (24) HN HN NH NH2 3060994 84 H2N el S el N HN Igel S lei Y- N Y N (27) (28) 1 . S NO2 1 1 N SS 0 1+ N N N Ite N+ N Y- (29) Y (30) Y étant tel que défini dans la revendication 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que X représente un atome d'oxygène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que X représente un radical cationique N+R'2R'3, dans lequel R'2 et R'3 sont tels que définis précédemment, de préférence R'2 10 et R'3, indépendamment l'un de l'autre, identique ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1 à Clo, et plus préférentiellement en C1 à C6/ éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux : 15 o hydroxy, o amino, éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, ou 20 o carbamoyle ((R)2N-C(0)-), dans lequel R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci à C4 3060994 85 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants acridines, acridones, azlactones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, 5 benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2- [(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyle]-1H-pyrrolato-kNIborons, dipyrinones, dicétopyrrolopyrroles, fluorindines, (poly)méthines (en particulier cyanines et styryles/hémicyanines), naphtalimides, naphtanilides, naphtylamine (telle que les dansyles), naphtolactames, 10 oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoïdes, squaranes, stilbènes, xanthènes, thioxanthènes, thiazines et leurs mélanges, et de préférence le ou les colorants fluorescents sont cationiques. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants directs ; de préférence le ou les colorants fluorescents sont des colorants directs choisis parmi les colorants (poly)méthines, en particulier les colorants cyanines et 20 styryles/hémicyanines, et les colorants naphtalimides et leurs mélanges ; et plus préférentiellement les colorants fluorescents sont directs et cationiques et sont choisis parmi les colorants cationiques styryles ou hémicyanines. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants qui absorbent la lumière dans la gamme du jaune, orange et rouge, de préférence dans la longueur d'onde d'absorption Xabs inclusivement entre 400 nm et 500 nm. 30 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont des colorants qui portent au moins un chromophore cationique choisis parmi les formules (III), (IV), (IIIa) et (IVa): ci-dessous: 3060994 86 W+-[C(Rc)=C(Rd)]',-Ar'-(*) Q- (III) Ar-[C(Rd)=C(Rc)]',,-W'+-(*) Q- (IV), formules (III) et (IV), dans lesquelles: - W+ représente un groupe hétéroaryle cationique, comprenant en 5 particulier un ammonium quaternaire optionnellement substitué avec un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s) éventuellement substitué(s) en particulier avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); - W'+ représente un radical hétéroaryle divalent tel que défini pour 10 W+; - Ar représente un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitué de préférence par i) un ou plusieurs atome(s) halogène(s) tel(s) que le chlore ou le fluor; ii) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkyle(s), de préférence de C1-C4 tel 15 que le méthyle; iii) un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s); iv) un ou plusieurs groupe(s) (Ci-C8)alkoxy tel(s) que le méthoxy; v) un ou plusieurs groupe(s) hydroxy(Ci-C8)alkyle(s) tel(s) que l'hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupe(s) amino ou (di)(CiC8)alkylamino, de préférence avec la partie Ci-C4 alkyle 20 optionnellement substituée avec un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s), tel(s) que le (di)hydroxyéthylamino, vii) avec un ou plusieurs groupe(s) acylamino; viii) un ou plusieurs groupe(s) hétérocycloalkyle(s), tel(s) que le pipérazinyle, le pipéridyle ou l'hétéroaryme à 5 ou 6 éléments tel que le pyrrolidinyle, le 25 pyridyle et l'imidazolinyle; - Ar' est un radical aryle divalent tel que défini pour Ar; - m' représente un entier entre 1 et 4 inclus, en particulier m est 1 ou 2; mieux encore 1; - Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome 30 d'hydrogène ou optionnellement un groupe substitué (Ci-C8)alkyle, de préférence de Ci-C4, ou alternativement Rc est contigu à W ou W' et/ou Rd est contigu à Ar ou Ar' et forment, avec les atomes qui les contiennent, un (hétéro)cycloalkyle, en particulier Rc est 3060994 87 contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que le cyclohexyle; - Q- est un contre-ion anionique organique ou minéral; - (*) représente la partie du chromophore fluorescent liée au reste du 5 colorant ; de préférence, W+ ou W'+ est un radical imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium ou quinolinium optionnellement substitué avec un radical ou plusieurs radicaux Ci-C4 alkyle(s) identique(s) ou différent(s) ; de préférence le(s) 10 chromophore(s) fluorescent(s) sont choisis parmi ceux avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué para au groupe styryle -C(Rd)=C(Re)- avec un groupe (di)(hydroxy)(CiC6)(alkyl)amino tel que le dihydroxy(Ci-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, de préférence 15 l'ortho- ou le para-pyridinium ; ou Re (111a) (IVa) où représente la liaison avec le colorant formules (IIIa) et (IVa), dans lesquelles Re, Rf, Rg et Rh, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 20 groupe (Ci-C6)alkyle qui est optionnellement substitué, de préférence avec un groupe di(Ci-C6)alkylamino ou tri(Ci-C6)alkylammonium tel que le triméthylammonium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants de formule (V), (VI) et (VII), ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères 3060994 88 optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : -(CRiR2)G1 (V) (VI) RfR (CR11R2)G1 (VII) formules (V), (VI) et (VII), dans lesquelles : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome 5 d'hydrogène ou un groupe alkyle Ci-C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - G1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe choisi parmi NH2 ou OH ; - Ra, R'a, R"a, R'' 'a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, identiques ou différents, 10 représentent a) un atome d'hydrogène, b) d'halogène, un groupe c) amino, d) (Ci-C4)alkylamino, e) (Ci-C4)dialkylamino, f) cyano, g) carboxy -C(0)0H ou carboxylate -C(0)0-, Q+, h) hydroxy -OH ou alcoolate -0-Q+, i) (poly)halogéno(Ci-C6)alkyle tel que trifluorométhyle, j) acylamino, k) (Ci-C6)alcoxy, 15 C6)alkylthio, m) (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, n) (C1- C6)alkylcarbonyloxy, o) (Ci-C6)alcoxycarbonyle, p) (C1- C6)alkylcarbonylamino, q) acylamino, r) carbamoyle , s) (C1- C6)alkylsulfonylamino, t) amino-sulfonyle, u) -S03E1 ou sulfonate - S03-, Q+ ou v) (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un 3060994 89 groupement choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(Ci-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant 5 éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Ra, R'a, R''a, R'''a, Rb, R'b, R"b, et R"'b, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence un atome d'hydrogène ; - ou alors deux groupes Ra et R'a ; Rb, et R'b ; portés par deux 10 atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupe hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupe amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, nitro, cyano, 15 carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, (C1- C4)alcoxy (poly)hydroxy(Ci-C4)alcoxy, (C1-C4)alkylcarbonyloxy (C1-C4)alcoxycarbonyle, (Ci-C4)alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alcoxyalkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par : un 20 groupe choisi parmi (Ci-C6)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (Ci-C4)alkylamino, (Ci-C4)dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupe amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou 25 différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Ra et R'a ; forment ensemble un groupe benzo ; - ou alors deux groupements R, et Ra; et/ou un groupe R', et R'a forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; 30 - Rg représente un atome d'hydrogène, un groupe (hétéro)aryl(Ci- C4)alkyle ou un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C3)alkyle ou benzyle ; 3060994 90 - Re représente une liaison covalente, une chaîne hydrocarbonée (C1- C8)alkylène ou (C2-C8)alkénylène, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, de préférence Re représente une (C1- C6)alkylène non substituée ; 5 - Rf représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4)alkoxy, un groupe amino R3R4N-, ammonium quaternaire M', R3R4R5N+- où R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un groupe (CiC4)alkyle ou R3R4N- représente un groupe hétéroaryle éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolyle 10 éventuellement substitué ou alors M', R3R4R5N+- représente un groupe hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupe imidazolinium éventuellement substitué par un groupe (Ci-C3)alkyle ; - G représente i) un groupe -NR,Rd, ii) -OR avec R représentant a) 15 un atome d'hydrogène, b) un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement non substitué c) un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué, d) un groupe (hétéro)aryl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle, e) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, f) 20 (hétéro)cycloalkyl(Ci-C6)alkyle éventuellement substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci-C6)alcoxy ; ou alors lorsque G représente -NR,Rd, deux groupements Re et 25 R'a et/ou Rd et Ra ; forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C1- C6)alkyle, préférentiellement un hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est 30 choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - Re, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe a) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle, b) (hétéro)aryl(Ci-C4)alkyle éventuellement 3060994 91 substitué, c) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, d) (hétéro)cycloalkyl(Ci-C4)alkyle éventuellement substitué, f) (C2- C5)alkyle ou g) (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, de préférence éventuellement substitué par un groupe hydroxy, 5 carboxy, carboxylate, sulfate ou sulfonate ; ou alors deux radicaux adjacents R, et Rd, portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique éventuellement substitué ou hétéroaryle éventuellement substitué ; - Ri, et R'' identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; - représente un groupement (hétéro)aryle fusionné au cycle phényle ; ou alors est absent du phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; 15 - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 14 ; préférentiellement un entier compris inclusivement entre 2 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 3 et 8 ; plus particulièrement un entier compris entre 4 et 6 ; 20 - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; - Q+ représente un contre ion cationique issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale 25 assurant l'électroneutralité du colorant tel que métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe carboxylate, sulfonate, alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 30 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (VIII) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs 3060994 92 isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : (VIII) formule (VIII), dans laquelle G, G1, Ra, R'a, Rb, R'b, R"b, R'1, R1, R2, et m sont tels que définis dans la revendication 5 précédente ; de préférence, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; - R1 et Ri', identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène ; - Ra, R'a, et R"a, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène tel que fluor, ou un groupe -OH, -0-Q+, (Ci-C6)alcoxy, nitro, ou cyano, avec Q+ tel que défini dans la 15 revendication précédente ; - Rb, R'b, et R"b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C6)alkyle ; - ou alors 2 radicaux contigus Rb et R'b forment ensembles avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo accolé ou 20 fusionné au groupe pyridinium ledit groupe benzo pouvant être substitué, de préférence ledit groupe benzo n'est pas substitué; - G représente un groupe -NR,Rd, ou (Ci-C6)alcoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; selon un mode de réalsation particulier G représente un groupe -NR,Rd, selon un 25 autre mode de réalisation particulier G représente un groupe (Ci- C6)alcoxy ; 3060994 93 - Ri, et R'' identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle ; - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné 5 au cycle phényle ; ou alors est absent du cycle phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; 10 préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - Rc, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe un groupe (C2-C4)alkyle, ou un groupe (Ci-C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle substitué en 15 particulier par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) cyano, ii) (Ci-C3)alcoxy, iii) hydroxy, et iv) (Ci-C3)alkylcarbonyle, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy ; et - M' représentant un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale 20 assurant l'électroneutralité du colorant ; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate alors M' et Q+ peuvent être absents en assurant l'électroneutralité dudit colorant. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants styryles de formule (IX) suivante, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, 30 tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 3060994 94 (IX) formule (IX), avec G, G1, Ra, R'a, Rb, R'b, et m tels que définis dans l'une quelconque des revendications 11 ou 12. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les colorants les composés de formule (X), (XI), (XII) et (XIII) suivantes, ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : (X) (XII) 10 NH2 Ri MI (XIII) 3060994 95 formules (X), (XI), (XII) ou (XIII), dans lesquelles : - R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle ; de préférence R2 et R3 représentent un atome d'hydrogène et Rl et R4, identiques ou 5 différents, représentent un atome d'hydrogène ou groupe (Cl- C4)alkyle ; - R5 , R6, R7, R8, et R9, identiques ou différents, représentent i) atome d'hydrogène, ou ii) d'halogène tel que Cl, Br, F iii) un groupe OR où R représente un atome d'hydrogène ou Q+ tel que 10 défini à la revendication 11, un groupe (C1-C3)alkyle, iv) aryle tel que benzène, v) un groupe aryl(Ci-C3)alkyle tel que benzyle, vi) cyano, vii) nitro, viii) (C1-C3)alkylthio, ix) amino NR10R11 avec R" et Ril, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, b) un groupe (C2-C4)alkyle, ou c) un groupe (Cl- 15 C8)alkyle substitué, de préférence (C2-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : - cyano, - (C1-C3)alcoxy, - hydroxy, et 20 - (C1-C3)alkylcarbonyle ; en particulier R" et Ril, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe (C1-C6)alkyle substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, cyano ou (C1-C3)alkylcarbonyle tel que hydroxyéthyle ; 25 - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 16 ; préférentiellement un entier compris entre 3 et 10 ; plus préférentiellement un entier compris entre 4 et 6 ; - M' représente un contre ion anionique tel que défini dans la 30 revendication 11; étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 3060994 96 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants fluorescents de l'invention (b) sont choisis parmi ceux de formules (XIV) et (XV) suivantes : (CH2),H 5 M' (XIV) formules (XIV) et (XV), dans lesquelles R5, R7, R8 et m sont tels que définis à la revendication 14, en particulier : - R5 et R8, identiques ou différents, représentent un atome 10 d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alcoxy tel que méthoxy, de préférence R5 et R8 représentent un atome d'hydrogène ; - R7 représente un groupe (C1-C4)alcoxy ou NRio-ii avec R" et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un ou 15 plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) R-Z-C(X)-Y- avec X, Y et Z représentant un atome d'oxygène, de soufre ou N(R'), ou alors X et/ou Z représente(nt) une liaison, R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (ClC6)alkyle, de préférence X représente un atome d'oxygène, iii) 20 sulfonique SO3H, iv) sulfonate S03-, Q+, v) carboxylate C(0)0-, Q+ avec Q+ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin ou alcalino-terreux ; particulièrement R7 représente un groupe NR10R11 avec R10 et R11, identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou b) un groupe (Cl- 25 C6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi i) hydroxy, ii) carboxy, iii) carboxylate, iv) sulfonique, et v) sulfonate, plus particulièrement choisi parmi identiques ou différents, représentant a) un atome d'hydrogène, ou 3060994 97 b) un groupe (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupes choisi parmi i) hydroxy, ii) carboxy, et iii) carboxylate ; - m représente un entier compris inclusivement entre 1 et 18 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; 5 préférentiellement un entier compris entre 1 et 4 ; plus préférentiellement un entier compris entre 1 et 2 ; et - M' représente un contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité du colorant ; 10 étant entendu que lorsque le colorant comprend un groupe alcoolate ou alors M' et Q+ peuvent être absents pour assurer l'électroneutralité dudit colorant. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le 15 ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi : - les colorants fluorescents formule (X) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 HHHH H H H H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 5 HHHH H H NH2 H H 1 HHHH H H NH2 H OCH3 1 HHHH H H OH Br H 5 HHHH H OCH3 OH OCH3 H 5 HHHH Cl H OH H Cl 5 HHHH H H OH H H 10 HHHH H OCH3 OH OCH3 H 10 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 HHHH H t-Bu OH t-Bu H 10 HHHH H H N(CH2CH3)CH2CH2OH H H 1 HHHH H H N(CH2CH3)2 H H 1 3060994 98 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H N(CH2CH3)2 H H 1 H H H H H H n-C61-113 H H 1 H H H H H H N(CH2CH2OH)2 H H 2 H H H H H H N(n-Bu)2 H H 2 H H H H H OCH3 OH H H 10 H H H H H H 0C2H5OH H H 1 H H H H H H OH H H 1 H H benzo H H H H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 H H benzo H H N(CH2CH2OH)2 H H 1 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formule (XI) avec : R' R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3 H H H H H H H OCH3 2 CH3 H H H F H H H H 2 CH3 H H H H H H OPh H 2 CH3 H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H H H CH3 H 2 CH3 H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3 H H H H H H OCH3 OH 2 CH3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 3060994 99 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3H H H H H H H H 2 CH3H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H HHH OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formules (X') et (XI'): 3060994 100 N(CH2)r01-1 M' (X' ) (XI') avec M' tel que défini dans la revendication précédente et : 5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 2 H CH3CH2N(CH2CH2OH) H 4 5 ainsi que leurs isomères géométriques, et sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; - les colorants fluorescents de formule (XII) avec : R' R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 HHHH H H OCH3 OCH3 OCH3 2 HHHH OH OCH3 H H H 2 HHHH H H H H H 2 HHHH H OCH3 OCH3 H H 2 HHHH OH H OH H H 6 3060994 101 HHHHOCH3 H OCH3 OCH3 H 6 HHHH H H OH H H 6 HHHHOCH3 H H H F 2 HHHH H H C(0)-OH H H 2 HHHH H H Isopropyle H H 2 HHHH H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 HHHH OH H OCH3 H H 2 HHHH H H OH H H 2 HHHH H OCH3 OH OH H 2 HHHH H CH3 OCH2Ph CH3 H 2 HHHH H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 HHHH H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 HHHH H H N(CH3)2 H H 6 HHHH H H OCH3 OCH3 OCH3 6 HHHH H H Phényle H H 6 HHHH H OCH3 OCH3 H H 6 HHHH H H C(0)-OH H H 6 HHHH H H N(n-Butyle)2 H H 2 HHHH H H OCH3 OCH3 H 3 HHHH H H OCH3 OCH3 H 2 HHHH H H OCH3 OCH3 H 5 HHHH H H OCH3 H H 3 HHHH H H N(CH3)2 H H 3 HHHH H H H H H 3 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, - les colorants fluorescents de formule (XIII) avec : R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 CH3 H H H OH H OCH3 H H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH2-Ph H 2 CH3 H H H H H H H OCH3 2 CH3 H H H F H H H H 2 CH3 H H H H H H OPh H 2 3060994 102 CH3 H H H H H N(CH2CH20Ac)2 H H 2 CH3 H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H H H CH3 H 2 CH3 H H H H H OH H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 CH3 H H H H OCH3 OH OH H 2 CH3 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 2 CH3 H H H H H H OCH3 OH 2 CH3 H H H H H N(n-buty1)2 H H 2 CH3 H H H H OCH3 OCH3 H H 2 CH3 H H H H H H H H 2 CH3 H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H OH H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 6 H H H H OH H OCH3 H H 2 H H H H OCH3 H H OCH3 OCH3 2 H H H H H H H H Br 2 H H H H H H OH H H 2 H H H H H H N(CH3)2 H H 6 H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H H 6 H H H H OH OCH3 H H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 H H 2 H H H H H H C(0)-OH H H 6 H H H H H H C(0)-OH H H 2 H H H H H H i-propyle H H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2CN H H 2 H H H H H H OCH3 OCH2Ph H 2 H H H H H H H OPh H 2 H H H H H H N(CH2CH2C(0)CH3)2 H H 2 H H H H OH H OCH3 H H 6 H H H H H OCH3 OCH3 OCH3 H 2 H H H H OCH3 H OCH3 OCH3 H 6 H H H H H H H CH3 H 2 H H H H H H N(CH3)CH2CH2OH H H 2 CH3 H H H H H N(CH3)2 H H 2 3060994 103 ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; et - les colorants fluorescents de formules (XII') et (XIII') suivantes : (CH2)NH2 M' 5 (XII') R8 N(CH2),NH2 (XIII') avec : 5 7 8 H N(CH2CH2OH)2 H 2 H N(CH2CH2OH)2 H 3 H N(CH2CH2OH)2 H 4 H N(CH2CH2OH)2 H 5 H N(CH2CH2OH)2 H 6 H N(CH2CH2OH)2 H 8 H N(CH2CH2OH)2 H 10 H N(CH2CH2OH)2 H 12 H N(CH2CH2OH)2 H 14 H N(CH2CH2OH)2 H 16 5 7 8 OCH3 OCH3 OCH3 2 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 3 OCH3 OCH3 OCH3 4 OCH3 OCH3 OCH3 5 OCH3 OCH3 OCH3 8 OCH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 OCH3 12 OCH3 OCH3 OCH3 14 OCH3 OCH3 OCH3 16 et ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les 10 hydrates ; et de préférence, le ou les colorants fluorescents (b) sont choisis parmi les composés suivants : 3060994 104 / N 0 \ I 0 \\ -N+. - / Q, __0_ \ M' \ (d) 0 (d') + * 1 NO- .- H (e) 0 m. leO Il N s, _ (D. 0 Il 0 o (e') OH N' HO-\ ,, OH N-N N / -i^ OH M' (g) / 'I, OH +, -N 0 M' /NH2 / /OH \ OH \ OH \ / Il / \ =' M OH / (z) M' (h) ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, leurs isomères géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; 5 avec M' et Q+ tels que définis dans la revendication précédente. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'application sur lesdites fibres kératiniques d'un ou plusieurs agents réducteurs, et 3060994 105 de préférence choisis parmi i) les agents réducteurs de formule (XVI) suivante, ainsi que leurs sels d'addition et leurs mélanges H(X)q(Rio)t (XVI) 5 formule (XVI), dans laquelle : - X représente P, S ou 802, - q représente un nombre entier égal à 0 ou 1, - t représente un nombre entier égal à 1 ou 2, et - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé 10 en C1 à C20, éventuellement interrompu par un hétéroatome et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, halogéné, amine, carboxy, ((Ci-C30)alcoxy)- carbonyle, amido, ((Ci-C30)alkyl)-amino carbonyle, ((Ci-C30)acyle)- amino, mono ou dialkylamino et mono ou dihydroxylamino ; 15 ii) l'acide thioglycolique, iii) l'acide thiolactique, iv) le monothioglycolate de glycérol, v) la cystéamine, vi) la N-acétylcystéamine, vii) la N-propionyl-cystéamine, viii) la cystéine, ix) la Nacétyl-cystéine, x) l'acide thiomalique, xi) la panthétéine, xii) l'acide 2,3 -dimercaptosuccinique, xiii) les N-(mercaptoalkyl)-co- 20 hydroxyalkylamides, xiv) les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4- butyramides, xv) les amino-mercaptoalkylamides, xvi) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)-succinamiques, xvii) les dérivés des acides N-(mercaptoalkyl)succinimides, xviii) les alkylamino mercaptoalkylamides, ix) le mélange azéotrope de thioglyconate de 2- 25 hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle, x) les mercaptoalkylaminoamides, xi) les N-mercapto- alkylalcanediamides, xii) les dérivés d'acide formamidine sulfinique, leurs sels d'addition et leurs mélanges. 30 18. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il ne met pas en oeuvre d'agent réducteur. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les colorants azinium (a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6, et le ou les 3060994 106 colorants fluorescents (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 7 à 16, sont appliqués conjointement sur les fibres kératiniques ; de préférence le procédé comprend une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition cosmétique 5 qui comprend un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs 10 mélanges et un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 7 à 16. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les deux étapes successives 15 suivantes : - une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 7 à 16, suivie de 20 - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants azinium (a), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, 25 leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les deux étapes successives suivantes : 30 -une première étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels 3060994 107 d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, suivie de - une deuxième étape d'application sur lesdites fibres d'une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs colorants 5 fluorescents (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 7 à 16. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 21, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étapes successives 10 dont le pH de la ou des compositions cosmétiques est compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5. 23. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs 15 colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 6, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, et un ou 20 plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 7 à 16, ladite composition ayant éventuellement un pH compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 à 10, plus préférentiellement entre 7,5 et 9,5, et mieux encore entre 9 et 9,5. 25 24. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant un ou plusieurs colorants azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ainsi que leurs isomères 30 optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, et un deuxième compartiment renfermant un ou plusieurs colorants fluorescents (b), tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1, 7 à 16. 35 3060994 108 25. Utilisation d'un ou plusieurs colorant(s) fluorescent(s) (b), tel(s) que défini(s) selon l'une quelconque des revendications 1, 7 à 16, associé(s) à un ou plusieurs colorant(s) azinium (a) choisis parmi les composés de formule (I), tels que définis selon l'une quelconque 5 des revendications 1 à 6, ainsi que leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, leurs sels d'acides ou de bases, organiques ou minéraux, leurs solvates tels que les hydrates et leurs mélanges, pour la coloration des fibres kératiniques claires, notamment des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, en 10 châtain, châtain foncé, marron, marron à reflet, voire noir, sans utiliser un colorant supplémentaire différent de (a) ou (b).