FR 3062389 A1 20180803 FR 1750822 A 20170201 - 1 - ELEMENT EN SILICONE REVETU D'UN REVETEMENT ANTI-RAYURES ET ANTI-FROTTEMENT ET PROCEDE POUR LE FABRIQUER La présente invention concerne une pièce en silicone portant un revêtement anti-rayures à faible coefficient de frottement, et un procédé pour préparer une telle pièce en silicone. Les silicones solides sont des matériaux qui se distinguent par leur longévité, leur souplesse, leur coût relativement limité, leur grande inertie chimique et leur bonne tenue au feu et aux hautes et basses températures. Leur faible module élastique et leur coefficient de frottement élevés se traduisent malheureusement par une faible résistance aux rayures et à l'abrasion et par un toucher légèrement collant. Une approche pour remédier à ces inconvénients a été de couvrir les surfaces de pièces en silicone par un mince film de parylène. Les films de parylène ont classiquement une épaisseur comprise entre 2 et 20 pm et réduisent de manière spectaculaire le coefficient de frottement des surfaces recouvertes. Ce sont des films relativement durs, peu élastiques, qui résistent à des températures allant jusqu'à 125 °C. Du fait de leur procédé de dépôt en phase vapeur, ils ne sont pas chimiquement liés au substrat en silicone et lorsque ce dernier subit des déformations, les films de parylène se fissurent et se décollent, ce qui est insatisfaisant d'un point de vue esthétique et également en termes d'efficacité. La présente invention a pour but de proposer un traitement de surface de pièces en silicone qui ne souffre pas des inconvénients d'un traitement par dépôt d'un film de parylène (fissuration, décollement du film), tout en fournissant les mêmes avantages (réduction du coefficient de frottement et de la sensibilité aux rayures et à l'abrasion). L'idée à la base de la présente invention est d'incorporer un composant lubrifiant choisi parmi les polyorganosiloxanes de très haut poids moléculaire, en anglais (ultra-high molecular weight silicones) dans 3062389 - 2 - une matrice polymère obtenue par réticulation d'un système réactif bicomposants comprenant un polymère organique filmogène et un agent de réticulation. Le revêtement polymère réticulé ainsi formé a une élasticité proche de celle du substrat en silicone et ne se fissure donc pas en cas de 5 sollicitation mécanique. Par ailleurs, lorsqu'on effectue, avant l'application de la composition de revêtement, une étape d'activation de la surface du substrat en silicone qui rend disponibles les groupes silanol de celle-ci, le revêtement peut être fixé par liaisons covalentes au substrat sous-jacent. Il ne s'enlève alors pas du substrat par pelage et est fermement accroché au lo substrat. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de formation d'un revêtement élastique sur un support en silicone, comprenant les trois étapes successives suivantes : (a) le traitement d'au moins une zone de la surface d'une pièce en 15 silicone de manière à augmenter l'énergie de surface de la zone traitée à une valeur supérieure à 30 mJ/m2, de préférence supérieure à 35 mJ/m2, (b) le dépôt sur au moins une partie de la zone traitée d'une composition de revêtement comprenant : 20 (i) un latex d'un polymère organique filmogène portant des fonctions à hydrogène actif, (ii) une dispersion aqueuse d'un polyorganosiloxane de très haut poids moléculaire, de préférence d'un polydiméthylsiloxane (PDMS) de très haut poids moléculaire, et 25 (iii) un agent de réticulation choisi parmi les polyisocyanates, et (c) le chauffage ou l'irradiation de la couche de composition de revêtement de manière à faire réagir l'agent de réticulation (iii) avec les fonctions à hydrogène actif du polymère organique filmogène (i) et de former ainsi un revêtement élastique, 30 les composants (i), (ii) et (iii) et leur proportions respectives étant choisis de manière à ce que le support muni du revêtement puisse être allongé d'au moins 80 à au moins 400 % sans apparition de fissures dans le revêtement. Pour que le revêtement ne se fissure pas lorsqu'on étire la pièce en silicone, il doit avoir une élasticité suffisante. Les composants (i), (ii) et 3062389 - 3 - (iii) et leur proportions respectives sont donc de préférence choisis de manière à ce que le module d'élasticité, mesuré par nano-indentation à 45 Hz, du revêtement élastique final soit compris entre 1 MPa et 10 GPa préférentiellement entre 50 MPa et 2 GPa. 5 Pour que le revêtement élastique lubrifiant de la présente invention adhère de manière optimale à la pièce en silicone, il est indispensable de préparer la surface de celle-ci par un traitement de surface conduisant à l'augmentation de l'énergie de surface de celle-ci. Le silicone (polyorganosiloxane) présente généralement, avant traitement, une 10 énergie de surface de l'ordre de 20 mJ/m2. Une telle surface n'est toutefois pas mouillée de manière satisfaisante par une composition aqueuse de revêtement et ne comporte pas suffisamment de fonctions réactives. Dans la présente invention on soumet donc la zone de la surface de la pièce en silicone susceptible de venir en contact avec la composition 15 de revêtement à un traitement de surface permettant d'augmenter l'énergie de surface à une valeur au moins égale à 30 mJ/m2. Toutes les valeurs d'énergie de surface dans la présente invention s'entendent comme ayant été déterminée selon la méthode de la goutte sessile en utilisant la théorie d'Owens-Wendt (D. Owens; R. Wendt, Estimation of the Surface Free 20 Energy of Polymers. dans J. Appl. Polym. Sci., 13 (1969), P. 1741-1747). Le traitement de surface est avantageusement un traitement par flamme, par plasma contenant de l'oxygène (02), par torche à plasma, par décharge corona, par irradiation infrarouge, par UV-ozone ou encore un traitement chimique, par exemple avec un acide fort, une base forte ou un 25 oxydant. Il est essentiel de mettre en oeuvre ce traitement hydrophilisant peu de temps avant que la surface traitée ne vienne en contact avec l'adhésif structural non siliconé. Le caractère hydrophile de la zone traitée n'est en effet que transitoire et disparaît assez rapidement. Ce phénomène, 30 connu sous le nom de « récupération hydrophobe », peut se produire en quelques minutes seulement et est généralement attribué à la condensation des groupes silanol, la réorientation de groupes polaires et la 3062389 - 4 - migration de composants de faible poids moléculaire depuis l'intérieur de la pièce vers la surface. Dans le procédé de la présente invention, le traitement de surface de l'étape (a) est avantageusement mise en oeuvre moins de 5 minutes, de 5 préférence moins de 3 minutes, et encore plus préférentiellement moins d'une minute avant la mise en contact de la zone traitée avec la composition de revêtement contenant les ingrédients (i), (ii) et (iii). Il est en outre important de noter que le revêtement élastique lubrifiant est formé directement sur la surface traitée de la pièce en silicone, 10 c'est-à-dire qu'après l'étape (a) la composition de revêtement est appliquée directement sur la surface traitée, sans dépôt préalable d'une couche de primaire. La composition de revêtement utilisée dans la présente invention est une composition aqueuse comprenant trois ingrédients essentiels : 15 - un polymère organique filmogène possédant des fonctions à hydrogène actif, par exemple des fonctions hydroxyle (-OH), carboxyle (-COOH), amine (-NRH, NH2) ou mercapto (-SH) ; - un agent de réticulation capable de réagir à la fois avec les fonctions à hydrogène actif du polymère organique filmogène 20 et avec les fonctions silanol de la surface de la silicone traitée, - un agent lubrifiant siliconé de haut poids moléculaire. Les deux ingrédients polymères, c'est-à-dire le polymère organique filmogène et l'agent lubrifiant siliconé de haut poids moléculaire se présentent chacun sous forme de dispersions aqueuses (latex), ce qui 25 garantit un bon mélange de ces deux composants et une faible viscosité de la composition de revêtement au moment de l'application. Le polymère organique filmogène utilisé dans la présente invention possède des fonctions réactives à hydrogène actif, c'est-à-dire des fonctions -OH, -COOH, NRH, NH2 ou SH. On peut citer à titre 30 d'exemples de tels polymères filmogènes : - les résines époxy portant des fonctions hydroxyles - les polyéthers-uréthanes hydroxylés, 3062389 - 5 - - les polyesters-uréthanes hydroxylés, obtenus par réaction d'un polyester hydroxylé avec un polyisocyanate et un hydroxyacide ; ces polyesters contiennent à la fois des groupes hydroxyle et des groupes acide, de préférence des 5 groupes acide carboxylique, qui rendent ces polymères hydrodispersibles, même en l'absence d'agent tensioactifs. De tels polyesters-uréthannes anioniques sont décrits par exemple dans les EP 0746579, US 3 539 483, US 5 354 807, US 5 569 707, US 5 710 209, US 7,557 156 et US 7 902 302. 10 Le latex de polymère organique filmogène est de préférence un polyester-uréthanne anionique, de préférence carboxylé. Les latex de polymères organique filmogènes à fonctions à hydrogène actif sont commercialisés par exemple par la société Covestro sous les dénominations BayHydrol®, par la société Dow Chemicals sous le 15 nom Syntegra® par la société Lubrizol sous le nom SanCure®, par la société Ashland sous le nom Derakane®. Le deuxième ingrédient essentiel de la composition de revêtement de la présente invention est un polyorganosiloxane de très haut poids 20 moléculaire (en anglais ultra-high molecular weight silicone ou UHMW silicone), de préférence un polydiméthylsiloxane de très haut poids moléculaire (UHMW PDMS). On entend par « polyorganosiloxane de très haut poids moléculaire » dans la présente invention un polyorganosiloxane de poids 25 moléculaire moyen en poids supérieur à 200.000 (détermination par chromatographie d'exclusion stérique dans le THF (tétrahydrofuranne)). Le polyorganosiloxane de très haut poids moléculaire utilisé en tant qu'additif lubrifiant dans la présente invention comporte des fonctions hydroxyle qui permettent d'ancrer cet ingrédient dans le réseau 30 tridimensionnel du revêtement et de prévenir sa démixtion. Le polyisocyanate (agent de réticulation) réagira en effet avec les fonctions silanol du polyorganosiloxane de très haut poids moléculaire, avec les fonctions silanol de la surface traitée de la pièce en silicone et avec les 3062389 - 6 - groupes à hydrogène actif du polymère organique filmogène de manière à lier ces composants les uns aux autres par des liaisons covalentes. On peut citer à titre d'exemple de polydiméthylsiloxane de très haut poids moléculaire le Dow Corning® 52 Additive, commercialisé par la 5 société Dow Corning. Le troisième ingrédient essentiel de la présente invention peut être choisi parmi un très grand nombre de polyisocyanates connus et disponibles sur le marché. Les polyisocyanates utilisés dans la présente invention sont de lo préférence des diisocyanates tels que le méthylène-diphényl-diisocyanate (MDI), l'isophorone-diisocyanate (IPDI) et l'hexaméthylène-diisocyanate. La composition de revêtement comprend de préférence de 50 à 90 % en poids de latex de polymère organique filmogène à fonctions à hydrogène actif (composant (i)), de 0,5 à 5 % en poids de 15 polyorganosiloxane de haut poids moléculaire (composant (ii)) et de 10 à 40 % en poids de polyisocyanate (composant (iii)), ces pourcentages étant exprimés en matières sèches par rapport à la somme des trois composants (i), (ii) et (iii). Sa teneur en matières sèches est de préférence comprise entre 20 3 5 e t 5 5 c)/0 La composition de revêtement utilisées dans la présente invention peut contenir en outre de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,2 à 5 % en poids et en particulier de 0,3 à 3 % en poids, rapporté à la somme des composants (i), (ii) et (iii), d'une charge, de préférence d'une charge 25 minérale. La composition de revêtement est déposée sur la surface traitée de la pièce en silicone par des techniques connues telles que le traitement par flamme, par plasma contenant de l'oxygène (02) ou de l'azote (N2), par torche à plasma, par décharge corona, par irradiation infrarouge, par UV- 30 ozone ou encore un traitement chimique, par exemple avec un acide fort, une base forte ou un oxydant. La réticulation du revêtement déposé se fait par chauffage du revêtement. Le revêtement est de préférence chauffé à une température 3062389 - 7 - comprise entre 20 et 120 °C pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Son épaisseur après réticulation est de préférence comprise entre 5 um et 1000 um préférentiellement entre 10 um et 100 um. 5 La présente invention a également pour objet une pièce formée d'un support en silicone et d'un revêtement élastique, obtenue par un procédé tel que décrit ci-dessus. 10 Le coefficient de frottement du revêtement élastique, déterminé est de préférence compris entre 0.1 et 1.5. Le module d'indentation du film polymère a été mesuré par nanoindentation. La raideur de contact a été mesurée tout au long de l'expérience d'indentation en utilisant le module « continous stiffness 15 measurement » à une fréquence de 45 Hz et une amplitude de 2 nm. La raideur de contact a été traduite en module utilisant le modèle d'Oliver-Pharr et tenant compte de l'effet du substrat (Hay, J., & Crawford, B. (2011). Measuring substrate-independent modulus of thin films. Journal of Materials Research, 26(06), 727-738.). 20 L'expérience de traction pour l'apparition des fissures a été réalisée sur une machine de traction avec une éprouvette de type 2 selon la norme ISO 37 à 10 mm/min avec une distance initiale entre les mors égale à 45 mm. 25 Exemple 1 (selon l'invention) : Une pièce silicone est produite par moulage, réticulation puis recuisson d'une formulation silicone. La surface devant recevoir le revêtement est traitée par une décharge corona (50 kHz, 21 kV, 30 15 secondes). Une composition de revêtement composée de 3,7 g de Bayhydrol UH 340/1 (dispersion de polyuréthane aliphatique anionique), 3,17 g de Bayhydrol U XP 2698 (dispersion de polyester-polyuréthane à fonctions hydroxyle), 1,4 g de Bayhydur XP 2547 (polyisocyanate), 1,68 g d'eau et 150 mg de Dow Corning Additive 52 (PDMS de haut poids moléculaire) est ensuite appliquée sur la surface traitée de façon à obtenir 3062389 - 8 - un film d'épaisseur de 20 ilm. Après 2 h de séchage à 60°C puis un repos d'au moins 2 h à température ambiante, la pièce silicone ainsi revêtue présente un coefficient de friction inférieur à 1,5, une résistance à la rayure selon la norme ISO 1518 supérieure à 15 N et un allongement sans 5 fissuration d'au moins 150 %. Exemple 2 (comparatif) : Une pièce silicone est produite par moulage, réticulation puis recuisson d'une formulation silicone. La surface devant recevoir le 10 revêtement est traitée par une décharge corona (50 kHz, 21 kV, 15 secondes). Une composition de revêtement composée de 3,7 g de Bayhydrol UH 340/1 (dispersion de polyuréthane aliphatique anionique), 3,17 g de Bayhydrol U XP 2698 (dispersion de polyester-polyuréthane à fonctions hydroxyle), 1,4 g de Bayhydur XP 2547 (polyisocyanate), 1,68 g 15 d'eau est ensuite appliquée sur la surface traitée. Après 2 h de séchage à 60°C puis un repos d'au moins 2 h à température ambiante, la pièce silicone ainsi revêtue présente un coefficient de friction inférieur à 1,5, une résistance à la rayure selon la norme ISO 1518 inférieure à 10 N et un allongement sans fissuration d'au moins 150 %. 20 Exemple 3 (comparatif) : Une pièce silicone est produite par moulage, réticulation puis recuisson d'une formulation silicone. Une composition de revêtement composée de 3,7 g de Bayhydrol UH 340/1 (dispersion de polyuréthane 25 aliphatique anionique), 3,17 g de Bayhydrol U XP 2698 (dispersion de polyester-polyuréthane à fonctions hydroxyle), 1,4 g de Bayhydur XP 2547 (polyisocyanate), 1,68 g d'eau et 150 mg de Dow Corning Additive 52 (PDMS de haut poids moléculaire) est ensuite appliquée sur la surface. Aucun film homogène n'est obtenu sur le support en silicone. 30 Exemple 4 (comparatif) : Une pièce silicone est produite par moulage, réticulation puis recuisson d'une formulation silicone. La surface devant recevoir le revêtement est traitée par une décharge corona (50 kHz, 21 kV, 35 15 secondes). Un revêtement de type polyuréthane monocomposant (résine 3062389 - 9 - polyuréthane comportant des groupes hydroxyle et isocyanate greffées sur la chaîne polymère) est déposé sur la face traitée. Après 24 h de séchage le film obtenu ne présente aucune adhésion sur le support. 5 Exemple 5 (comparatif) : Une pièce silicone est produite par moulage, réticulation puis recuisson d'une formulation silicone. La surface devant recevoir le revêtement est traitée par une décharge corona (50 kHz, 21 kV, 15 secondes). Une composition de revêtement composée de 2,25 g de 10 Bayhydrol A2546 (dispersion de polyacrylate anionique), 2,25 g de Bayhydrol A2542 (dispersion de polyacrylique à fonction hydroxyle), 2,1 g de Bayhydrol UH 340/1 (dispersion de polyuréthane aliphatique anionique) 1,66g de Bayhydur XP 2547 (polyisocyanate) et 1,66 g d'eau est ensuite appliquée sur la surface traitée. Après 24 h de séchage, la pièce silicone obtenue 15 présente un coefficient de friction inférieur à 1,5 et une résistance à la rayure selon la norme ISO 1518 inférieure à 5 N. L'allongement sans apparition sans fissure est inférieur à 80 %. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'un revêtement élastique sur un support en silicone, comprenant (a) le traitement d'au moins une zone de la surface d'une pièce en silicone de manière à augmenter l'énergie de surface de la zone traitée à une valeur supérieure à 30 mJ/m2, de préférence supérieure à 35 mJ/m2, (b) le dépôt sur au moins une partie de la zone traitée d'une composition de revêtement comprenant : (i) un latex d'un polymère organique filmogène portant des fonctions à hydrogène actif, (ii) une dispersion aqueuse d'un polyorganosiloxane de très haut poids moléculaire, et (iii) un agent de réticulation choisi parmi les polyisocyanates, (c) le chauffage ou l'irradiation de la couche de composition de revêtement de manière à faire réagir l'agent de réticulation (iii) avec les fonctions à hydrogène actif du polymère organique filmogène (i) et de former ainsi un revêtement élastique, les composants (i), (ii) et (iii) et leur proportions respectives étant choisis de manière à ce que le support muni du revêtement puisse être allongé d'au moins 80 à au moins 400 % sans apparition de fissures dans le revêtement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement de surface de la pièce en silicone est un traitement par flamme, par plasma contenant de l'oxygène (02) ou de l'azote (N2), par torche à plasma, par décharge corona, par irradiation infrarouge, par UV-ozone ou encore un traitement chimique, par exemple avec un acide fort, une base forte ou un oxydant. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition de revêtement est appliquée directement sur la surface traitée, sans dépôt préalable d'une couche de primaire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le latex de polymère organique 3062389 filmogène à fonctions à hydrogène actif est choisi parmi les polyester-uréthane à fonctions hydroxyle, les polyéther-uréthanne à fonctions hydroxyle, et les résines époxyde à fonctions hydroxyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le 5 latex de polymère organique à fonctions à hydrogène actif est un polyester-uréthanne anionique, de préférence carboxylé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait la composition de revêtement comprend de 50 à 90 % en poids de latex de polymère organique filmogène à fonctions io à hydrogène actif (composant (i)), de 0,5 à 5 % en poids de polyorganosiloxane de haut poids moléculaire (composant (ii)) et de 10 à 40 % en poids de polyisocyanate (composant (iii)), ces pourcentages étant exprimés en matières sèches par rapport à la somme des trois composants (i), (ii) et (iii). 15 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyorganosiloxane de haut poids moléculaire porte des fonctions à hydrogène actif, de préférence des fonctions silanol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, caractérisé par le fait que la composition de revêtement contient en outre de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,2 à 5 % en poids et en particulier de 0,3 à 3 % en poids, rapporté à la somme des composants (i), (ii) et (iii), d'une charge, de préférence d'une charge minérale. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'épaisseur du revêtement élastique obtenu à la fin de l'étape (c) est comprise entre 5 et 1000 pm, de préférence entre 10 et 100 pm. 10. Pièce formée d'un support en silicone et d'un revêtement 30 élastique, obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.