FR 3057580 A1 20180420 FR 1660103 A 20161018 1 PROCEDE DE REVETEMENT D'UNE SURFACE D'UN SUBSTRAT SOLIDE PAR UNE COUCHE COMPRENANT UN COMPOSE CERAMIQUE, ET SUBSTRAT REVETU AINSI OBTENU. DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat solide par au moins une couche comprenant au moins un composé céramique. Cette couche est notamment une couche apte à résister aux infiltrations et aux dégradations à haute température dues à des contaminants, en particulier des contaminants se présentant sous la forme de particules solides comme des poussières, des sables, ou des cendres. Ces contaminants peuvent être en particulier constitués par un mélange d'oxydes comprenant généralement de la chaux (CaO), de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'alumine (A1203) et de l'oxyde de silicium (Si02). Ces contaminants sont généralement appelés CMAS. L'invention a trait, en outre, au substrat solide revêtu d'une couche susceptible d'être obtenue par le procédé de revêtement selon l'invention. L'invention concerne aussi une pièce comprenant ledit substrat solide. Plus particulièrement, la couche préparée par le procédé selon l'invention est destinée à être intégrée au sein des revêtements multicouches protégeant un substrat solide en alliage métallique ou en superalliage métallique ou en composite à matrice céramique (CMC), éventuellement revêtu d'une couche de liaison, elle-même également éventuellement revêtue d'une couche céramique isolante thermiquement, et/ou d'une couche anti-oxydation, et/ou d'une couche anti-corrosion. Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui des revêtements anti-CMAS. L'invention trouve en particulier son application dans les turbines à gaz ou les systèmes de propulsion utilisés notamment dans les industries aéronautiques, 3057580 2 spatiales, navales et terrestres, pour la protection des pièces exposées à de hautes températures telles que, par exemple, des pièces de la turbine comme les aubes fixes et mobiles, les distributeurs, les anneaux de turbine, des pièces de la chambre de combustion ou de la tuyère. 5 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour augmenter l'efficacité des turbines à gaz, leur température de fonctionnement doit être de plus en plus élevée. Les pièces qui les constituent sont alors soumises à des environnements de plus en plus sévères en termes de température de peau, 10 de sollicitations thermomécaniques, ou d'agressions chimiques. Ainsi, au fil des années, l'augmentation des températures de fonctionnement des turbines à gaz a nécessité d'avoir recours à des systèmes de barrières thermiques comprenant une couche isolante thermiquement en oxyde céramique, le plus souvent constituée de YSZ (« Yttria-Stabilized Zirconia » en anglais) c'est-à-dire de zircone 15 stabilisée par de l'yttrine (Oxyde d'yttrium Y203), contenant de façon classique de 7 à 8 % en masse d'oxyde d'yttrium Y203. Un système barrière thermique est un système multicouche composé au moins d'une couche isolante thermiquement permettant de diminuer la température de surface du matériau structurant, à savoir la température de surface du matériau 20 constituant la pièce telle qu'une pièce de turbine à gaz que l'on souhaite protéger thermiquement. Dans l'industrie, deux technologies sont actuellement utilisées pour préparer la couche de céramique isolante en YSZ. Ces technologies sont la projection plasma par voie sèche réalisée sous air à la pression atmosphérique (« APS » pour « Atmospheric Plasma Spraying » en anglais), et le procédé de dépôt physique en phase vapeur assisté par un faisceau d'électrons (« EB-PVD » pour « Electron Beam - Physical Vapour Deposition » en anglais). La projection plasma conduit à des microstructures lamellaires à faible conductivité thermique mais à durée de vie limitée lors des cyclages thermiques [1]. 3057580 3 Pour les pièces fortement sollicitées thermo-mécaniquement, le procédé EB-PVD est privilégié, du fait des microstructures colonnaires résultantes qui, en dépit de conductivités thermiques moins avantageuses, assurent l'accommodation des contraintes thermomécaniques, et assurent des durées de vie élevées. Le procédé EB-PVD est 5 également préféré au procédé APS pour sa capacité à conserver les évents d'aération permettant une augmentation des températures de fonctionnement [1]. Des revêtements céramiques présentant des propriétés d'isolation thermique améliorées ont récemment été obtenus en utilisant des matériaux ou des procédés spécifiques. 10 On notera en particulier la réalisation de dépôts de YSZ par les procédés de projection plasma de solutions (« SPPS », «Solution Precursor Plasma Spraying en anglais ») ou de suspensions (« SPS », «Suspension Plasma Spraying » en anglais). Les dépôts obtenus par ces procédés présentent des microstructures variées qui permettent d'accroître l'isolation thermique du revêtement tout en assurant une résistance au cyclage 15 thermique importante. Les microstructures peuvent être homogènes (c'est-à-dire que les pores ou particules qui composent la couche n'ont pas d'orientation caractéristique à l'échelle micrométrique), poreuses, fissurées verticalement, ou colonnaires (c'est-à-dire que la couche présente une structure ayant, à l'échelle micrométrique, une orientation privilégiée dans le sens de l'épaisseur de la couche, avec une organisation sous forme de 20 domaines colonnaires et, entre les domaines colonnaires, des espaces vides ou espaces inter-colonnaires qui traduisent la compacité de l'empilement colonnaire et dont l'amplitude est modulable), avec ou non des inter-passes (résultant de la présence de particules infondues (non fondues) ou partiellement fondues au sein du dépôt. Les microstructures peuvent aussi présenter des combinaisons des diverses morphologies 25 décrites ci-dessus. Des exemples de ces microstructures sont présentés dans les documents [2] et [3]. Le document [4] montre que le procédé de SPS permet de préparer avec succès des revêtements barrières thermiques sur des pièces aéronautiques de type aubes de turbine tout en permettant la conservation des trous d'évents. 3057580 4 Cependant, d'autres problèmes sont apparus, nécessitant l'apport de nouvelles fonctionnalités aux systèmes barrières thermiques. Ainsi, l'augmentation des températures de fonctionnement des turbines à gaz induit des dommages importants dans les parties chaudes des turbines dus aux contaminants, généralement sous la forme de 5 poussières, présentes dans l'environnement des pièces de ces turbines. Ces contaminants peuvent, par exemple, dans le cas d'un turboréacteur, être des oxydes, sous la forme de particules, provenant, soit de l'extérieur, soit d'éléments ablatés sur les pièces situées dans les zones plus froides. Ces contaminants sont usuellement nommés CMAS et sont le plus souvent composés d'un mélange d'oxydes comportant généralement de la chaux (CaO), de 10 l'oxyde de magnésium (MgO), de l'alumine (A1203) et de l'oxyde de silicium (Si02). A partir de températures de l'ordre de 1150 °C, les CMAS fondus s'infiltrent au sein du système barrière thermique et peuvent conduire, lors des cyclages thermiques, à la rigidification, à la fissuration et, in fine, à la délamination du système de barrière thermique. Par ailleurs, une interaction chimique est constatée entre les CMAS et les couches du système, 15 conduisant à la dissolution de la zircone yttriée et à la précipitation de nouvelles phases moins stables. Ces deux phénomènes peuvent entraîner une perte d'intégrité des barrières thermiques et constituent un frein à l'augmentation de la température de fonctionnement des turboréacteurs. Outre les systèmes barrière thermique, les systèmes barrière 20 environnementale peuvent également subir ce type de dégradation par des particules de CMAS. Un système barrière environnementale est un système multicouche, typiquement appliqué sur des surfaces métalliques ou des composites à matrice céramique. Ce système barrière environnementale est composé au moins d'une couche 25 résistant à des environnements corrosifs. Différentes voies ont été explorées afin de proposer des matériaux dits « anti-CMAS » qui réagissent avec les contaminants CMAS, pour former à haute température des phases stables qui stopperont et/ou limiteront l'infiltration au coeur du revêtement. 3057580 5 En particulier, la formation de phases apatite et/ou anorthite apparaît comme capable de stopper les infiltrations de CMAS. Différents matériaux ont été identifiés pour leur capacité à former ces phases. Les documents [5] et [6] présentent notamment des matériaux permettant de limiter et/ou stopper l'infiltration de CMAS. On citera par 5 exemple les zirconates de terre rare de formule RE2Zr202 (où RE= Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, Lu), les matériaux composites composés de Y203 et de Zr02 et/ou A1203 et/ou Ti02, les hexa-aluminates, et les mono- et di-silicates de terre rare (la terre rare étant Y ou Yb), et les mélanges de ces matériaux. L'incompatibilité chimique avec d'autres éléments du système barrière 10 thermique et/ou les faibles propriétés mécaniques des compositions anti-CMAS ont mené au développement de systèmes, architectures, comportant une première couche d'YSZ puis une seconde couche de protection contre les CMAS, faite d'un matériau pouvant avoir un effet anti-CMAS. Les documents [7], [8], [9] et [10] traitent de tels systèmes. Pour la formation de cette couche de protection contre les CMAS, de 15 nombreux procédés de dépôt peuvent être utilisés, comme les procédés APS, SPS, SPPS, EB-PVD, déjà mentionnés plus haut, le procédé de dépôt physique en phase vapeur (« PVD », « Physical Vapour Deposition »), le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (« CVD », « Chemical Vapour Deposition »), le procédé sol-gel, etc. La réalisation d'architectures bicouches par le procédé EB-PVD, 20 comprenant une couche isolante thermique à microstructure colonnaire protégée par une couche anti-CMAS induit la présence d'espaces inter colonnaires favorisant, après infiltration du CMAS et refroidissement, une rigidification du système qui peut alors se délaminer. Les revêtements anti-CMAS réalisés par APS conduisent quant à eux à des 25 microstructures lamellaires non colonnaires, avec des lamelles présentant de larges surfaces aptes à réagir avec les CMAS pour former des phases plus stables. Il est cependant compliqué d'appliquer ces couches sur des pièces de turbine haute pression sous peine d'obstruer les trous d'évent. 3057580 6 Les procédés SPS et SPPS, qui donnent des couches nanostructurées ou des couches finement structurées, peuvent être des solutions pour former des couches anti-CMAS possédant des microstructures homogènes sans obstruer les trous d'évent. Les couches anti-CMAS obtenues par SPS sont actuellement réalisées 5 avec des suspensions contenant des particules présentant des tailles inférieures à 1 um (documents [9] et [10]). Cependant, il s'est avéré que dans les couches anti-CMAS obtenues par SPS apparaissent des points d'infiltration des contaminants CMAS au-travers de la couche, ce qui rend ainsi l'infiltration des contaminants CMAS très importante au coeur du 10 revêtement, sous la couche anti-CMAS, contrairement, par exemple, à un dépôt réalisé par la technique de APS. Il existe donc au regard de ce qui précède un besoin pour un procédé, en particulier pour un procédé de SPS, qui permette de préparer sur un substrat solide, une couche de céramique, plus précisément une couche anti-CMAS, présentant notamment 15 une résistance accrue à l'infiltration par les contaminants CMAS et ne provoquant pas l'obstruction des trous d'évent. Le substrat solide peut être constitué simplement par un simple support qui se présente sous la forme d'un support massif ou sous la forme d'une couche, ou le substrat solide peut être constitué par un support sur lequel se trouve une couche ou un 20 revêtement multicouche par exemple un revêtement multicouche de protection thermique à savoir un système barrière thermique ou un revêtement multicouche de protection contre les environnements corrosifs, à savoir un système barrière environnementale. Ce procédé doit permettre la préparation de cette couche sur tous types 25 de substrats, quelle que soit la géométrie de ce substrat, quel que soit le matériau constituant ce substrat (c'est-à-dire plus exactement le matériau constituant le support ou la couche sur laquelle est déposée la couche préparée par le procédé), quelle que soit la structure notamment la microstructure du substrat (support ou couche), et quel que soit le procédé par lequel a été préparé ce substrat (support ou couche). 3057580 7 En particulier, le procédé selon l'invention doit permettre la préparation d'une couche de céramique, plus précisément d'une couche anti-CMAS, efficace, sur un substrat (support ou couche) préparé par une technique choisie parmi les techniques de EB-PVD, APS, SPS, SPPS, PVD, CVD, sol gel, et toutes les combinaisons de ces techniques. 5 En particulier, le procédé selon l'invention doit permettre la préparation d'une couche de céramique, plus précisément d'une couche anti-CMAS, efficace, sur un substrat (support ou couche) présentant une microstructure choisie parmi une structure colonnaire, une structure colonnaire et poreuse, une structure colonnaire compacte et poreuse, une structure homogène, une structure homogène et poreuse, une structure 10 dense, une structure dense et fissurée verticalement, une structure poreuse et fissurée verticalement, et toutes les combinaisons de ces techniques. Il existe notamment un besoin pour un tel procédé qui assure un fonctionnement des turboréacteurs à de plus hautes températures, sans dégradation du système par les CMAS. 15 Le but de l'invention est, entre autres, de fournir un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat solide par au moins une couche comprenant au moins un composé céramique, qui réponde entre autres à ces besoins et qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, notamment des procédés de SPS de l'art antérieur, et qui résolve les 20 problèmes des procédés de l'art antérieur. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat solide par au moins une 25 couche comprenant au moins un composé céramique, dans lequel on injecte au moins une suspension de particules solides d'au moins un composé céramique dans un jet de plasma puis on projette le jet thermique qui contient la suspension de particules solides sur la surface du substrat, moyennant quoi on forme la couche comprenant au moins un composé céramique sur la surface du substrat ; procédé caractérisé en ce que dans la 3057580 8 suspension, au moins 90% en volume des particules solides présentent une plus grande dimension (appelée d90), telle qu'un diamètre, inférieure à 15 um, de préférence inférieure à 10 um, et au moins 50% en volume des particules solides présentent une plus grande dimension (appelée d50), telle qu'un diamètre, supérieure ou égale à 1 um. 5 L'analyse de la taille des particules de la suspension est réalisée par granulométrie à diffraction laser selon la norme ISO 24235. Le d90 et le dso peuvent être déterminés à partir de la norme ISO 9276. Dans la suite, le terme « lamellaire », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une structure ayant, à l'échelle micrométrique, des briques 10 élémentaires ayant une orientation privilégiée dans le sens perpendiculaire à l'épaisseur de la couche. Le terme « colonnaire », appliqué à une couche, signifie que la couche présente une structure ayant, à l'échelle micrométrique, une orientation privilégiée de briques élémentaires dans le sens de l'épaisseur de la couche, ces briques étant organisées 15 sous la forme de colonnes. Le terme « homogène », appliqué à une couche, signifie que la couche a une structure formée de briques élémentaires qui n'ont pas d'orientation caractéristique à l'échelle micrométrique. De même, la porosité de la couche n'a pas d'orientation caractéristique à l'échelle micrométrique. 20 Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur en ce qu'il met en oeuvre une technique de dépôt spécifique, à savoir une technique de projection plasma d'une suspension (SPS) et en ce que la suspension contient des particules qui possèdent une granulométrie très spécifique, à savoir une granulométrie définie par le fait qu'au moins 90% en volume des particules 25 solides présentent une plus grande dimension (appelée d90), telle qu'un diamètre, inférieure à 15 um, de préférence inférieure à 10 um, et au moins 50% en volume des particules solides présentent une plus grande dimension telle qu'un diamètre (appelée d50) supérieure ou égale à 1 um. Une telle granulométrie des particules de la suspension n'est ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur, où les procédés de SPS utilisés pour préparer par exemple 3057580 9 des couches anti-CMAS mettent en oeuvre des suspensions contenant des particules « petites » présentant des tailles inférieures à 1 iim, c'est-à-dire avec un dso inférieur à 1 iim, notamment un dso et/ou un d90 nanométrique, c'est-à-dire supérieur ou égal à 1 nanomètre et inférieur ou égal à 100 nanomètres, ou un dso et/ou un d90 5 submicrométrique, c'est-à-dire supérieur à 100 nanomètres et inférieur à 1000 nanomètres. Dans l'art antérieur, l'utilisation de particules de petite taille favorise l'apparition de points d'infiltration des contaminants, par exemple du CMAS au-travers de la couche et rend ainsi l'infiltration des contaminants, par exemple des CMAS, plus 10 importante au coeur du revêtement. Ce comportement des couches anti-CMAS obtenues par SPS dans l'art antérieur peut être attribué à la faible tortuosité du réseau poreux des couches obtenues à partir de particules fines. Au contraire, la couche obtenue par le procédé selon l'invention présente une tortuosité bien plus importante, du fait de l'utilisation de particules beaucoup plus 15 grosses. Cette tortuosité importante permet de ralentir l'infiltration, par exemple du CMAS liquide dans l'épaisseur de la couche. A la différence de la technique d'APS où l'injection des particules se fait à l'aide d'un gaz porteur, l'injection des particules dans la technique SPS mise en oeuvre selon l'invention est réalisée à partir d'une suspension de particules véhiculées dans un liquide 20 vecteur sous pression. Cela permet de faire pénétrer les particules présentant un d90 inférieur à 15 iim, de préférence inférieur à 10 iim, par effet d'inertie au coeur du jet de plasma sans perturbation excessive de ce dernier et d'optimiser ainsi leur transport et leur chauffage par le jet de plasma. Le procédé selon l'invention ne présente pas les inconvénients des 25 procédés de l'art antérieur et apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur. Avantageusement, la couche obtenue par le procédé selon l'invention possède une microstructure lamellaire et un réseau poreux tortueux. Avantageusement, la couche obtenue par le procédé selon l'invention 30 comprend à la fois : 3057580 10 des lamelles issues de la fusion des particules solides de la suspension, des particules solides issues de la fusion partielle des particules solides de la suspension, et 5 des particules solides de la suspension non fondues. La couche obtenue par le procédé selon l'invention peut éventuellement présenter des fissures, mais elle est non colonnaire et non homogène, et ce quelle que soit la microstructure de la surface à revêtir. 10 La couche obtenue par le procédé selon l'invention présente ainsi une microstructure qui est notamment adaptée à sa fonction anti-CMAS. Elle permet la formation à sa surface, avec une infiltration limitée de son réseau poreux, de phases stables, produits de réaction entre le matériau de la couche et les CMAS liquide. Ces phases stables bloquent l'infiltration des CMAS en profondeur dans le revêtement. 15 Du fait de la taille spécifique des particules initiales utilisées dans la suspension, la couche selon l'invention présente un empilement de lamelles fondues (issues de la fusion des particules solides de la suspension), partiellement fondues (particules solides issues de la fusion partielle des particules solides de la suspension) et de particules infondues (particules solides de la suspension non fondues qui ont conservé leur 20 forme initiale, par exemple de sphère). La couche présente donc un réseau poreux tortueux rendant difficile son accès aux contaminants, son infiltration par les contaminants, tels que les CMAS liquides. Contrairement aux couches obtenues par la technique de SPS mettant en oeuvre les suspensions traditionnellement utilisées dans cette technique, dont les 25 particules ont un dso inférieur à 1 um, notamment un dso et/ou un d90 nanométrique, c'est- à-dire supérieur ou égal à 1 nanomètre et inférieur ou égal à 100 nanomètres, ou submicrométrique, c'est-à-dire supérieur à 100 nanomètres et inférieur à 1000 nanomètres, la microstructure de la couche selon l'invention est lamellaire. Elle n'est ni colonnaire, ni homogène. 3057580 11 La microstructure lamellaire de la couche obtenue par le procédé selon l'invention assure une résistance accrue vis-à-vis de l'érosion mécanique particulaire, en particulier la résistance vis-à-vis de l'érosion mécanique particulaire est supérieure à une microstructure homogène ou colonnaire obtenue par une technique de SPS mettant en 5 oeuvre les suspensions traditionnellement utilisées dans cette technique avec de « petites » particules. En outre, de façon avantageuse, la couche selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle n'obstrue pas les trous d'évent. En effet, la répartition granulométrique des particules initiales de la suspension est suffisamment fine pour 10 conduire à des couches plus finement structurées lorsqu'on les compare à des couches préparées par une technique d'APS. Le procédé selon l'invention grâce à l'utilisation de particules en suspension présentant un d90 inférieur ou égal à 10 iim et un dso supérieur ou égal à 1 iim, permet de préparer des couches avec des microstructures qui se rapprochent des 15 microstructures obtenues par la technique APS sans présenter les défauts de ces microstructures, c'est-à-dire en n'obstruant pas les trous d'évent. Finalement, l'utilisation conformément au procédé de l'invention de particules en suspension présentant un d90 inférieur à 15 iim, de préférence inférieur à 10 iim, et un dso supérieur ou égal à 1 iim, permet d'obtenir une couche avec une 20 microstructure lamellaire permettant d'accroître la résistance chimique vis-à-vis des contaminants tels que les CMAS et la résistance mécanique vis-à-vis de l'érosion particulaire, tout en n'obstruant pas les trous d'évents. Avantageusement, le composé céramique est choisi parmi les composés dits composés anti-CMAS, de préférence le composé céramique est choisi parmi les 25 zirconates de terre rare de formule RE2Zr202 , où RE est Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, ou Lu, les composites du Y203 avec Zr02 et/ou A1203 et/ou Ti02, les hexa-aluminates, les silicates d'aluminium, les silicates d'yttrium ou d'autres terres rares, ces silicates pouvant être dopés par un ou plusieurs oxydes de métal alcalino-terreux, et leurs mélanges ; de préférence le composé céramique est le Gd2Zr202. 3057580 12 Avantageusement, la couche a une porosité de 5 à 50% en volume, de préférence de 5 à 20% en volume. Avantageusement, la couche a une épaisseur de 10 um à 1000 um, de préférence de 10 à 300 um. 5 Il n'existe aucune limitation sur le substrat qui peut être revêtu d'une couche par le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention assure la préparation d'une couche présentant les propriétés avantageuses exposées dans la présente sur tous types de substrats, quelle que soit la géométrie de ce substrat, quel que soit le matériau constituant 10 ce substrat (c'est-à-dire plus exactement le matériau constituant le support ou la couche sur lequel est déposée la couche préparée par le procédé), quelle que soit la structure notamment la microstructure du substrat (support ou couche), quelle que soit la morphologie de ce substrat, et quel que soit le procédé par lequel a été préparé ce substrat (support ou couche). 15 En particulier, le procédé selon l'invention permet la préparation d'une couche de céramique, plus précisément d'une couche anti-CMAS, efficace, sur un substrat (support ou couche) préparé par une technique choisie parmi les techniques de EB-PVD, APS, SPS, SPPS, PVD, CVD, sol gel , et toutes les combinaisons de ces techniques. Le substrat solide peut être constitué simplement par un simple support 20 solide, qui se présente par exemple sous la forme d'un support massif ou sous la forme d'une couche, et on dépose, par le procédé selon l'invention, la couche comprenant au moins un composé céramique directement sur au moins une surface dudit support. Ou bien, le substrat solide peut être constitué par un support solide sur lequel se trouve une couche unique (différente de la couche d'au moins un composé 25 céramique préparée par le procédé selon l'invention), ou un empilement de plusieurs couches (différentes de la couche d'au moins un composé céramique préparée par le procédé selon l'invention), et on dépose la couche comprenant au moins un composé céramique sur au moins une surface de ladite couche unique ou sur la couche supérieure dudit empilement de couches. 3057580 13 Ledit support peut être en un matériau choisi parmi les matériaux sensibles à une infiltration et/ou à une attaque par les contaminants tels que les CMAS. Ledit support peut être notamment en un matériau choisi parmi les métaux, les alliages de métaux, tels que les superalliages comme les superalliages AM1, 5 René, et CMSX®-4, les composites à matrice céramique (CMC), tels que les composites à matrice SiC, les composites à matrice mixte C-SiC, et les combinaisons et/ou mélanges des matériaux précités. Les superalliages sont des alliages métalliques caractérisés par une résistance mécanique et une résistance à l'oxydation et à la corrosion à haute température. 10 Dans le cadre de l'invention, Il s'agit de préférence de superalliages monocristallins. Un tel superalliage, couramment utilisé, est par exemple le superalliage dénommé AM1, qui est un superalliage base nickel, ayant une composition en masse de 5 à 8% Co, 6,5 à 10% Cr, 0,5 à 2,5% Mo, 5 à 9% W, 6 à 9 % Ta, 4,5 à 5,8% Al, 1 à 2 % Ti, 0 à 15 1,5% Nb, et C, Zr, B chacun inférieur à 0,01%. Le superalliage AM1 est décrit dans le brevet US-A-4,639,280. La famille de superalliages dénommée René a été développée par General Electric®. Le superalliage CMSX®-4 est une marque de la société Cannon- 20 Muskegon®. La couche de l'invention peut être appliquée sur des pièces constituées par ces superalliages. Avantageusement, la couche unique ou ledit empilement de couches qui se trouve sur le support forme sur le support un revêtement monocouche ou multicouche 25 de protection thermique, à savoir un système barrière thermique, et/ou un revêtement monocouche ou multicouche de protection contre les environnements corrosifs, à savoir un système barrière environnementale. Avantageusement, la couche unique peut être choisie parmi les couches de liaison, et les couches de barrière thermique ou environnementale, telles que les 30 couches, notamment les couches céramiques, isolantes thermiquement, les couches, 3057580 14 notamment les couches céramiques, anti-oxydation, et les couches notamment les couches céramiques anti-corrosion. Avantageusement, l'empilement de plusieurs couches qui se trouve sur le support peut comprendre, depuis le support : 5 une couche de liaison qui revêt le support ; une ou plusieurs couches choisie(s) parmi les couches de barrière thermique et les couches de barrière environnementale, telles que les couches, notamment les couches céramiques, isolantes thermiquement, les couches, notamment les couches céramiques, anti-oxydation, et les couches notamment les couches céramiques 10 anti-corrosion ; ou bien l'empilement de plusieurs couches qui se trouve sur le support comprend : - plusieurs couches choisies parmi les couches de barrière thermique et les couches de barrière environnementale, telles que les couches, notamment les couches céramiques, isolantes thermiquement, les couches, notamment les couches 15 céramiques, anti-oxydation, et les couches, notamment les couches céramiques, anti- corrosion. Avantageusement, les couches de barrière thermique et les couches de barrière environnementale, telles que les couches, notamment les couches céramiques, 20 isolantes thermiquement, les couches, notamment les couches céramiques, anti- oxydation, et les couches, notamment les couches céramiques, anti-corrosion peuvent être des couches préparées par une technique choisie parmi les techniques EB-PVD, APS, SPS, SPPS, sol-gel, PVD, CVD, et les combinaisons de ces techniques. Avantageusement, les couches de barrière thermique sont en un 25 matériau choisi parmi les oxydes de zirconium ou d'hafnium, stabilisés à l'oxyde d'yttrium ou à d'autres oxydes de terres rares, les silicates d'aluminium, les silicates d'yttrium ou d'autres terres rares, ces silicates pouvant être dopés par des oxydes de métaux alcalino-terreux, et les zirconates de terre rare, qui cristallisent selon une structure pyrochlore, et les combinaisons et/ou mélanges des matériaux précités. 3057580 15 De préférence, les couches de barrière thermique sont en zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ). Avantageusement, les couches de barrière environnementale sont en un matériau choisi parmi les silicates d'aluminium, éventuellement dopés par des éléments 5 alcalino-terreux, les silicates de terre rare, et les combinaisons et/ou mélanges des matériaux précités. Avantageusement, la couche de liaison peut être en un matériau choisi parmi les métaux, les alliages métalliques tels que les alliages métalliques 13-NiAI, modifiés ou non par du Pt, Hf, Zr, Y, du Si ou des combinaisons de ces éléments, les alliages 10 métalliques 7-Ni-y-Ni3Almodifiés ou non par du Pt, Cr, Hf, Zr, Y, du Si ou des combinaisons de ces éléments, les alliages MCrAIY où M est Ni, Co, NiCo, le Si, le SiC, le Si02, la mullite, le BSAS, et les combinaisons et/ou mélanges des matériaux précités. Selon une forme de réalisation, le substrat peut être constitué par un support en un alliage métallique tel qu'un superalliage, de préférence monocristallin, ou 15 par un composite à matrice céramique (CMC), revêtu d'une couche de liaison métallique elle-même revêtue d'une couche, telle qu'une couche céramique choisie parmi les couches de barrière thermique et les couches de barrière environnementale. Selon une autre forme de réalisation, le substrat est constitué par un support en un alliage métallique tel qu'un superalliage ou par un composite à matrice 20 céramique (CMC), revêtu d'une couche de liaison métallique elle-même revêtue d'une couche céramique de barrière thermique en zircone (Zr02) stabilisée à l'yttrine (Y203). Selon encore une autre forme de réalisation, le substrat peut être constitué par un support en un alliage métallique tel qu'un superalliage ou par un composite à matrice céramique (CMC), revêtu d'une couche de liaison métallique elle- 25 même revêtue d'une couche céramique de barrière thermique et/ou environnementale réalisée par une technique choisie parmi les techniques de APS, EB-PVD, SPS, SPPS, sol-gel, CVD, et les combinaisons de ces techniques. La technique de projection plasma d'une suspension est mise en oeuvre pour réaliser la couche selon l'invention. Elle consiste à injecter dans un écoulement à 30 haute énergie thermique et cinétique (par exemple un jet de plasma qui peut être produit 3057580 16 par une torche plasma à courant continu), une suspension liquide contenant des particules du matériau de la couche à préparer. Généralement, la suspension contient de 1 à 40% en masse, de préférence de 8 à 15% en masse de particules solides, par exemple 12% en masse de 5 particules solides. Le solvant de la suspension peut être choisi parmi l'eau, les alcools tels que les alcools aliphatiques de 1 à 5C comme l'éthanol et leurs mélanges. La suspension est injectée à l'aide d'un injecteur mécanique, à partir d'un réservoir pressurisé. 10 Dans le procédé selon l'invention, l'injection de la suspension dans le jet de plasma se fait généralement de manière radiale. L'inclinaison de l'injecteur par rapport à l'axe longitudinal du jet de plasma peut varier de 20 à 160°, mais est préférentiellement de 90°. De manière connue de l'homme du métier, l'orientation de l'injecteur permet d'optimiser l'injection de la suspension dans le jet de plasma, et donc de favoriser la 15 formation d'une couche de bonne qualité sur la surface du substrat. L'injecteur peut être déplacé dans le sens longitudinal du jet de plasma. Plus l'injecteur sera près de la surface du substrat à revêtir, plus le temps de séjour des particules dans le jet de plasma sera réduit, permettant ainsi de contrôler le traitement thermocinétique imposé aux particules. 20 Le diamètre de l'injecteur peut varier entre 50 um et 300 um. Le dispositif d'injection peut être doté d'un ou plusieurs injecteurs, par exemple selon la quantité de suspension et/ou le nombre de suspensions différentes à injecter. La suspension ainsi injectée va se fragmenter au contact du jet plasma. Le 25 solvant va ensuite s'évaporer, les particules vont pouvoir être traitées thermiquement et être accélérées vers le substrat, et ainsi former une couche. Le jet plasma peut être généré à partir d'un gaz plasmagène avantageusement choisi parmi l'argon, l'hélium, le dihydrogène, le diazote, les mélanges binaires des quatre gaz cités, les mélanges ternaires des quatre gaz cités. 3057580 17 La technique de génération du jet plasma est choisie parmi un plasma d'arc, soufflé ou non, un plasma inductif ou radiofréquence. Le plasma généré peut fonctionner à la pression atmosphérique ou à plus basse pression. Dans le cas d'un plasma d'arc, ce dernier peut être allongé par l'empilement de neutrodes entre la cathode et 5 l'anode entre lesquelles l'arc est généré. Selon un mode de réalisation préféré du procédé objet de l'invention, l'injection est réalisée au moyen d'un système d'injection ayant un diamètre d'injection compris entre 50 et 300 um, à une pression d'injection du système d'injection comprise entre 1 et 7 bar et à partir d'une suspension comprenant entre 1% et 40% en poids 10 d'éléments particulaires solides. L'invention concerne en outre le substrat revêtu d'au moins une couche susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention, tel que décrit plus haut. L'invention a aussi pour objet une pièce comprenant ledit substrat revêtu. Cette pièce peut être une pièce d'une turbine, telle qu'une aube de 15 turbine, un distributeur, un anneau de turbine, ou une pièce d'une chambre à combustion, ou une pièce d'une tuyère, ou plus généralement toute pièce soumise à des agressions par des contaminants liquides et/ou solides tels que les CMAS. Cette turbine peut être par exemple une turbine aéronautique ou une turbine terrestre. L'invention concerne aussi l'utilisation de la couche susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention, pour protéger un substrat solide contre les 20 dégradations causées par des contaminants tels que les CMAS. L'invention trouve notamment son application dans les turbines à gaz ou les systèmes de propulsion utilisés notamment dans les industries aéronautiques, spatiales, navales et terrestres, pour la protection des pièces exposées à de hautes températures telles que, par exemple, des pièces de la turbine comme les aubes fixes et mobiles, les 25 distributeurs, les anneaux de turbine, des pièces de la chambre de combustion ou de la tuyère. 3057580 18 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La Figure 1 est une vue schématique latérale en coupe qui représente un système multicouche dont la couche supérieure est une couche « anti-CMAS » 1, selon l'invention, obtenue par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre la technique 5 de SPS avec des particules initiales présentant un d90 inférieur à 10 um et un dso supérieur ou égal à 1 um. - La Figure 2 une vue schématique latérale en coupe qui représente de manière simplifiée le système multicouche représenté sur la Figure 1, dont la couche supérieure est une couche « anti-CMAS » 1, selon l'invention, obtenue par le procédé selon 10 l'invention mettant en oeuvre la technique de SPS avec des particules initiales présentant un d90 inférieur à 15 um, de préférence inférieur à 10 um, et un dso supérieur ou égal à 1 um. - La Figure 3 est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de l'échantillon préparé dans l'exemple 1 qui comprend une couche 1 anti-CMAS obtenue par SPS avec des 15 particules initiales présentant un d90 inférieur à 10 um et un dso supérieur ou égal à 1 um réalisée à la surface d'une couche 6 YSZ colonnaire poreuse obtenue par SPS. - La Figure 4 est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de l'échantillon préparé dans l'exemple 2, qui comprend une couche 1 anti-CMAS obtenue par SPS avec des 20 particules initiales présentant un d90 inférieur à 10 um et un dso supérieur ou égal à 1 um, et réalisée à la surface d'une couche 7 YSZ colonnaire compacte poreuse obtenue par SPS. - La Figure 5 est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de l'échantillon préparé dans l'exemple 3, qui comprend une couche 1 anti-CMAS obtenue par SPS avec des 25 particules initiales présentant un d90 inférieur à 10 um et un dso supérieur ou égal à 1µm, et réalisée à la surface d'une couche 8 YSZ colonnaire obtenue par EB-PVD. - La Figure 6 est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de la couche 1 anti-CMAS obtenue par SPS dans l'exemple 3 à la surface d'une couche 8 YSZ colonnaire 30 obtenue par EB-PVD. 3057580 19 L'observation est réalisée après infiltration CMAS. La Figure 7A est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés, et la Figure 7B est une analyse par EDS (« Energy Dispersive Spectroscopy en anglais ») du silicium d'une coupe polie de la 5 couche 1 (analogue à la couche 13 de la Figure 9A) anti-CMAS obtenue par SPS dans l'exemple 4 à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. L'observation est réalisée après infiltration CMAS. La Figure 8A est une autre micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés, et la Figure 8B est une analyse par 10 EDS du silicium d'une coupe polie de la couche 1 (analogue à la couche 13 de la Figure 9A) anti-CMAS selon l'invention, obtenue par SPS dans l'exemple 4 à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. L'observation est réalisée dans une zone présentant une fissure 12 après infiltration CMAS. 15 La Figure 9A est encore une autre micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés et une analyse en EDS du silicium d'une coupe polie d'une couche 13 anti-CMAS de Gd2Zr2O7 obtenue dans l'exemple 4, par SPS, avec des particules initiales présentant un d90 de 7 i..tm et un dso de 3 iim. Cette couche est réalisée à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. 20 L'observation est réalisée dans une zone présentant une fissure après infiltration CMAS. - La Figure 9B est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés (à gauche) et une analyse en EDS du silicium (à droite) d'une coupe polie d'une couche 14 anti-CMAS de Gd2Zr2O7 selon 25 l'invention, obtenue dans l'exemple 5, par SPS, avec des particules initiales présentant un diamètre de 4,95 iim et un dso de 1,01 iim, à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. L'observation est réalisée dans une zone présentant une fissuration après infiltration CMAS. 3057580 20 - La Figure 9C est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés et une analyse en EDS du silicium d'une coupe polie de la couche 15 anti-CMAS de Gd2Zr202 obtenue dans l'exemple 6, non conforme à l'invention par SPS, avec des particules initiales présentant un d90 de 0,89 um et 5 un dso de 0,41 um. Cette couche est réalisée à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. L'observation est réalisée dans une zone présentant une fissure après infiltration CMAS. La Figure 10 est un diffractogramme obtenu en diffraction des rayons X après infiltration CMAS de la couche anti-CMAS 13 obtenue dans l'exemple 4. 10 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur la Figure 1 est représenté un mode de réalisation du procédé selon l'invention, dans lequel la couche selon l'invention, préparée par le procédé selon l'invention, 1, est déposée à la surface d'un système comprenant les couches 2, 3, 4, représentées sur la Figure 1. 15 Les différentes couches de l'empilement 2, 3, 4 peuvent représenter, à titre d'exemple et de façon non exclusive, les couches d'un système de barrière thermique appliqué sur des pièces aéronautiques en superalliage. Avantageusement, la couche 2 peut être en un matériau choisi parmi les matériaux des systèmes de barrières thermiques et/ou des systèmes de barrières 20 environnementales tels que par exemple la zircone (ZrO2) et/ou l'yttrine (Y203) permettant une stabilisation de la phase t', et tous les autres matériaux adaptés, ainsi que les combinaisons et/ou les mélanges de ces matériaux. En outre, de façon avantageuse, la couche 2 peut être réalisée par un procédé, technique de dépôt, choisi parmi les procédés EB-PVD, APS, SPS, SPPS, sol-gel, 25 CVD, et tous les autres procédés aptes à réaliser cette couche, ainsi que les combinaisons de ces procédés. Avantageusement, la couche 2 présente une microstructure caractéristique de la technique de dépôt employée. Cette couche peut, par exemple, de façon non exclusive présenter une microstructructure colonnaire, une microstructructure 3057580 21 colonnaire et poreuse, une microstructructure colonnaire compacte et poreuse, une microstructructure homogène, une microstructructure homogène et poreuse, une microstructructure dense, une microstructructure dense et fissurée verticalement, une microstructructure poreuse et fissurée verticalement. 5 Selon un premier mode de réalisation, la couche 1 selon l'invention peut être appliquée sur une couche 2 présentant une microstructure colonnaire poreuse obtenue par SPS (couche 6 sur la Figure 3). Selon un deuxième mode de réalisation, la couche 1 selon l'invention peut être appliquée sur une couche 2 présentant une microstructure colonnaire compacte 10 poreuse obtenue par SPS (couche 7 sur la Figure 4). Selon un troisième mode de réalisation, la couche 1 selon l'invention peut être appliquée sur une couche 2 présentant une microstructure colonnaire obtenue par EB-PVD (couche 8 en Figure 5). De façon avantageuse, la couche 2 a une fonction de barrière thermique 15 et/ou de barrière environnementale. Elle permet en outre, mais pas exclusivement, d'assurer de bonnes performances en termes de durée de vie et d'isolation thermique ou de protection contre l'oxydation et la corrosion humide. Avantageusement, la couche 3 assure le rôle de couche de liaison. La couche 3 peut être en un matériau choisi parmi les matériaux de 20 P-NiAl (modifiés ou non par du Pt, Hf, Zr, Y, Si ou des combinaisons de ces éléments), aluminures d'alliage 7-Ni-y-Ni3A1 (modifiés ou non par du Pt, Cr, Hf, Zr, Y, Si ou des combinaisons de ces éléments), alliages MCrAIY (où M=Ni,Co,NiCo), Si, SiC, Si02, mullite, BSAS, et tous les autres matériaux adaptés, ainsi que les combinaisons et/ou mélanges de ces matériaux. 25 De façon avantageuse, la couche 3 peut comprendre une couche d'oxyde obtenue par oxydation des éléments de la couche 3, tel que décrit précédemment. Par exemple, mais pas exclusivement, la couche 3 peut être une couche aluminoformeuse, c'est-à-dire que l'oxydation de la couche 3 peut produire avantageusement une couche d'alumine a. 3057580 22 Avantageusement, la couche 4 fait partie d'une pièce ou d'un élément d'une pièce en un matériau choisi parmi les alliages métalliques, tels que les superalliages métalliques, les composites à matrice céramique (CMC), et les combinaisons et/ou mélanges de ces matériaux. Ce matériau de la couche 4 peut être notamment choisi parmi 5 les superalliages AM1, René, et CMSX®-4. Sur la Figure 2, la couche 1, et le système comprenant les couches 2, 3, 4, représenté sur la Figure 1 sont simplifiés à deux éléments, à savoir : une couche 1 anti-CMAS selon l'invention obtenue par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre la technique de SPS avec des particules 10 de la suspension injectée présentant un d90 inférieur à 10 iim et un dso supérieur ou égal à 1 iim ; une couche 5 pouvant décrire exactement le système des couches 2, 3, 4 de la Figure 1, ou une ou plusieurs couches du système des couches 2, 3, 4 de la Figure 1, ou une ou plusieurs combinaisons de couches du système des 15 couches 2, 3, 4 de la Figure 1. Ce système est revêtu par une couche anti-CMAS 1 obtenue par SPS avec des particules injectées présentant un d90 inférieur à 15 iim, de préférence inférieur à 10 iim, et un dso supérieur ou égal à 1 iim. Ainsi, avantageusement, la couche 1 selon l'invention peut être appliquée sur la surface d'une couche 5. Cette couche 5 peut inclure de façon indépendante et/ou 20 combinée les couches 2, 3, 4. De façon avantageuse, les couches 2 et 3 et/ou la couche 5 permettent, mais pas exclusivement, d'assurer une fonction de barrière thermique et/ou environnementale. Elles permettent en outre, mais pas exclusivement, d'assurer de bonnes performances en termes de durée de vie et d'isolation thermique ou de protection 25 contre l'oxydation et la corrosion humide. De façon avantageuse, l'ajout de la couche 1 selon l'invention ne dégrade pas les performances des systèmes, décrits sur les Figures 1 et 2, sur lesquels elle est appliquée. Avantageusement, la microstructure de la couche 1 présente une morphologie homogène et/ou fissurée, mais pas exclusivement, qu'elle soit réalisée sur la 3057580 23 couche 2 ou la couche 5 et ce quelles que soient la microstructure et/ou la composition de la couche 2 ou de la couche 5. Avantageusement, la couche 1 selon l'invention réagit avec les CMAS à haute température, plus précisément à une température supérieure à la température de 5 fusion des CMAS, pour former une zone réactive 9 (Figure 6) au-delà de laquelle la pénétration des CMAS au sein de la couche 1 est stoppée et/ou limitée. Finalement, les CMAS solidifiés 10 sont donc observés à la surface du revêtement (voir exemples, Figure 6). De façon avantageuse, la zone 9 est composée de produits de réaction 10 entre les CMAS et la couche 1 incluant, mais pas exclusivement, des phases apatite et/ou anorthite et/ou zircone et/ou d'autres produits de réaction et ou des combinaisons et/ou des mélanges de ces phases. Par exemple, aucune infiltration des CMAS au sein de la couche 1 déposée sur une couche 11 obtenue par APS n'est observée après un test d'infiltration des CMAS 15 au-delà de la zone de réaction 9 (Figure 7A et 7B). De façon avantageuse, la couche 11 obtenue par APS est comprise dans la description de la couche 2 décrite sur la Figure 1. De la même manière, aucune infiltration du CMAS au sein de la couche 1 déposée sur une couche 11 obtenue par APS n'est observée après un test d'infiltration CMAS au-delà de la zone de réaction 9 (Figures 8A et 8B). La fissure 12 observée au sein de 20 la couche 1 déposée sur une couche 11 obtenue par APS, est rapidement obstruée par des produits de réaction similaires à ceux composant la zone 9 (Figure 8A et 8B). De façon avantageuse, la couche 11 obtenue par APS est comprise dans la description de la couche 2 décrite sur la Figure 1. Il est à noter que, lorsqu'on réalise une couche 1 selon l'invention, par le 25 procédé selon l'invention, on peut préalablement au revêtement du substrat (incluant les couches 2 à 4 de la Figure 1 et/ou la couche 5 de la Figure 2) par la couche 1, préparer et/ou nettoyer la surface à revêtir afin d'éliminer les résidus et/ou contaminants (inorganiques et/ou organiques) qui seraient susceptibles d'empêcher le dépôt et/ou de dégrader l'adhérence et/ou d'affecter la microstructure. La préparation de la surface peut être la 3057580 24 formation d'une rugosité de surface par sablage, l'oxydation du substrat pour générer une fine couche d'oxyde et/ou une combinaison de ces procédés de préparation. L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. 5 Pour préparer les couches anti-CMAS, on prépare tout d'abord des suspensions de particules de céramique dans de l'éthanol en mettant des particules de céramique en suspension dans de l'éthanol afin obtenir des suspensions présentant une concentration en céramique de 12% en masse. Les suspensions ainsi préparées sont ensuite injectées dans un plasma 10 d'arc soufflé en utilisant un montage constitué de : une torche à plasma à courant continu F4-VB de Oerlikon-Metco® et/ou Triplex Pro200 de Oerlikon-Metco®; un dispositif robotique sur lequel est placée la torche et qui permet son déplacement ; 15 un dispositif permettant de fixer la surface à revêtir à une distance définie de la torche. La combinaison du mouvement autorisé par ce dispositif et par celui du dispositif précédent permet de revêtir la surface d'un échantillon ; un dispositif d'injection de suspension. 20 Dans les exemples 1, 2, 3, et 4, la couche est réalisée avec une torche Triplex Pro200 de Oerlikon-Metco®, avec une distance entre la sortie de la torche et le substrat de 70 mm, en utilisant un mélange de gaz plasmagène constitué par 80% en volume d'argon et 20% en volume d'hélium. Dans l'exemple 5, la couche est réalisée avec une torche Triplex Pro200 25 de Oerlikon-Metco®, avec une distance entre la sortie de la torche et le substrat de 60 mm, en utilisant un mélange de gaz plasmagène constitué par 80% en volume d'argon et 20% en volume d'hélium. 3057580 25 Dans l'exemple 6, la couche est réalisée avec une torche de type F4-VB de Oerlikon-Metco®, avec une distance entre la sortie de la torche et le substrat de 50 mm, en utilisant un mélange de gaz plasmagène constitué par 62% en volume d'argon et 38% en volume d'hélium. 5 EXEMPLES Exemple 1. Dans cet exemple, on prépare une couche anti-CMAS selon l'invention, par le procédé selon l'invention (voir Figure 3). 10 La couche 1 anti-CMAS, constituée de Gd2Zr2O7, est préparée à la surface d'une couche 6 de YSZ, colonnaire, poreuse, obtenue par un procédé de SPS. La couche anti-CMAS est préparée par un procédé de SPS en utilisant une suspension contenant des particules initiales présentant un d90 inférieur à 10 iim, à savoir un d90 de 7 iim, et un dso supérieur ou égal à 1 iim, à savoir de 3 iim. 15 L'échantillon ainsi préparé constitué par la couche anti-CMAS sur le substrat rentre dans le cadre du système représenté sur les Figures 1 et 2. La Figure 3 est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de l'échantillon préparé dans cet exemple. 20 Exemple 2. Dans cet exemple, on prépare une couche anti-CMAS selon l'invention, par le procédé selon l'invention. La couche 1 anti-CMAS constituée de Gd2Zr2O7 est préparée à la surface 25 d'une couche 7 de YSZ, colonnaire, compacte, poreuse, obtenue par un procédé de SPS. La couche anti-CMAS est préparée par un procédé de SPS en utilisant une suspension contenant des particules initiales présentant un d90 inférieur à 10 iim, à savoir un d90 de 7 iim, et un dso supérieur ou égal à 1 iim, à savoir de 3 iim. 3057580 26 L'échantillon ainsi préparé constitué par la couche anti-CMAS sur le substrat rentre dans le cadre du système représenté sur les Figures 1 et 2. La Figure 4 est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de l'échantillon préparé dans 5 cet exemple. Exemple 3. Dans cet exemple, on prépare une couche anti-CMAS selon l'invention, par le procédé selon l'invention. 10 La couche 1 anti-CMAS constituée de Gd2Zr2O7 est préparée à la surface d'une couche 8 de YSZ, colonnaire, obtenue par un procédé de EB-PVD. La couche antiCMAS est préparée par un procédé de SPS en utilisant une suspension contenant des particules initiales présentant un d90 inférieur à 10 iim, à savoir un d9ode 7 iim, et un dso supérieur ou égal à 1 iim, à savoir de 3 iim. 15 L'échantillon ainsi préparé constitué par la couche anti-CMAS sur le substrat rentre dans le cadre du système représenté sur les Figures 1 et 2. La Figure 5 est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de l'échantillon préparé dans cet exemple. 20 Exemple 4. Dans cet exemple, on prépare une couche anti-CMAS selon l'invention, par le procédé selon l'invention (voir Figure 9A après infiltration par les CMAS). La couche 13 anti-CMAS constituée de Gd2Zr2O7, est obtenue par SPS en 25 utilisant une suspension contenant des particules de Gd2Zr2O7 présentant un d90 de 7 iim et un dso de 3µm. La couche est réalisée sur un substrat autoporté 11 en zircone yttriée stabilisé dans une phase t' et obtenu par APS. 3057580 27 Exemple 5. Dans cet exemple, on prépare une couche anti-CMAS selon l'invention, par le procédé selon l'invention (voir Figure 9B après infiltration par les CMAS). 5 La couche 14 anti-CMAS constituée de Gd2Zr202, est obtenue par SPS en utilisant une suspension contenant des particules de Gd2Zr202 présentant un d90 de 4,95 iim et un dso de 1,01 iim. La couche est réalisée sur un substrat autoporté 11 en zircone yttriée stabilisé dans une phase t' et obtenu par APS. 10 Exemple 6 (Comparatif). Dans cet exemple, on prépare une couche anti-CMAS non conforme à l'invention, par un procédé non conforme à l'invention (voir Figure 9C après infiltration par les CMAS). La couche 15 anti-CMAS constituée de Gd2Zr202, est obtenue par SPS en 15 utilisant une suspension non conforme à l'invention, contenant des particules de Gd2Zr202 présentant un d90 de 0,89 iim et un dso de 0,41 iim. La couche est réalisée sur un substrat autoporté 11 en zircone yttriée stabilisé dans une phase t' et obtenu par APS. Dans les exemples 7 à 10 qui suivent, on effectue des tests d'infiltration aux CMAS sur les échantillons préparés dans les exemples 3 à 6. 20 Dans chacun des exemples 7 à 10, le CMAS (23,5 % CaO - 15,0 % A1203 - 61,5 % Si02 - 0% MgO (en % massique)) est déposé en surface de chacun des échantillons (30 mg/cm2). L'échantillon est chauffé à 1250 °C pendant 1 h. A la fin des tests, chacune des couches anti-CMAS a réagi et laisse apparaître une goutte de CMAS solidifiée en surface de l'échantillon. 25 A la fin des tests, on réalise une observation au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de chacun des échantillons. On effectue également pour la plupart des échantillons une analyse EDS (« Energy Dispersive Spectroscopy » en anglais) du silicium d'une coupe polie de l'échantillon. 3057580 28 Exemple 7. Dans cet exemple, on effectue un test d'infiltration aux CMAS selon le protocole décrit plus haut, sur l'échantillon préparé dans l'exemple 3, et on observe 5 l'échantillon après infiltration. La Figure 6 est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés d'une coupe polie de la couche 1 anti-CMAS obtenue par SPS dans l'exemple 3 à la surface d'une couche 8 YSZ colonnaire obtenue par EB-PVD. 10 L'observation réalisée après infiltration par les CMAS laisse apparaître en surface le CMAS solidifié 10 et une zone de réaction 9 comprenant les produits de réaction entre les CMAS et la couche 1. Exemple 8. 15 Dans cet exemple, on effectue un test d'infiltration aux CMAS selon le protocole décrit plus haut, sur l'échantillon préparé dans l'exemple 4, et on observe l'échantillon après infiltration de CMAS. La Figure 7A est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés, et la Figure 7B est une analyse EDS (« Energy 20 Dispersive Spectroscopy » en anglais) du silicium d'une coupe polie de la couche 1(13) anti- CMAS obtenue par SPS dans l'exemple 4 à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. L'observation est ici réalisée dans une zone non fissurée, sans fissure, dans laquelle il ne s'est pas produit d'infiltration. L'observation réalisée après infiltration de CMAS laisse apparaître en 25 surface le CMAS solidifié 10 et une zone de réaction 9 comprenant les produits de réaction entre les CMAS et la couche 1. La zone plus claire sur le cliché EDS correspond, soit au CMAS solidifié 10, soit à la zone de réaction 9. La Figure 8A est une autre micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés, et la Figure 8B est une autre 3057580 29 analyse en EDS du silicium d'une coupe polie de la couche 1 anti-CMAS obtenue par SPS dans l'exemple 4 à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. L'observation est ici réalisée dans une zone présentant une fissure 12 après infiltration CMAS et laisse apparaître en surface le CMAS solidifié 10 et une zone de 5 réaction 9 comprenant les produits de réaction entre le CMAS et la couche 1(13). La zone plus claire sur le cliché EDS correspond soit au CMAS solidifié 10, soit à la zone de réaction 9, soit au degré de pénétration au sein de la fissure du CMAS ou des produits de réaction entre le CMAS et la couche 1. La Figure 9A est encore une autre micrographie réalisée au microscope 10 électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés (à gauche) et une analyse en EDS du silicium (à droite) d'une coupe polie d'une couche 13 anti-CMAS de Gd2Zr207 obtenue dans l'exemple 4, par SPS, avec des particules initiales présentant un d90 de 7 iim et un dso de 3 iim. Cette couche est réalisée à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. L'observation est réalisée dans une zone présentant une fissure après 15 infiltration CMAS et laisse apparaître en surface le CMAS solidifié 10 et une zone de réaction 9 comprenant les produits de réaction entre les CMAS et la couche 13. La zone plus claire sur le cliché EDS correspond soit au CMAS solidifié 10, soit à la zone de réaction 9, soit au degré de pénétration au sein de la fissure du CMAS ou des produits de réaction entre le CMAS et la couche 13. 20 La Figure 10 est un diffractogramme obtenu en diffraction des rayons X après infiltration CMAS de la couche anti-CMAS 13. L'analyse montre la présence du matériau initial Gd2Zr207, d'une phase apatite Ca2Gds(SiO4)602, d'une phase anorthite CaAl2(SiO4)2 et de zircone. 25 Exemple 9. Dans cet exemple, on effectue un test d'infiltration aux CMAS selon le protocole décrit plus haut, sur l'échantillon préparé dans l'exemple 5, et on observe l'échantillon après infiltration. La Figure 9B est une micrographie réalisée au microscope électronique à 30 balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés (à gauche) et une analyse en EDS du silicium (à 3057580 30 droite) d'une coupe polie d'une couche 14 anti-CMAS de Gd2Zr2O7 obtenue dans l'exemple 5, par SPS avec des particules initiales présentant un diamètre de 4,95 iim et un dso de 1,01 iim. Cette couche est réalisée à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par 5 APS. L'observation est réalisée dans une zone présentant une fissuration après infiltration CMAS et laisse apparaître en surface le CMAS solidifié 10 et une zone de réaction 9 comprenant les produits de réaction entre les CMAS et la couche 14. La zone plus claire sur le cliché EDS correspond soit au CMAS solidifié 10 soit à la zone de réaction 9 soit au degré de pénétration au sein de la fissure du CMAS ou des produits de réaction entre le CMAS et 10 la couche 14. Exemple 10 (Comparatif). Dans cet exemple, on effectue un test d'infiltration aux CMAS selon le protocole décrit plus haut, sur l'échantillon non conforme à l'invention préparé dans 15 l'exemple 6, et on observe l'échantillon après infiltration. La Figure 9C est une micrographie réalisée au microscope électronique à balayage (MEB) en électrons rétrodiffusés (à gauche) et une analyse en EDS du silicium (à droite) d'une coupe polie de la couche 15 anti-CMAS de Gd2Zr2O7 obtenue dans l'exemple 6, par SPS, avec des particules initiales présentant un d90 de 0,89 iim et un dm) de 0,41 iim. 20 Cette couche est réalisée à la surface d'une couche 11 YSZ obtenue par APS. L'observation est réalisée dans une zone présentant une fissure après infiltration CMAS et laisse apparaître en surface le CMAS solidifié 10 et une zone de réaction 9 comprenant les produits de réaction entre les CMAS et la couche 15. La zone plus claire sur le cliché EDS correspond soit au CMAS solidifié 10, soit à la zone de réaction 9, soit au degré de 25 pénétration au sein de la fissuration du CMAS ou des produits de réaction entre le CMAS et la couche 15. Conclusion des exemples. Entre les CMAS et la couche anti-CMAS, une zone réactive 9 composée de 30 phases bloquantes est observée (Figures 6, 7A, 7B, 8A, 8B, 9A, 9B, 9C). 3057580 31 La visualisation des CMAS et de la zone réactive est également illustrée par les clichés EDS présentés sur les Figures 9A, 9B et 9C. Les phases en présence analysées par Diffraction des Rayons X comprennent le matériau initial Gd2Zr207, une phase apatite Ca2Gds(SiO4)602, une phase 5 anorthite CaAl2(SiO4)2 et de la zircone (Figure 10). Que cela soit au-travers de la porosité du revêtement ou des fissures, la zone réactive 9 ainsi que la pénétration des CMAS au sein de la couche anti-CMAS est plus importante, sévère, au fur et à mesure que les tailles de particules décroissent. En particulier, la couche 15 de l'exemple 6 (Figure 9C), non conforme à 10 l'invention, présente une infiltration beaucoup plus importante, sévère que les couches 13 et 14 selon l'invention (Figure 9A et Figure 9B). La taille des particules de matériau anti-CMAS injectées dans le jet plasma génère une différence au niveau de la morphologie de la porosité. En effet, les plus petites particules vont notamment offrir au CMAS liquide un plus grand nombre de points 15 d'entrée, et des chemins de propagation plus nombreux et directs dans l'épaisseur de la couche. Ainsi, dans l'exemple 6, non conforme à l'invention, des « petites particules » sont utilisées dans la suspension, et il se produit alors une infiltration du revêtement par les CMAS dans l'épaisseur du revêtement. La cinétique de pénétration au sein du revêtement est en compétition 20 avec la cinétique de réaction permettant la formation de phases bloquantes efficaces. Dans les couches préparées par procédé selon l'invention, la cinétique de réaction des CMAS avec le matériau des couches est plus rapide que la cinétique d'infiltration, de pénétration, des CMAS dans la porosité des couches. En effet, les couches selon l'invention, du fait qu'elles sont préparées avec des suspensions qui possèdent une 25 « grosse » taille de particules présentent en conséquence une tortuosité élevée, qui ralentit la cinétique de pénétration, d'infiltration des CMAS. La cinétique de pénétration des CMAS dans les couches préparées par le procédé selon l'invention est bien moins rapide que la cinétique de réaction des CMAS avec le matériau des couches qui permet la formation de phases bloquantes efficaces. 3057580 32 La cinétique de pénétration de la couche anti-CMAS par le CMAS à haute température est ralentie pour des particules initiales présentant des tailles conformes à l'invention. Dans ce cas, la couche anti-CMAS permet, par la forte tortuosité générée, la formation de la phase bloquante et/ou des phases bloquantes en surface et/ou sur une 5 faible profondeur au sein de la couche anti-CMAS. Le plus faible degré d'infiltration, au niveau des fissures ou au niveau des zones non fissurées, est observé pour la couche 13 de l'exemple 4 selon l'invention. 3057580 33 REFERENCES [1] A. Feuerstein, J. Knapp, T. Taylor, A. Ashary, A. Bolcavage, N. Hitchman, "Technical and economical aspects of current thermal barrier coating systems for gas turbine engines by thermal spray and EBPVD: a review", Journal of Thermal Spray Technology, 17, 2008, 199-213. [2] N. Curry, K. Van Every, T. Snyder, N. Markocsan, "Thermal conductivity analysis and lifetime testing of suspension plasma-sprayed thermal barrier coatings", Coatings, 4, 2014, pp 630-650. [3] E. H. Jordan, L. Xie, M. Gell, N. P. Padture, B. Cetegen, A. Ozturk, J. Roth, T. D. Xiao, P. E. C. Bryant, "Superior thermal barrier coatings using solution precursor plasma spray", Journal of Thermal Spray Technology, 13, 2004, pp 57-65. [4] Z. Tang, H. Kim, I. Yaroslavski, G. Masindo, Z. Celler, D. Ellsworth, "Novel thermal barrier coatings produced by axial suspension plasma spray", Proceeding of International Thermal Spray Conference and Exposition (ITSC), Hamburg, Germany, 2011. [5] K. N. Lee, US-2009/0184280-Al. [6] K. W. Schlichting, M. J. Maloney, D. A. Litton, M. Freling, J. G. Smeggil, D. B. Snow, US-2010/0196605-Al. [7] B. Nagaraj, T. L. Few, T. P. McCaffrey, B. P. L'Heureux, US-2011/0151219-Al. [8] A. Meyer, H. Kassner, R. Vassen, D. Stoever, J.L Marques-Lopez, US-2011/0244216-Al. [9] B. T. Hazel, D. A. Litton, M. J. Maloney, US-2013/0260132-Al. [10] C. W. Strock, M. Maloney, D. A. Litton, B. J. Zimmerman, B. T. Hazel, US-2014/0065408-Al. REVENDICATIONS1. Procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat solide par au moins une couche comprenant au moins un composé céramique, dans lequel on injecte au moins une suspension de particules solides d'au moins un composé céramique dans un jet de plasma puis on projette le jet thermique qui contient la suspension de particules solides sur la surface du substrat, moyennant quoi on forme la couche comprenant au moins un composé céramique sur la surface du substrat; procédé caractérisé en ce que dans la suspension, au moins 90% en volume des particules solides présentent une plus grande dimension (appelée d90), telle qu'un diamètre, inférieure à um, de préférence inférieure à 10 um, et au moins 50% en volume des particules solides présentent une plus grande dimension (appelée d50) telle qu'un diamètre, supérieure ou égale à 1 um. 15 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la couche possède une microstructure lamellaire et un réseau poreux tortueux. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la couche comprend à la fois : - des lamelles issues de la fusion des particules solides de la suspension, - des particules solides issues de la fusion partielle des particules solides de la suspension, et - des particules solides de la suspension non fondues. 25 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé céramique est choisi parmi les composés dits composés anti-CMAS, de préférence le composé céramique est choisi parmi les zirconates de terre rare de formule RE2Zr202, où RE est Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Yb, Dy, Ho, Er, Tm, Tb, ou 30 Lu, les composites du Y203 avec Zr02 et/ou A1203 et/ou Ti02, les hexa-aluminates, les 3057580 35 silicates d'aluminium, les silicates d'yttrium ou d'autres terres rares, ces silicates pouvant être dopés par un ou plusieurs oxydes de métal alcalino-terreux, et leurs mélanges ; de préférence le composé céramique est le Gd2Zr2O7. 5 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche a une porosité de 5 à 50% en volume, de préférence de 5 à 20% en volume. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 dans lequel la couche a une épaisseur de 10 um à 1000 um, de préférence de 10 um à 300 um. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat solide est constitué par un support solide, qui se présente par 15 exemple sous la forme d'un support massif ou sous la forme d'une couche, et on dépose la couche comprenant au moins un composé céramique directement sur au moins une surface dudit support. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans 20 lequel le substrat solide est constitué par un support solide sur lequel se trouve une couche unique ou un empilement de plusieurs couches, et on dépose la couche comprenant au moins un composé céramique sur au moins une surface de ladite couche unique ou sur au moins une surface de la couche supérieure dudit empilement de couches. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel le support est en un matériau choisi parmi les matériaux sensibles à une infiltration et/ou à une attaque par les contaminants tels que les CMAS ; notamment le support est en un matériau choisi parmi les métaux, les alliages de métaux tels que les superalliages, de préférence les superalliages monocristallins, les composites à matrice céramique (CMC) tels que les composites à matrice SiC, les composites à matrice mixte C-SiC, et les combinaisons et mélanges des matériaux précités. 3057580 36 10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la couche unique ou ledit empilement de couches qui se trouve sur le support forme sur le support un revêtement monocouche ou multicouche de protection thermique, à savoir un système 5 barrière thermique, et/ou un revêtement monocouche ou multicouche de protection contre les environnements corrosifs, à savoir un système barrière environnementale. 11. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la couche unique est choisie parmi les couches de liaison, et les couches de barrière thermique ou 10 environnementale, telles que les couches, notamment les couches céramiques, isolantes thermiquement, les couches, notamment les couches céramiques, anti-oxydation, et les couches, notamment les couches céramiques, anti-corrosion. 12. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'empilement de 15 plusieurs couches qui se trouve sur le support comprend, depuis le support : une couche de liaison qui revêt le support ; une ou plusieurs couches choisie(s) parmi les couches de barrière thermique et les couches de barrière environnementale, telles que les couches, notamment les couches céramiques, isolantes thermiquement, les couches, notamment 20 les couches céramiques, anti-oxydation, et les couches, notamment les couches céramiques, anti-corrosion ; ou bien l'empilement de plusieurs couches qui se trouve sur le support comprend : plusieurs couches choisies parmi les couches de barrière thermique et les couches de barrière environnementale, telles que les couches, notamment les 25 couches céramiques, isolantes thermiquement, les couches, notamment les couches céramiques, anti-oxydation, et les couches, notamment les couches céramiques, anticorrosion. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel les couches de 30 barrière thermique et les couches de barrière environnementale, telles que les couches, notamment les couches céramiques, isolantes thermiquement, les couches, notamment 3057580 37 les couches céramiques, anti-oxydation, et les couches, notamment les couches céramiques, anti-corrosion sont des couches préparées par une technique choisie parmi les techniques EB-PVD, APS, SPS, SPPS, sol-gel, PVD, CVD, et les combinaisons de ces techniques. 5 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel les couches de barrière thermique sont en un matériau choisi parmi les oxydes de zirconium ou d'hafnium, stabilisés à l'oxyde d'yttrium ou à d'autres oxydes de terres rares, les silicates d'aluminium, les silicates d'yttrium ou d'autres terres rares, ces silicates 10 pouvant être dopés par des oxydes de métaux alcalino-terreux, et les zirconates de terre rare, qui cristallisent selon une structure pyrochlore, et les combinaisons et/ou mélanges des matériaux précités, de préférence, les couches de barrière thermique sont en zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ) ; et les couches de barrière environnementale sont en un matériau choisi parmi les silicates d'aluminium, éventuellement dopés par des éléments 15 alcalino-terreux, les silicates de terre rare, et les combinaisons et/ou mélanges des matériaux précités. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel la couche de liaison est en un matériau choisi parmi les métaux, les alliages 20 métalliques tels que les alliages métalliques 13-NiAI, modifiés ou non par du Pt, Hf, Zr, Y, du Si ou des combinaisons de ces éléments, les alliages métalliques 7-Ni-y-Ni3A1 modifiés ou non par du Pt, Cr, Hf, Zr, Y, du Si ou des combinaisons de ces éléments, les alliages MCrAIY où M est Ni, Co, NiCo, le Si, le SiC, le Si02, la mullite, le BSAS, et les combinaisons et/ou mélanges des matériaux précités. 25 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est constitué par un support en un alliage métallique tel qu'un superalliage ou par un composite à matrice céramique (CMC), revêtu d'une couche de liaison métallique elle-même revêtue d'une couche, telle qu'une couche céramique choisie 30 parmi les couches de barrière thermique et les couches de barrière environnementale. 3057580 38 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est constitué par un support en un alliage métallique tel qu'un superalliage ou par un composite à matrice céramique (CMC), revêtu d'une couche de 5 liaison métallique elle-même revêtue d'une couche céramique de barrière thermique en zircone (Zr02) stabilisée à l'yttrine (Y203). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est constitué par un support en un alliage métallique tel qu'un 10 superalliage ou par un composite à matrice céramique (CMC), revêtu d'une couche de liaison métallique elle-même revêtue d'une couche céramique de barrière thermique et/ou environnementale réalisée par une technique choisie parmi les techniques de APS, EB-PVD, SPS, SPPS, sol-gel, CVD, et les combinaisons de ces techniques. 15 19. Substrat revêtu d'au moins une couche susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18. 20. Pièce comprenant le substrat revêtu selon la revendication 19. 20 21. Pièce selon la revendication 20 qui est une pièce d'une turbine, telle qu'une aube de turbine, un distributeur, un anneau de turbine, ou une pièce d'une chambre à combustion, ou une pièce d'une tuyère, ou plus généralement toute pièce soumise à des agressions par des contaminants liquides et/ou solides tels que les CMAS. 22. Utilisation de la couche susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour protéger un substrat solide contre les dégradations causées par des contaminants tels que les CMAS. 25