FR 3051483 A1 20171124 FR 1654484 A 20160519 1 NOUVEAU MATERIAU COMPOSITE ENRICHI EN SILICIUM, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION A TITRE D'ELECTRODE La présente invention concerne le domaine du stockage d'énergie et plus particulièrement celui des électrodes négatives intermétalliques composites. Les nouveaux dispositifs de stockage doivent contribuer à une gestion optimisée de l'énergie permettant l'intégration des énergies renouvelables dans le mix énergétique. En ce qui concerne les accumulateurs Li-ion, les futurs systèmes doivent présenter des densités d'énergie plus importantes tout en étant plus sûrs avec des durées de vie en cyclage et calendaire de plus en plus longues en fonction des applications (stationnaires, spatiales, transports). Pour ce qui concerne les électrodes négatives, les matériaux intermétalliques à base d'étain (Sn) ou de silicium (Si) sont généralement envisagés. Ils affichent des densités d'énergie élevées (600 à 4000 Ah/kg) mais présentent des problèmes de vieillissement importants liés à plusieurs phénomènes : - une dégradation mécanique en présence de lithium, liée aux variations volumiques au cours du cyclage, augmentation du volume lors de la formation des alliages LixSn ou LixSi et contraction au cours de la délithiation, entrainant une fracturation de l'électrode et une courte durée de vie due à la perte de contacts (perte de percolation électronique) ; - une dégradation chimique qui se produit à l'interface électrode-électrolyte, qui peut être une simple décomposition ou une décomposition avec réduction des sels ou des solvants de l'électrolyte. On observe alors la formation d'une couche à l'interface (SEI) intéressante si elle est fine et stable. Il est donc indispensable à la fois de contrôler l'expansion volumique lors de la formation des alliages LixSn ou LixSi et d'absorber cette expansion, ainsi que de protéger l'électrode des attaques chimiques. Afin de minimiser les phénomènes de dégradation précités, plusieurs approches ont été développées (nanostructurations, dispersions, couches de passivation). Les alliages composites du système Ni-Ti-Sn ont un large domaine de cyclabilité (notamment à partir de 40% atomique de Sn) et une bonne adhérence à la couche de passivation phosphate généralement appliquée en métallurgie. Cependant leur masse 3051483 2 atomique élevée peut être un handicap pour atteindre des capacités massiques intéressantes. Les alliages composites du système Ni-Ti-Si ne sont actifs qu'à partir de 60% atomique en Si. L'existence de particules actives et inactives à base de Si est intéressante pour 5 diminuer la dégradation mécanique et la faible masse atomique compense largement la perte d'espèces actives. Cependant le matériau a généralement une faible adhérence à la couche de passivation, et la dégradation chimique, bien que retardée, est inévitable après un certain nombre de cycles. 10 Les solutions proposées ne sont toujours pas pleinement satisfaisantes. Les inventeurs ont ainsi identifié que les composites mixtes Ni-Ti-Si/Sn à forte teneur en Si permettent donc une meilleure capacité et une bonne absorption des variations volumiques, et associés à des alliages Sn plus déformables, permettent l'accrochage de 15 la couche de passivation phosphate. Ils représentent donc une solution aux problématiques rencontrées. La présente invention propose donc de nouveaux matériaux d'électrode obtenus par dispersion des espèces actives (Sn, Si, Sn/Si) dans une matrice composite Ti-Ni-(Sn/Si), 20 de types vitrocéramiques ou céramiques polycristallines multiéchelles, présentant un grand nombre d'avantages (domaines de compositions complexes distribués avec un ordre à moyenne distance, possibilité d'associer des propriétés différentes, facilité de synthèse). En particulier, ces matériaux associent plusieurs propriétés : une forte densité d'énergie avec expansion volumique minimisée (intermétalliques de Hume-Rothery), une 25 absorption de l'expansion volumique résiduelle par dispersion des espèces actives dans des systèmes d'espèces inactives déformables, dits à « mémoire de forme », ainsi qu'une passivation stable grâce à des soudures souples de type Ni2SnP. Les matériaux composites selon l'invention permettent donc de : 1) minimiser l'expansion 30 volumique grâce à un modèle prédictif ; 2) absorber les variations volumiques restantes par dispersion des espèces actives dans des systèmes composites polycristallins multiéchelles ou vitrocéramiques dans lesquels certains composants sont à « mémoire de forme » et 3) éventuellement fixer ces domaines et les protéger grâce à des couches de protection accrochées par soudures souples au moyen d'une couche de passivation 35 de synthèse ultérieurement formée par interaction entre le composite et le système passivant. 3051483 3 Tel que utilisé ici, on entend par « composite » au sens de la présente invention un assemblage d'au moins deux composants non miscibles (mais ayant une forte capacité de pénétration) dont les propriétés se complètent. Le nouveau matériau ainsi constitué, 5 hétérogène, possède des propriétés que les composants seuls ne possèdent pas. Plus particulièrement, ledit matériau peut être formé d'au moins deux composés définis ou éléments, de nature et/ou de dimensions différentes, qui se comportent comme un seul composé grâce à un assemblage imposant un ordre à moyenne distance. Cet arrangement permet alors d'additionner les propriétés des composants sans les modifier. 10 Le composite peut être vitreux, vitrocéramique ou polycristallin multiéchelles. Selon un premier objet, la présente invention concerne un matériau composite enrichi en Si électrochimiquement actif de formule (l-M) : 15 (1-z)M +zSi (l-M) Où M est une matrice composite de dispersion comprenant Ti et Ni, et au moins un élément choisi parmi Si et/ou Sn ; z représente le ratio molaire de silicium dans ledit matériau tel que 0 REVENDICATIONS1. Matériau composite enrichi en Si électrochimiquement actif de formule (I-M) : (1-z)M +zSi (I-M) Où M est une matrice composite de dispersion à base de Ti et Ni, et au moins un élément choisi parmi Si et/ou Sn ; Et 0 2. Matériau composite enrichi (I-M) selon la revendication 1 telle que la matrice composite de dispersion M est choisie parmi les matrices suivantes : a. Les matrices composites de dispersion à base de Ni, Ti et Sn de formule M1: NixTiySni-(x+y) (M1) Où 0.205xe.30 ; 0.205yÉ0.30 ; b. Les matrices composites de dispersion à base de Ni, Ti et Si de formule M2: N ix:r iy'S i 1 «41) (M2) Où 0.20.5_x'50.30 ; 0.20S0.30 ; et c. Les matrices composites de dispersion mixtes M3 constituées des matrices M1 et M2 définies en a. et b. ci-dessus, selon la formule : M3=aM1+(1-a)M2 Où 0 3. Matériau composite enrichi (I-M) selon la revendication 1 ou 2 telle que la matrice composite de dispersion est la matrice M1, répondant à la formule (I-M1) : (1-z)M1 +zSi (I-M1) Où z est tel que défini en revendication 1. 4. Matériau composite enrichi selon la revendication 1, 2 ou 3 de formule (I-M1) : Nixo_Jiy(,_z)Sno-zxi-x-y)Siz (I-M1) 3051483 20 Où 0.205)(5.0.30 ; 0.20y50.30 ; 0 5. Matériau composite enrichi selon la revendication 1 ou 2 telle que la matrice composite de dispersion est la matrice M2, Répondant à la formule (I-M2) : (1-z')M2+z'Si (I-M2) 10 Où z' est égal à z, tel que défini en revendication 1. 6. Matériau composite enrichi selon la revendication 1, 2 ou 5 de formule (I-M2) : Nix,(1_z,)Tiy,(1_2)Si1-w+i)(1-f) (I-M2) Où 15 0.205_x'50.30 ; 0.20y'5.0.30 ; 0 7. Matériau composite enrichi selon la revendication 1 ou 2 telle que la matrice 20 composite de dispersion est la matrice M3, revendication 1. Répondant à la formule (I-M3) : (1-z")M3 +z"Si (I-M3) Où z" est égal à z, tel que défini en 25 8. Matériau composite enrichi selon la revendication 1, 2 ou 7 de formule (I-M3) : NI[ +a(x_xui-z")Tiv+a(y-y)i(1-z")Snao-x-mi-z")Sio-axl-x'-y)(1-z")+z" (I-M3) Où 0.20x50.30 ; 0.205_x'0.30 ; 30 0 9. Matériau composite enrichi (I-M) passivé comprenant le matériau composite enrichi de formule (I-M) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et une couche superficielle de passivation. 5 10. Matériau composite enrichi (I-M) passivé selon la revendication 9 telle que la couche de passivation est à base de phosphate. 11. Electrode comprenant : a. un matériau composite enrichi (I-M) ou leurs mélanges selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 8 et/ou b. un matériau composite enrichi (I-M) passivé ou leurs mélanges selon la revendication 9 ou 10. 12. Procédé de préparation du matériau composite enrichi de formule (I-M) selon l'une 15 quelconque des revendications 1 à 8 comprenant l'étape de broyage de Si : i. Soit avec ladite matrice composite de dispersion M, Au moyen de z part de Si et de (1-z) part de la dite matrice composite de dispersion M, Où z est tel que défini en revendication 1, 20 ii. Soit avec les autres éléments constituant la matrice composite ou avec les alliages contenant lesdits éléments. 13. Procédé selon la revendication 12 tel que lorsque le dit matériau composite enrichi (I-M) ne contient pas de Sn, Si est cobroyé avec Si, Ti, Ni en proportions 25 stoechiométriques. 14. Procédé selon la revendication 12 tel que lorsque le matériau composite enrichi (I-M) contient du Sn, ledit procédé comprend le broyage de Si avec les alliages Ni3'Sn4 et Ti6Sn5 où n est compris entre 0,3 et 0,7. 30 15. Matrice composite de dispersion de formule (M1) NixTi yS n 1 -(x+y) (M1) Où 0.205)(5.0.30 35 0.2050.30 3051483 22 16. Matrice composite de dispersion de formule (M1) selon la revendication 15 telle qu'elle répond à la formule Ni(3+n)tTis(t_t)Sn(5-t) Où n est compris entre 0,3 et 0,7 et t est compris entre 0,50 et 0,75 5 17. Matrice composite de dispersion de formule (M3) Ni,e+,(x_x)Tiy,+a(",)Sna(t-x-y)Sio-axi-x'-y) (M3) Où 0.20.xÉ0.30 ; 10 0.20.5_x'5.0.30 ; 0 18. Procédé de préparation de la matrice composite de dispersion de formule (M1) selon la revendication 15 ou 16 comprenant le broyage des alliages Ni3,,,Sn4 et Ti6Sn5 où n est compris entre 0,3 et 0,7 19. Procédé selon la revendication 18 comprenant l'étape de broyage des alliages 20 Ni3,,,Sn4 et Ti6Sn5 dans le rapport molaire (Ni3'Sn4)/(Ti6Sn5)=t/(1-t) où n est compris entre 0,3 et 0,7 et t est compris entre 0,50 et 0,75. 20. Procédé de préparation de la matrice composite de dispersion (M2) selon la revendication 2 comprenant le broyage des éléments Ni, Ti et Si en proportions 25 stoechiométriques. 21. Procédé de préparation de la matrice composite de dispersion (M3) selon la revendication 2 ou 17 par broyage des alliages Ni3"Sn4 où n est compris entre 0,3 et 0,7 et Ti6Sn5 et des éléments Ti, Ni et Si. 30 22. Procédé de préparation du matériau composite enrichi (I-M) passivé selon la revendication 9 ou 10 comprenant la mise en contact du matériau composite enrichi (I-M) avec une solution aqueuse de phosphate de métal alcalin éventuellement hydraté.