FR 3060572 A1 20180622 FR 1662482 A 20161215 1 Procédé de synthèse d'un polymère porteur de groupements furane, produit issu de ce procédé et composition le contenant. [1] La présente invention concerne la synthèse des polymères porteurs de groupements fonctionnels susceptibles de former des réseaux polymères thermoréversibles. La présente invention concerne également de tels polymères et les compositions les contenant. [2] Nombreux produits sont fabriqués à partir de polymères diéniques qui, à la cuisson, sont réticulés entre eux. L'utilisation de polymères diéniques, notamment à base de butadiène, pour la fabrication de ces produits est souvent associée à une vulcanisation, réticulation au moyen du soufre. Il se forme alors des liaisons covalentes très fortes entre les chaînes de polymères qui contribuent aux propriétés mécaniques du produit fini, notamment sa rigidité. [3] La force des liaisons covalentes qui se forment lors de la réticulation de polymères peut néanmoins induire des inconvénients lors de l'utilisation et le traitement ultérieur du produit fini. Ainsi, par exemple, l'énergie nécessaire pour briser ces liaisons peut constituer un frein à la récupération des chaînes polymères libres non réticulées dans un processus de recyclage plus global des matériaux constituant le produit fini. [4] C'est une des raisons qui poussent la recherche et le développement dans le domaine de la réticulation thermoréversible des polymères en vue d'élaborer des matériaux polymères recyclables, ouvrant en outre des perspectives d'utilisation innovante dans le domaine des produits finis du faits de propriétés auto-cicatrisantes ou auto-obturantes de ces matériaux polymères. [5] La littérature comporte de nombreuses références à la formation de réseaux réticulés thermoréversibles, qui sous l'effet de la température conduisent à des chaînes polymères non réticulées. Un moyen pour parvenir à des polymères réticulables de manière thermoréversible est la modification chimique des polymères afin de porter au sein de leurs chaînes des groupements qui interagissent entre eux de manière réversible. L'utilisation du principe de réaction Diels-Adler pour créer des réseaux réticulés thermoréversible est un des moyens le plus décrit. La réaction de Diels-Adler est une cycloaddition entre un composé diène et un composé diénophile. Le produit de cette réaction est un composé thermosensible qui par réaction de retro-Diels-Adler peut à nouveau régénérer les réactifs de départ. 3060572 2 [006] Dans le cadre de la synthèse de polymères diéniques, il convient bien entendu que les propriétés après modification restent adaptées à leur utilisation première, notamment les propriétés mécaniques et dynamiques. 5 [007] Un groupe de l'Université de Shanghai a appliqué la réaction de Diels-Alder sur des polybutadiènes fonctionnalisé furane le long de la chaîne (Macromolecules, 2015, 48 (11), pp 3539-3546). Les auteurs ont utilisé des polybutadiènes commerciaux pour les modifier le long de la chaîne en présence de thiol fonctionnel furane par greffage radicalaire. Les polymères fonctionnels furane ont ainsi été réticulés par réaction de Diels-Alder à l'aide 10 d'un bis-maléimide comme agent réticulant. Les auteurs mettent en avant la recyclabilité du matériau du fait de la réversibilité de la réticulation, sans sacrifier aux propriétés de celui-ci. [008] Un groupe universitaire américain en collaboration avec l'US Army Research Laboratory a appliqué la réaction de Diels-Alder à des polybutadiènes téléchéliques 15 furane (Macromolecules 2010, 43, 6135 et US2010/0099798A1). Les auteurs ont utilisé un prépolymère commercial de polybutadiène dihydroxy téléchélique pour le modifier en bout de chaîne en présence de dérivés isocyanate fonctionnel furane. Les polymères fonctionnels furane ont ainsi été réticulés par réaction de Diels-Alder à 60°C avec une réversiblité du système observée à 90°C. 20 [009] Un inconvénient de ces deux procédés de synthèse réside dans la nécessité de modifier le polymère postérieurement à sa synthèse au moyen d'une étape de greffage, ce qui implique ainsi au moins une étape complémentaire dans un procédé de synthèse plus global. [10] Dans cette perspective d'obtenir un polymère portant des groupements furane, le 25 groupe universitaire américain doit également disposer d'un polybutadiène téléchélique dihydroxy comme polymère de départ. En fonction de l'application visée du polymère fonctionnel furane et de la disponibilité commerciale des réactifs, sachant que seuls des polybutadiènes téléchéliques dihydroxy de faible masse moléculaire sont disponibles commercialement, ce procédé implique éventuellement la synthèse préalable des 30 polymères téléchélique dihydroxy. [11] Par conséquent, le problème technique qui se pose par rapport à l'art antérieur est de pouvoir fournir un procédé qui permet la synthèse d'un polymère diénique portant un ou plusieurs groupements furane qui pallie les inconvénients des procédés antérieurs en tenant compte des contraintes en matière de propriétés liées à l'utilisation du polymère. 3060572 3 [12] Plus particulièrement, les inventeurs se sont donnés pour mission de proposer un procédé de synthèse simple, qui permet d'obtenir un polymère diénique portant un ou plusieurs groupements furane, substitué ou non, au sein de sa chaîne et présentant des propriétés chimiques et physiques l'autorisant à être utilisé pour la préparation de 5 compositions de caoutchouc entrant dans la fabrication de produits finis tels que les tuyaux, les courroies, les pneumatiques, les semelles de chaussures, les articles chirurgicaux... [13] La présente invention permet de résoudre le problème technique en proposant un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels 10 furane, substitué ou non, lequel procédé permet d'introduire de manière simple et contrôlée un ou plusieurs groupements fonctionnels furane, substitués ou non, au sein de la chaîne polymère, en limitant les étapes du procédé de synthèse et en s'affranchissant de la contrainte liée à la disponibilité commerciale de certains réactifs. [14] En outre la présente invention permet de synthétiser un polymère porteur d'un ou 15 plusieurs groupements fonctionnels furane, substitués ou non, au sein de sa chaîne dont les caractéristiques physico-chimiques sont compatibles avec une mise en oeuvre dans un vaste domaine d'utilisation de la caoutchouterie. [15] Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'au moins un groupement fonctionnel furane, substitué ou non, au sein de la chaîne 20 polymère, lequel procédé comprend la copolymérisation radicalaire d'au moins deux monomères, l'un étant un monomère diène conjugué et l'autre un monomère porteur d'un groupement furane. [16] L'invention a également pour objet le polymère diénique, porteur d'au moins un groupement fonctionnel furane, substitué ou non, au sein de la chaîne polymère 25 susceptible d'être obtenu par un tel procédé de synthèse. [17] Un autre objet de l'invention est un réseau de réticulation réversible par réaction du polymère diénique portant un ou plusieurs groupements fonctionnels furane avec un diénophile multifonctionnel. [18] Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins 30 du polymère diénique porteur d'au moins un groupement fonctionnel furane, substitué ou non, au sein de sa chaîne. [19] L'invention concerne aussi un produit fini dont un de ses éléments constitutifs comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. A titre de produit fini on peut citer les tuyaux, les courroies, les pneumatiques, les semelles de chaussures, les 35 articles chirurgicaux... 3060572 4 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : [20] Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à- 5 dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes 'strictes a et b). Lorsqu'on désigne "de a à b", ceci comprends également l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". [21] Dans la présente description, on entend par " au moins un groupement " ou " au 10 moins une fonction " respectivement un ou plusieurs groupements ou une ou plusieurs fonctions. Dans la présente description, les expressions "fonction furane" et "groupement furane" sont équivalentes. [22] Dans la présente description, l'expression "groupement au sein de la chaîne polymère", s'entend comme un groupement pendant situé le long de la chaîne polymère 15 et relié à celle-ci par un seul point, y compris les extrémités de la chaîne. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette définition. L'expression " groupement terminal " s'entend comme étant un groupement situé en une extrémité de chaîne du polymère selon la définition donnée par IUPAC, PAC, 1996, 68, 2287. [23] Dans la présente description, l'expression "polymère fonctionnel furane, substitué 20 ou non,", s'entend comme un polymère diénique portant au moins un groupement fonctionnel furane, substitué ou non, au sein de sa chaîne. [24] Dans la présente description, l'expression "unité monomère", qu'il soit diène ou autre, s'entend comme une unité du polymère issue du monomère en question ou de plusieurs de ces monomères. 25 [025] Il convient de noter que dans le cadre de l'invention, les monomères utilisés peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être partiellement ou totalement issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. [026] L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'au 30 moins un groupement fonctionnel furane, substitué ou non, au sein de la chaîne polymère, lequel procédé comprend la copolymérisation radicalaire d'au moins deux comonomères A et B, le comonomère A étant un monomère diène et le comonomère B étant un monomère porteur d'une fonction furane, substitué ou non. 3060572 5 [27] Le procédé de polymérisation radicalaire peut être mis en oeuvre en solution, en suspension ou en émulsion, en continu ou discontinu dans un batch alimenté ou dans un réacteur fermé. Selon la répartition des monomères souhaitée et selon la réactivité des monomères dans le mélange réactionnel, l'homme du métier adaptera les conditions de 5 polymérisation, notamment pour conduire à une copolymérisation statistique qui constitue un mode de réalisation préférentielle de l'invention. Quel que soit le type de polymérisation radicalaire, les monomères, l'amorceur de polymérisation ainsi que les autres constituants du milieu de polymérisation peuvent être introduits dans le réacteur en une seule charge au début de la polymérisation ou de manière continue ou séquencée 10 tout au long de la polymérisation. [28] Selon un mode réalisation préférée de l'invention, la synthèse du polymère fonctionnel furane est réalisée par polymérisation radicalaire en émulsion afin de favoriser l'uniformité de la taille des chaînes et l'obtention de chaines macromoléculaires de haut poids moléculaires. La polymérisation radicalaire en émulsion est dans son 15 principe général connue de l'homme du métier, elle a été notamment appliquée à la polymérisation radicalaire en émulsion du butadiène et la copolymérisation radicalaire en émulsion du styrène et du butadiène (e-SBR), et est appliquée à la polymérisation radicalaire selon l'invention. [29] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la polymérisation 20 radicalaire est conduite à des températures variant de -10°C à 200°C, de préférence de 0 à 100°C, avec éventuellement des changements de température graduels ou par pallier, la température étant choisie par l'homme du métier en tenant compte notamment de la réactivité du milieu de polymérisation et de sa concentration. La polymérisation radicalaire peut être conduite à des températures variant de 1 à 70°C, plus 25 particulièrement de 5 à 60°C. [30] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'amorceur utilisé dans la polymérisation radicalaire est ajouté au mélange soit en totalité ou partiellement au début et/ou en continu ou de façon intermittente au cours de la polymérisation. De manière préférée, le ou les amorceurs représentent de 0,1 à 10 pce, de préférence de 0,2 30 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,2 à 5 pce. [31] L'amorceur de polymérisation peut être tout amorceur de polymérisation radicalaire conventionnel, notamment à titre d'exemple un peroxyde organique tel que que le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, 35 l'hydroperoxyde de p-menthane, le peroxyde de di-tert-butyle et le peroxyde de dicumyle, des composés azoïques tel que l'azobisisobutyronitrile ou le dihydrochlorure de 3060572 6 2,2 '-azo-bis-(2-methylpropionamidino), des peroxydes inorganiques, comme le persulfate de potassium, sodium et d'ammonium. [032] Les amorceurs de polymérisation radicalaire peuvent également inclure les peracides et leurs esters tels que l'acide peracétique et le persulfate de potassium. 5 [033] Les amorceurs de polymérisation radicalaire mentionnés ci-dessus peuvent également être utilisés dans des systèmes redox, dans lesquels des sels de métaux de transition, comme le sulfate ferreux ou le pyrophosphate de fer(II) sont impliqués. Ces sels de métaux de transition peuvent être éventuellement associés à des agents réducteurs. A titre d'agent réducteur, on peut citer le formaldéhyde-sulfoxylate de 10 sodium dihydraté (Rongalit®), le mélange technique de di-sodium de 2-hydroxy-2- sulfinate, de di-sodium de 2-hydroxy-2-sulfonate et du sulfite de sodium (Bruggolite FF6® ou Bruggolite FF7®), le but-1-ène-3-ol, les sels d'hydroxylamine, le sodium dialkyldithiocarbamate, le bisulfite de sodium, le bisulfite d'ammonium, le dithionite de sodium, l'acide ascorbique, l'acide tartrique, l'acide érythorbique, l'acide borique, l'urée, 15 l'acide formique. De manière préférée, le ou les sels de métaux de transition représentent de 0,01 à 10 pce, de préférence de 0,1 à 5 pce. [34] Chaque amorceur de polymérisation radicalaire peut être utilisé seul ou en combinaison avec au moins un autre amorceur de polymérisation radicalaire. [35] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, on peut aussi 20 recourir à la polymérisation radicalaire contrôlée qui permet un degré élevé de contrôle de la macrostructure et de la microstructure du polymère. La polymérisation radicalaire contrôlée est connue de l'homme de l'art et décrite dans de nombreux ouvrages. Parmi les polymérisations radicalaires contrôlées, on dénombre par exemple la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (Atom Transfer Radical Polymerization en anglais, 25 ATRP), la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxides (Nitroxide Mediated Polymerization, NMP), la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (Reversible Addition Fragmentation Transfer, RAFT). [36] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, des agents de 30 transfert comme les mercaptans, en particulier le tert-dodécylmercaptan, le ndodécylmercaptan ou comme le tétrachlorure de carbone ou encore le di- ou triterpène peuvent également être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus. [37] Pour une polymérisation radicalaire conduite en émulsion, qui constitue un mode préférentiel de réalisation de l'invention, les tensioactifs employés peuvent être 35 anioniques, cationiques, non ioniques ou des espèces amphotères. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus. De manière préférée, le ou les agents 3060572 7 tensioactifs représentent de 1 à 20 pce, de préférence de 1 à 10 pce, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 pce. [38] A titre d'agents tensioactifs anioniques, on peut notamment citer tous les agents tensioactifs anioniques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 -C40 ou au moins un 5 cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40, et au moins un groupe anionique choisi parmi les sulfates, les sulfonates, les phosphates, les phosphonates, et les carboxylates. On utilisera préférentiellement les tensioactifs choisis parmi les carboxylates, le sulfates et les sulfonates. [39] De préférence, le ou les agents tensioactifs anioniques comprenant au moins un 10 groupe alkyle en C6 -C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40 sont choisis parmi le stéarate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le résinate de sodium, le laurylether sulfate de sodium et les dodecylbenzene sulfonates de sodium et les mélanges de ces composés. [40] A titre d'agents tensioactifs cationiques, on peut notamment citer tous les agents 15 tensioactifs cationiques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 -C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 -C40, et au moins un groupe cationique choisi parmi les ammoniums et les pyridiums. [41] De préférence, le ou les agents tensioactifs cationiques sont choisis parmi les sels d'alkyltrimethylammonium tels que le chlorure ou le bromure de 20 trimethyldecylammonium, le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium et les sels de benzalkonium et les mélanges de ces composés. [42] De manière préférée, le ou lesdits agents tensioactifs utilisables dans le procède selon l'invention sont choisis parmi le stéarate de sodium, le résinate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le laurylether sulfate de sodium, les dodecylbenzene sulfonates 25 de sodium et le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium, ainsi que les mélanges de ces composés. [43] Afin d'éviter la dégradation possible de l'amorceur il est parfois nécessaire de stabiliser le pH lors de la polymérisation. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, pour stabiliser le pH, tout tampon pH connu de l'homme du métier peut 30 est utilisé. A titre d'exemple, on peut citer les tampons phosphate tels que le mélange de dihydrogénophosphate d'ammonium et d'hydrogénophosphate de di-sodium De manière préférée, dans le cas où le ou les tampons sont incorporés au milieu réactionnel, ils représentent de 1 à 20 pce, de préférence de 1 à 10 pce. [44] Pour une polymérisation radicalaire conduite en suspension, on utilise 35 généralement des stabilisants. Les stabilisants employés dans la polymérisation en 3060572 8 suspension peuvent être par exemple et de manière non exhaustive le poly(alcool vinylique), le poly(acrylate de sodium), l'hydroxyéthycellulose. [45] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la polymérisation radicalaire est réalisée de manière conventionnelle sous atmosphère inerte, par exemple 5 sous azote ou sous argon. La durée typique de la polymérisation est comprise entre 15 min et 48 h, plus communément entre 1 h et 24 h. [46] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, à l'issue de la polymérisation radicalaire, on stoppe la réaction de manière conventionnelle. Afin de stopper la réaction de polymérisation, il est connu de l'homme de l'art d'introduire un 10 réducteur, le stoppeur. A titre d'exemple, on peut citer la famille des phénols tels que l'hydroquinone, le résorcinol, les hydroxylamines telles que la N, N-diethylhydroxylamine. De manière préférée, le ou les stoppeurs représentent de 0,05 à 5 pce, de préférence de 0,1 à 3 pce. [47] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le procédé de 15 synthèse du polymère fonctionnel peut se poursuivre de manière connue en soi par les étapes de récupération du polymère. [48] Selon des variantes, ces étapes peuvent comprendre une étape de stripping préalablement à la coagulation et au séchage du polymère. [49] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'étape de 20 coagulation peut se dérouler dans un non-solvant du polymère obtenu. A titre d'exemple de non-solvant, on peut citer le méthanol ou un mélange de d'acétone/méthanol. [50] Cette étape de coagulation peut être substituée par une étape de déstabilisation du latex à l'aide d'un sel alcalino-terreux de manière connue en soi et couramment utilisée notamment en production industrielle de polymères en émulsion. 25 [051] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, une étape de lavage du polymère fonctionnel peut être effectuée à l'issue de la coagulation du polymère. [052] Enfin, selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, une étape de séchage du polymère fonctionnel peut être effectuée et le polymère est récupéré. De 30 préférence, le polymère fonctionnel peut être séché sous vide ou à pression atmosphérique sous balayage d'azote. Les températures de séchage peuvent varier de la température ambiante (25°C) à 130°C, préférentiellement de la température ambiante à 70°C, et encore plus préférentiellement de la température ambiante à 60°C. Les temps de séchage peuvent varier de 10 à 72 h, de préférence de 16 h à 50 h. 3060572 9 [53] Le procédé de synthèse selon l'invention comprend la copolymérisation radicalaire d'au moins deux comonomères A et B, le comonomère A étant un monomère diène et le comonomère B étant un monomère porteur d'une fonction furane, substitué ou non. [54] Selon l'invention, le comonomère A est un monomère diène. Celui-ci peut être 5 conjugué ou non. [55] A titre de monomère diène conjugué A, on entend plus particulièrement un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl- 10 3-éthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, le pipérylène et le chloroprène, et leurs analogues. Préférentiellement, le comonomère A est le butadiène-1,3 ou le 2-méthyl-1,3-butadiène, plus préférentiellement encore le butadiène-1,3. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plus. 15 [056] A titre de monomère diène non conjugué A, on entend plus particulièrement un monomère diène non conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène et leurs analogues. [57] Le comonomère A peut être utilisé seul ou en combinaison de deux ou plus choisis parmi les monomères diènes conjugués ou non. La quantité de comonomère A utilisée est 20 telle que le taux molaire d'unités issues de ce monomère est généralement supérieur ou égal 40% et de préférence supérieur ou égal à 50% dans le polymère fonctionnel. Selon certains modes de réalisation de l'invention. La quantité de comonomère A utilisée est telle que le pourcentage molaire d'unités issues de ce monomère est de préférence supérieur ou égal à 55% , de préférence supérieur ou égal à 65% dans le polymère 25 fonctionnel. [58] Selon l'invention, le comonomère B est un monomère porteur d'une fonction furane, substitué ou non. Dans la présente demande, on entend par monomère porteur d'une fonction furane, substitué ou non, tout monomère présentant une double liaison éthylénique et portant au moins un groupement furanyle, substitué ou non, susceptible 30 de copolymériser par polymérisation radicalaire avec un monomère diène. [59] Par la substitution du groupement furane, on entend le fait qu'un au moins des trois atomes de carbone du cycle, non lié au groupement comprenant la double liaison éthylénique, est substitué par un groupement hydrocarboné pouvant être interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus particulièrement ce groupement 35 hydrocarboné peut être un radical aliphatique, cyclique ou non, saturé ou non, linéaire ou ramifié ou encore aromatique. 3060572 10 [60] A titre de monomère B, on peut utiliser des composés vinyliques ou vinylaromatiques porteurs d'un groupement furane, substitué ou non, compatibles avec la copolymérisation radicalaire avec un monomère diène. [61] Parmi les composés vinyliques , on peut citer les vinylfurane, le groupement 5 furane étant substitué ou non, et les (méth)acrylates de furfuryle, substitué ou non, plus particulièrement le méthacrylate de furfuryle et l'acrylate de furfuryle. [62] Parmi les composés vinylaromatiques on peut citer les composés styréniques porteurs d'un groupement furane, substitué ou non. [63] Préférentiellement, le comonomère B est un (méth)acrylate de furfuryle, substitué 10 ou non, notamment le méthacrylate de furfuryle et l'acrylate de furfuryle. Ces composés sont disponibles commercialement. [64] Le comonomère B contenant un groupe furane, substitué ou non, peut être utilisé seul ou en combinaison de deux ou plus. La quantité de comonomère B utilisée est telle que le pourcentage molaire d'unités issues de ce monomère est de préférence supérieur 15 à 0,5%, notamment compris entre 0,5 et 10%, en particulier compris entre 0,8 et 5% molaire, dans le polymère fonctionnel. [65] Selon un mode particulier de l'invention, l'une au moins des conditions suivantes est remplies, de préférence les deux : le comonomère A est le butadiène-1,3, 20 le comonomère B est le méthacrylate de furfuryle. [66] Selon un mode de réalisation de l'invention, particulièrement d'intérêt, au moins un autre comonomère C est copolymérisé avec les comonomères A et B. Cet autre comonomère C présente une double liaison éthylénique. [67] A titre de comonomère C, on peut citer par exemple : 25 l'éthylène, les monomères a-oléfines tels que le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le pentène, le méthylpentène, le 1-héxène, etc..., les monomères vinyliques tels que les vinyle aromatiques (le styrène et ses dérivés ainsi que les vinyle pyridines, les vinyle N-C1-C6-alkylepyrroles, les vinyle oxazoles, 30 les vinyle thiazoles, les vinyle pyrimidines, les vinyle imidazoles, etc...), les esters acryliques, notamment les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C20 (acide acrylique, acrylamide, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acide méthacrylique, méthacrylamide, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate 35 de butyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle), 3060572 11 [68] Selon une variante avantageuse de l'invention, le comonomère C est choisi parmi les monomères vinylaromatiques comportant un radical styryle tels que par exemple le styrène, le 2- méthylstyrène, le 3-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, l'alphaméthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 2,4-diisopropylstyrène, le 4-ter-butylstyrène, le 5 méthoxystyrène, le ter-butoxystyrène, le chlorostyrène, le chlorométhylstyrène, préferentiellement le styrène. [69] Selon une autre variante avantageuse de l'invention, le comonomère C est choisi parmi les monomères esters acryliques, notamment les méthacrylates d'alkyle en C1-C20 tels que méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle, 10 méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle. [70] Le comonomère C peut être utilisé seul ou en combinaison de deux ou plus. Ainsi, les deux variantes avantageuses ci-dessus sont combinables. La quantité de comonomère C utilisée est telle que le pourcentage molaire d'unités issues de ce monomère dans le polymère fonctionnel est de préférence inférieur à 60%, voire inférieur à 50%, 15 préférentiellement, selon certaines variantes, inférieur à 45%, voire 35%. [71] Selon un mode particulier de l'invention, l'une au moins des conditions suivantes est remplies, voire deux au moins, de préférence les trois : le comonomère A est le butadiène-1,3, le comonomère B est le méthacrylate de furfuryle et 20 le comonomère C est le styrène ou un méthacrylate d'alkyle en C1-C20. [72] Il est entendu pour l'homme du métier que les différents modes de réalisation de l'invention décrits plus haut, dans leurs aspects génériques et dans leurs aspects préférentiels, sont combinables entre eux sous réserve de de leur compatibilité. 25[073] Le procédé de synthèse selon l'invention permet de préparer de manière contrôlée et sans modification post polymérisation, des polymères dièniques portant au moins un groupement fonctionnel furane au sein de sa chaîne. Le procédé selon l'invention est simple en ce qu'il permet en une seule étape de copolymérisation de conduire directement au polymère fonctionnel furane. Les conditions de polymérisation 30 sont standards pour une polymérisation radicalaire et ne nécessitent pas de précautions particulières. Ce procédé de synthèse permet en outre un contrôle des propriétés du polymère telles que la Mn, le taux de furane,... de manière à répondre aux contraintes liées à son utilisation. Par ailleurs, les réactifs sont disponibles commercialement. [074] L'invention a également pour objet le polymère porteur d'au moins un 35 groupement fonctionnel furane, substitué ou non, susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention selon au moins l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits précédemment. Selon certains modes de réalisation particuliers de 3060572 12 l'invention, le polymère conforme à l'invention est de préférence un copolymère diénique comportant plusieurs groupements furane répartis de manière statistique le long de la chaîne. [75] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux molaire de 5 groupement fonctionnel furane, substitué ou non, au sein du polymère est d'au moins 0,5, préférentiellement ce taux varie de 0,5 à 50, plus préférentiellement de 0,5 à 10, en particulier de 0,8 à 5 pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère conforme à l'invention. [76] Selon des modes de réalisation de l'invention préférentiels, la chaîne principale du 10 polymère conforme à l'invention comprend des unités issues d'un ou de plusieurs monomères diènes et des unités issues d'un ou de plusieurs monomères porteurs d'un groupement furane, substitué ou non. [77] Selon d'autres modes de réalisation de l'invention encore préférentiels, la chaîne principale du polymère conforme à l'invention comprend des unités issues d'un ou de 15 plusieurs monomères diènes, des unités issues d'un ou de plusieurs monomères porteurs d'un groupement furane, substitué ou non, et des unités issues d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques non porteurs d'un groupement furane. De préférence selon ces modes de réalisation, les unités issues d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques non porteurs d'un groupement furane sont des unités issues d'un ou de plusieurs monomères 20 vinylaromatiques ou esters acryliques. [78] Le taux molaire d'unités issues de monomères diéniques A au sein du polymère pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère conforme à l'invention est généralement supérieur ou égal 40 et de préférence supérieur ou égal à 50, ou encore. Selon certains modes de réalisation de l'invention, ce taux est de préférence supérieur ou 25 égal à 55, de préférence supérieur ou égal à 65. [79] Le taux molaire d'unités issues de monomères B porteurs d'un groupement furane, substitué ou non, au sein du polymère pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère conforme à l'invention, est de préférence supérieur ou égal à 0,5, et varie plus préférentiellement de 0,5 à 50, plus préférentiellement encore de 0,5 à 10, 30 en particulier de 0,8 à 5. [80] Le taux molaire d'unités issues de monomères éthyléniques non porteurs d'une fonction furane C au sein du polymère pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère conforme à l'invention, est supérieur ou égal à 0. Lorsqu'il n'est pas nul, ce taux est généralement inférieur à 60, de préférence inférieur à 50, et, selon certains modes de 35 réalisation de l'invention, il est inférieur à 45, de préférence inférieur à 35. 3060572 13 [81] Les monomères sont tels que décrits plus haut. [82] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'une au moins des conditions suivantes est remplies, notamment deux des conditions, voire trois des conditions, de préférence toutes : 5 - les unités monomères diènes sont issues du 1,3-butadiène - les unités monomères porteuses d'un groupement furane, substitué ou non, sont issues du méthacrylate de furfuryle - lorsque le taux molaire d'unités monomères éthyléniques non porteurs d'une fonction furane est différent de 0, celles-ci sont issues du styrène ou 10 méthacrylate d'alkyle en C1-C20 - la répartition des unités monomères est statistique. [083] Les polymères porteurs d'un ou plusieurs groupements fonctionnels furane, substitué ou non, au sein de la chaîne polymère selon l'invention, peuvent être utilisés en 15 tant que tel ou en mélanges avec un ou plusieurs autres composés. La présence de groupements fonctionnels furane, substitué ou non, permet d'envisager une utilisation pour la réalisation de réseaux polymères thermoréversibles. Etant donné l'intérêt de ce type de réseaux polymères dans de nombreux domaines notamment pour leurs capacités auto-réparatrices ou auto-obturantes et leur capacité à être recyclés et, l'utilisation des 20 polymères diénique fonctionnels furane, substitué ou non, selon l'invention peut être envisagée dans les domaines de la caoutchouterie où ces caractéristiques sont recherchées. On peut notamment citer la fabrication de divers produits finis à base de caoutchouc tels que les tuyaux, les courroies, les pneumatiques, les semelles de chaussures, les articles chirurgicaux... 25[084] Un autre objet de l'invention est un réseau de réticulation réversible par réaction du polymère diénique portant un ou plusieurs groupements fonctionnels furane avec un diénophile multifonctionnel. [85] Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base au moins d'un polymère diénique portant un ou plusieurs groupements fonctionnels furane, 30 substitué ou non, conforme à l'invention. [86] Par « composition de caoutchouc à base de », il faut entendre une composition de caoutchouc comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication 35 de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. [87] Selon des variantes de l'invention, la composition peut, outre le polymère conforme à l'invention, comprendre au moins une charge renforçante. 3060572 14 [088] On entend par charge renforçante selon l'invention par exemple du noir de carbone, une charge renforçante autre que du noir de carbone, notamment de type siliceuse telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. 5[089] Selon des variantes de l'invention, la composition peut, outre le polymère conforme à l'invention, comprendre au moins un autre élastomère diénique. [90] On entend par autre élastomère diénique selon l'invention, le caoutchouc naturel, les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (IR), les copolymères d'éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces 10 élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène 15 (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). [91] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tous ou partie des additifs usuels habituellement utilisés en fonction des domaines d'application de la composition, comme par exemple des pigments, des agents de protection, des agents anti-fatigue, des plastifiants, des résines renforçantes, des 20 donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation et les mélanges de tels composés. [92] Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de poly-diénophiles ou de leurs mélanges. L'emploi de poly-diénophiles à titre d'agent de réticulation constitue un mode de réalisation préférentiel, puisque l'utilisation 25 conjointe de poly-diénophiles et du polymère modifié conforme à l'invention, notamment préparé par le procédé conforme à l'invention mis en oeuvre sous l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits, permet l'obtention d'une composition de caoutchouc réticulée avec des propriétés de rigidité à moyenne déformation et de renforcement comparables à une composition de caoutchouc vulcanisée avec néanmoins des propriétés 30 de recyclabilité et d'auto-obturation propres aux réseaux polymères thermosensibles. [93] Par poly-diénophiles selon l'invention, on entend un composé comportant au moins deux groupements diénophiles, notamment un composé comportant deux ou trois groupements diénophiles. Le préfixe « poly » n'est pas utilisé ici pour désigner un polymère. Par exemple, à titre de poly- diénophiles utiles aux besoins de l'invention, on 35 peut citer les bis maléimides et les bis-citraconimides, ainsi que les tris-maléimides. 3060572 15 [94] La fabrication des compositions de caoutchouc conformes à l'invention est bien connue de l'homme du métier. Les composés mentionnés ci-dessus et entrant dans la préparation de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse 5 ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. [95] Un autre objet de l'invention est un produit fini comprenant dans un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc à base d'au moins un polymère diénique portant un ou plusieurs groupements fonctionnels furane, substitué ou non, conforme à l'invention. Plus particulièrement, la composition de caoutchouc est telle que 10 décrite plus haut selon l'une quelconque de ses variantes. [96] Le produit fini à base de caoutchouc peut être un tuyau, une courroie, un pneumatique, une semelle de chaussures, un article chirurgical... [97] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de 15 réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Il EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION [98] Les polymères sont caractérisés comme indiqué ci-après. 20 II-1- Mesures utilisées : Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : [99] La chromatographie d'exclusion stérique (ou Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des 25 colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de 30 polymolécularité ou polydispersité (lp = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans une solution de tétrahydrofurane contenant 1 % en volume de diisopropylamine, 1 % en volume de triéthylamine et 1 % en volume d'eau distillée, ou dans du chloroforme, à une concentration d'environ 1 g/I. Puis, la solution est 35 filtrée sur filtre de porosité 0,45 um avant injection. L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est du tétrahydrofurane 3060572 16 contenant 1 % en volume de diisopropylamine et 1 % en volume de triéthylamine, ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution du polymère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système est de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « 5 STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 p.I. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de 10 polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». Détermination du taux de macrogel [100] Le polymère (masse prélevée P) est mis en solution dans le toluène à une concentration à 5 g/L. Le milieu est agité pendant 6 h minimum puis filtré sur un filtre 15 métallique (grille inox) préalablement pesé (P1). Le filtre est ensuite séché à 80°C sous vide pendant 1h puis refroidi dans un dessiccateur pendant 30 min. Après ce traitement la grille est pesée (P2). [101] Le taux d'insoluble ou encore taux de macrogel est donné par la formule T= 100*(P2-P1)/P 20 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) [102] Les déterminations des taux de fonctions greffées sur la chaine polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H 25 quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. Le spectre RMN 1H permet de quantifier le taux de motifs furane incorporé au sein de la chaine par intégration des signaux caractéristiques des protons -suivants : 5H Motif Styrène : 7.41ppm à 6.0ppm 30 1H PB1-2 +2H PB1-4 : 5.67ppm à 4.5ppm 1H méthacrylate de furfuryle : voir figure et tableau ci-dessous. 3060572 17 5 10 61H (ppm) 613C (ppm) Attribution 7.16 138.5 H3 6.19 170.6 H1 6.14 170.7 H2 4.87 54.3 H4 1.00 18.4 H5 15 Il-2- Préparation de polymères diéniques portant des groupements furane : Il-2-1- Réactifs 20[103] Dans l'ensemble des exemples mentionnés ci-dessous, le sodium dodecylsulfate, le sulfate de fer, l'hydropéroxyde de cumène, le persulfate de potassium, le pyrophosphate de sodium, le tert-dodecylmercaptan, la N, N-diethylhydroxylamine, le methacrylate de furfuryle sont commercialisés par Aldrich. Le styrène et le butadiène sont purifiés par passage sur garde d'alumine et barbotage à l'azote. 25 II-2-2- Synthèse des copolymères a) Synthèse d'un SBR fonctionnel furane par polymérisation radicalaire en émulsion à chaud : [104] Le SBR fonctionnel méthacrylate de furfuryle est préparé selon le protocole suivant : 3060572 18 [105] Dans un réacteur de 250 millilitres est introduit le tensio-actif (Chlorure d'hexadécyltriméthylammonium(CTAC) = 5 pce) et l'amorceur (K2S208 = 1,2 pce). Le réacteur est ensuite est ensuite mis sous atmosphère inerte d'azote pendant 10 minutes. Sont alors introduits successivement dans le réacteur inerté, 900 pce d'eau, 4,5pce de 5 H2PO4Na, 1,9 pce de H2PO4NH4, 0,25 pce de tert-dodecylmercaptan, 29,8% massique de styrène, 5,2% massique de méthacrylate de furfuryl et 65% massique de butadiène. Le réacteur est ensuite chauffé sous agitation à 40°C pendant 6 heures 20. Le milieu réactionnel est stoppé par introduction dans le réacteur de 0,98 pce de résorcinol. %molaire %molaire %molaire de % d e Mn conversion de de méthacrylate gel (kg/ styrène butadiène de furfuryl 60 % 17,7 79,5 3,1 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse d'un polymère portant un ou plusieurs groupements fonctionnels furane, substitué ou non, au sein de sa chaîne, lequel procédé comprend la copolymérisation radicalaire d'au moins deux comonomères A et B, le comonomère A étant un monomère diène et le comonomère B étant un monomère porteur d'une fonction furane, substitué ou non. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymérisation radicalaire est réalisée en émulsion.3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la copolymérisation radicalaire est une copolymérisation statistique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le comonomère A est un monomère diène conjugué. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le comonomère A est le 1,3-butadiène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le comonomère B est un monomère présentant une double liaison éthylénique et portant au moins une fonction furane, substitué ou non. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le comonomère B est un monomère (méth)acrylate de furfuryle, substitué ou non, de préférence le méthacrylate de furfuryle. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le groupement furane est substitué sur au moins un des trois atomes de carbone du cycle, non lié au groupement comprenant la double liaison éthylénique, par un groupement hydrocarboné pouvant être interrompu ou substitué par un ou plusieurs hétéroatomes Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au moins un autre comonomère C est copolymérisé avec les comonomères A et B. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, cet autre comonomère C est choisi parmi: - l'éthylène, - un monomère a-oléfine, 3060572 21 - un monomère vinylique tel que les vinylaromatiques - un ester acrylique, tel qu'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C20 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le comonomère 5 C est choisi parmi les monomères vinylaromatiques comportant un radical styryle, de préférence le styrène, et les monomères d'esters acryliques, de préférence les méthacrylates d'alkyle en C1-C20. 12. Polymère portant un ou plusieurs groupements fonctionnels furane, 10 substitué ou non, au sein de sa chaîne susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Polymère portant un ou plusieurs groupements fonctionnels furane, substitué ou non, au sein de sa chaîne, caractérisé en ce qu'il comprend, réparties 15 de manière statistique, des unités issues d'un ou de plusieurs monomères diènes et des unités issues d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques porteurs d'un groupement furane, substitué ou non. 14. Polymère selon la revendication 13, caractérisé en ce que le monomère 20 diéne est le 1,3-butadiène. 15. Polymère selon la revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que le monomère porteur d'un groupement furane, substitué ou non, est un (méth)acrylate de furfuryle, substitué ou non. 25 16. Polymère selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend des unités issues d'un ou de plusieurs monomères éthyléniques non porteurs d'une fonction furane, de préférence des unités issues d'un ou de plusieurs monomères vinylaromatiques, préférentiellement du styrène, 30 et/ou esters acryliques, préférentiellement un méthacrylate d'alkyle en C1-C20. 17. Polymère selon la revendication 16, caractérisé en ce que le taux molaire d'unités issues de monomères éthyléniques non porteurs d'une fonction furane au sein du polymère pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère est inférieur à 60, de préférence inférieur à 50. 3060572 22 18. Polymère selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le taux molaire d'unités issues de monomères diéniques au sein du polymère pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère est supérieur ou égal 40, de préférence supérieur ou égal à 50. 5 19. Polymère selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le taux molaire d'unités issues de monomères porteurs d'un groupement furane au sein du polymère pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère est supérieur ou égal à 0,5, et varie plus 10 préférentiellement de 0,5 à 50, plus préférentiellement encore de 0,5 à 10, en particulier de 0,8 à 5. 20. Réseau issu de la réticulation d'un polymère portant un ou plusieurs groupements fonctionnels furane, substitué ou non, au sein de sa chaîne tel que 15 défini dans l'une quelconque des revendications 12 à 19 avec un agent de réticulation diénophile polyfonctionnel tel qu'un bis-maléimide, un bis citraconimide ou un tris-maléimide 21. Composition de caoutchouc à base d'au moins un polymère défini selon 20 l'une des revendications 12 à 19. 22. Produit fini comprenant une composition de caoutchouc selon la revendication 21. 25 23. Produit fini selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il consiste en un pneumatique.