FR 3051194 A1 20171117 FR 1654294 A 20160513 1 Méthode de séparation de polyoléfine d'un matériau plastique La présente invention concerne une méthode de séparation de polyoléfine d'un matériau plastique. Les matériaux plastiques comprennent typiquement une matrice polymérique et des additifs. Les matériaux plastiques à base de polyoléfine sont généralement renforcés par des charges naturelles et/ou chargés avec des charges minérales. Lorsque l'on souhaite isoler la polyoléfine, il convient de la séparer des charges naturelles et/ou des charges minérales contenues dans le matériau plastique. La plupart des méthodes de séparation de polyoléfine utilisées mettent en oeuvre plusieurs solvants. Une méthode connue de séparation de polyoléfine d'un matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale comprend les étapes de : mettre en contact le matériau plastique avec du xylène à chaud, ce par quoi la polyoléfine est dissoute, mais pas les charges naturelles et/ou la charge minérale, puis filtrer pour obtenir d'une part les charges naturelles et/ou la charge minérale et d'autre part une solution de polyoléfine dans le xylène, puis ajouter du propanol dans la solution, ce par quoi la polyoléfine précipite, puis filtrer pour récupérer la polyoléfine. Par ailleurs, la demande EP 1 189 979 décrit une méthode de séparation de mélanges de matériaux plastiques comportant une fraction de matières plastiques polyoléfiniques comme matière de base, dans laquelle : la matière de base est mise en contact avec un solvant, et la température du mélange solvants-matières plastiques est ajustée de manière qu'une solution se forme avec au moins un type de polymère dissous et étant de préférence entre 120 et 180°C, le polymère dissous est précipité de la solution sous cisaillement pour séparer ce type de polymère des autres composants de la solution. Dans un mode de réalisation, la solution est soumise à une étape de filtration, qui comprend plusieurs étapes de refroidissement, à savoir : une première étape de refroidissement, lors de laquelle la solution est refroidie à une température de transport à laquelle aucun polymère n'est précipité, et une étape de refroidissement ultérieure, lors de laquelle la solution est cisaillée et refroidie à une température de précipitation à laquelle la solution est séparée en ce type de polymère et en le solvant avec les autres composants. 3051194 2 La solution est purifiée des contaminants inorganiques, additifs et matériaux plastiques non dissous par séparation solide/liquide avant l'étape de précipitation sous cisaillement. Ainsi, dans cette méthode, les solides non dissous sont séparés avant précipitation du polymère. De plus, les solvants utilisables dans cette méthode sont l'éther de pétrole, 5 l'hexane, la décaline ou le xylène. Le développement d'une méthode de séparation de polyoléfine nécessitant moins d'étapes et/ou moins de solvants est recherché. 10 A cet effet, l'invention concerne une méthode de séparation de polyoléfine d'un matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale, comprenant les étapes de : a) fourniture d'un matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale, puis 15 b) mise au contact du matériau plastique avec un solvant au reflux, où le solvant a : une densité ds inférieure à la densité dF des charges naturelles ou de la charge minérale, et supérieure à la densité dp de la polyoléfine, et une température d'ébullition supérieure à 120°C, ce par quoi la polyoléfine se dissout et on obtient une solution de polyoléfine dans le 20 solvant comprenant les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble, puis c) refroidissement de la solution obtenue à l'étape b) à une température inférieure à 60°C, ce par quoi la polyoléfine précipite à la surface du solvant et un mélange est obtenu, dont la fraction inférieure comprend les charges naturelles insolubles et/ou la 25 charge minérale insoluble et la fraction supérieure comprend la polyoléfine précipitée, puis d) séparation des fractions inférieure et supérieure obtenues à l'étape c), puis e) éventuellement filtration de la fraction supérieure obtenue à l'étape d). 30 La méthode selon l'invention est basée sur l'utilisation d'un solvant dont la densité ds inférieure à la densité dF des charges naturelles ou de la charge minérale, et supérieure à la densité dp de la polyoléfine. Cette densité ds intermédiaire entre dF et dp permet l'obtention à l'étape c) d'un mélange dans lequel : la polyoléfine est le solide surnageant et est comprise dans la fraction supérieure du 35 mélange, et 3051194 3 les charges naturelles et/ou la charge minérale sont le solide au fond du mélange (c'est-à-dire le culot) et sont comprises dans la fraction inférieure du mélange. Il suffit alors d'isoler la polyoléfine et les charges naturelles et/ou la charge minérale par simple séparation des fractions inférieure et supérieure du mélange. 5 De préférence, la méthode ne met pas en oeuvre de xylène, d'éther de pétrole d'hexane, de décaline ou de mélange de ceux-ci. Avantageusement, la méthode selon l'invention comprend peu d'étapes. De plus, elle ne met généralement en oeuvre qu'un seul solvant. Elle est donc simple à réaliser et peu coûteuse. 10 Au sens de la présente demande : par « insoluble » des expressions « charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble », on entend que, dans le solvant à reflux à pression atmosphérique (de l'ordre de 1 bar) dans les conditions de l'étape b) (donc en 15 présence de la polyoléfine et des éventuels autres composants du matériau plastique), moins de 5% massique des charges naturelles et/ou de la charge minérale sont solubilisés dans le solvant, par « la polyoléfine se dissout et on obtient une solution de polyoléfine dans le solvant » on entend que, dans le solvant à reflux à pression atmosphérique (de 20 l'ordre de 1 bar) dans les conditions de l'étape b) (donc en présence des charges naturelles insolubles et/ou de la charge minérale insoluble et des éventuels autres composants du matériau plastique), plus de 95% massique de la polyoléfine sont solubilisés dans le solvant, par « densité », on entend la densité relative, à savoir le rapport entre la masse d'un 25 volume du solvant (pour ds), des charges naturelles ou de la charge minérale (pour dF), ou de la polyoléfine (pour dp) et la masse d'un même volume d'eau à 4°C. L'étape a) de la méthode consiste à fournir un matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale. La polyoléfine peut notamment être un homopolymère, typiquement du 30 polypropylène (PP) ou du polyéthylène (PE), tel que du polyéthylène haute ou basse densité (HDPE ou LDPE), ou un copolymère, par exemple du caoutchouc éthylènepropylène-diène monomère (« ethylene propylene diene monomer (M-class) rubber » ou « EPDM rubber » en anglais) ou un copolymère éthylène-propylène. Typiquement, le matériau plastique comprend plus de 30% en poids, 35 généralement plus de 50% en poids, notamment plus de 70 % en poids, par exemple plus 3051194 4 de 80% en poids de polyoléfine. La proportion maximale en polyoléfine est généralement de 90%, mais peut atteindre 95%. . En plus de la polyoléfine, le matériau plastique comprend généralement de 5 à 70 °A en poids, typiquement de 10 à 50 % en poids, par exemple de 10 à 30 % en poids de 5 charges naturelles et/ou de charge minérale. Lorsque le matériau comprend des charges naturelles et une charge minérale, le pourcentage en poids ci-dessus correspond à la somme du pourcentage en poids des charges naturelles et du pourcentage en poids de la charge minérale. Typiquement, les charges naturelles des fibres naturelles, de préférence : 10 d'origine végétale, et par exemple choisies dans le groupe constitué par le coton, le lin, le chanvre, le chanvre de Manille ou l'abaca, le bananier, le coco, le copra, le jute, la ramie, le raphia, le sisal, le genêt, le bambou, le miscanthus, le kenaf, l'agave, le sorgho, le switch-grass, le bois et un mélange de celles-ci, et/ou d'origine animale, et par exemple choisies dans le groupe constitué par la laine, 15 l'alpaga, le mohair, le cachemire, l'angora, la soie et un mélange de celles-ci. Les charges naturelles peuvent également être de la paille, une algue, des résidus de bois comme de la poudre de bois (ou farine de bois) ou des résidus de papier, des résidus de bioraffinerie (de canne à sucre), de la pâte de cellulose, de la farine de paille (par exemple de riz, de blé, d'orge ou d'avoine) ou un mélange de celles-ci. 20 Les charges naturelles préférées sont les fibres de bois, de lin, de chanvre, de kenaf, de miscanthus, de bambou, et de mélanges de celles-ci. Typiquement, la charge minérale est du talc, du mica, du quartz, de la craie, du noir de carbone, du kaolin, du carbonate de calcium ou un mélange de celles-ci (qui peut être issu d'huitre, de coquille d'ceuf, de coquille d'escargot, de craie, d'os...). 25 L'étape b) de la méthode consiste en la mise au contact du matériau plastique avec un solvant au reflux. Lors de cette étape, la polyoléfine se dissout et on obtient une solution de polyoléfine dans le solvant comprenant les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble. 30 Le solvant utilisé dans l'étape b) a une température d'ébullition supérieure à 120°C, de préférence supérieure à 140°C. De plus, a densité ds est inférieure à la densité dF des charges naturelles ou de la charge minérale, et supérieure à la densité dp de la polyoléfine. Lorsque le matériau comprend plusieurs types de charges naturelles, ou des 35 charges naturelles et une charge minérale, ou plusieurs charges minérales, dF est la densité la plus faible de toutes les charges/fibres présentes dans le matériau. 3051194 5 Lorsque le matériau comprend plusieurs types de polyoléfines (par exemple un mélange de polypropylène et de polyéthylène), dp est la densité la plus élevée de toutes les polyoléfines présentes dans le matériau. Généralement, le solvant est tel que, lorsqu'il est à reflux, il solubilise la polyoléfine 5 alors qu'il ne la solubilise pas à une température inférieure à 60°C. De préférence, le solvant est tel que, lorsqu'il est à reflux, il ne solubilise pas les charges naturelles et/ou la charge minérale. De préférence, le solvant est la cyclohexanone. Généralement, la densité dp d'une polyoléfine est inférieure à 0,945, et la densité des charges naturelles ou minérales dF est 10 supérieure à 0,95. La cyclohexanone de densité ds de 0,9478 est donc particulièrement adaptée. Généralement, l'étape b) dure de 30 minutes à 6 heures, de préférence 2 à 4h. L'étape c) de la méthode comprend le refroidissement de la solution obtenue à 15 l'étape b) à une température inférieure à 60°C. Ce refroidissement provoque la précipitation de la polyoléfine. Comme la densité de la polyoléfine est inférieure à celle du solvant, celle-ci se situe à la surface du mélange. De même, comme la densité des charges naturelles insolubles et/ou de la charge minérale est supérieure à celle du solvant, les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale se situent au fond du 20 mélange. Ainsi, un mélange est obtenu, dont la fraction inférieure comprend les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble et la fraction supérieure comprend la polyoléfine précipitée. De préférence, la solution est refroidie à une température inférieure à 30°C, notamment inférieure à 10°C, typiquement inférieure à 5°C, par exemple entre -5 et 5°C, 25 par exemple en mettant la solution dans de la glace. Plus la température est faible, plus la polyoléfine précipite rapidement et plus la méthode est rapide. Typiquement, une fois que la solution a été refroidie à la température souhaitée, on laisse le mélange reposer pendant 5 à 30 minutes pour que les différentes phases aient le temps de décanter, puis on réalise l'étape d). 30 L'étape d) comprend la séparation des fractions inférieure et supérieure obtenues à l'étape c). Ainsi, on obtient d'une part la fraction inférieure comprenant du solvant et les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale, et d'autre part la fraction supérieure comprenant du solvant et la polyoléfine précipitée. 35 Lors de l'étape e) ultérieure optionnelle, la fraction supérieure obtenue à l'étape d) peut être filtrée, ce qui permet de récupérer la polyoléfine (qui est dans le filtrat). 3051194 6 Typiquement, la méthode selon l'invention est alors une méthode de séparation de la polyoléfine du matériau plastique. Selon un autre objet, l'invention concerne une méthode de recyclage de polyoléfine d'un matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale, comprenant les étapes de : 5 a) fourniture d'un matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale, puis b) mise au contact du matériau plastique avec un solvant au reflux, où le solvant a : une densité ds inférieure à la densité dF des charges naturelles ou de la charge minérale, et supérieure à la densité dp de la polyoléfine, et 10 une température d'ébullition supérieure à 120°C, ce par quoi la polyoléfine se dissout et on obtient une solution de polyoléfine dans le solvant comprenant les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble, puis c) refroidissement de la solution obtenue à l'étape b) à une température inférieure à 15 60°C, ce par quoi la polyoléfine précipite à la surface du solvant et un mélange est obtenu, dont la fraction inférieure comprend les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble et la fraction supérieure comprend la polyoléfine précipitée, puis d) séparation des fractions inférieure et supérieure obtenues à l'étape c), puis 20 e) filtration de la fraction supérieure obtenue à l'étape d), ce par quoi la polyoléfine est récupérée. La méthode peut comprendre des étapes supplémentaires à celles définies ci-dessus. 25 Par exemple, après l'étape d), la méthode peut comprendre une étape e') de filtration de la fraction inférieure obtenue à l'étape d), ce par quoi les charges naturelles et/ou la charge minérale est(sont) récupérée(s). Ainsi, la méthode peut permettre de recycler à la fois la polyoléfine et les charges. Bien sûr, la polyoléfine récupérée lors de l'étape e) et/ou les charges naturelles 30 et/ou la charge minérale récupérée(s) lors de l'étape e') peuvent être séchées, et éventuellement nettoyées. La méthode selon l'invention peut avantageusement être utilisée pour déterminer le taux de charge naturelle et de charge minérale du matériau plastique. Selon un autre objet, l'invention concerne une méthode de détermination du taux de charge naturelle et 35 de charge minérale du matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale, comprenant les étapes de : 3051194 7 a) fourniture d'un matériau plastique ayant un masse MM comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale, puis b) mise au contact du matériau plastique avec un solvant au reflux, où le solvant a : - une densité ds inférieure à la densité dF des charges naturelles ou de la charge 5 minérale, et supérieure à la densité dp de la polyoléfine, et une température d'ébullition supérieure à 120°C, ce par quoi la polyoléfine se dissout et on obtient une solution de polyoléfine dans le solvant comprenant les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble, puis 10 c) refroidissement de la solution obtenue à l'étape b) à une température inférieure à 60°C, ce par quoi la polyoléfine précipite à la surface du solvant et un mélange est obtenu, dont la fraction inférieure comprend les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble et la fraction supérieure comprend la polyoléfine précipitée, puis 15 d) séparation des fractions inférieure et supérieure obtenues à l'étape c), puis dl) filtration de la fraction inférieure obtenue à l'étape d), ce par quoi les charges naturelles et/ou la charge minérale est récupérée, puis d2) pesée de la masse Mc des charges naturelles et/ou de la charge minérale. Il suffit alors de calculer le taux de charge naturelle et de charge minérale du matériau 20 plastique qui est égal au ratio de Mc par rapport à MM. La méthode selon l'invention est illustrée au vu de l'exemple qui suit. 2 grammes de de matière plastique ont été mis en contact de 200 mL de cyclohexanone à reflux dans un récipient pour obtenir une solution de polyoléfine telle 25 qu'un copolymère éthylène-propylène dans le solvant comprenant les charges naturelles insolubles telles que le chanvre. Le mélange a alors été refroidi à température ambiante (25°C), ce qui a provoqué la précipitation de la pdyoléfine qui reste à la surface de la cyclohexanone, alors que les charges restent dans le culot du récipient. La fraction supérieure comprenant polyoléfine a été séparée, puis la polyoléfine a été filtrée. 30 REVENDICATIONS1.- Méthode de séparation de polyoléfine d'un matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale, comprenant les étapes de a) fourniture d'un matériau plastique comprenant une polyoléfine et des charges naturelles et/ou une charge minérale, puis b) mise au contact du matériau plastique avec un solvant au reflux, où le solvant a : une densité ds inférieure à la densité dF des charges naturelles ou de la charge minérale, et supérieure à la densité dp de la polyoléfine, et une température d'ébullition supérieure à 120°C, ce par quoi la polyoléfine se dissout et on obtient une solution de polyoléfine dans le solvant comprenant les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble, puis c) refroidissement de la solution obtenue à l'étape b) à une température inférieure à 60°C, ce par quoi la polyoléfine précipite à la surface du solvant et un mélange est obtenu, dont la fraction inférieure comprend les charges naturelles insolubles et/ou la charge minérale insoluble et la fraction supérieure comprend la polyoléfine précipitée, puis d) séparation des fractions inférieure et supérieure obtenues à l'étape c), puis e) éventuellement filtration de la fraction supérieure obtenue à l'étape d). 2.- Méthode selon la revendication 1, dans laquelle la polyoléfine est un homopolymère, typiquement du polypropylène ou du polyéthylène, tel que du polyéthylène haute ou basse densité, ou un copolymère, par exemple du caoutchouc éthylène-propylène-diène monomère ou un copolymère éthylène-propylène. 3.- Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le matériau plastique comprend plus de 30% en poids, notamment plus de 50% en poids, par exemple plus de 70% en poids de polyoléfine. 4.- Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les charges naturelles sont : des fibres naturelles : d'origine végétale, et par exemple choisies dans le groupe constitué par le coton, le lin, le chanvre, le chanvre de Manille ou l'abaca, le bananier, le coco, le copra, le jute, la ramie, le raphia, le sisal, le genêt, le bambou, le miscanthus, le kenaf, l'agave, le sorgo, le switch-grass, le bois et un mélange de celles-ci, et/ou 3051194 9 d'origine animale, et par exemple choisies dans le groupe constitué par la laine, l'alpaga, le mohair, le cachemire, l'angora, la soie et un mélange de celles-ci, et/ou de la paille, une algue, des résidus de bois, des résidus de papier, des résidus de bioraffinerie, de la pâte de cellulose, de la farine de paille ou un mélange de celles-ci. 5 5.- Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle charge minérale est du talc, du mica, du quartz, de la craie, du noir de carbone, du kaolin, du carbonate de calcium ou un mélange de celles-ci. 6.- Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau plastique comprend de 5 à 70 % en poids, typiquement de 10 à 50 (3/0 10 en poids, par exemple de 10 à 30 % en poids de charges naturelles et/ou de charge minérale. 7.- Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant a une température d'ébullition supérieure à 140°C. 8.- Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 15 le solvant est la cyclohexanone. 9.- Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, lors de l'étape c), la solution est refroidie à une température inférieure à 30°C, notamment inférieure à 10°C, typiquement inférieureà 5°C, par exemple entre -5 et 5°C. 10.- Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 comprenant, après l'étape d), une étape e') de filtration de la fraction inférieure obtenue à l'étape d), ce par quoi les charges naturelles et/ou la charge minérale est(sont) récupérée(s).