FR 3057056 A1 20180406 FR 1659492 A 20161003 1 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de récupération d'argon dans une unité de séparation de gaz de purge de synthèse d'ammoniac. Une installation classique de production d'ammoniac par reformage de gaz naturel comporte généralement les étapes suivantes : - désulfuration finale du gaz naturel - reformage primaire - postcombustion à l'air avec lequel est introduit l'azote de synthèse - conversion de CO - décarb onatati on - m éthani sati on - compression - boucle de synthèse d'ammoniac. Afin d'éliminer les inertes et éviter qu'ils ne s'accumulent dans le système, la boucle de synthèse d'ammoniac produit un gaz de purge qui contient les composés suivants : H2, N2, CH4, Ar, NH3. Le mélange est substantiellement libre de monoxyde de carbone mais peut contenir de l'hélium ou pas. Il peut alors être intéressant de traiter cette purge dans une unité cryogénique pour récupérer d'un coté les composés valorisables dans la boucle de synthèse d'ammoniac et d'un autre coté produire de l'argon sous forme liquide et de le commercialiser. « Production and Purification of Argon » d'Arregger, Chemical and Process Engineering, octobre 1964, US-A-4338108, « Cryogenic Gas Separation » de Duckett et al., The Chemical Engineer, décembre 1985, «Methods for argon recovery to meet increased demand on the argon market » de Springmann,AIChE Symposium Series 1982, US-A-4762542, « Separation of Gases » d'Isalski, pp.84-88 et « « Cryogenic Argon Recovery from Ammonia Plant Purge Gas » de Hwang et al., présentée à « Cryogenics and Refrigeration », Hangzhou, 1989 divulguent tous l'usage d'une colonne de lavage à l'azote dans un procédé de séparation cryogénique d'un gaz de purge de synthèse d'ammoniac pour la production d'argon. Cette colonne est généralement suivie par une colonne de séparation argon/méthane et une colonne de séparation azote/argon. Il est également connu de procéder à une première étape de condensation partielle à basse température du gaz de purge afin de réduire l'investissement d'une colonne de 3057056 2 lavage à l'azote comme décrit dans US 4 338 108. Le rendement d'extraction d'argon d'une telle installation est moins élevé mais réduit considérablement les besoins en cycle azote. Il est connu également de procéder à plusieurs condensations partielles successives 5 (tel que décrit dans FR 2 946 418) à plusieurs pressions. Cela permet d'augmenter le rendement de récupération d'hydrogène en intégrant le procédé boîte froide aux compresseurs existants de l'unité d'ammoniac. FR 2 946 418 décrit comment le lavage au méthane dans une colonne de lavage permet de pouvoir abaisser la teneur d'hydrogène dans la phase liquide de la cuve de 10 colonne 21. Cela permet également d'augmenter le rendement de récupération d'argon. Selon un objet de l'invention, il est prévu d'effectuer des lavages successifs afin d'augmenter les rendements de récupération tout en n'augmentant que marginalement l'investissement de l'unité ; Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de production d'un débit riche en argon à partir d'un mélange constitué par un fluide de purge d'un appareil de 15 production d'ammoniac et contenant de l'hydrogène, du méthane, de l'azote, de l'argon et de l'hydrogène dans lequel : i) le mélange est séparé à basse température pour produire au moins un gaz enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène ii) au moins une partie du liquide appauvri en hydrogène est envoyé à une colonne 20 de lavage au méthane principale et un liquide enrichi en méthane est envoyé en tête de la colonne de lavage au méthane pour former un gaz de tête et un liquide de cuve iii) au moins une partie du liquide de cuve de la colonne de lavage principale est envoyée à une colonne de séparation de méthane pour produire un liquide de cuve enrichi en méthane et un gaz de tête appauvri en méthane 25 iv) une partie du liquide de cuve enrichi en méthane constitue le liquide enrichi en méthane envoyé en tête de l'au moins la colonne de lavage au méthane principale et v) au moins une partie du gaz de tête appauvri en méthane est envoyée à une colonne de séparation azote/argon pour former un fluide enrichi en azote en tête de colonne et un liquide riche en argon en cuve de colonne servant de produit 30 caractérisé en ce que la séparation de l'étape i) s'effectue par au moins une étape de lavage au méthane dans au moins une colonne de lavage au méthane auxiliaire alimentée en tête par une autre partie du liquide de cuve enrichi en méthane. Selon d'autres aspects facultatifs : 3057056 3 -la séparation de l'étape i) s'effectue par condensation partielle et par lavage dans lequel le liquide de la condensation partielle étant envoyé à une colonne de lavage au méthane auxiliaire dont le liquide de cuve constitue le liquide appauvri en hydrogène. 5 -la séparation de l'étape i) s'effectue par condensation partielle et par lavage dans lequel le liquide d'une colonne de lavage au méthane auxiliaire est envoyé à la condensation partielle, dont le liquide de cuve constitue le liquide appauvri en hydrogène. 10 -la séparation de l'étape i) s'effectue par lavage dans une première colonne de lavage au méthane auxiliaire et une deuxième colonne de lavage au méthane auxiliaire, le liquide de cuve de la première colonne de lavage au méthane auxiliaire étant envoyé à la deuxième colonne de lavage au méthane auxiliaire et le liquide de cuve de la deuxième colonne de lavage au méthane auxiliaire constituant le liquide appauvri en hydrogène . 15 -au moins une partie du liquide de cuve enrichi en méthane est pressurisé, divisé en deux et envoyé à la tête de la colonne de lavage principal et à la tête d'au moins une colonne de lavage auxiliaire. 20 -la ou les colonnes de lavage auxiliaire(s) fonctionne(nt) à une pression plus basse que la colonne de lavage principal. -le séparateur de phase produit un gaz enrichi en hydrogène à pression plus élevée ou moins élevée que le gaz enrichi en hydrogène produit par la colonne auxiliaire de 25 lavage au méthane. -la première colonne de lavage auxiliaire produit un gaz enrichi en hydrogène à pression plus élevée que la deuxième colonne de lavage auxiliaire. 30 -le liquide enrichi en méthane est pressurisé en amont de la colonne de lavage au méthane . -le procédé est tenu en froid au moins partiellement par un cycle d'azote. 3057056 4 Selon un autre aspects de l'invention, il est prévu un appareil de production d'un débit riche en argon à partir d'un mélange constitué par un fluide de purge d'un appareil de production d'ammoniac et contenant de l'hydrogène, du méthane, de l'azote, de l'argon et de l'hydrogène comprenant : 5 i) au moins une colonne de séparation à basse température, alimentée par le fluide de purge ou un fluide dérivé du fluide de purge, pour produire au moins un gaz enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène ii) une colonne de lavage au méthane principale, une conduite pour envoyer au moins une partie du liquide appauvri en hydrogène à la colonne de lavage au méthane 10 principale, et une conduite pour envoyer un liquide enrichi en méthane en tête de la colonne de lavage au méthane pour former un gaz de tête et un liquide de cuve iii) une colonne de séparation de méthane , une conduite pour envoyer au moins une partie du liquide de cuve de la colonne de lavage principale à la colonne de séparation de méthane pour produire un liquide de cuve enrichi en méthane et un gaz de 15 tête appauvri en méthane iv) une partie du liquide de cuve enrichi en méthane constituant le liquide enrichi en méthane envoyé en tête de la colonne de lavage au méthane principale v) une colonne de séparation azote/argon, au moins une partie du gaz de tête appauvri en méthane est envoyée à la colonne de séparation azote/argon pour former un 20 fluide enrichi en azote en tête de colonne et un liquide riche en argon en cuve de colonne servant de produit caractérisé en ce que l'au moins une colonne de séparation à basse température de l'étape i) est au moins une colonne de lavage au méthane reliée à la cuve de la colonne de séparation de méthane. 25 L'appareil comprend éventuellement une seule pompe reliée à la cuve de la colonne de séparation de méthane et au moins une colonne de lavage au méthane principale et au moins une colonne de lavage au méthane auxiliaire. 30 Ce qui est considéré dans cette invention est d'augmenter le nombre d'étages de la pompe de pressurisation de méthane 33 afin de pouvoir effectuer un lavage au méthane à la place du pot séparateur 7 et/ou du pot séparateur 14 de la Figure 1 de FR-A-2946418 Le lavage au méthane dans une colonne à la place du pot séparateur 7 permet d'améliorer considérablement le rendement d'argon du procédé. En effet, l'argon qui 3057056 5 partait du procédé par équilibre thermodynamique dans le fluide 8 est maintenant récupéré et séparé, ce qui augmente de 20 à25% le rendement d'extraction d'argon. Le lavage au méthane dans une colonne à la place du pot séparateur 17 est un peu moins intéressant car le débit 13 est déjà assez faible mais augmente d'environ +2 à 3% 5 le rendement d'extraction d'argon. Il pourra être intéressant de monter la pression du méthane 35 au moyen d'une seule pompe directement à la pression de la colonne 7 puis de détendre ce fluide pour le(s) lavage(s) au méthane à plus basse pression, ou bien par deux pompes en série, l'une opérant depuis la pression de la colonne jusque la pression du réseau de gaz carburant et 10 l'autre depuis la pression du réseau de gaz carburant à la pression de lavage. Il est intéressant de voir que si la pompe 33 ne fonctionne plus, l'usine fonctionne toujours mais avec un rendement d'argon réduit (similaire à celui qu'elle aurait avec un schéma condensation partielle). On peut donc choisir de ne pas doubler cette pompe. Si la pression du réseau de gaz carburant est trop élevée pour envoyer le méthane dans ce 15 réseau, le méthane sera envoyé à la torche et un appoint d'un autre combustible devra être utilisé dans le réseau de gaz carburant pour compenser les calories manquantes. L'invention sera décrite en plus de détails en se référant aux figures qui illustrent un appareil selon l'invention. Selon la Figure 1, un mélange d'hydrogène, de méthane, d'azote et d'argon 1, 20 sensiblement sans monoxyde de carbone et de préférence sensiblement sans hélium, se refroidit dans un premier échangeur de chaleur 3 et ensuite dans un deuxième échangeur de chaleur 5 où il se condense partiellement. Le débit condensé partiellement est envoyé dans un premier séparateur de phases 7. Le gaz 8 du premier séparateur de phases, enrichi en hydrogène, est envoyé aux deux échangeurs 5,3 pour s'y réchauffer. Le liquide 25 du premier séparateur de phases est détendu dans une vanne 9 pour se vaporiser partiellement et le débit partiellement vaporisé 11 est envoyé dans une colonne de lavage au méthane auxiliaire 17. La colonne de lavage au méthane auxiliaire 17 est alimentée en tête par un débit de méthane liquide 27A provenant de la pompe 33 à la même pression que le débit 27. Le gaz 13 de la colonne de lavage au méthane, enrichi en hydrogène, est 30 envoyé aux deux échangeurs 5,3 pour s'y réchauffer. Le liquide de la colonne de lavage auxiliaire 17 est détendu dans une vanne 19 pour se vaporiser partiellement et le débit partiellement vaporisé 15 est envoyé à la cuve d'une colonne de lavage au méthane 21 alimentée en tête par un débit de méthane liquide 27 provenant également de la pompe 33. 3057056 6 La pompe 33 n'est pas reliée à une autre pompe substantiellement identique reliée en parallèle avec elle. Le gaz de tête de la colonne de lavage au méthane est mélangé avec un débit 29 de méthane liquide pressurisé, provenant de la pompe 33, pour former le débit 25 et le débit 5 25 se réchauffe dans les deux échangeurs 5,3 pour former un gaz carburant. Le liquide de cuve 23 est détendu dans une vanne puis envoyé à un niveau intermédiaire d'une colonne de séparation de méthane 31. Le liquide de cuve 35 de cette colonne 31 est pressurisé par une pompe 33 et envoyé en partie (débit 27) en tête de la colonne de lavage 21 et en partie (débit 29) mélangé avec le gaz de tête de la colonne de lavage. La colonne 31 a un 10 rebouilleur de cuve 37 alimenté par un débit de cuve 39 de la colonne 31. La colonne 31 a également un condenseur de tête 47 où se condense le gaz de tête enrichi en azote et en argon. Un débit de gaz de tête 43 est envoyé à un niveau intermédiaire de la colonne 41. La colonne 41 a un rebouilleur de cuve 147 et un stockage d'azote de tête 97. Le liquide de cuve 49 est envoyé en partie (débit 51) au rebouilleur de cuve 147 et le reste 53 sert le 15 produit liquide riche en argon. Le gaz de tête 55 de la colonne 41 riche en azote est envoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur 5. Un cycle d'azote assure le rebouillage des colonnes 31,41 et le refroidissement du condenseur de tête 47 et apporte le refroidissement de la tête de la colonne 41 par reflux direct. De l'azote 71 est comprimé dans un compresseur 73 et divisé en deux. Une partie 20 est envoyée au compresseur 75 pour former le produit d'azote haute pression 77 et un débit de cycle haute pression. Le débit de cycle se refroidit jusqu'à une température intermédiaire de l'échangeur 3 puis est divisé en deux. Une partie 1 sert à chauffer le rebouilleur 37 puis est envoyée au stockage à travers la vanne 89. Une autre partie 79, à une température intermédiaire de l'échangeur 3, est détendue dans une turbine 85 et 25 mélangée au débit 69 pour former le débit 71. L'azote du compresseur 73 sert à rebouillir le rebouilleur 147 en tant que débit 83, puis est détendu par la vanne 87 et envoyé au stockage 97. Le liquide du stockage est soutiré en deux débits, un débit 47 étant envoyé au condenseur de tête 47 et l'autre débit 57 étant en partie (59) renvoyé à la colonne 41 et en partie (61) envoyé à un séparateur de phases 63. Le gaz du séparateur de phases est 30 mélangé aux débits 93,91 venant respectivement du condenseur de tête 47 et du stockage 97. Ce débit mélangé se réchauffe dans l'échangeur 5, se mélange avec le débit 55 et forme le débit 69. Le liquide 65 du séparateur de phases 63 se réchauffe dans l'échangeur 5. 3057056 7 Dans la Figure 2, l'ordre du séparateur de phases et de la colonne de lavage au méthane auxiliaire de la Figure 1 est inversé. Dans la Figure 2, un mélange d'hydrogène, de méthane, d'azote et d'argon 1, sensiblement sans monoxyde de carbone et de préférence sensiblement sans hélium, se refroidit dans un premier échangeur de chaleur 3 5 et ensuite dans un deuxième échangeur de chaleur 5 où il se condense partiellement. Le débit condensé partiellement est envoyé dans une colonne de lavage au méthane auxiliaire 7 alimentée en tête par un débit de méthane liquide 27B provenant de la pompe 33 à la même pression que le débit 27. Le gaz 8 de la colonne de lavage au méthane auxiliaire 7, enrichi en hydrogène, est envoyé aux deux échangeurs 5,3 pour s'y 10 réchauffer. Le liquide de la colonne de lavage au méthane auxiliaire 7 est détendu dans une vanne 9 pour se vaporiser partiellement et le débit partiellement vaporisé 11 est envoyé dans un premier séparateur de phases 17. Le gaz 13 du premier séparateur de phases, enrichi en hydrogène, est envoyé aux deux échangeurs 5,3 pour s'y réchauffer. Le liquide du premier séparateur de phases 17 est détendu dans une vanne 19 pour se 15 vaporiser partiellement et le débit partiellement vaporisé 15 est envoyé à la cuve d'une colonne de lavage au méthane 21 alimentée en tête par un débit de méthane liquide 27 provenant également de la pompe 33. La Figure 3 diffère de la Figure 1 en ce qu'il y a non pas deux mais trois colonnes de lavage au méthane en série (au moins une colonne de lavage au méthane auxiliaire et 20 une colonne de lavage au méthane principale) et aucun séparateur de phases en amont des colonnes de lavage au méthane. Dans la Figure 3, un mélange d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de méthane, d'azote et d'argon 1, sensiblement sans monoxyde de carbone et de préférence sensiblement sans hélium, se refroidit dans un premier échangeur de chaleur 3 et ensuite dans un deuxième échangeur de chaleur 5 où il se 25 condense partiellement. Le débit condensé partiellement est envoyé dans une première colonne de lavage au méthane auxiliaire 7 alimentée en tête par un débit de méthane liquide 27B provenant de la pompe 33 à la même pression que le débit 27. Le gaz 8 de la première colonne de lavage au méthane auxiliaire 7, enrichi en hydrogène, est envoyé aux deux échangeurs 5,3 pour s'y réchauffer. Le liquide de la première colonne de lavage 30 au méthane auxiliaire 7 est détendu dans une vanne 9 pour se vaporiser partiellement et le débit partiellement vaporisé 11 est envoyé dans une deuxième colonne de lavage au méthane 17. Le gaz 13 de la deuxième colonne de lavage au méthane auxiliaire 17, enrichi en hydrogène, est envoyé aux deux échangeurs 5,3 pour s'y réchauffer. Le liquide de la deuxième colonne de lavage au méthane auxiliaire 17 est détendu dans une vanne 3057056 8 19 pour se vaporiser partiellement et le débit partiellement vaporisé 15 est envoyé à la cuve d'une troisième colonne de lavage au méthane 21 alimentée en tête par un débit de méthane liquide 27 provenant également de la pompe 33. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'un débit riche en argon à partir d'un mélange constitué par un fluide de purge d'un appareil de production d'ammoniac et contenant de l'hydrogène, du méthane, de l'azote, de l'argon et de l'hydrogène dans lequel : i) le mélange est séparé à basse température pour produire au moins un gaz enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène ii) au moins une partie du liquide appauvri en hydrogène est envoyé à une colonne de lavage au méthane principale (21) et un liquide enrichi en méthane est envoyé en tête 10 de la colonne de lavage au méthane pour former un gaz de tête et un liquide de cuve iii) au moins une partie du liquide de cuve de la colonne de lavage principale est envoyée à une colonne de séparation de méthane (31) pour produire un liquide de cuve enrichi en méthane et un gaz de tête appauvri en méthane iv) une partie du liquide de cuve enrichi en méthane constitue le liquide enrichi en 15 méthane envoyé en tête de l'au moins la colonne de lavage au méthane principale et v) au moins une partie du gaz de tête appauvri en méthane est envoyée à une colonne de séparation azote/argon (41) pour former un fluide enrichi en azote en tête de colonne et un liquide riche en argon en cuve de colonne servant de produit caractérisé en ce que la séparation de l'étape i) s'effectue par au moins une étape de 20 lavage au méthane dans au moins une colonne de lavage au méthane auxiliaire alimentée en tête par une autre partie du liquide de cuve enrichi en méthane. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la séparation de l'étape i) s'effectue par condensation partielle et par lavage dans lequel le liquide de la condensation partielle 25 étant envoyé à une colonne de lavage au méthane auxiliaire dont le liquide de cuve constitue le liquide appauvri en hydrogène. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la séparation de l'étape i) s'effectue par condensation partielle et par lavage dans lequel le liquide d'une colonne de lavage au 30 méthane auxiliaire est envoyé à la condensation partielle, dont le liquide de cuve constitue le liquide appauvri en hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la séparation de l'étape i) s'effectue par lavage dans une première colonne de lavage au méthane auxiliaire et une 3057056 deuxième colonne de lavage au méthane auxiliaire, le liquide de cuve de la première colonne de lavage au méthane auxiliaire étant envoyé à la deuxième colonne de lavage au méthane auxiliaire et le liquide de cuve de la deuxième colonne de lavage au méthane auxiliaire constituant le liquide appauvri en hydrogène . 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins une partie du liquide de cuve enrichi en méthane est pressurisé, divisé en deux et envoyé à la tête de la colonne de lavage principal et à la tête d'au moins une colonne de lavage auxiliaire. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la ou les colonnes de lavage auxiliaire(s) fonctionne(nt) à une pression plus basse que la colonne de lavage principal. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 dans lequel le séparateur de phase (7) produit un gaz enrichi en hydrogène à pression plus élevée ou moins élevée que le gaz enrichi en hydrogène produit par la colonne auxiliaire de lavage au méthane. 8. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la première colonne de lavage 20 auxiliaire produit un gaz enrichi en hydrogène à pression plus élevée que la deuxième colonne de lavage auxiliaire. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide enrichi en méthane est pressurisé en amont de la colonne de lavage au méthane (21). 25 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes tenu en froid au moins partiellement par un cycle d'azote. 11. Appareil de production d'un débit riche en argon à partir d'un mélange 30 constitué par un fluide de purge d'un appareil de production d'ammoniac et contenant de l'hydrogène, du méthane, de l'azote, de l'argon et de l'hydrogène comprenant : i) au moins une colonne de séparation à basse température, alimentée par le fluide de purge ou un fluide dérivé du fluide de purge, pour produire au moins un gaz enrichi en hydrogène et un liquide appauvri en hydrogène 5 10 3057056 11 ii) une colonne de lavage au méthane principale, une conduite pour envoyer au moins une partie du liquide appauvri en hydrogène à la colonne de lavage au méthane principale (21), et une conduite pour envoyer un liquide enrichi en méthane en tête de la colonne de lavage au méthane pour former un gaz de tête et un liquide de cuve 5 iii) une colonne de séparation de méthane (31), une conduite pour envoyer au moins une partie du liquide de cuve de la colonne de lavage principale à la colonne de séparation de méthane (31) pour produire un liquide de cuve enrichi en méthane et un gaz de tête appauvri en méthane iv) une partie du liquide de cuve enrichi en méthane constituant le liquide enrichi 10 en méthane envoyé en tête de la colonne de lavage au méthane principale v) une colonne de séparation azote/argon (41), au moins une partie du gaz de tête appauvri en méthane est envoyée à la colonne de séparation azote/argon (41) pour former un fluide enrichi en azote en tête de colonne et un liquide riche en argon en cuve de colonne servant de produit 15 caractérisé en ce que l'au moins une colonne de séparation à basse température de l'étape i) est au moins une colonne de lavage au méthane reliée à la cuve de la colonne de séparation de méthane. 12. Appareil selon la revendication 11 comprenant une seule pompe reliée à la cuve 20 de la colonne de séparation de méthane et au moins une colonne de lavage au méthane principale et au moins une colonne de lavage au méthane auxiliaire.