FR 3057875 A1 20180427 FR 1660302 A 20161024 1 COMPOSITION AUTO-ADHERENTE POUR LE REVETEMENT DE SURFACES METALLIQUES Domaine de l'invention L'invention concerne une composition pulvérulente auto-adhérente à base de polyamide pour le revêtement de surfaces métalliques. Arrière-plan technique Le revêtement de surfaces métalliques est très répandu dans l'industrie et présente une grande variété d'applications, notamment dans les domaines de l'automobile, du transfert de fluides et de l'industrie électrique et électronique. L'adhérence d'un revêtement sur ces supports est d'une importance primordiale pour leurs comportements mécaniques et pour leur protection contre la corrosion. Les polyamides sont couramment utilisés pour le revêtement de surfaces métalliques. Afin d'assurer une adhésion durable du revêtement polyamide au support métallique, ce dernier est préalablement enduit d'une sous-couche, appelée primaire d'adhérence. Cela nécessite cependant des installations supplémentaires, une augmentation de la durée des opérations de revêtement et une augmentation des coûts de production. Des alternatives pour le revêtement de surfaces métalliques par des 20 compositions à base de polyamides ne nécessitant pas de primaire d'adhérence ont donc été recherchées. La demande de brevet US 2012/0070670 décrit ainsi le revêtement de pièces métalliques par une composition comprenant un copolyamide, un isocyanate, un époxyde et une polyoléfine fonctionnalisée. 25 Toutefois, il est souhaitable dans certains cas, notamment pour des conduites d'eau, d'éviter la présence de composés isocyanates ou époxydes, en particulier de bisphénol A. Dans ce cadre, la demande internationale WO 2008/029070 décrit une composition pulvérulente auto-adhérente à base de polyamide pour le revêtement 30 de surfaces métallique, ne nécessitant pas de primaire. Dans ce cas, l'adhésion est obtenue grâce à un revêtement présentant un module à l'état sec et/ou humide supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527], ce module étant lui-même atteint par la présence d'une quantité de charges élevée dans la composition. Toutefois, ce taux de charges élevé rend le revêtement cassant à l'état sec. 3057875 2 C'est donc un objet de la présente demande que de fournir une composition à base polyamide pour le revêtement de surfaces métalliques dépourvu de ces défauts. 5 Résumé de l'invention La présente invention résulte de la mise en évidence inattendue, par les inventeurs que l'ajout d'un agent hydrophobant, combiné à un promoteur d'adhésion du type copolymère d'éthylène-alcool vinylique, à une composition pulvérulente à base de polyamide, ne comprenant pas d'époxyde et ayant un taux 10 de charges peu élevé, permettait d'obtenir un revêtement de surface métallique ayant une excellente adhérence et une bonne flexibilité avant et après immersion dans l'eau à 50°C, pendant plusieurs semaines sans modification de l'aspect du revêtement. Ainsi, la présente invention concerne une composition pulvérulente auto-15 adhérente comprenant : - au moins un polyamide, et - au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et - au moins un agent hydrophobant, et - éventuellement au moins une charge. Avantageusement, la composition pulvérulente auto-adhérente comprend : 55 à 99% d'au moins un polyamide, et 0,5 à 23% d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et 0,5 à 22% d'au moins un agent hydrophobant, en poids, sur le poids total de la composition. Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend : - au moins un homopolyamide et/ou un copolyamide, et - au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et - au moins un agent hydrophobant, et - éventuellement au moins une charge. Dans un autre mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend : - au moins un homopolyamide et éventuellement au moins un copolyamide, et - au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et - au moins un agent hydrophobant, et 3057875 3 - éventuellement au moins une charge. De manière préférée, la composition selon l'invention comprend : - au moins un homopolyamide, et - au moins un copolyamide, et 5 - au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et - au moins un agent hydrophobant, et - éventuellement au moins une charge. La composition selon l'invention comprend avantageusement : - 55 à 98,5%, de préférence de 65 à 84%, d'au moins un homopolyamide et/ou 10 copolyamide de point de fusion supérieur à 150°C, et - 0,5 à 15%, de préférence de 2 à 10%, d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et - 0,5 à 15%, de préférence de 2 à 10%, d'au moins un agent hydrophobant, et - 0,5 à 15%, de préférence de 2 à 15%, d'au moins un copolyamide de point de 15 fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C, en poids, sur le poids total de la composition. On différencie ici les deux types de copolyamides : - ceux utilisés comme additif en teneur allant de 0,5 à 15% et de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C ; de 20 - ceux utilisés le cas échéant comme polyamide (PA) de base de la composition, ladite composition selon l'invention contenant de 55 à 98,5% de PA homopolyamide et/ou copolyamide, et ledit copolyamide présent le cas échéant dans ce PA de base ayant un point de fusion supérieur à 150°C. Dans la présente description, la température de fusion ou point de fusion (Tf) du 25 copolyamide est mesurée selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3. Avantageusement, la composition comprend moins de 20% en poids de charge, de préférence comprend de 0,01 à 12% en poids, de préférence de 3 à 8% en poids, de charge sur le poids total de la composition, dans laquelle la charge est de préférence 30 le carbonate de calcium. Dans un autre mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention ne comprend pas de composé époxyde. La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus pour le revêtement d'une surface métallique. 3057875 4 Dans un mode de réalisation préféré de l'utilisation selon l'invention, la surface métallique n'a pas été préalablement revêtue d'une couche de primaire d'adhérence. La présente invention concerne également un procédé de revêtement d'une 5 surface métallique, comprenant une étape de mise en contact d'une surface métallique avec une composition telle que définie ci-dessus. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de revêtement selon l'invention comprend les étapes suivantes : - chauffer la surface métallique à une température suffisante pour que la composition 10 fonde à son contact, - tremper la surface métallique dans un lit fluidisé comprenant la composition. Dans un autre mode de réalisation préféré, le procédé de revêtement selon l'invention comprend les étapes suivantes : - charger la composition électriquement, 15 - pulvériser la composition sur la surface métallique, la surface métallique étant reliée à un potentiel zéro, -chauffer la surface métallique recouverte de poudre à une température suffisante pour obtenir la fusion de la composition. Dans un autre mode de réalisation préféré encore, le procédé de revêtement 20 selon l'invention comprend les étapes suivantes : - chauffer la surface métallique à une température suffisante pour que la composition fonde à son contact, - pulvériser la composition sur la surface métallique. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé de 25 revêtement selon l'invention ne comprend pas d'étape de revêtement de la surface métallique par une couche de primaire d'adhérence préalablement à sa mise en contact avec la composition. La présente invention concerne également un matériau comprenant une surface métallique, la surface métallique étant revêtue d'un revêtement obtenu par 30 la fusion d'une composition telle que définie ci-dessus. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : - mélanger les constituants de la composition à l'état fondu, - broyer le mélange après sa solidification pour obtenir une poudre de particules. 3057875 5 Description détaillée de l'invention A titre préliminaire, comme on l'entend ici le terme « comprenant » signifie « incluant », « contenant » ou « englobant », c'est-à-dire que lorsqu'un objet 5 « comprend » un élément ou plusieurs éléments, d'autres éléments que ceux mentionnés peuvent également être compris dans l'objet. A contrario, l'expression « consistant en » signifie « constitué de », c'est-à-dire que lorsqu'un objet « consiste en » un élément ou plusieurs éléments, l'objet ne peut pas comprendre d'autres éléments que ceux mentionnés. 10 Polyamide Comme on l'entend ici, le terme « polyamide » (PA) désigne tout produit de condensation de lactame(s), d'aminoacide(s) ou de diacide(s) et diamine(s) et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des fonctions 15 amides. Les polyamides sont bien connus de l'homme du métier. Le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide et/ou un copolyamide (coPA). Dans le cas où le polyamide comprend au moins deux monomères différents, il forme un copolyamide. Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du 20 PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. 25 Avantageusement, ladite poudre de polyamide comprend au moins un monomère choisi parmi les acides aminocarboxyliques, de préférence alpha,omégaaminocarboxyliques, comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, les couples diamine.diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, les lactames comprenant de 3 à 18 atomes de carbone, et leurs mélanges. 30 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, lesdites particules à base de polyamide comprennent au moins un polyamide et/ou au moins un copolyamide et/ou leurs mélanges. 3057875 6 Par copolyamide (abrégé COPA), on entend les produits de polymérisation d'au moins deux monomères différents choisis parmi : - les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha,oméga-aminocarboxyliques; 5 - les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ; - les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, 10 de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et - leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. 15 Monomères de type aminoacides : A titre d'exemples d'alpha,oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7-aminoheptandique, 11-aminoundécandaue, N-hepty1-11-aminoundécandaue et 12- 20 aminododécandaue. Monomères de type lacta mes : A titre d'exemples de lacta mes, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le f3,(3-diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le 25 caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12. Monomères de type « diamine.diacide » : A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 et 36 atomes de carbone de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, 30 l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence 3057875 7 hydrogénés) et l'acide dodécanédidaue HOOC-(CH2)10-COOH, et l'acide tétradécanedidaue. On entend plus particulièrement par dimères d'acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d'acides gras (contenant 5 généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d'acide oléique et/ou linoléique). Il s'agit de préférence d'un mélange comprenant de 0 à 15% de monoacides en C18, de 60 à 99% de diacides en C36, et de 0,2 à 35% de triacides ou polyacides en C54 ou plus. A titre d'exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 10 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine (abrégée « Pip »), l'aminoethylenepiperazine, la tetraméthylène diamine, l'octa méthylène diamine, la déca méthylène diamine, la dodéca méthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6-diamino-hexane, les polyols diamine, 15 l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane. A titre d'exemple de diamines.diacides, on peut citer plus particulièrement ceux résultant de la condensation de la 1,6-hexaméthylènediamine avec un diacide 20 carboxylique ayant de 6 à 36 atomes de carbone et ceux résultant de la condensation de la 1,10-décaméthylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 36 atomes de carbone. A titre d'exemples de monomères de type « diamine.diacide », on peut citer notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les 25 monomères résultant de la condensation de la décanedia mine avec un diacide C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18. De préférence, les poudres de polyamide de l'invention comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides et copolyamides comprenant au moins un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.6, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 30 6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 .T, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 11, 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 11, le PA 12, le PA 10.10, le PA 6, le PA 6.10, PA 10.12, PA 6.14 et/ou PA 6.6/6, le PA 6/12, le PA 11/10.10, et leurs mélanges. 3057875 8 De préférence, le polyamide type PA X.Y ou PA diamine.diacide selon l'invention est sélectionné dans le groupe résultant de la condensation entre, d'une part (pour X) l'hexaméthylènediamine et/ou la décanediamine et/ou la 5 dodécanediamine et, d'autre part (pour Y) l'hexaméthylènediacide et/ou l'acide sébacique et/ou l'acide dodécanedidaue. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un homopolyamide sélectionné dans le groupe constitué du PA 10.10, du PA11 et du 10 PA12. Le PA10, le PA1 1 et le PA12 sont bien connus de l'homme du métier. Le PA10.10 selon l'invention résulte notamment de la condensation de la décanediamine avec l'acide sébacique, un acide gras naturel obtenu à partir de l'huile ricin. A titre d'exemple de PA 10.10 selon l'invention disponible dans le 15 commerce, il est possible de citer les produits de la marque Hiprolon@ de la société Arkema tel que Hiprolon@ 200. Le PA 11 selon l'invention est un polyundécanamide résultant notamment de la condensation de l'acide 11-aminoundécandique, un acide aminé issu de l'huile de ricin. A titre d'exemple de PA 11 selon l'invention, il est possible de citer les produits de 20 la marque Rilsan@ de la société Arkema tel que Rilsan@ PA 11 BMNO et Rilsan@ PA 11 BMFO. Le PA 12 selon l'invention est un polylauramide résultant notamment de la condensation de lactame 12 ou lauryllactame. A titre d'exemple de PA 12 selon l'invention, il est possible de citer les produits des gammes Rilsamid@ et Rilsan@ de la 25 société Arkema. A titre d'exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha,oméga-aminocarboxyliques ou de deux 30 lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha,oméga-aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha,oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique 3057875 9 et d'au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, 5 d' hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d'hexaméthylène diamine et d'acide azélaïque, d'acide 11-aminoundécanoïque, et de lauryllactame, (PA 6/6.9/11/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, 10 d'acide 11-aminoundécandaue, de lauryllactame (PA 6/6.6/11/12), des copolymères d'hexaméthylène diamine, d'acide azélaïque, et de lauryllactame (PA 6.9/12), des copolymères de caprolactame et d'acide 11-aminoundécandaue (PA 6/11), des copolymères de lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de capryllactame et de caprolactame (PA 8/6), des copolymères de 15 lauryllactame et de capryllactame (PA 12/8), des copolymères de lauryllactame et d'acide 11-aminoundécandaue (PA 12/11). On utilise avantageusement un ou plusieurs des copolyamides suivants dans la composition ou le procédé de la présente invention : - PA 6/6.6/12, dont les ratios massiques en monomères correspondants 20 peuvent être (en pourcentage) : 40/20/40, 35/20/45, 45/35/20, 30/30/40, 22/18/60, 40/25/35 ; - PA 6/6.6/11/12, dont les ratios massiques en monomères correspondants peuvent être par exemple (en pourcentage) : 30/15/10/45, 30/20/20/30, ou 15/25/25/35 ; 25 PA 6/12 de ratio massique 70/30 ; PA 6.9/12 de ratio massique 30/70 ; PA Pip.9/Pip.12/1 1 de ratio massique 15/70/15 ; PA 6/IPD.6/12 de ratio massique 20/15/65 ; PA IPD.9/12 de ratio massique 20/80 ; 30 PA6/MPMD.12/12 de ratio massique 27/33/33 ; PA 6/6.12/12 de ratio massique 30/30/40 ; PA 6/Pip.12/12 de ratio massique 30/20/50 ; PA 6/6.12/11/PEG.12 de ratio massique 25/21/25/30 ; PA 6.10/11/PEG.10 de ratio massique 14/14/42/30 ; 3057875 10 PA 6/6.6/6.10/6.1 de ratio massique 40/10/40/10 ; PA 6.10/Pip.10/Pip.12 de ratio massique 20/40/40 ; PA 6/11/12 de ratio massique 10/36/54 ; PA Pip.12/12 de ratio massique 35/65 ; 5 PA IPD.10/12 de ratio massique 80/20 ; PA Pip.10/12 de ratio massique 72/28 ; PA 6/11 de ratio massique 50/50 ; PA Pip.10/11/Pip.9 de ratio massique 65/30/5 ; PA 6/6.6/6.10 de ratio massique 35/30/35 10 A titre d'exemples de copolyamides, on peut notamment citer ceux commercialisés sous le nom Platamid® et Platamid® Rnew par ARKEMA, Vestamelt® par Evonik, et Griltex® par EMS. De préférence le polyamide utilisé dans la présente invention comprend au moins un copolyamide choisi parmi : PA 6/6.6/12, PA 6/6.6/11/12, PA 6/12, PA 6.9/12, 15 PA Pip.9/Pip.12/11, PA 6/IPD.6/12, PA IPD.9/12, PA6/MPMD.12/12, PA 6/6.12/12, PA 6/Pip.12/12, PA 6/6.6/6.10/6.1, PA 6.10/Pip.10/Pip.12, PA 6/11/12, PA Pip.12/12, PA IPD.10/12, PA Pip.10/12, PA 6/11, PA Pip.10/11/Pip.9, PA 6/6.6/6.10, et en particulier ceux dont les ratios massiques sont définis plus haut, et des mélanges de ces copolyamides. 20 Le point de fusion des COPA préférés comme additifs de la composition selon l'invention est généralement compris dans la gamme de 80 à 150°C, de préférence de 100 à 130°C. Composition 25 L'expression « composition pulvérulente autoadhérente » selon l'invention, désigne une composition sous forme de particules de poudre qui peut adhérer à une surface sans adjonction de composés supplémentaires. Comme on l'entend ici, le copolymère d'éthylène-alcool vinylique (EVOH), résulte de la condensation de polyéthylène et d'alcool polyvinylique. Le copolymère 30 d'éthylène-alcool vinylique selon l'invention est utilisé notamment à titre de promoteur d'adhésion. A titre d'exemple de copolymère d'éthylène-alcool vinylique selon l'invention, il est possible de citer les produits Evasin de la société Arkema tel que Evasin 3251 F et Evasin 4405F. 3057875 11 L'agent hydrophobant selon l'invention, peut-être de tous types connus de l'homme du métier. De préférence l'agent hydrophobant est une cire, notamment sélectionnée dans le groupe constitué des cires de polyéthylène et/ou de polypropylène et/ou d'éthylène bis stéaramide. A titre d'exemple d'agent 5 hydrophobant selon l'invention, on peut citer ceux de la marque Ceridust (Clariant) ou encore ceux de marque Crayvallac (Arkema). Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend au moins une charge. La charge selon l'invention peut être de tout type adapté à la préparation de 10 compositions à base de polyamides. Toutefois, on préfère que la charge soit sélectionnée dans le groupe constitué de talc, de carbonates de calcium, de carbonates de manganèse, de silicates de potassium, de silicates d'aluminium, de dolomie, de carbonates de magnésium, de quartz, de nitrure de bore, de kaolin, de wollastonite, de dioxyde de titane, de billes de verre, de mica, de noir de carbone, 15 des mélanges de quartz, mica et chlorite, de feldspath et des charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice. De manière particulièrement préférée la charge selon l'invention est le carbonate de calcium. Par ailleurs, on préfère également que la composition selon l'invention comprenne moins de 30% en poids, plus préférablement moins de 20% en poids, et 20 encore plus préférablement moins de 10% en poids, de charge, la charge étant préférablement constituée de carbonate de calcium. De préférence, la composition selon l'invention, comprend en outre au moins un agent additionnel sélectionné dans le groupe constitué d'un pigment, d'un colorant, d'un agent anti-cratère et/ou d'étalement, d'un réducteur, d'un 25 antioxydant, d'un stabilisateur UV, d'un agent de fluidisation et d'un inhibiteur de corrosion. Le pigment selon l'invention peut être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, le pigment selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué du dioxyde de titane, du noir de carbone, de l'oxyde de cobalt, du titanate 30 de nickel, du bisulfure de molybdène, de paillettes d'aluminium, d'oxyde de fer, d'oxyde de zinc, des pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone, et de phosphate de zinc. Le colorant selon l'invention peut être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, le colorant selon l'invention est sélectionné dans le groupe 3057875 12 constitué des colorants azoïques, des colorants anthraquinoniques, des colorants dérivés de l'indigo, des colorants de triarylméthane, des colorants de chlorine et des colorants polyméthine. L'agent anti-cratère et/ou d'étalement peut être de tous types connus de 5 l'homme du métier. Préférablement, l'agent anti-cratère et/ou d'étalement selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates. Le stabilisant UV selon l'invention, peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, de phenyltriazine et des 10 salicylates. Les antioxydants selon l'invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les antioxydants selon l'invention sont sélectionnés dans le groupe constitué de l'iodure de cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées. 15 L'agent de fluidisation selon l'invention peut-être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, l'agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices. Les inhibiteurs de corrosion selon l'invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion selon l'invention 20 sont sélectionnés dans le groupe constitué de phosphosilicates et de borosilicates. Les particules de poudre de la composition peuvent avoir une forme sphérique, sphéroïdale ou non sphérique. De préférence, la granulométrie de la composition pulvérulente selon l'invention est comprise entre 5 pm et 1 mm, plus préférablement, entre 10 et 800 pm 25 et encore plus préférablement, entre 80 et 200 pm. Comme on l'entend ici, le terme « granulométrie » désigne le diamètre moyen ou D50 des particules de poudre de la composition. Dans le cadre de cette description, le terme "diamètre" est utilisé pour décrire le diamètre du cercle circonscrit des particules. Le D50 correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement 30 en deux. Autrement dit, 50% des particules ont une taille inférieure au D50. Le D50 est mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6 :« Représentation de données obtenues par analyse granulométrique ». Dans la présente description, on utilise un granulomètre laser (par exemple de type Malvern) pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le D50. 3057875 13 En outre, dans toute cette description, l'expression "compris entre" désigne un intervalle incluant les bornes citées. Procédé de fabrication de la composition 5 La composition est réalisée de préférence, par mélange des constituants à l'état fondu, notamment dans un malaxeur, puis broyage du mélange après sa solidification. On peut alors sélectionner les particules de poudre de la composition ainsi formées ayant une granulométrie souhaitée. De préférence, on sélectionne les particules de poudre ayant une 10 granulométrie comprise entre 5 pm et 1 mm, plus préférablement entre 10 et 800 pm et encore plus préférablement entre 80 et 200 pm. De préférence, la température de l'étape de mélange est comprise entre 150 et 300°C, plus préférablement, entre 180 et 270°C. Le broyage selon l'invention peut être réalisé par tous moyens. De préférence, 15 le broyage selon l'invention est sélectionné dans le groupe constitué du broyage à marteau, du broyage à couteau, du broyage à disque, du broyage à jet d'air et du broyage cryogénique. Revêtement 20 La composition selon l'invention est préférentiellement utilisée pour le revêtement de surfaces métalliques. La composition selon l'invention peut être appliquée sur ou mise en contact avec une surface métallique selon de nombreuses techniques de revêtement bien connues de l'homme du métier. De préférence, le revêtement selon l'invention est 25 réalisé par une méthode sélectionnée dans le groupe constitué du trempage en lit fluidisé, de la projection électrostatique et du poudrage à chaud. Le revêtement par trempage en lit fluidisé est bien connu de l'homme du métier. De préférence, la surface métallique à revêtir est préchauffée à une température permettant la fusion de la composition selon l'invention. La surface 30 métallique est ensuite immergée dans un lit fluidisé comprenant une composition selon l'invention. La composition selon l'invention fond au contact de l'objet et forme un revêtement sur celui-ci. L'objet revêtu est ensuite refroidi à l'air ambiant. 3057875 14 De préférence, la granulométrie de la composition lors d'un revêtement par trempage en lit fluidisé est comprise entre 10 et 1000pm, et préférablement, entre 80 et 200pm. De préférence l'air fluidisé pour la fluidisation de la composition est froid, propre 5 et exempt d'huile. De préférence, la température de chauffage de la surface métallique est comprise entre 200 et 500°C, et préférablement, entre 300 et 400°C. De préférence, le temps de trempage de la surface métallique dans le lit fluidisé est compris entre 1 et 10 secondes, plus préférentiellement entre 3 et 5 10 secondes. De préférence, l'épaisseur du revêtement obtenu par trempage en lit fluidisé est comprise entre 150 et 1000 pm, et préférablement, entre 200 et 700 pm. Il apparaitra à l'homme du métier qu'un revêtement plus épais pourra être obtenu en augmentant le temps de trempage ou en effectuant plusieurs trempages successifs 15 dans le lit fluidisé. Le revêtement par projection électrostatique est bien connu de l'homme du métier. Le revêtement par projection électrostatique consiste à déposer des particules de poudre de la composition selon l'invention chargées électrostatiquement sur une surface métallique, notamment à température ambiante. La composition selon 20 l'invention peut être chargée électrostatiquement lors de son passage à travers la buse d'un matériel de projection. La composition ainsi chargée peut alors être projetée sur l'objet comprenant la surface métallique à revêtir qui est reliée à un potentiel zéro. L'objet revêtu peut ensuite être placé dans un four à une température permettant la fusion de la composition. 25 Le matériel permettant la projection de la composition selon l'invention peut être de tout type. De préférence, la buse est portée à un potentiel élevé compris entre une dizaine et une centaine de kilovolts, de polarité négative ou positive. Préférablement, le matériel permettant la projection de la composition selon l'invention est un pistolet électrostatique qui charge la composition selon l'invention 30 par effet Corona et/ou par triboélectrification. De préférence, la granulométrie de la composition lors d'un revêtement en projection électrostatique est comprise entre 5 et 100 pm et, préférablement, entre 5 et 65 pm. 3057875 15 De préférence, le débit de poudre dans le matériel de projection est compris entre 10 et 200 g/min, et plus préférablement, entre 50 et 120 g/min. De préférence, la température d'application électrostatique de la poudre est comprise entre 15 et 25°C. 5 De préférence, le temps de séjour de la pièce métallique dans le four est compris entre 3 et 15 minutes. De préférence, la température de fusion de la composition est comprise entre 200 et 250°C, plus préférablement entre 210 et 220°C. L'épaisseur du revêtement obtenu est de préférence compris entre 50 et 200 10 pm, et plus préférablement, entre 80 et 150 pm. Comme cela est bien connu, le poudrage à chaud comprend généralement une étape de pulvérisation de la composition selon l'invention sur une surface métallique préalablement chauffée à une température permettant la fusion de la composition. La pièce peut ensuite être refroidie à température ambiante. 15 L'épaisseur du revêtement obtenu par poudrage à chaud est de préférence compris entre 200 et 1000 pm, et préférablement, entre 200 et 700 pm. La composition pulvérisée lors du poudrage à chaud peut être chargée électrostatiquement ou non. La surface métallique destinée à être revêtue selon l'invention peut être de tout 20 type. De préférence, la surface métallique selon l'invention est sélectionnée dans le groupe constitué de pièces d'acier ordinaire ou galvanisé, de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium. La surface métallique en acier ordinaire, en aluminium ou en alliage d'aluminium a pu subir un ou plusieurs des traitements de surface bien connu de l'homme du métier et sélectionné dans le groupe constitué d'un dégraissage 25 grossier, d'un dégraissage alcalin, d'un brossage, d'un grenaillage ou sablage, d'un dégraissage fin, d'un rinçage à chaud, d'un dégraissage phosphatant, de phosphatations fer/zinc/tri-cations, d'une chromatation, d'un rinçage à froid et d'un rinçage chromique. De préférence, la surface métallique destinée à être revêtue selon l'invention 30 est sélectionnée dans le groupe constitué de l'acier dégraissé, lisse ou grenaillé, l'acier dégraissé phosphaté, l'acier phosphaté fer ou zinc, l'acier galvanisé Sendzimir, l'acier électrozingué, l'acier galvanisé au bain, l'acier traité cataphorèse, l'acier chromaté, l'acier anodisé, l'acier sablé au corindon, l'aluminium dégraissé, l'aluminium lisse ou grenaillé, l'aluminium chromaté, la fonte et tout autre alliage métallique. 3057875 16 Comme cela apparaîtra clairement à l'homme du métier, le matériau comprenant une surface métallique selon l'invention est de préférence destiné à tout marché pour lequel une pièce métallique est revêtue. Ainsi, le matériau comprenant une surface métallique selon l'invention est 5 préférablement destiné : - au transfert de fluides, notamment sous forme de tuyauterie, d'accessoire, de pompe, ou de valve ; - à l'automobile, notamment sous forme d'arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressorts ; 10 - aux articles en fils, notamment sous forme de panier de lave-vaisselle ou de ressort. 3057875 17 Exemples 1. Matériels et méthodes 5 1.1. Compositions Le Tableau 1 ci-dessous présente les différentes compositions testées (les données sont exprimées en parties) : Constituants El E2 Cl C2 C3 PA 1 1000 1100 1000 1000 0 PA 2 0 0 0 0 750 CoPA 100 0 0 100 250 EVOH 1 90 90 0 90 EVOH 2 0 0 0 0 80 Antioxydant 5 5 5 5 5 NaH2PO2 60% 8,5 8,5 8,5 8,5 0 Additif anti-cratère 5 4 5 5 4 Charge 70 70 70 70 380 Agent hydrophobant 80 80 0 0 0 Constituants : 10 PA 1 : polyamide 11 (PA11) Rilsan® (BMNO) (Arkema) ; PA 2 : polyamide 11 (PA1 1) Rilsan® (BMNO) (Arkema) ; CoPA : PA IPD.10/12 de ratio molaire 80/20, copolyamide Platamid® (Arkema) ; EVOH 1 : copolymère d'éthylène-alcool vinylique comprenant 32%mol d'éthylène (Evasin 3251 F)(Arkema) ; 15 EVOH 2 : copolymère d'éthylène-alcool vinylique comprenant 44%mol d'éthylène (Evasin 4405F)(Arkema) ; Antioxydant phénolique encombré bi-fonctionnel Palmarole AOOH 98 (Adeka Palmarole) ; Additif anticratère à base de polyacrylate : Byk-360-P (Byk) ; 20 Charge: CaCO3 (Atomite, Imerys); Agent hydrophobant : cire micronisée de polypropylène modifié amide (cire Ceridust 6721 de Clariant) ; El et E2 sont des exemples selon l'invention. 25 Cl, C2 et C3 sont des exemples comparatifs. C3 représente une composition selon la demande de brevet internationale W02008/029070. 3057875 18 1.2. Préparation des compositions Les constituants sont mélangés dans une extrudeuse à une température comprise 5 entre 180°C et 300°C. Le temps de mélange est adapté de sorte que le mélange soit homogène. Le mélange est broyé dans un appareil refroidi cryogéniquement afin d'obtenir la granulométrie souhaitée pour une application par un procédé de revêtement en lit fluidisé, d'un diamètre moyen (D50) d'environ 100 pm. Les particules de poudre obtenues sont sélectionnées par tamisage. 10 1.3. Revêtement d'une surface métallique par les compositions Les compositions sont utilisées dans un procédé de revêtement par trempage en lit fluidisé. Préalablement à l'application de la composition, des plaques en acier de dimension 100x100x3 mm sont dégraissées et grenaillées. Les plaques en acier sont 15 ensuite chauffées pendant 10 minutes à 330°C puis trempées dans le lit fluidisé pendant 4 secondes. Les plaques revêtues sont ensuite refroidies à l'air ambiant. 1.4. Evaluation du revêtement Le revêtement de substrat métallique joue un rôle de protection du métal contre les 20 agressions extérieures. Cette protection n'est efficace que si l'adhésion au métal est conservée même lorsque le revêtement est en contact prolongé avec l'eau, c'est pourquoi un test d'adhérence après immersion dans l'eau a été effectué. Les tests de résistance à l'abrasion, à l'impact et de décollement cathodique sont des tests mécaniques classiques utilisés dans divers standards internationaux pour 25 caractériser notamment la tenue au vieillissement des revêtements. 1.4.1. Test d'immersion dans l'eau. L'adhérence du revêtement est évaluée après immersion dans l'eau à différentes températures. 30 1.4.2. Test d'adhérence. Le test d'adhérence consiste en un essai de pelage d'une bande sectionnée dans le revêtement et une évaluation de la résistance à l'arrachement. Le test se fait à une température de 23°C ± 2°C et une humidité relative de 50% ± 10%. 3057875 19 A l'aide d'un outil tranchant, sectionner le revêtement (jusqu'au métal) suivant deux droites parallèles distantes de 10mm et sur une longueur suffisante pour délimiter une bande d'au moins 30 mm de longueur. Introduire une lame (de type ciseau de menuisier) sous l'extrémité de la bande en la 5 saisissant par l'extrémité sectionnée et essayer d'arracher cette dernière du support métallique. Une note de 0 à 4 est donnée suivant les indications ci-après : 0- Aucune adhérence : la séparation du revêtement se fait dès le passage de l'outil de découpage 10 1- Liaison régulière : le revêtement se sépare facilement mais en n'opposant qu'une faible résistance à l'effort d'arrachement. 2- Comme la cotation 1 mais on constate la présence de quelques points d'accroche fort et régulièrement répartis 3- Le revêtement se sépare irrégulièrement : une liaison parfaite est observée sur 15 environ 50% de la surface 4- Bonne adhérence : aucun décollement, soit la lame permet le soulèvement de l'extrémité de la languette mais celle-ci se brise sans décollement supplémentaire, soit la lame ne permet de détacher que les fragments qu'elle découpe. 20 1.4.3. Test d'abrasion Un test abrasion Tuber selon la norme ISO 9352 (1000cycles, Cs-17 sous lkg) a été réalisé pour évaluer la résistance à l'usure du revêtement. Le test consiste à mesurer la masse de revêtement abrasé après 1000 cycles de rotation des meules Cs-17, avec 25 un poids de lkg. 1.4.4. Test de choc Un test de résistance à l'impact selon la norme ASTM G14 a été réalisé : il consiste à évaluer la résistance mécanique du revêtement suite à la chute d'une bille métallique 30 (diamètre et poids définis par la norme) d'une certaine hauteur et évaluer l'intégrité du revêtement après la chute de la bille au moyen d'un détecteur électrique à bas voltage (tel que décrit dans la norme ASTM G62 sous le nom de « Low Voltage Holiday Detector ». Le résultat est exprimé en Joules. 3057875 20 1.4.5. Test de décollement cathodique (norme Australienne). Le test est effectué selon la norme AS/NZS 4352, à l'aide d'une cellule de test A ou B à 23°C pendant 28 jours. Le test permet de déterminer la capacité du revêtement appliqué sur des subjectiles métalliques à résister au décollement cathodique lorsque 5 le revêtement de surface est susceptible de présenter des discontinuités. 3057875 21 2. Résultats 2.1. Test d'immersion en eau : évaluation de l'adhérence des revêtements Le Tableau 2 suivant présente les résultats d'adhérence : El E2 Cl C2 C3 TO 4 4 4 4 4 24h eau 50°C 4 3 0 4 4 24h eau 70°C 4 3 0 3 4 24h eau 98°C 2 4 jours eau 50°C 4 3 0 3 4 14 jours eau 50°C 3 0 21 jours eau 50°C 3 0 4 jours eau 70°C 3 1 0 1 4 5 On observe que les compositions selon l'invention (El et E2) ont des performances similaires à celles de l'état de la technique (C3) avec des quantités de charge significativement moindre. La comparaison avec Cl et C2 établit que la présence de l'agent hydrophobant permet d'expliquer ces performances. La comparaison de E2 10 avec El montre que la présence de copolyamide, de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C conformément à l'invention, permet d'améliorer les performances des compositions selon l'invention dans les conditions les plus drastiques (immersion pendant 4 jours dans une eau à 70°C). 15 2.2. Test d'abrasion Une moyenne de 13,3 mg est obtenue pour El. Le revêtement présente donc une excellente résistance à l'abrasion comparable à celle de revêtements à base de polyamide 11. Elle permet notamment d'être conforme avec divers standards 20 internationaux définissant les propriétés de revêtements pour métaux en contact avec l'eau, potable notamment. 2.3. Test de choc On obtient 2.1 J (à 400 pm) pour El. Le revêtement présente donc une excellente 25 résistance à l'impact, similaire à celle de revêtements à base de polyamide 11. Elle permet notamment d'être conforme avec divers standards internationaux définissant les propriétés de revêtements pour métaux en contact avec l'eau, potable notamment. 3057875 22 2.4. Test de décollement cathodique (norme australienne) Pour ce test, des plaques métalliques de dimensions 200x100x6 mm préalablement grenaillées ont été utilisées. 5 Elles ont été chauffées (i) à 300°C pour obtenir un revêtement de 380 pm d'épaisseur et (ii) à 330°C pour obtenir un revêtement de 400-450 pm d'épaisseur. Pour El on obtient 8,2 J dans la condition (i) et 4,0 J pour la condition (ii). Ces résultats indiquent que le revêtement, même lorsqu'il est endommagé jusqu'au métal, permet de limiter la propagation de la corrosion. Ces résultats permettent de 10 répondre aux exigences de divers standards internationaux définissant les propriétés de revêtements pour métaux en contact avec l'eau, potable notamment. REVENDICATIONS1. Composition pulvérulente auto-adhérente comprenant : - 55 à 99% d'au moins un polyamide, et - 0,5 à 23% d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et - 0,5 à 22% d'au moins un agent hydrophobant, en poids, sur le poids total de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant : - 55 à 98,5% d'au moins un homopolyamide et/ou copolyamide, ledit copolyamide étant de point de fusion supérieur à 150°C, et - 0,5 à 15% d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et - 0,5 à 15% d'au moins un agent hydrophobant, et - 0,5 à 15% d'au moins un copolyamide de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C, en poids, sur le poids total de la composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant un homopolyamide sélectionné dans le groupe constitué du PA10.10, du PAl 1 et du PA12. 20 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant : - 65 à 84%, d'au moins un homopolyamide et/ou copolyamide de point de fusion supérieur à 150°C, et - 2 à 10%, d'au moins un copolymère d'éthylène-alcool vinylique, et 25 - 2 à 10%, d'au moins un agent hydrophobant, et - 2 à 15%, d'au moins un copolyamide de point de fusion compris dans la gamme de 80 à 150°C, en poids, sur le poids total de la composition. 30 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la composition comprend moins de 20% en poids de charge, de préférence comprend de 0,01 à 12% en poids, de préférence de 3 à 8% en poids, de charge sur le poids total de la composition, dans laquelle la charge est de préférence le carbonate de calcium. 3057875 24 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent hydrophobant est une cire. 5 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ne comprenant pas de composé époxyde. 8. Composition selon quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un agent additionnel sélectionné dans le groupe constitué d'un 10 pigment, d'un colorant, d'un agent anti-cratère et/ou d'étalement, d'un antioxydant, d'un stabilisant UV, d'un agent de fluidisation, d'un inhibiteur de corrosion, et leurs mélanges. 9. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8, 15 pour le revêtement d'une surface métallique. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle la surface métallique n'a pas été préalablement revêtue d'une couche de primaire d'adhérence. 11. Procédé de revêtement d'une surface métallique, comprenant une étape de mise en contact d'une surface métallique avec une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8 et une étape de fusion de la composition. 12. Procédé de revêtement selon la revendication 1 1, comprenant les étapes suivantes : - chauffer la surface métallique à une température suffisante pour que la composition fonde à son contact, - tremper la surface métallique dans un lit fluidisé comprenant la composition. 13. Procédé de revêtement selon la revendication 1 1, comprenant les étapes suivantes : - charger la composition électriquement, - pulvériser la composition sur la surface métallique, la surface métallique étant reliée à un potentiel zéro, 3057875 25 -chauffer la surface métallique recouverte de poudre à une température suffisante pour obtenir la fusion de la composition. 14. Procédé de revêtement selon la revendication 11, comprenant les étapes 5 suivantes - chauffer la surface métallique à une température suffisante pour que la composition fonde à son contacte, - pulvériser la composition sur la surface métallique. 10 15. Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, ne comprenant pas d'étape de revêtement de la surface métallique par une couche de primaire d'adhérence préalablement à sa mise en contact avec la composition. 16. Matériau comprenant une surface métallique, la surface métallique étant revêtue 15 d'un revêtement obtenu par la fusion d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 17. Matériau selon la revendication 16, destiné : - au transfert de fluides, notamment sous forme de tuyauterie, d'accessoire, de 20 pompe ou de valve ; - à l'automobile, notamment sous forme d'arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressort ; - aux articles en fils, notamment sous forme de panier de lave-vaisselle ou de ressort. 25 18. Procédé de fabrication d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8, comprenant les étapes suivantes : - mélanger les constituants de la composition à l'état fondu, - broyer le mélange après sa solidification pour obtenir une poudre de particules. 30 19. Procédé de fabrication selon la revendication 18, dans lequel on sélectionne les particules de poudre ayant une granulométrie comprise entre 5 pm et 1 mm.