FR 3059006 A1 20180525 FR 1661403 A 20161123 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 1 COMPOSITIONS D'ADDITIFS THERMOASSOCIATIFS DONT L'ASSOCIATION EST CONTROLEE ET COMPOSITIONS LUBRIFIANTES LES CONTENANT La présente invention concerne de nouvelles compositions d'additifs qui résultent du mélange d'au moins deux composés thermoassociatifs et échangeables, dont au moins un copolymère, et d'au moins un composé ester boronique permettant de contrôler l'association de ces deux composés thermoassociatifs. L'invention concerne également une composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux composés thermoassociatifs et échangeables, dont au moins un copolymère, et d'au moins un composé ester boronique permettant de contrôler l'association de ces deux copolymères. La présente invention concerne également un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante qui résulte du mélange d'au moins une huile de base lubrifiante, d'au moins deux composés thermoassociatifs et échangeables, dont au moins un copolymère ; ainsi que l'utilisation d'un composé ester boronique pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante. Etat de la technique antérieure Les polymères de hautes masses molaires sont largement utilisés pour augmenter la viscosité de solutions dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies. Or, ces polymères de hautes masses molaires présentent l'inconvénient de présenter une dégradation irréversible importante sous contrainte mécanique par rapport aux mêmes polymères de tailles plus faibles. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hautes masses molaires entrainent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé voit ses propriétés épaississantes diminuer ou disparaître, et la viscosité des solutions le contenant chute de manière irréversible. Cette perte de résistance au cisaillement conduit à une dégradation des propriétés des solutions à base de polymères de hautes masses molaires. On connaît par les demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229 une composition résultant du mélange d'au moins un copolymère Al résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère fonctionnalisé par des ICG70112 FR dépôt texte 3059006 2 fonctions diols et d'au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. Ces composés peuvent s'associer, pour former éventuellement un gel, et échanger des liens chimiques de manière thermoréversible. Ces additifs présentent l'avantage d'augmenter la viscosité de la solution les comprenant lorsque la 5 température augmente. Ces compositions de polymères présentent des propriétés rhéologiques très variées selon la proportion des composés Al et A2 utilisée. Elles peuvent en outre comprendre un composé diol qui permet de mieux contrôler l'association des deux copolymères. En particulier, ces compositions de polymères peuvent être ajoutées dans une 10 huile lubrifiante pour lubrifier une pièce mécanique. Ces copolymères permettent de formuler des compositions lubrifiantes dont la viscosité est mieux contrôlée par rapport aux compositions lubrifiantes de l'art antérieur. En particulier, ces copolymères, lorsqu'ils sont introduits dans une huile de base, tendent à faire diminuer la chute de viscosité du mélange lorsque la température augmente. La présence d'un 15 composé diol dans ces compositions lubrifiantes permet de mieux moduler leur viscosité. Les compositions lubrifiantes sont des compositions appliquées entre les surfaces, notamment métalliques, de pièces mobiles. Elles permettent de réduire le frottement et l'usure entre deux pièces en contact et en mouvement l'une par rapport à 20 l'autre. Elles servent également à dissiper une partie de l'énergie thermique engendrée par ce frottement. Les compositions lubrifiantes forment un film protecteur entre les surfaces des pièces sur lesquelles elles sont appliquées. Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont généralement constituées d'une huile de base et d'additifs. L'huile de base, 25 notamment d'origine pétrolière ou synthétique, présente des variations de viscosité lorsqu'on fait varier la température. En effet, lorsque la température d'une huile de base augmente, sa viscosité diminue et lorsque la température de l'huile de base diminue, sa viscosité augmente. Or, en régime de lubrification hydrodynamique, l'épaisseur du film protecteur est 30 proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la température. Une composition présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l'épaisseur du film protecteur reste sensiblement constante quelles que soient les conditions et la durée d'utilisation du lubrifiant. Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être 35 soumise à des changements de température externes ou internes. Les changements de température externes sont dus aux variations de température de l'air ambiant, telles que les variations de température entre l'été et l'hiver par exemple. Les changements ICG70112 FR dépôt texte 3059006 3 de température internes résultent de la mise en oeuvre du moteur. La température d'un moteur est plus basse lors de sa phase de démarrage, notamment par temps froid, que lors d'une utilisation prolongée. Par conséquent, l'épaisseur du film protecteur peut varier dans ces différentes situations. 5 Il existe donc un besoin de disposer d'une composition lubrifiante possédant de bonnes propriétés de lubrification et dont la viscosité est peu sujette aux variations de température. Il est connu d'ajouter des additifs améliorant la viscosité d'une composition lubrifiante. Ces additifs ont pour fonction de modifier le comportement rhéologique de 10 la composition lubrifiante. Ils permettent de favoriser une plus grande stabilité de la viscosité sur une plage de température à laquelle la composition lubrifiante est utilisée. Par exemple, ces additifs limitent la diminution de la viscosité de la composition lubrifiante lorsque la température s'élève, tout en limitant l'augmentation de la viscosité à froid. 15 Les additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l'indice de viscosité) permettent de garantir une bonne lubrification en limitant l'impact sur la viscosité à froid et en garantissant une épaisseur minimale de film à chaud. Les additifs améliorant la viscosité. Les additifs améliorant la viscosité actuellement utilisés sont des polymères tels que les oléfines copolymères (OCP), et les 20 polyméthacrylates d'alkyles (PMA). Ces polymères sont de hautes masses molaires. En général, la contribution de ces polymères au contrôle de la viscosité est d'autant plus importante que leur poids moléculaire est élevé. Cependant, les polymères de hautes masses molaires présentent l'inconvénient d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de 25 même nature mais de taille plus faible. Or, une composition lubrifiante est soumise à des contraintes de cisaillement importantes notamment dans les moteurs à combustion interne, où les surfaces en frottement ont un écartement très faible et les pressions exercées sur les pièces sont élevées. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hautes masses molaires 30 entrainent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé voit ses propriétés épaississantes réduites, et la viscosité chute de manière irréversible. Cette perte de résistance au cisaillement permanent conduit donc à une dégradation des propriétés de lubrification de la composition lubrifiante. Les compositions décrites dans les demandes W02015/110642, 35 W02015/110643 et W02016113229 présentent des propriétés très intéressantes, du fait de leur capacité à former des associations thermoréversibles, et également du fait de la possibilité de moduler leur viscosité par addition d'un composé diol. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 4 La demanderesse a maintenant découvert que certains composés, les esters boroniques comprenant une seule fonction ester boronique, désignés A5 dans la suite de la description, présentent aussi la propriété de contrôler l'association d'un copolymère Al résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère 5 fonctionnalisé par des fonctions diols et d'au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. Les fonctions ester boronique du composé A5 entrent en compétition avec les fonctions ester boronique du composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. Ainsi, en fonction de la température et des proportions de Al, A2 et A5, des réactions de transesterification réversibles se 10 produisent entre les fonctions diol et les fonctions ester boronique. Ces réactions conduisent à des produits de structure différentes, à nombre de liaisons ester constant dans le mélange. Il est possible de moduler la cinétique et la fenêtre de température de formation de ces associations, donc de moduler le comportement rhéologique de la composition lubrifiante en fonction de l'utilisation désirée. 15 Il est possible, grâce aux compositions de l'invention de fournir des compositions lubrifiantes qui possèdent de bonnes propriétés de lubrification lors des phases de démarrage d'un moteur (phase à froid) et des bonnes propriétés de lubrification lorsque le moteur fonctionne à sa température de service (phase à chaud). 20 Résumé de l'invention L'invention concerne une composition résultant du mélange d'au moins : - un copolymère statistique polydiol Al, - un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, - un composé exogène A5 choisi parmi ceux répondant à la formule (XI) : 25 30 (XI) dans laquelle : 35 - Q représente un groupement choisi parmi un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, ICG70112 FR dépôt texte 3059006 5 -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de 5 carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - g représente 0 ou 1. Avantageusement le composé exogène A5 répond à la formule (XIA) : 10 15 (XIA) dans laquelle : - G1, G2, G3, G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 20 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - g représente 0 ou 1. Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage molaire de composé 25 exogène A5 par rapport aux fonctions diol du copolymère statistique Al va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%. Selon un mode de réalisation préféré, le composé exogène A5 est choisi parmi 30 ceux répondant à la formule (XI B) : 35 (XI B) ICG70112 FR dépôt texte 3059006 6 Selon un mode de réalisation encore préféré, le composé exogène A5 est choisi parmi ceux répondant à la formule (XI B) avec g = 0, G4 = H et G5 représente un alkyle en C1-C24. 5 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation : ^ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) : 10 H2C 0 15 Xi 0 OX2 (I) dans laquelle : Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; 20 x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 2 à 18 ; y est un nombre entier égal à 0 ou 1; X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; 25 ou bien - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante 30 dans laquelle: - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en Ci-Cii, de préférence le méthyle ; 35 ou bien - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : ICG70112 FR dépôt texte 3059006 7 R"1 / 2 5 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7-C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6-C18 10 - avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) : H2C R2 R3 (II) 15 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R' 3, -0-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en 20 Ci-C3o. Selon un mode de réalisation encore préféré, le copolymère statistique Al résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation : - d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I), 25 - avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) : H2C R2 R3 (II) 30 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R3 est choisi parmi le groupe formé par -C(0)-0-R'3, -O-R'3, -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en Cl-C3o, 35 et - avec au moins un troisième monomère M3 de formule générale (X) : ICG70112 FR dépôt texte 3059006 8 5 (X) dans laquelle : - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements 10 choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ciz. Selon un mode de réalisation encore préféré, le troisième monomère M3 est le styrène. Selon un mode de réalisation encore préféré, le copolymère statistique Al résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents et au moins un monomère M3. Selon une première variante préférée, les deux monomères M2 du copolymère statistique Al ont pour formule générale (II-B) : R2 15 20 25 H2C 0 O (II-B) dans laquelle : 30 - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R'"3 est un groupe alkyle en C9-C30. Selon une autre variante préférée, l'un des monomères M2 du copolymère 35 statistique Al a pour formule générale (II-A) : ICG70112 FR dépôt texte 3059006 9 5 H2C (II-A) dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, 10 - R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8 et l'autre monomère M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale (II-B) : 15 H2C 0 dans laquelle : 20 - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R'"3 est un groupe alkyle en C9-C30. Selon un mode de réalisation préféré, les chaînes latérales du copolymère statistique Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de 25 préférence de 9 à 18 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al comprend un pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X) dans ledit copolymère allant de 2 à 50%, de préférence de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. 30 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence de 5 à 25%. 35 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 10 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 4,0 ; de préférence allant de 1,10 à 3,8. Selon un mode de réalisation préféré, le composé A2 est un composé de formule R6 10 0 R7 O B-0 \ / B-L O dans laquelle : 15 - wi et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ; - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents représentent un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement 20 hydrocarboné étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; - L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24. 25 Selon un mode de réalisation préféré, le composé A2 est un copolymère statistique résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M4 de formule (IV) : 30 R10 O B-M O \X-(R R11 35 H2C dans laquelle : t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; (IV) ICG70112 FR page de remplacement NI 3059006 11 u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18, 5 X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S- , N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone; R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2--CH3 ; R10 et R11 identiques ou différents représentent un groupement choisi 10 parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-04 avec J un 15 groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; - avec au moins un second monomère M5 de formule générale (V) : H2C R12 R13 20 (V) dans laquelle : - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(0)-0-R'13 ; -0-R'13, -S-R'13 et -C(0)- 25 N(H)-R'13 avec R'13 un groupe alkyle en Ci-C30. Selon un mode de réalisation préféré, l'une au moins des trois conditions suivantes est réalisée : - soit dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 30 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle ; - soit dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13 avec R'13 un groupe alkyle en Ci-C25 et la double liaison du monomère M5 de 35 formule (V) est directement connectée au groupement aryle ; - soit le copolymère A2 comprend au moins un troisième monomère M3 de formule (X) ICG70112 FR dépôt texte 3059006 12 5 dans laquelle : 10 -Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ci2. Avantageusement, lorsque A2 comprend un troisième monomère M3 de formule 15 (X), ce monomère M3 est le styrène. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s), avantageusement du styrène, de formule (IV), (V) et/ou (X), dans ledit copolymère allant de 2 à 50% molaire, 20 préférentiellement de 3 à 40%, de manière plus préférée de 5 à 35% molaire. Selon un mode de réalisation préféré, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, X et (R8)' avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 25 10 à 26. Selon un mode de réalisation préféré, les chaînes latérales du copolymère A2 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone. 30 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 30%, de préférence de 1 à 25%. 35 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère A2 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 50 à 800. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 13 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère A2 a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Selon un mode de réalisation préféré, les substituants R10, R11 et la valeur de 5 l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 sont identiques respectivement aux substituants G4, G5 et à la valeur de l'indice (g), du composé exogène A5 de formule (XI). Selon un mode de réalisation préféré, au moins un des substituants R10, R11 ou la 10 valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 est différent respectivement des substituants G4, G5 ou de la valeur de l'indice (g), du composé exogène A5 de formule (XI). Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en copolymère Al va de 0,1% à 15 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en composé A2 va de 0,1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 20 Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massique entre le copolymère Al et le composé A2 (ratio Al/A2) va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre au 25 moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols. Selon un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : - d'une huile lubrifiante ; et 30 - d'une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous. Selon un mode de réalisation préféré, l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange. 35 Selon un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante résulte du mélange avec en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les ICG70112 FR dépôt texte 3059006 14 antioxydants, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges. 5 L'invention concerne encore un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins : la fourniture d'une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, 10 le mélange de cette composition avec une huile lubrifiante. Description détaillée - Composition d'additifs selon l'invention : 15 Un premier objet de la présente invention est une composition d'additifs associatifs et échangeables de manière thermoréversible et dont le taux d'association est contrôlé par la présence d'un composé dit exogène, la composition résultant du mélange d'au moins : un copolymère statistique polydiol Al, 20 un composé A2, notamment un copolymère statistique A2, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par une réaction de transestérification, - un composé exogène A5 choisi parmi ceux répondant à la formule (XI): 25 30 (XI) dans laquelle : - Q représente un groupement choisi parmi une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un 35 ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 15 atomes de carbone, - G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement 5 hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - g représente 0 ou 1. Cette composition d'additifs permet de moduler le comportement rhéologique d'un milieu dans lequel elle est ajoutée. Le milieu peut être un milieu hydrophobe, 10 notamment apolaire, tel qu'un solvant, une huile minérale, une huile naturelle, une huile synthétique. o Copolymères statistiques polydiol Al Le copolymère statistique polydiol Al résulte, directement ou indirectement, 15 de la copolymérisation d'au moins un premier monomère M1 portant des fonctions diols, d'au moins un second monomère M2, de structure chimique différente de celle du monomère Ml, et éventuellement d'au moins un troisième monomère M3, choisi parmi le styrène et les dérivés du styrène. Par « résulte directement ou indirectement », on entend que le procédé de 20 préparation du copolymère peut comprendre une ou plusieurs étapes distinctes de la copolymérisation, telle qu'une étape de déprotection. Notamment la copolymérisation peut éventuellement être suivie d'une étape de déprotection des fonctions diol. Dans toute la description, on utilise indifféremment et de façon équivalente les expressions : « le copolymère statistique polydiol Al résulte, directement ou 25 indirectement, de la copolymérisation » et « le copolymère statistique polydiol Al résulte de la copolymérisation ». Par « copolymère », on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou ramifiée ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif monomère) dont au moins deux unités ont une structure chimique différente. 30 Par « motif monomère » ou « monomère », on entend une molécule capable d'être convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui-même ou avec d'autres molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à un oligomère ou à une macromolécule. Par « copolymère statistique », on entend un oligomère ou une macromolécule 35 dans lequel la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois statistiques connues. Par exemple, un copolymère est dit statistique lorsqu'il est constitué par des motifs monomères dont la distribution est une distribution ICG70112 FR dépôt texte 3059006 16 markovienne. Un polymère statistique schématique (P1) est illustré en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères dépend de la réactivité des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des monomères. Les copolymères statistiques polydiols de l'invention se distinguent des 5 copolymères à blocs et des copolymères à gradients. Par « bloc » on désigne une partie d'un copolymère comprenant plusieurs motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une particularité de constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties adjacentes. Un copolymère à blocs schématique (P3) est illustré en figure 1. Un copolymère à gradient désigne un 10 copolymère d'au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la composition en monomère change de façon graduelle le long de la chaîne polymère, passant ainsi de façon progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère, à l'autre extrémité riche en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est illustré en figure 1. 15 Par « copolymérisation », on entend un procédé qui permet de convertir un mélange d'au moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un oligomère ou en un copolymère. Dans la suite de la présente demande « B » représente un atome de bore. Par « alkyle en Ci-Ci » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou 20 ramifiée, comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour « alkyle en C1- Cio », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Par « aryle en Cx-Cy», on entend un groupe fonctionnel qui dérive d'un composé hydrocarboné aromatique comprenant de x à y atomes de carbone. Ce 25 groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle en C6-C18 peut être le phényle, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le tétracène. Par « alcényle en Cx-Cx », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison 30 carbone-carbone, et comprenant de x à y atomes de carbone. Par « aralkyle en Cx-Cy », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d'atomes de carbone du cycle aromatique et de ses substituants va de x à y atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-Cis 35 peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle. Par groupe « aryle en Cx-Cy substitué par un groupement R'3 », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, comprenant de x à y ICG70112 FR dépôt texte 3059006 17 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe R'3. Par « Hal » ou « halogène » on entend un atome d'halogène choisi parmi le groupe formé par le chlore, le brome, le fluor et l'iode. - Monomère MI Le premier monomère M1 du copolymère statistique polydiol (A1) de l'invention a pour formule générale (I) : 5 10 H2C 0 15 X10 OX2 (I) dans laquelle : 20 R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4; 25 y est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; de préférence y est égal à 0 ; X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien 30 - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante : dans laquelle : 35 - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Cii ; ou bien ICG70112 FR dépôt texte 3059006 18 - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : 5 dans laquelle - - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7-C3o et un alkyle en C2-C30, de préférence 10 un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle. De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle en Ci-C11 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le npentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n- 15 undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle est le méthyle. De préférence, lorsque R' "2 est un groupe alkyle en C2-C30 ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (TA) font partie des préférés : Ri' / 2 20 H2C O 25 HO OH (I-A) dans laquelle : 30 Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4; 35 y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0. Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-B) font partie des préférés : ICG70112 FR dépôt texte 3059006 19 H2C 0 5 Yi 0 OY 2 (I-B) 10 dans laquelle : Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3; x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 15 4; y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ; Yi et Y2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; 20 ou bien - Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante : 25 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Cii ; ou bien 30 - Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : R"'2 35 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-Cis, ICG70112 FR dépôt texte 3059006 20 un aralkyle en C7-C18 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle. De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en ; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle C1-C11 est 5 choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le n- pentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n- undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle est le méthyle. De préférence, lorsque R'"2 est un groupe alkyle en C2-C30, la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. 10 La synthèse du copolymère statistique polydiol (A1) peut comprendre la copolymérisation de monomères (LB) sous forme protégée avec d'autres comonomères, suivie de la déprotection des fonctions diol des monomères (I-B). - Obtention du monomère MI Le monomère M1 de formule générale formule (LA) est obtenu par 15 déprotection des fonctions alcools du monomère de formule générale (LB) selon le schéma réactionnel 1 ci-dessous : R1 H2C 20 Y1O OH 25 (I-A) Schéma 1 avec R1, Y1, Y2, x et y tels que définis dans la formule générale (I-B) décrite ci-dessus. La réaction de déprotection des fonctions diols du monomère de formule 30 générale (I-B) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de déprotection en fonction de la nature des groupes protecteurs Y1 et Y2. Le monomère M1 de formule générale (LB) peut être obtenu par une réaction d'un composé de formule générale (I-c) avec un composé alcool de formule générale 35 (I-b) selon le schéma réactionnel 2 ci-dessous : 0Y2 HEC HO ICG70112 FR dépôt texte 3059006 21 HO Y1O O 5 O Y1O 0Y2 (I-B 0Y2 Schéma 2 10 dans lequel : - Y3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'halogène, de préférence le chlore, -OH et O-C(0)-R' i avec R'1 choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3; 15 - R1, Y1, Y2, x et y ont la même signification que celle donnée dans formule générale (I-B). Ces réactions de couplages sont bien connues de l'homme du métier. Le composé de formule générale (I-c) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et Alfa Aesar®. 20 Le composé alcool de formule générale (I-b) est obtenu à partir du polyol correspondant de formule (I-a) par protection des fonctions diols selon le schéma réactionnel 3 suivant : HO HO OH (I-a) 25 30 HO protection Y1O 0Y2 Schéma 3 avec x, y, Y1 et Y2 tels que définis dans la formule générale (I-B). La réaction de protection des fonctions diols du composé de formule générale (I-a) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles 35 de protection en fonction de la nature des groupes protecteurs Y1 et Y2 utilisés. Le polyol de formule générale (I-a) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et Alfa Aesar®. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 22 Des exemples de synthèse des monomères M1 sont illustrés dans la partie expérimentale des demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229. - Monomère M2 5 Le second monomère du copolymère statistique de l'invention a pour formule générale (II) : H2C R2 R3 10 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et-CH3; - R3 est choisi parmi le groupe formé par un groupement aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3 -0-R'3, -S- 15 R'3 et -C(0)-N(H)-R'3, avec R'3 un groupe alkyle en Ci-C3o. De préférence, R'3 est un groupe alkyle en Ci-C30 dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire. Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule 20 (II-A) font partie des préférés : H2C 0 O RI 3 25 (II-A) dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3; - R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8. 30 Par « groupe alkyle en Ci-C8 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-B) font aussi partie des préférés : 35 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 5 H2C 0 23 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3; 10 - R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30. Par « groupe alkyle en C9-C30 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 9 à 30 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. 15 - Obtention du monomère M2 Les monomères de formule (II), (II-A) et, (II-B) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®. - Monomère M3 20 Le troisième monomère, optionnel, du copolymère statistique de l'invention a pour formule générale (X) : 25 (X) 30 dans laquelle : - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ciz. Par « groupe alkyle en Ci-C12 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, 35 linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 1 à 6 atomes de carbone. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 24 Avantageusement, Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C6, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-C6. De manière encore préférée, Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des 5 groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C4, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en C1-C4. Parmi les monomères M3 préférés, on peut citer : le styrène, le para tert-butyl styrène, le para méthoxy styrène, le para acétoxy styrène, le 2,4,6 triméthylstyrène, Selon un mode de réalisation préféré M3 est le styrène. 10 - Obtention du monomère M3 Certains monomères de formule (X), tels que le styrène, le para tert-butyl styrène, le para méthoxy styrène, le para acétoxy styrène, le 2,4,6 triméthylstyrène sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés notamment par 15 Sigma-Aldrich®. D'autres monomères peuvent être préparés à partir de ces monomères commerciaux par des méthodes de synthèse bien connues de l'homme du métier. - Copolymères polydiols préférés 20 Dans un mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; 25 un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est -CH3 et R3 est un un groupement -C(0)-0-R'3 avec -R'3 un alkyle en Ci-C3o éventuellement, un troisième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment ; notamment le styrène. 30 Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit 35 précédemment ; un second monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit précédemment ; ICG70112 FR dépôt texte 3059006 25 un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit précédemment, distinct du premier monomère de formule (II-B) ; et un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. 5 Selon cet autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit 10 précédemment ; un second monomère M2 de formule (II-B) dans laquelle R2 est -CH3 et R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30, de préférence un alkyle linéaire en C9-C30 encore mieux un alkyle linéaire en C9-C15; un troisième monomère M2 de formule (II-B), distinct du second 15 monomère de formule (II-B), dans laquelle R2 est -CH3 et R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30, de préférence un alkyle linéaire en C9-C30, encore mieux un alkyle linéaire en C16-C24 ; et un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. 20 Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : - un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit 25 précédemment ; un second monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de n-dodécyle ; un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate 30 d' arachidyle et le méthacrylate de béhényle, éventuellement, un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de 35 la copolymérisation d'au moins : - un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit ICG70112 FR dépôt texte 3059006 26 précédemment ; un second monomère M2 de formule (II-A) tel que décrit précédemment ; et un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit 5 précédemment, éventuellement, un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Selon cet autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte 10 de la copolymérisation d'au moins : - un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; - un second monomère M2 de formule (II-A) dans laquelle R2 est -CH3 15 et R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8, de préférence un alkyle linéaire en Ci-C8 ; - un troisième monomère M2 de formule (II-B) dans laquelle R2 est CH3 et R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30, de préférence un alkyle linéaire en C9-C30, 20 - éventuellement, un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : 25 - un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; - un second monomère M2 qui est le méthacrylate de n-octyle ; - un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le 30 méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'arachidyle et le méthacrylate de béhényle, - éventuellement, un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. 35 - Procédé d'obtention des copolymères polydiol L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques polydiol Al en faisant appel à ses connaissances générales. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 27 La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères de l'invention sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation 5 radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer 10 les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936). Selon un mode de réalisation préféré, la copolymérisation est réalisée par polymérisation radicalaire conventionnelle, sans agent de transfert de chaine RAFT. 15 Le copolymère statistique polydiol Al est préparé selon un procédé de préparation qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins : i) un premier monomère M1 de formule générale (I) telle que décrite précédemment ; ii) au moins un second monomère M2 de formule générale (II) telle que décrite 20 précédemment ; iii) éventuellement un troisième monomère M3 de formule générale (X) telle que décrite précédemment ; iv) au moins une source de radicaux libres. Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre v) au moins 25 un agent de transfert de chaîne. Par « une source de radicaux libres » on entend un composé chimique permettant de générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L'homme du métier peut utiliser toute source de radicaux libres connue en soi et adaptée aux procédés de polymérisation, notamment 30 de polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertio-butyle, les composés diazoïques tels que l'azobisisobutyronitrile, les composés péroxygénés tels que les persulfates ou l'eau oxygénée, les systèmes redox tels que l'oxydation de Fe2+, les mélanges persulfates/sodium-métabisulfite, ou l'acide ascorbique/eau oxygénée ou 35 encore les composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes, par exemple les rayons ultra-violet ou par rayonnement beta ou gamma. Par « agent de transfert de chaîne », on entend un composé dont le but est ICG70112 FR dépôt texte 3059006 28 d'assurer une croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de transfert réversible entre espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un radical carboné, et espèces dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce processus de transfert réversible permet de contrôler les masses 5 moléculaires de copolymères ainsi préparés. De préférence dans le procédé de l'invention, l'agent de transfert de chaîne comprend un groupe thiocarbonylthio -SC(=S)- . A titre illustratif d'agent de transfert de chaîne, on peut citer les dithioesters, les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un agent de transfert préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. 10 Par « agent de transfert de chaîne », on entend également un composé dont le but est de limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par addition de molécules monomères et d'amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet de limiter les masses moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type d'agent de transfert est utilisé en télomérisation. Un agent de transfert préféré est la 15 cystéamine. Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un copolymère statistique polydiol comprend : au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, dans laquelle les monomères M1 et M2 sont choisis avec X1 et X2 20 représentent l'hydrogène. Dans un mode de réalisation, l'étape de polymérisation (a) comprend la mise en contact d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents et éventuellement au moins un monomère M3, de préférence le styrène. 25 Selon un mode de réalisation (lorsque l'on a procédé à une polymérisation radicalaire avec agent de transfert de chaine RAFT), après la synthèse directe du polymère contenant les fonctions diol, le procédé comprend une étape d'élimination du bout de chaine RAFT par aminolyse puis addition de Michael. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I- 30 B), (II-A), (II-B) et (X) s'appliquent également aux procédés décrits ci-dessus. - Propriétés des copolymères polydiols Al Les copolymères statistiques polydiols Al sont des copolymères linéaires. De façon alternative, certains monomères pourraient donner accès à des copolymères 35 peignes. Par « copolymères peignes », on entend un copolymère disposant d'une chaîne principale (aussi appelée squelette) et de chaînes latérales. Les chaînes latérales sont ICG70112 FR dépôt texte 3059006 29 pendantes de part et d'autre de la chaîne principale. La longueur de chaque chaîne latérale est inférieure à la longueur de la chaîne principale. La figure 2 représente de manière schématique un polymère peigne. Les copolymères Al présentent un squelette de fonctions polymérisables, 5 notamment un squelette de fonctions méthacrylate, et éventuellement de fonctions styrène, et un mélange de chaînes latérales hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions diol. Comme les monomères de formule (I), (II) et éventuellement (X) présentent des fonctions polymérisables de réactivité identique ou sensiblement identique, on obtient 10 un copolymère dont les monomères ayant des fonctions diols sont distribués statistiquement le long du squelette du copolymère par rapport aux monomères styréniques et par rapport à ceux dont les chaînes alkyles sont non substituées par des fonctions diols. Les copolymères statistiques polydiol Al présentent l'avantage d'être sensibles 15 à des stimuli extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement ; cette sensibilité se traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la conformation dans l'espace des chaînes de copolymère est modifiée et les fonctions diols sont rendues plus ou moins accessibles aux réactions d'association, pouvant générer une réticulation, ainsi qu'aux réactions d'échanges. Ces processus 20 d'association et d'échange sont réversibles. Le copolymère statistique Al est un copolymère thermosensible, c'est-à-dire qu'il est sensible aux changements de température. Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 25 atomes de carbone. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales des monomères M1 de formule (I) et M2 de formule (II) entrant dans la constitution du copolymère. Les chaines latérales issues du ou des éventuels monomères styréniques ne sont pas prises en compte dans le calcul des longueurs moyennes des chaines latérales. L'homme du métier sait obtenir cette 30 longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère statistique polydiol. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne permet d'obtenir un polymère soluble dans un milieu hydrophobe, quelle que soit la température à laquelle le copolymère est dissous. Le copolymère statistique polydiol Al est donc miscible dans un milieu hydrophobe. Par « milieu 35 hydrophobe » on entend un milieu qui n'a pas d'affinité ou qui a une très faible affinité pour l'eau, c'est à dire qu'il n'est pas miscible dans l'eau ou dans un milieu aqueux. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 30 Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence de 5 à 25%. Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère statistique polydiol Al 5 a un pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X), avantageusement du styrène, dans ledit copolymère allant de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 10 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, un pourcentage molaire de monomère(s) M2 de formule (II-B) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 95%, de préférence de 5 à 80% et un pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X), avantageusement du styrène, dans ledit copolymère allant de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. 15 Dans un autre mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-A) dans ledit copolymère allant de 8 à 92% un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-B) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 62%, et 20 éventuellement un pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X), avantageusement du styrène, dans ledit copolymère allant de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en oeuvre pour la synthèse du copolymère. 25 Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. De façon connue, le degré de polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, une technique de télomérisation ou en ajustant la quantité de source de radicaux libres lorsque les copolymères de l'invention sont 30 préparés par polymérisation radicalaire conventionnelle. Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 4,0 ; de préférence allant de 1,10 à 3,8. L'indice de polydispersité est obtenu par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). 35 Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a une masse molaire moyenne en nombre allant de 5 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 10 000 à 200 000 g/mol, la masse molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de ICG70112 FR dépôt texte 3059006 31 chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) La méthode de mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle)est décrite dans l'ouvrage (Fontanille, M.; 5 Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546). o Composé A2 - Composé A2 diester boronique Dans un mode de réalisation, le composé A2 comprenant deux fonctions esters boroniques a pour formule générale (III) : 10 15 20 R6 0 O B-0 \ / B-L O/ R7 dans laquelle : - wi et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe 25 formé par l'hydrogène et un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un 30 groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; - L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18. 35 Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone », on entend un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 30 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 32 atomes de carbone, un groupement aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupement aralkyle comprenant de 7 à 30 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on 5 entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 à 24 atomes de carbone. De préférence, J comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. 10 Par « chaîne hydrocarbonée en C2-C24 », on entend un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone. 15 Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé A2 est un composé de formule générale (III) ci-dessus dans laquelle : - wi et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1; 20 R4 et R6 sont identiques et sont des atomes d'hydrogène ; R5 et R7 sont identiques et sont un groupe hydrocarboné, de préférence un alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ; L est un groupement de liaison divalent et est un aryle en C6-C18, de 25 préférence le phényle. Le composé A2 diester boronique de formule (III) telle que décrite ci-dessus est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule générale (III-a) et des fonctions diols des composés de formule générale (III-b) et (III-c) selon le schéma réactionnel 4 ci-dessous : 30 R4 R5 OH OH (III-c) Acétone, H2O R6`R7 35 (III a)OH OH (III-b) Schéma 4 avec wi, w2, L, R4, R5, R6 et R7, tels que définis ci-dessus. HO L----,B OH I I + OH OH MgSO4 R6 R7 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 33 En effet, par condensation des fonctions acides boroniques du composé (III-a) avec des fonctions diols des composés de formule (III-b) et de formule (III-c), on obtient des composés ayant deux fonctions esters boronique (composé de formule (III)). Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier. 5 Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (III-a) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La présence d'eau permet de déplacer les équilibres chimiques entre les molécules d'acide boronique de formule (III-a) et les molécules de boroxine obtenues à partir des acides boroniques de formule (III-a). En effet, il est bien connu que les acides boroniques 10 peuvent former spontanément à température ambiante des molécules de boroxine. Or, la présence de molécules de boroxine n'est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention. La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation tel que le sulfate de magnésium. Cet agent permet de piéger les molécules d'eau 15 initialement introduites ainsi que celles qui sont libérées par la condensation entre le composé de formule (III-a) et le composé de formule (III-b) et entre le composé de formule (III-a) et le composé de formule (III-c). Dans un mode de réalisation, le composé (III-b) et le composé (III-c) sont identiques. 20 L'homme du métier sait adapter les quantités de réactifs de formule (III-b) et/ou (III-c) et de formule (III-a) pour obtenir le produit de formule (III). - Composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique) Dans un autre mode de réalisation, le composé A2 comprenant au moins deux 25 fonctions esters boroniques est un copolymère statistique poly(ester boronique) résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M4 de formule (IV) telle que décrite ci-dessous avec au moins un monomère M5 de formule (V) telle que décrite ci-dessous. Dans la suite de la demande, les expressions « copolymère statistique ester 30 boronique » ou « copolymère statistique poly(ester boronique) » sont équivalentes et désigne le même copolymère. / Monomère M4 de formule (IV) Le monomère M4 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour 35 formule générale (IV) dans laquelle : ICG70112 FR dépôt texte 3059006 34 0 B-M 0/ \X-(R8), I-12C 5 R11 R9 (IV) dans laquelle : - t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 10 - u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques OU différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6' Ci8, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18, 15 - X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)- , -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone; - R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3; de 20 préférence -H et -CH3; - R10 et R11, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs 25 groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, - C(0)-0-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; Par « alkyle en C1-C24 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne 30 hydrocarbonée est linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone. Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend, un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De 35 préférence, elle comprend de 1 à 8 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone », on entend un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 30 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 35 atomes de carbone, alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupement aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupement aralkyle comprenant de 7 à 30 atomes de carbone. 5 Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 à 24 atomes de carbone. De préférence, J comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de 10 préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le monomère M4 a pour formule générale (IV) dans laquelle : t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 15 M et R8 sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M est un aryle en C6-C18, de préférence le phényle, R8 est un aralkyle en C7-C24, de préférence le benzyle ; X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-N(H)- et -0-, de préférence -C(0)-0- ou - 20 O-C(0)- ; R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, de préférence -H ; R10 et R11 sont différents, l'un des groupes R10 ou R11 est H et l'autre groupe R10 ou R11 est une chaîne hydrocarbonée, de 25 préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le monomère M4 est un monomère styrénique. C'est le cas lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en 30 C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle. / Synthèse du monomère M4 de formule (IV) Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les 35 variables R10, R11, M, u, t, X, R8, R'4 et R9 ont la même définition que dans la formule (IV) ci-dessus. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 36 Les monomère M4 de formule (IV) sont notamment obtenus à partir d'un procédé de préparation comprenant au moins une étape de condensation d'un acide boronique de formule générale (IV-f) avec un composé diol de formule générale (IV-g) selon le schéma réactionnel 5 ci-dessous : R9 5 CH2 (R8 X M 10/B-OH HO (IV-f) R11 R10 1) Acétone, H2O OH OH 2) MgSO4 R10 (IV-g) H2C Schéma 5 En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé de 15 formule (IV-f) avec des fonctions diols des composés de formule (IV-g), on obtient un composé ester boronique de formule (IV). Cette étape s'effectue selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (IV-f) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La réaction 20 de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation, tel que le sulfate de magnésium. Les composés de formule (IV-g) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. Le composé de formule (IV-f) est obtenu directement à partir du composé de 25 formule (IV-e) par hydrolyse selon le schéma réactionnel 6 suivant : R12 CH2 O H20 R8)u B-M X O / \X(R8)u M H2C B-OH HO 30 R9 (IV-e) (IV-f) Schéma 6 avec 35 z un nombre entier égal à 0 ou 1 ; R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3; u, X, M, R8 et R9 tels que définis ci-dessus. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 37 Le composé de formule (IV-e) est obtenu par réaction d'un composé de formule (IV-c) avec un composé de formule (IV-d) selon le schéma réactionnel 7 suivant : R12 R12 Schéma 7 10 avec z, u, R12, M, R'4, R9 et R8 tels que définis ci-dessus ; et dans ce schéma lorsque : - X représente -0-C(0)-, alors Y4 représente une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et Y5 est une 15 fonction acide carboxylique -C(0)-OH ; - X représente -C(0)-0-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(0)-OH et Y5 est une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, et de préférence le chlore ou le brome ; - X représente -C(0)-N(H)-, alors Y4 représente une fonction acide 20 carboxylique -C(0)-OH ou une fonction -C(0)-Hal, et Y5 est une fonction amine NH2; - X représente -N(H)-C(0)-, alors Y4 représente une fonction amine NH2 et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ou une fonction -C(0)-Hal ; 25 - X représente -S-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction thiol -SH ou bien Y4 est une fonction thiol -SH et Y5 est un atome d'halogène ; - X représente -N(H)-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction amine -NH2 ou bien Y4 est une fonction amine -NH2 et Y5 est un 30 atome d'halogène ; - X représente -N(R'4)- , alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction amine -N(H)(R'4) ou bien Y4 est une fonction amine -N(H)(R'4) et Y5 est un atome d'halogène ; - X représente -0-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction 35 alcool -OH ou bien Y4 est une fonction alcool -OH et Y5 est un atome d'halogène. Ces réactions d'estérification, d'éthérification, de thioéthérification, d' alkylation 5 o Y9-(R3)u B-M ), R9 o/ \ y4 H2C (IV-c) (IV-d) ICG70112 FR dépôt texte 3059006 38 ou de condensation entre une fonction amine et une fonction acide carboxylique sont bien connues de l'homme du métier. L'homme du métier sait donc choisir en fonction de la nature chimique des groupes Y1 et Y2 les conditions réactionnelles pour obtenir le composé de formule (IV-e). 5 Les composés de formule (IV-d) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich®, TCI® et Acros Organics®. Le composé de formule (IV-c) est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule (IV-a) avec au moins un composé diol de formule (IV- b) selon le schéma réactionnel 8 suivant : 10 R12 HO M R12 Acétone, H2O O OH /B-M (IV-a) \ O Y4 (IV-c) OH OH MgSO4 (IV-b) 15 Schéma 8 avec M, Y4, z et R12 tels que définis ci-dessus, Parmi les composés de formule (IV-b), on préfère celui dans lequel R12 est le méthyle et z=0. Les composés de formule (IV-a) et (IV-b) sont disponibles commercialement 20 auprès des fournisseurs suivant Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. ^( Monomère M5 de formule générale (V) : Le monomère M5 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (V) 25 R12 H2C R13 (V) dans laquelle : - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, 30 de préférence -H et -CH3 ; - R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13, -C(0)-0-R' 13 , -0-R' 13, -S-R' 13 et -C(0)-N(H)-R'13 avec R' 13 un groupe alkyle en C1-C25. 35 Par « groupe alkyle en C1-C25 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 39 Par groupe « aryle en C6-C18 substitué par un groupement R13 », on entend un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe alkyle en C1-C25 tel que défini ci-dessus. Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A) font partie des préférés : 5 10 H2C 0 O R13 (V-A) dans laquelle : 15 R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; R'13 un groupe alkyle en C1-C25, de préférence un alkyle linéaire en C1-C25, de manière encore plus préféré un alkyle linéaire en C5-C15. Selon un mode de réalisation, le monomère M5 est un monomère styrénique. 20 C'est le cas lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le monomère M5 est le 25 styrène. ^( Obtention du monomère M5 : Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®. 30 ^( Monomère styrénique : Avantageusement, le copolymère A2 comprend au moins un monomère à caractère styrénique, c'est à dire soit le styrène, soit un dérivé du styrène, tel qu'un styrène substitué par un autre groupement sur le cycle aromatique. 35 Le monomère M4 peut être un monomère styrénique lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 Le monomère M5 peut aussi être un monomère styrénique lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R' 13 un groupe alkyle en C1-C2 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement 5 connectée au groupement aryle. Lorsque ni M4 ni M5 ne présentent un caractère styrénique, avantageusement, le copolymère A2 comprend au moins un troisième monomère M3 de formule (X) 10 15 (X) dans laquelle : -Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ci2. 20 M3 a été décrit de façon détaillée ci-dessus pour la préparation du copolymère Al. Les monomères M3 préférés et leurs quantités préférées sont les mêmes dans A2 que dans Al. 25 Avantageusement, lorsque A2 comprend un troisième monomère M3 de formule (X), ce monomère M3 est le styrène. / Synthèse du composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique) L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques 30 ester boronique en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères statistiques ester boronique sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire 35 contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer ICG70112 FR dépôt texte 3059006 41 Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical 5 Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936)). Le copolymère statistique ester boronique est préparé selon un procédé qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins : i) un premier monomère M4 de formule générale (IV) telle que définie 10 précédemment ; ii) au moins un second monomère M5 de formule générale (V) telle que définie précédemment : iii) au moins une source de radicaux libres. Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au 15 moins un agent de transfert de chaîne. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au procédé. Les sources de radicaux et les agents de transferts sont ceux qui ont été décrits pour la synthèse de copolymères statistiques polydiols. Les préférences décrites pour 20 les sources de radicaux et les agents de transferts s'appliquent également à ce procédé. / Propriétés des composés A2 copolymères statistiques poly(ester boronique) Avantageusement, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes Rio, M, (R8)' avec u, un nombre entier égal à 0 ou 1, et X du monomère M4 de formule 25 générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10 à 26. Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16. Cette longueur de chaînes permet de solubiliser le copolymère 30 statistique ester boronique dans un milieu hydrophobe. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. Les chaines latérales issues du ou des éventuels monomères styréniques ne sont pas prises en compte dans le calcul des longueurs moyennes des chaines latérales. L'homme du métier sait obtenir cette longueur 35 moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituants le copolymère statistique ester boronique. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique A2 a un ICG70112 FR dépôt texte 3059006 42 pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 30%, de préférence de 1 à 25%, encore mieux de 5 à 20%. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 5 0,25 à 30%, de préférence de 1 à 25% et un pourcentage molaire de monomère de formule (V) dans ledit copolymère allant de 70 à 99,75%, de préférence de 75 à 99%. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s), de formule (IV), (V) et/ou (X), dans ledit copolymère allant de 2 à 50% molaire, préférentiellement de 3 à 40%, de 10 manière plus préférée de 5 à 35% molaire. Par « pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s) », on entend la somme des teneurs en chacun des monomères styréniques dans le copolymère statistique ester boronique A2, et les monomères styréniques peuvent être : - de formule (IV) lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 15 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle. - de formule (V) lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R' 13 un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du 20 monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle. et/ou - de formule (X), comme explicité ci-dessus. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 50 à 800. 25 Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle). Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a une masse 30 molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 200 000 g/mol de préférence de 25 000 à 100 000 g/mol. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle) 35 Le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, présente la propriété de pouvoir réagir dans un milieu hydrophobe, notamment apolaire, avec un composé porteur de fonction(s) diol par une réaction de ICG70112 FR dépôt texte 3059006 43 transestérification. Cette réaction de transestérification peut être représentée selon le schéma 9 suivant : 5 Schéma 9 Ainsi, lors d'une réaction de transestérification, il se forme un ester boronique de structure chimique différente de l'ester boronique de départ par échange des 10 groupes hydrocarbonés symbolisé par FR" 15 o Composé exogène A5 Selon l'invention, la composition d'additifs résulte du mélange d'au moins : -un copolymère statistique polydiol Al, -un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters 20 boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification, -un composé exogène A5 choisi parmi ceux répondant à la formule (XI) : 25 30 (XI) dans laquelle : - Q représente un groupement choisi parmi un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, 35 -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, -G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi ICG70112 FR dépôt texte 3059006 44 un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, -g représente 0 ou 1. 5 Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone », on entend un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupement aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou 10 un groupement aralkyle comprenant de 7 à 30 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, un groupe 15 aryle comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 à 24 atomes de carbone. De préférence, J comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. De façon avantageuse, le composé exogène A5 répond à la formule (XIA) ci- 20 dessous : 25 (XIA) dans laquelle : - G1, G2, G3, G4, G5, identiques ou différents, représentent des 30 groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C24, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un alkyle en Cl-C24, - g représente 0 ou 1. 35 Avantageusement, selon ce mode de réalisation de l'invention, le pourcentage molaire de composé exogène A5, dans la composition d'additifs, par rapport aux fonctions diol du copolymère statistique Al va de 0,025 à 5000%, de préférence ICG70112 FR dépôt texte 3059006 de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%. Par « composé exogène » on entend au sens de la présente invention un 5 composé qui est rajouté à la composition d'additifs résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique Al polydiol et d'au moins un composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique). Dans un mode de réalisation, le composé exogène A5 est choisi parmi ceux 10 répondant à la formule (XI B) : 15 (XI B) dans laquelle : 20 - G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C24, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un alkyle en C1-C24, - g représente 0 ou 1. 25 Dans un mode de réalisation, le composé exogène A5 a pour formule générale (XI B) dans laquelle : - g est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - G4 et G5 sont différents, l'un des groupes G4 ou G5 est H et l'autre groupe G4 ou G5 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un 30 groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le fragment diol A6 de formule (XII), libéré in 35 situ par le composé exogène A5 par réaction de transestérification, a une structure chimique différente de celle du composé diol A3 libéré in situ par le composé A2 par réaction de transestérification. Dans ce mode de réalisation, au moins un des ICG70112 FR dépôt texte 3059006 46 substituants G4, G5 ou la valeur de l'indice (g) du composé exogène A5 de formule (XI) est différent respectivement des substituants R4 et R5 ou de la valeur de l'indice (wi) ou des substituants R5 et R7 ou de la valeur de l'indice (w2) du composé A2 diester boronique de formule (III) ou est différent respectivement des substituants Rio, 5 R11 ou de la valeur de l'indice (t) du monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2. 10 (XII) Dans un autre mode de réalisation, le fragment diol A6 de formule (XII), libéré 15 in situ par le composé exogène A5 par réaction de transestérification, a une structure chimique identique à celle du composé diol A3 libéré in situ par le composé A2 par réaction de transestérification. Dans ce mode de réalisation, les substituants G4, G5 et la valeur de l'indice (g) du composé exogène A5 de formule (XI) est identique respectivement aux substituants R4 et R5 et à la valeur de l'indice (wi) ou aux R5 et R7 20 et à la valeur de l'indice (w2) du composé A2 diester boronique de formule (III) ou est identique respectivement aux substituants R10, R11 et à la valeur de l'indice (t) du monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2. Selon sa température d'utilisation, la composition d'additifs résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol Al, d'au moins un composé 25 A2, notamment un copolymère statistique A2, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par une réaction de transestérification, et d'un ajout d'au moins un composé exogène A5 tel que défini ci-dessus, peut comprendre en outre un composé A3 diol libéré in situ. En outre, selon sa température d'utilisation, cette même composition peut 30 comprendre un composé A6 diol libéré in situ. Par « diol libéré in situ », on entend au sens de la présente invention le composé porteur d'une fonction diol, ce composé étant produit dans la composition d'additifs lors de l'échange des groupes hydrocarbonés du composé ester boronique A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique), et/ou du composé 35 exogène A5 pendant la réaction de transestérification. Le polymère statistique Al polydiol n'est pas un diol libéré in situ au sens de la présente invention. Les composés de formule (VI) sont disponibles commercialement auprès des ICG70112 FR dépôt texte 3059006 47 fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. / Caractéristiques des nouvelles compositions d'additifs de l'invention Les compositions d'additifs de l'invention résultant du mélange d'au moins un 5 copolymère statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus, d'au moins un composé A2 tel que défini précédemment, notamment d'au moins un copolymère statistique poly(ester boronique) tel que défini ci-dessus, et d'au moins un composé exogène A5 tel que défini ci-dessus présentent des propriétés rhéologiques très variées en fonction de la température et selon la proportion des composés Al, A2 et A5 utilisés. 10 Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 tels que définis ci-dessus, présentent l'avantage d'être associatifs et d'échanger des liens chimiques de manière thermoréversible, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un milieu hydrophobe apolaire. Dans certaines conditions, les copolymères statistiques polydiols Al et les 15 composés A2 tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés. Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 présentent aussi l'avantage d'être échangeables. Par « associatif », on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de type ester boronique entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés 20 A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, notamment avec le copolymère statistique poly(ester boronique). Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, la formation des liens covalents entre les polydiols Al et les composés A2 pourra amener ou non à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel. 25 Par « lien chimique », on entend un lien chimique covalent de type ester boronique. Par « échangeable », on entend que les composés sont capables d'échanger des liens chimiques entre eux sans que le nombre total et la nature des fonctions chimiques soient modifiés. La réaction chimique d'échange (transestérification) est 30 illustrée dans le schéma réactionnel 10 suivant : 35 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 48 Schémal0 avec : 10 - Run groupe chimique du composé A2, - le rond hachuré symbolise le reste de la structure chimique du composé A2, - le rectangle quadrillé symbolise le reste de la structure chimique du polymère statistique polydiol Al. Les liens esters boroniques des composés A2, les liens esters boroniques formés 15 par réaction de transestérification entre les diols des composés Al et les composés exogènes A5, ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols Al et des composés A2 peuvent s'échanger avec les fonctions diols portées par les composés A3 libérés in situ et avec des fonctions diols A6 libérées par les composés exogènes A5 pour former de nouveaux esters 20 boroniques et de nouvelles fonctions diols sans que le nombre total de fonctions esters boroniques et de fonctions diols ne soit affecté. Cet autre processus d'échange de liens chimiques s'effectue par réaction de métathèse, via des échanges successifs des fonctions ester boronique en présence de diols. Un autre processus d'échange de liens chimiques est illustré en figure 3, dans laquelle on peut observer que le copolymère 25 statistique polydiol A1-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol Al-2, qui était en associé au polymère A2-2, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le 30 copolymère A1-1 est alors associé avec le polymère A2-2. Le copolymère Al-2 est alors avec le polymère A2-1. Le copolymère A2-1 a été échangé avec le polymère A2- 2. Par « réticulé », on entend un copolymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère. Ces 35 chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de B+2 o -\R OH OH ICG70112 FR dépôt texte 3059006 49 l'espace. Un copolymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de copolymère est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de copolymères a été formé en plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les copolymères non réticulés de même nature 5 chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 4 illustre ce test de solubilité. Par « réticulable » on entend un copolymère susceptible d'être réticulé. Par « réticulé de manière réversible » on entend un copolymère réticulé dont les ponts sont formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique 10 réversible peut se déplacer dans un sens ou dans un autre, entraînant un changement de structure du réseau de polymère. Le copolymère peut passer d'un état initial non réticulé à un état réticulé (réseau tridimensionnel de copolymères) et d'un état réticulé à un état initial non réticulé. Dans le cadre de la présente invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères sont labiles. Ces ponts peuvent se former ou 15 s'échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique de réticulation réversible est une réaction de transestérification entre des fonctions diols d'un copolymère statistique (copolymère Al) et des fonctions ester boronique d'un agent de réticulation (composé A2). Les ponts formés sont des liaisons de type ester boronique. Ces liaisons ester boronique 20 sont covalentes et labiles du fait de la réversibilité de la réaction de transestérification. Par « réticulé de manière thermoréversible », on entend un copolymère réticulé grâce à une réaction réversible dont le déplacement dans un sens ou dans l'autre sens est contrôlé par la température. Le mécanisme de réticulation thermoréversible de la composition de l'invention est présenté schématiquement en figure 5. A faible 25 température, le copolymère polydiol Al (symbolisé par le copolymère portant des fonctions A sur la figure 5) n'est pas ou peu réticulé par les composés esters boroniques A2 (symbolisé par le composé portant des fonctions B sur la figure 5). Quand la température augmente, les fonctions diol du copolymère Al réagissent avec les fonctions ester boronique du composé A2 par une réaction de transestérification. 30 Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans le milieu, notamment lorsque le milieu est apolaire. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters 35 boroniques entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 se rompent, et le cas échéant, la composition perd son caractère gélifié. La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant ICG70112 FR dépôt texte 3059006 s'établir entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère statistique polydiol Al, du composé A2 et de la composition du mélange. En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2 en 5 fonction de la structure du copolymère statistique Al. De préférence, lorsque dans le copolymère statistique Al comprenant au moins un monomère M1 dans lequel y=1, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au moins un monomère M4 de formule (IV) sera choisi de de préférence avec wi= 1, w2=1 et t=1, respectivement. 10 En contrôlant le taux d'association du copolymère statistique polydiol Al et du composé A2, notamment du copolymère statique poly(ester boronique), on module la viscosité et le comportement rhéologique de cette composition. Lorsqu'il est présent, le composé exogène A5 permet de moduler la viscosité de cette composition en fonction de la température et selon l'utilisation désirée. 15 Pour que le système fonctionne de façon associative, le composé Al doit être présent dans la composition sous forme de diol libre. Si Al était porteur de groupes protecteurs sur les diols, ces groupes protecteurs doivent donc être retirés. Selon un mode de réalisation préféré, le composé Al est introduit dans la composition sous forme de diol libre et le composé A2 est introduit dans la 20 composition sous forme d'acide boronique. Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, le radical diol du composé exogène A5 est de même nature chimique que le composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification entre le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique). Selon ce 25 mode de réalisation, la quantité totale de diols libres est sensiblement égale à la quantité de composés diols libérés in situ, le composé A5 étant susceptible de comprendre une part minoritaire de diol libre. Par « diols libres », on entend les fonctions diol qui sont susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par réaction de transestérification. Par « quantité totale de diols libres », on 30 entend au sens de la présente demande, le nombre total de fonctions diol susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par transestérification. La quantité de diols libérés in situ dans le cadre des réactions de transestérification entre Al et A2 est égale à la somme du nombre de fonctions ester boronique reliant les copolymères Al et A2 et du nombre de fonctions ester boronique 35 reliant le copolymère Al et la partie ester boronique de A5. L'homme du métier sait sélectionner la structure chimique et la quantité de composés exogènes A5 qu'il ajoute à la composition d'additifs en fonction du ICG70112 FR dépôt texte 3059006 51 pourcentage molaire de fonction ester boronique du composé A2, notamment en fonction du copolymère statistique poly(ester boronique), et du nombre de fonctions diols du copolymère polydiol Al, pour moduler les comportements rhéologique de la composition. 5 Avantageusement, la teneur en copolymère statistique Al dans la composition va de 0,1% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence va de 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de manière plus préférée de 1% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition finale. 10 Avantageusement, la teneur en composé A2 dans la composition va de 0,1% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence va de 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de manière plus préférée de préférence de 0,5% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition finale. 15 Dans un mode de réalisation, la teneur en copolymère statistique Al dans la composition va de 0,5 à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition et la teneur en composé A2, notamment en copolymère statistique ester boronique dans la composition va de 0,5% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition. 20 Préférentiellement, le ratio massique entre le composé statistique polydiol Al et le composé A2 (ratio Al/A2) dans la composition va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10. Dans un mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A5 dans la composition d'additifs va de 0,025% à 5000%, de préférence va de 0,1 % à 25 1000%, de manière plus préférée de 0,5 à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150% par rapport aux fonctions diol du copolymère statistique polydiol Al. Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention se présente sous forme d'une composition-mère. Par « composition-mère » on entend, une composition 30 dont l'homme du métier pourra faire des solutions-filles par prélèvement d'une certaine quantité de solution mère complétée par l'apport d'une quantité nécessaire de diluant (solvant ou autre) pour obtenir une concentration souhaitée. Une composition-fille est donc obtenue par dilution d'une composition-mère. Un milieu hydrophobe peut être un solvant, une huile minérale, une huile 35 naturelle, une huile synthétique. Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi le groupe formé par les thermoplastiques, les ICG70112 FR dépôt texte 3059006 52 élastomères, les élastomères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les pigments, les colorants, les charges, les plastifiants, les fibres, les antioxydants, les additifs pour lubrifiants, les agents de compatibilité, les agents anti-mousses, les additifs dispersants, les promoteurs d'adhérences et les stabilisants. 5 Autre additif - composé exogène A4 Selon un mode de réalisation, la composition d'additifs comprend en outre, en plus des composés Al, A2 et A5, au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols. De tels composés, ainsi que leurs procédés d'utilisation, sont 10 décrits de façon détaillée dans la demande W02016/113229. Le composé exogène A4 peut avoir pour formule générale (VI) : 15 R14 OH OH R15 (VI) dans laquelle : w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1, R14 et R15, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par 20 l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. Dans les compositions de l'invention, le composé exogène A4 peut être mis en oeuvre dans les mêmes conditions que décrit dans W02016/113229. 25 Les composés de formule (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. / Procédé de préparation des nouvelles compositions d'additifs de l'invention Les nouvelles compositions d'additifs de l'invention sont préparées par des 30 moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de : - prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus ; - prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé 35 A2 tel que défini ci-dessus ; notamment une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique poly(ester boronique) tel que défini précédemment ; et ICG70112 FR dépôt texte 3059006 53 - prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène A5 tel que défini ci-dessus - mélanger les solutions prélevées, soit simultanément, soit séquentiellement, pour obtenir la composition de l'invention. 5 L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en oeuvre du procédé de préparation de la composition d'additifs. L'homme du métier sait aussi ajuster les différents paramètres de la composition de l'invention pour obtenir soit une composition dans laquelle le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester 10 boronique, sont associés soit une composition dans laquelle le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, sont réticulés et pour en moduler le taux d'association ou le taux de réticulation pour une température d'utilisation donnée. Par exemple, l'homme du métier sait ajuster notamment: 15 - le pourcentage molaire de monomère M1 portant des fonctions diols dans le copolymère statistique polydiol Al ; - la teneur en monomère styrénique M3 dans le copolymère statistique polydiol Al ; - le pourcentage molaire de monomère M4 portant des fonctions ester 20 boronique dans le copolymère statistique ester boronique A2 ; - la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al ; - la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique A2 ; 25 - la longueur du monomère M4 du copolymère statistique ester boronique A2 ; - la teneur en monomère styrénique M4 de formule (IV), ou M5 de formule (V) ou M3 de formule (X) dans le copolymère statistique ester boronique A2 ; 30 - la longueur du composé diester boronique A2 ; - le degré de polymérisation moyen en nombre des copolymères statistiques polydiol Al et des copolymères statistiques ester boronique A2; - le pourcentage massique du copolymère statistique polydiol Al ; 35 - le pourcentage massique du composé diester boronique A2 ; - le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2 ; et le cas échéant : ICG70112 FR dépôt texte 3059006 54 - la quantité molaire du composé exogène A5 par rapport aux fonctions diol du du copolymère statistique polydiol Al, - la nature chimique du composé exogène A5 ; - le pourcentage molaire de composé exogène A5 ; 5 / Utilisation des nouvelles compositions de l'invention Les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans tous les milieux dont la viscosité varie en fonction de la température. Les compositions de l'invention 10 permettent d'épaissir un fluide et de moduler la viscosité en fonction de la température d'utilisation. La composition d'additifs selon l'invention peut être utilisée dans les domaines aussi variés que la récupération améliorée du pétrole, l'industrie papetière, les peintures, les additifs alimentaires, la formulation cosmétique ou pharmaceutique. - Composition lubrifiante selon l'invention 15 Un autre objet de la présente invention concerne une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : une huile lubrifiante, un copolymère statistique polydiol Al tel que défini précédemment, un copolymère statistique A2, tel que défini précédemment, 20 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de transestérification, un composé exogène A5, choisi parmi les esters boroniques de formule (XI), tel que défini précédemment. 25 Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I- B), (II-A), (II-B), (X) s'appliquent également au copolymère statistique Al polydiol utilisée dans les compositions lubrifiantes de l'invention. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au copolymère statistique A2 ester boronique utilisé dans les 30 compositions lubrifiantes de l'invention. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (XI) et (XIA) s'appliquent également au composé exogène A5 utilisé dans les compositions lubrifiantes de l'invention. 35 Les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de l'huile ICG70112 FR dépôt texte 3059006 de base et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur et présentent l'avantage que ce comportement rhéologique peut être modulé en fonction de la température d'utilisation. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les compositions de la présente invention présentent l'avantage 5 de s'épaissir lorsque la température augmente. La formation des liaisons covalentes réversibles permet d'augmenter (de façon réversible) la masse molaire des polymères et limite donc la chute de la viscosité de l'huile de base à hautes températures. L'ajout supplémentaire de composés diols permet de contrôler le taux de formation de ces liaisons réversibles. De manière avantageuse, la viscosité de la composition lubrifiante 10 est ainsi contrôlée et dépend moins des fluctuations de température. En outre, pour une température donnée d'utilisation, il est possible de moduler la viscosité de la composition lubrifiante et son comportement rhéologique en jouant sur la quantité de composés ester boronique A5 ajoutés dans la composition lubrifiante. 15 o Huile lubrifiante Par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg soir 105 Pa). Par « huile lubrifiante » on entend une huile qui atténue le frottement entre 20 deux pièces en mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les huiles lubrifiantes peuvent être d'origine naturelle, minérale ou synthétique. Les huiles lubrifiantes d'origine naturelle peuvent être des huiles d'origine végétale ou animale, de préférence des huiles d'origine végétale telles que l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah... 25 Les huiles lubrifiantes d'origine minérale sont d'origine pétrolière et sont extraites de coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut. La distillation peut être suivie d'opérations de raffinage telles que l'extraction au solvant, le désalphatage, le déparaffinage au solvant, l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation, l'hydrofinition... A titre illustratif, on peut 30 citer les huiles de base minérales paraffiniques telle que l'huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base minérales napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales hydroraffinées dont l'indice de viscosité est d'environ 100, les bases minérales hydrocraquées dont l'indice de viscosité est compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l'indice de viscosité est compris entre 140 et 35 150. Les huiles lubrifiantes d'origine synthétique (ou base synthétiques) proviennent comme leur nom l'indique de la synthèse chimique telles que l'addition ICG70112 FR dépôt texte 3059006 56 d'un produit sur lui-même ou polymérisation, ou l'addition d'un produit sur un autre comme l'estérification, l'alkylation, la fluoration, etc., de composants provenant de la pétrochimie, la carbochimie, et de la chimie minérale tels que : oléfines, aromatiques, alcools, acides, composés halogénés, phosphorés, siliciés, etc. A titre illustratif, on 5 peut citer : les huiles synthétiques à base d'hydrocarbures de synthèse telles que les polyalphaoléfines (PAO), les polyoléfines internes (PIO), les polybutènes et polyisobutènes (PIB), les dialkylbenènes, les polyphényles alkyles ; les huiles synthétiques à base d'esters telles que les esters de 10 diacides, les esters de néopolyols ; les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les monoalkylèneglycols, les polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ; les huiles synthétiques à base d'ester-phosphates ; 15 les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les huiles silicones ou les polysiloxanes. Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention peuvent être choisies parmi n'importe quelles huiles des groupes I à V spécifiées dans les directives de l'API (Base Oil Interchangeability Guidelines de 20 l'American Petroleum Institute (API)) (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous : Teneur en Teneur en Indice de composés saturés* soufre** viscosité (VI)*** Groupe I Huiles minérales 0.03 % 80 n de LI onction &al (A)kyl méthacrylates f St>, Voie 1 Voie 2 r'thocrylates) ICG70112 FR dépôt texte 3059006 69 42,1 g (314 mmol) d'1,2,6-hexane triol (1,2,6-HexTri) sont introduits dans un ballon d' 1L. 5,88 g de tamis moléculaire (4°A) sont ajoutés suivis de 570 mL d'acétone. 5,01 g (26,3 mmol) d'acide para-toluène-sulfonique (pTSA) sont ensuite lentement additionnés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 24 5 heures à température ambiante. 4,48 g (53,3 mmol) de NaHCO3 sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 3 heures à température ambiante avant d'être filtré. Le filtrat est alors concentré sous vide au moyen d'un évaporateur rotatif jusqu'à obtention d'une suspension de cristaux blancs. 500 mL d'eau sont alors ajoutés à cette suspension. La solution ainsi obtenue est extraite avec 4 x 300 mL de 10 dichlorométhane. Les phases organiques sont regroupées et séchées sur MgSO4. Le solvant est ensuite entièrement évaporé sous vide à 25°C au moyen d'un évaporateur rotatif 2ème étape : 5,01 g (28,8 mmol) du produit ainsi obtenu est ensuite introduit dans un ballon 15 d' 1L. 4,13 g (31,9 mmol) de DIPEA et 37,9 mg (0,31 mmol) de DMAP sont ensuite introduits dans le ballon suivis de 5,34 g (34,6 mmol) d'anhydride méthacrylique. Le ballon est alors placé sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. 0,95 g de méthanol (29,7 mmol) sont ensuite ajoutés à la solution et le ballon fut laissé sous agitation 1 heure supplémentaire. Le produit est alors dissout dans 40 mL d'hexane. 20 La phase organique est ensuite successivement lavée avec 25 mL d'eau, 3 X 25 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 M, 3 X 25 mL d'une solution aqueuse de NaOH à 0,5 M et de nouveau avec 25 mL d'eau. La phase organique est séchée sur MgSO4, filtrée puis concentrée sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner un liquide jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes : 25 3ème étape : 17,23 g (71,2 mmol) du produit ainsi obtenu est ensuite introduit dans un ballon d'IL. 90 mL d'eau et 90 mL d'acétonitrile sont ensuite introduits dans le ballon suivis de 59,1 mL (159 mmol) d'acide acétique. Le ballon est alors placé sous agitation pendant 24 heures à 30°C en laissant buller un léger flux d'azote pour pousser 30 l'élimination de l'acétone. La solution ainsi obtenue est extraite avec 6 X 30 mL d'acétate d'éthyle. La phase organique est ensuite successivement lavée avec 5 X 30 mL d'une solution aqueuse de NaOH à 0,5 M puis 3 X 30 mL d'eau. La phase organique est ensuite séchée sur MgSO4, filtrée puis concentrée sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif pour donner un liquide jaune clair dont les caractéristiques sont les 35 suivantes : 1E1 RMN (400 MHz, CDC13) S : 6,02 (singulet, 1H), 5,49 (singulet, 1H), 4,08 (triplet, J = 6,4 Hz, 1H), 3,65-3,58 (multiplet, 1H), 3,57-3,50 (multiplet, 3H), 3,35 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 (doublet de doublets, J = 7,6 Hz et J = 11,2 Hz, 1H), 1,86 (doublet de doublets, J = 1,2 Hz et J = 1,6 Hz, 3H), 1,69-1,31 (multiplet, 6H). 1.1.2 Synthèse de copolymères méthacrylates portant des fonctions diol 5 La synthèse des copolymères méthacrylates portant des fonctions diol s'effectue en deux étapes (étapes 4 et 5 du schéma réactionnel 11) : Copolymérisation de deux monomères méthacrylate d'alkyle avec un monomère méthacrylate porteur d'une fonction diol et un monomère styrène ; 10 Elimination du bout de chaine RAFT (aminolyse suivie d'une addition de Michael du thiol sur un acrylate d'alkyle). Plus précisément, la synthèse du copolymère s'effectue selon le protocole suivant: 15 1 ère étape : 12,56 g (37,1 mmol) de méthacrylate de stéaryle (StMA), 12,59 g (49,5 mmol) de méthacrylate de lauryle (LMA), 2,57 g (24,7 mmol) de styrène (Sty), 2,54 g (12,4 mmol) de méthacrylate porteur d'une fonction diol obtenu selon le protocole décrit au paragraphe 1.1.1, 82,5 mg (0,30 mmol) de dithiobenzoate de cumyle, 15 mg (0,09 20 mmol) d'azobisisobutyronitrile (AIBN) et 30 mL d'anisole sont introduits dans un tube Schlenk de 250 mL. Le milieu réactionnel est placé sous agitation et dégazé pendant 30 minutes en faisant buller de l'azote avant d'être porté à 65°C pour une durée de 24 heures. 2ème étape 25 Après 24h de polymérisation, le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, 30 mL de diméthyl formamide (DMI) et 0,4 mL de nbutylamine (4 mmol) sont ajoutés à la solution sans dégazer le milieu. Quinze heures plus tard, le polymère était totalement décoloré et 3 mL (21 mmol) d' acrylate de butyle sont ajoutés. 16 heures plus tard, le polymère est isolé par 3 précipitations 30 successives dans le méthanol, filtration et séchage sous vide à 50°C pendant une nuit. On obtient ainsi un copolymère présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 53 000 g/mol, un indice de polydispersité (Ip) de 1,19 et un degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) de 253. Ces valeurs sont respectivement obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane 35 comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle)et par suivi de la conversion en monomères au cours de la copolymérisation. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 71 On obtient un copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-alkyldiol méthacrylateco-styrène) contenant environ 10% molaire d'unités monomères diol Ml. 2. Synthèse du copolymère poly(alkyl méthacrylate-co-monomère ester 5 boronique) Cette synthèse est réalisée selon le protocole décrit dans la demande W02016/113229 (partie expérimentale §2.). 10 3. Synthèse du composé A5 La synthèse du composé A5 s'effectue en une étape en suivant le protocole ci-dessous : 5,000 g d'acide phénylboronique (PBA) (41,0 mmol) sont introduits dans un 15 ballon de 500 mL suivis de 200 mL de THF. Le milieu réactionnel est ensuite placé sous agitation. 0,5 mL (28 mmol) d'eau sont ajoutés goutte à goutte jusqu'à dissolution complète de l'acide phénylboronique. Le milieu réactionnel devient alors transparent et homogène. 8,286 g de 1,2-dodécanediol (1,2-DDD) (41,0 mmol) sont ensuite lentement ajoutés, suivis d'un excès de sulfate de magnésium anhydre afin de 20 piéger l'eau initialement introduite ainsi que l'eau libérée par la condensation entre le PBA et le 1,2-DDD. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 2 heures à 25°C avant d'être filtré. Le solvant est ensuite éliminé du filtrat au moyen d'un évaporateur rotatif. Le composé obtenu est un mélange contenant environ 93% molaire de l'ester boronique et 7% molaire de 1,2-dodécandiol résiduel. 25 1E1 RMN (400 MHz, CDC13) S : 7,90 (multiplet, 2H), 7,60-7,40 (multiplet, 3H), 4,60 (multiplet, 1H), 4,46 (triplet, J = 9,2 Hz, 1H), 3,99 (doublet de doublets, J = 7,2 Hz et J = 8,8 Hz, 1H), 1,85-1,20 (multiplet, 18H), 0,96 (triplet, J = 6,8 Hz, 3,2H). 4. Etudes rhéologiques 30 o 4.1 Ingrédients pour la formulation de compositions A à G Huile de base lubrifiante L'huile de base lubrifiante utilisée dans les compositions à tester est une huile 35 du groupe III de la classification API, commercialisée par SK sous le nom Yubase 4. Elle présente les caractéristiques suivantes : - Sa viscosité cinématique à 40°C mesurée selon la norme ASTM D445 est de 19,57 cSt ; ICG70112 FR dépôt texte 3059006 72 - Sa viscosité cinématique mesurée à 100°C selon la norme ASTM D445 est de 4,23 cSt ; - Son indice de viscosité mesuré selon la norme ASTM D2270 est de 122 ; - Sa volatilité Noack en pourcentage poids, mesurée selon la norme DIN 51581 5 est de 14,5 ; - Sont point flash (flash point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme ASTM D92 est de 230°C ; - Son point d'écoulement (pour point en anglais) en degré Celsius mesuré selon la norme ASTM D97 est de -15°C. 10 - Copolymère statistique polydiol A-1 Ce copolymère comprend 10% molaire de monomères ayant des fonctions diols et 25% molaire de monomères styrène. La longueur moyenne de chaîne latérale est de 13,5 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 50 500 g/mol. 15 Son indice de polydispersité est de 1,26. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 240. La masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). Ce copolymère est obtenu par selon la mise en oeuvre du protocole décrit au paragraphe 1 ci-dessus. 20 - Copolymère statistique A-2 ester boronique : Ce copolymère comprend 5 % molaire de monomères ayant des fonctions estes boroniques. La longueur moyenne de chaînes latérale est égale à 12 atomes de carbone. Sa masse molaire moyenne en nombre est de 39 000 g/mol. Son indice de 25 polydispersité est de 1,41. Son degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) est de 192. Sa masse molaire moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont mesurés par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). Ce copolymère est obtenu par la mise en oeuvre du protocole décrit au paragraphe 2 ci-dessus. 30 - Composé A5 : Ce composé est constitué de 93% molaire de l'ester boronique formé de l'estérification de l'acide phénylboronique et du 1,2-dodecanediol et à 7% molaire d'un excès de 1,2-dodécandiol. Ce composé est obtenu par la mise en oeuvre du 35 protocole décrit au paragraphe 3 ci-dessus. 4.2 Formulation de compositions pour l'étude de la viscosité ICG70112 FR dépôt texte 3059006 73 La composition A (comparative) est obtenue de la manière suivante : Elle contient une solution à 4,2 % massique d'un polymère polyméthacrylate dans une huile de base lubrifiante du groupe III de la classification API. Le polymère a une masse molaire moyenne en nombre (Mn) égale à 106 000 g/mol, un indice de 5 polydispersité (Ip) égale à 3,06, un degré de polymérisation moyen en nombre de 466 et la longueur moyenne des chaînes pendantes est de 14 atomes de carbone. Ce polyméthacrylate est utilisé comme additif améliorant l'indice de viscosité. 4,95 g d'une formulation ayant une concentration massique de 42 % de ce polyméthacrylate dans une huile de base groupe III et 44,6 g d'huile de base groupe 10 III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à 90°C jusqu'à dissolution complète du polyméthacrylate. On obtient une solution à 4,2 % massique de ce polyméthacrylate. Cette composition est utilisée comme référence pour l'étude de la viscosité. Elle représente le comportement rhéologique des compositions lubrifiantes commercialisées. 15 La composition B (comparative) est obtenue de la manière suivante : 6,52 g de copolymère polydiol A-1 et 58,68 g d'une huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à température ambiante jusqu'à dissolution complète du polydiol A-1. On obtient une 20 solution à 10% massique de copolymère polydiol A-1. 4,2 g de cette solution de polydiol A-1 à 10% massique dans l'huile de base de groupe III sont mélangés avec 2,8 g de cette même huile de base. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 5 minutes. On obtient une solution à 6 % massique de copolymère polydiol A-1. 25 La composition C (comparative) est obtenue de la manière suivante : 7,33 g de copolymère poly ester boronique A-2 et 65,97 g d'une huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à température ambiante jusqu'à dissolution complète du poly ester boronique 30 A-2. On obtient une solution à 10% massique de copolymère poly ester boronique A- 2. 4,2 g de cette solution de poly ester boronique A-2 à 10% massique dans l'huile de base de groupe III sont mélangés avec 2,8 g de cette même huile de base. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 5 35 minutes. On obtient une solution à 6 % massique de copolymère poly ester boronique A-2. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 74 La composition D est obtenue de la manière suivante : 1,65 g de composé A-5 et 14,85 g d'une huile de base groupe III sont introduits dans un flacon. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à température ambiante jusqu'à dissolution complète du composé A-5. On obtient une solution à 5 10% massique de composé A-5. La composition E (comparative) est obtenue de la manière suivante : 2,80 g de la solution à 10% massique de polydiol A-1 préparée précédemment et 1,40 g d'huile de base de groupe III sont introduits dans un flacon. 2,80 g de la 10 solution à 10% massique de poly ester boronique A-2 préparée précédemment sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 5 minutes. On obtient une solution à 4 % massique de copolymère polydiol A-1 et 4 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2. 15 La composition F (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante : 2,80 g de la solution à 10% massique de polydiol A-1 préparée précédemment et 1,26 g d'huile de base de groupe III sont introduits dans un flacon. 2,80 g de la solution à 10% massique de poly ester boronique A-2 préparée précédemment et 0,14 g de la composition D préparée précédemment sont ajoutés à cette solution. La 20 solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 5 minutes. On obtient une solution à 4 % massique de copolymère polydiol A-1, 4 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 48,6 nmol du composé A-5. La solution comprend donc 43 % molaire de composé A-5 par rapport aux fonctions diol du polydiol A-1 et 93 % molaire de composé A-5 par rapport aux fonctions EB du 25 poly(ester boronique) A-2. La composition G (selon l'invention) est obtenue de la manière suivante : 2,80 g de la solution à 10% massique de polydiol A-1 préparée précédemment et 1,12 g d'huile de base de groupe III sont introduits dans un flacon. 2,80 g de la 30 solution à 10% massique de poly ester boronique A-2 préparée précédemment et 0,28 g de la composition D préparée précédemment sont ajoutés à cette solution. La solution ainsi obtenue est maintenue sous agitation à température ambiante pendant 5 minutes. On obtient une solution à 4 % massique de copolymère polydiol A-1, 4 % massique de copolymère poly(ester boronique) A-2 et 97,2 nmol du composé A-5. La 35 solution comprend donc 86 % molaire de composé A-5 par rapport aux fonctions diol du polydiol A-1 et 186 % molaire de composé A-5 par rapport aux fonctions EB du poly(ester boronique) A-2. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 o 4.4 Appareillages et protocoles de mesure de la viscosité Les études rhéologiques ont été effectuées à l'aide d'un rhéomètre de Couette MCR 501 à contrainte contrôlée de la société Anton Paar. 5 Dans le cas des formulations de polymères qui ne forment pas de gels dans une huile de base du groupe III sur la plage de température de l'étude (compositions A à G), les mesures de rhéologie ont été réalisée en utilisant une géométrie cylindrique de référence DG 26.7 La viscosité a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement pour une gamme de température variant de 10°C à 110°C. Pour chaque température, la 10 viscosité du système a été mesurée en fonction de la vitesse de cisaillement de 1 à 100 s -1 . Les mesures de viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement à T = 10°C, 50°C, 70°C et 110°C ont été réalisées (en allant de 10°C à 110°C). Une viscosité moyenne a alors été calculée pour chaque température en utilisant les points de mesure situés sur le même plateau. 15 La viscosité relative calculée selon la formule suivante (711-elatire 20 a été choisie pour représenter l'évolution de la viscosité du système en fonction de la température, car cette grandeur reflète directement la compensation à la perte de viscosité naturelle d'une huile de base de groupe III des systèmes polymères étudiés. 25 o 4.5 Résultats obtenus en rhéologie La viscosité des compositions A à F a été étudiée sur une plage de températures allant de 10°C à 110°C. La viscosité relative de ces compositions est illustrée en figures 6 et 7. Le copolymère statistique polydiol A-1, seul dans la composition B, ne 30 permet pas une compensation significative de la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III (Figure 6). Il en est de même pour le copolymère poly(ester boronique) A-2 lorsque ce copolymère est utilisé seul dans la composition C (Figure 6). Lorsque le copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester 35 boronique) A-2 sont présents ensemble dans la même composition lubrifiante (composition E), on observe une compensation de la perte de viscosité naturelle de l'huile de base de groupe III plus importante que celle qui résulte de l'ajout du ?isolation ?Malle de base ICG70112 FR dépôt texte 3059006 76 polymère polyméthacylate dans l'huile de base de groupe III (composition A) (Figure 7). Lorsque la composition (composition F) comprend en outre 43 % molaire de composé A-5 libre par rapport aux fonctions diol du copolymère polydiol A-1 ; on 5 observe une légère diminution de la viscosité relative à basses températures ainsi qu'une légère diminution de la compensation de la perte de viscosité à chaud par rapport à celle de la composition E qui comprend le copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester boronique) A-2 ) (Figure 7). La composition F permet en outre d'obtenir une meilleure compensation de la perte de viscosité de l'huile à 10 chaud que la composition A tout en donnant une plus faible viscosité que cette même composition A de 10°C à 70°C. Lorsque la composition (composition G) comprend en outre 86 % molaire de composé A-5 libre par rapport aux fonctions diol du copolymère polydiol A-1 ; on observe une plus forte diminution de la viscosité relative à basses températures ainsi 15 qu'une diminution de la compensation de la perte de viscosité à chaud par rapport à celle de la composition E qui comprend le copolymère statistique polydiol A-1 et le copolymère poly(ester boronique) A-2 ) (Figure 7). Les compositions F et G conservent toujours la propriété de compenser la perte de viscosité de l'huile de base du groupe III pour des températures élevées. Le composé A-5 permet donc de 20 modifier en fonction de la température, la viscosité d'une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol A-1 et d'au moins un copolymère statistique A-2 poly(ester boronique) en contrôlant le taux d'association des chaînes de ces deux copolymères. ICG70112 FR dépôt texte REVENDICATIONS1. Composition résultant du mélange d'au moins : - un copolymère statistique polydiol Al, - un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, - un composé exogène A5 choisi parmi ceux répondant à la formule (XI) : 10 15 (XI) dans laquelle : - Q représente un groupement choisi parmi un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, 20 -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement 25 hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - g représente 0 ou 1. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé exogène A5 est choisi parmi ceux répondant à la formule (XIA) : 30 35 dans laquelle : (XIA) ICG70112 FR dépôt texte 3059006 78 - G1, G2, G3, G4, G5, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, - g représente 0 ou 1. 3. Composition selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans laquelle le pourcentage molaire de composé exogène A5 par rapport aux fonctions diol du copolymère statistique Al va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%. 4. Composition selon la revendication 2 ou selon la revendication 3, dans laquelle le composé exogène A5 est choisi parmi ceux répondant à la formule (XI B) : (XI B) 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le composé exogène A5 est choisi parmi ceux répondant à la formule (XI B) avec g = 0, G4 = H et G5 représente un alkyle en C1-C24. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation : ^ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) : ICG70112 FR dépôt texte 3059006 79 H2C 0 5 Xi 0 OX2 (I) 10 dans laquelle : - Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; - x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 2 à 18 ; - y est un nombre entier égal à 0 ou 1; - X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé 15 par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter- butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante 20 dans laquelle: - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, 25 - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle ; ou bien - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de 30 formule suivante : /R"'2 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un 35 aralkyle en C7-C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6- C18; - avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) : ICG70112 FR dépôt texte 3059006 R2 R3 5 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R3 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R' 3, -0-R'3 , -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en 10 Cl-C3o. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation : ^ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I), 15 ^ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) : H2C R2 R3 20 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, ^ R3 est choisi parmi le groupe formé par -C(0)-0-R'3, -O-R'3, -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C3o, 25 et ^ avec au moins un troisième monomère M3 de formule générale (X) : 80 H2C 30 (X) 35 dans laquelle : - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement ICG70112 FR dépôt texte 3059006 81 -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ciz. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le troisième monomère M3 est le styrène. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans laquelle le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents et au moins un monomère M3. 10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle les deux monomères M2 du copolymère statistique Al ont pour formule générale (II-B) : R2 5 10 15 H2C 0 O (II-B) dans laquelle : 20 R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, R'"3 est un groupe alkyle en C9-C30. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les chaînes latérales du copolymère statistique Al ont une longueur 25 moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère M3 de 30 formule (X) dans ledit copolymère allant de 2 à 50%, de préférence de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, dans laquelle le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère M1 de 35 formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence de 5 à 25%. ICG70112 FR dépôt texte 3059006 82 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère statistique Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. 5 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère statistique Al a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 4,0 ; de préférence allant de 1,10 à 3,8. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 dans laquelle le composé A2 est un composé de formule (III) : 15 R6 0 O B-0 \ / B-L O/ R7 20 (III) dans laquelle : - wi et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ; - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de 25 carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; - L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C6-C18 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24. 30 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle le composé A2 est un copolymère statistique résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M4 de formule (IV) : 35 ICG70112 FR dépôt texte 3059006 83 R10 O B-M 0/ \X-(R8) 5 R11 H2C (IV) dans laquelle : t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 10 M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18, X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec 15 R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone; R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; R10 et R11 identiques ou différents sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis 20 parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; ^ avec au moins un second monomère M5 de formule générale (V) : R12 H2C 25 R13 (V) dans laquelle : - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 30 substitué par un groupement R' 13, -C(0)-0-R' 13 , -0-R' 13, -S-R' 13 et -C(0)- N(H)-R' 13 avec R' 13 un groupe alkyle en Ci-C3o. 18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle l'une au moins des trois conditions suivantes est réalisée : 35 - soit dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C1s ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle ; ICG70112 FR dépôt texte 3059006 84 - soit dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle ; 5 - soit le copolymère A2 comprend au moins un troisième monomère M3 de formule (X) 10 (X) 15 dans laquelle : - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ciz. 20 19. Composition selon la revendication 17 ou la revendication 18, dans laquelle la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, X et (R8)' avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 10 à 26. 25 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, dans laquelle les chaînes latérales du copolymère A2 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone. 30 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 dans laquelle le copolymère A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20%, de préférence de 1 à 25%. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, dans 35 laquelle le copolymère A2 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 50 à 800. 1CG70112 FR dépôt texte 3059006 85 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 22, dans laquelle le copolymère A2 a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. 5 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 23 dans laquelle les substituants R10, R11 et la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 sont identiques respectivement aux substituants G4, G5 et à la valeur de l'indice (g), du composé exogène A5 de formule (XI). 10 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 24 dans laquelle au moins un des substituants R10, R11 ou la valeur de l'indice (t) du monomère de formule (IV) du copolymère statistique A2 est différent respectivement des substituants G4, G5 ou de la valeur de l'indice (g), du composé exogène A5 de formule (XI). 15 26. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ratio massique entre le copolymère Al et le composé A2 (ratio Al/A2) va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10. 20 27. Composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : - d'une huile lubrifiante ; et - d'une composition définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 26. 25