FR 3056980 A1 20180406 FR 1659626 A 20161005 1 DOMAINE TECHNIQUE AUQUEL SE RAPPORTE L'INVENTION La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un métal et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication de cristaux de ces différents zincates mettant en oeuvre notamment une étape de microbroyage dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide (généralement de l'eau) réalisée en un temps très court et sans chauffage particulier. Cette étape de microbroyage permet en outre de faciliter une éventuelle étape de calcination pouvant être effectuée ultérieurement. L'invention a également trait aux utilisations des cristaux des différents zincates obtenus avec le procédé susmentionné pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photocatalyse ou de photoluminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE Il existe dans l'état de la technique diverses méthodes pour préparer des mélanges homogènes de poudre de zincate d'au moins un autre élément chimique, qui est généralement choisi parmi les métaux, les métalloïdes ou encore les lanthanides. On distingue notamment une approche par voie chimique et une approche par mécano-synthèse. Ces deux approches mettent généralement en oeuvre, en tant que réactifs de départ, un oxyde de zinc et un oxyde de l'autre élément chimique, ou un de leurs précurseurs. En particulier, la préparation de cristaux de zincate par voie chimique consiste tout d'abord à préparer les réactifs de départ, à les mélanger de façon la plus homogène possible et à calciner le mélange ainsi obtenu de sorte à réaliser la réaction de combinaison. Le mélange des matières premières peut être effectué à sec. Dans ce cas, l'homogénéité imparfaite du mélange est compensée par une calcination de longue durée, de l'ordre de plusieurs heures et à haute température (les températures dépassent régulièrement 1200°C) afin de donner le temps nécessaire à la réalisation de la réaction par diffusion solide. Malgré ces conditions extrêmes, le produit final n'est généralement pas complètement transformé. Il est alors nécessaire de procéder à un ou plusieurs cycles complémentaires de calcination avant d'aboutir à un produit final suffisamment pur. Le mélange des matières premières peut également être réalisé en milieu liquide (solution aqueuse), afin de donner, après séchage, une poudre plus homogène qui sera par la suite calcinée à haute température en présence de CO2 (la température conseillée est généralement supérieure à 1250°C). A titre d'eemple, la publication de H.G McADIE, 3056980 2 « The Pyro-synthesis of Strontium Zincate » : Journ. lnorg. nucl. Chem : Vol. 28(1966) ; 2801-2809, décrit la préparation de cristaux de zincate de strontium à partir d'une solution d'acétate de zinc et d'acétate de strontium. Afin d'améliorer encore l'homogénéité du mélange comprenant les réactifs de 5 départ, de nombreux auteurs utilisent la méthode « Sol-Gel ». Cette méthode consiste à préparer une solution alcoolique, par exemple dans de l'éthanol, d'acétate de zinc et du sel de l'autre élément chimique et à la gélifier avant sa calcination. C'est ainsi que Linhua Xu décrit dans sa publication « Optical and structural properties of ZnO/MgO composite thin films prepared by sol-gel technique : Journ.of Alloys and Compounds » : 10 Vol. 548(2013) ; 7-12, la préparation de cristaux de zincate de magnésium. Cependant, les inconvénients de toutes ces méthodes de préparation de zincate par voie chimique sont le coût des matières premières, la complexité d'une préparation en plusieurs étapes et la pollution gazeuse dégagée au cours de la calcination. Une autre approche consiste ainsi à préparer les cristaux de zincate d'un autre 15 élément et en particulier l'étape de mélange susmentionnée, par mécano-synthèse. Cette méthode consiste à broyer généralement à sec (milieu non liquide) les réactifs de départ se trouvant sous forme de poudre dans un bol, en acier ou en agate, avec des billes dont le diamètre est généralement de l'ordre de 10 mm et à réaliser ensuite une étape de calcination. 20 L'ouvrage de Evvgenii Avvakumov intitulé « Soft Mechano Chemical Synthesis » publié en 2001 chez Kluwer Academic Publishers » donne des exemples de préparation permettant d'obtenir par mécano-synthèse et après calcination, de nombreuses céramiques d'oxydes notamment des aluminates, des silicates ou encore des titanates. Ce procédé met ainsi en oeuvre des réactifs de départ sous forme de poudre, de sorte à 25 effectuer un broyage à sec. Il est notamment précisé au chapitre 5 de cet ouvrage qu'il est nécessaire de procéder à la déshydratation partielle des réactifs de départ lorsque ceux-ci se présentent sous forme hydratée, tels que sous forme d'hydroxyde et ce, afin d'«activer» le mélange de départ. A titre d'exemple, T. Santhaveesuk and al., dans la publication « Ethanol sensing 30 properties of Zn2TiO4 particles », parue en 2015 dans la revue Ceramics International Volume 41, décrivent la fabrication par mécano-synthèse de zincate de titane, de formule brute Zn2TiO4, ce composé peut notamment être utilisé en tant que détecteur de l'éthanol sous forme gazeuse. Selon cette publication, le zincate de titane est préparé de la façon suivante : de 35 l'oxyde de zinc et de l'oxyde de titane sont broyés à sec dans un mortier pendant 2h ; le mélange sec obtenu est inséré pendant 24h dans un broyeur à billes tournant à une vitesse comprise entre 200 tr/min et 400 tr/min en présence d'éthanol ; quatre lavages sont ensuite effectués avant de faire sécher le mélange 24h à 80°C ; enfin une calcination 3056980 3 est effectuée à 1000°C pendant 6h. Ainsi, les étape nécessaires pour préparer le zincate de titane selon cette publication sont nombreuses et également très longues, avec des temps élémentaires pouvant atteindre 24h. Ainsi, la deuxième approche de préparation de cristaux de zincate d'un autre 5 élément présente également plusieurs inconvénients. Tout d'abord, la durée nécessaire du broyage est relativement longue (elle dure le plus souvent plusieurs heures). Puis, la capacité des broyeurs est généralement limitée à quelques dizaines de grammes (faible productivité) et est ainsi difficilement transposable à l'échelle industrielle. Enfin, il est également décrit dans l'art antérieur d'effectuer l'étape de calcination 10 sous pression. A titre d'exemple, V. Solozhenko et al. dans la publication (« High-pressure formation of MgxZni_x0 solid solutions with rock sait structure », parue en 2006 dans Solid State Communications 138) proposent de fabriquer des cristaux de zincate de magnésium, de formule brute MgxZni_x0 avec 0 » signifie strictement supérieur, tandis que le signe « 700 >4,80 Saint-Gobain zirconium stabilisées par (ER120 Ceramic l'yttrium et du silicium : Beads) - 78% ZrO2, - 12% SiO2, - 5% A1203 et - 4°/0 Y203 3056980 14 Composition des microbilles Dureté HV1 Masse volumique Fabricant réelle (g/cm3) Microbilles en silicate de 800 > 6,5 Saint-Gobain zirconium ZrSiO4 (Rimax Ceramic Beads) Microbilles en verre 500 > 3,76 - Microbilles en acier 700 > 7,7 - Tableau 1 En particulier, les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire 2 de 50% à 85%, de préférence de 55% à 70%. A titre d'exemple, le broyeur tridimensionnel à microbilles en phase humide 5 convenant pour réaliser le procédé selon l'invention peut correspondre à des broyeurs commercialisés par les sociétés WAB, gamme Dyno-Mill : Multi Lab, ECM et KD, Société NETZCH, par exemple LABSTAR LS1, ou encore Alpine Hosokawa, par exemple, Agitated Media Mill AHM. 10 Description du procédé selon l'invention Le procédé de fabrication selon l'invention va désormais être décrit plus explicitement ci-dessous. Tel qu'indiqué précédemment, la fabrication des cristaux de zincates d'un ou plusieurs élément(s) A selon l'invention comprend tout d'abord (1) une étape de mise en 15 suspension réactifs de départ. Ces derniers comprennent au moins : une source de zinc présentant un degré d'oxydation +2 et au moins une source dudit ou desdits éléments A présentant un degré d'oxydation allant de +1 à +6. La suspension obtenue est appelée ci-après « suspension de départ ». La suspension de départ est classiquement préparée par mélange des réactifs de 20 départ avec le milieu liquide dans un dispositif approprié, tel qu'un récipient ou une cuve, muni d'un système d'agitation (tel qu'agitateur magnétique, des pales d'agitation, etc.). Le dispositif ainsi que le système d'agitation pourront être adaptés par l'homme du métier en fonction de la quantité de cristaux de différents zincates du ou des éléments A à fabriquer. Tel que mentionné ci-dessus, selon la première variante ou la deuxième variante 25 de réalisation, le milieu liquide peut être chimiquement inerte ou non. En particulier, selon la première variante de réalisation, le milieu liquide, tel que l'eau (H2O) pourra réagir avec les réactifs de départ et notamment la source du ou des éléments A présentant un caractère basique (s'il se trouve par exemple sous la forme d'un hydroxyde) et former une réaction acido-basique avec la source de l'élément zinc 30 (comme ZnO). Cependant, le plus souvent, le milieu liquide est chimiquement inerte, à savoir il ne réagit pas avec la source de zinc et la source du ou des éléments A. Ceci correspond à la deuxième variante du procédé de l'invention (les réactifs de départ son insolubles dans le 3056980 15 milieu liquide ; ainsi à l'issue de l'étape de broyage, on obtient une suspension finale comprenant les réactifs de départ sous forme activée). Le milieu liquide sera généralement de l'eau (H2O). Cependant, le milieu liquide peut aussi correspondre à un solvant organique, tel que le méthanol ou l'isopropanol. 5 En général, cette étape (1) est réalisée dans un fort excédent de milieu liquide (eau). En effet, la concentration massique en réactifs de départ (source de l'élément zinc + source dudit ou desdits éléments chimiques A) est comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L. Cet excès de milieu liquide permet notamment d'améliorer la synthèse des 10 cristaux de zincate du ou des éléments A (première variante) ou d'améliorer l'activation des réactifs de départ au sein du broyeur en permettant un mélange intense (deuxième variante de réalisation). En effet, un excès de milieu liquide favorise la mise en mouvement des microbilles du broyeur pour un meilleur broyage de la suspension de départ. 15 De préférence, la source de l'élément zinc et la source du ou des éléments A sont mélangés dans la suspension de départ en proportion stoechiométrique. Il est bien sûr possible de s'écarter sensiblement de cette proportion stoechiométrique si l'on désire par exemple une composition contenant un excédent de l'un des réactifs et rentrer dans le cadre du procédé de l'invention. 20 Généralement, le ratio molaire (Zn) : (le ou les éléments A) varie de 0,001 à 10, en particulier varie de 0,01 à 5. A titre d'exemple, la source de l'élément zinc présentant un degré d'oxydation +2 est généralement choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : l'oxyde de zinc (ZnO), le peroxyde de zinc (Zn02), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH)2) et le carbonate de zinc 25 (ZnCO3) ou un de leurs précurseurs. De préférence, la source de l'élément zinc est choisie parmi : l'oxyde de zinc (ZnO), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH)2), le carbonate de zinc (ZnCO3) ou un de leurs précurseurs. De manière encore plus préférée, la source de l'élément zinc est choisie parmi : 30 l'oxyde de zinc (ZnO). En général, la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, d'un carbonate, ou un de leurs précurseurs. Comme mentionné ci-dessus, le ou les éléments A sont indépendamment choisis 35 parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, « A » étant cependant différent du zinc et également différent de Ca lorsqu'il n'est pas combiné avec un autre élément A. Ledit ou lesdits élément(s) A peuvent être notamment choisis parmi : - les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le césium (Cs) ; 3056980 16 les métaux alcalino-terreux suivants : le magnésium (Mg), le strontium (Sr), le baryum (Ba), calcium (Ca) ; les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), 5 le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), l'hafnium (Hf), le tantale (Ta) , les métaux pauvres suivants : l'aluminium (AI), le gallium (Ga), l'indium (In) ; le bismuth (Bi) ; les métalloïdes suivants : le silicium (Si), le bore (B) ; 10 les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et - une de leurs combinaisons. En général, le ou les élément(s) A sont choisis indépendamment parmi : Fe, Mg, Ni, Ti, Sr, Ba, Al. En particulier, Fe, Mg, Ni et Ti sont préférés. Ainsi, au sens de l'invention, la source du ou des éléments A peut être choisie 15 parmi : LiOH, Li2CO3 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de lithium de formules : ZnLi2O2, ZnLi6O4, Li4ZnO3 ou Zn4Li1009 ; - NaOH, Na2CO3, Na2O ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à 20 obtenir après calcination des cristaux de zincate de sodium de formules : Na2Zn2O3, Na2ZnO2 ou encore Na10Zn409; - 005203, Cs(OH)-yH20 ou un de leurs précurseurs, de sorte notamment à obtenir après calcination des cristaux de zincate de césium de formules Cs2Zn02 ; 25 - MgO, Mg(OH)2, Mg003, C4Mg4012-H2Mg02-xH20 ou un de leurs précurseurs de sorte à obtenir notamment après calcination des cristaux de zincate de magnésium répondant à la formule générale ZnxMg1_x0, où 0 présente une valeur strictement supérieure à 0 et strictement inférieure à 1 (à savoir 0 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication de cristaux de zincate d'un ou plusieurs élément(s) autre(s) que le zinc (Zn), noté(s) « A » indépendamment choisis parmi un métal, un métalloïde ou un lanthanide, à l'exception des cristaux de zincate ne comprenant comme élément A que le calcium (Ca), ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : (1) la mise en suspension de réactifs de départ comprenant au moins : une source de l'élément zinc qui présente un degré d'oxydation +2 et une source dudit ou desdits éléments A qui présente un degré d'oxydation allant de 1 à 6, dans un milieu liquide, tel que de l'eau, de sorte à former une suspension appelée « suspension de départ », la concentration massique des réactifs de départ étant comprise entre 10 g/L et 1000 g/L, de préférence entre 50g/L et 800g/L, et particulièrement entre 100g/L et 600g/L ; (2) le broyage de ladite suspension de départ à une température ambiante inférieure ou égale à 50°C, de préférence inférieure ou égale à 35°C, dans un broyeur tridimensionnel à microbilles en milieu liquide pendant un temps de séjour inférieur ou égal à 15 min, de préférence inférieur ou égal à 1 minute, et allant notamment de 5 à 25 secondes et en particulier de 10 à 20 secondes ; (3) la récupération en sortie dudit broyeur tridimensionnel à microbilles d'une suspension appelée « suspension finale » comprenant lesdits réactifs de départ sous forme activée ou des cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A se trouvant généralement sous forme hydratée ; (4) optionnellement, le séchage ou la mise sous forme de concentré de la suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3), de sorte à obtenir une poudre ou un concentré comprenant, respectivement, lesdits réactifs de départ sous forme activée ou lesdits cristaux de zincate, généralement sous forme hydratée, dudit ou desdits(s) éléments A ; (5) le cas échéant, la calcination : de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, ou de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il(elle) comprend lesdits réactifs de départ sous forme activée, de sorte à obtenir des cristaux, généralement non hydratés, de zincate dudit ou desdits élément(s) A. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant une étape de calcination : 3056980 31 - de ladite suspension finale obtenue à l'issue de l'étape (3) lorsque celle-ci comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée ou, - de la poudre ou du concentré obtenu(e) à l'issue de l'étape (4) lorsqu'il 5 comprend lesdits cristaux de zincate dudit ou desdits(s) éléments A sous forme hydratée, de sorte à obtenir des cristaux non hydratés de zincate dudit ou desdits élément(s) A. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'étape de calcination (5) s'effectue à une température comprise entre 400°C et 1500°C, de 10 préférence entre 700°C et 1250°C pendant une duréeallant préférentiellement de 15 min à 3h, en particulier de 30 min à 1h30. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de l'élément zinc et la source dudit ou desdits élément(s) A sont mélangées dans la suspension de départ en proportion stoechiométrique. 15 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source de l'élément zinc est choisie parmi un ou plusieurs des composés suivants : l'oxyde de zinc (ZnO), le peroxyde de zinc (Zn02), l'hydroxyde de zinc (Zn(OH)2) et le carbonate de zinc (ZnCO3) ou un de leurs précurseurs ; de préférence, le composé source de l'élément zinc est choisi parmi : l'oxyde de zinc (ZnO), l'hydroxyde de 20 zinc (Zn(OH)2), le carbonate de zinc (ZnCO3) ou un de leurs précurseurs. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A se trouve sous forme : d'un oxyde, d'un dioxyde, d'un peroxyde, d'un hydroxyde, d'un di- ou tri- hydroxyde, d'un oxyde hydroxyde, d'un carbonate, un de leurs précurseurs ou un de leurs mélanges. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit ou lesdits élément(s) A sont choisis parmi : les métaux alcalins : le lithium (Li), le sodium (Na), le césium (Cs) ; les métaux alcalino-terreux suivants : le magnésium (Mg), le strontium (Sr), le baryum (Ba), calcium (Ca) ; 30 les métaux de transitions suivants : le titane (Ti), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), le cadmium (Cd), le hafnium (Hf), le tantale (Ta) ; les métaux pauvres suivants : l'aluminium (AI), le gallium (Ga), l'indium (In) ; le 35 bismuth (Bi) ; les métalloïdes suivants : le silicium (Si), le bore (B) ; les lanthanides suivants : le lanthane (La) ; et - une de leurs combinaisons. 3056980 32 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la source dudit ou desdits élément(s) A est choisi parmi : - LiOH, Li2CO3 ou un de leurs précurseurs ; - NaOH, Na2CO3, Na2O ou un de leurs précurseurs ; 5 - 052003, Cs(OH)-yH2O ou un de leurs précurseurs, - MgO, Mg(OH)2, MgCO3, C4Mg4O12-H2MgO2-xH2O ou un de leurs précurseurs; - CaO, CaCO3, Ca(OH)2 ou un de leurs précurseurs; - Sr(OH)2, SrO, SrCO3 ou Sr02, ou un de leurs précurseurs; - BaO, Ba02, BaCO3, Ba(OH)2 ou un de leurs précurseurs; 10 - TiO, TiO2, H2TiO3 ou un de leurs précurseurs - Cr03, Cr2O3, Cr2(CO3)3, Cr(OH)3 ou un de leurs précurseurs; - Mn(OH)3, Mn(OH)2, MnO, Mn203 ou un de leurs précurseurs; Fe2O3, FeO(OH), Fe(OH)3, FeCO3, Fe304 ou un de leurs précurseurs - CoO, Co304, Co203, CoCO3, Co(OH)2, ou un de leurs précurseurs; 15 - NiO, Ni203, Ni(OH)2, NiO(OH), NiCO3 ou un de leurs précurseurs; - Cu(OH)2, CuCO3, CuO, Cu2O, ou un de leurs précurseurs; - Zr(OH)4, Zr(OH)2CO3-ZrO2, ZrO2, ou un de leurs précurseurs; - Nb2O5, Nb(OH)5, Nb02, ou un de leurs précurseurs; - Mo03, Mo02, ou un de leurs précurseurs 20 - Cd(OH)2, CdO, CdCO3ou un de leurs précurseurs - Ta(OH)5, Ta205 ou un de leurs précurseurs ; - Al(OH)3, Al0(OH), A1203 ou un de leurs précurseurs ; - Ga(OH)3, Ga203 ou un de leurs précurseurs ; - In(OH)3, In203 ou un de leurs précurseurs ; 25 - Sn(OH)2, Sn02, SnO, ou un de leurs précurseurs ; - La203, La2(CO3)3, La(OH)3 ou un de leurs précurseurs - SiO2, H2SiO3 ou un de leurs précurseurs - ou une de leurs combinaisons. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 30 lequel la phase liquide est l'eau (H2O). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles sont de forme sphérique et présentent un diamètre moyen allant de 0,05 mm à 4 mm, de préférence de 0,2 à 3 mm, en particulier de 0,3 à 2 mm et typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 mm. 35 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une dureté de Vickers mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 supérieure ou égale à 900 HV1, de préférence allant de 900 HV1 à 1600 HV1, typiquement allant de 1000 à 1400 HV1. 3056980 33 12. Procédé selon rune quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles présentent une masse volumique réelle allant de 2 à 15 g/cm3. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyage s'effectue à une température ambiante allant de 15°C à 45°C, en 5 particulier de 18°C à 35°C et en général est de l'ordre de 20°C à 25°C, 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur tridimensionnel à microbilles comprend au moins : - une chambre de broyage stationnaire de forme générale cylindrique s'étendant selon un axe longitudinal XX, ladite chambre étant remplie au moins, en partie, 10 par lesdites microbilles et comprend : à une première extrémité, au moins une entrée servant à introduire ladite suspension de départ, et à une seconde extrémité, une sortie comportant un moyen de séparation apte à n'évacuer que la suspension de cristaux formée dans ladite chambre ; et - un agitateur, disposé dans la chambre de broyage stationnaire, se présentant 15 sous forme d'une tige allongée selon l'axe longitudinal XX, ledit agitateur étant apte à mettre en mouvement l'ensemble microbilles/suspension de départ. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les microbilles représentent, en volume, par rapport au volume total de la chambre stationnaire de 50 % à 85 %, de préférence de 55 % à 70 %. 20 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le broyeur fonctionne en continu. 17. Utilisation des cristaux de zincates dudit ou desdits éléments A obtenus selon le procédé tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 3 à 16 pour produire des catalyseurs, des matériaux ayant des propriétés diélectriques, de photo 25 catalyse ou de photoluminescence, des absorbants chimiques ou encore des agents antibactériens.