FR 3053045 A1 20171229 FR 1655833 A 20160623 1 Préforme, son procédé de préparation, son utilisation et composite comprenant celle-ci [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une préforme composite comprenant un polymère à étages multiples. [2] En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une préforme composite comprenant un matériau fibreux et un polymère à étages multiples et son utilisation dans la fabrication d'articles composites. [3] Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de préparation d'une préforme composite comprenant un matériau fibreux et un polymère à étages multiples et son utilisation pour produire des composites à résistance aux chocs modifiée renforcés de fibres. [Problème technique.] [4] Des pièces mécaniques qui doivent supporter des contraintes élevées pendant leur utilisation sont fréquemment fabriquées à partir de matériaux composites. Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d'au moins un matériau qui forme la matrice, c'est-à-dire une phase continue qui assure la cohésion de la structure, et un matériau de renforcement. [005] L'objectif de l'utilisation de matériaux composites est d'obtenir des performances du matériau composite qui ne peuvent pas être obtenues avec ses constituants séparés s'ils sont utilisés seuls. Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels tels que, par exemple, le bâtiment, l'automobile, le secteur aérospatial, le transport, les loisirs, l'électronique, et le sport, notamment en raison de leurs performances mécaniques améliorées (résistance à la traction supérieure, module de traction supérieur et ténacité à la rupture supérieure) par rapport à des matériaux homogènes et leur faible masse volumique. [006] La classe la plus importante en termes de volume à l'échelle industrielle commerciale, sont des composites avec des matrices 3053045 2 organiques, où le matériau de matrice est généralement un polymère. la principale matrice ou phase continue d'un matériau composite polymère est un polymère thermoplastique ou un polymère thermodurcissable. 5 [007] Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par des groupes réactifs de durcissement à l'intérieur du prépolymère. Le durcissement, par exemple, peut être obtenu par chauffage des chaînes de polymère afin de réticuler et durcir le matériau de façon 10 permanente. [008] Afin de préparer le matériau composite polymère, le prépolymère est mélangé avec l'autre composant tel que des billes de verre ou des fibres (matériau de renforcement) ou l'autre composant qui est mouillé ou imprégné avec un prépolymère et durci par la suite. Des 15 exemples de prépolymères ou de matériau de matrice pour des polymères thermodurcissables sont des polyesters insaturés, des esters vinyliques, époxy ou phénoliques. Après durcissement, un composite thermodurci ne peut pas être reformé et reste dans sa forme prédéterminée. 20 [009] Les polymères thermoplastiques sont constitués de polymères linéaires ou ramifiés, qui ne sont pas réticulés. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les constituants nécessaires pour produire le matériau composite et sont refroidis pour thermodurcir. La limite de l'utilisation de polymères 25 thermoplastiques pour la fabrication de matériaux composites est leur viscosité élevée dans l'état fondu afin d'imprégner de façon homogène, par exemple, un substrat fibreux. Le mouillage ou l'imprégnation correcte des fibres par le polymère thermoplastique ne peut être obtenu que si la résine thermoplastique est suffisamment 30 fluide. [10] Une autre méthode d'imprégnation du substrat fibreux est la dissolution du polymère thermoplastique dans un solvant organique. [11] Une autre méthode de préparation d'un composite thermoplastique est l'imprégnation du substrat fibreux avec un sirop 35 liquide qui comprend un monomère et la polymérisation dudit monomère. 3053045 3 [012] Néanmoins, un grand nombre des polymères utilisés pour la préparation de matériaux composites restent très fragiles et n'ont pas de bonnes propriétés mécaniques, par exemple la résistance aux chocs. Bien que le substrat fibreux permette de renforcer les 5 propriétés mécaniques de matériau par absorption de l'énergie due à un choc, étant donné que la matrice à base de polymère thermoplastique est fragile, elle ne peut pas prévenir la propagation de craquelures, par exemple, et en tant que tel, le matériau composite final reste trop fragile. 10 [013] Afin d'améliorer la résistance aux chocs d'un polymère, il est d'une pratique connue l'ajout d'un additif de résistance aux chocs, qui modifie la résistance aux chocs, comprenant une phase élastomère ou un caoutchouc. Un tel caoutchouc peut faire partie d'un polymère à étages multiples sous la forme de particules coeur- écorce, avec 15 un étage qui est un caoutchouc ou la phase élastomère. Ces particules sont préparées par polymérisation en émulsion pour former une dispersion et peuvent, par exemple, être récupérées sous forme de poudre. Elles comprennent généralement une succession de couches « dures » et « molles ». Des particules à deux couches (molle-dure) 20 ou trois couches (dure-molle-dure) peuvent ainsi être formées. La taille de particule est généralement inférieure à 1 jim et plus particulièrement entre 50 nm et 500 nm. [14] Le polymère à étages multiples sous la forme de particules coeur-écorce est disponible sous la forme d'une poudre sèche 25 agglomérée, cette dernière étant dispersée dans la matrice afin d'obtenir une distribution homogène des particules coeur- écorce initiales. Pour certains polymères ou résines thermodurcissables, tels que, en partiOulier, une résine époxy, mais également pour des polymères thermoplastiques, il est très difficile ou pratiquement 30 impossible de disperser correctement ces particules de polymère à étages multiples. [15] La dispersion de ces particules coeur-écorce discrètes généralement faiblement réticulées dans le sirop liquide ou les prépolymères afin d'imprégner le renforcement fibreux pose des 35 problèmes pendant l'étape d'imprégnation. En fait, les particules gonflent dans le sirop, ce qui conduit à la gélification du sirop. La viscosité est ensuite trop élevée et il n'est plus possible 3053045 4 d'imprégner le substrat fibreux sans que des défauts apparaissent. Afin d'éviter ce phénomène de gélification, la teneur de ces particules dans la résine doit être limitée à une teneur très faible. Cependant, une telle teneur reste trop faible et ne conduit pas aux 5 propriétés mécaniques prévues, en particulier en ce qui concerne la résistance aux chocs. [16] L'objectif de la présente invention est l'obtention d'une préforme stable qui comprend un substrat fibreux et un polymère à 10 étages multiples [17] Un objectif de la présente invention est également l'obtention d'une préforme stable qui comprend un substrat fibreux et un polymère à étages multiples qui peut être utilisée pour produire un composite polymère à résistance aux chocs modifiée. 15 [018] Un autre objectif de la présente invention est la découverte d'un procédé d'introduction d'un polymère à étages multiples dans un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère. [19] Un autre objectif supplémentaire de la présente invention est 20 un procédé d'obtention d'une préforme stable qui comprend un substrat fibreux et un polymère à étages multiples. [20] Un objectif additionnel est la fourniture d'un procédé pour fabriquer un matériau composite polymère à résistance aux chocs modifiée ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés 25 comprenant le matériau composite polymère à résistance aux chocs modifiée. [CONTEXTE DE L'INVENTION] Art antérieur [21] Le document EP1312453 décrit des articles composites 30 comprenant des préimprégnés, des préformes, des stratifiés et des moulages en sandwich et des procédés de fabrication de ceux-ci. En particulier, un brin d'une pluralité de fibres revêtues avec des particules de polymère est décrit qui a un diamètre moyen inférieur à 5 pm. la particule de polymère est un polymère thermoplastique ou 35 un polymère thermoplastique réticulé. Une particule de polymères ayant une petite taille comprise entre 0,1 pm à 0,25 pin ayant des poids moléculaires élevés d'au moins 10 000 g/mol sont mentionnés. 3053045 5 [022] Aucun des documents de l'art antérieur ne décrit une préforme ou son procédé de préparation selon l'invention. 5 [Brève description de l'invention] [023] De manière inattendue il a été découvert qu'une préforme comprenant a) un substrat fibreux et b) un polymère à étages multiples, 10 où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids, conserve sa forme. [024] De manière inattendue, il a également été observé qu'une préforme comprenant 15 a) un substrat fibreux et b) un polymère à étages multiples, où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids, peut être utilisée pour fabriquer un matériau composite polymère ou des pièces ou 20 articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère. [025] De manière inattendue, il a également été observé qu'un procédé de fabrication d'une préforme comprenant les étapes de 25 a) mise en contact d'un substrat fibreux et d'une dispersion aqueuse d'un polymère à étages multiples et, b) séchage du produit de l'étape a), c) chauffage du produit séché de b), où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est 30 comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids produit une préforme qui conserve sa forme. [Description détaillée de l'invention] [026] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une 35 préforme comprenant a) un substrat fibreux et b) un polymère à étages multiples, 3053045 6 où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids. [027] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un 5 procédé de fabrication d'une préforme comprenant les étapes de a) mise en contact d'un substrat fibreux et d'une dispersion aqueuse d'un polymère à étages multiples, b) séchage du produit de l'étape a), c) chauffage du produit séché de b), 10 où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids. [028] Dans un troisième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une préforme comprenant 15 a) un substrat fibreux et b) un polymère à étages multiples, où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids pour fabriquer un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou 20 structurés comprenant le matériau composite polymère. [029] Le terme « poudre de polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère comprenant des grains de poudre dans la plage d'au moins 1 micromètre (im) obtenus par agglomération de particules 25 primaires comprenant un polymère ou des polymères ou des oligomères dans la plage nanométrique. [030] Le terme « particule primaire », dans le présent contexte, désigne un polymère sphérique comprenant des particules dans la plage nanométrique. De préférence, la particule primaire a une 30 taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 800 nm. [031] Le terme « taille de particule », dans le présent contexte, désigne le diamètre moyen en volume d'une particule considérée comme étant sphérique. [032] Le terme « copolymère », dans le présent contexte, signifie 35 que le polymère est constitué d'au moins deux monomères différents. [033] le terme « polymère à étages multiples », dans le présent contexte, désigne un polymère formé de façon séquentielle par un 3053045 7 procédé de polymérisation à étages multiples. Il est préféré un procédé de polymérisation en émulsion à étages multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de premier étage et le deuxième polymère est un polymère de deuxième étage, c'est-à-dire que le 5 deuxième polymère est formé par polymérisation en émulsion en présence du premier polymère en émulsion. [34] Le terme « (méth)acrylique », dans le présent contexte, désigne tout type de monomères acryliques et méthacryliques. [35] Le terme « polymère (méth)acrylique », dans le présent 10 contexte, signifie que le polymère (méth)acrylique comprend essentiellement des polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui représentent 50 % en poids ou plus du polymère (méth)acrylique. [36] Le terme « modifiant choc polymérique», dans le présent 15 contexte, désigne un matériau qui, une fois incorporé dans un matériau polymère augmente la résistance aux chocs et la solidité de ce matériau polymère par des microdomaines de phase d'un polymère de matériau élastomère ou de caoutchouc. [37] Le terme « caoutchouc », dans le présent contexte, désigne 20 l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. [038]Le terme « caoutchouc polymère », dans le présent contexte, désigne un polymère qui a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C. 25 [039] Le terme « préforme », dans le présent contexte, désigne un renforcement de fibres préformé. C'est un produit semi-fini en fibres qui a déjà essentiellement les contours externes nécessaires d'une préforme, qui est suffisamment rigide pour être totalement automatisée et précisément placée. 30 [040] La préforme selon l'invention comprend un substrat fibreux et un polymère à étages multiples, où la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids. 35 [041] De préférence, la quantité de polymère à étages multiples dans la préforme est d'au moins 4 % en poids, plus préférablement au moins 5 % en poids et avantageusement au moins 6 % en poids. 3053045 8 [42] De préférence, la quantité de polymère à étages multiples dans la composition est d'au plus 40 % en poids, plus préférablement au plus 30 % en poids et avantageusement au plUs 25 % en poids. [43] De préférence, la quantité de polymère à des étages multiples 5 dans la préforme est comprise entre 4 % en poids et 40 % en poids et plus préférablement entre 5 % en' poids et 30 % en poids et avantageusement entre 6 % en poids et 25 % en poids. [44] Le polymère à étages multiples selon l'invention a au moins 10 deux étages qui sont différents en termes de composition de polymère. [45] Le polymère à étages multiples est de préférence sous la forme de particules de polymère sphériques. Ces particules sont également appelées particules coeur-écorce. Le premier étage forme le coeur, le deuxième ou tous les étages suivants les écorces respectives. 15 [46] En ce qui concerne la particule de polymère sphérique, celle-ci a une taille de particule moyenne en poids compris entre 20 nm et 800 nm. De préférence, la taille de particule moyenne en poids du polymère est comprise entre 25 nm et 600 nm, plus préférablement 20 entre 30 nm et 550 nm, encore plus préférablement entre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 40 nm et 400 nm, plus avantageusement entre 50 nm et 400 nm, encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm et le plus avantageusement entre 80 nm et 300 nm. [47] La particule de polymère a une structure multicouche comprenant 25 au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 30°C. De préférence, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse de plus de 30°C 30 est la couche externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche. De préférence, l'étage (A) est le premier étage et l'étage (B) comprenant le polymère (B1) est greffé sur l'étage (A) comprenant le polymère (Al). [48] La particule de polymère est obtenue par un procédé à étages 35 multiples tel qu'un procédé comprenant deux ou trois étages ou plus. Le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) n'est jamais effectué dans le 3053045 9 dernier étage du procédé à étages multiples. Cela signifie que le polymère (Al) n'est jamais dans la couche externe de la particule avec la structure multicouche. Le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche 5 (A) est dans le coeur de la particule de polymère ou l'une des couches internes. [49] De préférence, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C dans la couche (A) est fabriqué dans le premier étage du procédé à étages multiples formant le coeur 10 pour la particule de polymère ayant la structure multicouche. De préférence, le polymère (A1) présente une température de transition vitreuse inférieure à -5°C, plus préférablement inférieure à -15°C, avantageusement inférieure à -25°C. [50] De préférence, le polymère (B1) ayant une température de 15 transition vitreuse supérieure à 30 °C est fabriqué dans la dernière étage du procédé à étages multiples formant la couche externe de la particule de polymère ayant la structure multicouche. [51] Une couche ou des couches intermédiaires additionnelles obtenues par un étage intermédiaire ou des étages intermédiaires 20 peuvent être présentes. [52] La température de transition vitreuse Tg du polymère à étages multiples peut être estimée, par exemple, par des procédés dynamiques tels que l'analyse thermomécanique. 25 [053] En ce qui concerne le polymère (A1), dans un premier mode de réalisation, il s'agit d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de monomères d'acrylates d'alkyle. [54] Plus préférablement le polymère (Al) comprend un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylate 30 d'alkyle, tant que le polymère (Al) présente une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. [55] Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (Al) sont de préférence choisis parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères vinyliques. 35 [056] Le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (Al) comprend les monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acrylique dans 3053045 10 le polymère (A1) comprend des monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou des monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [057] De manière préférée entre toutes, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (A1) sont choisis parmi l'acrylate de 5 méthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, tant que le polymère (Al) présente une température de transition vitreuse inférieure à 0°C. 10 [058] De préférence, le polymère (Al) est réticulé. cela signifie qu'un agent de réticulation est ajouté à l'autre monomère ou aux autres monomères. Un agent de réticulation comprend au moins deux groupes qui peuvent être polymérisés. [59] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est 15 un homopolymère d'acrylate de butyle. [60] Dans un autre mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un copolymère d'acrylate de butyle et d'au moins un agent de réticulation. L'agent de réticulation présente moins de 5 % en poids de ce copolymère. 20 [061] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du premier mode de réalisation est comprise entre -100°C et 0°C, encore plus préférablement entre -100°C et -5°C, avantageusement entre -90°C et -15°C et plus avantageusement entre -90°C et -25°C. 25 [62] Dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (Al) est un polymère à base de caoutchouc silicone. Le caoutchouc silicone, par exemple, est le polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du deuxième 30 mode de réalisation est comprise entre -150°C et 0°C, encore plus préférablement entre -145°C et -5°C, avantageusement entre -140°C et -15°C et plus avantageusement entre -135°C et -25°C. [63] Dans un troisième mode de réalisation le polymère (Al) ayant 35 une température de transition vitreuse inférieure à 0 6C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant d'isoprène ou de butadiène et l'étage (A) est la couche la plus interne de la 3053045 il particule de polymère ayant la structure multicouche. En d'autres termes, l'étage (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particule de polymère. [64] À titre d'exemple, le polymère (A1) du coeur du deuxième mode 5 de réalisation, il peut être mentionné des homopolymères d'isoprène ou des homopolymères de butadiène, des copolymères d'isoprène-butadiène, des copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique et des copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut 10 être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle, ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation le coeur est un homopolymère de butadiène. [65] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du troisième mode de réalisation comprenant au 15 moins 50 % en poids de motifs polymères provenant d'isoprène ou de butadiène est comprise entre -100°C et 0°C, encore plus préférablement entre -100°C et -5°C, avantageusement entre -90°C et -15°C et encore plus avantageusement entre -90°C et -25°C. 20 [066]En ce qui concerne le polymère (B1), il peut être mentionné des homopolymères et des copolymères comprenant des monomères avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. De préférence, le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique. [67] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids 25 de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou de monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [68] De manière préférée entre toutes, les monomères acryliques ou 30 méthacryliques du polymère (B1) sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, tant que le polymère (B1) présente une température de transition vitreuse d'au moins 30°C. 35 [069] Avantageusement, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de motifs monomères provenant de méthacrylate de méthyle. 3053045 12 [70] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est comprise entre 30°C et 150°C. La température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement comprise entre 60°C et 150°C, encore plus préférablement entre 80°C 5 et 150°C, avantageusement entre 90°C et 150°C et plus avantageusement entre 100°C et 150°C. [71] En ce qui concerne le procédé de fabrication du polymère à étages multiples selon l'invention, celui-ci comprend les étapes de 10 a) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un 15 monomère ou mélange de monomères (B.) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C le monomère ou mélange de monomères (Am) et le monomère ou mélange de monomères (B.) sont choisis parmi des monomères respectifs selon 20 la composition pour le polymère (A1) et le polymère (B1) précédemment décrits. [72] De préférence, l'étape a) est conduite avant l'étape b). Plus préférablement, l'étape b) est conduite en présence du polymère (A1) obtenu dans l'étape a), s'il y a seulement deux étages. 25 [073] Avantageusement le procédé de fabrication de la composition de polymère à étages multiples selon l'invention est un procédé à étapes multiples qui comprend les étapes successives de a) polymérisation par polYmérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (Am) pour obtenir une 30 couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou mélange de monomères (B.) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une 35 température de transition vitreuse d'au moins 30°C. 3053045 13 [74] Les monomères ou mélanges de monomères respectifs (Am) et (Bm) pour former les couches (A) et (B) respectivement comprenant les polymères (A1) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères respectifs (Al) et (B1) sont les mêmes que ceux définis 5 précédemment. [75] Le procédé de fabrication le polymère à étages multiples peut ' comprendre des étapes additionnelles pour des étages additionnels entre les étapes a) et b). [76] Le procédé de fabrication du polymère à étages multiples peut 10 comprendre en outre des étapes additionnelles pour des étages additionnels avant les étapes a) et b). Un germe peut être utilisé pour la polymérisation par polymérisation en émulsion du monomère ou du mélange de monomères (Am) pour obtenir la couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse 15 inférieure à 0°C. Le germe est de préférence un polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse d'au moins 20°C. [77] Le polymère à étages multiples est obtenu sous la forme d'une dispersion aqueuse de la particule de polymères. La teneur en solide 20 de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 % en poids. [78] En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de boucles, de tresses, de flocons ou de pièces. 25 Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions unidimensionnelles, bidimensionnelles ou tridimensionnelles. Un substrat fibreux comprend un ensemble d'une ou plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus. [79] La forme unidimensionnelle est constituée de fibres longues 30 linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées de façon aléatoire ou sous la forme de filaments continus mutuellement parallèles. Une fibre est définie par son facteur de forme, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la présente 35 invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un facteur de forme d'au moins 1000, de préférence au moins 3053045 14 1500, plus préférablement au moins 2000, avantageusement au moins 3000 et le plus avantageusement au moins 5000. [80] Les formes bidimensionnelles sont des mats fibreux ou des renforcements non-tissés ou un stratifil tissé ou des faisceaux de 5 fibres, qui peuvent également être tressés. [81] Les formes tridimensionnelles sont, par exemple, des mats fibreux empilés ou pliés ou des renforcements ou faisceaux non-tissés ou des faisceaux de fibres ou des mélanges de ceux-ci, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. 10 [082] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales ou des fibres minérales. [083] Les fibres naturelles sont, par exemple, des fibres de sisal, 15 jute, chanvre, lin, Les fibres animales [084] En tant que fibres polymères thermodurcissables, coton, noix de coco, et des fibres de banane. sont, par exemple, la laine ou les cheveux. matériau synthétique, on peut mentionner des choisies parmi des fibres de polymères de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges. 20 [085] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), polyester, alcool polyvinylique, polyoléfines, polyuréthanes, chlorure de polyvinyle, polyéthylène, polyesters insaturés, résines époxy et esters vinyliques. [86] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi 25 des fibres de verre, en particulier de type E, R ou S2, des fibres de carbone, des fibres de bore ou des fibres de silice. [87] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi des fibres végétales, des fibres de bois, des fibres animales, des fibres minérales, des fibres de y synthétique, des fibres de verre, 30 des fibres de carbone ou des mélanges de celles-ci. [88] De préférence, le substrat fibreux est bi- ou tridimensionnel. [89] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la préforme selon l'invention, celui-ci comprend les étapes de 35 a) mise en contact d'un substrat fibreux et d'une dispersion aqueuse d'un polymère à étages multiples, b) séchage du produit de l'étape a), 3053045 15 c) chauffage du produit séché de b), où la quantité du polymère à étages multiples dans la préforme est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids. 5 [090] L'étape a) dudit procédé peut être conduite par immersion, infusion ou imprégnation du substrat fibreux avec la dispersion aqueuse comprenant un polymère à étages multiples. [91] L'étape b) est conduite par évaporation de la phase aqueuse ou en chauffant légèrement. De préférence, l'étape b) est conduite 10 par chauffage à au moins 45°C. [92] L'étape c) est conduite dans un moule à une température comprise entre 100°C et 250°C. De préférence, entre 125°C et 225°C. Le moule peut être sous pression. [93] Le procédé de fabrication de la préforme, peut comprendre en 15 outre l'étape de transformation de la préforme. Cela peut être effectué pendant l'étape c), que le chauffage soit conduit dans un moule ayant une certaine forme, ou que la préforme soit transformée en une autre forme à nouveau sous chauffage après l'étape c). 20 [094] La préforme de l'invention peut être utilisée pour fabriquer un matériau composite polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère. [095] La préforme de l'invention est utilisée dans un procédé tel 25 que l'infusion, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage à l'autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM), le moulage par réaction-injection (RIM), le moulage par réaction-injection renforcé (R-RIM) et des variants de celui-ci, le moulage à la presse ou le moulage par compression. 30 [096] De préférence, le procédé est un moulage par transfert de résine. [097] Pendant ce processus, une matrice ou phase continue est ajoutée à la $préforme et un matériau composite polymère à résistance 35 aux chocs modifiée ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère est obtenu. 3053045 16 [98] La matrice ou phase continue du matériau composite polymère est un polymère thermodurcissable ou un polymère thermoplastique. [99] À titre d'exemple, le procédé de fabrication du matériau 5 composite polymère à résistance aux chocs modifiée est conduit par un procédé de moulage. Les procédés mettent généralement en oeuvre les étapes de formage de la préforme de manière à correspondre aux contours d'un moule, placement de la préforme formée dans un moule, injection d'une résine de moulage non durcie ou fondue ou d'un sirop 10 à polymériser dans le moule, et ensuite durcissement OU refroidissement de la résine de moulage ou polymérisation comme requis pour former un composite de polymère moulé solide. [100] [Procédés d'évaluation] 15 [101] Analyse de taille de particule La taille de particule des particules primaires après la polymérisation à étages multiples est mesurée avec un Zetasizer Nano S90 de MALVERN. La taille de particule de la poudre de polymère est mesurée avec un 20 Malvern Mastersizer 3000 de MALVERN. Pour l'estimation de la taille de particule médiane en volume D50 un appareil Malvern Mastersizer 3000 avec une lentille de 300 mm, mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. [102] Température de transition vitreuse 25 Les transitions vitreuses (Tg) des polymères à étages multiples sont mesurées avec un matériel capable d'effectuer une analyse thermomécanique. Un « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » RDAII proposé par Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermomécanique mesure précisément les changements viscoélastiques d'un échantillon 30 en fonction de la température, la contrainte ou la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, pendant un programme de variation de température contrôlée. Les résultats sont obtenus en traçant, en fonction de la température, 35 le module d'élasticité (G'), le module de pertes et la tangente delta. Le Tg est la valeur de température supérieure 3053045 17 observée dans la courbe de tangente delta, lorsque la dérivée de tangente delta est égale à zéro. [103] [Exemples] 5 [104] Les matériaux suivants sont utilisés ou préparés : [105] Un substrat fibreux sous la forme d'un tissu de fibres de verre est utilisé. [106] En tant que polymère à étages multiples, un modifiant choc polymérique est préparé selon la technique décrite dans le brevet 10 U.S. n° 4 278 576, qui utilise une technique de polymérisation en émulsion standard. [107] En tant que modifiant choc polymérique (IM1), un modifiant choc polymérique acrylique coeur/écorce est préparé par un procédé à étages multiples en utilisant 89,2 parties d'acrylate de 15 butyle, 0,4 partie de diacrylate de butylène glycol et 0,4 partie de maléate de diallyle en tant que coeur élastomère, suivi par une polymérisation de 10 parties de méthacrylate de méthyle. La teneur en solide est de 40 % de la dispersion aqueuse de (IM1). 20 [108] Le tissu de fibres de verre est immergé plusieurs fois dans la dispersion aqueuse de (IM1) afin de tremper le tissu. Le nombre d'étapes d'immersion est modulé afin d'obtenir différentes quantités de polymère à étages multiples (IMl) provenant de la dispersion sur le tissu. 25 [109] Le tissu est séché dans une étuve à 50°C. [110] La quantité du polymère à étages multiples dans le tissu est calculée en pesant le tissu avant l'immersion et après le séchage. [111] Les produits suivants sont obtenus : [112] Exemple 1 : le polymère à étages multiples (IM1) est à 7 % en 30 poids dans le tissu. [113] Exemple 2 : le polymère à étages multiples (IMl) est à 12 % en poids dans le tissu. [114] Exemple comparatif 1 : le polymère à étages multiples (IM1) est à 3 % en poids dans le tissu. 35 [115] Trois couches de chaque tissu ou feuille sont empilées afin d'obtenir une épaisseur d'environ 1 mm. L'empilement est placé 3053045 18 dans un moule sous pression et la température est augmentée pendant 10 min de 20°C jusqu'à 200°C. La température de 200°C est maintenue pendant 15 min, puis le moule est refroidi à 70°C pendant 25 min et la préforme est retirée du moule. 5 [116] La cohésion entre les feuilles est suffisante pour fabriquer une préforme. Les préformes fabriquées avec les exemples 1 et 2, conservent leur forme pendant plusieurs semaines et peuvent être utilisées en tant que préformes. 10 REVENDICATIONS1. Préforme comprenant a) un substrat fibreux et b) un polymère à étages multiples, où la quantité de polymère à étages multiples est comprise entre 3 % en poids et 50 % en poids de la préforme. 2. Préforme selon la revendication 1 caractérisée en ce que la 10 quantité de polymère à étages multiples est comprise entre 4 % en poids et 40 % en poids. 3. Préforme selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la quantité de polymère à étages multiples est comprise entre 5 % 15 en poids et 30 % en poids. 4. Préforme selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le polymère à étages multiples est de préférence sous la forme de particules de polymère sphériques 20 ayant une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 800 nm. 5. Préforme selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polymère à étages multiples comprend 25 a) un étage (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0°C b) un étage (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30°C. 30 6. Préforme selon la revendication 5 caractérisée en ce que les polymères (A1) et (B1) sont des polymères acryliques ou méthacryliques. 7. Préforme selon la revendication 5 caractérisée en ce que le 35 polymère (A1) est un polymère à base de caoutchouc silicone. 3053045 20 8. Préforme selon la revendication 5 caractérisée en ce que le polymère (A1) comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant d'isoprène ou de butadiène. 9. Préforme selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisée en ce que l'étage (A) est le premier étage et que l'étage (B) comprenant le polymère (B1) est greffé sur l'étage (A) comprenant le polymère (A1). 10. Préforme selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que le substrat fibreux comprend des fibres ayant un facteur de forme d'au moins 1000. 11. Préforme selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que le substrat fibreux est choisi parmi des mats fibreux empilés ou pliés ou des renforcements ou faisceaux non-tissés ou des faisceaux de fibres ou des mélanges de ceux- ci. 12. Procédé de fabrication de la préforme selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ledit procédé comprenant les étapes de a) mise en contact d'un substrat fibreux et d'une dispersion aqueuse d'un polymère à étages multiples, b) séchage du produit de l'étape a), c) chauffage du produit séché de b). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape b) est conduite par chauffage à au moins 45°C. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape c) est conduite dans un moule à une température comprise entre 100°C et 250°C. 15. Utilisation de la préforme selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour fabriquer un matériau composite 3053045 21 polymère ou des pièces ou articles mécaniques ou structurés comprenant le matériau composite polymère.