FR 3053611 A1 20180112 FR 1656425 A 20160705 1 La présente invention est relative à un procédé de dépôt d'un catalyseur dans les canaux millimétriques d'un échangeur-réacteur. Actuellement le procédé le plus répandu de production de gaz de synthèse est le vaporeformage du méthane. Cette réaction est catalytique et endothermique. La chaleur nécessaire pour la réaction est obtenue par combustion dans un four radiatif. Le gaz de synthèse est donc obtenu à haute température (aux environs de 900°C). Une optimisation déjà largement répandue propose le déroulement de la réaction dans un échangeur-réacteur millistructuré afin d'améliorer les transferts de chaleur et de matière au sein du réacteur. Le réacteur de reformage dont il est question dans cette invention est un ensemble d'un seul tenant, constitué de différentes parties, représentées par les figures 1 et 2. Par « réacteur d'un seul tenant » on entend un réacteur ne présentant pas d'interface d'assemblage. L'entrée et la sortie 2 de l'échangeur-réacteur sont directement reliées à la zone de distribution 3, qui alimente la zone d'échange 4. La zone d'échange 4 est constituée de canaux droits et parallèles : on distingue parmi ces canaux droits les canaux réactifs 5, les canaux produits 6 et les jonctions 7 entre deux canaux réactifs 5 et un canal produit. Par « canal millimétrique » on entend un canal de dimension millimétrique. Par « canaux réactifs » on entend les canaux millimétriques où a lieu une réaction catalytique et par « canaux produits » les canaux millimétriques permettant la circulation du flux produit. Seuls l'entrée 1, la zone de distribution 3 et les canaux réactifs 6 sont enduits d'un catalyseur 8. En plus du dépôt de catalyseur 8, ces canaux peuvent être également enduits d'un revêtement protecteur contre la corrosion 9 appliqué à la surface 10 des canaux réactifs. Le réacteur lui-même est représenté figure 3. Le réacteur est un ensemble fermé, dont les canaux réactifs sont uniquement accessibles par l'entrée 1 et la sortie 2. Il existe plusieurs références dans la littérature qui propose des méthodes d'enduction de catalyseurs sur des substrats de différentes natures. Valentini et al. (Catalysis Today, 2001) proposent de déposer une primaire d'accroche, à base de bohemite, avant réalisation du dépôt de catalyseur ou d'alumine gamma. Cette méthode est applicable sur des structures 3053611 2 ouvertes de types mousses ou nids d'abeilles, céramiques ou métalliques, et notamment pour la préparation de catalyseur pour la combustion catalytique. Plus généralement, on trouve de nombreux exemples dans l'ouvrage de Cybulski et Moulijn, Structured Catalysts and Reactors, pour application pour la dépollution automobile et la catalyse trois-voies, pour 5 l'épuration des fumées et la réduction des oxydes d'azote, ou encore pour l'élimination des composés organique volatile. Néanmoins, aucun des exemples cités ne présente un procédé permettant d'enduire un réacteur tel qu'il est présenté sur les figures 1 et 2 de la présente invention. Par ailleurs, il existe très peu d'exemples décrivant des procédures pour enduction du catalyseur en surface des canaux millimétriques de réacteur-échangeurs. Bien souvent, les 10 réacteurs-échangeurs à canaux millimétriques sont le résultat de l'assemblage par bridage de plaques préalablement gravées et revêtues de catalyseur. Une alternative consiste à enduire au préalable des substrats de type mousses, barrettes poreuses, grilles métalliques, ondes, qui sont ensuite insérées dans les canaux millimétriques des réacteurs-échangeurs. Ce pendant, à l'heure actuelle il n'existe pas de méthode pour déposer précisément le 15 catalyseur dans un réacteur-échangeur à micro-canaux, selon les figures 1 et 2, autrement dit un réacteur-échangeur déjà assemblé, de telle sorte que la suspension de catalyseur soit déposée en surface des canaux millimétriques, et en contrôlant précisément la longueur de canaux millimétriques enduite ainsi que la quantité de catalyseur déposée. Une solution de la présente invention est un procédé de dépôt d'un catalyseur à la surface 20 interne des micro-canaux d'un échangeur-réacteur comprenant les étapes suivantes : i) mise en place de l'échangeur-réacteur en position verticale de manière à ce que l'entrée 1 et la sortie 2 de l'échangeur-réacteur soient dans un plan perpendiculaire au plan horizontal et soient en position basse, les micro-canaux étant situés au dessus, ii) introduction d'une suspension catalytique dans l'échangeur-réacteur par l'entrée 1 au moyen 25 d'une pompe 12, iii) remplissage de l'échangeur-réacteur avec la suspension catalytique à une vitesse comprise entre 5 et 20 mL/min, et iv) vidange de l'échangeur-réacteur. 3053611 3 Selon le cas le procédé de dépôt du catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'échangeur-réacteur ne présente pas d'interfaces d'assemblage et comprend une entrée 1 et une sortie 2, une zone de distribution 3 alimentant une zone d'échange 4 constituée de canaux 5 réactifs 5, de canaux produits 6 et de jonctions 7 entre les canaux réactifs et les canaux produits, et l'étape iii) de remplissage est telle que la suspension catalytique ne franchit pas la jonction 7 entre les canaux réactifs et les canaux produits. - le remplissage à l'étape iii) est effectué jusqu'à atteindre un niveau inférieur d'au moins 5 mm à la jonction 7 entre les canaux réactifs et les canaux produits. 10 - la pompe 12 fonctionne dans une gamme de débits allant de 5mL/min à 2500mL/min. De préférence la pompe permettra pour plusieurs tailles d'échangeur-réacteur, une vitesse d'enduction de l'ordre de 0,5 cm /min lors du remplissage et de l'ordre de 100 cm/min lors de la vidange de la suspension. - le remplissage est contrôlé à l'aide d'une jauge. 15 - la jauge est verticale et parallèle à l'échangeur-réacteur. - la suspension catalytique est maintenue sous agitation pendant tout le procédé de dépôt. - ledit échangeur-réacteur est fabriqué en un seul bloc par fabrication additive. - les canaux réactifs 5 ont un diamètre supérieur ou égal à 1,5 mm. Le procédé de dépôt de catalyseur selon l'invention est décrit plus en détail à l'aide des figures 1 20 à 3. La suspension est maintenue sous agitation 11 pendant toute la durée de la procédure de dépôt. Cette agitation peut-être réalisée de préférence au moyen d'un agitateur magnétique. La suspension est mise en circulation jusque dans l'échangeur-réacteur par l'utilisation d'une pompe 12 pouvant fonctionner dans une gamme de débits allant de 5mL/min à 2500mL/min. 25 L'utilisation d'une pompe péristaltique est ici préférée. La suspension est introduite par l'entrée 1 dans le réacteur-échangeur. La suspension est distribuée successivement depuis l'entrée 1 à la zone de distribution 3 et à la zone d'échange 4, pour permettre d'enduire les canaux réactifs 5 sans jamais franchir la jonction 7 entre les canaux réactifs 5 et les canaux produits 6. 3053611 4 Le niveau de remplissage de l'échangeur-réacteur est lu sur une jauge de niveau positionnée sur un raccord en té fixé sur l'entrée 1 de l'échangeur-réacteur. La jauge est verticale et parallèle à l'échangeur-réacteur. La jauge est constituée d'un matériau suffisamment transparent pour permettre une lecture directe de la hauteur du niveau. Le matériau doit 5 également être compatible avec le solvant utilisé dans la suspension de catalyseur. La jauge a un diamètre interne au moins supérieur d'un millimètre au diamètre des canaux réactifs 5 et des canaux produits 6, et elle doit avoir une longueur supérieure d'au moins 2 cm à la longueur des canaux réactifs 5. Le remplissage est effectué à une vitesse comprise entre 5 et 20 mL/min, de préférence 10 inférieure à 15 mL/min, afin de garantir un remplissage homogène des micro-canaux 5 présents dans la zone d'échange 4. Le remplissage des canaux réactifs 5 est réalisé jusqu'à atteindre un niveau inférieur d'au moins 5 mm à la jonction 7. Après remplissage, l'échangeur-réacteur est vidangé afin d'évacuer la suspension de 15 catalyseur de l'intérieur des canaux réactifs 5, de la zone d'échange 4 et de l'entrée 1. Le débit de vidange est contrôlé et doit permettre une vitesse de retrait de la suspension à l'intérieur des canaux réactifs 5 de 10 à 20 mm/s. La procédure décrite ci-dessus peut être utilisée pour des canaux réactifs (5) d'un diamètre supérieur ou égal à 1,5 mm. 20 La procédure décrite ci-dessus peut être automatisée en remplaçant la jauge de niveau par un capteur de niveau avec asservissement de la pompe utilisée pour transporter la suspension de catalyseur. La procédure décrite ci-dessus peut être renouvelée plusieurs fois si l'épaisseur du dépôt de catalyseur réalisé en une passe est insuffisante. Dans ce cas, le dépôt de catalyseur doit être 25 préalablement séché, de préférence sous un léger flux d'air sec ou d'azote, à un débit maximal de 2L/min, pendant une durée dépendant de la nature du solvant utilisé pour la réalisation de la suspension de catalyseur. 3053611 5 La quantité de catalyseur déposée à l'intérieur de l'échangeur-réacteur est connue par mesure de la quantité de suspension récupérée lors de la phase de vidange, connaissant la charge en poudre de catalyseur de la suspension. Le procédé de dépôt de catalyseur selon l'invention permet d'enduire de catalyseur les 5 micro-canaux d'un réacteur-échangeur déjà assemblé, tel qu'il est présenté sur les figures 1 et 2 de la présente invention. Un exemple de procédé de dépôt selon l'invention est donné ci-dessous. 10 Exemple Pour un échangeur-réacteur possédant 200 canaux réactifs d'un diamètre de 2 mm et d'une longueur 20 cm, soit un volume total de 125,7 mL, on dispose d'une suspension de catalyseur de viscosité égale à 4 mPa.s. La suspension est introduite dans l'échangeur-réacteur à un débit 15 de 10mL/min et le niveau de remplissage est suivi par lecture de la jauge placée en entrée du réacteur et parallèlement au réacteur. Le remplissage est effectué jusqu'à 5 mm de la jonction entre les canaux réactifs et les canaux produits. Immédiatement après avoir atteint le seuil de remplissage, la suspension est vidangée à un débit de 0,63 L/min. La quantité de suspension récupérée est pesée et indique un dépôt de 20 mL de suspension à l'intérieur de l'échangeur- 20 réacteur ; la suspension étant chargée à 8%vol de catalyseur et le catalyseur ayant une masse volumique de 4 g/mL, on en déduit une masse de catalyseur déposée lors de cette première passe de près de 6,4g. 25 REVENDICATIONS1. Procédé de dépôt d'un catalyseur à la surface interne des micro-canaux d'un échangeur-réacteur comprenant les étapes suivantes : i) mise en place de l'échangeur-réacteur en position verticale de manière à ce que l'entrée (1) et la sortie (2) de l'échangeur-réacteur soient dans un plan perpendiculaire au plan horizontal et soient en position basse, les micro-canaux étant situés au dessus, ii) introduction d'une suspension catalytique dans l'échangeur-réacteur par l'entrée (1) au moyen d'une pompe (12), iii) remplissage de l'échangeur-réacteur avec la suspension catalytique à une vitesse comprise entre 5 et 20 mL/min, et iv) vidange de l'échangeur-réacteur. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échangeur-réacteur ne présente pas d'interfaces d'assemblage et comprend : -une entrée (1) et une sortie (2), - une zone de distribution (3) alimentant une zone d'échange (4) constituée de canaux réactifs (5), de canaux produits (6) et de jonctions (7) entre les canaux réactifs et les canaux produits, et l'étape iii) de remplissage est telle que la suspension catalytique ne franchit pas la jonction (7) entre les canaux réactifs et les canaux produits. 3. Procédé de dépôt selon la revendication 2, caractérisé en ce que le remplissage à l'étape iii) est effectué jusqu'à atteindre un niveau inférieur d'au moins 5 mm à la jonction (7) entre les canaux réactifs et les canaux produits. 4. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pompe (12) fonctionne dans une gamme de débits allant de 5mL/min à 2500mL/min. 3053611 7 5. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le remplissage est contrôlé à l'aide d'une jauge. 6. Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que la jauge est verticale et parallèle à l'échangeur-réacteur. 7. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la suspension catalytique est maintenue sous agitation pendant tout le procédé de dépôt. 8. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit échangeur-réacteur est fabriqué en un seul bloc par fabrication additive. 9. Procédé de dépôt selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les canaux réactifs (5) ont un diamètre supérieur ou égal à 1,5 mm.