FR 3057700 A1 20180420 FR 1759603 A 20171013 1 Procédé de fabrication d'un dispositif comportant une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semi- conducteur L'invention concerne les domaines tels que celui des micro et nanotechnologies, du photovoltaïque, domaines dans lesquels on est amené à utiliser des couches d'oxyde à la surface de matériau semi-conducteur. Pour changer les propriétés électriques d'un matériau semi- conducteur, l'implantation ionique est habituellement utilisée. Cette technique permet de doper de type N ou de type P le matériau en introduisant une quantité d'atomes (on parle de dose en atomes/cm2) à une certaine profondeur (on parle d'énergie en keV). Les techniques d'implantation ionique présentent l'intérêt de pouvoir contrôler la nature et la distribution en profondeur d'ions implantés, la quantité totale d'ions introduits, les doses employées et donc les concentrations obtenues pouvant typiquement être comprises entre 1015 et 1 023 at /cm3. Les ions introduits vont modifier localement la conductivité du semi-conducteur. Un équipement d'implantation ionique se compose en règle générale d'une source de production d'ions, d'un accélérateur de particules et d'une chambre pour la cible. Pour les implantations à faibles énergies et fortes doses en phosphore, le Demandeur a constaté qu'à partir d'une certaine concentration de phosphore (supérieure à 10 21 at/cm3) à la surface du matériau (sursaturation du phosphore), les atomes de phosphore implantés désorbent en réagissant avec l'oxygène contenu dans une atmosphère en contenant (il peut s'agir d'air ambiant ou d'ambiance de gaz neutre contenant de l'oxygène) pour former une couche d'oxyde de phosphore de type Pentoxyde de phosphore (P205) à la surface du matériau. Le Demandeur a mis en évidence l'évolution de l'épaisseur d'oxyde (exprimée en Angstroëms) en surface en fonction du temps (exprimé en heures) écoulé après une étape d'implantation ionique dans des conditions de sur-saturation, comme illustré en figure 1. Les points de mesure convergent avec l'équation : y = 8,3803 In(x) + 42,524 dans laquelle, 3057700 2 x correspond à un nombre d'heures et y correspond à l'épaisseur d'oxyde en surface exprimée en Angstrôms. Le Demandeur a également réalisé des spectres XPS (spectroscopie de photoélectrons permettant d'analyser la composition 5 chimique d'une surface de matériau semi-conducteur) et ainsi mis en évidence la formation croissante d'oxyde de phosphore à partir d'un semiconducteur de silicium en fonction du temps, comme illustré en figure 2, qui montre bien la présence d'un pic relatif à l'oxyde P205 aux dépend du pic relatif à la présence de silicium, et ce à un instant noté to, à un instant to + 1 10 jour (noté to + 1 j) et à un instant to + 7 jours (noté to + 7j), permettant d'exploiter ce phénomène pour proposer un procédé de fabrication d'une couche à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semiconducteur. Dans ce contexte, la présente invention a ainsi pour objet un 15 nouveau procédé de fabrication d'un dispositif comportant une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semiconducteur par une technique optimisée d'implantation ionique, ne nécessitant pas nécessairement une étape d'oxydation à haute température comme dans le cas d'oxyde de silicium formé à la surface d'une couche de 20 silicium. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif comportant une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semi-conducteur comprenant : - une étape d'implantation d'atomes de phosphore à la surface 25 d'un matériau semi-conducteur, le niveau de concentration d'atomes implantés en surface étant supérieur au niveau de solubilité du phosphore dans ledit matériau semi-conducteur ; - la mise sous atmosphère gazeuse comprenant de l'oxygène, dudit matériau semi-conducteur implanté pendant une durée 30 d'au moins 24 heures pour obtenir ladite couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore. Selon des variantes de l'invention, la couche d'oxyde est une couche de matériau diélectrique pour oxyde de grille de transistor, ledit dispositif étant un transistor. 3057700 3 Selon des variantes de l'invention, la couche d'oxyde est une couche de passivation, ledit dispositif étant une cellule photovoltaïque. Dans la présente invention, la couche d'oxyde formée est dite à base d'oxyde de phosphore car elle comporte au moins un oxyde de 5 phosphore. Selon des variantes de l'invention, la couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore est une couche d'oxyde de phosphore. Selon des variantes de l'invention, la couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore est une couche mélangée d'oxyde dudit matériau 10 semi-conducteur et d'oxyde de phosphore. Selon des variantes de l'invention, le matériau semi-conducteur est du silicium ou un alliage Sii,Gex où 0.1x0.75. Selon des variantes de l'invention, le niveau de concentration d'atomes est supérieur ou égal à 10.21 at/cm3. 15 Selon des variantes de l'invention, l'étape d'implantation est effectuée avec une énergie d'implantation ionique inférieure à 10keV et avec une dose supérieure à 10 14 at/cm2. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de nettoyage de ladite surface dudit matériau semi-conducteur 20 avant l'étape d'implantation. Une étape de nettoyage peut ainsi attaquer une couche d'oxyde native dudit matériau semi-conducteur. L'étape de nettoyage peut avantageusement être réalisée avec du HF. Selon des variantes de l'invention, l'étape d'implantation d'atomes 25 est une implantation ionique par immersion plasma (PIII). Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend la mise sous atmosphère ambiante durant au moins 24 heures du dudit matériau semi-conducteur implanté. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend le 30 confinement sous oxygène dudit matériau semi-conducteur implanté. Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend la mise sous atmosphère neutre comprenant de l'oxygène, dudit matériau semiconducteur implanté. 3057700 4 Selon des variantes de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de recuit postérieur à l'étape d'implantation. Cette température pouvant typiquement être de l'ordre de 500°C à 1200°C. Selon des variantes de l'invention, la couche d'oxyde présente 5 une épaisseur comprise entre 0 et 20 nm. L'invention a aussi pour objet le produit obtenu selon le procédé de l'invention. 10 L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 illustre l'évolution de l'épaisseur d'oxyde (exprimée en Angstroëms) formé en surface en fonction du temps 15 (exprimé en heures) écoulé après une étape d'implantation ionique dans des conditions de sur-saturation ; - la figure 2 illustre des spectres XPS (spectroscopie de photoélectrons) permettant d'analyser la composition chimique d'une surface de matériau semi-conducteur ; 20 - la figure 3 schématise une cellule photovoltaïque comprenant une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore obtenue selon le procédé de l'invention ; - la figure 4 schématise un transistor CMOS comprenant une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore obtenue selon le 25 procédé de l'invention. Le procédé de la présente invention permet en une seule étape de faire croitre une couche d'oxyde à partir d'une implantation d'atomes de phosphore dans un matériau semi-conducteur réalisée dans des conditions 30 de concentration d'atomes implantés en surface supérieure au niveau de solubilité du phosphore dans ledit matériau semi-conducteur. Avantageusement, le procédé de la présente invention peut comprendre une étape de nettoyage pré-implantation de type HF (« HF LAST » correspondant à un nettoyage de surface à base d'acide 3057700 5 fluorhydrique HF), cette étape permettant d'ôter la couche d'oxyde native du matériau. On enchaîne l'étape de nettoyage avec l'étape d'implantation, le plus rapidement possible afin qu'une couche d'oxyde native du matériau ne 5 se reforme (idéalement ce délai peut être inférieur à 4heures). Typiquement, on peut utiliser une énergie d'implantation ionique inférieure à 10keV et avec des doses supérieures à 10.14 at/cm2. Avantageusement, l'étape d'implantation peut être une implantation réalisée par immersion plasma (P111 : Plasma Immersion Ion 10 Implantation), utilisant un plasma comme source d'impuretés dopantes. Alors que l'implantation dite « classique » transporte des ions dans un faisceau, le substrat est ici directement immergé dans un plasma. L'implantation par immersion plasma permet des implantations à de très faibles énergies et donc sur une faible profondeur. Ceci lui offre un intérêt pour toutes les 15 nanotechnologies demandant des implantations sur de faibles épaisseurs (inférieures à quelques dizaines de nanomètres). Dans le cadre de la présente invention, l'étape d'implantation peut être réalisée en présence d'un précurseur gazeux phosphine PH3. 20 Selon une variante de l'invention, on peut laisser alors le matériau implanté plusieurs jours à l'air ambiant de façon à ce que le phosphore en sur-saturation désorbe et réagisse avec l'oxygène de l'air ambiant afin de former la couche d'oxyde de phosphore. Selon d'autres variantes, le matériau implanté peut également être 25 conditionné dans une ambiance d'oxygène de manière à accélérer le processus de formation de la couche d'oxyde de phosphore. L'épaisseur de la couche d'oxyde va dépendre de l'épaisseur de sur-saturation du phosphore à la surface. Il est également possible de se dispenser de l'étape préalable de 30 nettoyage pré-implantation de type HF. Dans ce cas, la couche d'oxyde comprend un oxyde natif dudit matériau semi-conducteur et un oxyde de phosphore. Les bénéfices de cette invention sont particulièrement importants avec : 3057700 6 - la réalisation de ce procédé dans des couches de silicium ou de Sii,Ge, où 0.1 x0.75 ; - l'utilisation de l'implantation ionique par immersion plasma (PIII) comme technique d'implantation ionique ; 5 - par la technologie P111, les doses doivent être supérieures à 10.14 at/cm2, quelle que soit l'énergie d'implantation ; - l'utilisation du précurseur gazeux phosphine PH3 Selon d'autres variantes, il est possible de confiner le matériau 10 sous une ambiance oxygène, plutôt que de le laisser évoluer sous l'air ambiant, permettant d'accélérer le processus de formation de la couche d'oxyde comprenant de l'oxyde de phosphore. Pour stabiliser le phénomène au cours du temps, un recuit peut-être réalisé dans un four et une ambiance de gaz neutre (pouvant être : de 15 l'argon, de l'hélium, de l'azote) pouvant typiquement être porté à une température de l'ordre de 500°C à 1200°C. Le procédé de la présente invention peut être particulièrement intéressant pour des applications dans le domaine photovoltaïque et pour 20 réaliser des cellules photovoltaïques comprenant des couches de passivation de surface post dopage afin d'augmenter la collecte des porteurs photo-générés en améliorant leur durée de vie (ou leur longueur de diffusion) via la réduction de l'activité recombinante des défauts présents en surface. La figure 3 schématise une cellule photovoltaïque comprenant de 25 manière connue, un contact inférieur 10, une couche 11 fortement dopée de type P, une couche 12 dopée de type P, une couche 13 dopée de type N, une couche d'oxyde 14 à base d'oxyde de phosphore, une couche anti-reflet 15 et des contacts supérieurs 16. Selon la présente invention, la couche 13 dopée de type N permet 30 directement la croissance de la couche d'oxyde 14 à base d'oxyde de phosphore, sans nécessiter une étape dissociée de dépôt ou d'oxydation dans un four pour former par exemple une couche de Si02. Le procédé de la présente invention peut également être très 35 intéressant dans le domaine de l'industrie du Semi-conducteur pour réaliser 3057700 7 une couche de matériau diélectrique ayant une haute permittivité et une petite largeur de bande appelée « band gap » pour l'intégration comme diélectrique (type SiO2, TiO2, Hf02, etc.) dans l'empilement de grilles pour les transistors CMOS. 5 La figure 4 illustre à ce titre un exemple de transistor CMOS comprenant une couche de semi-conducteur dopé de type P, comprenant des zones fortement dopées de type N, pour constituer la source et le drain du transistor. Entre ces zones fortement dopées de type N, on réalise également dans le matériau semi-conducteur dopé de type P, une zone Zn 10 dopée de type N implanté d'atomes de phosphore selon l'invention. En laissant croître la couche 24 d'oxyde à base de phosphore, on obtient la couche de diélectrique recherchée, sur laquelle sera réalisée la grille du transistor dans une étape ultérieure. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un dispositif comportant une couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore à la surface d'un matériau semiconducteur comprenant : - une étape d'implantation d'atomes de phosphore à la surface d'un matériau semi-conducteur, le niveau de concentration d'atomes implantés en surface étant supérieur au niveau de solubilité du phosphore dans ledit matériau semi-conducteur ; - la mise sous atmosphère gazeuse comprenant de l'oxygène, dudit matériau semi-conducteur implanté pendant une durée d'au moins 24 heures pour obtenir ladite couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 dans lequel la couche d'oxyde est une couche de matériau diélectrique pour oxyde de grille 15 de transistor, ledit dispositif étant un transistor. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 dans lequel la couche d'oxyde est une couche de passivation, ledit dispositif étant une cellule photovoltaïque. 20 4. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore est une couche d'oxyde de phosphore. 25 5. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche d'oxyde à base d'oxyde de phosphore est une couche mélangée d'oxyde dudit matériau semi-conducteur et d'oxyde de phosphore. 6. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 5 30 dans lequel le niveau de concentration d'atomes est supérieur à 10.21 at/cm3. 7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape d'implantation est effectuée avec une énergie 305 7 700 9 d'implantation ionique inférieure à 10keV et avec une dose supérieure à 10 14 at/cm 2. 8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 7, 5 dans lequel le matériau semi-conducteur est du silicium ou un alliage Sii_ xGex où 0.1x0.75. 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 8, comportant en outre une étape de nettoyage de ladite surface dudit matériau 10 semi-conducteur préalable à l'étape d'implantation. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, dans lequel l'étape de nettoyage attaque une couche d'oxyde native dudit matériau semiconducteur. 11.Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel l'étape de nettoyage est réalisée avec du HF. 12. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 11, 20 dans lequel l'étape d'implantation d'atomes est une implantation ionique par immersion plasma (PI11). 13. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant la mise sous atmosphère ambiante durant au moins 24 heures 25 dudit matériau semi-conducteur implanté. 14. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant le confinement sous oxygène dudit matériau semi-conducteur implanté. 30 15. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 14, comprenant en outre une étape de recuit postérieur à l'étape d'implantation, à une température supérieure ou égale à 500°C. 3057700 10 16. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel la couche d'oxyde présente une épaisseur comprise entre 0 et 20 nm. 5