FR 3060597 A1 20180622 FR 1662801 A 20161219 1 Revêtement piézochrome réversible à matrice hybride sol-gel/polymère pour la détection d'impacts sur substrats composites DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention appartient au domaine des revêtements fonctionnels utilisés pour le contrôle de l'intégrité des structures, aussi appelé contrôle santé des structures (Structural Health Monitoring en anglais), elle concerne plus particulièrement un revêtement piézochrome réversible pour la détection d'impacts sur substrats composites principalement. La présente invention consiste en un matériau sensible à la pression comportant une matrice hybride organique-inorganique constituée d'un réseau d'oxyde et d'un réseau polymère, les deux réseaux étant interpénétrés à l'échelle nanométrique, et contenant un ou plusieurs types de pigments piézochromes, dispersés dans ladite matrice, qui changent de couleur à partir d'une pression seuil bien définie. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Les matériaux composites présentent des propriétés mécaniques et une légèreté qui les rendent largement utilisés pour la fabrication de pièces structurales dans des applications industrielles variées et plus particulièrement dans l'industrie aéronautique. Cependant, ces matériaux sont particulièrement vulnérables aux dommages causés par des chocs, même de faible énergie, qui peuvent survenir lors de l'assemblage des pièces (par exemple en ligne d'assemblage final). L'endommagement généralement localisé au niveau du point d'impact, (délaminage, fissures transversales internes) peut être plus étendu et se propager sous l'effet de chargement en fatigue, pouvant ainsi conduire à une diminution de leur résistance mécanique de manière significative. Ces dommages peuvent être 3060597 2 sous-jacents ou à peine visibles, nécessitant des inspections non destructives couteuses et chronophages afin de vérifier l'intégrité du composite. Par conséquent, un système visuel de détection d'impacts permettrait de focaliser les inspections par ultrasons strictement aux zones nécessaires. 5 La présente invention s'intéresse plus généralement à faciliter la détection d'impacts sur des structures quels que soient leurs matériaux de fabrication, et plus spécialement à la détection d'impacts sur des supports composites en raison d'un contrôle visuel plus délicat sur ce type de matériaux, les dommages pouvant avoir une empreinte superficielle difficilement repérable tout en présentant une 10 détérioration plus accrue en profondeur. Aujourd'hui, les structures composites sont minutieusement inspectées de manière visuelle (VT), par un contrôle à ultrasons (US) global le cas échéant, ou par tout autre contrôle non destructif (CND). Ces méthodes sont longues et couteuses et s'avèrent être pénalisantes 15 pour les cycles de maintenance et peuvent remettre en cause la pérennité des processus industriels en raison de l'utilisation croissante des matériaux composites comme pièces de structure. Dans le domaine de la sécurité et de la prévention des défaillances des structures composites, les solutions existantes se rapportent abondamment à la protection effective contre les chocs, par des 20 revêtements anti-choc par exemple, et ne traitent que rarement la problématique de détection de ceux-ci. Les solutions les plus proches de l'invention décrivent des peintures ou des films adhésifs contenant des capsules remplies de colorants. Sous l'effet d'une pression, un choc par exemple, des capsules éclatent et libèrent le colorant qui 25 révèle alors la zone d'impact. Ce type de peintures ou de films permettent de dévoiler localement un impact avec une estimation de son intensité mais sur une faible gamme de pressions et pour des pressions bien inférieures aux pressions provoquant un endommagement des matériaux composites. Cette solution, outre le fait qu'elle ne concerne que la détection d'impacts 30 de faible énergie n'est pas réversible. Les capsules de colorants ne peuvent servir qu'une seule fois, il peut être donc nécessaire de retraiter la zone impactée avec la même peinture en vue d'une utilisation ultérieure. 3060597 3 De plus, il est difficile d'obtenir une peinture homogène sur des pièces de grandes dimensions en raison de l'inertie des capsules témoins qui constituent de simples corps en suspension dans une phase liquide et non une phase miscible dans la peinture. 5 Dans le cas de l'utilisation de films sensibles à la pression, il est nécessaire d'introduire une étape supplémentaire dans le procédé industriel pour enlever et analyser le film puisqu'ils ne sont pas conçus pour demeurer sur les substrats. L'enjeu est donc de pouvoir disposer d'un moyen rapide et efficace permettant de localiser des impacts d'intensité déterminée afin de recourir aux 10 actions préventives ou correctives nécessaires tout en disposant d'un revêtement adhérant au substrat et susceptible d'être peint par la suite. EXPOSÉ DE L'INVENTION Partant de cet état de fait, la demanderesse propose une solution palliant 15 les limitations de l'art antérieur et décrit un revêtement piézosensible pour la détection d'impacts sur un substrat, comprenant une matrice dans laquelle est dispersé au moins un pigment piézochrome. Ce revêtement est remarquable en ce que la matrice est une matrice hybride sol-gel/polymère formée à partir d'au moins un précurseur organique et un 20 précurseur inorganique polymérisés, et en ce que les pigments piézochromes sont choisis de façon à ce que ledit revêtement change de couleur à partir d'un seuil de pression déterminé, correspondant à une pression de transition dudit pigment piézochrome dans ladite matrice entre deux formes polymorphiques de couleurs différentes, et ce en corrélation avec les propriétés mécaniques du substrat 25 (pression de transition colorimétrique dans la gamme des pressions d'endommagement des matériaux composites par exemple). En effet, la pression de transition d'un pigment piézochrome à l'état poudre peut changer dès lors que ledit pigment est mélangé dans un milieu, en l'occurrence la matrice du revêtement. Plus particulièrement, la matrice hybride sol-gel/polymère est formée à partir d'au moins deux précurseurs parmi les trois précurseurs suivants : un 3060597 4 alcoxyde métallique ou de silicium, un organoalcoxyde métallique ou de silicium, et un monomère organique. Avantageusement, la matrice hybride sol-gel/polymère est formée par un alcoxyde de silicium, un organoalcoxyde de silicium et un monomère organique. 5 Dans un mode de réalisation préféré, l'alcoxyde de silicium est l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), l'organoalcoxyde de silicium est le (3- méthacryloxypropyl)triéthoxysilane (MaPTES) et le monomère organique est le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA). Dans un mode de réalisation préféré, l'organoalcoxyde de silicium est le (310 aminopropyl)triéthoxysilane (APTES) et le monomère organique est un époxyde. Dans un mode de réalisation alternatif, l'organoalcoxyde de silicium est le (3-glycidoxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et le monomère organique est une amine. Dans ce cas, il s'agit d'une combinaison amine silylée - diépoxyde. De la même façon, une combinaison époxy silylé - diamine peut être 15 utilisée. Dans un mode de réalisation avantageux, le pigment piézochrome est un oxyde métallique de formule AMo04 avec A un métal, tel le cuivre, le zinc, le fer, le nickel, ...etc. En particulier, le pigment piézochrome présente une formule CuMoi_,W,04 20 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 non inclus, ou entre 0,01 inclus et 0,3 inclus (de préférence entre 0,07 et 0,1), ou bien une formule Co1,MgxMo04 avec x un nombre réel compris entre 0 inclus et 1 inclus. Dans le premier cas, le pigment est dit dopé au tungstène quand x est différent de 0. Dans le second cas, le pigment est dit dopé au magnésium quand x 25 est strictement compris entre 0 et 1. Avantageusement, le pigment piézochrome est enrobé, avant son introduction dans ladite matrice, dans un polymère coeur-écorce ou dans des nanoparticules hybrides coeur-écorce. La présente invention a également pour objet un procédé de réalisation 30 d'un revêtement piézosensible sur un substrat, ledit revêtement comprenant une matrice hybride sol-gel/polymère et au moins un pigment piézochrome, et caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 3060597 5 préparation d'un mélange contenant ledit pigment piézochrome, un monomère organique, et au moins un alcoxyde ou un organoalcoxyde métallique ou de silicium ; - agitation du mélange pendant au moins 30 minutes ; 5 - application du mélange sur ledit substrat préalablement préparé ; polymérisation totale du mélange. Dans un mode de réalisation, le procédé comporte dans l'ordre les étapes suivantes : - préparation de deux solutions séparées, une solution A contenant le 10 TEOS dans une solution aqueuse acide et une solution B contenant un mélange de MaPTES, d'HEMA, d'un amorceur photochimique et dudit pigment piézochrome ; - agitation de la solution B pendant 30 minutes ; - mélange des solutions A et B ; 15 - agitation du mélange obtenu pendant 30 minutes ; - enduction par pulvérisation (spray-coating) du mélange obtenu à l'étape précédente sur le substrat ; ou par trempage (dip-coating) du substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ; - exposition du substrat enduit à un rayonnement ultraviolet jusqu'à 20 durcissement du revêtement. Dans un mode de réalisation alternatif, le procédé comporte dans l'ordre les étapes suivantes : préparation d'une solution C contenant un mélange de TEOS, d'APTES et dudit pigment piézochrome ; 25 - agitation de la solution C pendant 1 heure ; - ajout d'une base époxy et d'eau à la solution C ; - agitation du mélange obtenu à l'étape précédente pendant 30 minutes ; - enduction par pulvérisation du mélange obtenu à l'étape précédente 30 sur le substrat ; ou par trempage du substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ; 3060597 6 - traitement thermique du substrat enduit dans une étuve ou dans un autoclave à une température de 130°C. Dans un mode de réalisation alternatif, le procédé comporte dans l'ordre les étapes suivantes : 5 préparation d'une solution D contenant un mélange de TEOS, de GPTES, d'eau et dudit pigment piézochrome ; - agitation de la solution D pendant 1 heure ; - ajout d'une base amine à la solution C ; - agitation du mélange obtenu à l'étape précédente pendant 30 10 minutes ; - enduction par pulvérisation du mélange obtenu à l'étape précédente sur le substrat ; ou par trempage du substrat dans le mélange obtenu à l'étape précédente ; traitement thermique du substrat enduit dans une étuve ou dans un 15 autoclave à une température de 130°C. Les concepts fondamentaux de l'invention venant d'être exposés ci-dessus dans leur forme la plus élémentaire, d'autres détails et caractéristiques ressortiront plus clairement à la lecture de la description qui suit et en regard des dessins 20 annexés, donnant à titre d'exemples non limitatifs des modes de réalisation d'un revêtement piézochrome et de son procédé d'élaboration conformes aux principes de l'invention. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES 25 - La figure 1 a illustre un revêtement selon l'invention appliqué sur un substrat composite et révélant quatre impacts d'intensité différentes ; - La figure 1 b est une coupe de la figure 1 a selon l'axe A - A, illustrant de manière schématisée deux niveaux de dommages internes dans le substrat ; - La figure 2 illustre l'évolution de la couleur de la zone impactée sur deux 30 revêtements piézochromes différents en fonction de l'énergie d'impact ; - La figure 3 illustre des composés d'une matrice hybride sol-gel/polymère selon un premier mode de réalisation de l'invention ; 3060597 7 - La figure 4 représente les étapes d'un procédé de réalisation du revêtement selon le premier mode de réalisation de l'invention ; - La figure 5 illustre des composés d'une matrice hybride sol-gel/polymère selon un deuxième mode de réalisation de l'invention ; 5 - La figure 6 représente les étapes d'un procédé de réalisation du revêtement selon le deuxième mode de réalisation de l'invention ; - La figure 7 est une courbe illustrant l'évolution de la pression de transition d'un pigment piézochrome en fonction de sa concentration en métal dopant. 10 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES DE RÉALISATION La présente invention répond au besoin d'avoir des moyens capables de révéler rapidement les chocs et les impacts subis par une structure composite, et pouvant conduire à un important endommagement interne de la structure tout en étant difficilement perceptibles à la surface de ladite structure. 15 En effet, lorsqu'une pièce en matériau composite est impactée, par une chute d'outil par exemple donnant lieu à un défaut d'impact, la structure interne de la pièce peut être sévèrement endommagée par un délaminage dans le cas d'un matériau composite stratifié. Les dommages dus aux défauts d'impacts nécessitent souvent une réparation ou un remplacement de la pièce en question. 20 De façon générale, un impact de faible énergie ne laisse pas de trace visible sur la surface de la pièce impactée, ladite pièce doit donc obligatoirement passer par un contrôle à ultrasons complet lors des phases du contrôle qualité et de maintenances. Ce contrôle à ultrasons permet alors de détecter, de localiser et de caractériser d'éventuels dommages internes dans la pièce contrôlée. 25 Le terme «au moins» dans le contexte de la présente invention signifie "égal ou supérieur» à l'entier suivant le terme. Les mots «comprenant», « comportant » et « contenant » ainsi que leurs formes conjuguées, n'excluent pas d'autres éléments ou étapes, et l'article indéfini «un» ou «une» n'exclut pas une pluralité sauf indication contraire. 30 Les figures la et lb représentent un substrat composite 10 sur lequel a été appliqué un revêtement piézochrome 12, ledit revêtement ayant été soumis à des 3060597 8 impacts d'intensité croissante. Les impacts ont été réalisés par un même outil et présentent donc des spots 121, 122, 123 et 124 de diamètres égaux. Le spot 121 correspond à un impact de 0,1 GPa, le plus faible, et donc à un changement de couleur du revêtement au plus faible contraste. 5 Les autres spots 122, 123 et 124 correspondent respectivement à des impacts de 0,3 GPa, 0,5 GPa et 0,8 GPa. Les changements de couleur du revêtement ont des contrastes croissants avec un maximum de contraste pour le spot 124 qui correspond à la plus grande pression d'impact subie par le revêtement 12. 10 Les impacts subis par le substrat 10 provoquent des dommages internes illustrés sur la coupe longitudinale de la figure lb par des motifs triangulaires 112 et 114 plus ou moins denses et profonds. Le revêtement, objet de la présente invention, permet à cet effet de détecter et de localiser visuellement les zones d'impacts sur un substrat composite le 15 temps d'une inspection visuelle de routine. Le contrôle santé de la pièce concernée s'en trouve nettement amélioré en raison d'un gain de temps considérable et d'une capacité à détecter des impacts de faible intensité ne causant aucun dommage dans le substrat, les impacts ne pouvant être révélés par le revêtement qu'à partir d'un seuil de pression bien défini. 20 Le contrôle à ultrasons demeure néanmoins nécessaire pour caractériser les dommages dévoilés par le revêtement, mais ne concerne plus que des zones à proximité des spots qui matérialisent les impacts. Par conséquent, le contrôle non destructif peut être strictement focalisé sur des zones utiles. Il est ainsi obtenu un contrôle santé des structures composites plus fiable, 25 plus court, et donc moins onéreux. La figure 2 représente un cliché expérimental dévoilant l'évolution de la couleur de la zone impactée sur deux revêtements piézochromes différents 12a et 12b en fonction de l'énergie d'impact. Sur le revêtement 12a, le contraste du changement de couleur s'opère de 30 manière nette à partir de 12 joules, tandis que sur le revêtement 12b, le changement de couleur est net dès 2 joules d'énergie d'impact. Le revêtement 12a possède donc un seuil de pression plus élevé que celui du revêtement 12b. 3060597 9 La présente invention se rapporte à un revêtement piézosensible comprenant une matrice hybride sol-gel/polymère comportant des pigments piézochromes, lesdits pigments étant préalablement enrobés ou ne l'étant pas. La matrice hybride sol-gel/polymère est réalisée comme son nom l'indique 5 selon un procédé sol-gel et un processus de polymérisation organique. La matrice hybride sol-gel/polymère est composée d'au moins deux réseaux polymérisés qui s'imbriquent l'un dans l'autre, un réseau organique et un réseau inorganique. Le réseau organique est de type polymérisable, tandis que le réseau inorganique est fait d'oxydes métalliques et ou d'oxydes de silicium. Les 10 deux réseaux polymérisés, organique et inorganique, possèdent chacun une interface de liaison étendue à l'échelle du nanomètre, lesdits réseaux étant de préférence liés par une liaison forte de type covalente ou iono-covalente. La synthèse de la matrice hybride sol-gel/polymère est réalisée grâce à des réactions de polymérisation organique et inorganique impliquant des précurseurs 15 moléculaires dans le procédé employé. Le terme « hybride » est employé en raison, d'une part, de la présence de deux composantes organique et inorganique dans la matrice finale, et d'autre part, au regard de l'interpénétration des composantes organique et inorganique résultante à l'échelle nanométrique. 20 Les précurseurs moléculaires contenus dans la solution du procédé employé, subissent des réactions de polymérisation qui conduisent à la gélification du système réactif après dépôt. Selon l'invention, la solution de la matrice hybride sol-gel/polymère contient au moins deux précurseurs distincts parmi les trois familles chimiques suivantes : 25 les alcoxydes métalliques ou de silicium, les organoalcoxydes métalliques ou de silicium avec au moins une fonction polymérisable, et les monomères organiques (ou pré-polymères). Dans le cas de deux précurseurs issus des deux dernières familles, le monomère organique présente de préférence au moins une fonction polymérisable de la même famille ou complémentaire de celle de l'organoalcoxyde 30 métallique ou de silicium. La famille des alcoxydes métalliques ou de silicium regroupe des alcoxydes (ou alcoolates) de formule M(OR), où M est un métal de degré d'oxydation m ou 3060597 10 le silicium et R un groupement organique alkyle de formule CnH2'1, OR étant alors un groupement alcoxyde hydrolysable puis condensable selon le procédé sol-gel. Un précurseur de la famille des organoalcoxydes métalliques ou de silicium présente au moins une fonction polymérisable et au moins deux groupements 5 alcoxydes OR hydrolysables et condensables selon le procédé sol-gel. En outre, il subit en plus une réaction de polymérisation organique de sa fonction polymérisable qui sera décrite plus loin. Un précurseur de la famille des monomères organiques possède au moins une fonction polymérisable qui conduit au réseau organique par polymérisation. 10 Dans le cas d'une solution contenant un précurseur monomère organique et un précurseur organoalcoxyde métallique ou de silicium avec au moins une fonction polymérisable, le monomère organique présente de préférence soit le même type de fonction polymérisable que celle de l'organoalcoxyde soit une fonction complémentaire de celle de l'organoalcoxyde. Cela permet une réaction 15 de copolymérisation des deux précurseurs. Selon l'invention, l'élément M d'un alcoxyde ou d'un organoalcoxyde est un métal (par exemple le titane, le zirconium, l'aluminium, l'étain, etc.) ou le silicium, de préférence le silicium, le titane ou le zirconium. Dans un mode de réalisation préféré, la solution contient au moins un 20 précurseur de la famille des alcoxydes dont M est le silicium, ledit précurseur est alors un alcoxyde de silicium de formule Si(OR)4, ou Si(OCn1-12n±1)4 dans laquelle n représente un nombre entier. On utilise avantageusement l'orthosilicate de tétraéthyle de formule Si(OC2H5)4 (ou simplement Si(OEt)4) également appelé tétraéthoxysilane, ou 25 TEOS comme illustré sur la figure 3. Dans un mode de réalisation alternatif, on utilise le tétraméthoxysilane (ou TMOS) de formule Si(OCH3)4, le polydiméthoxysilane (ou PDMOS) de formule générale CH3[O-Si(OCH3)2k-OCH3 ou le polydiéthoxysilane (ou PDEOS) de formule générale CH3CH2[O-Si(OCH2CH3)2k-OCH2CH3. 30 D'autres alcoxydes de silicium peuvent également être utilisés, tels le propoxyde, l'isopropoxyde et le butoxyde de silicium. Selon l'invention, un précurseur de la famille des monomères organiques peut être par exemple le diméthacrylate d'éthylène, l'HEMA, le méthacrylate de 3060597 11 benzyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, l'acide méthacrylique, le diméthacrylate d'uréthane, un époxyde, une amine, etc., de préférence l'HEMA ou un époxyde. Dans un mode de réalisation préféré, illustré sur la figure 3, la matrice 5 hybride sol-gel/polymère est obtenue à partir d'une solution contenant le TEOS comme précurseur de type alcoxyde de silicium, le MaPTES comme précurseur de type organoalcoxyde de silicium, et l'HEMA comme précurseur de type monomère organique, le MaPTES ainsi que l'HEMA présentant la même fonction polymérisable. 10 Les différents précurseurs sont représentés sur la figure 3 par leurs formules topologiques. Les fonctions éthoxy du TEOS et du MaPTES s'hydrolysent en présence d'eau en fonctions hydroxy (OH), la présence de ces groupements hydroxy permet la formation de ponts Si - O - Si via des réactions de condensation créant ainsi le 15 réseau inorganique de la matrice hybride sol-gel/polymère. Les fonctions polymérisables méthacrylate du MaPTES et de l'HEMA subissent un processus de polymérisation radicalaire conduisant à la formation du réseau organique. Il est donc obtenu une matrice hybride sol-gel/polymère à base HEMA. Dans un mode de réalisation préféré, illustré sur la figure 5, la matrice 20 hybride sol-gel/polymère est obtenue à partir d'une solution contenant trois précurseurs : le TEOS, l'APTES comme précurseur de type organoalcoxyde de silicium avec une fonction polymérisable de type amine, et un époxyde comme précurseur de type monomère organique. Les différents précurseurs sont représentés sur la figure 5 par leurs 25 formules topologiques. Les précurseurs de type alcoxyde de silicium et organoalcoxyde de silicium, à savoir le TEOS et l'APTES, subissent les mêmes réactions d'hydrolyse et de condensation que dans le mode de réalisation de la figure 3. L'époxyde quant à lui subit une ouverture par la fonction amine de l'APTES. 30 II est obtenu une matrice hybride sol-gel/polymère à base époxy. Les pigments piézochromes, parfois appelés pigments tribochromes, qui seront introduits et mélangés dans les matrices hybrides sol-gel/polymère pour former le revêtement piézosensible selon l'invention, sont des particules 3060597 12 inorganiques avec des propriétés piézochromiques, c'est-à-dire qu'ils changent de couleur en fonction de la pression, de préférence dans le spectre de lumière visible. Les changements de couleurs des pigments piézochromes de la présente 5 invention sont réversibles après application d'un stimulus extérieur (par exemple la température). Il existe cependant des pigments piézochromes à changement de couleur irréversible. Les pigments piézochromes selon l'invention sont des oxydes métalliques de formule AMo04, A étant un métal, dont les structures cristallines sont modifiées 10 sous l'effet de la pression, induisant ainsi un changement de couleur par contraste optique sous l'effet de contraintes mécaniques. Ces pigments sont de préférence choisis parmi les oxydes suivants : CuMoO4, ZnMoO4, FeMoO4 ou NiMoO4. Des dérivés de ces oxydes métalliques dopés au tungstène (W) ou au magnésium (Mg) peuvent aussi être utilisés comme pigments piézochromes. 15 Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes utilisés sont des membres de la série ci-dessous avec x un nombre réel compris entre 0 et 1 : Ou Moi _xWx04 20 Dans un mode de réalisation préféré, les pigments piézochromes utilisés sont des membres de la série ci-dessous avec x un nombre réel compris entre 0 et 1 : Coi _xMgxMo04 25 On utilise avantageusement les membres de la première série, à savoir CuMoi,Wx04, mais avec x un nombre réel compris entre 0,07 et 0,1. Tels CuMo0,925W0,07504 ou CuMo0,9W0,104 par exemple. Ces composants piézochromes subissent une première transition de phase pouvant être induite par une pression appliquée sur lesdits composants 30 piézochromes. Ces composants possèdent aussi des propriétés thermochromes qui ne seront pas présentées ici. La transition de phase s'opère entre deux formes 3060597 13 polymorphiques, chacune desdites formes polymorphiques présentant une couleur distincte et distinguable, par exemple : - verte pour la forme basse pression (a) ; - rouge-marron pour la forme haute pression (y). 5 Le changement de couleur entre les deux phases d'un composé piézochrome peut survenir progressivement ou brusquement au voisinage de la pression de transition dudit composé piézochrome. Les pigments piézochromes utilisés dans la présente invention se caractérisent par des pressions de transition bien définies, le tableau ci-dessous référence les pressions de transition de 10 certains membres de la série CuMoi_xWx04: x composé Pression de transition (en GPa) 0 CuMoO4 0,25 0,075 CuMo0,925W0,07504 0,1 0,1 CuMo0,9W0,104 0,012 Le nombre x représente le taux de tungstène en titre massique dans les membres de la série CuMoi,Wx04, il a été mis en évidence que le réglage de ce 15 taux, dans la limite de solubilité du tungstène, permet de contrôler la pression de transition du composé piézochrome. La figure 7 illustre en effet l'évolution de la pression de transition du composé piézochrome, en ordonnée, en fonction du pourcentage molaire de tungstène dans ledit composé piézochrome, en abscisse. Il apparait sur la figure 7 20 que les valeurs de mesures peuvent être extrapolées par une droite, l'évolution de la pression de transition en fonction de la concentration de tungstène est donc linéaire. Le choix du métal dopant, ainsi que sa proportion permet de déterminer la pression de transition ainsi que la précision de cette pression. Il convient 25 d'optimiser les interactions entre les pigments piézochromes, judicieusement choisis, et la matrice hôte. La détermination de ces paramètres conduit au réglage de la pression du changement de couleur du revêtement ainsi que la viscosité du mélange final de la peinture avant application sur le substrat. 3060597 14 Cela permet donc d'obtenir des pigments piézochromes avec des pressions de transition bien définies adaptés à la détection d'impacts d'intensités déterminées, dans un large intervalle de pressions couvrant différentes applications industrielles. 5 Dans le cas par exemple de pièces structurales soumises fréquemment à des impacts de routine, d'intensités connues, mais qui peuvent endommager ladite pièce, le pigment piézochrome choisi pour le revêtement est celui présentant une pression de transition qui correspond le mieux à un ordre de grandeur des intensités de ces impacts. 10 Les pigments piézochromes selon l'invention peuvent être directement introduits dans la matrice hybride sol-gel/polymère du revêtement, mais aussi préalablement enrobés pour d'une part, ajuster la compatibilité chimique entre ladite matrice et lesdits pigments, et d'autre part, moduler les propriétés mécaniques du revêtement résultant du mélange de ladite matrice et desdits 15 pigments et par là même la plage de sensibilité à la pression dudit revêtement. L'enrobage des pigments piézochromes consiste en une encapsulation desdits pigments soit dans un polymère coeur-écorce (polymer core-shell en anglais), soit dans des nanoparticules hybrides également de type coeur-écorce comportant des organosilanes qui présentent au moins une fonction 20 polymérisable. Le polymère coeur-écorce est par exemple le poly(acrylate de butyle) (PBuA), le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), ...etc. Les nanoparticules hybrides coeur-écorce comportent des organosilanes présentant une fonction polymérisable parmi le méthacrylate, le vinyle, le 25 glycidoxy, ...etc. Dans un mode de réalisation, la partie « écorce » des polymères ou des nanoparticules hybrides d'encapsulation comporte des composés avec des fonctions de complexation métallique, tels des polymères organiques de type polyvinylpyrrolidone (PVP) par exemple, mais aussi des organosilanes avec les 30 mêmes fonctions de complexation métallique, à savoir des amines, des hydroxylamines, des acides phosphoniques, des acides carboxyliques, ...etc. Ces composés coeur-écorce, polymères et nanoparticules hybrides, permettent ainsi de modifier les propriétés mécaniques du revêtement selon 3060597 15 l'invention, et par conséquent d'ajuster les seuils de pression à partir desquels le revêtement change de couleur. Ils permettent également, comme il a déjà été souligné, de favoriser la compatibilité chimique entre les pigments piézochromes, fonctionnalisés, et la matrice hôte. 5 Dans un mode de réalisation, la matrice hybride sol-gel/polymère du revêtement comporte au moins deux types différents de pigments piézochromes. Dans un mode de réalisation, le revêtement piézochrome permet de détecter des impacts d'intensités comprises entre 1 et 100 joules, avec un changement de couleur de la zone impactée dudit revêtement visible à l'oeil nu. 10 La présente invention se rapporte également à un procédé d'élaboration d'un revêtement piézochrome réversible à matrice hybride sol-gel/polymère, ledit revêtement pouvant être obtenu à partir d'une matrice à base HEMA ou à base époxy. La figure 4 illustre un premier mode de réalisation du procédé, ledit procédé 15 permet d'obtenir un revêtement piézochrome contenant une matrice à base HEMA et comporte dans l'ordre : - Une étape de préparation de deux solutions séparées, une solution A contenant le TEOS dans une solution aqueuse et une solution B contenant un mélange de MaPTES, d'HEMA, d'un amorceur 20 photochimique et d'au moins un pigment piézochrome ; - une étape 410 d'agitation de la solution B pendant 30 minutes ; - une étape 420 de mélange des solutions A et B ; - une étape 430 d'agitation du mélange obtenu pendant 30 minutes ; - une étape 440 d'enduction par pulvérisation (spray-coating en 25 anglais), dans laquelle le mélange obtenu à l'étape 430 est pulvérisé à l'aide d'un pistolet à peinture sur le substrat devant être revêtu de façon à obtenir un film du revêtement piézochrome déposé sur ledit substrat préalablement préparé de façon adéquate ; ou par trempage (dip-coating en anglais), dans laquelle le substrat est immergé dans 30 le mélange obtenu à l'étape 430 puis retiré à vitesse constante de façon à obtenir un film du revêtement piézochrome déposé sur ledit substrat préalablement préparé de façon adéquate; 3060597 16 - une étape 450 de traitement par rayonnement ultraviolet, dans laquelle le film déposé sur le substrat à l'étape 440 est exposé à un rayonnement ultraviolet. Avantageusement, les précurseurs sont mélangés dans les proportions 5 molaires suivantes : x TEOS, y MaPTES, z HEMA avec x+y+z = 1 et 0 x 0,6 ; 0 y 0,9 et 0 5_ z 0,5 et préférentiellement 0,5 de TEOS ; 0,25 de MaPTES et 0,25 d'HEMA. Les pigments piézochromes utilisés sont par exemple le CuW0,08Mo0,904 et ou le Coo,5Mgo,5MoO4. Le revêtement obtenu est alors appliqué en une ou 10 plusieurs couches, de préférence trois couches, chaque couche présentant une épaisseur comprise entre 10 et 12 micromètres. Il est ainsi obtenu un film opaque sur le substrat traité. La figure 6 illustre un deuxième mode de réalisation du procédé, ledit procédé permet d'obtenir un revêtement piézochrome contenant une matrice à 15 base époxy et comporte dans l'ordre : - Une étape de préparation d'une solution C contenant un mélange de TEOS, d'APTES et d'au moins un pigment piézochrome ; - une étape 610 d'agitation de la solution C pendant 1 heure ; - une étape d'ajout d'une base époxy et d'eau à la solution C ; 20 - une étape 620 d'agitation du mélange obtenu à l'étape précédente pendant 30 minutes ; - une étape 630 d'enduction par pulvérisation (spray-coating en anglais), dans laquelle le mélange obtenu à l'étape 620 est pulvérisé à l'aide d'un pistolet à peinture sur le substrat devant être revêtu de 25 façon à obtenir un film du revêtement piézochrome déposé sur ledit substrat préalablement préparé de façon adéquate ; ou par trempage (dip-coating en anglais), dans laquelle le substrat est immergé dans le mélange obtenu à l'étape 620 puis retiré à vitesse constante de façon à obtenir un film du revêtement piézochrome déposé sur ledit 30 substrat préalablement préparé de façon adéquate ; 3060597 17 - une étape 640 de traitement thermique conventionnel, dans laquelle le substrat enduit de l'étape 630 est cuit dans une étuve ou dans un autoclave à une température de 130°C. Avantageusement, les réactifs sont mélangés avec les quantités molaires 5 suivantes : x' TEOS, y' APTES, z' époxy, (4x'+ 3y') H2O avec x'+y'+z' = 1 et 0 x' 0,6 ; 0 y' 0,5 et 0 z' 0,5 et préférentiellement 0,16 de TEOS ; 0,17 d'APTES ; 0,335 d'époxy et 1,15 de H2O. L'application du revêtement peut aussi être réalisée au rouleau, au pinceau ou à la brosse, après une préparation adéquate du substrat. 10 Dans un mode de réalisation, le procédé comporte en outre une étape de dispersion desdits pigments piézochromes à l'aide d'un mélangeur tri-cylindres. En appliquant la couche du revêtement, il convient de respecter l'épaisseur visée afin d'assurer la résistance mécanique et l'adhérence de la couche souhaitée. 15 La présente invention concerne en effet un revêtement piézosensible composé d'une matrice hybride sol-gel/polymère comportant des pigments piézochromes, qui permet de déterminer le dépassement d'un seuil ou d'une pluralité de seuils de pression dans une gamme déterminée par un changement de couleur de la surface impactée. 20 Dans un mode de réalisation, la concentration desdits pigments piézochromes est comprise entre 2% et 50% en masse. La concentration en quantité suffisante d'un ou plusieurs types de pigments dans une matrice permet d'obtenir un contraste suffisant du changement de couleur du revêtement. La composition chimique des pigments et celle de la 25 matrice déterminent le seuil de pression à partir duquel le revêtement change de couleur. La détection du changement de couleur après exposition au-delà de la pression seuil peut être réalisée par spectrophotométrie, par l'oeil d'un observateur humain, et ou par l'oeil nu d'un observateur humain. Un nuancier peut être utilisé 30 dans le cas d'un système tricolore, c'est-à-dire comportant deux seuils de pression. 3060597 18 La présente invention trouve des applications dans la détection d'impacts lors du contrôle d'intégrité d'une structure dans n'importe quelle industrie.