FR 3060574 A1 20180622 FR 1662517 A 20161215 1 Le domaine de la présente invention est celui des procédés de préparation de polymères diéniques portant en dehors des extrémités de la chaîne polymère des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes. La synthèse de polymère diénique portant des doubles liaisons carbone- carbone conjuguées pendantes peut être réalisée par la copolymérisation d'un 1,3-diène tel que le 1,3-butadiène ou l'isoprène et d'un triène tel que le 1,3,5-hexatriène ou l'allocimène. On peut se référer par exemple au document EP 2 423 239. Mais trois aspects rendent difficile la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons conjuguées pendantes par copolymérisation d'un 1,3-diène et d'un triène, et ceci est d'autant plus vrai que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes que l'on souhaite introduire dans la chaîne polymère devient relativement élevé. Le premier aspect est que seule l'insertion du triène par une addition 1,2 dans la chaîne polymère au cours de la polymérisation conduit à la formation de deux doubles liaisons conjuguées pendantes, alors que le triène peut s'insérer aussi par une addition 1,4 et une addition 1,6 qui conduisent respectivement à une double liaison pendante et deux doubles liaisons conjuguées dans la chaîne, comme l'illustre le schéma 1 dans le cas de la polymérisation de l'hexatriène, P* représentant une chaîne polymère en croissance. Il s'ensuit que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes peut se trouver limité. Le deuxième aspect est lié à la forte réactivité des sites propageant vis-à-vis des doubles liaisons conjuguées pendantes et de leur coexistence dans le milieu de polymérisation. La réaction des sites propageant sur les doubles liaisons conjuguées pendantes conduit non seulement à la disparition d'une partie des doubles liaisons conjuguées pendantes mais aussi à un élargissement de la distribution moléculaire du polymère, comme l'illustre le schéma 2. Cette réaction secondaire prend de l'ampleur lorsque le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes dans la chaîne polymère augmente et lorsque le milieu réactionnel s'appauvrit en monomères. Pour minimiser cette réaction secondaire, il est alors préférable de minimiser la formation de doubles liaisons conjuguées pendantes ou le taux de conversion. Le troisième aspect résulte des coefficients de réactivité relative du triène et du diène, qui généralement sont défavorables vis-à-vis de l'incorporation du triène dans la chaîne polymère. Pour escompter une meilleure incorporation du triène dans la chaîne copolymère, il est alors préférable de conduire la polymérisation selon un procédé semi-continu avec une charge monomère riche en triène dans le milieu de polymérisation et une alimentation contrôlée en diène, ce qui complexifie la synthèse du polymère. 2016PAT00586FR Schéma 1 : 2 15 Schéma 2 : 20 25 5 P-1,2 P-1,4 A-1,2 P* --Y.- A-1,4 10 P-1,6 113 A-1,6 2016PAT00586FR 3060574 3 Ces aspects sont notamment illustrés dans le document EP 2 423 239 dans la copolymérisation de l'allocimène et du 1,3-butadiène, puisque pour une charge monomère contenant 1.28% en mole d'allocimène, le copolymère contient seulement 0.19% en mole d'unité allocimène et présente un indice de polydispersité de 1.14 contre 1.01 pour une 5 polymérisation conduite en l'absence d'allocimène. Il est donc une préoccupation de trouver un autre moyen pour accéder à de tels copolymères. Les Demanderesses ont découvert un nouveau procédé qui donne accès à la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes 10 sans les inconvénients précités. Il procède d'une réaction de modification d'un polymère diénique par un composé portant à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, en présence d'un catalyseur de réaction d'hydrosilylation. Ainsi un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère diénique 15 comportant au moins une chaîne polymère portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes en dehors de ses extrémités, lequel procédé comprend une réaction de modification d'un polymère diénique par un composé portant à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, en présence d'un catalyseur de réaction d' hyd rosilylation. 20 Un deuxième objet de l'invention est un polymère diénique, en particulier élastomère, comportant au moins une chaîne polymère portant en dehors de ses extrémités des groupes pendants, les groupes pendants étant des motifs anthracènyles, substitués ou non, lequel polymère peut être obtenu par le procédé conforme à l'invention. 25 Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante, d'un système de réticulation et de l'élastomère diénique conforme à l'invention. 30 L'invention porte aussi sur un pneumatique comprenant la composition de caoutchouc conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 35 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). 40 D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) 2016PAT00586FR 3060574 4 tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une 5 composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la 10 fabrication de pneumatique. Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. 15 Le procédé conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle de comprendre une réaction de modification d'un polymère diénique par un composé qui porte à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, en présence d'un catalyseur de réaction d'hydrosilylation. Le procédé permet ainsi de synthétiser des polymères diéniques 20 qui portent en dehors de leurs extrémités de chaîne des doubles liaisons carbone carbone conjuguées pendantes sous la forme de motif anthracényle, substitué ou non. Le composé utile aux besoins de l'invention qui porte à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, est désigné dans la présente demande par le silane. L'atome 25 de silicium de la fonction SiH du silane peut être relié directement ou indirectement à un des atomes de carbone constituant un des noyaux benzéniques fusionnés du motif anthracényle. Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques. Le polymère diénique 30 avant modification est choisi de préférence dans le groupe constitué par polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère diénique avant modification est un élastomère diénique. 35 Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Préférentiellement, l'élastomère diénique est un 40 élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. 2016PAT00586FR 3060574 5 La réaction d'hydrosilylation est conduite de façon conventionnelle en solution en présence d'un catalyseur. Typiquement, le polymère à modifier, le silane et le catalyseur sont mis en solution dans un solvant, de préférence apolaire, sous agitation. 5 A titre de solvant apolaire, on peut utiliser tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges. A titre 10 préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane ou le toluène. A titre de catalyseur, on peut utiliser tout catalyseur connu pour catalyser la réaction d'hydrosilylation à base de métaux de transition généralement du groupe VIII tels que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le fer, etc.... Parmi ces différents catalyseurs 15 employés pour la réaction d'hydrosilylation, on choisit préférentiellement les catalyseurs à base de platine tels que l'acide hexachloroplatinique hexahydraté (catalyseur de Speier) et le catalyseur platine-1,1,3,3-tetraméthyl-1,3-divinylsiloxane (catalyseur de Karstedt) et plus préférentiellement le catalyseur de Karstedt. Le catalyseur peut être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution 20 dans un solvant. De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, est telle que la concentration massique en polymère est comprise entre 1 et 40% en masse, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% dans ledit 25 solvant. On entend par solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, l'ensemble des solvants utilisés pour solubiliser le polymère à modifier, le silane et le catalyseur d'hydrosilylation. La température de réaction d'hydrosilylation est au moins 20°C et au plus 120°C, de 30 préférence elle est d'au moins 50°C, voire au moins 60°C et au plus 100°C, voire au plus 90°C. Le taux de greffage du silane sur le polymère diénique peut être ajusté de manière connue par l'homme du métier, en faisant varier différentes conditions opératoires, telles que notamment la quantité de silane, la quantité de polymère à modifier, la température ou 35 encore le temps de réaction. Les rendements de greffage sont bons, notamment de l'ordre de 80%. Ainsi, une large gamme de taux de greffage peut être atteinte, sans qu'il ne soit observé de réaction secondaire. En effet, le silane réagit de façon sélective avec la ou les doubles 40 liaisons du polymère à modifier par réaction d'hydrosilylation, puisque les doubles liaisons conjuguées du motif anthracène présent dans le silane ne réagissent pas dans la réaction 2016PAT00586FR 3060574 6 d'hydrosilylation. Ainsi, le greffage du silane donne accès à la synthèse de polymère portant des doubles liaisons conjuguées pendantes dont la concentration peut varier dans une large gamme, sans modification de la macrostructure du polymère. 5 De préférence, on fait réagir le composé selon une stoechiométrie comprise entre 0 et 4 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 3 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaire de motif anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère avant modification. Ces stoechiométries, lorsqu'elles sont appliquées à la modification d'un élastomère diénique, permettent de 10 synthétiser un élastomère modifié qui confère à une composition de caoutchouc réticulée sous la seule action d'un diénophile tel qu'un bismaléimide des propriétés de renforcement, des propriétés d'élasticité ou des propriétés de rigidité aux faibles et moyennes déformations comparable à une composition comprenant l'élastomère diénique et vulcanisée, c'est-à-dire réticulée sous l'action du soufre ou d'un donneur de soufre. 15 Selon un mode de réalisation de l'invention, l'atome de silicium de la fonction SiH du silane est relié à un des atomes de carbone constituant un des noyaux benzéniques fusionnés du motif anthracényle par l'intermédiaire d'un espaceur. Typiquement, l'espaceur présente d'une part une liaison covalente avec un des atomes de carbone constituant un des noyaux 20 benzéniques fusionnés du motif anthracényle, d'autre part une liaison covalente avec l'atome de silicium de la fonction SiH du silane. Il est typiquement un atome ou un groupe d'atomes. L'espaceur est de préférence un hétéroatome ou une chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'hétéroatome, on peut citer l'atome d'oxygène, l'atome de soufre, l'atome d'azote, l'atome 25 de silicium. Comme espaceur conviennent tout particulièrement un atome d'oxygène et une chaîne hydrocarbonée, en particulier un groupe alcanediyle. Le nombre d'atomes de carbone dans le groupe alcanediyle peut varier dans une large mesure. Pour des raisons de disponibilité des silanes ou de leur accessibilité par la synthèse, 30 le groupe alcanediyle est de préférence un groupe éthane-1,2-diyle ou propane-1,3-diyle. Typiquement, les silanes utiles aux besoins de l'invention peuvent être synthétisés à partir de l'halosilane correspondant par une réaction de réduction. L'halosilane qui se différencie du silane par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un atome d'halogène, peut être préparé à son tour par réaction d'hydrosilylation d'un précurseur qui 35 est un anthracène substitué par un groupe hydrocarboné présentant une double liaison carbone-carbone. Comme précurseur, on peut citer le 1-vinylanthracène, le 1- allylanthracène, le 2-vinylanthracène, le 2-allylanthracène, le 9-vinylanthracène, le 9- allylanthracène. Les conditions de réaction d'hydrosilylation mentionnées pour la modification du polymère peuvent être appliquées à la synthèse de l'halosilane. 40 2016PAT00586FR 3060574 7 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'atome de silicium de la fonction SiH du silane est relié par l'intermédiaire d'un espaceur à un des deux atomes du noyau benzénique central du motif anthracényle. Le noyau benzénique central est le noyau benzénique dont 4 des atomes de carbone sont liés aux atomes de carbone des deux autres 5 noyaux benzéniques du motif anthracényle. Les espaceurs décrits dans chacun des modes de réalisation précédents peuvent tout à fait convenir dans ce mode de réalisation préférentiel. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le motif anthracényle est de formule (I) ou (Il) dans lesquelles le symbole * représente un rattachement direct à l'atome de silicium de 10 la fonction SiH ou un rattachement indirect à l'atome de silicium de la fonction SiH par l'intermédiaire d'un espaceur. Les espaceurs décrits dans chacun des modes de réalisation précédents peuvent tout à fait convenir dans ce mode de réalisation préférentiel. 15 (I) 20 A titre de silane tout particulièrement préférentiel, on peut citer le composé de formule (III) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Avantageusement, les symboles R représentent un alkyle, de préférence un méthyle ou un éthyle. Mieux, les symboles R sont identiques et représentent notamment méthyle ou 25 éthyle. Le composé de formule (III) est préféré tout particulièrement en raison de son accessibilité, puisqu'il peut être préparé avec un bon rendement. 30 35 Le polymère, autre objet de l'invention, a pour caractéristique essentielle de comporter une chaîne qui porte en dehors de ses extrémités des motifs anthracényles, substitués on non, 40 comme groupes pendants. Le polymère peut être obtenu par le procédé conforme à l'invention décrit sous l'un quelconque de ses modes de réalisation. 2016PAT00586FR 3060574 8 De préférence, le polymère conforme à l'invention est un élastomère. L'utilisation de l'élastomère conforme à l'invention dans une composition de caoutchouc permet de simplifier le système de réticulation en s'affranchissant des systèmes de vulcanisation 5 conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique. Les systèmes de vulcanisation s'avèrent être des compositions complexes, puisqu'ils sont généralement constitués de soufre ou de donneur de soufre, d'accélérateur de vulcanisation, d'activateur et éventuellement de retardateur. L'utilisation de l'élastomère conforme à l'invention permet de remplacer ce système de réticulation multi-composant par 10 un système de réticulation uni-composant tout en maintenant un bon compromis entre les propriétés d'élasticité, les propriétés de renforcement et les propriétés de rigidité aux faibles et moyennes déformations de la composition de caoutchouc. Le système uni-composant est typiquement un diénophile, tel qu'un bismaléimide, qui réagit par réaction de Diels-Alder avec les motifs anthracényles, groupes pendants de l'élastomère. 15 Selon l'invention, la composition de caoutchouc qui contient l'élastomère conforme à l'invention a aussi pour caractéristique essentielle d'être à base d'une charge renforçante et d'un système de réticulation. 20 On entend par charge renforçante tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge 25 renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. A titre de charge renforçante, on peut citer les noirs de carbone et les silices traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatique. Le taux de charge 30 renforçante peut varier de 30 à 200 pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère. Selon le mode de réalisation dans lequel la silice est utilisée comme charge renforçante seule ou en mélange avec un noir de carbone, la composition de caoutchouc contient un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une 35 connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice et le polymère. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfures, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). 40 2016PAT00586FR 3060574 9 A la place de la silice, on peut utiliser toute charge inorganique renforçante ou toute charge recouverte d'une couche inorganique capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa 5 fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple 10 décrits dans US 6 610 261 et US 6 747 087. Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges. L'emploi de bismaléimide à titre d'agent de réticulation constitue un mode de réalisation préférentiel, puisque l'utilisation conjointe de 15 bismaléimide et du polymère conforme à l'invention, notamment préparé par le procédé conforme à l'invention mis en oeuvre sous l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits, permet l'obtention de composition de caoutchouc avec des propriétés d'élasticité, de rigidité aux faibles et moyennes déformations comparables à une composition de caoutchouc vulcanisée. 20 La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compostions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants, des élastomères diéniques autres que celui conforme à l'invention. 25 La composition de caoutchouc conforme à l'invention est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise 30 entre 130°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. 35 La composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un pneumatique. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux 40 comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 2016PAT00586FR 3060574 10 II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II. 1 Synthèse du composé destiné à être greffé : 5 L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés 10 dans le chloroforme deutéré, sauf indication contraire. Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications 15 molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif. Le composé destiné à être greffé, l'hydrogénosilane, est synthétisé selon le schéma 3. 20 Schéma 3 : 25 THF MgCI HSiC1(Me)2 THF/Karstedt cat 30 35 LiA1H4 THF 2016PAT00586FR 3060574 11 Etape 1 : Synthèse de 9-allylanthracène, CAS [23707-65-5], décrit par Karama, Usama et al, Journal of Chemical Research, 34(5), 241-242; 2010 ; Mosnaim,D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485 - 3492. 5 MgCl THF 10 À une solution de chlorure d'a Ilylmagnésium (235 ml, 0,467 mol, 2,0 M dans le THF, Aldrich) est ajoutée, sous argon, goutte à goutte, une solution d'a nthrone (30,25 g, 0,155 mol) dans le THF anhydre (300 ml). Le milieu réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 0 °C, une solution d'HCI (100 ml, 37 % solution) dans l'eau (170 ml) est 15 ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité vigoureusement pendant 1 heure. Après retour à température ambiante, la phase organique est extraite par du tert-butylméthyléther (t-BuOMe, 3 fois 100 ml), lavée par une solution de K2CO3, lavée par de l'eau et séchée par Na2SO4. Les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite pour fournir une huile orange. Après purification sur colonne chromatographique (A1203 / 20 éther de pétrole) une huile est obtenue. Le produit cristallise à +4°C Un solide vert (30,45 g, rendement 90 %) de point de fusion 45 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 93 % (RMN I-H). 25 Etape 2 : Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane CAS [150147-39-0] 30 HSiC1(Me)2 ».. THF/Karstedt cat 35 À une solution de 9-allylanthracène (15,49 g, 0,071 mol) dans le THF anhydre (100 ml), est ajouté le catalyseur de Karstedt (50 mg, solution à 2,4% de Pt dans le xylène). Une solution de diméthylchlorosilane (13,43 g, 0,142 mol, [1066-35-9], Aldrich) dans le THF anhydre (30 ml) est ensuite ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 min puis chauffé à 160 - 65 °C pendant 5 - 6 heures. Le mélange est alors refroidi à 20 °C et est 40 concentré sous pression réduite pour conduire à une huile. 2016PAT00586FR 3060574 12 Après cristallisation dans le pentane (300 ml), un solide jaune (17,85 g, rendement 80 %) de point de fusion 81 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1E1- 29Si). Caractérisation RMN 5 10 15 20 25 30 Etape 3: Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)diméthylsilane I Cl I H 35 /Si / Si LiA1H4 40 TUF 2016PAT00586FR 3060574 13 À une suspension de LiAIH4 (1,20 g, 0,032 mol) dans le THF anhydre (50 ml), est ajoutée une solution de (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane (13,97 g, 0,045 mol) dans le THF anhydre (100 ml) sous argon, goutte à goutte, en maintenant la température du milieu à 0 2C. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures à température ambiante. Ensuite, 5 de l'eau (10 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 15 - 20 min. la phase organique est extraite par le tert-butyl-méthyléther (t-BuOMe , 100 ml). La phase organique est lavée par l'eau (3 fois par 50 ml) et séchée sur Na2SO4 et concentrée sous pression réduite pour conduire à une huile. L'huile obtenue est diluée par le cyclohexane (50 ml) et filtrée sur gel de silice. Le cyclohexane est concentré sous pression réduite pour 10 conduire à une huile. Le résidu cristallise à +4°C. Un solide (10,13 g, rendement 81 %) de point de fusion 22-23 °C est obtenu. Caractérisation RMN 15 20 25 30 35 40 2016PAT00586FR 3060574 14 11.2-Modification d'un copolymère de styrène et de 1,3-butadiène (SBR) par réaction d'hydrosilylation : synthèse d'un SBR portant des motifs anthracènyles pendants en dehors des extrémités de chaîne : 5 Le silane synthétisé selon le mode opératoire décrit dans le paragraphe 11.1 est utilisé dans la réaction de modification du polymère selon le mode opératoire suivant : 2 g de SBR sont mis en solution dans 100 mL de toluène dans un réacteur de 250 mL équipé d'une agitation mécanique, le tout est placé sous atmosphère inerte (azote). 3 mmol (0,93 mL) d'hydrogénosilane et 200 p.1_ de platine-1,1,3,3-tetraméthyl-1,3-divinylsiloxane en 10 solution dans le xylène (catalyseur de Karstedt) (n°CAS : 68478-92-2) sont ajoutés à la solution de polymère et le milieu réactionnel est chauffé à 60 °C. Après 24 heures à 60 °C sous agitation, on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante. Une fois revenu à température ambiante, le milieu réactionnel est ensuite coagulé deux fois dans 250 mL de méthanol. 15 L'élastomère remis en solution subit ensuite un traitement anti-oxydant de 0,4 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,4 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de N-(1,3-diméthylbutyI)-N'-phényl-pphénylènediamine. Le rendement de greffage, défini comme étant le rapport de la quantité de silane greffé sur 20 l'élastomère sur la quantité de silane introduite initialement, est de 79%. La distribution moléculaire du polymère modifié est identique à celle du polymère avant modification. La détermination du taux de motifs anthracényles sur le polymère est réalisée par analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde 25 « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. Le spectre RMN 1H permet de quantifier le taux de motifs anthracènyles greffés sur le polymère par intégration des signaux caractéristiques des protons suivants : 30 5H Motif Styrène : 7.41ppm à 6.0ppm 1H PB1-2 +2H PB1-4 : 5.67ppm à 4.5ppm Le calcul du taux de motif anthracényle greffé a été réalisé sur le spectre 1H en intégrant le massif à 7.99 ppm en considérant 2 protons des carbones numérotés 1 et 8 du motif anthracényle, le symbole * symbolisant le rattachement au reste du greffon. 35 40 5 10 4 2016PAT00586FR 3060574 15 11.3- Compositions de caoutchouc : On prépare deux compositions de caoutchouc A et B de la manière suivante : On introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85cm3, rempli à 70% et dont la 5 température initiale de cuve est d'environ 110°C, l'élastomère diénique la charge renforçante, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" de 160°C. On 10 récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de réticulation sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 25°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. 15 Les essais de traction sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa, à 50% d'allongement (moyenne déformation) noté MA50, 20 100% et 300% d'allongement notés respectivement MA100 et MA300. L'indice de renforcement est donné par le rapport entre les valeurs de MA300 et de MA100. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). 25 Les résultats de traction ainsi que le détail des compositions figurent dans le tableau 1. Dans les deux compositions A et B, l'élastomère diénique est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène à 65% en mole d'éthylène, préparé selon un procédé de polymérisation 30 conforme à l'exemple 4-2 décrit dans le document EP 1 954 705 B1 au nom des Demanderesses. Les deux compositions se différencient en ce que dans la composition B, le copolymère est modifié et porte des groupes anthracényles de formule (I) en dehors de extrémités de chaîne (0.29 mole pour 100 moles d'unités monomères) et en ce que le système de réticulation consiste en un seul composé, un bismaléimide, au lieu d'un système 35 de vulcanisation qui contient plusieurs composés. La composition selon l'invention (B) présente une rigidité à moyenne déformation et un indice de renforcement équivalents à ceux de la composition A L'utilisation du polymère modifié permet d'utiliser un système de réticulation uni-composant au lieu d'un système de 40 réticulation multi-composant sans modifier substantiellement la rigidité à moyenne déformation et le renforcement de la composition de caoutchouc. 2016PAT00586FR 3060574 16 Tableau 1 Composition A B Elastomère diénique (1) 100.0 100.0 Silice (2) 60.0 60.0 Antioxydant (3) 3.0 3.0 Paraffine 1.0 1.0 Silane (4 4.5 4.5 ZnO (5) 2.7 Acide Stéarique (6) 2.5 Soufre 0.9 Accélérateur (7) 1.1 Bis-maléimide (8) 2.5 Propriétés à cuit MA 50 (23°) 4.62 MA 300/MA 100 (23°C) 5 (1) Copolymère éthylène-butadiène non modifié (composition A) et modifié (composition B) (2) silice "Zeosil 1165 MP" société Rhodia sous forme de microperles (BET et CTAB : environ 150-160 m2/g) (3) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" société Flexsys) 10 (4) Tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl) (TESPT, "Si69" société Degussa) (5) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (6) Stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) (7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" société Flexys) (8) 1,1'-(Méthylènedi-1,4-phénylène)bismaléimide (Sigma-Aldrich) 15 1.71 4.39 1.71 2016PAT00586FR REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un polymère diénique comportant au moins une chaîne polymère portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes en dehors de ses extrémités, lequel procédé comprend une réaction de modification d'un polymère diénique par un composé portant à la fois une fonction SiH et un motif anthracényle, substitué ou non, en présence d'un catalyseur de réaction d'hydrosilylation. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'atome de silicium de la fonction SiH est relié à un des atomes de carbone constituant un des noyaux benzéniques fusionnés du motif anthracényle par l'intermédiaire d'un espaceur, l'espaceur étant de préférence un hétéroatome ou une chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'espaceur est un atome d'oxygène ou une chaîne hydrocarbonée, de préférence alcanediyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel l'espaceur est un groupe éthane-1,2-diyle ou propane-1,3-diyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 dans lequel l'atome de silicium de la fonction SiH est relié par l'intermédiaire de l'espaceur à un des deux atomes du noyau benzénique central du motif anthracényle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le motif anthracényle est de formule (I) ou (II) (I) dans lesquelles le symbole * représente un rattachement direct à l'atome de silicium de la fonction SiH ou un rattachement indirect à l'atome de silicium de la fonction SiH par l'intermédiaire de l'espaceur. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le polymère diénique avant modification est un élastomère diénique. 2016PAT00586FR 3060574 18 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le polymère diénique avant modification est choisi dans le groupe constitué par polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs 5 mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel on fait réagir le composé selon une stoechiométrie comprise entre 0 et 4 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 3 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 10 2 équivalents molaires de motif anthracényle pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère avant modification. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le composé est le composé de formule (III) 15 20 25 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel les symboles R représentent un alkyle, de 30 préférence un méthyle ou un éthyle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 dans lequel les symboles R sont identiques. 35 13. Polymère diénique comportant au moins une chaîne polymère portant en dehors de ses extrémités des groupes pendants, les groupes pendants étant des motifs anthracènyles, substitués ou non, lequel polymère est susceptible d'être obtenu par le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 40 14. Polymère diénique selon la revendication 13, lequel polymère est un élastomère. 2016PAT00586FR 3060574 19 15. Composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante, d'un système de réticulation et d'un polymère diénique défini à la revendication 14. 16. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 15. 5 2016PAT00586FR