FR 3053974 A1 20180119 FR 1656824 A 20160718 1 Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique, en particulier des compositions de caoutchouc diénique pour pneumatique. Idéalement, une composition de caoutchouc destinée à être utilisée dans un pneumatique doit obéir à un grand nombre d'exigences techniques. L'une d'entre elles est la cohésion de la composition de caoutchouc. Une bonne cohésion d'une composition de caoutchouc se traduit généralement par un bon niveau de renforcement de la composition de caoutchouc. Le renforcement d'une composition de caoutchouc peut être amélioré en introduisant dans la composition de caoutchouc des charges renforçantes, des agents de couplage destinés à coupler le caoutchouc et la charge renforçante ou encore des élastomères fonctionnels. Parmi les élastomères fonctionnels connus pour améliorer le renforcement d'une composition de caoutchouc, on peut citer les élastomères portant par exemple des fonctions silanol, alcoxysilane, acide carboxylique comme cela est décrit par exemple dans les documents WO 2001090237. Il est également connu que le renforcement d'une composition comprenant un polymère diénique et une silice requiert l'utilisation d'un agent de couplage comme cela est décrit dans les demandes de brevet des Demanderesses, en particulier dans le document WO 2001090237 mentionné précédemment. Pour des raisons de coût de production de la composition, il peut être d'intérêt de supprimer l'agent de couplage. Par conséquent, il est toujours une préoccupation de pouvoir disposer de nouveaux polymères fonctionnels qui permettent d'améliorer le renforcement d'une composition polymère comprenant une charge renforçante. Les élastomères diéniques portant des fonctions carbonates -O-CO-O- présentes dans des cycles 1,3-dixolan-2-one sont connus pour être utilisés comme électrolytes dans des membranes comme cela est décrit dans les documents US 20070191578 et WO 2014032803. En revanche, ils ne sont pas décrits comme ingrédient d'une composition de caoutchouc. Les Demanderesses ont découvert que l'utilisation dans une composition de caoutchouc d'un élastomère diénique portant des fonctions carbonates présentes chacune dans des cycles 1,3-dioxolan-2-one permet d'améliorer le renforcement de la composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante, même en l'absence d'agent de couplage dans le cas où la charge renforçante est une silice. 2016PAT00345FR 3053974 2 Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante et d'un élastomère comprenant des unités d'un monomère 1,3-diène et portant des fonctions carbonates présentes chacune dans un cycle 1,3-dioxolan-2-one. 5 L'invention concerne aussi un pneumatique qui comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention. L'invention porte également sur un procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention en présence d'un agent de réticulation. 10 I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) 15 indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) 20 tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente description une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents 25 constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'élastomère, la charge ou autre additif classiquement utilisé dans une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatique) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition destinée à la fabrication de pneumatique. 30 Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges.... 35 Dans la présente demande, on entend par fonction carbonate le groupe de formule -0(C=0)0-. La fonction carbonate utile aux besoins de l'invention se trouve dans une structure cyclique, puisqu'elle est présente sous la forme du cycle 1,3-dioxolan-2-one. 2016PAT00345FR 3053974 3 Dans la présente demande, on entend par unité monomère 1,3-diène, une unité qui résulte de l'insertion d'un monomère 1,3-diène dans une chaîne polymère en croissance. De façon connue, les unités d'un monomères 1,3-diène peuvent résulter d'une insertion 1,2 ou 1,4 du monomère 1,3-diène dans la chaîne polymère. Dans le cas d'une insertion 5 1,4, elles peuvent se présenter sous la configuration cis ou trans. Dans la présente demande, le mot (méth)acrylate désigne indifféremment acrylate et méthacrylate. 10 Dans la présente description, l'expression « pendant » relatif à la fonction carbonate est utilisé dans le même sens que le terme « pendant » utilisé dans la définition de « groupe pendant » donnée par IUPAC, PAC, 1996, 68, 2287. L'élastomère utile aux besoins de l'invention comprend des unités d'un monomère 1,3- 15 diène. A titre de monomère 1,3-diène, on peut citer ceux ayant 4 à 8 atomes de carbone, comme par exemple le 1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène. Conviennent également leurs dérivés halogénés, comme par exemple le chloroprène. Le monomère 1,3-diène peut aussi consister en un mélange de ces monomères, auquel les unités monomères 1,3-diène sont constituées des unités 20 monomères de chacun des monomères composant le mélange. De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange. De manière plus préférentielle, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités monomères 1,3- 25 diène représentent de préférence plus de 50% en masse du polymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités monomères 1,3-diène résultant d'une insertion 1,4 dans la chaîne polymère représentent préférentiellement plus de 15%, plus préférentiellement plus de 30% en mole des unités 30 monomères 1,3-diène. L'élastomère utile aux besoins de l'invention porte aussi des fonctions carbonates qui sont présentes chacune dans un cycle 1,3-dioxolan-2-one. En présence de la charge renforçante comme un noir de carbone ou une silice, il est supposé que les fonctions carbonate 35 établissent des interactions avec la charge par l'intermédiaire de fonctions chimiques présentes sur la charge, ce qui permet d'améliorer le renforcement de la composition de caoutchouc. De préférence, les fonctions carbonate sont pendantes et situées en dehors des extrémités de chaîne de l'élastomère. La présence de cycles 1,3-dioxolane-2-one pendants et situés en 2016PAT00345FR 3053974 4 dehors des extrémités de chaîne du polymère améliore encore davantage les propriétés de renforcement dans la composition de caoutchouc contenant une charge renforçante, même en l'absence d'un agent de couplage dans le cas où la charge renforçante est une silice. En particulier, la position pendante des fonctions carbonates rend les fonctions 5 carbonate plus accessibles aux fonctions chimiques présentes à la surface de la charge renforçante, ce qui favorise l'interaction entre les fonctions carbonate et la charge renforçante. De manière encore plus préférentielle, les fonctions carbonate sont présentes dans des 10 unités monomères d'un monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2-one. Le monomère vinylique est préférentiellement un monomère vinylique contenant le groupe 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yle de formule (I). 15 (I) 20 L'homme du métier comprend que le symbole utilisé dans la formule (I) représente un rattachement du CH du cycle au monomère vinylique . 25 De manière plus préférentielle, le monomère vinylique présente le motif CH2=C 10 (macroblocs) : intégration entre 6,29 et 6,05 ppm. Essais de traction : Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la 15 norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d'accommodation) les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 100% d'allongement (modules notés M100), à 300% d'allongement (M300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie (23 +- 2[deg.]C ; 50 +- 5% 20 d'humidité relative). Propriétés dynamiques : Les propriétés dynamiques AG* et tan(6)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un 25 échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente (60°C). On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 30 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module élastique (G'). II.2-Réactifs Dans l'ensemble des exemples mentionnés ci-dessous, le dodécylsulfate de sodium, le sulfate de fer, l'hydroperoxyde de cumène, le pyrophosphate de sodium, le persulfate de 35 potassium, le terdodécylmercaptan, la N, N-diéthylhydroxylamine, le résorcinol, l'hydrogéno-phosphate de sodium et le dihydrogénophosphate d'ammonium sont commercialisés par Aldrich. Le méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one provient de chez Specific Polymers. Le styrène et le butadiène sont purifiés par passage sur garde d'alumine et par barbotage à l'azote. 40 2016PAT00345FR 3053974 17 11.3-Synthèse du terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4- (hydroxyméthyl)-1,3-dioxolan-2-one (CCMA) par polymérisation à froid Préparation au préalable des charges suivantes : 5 - Suspension dans l'eau de Na2FeP202 à 0,0627 mol/L : le FeSO4, 7H20 et le Na4P202 sont dilués dans de l'eau barbotée, puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 45 minutes en agitant régulièrement - Préparation d'une solution d'hydroperoxyde de cumène dans le styrène à 0,079 mol/L - Préparation d'une solution de mercaptan (R-SH) dans le styrène à 0,223 mol/L 10 - Préparation d'une solution de N,N-diéthylhydroxylamine dans l'eau à 10 g/L On charge le réacteur selon les opérations suivantes : - introduire l'eau barbotée pendant une demi-heure à 25°C (volume final 22,3 mL) - puis le dodécylsulfate de sodium (SDS) sous azote à 25°C suivi d'un balayage à 15 l'azote de 10 min (0,3 g) - injecter la charge de styrène contenant le R-SH à 25°C sous azote (1 mL de solution à 0,223 mol/L) - refroidir le réacteur pour atteindre 5°C - quand le réacteur atteint environ 12°C, injecter le reste de styrène (1,815 mL, 1.65 20 g) et le CCMA (0,39 mL, 0,56g), sous azote - injecter alors la charge de butadiène (9,88 mL, 6,42 g) - laisser refroidir le réacteur jusqu'à 5°C, puis injecter la solution de Na2FeP202 (1,7 mL de solution à 0,0627 mol/L) - attendre 5 minutes, puis injecter l'amorceur, la solution d'hydroperoxyde de 25 cumène dans le styrène (0,5 mL) La fin de l'ajout de l'amorceur marque le début de la polymérisation (soit t=0 min). L'agitation est maintenue à 5°C durant 7 h 15 pour atteindre environ 63 % de conversion finale (essai 1) et durant 4 h 45 pour atteindre environ 72 % de conversion finale (essai 2). 30 Enfin, une solution de stoppage de N,N-diéthylhydroxylamine dans l'eau est préparée. Le latex est alors stoppé par transvasement par pression résiduelle des monomères sur cette solution de stoppage. Le latex est ensuite coagulé par addition de 50 mL d'acétone. Le coagulum est séché sous vide partiel et sous balayage d'azote pendant 48 h à 40°C. 35 Les conditions opératoires pour l'essai n°1 sont répertoriées dans le tableau 1 suivant. Les conditions opératoires pour l'essai n°2 sont répertoriées dans le tableau 2 suivant. 40 2016PAT00345FR 3053974 18 5 Tableau 1 Eau 22.3 mL SDS 3 pce 0.3 g RSH 0,16 pce 0.016 g FeSO4, 7H20 0,28 pce 0.028 g Na4P202 0,266 pce 0.026 g %massique Styrène (%moi) 30,14% (19%) 3.014 g %massique Butadiène (%moi) 64.23% (79%) 6.42 g %massique CCMA (%'i) 5,63% (2%) 0.56 g Hydroperoxide de cumène 0,17 pce 0.017 g N, N-diéthylhydroxylamine 0,1 pce 0.01g Tableau 2 Eau 22.3 mL SDS 3 pce 0.3 g RSH 0,16 pce 0.016 g FeSO4, 7H20 0,28 pce 0.028 g Na4P202 0,266 pce 0.026 g %massique Styrène (%moi) 25,47% (18%) 2.55 g %massique Butadiène (%moi) 54.3% (74%) 5.43 g %massique CCMA (%'i) 20,23% (8%) 2.02 g Hydroperoxide de cumène 0,17 pce 0.017 g N, N-diéthylhydroxylamine 0,1 pce 0.01g Les polymères obtenus ont été caractérisés par les analyses RMN, DSC, SEC et la mesure du taux de macrogel. Les résultats des caractérisations figurent dans le tableau I. 35 II.4-Préparation et caractérisation des compositions de caoutchouc : Pour préparer les compositions A et T, on procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final environ 70% en 40 volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 100°C, successivement 2016PAT00345FR 10 15 20 25 30 3053974 19 l'élastomère, la charge renforçante et les autres additifs. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" allant de 145 à 165°C selon les compositions. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on 5 ajoute le système de vulcanisation sur un mélangeur externe pour y réaliser une seconde phase de travail mécanique à environ 80°C. Les compositions de caoutchouc sont données dans le tableau 3 suivant. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère. 10 Tableau 3 Composition A Composition T Polymère A 100 - SBR - 100 Noir de carbone (1) 1 1 Silice (2) 67 67 Résine (3) 31 31 Antioxydant (4) 3 3 Paraffine 1 1 Triméthoxy(octyl)silane 5,4 5,4 Diphénylguanidine 2,5 2,5 Stéarine (5) 3 3 ZnO (6) 0,9 0,9 Soufre 1 1 Accélérateur (7) 2.3 2.3 (1) N234 (2) Silice microperlée de surface spécifique de 160m2/ g (3) Résine dicyclopentadiène C9 hydrogénée E5600 BR, Exxon Mobil 30 (4) 1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" société Flexsys) (5) Stéarine ("Pristerene 4931" - société Uniqema) (6) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) (7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" société Flexys). 35 La composition A se différencie de la composition T en ce que la composition A contient en tant qu'élastomère le polymère A conforme à l'invention, alors que la composition T contient en tant qu'élastomère un copolymère de styrène et de butadiène SBR. Le SBR dépourvu de fonction carbonate est un polymère non conforme à l'invention. Sa viscosité 40 Mooney est de 53, sa Tg est de -48°C, similaire à celle du polymère A. La viscosité Mooney 2016PAT00345FR 15 20 25 3053974 20 est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de 5 l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques 10 (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les compostions calandrées sont ensuite cuites sous presse pendant 30 min à 150°C, puis caractérisées. Les résultats figurent dans le tableau II. 15 La mesure de AC (Cmax-Cmin) exprimé en dN.m correspond à la différence de couple entre l'état initial (t=0, avant vulcanisation) et l'état final (t=30 min, après vulcanisation). En comparaison au polymère SBR, le polymère A confère à la composition de caoutchouc 20 un bien meilleur renforcement. En effet, le rapport des modules MA300/MA100 de la composition A est bien plus élevé que celui de la composition T. L'amélioration du renforcement est obtenue même en l'absence d'un agent de couplage pour coupler la silice à l'élastomère. Enfin, pour un renforcement amélioré, on note que la valeur de AG' de la composition A est sensiblement plus faible que celle de la composition T, ce qui 25 traduit un état de dispersion de la silice de la composition A améliorée par rapport à celle de la composition T. 30 2016PAT00345FR 5 15 20 3053974 21 Tableau I Polymère Essai caractérisations SEC Caractérisation RMN caractérisation DSC Mn lp Taux de gel CCMA Styrène Butadiène Répartition Tg/delta (Kg/mol) (%) % molaire % molaire %molaire Styrène A Essai 1 83 3,9 REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'une charge renforçante et d'un élastomère comprenant des unités d'un monomère 1,3-diène et portant des fonctions carbonate présentes chacune dans un cycle 1,3-dioxolan-2-one. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle les fonctions carbonate sont pendantes situés en dehors des extrémités de chaîne de l'élastomère. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle les fonctions carbonate sont présentes dans des unités monomères d'un monomère vinylique au moins substitué par un groupe contenant un cycle 1,3-dioxolan-2-one. 4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle le monomère vinylique est un monomère vinylique contenant le groupe 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yle de formule (I). (I) 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 4 dans laquelle le monomère vinylique présente le motif CH2=C 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans laquelle le monomère vinylique est un monomère (méth)acrylate de formule (II) o Il 30 R2 C H 2 C R1 dans laquelle 35 R1 est un hydrogène ou un méthyle, R2 est une chaîne hydrocarbonée pouvant être interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes. 2016PAT00345FR 3053974 23 7. Composition selon la revendication 6 dans laquelle le monomère (méth)acrylate de formule (II) est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule (III), (IV), (V) et leurs mélanges. o Il C CH2 (:) CH3 5 o Il c c2 ,....- -.., _,... i-i o c-I H 10 (IV) o H C 0 C H \ \ / 0 C li Il 15 2 (VI) 20 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 dans laquelle le monomère (méth)acrylate de formule (II) est le composé de formule (III), le composé de formule (IV) ou leur mélange. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le taux 25 de fonction carbonate est compris entre 0.1 et 20 moles pour 100 moles d'unités monomères constituant l'élastomère. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le monomère 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange, de préférence le 30 1,3-butadiène. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle les unités du monomère 1,3-diène représentent plus de 50% en masse de l'élastomère. 35 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle l'élastomère contient des unités d'un monomère vinylaromatique. 13. Composition selon la revendication 12 dans laquelle le monomère vinylaromatique est le styrène. 40 2016PAT00345FR 3053974 24 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 13 dans laquelle les unités du monomère vinylaromatique représentent moins de 45% en masse du polymère, de préférence moins de 35% en masse. 5 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle l'élastomère est un copolymère du 1,3-diène et du monomère vinylique ou un terpolymère du 1,3-diène, du monomère vinylique et du monomère vinylaromatique. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle la 10 charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique ou leur mélange. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans laquelle la charge renforçante comprend plus de 50% en masse de charge inorganique. 15 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 17 dans laquelle la charge inorganique est une silice. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, laquelle 20 composition comprend un système de réticulation, de préférence un système de vulcanisation. 20. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie à l'une quelconque des revendications 1 à 19. 25 21. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc définie à la revendication 19 qui comprend les étapes suivantes : - incorporer à l'élastomère, au cours d'une première étape dite non productive, la charge renforçante, le cas échéant un agent de couplage ou un agent de recouvrement, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 et 200°C, - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C, - incorporer ensuite le système de réticulation, - malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C. 2016PAT00345FR