FR 3057785 A1 20180427 FR 1660348 A 20161025 1 PROCEDE DE REVETEMENT DE LA PAROI INTERIEURE D'UN TUBE L'invention a trait à la circulation de liquides dans des tubes tels qu'en matériau polymère voire en verre ou métal, que ce soit dans la distribution de l'eau, ou dans des applications alimentaires (distributeur de café, soupe...), médicales (perfusion...). Cette circulation de liquides induit généralement une évolution de l'état de surface de la paroi intérieure du tube : des gouttelettes sont susceptibles de rester en adhésion avec la paroi après passage d'une quantité de liquide dans le tube, puis de laisser, après évaporation, un léger dépôt solide créant une irrégularité de surface susceptible de retenir d'autres gouttelettes lors d'un passage ultérieur de liquide dans le tube. Il est donc intéressant de pouvoir revêtir la paroi intérieure d'un tube de diverses couches fonctionnelles ayant pour effet de diminuer ou supprimer l'accrochage de gouttelettes au passage d'une quantité de liquide : il peut s'agir d'une couche modifiant la tension superficielle de la paroi intérieure, hydrophile ou hydrophobe, par exemple. Il peut également s'agir de toute autre couche fonctionnelle, par exemple colorée dans le cas d'un tube transparent par exemple... Ces couches fonctionnelles doivent être en bonne adhésion avec la paroi intérieure du tube, et durables, c'est-à-dire garder leur qualité initiale au cours du passage des plus grandes quantités possibles de liquide. Ces couches doivent être les plus régulières possibles en épaisseur, composition, morphologie et aspect sur toute la surface de leur dépôt. Leur procédé de formation doit bien entendu être compatible avec le matériau du tube, en particulier polymère. Ce but a pu être atteint par l'invention qui, en conséquence, a pour objet un procédé de formation d'un revêtement sur la paroi intérieure d'un tube, comprenant les opérations qui consistent à - déplacer un segment d'une composition liquide de particules de revêtement en suspension à l'intérieur du tube à une vitesse contrôlée constante au moins 3057785 2 égale à 2 cm/s, de manière à entraîner un film liquide homogène sur la paroi intérieure du tube, - laisser le solvant de la composition liquide s'évaporer et les particules de revêtement en suspension se déposer sur la paroi intérieure du tube, 5 - répéter les deux opérations précédentes au moins une fois. Au sens de l'invention, on entend par « tube » un profilé creux fermé dont les sections transversales des parois extérieure et intérieure ne décrivent pas nécessairement deux cercles concentriques et peuvent avoir également toutes autres géométries : carrée, polygonale... 10 Ce procédé permet de déposer des couches parfaitement régulières en épaisseur et homogènes, durables et de bonne adhésion à la paroi intérieure du tube. Il ne comporte aucun traitement thermique et n'est en aucune manière susceptible de dégrader le matériau (polymère...) du tube. Pour déplacer le segment liquide dans le tube à vitesse contrôlée 15 constante, il est possible de placer le tube verticalement et en relier l'extrémité supérieure à une réserve de la composition liquide par l'intermédiaire d'une vanne, ou éventuellement de fermer une extrémité du tube à proximité de laquelle celui-ci contient la quantité nécessaire de liquide de revêtement, qui est ensuite reliée à une pression supérieure à la pression atmosphérique, par zo l'intermédiaire d'une vanne. Un film parfaitement régulier de la composition liquide de revêtement est d'abord déposé sur la paroi intérieure du tube, puis le solvant de cette composition s'évapore en laissant les particules de revêtement déposées en bonne adhésion avec la paroi intérieure du tube. Dans la mesure où ces 25 particules sont en concentration homogène dans toute la composition liquide de départ, l'épaisseur du revêtement de particules obtenu est elle aussi constante macroscopiquement. Selon la forme des particules et la distribution de leurs dimensions, le revêtement obtenu présente une rugosité plus ou moins aléatoire, pouvant induire un comportement de la surface superhydrophobe 30 pour des particules hydrophobes, superhydrophile pour des particules hydrophiles. 3057785 3 De préférence, pour laisser le solvant de la composition liquide s'évaporer et les particules de revêtement en suspension se déposer sur la paroi intérieure du tube, on laisse le tube au repos à température ambiante pendant une heure au moins. 5 De préférence, l'angle de contact statique d'une goutte de la composition liquide de particules de revêtement en suspension sur la paroi intérieure du tube est au plus égal à 20 °. La composition liquide de revêtement laisse en s'écoulant à vitesse constante dans le tube un film toujours parfaitement régulier qui ne démouille pas sur la paroi intérieure du tube. La vitesse de 10 déplacement du segment liquide de revêtement peut alors être réglée suffisamment élevée pour que la fraction du film liquide déposée en premier lieu ne commence pas à s'évaporer avant que la fraction du film liquide déposée en dernier lieu ne soit déposée. Selon d'autres caractéristiques préférées du procédé de l'invention : 15 - lesdites deux opérations précédentes sont répétées jusqu'à ce que l'épaisseur du revêtement soit au moins égale à 300 nm ou que le revêtement présente une microtexturation comprise entre 100 nm et 50 pm ; - lesdites deux opérations précédentes sont répétées deux fois, c'est-à- 20 dire effectuées trois fois en tout ; cette mesure permet dans bien des cas d'obtenir une épaisseur désirée du revêtement ; - la vitesse de déplacement du segment liquide est au moins égale à 5, de préférence 10 cm/s, et au plus égale à 50 cm/s ; plus cette vitesse est élevée, plus l'épaisseur du film liquide et la quantité de particules 25 déposées sont importantes ; ces dernières dépendent également des propriétés du liquide, notamment de sa viscosité ; - préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est d'abord soumis à un traitement pour en rendre la surface hydrophile de sorte que l'angle de contact d'une goutte 30 d'eau soit au plus égal à 20 ° ; - préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est d'abord soumis à une réduction de la pression à une valeur au plus égale à 10 mbar, puis à une activation 3057785 4 plasma ; cette disposition vise à augmenter l'adhésion du revêtement de particules à la paroi intérieure du tube ; elle a pour effet, en créant des radicaux libres, d'oxyder la paroi intérieure du tube, par exemple dans le cas d'un tube en poly(diméthylsiloxane) (PDMS), de modifier les sites 5 SiCH3 en SiOH ; elle consiste par exemple à boucher les deux extrémités du tube, à faire à l'intérieur du tube un vide primaire qui est nécessaire pour que le plasma puisse ensuite s'initier dans le tube et qui peut être obtenu par une pompe de type Adixen® de modèle PASCAL 2005 SD pendant 1,5 min, puis à effectuer un traitement plasma pendant 10 15 s par exemple en mettant en oeuvre un générateur haute fréquence tel que produit par la Société Electrotechnic Products, Inc., notamment du type à bobine Tesla, 50/60 Hz, 300 W ; préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est soumis à une activation chimique ; comme 15 la précédente, cette disposition vise également à augmenter l'adhésion du revêtement de particules à la paroi intérieure du tube ; elle peut consister en un traitement par une solution acide ou oxydante. L'invention a aussi pour objet un tube susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu' il est en matériau polymère ou zo en verre ; il peut s'agir d'un tube flexible constitué d'un matériau élastique ; le tube peut être transparent, opaque, coloré, en un matériau polymère thermoplastique, thermodurcissable, ou bien en une combinaison de ceux-ci ; dans des réalisations particulières, il est en polymère thermoplastique et comprend alors notamment les polystyrène, polyester, silicone élastomère, 25 copolymère de silicone, vulcanisat thermoplastique de silicone, poly(diméthylsiloxane), copolyester, polyamide, fluoropolymère, fluoroélastomère, polyéthylène, polypropylène, copolymère polyéther-ester, uréthane thermoplastique, copolymère bloc polyether amide, copolymère de polyamide, copolymère bloc de styrène, polycarbonate, polyoléfine élastomère, 30 caoutchouc naturel, caoutchouc nitrile, vulcanisat thermoplastique, ionomère, polyoxyméthylène, acrylonitrile butadiène styrène, acétal, acrylique, poly(chlorure de vinyle), ou une combinaison de ceux-ci. Selon des caractéristiques préférées de celui-ci : 3057785 5 - la paroi intérieure présente un angle de contact à l'eau au moins égal à 135, de préférence 150 ° ; - il a une géométrie cylindrique ; - les particules de revêtement (de sa paroi intérieure) sont hydrophobes, 5 par exemple en silice traitées hydrophobes, ou en poly(tétrafluoroéthylène) (Teflon()) ; - les particules de revêtement ont une dimension comprise entre 5 et 5000 nm ; - les particules de revêtement ont une distribution de dimensions mono- 10 polydisperse ; le revêtement qu'elles constituent présente une rugosité pouvant induire un comportement super-hydrophobe ou hydrophile comme déjà indiqué. L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple de réalisation suivant 15 Exemple On revêt la paroi intérieure d'un tube de polyéthylène (PE) extrudé, de longueur 1,5 m, diamètre extérieur 8,4 mm et diamètre intérieur 6,4 mm au moyen d'une 20 solution commercialisée par la Société Soft99 Co. Japan sous la référence commerciale Glaco Mirror Coat « Zero ». Le tube est en position verticale. La solution précitée contient 85 à 90 % en poids d'isopropanol, 0,1 à 3 % en poids de particules de silice traitées hydrophobes et 10 à 15 % en poids d'un 25 mélange de propane, n-butane et i-butane liquéfiés. La distribution de dimensions des particules de silice est monodisperse ; la taille moyenne des particules est de 127,7 nm. La viscosité de la solution est de 2,3 mPa.s (ou cP) mesurée avec un rhéomètre « Low shear 400 » commercialisé par la Société Lamy Rheology, 30 fonctionnant en cisaillement simple dans une géométrie Couette à 25 °C. L'extrémité supérieure du tube est reliée à un réservoir de la solution de particules de revêtement en suspension par l'intermédiaire d'une vanne ; la vitesse de déplacement du liquide dans le tube est constamment de 20 cm/s. 3057785 6 Après passage d'une quantité de liquide dans le tube, celui-ci est laissé à température ambiante pendant 1 heure. Le passage dans le tube d'une quantité de ce liquide, suivi d'une heure au repos à température ambiante est répété deux fois. 5 On obtient un revêtement d'épaisseur régulière de valeur moyenne 1,5 pm, présentant une rugosité de 150 nm mesurée au moyen d'un microscope électronique à balayage MEB-FEG Jeol 7600F à 2 kV, 20 pA, WD (de l'anglais « Working Distance », c'est-à-dire distance entre la tête de mesure et l'échantillon) 6 mm, en mode électrons secondaires. 10 On évalue l'hydrophobie de la paroi intérieure du tube de PE avant formation du revêtement puis après cette formation résultant des trois cycles décrits précédemment : pour cela on mesure l'angle d'avancée et de reculée d'une goutte d'eau. L'angle d'avancée est l'angle de contact d'une goutte mesuré avec un goniomètre lors de la croissance d'une goutte produite au 15 moyen d'une pipette et d'une prépipette par exemple, et l'angle de reculée lors de la décroissance de la goutte dans les mêmes conditions. Sur le polyéthylène non revêtu, les angles d'avancée et de reculée sont respectivement de 112 ° et 85 ° (comportement hydrophobe). Sur le polyéthylène revêtu ils sont tous les deux de 155 ° (comportement 20 superhydrophobe). REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'un revêtement sur la paroi intérieure d'un tube, comprenant les opérations qui consistent à - déplacer un segment d'une composition liquide de particules de revêtement en suspension à l'intérieur du tube à une vitesse contrôlée constante au moins égale à 2 cm/s, de manière à entraîner un film liquide homogène sur la paroi intérieure du tube, - laisser le solvant de la composition liquide s'évaporer et les particules de revêtement en suspension se déposer sur la paroi intérieure du tube, - répéter les deux opérations précédentes au moins une fois. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour laisser le solvant de la composition liquide s'évaporer et les particules de revêtement en suspension se déposer sur la paroi intérieure du tube, on laisse le tube au 15 repos à température ambiante pendant une heure au moins. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'angle de contact statique d'une goutte de la composition liquide de particules de revêtement en suspension sur la paroi intérieure du tube est au plus égal à 20 °. 20 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdites deux opérations précédentes sont répétées jusqu'à ce que l'épaisseur du revêtement soit au moins égale à 300 nm ou que le revêtement présente une microtexturation comprise entre 100 nm et 50 pm. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que lesdites deux opérations précédentes sont répétées deux fois. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement du segment liquide est au moins égale à 5 cm/s. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement du segment liquide est au moins égale à 10 cm/s. 3057785 8 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse de déplacement du segment liquide est au plus égale à 50 cm/s. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à 5 l'intérieur du tube, celui-ci est d'abord soumis à un traitement pour en rendre la surface hydrophile de sorte que l'angle de contact d'une goutte d'eau soit au plus égal à 20 °. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, 10 celui-ci est d'abord soumis à une réduction de la pression à une valeur au plus égale à 10 mbar, puis à une activation plasma. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que préalablement au déplacement d'un segment d'une composition liquide à l'intérieur du tube, celui-ci est soumis à une activation chimique. 12. Tube susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est en matériau polymère ou en verre. 13. Tube selon la revendication 12, caractérisé en ce que la paroi intérieure présente un angle de contact à l'eau au moins égal à 135, de préférence 150 °. zo 14. Tube selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il a une géométrie cylindrique. 15. Tube selon la revendication 12, caractérisé en ce que les particules de revêtement sont hydrophobes. 16. Tube selon la revendication 12, caractérisé en ce que les particules de 25 revêtement ont une dimension comprise entre 5 et 5000 nm. 17. Tube selon la revendication 12, caractérisé en ce que les particules de revêtement ont une distribution de dimensions mono- ou polydisperse.