FR 3056984 A1 20180406 FR 1659409 A 20160930 - 1 - L'invention concerne un procédé de préparation d'un coagulum et d'un mélange-maître en phase liquide d'un ou plusieurs élastomères et d'une ou plusieurs charges renforçantes polymériques. On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch ») un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduit une ou plusieurs charges et éventuellement d'autres additifs. Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. Or, afin d'améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, il est connu de recourir à un mélange d'élastomère et de charge en phase liquide (« mélangeage en phase liquide » ou « wet mixing » en anglais). Pour ce faire, il est fait appel à latex d'élastomère, et à une dispersion aqueuse de la charge, couramment appelée « slurry ». Dans ce domaine, dès 1955, le problème de la dispersion uniforme des charges, et notamment du noir de carbone au sein du caoutchouc était déjà posé. Ainsi, il est connu du document BE 541816 un procédé de préparation d'un mélange-maître de caoutchouc et de noir de carbone en phase liquide. Ce procédé se fait en continu et utilise des chocs hydrauliques ou une violente agitation mécanique pour réaliser la dispersion du noir de carbone au sein de la matrice élastomérique. Des charges autres que le noir de carbone peuvent être utilisées, par exemple des charges renforçantes inorganiques telle que la silice ou des charges polymériques, notamment des charges polymériques renforçantes. Toutefois, l'utilisation de ces charges en mélangeage liquide pour obtenir un mélange maître est plus difficile que l'utilisation du noir de carbone. En effet, contrairement au noir de carbone, ces charges polymériques n'ont pas une tendance à coaguler spontanément avec un latex d'élastomère. Différentes solutions ont été proposées pour permettre néanmoins d'obtenir une coagulation et une bonne dispersion d'une charge polymérique, notamment renforçante, dans la matrice élastomérique lors de l'utilisation de procédé de mélangeage en phase liquide. Une des solutions consiste à utiliser un agent de coagulation qui permet la prise en masse du latex d'élastomère et d'une dispersion aqueuse de charge polymérique renforçante. Ainsi par exemple, le document EP1298166 propose l'incorporation d'une charge renforçante polymérique sous forme de particules de caoutchouc réticulées dans 3056984 - 2 - un latex de caoutchouc en leur ajoutant de l'acide sulfurique et un sel, utilisés à titre d'agent de coagulation, afin de former un coagulum. Toutefois ce procédé d'obtention d'un mélange-maître présente l'inconvénient d'être long et fastidieux, car il est nécessaire de laver plusieurs fois le 5 coagulum afin d'éliminer les agents de coagulation. Ce procédé génère, en outre, des eaux de lavages qu'il est nécessaire de traiter pour éviter une pollution environnementale. Par ailleurs, suivant la nature de l'agent de coagulation, notamment lorsque ce dernier est un solvant, les étapes de lavage et de séchage du coagulum obtenu peuvent être à l'origine de la libération de composés organiques volatils (aussi appelés COV) qui 10 ont un impact direct et négatif sur la santé. Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé d'obtention d'un coagulum et d'un mélange-maître qui soit simple à mettre en oeuvre, comprenne un nombre limité d'étapes réactionnelles et qui permette d'utiliser des réactifs dont la toxicité est faible ou limitée. 15 Les demanderesses ont trouvé de manière surprenante un procédé simple d'obtention d'un coagulum et d'un mélange maître élastomère/charge polymérique, notamment renforçante, préparés par mélangeage en phase liquide, permettant d'obtenir une bonne dispersion de ladite charge dans la matrice d'élastomère sans la génération d'eau de lavage. Avantageusement, ce procédé permet en particulier d'atteindre de très 20 bon rendement (supérieur à 80 % massique dans certains cas). L'invention concerne ainsi un procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z1, 25 - disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z1 et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Z1, en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV, - mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion 30 aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum, - récupérer le coagulum. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère est un élastomère synthétique. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus 35 dans lequel l'élastomère synthétique résulte de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les élastomères diéniques et les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et un 40 monomère d'esters vinyliques d'acides carboxyliques. 3056984 - 3 - Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères 5 d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion 10 en phase aqueuse, de préférence est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par émulsification en phase aqueuse d'un élastomère synthétique. 15 Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère présente un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total dudit latex d'élastomère. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation 20 radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la charge polymérique comprend un polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé. 25 Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins : - un monomère M1 vinylique aromatique ou non aromatique, - un monomère M2 ayant un groupe insaturé polymérisable et au moins un groupe 30 fonctionnel choisi dans le groupe constitué par un groupe époxy, un groupe hydroxysilyle, un groupe alcoxysilyle, un groupe hydroxyle, un groupe amino et un groupe un groupe carbonyle, et - un monomère M3 réticulant ayant au moins deux groupes insaturés polymérisables. 35 Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère M1 est choisi parmi le styrène et l'éthylvinylbenzéne, un monomère M2 est choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l'acrylate de triméthoxysilylpropyle 40 ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES"), le styryléthyl-triméthoxysilane et 3056984 - 4 - le méthacrylate de glycidyle, et un monomère M3 est choisi parmi le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène et le trivinylbenzène. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la quantité de charge polymérique lors de la mise en contact du latex 5 d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique va de 20 à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'étape de mise en contact et de mélange du latex d'élastomère avec la dispersion aqueuse de charge polymérique ne nécessite pas l'ajout d'un agent de 10 coagulation. Préférentiellement l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est un latex élastomère anionique. Préférentiellement l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la dispersion aqueuse de charge polymérique est une dispersion aqueuse de 15 charge polymérique cationique. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la charge polymérique est une charge polymérique renforçante. Un autre objet de l'invention concerne un coagulum comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique obtenu selon le procédé défini ci-dessus. 20 Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'obtention d'un mélange- maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - disposer d'un coagulum défini précédemment ou bien obtenu selon le procédé défini ci-dessus ; 25 - sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître. Un autre objet de l'invention concerne un mélange-maître comprenant au moins un coagulum séché et tel que défini ci-dessus. Préférentiellement, le mélange-maître a un taux de charge polymérique qui va de 20 à 50 pce. 30 Un autre objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un coagulum tel que défini ci-dessus ou à base d'au moins un mélange-maître défini précédemment. Un autre objet de l'invention concerne un article semi-fini ou fini comprenant au moins une composition définie ci-dessus. 35 Un autre objet de l'invention concerne une bande de roulement comprenant au moins une composition définie ci-dessus. Un autre objet de l'invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition définie ci-dessus. 40 3056984 - 5 - I. MESURES ET TESTS UTILISES 1.1 Mesure du potentiel Zêta 5 Tel qu'utilisé ici, le potentiel Zêta est un terme scientifique désignant le potentiel électrocinétique dans des systèmes colloïdaux. Dans la littérature de la chimie colloïdale, il est généralement désigné en utilisant la lettre grecque Zêta, d'où potentiel Le potentiel Zêta est une mesure de l'amplitude de la répulsion ou de l'attraction entre particules. Le potentiel Zêta est un indice de l'amplitude de l'interaction 10 entre particules colloïdales, et les mesures de potentiel Zêta sont utilisées pour avoir accès à la stabilité de systèmes colloïdaux. La plupart des dispersions colloïdales en milieux aqueux portent une charge de surface. Si des groupes acides sont présents à la surface d'une particule, celle-ci aura tendance à développer une charge de surface négative. Par opposition, si des groupes 15 basiques sont présents à la surface d'une particule, celle-ci aura tendance à développer une charge de surface positive. L'amplitude de la charge de surface dépend de la force acide ou basique des groupes de surface et du pH de la solution. La charge de surface peut être réduite à zéro en supprimant l'ionisation de surface par réduction du pH dans le cas de particules de charge négative ou augmentation du pH dans le cas de particules de 20 charge positive. Par exemple, des tensio-actifs peuvent être spécifiquement adsorbés sur la surface d'une particule, ce qui conduit, dans le cas de tensio-actifs cationiques, à une surface de charge positive, et dans le cas de tensio-actifs anioniques, à une surface de charge négative. Voir « Zeta Potential an Introduction in 30 Minutes », note technique de la série Zêtasizer Nano, p. 3 (édité avant septembre 2010). L'apparition d'une charge 25 nette à la surface d'une particule affecte la distribution des ions dans la région interfaciale environnante, ce qui se solde par une concentration accrue de contre-ions, des ions de charge opposée à celle de la particule, près de la surface. Ainsi, il existe une double couche électrique autour de chaque particule. La couche liquide entourant la particule se présente en deux parties: une région interne (couche de Stem) où les ions 30 sont fortement liés et une région externe (couche diffuse) où ils sont moins bien associés. Dans la couche diffuse, il existe une frontière imaginaire à l'intérieur de laquelle les ions et les particules forment une entité stable. Quand une particule colloïdale se déplace (par ex., sous l'effet de l'agitation thermique), les ions à l'intérieur de la frontière se déplacent avec elle. Les ions au-delà de la frontière restent avec le volume de dispersant. Le 35 potentiel à la frontière (surface de cisaillement hydrodynamique) est le potentiel Zêta. D'un point de vue théorique, le potentiel Zêta est un potentiel électrique dans la double couche (DL) interfaciale à l'emplacement du plan de glissement par rapport à un point dans le volume de fluide loin de l'interface. En d'autres termes, le potentiel Zêta est la différence de potentiel entre le milieu de dispersion et la couche stationnaire de 40 fluide attachée à la particule dispersée. 3056984 - 6 - Le potentiel Zêta est largement utilisé pour la quantification de l'amplitude de la charge électrique au niveau de la double couche. Le potentiel Zêta ne doit pas être confondu avec le potentiel d'électrode ou le potentiel électrochimique (parce que les réactions électrochimiques ne sont généralement pas impliquées dans l'apparition du 5 potentiel Zêta). En milieu aqueux, le pH de l'échantillon affecte son potentiel Zêta. Par exemple, si une base est ajoutée à une suspension avec un potentiel Zêta négatif, les particules ont tendance à acquérir une charge plus négative. Si un acide est ajouté en quantité suffisante à la suspension, on atteindra alors un point où la charge sera 10 neutralisée. L'addition d'une quantité supplémentaire d'acide provoquera une accumulation de charge positive. Le potentiel Zêta n'est pas directement mesurable, mais il peut être calculé en utilisant des modèles théoriques et une mobilité électrophorétique ou une mobilité électrophorétique dynamique déterminée expérimentalement. Les phénomènes 15 électrocinétiques et les phénomènes électroacoustiques constituent les sources habituelles de données pour le calcul du potentiel Zêta. Cependant, aux fins de la présente demande, le potentiel Zêta est calculé en utilisant des phénomènes électrocinétiques, en particulier l'électrophorèse. L'électrophorèse est employée pour estimer le potentiel Zêta de particules, alors que le potentiel/courant d'écoulement est utilisé pour des corps poreux et 20 des surfaces plates. L'électrophorèse est le mouvement d'une particule chargée par rapport au liquide où elle est en suspension sous l'influence d'un champ électrique appliqué. Quand un champ électrique est appliqué à travers un électrolyte, les particules chargées en suspension dans l'électrolyte sont attirées vers l'électrode de charge opposée. Les forces 25 visqueuses agissant sur les particules ont tendance à s'opposer à ce mouvement. Quand l'équilibre est atteint entre ces deux forces opposées, les particules se déplacent à vitesse constante. La vitesse dépend de l'intensité du champ électrique ou du gradient de tension, de la constante diélectrique du milieu, de la viscosité du milieu et du potentiel 30 Zêta. On appelle la vitesse de la particule dans un champ électrique unitaire sa mobilité électrophorétique. Le potentiel Zêta est lié à la mobilité électrophorétique par l'équation d'Henry: UE = (2EU(Ka))/31-1 où UE = mobilité électrophorétique, = potentiel Zêta, c = constante diélectrique, ri = viscosité et f(ca) = fonction d'Henry. L'unité de x, 35 appelé longueur de Debye, est l'inverse d'une longueur et x-1 est souvent considéré comme une mesure de « l'épaisseur » de la double couche électrique. Le paramètre « a » fait référence au rayon de la particule, et par conséquent Ka mesure le rapport entre le rayon de la particule et l'épaisseur de la double couche électrique. Les déterminations électrophorétiques du potentiel Zêta sont le plus souvent faites en milieu aqueux et à une 3056984 - 7 - concentration d'électrolyte modérée ; f(xa) vaut dans ce cas 1,5 ce qui correspond à l'approximation de Smoluchowski. Par conséquent, le calcul du potentiel Zêta à partir de la mobilité est simple pour les systèmes pour lesquels le modèle de Smoluchowski convient, c'est-à-dire les 5 particules plus grosses qu'environ 0,2 iam (200nm) dispersées dans des électrolytes contenant plus de 101M (M=mole.L-1) de sel. Pour les petites particules dans les milieux de faible constante diélectrique (par ex. les milieux non aqueux), f(xa) devient égal à 1,0 et permet un calcul aussi simple. C'est ce qu'on appelle l'approximation d'Huckel. Ainsi, les particules à l'intérieur de la dispersion avec un potentiel Zêta migreront vers 10 l'électrode de charge opposée avec une vitesse proportionnelle à l'amplitude du potentiel Zêta. L'essence d'un système de microélectrophorèse classique est une cellule capillaire avec des électrodes aux deux extrémités auxquelles un potentiel est appliqué. Les particules se déplacent vers l'électrode, leur vitesse est mesurée et exprimée dans un 15 champ d'intensité unitaire comme leur mobilité. Cette vitesse est mesurée en utilisant la technique de l'anémomètre Doppler laser. Le décalage de fréquence ou le déphasage d'un faisceau laser incident causé par ces particules en mouvement est mesuré comme la mobilité des particules, et cette mobilité est convertie en potentiel Zêta en introduisant la viscosité et la permittivité diélectrique du dispersant, et en appliquant les théories de 20 Smoluchowski. La série ZÊTASIZER NANO disponible auprès de Malvern Instruments, Royaume-Uni, utilise une combinaison de vélocimétrie Doppler laser et d'analyse de la phase de la lumière diffusée (PALS) dans une technique brevetée appelée M3-PALS pour mesurer la mobilité électrophorétique d'une particule. 25 Un système de mesure du potentiel Zêta de la série ZÊTASIZER NANO disponible auprès de Malvern Instruments comprend six composants principaux. Tout d'abord, un laser est utilisé pour fournir une source de lumière afin d'éclairer les particules à l'intérieur de l'échantillon. Pour les mesures de potentiel Zêta, cette source de lumière est séparée pour obtenir un faisceau incident et un faisceau de référence. Le 30 faisceau laser incident passe par le centre de la cellule à échantillon, et la lumière diffusée à un angle d'environ 13° est détectée. Quand un champ électrique est appliqué à la cellule, toute particule se déplaçant dans le volume de mesure provoque une fluctuation de l'intensité de lumière détectée avec une fréquence proportionnelle à la vitesse des particules, et cette information est transférée à un processeur de signal 35 numérique puis à un ordinateur. Le logiciel ZÊTASIZER NANO génère un spectre de fréquence à partir duquel la mobilité électrophorétique et donc le potentiel Zêta sont calculés. L'intensité de la lumière diffusée détectée doit se situer dans une gamme spécifique pour que le détecteur la mesure correctement. Pour y parvenir, on utilise un atténuateur, qui ajuste l'intensité de la lumière atteignant l'échantillon et donc l'intensité 40 de la diffusion. Pour corriger une quelconque différence d'épaisseur de paroi de la cellule 3056984 - 8 - et de réfraction du dispersant, une optique de compensation est installée pour maintenir un alignement optimal. Sauf indication contraire, la mesure du potentiel Zêta est effectuée sur un appareil ZêtaSizer modèle Nano-ZS commercialisé par la société Malvern Instrument, 5 sur un échantillon de latex d'élastomère ou de d'une dispersion aqueuse d'une charge renforçante (aussi appelée slurry) dilué x100 dans une solution de NaC1 à 101M. Le protocole de préparation d'échantillon pour la mesure de potentiel Zêta est le suivant: - Préparer 1000 mL d'une solution mère de NaC1 à 101M en introduisant 58 mg de 10 NaC1 dans une fiole jaugée de 1000 mL et compléter avec de l'eau ultra-pure jusqu'au trait de jauge ; - Préparer l'échantillon à tester en introduisant 1 mL de latex d'élastomère ou de slurry dans une fiole jaugée de 100 mL et compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution mère de NaC1 à 101M. 15 - Placer l'échantillon à tester dans l'appareil ZêtaSizer modèle Nano-ZS et effectuer la mesure. Ainsi lorsque l'on a, selon l'invention, des potentiels Zêta et (ou Zêta Z1 et Zêta Z2) respectivement du latex d'élastomère et de la dispersion de charge renforçante polymérique, de signes opposés, la différence de ces potentiels Zêta, 34 (ou AZ), a une 20 valeur absolue 134 (ou IAZ1); cette valeur A (ou IAZ1) correspondant à g2 - (ou 1Z2 - ); cette valeur 134 (ou IAZ1) devant être supérieure ou égale à 20mV pour être conforme à l'invention, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 mV. 1.2 Mesure du rendement 25 Le rendement de coagulation s'exprime comme la fraction en poids exprimée en % de la masse de mélange-maître mMB rapportée à la masse de mélange-maître ciblée mmBc: () R(%) = mMB x100 mMB, Le calcul du rendement de coagulation permet de quantifier de manière 30 directe l'efficacité de la coagulation. La masse de mélange-maître mMB est obtenue par pesée du mélange-maître obtenu à l'issue de l'étape de séchage du coagulum. La pesée est une technique bien connue de l'homme du métier. 3056984 - 9 - La masse de mélange-maître ciblée inmgc est fixée arbitrairement au début de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Elle dépend de la quantité de mélange maître que l'on souhaite obtenir. 1.3 Mesure du taux de solide dans un latex d'élastomère et dans une dispersion 5 aqueuse de charge polymérique. La mesure du taux de solide (aussi appelé extrait sec ou fraction massique) d'un latex d'élastomère ou d'une dispersion aqueuse d'une charge polymérique est réalisée à l'aide d'une thermobalance de marque SARTORIUS, modèle MA35 et du 10 protocole fourni par le constructeur. Brièvement, ce protocole comprend les étapes suivantes : - Démarrer la thermobalance et sélectionner le mode de mesure automatique de l'extraite sec pour une température de 150°C ; le réglage des conditions de mesure s'effectue selon le protocole fourni avec la thermobalance; 15 - Ouvrir le capot de la thermobalance et introduire une coupelle en aluminium adaptée à l'appareil ; - Réaliser la tare ; - Introduire, dans la coupelle, 3 mL du latex d'élastomère à étudier ou de dispersion aqueuse de charge polymérique à étudier; 20 - Fermer le capot de la thermobalance et attendre l'affichage de l'extrait sec en pourcentage en poids de solide lorsque la mesure est terminée. II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 25 o Procédé d'obtention d'un coagulum L'invention concerne un procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 30 - disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z1, - disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z1 et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Z1, en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV, 35 - mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum, - récupérer le coagulum. 3056984 - 10 - Par expression « composition à base de », on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors 5 de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi, les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. 10 Par ailleurs, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 15 L'abréviation « pce » (usuellement « phr » en anglais pour « per hundred part of rubber ») signifie parties en poids pour cent parties en poids d' élastomère(s) présent(s) dans la composition de caoutchouc. Dans le cadre de l'invention, les composés, les réactifs et autres composants mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce 20 dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères, les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Par « coagulum » au sens de la présente invention, on entend le produit obtenu après coagulation, c'est-à-dire le rassemblement de particules de solutions 25 colloïdales qui se soudent en une masse unique. / Latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Zi : Le procédé de l'invention comprend au moins une étape au cours de laquelle 30 on dispose d'au moins latex d'élastomère ayant un potentiel Z1. Par « latex d'élastomère », on entend au sens de la présente invention un élastomère se présentant sous forme de particules d'élastomère dispersées dans de l'eau ou dans une solution aqueuse. L'élastomère peut être un élastomère naturel, comme le caoutchouc naturel, 35 ou bien un élastomère synthétique. De préférence, l'élastomère est un élastomère synthétique. L'élastomère peut résulter de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique. Par « monomère éthylénique », on entend au sens de la présente invention, un 40 monomère qui comprend au moins une liaison éthylénique, c'est-à-dire au moins une 3056984 double liaison carbone-carbone. Un monomère éthylénique peut également comprendre plusieurs liaisons éthyléniques conjuguées ou non. On peut citer comme monomère éthylénique à titre d'exemples non-exclusifs : l'éthylène, les monomères a-oléfines tels que le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le pentène, le méthylpentène, le 1-héxène, 5 etc., les monomères diéniques conjugués ou non, les monomères vinyliques aromatiques ou non aromatiques. L'élastomère utilisée dans le procédé de l'invention peut donc être un homopolymère d'un monomère éthylénique ou bien être un copolymère d'au moins deux monomères éthyléniques, c'est-à-dire résulter de la polymérisation d'au moins deux 10 monomères éthyléniques différents l'un de l'autre. Le terme copolymère inclue également par exemple les terpolymères. De préférence, l'élastomère est choisi parmi les élastomères diéniques, c'est-à-dire les polymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique comprenant plusieurs liaisons éthyléniques conjuguées, et les copolymères résultant de la 15 polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère vinylique, notamment les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère ester vinylique d'acide carboxylique. Par « élastomère ou caoutchouc diénique », doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) 20 de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de 25 monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs 30 d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère 35 diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 40 atomes de carbone; 3056984 - 12 - (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité 5 tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, 10 le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3 -diméthy1-1,3 -butadiène, le 2,3 -diéthy1-1,3 -butadiène, le 2-méthy1-3 -éthy1-1,3 -butadiène, le 2-méthy1-3 sopropyl-1,3 -butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, 15 le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. 20 Les élastomères précités peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés 25 et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. L'élastomère utilisé dans le cadre de l'invention peut également être un copolymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être aromatique ou non aromatique, 30 de préférence non aromatique. Avantageusement, le monomère vinylique peut être choisi parmi les esters vinyliques d'acides carboxyliques, notamment les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C-C8, de préférence les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C-C4, de manière encore plus préférée sont choisis parmi l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. 35 Plus préférentiellement, l'élastomère est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4. 3056984 - 13 - Le latex d'élastomère synthétique peut consister en un élastomère synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène SBR synthétisé en émulsion ou un copolymère d'éthylène et acétate de vinyle (EVA) synthétisé en émulsion), ou en un élastomère synthétique 5 synthétisé en solution (par exemple un SBR préparé en solution ou en EVA préparé en solution) qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensioactif ionique. Les latex d'élastomères utilisées dans le cadre de l'invention et notamment les latex d'élastomères préférés, peuvent être obtenus notamment par polymérisation 10 radicalaire en émulsion en phase aqueuse. Cette technique est bien connue de l'homme du métier. De préférence, les latex d'élastomères utilisées dans le cadre de l'invention et notamment les latex d'élastomères préférés, sont obtenus notamment par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'au moins un tensioactif ionique. Les tensioactifs ioniques tels que les tensioactifs cationiques et anioniques sont 15 des composés également bien connus de l'homme du métier. Suivant le type de tensioactif utilisé lors de la synthèse de l'élastomère ou bien utilisé pour émulsifier un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z1 du latex d'élastomère pourra être positif ou négatif. On parlera alors de latex d'élastomère anionique ou cationique. Par exemple, lorsqu'un tensioactif anionique est utilisé lors de la synthèse de l'élastomère ou pour 20 émulsifier un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z1 du latex d'élastomère est strictement inférieur à OmV et la valeur absolue du potentiel est supérieure ou égale à 10 mV ; le latex d'élastomère est un latex d'élastomère anionique. Inversement, lorsqu'un tensioactif cationique est utilisé lors de lors de la synthèse de l'élastomère ou pour émulsifier un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z1 du latex d'élastomère sera 25 strictement supérieur à 0 mV et la valeur absolue de ce potentiel est supérieure ou égale à 10 mV ; le latex d'élastomère est un latex d'élastomère cationique. La limite de la valeur absolue (i.e. 10 mV) permet notamment, de s'assurer de la stabilité de la mesure de potentiel Zêta effectuée. Des latex d'élastomères et leur procédés d'obtention sont bien connu de 30 l'homme du métier et sont disponibles commercialement notamment auprès de fournisseurs tel qu'Arkema, Synthos, Synthomer, Celanese, etc. De préférence, le latex d'élastomère présente un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère. Ce taux peut être notamment mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. 35 / Dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta 2 Le procédé de l'invention comprend au moins une étape au cours de laquelle on dispose d'au moins d'une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un 40 potentiel Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z1 et la 3056984 - 14 - différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Z1, en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV, de préférence étant supérieure ou égale à 30 mV. Par « charge polymérique » on entend une charge, telle que utilisée usuellement en formulation (c'est-à-dire une substance ajoutée dans une matrice en vue 5 d'en modifier certaines de ces propriétés), comprenant un, notamment étant essentiellement constitué d'un ou constitué d'un, polymère réticulé, et éventuellement fonctionnalisé. De préférence, la charge polymérique est constituée d'un polymère réticulé et fonctionnalisé. Par « polymère réticulé», on entend au sens de la présente invention, un 10 polymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du polymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un polymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de polymère est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de polymères a été forme en plaçant 15 le réseau de polymère dans un solvant connu pour dissoudre les polymères non réticulés de même nature chimique. Si le polymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé. Etant donné que le polymère constitutif de la charge est réticulé, la charge renforçante se présente sous la forme de particules, notamment sous la forme de 20 nanoparticules c'est-à-dire sous la forme de particules dont la dimension principale est inférieure à un i.tm. Par « dispersion aqueuse de charge polymérique », on entend au sens de la présente invention, une charge polymérique se présentant sous forme de particules, notamment sous la forme de nanoparticules c'est-à-dire sous la forme de particules dont 25 la dimension principale est inférieure à un i.tm, lesdites particules étant dispersées dans l'eau ou dans une solution aqueuse. La dispersion aqueuse de charge polymérique est choisie de manière à ce que son potentiel Zêta Z2 soit de signe opposé au potentiel Zêta Z1 du latex d'élastomère auquel on souhaite ajouté la charge et que la différence des potentiels Zêta Z2 et Z1, en 30 valeur absolue, soit supérieure ou égale à 20 mV, de préférence supérieure ou égale à 30 mV. De préférence, la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse. Cette technique est bien connue de l'homme du métier. 35 De manière plus préférée, la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique. Suivant le type de tensioactifs utilisés, le potentiel Zêta Z2 de la dispersion de charge polymérique pourra être positif ou négatif. On parle alors de dispersion aqueuse de charge polymérique anionique ou de dispersion aqueuse de charge 40 polymérique cationique. Par exemple, lorsqu'un tensioactif anionique est utilisé lors de 3056984 - 15 - l'obtention de la dispersion aqueuse de charge polymérique, le potentiel Zêta Z2 est strictement inférieur à 0 mV et la valeur absolue du potentiel est supérieure ou égale à 10mV, la dispersion aqueuse est une dispersion aqueuse de charge polymérique anionique. Inversement, lorsqu'un tensioactif cationique est utilisé lors de l'obtentionde 5 la dispersion aqueuse de charge polymérique, le potentiel Zêta Z2 est strictement supérieur à 0 mV et la valeur absolue de ce potentiel est supérieure ou égale à 10 mV, la dispersion aqueuse est une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique. La limite de la valeur absolue (i.e. 10 mV) permet notamment, de s'assurer de la stabilité de la mesure de potentiel Zêta effectuée. 1() Les charges polymériques utilisées dans le cadre de la présente invention sont connues de l'homme du métier et sont notamment décrites, ainsi que leur procédé de synthèse, dans les documents US2004/0044135, EP1149867, EP1298166, W02006/069792 et W02008/003434. De préférence, la charge polymérique comprend un, notamment est 15 constituée d'un, polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé. Par « polymère vinylique », on entend un polymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, c'est-à-dire d'un monomère porteur d'un groupement vinyle (CH2=CH-) ou d'un groupement vinylidène (CH2=C REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z1, - disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z1 et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Z1, en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV, - mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum, - récupérer le coagulum. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élastomère est un élastomère synthétique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'élastomère synthétique résulte de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les élastomères diéniques et les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et un monomère d'esters vinyliques d'acides carboxyliques. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène et les copolymères de butadiènestyrène-isoprène, les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par émulsification en phase aqueuse d'un élastomère synthétique. 3056984 - 38 - 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le latex d'élastomère présente un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total dudit latex d'élastomère. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique. 10 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la charge polymérique comprend un polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins : 15 - un monomère M1 vinylique aromatique ou non aromatique, - un monomère M2 ayant un groupe insaturé polymérisable et au moins un groupe fonctionnel choisi dans le groupe constitué par un groupe époxy, un groupe hydroxysilyle, un groupe alcoxysilyle, un groupe hydroxyle, un groupe amino et un groupe un groupe carbonyle, et 20 - un monomère M3 réticulant ayant au moins deux groupes insaturés polymérisables. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le monomère M1 est choisi parmi le styrène et l'éthylvinylbenzéne, le monomère M2 est choisi parmi le méthacrylate de 25 triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l'acrylate de triméthoxysilylpropyle ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES"), le styryléthyl-triméthoxysilane et le méthacrylate de glycidyle, et le monomère M3 est choisi parmi le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène et le trivinylbenzène. 30 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la quantité de charge polymérique lors de la mise en contact du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique va de 20 à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère. 35 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la charge polymérique est une charge polymérique renforçante. 15. Coagulum comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14. 3056984 - 39 - 16. Procédé d'obtention d'un mélange-maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - disposer d'un coagulum défini selon la revendication 15 ou bien obtenu selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 14 ; 5 - sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître. 17. Mélange-maître comprenant au moins un coagulum séché et défini selon la revendication 15. 10 18. Mélange-maître selon la revendication 17, dans lequel le taux de charge polymérique va de 20 à 50 pce. 19. Composition de caoutchouc à base d'au moins un coagulum défini selon la revendication 15 ou à base d'au moins un mélange-maître défini selon la revendication 15 17 ou 18. 20. Article semi-fini ou fini comprenant au moins une composition définie selon la revendication 19. 20 21. Bande de roulement comprenant au moins une composition définie selon la revendication 19. 22. Pneumatique comprenant au moins une composition définie selon la revendication 19. 25