FR 3050070 A1 20171013 FR 1653024 A 20160406 1 L'invention concerne un procédé de texturation de la surface d'un substrat de silicium en phase gazeuse et un substrat de silicium texturé pour cellule solaire obtenu avec ce procédé. Un tel substrat de silicium texturé est ensuite utilisé pour la fabrication d'hétérojonctions de cellules solaires. Le photovoltaïque au silicium cristallin (c-Si) représente plus de 90% du marché du photovoltaïque en 2015, et représente la technologie PV la plus aboutie. Une cellule solaire de c-Si consiste généralement en un semi-conducteur où deux régions de polarité différente (c'est-à-dire, de type p et de type n) sont séparées, en des couches de passivation, en des couches optiques, et en des couches de contact, etc. Une cellule solaire de c-Si est un dispositif optoélectronique de sorte qu'il possède trois mécanismes principaux de perte; des pertes optiques, des pertes de recombinaison, et des pertes par résistance. Les pertes optiques sont responsables de la divergence entre l'efficacité quantique externe et interne (IQE et EQE) et influencent principalement le courant de court-circuit, J. Une couche de revêtement antireflet (ARC), une couche réfléchissante de la face arrière, et une texturation de surface de la face avant sont des caractéristiques importantes pour la diminution des pertes optiques et l'amélioration de la captation de la lumière à l'intérieur des régions actives de la cellule solaire de c-Si. Des pertes par résistance sont des pertes ohmiques électriques qui réduisent principalement le facteur de remplissage, FF, mais également affectent négativement la tension en circuit ouvert, V' et IQE. Finalement, les pertes de recombinaison incluent des pertes de recombinaison de surface et en vrac qui affectent la plupart des paramètres de la cellule solaire tels que IQE, Voc, Jsc et FF. La texturation des substrats de silicium cristallin c-Si (100) est largement utilisée pour la fabrication de cellules solaires en silicium à haut rendement. 3050070 2 La texturation de la surface des substrats de silicium cristallin permet de réduire la réflectivité lumineuse de leur surface, d'augmenter le piégeage de la lumière, d'augmenter le courant produit, et donc l'efficacité dans les cellules solaires. 5 Une étape de texturation, texture ou texturation, est nécessaire afin de réduire la réflectivité sur la face avant de la cellule, et d'augmenter la quantité de photons absorbés. La texturation est, de la même façon que le revêtement antireflet, une étape critique de fabrication de cellules solaires car elle réduit les pertes optiques du fait de la réflexion, augmentant ainsi la captation de la lumière 10 incidente et augmentant l'efficacité. L'étape de texturation augmente l'efficacité en réduisant la réflectivité de la surface (typiquement 35% à 635 nm pour du silicium monocristallin), participant ainsi à la captation de la lumière. La manière conventionnelle et industrielle est de former une structure 15 pyramidale. Il a été prouvé que cette géométrie réduit la réflectivité et les premiers dispositifs photovoltaïques utilisant une étape de texturation anisotropique impliquant des pyramides ont été développés en 1974 par les Laboratoires COMSAT [J. Haynos et al., The COMSAT non reflective silicon solar cell: a second generation improved cell, Proceedings of International Conf. on 20 Photovoltaic Power Generation, Hamburg, 487 (1974)]. La texturation industrielle consiste en une attaque liquide en utilisant des solutions alcalines, mais des techniques d'attaque à sec sont plus respectueuses de l'environnement et une réflectivité très basse peut être obtenue. En général, diverses structures de surface peuvent être obtenues à l'aide de procédés variés. 25 Le procédé de fabrication le plus commun est basé sur des structures pyramidales obtenues par une attaque liquide anisotropique dans des solutions alcalines, telles que NaOH ou KOH et alcool isopropylique [U. Gangopadhyay et al., Novel low-cost approach for removal of surface contamination before texturization of commercial monocrystalline silicon solar cells, Sol. En. Mat. Sol. C. 30 91, 1147-1151 (2007) ; et P. K. Basu et al., The effect of front pyramid heights on the efficiency of homogeneously textured inline-diffused screen-printed monocrystalline silicon wafer solar cells, Renew. Energ. 78, 590-598 (2015)]. 3050070 3 Ces structures réduisent la réflectivité à 10%, et peuvent facilement être passivées par du nitrure de silicium ou de l'oxyde d'aluminium, selon les cellules solaires fabriquées. Les procédés de texturation consistent à former des structures en 5 forme de pyramide sur la surface du substrat. Ces pyramides peuvent être inversées ou non inversées. On connaît du document « Martin A Green, Jianhua Zhao, Aihua Wang and Stuart R Wenham, IEE Transactions on Electronic Devices, Vol. 46, No. 10, pp. 1940 - 1947 (1999) » un procédé de photolithographie et de gravure par voie 10 humide permettant d'obtenir un substrat de silicium c-Si (100) avec des structures en forme de pyramides inversées sur sa surface. Cette méthode permet d'obtenir des basses réflectivités de l'ordre de 8% et un rendement de 24,7%. Néanmoins, ce procédé est long, onéreux, et polluant car il nécessite l'utilisation de grandes quantités d'eau déionisée, et de solutions chimiques telles 15 que des solutions de KOH ou de NaOH, qu'il faut recycler. De plus, la texturation n'est pas seulement réalisée sur une seule face du substrat mais également sur sa face arrière, entraînant une diminution de la qualité de la passivation de cette dernière. Pour résoudre ces problèmes, on connaît du document « J Yoo, Kyunghae 20 Kim, M. Thamilselvan, N. Lakshminarayan, Young Kuk Kim, Jaehyeong Lee, Kwon Jong Yoo and Junsin Yi, Journal of Physics D: Applied Physics, pages 1 à 7 (2008) », une méthode de gravure par voie sèche utilisant un plasma de SF6/02 pour texturer la surface d'un substrat de silicium cristallin c-Si (100). Ce procédé est réalisé dans un appareil de gravure ionique réactive (RIE « Reactive Ion 25 Etching ») apte à générer un plasma radiofréquence en présence de gaz. Un substrat de silicium texturé a été obtenu en utilisant une pression de SF6/02 de 35 Pa, et en appliquant un plasma radiofréquence pendant 5 à 20 minutes avec une puissance RF de 100 W. Les réflectivités et rendements obtenus sont comparables à ceux obtenus 30 avec les procédés par voie humide. Néanmoins, une telle surface présentant des pics ou aiguilles, rend le substrat texturé inutilisable pour la fabrication de cellules solaires. 3050070 4 En effet, il est ensuite difficile, voir impossible de déposer une autre couche de silicium de façon homogène. Ainsi, l'invention a pour objet de fournir un procédé de texturation en phase gazeuse permettant d'obtenir un substrat de silicium ayant une très bonne réflectivité 5 (inférieure à 5%), avec une surface texturée sans structures en forme d'aiguilles, utilisable pour la fabrication de cellules solaires. L'invention a pour objet un procédé de texturation de la surface d'un substrat de silicium en phase gazeuse, comprenant au moins une étape a) d'exposition de ladite surface à un plasma radiofréquence de NF3/He dans une 10 chambre de réaction pendant une durée comprise entre 10 min et 60 minutes. La présente invention a également pour objet : - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que ladite durée est comprise entre 15 et 30 minutes. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'exposition 15 du substrat à un plasma de NF3/He est effectuée sous une pression comprise entre 66,7 Pa et 466,6 Pa. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'exposition du substrat à un plasma de NF3/He est effectuée sous une pression comprise entre 250 Pa et 270 Pa. 20 - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la température du substrat de silicium est maintenue à une température comprise entre 25°C et 350°C. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que température du substrat de silicium est maintenue à une température comprise 25 entre 130°C et 160°C. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que ledit plasma radiofréquence comprend en outre de l'oxygène. - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la surface du substrat de silicium ainsi texturée possède différentes morphologies formant : 30 I) des cratères pyramidaux, II) des cratères hémisphériques, III) une morphologie mélangée de cratères pyramidaux et hémisphériques 3050070 5 - Un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que le ratio NF3/He est compris entre 0,2 et 0,3. La présente invention concerne aussi un substrat de silicium texturé pour cellule solaire obtenu par le procédé défini ci-dessus présentant au moins une 5 surface texturée avec des structures pyramidales et/ou hémisphériques caractérisé en ce que lesdites structures ont une hauteur comprise entre 1 et 35 lm et une largeur comprise entre 1 et 35 .im. La présente invention concerne aussi une cellule solaire comprenant un substrat de silicium tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la surface 10 texturée est utilisée comme surface de ladite cellule solaire recevant la lumière. Ainsi, l'invention concerne un procédé de texturation en phase gazeuse permettant d'obtenir un substrat de silicium ayant une très bonne réflectivité (inférieure à 6%), avec une surface texturée sans structures en forme d'aiguilles, utilisable pour la fabrication de cellules solaires ou de capteurs optiques. 15 La rugosité de surface est compatible avec le dépôt de couches minces de silicium dopées pour la formation de la jonction ou hétérojonction. Localement, la rugosité de la surface texturée est plus faible que celle de l'art antérieur. Il est possible de réaliser un dépôt de silicium homogène sur une telle 20 surface texturée. Le dépôt peut être une couche homogène de a-Si :H intrinsèque ou dope (type p ou n) pour former une hétérojonction ou d'une couche de silicium épitaxie pour former une homojonction. Ce procédé de texturation simple permet de réduire les étapes du processus de fabrication, et donc de réduire les temps et coûts de fabrication des 25 cellules solaires, et l'impact sur l'environnement. Il permet également d'utiliser moins de matière. Le procédé est facilement intégrable dans une ligne de production. La réflectivité obtenue avec le procédé de l'invention est inférieure à celle obtenue avec les techniques connues par voie humide. 30 La réflectivité est faible dans la gamme de fonctionnement des cellules solaires. 3050070 6 Les inventeurs de la présente ont utilisé une source de plasma à distance pour attaquer un substrat de silicium p-type Cz-Si d'orientation avec 1 nm d'oxyde natif dans un réacteur PECVD. Des échantillons ont été caractérisés optiquement en utilisant un spectrophotomètre Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR. 5 Des images de la surface ont été obtenues par la Microscopie Electronique à Balayage (SEM) en utilisant un détecteur secondaire à électrons et la Spectrométrie à Dispersion d'Energie (EDS) a été utilisée pour l'analyse de la composition chimique. Les premières expériences ont été effectuées sur la température, du fait 10 que ce soit un paramètre clef pour n'importe quelle réaction chimique. Des recettes ont été conduites à une température de support de substrat comprise entre la température ambiante et 350°C. Le tableau 1 résume les paramètres d'attaque choisis pour chaque exécution. Sangle rel. He (scull) Ni-3 min) Pressure orr Temperature ( lime (min) 111 400 50 1 Boom temperature 20 ii2 400 50 1 c- 20 H3 400 50 1 150 20 400 50 1 240 20 15 Tableau 1. Paramètres du procédé pour une variation de température La SEM a été conduite sur ces échantillons. Deux structures caractéristiques peuvent être identifiées. A 95°C, nous observons des structures de pyramide inversée, pareilles à celles obtenues par l'attaque au NF3/NO 20 présentée par [J. H. Ahn et al., Surface morphological evolution of crystalline Si during chemical dry etching using F radicals and NO gas, Curr. Appl. Phys. 11, S73-S78 (2011)], dans leur état de germination. Les bases en forme de carré de ces pyramides ont un coté compris entre 0,5 et 4 pm. Une augmentation du chauffage à 150°C résulte en des structures 25 hémisphériques dont les tailles varient entre 4 et 7 pm, distribuées de façon non homogène sur une surface relativement lisse. A température ambiante et à 240°C, des surfaces très brutes sont observées. Une texturation à 350°C a également été sous investigation mais la rugosité extrême de la surface rend impossible l'observation par SEM. Les mesures de réflectivité de ces structures sont 30 représentées graphiquement en Figure 1. 3050070 7 Bien que significative, une amélioration de la réflectivité a été observée avec des recettes d'attaque à température ambiante, à 240°C et à 350°C, la rugosité de leur surface suggère que de telles structures ne sont pas convenables pour une texturation de bonne qualité car leurs nanostructures peuvent compliquer 5 les étapes de fabrication qui suivent la texturation, telles que la passivation et la formation des contacts. Les inventeurs ont choisi de maintenir le chauffage à 150°C, car cette température permet d'avoir un bon compromis entre la réduction de la réflectivité et une surface convenable. 10 L'influence de la pression sur l'attaque d'une surface de silicium a été examinée. La pression a varié de 0,5 Torr (i.e 66,66 Pa) à 3 Torr (i.e 400 Pa) pendant que la température, le rapport de He/NF3, et le temps d'attaque ont été maintenus constants. La réflectivité mesurée à 635 nm révèle que les meilleurs résultats sont obtenus à basse pression (entre 0,5 et 1 Torr). Des échantillons ont 15 été observés par SEM. Les mesures de la réflectivité présentées peuvent être liées à ces structures. Les meilleurs résultats de réflectivité sont obtenus pour une structure hémisphérique homogène (à 1 Torr). De plus, de telles cavités sphériques possèdent l'avantage significatif de réduire la réflectivité quel que soit l'angle 20 d'incidence de la lumière. Une structure mixte de pyramides inversées et de cavités hémisphériques est observée à 0,5 Torr, alors que seulement des structures hémisphériques sont observées à une pression plus élevée. Comme indiqué précédemment, la structure obtenue à 1 Torr est 25 homogène et la largeur des cavités est comprise entre 7 et 12 pm. A 1,5 Torr, quelques fosses hémisphériques de largeur comprise entre 2 et 4 pm sont observées, parmi des cratères peu profonds de largeur comprise entre 4 et 6 pm. Suivant cette tendance, une structure à 3 Torr révèle bien plus de cavités peu profondes et très peu de fosses profondes. La faible quantité d'espèces d'attaque 30 atteignant la surface à basse pression (0,5 Torr) peut résulter en une attaque inhomogène mais efficace. 3050070 8 Au contraire, une pression élevée résulte en une surface saturée en radicaux fluorés (F), menant à une surface plus lisse et plus réfléchissante surface. Ainsi, la pression a besoin d'être ajustée finement de façon à obtenir une 5 structure optimale. Dans les conditions de ces expériences, une pression de 1 Torr a été choisie comme étant optimale. Le temps d'attaque est un paramètre intéressant car il permet de suivre les étapes dynamiques de la réaction chimique et ainsi comprendre plus en profondeur comment la microstructure finale est obtenue. 10 La structure de surface et la dépendance de la réflectivité sur le temps d'attaque ont été examinées. Il a été observé qu'après 10 minutes d'attaque, la microstructure de la surface de l'eau du silicium est composée de peu de cavités de largeur comprise entre 5 et 10 pm et de bien plus de fosses peu profondes de largeur comprise entre 0,5 et 1 pm. 15 L'évolution de la microstructure à 20 minutes et à 40 minutes suggère que l'attaque des cavités hémisphériques continue, de la même façon qu'une étape de germination dans un dépôt de film mince. Intuitivement, le temps d'attaque a un impact bénéfique sur la réflectivité des échantillons comme indiqué en Figure 2. En effet, une réflectivité en dessous de 10% est obtenue après 60 minutes 20 d'attaque. De très larges fosses de largeur comprise entre 10 et 35 pm sont observées. Comme indiqué précédemment, les cavités distribuées de façon homogène ont un large impact sur la réflectivité. Cependant, il doit être indiqué qu'après 60 minutes d'attaque, les bords du substrat (en anglais wafer) de silicium sont gravement endommagés. Cela rend délicat la manipulation du substrat (en 25 anglais wafer) et complique les étapes supplémentaires de fabrication de cellules solaires. Il est établit dans la littérature qu'une petite quantité d'02 augmente le taux d'attaque du silicium, et qu'une dilution élevée possède l'effet inverse, du fait d'une oxydation de la surface. La dilution d'oxygène peut également fournir au 30 silicium une intéressante rugosité de surface. Dans le cas de micro-silicium cristallin, l'oxydation se produit en même temps que l'attaque du fluor. Des zones qui sont localement plus oxydées agissent en tant que masque, résultant en un soi-disant effet de micro-masquage. 3050070 9 Les inventeurs de la présente invention ont abordé deux influences de l'oxygène : premièrement l'effet de la dilution d'oxygène au sein du mélange de gaz; deuxièmement l'influence de l'oxyde natif des substrats de silicium. L'influence de la dilution d'oxygène (comprise entre 0 et 100 sccm) sur la 5 microstructure d'une surface de silicium a été étudiée. Sans oxygène, nous observons une structure hémisphérique telle qu'examinée précédemment. Lorsque l'oxygène est dilué au sein du mélange de gaz, on trouve une structure ressemblant à des pyramides inversées. Nous remarquons une légère différence pour des dilutions d'oxygène comprises entre 50 et 100 sccm. 10 Pour une dilution élevée d'oxygène, une structure très peu profonde peut être observée, résultant en une réflectivité de la surface plus élevée. Les résultats de la réflectivité peuvent être expliqués du fait d'une diminution du taux d'attaque du silicium avec une dilution élevée d'oxygène. Des échantillons présentant à la fois des pyramides inversées et des 15 cavités hémisphériques ont été observés par SEM. Dans une continuité des résultats précédents par rapport à la dilution d'oxygène, la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS ou EDX) a été effectuée de façon à examiner la teneur en oxygène de telles surfaces. Nous distinguons deux groupes selon la structure d'une surface de silicium : des pyramides inversées et des 20 cavités hémisphériques. La recette du substrat analysé n'inclut pas la dilution d'oxygène. Comme indiqué précédemment, aucune étape d'élimination d'oxyde natif n'a été effectuée. Comme aucune source additionnelle de gaz oxygène n'est injectée pendant ces recettes de texturation de plasma, l'oxygène détecté a pour 25 origine l'oxyde natif du substrat (en anglais wafer) de silicium. Les inventeurs établissent un lien fort entre la teneur en oxygène et les structures de surface. Un pic K-a d'oxygène relativement élevé sur les pyramides inversées a été trouvé, alors qu'aucun pic d'oxygène significatif n'est observé sur des cavités hémisphériques. 30 Dans les deux expériences se rapportant à la dilution d'oxygène et à l'oxyde natif, nous observons un changement significatif de la morphologie de surface, des cavités hémisphériques jusqu'aux pyramides inversées. 3050070 10 Lorsque l'on n'injecte pas d'oxygène dans le réacteur, une transition entre ces deux structures se produit lorsque de l'oxyde natif est complètement éliminé. La profondeur des fosses peut éventuellement être amplifiée par ce phénomène, ce qui peut augmenter l'efficacité anti-réfléchissante. Entant donné que la 5 réflectivité est plus basse sans la dilution d'oxygène, l'oxygène a été exclu des expériences supplémentaires. Un paramètre essentiel de la texturation au silicium est évidemment la dilution de NF3, car il impacte directement le flux de radicaux fluorés atteignant la surface de silicium. Le flux de NF3 a varié de 50 sccm à 150 sccm, pendant que le 10 flux d'He a été maintenu constant à 400 sccm. Il n'existe pas d'influence claire sur la dimension des cratères, mais la rugosité semble être altérée avec une dilution élevée d'espèces d'attaque. Une surface lisse est observée pour 50 sccm de NF3, alors que la nanoporosité peut être observée pour 100 sccm. 15 Cela impacte la réflectivité qui diminue drastiquement de 11% à moins de 4%. Une dilution supplémentaire de NF3 augmente la nanoporosité et la surface commence à être endommagée. La réflectivité augmente doucement à 5%. Un débit de 100 sccm est identifié en tant que valeur optimale du flux de NF3. Prenant en compte toutes les expériences, les inventeurs ont mis en oeuvre 20 une étape préliminaire de chauffage à 150°C à travers un flux d'hélium de 400 sccm à 3,5 Torr (i.e : 466,62 Pa) pendant 20 minutes. Le procédé de texturation consiste en un mélange de gaz de 400 sccm de He et de 100 sccm de NF3 passant à travers une source de plasma à pendant 20 minutes à 150°C. On a trouvé que la pression adéquate était de 2 Torr (266,6 Pa). 25 Une réflectivité moyenne faible de 2,7% a été obtenue (comprise dans la gamme allant de 400 à 1000 nm), alors que dans l'état de la technique, avec un silicium poli, une réflectivité moyenne de 40 à 50% a été obtenue (comprise dans la gamme allant de 400 à 1000 nm) et avec le procédé d'attaque liquide conventionnel une réflectivité moyenne de 15 à 20% a été obtenue (comprise 30 dans la gamme allant de 400 à 1000 nm). Les images SEM des échantillons montrent que le profil des cavités hémisphériques - lorsqu'attaquées en profondeur - sont très similaires aux pyram ides. 3050070 11 En outre, nous observons que la nanoporosité est clairement identifiée, augmentant surement la caractéristique anti-réfléchissante de ce procédé de texturation. En conclusion, une observation en surface par la Microscopie Electronique 5 à Balayage (SEM), la Spectrométrie à Dispersion d'Energie (EDS), et la mesure de réflectivité ont été effectuées et un procédé optimisé pour obtenir des structures à cavités hémisphériques avec une réflectivité inférieure à 2,7% a été développée. Nous concluons que les structures hémisphériques, très identiques aux 10 pyramides lorsque suffisamment attaquées, possèdent de meilleures propriétés anti-réfléchissantes que des pyramides conventionnelles obtenues par une attaque liquide en solutions alcalines ou des pyramides inversées en utilisant des techniques d'attaque liquide ou à sec. 15 REVENDICATIONS1. Procédé de texturation de la surface d'un substrat de silicium en phase gazeuse, comprenant au moins une étape a) d'exposition de ladite surface à un plasma radiofréquence de NF3/He dans une chambre de réaction pendant une durée comprise entre 10 et 60 minutes. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite durée est comprise entre 15 et 30 minutes. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'exposition du substrat à un plasma de NF3/He est effectuée sous une pression comprise entre 66,7 Pa et 466,6 Pa. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'exposition du substrat à un plasma de NF3/He est effectuée sous une pression comprise entre 250 Pa et 270 Pa. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du substrat de silicium est maintenue à une température comprise entre 25°C et 350°C. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que température du substrat de silicium est maintenue à une température comprise entre 130°C et 160°C. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit plasma radiofréquence comprend en outre de l'oxygène. 3050070 13 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du substrat de silicium ainsi texturée possède différentes morphologies formant : - des cratères pyramidaux, 5 - des cratères hémisphériques, - une morphologie mélangée de cratères pyramidaux et hémisphériques 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en 10 ce que le ratio NF3/He est compris entre 0,2 et 0,3. 10. Substrat de silicium texturé pour cellule solaire obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant au moins une surface texturée avec des structures pyramidales et/ou hémisphériques 15 caractérisé en ce que lesdites structures ont une hauteur comprise entre 1 et 35 lm et une largeur comprise entre 1 et 35 lm. 11. Cellule solaire comprenant un substrat de silicium défini selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la surface texturée est utilisée 20 comme surface de ladite cellule solaire recevant la lumière.