FR 3053965 A1 20180119 FR 1656757 A 20160713 1 FIBRES DE VERRE L'invention se rapporte au domaine des fibres de 5 verre. Elle concerne plus particulièrement des fibres destinées à être incorporées dans des filtres ou des séparateurs de batterie, en général en tant que constituants de feuilles de papier. On entend par papier au sens de la présente invention des voiles formés par 10 enchevêtrement de fibres de verre obtenus par un procédé papetier. Les applications précitées exigent que les fibres de verre présentent une résistance chimique élevée, en particulier aux acides. Cette propriété est en particulier 15 désirable dans le contexte de la fabrication de papiers. La résistance au vieillissement en milieu humide doit également être bonne, en particulier lorsque les filtres sont utilisés pour la filtration de l'air de salles blanches. Il est cependant important que les fibres soient 20 aptes à être éliminées rapidement dans les fluides physiologiques de l'environnement du poumon afin d'éviter que leur inhalation provoque des maladies respiratoires. D'autres propriétés avantageuses des fibres comprennent également la résistance mécanique, notamment à 25 la traction, afin de faciliter la mise en forme et la manipulation ultérieure des feuilles de papier (déroulement, pliage, découpage."). La composition chimique du verre doit également être adaptée à la fusion puis à la formation de fibres fines, notamment par le procédé de 30 fibrage par atténuation à l'aide d'une flamme, ce qui induit des exigences en termes de viscosité du verre et de température au liquidus. 3053965 2 L'invention a pour but de proposer des compositions de verre qui satisfassent ces différentes exigences. A cet effet l'invention a pour objet des fibres de verre dont la composition chimique comprend les 5 constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : Si02 50-70% A1203 0-5% Ca0+Mg0 0-7% 10 Na20 5-15% K20 0-10% Ba0 2-10% Sr0 2-10% ZnO De préférence, la teneur totale en Si02, A1203, CaO, MgO, Na20, K20, BaO, Sr0 et B203 est d'au moins 95%, notamment 97% et même 98 ou 99%. D'autres composants peuvent être présents dans la composition chimique de la fibre selon l'invention, soit 10 volontairement, soit à titre d'impuretés présentes dans les matières premières ou provenant des réfractaires du four. Il peut s'agir en particulier de S03, provenant de l'ajout de sulfate de sodium ou de calcium en tant qu'affinant du verre. Il peut également s'agir d'oxydes de fer ou de 15 titane, présents en tant qu'impuretés de nombreuses matières premières. Il peut encore s'agir de fluor (F2), qui facilite la fusion du verre, ou d'oxyde de zirconium (Zr02), qui améliore la résistance mécanique des fibres. Quelques combinaisons préférées sont décrites ci- 20 après. Selon un mode de réalisation préféré, les fibres de verre présentent une composition chimique comprenant les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : 25 Si02 55-68% A1203 1-4% Ca0 1-4% Mg0 1-3% Na20 6-12% 30 K20 1-7% 3053965 5 Ba0 3-8% Sr0 2-5% ZnO La composition chimique des fibres de verre selon l'invention est de préférence telle que la température à laquelle le verre présente une viscosité de 1000 Poises (1 Poise = 0,1 Pa.$) est d'au plus 1200°C, de préférence d'au plus 1150°C et même d'au plus 1100°C. De cette façon, 25 la composition des fibres est parfaitement adaptée à un fibrage par atténuation à l'aide d'une flamme. 3053965 6 Le diamètre moyen des fibres selon l'invention est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 3 pm, notamment de 0,2 à 2 pm. L'invention a aussi pour objet un procédé de 5 fabrication de fibres de verre selon l'invention, comprenant une étape de fusion d'un verre possédant sensiblement la même composition chimique que celle desdites fibres, puis une étape de fibrage. L'étape de fusion permet d'obtenir un bain de verre 10 fondu à partir d'un mélange vitrifiable. Le mélange vitrifiable comprend diverses matières premières naturelles et/ou artificielles, par exemple du sable de silice, des feldspaths, du carbonate de sodium, du borax, du carbonate de strontium etc... 15 L'étape de fusion peut être réalisée de différentes manières connues, notamment par fusion dans un four à flammes ou par fusion électrique. Le four à flammes comprend au moins un brûleur, aérien (les flammes sont disposées au-dessus du bain de 20 verre et le chauffent par rayonnement) ou immergé (les flammes sont créées directement au sein du bain de verre). Le ou chaque brûleur peut être alimenté par divers combustibles tels que le gaz naturel ou le fioul. Par « fusion électrique », on entend que le verre est fondu par effet Joule, au moyen d'électrodes immergées dans le bain de verre, à l'exclusion de toute utilisation d'autres moyens de chauffage, tels que des flammes. Le mélange vitrifiable est normalement réparti de manière homogène sur la surface du bain de verre à l'aide d'un dispositif mécanique, et constitue ainsi un écran thermique limitant la température au-dessus du bain de verre, si bien 3053965 7 que la présence d'une superstructure n'est pas toujours nécessaire. Les électrodes sont immergées dans le verre fondu. Elles peuvent être suspendues de manière à plonger dans le bain de verre par le dessus, être installées dans 5 la sole, ou encore être installées dans les parois latérales de la cuve. Les deux premières options sont généralement préférées pour les cuves de grandes dimensions afin de répartir au mieux le chauffage du bain de verre. Les électrodes sont de préférence en molybdène, voire 10 éventuellement en oxyde d'étain. Le passage de l'électrode en molybdène à travers la sole se fait de préférence par l'intermédiaire d'un porte-électrode en acier refroidi à l'eau. Le fibrage est de préférence réalisé par atténuation 15 à l'aide d'une flamme. Le fibrage par atténuation à l'aide d'une flamme consiste à soumettre des fils de verre à une flamme à haute vitesse. Les fils sont étirés mécaniquement à partir d'une filière contenant le verre fondu, puis repris par la flamme 20 issue d'un brûleur, ladite flamme se développant de préférence perpendiculairement à la direction du fil. La filière est de préférence munie dans sa partie inférieure d'une multiplicité d'orifices au travers desquels des filaments primaires sont formés, puis rassemblés de manière 25 à former les fils de verre. Selon un mode de réalisation, l'étape de fibrage peut être réalisée directement à partir du verre fondu obtenu par l'étape de fusion. Selon un autre mode de réalisation, le verre fondu est d'abord mis en forme sous 30 forme de billes, lesquelles sont ensuite refondues dans la filière afin de former le verre fondu qui est ensuite soumis à l'étape de fibrage. 3053965 8 Le fibrage peut également être réalisé par d'autres procédés, notamment par centrifugation interne. Le fibrage par centrifugation interne consiste à introduire un filet de verre fondu dans un centrifugeur, 5 encore appelé assiette de fibrage, tournant à grande vitesse et percé à sa périphérie par un très grand nombre d'orifices par lesquels le verre est projeté sous forme de filaments sous l'effet de la force centrifuge. Ces filaments sont alors soumis à l'action d'un courant 10 annulaire d'étirage à température et vitesse élevées qui est produit par un brûleur et qui longe la paroi du centrifugeur, courant qui les amincit et les transforme en fibres. Les fibres formées sont entraînées par ce courant gazeux d'étirage vers un dispositif de réception. 15 Un autre objet de la présente invention est une feuille de papier comprenant des fibres selon l'invention. Un autre objet de l'invention est aussi un filtre ou un séparateur de batterie comprenant au moins une telle feuille de papier. Le filtre est notamment un filtre de 20 type THE (Très Haute Efficacité), et est en particulier au moins de classe H12 au sens de la norme NF EN 1822. La feuille de papier peut être produite par tout procédé connu, notamment par le procédé dit « papetier », consistant à disperser les fibres dans un milieu aqueux, 25 généralement acide, à faire déposer les fibres sur une table par l'effet d'une dépression, puis à sécher la feuille obtenue. Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-limitative. 3053965 9 Des fibres présentant la composition chimique indiquée au tableau 1 ci-après ont été obtenues par fibrage par atténuation à l'aide d'une flamme. Le tableau 1 indique également quelques températures 5 caractéristiques notées Tx et correspondant respectivement à la température à laquelle le verre présente une viscosité de 10' Poises (1 Poise = 0,1 Pa.$), les valeurs de x étant de 2, 2,5, 3, 3,5 et 4. Toutes ces températures sont exprimées en °C. 10 Exemple 1 SiO2 65,0 A1203 1,9 B2O3 10,3 Na2O 8,8 K2O 2,8 MgO 1,3 CaO 2,1 BaO 4,3 SrO 2,8 Impuretés 0,7 T2 1296 T2,5 1153 T3 1053 T3,5 979 T4 922 Tableau 1 Les fibres ont subi un essai de biopersistance à court terme par instillation intratrachéale tel que requis 3053965 10 par la note Q de la Directive 97/69/CE. La demi-vie était inférieure à 40 jours. Des feuilles de papier destinées à être utilisées dans des filtres ont été fabriquées par un procédé papetier 5 à partir des fibres. En termes de propriétés de filtration après vieillissement humide, les performances des feuilles obtenues sont meilleures que celles des feuilles obtenues à partir de fibres standard (biopersistantes). Les propriétés mécaniques (résistance à la traction, rigidité) sont 10 également comparables, voire meilleures. Le verre présentant la composition de l'exemple 1 a également fait l'objet d'un test de résistance hydrolytique. Selon cette méthode on plonge une poudre de verre broyée pour constituer une poudre de granulométrie de 15 360 à 400 micromètres dans de l'eau chauffée à reflux pendant 5 heures. Après un refroidissement rapide, on filtre-le mélange et l'on effectue une mesure de matière sèche contenue dans le filtrat. La quantité de matière dissoute exprimée en milligrammes par gramme de verre 20 traité, est de 40,7. Le tableau 2 ci-après présent d'autres exemples de fibres selon l'invention. 3053965 11 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 SiO2 60,1 63,7 63,7 A1203 2,1 1,8 2,8 B2O3 10,8 11,0 11,0 Na2O 9,3 8,6 9,0 K2O 4,0 3,2 3,2 MgO 1,2 1,3 1,3 CaO 1,8 2,0 2,0 BaO 5,1 4,2 4,3 SrO 5,5 3,0 2,3 Impuretés 0,1 1,2 0,4 Tableau 2 REVENDICATIONS1. Fibres de verre dont la composition chimique 5 comprend les constituants suivants, en une teneur pondérale variant dans les limites ci-après définies : Si02 50-70% A1203 0-5% Ca0+Mg0 0-7% 10 Na20 5-15% K20 0-10% Ba0 2-10% Sr0 2-10% ZnO 3. Fibres de verre selon l'une des revendications 20 précédentes, telle que la teneur en A1203 est comprise dans un domaine allant de 1 à 4%, notamment de 1,5 à 2,5%. 4. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en Ca0 est comprise dans un domaine allant de 1 à 4%, notamment de 1,5 à 3%. 25 5. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en Mg0 est comprise dans un domaine allant de 1 à 3%, notamment de 1 à 2%. 3053965 13 6. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en Ba0 est comprise dans un domaine allant de 3 à 8%, notamment de 3 à 6%. 7. Fibres de verre selon l'une des revendications 5 précédentes, telle que la teneur en Sr0 est comprise dans un domaine allant de 2 à 5%, notamment de 2 à 4%. 8. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en ZnO est d'au plus 1%, notamment est nulle. 10 9. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en B203 est comprise dans un domaine allant de 8 à 13%, notamment de 9 à 12%. 10. Fibres de verre selon l'une des revendications précédentes, dont le diamètre moyen est compris dans un 15 domaine allant de 0,1 à 3 }gym. 11. Feuille de papier comprenant des fibres selon l'une des revendications précédentes. 12. Filtre ou séparateur de batterie comprenant au moins une feuille de papier selon la revendication 20 précédente. 13. Procédé de fabrication de fibres de verre selon l'une des revendications 1 à 10, comprenant une étape de fusion d'un verre possédant sensiblement la même composition chimique que celle desdites fibres, puis une 25 étape de fibrage. 14. Procédé selon la revendication précédente, tel que le fibrage est réalisé par atténuation à l'aide d'une flamme.