FR 3060594 A1 20180622 FR 1662883 A 20161220 1 REVÊTEMENT EN POUDRE À BASE DE POLYMÈRE FLUORÉ DOMAINE DE L'INVENTION L'invention se rapporte à des compositions thermoplastiques fluorées-acryliques, à des 5 revêtements en poudre constitués de telles compositions et à un procédé pour la préparation desdits revêtements en poudre. CONTEXTE DE L'INVENTION Les revêtements en poudre en polymère fluoré thermoplastique typiques sont 10 caractérisés par des degrés de performance mécanique et de rugosité de surface ou de « peau d'orange » associés à la finition. La « peau d'orange » peut être réduite par diverses approches. Bien que la viscosité à l'état fondu de la résine puisse être réduite afin de combattre la peau d'orange, la réduction de la viscosité à l'état fondu a généralement un effet préjudiciable sur les propriétés mécaniques du revêtement, en 15 particulier sur la résistance au choc, la flexibilité et la résistance aux craquelures. Des revêtements en poudre constitués de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et de copolymères de fluorure de vinylidène (VDF) contenant au moins 90 % en poids de VDF sont divulgués dans le document US 4 770 939. La résine à base de PVDF divulguée dans le brevet susdit pour des revêtements en poudre a une viscosité à l'état 20 fondu selon la méthode ASTM D3835 de 6 à 7 kilopoises à 230 °C. Il faut une petite quantité d'un polymère acrylique de faible masse moléculaire en tant qu'agent améliorant l'écoulement. Le document US 5 177 150 divulgue des revêtements en poudre formulés à partir de PVDF caractérisés par une viscosité à l'état fondu aussi basse que de 1 à 4 kilopoises, en 25 déclarant que l'inclusion d'agents améliorant l'écoulement est donc inutile. Cependant, la composition de revêtement en poudre nécessite un broyage cryogénique pour obtenir des poudres à petite taille des particules (inférieure ou égale à 20 !am) avec un débit de production élevé. Donc, il existe un besoin de développer des compositions de revêtement en poudre qui 30 présentent de bonnes propriétés mécaniques et résistance aux intempéries, sans 3060594 2 l'utilisation d'agents améliorant l'écoulement et au moyen d'un procédé de fabrication simplifié qui ne nécessite plus l'utilisation d'azote liquide pour l'étape de broyage. Il a été découvert que par l'utilisation de compositions constituées de polymères fluorés ayant une viscosité à l'état fondu au-dessous de 1 kilopoise et de polymères acryliques, des revêtements en poudre peuvent être efficacement broyés à température ambiante, tout en présentant de bonnes propriétés mécaniques et une excellente résistance aux intempéries. RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention se rapporte d'abord à une composition constituée de : a. 50-95 % en poids d'un polymère fluoré thermoplastique et b. 5-50 % en poids d'un polymère acrylique, dans laquelle le polymère fluoré a une viscosité à l'état fondu mesurée à 100 s-1 et 230 °C à l'aide de la méthode ASTM D3835 de 0,04 à moins de 1 kilopoise. Une composition de revêtement en poudre comprenant la composition décrite ci-dessus, au moins un pigment et éventuellement certains additifs choisis parmi les absorbeurs UV, les photostabilisants, les agents de matité, les agents d'étalement, les agents de dégazage, les agents d'écoulement, les agents mouillants et les modificateurs de la résistance au choc est un autre objet de l'invention. Un procédé pour la préparation d'un revêtement en poudre utilisant la composition de revêtement en poudre de l'invention est un autre objet de l'invention. Un revêtement obtenu à partir du durcissement d'au moins une composition de revêtement en poudre selon l'invention est un autre objet de l'invention. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et sans limitation implicite dans la description qui suit. L'invention se rapporte d'abord à une composition constituée de : a. 50-95 % en poids d'un polymère fluoré thermoplastique et 3060594 3 b. 5-50 % en poids d'un polymère acrylique, dans laquelle le polymère fluoré a une viscosité à l'état fondu mesurée à 100 s-1 et 230 °C à l'aide de la méthode ASTM D3835 de 0,04 à moins de 1 kilopoise. Le terme polymère fluoré désigne ainsi tout polymère ou mélange de polymères qui ont 5 dans leur chaîne au moins un monomère choisi parmi les molécules contenant un groupe vinyle susceptible de s'ouvrir afin d'être polymérisé et qui contiennent, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, au moins un groupe fluoroalkyle ou au moins un groupe fluoroalcoxy. À titre d'exemples de monomères, on peut mentionner le fluorure de vinyle ; le fluorure 10 de vinylidène (VDF) ; le trifluoroéthylène (VF3) ; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; le 1,2-difluoroéthylène ; le tétrafluoroéthylène (TFE) ; l'hexafluoropropylène (HFP) ; les éthers d'alkyle et de vinyle perfluorés, tels que l'éther de méthyle et de vinyle perfluoré (PMVE), l'éther d'éthyle et de vinyle perfluoré (PEVE) et l'éther de propyle et de vinyle perfluoré (PPVE) ; le perfluoro(1,3-dioxole) ; le perfluoro(2,2-diméthy1-1,3-dioxole) 15 (PDD) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)0CF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F ; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n vaut 1, 2, 3, 4 ou 5 ; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'atome d'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4 ; le produit de formule R3OCF=CH2 dans 20 laquelle R3 est F(CF2)z- et z vaut 1, 2, 3 ou 4 ; le perfluorobutyléthylène (PFBE) ; le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhy1-3,3,3-trifluoroprop-1-ène. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère ; il peut également contenir des monomères non fluorés tels que l'éthylène. Par exemple, le polymère fluoré est choisi parmi : 25 les homopolymères et copolymères de fluorure de vinylidène (VDF) de préférence contenant au moins 50 % en poids de VDF, le comonomère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ; les homopolymères et copolymères de trifluoroéthylène (VF3) ; et 3060594 4 les copolymères, et surtout les terpolymères, qui combinent les résidus des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement de motifs VDF et/ou VF3. Avantageusement, le polymère fluoré est un homopolymère ou copolymère de type 5 poly(fluorure de vinylidène) (PVDF). De préférence, le PVDF contient au moins 50 %, de préférence encore au moins 75 % et mieux encore au moins 85 % de VDF en poids. Le comonomère est avantageusement l'HFP. De façon caractéristique, le polymère fluoré a une viscosité, mesurée à 100 s-1 et 230 °C à l'aide de la méthode ASTM D3835, de 0,04 à moins de 1 kilopoise. 10 Le terme « polymère acrylique » désigne des homopolymères de méthacrylate de méthyle ou des copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA) et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA, ces copolymères contenant au moins 50 % de MMA en poids. À titre d'exemples de comonomères copolymérisables avec le MMA, on peut nientionner les (méth)acrylates d'alkyle, l'acide itaconique, le (méth)acrylonitrile, 15 le versatate de vinyle, le butadiène, le styrène et l'isoprène. Avantageusement, le polymère acrylique contient, en poids, de préférence 5 à 15 % d'un (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C20, qui est de préférence l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. Le polymère acrylique peut également être fonctionnalisé ; c'est-à-dire que le copolymère contient des motifs de MMA et d'un second comonomère de forme 20 générale : dans laquelle : Ri désigne H ou -CH3 ; R2 désigne H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de 25 carbone auquel des groupes fonctionnels sont attachés. Les exemples de tels groupes 3060594 5 fonctionnels, qui dans la plupart des cas contiennent des hétéroatomes (des atomes qui ne sont ni du carbone ni de l'hydrogène), comprennent les acides carboxyliques, les acides sulfoniques ou sulfuriques, les acides phosphoniques ou phosphoriques, les groupes hydroxyle, les esters, les cétones, les cétoesters, les amides, les uréthanes, les 5 thiols, les siloxanes, les groupes fluoroalkyle, les acétoacétates, les oxiranes ; également les groupes à insaturation vinylique tels que les esters vinyliques ou éthers de vinyle, les esters allyliques ou éthers d'allyle, les groupes acétyléniques, les diènes, les malonates, etc. Sont surtout avantageux des copolymères acryliques contenant 0,5-20 % en poids d'un 10 monomère à fonction acide ou de ses dérivés anhydrides, par exemple : dans laquelle : R3 désigne H ou un groupe méthyle ; ou pour les dérivés anhydrides, des structures de la forme : 15 dans laquelle R4 et R5, qui sont identiques ou différents, désignent chacun H ou un groupe méthyle. La proportion de comonomères fonctionnels peut être de 0 à 25 % en poids, de préférence de 5 à 20 % du polymère acrylique comprenant les groupes fonctionnels possibles. 3060594 6 Selon un deuxième objet, l'invention se rapporte à une composition de revêtement en poudre comprenant la composition thermoplastique décrite ci-dessus, au moins un pigment et éventuellement certains additifs choisis parmi les absorbeurs UV, les photostabilisants, les agents de matité, les agents d'étalement, les agents de dégazage, les 5 agents d'écoulement, les agents mouillants et les modificateurs de la résistance au choc. La composition de revêtement en poudre contient un ou plusieurs pigments. Le pigment peut être organique ou inorganique. Selon un mode de réalisation, le constituant pigment peut comprendre du dioxyde de titane ou du dioxyde de titane en association avec un ou plusieurs autres pigments inorganiques, le dioxyde de titane constituant la majeure partie 10 de l'association. Les pigments inorganiques qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec du dioxyde de titane comprennent, par exemple, la silice ; les oxydes de fer de diverses couleurs ; le titanate de plomb ; et divers silicates, par exemple le talc, la terre de diatomées, l'amiante, le mica, l'argile et le silicate de plomb basique. Les pigments qui peuvent être utilisés en association avec du dioxyde de titane comprennent, 15 par exemple, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, l'oxyde de zirconium, le blanc de plomb, le noir de carbone, le chromate de plomb, les pigments métalliques à effet de feuille et non à effet de feuille, l'orange de molybdate, le carbonate de calcium et le sulfate de baryum. Le constituant pigment est avantageusement présent dans la composition de revêtement en poudre en quantité d'environ 5 à environ 30 parties en 20 poids. La composition de revêtement en poudre peut contenir un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des pigments. Les absorbeurs UV, les photostabilisants, les agents de matité, les agents d'étalement, les agents de dégazage, les agents d'écoulement, les agents mouillants et les modificateurs de la résistance au choc sont des exemples de ces 25 additifs. Un quelconque additif parmi les additifs contenus dans le revêtement en poudre peut être organique ou inorganique. On peut en utiliser un seul type ou une association de deux ou plus de deux types. Certains exemples d'absorbeurs UV comprennent les benzotriazoles, les diarylamides de l'acide oxalique et la 2-hydroxybenzophénone. Les photostabilisants appropriés comprennent, par exemple, les amines encombrées, telles que les poly(alcools d'alcanoylpipéridine), par exemple les oligomères de succinate de diméthyle avec du 4-hydroxytétraméthylPiPéridineéthanol, les phénols encombrés ou les 3060594 7 associations de ceux-ci. Certains exemples d'agents de matité comprennent la silice et la cire. Les exemples d'agents d'étalement comprennent un copolymère de VDF et d'HFP de point de fusion inférieur à 130 °C, une colophane estérifiée et une huile de silicone. Les exemples d'agents de dégazage comprennent la benzoïne. Les exemples des agents 5 d'écoulement comprennent la silice et l'alumine sublimée. La silice peut également être utilisée en tant qu'agent mouillant. Le modificateur de la résistance au choc peut être de préférence de type noyau-enveloppe. La composition de revêtement en poudre est constituée de particules ayant une taille moyenne allant de 10 à 50 [lm, de préférence de 15 à 30 I.tm. 10 Un procédé pour la préparation d'un revêtement en poudre utilisant la composition de revêtement en poudre de l'invention est un autre objet de l'invention, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i. préparer un mélange du polymère fluoré thermoplastique, du polymère acrylique, du pigment et éventuellement des additifs par mélange de ces 15 constituants puis pastillage du mélange ou extrusion du mélange en feuilles ; ii. broyer les pastilles ainsi obtenues dans un broyeur à marteaux à température ambiante pour obtenir une poudre ; iii. recueillir la poudre à l'aide d'un tamis ayant une ouverture de 50 µm ; iv. appliquer la poudre sur un substrat puis la soumettre à un traitement 20 thermique afin de former un revêtement. La composition de revêtement en poudre constituée de polymère fluoré, de résine acrylique et de pigment est mélangée à l'état fondu par extrusion, telle que dans une extrudeuse à double vis fonctionnant dans la plage de 160 °C à 210 °C. Le mélange extrudé est par la suite pastille ou extrudé en feuilles par des techniques classiques. 25 Dans l'étape suivante, les pastilles sont broyées en une poudre selon des techniques classiques, de préférence à l'aide d'un broyeur à marteaux. La poudre brute résultante est classée à la taille souhaitée des particules par passage dans le tamis dimensionné de façon adéquate, allant de 10 à 100 i_tm, de préférence de 15 à 80 pn, de préférence encore de 15 à 30 ktm. 3060594 8 Les revêtements en poudre selon l'invention peuvent être efficacement broyés en particules de taille moyenne de 10 à 50 p,m à température ambiante sans l'utilisation de techniques cryogéniques. La poudre résultante est ensuite appliquée sur un substrat selon n'importe quel moyen 5 approprié pour l'obtention d'une distribution uniforme de poudre. L'application électrostatique est la méthode d'application préférée, à une tension électrique comprise entre 25 et 100 V. Le substrat est choisi parmi les métaux tels que le fer, l'aluminium et le manganèse et est de préférence constitué d'aluminium. La surface de substrats en aluminium peut être 10 oxydée ou traitée chimiquement, mais est de préférence chromatée pour avoir de l'adhérence optimale avec le revêtement en poudre selon l'invention. Le substrat peut être revêtu d'un apprêt tel qu'une résine de type époxyde, avant le revêtement par le revêtement en poudre en polymère fluoré. À la suite de l'application, le revêtement en poudre est soumis à un traitement thermique 15 suffisant pour faire fondre le revêtement en poudre. La température utilisée devrait être supérieure au point de fusion de la poudre. De préférence, le revêtement est cuit à une température comprise entre 220 et 260 °C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes. Le revêtement et son substrat sont par la suite refroidis par n'importe quel moyen approprié. 20 Un substrat revêtu d'un revêtement tel que défini ci-dessus selon la présente invention est un autre objet de la présente invention. L'épaisseur du revêtement est de préférence, mais elle n'y est pas limitée, de 30-1000 11111. Le substrat peut être utilisé dans des applications telles que des murs-rideaux d'immeubles de grande hauteur, la signalisation routière et des unités extérieures de climatiseurs. 25 EXEMPLES Exemple 1 52,5 % en poids d'homopolymère de type PVDF ayant une viscosité à l'état fondu mesurée à 100 s-1 et 230 °C selon la méthode ASTM D3835 de 0,2 kPs a été ajouté à 30 22,5 % en poids de résine de PMMA constituée de copolymère de MMA et d'anhydride glutarique à 90:10. 25 % en poids de TiO2 a également été ajouté au mélange. Le 3060594 9 mélange a été mélangé dans un mélangeur à double vis fonctionnant sur une plage de 160 °C à 210 °C et pastillé. Les pastilles ont été directement broyées dans un broyeur à marteaux. La poudre a été recueillie après broyage et tamisée par un tamis ayant une ouverture de 30 !am. Le rendement de production de poudres après le tamisage était de 5 50 % en termes de rapport pondéral au poids de pastilles utilisées pour le broyage. Les poudres tamisées ont été appliquées par voie électrostatique à 50 kV sur un substrat en aluminium chromaté. Les panneaux ont ensuite été cuits à 250 °C pendant 15 minutes. L'épaisseur du revêtement allait de 40 à 60 lm. Les panneaux revêtus ont été immergés dans de l'eau bouillante pendant 5 heures. L'adhérence a été testée par un essai de 10 quadrillage selon la méthode ASTM D3359 avant et après immersion dans de l'eau bouillante. Aucune élimination de film n'a été observée dans les deux conditions. Exemple 2 La même procédure que celle de l'exemple 1 a été suivie sauf que la proportion 15 d'homopolymère de type PVDF ayant une viscosité à l'état fondu mesurée à 100 s-1 et 230 °C selon la méthode ASTM D3835 de 0,2 kPs est de 47,5 % en poids et que 5 % en poids de celui-ci est remplacé par un copolymère de VDF/HFP ayant une viscosité à l'état fondu mesurée à 100 s-1 et 230 °C selon la méthode ASTM D3835 de 25 kilopoises. Le rendement de production de poudre après tamisage avec un tamis de 20 30 i.tm d'ouverture était de 50 % en poids par rapport au poids de pastilles utilisées pour le broyage. Aucune élimination de film n'a été observée à la fois avant et après immersion dans de l'eau bouillante. Exemple comparatif 1 25 La même procédure que celle de l'exemple 1 a été utilisée, sauf que l'homopolymère de type PVDF ayant une viscosité à l'état fondu mesurée à 100 s-1 et 230 °C selon la méthode ASTM D3835 de 6 kPs a été utilisé à la place de l'homopolymère de type PVDF de 0,2 kPs et qu'un copolymère de MMA et d'acrylate d'éthyle a été utilisé à la place du copolymère acrylique de MMA/anhydride glutarique à 90/10. On n'a presque 30 pas recueilli de poudre après tamisage de la poudre broyée avec un tamis de 30 inn d'ouverture. La poudre recueillie a été appliquée sur de l'aluminium chromaté avec la 3060594 10 même méthode que dans l'exemple 1. Aucune adhérence n'a été observée sur de l'aluminium chromaté. Exemple comparatif 2 5 La même procédure que celle de l'exemple 1 a été utilisée, sauf que l'homopolymère de type PVDF ayant une viscosité à l'état fondu mesurée à 100 s-1 et 230 °C selon la méthode ASTM D3835 de 3,5 kPs a été utilisé à la place de l'homopolymère de type PVDF de 0,2 kPs. On n'a presque pas recueilli de poudre après tamisage de la poudre broyée avec un tamis de 30 itm d'ouverture. La poudre recueillie a été appliquée sur de 10 l'aluminium chromaté avec la même méthode que dans l'exemple 1. Aucune adhérence n'a été observée sur de l'aluminium chromaté. REVENDICATIONS1. Composition constituée de : a. 50-95 % en poids d'un ou de plusieurs polymères fluorés thermoplastiques et b. 5-50 % en poids d'un polymère acrylique, dans laquelle le polymère fluoré a une viscosité à l'état fondu mesurée à 100 s-1 et 230 °C à l'aide de la méthode ASTM D3835 de 0,04 à moins de 1 kPs. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle ledit polymère fluoré est choisi parmi : les homopolymères et copolymères de fluorure de vinylidène (VDF) de préférence contenant au moins 50 % en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ; les homopolymères et copolymères de trifluoroéthylène (VF3) ; et les copolymères, et surtout les terpolymères, qui combinent les résidus des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement de motifs VDF et/ou VF3. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le polymère fluoré est un homopolymère de type poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou un copolymère de fluorure de vinylidène avec de l'hexafluoropropylène (HFP). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle ledit polymère acrylique est un homopolymère d'un méthacrylate de méthyle (MMA) ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA, ces copolymères contenant au moins 50 % de MMA en poids. 5. Composition de revêtement en poudre comprenant la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes et qui comprend également de 5 à 30 % en poids d'un pigment. 3060594 12 6. Composition de revêtement en poudre selon la revendication 5 dans laquelle ledit pigment est choisi parmi le dioxyde de titane, les oxydes de fer, le titanate de plomb et les silicates. 5 7. Composition de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, ladite composition comprenant en outre au moins un additif choisi parmi les absorbeurs UV, les photostabilisants, les agents de matité, les agents d'étalement, les agents de dégazage, les agents d'écoulement, les agents mouillants et les modificateurs de la résistance au choc. 10 8. Composition de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, ladite composition étant constituée de particules ayant une taille moyenne allant de 10 à 50 um, de préférence de 15 à 30 um. 15 9. Procédé pour la préparation du revêtement en poudre utilisant la composition de revêtement en poudre selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i. préparer un mélange du polymère fluoré thermoplastique, du polymère acrylique, du pigment et éventuellement des additifs par mélange de ces 20 constituants puis pastillage du mélange ou extrusion du mélange en feuilles ; ii. broyer les pastilles ainsi obtenues dans un broyeur à marteaux à température ambiante pour obtenir une poudre ; iii. recueillir la poudre à l'aide d'un tamis ayant une ouverture de 50 µm ; iv. appliquer la poudre sur un substrat puis la soumettre à un traitement 25 thermique afin de former un revêtement. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la poudre est appliquée par voie électrostatique sur ledit substrat à une tension électrique comprise entre 25 et 100 V. 30 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 dans lequel le substrat est constitué d'aluminium ou d'aluminium chromaté. 3060594 13 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel le traitement thermique consiste à faire cuire le substrat revêtu à une température comprise entre 220 et 260 °C pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes. 5 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans lequel le revêtement obtenu a une épaisseur allant de 30 à 10001.1m. 14. Revêtement caractérisé en ce qu'il résulte du durcissement d'au moins une composition de revêtement en poudre telle que définie selon l'une quelconque des revendications 5 10 à 8.