FR 3056992 A1 20180406 FR 1659558 A 20161004 1 PROCEDE D'INJECTION D'ESPECES CHIMIQUES EN PHASE GAZEUSE SOUS FORME PULSEE AVEC PLASMA DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse, pour des applications telles que le dépôt en phase gazeuse d'une couche sur un substrat dans un réacteur, la gravure d'une telle couche ou le nettoyage de la surface d'un réacteur par élimination d'un dépôt. ETAT DE LA TECHNIQUE Différents procédés de fabrication ou de traitement de surface font intervenir des étapes d'injection de réactifs en phase gazeuse dans un réacteur de manière séquentielle. Cela se traduit par une injection des réactifs suivant des séquences d'impulsions, ou « pulse » en anglais, par opposition à l'injection en continu des réactifs dans le réacteur. Ces injections pulsées permettent de mieux maîtriser la quantité d'éléments réactifs introduits, les temps de contact entre les différents réactifs, ainsi que leur temps de présence dans le réacteur. Parmi les procédés pour lesquels le recours à des injections pulsées de réactifs est utilisé figure le dépôt chimique en phase vapeur, communément appelé selon la terminologie anglaise « Chemical Vapor Deposition » et désigné sous l'acronyme CVD. Ce procédé consiste à déposer un matériau solide sous la forme d'une couche mince à la surface d'un substrat préalablement mis en place dans la chambre d'un réacteur, à partir d'espèces chimiques à l'état gazeux. Les applications concernent notamment les substrats pour la microélectronique. Un procédé CVD dans lequel les réactifs sont injectés dans le réacteur par séquences d'impulsions est décrit dans le document WO 2015/140261. Ce document décrit l'injection de deux réactifs en phase gazeuse dans un réacteur selon une séquence d'impulsions pour chaque réactif, les deux séquences d'impulsions étant déphasées. Ce procédé est appelé CVD pulsé. On connaît également des procédés de gravure qui font intervenir des étapes d'injection de réactifs en phase gazeuse dans un réacteur de type CVD de manière séquentielle. De tels procédés sont mis en oeuvre par exemple pour l'ablation de couches de matériau sur un substrat, ou pour le nettoyage du réacteur, en éliminant les produits réactionnels déposés dans la chambre de ce réacteur en fin de réaction. 3056992 2 Lors de la mise en oeuvre de nombre de ces procédés, la chambre du réacteur doit être chauffée à des températures élevées, souvent supérieures à 300°C voire 350°C, afin de fournir l'énergie d'activation nécessaire au déclenchement des réactions chimiques, et pour l'obtention de vitesses de réaction satisfaisantes. 5 C'est tout particulièrement le cas pour les procédés CVD tel que celui décrit dans le document WO 2015/140261, Toutefois, pour certaines applications, notamment en fonction de la nature du substrat et de sa tenue en température, il est nécessaire d'effectuer les opérations de dépôt ou de gravure à des températures inférieures aux températures idéales ou nécessaires au 10 déclenchement des réactions chimiques, telles que par exemple à 200°C. On cherche donc à procurer une énergie suffisante au système réactionnel à des températures inférieures aux températures d'activation habituelles ou idéales des réactions chimiques, de sorte à permettre la réalisation de telles réactions dans de bonnes conditions et à des températures limitant le risque de dégradation pour le substrat. 15 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse dans une enceinte, tel qu'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur par exemple, dans lequel la 20 quantité d'énergie thermique fournie au système réactionnel, et ainsi la température réactionnelle, est réduite par rapport aux procédés de l'état de l'art, tout en fournissant une même quantité d'énergie totale au système réactionnel. Le procédé selon l'invention doit ainsi permettre de diminuer la part d'énergie thermique dans l'énergie totale fournie au système réactionnel, lors de l'injection des espèces 25 chimiques en phase gazeuse dans le réacteur, sans diminuer l'efficacité des réactions chimiques, en particulier leur vitesse et leur rendement. A cette fin, l'invention a pour objet un procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse dans une chambre de dépôt d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, comprenant : 30 - A) l'injection d'une première espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une première voie d'injection selon une première séquence d'impulsions ; - B) l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une seconde voie d'injection selon une seconde séquence d'impulsions déphasée par rapport à la première séquence d'impulsions ; 3056992 3 ledit procédé étant caractérisé par la génération, de manière séquentielle, d'un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique pendant au moins une impulsion d'au moins une des séquences A) et B). Selon un mode de réalisation, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la 5 chambre de dépôt au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique. Selon un autre mode de réalisation, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la première et/ou la seconde voie d'injection en amont de la chambre de dépôt, au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique. 10 Selon une forme d'exécution avantageuse, au moins l'une des conditions suivantes est satisfaite : - La durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est comprise entre 0,02 s et 5 s ; - Le délai entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et/ou de la 15 seconde séquence d'impulsion est compris entre 0,02 s et 10 s. Le plasma peut être généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des séquences A) et B). La durée de chaque impulsion de plasma est avantageusement inférieure à 1 seconde. Selon un mode de réalisation, le plasma est généré en continu dans une enceinte 20 présente sur la voie d'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique, l'espèce chimique ainsi activée par le plasma étant envoyée dans la chambre de dépôt. Dans une forme d'exécution, le procédé comprend une étape initiale d'injection dans la chambre de dépôt d'une première espèce chimique et/ou d'une seconde espèce chimique 25 selon une ou des séquences d'impulsions sans génération de plasma. Un aspect de l'invention concerne un procédé tel que décrit ci-dessus pour le dépôt en phase gazeuse d'une couche sur la surface d'un substrat disposé dans la chambre de dépôt, caractérisé en ce qu'il comprend l'injection d'une première espèce chimique avec un précurseur du matériau de ladite couche et l'injection d'une seconde espèce chimique avec 30 un réactant adapté pour réagir avec ledit précurseur. Selon un mode de réalisation, le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré lors de l'injection du précurseur. De préférence, la pression dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants : - Supérieure à 500 mTorr et inférieure à 10 Torr ; 3056992 4 - Supérieure à 1 Torr et inférieure à 7 Torr. De manière avantageuse, la température dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants : - Supérieure à 20°C et inférieure à 120°C ; 5 - Supérieure à 50°C et inférieure à 80°C. Le précurseur peut comprendre au moins l'un des composés suivants : orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), bis(tert-butylamino)silane (BTBAS), bis(di-butylamino)silane (BDBAS). Le réactant peut comprendre au moins l'un des composés suivants : vapeur d'eau (H20), protoxyde d'azote (N20), l'oxygène gaz (02). 10 Un autre aspect de l'invention concerne un procédé tel que décrit plus haut pour la gravure et/ou l'élimination d'un dépôt présent sur une surface dans une chambre de dépôt, et/ou sur une surface d'un substrat disposé dans ladite chambre de dépôt, caractérisé en ce qu'il comprend l'injection d'une première espèce chimique adaptée pour changer l'état d'oxydation dudit dépôt et l'injection d'une seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser 15 le dépôt dans son nouvel état d'oxydation. De préférence, la pression dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants : - Supérieure à 1 Torr et inférieure à 10 Torr ; - Supérieure à 2 Torr et inférieure à 7 Torr. 20 Par ailleurs, la température dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants : - Supérieure à 20°C et inférieure à 120°C ; - Supérieure à 50°C et inférieure à 80°C. La première espèce chimique adaptée pour changer l'état d'oxydation du dépôt peut 25 comprendre au moins l'une des espèces chimiques suivantes : oxygène, ozone, vapeur d'eau, protoxyde d'azote, ammoniaque, azote, fluor, méthane. La seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser le dépôt dans son nouvel état d'oxydation comprend au moins l'une des espèces chimiques suivantes : hexafluroacétylacétone hydrogéné (hfacH), méthane, solvant caractéristique du précurseur 30 utilisé pour déposer le matériau constitutif du dépôt. DESCRIPTION DES FIGURES D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux 35 Figures 1 et 2 annexées qui représentent : 3056992 5 - La Figure 1, un schéma de principe de séquences d'impulsions selon un mode de réalisation de l'invention ; - La Figure 2, un schéma de principe de la chambre de dépôt utilisée pour la présente invention. 5 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé d'injection selon l'invention consiste à injecter des espèces chimiques en phase gazeuse dans une enceinte, telle qu'une chambre de réaction d'un réacteur par exemple, selon des séquences d'impulsions, avec génération d'un plasma. 10 Une étape du procédé d'injection consiste à injecter dans l'enceinte une première espèce chimique en phase gazeuse selon une première séquence d'impulsions. Une autre étape du procédé d'injection consiste à injecter dans l'enceinte une seconde espèce chimique en phase gazeuse selon une seconde séquence d'impulsions. De préférence, la première espèce chimique est injectée par une première voie 15 d'injection, et la seconde espèce chimique est injectée par une seconde voie d'injection, différente de la première voie d'injection. La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont déphasées, c'est-à-dire qu'il existe au cours du procédé d'injection successivement des instants pendant lesquels seule la première espèce chimique est injectée dans l'enceinte et 20 des instants pendant lesquels seule la deuxième espèce chimique est injectée dans l'enceinte. Eventuellement, il peut également exister des instants pendant lesquels les deux espèces chimiques sont injectées simultanément et/ou des instants pendant lesquels aucune espèce chimique n'est injectée dans l'enceinte. Les espèces chimiques ainsi injectées sont destinées à réagir entre elles et/ou avec 25 une tierce espèce chimique pouvant être présente initialement dans l'enceinte ou amenée pendant ou après l'injection des espèces chimiques en question. Les espèces chimiques injectées sont également destinées à réagir à la surface libre d'un substrat, ce dernier pouvant être par exemple un substrat à la surface duquel doit être formée une couche solide pour semi-conducteur, ou encore une paroi intérieure d'une 30 chambre d'un réacteur. La gestion séparée de l'injection de la première espèce chimique et de la seconde espèce chimique, selon un mode d'injection déphasé desdites première et seconde espèces chimiques, favorise la réaction de ces dernières sur la surface libre du substrat plutôt que dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection, ou plutôt 35 qu'avec d'autres espèces chimiques présentes initialement à la surface du substrat. 3056992 6 La Figure 1 donne un exemple de première séquence d'impulsions, référencée (1), et de seconde séquence d'impulsions, référencée (2). La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont représentées sous forme de créneaux en fonction du temps t. On conviendra que la présente invention ne se limite pas à ce mode de réalisation. 5 En référence à la Figure 1, une espèce chimique est injectée dans l'enceinte lorsque le créneau est égal à 1, le créneau correspond alors à une impulsion. La durée d'une impulsion correspond alors au temps pendant lequel une espèce chimique est injectée dans l'enceinte. Le temps séparant deux impulsions successives d'une séquence d'impulsions est 10 nommé délai, et correspond à une période de temps pendant lequel l'espèce chimique n'est pas injectée dans l'enceinte. Ainsi, pour la première séquence d'impulsions (1), nous définissons les termes suivant : - la durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions : TI1 - un délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions: 15 D1. De manière équivalente, pour la seconde séquence d'impulsions (2), nous définissons les termes suivants : - la durée d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions : T12 - un délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions: 20 D2. Il est possible d'ajuster le déphasage entre la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions, notamment en fonction de la réactivité de la première espèce chimique avec la seconde espèce chimique. Ceci revient en particulier, lorsqu'il existe un recouvrement de la première séquence 25 d'impulsions et de la seconde séquence d'impulsions, à ajuster ledit recouvrement. En effet, plus la réactivité entre la première espèce chimique et la seconde espèce chimique est importante, plus le déphasage devra être important. Le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions (c'est-à-dire les instants pendant lesquels les deux espèces chimiques sont 30 injectées simultanément) devra alors, dans le cas d'une forte réactivité entre le la première et la seconde espèce chimique, être minimisé, et de préférence être nul. Par ailleurs, il pourra être avantageux de considérer un délai entre deux impulsions successives d'une séquence d'injection d'une espèce supérieur à la durée d'une impulsion d'injection de l'autre espèce, soit par exemple D1 supérieur à TI2, et/ou D2 supérieur à T11. 35 Dans le cas d'une forte réactivité entre la première espèce chimique et la seconde espèce 3056992 7 chimique, cela aura pour effet de favoriser la réaction entre lesdites première et seconde espèces chimiques sur la surface libre du substrat. Cette configuration du procédé permet de minimiser les réactions parasites dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection des composés 5 chimiques. La première séquence d'impulsions peut être périodique, et présenter une première période. La seconde séquence d'impulsion peut également être périodique et présenter une seconde période. 10 La première période et la seconde période peuvent être égales. La répétition des premières et secondes séquences d'impulsions peut définir des cycles d'injection des premières et secondes espèces chimiques. Suivant des modes de mise en oeuvre : - La durée TI1 d'une impulsion de la première séquence d'impulsions peut être 15 comprise entre 0,02 s et 5 s ; - Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions peut être compris entre 0,02 s et 10 s ; - La durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,02 s et 5 s ; 20 - Le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peut être compris entre 0,02 s et 10 s. Suivant d'autres modes de mise en oeuvre : - La durée TI1 d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et la durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement 25 comprises entre 0,02 s et 1 s ; - Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement compris entre 0,02 s et 1 s. Suivant d'autres modes de mise en oeuvre : 30 - La durée TI1 d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et la durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement comprises entre 1 s et 5 s ; - Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement 35 compris entre 1 s et 10 s. 3056992 8 Le procédé d'injection selon l'invention est assisté par plasma, en ce qu'un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique est généré lors de sa mise en oeuvre. Par définition, un plasma correspond à l'état excité ou ionisé d'un gaz suite à un 5 transfert d'énergie électrique, depuis une source d'énergie électrique vers le milieu gazeux. Un plasma gazeux peut être obtenu par des méthodes connues de l'homme du métier, telles que par exemple par l'apport d'énergie à partir d'une source électrique radiofréquence (par exemple de fréquence 13,56 MHz), ou une source électrique basse fréquence (par exemple comprise entre 300 et 600 kHz), ou à l'aide d'une décharge électrique entre deux électrodes. 10 La puissance amenée par la source électrique est généralement comprise entre 10 et 3000 W pour une source radiofréquence ou une source basse fréquence. Ainsi, lorsqu'une espèce chimique est injectée dans une enceinte, elle reçoit l'énergie électrique de la source prévue à cet effet, et passe à un état ionisé dit plasma. Il est possible d'activer ou non cette source pendant l'injection de l'espèce chimique de manière à former un 15 plasma de cette espèce chimique à un instant prédéterminé, de manière séquentielle. Le procédé d'injection selon l'invention consiste à injecter une première et une deuxième espèce chimique par leur voie d'injection respective, selon leur séquence d'impulsion respective, ces impulsions étant déphasées l'une par rapport à l'autre, tout en générant de manière séquentielle, par exemple sous la forme d'une séquence d'impulsions, 20 un plasma de la première et/ou de la deuxième espèce chimique, pendant au moins une impulsion d'au moins une de leur séquence d'injection. Une impulsion de plasma est générée en activant la source électrique ou radiofréquence pendant une durée de temps limitée, correspondant à la largeur de cette impulsion. Ainsi, la génération « d'impulsions de plasma » ou d'un « plasma généré de 25 manière séquentielle » comprend des étapes de génération d'impulsion électrique ou radiofréquence avec une source électrique ou radiofréquence. Par « pendant au moins une impulsion d'au moins une de leur séquence d'injection », on entend que le plasma peut être généré au cours d'au moins une partie de l'impulsion, mais pas en dehors de l'impulsion de la première et/ou seconde espèce chimique. Ainsi, la 30 séquence d'impulsions du plasma et la séquence d'impulsions de la première et/ou de la seconde espèce chimique peuvent se recouvrir partiellement ou totalement. De préférence, le plasma est généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des séquences d'injection de la première et/ou seconde espèce chimique. 3056992 9 De préférence, le plasma n'est pas généré lorsqu'aucune espèce chimique n'est injectée, c'est-à-dire entre des impulsions de la première et de la seconde espèce, de sorte à éviter un risque de claquage électrique dans le réacteur. Par ailleurs, le procédé peut comprendre une étape initiale d'injection de la première 5 espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique selon une ou des séquences d'impulsions sans génération de plasma, l'assistance par plasma n'étant mise en oeuvre que pendant une étape ultérieure du procédé d'injection. Selon un premier mode de réalisation du procédé d'injection selon l'invention, le plasma est généré de manière impulsionnelle, pendant l'injection de la première espèce chimique 10 et/ou de la seconde espèce chimique, par le biais d'une séquence d'impulsions de plasma. On parle alors de plasma pulsé. Selon un cas du premier mode de réalisation, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans l'enceinte, au cours de l'injection de la première et/ou de la seconde espèce chimique. 15 Selon un autre cas du premier mode de réalisation, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la première et/ou la seconde voie d'injection en amont de l'enceinte, au cours de l'injection de la première et/ou de la seconde espèce chimique. Ainsi, la première et/ou la seconde espèce chimique est(sont) directement activée(s) lorsqu'elle(s) sort(ent) de sa(leur) voie d'injection et pénètre(nt) dans l'enceinte. 20 Un exemple de séquence d'impulsion du plasma est représenté sur la Figure 1 sous la référence (3). Cet exemple illustre le premier mode de réalisation du procédé d'injection dans lequel le plasma est généré de manière impulsionnelle. De manière analogue aux séquences (1) et (2), nous définissons pour la séquence (3) du plasma les termes suivants : 25 - la durée d'une impulsion de plasma : Tlp - un délai entre deux impulsions successives de plasma: Dp. Dans l'exemple particulier de la séquence (3) du plasma, les impulsions de plasma correspondent aux impulsions de la séquence (2) d'injection de la seconde espèce chimique. Ainsi, la période Tlp correspond à la période TI2, et le délai Dp correspond au délai D2. 30 A titre d'exemples : - La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 0,02 s et 5 s, et le délai Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 0,02 s et 10 s ; - La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 0,02 s et 1 s, et le délai Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 0,02 s et 1 s ; 3056992 10 - La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 1 s et 5 s, et le délai Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 1 s et 10 s ; Suivant d'autres modes de mise en oeuvre : - Les impulsions de plasma peuvent correspondre aux impulsions de la séquence (1) 5 d'injection de la première espèce chimique. Ainsi, la période Tlp correspond à la période TI1, et le délai Dp correspond au délai D1 ; - Les impulsions du plasma peuvent correspondre successivement aux impulsions de la séquence (1) d'injection de la première espèce chimique et aux impulsions de la séquence (2) d'injection de la seconde espèce chimique. Dans ce cas, deux 10 impulsions de plasma sont appliquées durant un cycle d'injection. Selon un second mode de réalisation du procédé d'injection selon l'invention, le plasma est généré en continu dans une seconde enceinte par laquelle la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique est(sont) transférée(s). Selon ce mode de réalisation, 15 l'espèce activée est alors envoyée séquentiellement, par exemple sous formes d'impulsions, vers le réacteur, de manière à correspondre à la séquence d'injection de la première et/ou de la seconde espèce chimique. Ainsi, la première et/ou la seconde espèce chimique est(sont) directement sous forme activée(s) lorsqu'elle(s) sort(ent) de sa(leur) voie d'injection et pénètre(nt) dans l'enceinte du réacteur. 20 La Figure 2 illustre un exemple de dispositif sous la forme d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) adapté à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce dispositif comprend une enceinte 30, ou chambre de dépôt 30, avec un porte substrat 60 apte à recevoir un substrat 20. Ce substrat 20 peut être disposé sur le porte 25 substrat 60 de sorte à présenter une surface libre 10 sur laquelle un traitement, tel qu'un dépôt de couche ou une opération de gravure, peut être réalisé. La surface libre 10 du substrat 20 est en regard d'un système d'injection 100 des espèces chimiques, ou « douche d'injection » 100. Le système d'injection 100 comprend une première voie d'injection 40 et une seconde voie d'injection 50 distincte de la première voie 30 d'injection 40. Un système d'injection 100 des espèces chimiques pouvant être utilisé dans la présente invention est décrit dans la demande de brevet FR2930561. La première voie d'injection 40 peut être utilisée pour injecter une première espèce chimique, et la seconde voie d'injection 50 peut être utilisée pour injecter une seconde espèce chimique, ou vice versa. 3056992 11 La première voie d'injection 40 comprend une première pluralité de canaux 70 débouchant du système d'injection 100. La seconde voie d'injection 50 comprend une seconde pluralité de canaux 80 débouchant du système d'injection 100. 5 Les extrémités des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 sont disposées en regard de la surface libre 10 du substrat 20. Les canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 peuvent être répartis de manière régulière dans le système d'injection. La répartition régulière des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de 10 canaux 80 permet d'améliorer l'uniformité de la couche formée sur la surface libre 10 du substrat 20. Cette répartition régulière est obtenue en maintenant une distance prédéterminée entre les canaux de la première pluralité de canaux 70 ainsi qu'entre les canaux de la seconde pluralité de canaux 80 résultant dans un motif d'une répartition équidistante. Cette répartition 15 peut être de type triangulaire pour les deux types de canaux afin d'optimiser l'utilisation de l'espace dans le plan en regard de la surface libre 10. Le système d'injection comprend un système de chauffage (non représenté) permettant d'injecter des espèces chimiques selon la première voie d'injection 40 et la seconde voie d'injection 50 à l'état gazeux et à une température déterminée. 20 Le porte substrat 60 comprend également un système de chauffage (non représenté) destiné à chauffer le substrat 20. Un système d'évacuation des gaz est disposé dans la chambre de dépôt 30 pour évacuer des espèces chimiques n'ayant pas réagi sur la surface libre 10 du substrat 20. Le dispositif comprend en outre une source d'énergie électrique 90 qui permet de 25 générer un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique dans la chambre de dépôt 30. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la source d'énergie électrique 90 est agencée de sorte à permettre l'application d'un potentiel électrique sur le système d'injection 100 (ou la « douche d'injection » 100), en particulier au niveau des extrémités des 30 canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80. Le substrat 20 est polarisé électriquement au potentiel de référence (de masse ou de terre) du dispositif par l'intermédiaire du porte substrat 60. Ainsi, il est possible d'établir un champ électrique capable de générer du plasma entre la douche d'injection 100 et le substrat 20, directement en regard de la surface libre 10 du substrat 20. 35 3056992 12 Dans la suite du présent texte sont décrits plusieurs modes de mise en oeuvre du procédé d'injection selon l'invention, pour la réalisation d'opérations de dépôt et/ou de gravure. Ces modes de mise en oeuvre sont décrits tels que mis en oeuvre dans le réacteur de CVD de la Fig. 2, étant bien entendu qu'ils peuvent être mis en oeuvre avec tout type de 5 réacteurs de dépôt chimique en phase vapeur adapté. Dépôt en phase gazeuse d'une couche sur un substrat Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour réaliser un dépôt en phase gazeuse d'une couche par réaction entre deux espèces chimiques sur la surface d'un 10 substrat disposé dans une chambre de dépôt d'un réacteur de type CVD. L'invention comprend alors un procédé de dépôt. Dans ce cas, la première espèce chimique comprend un précurseur du matériau de ladite couche, et la seconde espèce chimique comprend un réactant tel qu'un oxydant, un nitrurant ou un catalyseur adapté pour réagir avec le précurseur de sorte à former le matériau 15 désiré. Lorsqu'il est mis en oeuvre dans le dispositif de la Fig. 2, ce procédé comprend l'injection d'une première espèce chimique en phase gazeuse comprenant un précurseur par la première voie d'injection 40, et l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse comprenant un réactant par la seconde voie d'injection 50 (ou vice versa). 20 A titre d'exemples non limitatifs, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour le dépôt, en phase gazeuse sur un substrat, d'une couche des matériaux suivants, en mettant en oeuvre des couples de précurseur et de réactant bien connus de l'homme du métier : Les oxydes formés à partir d'un précurseur et d'un gaz oxydant, tels que : oxyde de 25 silicium (SiO2) avec orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et oxygène, oxyde d'aluminium (A1203) avec triméthylaluminium (TMA) et oxygène, oxyde de zinc (ZnO) avec diéthylzinc (DEZ) et oxygène, oxyde d'hafnium (Hf02) avec tetrakis(diethyl)amino d'hafnium (TDEAHf) et oxygène, oxyde de titane (TiO2) avec tetrakis(diethyl)amino de titane (TDEATi) et oxygène, oxyde de tantale (Ta205) avec 30 tris(diethylamido)(tert-butylimido) de tantale (TBTDETa) et oxygène, oxyde de zirconium (ZrO2) avec tetrakis(dimethylamino)zirconium (TDMAZr) et oxygène; Les nitrures formés à partir d'un précurseur et d'un gaz nitrurant, tels que : nitrure de silicium (SiN) avec bis(tertiarybutylamino)silane et ammoniaque, carbonitrure de silicium (SiCN) avec bis(tertiarybutylamino)silane et ammoniaque, nitrure de titane 35 (TiN) avec tetrakis(diethyl)amino de titane (TDEATi) et ammoniaque, nitrure de 3056992 13 tantale (TaN) avec tris(diethylamido)(tert-butylimido) de tantale (TBTDETa) et ammoniaque, nitrure d'hafnium (HfN) avec tetrakis(diethyl)amino d'hafnium (TDEAHf) et ammoniaque, nitrure d'aluminium (AIN) avec triméthylaluminium et ammoniaque ; 5 - Les métaux purs, formés à partir d'un précurseur et d'un catalyseur, tels que : tungstène (W) avec bis(t-butylimido)bis(diemthylamido) de tungsten (BTBMW) et hydrogène, cuivre (Cu) avec di(trimethylvinylsilane) de cuivre (Cu(TMVS)2) et hydrogène; - Les chalcogénures formés à partir de plusieurs précurseurs, tels que : tellurure de 10 germanium (GeTe) avec tetrakis(dimethylamino) de germanium (TDMAGe) et Te(i- Pr)2 (Dl P-Te), tellurure de germanium-étain (GeTeSb) avec tetrakis(dimethylamino) de germanium (TDMAGe) et Te(i-Pr)2 (DIP-Te) et tetrakis(dimethylamino)antimoine (TDMASb), oxyde d'indium-étain (ITO) avec trimethylindium (TMIn), tetrakis(dimethylamino) d'étain et oxygène, disulfure de molybdène (MoS2) avec 15 hexacarbonyle de molybdène (Mo(C06)) et soufre, tellurure de cadmium (CdTe) avec dimethylcadnium (DMCd) et Te(i-Pr)2 (Dl P-Te), séléniure de zinc (ZnSe) avec diéthylzinc (DEZ) et dimethylselenium (DMSe) ; - Les alliages ternaires ou dopage, formés à partir de plusieurs précurseurs et d'un gaz oxydant ou nitrurant, tels que : oxyde de zinc-gallium (ZnO(Ga)), oxyde de zinc- 20 aluminium (ZnO(AI)), nitrure de titane-aluminium (TiN(AI)), nitrure de tantale- aluminium (TaN(AI)). Les premières et secondes espèces chimiques, soit respectivement le précurseur et le réactant, sont injectés en phase gazeuse dans la chambre de dépôt selon deux séquences d'impulsions déphasées l'une par rapport à l'autre, tel que décrit précédemment. 25 Le procédé comprend également la génération d'un plasma sous la forme d'une séquence d'impulsions de plasma. Lorsqu'il est mis en oeuvre avec le dispositif de la Fig. 2, le plasma est généré dans la chambre de dépôt 30 par la source d'énergie électrique 90 reliée à la douche d'injection 100. Suivant un mode de mise en oeuvre, le plasma est généré pendant au moins une partie 30 d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré pendant l'injection du précurseur. Cela permet d'optimiser l'apport d'énergie au système pour réaliser le dépôt de la couche sur le substrat. En effet, lorsque le précurseur est injecté dans la chambre de dépôt, il absorbe une partie de l'énergie apportée par le plasma et en diminue ainsi l'efficacité. Dans ce cas, les séquences d'impulsions correspondant respectivement à l'injection de 35 la première espèce chimique (précurseur), de la seconde espèce chimique (réactant) et à la 3056992 14 génération du plasma correspondent respectivement à la première séquence d'impulsions (1), la seconde séquence d'impulsions (2) et la troisième séquence d'impulsions (3) telles qu'illustrées à la Figure 1. Comme expliqué précédemment, à titre d'exemples : 5 - Les durées respectives TI1, T12 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 5 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 10 s ; - Les durées respectives TI1, T12 et/ou TIp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 1 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions 10 d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 1 s ; - Les durées respectives TI1, T12 et/ou TIp des impulsions peuvent être comprises entre 1 s et 5 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 1 s et 10 s ; Suivant d'autres modes de mise en oeuvre, il peut être avantageux : 15 - De générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du précurseur, et de ne pas générer de plasma pendant l'injection du réactant ; ou - De générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du précurseur, et au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant. En relation avec le dispositif de la Fig. 2, on peut définir le temps de parcours de la 20 première et de la seconde espèce chimique entre le système d'injection des espèces chimiques et la surface libre 10 du substrat comme étant le temps mis par la première et la seconde espèce chimique pour parcourir la distance comprise entre le système d'injection et la surface libre 10 du substrat. La gestion séparée de l'injection de la première et de la seconde espèce chimique 25 selon un mode d'injection déphasé desdits premiers et seconds composés chimiques favorise la réaction de ces derniers sur la surface libre du substrat plutôt que dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection, ou plutôt qu'avec d'autres espèces chimiques présentes initialement à la surface du substrat. En effet, lorsque la première espèce chimique est injectée pendant la durée d'une 30 impulsion dans la chambre de dépôt par la première voie d'injection, une partie réagit avec la surface libre du substrat et s'y fixe, et l'excédent peut être au moins en partie pompé par le système d'évacuation des gaz. La première espèce chimique se trouve alors en moindre quantité dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection. La seconde espèce chimique est injectée dans la chambre de dépôt selon des 35 impulsions déphasées par rapport à la première espèce chimique. Ainsi, le taux de réaction 3056992 15 entre la première et la seconde espèce chimique dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection s'en trouve réduit par rapport à une séquence d'injection des espèces chimiques selon un flux continu. La seconde espèce chimique réagit alors préférentiellement avec la première espèce présente sur la surface libre 10 du substrat. 5 Ce mode d'injection des première et seconde espèces chimiques est particulièrement intéressant lorsqu'elles sont susceptibles de réagir pendant un temps de réaction qui est inférieur au temps de parcours défini plus haut. Par ailleurs, la pression dans la chambre de dépôt 30 est supérieure à une valeur prédéterminée pendant toute la durée du procédé contrairement aux techniques de dépôt par 10 couche atomique (ALD : Atomic Layer Deposition selon la terminologie Anglo-Saxonne). En effet, le dépôt par ALD comprend l'injection d'une seule espèce chimique à la fois, et nécessite une purge complète de la chambre avant que l'autre espèce chimique ne soit injectée. Dans le cas de la présente invention, il est possible de s'affranchir de systèmes de pompages complexes, et des étapes de purges ralentissant les vitesses de dépôt de couches 15 sur les substrats. A titre d'exemple, la pression dans la chambre de dépôt 30 est maintenue à une valeur supérieure à 500 mTorr, ou même supérieure à 1 Torr pendant toute la durée des opérations. En outre, afin de limiter les réactions entre les premières et secondes espèces chimiques, cette pression est maintenue de préférence à une valeur inférieure à 10 Torr, ou même 20 inférieure à 7 Torr pendant toute la durée des opérations. La température de la chambre de dépôt 30 est généralement comprise entre 20°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 80°C. Cela permet notamment d'éviter l'apparition d'un dépôt sur les murs de celle-ci dans le cas où la température est trop élevée, et aussi d'éviter la condensation du précurseur dans le cas où la température est trop basse. 25 La température du porte substrat 60 est généralement comprise entre 50°C et 400°C, de préférence entre 100°C et 350°C en fonction des espèces utilisées. Ainsi, l'injection des espèces chimiques dans la chambre du réacteur par séquences d'injections et la génération séquentielle du plasma permettent de réduire fortement l'énergie thermique nécessaire au déroulement de la réaction de dépôt de la couche mince sur le 30 substrat, et ainsi de réduire la température de la chambre de dépôt et du porte substrat. Cette réduction de température n'a aucun impact quant au déroulement de la réaction de formation de la couche, et en particulier de son efficacité (rendement, vitesse, par exemple), puisque la part d'énergie thermique perdue est apportée par le plasma, et l'énergie totale apportée au système chimique est inchangée, voire peut être supérieure à ce qui pourrait être apporté par 35 un apport thermique seul. 3056992 16 A titre d'exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour réaliser un dépôt d'une couche diélectrique sur des parois de vias, de tranchées, ou d'autres structures tridimensionnelles présentes sur un substrat, notamment pour la fabrication d'un composant 5 semi-conducteur. Dans ce mode de mise en oeuvre, la couche diélectrique est un oxyde de silicium (SiO2). Comme décrit précédemment, le procédé peut alors être mis en oeuvre avantageusement au moyen du dispositif réacteur de dépôt chimique en phase vapeur décrit en relation avec la Fig. 2. Bien entendu, il peut également être mis en oeuvre avec tout autre 10 dispositif de type réacteur de CVD adapté. Ce mode de mise en oeuvre est un cas particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour réaliser des opérations de dépôt, avec l'injection d'une première espèce chimique comprenant un précurseur du matériau de la couche diélectrique et l'injection d'une seconde espèce chimique comprenant un réactant adapté pour réagir avec ledit précurseur, 15 afin de former ladite couche diélectrique. Ainsi, pour des raisons de concision seules les caractéristiques particulières de ce mode de mise en oeuvre sont décrites. Un via (ou « Through Silicon Via », TSV) est un élément bien connu de l'homme du métier. Il s'agit en général d'une ouverture (un trou) s'étendant au travers d'un substrat tel que du silicium. Ce trou peut être traversant, ou non traversant auquel cas sa profondeur est 20 inférieure à l'épaisseur du substrat. De manière générale, ce trou présente un facteur de forme (rapport de la profondeur sur la largeur) supérieur à 5:1, ou même supérieur à 10:1. Un via peut être par exemple destiné à établir une liaison électrique entre deux couches de composants au travers du substrat. Pour réaliser une telle liaison électrique, de manière 25 habituelle, on dépose une couche fine de matériau diélectrique sur les parois du trou (ou du via), puis on remplit le trou avec un matériau conducteur à l'électricité, tel que du cuivre. Entre ces deux couches est ajoutée une couche de métal conducteur (généralement du nitrure de titane ou du nitrure de tantale), couche qui remplit une fonction de barrière à la diffusion du cuivre. 30 Le dépôt d'une couche diélectrique sur des parois de vias (ou toutes autres structures) qui présentent un facteur de forme important (ou en d'autres termes qui sont étroites et profondes) par procédé de type CVD est difficile. En effet, le matériau a tendance à se déposer de manière différente en fonction de la profondeur dans le trou. Or, pour que l'isolation électrique soit suffisante il est important d'obtenir un dépôt de bonne qualité avec 3056992 17 une bonne conformité, c'est-à-dire un dépôt dont l'épaisseur de la couche déposée est suffisamment homogène ou constante en tout point du via ou de la structure. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de réaliser des dépôts de couches de matériau diélectriques avec une très bonne conformité, y compris dans des vies 5 ou d'autres structures avec des facteurs de formes élevés. Bien entendu, en pratique, on peut également déposer la couche diélectrique sur la surface principale du substrat sur laquelle débouche le via. Comme expliqué précédemment, le précurseur et le réactant sont injectés en phase gazeuse dans une chambre de dépôt d'un réacteur renfermant un substrat, selon leur 10 séquence d'impulsions respective, déphasées l'une par rapport à l'autre. Le procédé comprend également la génération d'un plasma sous la forme d'une séquence d'impulsions de plasma. Lorsqu'il est mis en oeuvre avec le dispositif de la Fig. 2, le plasma est généré dans la chambre de dépôt 30 par la source d'énergie électrique 90 reliée à la douche d'injection 100. 15 Le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré pendant l'injection du précurseur. Cela permet d'optimiser l'apport d'énergie au système pour réaliser le dépôt de la couche sur le substrat. En effet, lorsque le précurseur est injecté dans la chambre de dépôt pendant la génération du plasma, il absorbe une partie de l'énergie apportée par ce plasma et en diminue ainsi l'efficacité. 20 Dans ce cas, les séquences d'impulsions correspondant respectivement à l'injection de la première espèce chimique (précurseur), de la seconde espèce chimique (réactant) et à la génération du plasma correspondent respectivement à la première séquence d'impulsions (1), la seconde séquence d'impulsions (2) et la troisième séquence d'impulsions (3) telles qu'illustrées à la Figure 1. 25 Comme expliqué précédemment, par exemple : - Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 5 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,5 s et 10 s ; - Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises 30 entre 0,02 s et 1 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 1 s ; - Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 1 s et 5 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 1 s et 10 s. 3056992 18 Dans ce mode de mise en oeuvre pour le dépôt d'une couche diélectrique d'oxyde de silicone (SiO2), le précurseur est choisi de préférence parmi : l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), le bis(tert-butylamino)silane (BTBAS), ou encore le bis(di-butylamino)silane (BDBAS). Le réactant permet d'apporter de l'oxygène. Il peut comprendre par exemple de la 5 vapeur d'eau (H2O), du protoxyde d'azote (N20) ou de l'oxygène gaz (02). La pression dans la chambre de dépôt 30 est maintenue à une valeur supérieure à 500 mTorr, ou même supérieure à 1 Torr pendant toute la durée des opérations. En outre, afin de limiter les réactions entre les premières et secondes espèces chimiques, cette pression est maintenue de préférence à une valeur inférieure à 10 Torr, ou même inférieure à 10 7 Torr pendant toute la durée des opérations. La température de la chambre de dépôt 30 est comprise entre 20°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 80°C afin de limiter les dépôts sur ces parois. De manière générale, l'invention permet ainsi d'obtenir des couches de matériau 15 diélectriques (ou d'autres matériaux) de l'ordre de 100 nm à 500 nm d'épaisseur. Elle a notamment l'avantage de permettre l'obtention de vitesses de dépôt de couches comparables à la technique classique de dépôt d'une telle couche en phase vapeur classique (CVD) ou assistée par plasma (PECVD). Elle a également l'avantage de permettre l'obtention de conformités de dépôt de 20 couches diélectriques notamment qui sont grandement améliorées par rapport à la technique de dépôt en phase vapeur conventionnelle. Le procédé selon l'invention permet ainsi par exemple d'obtenir des valeurs de conformité proches de 100% pour des dépôts de couche diélectrique sur des vias dont le facteur de forme est de l'ordre de 15:1, c'est-à-dire des dépôts dont l'épaisseur est constante en tout point des parois du via . Rappelons qu'un dépôt 25 d'une couche diélectrique sur la surface d'un via par un procédé en PECVD classique permet seulement d'obtenir des valeurs de conformité d'environ 20%, dans le cas de vias ayant un facteur de forme de 10:1, c'est-à-dire des dépôts dont l'épaisseur varie d'un facteur 5 entre par exemple l'entrée et le fond du via. De plus, par rapport à un dépôt d'une couche diélectrique sur un via par ALD qui 30 permet également d'obtenir des valeurs de conformité très élevées, mais avec des vitesses de dépôt très faibles (généralement inférieures à 5 nm par minute), le procédé selon l'invention a l'avantage de permettre la réalisation du dépôt à des vitesse élevées, en particulier à des vitesses supérieures à 50 nm voire 100 nm par minute. On précise que de préférence, il n'y a pas de recouvrement entre la séquence d'impulsions du précurseur et la 35 séquence d'impulsions du réactant. Il est cependant possible de prévoir un tel recouvrement 3056992 19 des séquences d'impulsions du précurseur et du réactant, notamment dans le but d'augmenter la vitesse de dépôt de la couche diélectrique au détriment de la conformité de ladite couche diélectrique ainsi déposée. Ces vitesses de dépôt élevées rendent ce procédé compatible avec les impératifs de volumes industriels important, ou en anglais « high volume 5 manufacturing ». En outre, ce procédé favorise une réaction entre le précurseur et le réactant sur la surface du via, limitant ainsi les réactions parasites dans le volume de la chambre et une contamination susceptible de dégrader les propriétés de la couche formée sur la surface du via. 10 Enfin, l'injection des espèces chimiques dans la chambre du réacteur par séquences d'injections et la génération séquentielle du plasma permettent de réduire fortement l'énergie thermique nécessaire au déroulement de la réaction de formation de la couche diélectrique sur le via du substrat, et ainsi de réduire la température de l'élément chauffant sur lequel est logé le substrat. Ainsi, la température du substrat lors de la mise en oeuvre du procédé est de 15 préférence inférieure ou égale à 400°C, voire 200°C selon l'intégration choisie. La puissance du plasma est quant à elle inférieure ou égale à 200 Watts. Cette réduction de température n'a aucun impact quant au déroulement de la réaction de formation de la couche diélectrique, et en particulier de son efficacité (rendement, vitesse, par exemple), puisque la part d'énergie thermique perdue est apportée par le plasma, et 20 l'énergie totale apportée au système chimique est inchangée. Gravure d'un dépôt dans un réacteur Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour réaliser des opérations de gravure ou de nettoyage dans un réacteur de type CVD. L'invention comprend 25 alors un procédé de gravure ou de nettoyage. Sous cette forme, l'invention peut être mise en oeuvre dans un dispositif sous la forme d'un réacteur de CVD tel que décrit en relation avec la Figure 2, aussi il sera décrit en relation avec ce dispositif. Bien entendu, l'invention peut également être mise en oeuvre sous cette forme dans 30 tout autre dispositif adapté. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre notamment pour graver, ou retirer partiellement ou totalement une couche déposée sur un substrat 20, ou pour en réduire l'épaisseur. Il peut être également mis en oeuvre pour nettoyer des parois d'une enceinte telle 35 qu'une chambre de dépôt 30 d'un réacteur de CVD, en éliminant un dépôt sur cette paroi. 3056992 20 Le procédé selon l'invention peut notamment être mis en oeuvre pour graver (ou éliminer) un dépôt ou une couche de métal (cuivre, ...), un oxyde métallique (A1203, ZnO, ...), ou un autre oxyde. Dans ces modes de mise en oeuvre, la première espèce chimique est adaptée pour 5 changer l'état d'oxydation du matériau à graver. Par exemple, si le matériau est un métal, on peut utiliser une première espèce chimique adaptée pour oxyder ce métal. Si le matériau est un oxyde, on peut utiliser une première espèce chimique adaptée pour réduire cet oxyde. Une seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser le matériau dans son nouvel état d'oxydation est ensuite utilisée. 10 Ainsi, ce procédé comprend le changement d'état d'oxydation du matériau à graver par injection de la première espèce chimique dans l'enceinte du réacteur, et la volatilisation du matériau à graver dans son nouvel état d'oxydation par injection de la seconde espèce chimique dans l'enceinte. La première espèce chimique et la seconde espèce chimique sont injectées en phase 15 gazeuse dans l'enceinte selon leur séquence d'impulsions respective, déphasées l'une par rapport à l'autre, avec génération d'un plasma. Il s'agit ainsi d'un procédé de gravure par injection d'espèces chimiques pulsées avec génération d'un plasma de manière séquentielle et de préférence impulsionnelle. Lorsqu'il est mis en oeuvre dans le dispositif de la Fig. 2, le procédé comprend l'injection 20 d'une première espèce chimique en phase gazeuse comprenant un oxydant ou un réducteur par la première voie d'injection 40, et l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse adaptée pour volatiliser le matériau à graver dans son nouvel état d'oxydation par la seconde voie d'injection 50 (ou vice versa). L'utilisation de voie séparée pour l'injection des espèces chimiques permet de limiter les interactions entre celles-ci et d'autoriser une 25 réaction uniquement dans la chambre 30. Un plasma de la première et/ou de la seconde espèce chimique est généré de manière séquentielle, comme décrit précédemment, pendant au moins une impulsion d'au moins une des séquences d'injections desdites espèces chimiques. Lorsqu'il est mis en oeuvre avec le dispositif de la Fig. 2, le plasma est généré dans la chambre de dépôt 30 par la source 30 d'énergie électrique 90 reliée à la douche d'injection 100. Suivant un mode de mise en oeuvre, le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection de la première espèce chimique (oxydant ou réducteur), et n'est pas généré pendant l'injection de la seconde espèce chimique (pour la volatilisation). Suivant un autre mode de mise en oeuvre, le plasma est généré pendant au moins une 35 partie d'une impulsion d'injection de la seconde espèce chimique (pour la volatilisation), et 3056992 21 n'est pas généré pendant l'injection de la première espèce chimique (oxydant ou réducteur). Dans ce cas, les séquences d'impulsions correspondant respectivement à l'injection de la première espèce chimique, de la seconde espèce chimique et à la génération du plasma correspondent respectivement à la première séquence d'impulsions (1), la seconde 5 séquence d'impulsions (2) et la troisième séquence d'impulsions (3) telles qu'illustrées à la Figure 1. Comme expliqué précédemment, à titre d'exemple : - Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 5 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions 10 d'une séquence peuvent être compris entre 0,5 s et 10 s ; - Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 1 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 1 s ; - Les durées respectives TI1, TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises 15 entre 1 s et 5 s, et les délais respectifs D1, D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 1 s et 10 s. Suivant d'autres modes de mise en oeuvre, il peut être avantageux : - de générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion de la première espèce chimique, et de ne pas générer de plasma pendant l'injection de la seconde espèce 20 chimique ; ou - de générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection de la première espèce chimique, et au moins une partie d'une impulsion d'injection de la seconde espèce chimique. De préférence, la première espèce chimique comprend au moins une ou plusieurs 25 espèce(s) oxydante(s) ou réductrice(s) dont au moins l'une est choisie parmi les espèces suivantes : - parmi les espèces oxydantes : oxygène, ozone, vapeur d'eau, protoxyde d'azote, - parmi les espèces réductrices : ammoniaque, azote, fluor, hydrogène, méthane. De préférence, la seconde espèce chimique comprend au moins l'une des espèces 30 chimiques suivantes : hexafluroacétylacétone hydrogéné (hfacH), méthane, ou tout autre solvant caractéristique du précurseur utilisé pour déposer le matériau à graver. Par exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour graver et/ou nettoyer ou éliminer un dépôt métallique de cuivre. Dans ce cas, il peut être mis en oeuvre avec une première espèce chimique pour réaliser une oxydation du cuivre comprenant de 3056992 22 l'oxygène, et une seconde espèce chimique pour volatiliser le cuivre oxydé comprenant du hfacH (hexafluoroacetylacetone). Dans un autre exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour graver et/ou nettoyer ou éliminer un dépôt d'oxyde d'aluminium. Dans ce cas, il peut être mis en 5 oeuvre avec une première espèce chimique pour réaliser une réduction de l'oxyde comprenant du fluor, et une seconde espèce chimique pour volatiliser l'aluminium fluoré, comprenant du méthane (CH4). Dans un troisième exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour graver et/ou nettoyer ou éliminer un dépôt d'oxyde de zinc. Dans ce cas, il peut être mis en 10 oeuvre avec une première espèce chimique pour réaliser une réduction de l'oxyde comprenant de l'hydrogène, et une seconde espèce chimique pour volatiliser le zinc réduit, comprenant du méthane (CH4). Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour des opérations de gravure ou de nettoyage, la température de la chambre de dépôt 30 est généralement comprise entre 15 20°C et 120°C, idéalement entre 50°C et 80°C. De préférence, la pression de la chambre de dépôt 30 est maintenue entre 1 et 10 Torr, ou même entre 2 et 7 Torr, pendant la durée de l'opération. Ainsi, l'injection des espèces chimiques dans la chambre du réacteur par séquences d'injections et la génération séquentielle du plasma permettent de réduire fortement l'énergie 20 thermique nécessaire au déroulement des réactions d'oxydation ou de réduction, puis de volatilisation du dépôt à graver ou à éliminer, et ainsi de réduire la température de la chambre du réacteur. Cette réduction de température n'a aucun impact quant au déroulement des réactions, et en particulier de leur efficacité (rendement, vitesse, par exemple), puisque la part d'énergie thermique perdue est apportée par le plasma, et l'énergie totale apportée au 25 système chimique est inchangée. Suivant des modes de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière séquentielle pour réaliser différentes opérations comprenant des opérations de dépôt et des opérations de gravure. 30 Suivant un premier exemple : Dans une première étape, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour réaliser une opération de dépôt d'un matériau diélectrique ou métallique (par exemple) sur un substrat 20, tel que décrit précédemment ; Dans une seconde étape, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour 35 réduire une épaisseur du matériau déposé précédemment, au moins sur certaines 3056992 23 parties du substrat 20, et/ou éliminer des dépôts du matériau déposé qui sont apparus sur les parois de la chambre de dépôt 60 au cours de l'étape de dépôt. Suivant un autre exemple, Dans une première étape, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour 5 réaliser une opération de dépôt d'une couche de matériau diélectrique tel que du SiO2 sur un substrat 20 et dans des vias, tel que décrit précédemment ; Dans une seconde étape réalisée au moyen d'une opération de dépôt sous vide mettant en oeuvre le procédé selon l'invention ou un autre procédé, les parois des vias peuvent être recouvertes avec une couche de métal tel que du nitrure de titane; 10 Dans une troisième étape réalisée au moyen d'une opération de dépôt sous vide mettant en oeuvre le procédé selon l'invention ou un autre procédé, les vias peuvent être remplis avec un métal tel que du cuivre ; Dans une quatrième étape, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour éliminer la couche de cuivre déposée sur la surface du substrat 20 à l'extérieur des 15 vias, et/ou pour éliminer des dépôts de cuivre qui sont apparus sur les parois de la chambre de dépôt 60 au cours de l'étape de dépôt. Les différentes étapes peuvent être réalisées dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) décrit en relation avec la Fig. 2, ou dans tout autre réacteur adapté. Ces différentes étapes peuvent être réalisées en maintenant les conditions et pressions et de 20 température dans le réacteur dans les intervalles décrits précédemment, y compris entre les étapes de dépôt et de gravure. 25 REFERENCES WO 2015/140261 FR2930561 REVENDICATIONS1. Procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse dans une chambre (30) de dépôt d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, comprenant : - A) l'injection d'une première espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une première voie d'injection (40) selon une première séquence d'impulsions ; - B) l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une seconde voie d'injection (50) selon une seconde séquence d'impulsions déphasée par rapport à la première séquence d'impulsions ; ledit procédé étant caractérisé par la génération, de manière séquentielle, d'un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique pendant au moins une impulsion d'au moins une des séquences A) et B). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la chambre de dépôt (30) au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la première et/ou la seconde voie d'injection (40, 50) en amont de la chambre de dépôt (30), au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins l'une des conditions suivantes est satisfaite : - La durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est comprise entre 0,02 s et 5 s ; - Le délai entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est compris entre 0,02 s et 10 s. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le plasma est généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des séquences A) et B). 3056992 25 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel la durée de chaque impulsion de plasma est inférieure à 1 seconde. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le plasma est généré en continu 5 dans une enceinte présente sur la voie d'injection (40, 50) de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique, l'espèce chimique ainsi activée par le plasma étant envoyée dans la chambre de dépôt (30). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend 10 une étape initiale d'injection dans la chambre de dépôt (30) d'une première espèce chimique et/ou d'une seconde espèce chimique selon une ou des séquences d'impulsions sans génération de plasma. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour le dépôt en phase gazeuse 15 d'une couche sur la surface (10) d'un substrat (20) disposé dans la chambre de dépôt (30), caractérisé en ce qu'il comprend l'injection d'une première espèce chimique avec un précurseur du matériau de ladite couche et l'injection d'une seconde espèce chimique avec un réactant adapté pour réagir avec ledit précurseur. 20 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré lors de l'injection du précurseur. 25 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la pression dans la chambre de dépôt (30) est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants : - Supérieure à 500 mTorr et inférieure à 10 Torr ; - Supérieure à 1 Torr et inférieure à 7 Torr. 30 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la température dans la chambre de dépôt (30) est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants : - Supérieure à 20°C et inférieure à 120°C ; 35 - Supérieure à 50°C et inférieure à 80°C. 3056992 26 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le précurseur comprend au moins l'un des composés suivants : orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), bis(tert-butylamino)silane (BTBAS), bis(di-butylamino)silane (BDBAS). 5 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le réactant comprend au moins l'un des composés suivants : vapeur d'eau (H2O), protoxyde d'azote (N20), l'oxygène gaz (02). 10 15 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour la gravure et/ou l'élimination d'un dépôt présent sur une surface dans une chambre de dépôt (30), et/ou sur une surface d'un substrat (20) disposé dans ladite chambre de dépôt (30), caractérisé en ce qu'il comprend l'injection d'une première espèce chimique adaptée pour changer l'état d'oxydation dudit dépôt et l'injection d'une seconde 15 espèce chimique adaptée pour volatiliser le dépôt dans son nouvel état d'oxydation. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la pression dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants : 20 - Supérieure à 1 Torr et inférieure à 10 Torr ; - Supérieure à 2 Torr et inférieure à 7 Torr. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la température dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des 25 intervalles suivants : - Supérieure à 20°C et inférieure à 120°C ; - Supérieure à 50°C et inférieure à 80°C. 30 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la première espèce chimique adaptée pour changer l'état d'oxydation du dépôt comprend au moins l'une des espèces chimiques suivantes : oxygène, ozone, vapeur d'eau, protoxyde d'azote, ammoniaque, azote, fluor, méthane. 35 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser le dépôt dans son nouvel état 3056992 27 d'oxydation comprend au moins l'une des espèces chimiques suivantes : hexafluroacétylacétone hydrogéné (hfacH), méthane, solvant caractéristique du précurseur utilisé pour déposer le matériau constitutif du dépôt. 5