FR 3058712 A1 20180518 FR 1660987 A 20161114 1 La présente invention concerne un procédé de liquéfaction d'un courant d'hydrocarbures tel que le gaz naturel en combinaison d'un procédé de production de gaz de synthèse. L'invention concerne une intégration d'un procédé de liquéfaction de gaz naturel dans un procédé de production de gaz de synthèse par réformage à la vapeur d'eau surchauffée, oxydation partielle ou réformage autotherm igue. Ces technologies de production de gaz de synthèse nécessitent parfois l'utilisation de grandes quantités de gaz naturel utilisées comme courant d'alimentation mais aussi comme source de chauffe du procédé. Il est aussi souhaitable de liquéfier le gaz naturel pour un certain nombre de raisons. A titre d'exemple, le gaz naturel peut être stocké et transporté sur de longues distances plus facilement à l'état liquide que sous forme gazeuse, car il occupe un volume plus petit pour une masse donnée et n'a pas besoin d'être stocké à une pression élevée. Les procédés de génération de gaz de synthèse ont en général comme produits finis l'hydrogène, le monoxyde de carbone ou un mélange des deux (appelé « oxogas », voire un mélange H2/CO/CO2 (production de méthanol) ou un mélange N2/H2 (production d'ammoniaque). Chacun de ces procédés co-génère en outre de la vapeur plus ou moins surchauffée. Après une unité de comptage et éventuellement de compression ou 25 décompression, la production de gaz de synthèse inclut généralement les étapes suivantes: 1. Une étape de désulfurisation à chaud : après une pré-chauffe (350400°C), tous les dérivés soufrés contenus dans le gaz naturel sont transformés en H2S par catalyse dans un réacteur d'hydrogénation (CoMox). Puis l'H2S est retiré 30 par catalyse (sur lit de ZnO par exemple). 2. Une étape de pré-reformage éventuelle (étape principalement présente dans les unités de réformage à la vapeur): à haute température (500-550°C environ) avec excès de vapeur. Puis en présence de catalyseur : conversion des chaines hydrocarbonées contenant au moins deux atomes de carbone en 3058712 2 méthane avec co-production de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone (CO2) et d'hydrogène. 3. Etape de reformage qui consiste à faire réagir à haute température (850- 950°C) les hydrocarbures avec de la vapeur d'eau pour produire de l'hydrogène, 5 du CO et du CO2. En aval des unités de production de gaz de synthèse, les produits généralement valorisés sont le monoxyde de carbone (CO), l'hydrogène (H2) ou un mélange H2/C0 Le cas échéant, la dernière étape du procédé de production de gaz de 10 synthèse peut également être une : - Etape d'oxydation partielle sur lit catalytique (réformeur autothermique) qui consiste à faire réagir l'oxygène avec les hydrocarbures à haute température (800-1200°C) pour produire davantage de CO - Une étape de conversion du CO en H2 dans un réacteur catalytique dans 15 le cas d'une production poussée d'hydrogène ; La purification du gaz de synthèse produit peut alors être faite soit par : - Une mise en oeuvre d'un PSA pour purifier le flux riche en hydrogène produit ; ou - Un lavage aux amines pour extraire le CO2 du gaz de synthèse dans les 20 cas de production de CO ou d'oxogas ; et - Une purification dans une boîte froide du flux riche en CO produit ; ou - Le passage du gaz produit à travers une membrane pour ajuster le ratio H2/C0 requis pour la qualité de l'oxogas à produire. Par ailleurs, de manière générale, les unités de liquéfaction de gaz naturel 25 permettent de mettre en oeuvre un procédé de liquéfaction comprenant généralement les trois étapes suivantes : 1. Un « prétraitement » qui élimine du gaz naturel à liquéfier les impuretés susceptibles de geler (H20, CO2, dérivés soufrés, mercure etc...) ; 2. Extraction des hydrocarbures lourds et des dérivés aromatiques pouvant 30 geler lors de la liquéfaction. Cette étape peut avoir lieu en amont ou en parallèle de la liquéfaction ; 3. Liquéfaction par refroidissement du gaz naturel à une température cryogénique (typiquement -160°C) grâce à un cycle réfrigérant et éventuellement 3058712 3 accompagnée également d'un retrait des hydrocarbures lourds / dérivés aromatiques susceptibles de geler. Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une solution permettant une valorisation de la vapeur produite et disponible en excès dans les 5 procédés de génération de gaz de synthèse au sein du procédé de liquéfaction du gaz naturel. Cette intégration entre les deux procédés présente de nombreux avantages de synergies. La présente invention a pour objet un procédé de liquéfaction de gaz naturel en combinaison d'un procédé de production de gaz de synthèse, le procédé de 10 liquéfaction comprenant les étapes suivantes : - Etape a) : prétraitement d'un gaz naturel d'alimentation afin d'éliminer les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction; - Etape b) : extraction, à partir du courant gazeux issu de l'étape a), d'un courant enrichi en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone ; 15 - Etape c) : liquéfaction du courant gazeux appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l'étape b); le procédé de production de gaz de synthèse comprenant les étapes suivantes : - Etape a') : désulfurisation à une température supérieure à 350°C d'un courant d'alimentation de gaz naturel ; 20 - Etape b') : pré-réformage facultatif, à une température supérieure à 500°C afin de convertir les chaînes hydrocarbures contenant au moins deux atomes de carbone du courant gazeux issu de l'étape a') en méthane ; - Etape c') : réformage consistant à faire réagir à une température supérieure à 800°C le courant gazeux issu de l'étape a') ou b') avec de la vapeur 25 d'eau pour produire de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone ; caractérisé en ce que la vapeur d'eau issue du procédé de production de gaz de synthèse est utilisée comme source de chaleur pour vaporiser au moins partiellement le courant enrichi en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de 30 carbone extraits lors de l'étape b). Selon d'autres modes de réalisation, l'invention a aussi pour objet : Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'étape a) consiste en un prétraitement par adsorption au moyen d'un système d'adsorption comprenant entre deux et cinq contenants d'au moins une couche d'adsorbant et 3058712 4 au moins un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement d'un courant d'adsorption et/ou de régénération circulant dans ledit système d'adsorption. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'étape a) consiste en un prétraitement par lavage aux amines au moyen d'un dispositif 5 comprenant au moins une colonne d'adsorption et au moins une colonne de régénération. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a'), tous les dérivés soufrés contenus dans le gaz d'alimentation sont transformés en H2S par catalyse dans un réacteur. 10 Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le produit H2S est extrait par catalyse. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction éliminées au cours de l'étape a) comprennent l'eau, le dioxyde de carbone et les dérivés 15 soufrés contenus dans le gaz d'alimentation mis en oeuvre au cours de l'étape a) Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape c), le courant de gaz naturel appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l'étape b) est liquéfié à une température inférieure à - 140°C au moyen d'unité de liquéfaction de gaz naturel comprenant au moins un 20 échangeur de chaleur principal et un système de production de frigories. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que le courant d'alimentation de gaz naturel mis en oeuvre à l'étape a) et le courant d'alimentation de gaz naturel mis en oeuvre à l'étape a') proviennent d'un même courant d'alimentation de gaz naturel. Un procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce que l'unité de production de gaz de synthèse est une unité de production d'hydrogène par reformage à la vapeur pour une capacité de production d'hydrogène d'au moins 20,000 Nm3/h. Le courant d'hydrocarbures à liquéfier est généralement un flux de gaz naturel obtenu à partir d'un réseau de gaz domestique distribué via des pipelines. L'expression "gaz naturel" telle qu'utilisée dans la présente demande se rapporte à toute composition contenant des hydrocarbures dont au moins du méthane. 3058712 5 Cela comprend une composition « brute » (préalablement à tout traitement ou lavage), ainsi que toute composition ayant été partiellement, substantiellement ou entièrement traitée pour la réduction et/ou élimination d'un ou plusieurs composés, y compris, mais sans s'y limiter, le soufre, le dioxyde de carbone, l'eau, 5 le mercure et certains hydrocarbures lourds et aromatiques. L'échangeur de chaleur peut être tout échangeur thermique, toute unité ou autre agencement adapté pour permettre le passage d'un certain nombre de flux, et ainsi permettre un échange de chaleur direct ou indirect entre une ou plusieurs lignes de fluide réfrigérant, et un ou plusieurs flux d'alimentation. 10 Habituellement, le flux de gaz naturel est composé essentiellement de méthane. De préférence, le courant d'alimentation comprend au moins 80% mol de méthane. En fonction de la source, le gaz naturel contient des quantités d'hydrocarbures plus lourds que le méthane, tels que par exemple l'éthane, le propane, le butane et le pentane ainsi que certains hydrocarbures aromatiques. Le 15 flux de gaz naturel contient également des produits non-hydrocarbures tels que l'azote (teneur variable mais de l'ordre de 5% mol par exemple) ou d'autres impuretés H20, CO2, H2S et d'autres composés soufrés, le mercure et autres (0,5% à 5% mol environ). Le flux d'alimentation contenant le gaz naturel est donc prétraité avant d'être 20 l'introduit dans l'échangeur de chaleur. Ce prétraitement comprend la réduction et/ou l'élimination des composants indésirables tels que généralement le CO2 et le H20 mais aussi H2S et d'autres composés soufrés ou le mercure. Afin d'éviter le gel de ces derniers au cours de la liquéfaction du gaz naturel et/ou le risque d'endommagement des équipements situés en aval (par des 25 phénomènes de corrosion par exemple), il convient de les retirer. Un moyen permettant de retirer le CO2 du courant de gaz naturel est par exemple un lavage aux amines situé en amont d'un cycle de liquéfaction. Le lavage aux amines sépare le CO2 du gaz d'alimentation par un lavage du courant de gaz naturel par une solution d'amines dans une colonne d'absorption. 30 La solution d'amines enrichie en CO2 est récupérée en cuve de cette colonne d'absorption et est régénérée à basse pression dans une colonne de régénération de l'amine (ou stripping en anglais). 3058712 6 Une alternative au traitement par lavage aux amines peut être l'adsorption par inversion de pression et/ou de température. Les avantages d'un tel procédé sont décrits ci-après. Ce procédé de séparation exploite le fait que sous certaines conditions de 5 pression et de température certains constituants du gaz (CO2, H20 en particulier) ont des affinités particulières vis-à-vis d'un matériau solide, l'adsorbant (des tamis moléculaires par exemple). L'adsorption est un processus réversible et il est possible de régénérer l'adsorbant en abaissant la pression et/ou élevant la température de l'adsorbant 10 pour libérer les constituants du gaz adsorbés. Ainsi, en pratique, un système de séparation par adsorption est constitué de plusieurs (entre deux et cinq) « bouteilles » contenant une ou plusieurs couches d'adsorbants ainsi que des appareils dédiés au chauffage/refroidissement du courant d'adsorption et/ou de régénération. 15 Par rapport à un lavage aux amines classique, le pré-traitement présente un certain nombre d'avantages : - son coût; - sa simplicité d'opération; - la possibilité d'éviter un certain nombre d'utilités (l'appoint en amine ou 20 en eau déminéralisée). Ces avantages sont particulièrement importants pour des unités de liquéfaction de gaz naturel de petites tailles (produisant par exemple moins de 50 000 tonnes de gaz naturel liquéfié par an). Son principal inconvénient est de trouver le courant nécessaire à la 25 régénération (15% du débit traité environ). Grâce à l'intégration avec l'unité de production d'hydrogène, il est possible de régénérer les bouteilles par le courant de gaz traité et de le renvoyer à l'unité de production d'hydrogène (système de fuel ou courant d'alimentation). Cette option n'aurait pas été possible sans intégration car elle aurait signifié 30 une perte importante de gaz naturel. Un exemple de mise en oeuvre est illustré par l'exemple suivant. Une unité de reformage à la vapeur d'une capacité nominale de production d'hydrogène de 130 000 Nm3/h environ est mise en oeuvre. 3058712 7 Cette unité, alimentée par du gaz naturel, exporte de la vapeur à deux niveaux de pression : 1. 55 tonnes par heure de vapeur surchauffée à haute pression (45 bara environ) pour une température de l'ordre de 300°C (issue de l'étape de reformage 5 du gaz de synthèse). 2. 35 tonnes par heure de vapeur à moyenne pression (12 bara environ) (issue de l'étape de pré-reformage du gaz de synthèse). Habituellement la vapeur générée est renvoyée dans un/des réseau(x) dédié(s) pour divers utilisateurs. 10 En plaçant une petite unité de production de gaz naturel liquéfié d'une capacité de 40 000 tonnes de gaz naturel liquéfié produit par année à proximité de l'unité de production d'hydrogène, il est possible de valoriser tout ou partie de la vapeur à haute pression dans cette unité puis de renvoyer la vapeur utilisée dans le réseau moyenne pression 15 Dans ce cas, il faudrait par exemple : - Environ 6 tonnes par heure de vapeur comme source de chauffe pour le prétraitement du gaz naturel (adsorption par exemple), situé en amont du liquéfacteur ; - Environ 45 tonnes par heure pour entrainer les compresseurs du cycle 20 de production de frigories via des turbines à vapeur à contre-pression. - Le reliquat de vapeur est utilisé pour vaporiser les hydrocarbures lourds extraits du liquéfacteur de gaz naturel (quantité de vapeur nécessaire inférieure à 1 tonne par heure) ou pour réchauffer les vapeurs de gaz naturel générées au niveau du stockage de gaz naturel liquéfié et/ou de la baie de chargement 25 (quantité de vapeur nécessaire inférieure à 1 tonne par heure) avant leur envoi dans le réseau fuel. Cette intégration permet de limiter le nombre d'équipements nécessaires à l'unité de liquéfaction de gaz naturel (et donc de gagner en compétitivité). Dans les cas où la vapeur exportée est faiblement valorisée, le gain sur l'énergie 30 électrique économisée par le replacement des moteurs électriques par des turbines à vapeur peut être estimé à plusieurs millions d'euros sur l'énergie électrique ainsi économisée par année. En outre, le/les niveaux de pression et de température de la vapeur disponible varient d'une unité de production à l'autre. 3058712 8 Il est possible d'ajuster les quantités de vapeur générées par l'unité de production d'hydrogène en modifiant les conditions opératoire ou de condenser la vapeur exportée pour récupérer de l'énergie pouvant par exemple permettre de produire de l'électricité dans une turbine. 5 Il est alors possible que les unités de production de gaz de synthèse et de liquéfaction de gaz naturel aient en commun l'ensemble des commodités du site en particulier : - La connexion au réseau de gaz naturel ; - La station de comptage et éventuellement détente/compression ; 10 - Un réseau de torche chaude et éventuellement de liquides froids ; - L'ensemble des utilités du site (électricité, circuit de refroidissement, air instrumentation, azote...) ; - Le réseau d'alimentation. De plus, dans le cas où l'unité de production de gaz de synthèse produit de 15 l'hydrogène, il est parfois demandé de liquéfier tout ou partie de l'hydrogène pour faciliter son transport ou son stockage par exemple. Dans ce cas, il est possible de « pré-refroidir » l'hydrogène produit dans le liquéfacteur de gaz naturel jusqu'à une température de -160°C par exemple, puis d'achever de le liquéfier dans une unité dédiée. 20 REVENDICATIONS1. Procédé de liquéfaction de gaz naturel en combinaison d'un procédé de production de gaz de synthèse, le procédé de liquéfaction comprenant les étapes suivantes : - Etape a) : prétraitement d'un gaz naturel d'alimentation afin d'éliminer les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction; - Etape b) : extraction, à partir du courant gazeux issu de l'étape a), d'un courant enrichi en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone ; - Etape c) : liquéfaction du courant gazeux appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l'étape b); le procédé de production de gaz de synthèse comprenant les étapes suivantes : - Etape a') : désulfurisation à une température supérieure à 350°C d'un courant d'alimentation de gaz naturel ; - Etape b') : pré-réformage facultatif, à une température supérieure à 500°C afin de convertir les chaînes hydrocarbures contenant au moins deux 20 atomes de carbone du courant gazeux issu de l'étape a') en méthane ; - Etape c') : réformage consistant à faire réagir à une température supérieure à 800°C le courant gazeux issu de l'étape a') ou b') avec de la vapeur d'eau pour produire de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone ; 25 caractérisé en ce que la vapeur d'eau issue du procédé de production de gaz de synthèse est utilisée comme source de chaleur pour vaporiser au moins partiellement le courant enrichi en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone extraits lors de l'étape b). 30 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape a) consiste en un prétraitement par adsorption au moyen d'un système d'adsorption comprenant entre deux et cinq contenants d'au moins une couche d'adsorbant et au moins un dispositif de chauffage et/ou de refroidissement d'un 3058712 10 courant d'adsorption et/ou de régénération circulant dans ledit système d'adsorption. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) 5 consiste en un prétraitement par lavage aux amines au moyen d'un dispositif comprenant au moins une colonne d'adsorption et au moins une colonne de régénération. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en 10 ce qu'au cours de l'étape a'), tous les dérivés soufrés contenus dans le gaz d'alimentation sont transformés en H2S par catalyse dans un réacteur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit H2S est extrait par catalyse. 15 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les impuretés susceptibles de geler au cours du procédé de liquéfaction éliminées au cours de l'étape a) comprennent l'eau, le dioxyde de carbone et les dérivés soufrés contenus dans le gaz d'alimentation mis en oeuvre au cours de l'étape a). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape c), le courant de gaz naturel appauvri en hydrocarbures ayant plus de deux atomes de carbone issu de l'étape b) est liquéfié à une température inférieure à -140°C au moyen d'unité de liquéfaction de gaz naturel comprenant au moins un échangeur de chaleur principal et un système de production de frigories. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant d'alimentation de gaz naturel mis en oeuvre à l'étape a) et le courant d'alimentation de gaz naturel mis en oeuvre à l'étape a') proviennent d'un même courant d'alimentation de gaz naturel. 3058712 11 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de production de gaz de synthèse est une unité de production d'hydrogène par reformage à la vapeur pour une capacité de production d'hydrogène d'au moins 20,000 Nm3/h. 5