FR 3060002 A1 20180615 FR 1662211 A 20161209 1 NOUVELLES BASES D'OXYDATION DERIVEE DE 5- AMINOPENTYL-4,5-DIAMINOPYRAZOLE, LA COMPOSITION LES CONTENANT ET LEUR UTILISATION EN TEINTURE D'OXYDATION DE FIBRES KERATINIQUES. La présente invention concerne de nouveaux composés dérivés de 5- am inopentyl-1 H-pyrazole-4,5-diamine, une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques le(s) contenant, un procédé de préparation desdits dérivés 5-aminopenty1-1H-pyrazole-4,5-diamine, des intermédiaires réactionnels, un procédé de teinture d'oxydation mettant en oeuvre la composition, l'utilisation desdits dérivés 5-aminopentyl-1 H-pyrazole-4,5- diamine pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques ainsi qu'un kit. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. Ces bases d'oxydation sont en général des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de pyrazole ou de pyrazolo pyrimidine. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des modificateurs de coloration appelés aussi coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des 3060002 2 nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et 5 être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon 10 profil toxicologique. De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques et/ou intenses. Il est déjà connu par exemple dans la demande de brevet EP 375 977 d'utiliser en coloration d'oxydation pour la teinture de fibres kératiniques des 15 dérivés de 4,5-diaminopyrazole. Il est aussi connu dans les demandes de brevets EP 873 109, EP 871 426 et EP 692 245 des compositions pour la teinture par oxydation comprenant des dérivés diaminopyrazoles et des coupleurs du type métaphénylènediamine, métaaminophénol ou benzoxazine. En outre une série de demandes de brevet décrit l'utilisation de base 20 d'oxydation 1-hexyl-4,5-diaminopyrazole dans la coloration d'oxydation des cheveux (WO 2013122989, WO 2013122990, US 20120210519, US 20120210520, US 20120210521, US 20120210522, US 20120210524, US 20120210525, et US 20120210526). Cependant, ces compositions ne permettent pas de satisfaire à toutes les 25 exigences ci-dessus, notamment en termes de montée, chromaticité, de ténacité au lavage, à la lumière et/ou à la sueur, et/ou de sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe. La présente invention a pour but de développer de nouveaux composés et compositions tinctoriales les contenants permettant d'obtenir des couleurs de 30 large gamut et ne présentant pas les inconvénients des teintures de la technique antérieure. En particulier, l'invention a pour but de développer des 3060002 3 colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques notamment vis-à-vis de la lumière et/ou au lavage et/ou à la sueur. 5 A cet effet, la présente invention a pour objet de nouveaux composés dérivés du 5-aminopenty1-1H-pyrazole-4,5-diamine, de formule (I) suivante : R2 (I) Ainsi que leurs sels d'addition avec des acides organiques ou minéraux, leurs tautomères, leurs solvates tels que les hydrates ; 10 Formule (I) dans laquelle - R représente un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène, - hydroxy, - ALK représentant un groupe (Ci-C6)alkyle, ou (C2-C6)alcényle, linéaire 15 ou ramifié, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; et - ALK-O- dans lequel ALK est tel que défini précédemment, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : 20 - hydrogène ; - alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence en C1-C4 et plus préférentiellement en C1-C2 tel que méthyle ou hydroxyméthyle ; - (Ci-C6)alkyl(thio)carbonyle, de préférence (Ci-C2)alkylcarbonyle tel 25 qu'acétyle ; 3060002 4 ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, ou un hétéroaryle comprenant de 5 à 8 chainons, éventuellement substitué, cet hétérocycle ou hétéroaryle pouvant 5 renfermer un ou plusieurs hétéroatomes additionnels de préférence choisis parmi l'atome d'oxygène ou d'azote, de préférence R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote un groupe choisi parmi imidazolyle pipéridino, pyrrolidino, pipérazino, morpholino éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle ; et 10 - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi: - hydrogène ; et - (Ci-C6)alkyl(thio)carbonyle, de préférence (Ci-C2)alkylcarbonyle tel qu'acétyle. 15 L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, à titre de base d'oxydation au moins un 20 composé de formule (I) tel que défini précédemment, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide, ses tautomères et solvates tels que les hydrates. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en oeuvre une telle composition et l'utilisation des dérivés 5-aminopenty1-1H-pyrazole-4,5-diamine de formule (I) tel que défini 25 précédemment, pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier humaines telles que les cheveux. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des dérivés 5- aminopenty1-1H-pyrazole-4,5-diamine de formule (I) tel que défini ci-après et des intermédiaires de réaction 6, 6', 7, 7', 7", 7"', 8, et 9' tels que définis ci-30 après dans les schémas de synthèse 1 et 2. Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues à partir de la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, 3060002 5 peu sélectives, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles présentent en outre d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements) en particulier vis-à-vis des 5 shampoings successifs et de la lumière. Dans le cadre de la présente invention, sauf indication contraire, on entend : - par « alkyle », un radical linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple 10 méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, butyle, n-pentyle, n-hexyle, de préférence méthyle; - par « alcényle », un radical comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, et contenant au moins une double liaison, de préférence entre 1 et 2 doubles liaisons, conjuguées 15 ou non, tel que éthylènyle ; - par « sel d'acide organique ou minéral », on entend les sels cosmétiquement acceptables, plus particulièrement les sels issus i) d'acides minéraux et d'acides halogénés tels que les sels d'acide chlorhydrique HCI, d'acide bromhydrique HBr, d'acide sulfurique 20 H2SO4, ii) d'acides (Ci-C6)alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; iii) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H avec Ar représentant un groupe aryle en particulier phényle tel que les sels dérivés d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; iv) d'acides (poly)(hydroxy)(Ci- 25 C6)alkylcarboxyliques tels que les sels d'acide citrique ; d'acide succinique ; d'acide tartrique ; d'acide lactique, x) d'acides (Ci- C6)alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; iv) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide 30 phénoxysulfinique ; vi) d'acide phosphorés tels que l'acide phosphorique H3PO4 ; y) d'acide (Ci-C6)alkylcarboxyliques tels que acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et vii) d'acide tétrafluoroborique HBF4; 3060002 6 - par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d'acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du composé ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le 5 bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-0- 10 S(0)0- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar- O-S(0)0- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)20- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)20-, xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(0-)2-0H 0=P(0-)3 , HO-[P(0)(0-)lw- 15 P(0)(0-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le disulfate disulfate (0=)2S(0-)2 ou 5042- et le monosulfate HSO4 ; - le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que 20 lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un composé qui contient deux charges cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques 25 « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0-)2 ou 0=P(0-)2-0H ; - un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; particulièrement le 30 radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle, de préférence phényle ; - un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de 3060002 7 soufre, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, 5 pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, 10 tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle,; - un « hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chainons » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, saturé ou renfermant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, comprenant de 15 5 à 8 chaînons, comprenant dans au moins un cycle un hétéroatome N, pouvant renfermer de 1 à 3 hétéroatomes non adjacents additionnels choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre, cet hétérocycle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux , identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle, 20 hydroxyalkyle, alcoxy préférentiellement , selon la présente invention, l'hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chainons, de préférence saturé, est choisi parmi pipéridyle, pyrrolidinyle, pipérazinyle, morpholinyle ; - les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou 25 hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4, acylamino, amino 30 substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou 3060002 8 insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; - un groupement hydroxyle ; 5 ^ un radical alkoxy en Ci-C2; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement 10 substitué par un radical (Ci-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : 15 i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 20 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement 25 porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Ci-C2; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un 30 groupement hydroxyle ; - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, 3060002 9 un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; 5 - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ou nitroso ; 10 - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorom éthyle ; L'expression « au moins un » est équivalente à l'expression « un ou plusieurs ». Les fibres kératiniques traitées par le procédé ou celle qui sont utilisées selon 15 l'invention sont en particulier des fibres kératiniques humaines et de préférence les cheveux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ALK représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, tertrabutyle Préférentiellement le ou les composés de l'invention sont tels que ALK 20 représente un groupe méthyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que R représente un atome ou groupe choisi parmi : Hydrogène ; ALK représentant un groupe (Ci-C4)alkyle ; et 25 ALK-O- dans lequel ALK est tel que défini précédemment ; particulièrement R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence R représente un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que R1 et R2, identiques ou différents, représentent un 30 atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; - alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence en C1-C2 tel que méthyle ou hydroxyméthyle ; et 3060002 10 (Ci-C4)alkylcarbonyle, de préférence (Ci-C2)alkylcarbonyle tel qu'acétyle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 5 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé de 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué, cet hétérocycle pouvant renfermer un ou deux hétéroatomes additionnels choisis parmi l'atome d'oxygène ou d'azote ; 10 préférentiellement choisi parmi pipéridino, pyrrolidino, pipérazino, morpholino éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont tels que R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétéroaryle comprenant de 5 à 7 15 chainons, éventuellement substitué, cet hétéroaryle pouvant renfermer un ou deux hétéroatomes additionnels choisis parmi l'atome d'oxygène ou d'azote, de préférence R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote un groupe choisi parmi imidazolyle. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés 20 de formule (I) sont salifiés par n acides organiques ou minéral n HAn, avec n = 1/2 ; 1 ; 2 ; 3 ou 4 ; de préférence, le ou les acides sont choisi(s) parmi les acides sulfoniques tels que l'acide méthane sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfurique, les acides halogénés tels que l'acide chlorydrique et bromhydrique, les acides (poly)(hydroxy)(Ci- 25 C6)alkylcarboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide citrique, ou l'acide tartrique ; plus préférentiellement, An représente un groupe hémisulfate, sulfate, chlorhydrate, acétate, méthanesulfonate ; encore plus préférentiellement hémisulfate, sulfate et chlorhydrate ; de façon particulière, n HAn représente 0,5 H2504, 1 H2504, 2 H2504,2 HCI, 3 HCI, ou 4 HCI. 30 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (I') suivante : 3060002 11 2 n1-1An R2 (r) Ainsi que leurs tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I') dans laquelle : - R, R1 et R2 étant tels que définis précédemment ; 5 - HAn représente un acide organique ou minéral avec An représentant le contre ion anionique dudit acide organique ou minéral ; préférentiellement n HAn est tel que défini précédemment ; et - n représente nombre entier ou non, compris inclusivement entre 0,5 et 4, particulièrement n vaut 0,5 ; 1 ou 2 ; 10 étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2 alors An peuvent être identiques ou différents entre eux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés de formule (I) ou (I') sont choisis parmi ceux de formule (I") ainsi que leurs solvates tels que les hydrates : 2 n1-1An 15 formule (I") dans laquelle : - n représente un nombre entier ou non compris inclusivement entre 0,5 et 2, en particulier n vaut 0.5, 1 ou 2 ; 3060002 12 - HAn est tel que défini précédemment, particulièrement An est un contre ion anionique choisi parmi sulfate, chlorhydrate, tartrate, acétate, bromhydrate, tosylate, mésylate , méthanesulfonate, citrate, plus particulièrement, An est choisi parmi sulfate, chlorhydrate, acétate, et 5 méthanesulfonate, préférentiellement An est choisi parmi sulfate, chlorhydrate, et méthanesulfonate, plus préférentiellement choisi parmi sulfate, et chlorhydrate. De façon particulière les composés de l'invention de formule (I), (I') ou (I") sont tels que n HAn représente 0,5 H2SO4, 1 H2SO4' 2 H2SO4, 2 HCI, 10 3HCI, ou 4 HCI. Préférentiellement les composés de l'invention de formule (I), (I') ou (I") sont tels que n HAn représente 0,5 H2SO4, 1 H2SO4, 2 HCI. Plus préférentiellement les composés de l'invention de formule (I), (I') ou (I") sont choisis parmi les composés de formule 1 à 32 ci-dessous ainsi 15 que leurs sels d'addition avec des acides organiques ou minéraux, leurs tautomères, leurs solvates tels que les hydrates ou solvates d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol : NHZ H2 / // N. NH2 r\LN NH2 / / / I-12N 0 N H 1 : 1-(5-aminopentyI)-1H-pyrazole-4,5- 2 : N-[5-(4,5-diamino-1H-pyrazol1-yeentyl]acétamide diamine H2 H2 \)/ \ r\LN NH2 % NH2 / / / 0 I-12N N H 3 : 1-(5-aminopenty1)-3-méthy1-1 H- 4 : N-[5-(4,5-diamino-3-méthyl-1 Hpyrazol-1-yeentyl]acétamide pyrazole-4,5-diamine 3060002 13 NH2 NH2 / \ / \ N's NH2 N. NH2 / / / / ...--- ..---- NI N 5 : 1[5-(diméthylamino)penty1]-1 H- pyrazole-4,5-diamine 6 : 145-(diméthylamino)penty1]-3- méthy1-1H-pyrazole-4,5-diamine H2 NH2 N/ // N NH2 % NH2 / / / N / ) HON/ OH 7 : 1[5-(diéthylamino)penty1]-1 H- 8 : 2,2'-{[5-(4,5-diamino-1 H- pyrazole-4,5-diamine pyrazol-1-yl)pentyl]iminoldiéthanol H2 NH2 / \ \ r\LN NH2 N. NH2 / / / N / ) HON/ OH 9 : 1-[5-(diéthylamino)pentyl]-3-méthyl- 1H-pyrazole-4,5-diamine 10 : 2,2'-{[5-(4,5-diamino-3- méthy1-1H-pyrazol-1- y1)pentyl]iminol-diéthanol 3060002 14 / 0 NHZ 0 NHZ / \ N(N NH2 I-12N )/ \ NON NH2 0 / N H 11 : 1 -(5-am inopentyI)-3-méthoxy-1 H- 12 : N-[5-(4,5-diamino-3-méthoxy- pyrazole-4,5-diamine 1 H-pyrazol-1 -yeentyl]acétam ide / / O NHZ O NHZ r\LN NH2 % NH2 N/ I N ) 13 : 1 45-(diméthylamino)penty1]-3- méthoxy-1H-pyrazole-4,5-diamine 14 : 1 45-(diéthylamino)penty1]-3- methoxy-1H-pyrazole-4,5-diamine / NHZ ° NHZ \ // \ r\LN NH2 / C // \ NON NH2 HO N/ H OH 15 : 2,2'-{[5-(4,5-diamino-3-méthoxy-1 H- 16 : 1 -[5-(pyrrolidin-1 -yeentyl]- pyrazol-1-yeentyl]iminol-diéthanol 1 H-pyrazole-4,5-diamine 3060002 15 H2 H2 N/ // N NH2 r\LN NH2 / / / / N N 1:) HN 17 : 1[5-(morpholin-4-yl)penty1]-1 H- 18 : 145-(piperazin-1-yl)penty1]- pyrazole-4,5-diamine 1H-pyrazole-4,5-diamine NHz H2 N/ \ LN NH2 N N NH2 / Cl 19 : 1[5-(piperidin-1-yl)penty1]-1 H- 20 : 3-méthy1-145-(pyrrolidin-1- pyrazole-4,5-diamine yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine H2 H2 / \ \ r\LN NH2 r\LN NH2 / / / / N N 1:) HN 21 : 3-méthyl-1-[5-(morpholin-4- 22 : 3-méthy1-145-(piperazin-1- yl)pentyl]-1H-pyrazole-4,5-diamine yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine H2 H2 / \ \ N' NH2 N. / / r\(N NH2 N / / \/ N I-I,CN 23 : 3-méthy1-1[5-(piperidin-1-yl)pentyl]- 24 : 3-méthyl-1-[5-(4- 3060002 16 1H-pyrazole-4,5-diamine méthylpiperazin-1-yl)pentyI]-1H- pyrazole-4,5-diamine / / O NHZ O NHZ b \ b \ % NH2 % NH2 Cl /\N/ N/ (1)./ 25 : 3-méthoxy-1-[5-(pyrrolidin-1- 26 : 3-méthoxy-145-(morpholin-4- yl)penty1]-1H-pyrazole-4,5-diamine yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine ----0 NHZ / ° NHZ r\H\I NH2 % NH2 N N 1-1C,N HN , 27 : 3-méthoxy -1-[5-(4-méthylpiperazin- 28 : 3-méthoxy-145-(piperazin-1- 1-yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine -O NHZ NHZ // % NH2 (--- N-:----1N / \ NON NH2 N \/ 29 : 3-méthoxy-1-[5-(piperidin-1- 30 : 145-(1H-imidazol-1-yl)pentyl]- yl)pentyl]-1H-pyrazole-4,5-diamine 1H-pyrazole-4,5-diamine 3060002 17 H2 / ID H2 \ / \ r\LN NH2 r\LN NH2 (-Ni- (---N N-:----1 N-:----1 31 : 145-(1H-imidazol-1-yeentyl]-3- 32 : 145-(1H-imidazol-1-yeentyl]- 3-methoxy-1H-pyrazole-4,5- diamine méthyl-1H-pyrazole-4,5-diamine Le ou les composés de formule (I), (I') et (I") tels que définis précédemment sont synthétisés par des méthodes classiques connues par l'homme du métier. 5 Procédé de -re-aration des com-osés de formule OU ' Si R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène Le composé de structure (I) peut être obtenu par exemple via le procédé de 10 synthèse selon les schéma 1 et 2 ci-dessous ayant au préalable synthétisé les (thio)aldéhydes 4 et 4' à partir des réactifs alcool ou thiol 1 et 1' respectivement suivant les méthodes classiques connues de l'homme du métier (voir par exemple WO 9735836). On peut par exemple citer les méthodes selon les schémas a) et b) ci-dessous : 15 Schéma a) - synthèse du composé 4 à partir du composé 1 : XH XH XH ii iii 2 3 4 composés 1 à 4 dans lesquels; Ra représente un groupe (Ci-C6)alkyle tel que méthyle, boc représente un groupe protecteur de la fonction amine en 3060002 18 particulier les alkylcarbamates tels que le ter-butylcarbamate ; et X représente un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence oxygène ; procédé de préparation de composés 4 consistant à faire réagir selon le schéma de synthèse a) un composé 1 pentylamine comprenant un groupe 5 partant de préférence hydroxy, et un groupe amino primaire avec un composé (thio)carbonyle T-C(X)-Ra avec X et Ra tels que définis précédemment et T représentant un groupe aryle éventuellement substitué, hétéroaryle éventuellement substitué, hétérocycloalkyle éventuellement substitué ou cycloalkyle éventuellement substitué, de préférence X représente un atome 10 d'oxygène et T représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényle selon l'étape i), qui après élimination de H2X conduit au composé imine 2 selon l'étape ii) ; ce dernier est réduit par méthode classique de réduction telle qu'avec les hydrures de métaux alcalins et d'aluminium ou de bore ou méthode catalytique sous hydrogène tel que Ni ou Pd sur graphite, de 15 préférence LiAIH4, pour conduire au composé 3 à groupe amino secondaire selon l'étape iii) ; ledit groupe -N(H)-CH(Ra)-T est N-protégé par méthode classique connue de l'homme du métier (voir par ex. chap. 7, p. 218 à 287 et 327 du livre « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, 1981) en particulier par des alkylcarbamates tels que le ter- 20 butylcarbamate, suivi d'une étape d'oxydation pour conduire au composé 4 selon l'étape iv). Procédé de -re-aration des composés de formule I si R1 et R2 re résentent un eÇ,1QLy REVENDICATIONS1- Composé de formule (I) suivante : R1 R2 (I) Ainsi que ses sels d'addition avec des acides organiques ou minéraux, ses tautomères, ses solvates tels que les hydrates ; Formule (I) dans laquelle : - R représente un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène, - hydroxy, - ALK représentant un groupe (Ci-C6)alkyle, ou (C2-C6)alcényle, linéaire ou ramifié, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; et - ALK-O- dans lequel ALK est tel que défini précédemment, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ; - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; - alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence en C1-C4 et plus préférentiellement en C1-C2 tel que méthyle ou hydroxyméthyle ; - (Ci-C6)(alkylthio)carbonyle, de préférence (Ci-C2)alkylcarbonyle tel qu'acétyle ; ou alors R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé de 5 à 8 chaînons, éventuellement substitué, ou un hétéroaryle comprenant de 5 à 8 chainons, 3060002 65 éventuellement substitué, cet hétérocycle ou hétéroaryle pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes additionnels choisis parmi l'atome d'oxygène ou d'azote; et - R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome ou groupe choisi 5 parmi : - hydrogène ; et - (Ci-C6)alkyl(thio)carbonyle, de préférence (Ci-C2)alkylcarbonyle tel qu'acétyle. 10 2- Composé de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel R représente un atome ou groupe choisi parmi : - Hydrogène ; - ALK représentant un groupe (Ci-C4)alkyle ; et - ALK-O- dans lequel ALK est tel que défini précédemment ; 15 particulièrement R représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CiC4)alkyle, de préférence R représente un atome d'hydrogène. 3- Composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ALK représente un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, n-propyle, 20 tétrabutyle ; préférentiellement le ou les composés de l'invention sont tels que ALK représente un groupe méthyle. 4- Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel R1 et R2, identiques ou différents, représentent un 25 atome ou groupe choisi parmi : - hydrogène ; - alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, de préférence en C1-C2 tel que méthyle ou hydroxyméthyle ; et - (Ci-C4)alkylcarbonyle, de préférence (Ci-C2)alkylcarbonyle tel qu'acétyle. 3060002 66 5- Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 6- Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications 1 à 5 4 dans lequel R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle saturé de 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué, ou un hétéroaryle comprenant de 5 à 7 chainons, éventuellement substitué, cet hétérocycle ou hétéroaryle pouvant renfermer un ou deux hétéroatomes additionnels choisis parmi l'atome d'oxygène ou d'azote, de préférence R1 et 10 R2 forment ensemble avec l'atome d'azote un groupe choisi parmi imidazolyle pipéridino, pyrrolidino, pipérazino, morpholino éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle. 7- Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications 15 précédentes dans lequel ledit composé de formule (I) est sous forme salifiée par n acides organiques ou minéral n HAn, avec n = 1/2 ; 1 ; 2 ; 3 ou 4 ; de préférence, le ou les acides sont choisi(s) parmi les acides sulfoniques tels que l'acide méthane sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfurique, les acides halogénés tels que l'acide chlorydrique et bromhydrique, 20 les acides (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide citrique, ou l'acide tartrique ; plus préférentiellement, An représente un groupe hemisulfate, sulfate, chlorhydrate, acétate, méthanesulfonate ; encore plus préférentiellement hémisulfate, sulfate et chlorhydrate ; de façon particulière, n HAn représente 0,5 H2SO4, 1 H2SO4, 2 H2SO4, 2 HCI, 3 HCI, ou 25 4 HCI. 8- Composé de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes choisi parmi les composés de formule (I') suivante : 3060002 67 2 n1-1An R2 (r) Ainsi que leurs tautomères et leurs solvates tels que les hydrates ; formule (I') dans laquelle : - R étant tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 3 ; 5 - R1 et R2 étant tels que définis dans une quelconque des revendications 1 et 4 à 6 ; - HAn représente un acide organique ou minéral avec An représentant le contre ion anionique dudit acide organique ou minéral ; - n représente nombre entier ou non, compris inclusivement entre 0,5 et 10 4, particulièrement n vaut 0,5 ; 1 ou 2 ; étant entendu que lorsque n est supérieur ou égal à 2 alors An peuvent être identiques ou différents entre eux ; particulièrement n HAn est tel que défini dans la revendication précédente. 15 9- Composé de formule (I) ou (I') selon une quelconque des revendications 1 à 5, 7 et 8 choisi parmi ceux de formule (I") ainsi que ses solvates tels que les hydrates : 2 n1-1An 3060002 68 formule (I") dans laquelle - n représente un nombre entier ou non compris inclusivement entre 0,5 et 2, en particulier n vaut 0.5, 1 ou 2 ; - HAn est tel que défini dans la revendication 7 ou 8, particulièrement 5 An est un contre ion anionique choisi parmi sulfate, chlorhydrate, tartrate, acétate, bromhydrate, tosylate, mésylate , méthanesulfonate, citrate, plus particulièrement, An est choisi parmi sulfate, chlorhydrate, acétate, et méthanesulfonate, préférentiellement An est choisi parmi sulfate, chlorhydrate, et méthanesulfonate, plus préférentiellement 10 choisi parmi sulfate, et chlorhydrate. 10- Composé de formule (I), (I') ou (I") selon une quelconque des revendications 7 à 9 dans lequel n HAn représente 0,5 H2SO4, 1 H2SO4, 2 HCI. 15 11- Composé de formule (I), (I') ou (I") selon une quelconque des revendications précédentes choisi parmi les composés de formule 1 à 32 ci-dessous ainsi que leurs sels d'addition avec des acides organiques ou minéraux, leurs tautomères, leurs solvates tels que les hydrates ou solvates 20 d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol : H2 H2 / \ // % NH2 r\LN NH2 / / / I-12N 0 N H 1 : 1-(5-aminopentyI)-1H-pyrazole-4,5- diamine 2 : N-[5-(4,5-diamino-1H-pyrazol- 1-yeentyl]acétamide 3060002 69 H2 NHZ \ / \ N N NH2 N N NH2 / / / I-12N 0 / N H 3 : 1-(5-aminopenty1)-3-méthy1-1 H- 4 : N-[5-(4,5-diamino-3-méthyl-1 Hpyrazol-1-yl)pentyl]acétamide pyrazole-4,5-diam ine NH2 H2 / \ / \ N's NH2 r\LN NH2 / / / / N..-." N.----- I 5 : 1[5-(diméthylamino)penty1]-1 H- 6 : 145-(diméthylamino)penty1]-3- pyrazole-4,5-diamine méthy1-1H-pyrazole-4,5-diamine H2 NH2 N/ // N NH2 % NH2 / / / / N/ HON/ ) OH 7 : 1[5-(diéthylamino)penty1]-1 H- 8 : 2,2'-{[5-(4,5-diamino-1 H- pyrazole-4,5-diamine pyrazol-1-yl)pentyl]iminoldiéthanol H2 NH2 / \ \ r\LN NH2 N. NH2 / / / / N/ HON/ ) OH 3060002 70 9 : 1 -[5-(diéthylam ino)pentyI]-3-méthyl- 10 : 2,2'-{[5-(4,5-diam ino-3- 1 H-pyrazole-4,5-diamine méthyl-1 H-pyrazol-1 - yl)pentyl]im ino}-diéthanol / 0 NHZ 0 NHZ / \ N(N NH2 I-12N )/ \ r\LN NH2 0 / N H 11 : 1 -(5-am inopentyI)-3-méthoxy-1 H- 12 : N-[5-(4,5-diamino-3-méthoxy- pyrazole-4,5-diamine 1 H-pyrazol-1 -yeentyl]acétam ide / / O NHZ O NHZ r\LN NH2 r\I NH2 N/ I N ) 13 : 1 45-(diméthylamino)penty1]-3- méthoxy-1H-pyrazole-4,5-diamine 14 : 1 45-(diéthylamino)penty1]-3- methoxy-1H-pyrazole-4,5-diamine / H2 ° NHZ // \ r\LN NH2 / C r\(N NH2 i/ \ HON/ H OH 15 : 2,2'-{[5-(4,5-diam ino-3-méthoxy-1 H- 16 : 1 -[5-(pyrrolidin-1 -yeentyl]- pyrazol-1-yeentyl]iminol-diéthanol 1 H-pyrazole-4,5-diamine 3060002 71 H2 H2 N/ // N NH2 r\LN NH2 / / / / N N 1:) HN 17 : 1[5-(morpholin-4-yl)penty1]-1 H- 18 : 145-(piperazin-1-yl)penty1]- pyrazole-4,5-diamine 1H-pyrazole-4,5-diamine NHz H2 N/ \ LN NH2 N N NH2 / Cl 19 : 1[5-(piperidin-1-yl)penty1]-1 H- 20 : 3-méthy1-145-(pyrrolidin-1- pyrazole-4,5-diamine yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine H2 H2 / \ \ r\LN NH2 r\LN NH2 / / / / N N 1:) HN 21 : 3-méthyl-1-[5-(morpholin-4- 22 : 3-méthy1-145-(piperazin-1- yl)pentyl]-1H-pyrazole-4,5-diamine yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine H2 H2 / \ \ N' NH2 N. / / r\(N NH2 N / / \/ N I-I,CN 23 : 3-méthy1-1[5-(piperidin-1-yl)pentyl]- 24 : 3-méthyl-1-[5-(4- 3060002 72 1H-pyrazole-4,5-diamine méthylpiperazin-1-yl)pentyI]-1H- pyrazole-4,5-diamine / / O NHZ O NHZ b \ b \ % NH2 % NH2 Cl /\N/ N/ (1)./ 25 : 3-méthoxy-1-[5-(pyrrolidin-1- 26 : 3-méthoxy-145-(morpholin-4- yl)penty1]-1H-pyrazole-4,5-diamine yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine ----0 NHZ / ° NHZ r\H\I NH2 % NH2 N N 1-1C,N HN , 27 : 3-méthoxy -1-[5-(4-méthylpiperazin- 28 : 3-méthoxy-145-(piperazin-1- 1-yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine yl)pentyI]-1H-pyrazole-4,5-diamine -O NHZ NHZ // % NH2 (--- N-:----1N / \ NON NH2 N \/ 29 : 3-méthoxy-1-[5-(piperidin-1- 30 : 145-(1H-imidazol-1-yl)pentyl]- yl)pentyl]-1H-pyrazole-4,5-diamine 1H-pyrazole-4,5-diamine 3060002 73 NI-12 / ° H2 / \ ,K lu N '-1\1 NH2 )N ""2 ef'r (-W.-- NJ N-'-;:j 31 : 1-[5-(1H-imidazol-1-y1)pentyl]-3- 32 : 1-[5-(1H-imidazol-1-yl)pentyl]3-methoxy-1 H-p yrazole-415- diamine méthyl-1H-pyrazole-415-diamine 12- Procédé de préparation des composé de structure (I), (I') ou (I") .tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes selon le schéma 1 ou .2 ci-dessous Schéma 1 3060002 RayNFI 12 X Composés 4 à 11 dans lesquels R est tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 3 dans la formule (I), T représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényle, Ra, Rb et Rc, identiques ou différents,. 5 représentent un grolipe (C1-C6)alkyle tel que méthyle, boc repréSente un groupe protecteur de la fonction amine en particulier les (CiC6)alkylcarbemates tels que le ter-butylcarbamate ; et X représente un -atome d'oxygène ou de soufre, de préférence oxygène An et n sont tels que définis. dans une quelconque des revendications 7 à 10, x vaut 1 ou 2, et Z HN iN 5 CN 74 boC I, boc' T NH. 10 NH, n .HAn 7 3060002 75 représentant un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ; Procédé qui consiste à faire- réagir : un dérivé 4 avec un dérivé nitrile R-CFPCH-CN .avecl'hydrazine pour conduire après une réaction nucléophile de I'hydrazine sur 4 de type Michael 1,2 puis addition du composé R-CH=CH-CN, de préférence à basse température telle que 0 °C et sous atmosphère inerte, pour conduire au composé de formule .5 ; puis un composé 5 avec un agent alcalin de préférence stériquement 10 encombré, en particulier choisi partni. les (C3-Clo)alcanolate de sel alcalin et alcalino terreux dont la partie alkyle: est reniflée ou stériquement .encombrée, tel que. les terbutylates de métaux alcalins, alcalino terreux ou d'ammonium de préférence de sodium ou potassium, de préférence sous atmosphère inerte dans un solvant 15 organique de préférence 'pratique polaire tel que (CrCio)alcanol dont la partie alkyle est linéaire ou ramifiée, tel que les terbutariol pour conduire après cyclisation intramoléculaire au dérivé de type 5- aminopyrazole 6 ; le composé 6 qui est nitré ou nitrosé en particulier dans un solvant 20 pratique polaire tel que l'éthanol et à basse température tel que à 0 °C. par l'addition de (01-C6)alkylnitrile, tel que l'isopentyle nitrile, suivi de l'ajout d'acide minéral, de préférence halogéné tel que l'acide chlorhydrique, à basse température de préférence à 0 DC' puis est ajouté de l'ammoniaque, en particulier à un pH supérieur à. 11, 25 éventuellement suivi d'une extraction de préférence eau / halogénométhane tel que dichlorométh.ane, éventuellement suivi d'une filtration pour conduire au composé nitro(so) 7 ; ou alors le composé, 6 qui réagit avec un sel de diazonium Z-N=N+.Q- avec Q" représentant un contre ion anionique, et Z représentant un groupe 30 aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un halogène, un groupe (Cj-C4)alkyle, un groupe SO3R' .avec. R' représentant un atome d'hydrogène ou un métal alcalin, alcalino. terreux tel que Sodium en partibulier dans un solvant comme l'eau, un alcool et à température comprise entre. -5°C et 10°C, 3060002 76 et une fois la réaction de couplage azoïque totale, (réaction suivie en CCM), Our conduire au composé azoïque 7' de préférence dans un Milieu à pH neutre et précipite, le solide peut être purifié par filtration ; si toutefois, le rendement se révèle faible-dû à la solubilité de l'azoïque, celui-ci peut être extrait par un solvant organique aprotique polaire de type acétate. d'éthyle- ou un solvant halogéné de préférence chloré comme le dichlorométhane et le composé 7' est isolé :après évaporation du solvant ; les composés 7 ou 7' avec un réducteur tel qu'avec. un catalyseur tel 10 que le Ni ou le Pd en présence d'hydrogène ou hydrazine de préférence sous atmosphère inerte en particulier dans un solvant protique poiaire tel que l'éthanol pour conduire aux composés 8, et -9 appartenant au composé- de formule (I) tel que défini précédemment ; ledit composé 9 peut éventuellement ; 15 - être salifié -à l'aide d'acide organique ou minéral, tel que défini précéderrment, de préférence à l'aide: d'acide. minéral en particulier soufré tel que l'acide sulfurique pour conduire au composé 11 appartenant au composé de formule (I) tel que défini précédemment - être (thio)acétylé. à l'aide de (thio)ester ou: de (thio)acide Ra-C(X)-X-R', 20 Rb-C(X)-X-R', et R.-C(X)-X-R' avec R' représentant un atome d'hydrogène. ou un groupe (C1-C6)alkyle pour conduire au composé 10 ou 12, composé 12 appartenant au composé de formule (I) tel que défini dans une des revendications 1 à 11 ; Schéma 2 :- 25 3060002 Composés 4' à 10' dans lesquels R est tel que défini précédemment dans la formule (I), T, Ra, bec, X, x, Z, Ra, Rb, Rc, An et n sont tels que définis précédemment et R'1, R'2, identiques ou différents, représentent un groupe 5 alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy; Procédé qui consiste à faire réagir : un dérivé 4' avec un dérivé nitrile R-CH=CH-CN avec l'hydrazine pour conduire après une réaction nucléophile de l'hydrazine sur 4' de type so Michael 1,2 puis addition du composé R-CH=CH-CN, de préférence à basse température telle que 0 °C et sous atmosphère inerte, pour conduire au composé de formule 5' ; puis un composé 5' avec un agent alcalin de préférence stériquement encombré, en particulier choisi parmi les (C3-Cio)alcanolate de sel 15 alcalin et alcaline terreux dont la partie alkyle est ramifiée ou stériquement encombrée, tel que les terbutyiates de métaux alcalins, alcaline terreux ou d'ammonium de préférence de sodium ou potassium, de préférence sous atmosphère inerte dans un solvant H 1) H2NNH, 2}.RCN 4' ,N, 77 R'( 2 N R R2 8' 3060002 78- organique de préférence protique polaire tel que (C3-Cio)alcanol dont la partie -alkyle est linéaire ou ramifiée, tel que les terbutanol pour conduire après cyclisatiOn intramoléculaire au dérivé de type 57 aminopyrazole ;. 5 le composé. 6' qui est nitré ou nitrosé en particulier dans un solvant protique polaire tel que l'éthanol et à basse température tel que à O. °C par l'addition de. (Ci-C6).alkylnitrile,. tel que l'isopentyle nitrile, suivi de l'ajout d'acide minéral, de préférence halogéné tel que l'acide chlorhydrique:, à basse température de préférence à 0 °C, puis est ajouté de l'ammoniaque, en particulier à un pH supérieur à 11, éventuellement suivi d'une extraction de préférence eau / halogénométhane tel que dichlorométhane, éventuellement suivi d'une filtration pour conduire au composé nitro(so) 7" ; ou alors le composé 6' qui réagit avec un sel de diazonium Z-N=N+Q- avec Q- 15 et Z tels que définis précédemment en particulier dans un solvant comme l'eau, un alcool et à température compriSe entre -5°C et 10°C, et une fois la .réaction de couplage azoïque totale, (réaction suivie en CCM), pour conduire au composé azoïque 7"' de préférence dans un milieu à pH .neutre et précipite, le solide peut être. purifié par filtration ; 20 Si toutefois, le rendement se révèle faible dû à la soltibilité de l'azoïqUe, celui-ci peut être extrait par un solvant organique aprotique polaire de. type acétate d'éthyle ou un solvant halogéné de préférence chloré comme .le dichlorométhane et le composé 7' est isolé après évaporation du solvant.;. 25 les composés 7" ou 7'" pouvant réagir avec. un réducteur tel qu'avec un catalyseur tel que le Ni ou le Pd en présence d'hydrogène ou hydrazine de préférence saris atmosphère inerte en particulier dans un solvant protique polaire tel que l'éthanol pour conduire aux composés. 8' appartenant au composé de formule (I) tel que défini dans une 30 -quelconque des revendications 1 à 11; ledit composé 8' peut éventuellement être salifié à l'aide d'acide. organique .ou minéral, tel que défini précédemment, de préférence à l'aidé d'acide minéral en particulier soufré tel que l'acide sulfurique pour conduire au composé 10' 3060002 79 appartenant au composé de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 11 ; être (thio)acétylé à l'aide de (thio)ester ou de (thio)acide Ra-C(X)-X-R', Rb-C(X)-X-R', et. Re-C(X)-X-R' avec R` représentant un atome 5 d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle pour conduire au composé 9' appartenant aux composés de formule (I) tels que défini tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 11. 13-Composé choisi parmi 6, 6', 7, 7', 7", 7"', 8, et 9' tels que définis dans to la revendication précédente ainsi que leurs sels d'acides ou de bases; organiques ou minérales, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, et leur solvates tels que les hydrates. 14- Composition cosmétique, qui comprend i) un ou plusieurs composés) 15 de formule (I), (I'), ou (I") tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 11. 15-Composition selon la 'revendication précédente qui comprend ii) une ou plusieurs. base(s) d'oxydation additionnelle(s) choisie(s) parmi les 20 paraphénylènediamines, les bis-phênylalkylènediamines,. les paraaminophénols., les ortho-aminophénols et les. bases hérétotycliques différentes des composés) de formule (I), (I'), Où (I") tel(s) que défini(s) dans les revendications 1 à 11, 25 16- Composition- selon une quelconque des revendications 14 ou 15 qui comprend iii) un ou plusieurs agent(s) de couplage: en particulier choisi(s) parmi les méta-phénylènediamines, .les méta-aminophénols, les métadiphénols, les agents de couplage à base de naphtalène et .les agents de couplage hétérocycliques ainsi que les sels d'addition correspondants, 30 particulièrerrient choisi(s) parmi les composés de formule (II) et (Ill : 3060002 80 (fit (Il) (II') Ainsi que. leurs sels d'acide ou de base, organique ou minérale, et leurs. solvates tels que les hydrates ; formules (Il) et (Il'), dans lesquelles X1, et X2, identiques- ou différents, représentent un groupe choisi parmi 5 hydroxy, (di)(Ct-C6)(alkyl)amino, (di)hydroxy(Ci-Ce)alkylamino ; Y représente un atome d'hydrogène; (Ci-C6)(hydroxy)alkyie, ou alors deux substituants adjacents Y et X1 et/ou Y et X2 forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent. un groupe hétérocycle éventuellement substitué, tel que morpholinyle, pipérazinyle., 3.0 pipéridinyle de préférence un atome d'hydrogène, (Ci-C6)alkyle, ou alors deuX substituants adjacents Y et xl forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe morpholinyle éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle; - p vaut 1 , 2, 3 ou 4 ; - t vaut 1, 2 ou 3 ; Etant entendu que lorsque p ou t est supérieur ou égal à 2 les groupes Y sont identiques ou. différents entre eux. 17- Composition selon une quelconque des revendications 14 à 16 qui 20 comprend iii) un ou plusieurs agent(s) de couplage choisi(s) parmi les composés de formule (11,) et (11%) : Y1 X2 NX1 (lia) (Ira) Ainsi que leurs sels d'acide ou de base, organique ou minérale, et leurs solvates tels que les hydrates ; Formules (lia) et (ll'a) dans lesquelles : 3060002 81 X1 et X2 sont tels que définis dans la revendication précédente, de préférence X1 et/ou X2 représente(nt) un groupe hydroxy, amino, ou (hydroxy)alkylamino ; Y1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C6)alkyle ; s Y2 représente un atome d'hydrogène, ou forme avec le substituant Y2 un hétérocycle éventuellement substitué, tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle de préférence morpholinyle eventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle ; de préférence le ou les coupleurs de est(sont) choisi(s) parmi : le 2- méthylrésorcinol, 6-hydroxy benzomorpholine; 2-amino-3-hydroxypyridine; 2- ({3-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-methylphenyl}amino)ethanol ainsi que leurs sels d'acide ou de base et leurs solvates tels que les hydrates. 18- Procédé de colôration des fibres kératiniques et en particulier des 15 fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre une composition tinctoriale telle que définie précédemment dans une quelconque des revendications 14 à 17. 1.9- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que 20 l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aidé d'au moins un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui .est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée ; préférentiellement le ou les agent(s) oxydant est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d'hydrogène, le 25 peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases. 20- Utilisation d'un ou plusieurs composé(s) de formule (I), (11 ou (I") tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 1 à 11, éventuellement 30 en présence de base(s) d'oxydation additionnelle(s) telle(s) que définie(s) dans la revendication 15, et éventuellement en présence d'un ou plusieurs coupleur(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 16 ou 17, et éventuellement en présence d'agent(s) oxydant(s) en particulier tel(s) 3060002 82 que défini(s) dans la revendication 19, pour la coloration des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux. 21- Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs 5 compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 14 à 17 et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante en particulier telle que définie dans la revendication19.