FR 3058410 A1 20180511 FR 1760500 A 20171108 1 FIBRE OPTIQUE DOMAINE TECHNIQUE [0001] La présente invention concerne des fibres optiques. ARRIERE-PLAN [0002] Les fibres optiques comprennent en général des couches de résine de revêtement pour protéger des fibres de verre qui sont des milieux de transmission optique. JP 2014-132075 A et JP 2014-95923 A, et WO 2014/168201 Al décrivent par exemple des compositions de résines pour le revêtement de fibres optiques contenant des oligomères de (méth)acrylate d'uréthane. RESUME [0003] Une résistance à la pression latérale a été exigée pour les fibres optiques afin de minimiser une augmentation de la perte de transmission induite par une micro courbure générée lorsqu'une pression latérale est appliquée à des fibres optiques. De plus, dans le cas où la couche de résine de revêtement présente une couche de résine primaire recouvrant un milieu de transmission optique et une couche de résine secondaire recouvrant la couche de résine primaire, une réduction du module de Young de la couche de résine primaire est exigée pour améliorer la résistance à la pression latérale. [0004] Le composé d'organoétain, qui est un catalyseur pour synthétiser un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, peut être mélangé avec la composition de résine utilisée pour former la couche de résine de revêtement. Pour cette raison, une légère quantité d'étain dérivée du composé d'organoétain est contenue dans la couche de résine de revêtement formée par durcissement de la composition de résine. Dans le cas où un composé d'organoétain est contenu dans la couche de résine de revêtement, il agit également comme un catalyseur d'hydrolyse pour la 3058410 2 liaison uréthane et la liaison ester dans un environnement hygrothermique, et il facilite la progression de la détérioration de la couche de résine de revêtement. Comme la densité de réticulation de la 5 composition de résine durcie dans une couche de résine primaire présentant un faible module de Young, que l'on a récemment souhaité en considérant la résistance à la pression latérale, est faible, la composition de résine durcie est susceptible d'attaques par la teneur en humidité. Les attaques par la teneur en humidité peuvent occasionner une hydrolyse et 10 une scission irrégulière de la réticulation de la résine primaire, produisant par-là des points concentrés de contrainte. Lorsque des défauts (vides) dans la résine sont produits dans ces parties, les vides augmentent en taille aux basses températures occasionnant des micro courbures qui apparaissent dans le milieu de transmission optique. La perte de 15 transmission de la fibre optique a ainsi tendance à augmenter. [0005] Un objet de la présente invention est alors de fournir une fibre optique présentant un faible module de Young menant à une résistance élevée à la pression latérale, permettant la prévention de la production de vides même si la fibre optique est laissée dans un environnement 20 hygrothermique sur une longue durée, et minimisant une augmentation de la perte de transmission à basse température. [0006] La fibre optique selon un aspect de la présente invention comprend un milieu de transmission optique présentant une âme et une gaine, une couche de résine primaire disposée en contact avec le milieu 25 de transmission optique pour recouvrir le milieu de transmission optique, et une couche de résine secondaire recouvrant la couche de résine primaire, dans laquelle la couche de résine primaire comprend un produit durci d'une composition de résine durcissable à la lumière ultraviolette comprenant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère 30 et un initiateur de photopolymérisation, et un composé contenant du phosphore et de l'étain comme atomes constituants ; et un module de Young de la couche de résine primaire est de 0,5 MPa ou inférieure à 23°C. 3058410 3 [0007] Selon la présente invention, une fibre optique présentant un faible module de Young menant à une résistance élevée à la pression latérale, permettant la prévention de la production de vides même si 5 la fibre optique est laissée dans un environnement hygrothermique sur une longue durée, et minimisant une augmentation de la perte de transmission à basse température peut être fournie. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS 10 [0008] FIG. 1 est une vue transversale schématique illustrant un exemple de la fibre optique selon le présent mode de réalisation. FIG. 2A est un diagramme illustrant une configuration d'un matériau de grille de métal utilisé dans un test de pression latérale de grille. FIG. 2B est une vue partiellement élargie d'une portion dans FIG. 2A. 15 DESCRIPTION DETAILLEE [0009] [Description d'un mode réalisation selon la présente invention] On détaillera et décrira dans un premier temps le contenu du mode de réalisation selon la présente invention. La fibre optique 20 selon un aspect de la présente invention comprend un milieu de transmission optique présentant une âme et une gaine, une couche de résine primaire disposée en contact avec le milieu de transmission optique pour recouvrir le milieu de transmission optique, et une couche de résine secondaire recouvrant la couche de résine primaire, dans 25 laquelle la couche de résine primaire comprend un produit durci d'une composition de résine durcissable à la lumière ultraviolette (également citée ci-après par "composition de résine") comprenant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère et un initiateur de photopolymérisation, et un composé contenant du 30 phosphore et de l'étain comme atomes constituants ; et un module de Young de la couche de résine primaire est de 0,5 MPa ou inférieur à 23°C. 3058410 4 [0010] L'étain (Sn) dans le composé contenant du phosphore et de l'étain comme atomes constituants est dérivé d'un composé d'organoétain utilisé comme un catalyseur lorsque l'oligomère de 5 (méth)acrylate d'uréthane est synthétisé. Le composé d'organoétain est contenu dans la composition de résine. [0011] Alors que le composé d'organoétain est utile comme catalyseur lorsque l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane est synthétisé, il présente également une action de promotion d'hydrolyse de liaison 10 uréthane et de liaison ester dans un environnement hygrothermique. Au contraire, les présents inventeurs ont trouvé qu'en convertissant le composé d'organoétain dans la couche de résine primaire en un composé contenant un atome de phosphore et un atome d'étain dans la même molécule, l'activité du composé d'organoétain peut être 15 abaissée pour éviter l'hydrolyse même après que la fibre optique est stockée dans un environnement hygrothermique sur une longue durée, et qu'alors aucun vide n'est produit dans la couche de résine. Les présents inventeurs ont ainsi réalisé la présente invention. [0012] L'initiateur de photopolymérisation comprend l'oxyde de 2,4,6- 20 triméthylbenzoyldiphénylphosphine. L'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine mène à d'excellentes propriétés de durcissement rapide de résines, et fournit comme produit secondaire après irradiation aux UV de l'acide diphénylphosphinique, lequel peut réagir avec le composé d'organoétain pour abaisser par-là l'activité du composé 25 d'organoétain. [0013] Le composé contenant du phosphore et de l'étain peut être un produit de réaction entre au moins un composé de phosphore choisi dans le groupe constitué d'un composé représenté par la formule (1a), d'un composé représenté par la formule (lb), et d'un composé 30 représenté par la formule (1c) ; et d'un composé d'organoétain. Les composés de phosphore ci-dessous peuvent réagir rapidement avec le composé d'organoétain pour abaisser l'activité du composé d'organoétain : 3058410 5 O O O Il R-P -OH P OH P OH R2 OH (1 a) ( 1 b) (1 c) où R', R2, R3, et R4 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, un groupe alcényle, ou un groupe aryle. 5 [0014] Le composé de phosphore peut comprendre au moins un choisi dans le groupe constitué de l"acide diphénylphosphinique, de 1"acide phénylphosphinique, et de l"acide phénylphosphonique puisque l'activité du composé d'organoétain est facilement abaissée par leur encombrement stérique dû à un groupe phényle. 10 [0015] Le composé d'organoétain peut comprendre au moins un choisi dans le groupe constitué du dilaurate de dibutylétain et du diacétate de dibutylétain en ce qui concerne la disponibilité et les propriétés de catalyseur lorsque l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane est synthétisé. [0016] La différence entre une température de transition vitreuse de la 15 couche de résine primaire et une température de transition vitreuse de la couche de résine secondaire peut être de 150°C ou inférieure. Les propriétés à basse température de la fibre optique après des cycles thermiques peuvent par-là être améliorées. [0017] Le module de Young de la couche de résine primaire peut être 20 de 0,25 MPa ou inférieur à 23°C. Une résistance plus élevée à la pression latérale de la fibre optique peut par-là être assurée. [0018] La composition de résine durcissable à la lumière ultraviolette peut de plus comprendre un composé d'amine. La réaction entre le composé de phosphore et le composé d'organoétain peut par-là être 25 promue. [0019] [Description détaillée d'un mode de réalisation selon la présente invention] 3058410 6 Des exemples spécifiques de la fibre optique selon un mode de réalisation de la présente invention seront décrits ci-après en faisant référence aux dessins. La présente invention ne sera pas limitée à ces exemples mais est définie par les revendications et a l'intention d'inclure 5 toutes les modifications dans l'esprit et le domaine d'équivalence des revendications. Dans la description suivante, des signes de référence identiques seront donnés à des constituants identiques dans la description des dessins, et on omettra la duplication de description. [0020] (Fibre optique) 10 FIG. 1 est une vue transversale schématique illustrant un exemple de la fibre optique selon un mode de réalisation de la présente invention. Une fibre optique 10 comprend un milieu de transmission optique 13 présentant une âme 11 et une gaine 12, et une couche de résine de revêtement 16 présentant une couche de résine primaire 14 et 15 une couche de résine secondaire 15, disposées sur la périphérie externe du milieu de transmission optique 13. [0021] La gaine 12 entoure l'âme 11. L'âme 11 et la gaine 12 contiennent principalement du verre, tel que du verre de silice ; par exemple, une silice à laquelle du germanium est ajouté peut être utilisée 20 pour l'âme 11, et de la silice pure ou une silice à laquelle du fluor est ajouté peut être utilisée pour la gaine 12. [0022] Dans FIG. 1, le diamètre externe (D2) du milieu de transmission optique 13 est par exemple d'environ 125 pm. Le diamètre (D1) de l'âme 11 formant le milieu de transmission optique 13 est d'environ 7 à 25 15 pm. La couche de résine de revêtement 16 présente au moins une structure bicouche comprenant la couche de résine primaire 14 et la couche de résine secondaire 15. L'épaisseur totale de la couche de résine de revêtement 16 est habituellement d'environ 60 pm ; les épaisseurs de la couche de résine primaire 14 et de la couche de résine secondaire 15 30 sont sensiblement identiques et l'épaisseur de chaque couche est de 20 à 40 pm. L'épaisseur de la couche de résine primaire 14 peut être par exemple de 35 pm et l'épaisseur de la couche de résine secondaire 15 peut être de 25 pm. Dans le cas où de très nombreuses fibres optiques sont mises en faisceau pour fabriquer un câble, le diamètre de revêtement 3058410 7 de la fibre optique est de préférence mince. Dans ce cas, l'épaisseur totale de la couche de résine de revêtement 16 est de préférence de 30 à 40 pm. Chacune de l'épaisseur de la couche de résine primaire et de l'épaisseur de la couche de résine secondaire peut être de 10 à 30 pm. Les 5 deux sont de préférence presque identiques. [0023] Le module de Young de la couche de résine primaire est de 0,5 MPa ou inférieur à 23°C, de préférence de 0,3 MPa ou inférieur, encore mieux de 0,25 MPa ou inférieur. La valeur de limite inférieure du module de Young de la couche de résine primaire n'est pas 10 particulièrement limitée, et est d'environ 0,05 MPa. Le module de Young de la couche de résine primaire peut être mesuré par un test de module d'arrachement à 23°C. [0024] D'autre part, un rapport signal optique à bruit plus élevé (OSNR) est exigé dans la fibre optique pour augmenter la capacité de canal par 15 âme d'une fibre de verre par des techniques de communication cohérente digitale incluant une technique multi-modulation. Des exemples d'un procédé pour améliorer le OSNR comprennent une réduction de non-linéarité. Pour la réduction de non-linéarité, la section transversale effective de l'âme de la fibre de verre est augmentée autant que possible 20 et une faible perte de transmission est nécessaire. Cependant, la première, c'est-à-dire une augmentation de la section transversale effective de l'âme indique que la fibre optique devient fragile contre la pression latérale. En particulier, dans le cas où la section transversale effective de l'âme excède 150 pm2, il est préférable que la couche de 25 résine primaire présente un faible module de Young de 0,25 MPa ou inférieur. [0025] La couche de résine primaire 14 peut être formée par durcissement d'une composition de résine durcissable à la lumière ultraviolette comprenant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un 30 monomère, et un initiateur de photopolymérisation. [0026] Le terme (méth)acrylate indique ici l'acrylate ou son méthacrylate correspondant. La même chose est vraie pour le terme acide (méth)acrylique. 3058410 8 [0027) Des exemples de l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane comprennent des oligomères obtenus par réaction d'un composé de polyol, d'un composé de polyisocyanate, et d'un composé de (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle. 5 [0028] Des exemples du composé de polyol comprennent le polytétraméthylène glycol, le polypropylène glycol, et un diol d'addition de bisphénol A-oxyde d'éthylène. Des exemples du composé de polyisocyanate comprennent le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le diisocyanate d'isophorone, et le 10 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane. Des exemples du composé de (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle comprennent l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, le monoacrylate de 1,6- hexanediol, le triacrylate de pentaérythritol, l'acrylate de 2- hydroxypropyle, et le diacrylate de tripropylène glycol. 15 [0029] Un composé d'organoétain est utilisé comme un catalyseur pendant la synthèse de l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane. Des exemples du composé d'organoétain comprennent le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le bis(2-éthylhexylmercaptoacétate) de dibutylétain, le bis(isooctylmercapto- 20 acétate) de dibutylétain, et l'oxyde de dibutylétain. D'un point de vue de la disponibilité et de la performance de catalyseur, il est préférable d'utiliser comme catalyseur du dilaurate de dibutylétain ou du diacétate de dibutylétain. [0030] Un alcool inférieur ayant 5 atomes de carbone ou moins peut 25 être utilisé pendant la synthèse de l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane. Des exemples de l'alcool inférieur ayant 5 atomes de carbone ou moins utilisé pendant la synthèse de l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane comprennent le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-butanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 30 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2-méthyl-1-butanol, le 3-méthyl-1-butanol, le 2-méthyl-2-butanol, le 3-méthyl-2-butanol, et le 2,2-diméthyl-1-propanol. [0031] La préparation de l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane sera ci-après décrite en faisant référence à un exemple spécifique. Si l'on utilise 3058410 9 par exemple du polypropylène glycol comme polyol, du diisocyanate d'isophorone comme polyisocyanate, de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle comme (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle, et on utilise du méthanol comme alcool, on peut obtenir un oligomère de (méth)acrylate 5 d'uréthane contenant trois produits de réaction représentés ci-dessous : (1) H-I-(PPG-I)n-H (2) H-I-(PPG-I)n-Me (3) Me-I-(PPG-I)n-Me où H représente le résidu d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, I représente le 10 résidu de diisocyanate d'isophorone, PPG représente le résidu de polypropylène glycol, Me représente le résidu de méthanol, et n représente un nombre entier de 1 ou supérieur. [0032] Le produit de réaction (1) est un oligomère réactif aux deux terminaisons et la densité de réticulation de la composition de résine 15 durcie est par conséquent augmentée ; cependant le produit de réaction (2) est un oligomère réactif à une terminaison ; le produit de réaction (2) présente par conséquent l'effet de réduction de la densité de réticulation de la composition de résine durcie, et peut réduire le module de Young. Le produit de réaction (3) est un oligomère non réactif aux deux terminaisons 20 qui n'occasionne pas de durcissement avec la lumière ultraviolette ; il est par conséquent préférable que la préparation soit réalisée de sorte que le produit de réaction (3) soit minimisé. Un alcool différent du méthanol peut être utilisé pour préparer un oligomère non réactif à une terminaison ou un oligomère non réactif aux deux terminaisons. 25 [0033] Lorsque l'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane est synthétisé, on peut utiliser un agent de couplage de silane présentant un groupe fonctionnel réactif avec le groupe isocyanate. Des exemples de l'agent de couplage de silane présentant un groupe fonctionnel réactif avec le groupe isocyanate comprennent le N-2-(aminoéthyl)-3-aminopropylméthyl- 30 diméthoxysilane, N-2-(aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane, 3-aminopropyltriméthoxysilane, 3-aminopropyltriéthoxysilane, 3-mercaptopropylméthyldiméthoxysilane, et 3-mercaptopropyltriméthoxysilane. Si le composé de polyol réagit avec le composé d'isocyanate, le composé de (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle et l'agent de couplage de 3058410 10 silane sont utilisés en combinaison dans l'état où un groupe isocyanate est présent sur les deux terminaisons, et réagissent avec le groupe isocyanate, un oligomère réactif aux deux terminaisons et de plus un oligomère d'addition d'agent de couplage de silane à une terminaison 5 peuvent être synthétisés. Il en résulte, comme l'oligomère peut réagir avec du verre, que l'adhérence entre le milieu de transmission optique 13 et la couche de résine primaire 14 peut être promue. [0034] On peut utiliser, comme monomère, un monomère monofonctionnel présentant un groupe polymérisable, ou un monomère 10 polyfonctionnel présentant deux ou plusieurs groupes polymérisables. Ces monomères peuvent être utilisés dans la forme d'un mélange de ceux-ci. [0035] Des exemples du monomère monofonctionnel comprennent des monomères de (méth)acrylate, tels que (méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate d'éthyle, (méth)acrylate de propyle, (méth)acrylate de 15 n-butyle, (méth)acrylate de s-butyle, (méth)acrylate de t-butyle, (méth)acrylate d'isobutyle, (méth)acrylate de n-pentyle, (méth)acrylate d'isopentyle, (méth)acrylate d'hexyle, (méth)acrylate d'heptyle, (méth)acrylate d'isoamyle, (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, (méth)acrylate de n-octyle, (méth)acrylate d'isooctyle, (méth)acrylate 20 d'isodécyle, (méth)acrylate de lauryle, (méth)acrylate de phénoxyéthyle, (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, (méth)acrylate de benzyle, (méth)acrylate de dicyclopentényle, (méth)acrylate de dicyclopentényloxyéthyle, (méth)acrylate de dicyclopentanyle, (méth)acrylate de nonylphénol polyéthylène glycol, (méth)acrylate de nonylphénoxypolyéthylène 25 glycol, et (méth)acrylate d'isobornyle ; des monomères contenant un groupe carboxyle, tels que l'acide (méth)acrylique, des dimères d'acide (méth)acrylique, le (méth)acrylate de carboxyéthyle, le (méth)acrylate de carboxypentyle, et le (méth)acrylate d'w-carboxypolycaprolactone ; des (méth)acrylates contenant un hétérocycle, tels que (méth)acrylate de 30 3-(3-pyridyl)propyle, N-acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactame, N-acryloylpipéridine, N-méthacryloylpipéridine, et N-acryloylpyrrolidine ; des monomères de maléimide, tels que maléimide, N-cyclohexylmaléimide, et N-phénylmaléimide ; des monomères d'amides N-substitués, tels que (méth)acrylamide, N,N-diméthyl(méth)acrylamide, 3058410 11 N,N-diéthyl(méth)acrylamide, N-hexyl(méth)acrylamide, N-méthyl- (méth)acrylamide, N-butyl(méth)acrylamide, N-butyl(méth)acrylamide, N-méthylol(méth)acrylamide, et N-méthylolpropane(méth)acrylamide ; des monomères de (méth)acrylate d'aminoalkyle, tels que (méth)acrylate 5 d'aminoéthyle, (méth)acrylate d'aminopropyle, (méth)acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, et (méth)acrylate de t-butylaminoéthyle ; et des monomères de succinimide, tels que N-(méth)acryloyloxyméthylène succinimide, N-(méth)acryloyl-6-oxyhexaméthylène succinimide, et N-(méth)acryloyl-8-oxyoctaméthylène succinimide. 10 [0036] Des exemples du monomère polyfonctionnel comprennent le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, di(méth)acrylate de polypropylène glycol, di(méth)acrylate de néopentyl glycol, di(méth)acrylate de tripropylène glycol, produit d'addition de di(méth)acrylate d'oxyde d'alkylène de bisphénol A, 15 di(méth)acrylate de tétraéthylène glycol, di(méth)acrylate d'acide hydroxypivalique néopentyl glycol, di(méth)acrylate de 1,4-butanediol, di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, di(méth)acrylate de 1,12-dodécanediol, di(méth)acrylate de 1,14-tétradécanediol, di(méth)acrylate de 1,16-hexadécanediol, di(méth)acrylate de 20 1,20-éicosanediol, di(méth)acrylate d'isopentyl diol, di(méth)acrylate de 3- éthy1-1,8-octanediol, produits d'addition EO de di(méth)acrylate de bisphénol A, tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, tri(méth)acrylate de triméthyloloctane, tri(méth)acrylate de triméthylolpropanepolyéthoxy, tri(méth)acrylate de triméthylolpropanepolypropoxy, tri(méth)acrylate de 25 triméthylolpropanepolyéthoxypolypropoxy, isocyanurate de tris[(méth)- acryloyloxyéthyle], tri(méth)acrylate de pentaérythritiol, tétra(méth)acrylate de pentaérythritolpolyéthoxy, tétra(méth)acrylate de pentaérythritolpolypropoxy, tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, tétra(méth)acrylate de dipentaérythritol, 30 penta(méth)acrylate de dipentaérythritol, hexa(méth)acrylate de dipenta- érythriol, et tris[(méth)acryloyloxyéthyl]isocyanurate modifié par de la caprolactone. [0037] L'initiateur de photopolymérisation peut être choisi de manière appropriée parmi des initiateurs de photopolymérisation radicalaire 3058410 12 connus. Des exemples de l'initiateur de photopolymérisation comprennent la 1-hydroxycyclohexylphénylcétone, 2,2-diméthoxy-2-phénylacéto- phénone, 1-(4-isopropylphény1)-2-hydroxy-2-rnéthylpropan-l-one, oxyde de 2,4,4-triméthylpentylphosphine, oxyde de 2,4,4-triméthylbenzoyl- 5 diphénylphosphine, 2-méthy1-1-[4-(méthylthio)phény1]-2-morpholinopropan-l-one (Irgacure 907, fabriqué par BASF SE), oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoyldiphénylphosphine (Irgacure TPO, fabriqué par BASF SE), et oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (Irgacure 819, fabriqué par BASF SE). 10 [0038] Ces initiateurs de photopolymérisation peuvent être utilisés dans la forme d'un mélange de ceux-ci, et l'initiateur de photopolymérisation comprend de préférence au moins de l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine. L'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine mène à d'excellentes propriétés de durcissement rapide de résines, et 15 fournit comme produit secondaire après irradiation aux UV de l'acide diphénylphosphinique, qui peut réagir avec le composé d'organoétain pour abaisser par-là l'activité du composé d'organoétain. [0039] Le composé contenant du phosphore et de l'étain est de préférence un produit de réaction entre au moins un composé de phosphore 20 choisi dans le groupe constitué d'un composé représenté par la formule (la), un composé représenté par la formule (lb), et un composé représenté par la formule (1c) cités ci-dessus ; et un composé d'organoétain. [0040] R', R2, R3, et R4 représentent chacun indépendamment un 25 groupe alkyle, un groupe alcényle, ou un groupe aryle. Le groupe alkyle peut être un groupe alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Des exemples du groupe alkyle comprennent un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe n-butyle, un groupe tert-butyle, un groupe 2-éthylhexyle, un groupe 30 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, et un groupe cyclohexyle. Des exemples du groupe alcényle comprennent un groupe vinyle. Des exemples du groupe aryle comprennent un groupe phényle. 3058410 13 [0041] Au moins un atome d'hydrogène constituant le groupe alkyle, le groupe alcényle, ou le groupe aryle peut être remplacé par un atome d'halogène, un groupe alcoxy, ou un groupe carboxyle. [0042] Des exemples du composé représenté par la formule (la) 5 comprennent l'acide diméthylphosphinique, l'acide diphénylphosphinique, l'acide bis(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phosphinique, et l'acide 2-phénylphosphinopropanoïque. L'acide diphénylphosphinique est préférable comme composé représenté par la formule (1a) car l'activité du composé d'organoétain peut être abaissée par son encombrement stérique dû aux 10 groupes phényle. [0043] Des exemples du composé représenté par la formule (lb) comprennent l'acide éthylphosphonique, acide vinylphosphonique, acide n-butylphosphonique, acide 2-éthylhexylphosphonique, acide 3-bromopropylphosphonique, acide 3-méthoxybutylphosphonique, acide phényl- 15 phosphonique, et acide 4-méthoxyphénylphosphonique. L'acide phénylphosphonique est préférable comme composé représenté par la formule (lb) car l'activité du composé d'organoétain peut être abaissée par son encombrement stérique dû à un groupe phényle. [0044] Des exemples du composé représenté par la formule (1c) 20 comprennent l'acide méthylphosphinique et l'acide phénylphosphinique. L'acide phénylphosphinique est préférable pour le composé représenté par la formule (1c) car l'activité du composé d'organoétain peut être abaissée par son encombrement stérique dû à un groupe phényle. [0045] Le composé de phosphore peut être ajouté à la composition de 25 résine pour former la couche de résine primaire, ou peut être produit par irradiation de la composition de résine avec de la lumière ultraviolette. Dans le dernier cas, de l'acide diphénylphosphinique peut être par exemple produit en utilisant une composition de résine incluant de l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine comme initiateur de 30 photopolymérisation et par irradiation de la composition de résine avec de la lumière ultraviolette. [0046] Des exemples du composé contenant du phosphore et de l'étain comprennent des composés représentés par la formule (2) mais ne sont pas particulièrement limités à ceux-ci. Le composé représenté par la 305 84 10 5 14 formule (2) est un exemple du produit de réaction entre un composé représenté par la formule (1a) et un composé d'organoétain : R d I -P -0 R4 R o où Rl et R2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, un groupe alcényle, ou un groupe aryle, et R5 et R6 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle. [0047] La composition de résine pour former la couche de résine 10 primaire peut de plus comprendre un composé d'amine. Lorsque le composé d'amine est contenu, la réaction entre le composé de phosphore et le composé d'organoétain peut être promue. Des exemples du composé d'amine comprennent la triéthylamine, triphénylamine, triéthylamine, diéthylamine, N-méthyldiéthanolamine, 15 éthanolamine, acide 4-diméthylaminobenzoïque, 4-diméthylaminobenzoate de méthyle, 4-diméthylaminobenzoate d'éthyle, et 4-diméthylaminobenzoate d'isoamyle. [0048] La composition de résine peut de plus comprendre un agent de couplage de silane, un générateur de photo-acide, un agent nivelant, 20 un agent antimousse, ou un antioxydant. [0049] L'agent de couplage de silane n'est pas particulièrement limité aussi longtemps qu'il n'empêche pas le durcissement de la composition de résine durcissable à la lumière ultraviolette, et on peut utiliser différents agents de couplage de silane comprenant des agents 25 de couplage de silane connus et utilisés dans le public. Des exemples de l'agent de couplage de silane comprennent le silicate de tétraméthyle, silicate de tétraéthyle, niercaptopropyltriméthoxysilane, 3058410 15 vinyltrichlorosilane, vinyltriéthoxysilane, vinyltris((3-méthoxyéthoxy)silane, 13-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysi la ne, diméthoxydi méthylsi la ne, diéthoxydiméthylsilane, 3-acryloxypropyltriméthoxysi la ne, 5 y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, y-glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane, y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, N-((3-aminoéthyl)-ya mi n o p rop y I t ri mét h oxys i la n e, N-(R-aminoéthyl)-y- aminopropyltriméthyldiméthoxysilane, N-phényl-y-aminopropyl- triméthoxysilane, y-chloropropyltriméthoxysilane, y-mercaptopropyl10 triméthoxysilane, y-aminopropyltriméthoxysilane, bis-[3-(triéthoxysilyI)- propyl]tétrasulfure, bis-[3-(triéthoxysilyl)propyl]disulfure, tétrasulfure de y-triméthoewsilylpropyldiméthylthiocarbamyle, et tétrasulfure de y-triméthoxysilylpropylbenzothiazyle. L'adhérence entre le milieu de transmission optique 13 et la couche de résine primaire 14 peut être contrôlée 15 ou les propriétés de fatigue dynamique peuvent être améliorées en utilisant l'agent de couplage de silane. [0050] On peut utiliser, comme générateur de photo-acide, un sel d'onium ayant une structure représentée par A±B-. Des exemples du générateur de photo-acide comprennent des sels de sulfonium, 20 tels que UVACURE 1590 (fabriqué par DAICEL-CYTEC Company, Ltd.), et CPI-100P et 110P (fabriqué par San-Apro Ltd.) ; et des sels d'iodonium, tels que IRGACURE 250 (fabriqué par BASF SE), WPI-113 (fabriqué par Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), et Rp-2074 (fabriqué par Rhodia Japan, Ltd.). 25 [0051] La couche de résine secondaire 15 peut être par exemple formée par durcissement d'une composition de résine durcissable à la lumière ultraviolette comprenant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère, et un initiateur de photopolymérisation. L'oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, le monomère, et l'initiateur 30 de photopolymérisation peuvent être choisis de manière appropriée parmi ceux listés dans la composition de résine formant la couche de résine primaire. La composition de résine formant la couche de résine secondaire présente une composition différente de celle de la composition de résine formant la couche de résine primaire. 3058410 16 [0052] Le module de Young de la couche de résine secondaire est de préférence de 500 à 1 400 MPa à 23°C, encore mieux de 800 à 1 200 MPa. Si le module de Young de la couche de résine secondaire est 5 de 500 MPa ou supérieur, la résistance à la pression latérale est facilement améliorée ; si le module de Young de la couche de résine secondaire est de 1 400 MPa ou inférieur, la couche de résine secondaire présente un allongement à la rupture appropriée ; la couche de résine secondaire est par conséquent difficile à rompre pendant l'élimination 10 du revêtement, et présente de hautes propriétés d'élimination de revêtement. [0053] La différence entre la température de transition vitreuse de la couche de résine primaire et la température de transition vitreuse de la couche de résine secondaire est de préférence de 150°C 15 ou inférieure, et se trouve encore mieux dans l'intervalle de 120°C à 150°C. Lorsque la différence des températures de transition vitreuse est de 150°C ou inférieure, les propriétés à basse température après un choc thermique (cycles thermiques) sont améliorées. [0054] Une couche colorée, qui sert de couche d'encre, peut être 20 formée sur la surface externe de la couche de résine secondaire 15 constituant la couche de résine de revêtement 16 afin de distinguer les fibres optiques. La couche de résine secondaire 15 peut sinon être formée afin de servir également de couche colorée. 25 [0055] La fibre optique selon le présent mode de réalisation peut être soumise à un traitement thermique à une température de 40°C à 85°C pendant d'environ 12 à 72 heures. Le traitement thermique peut promouvoir la réaction entre le composé de phosphore et le composé d'organoétain. La fibre optique selon le présent mode de 30 réalisation peut être traitée dans une atmosphère contenant D2 (deutérium) afin d'éliminer des défauts dans le milieu de transmission optique, et en procédant ainsi, le traitement thermique peut être réalisé simultanément. 3058410 17 EXEMPLES [0056] Les résultats des tests d'évaluation utilisant les Exemples et les Exemples Comparatifs selon la présente invention seront présentés ci-après et la présente invention sera décrite de manière plus détaillée. La 5 présente invention ne sera pas limitée à ces exemples. [0057] (Oligomère de (méth)acrylate d'uréthane) On a préparé un oligomère d'acrylate d'uréthane A par synthèse en utilisant du polypropylène glycol ayant une masse moléculaire de 4 000 comme polyol, du diisocyanate d'isophorone comme polyisocyanate, de 10 l'acrylate de 2-hydroxyéthyle comme (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle, et du diacétate de dibutylétain comme catalyseur. [0058] On a préparé un oligomère d'acrylate d'uréthane B par synthèse en utilisant du polypropylène glycol ayant une masse moléculaire de 4 000 comme polyol, du diisocyanate d'isophorone comme polyisocyanate, de 15 l'acrylate de 2-hydroxyéthyle comme (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle, du méthanol comme alcool, et du dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. [0059] On a préparé un oligomère d'acrylate d'uréthane C par synthèse en utilisant du polypropylène glycol ayant une masse moléculaire de 1 000 20 comme polyol, du diisocyanate d'isophorone comme polyisocyanate, de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle comme (méth)acrylate contenant un groupe hydroxyle, et du dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. [0060] (Composition de résine pour couche de revêtement primaire) On a préparé à chaque fois des compositions de résines pour 25 une couche de résine primaire ayant les compositions (parties en masse) représentées dans les Tableaux 1 et 2. [0061] (Composition de résine pour couche de résine secondaire) On a préparé à chaque fois des compositions de résines pour une couche de résine secondaire ayant les compositions (parties en 30 masse) représentées dans le Tableau 1 et dans le Tableau 2. [0062] [Préparation de fibre optique 10] On a formé une couche de résine primaire 14 ayant une épaisseur de 35 pm en utilisant une composition de résine pour une couche de résine primaire sur la périphérie externe d'un milieu de 3058410 18 transmission optique 13 incluant une âme et une gaine, et ayant un diamètre externe (D2) de 125 pm et une surface transversale efficace de l'âme de 150 pm2 ; et on a de plus formé une couche de résine secondaire 15 ayant une épaisseur de 25 pm sur la périphérie externe en utilisant la 5 composition de résine pour une couche de résine secondaire pour préparer une fibre optique 10. De plus, on a soumis la fibre optique 10 à un traitement thermique dans les conditions représentées dans le Tableau 1 ou le Tableau 2. [0063] [Evaluation de fibre optique 10] 10 On a soumis les fibres optiques résultantes aux tests d'évaluation suivants. Les résultats sont représentés dans les Tableaux 1 et 2. [0064] (Analyse élémentaire) On a immergé la fibre optique préparée dans de la méthyléthyl- 15 cétone pour la traiter à 60°C pendant 14 heures, pour extraire par-là des constituants non réticulés. On a ensuite éliminé la méthyléthylcétone par un évaporateur, et on a dissous le résidu dans du méthanol. On a filtré la matière insoluble produite à ce moment, et on l'a soumise à une spectrométrie d'émission ICP pour confirmer si des atomes de phosphore 20 et des atomes d'étain ont été détectés dans celle-ci. Dans tous les Exemples 1 à 11, de la matière insoluble a été produite, dans laquelle des atomes de phosphore et des atomes d'étain ont été détectés. Dans les Exemples Comparatifs 1 et 2, aucun composé incluant un atome de phosphore n'était contenu, et aucune matière insoluble n'a par conséquent 25 été produite dans l'évaluation première. Dans l'Exemple Comparatif 3, comme dans les Exemples 1 à 11, de la matière insoluble a été produite, dans laquelle des atomes de phosphore et des atomes d'étain ont été détectés. [0065] (Module de Young de la couche de résine primaire) 30 On a mesuré le module de Young de la couche de résine primaire par un test de module d'arrachement à 23°C. On a spécifiquement découpé une couche de résine de revêtement 16 de la fibre optique 10 avec un rasoir pour découper la couche de résine de revêtement 16, et on a fixé la couche de résine de revêtement 16 (couche 3058410 19 de résine primaire 14 et couche de résine secondaire 15) et on a retiré le milieu de transmission optique 13. On a déterminé la contrainte de la couche de résine primaire 14 à partir de la quantité de déformation élastique de la couche de résine primaire 14 avant que le milieu de 5 transmission optique 13 a été arraché et la force d'arrachement du milieu de transmission optique 13. [0066] (Température de transition vitreuse (Tg)) On a réalisé la détermination de Tg comme suit. On a dans un premier temps immergé la fibre optique 10 dans de l'éthanol, et 10 on a retiré la couche de résine de revêtement 16 (la couche de résine primaire 14 et la couche de résine secondaire 15) sous une forme tubulaire. On a ensuite séché la couche de résine de revêtement 16 sous vide pour éliminer l'éthanol de celle-ci, et on a réalisé une mesure de viscoélasticité dynamique du résultant dans les conditions d'une vitesse 15 d'élévation de température de 5°C/min et d'une fréquence de 11 Hz. On a considéré les valeurs de température des deux hauts de pics de tan 8 mesurés comme Tg de la couche de résine primaire 14 et Tg de la couche de résine secondaire 15, et on a considéré la différence entre les valeurs de température des hauts de pics comme la différence entre 20 Tg de la couche de résine primaire 14 et Tg de la couche de résine secondaire 15. [0067] (Résistance à la pression latérale) On a évalué la résistance à la pression latérale de la fibre optique par un test de pression latérale. FIG. 2A est un diagramme 25 illustrant la configuration d'un matériau de grille de métal 30 utilisé dans le test de pression latérale, et FIG. 2B est une vue partiellement élargie de la portion dans FIG. 2A. Comme illustré dans FIG. 2A et 2B, le matériau de grille de métal 30 présente une forme de grille constituée de plusieurs câbles de métal s'étendant horizontalement et orthogonalement. Le 30 diamètre O. du câble orthogonal et le diamètre (1)2 du câble horizontal sont de 50 pm, le pas P entre des lignes centrales de câbles orthogonaux et celui entre des lignes centrales de lignes horizontales sont de 150 pm. La longueur de projection L1 du câble orthogonal est de 100 pm, et la longueur de projection L2 du câble horizontal est de 100 pm. 3058410 20 [0068] On a réalisé le test de pression latéral en déterminant la différence entre la perte de transmission de signal lumineux à une longueur d'onde de 1 550 nm lorsque la fibre optique était 5 enroulée autour d'une bobine (diamètre du corps : 280 mm) présentant le matériau de grille de métal 30 illustré dans FIG. 2A et 2B enroulé autour du corps et la perte de transmission lorsque la fibre optique était formée de manière lâche en un faisceau sans être enroulé autour de la bobine. On a noté la fibre optique par A lorsque la différence 10 de perte de transmission était inférieure à 0,6 dB/km, par B lorsque la différence était de 0,6 dB/km ou supérieure et inférieure à 1,0 dB/km, et par C lorsque la différence était de 1,0 dB/km ou supérieure ; on a considéré une évaluation supérieure ou égale à B comme acceptable. 15 [0069] (Propriétés à basse température après détérioration hygrothermique) Dans les fibres optiques détériorées à 85°C et 85 % de RH pendant 180 jours, on a mesuré les propriétés de transmission de signal lumineux ayant une longueur d'onde de 1 550 nm dans deux 20 conditions de température de 23°C et -40°C pour déterminer la perte de transmission à 23°C et celle à -40°C. On a noté la fibre optique par A si la différence de perte de transmission obtenue par soustraction de la perte de transmission à 23°C de la perte de transmission à -40°C était inférieure à 0 dB/km (la perte de transmission à -40°C est 25 inférieure), par B si la différence était de 0 dB/km ou supérieure et inférieure à 0,01 dB/km, et par C si la différence était de 0,01 dB/km ou supérieure. On a considéré une évaluation supérieure ou égale à B comme acceptable. [0070] (Test de cycle thermique) 30 On a mesuré dans les fibres optiques, qui ont été soumises à 50 cycles thermiques entre -40°C et 23°C (maintien à chaque température pendant 1 heure ; durée de transition de 60 min), les propriétés de transmission de signal lumineux ayant une longueur d'onde de 1 550 nm dans deux conditions de température de 23°C et -40°C pour 3058410 21 déterminer la perte de transmission à 23°C et celle à -40°C. On a noté la fibre optique par A si la différence de perte de transmission obtenue par soustraction de la perte de transmission à 23°C de la perte de 5 transmission à -40°C était inférieure à 0 dB/km (la perte de transmission à -40°C est inférieure), par B si la différence était de 0 dB/km ou supérieure et inférieure à 0,01 dB/km, et par C si la différence était de 0,01 dB/km ou supérieure. On a considéré une évaluation supérieure ou égale à B comme acceptable. 3058410 22 [0071] [Tableau 1] Exemples 1 2 3 4 5 6 7 Composition de résine pour couche de résine primaire Oligomère d'acrylate d'uréthane A 70,5 - - - - - - Oligomère d'acrylate d'uréthane B - 68,5 69,5 70,5 71 70,5 71 Acrylate d'isobornyle 10 10 10 10 10 10 10 N-vinylcaprolactame 10 10 10 10 10 10 10 Acrylate de nonylphénoxypolyéthylène glycol 6 6 6 6 6 6 6 Diacrylate de 1,6-hexanediol 1 3 2 1 0,5 1 1 Irgacure TPO 1 1 1 1 1 1 1 Diéthyla mine 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 - Mercaptopropyltriméthonrsilane 1 1 1 1 1 1 1 Composition de résine pour couche de résine secondaire Oligomère d'acrylate d'uréthane C 60 60 60 60 60 60 60 Acrylate d'isobornyle 19 19 19 19 19 19 19 Triacrylate de triméthylolpropane 20 20 20 20 20 20 20 Irgacure TPO 1 1 1 1 1 1 1 Différence de Tg (°C) 148 146 146 145 145 145 145 Traitement thermique Température (°C) 40 40 40 40 40 85 40 Durée (h) 12 12 12 12 12 72 12 Composé contenant du phosphore et de l'étain oui oui oui oui oui oui oui Module de Young de la couche de résine primaire (MPa) 0,50 0,28 0,23 0,11 0,07 0,11 0,11 Résistance à la pression latérale B B A A A A A Propriétés à basse température après détérioration hygrothermique A A A A A A B Test de cycle thermique A A A A A A A 3058410 23 [0072] [Tableau 2] Exemples Exemples Comparatifs 8 9 10 I 11 1 2 3 Composition de résine pour couche de résine primaire Oligomère d'acrylate d'uréthane A - - - 70,5 - - 70 Oligomère d'acrylate d'uréthane B 69,5 69,5 69,5 - 70 70 - Acrylate d'isobornyle 10 10 10 10 10 10 10 N-vinylcaprolactame 10 10 10 10 10 10 10 Acrylate de nonylphénoxypolyéthylène glycol 6 6 6 6 6 6 6 Diacrylate de 1,6-hexanediol 1 1 1 1 1 1 2 Irgacure TPO - 1 Irgacure 907 2 2 - - 2 - - Irgacure 184 - - 2 - - 3 - Acide diphénylphosphinique 0,5 - - - - - - Acide phénylphosphinique - 0,5 - - - - - Acide phénylphosphonique - - 0,5 - - - - Diéthyla mine - - - 0,5 - - - Mercaptopropyltriméthoxysilane 1 1 1 1 1 1 1 Composition de résine pour couche de résine secondaire Oligomère d'acrylate d'uréthane C 60 60 60 50 60 60 60 Acrylate d'isobornyle 19 19 19 19 19 19 19 Triacrylate de triméthylolpropane 20 20 20 20 20 20 20 Irgacure TPO 1 1 1 1 1 1 1 Différence de Tg (°C) 145 145 145 155 145 145 148 Traitement thermique Température (°C) 40 40 40 40 40 40 40 Durée (h) 12 12 12 12 12 12 12 Composé contenant du phosphore et de l'étain oui oui oui oui non non oui Module de Young de la couche de résine primaire (MPa) 0,13 0,13 0,12 0,50 0,13 0,12 0,53 Résistance à la pression latérale A A A B A A C Propriétés à basse température après détérioration hygrothermique B B B A C C B Test de cycle thermique A A A C A A A 3058410 24 [0073] On a pu vérifier que les fibres optiques préparées dans les exemples présentaient une résistance à la pression latérale et des 5 propriétés à basse température supérieures après détérioration hygrothermique. On a également pu vérifier, lorsque la différence entre la température de transition vitreuse de la couche de résine primaire et la température de transition vitreuse de la couche de résine secondaire est de 150°C ou inférieure, que les propriétés à basse température après des 10 cycles thermiques sont meilleures. REVENDICATIONS1. Fibre optique comprenant : un milieu de transmission optique ayant une âme et une gaine ; une couche de résine primaire disposée en contact avec le milieu de transmission optique pour recouvrir le milieu de transmission optique ; et une couche de résine secondaire recouvrant la couche de résine primaire, caractérisée en ce que la couche de résine primaire comprend un produit durci d'une composition de résine durcissable à la lumière ultraviolette comprenant un oligomère de (méth)acrylate d'uréthane, un monomère, et un initiateur de photopolymérisation, et un composé contenant du phosphore et de l'étain comme atomes constituants ; et un module de Young de la couche de résine primaire est de 0,5 MPa ou inférieur à 23°C. 2. Fibre optique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'initiateur de photopolymérisation comprend de l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine. 3. Fibre optique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé contenant du phosphore et de l'étain est un produit de réaction entre au moins un composé de phosphore choisi dans le groupe constitué d'un composé représenté par la formule (1a), d'un composé représenté par la formule (lb), et d'un composé représenté par la formule (1c) ; et un composé d'organoétain : 26 0ff OH 0 il H (1 0) R2 OH (1 b ) ti 305 84 10 où R', R2, R3, et R4 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle, un groupe alcényle, ou un groupe aryle. 5 4. Fibre optique selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé de phosphore comprend au moins un choisi dans le groupe constitué de l' acide diphénylphosphinique, de l' acide phénylphosphinique, et de l' acide phénylphosphonique. 10 5. Fibre optique selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que le composé d'organoétain comprend au moins un choisi dans le groupe constitué du dilaurate de dibutylétain et du diacétate de dibutylétain. 15 6. Fibre optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'une différence entre une température de transition vitreuse de la couche de résine primaire et une température de transition vitreuse de la couche de résine secondaire est de 150°C ou inférieure. 20 7. Fibre optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le module de Young de la couche de résine primaire est de 0,25 MPa ou inférieure à 23°C. 8. Fibre optique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 25 caractérisée en ce que la composition de résine durcissable à la lumière ultraviolette comprend de plus un composé d'amine.