FR 3050195 A1 20171020 FR 1670704 A 20161124 1 PROCEDE DE SYNTHESE D'UN OXYDE MINERAL AU MOYEN D'UN ACIDE ORGANIQUE INSOLUBLE DANS L'EAU DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de synthèse de silice précipitée. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION La synthèse de la silice précipitée est un problème industriel bien connu. Les procédés actuels font intervenir une dissolution ou une fusion alcaline d'un minerai de façon à former un sel comprenant un atome métallique lié à un atome d'oxygène de l'oxyde de silicium soluble dans l'eau, suivie d'une dissolution du sel dans l'eau et d'une précipitation par un acide. On forme ainsi la silice précipitée dans une solution aqueuse d'un sel alcalin de l'acide utilisé. On citera par exemple le document US 4590052 A de Y. Chevallier et J.C. Morawski pour un mode opératoire conduisant à des silices précipitées. Ces procédés présentent de nombreux inconvénients : - L'oxyde ou l'hydroxyde de silicium précipité doit être isolé par filtration et lavage du sel de l'acide de précipitation - Le procédé consomme un carbonate ou un oxyde ou hydroxyde alcalin en quantité importante - Le procédé consomme l'acide de précipitation - Le procédé produit un effluent aqueux contenant le sel de précipitation dont l'élimination ou le rejet est source de pollution De ce fait on a proposé divers moyens pour valoriser le sel, ou le recycler et régénérer l'acide et le carbonate, l'oxyde ou l'hydroxyde alcalin. En particulier l'utilisation de dioxyde de carbone comme acide de précipitation permet de former un carbonate alcalin dont l'isolement par évaporation et séchage à partir des eaux mères permet le recyclage à la fusion alcaline. On fait ainsi une économie de coûts matière ou coûts proportionnels. On a proposé aussi d'évaporer les jus de filtration par des concentrateurs multiple effets pour les isoler à l'état solide et les commercialiser. Ces divers procédés n'ont pas trouvé de débouchés du fait des investissements élevés demandés pour leur mise en oeuvre, difficiles à rentabiliser. Il reste donc à trouver une solution simple et peu coûteuse pour diminuer la quantité de réactifs nécessitée pour produire de tels oxydes minéraux. Une application répandue d'une telle silice précipitée est son utilisation comme charge dans une composition élastomérique. A cet égard, une propriété importante de la silice précipitée est sa dispersibilité. 3050195 2 BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Un but de l'invention est d'augmenter la dispersibilité de la silice précipitée. L'invention est un procédé de synthèse de silice précipitée à partir d'une solution 5 aqueuse comprenant un ion silicate et un cation alcalin, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la précipitation de l'ion silicate par un acide organique lourd comportant plus de quatre atomes de carbone. Avantageusement un tel procédé comprend au moins l'une des étapes suivantes : - on met intimement en contact dans un réacteur chimique un pied de cuve 10 contenant une solution aqueuse de silicate alcalin et un acide organique lourd ; - on ajoute simultanément au milieu réactionnel un débit d'une solution aqueuse de silicate alcalin et un débit d'un acide organique lourd. Avantageusement ledit acide organique lourd comprend plus de six atomes de carbone et préférentiellement plus de huit atomes de carbones. 15 Avantageusement ledit acide organique lourd est peu ou pas soluble dans l'eau. Avantageusement le sel alcalin dudit acide organique lourd est soluble dans l'eau. Avantageusement ledit acide organique lourd est un échangeur d'ions liquide. Avantageusement on récupère l'acide organique lourd à partir d'une solution de son sel alcalin en le déplaçant dudit sel alcalin par un acide plus fort de façon à récupérer l'acide 20 organique lourd libre. Avantageusement ladite solution est une solution aqueuse. Avantageusement ladite solution est une solution organique. Avantageusement ladite récupération est mise en oeuvre par cristallisation, absorption, adsorption, échange d'ion, filtration, procédé membranaire, décantation ou 25 extraction liquide-liquide. Avantageusement ladite récupération est mise en oeuvre par osmose inverse, ultrafiltration, microfiltration ou nano filtration. Avantageusement ladite récupération est effectuée sur les eaux mères de la précipitation de l'ion silicate, après avoir séparé lesdites eaux de la silice précipitée par 30 filtration et éventuellement lavé le gâteau obtenu. L'invention est aussi un procédé de fabrication de silice précipitée, à partir d'un silicate alcalin en solution aqueuse, ladite solution aqueuse comprenant donc un ion silicate et un cation alcalin, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la synthèse de silice précipitée par précipitation de l'ion silicate par un acide organique lourd dans la solution 35 aqueuse contenant le cation alcalin, et l'extraction dudit cation alcalin de la solution aqueuse par un solvant organique. Avantageusement ledit solvant organique est un échangeur d'ion liquide Avantageusement la synthèse de la silice précipitée comprend les étapes suivantes : 3050195 3 - une suspension de nanoparticules de silice amorphe dans la solution aqueuse est réalisée ; - lesdites nanoparticules de silice amorphe sont coagulées ou agrégées de manière à former des agglomérats et des agrégats microscopiques de nanoparticules de 5 silice ; - lesdits agglomérats et agrégats de nanoparticules de silice sont renforcés et rigidifiés par un dépôt supplémentaire de silice sur leur surface. Avantageusement la synthèse de la silice précipitée comprend un déplacement du sel alcalin de l'acide silicique constituant le silicate en solution aqueuse par un échangeur de 10 cations liquide de façon à diminuer le pH de ladite solution et à provoquer la séparation d'une phase solide de silice amorphe distincte de la phase aqueuse. Avantageusement ladite étape de synthèse est réalisée en utilisant comme acide un échangeur de cation liquide pur dont le sel alcalin passe en solution dans la solution aqueuse. 15 Avantageusement l'étape d'extraction liquide-liquide du sel alcalin de l'échangeur d'ions liquide est réalisée par mise en contact d'un milieu réactionnel aqueux contenant la silice précipitée et un sel alcalin de l'échangeur de cation liquide, avec un solvant dudit sel alcalin. Avantageusement l'extraction liquide-liquide du sel alcalin de l'échangeur d'ions 20 liquide est réalisée après la synthèse de la silice précipitée. Avantageusement l'extraction liquide-liquide du sel alcalin de l'échangeur d'ions liquide est réalisée à un stade intermédiaire de la synthèse de la silice précipitée. Avantageusement la synthèse de la silice précipitée et l'extraction liquide-liquide du sel alcalin de l'échangeur d'ions liquide sont réalisées simultanément. 25 Avantageusement ladite réalisation conjointe est mise en oeuvre suivant l'un des modes opératoires suivants : a) on met en contact en les alimentant simultanément un flux de solution aqueuse de silicate et un flux de la solution d'échangeur de cation liquide dans un solvant d'extraction de l'échangeur de cation liquide salifié, par co-introduction desdits flux directement dans le 30 réacteur ou dans un flux matière externe au réacteur et alimentant celui-ci ; b) on part d'un pied de cuve aqueux contenant un silicate alcalin et éventuellement de la silice précipitée et on le met en contact avec la solution d'échangeur de cation liquide en présence d'un solvant d'extraction de l'échangeur de cation liquide salifié, cette mise en contact pouvant se faire dans le réacteur ou en boucle externe au réacteur. 35 Avantageusement les procédés de mise en contact desdits modes opératoires sont mis en oeuvre : - durant l'étape de synthèse du sol de façon à maitriser le pH et la force ionique du milieu réactionnel avant ou jusqu'à l'agrégation ou la précipitation de la silice ; ou 3050195 4 - durant l'étape de renforcement ou rigidification des agrégats. Avantageusement le solvant d'extraction de l'échangeur de cation liquide salifié est l'échangeur d'ions liquide lui-même. Avantageusement l'échangeur d'ions liquide est choisi parmi l'une au moins des 5 molécules suivantes: - les esters organiques de l'acide phosphorique mono ou bisubstitués, - les acides carboxyliques à longue chaîne carbonée comme les acides gras saturés ou insaturés en C6 à C18, l'acide ethyl-2 hexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque, les acides dits oxo, les acides gras substitués par des radicaux fluors, chlores 10 ou brome. - Les esters sulfuriques des alcools organiques - Les dérivés sulfoniques des molécules organiques Avantageusement le cation alcalin est choisi parmi un au moins des cations lithium, sodium et potassium. 15 Avantageusement le procédé produit comme effluent de la régénération de l'échangeur d'ions liquide une solution saline aqueuse de normalité supérieure à 1, et de préférence supérieure à 3. Avantageusement l'effluent aqueux issu de la synthèse de la silice précipitée et de l'extraction liquide-liquide du sel alcalin de l'échangeur d'ions liquide est un effluent aqueux 20 substantiellement débarrassé de silice amorphe solide et dont la normalité en sel de sodium est inférieure à 0,2 N, et de préférence inférieure à 0,01N. L'invention est aussi un procédé dans lequel la silice précipitée présente une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g, une surface CTAB comprise entre 40 et 320 m2/g, et un volume poreux supérieur à 0,7 cm3/g. 25 L'invention est aussi un procédé dans lequel la silice précipitée présente un volume poreux compris entre 0,7 cm3/g et 12,0 cm3/g, et encore plus avantageusement compris entre 1,4 et 7,0 cm3/g. L'invention est aussi un procédé dans lequel la silice précipitée comprend des agrégats de particules élémentaires nanométriques, la taille moyenne desdits agrégats 30 étant comprise entre 30 et 80 nm. L'invention est aussi un procédé dans lequel la silice précipitée présente un taux de cation alcalin libre fixé sur la surface inférieur à 5% en poids, et de préférence inférieur à 0,5 % en poids. L'invention est aussi un procédé dans lequel une suspension à 5% en poids dans l'eau 35 de la silice précipitée présente un pH inférieur à 8,5, et de préférence compris entre 6,0 et 7,5. 3050195 5 L'invention est aussi une composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et une charge solide de silice précipitée obtenues par le procédé selon l'invention dispersée dans ladite matrice. L'invention est aussi une composition élastomérique, dans lequel on disperse dans 5 une matrice élastomérique des particules solides de silice précipitée obtenues par le procédé selon l'invention. L'invention est aussi un procédé de fabrication de silice précipitée à partir d'un silicate alcalin en solution aqueuse, ladite solution aqueuse comprenant donc un ion silicate et un cation alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 10 - le cation alcalin du silicate est transformé en une solution aqueuse d'halogénure alcalin par déplacement d'un sel alcalin d'un acide intermédiaire moins fort que l'halogénure d'hydrogène aqueux ; - la silice amorphe est formée par précipitation de l'ion silicate par l'acide intermédiaire ou par la solution d'halogénure d'hydrogène ; 15 - la solution d'halogénure alcalin séparée de la silice amorphe est électrolysée de façon à obtenir une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, et de l'halogène et de l'hydrogène libres, ou l'hydrure d'halogène libre ou en solution aqueuse. Avantageusement le silicate alcalin est régénéré par contact d'une matière première minérale siliceuse et de la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin obtenue 20 Avantageusement ladite solution aqueuse de l'hydrure d'halogène obtenue est utilisée pour acidifier directement ou indirectement ledit silicate. Avantageusement le cation alcalin est choisi parmi un au moins des cations lithium, sodium et potassium. Avantageusement l'halogénure d'hydrogène est l'acide chlorhydrique. 25 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un schéma de bloc d'un exemple d'une première version du procédé selon l'invention. La figure 2 représente un schéma de bloc d'un exemple d'une deuxième version du 30 procédé selon l'invention produisant comme produit secondaire valorisable du phosphate de sodium. La figure 3 représente un schéma de bloc d'un procédé de fabrication de silice précipitée. La figure 4 représente des photographies d'agrégats de silice précipitées suivant 35 l'invention examinée au microscope électronique en transmission. La figure 5 représente une photographie d'un agrégat de silice précipitées obtenue par un procédé suivant l'état de l'art (document US 4590052 A de Y. Chevallier et J.C. Morawski) examinée au microscope électronique en transmission. 3050195 6 La figure 6 représente un schéma de bloc d'un exemple d'une troisième version du procédé selon l'invention intégrant une électrolyse de chlorure de sodium. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 5 On connait dans l'état de l'art des solides nommés silices précipitées, connus à l'état de poudres sèches dispersibles dans les élastomères ou ils servent en particulier de charges renforçantes. Il servent également à de nombreux autres usages, comme d'abrasifs (dentifrices) etc.. 10 Ces solides se distinguent des silices colloïdales ou sols ou aqua sols de silice qui n'existent qu'à l'état de dispersions liquides homogènes à l'échelle macroscopique stabilisés à des pH basiques. Une silice précipitée est constituée de nanoparticules de silice élémentaires agrégées en grappes rigides individualisées. La cohésion de ces grappes est assurée par 15 des ponts de silice reliant les particules élémentaires. Ces grappes rigides présentent des diamètres supérieurs à 50 nanomètre. Ce diamètre peut être supérieur à 100 micromètre. Ces grappes rigides sont volumineuses et présentent un volume poreux significatif, en général supérieur à 0,7 cm3/g pour assurer leur dispersibilité. 20 Le volume de ces grappes permet leur dispersion fine pratiquement jusqu'à l'état colloïdal dans les mélanges élastomèriques avant réticulation ou vulcanisation, par des mélangeurs mécaniques très fortement cisaillants (commercialisés par exemple par la société Brabender) L'invention est un procédé de synthèse de silice précipitée à partir d'une solution 25 aqueuse comprenant un ion silicate et un cation alcalin, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la précipitation de l'ion silicate par un acide organique lourd comportant plus de quatre atomes de carbone. Il s'avère que les silices précipitées fabriqués par un tel procédé sont de dispersion particulièrement aisée dans les élastomères et que leur inclusion dans le mélange 30 élastomérique se trouve facilitée. Cette découverte imprévisible constitue un aspect essentiel de l'invention. Avantageusement un tel procédé comprend au moins l'une des étapes suivantes : - on met intimement en contact dans un réacteur chimique un pied de cuve contenant une solution aqueuse de silicate alcalin et un acide organique lourd ; 35 - on ajoute simultanément au milieu réactionnel un débit d'une solution aqueuse de silicate alcalin et un débit d'un acide organique lourd. Avantageusement ledit acide organique lourd comprend plus de six atomes de carbone et préférentiellement plus de huit atomes de carbones. 3050195 7 Avantageusement ledit acide organique lourd est peu ou pas soluble dans l'eau. Par peu soluble dans l'eau on comprendra que sa solubilité en milieu aqueux est inférieure à 1% en poids, plus avantageusement inférieure à 0,2 % en poids et encore plus avantageusement inférieure à 0.01% en poids. 5 Avantageusement le sel alcalin dudit acide organique lourd est soluble dans l'eau. Avantageusement ledit acide organique lourd est un échangeur d'ions liquide. Avantageusement on récupère l'acide organique lourd à partir de la solution aqueuse de son sel alcalin en le déplaçant de son sel alcalin par un acide de façon à récupérer l'acide libre. 10 Avantageusement ladite récupération est mise en oeuvre par cristallisation, absorption, adsorption, échange d'ion, filtration, procédé membranaire, décantation ou extraction liquide-liquide. Avantageusement ladite récupération est mise en oeuvre par osmose inverse, ultrafiltration, microfiltration ou nano filtration. 15 Avantageusement ladite récupération est effectuée sur les eaux mères de la précipitation de l'ion silicate, après avoir séparé lesdites eaux de la silice précipitée par filtration et éventuellement lavé le gâteau obtenu. Avantageusement on récupère l'acide organique lourd à partir de la solution aqueuse de son sel alcalin en le déplaçant de son sel alcalin par un acide de façon à récupérer 20 l'acide libre dans le mélange issu de la synthèse contenant la silice précipitée. Avantageusement cette dernière récupération se fait par décantation de l'acide ou extraction liquide liquide. Avantageusement ledit acide organique lourd tourne en boucle dans le procédé. Suivant une voie particulièrement avantageuse de réalisation de l'invention l'acide 25 organique lourd est un échangeur de cations liquide. Avantageusement le sel alcalin de l'échangeur de cation liquide est totalement soluble en milieu aqueux alcalin. Avantageusement ladite fabrication fait intervenir les étapes suivantes : - une suspension de nanoparticules de silice amorphe dans l'eau est réalisée 30 par neutralisation d'une solution aqueuse du silicate alcalin par l'échangeur de cations liquide. - les nanoparticules de silice amorphe dans l'eau sont coagulées ou agrégées de manière à conduire à des agglomérats et des agrégats de nanoparticules de silice microscopiques sous l'effet d'une augmentation de la concentration 35 de sel alcalin de l'échangeur de cations liquide dans l'eau - les agglomérats et agrégats de nanoparticules de silice sont renforcés et rigidifiés par un dépôt supplémentaire de silice sur leur surface. 3050195 8 Avantageusement la synthèse de la silice précipitée comprend un déplacement du sel alcalin de l'acide silicique constituant le silicate en solution aqueuse par un échangeur de cation liquide de façon à diminuer le pH de ladite solution et à provoquer la séparation d'une phase solide de silice amorphe distincte de la phase aqueuse. 5 Avantageusement la silice précipitée est principalement composé de silice précipitée présentant une surface spécifique BET comprise entre 50 et 350 m2/g, une surface CTAB comprise entre 40 et 320 m2/g et un volume poreux supérieur à 0,7 cm3/g. .Avantageusement la dispersion de ces agglomérats dans une matrice élastomérique ramène à une dispersion de ceux-ci supérieure à une Zvalue de 70 10 mesurée selon la norme ASTM D7723-11. Avantageusement, les silices obtenues par le procédé suivant l'invention permettrons l'obtention d'une dispersion des agglomérats dans une matrice élastomérique supérieure à une Zvalue de 80 mesurée selon la norme ASTM D7723-11, et de préférence supérieure à une Zvalue de 90. 15 Avantageusement, les silices obtenues par le procédé suivant l'invention permettrons l'obtention d'une dispersion des agglomérats dans une matrice élastomérique supérieure à une Zvalue de 95 mesurée selon la norme ASTM D7723-11, et de préférence supérieure à une Zvalue de 98. Une Zvalue élevée amène de meilleures caractéristiques mécaniques et en 20 particulier une meilleure résistance à l'abrasion du vulcanisat. Avantageusement suivant l'invention la dispersion sera mesurée après dix minutes de mélange d'une formulation élastomérique dans un mélangeur interne. Avantageusement suivant l'invention la dispersion sera mesurée par un appareil de type dispergrader commercialisé par la marque Alpha Technologies. 25 Avantageusement suivant l'invention la dispersion sera mesurée dans les conditions décrites ci-dessous à l'exemple 4. Avantageusement cette silice précipitée présente une teneur en eau mesurée par la perte au feu dans l'air entre la température ambiante et 105°C comprise entre 2 et 25%. Avantageusement cette silice précipitée présente un taux de cation alcalin libre fixé 30 sur la surface de la silice inférieur à 5% en poids. Avantageusement cette silice précipitée présente un taux de cation alcalin libre fixé sur la surface de la silice inférieur à 5000 parties par millions en poids (ppm), de préférence inférieur à 1000 ppm, et encore plus préférentiellement inférieur à 500 ppm. De ce fait le pH de la silice mesurée par une suspension à 5% dans l'eau reste dans une 35 zone acceptable pour les procédés de séchage et de dispersion. Avantageusement une suspension à 5% en poids dans l'eau de cette silice précipitée présente un pH inférieur à 8,5, et de préférence compris entre 6,0 et 7,5 3050195 9 Avantageusement cette silice précipitée présente comme impureté principale du sulfate de sodium. Avantageusement sa teneur est inférieure à 2,5% en poids, de préférence inférieure à 0,5 % en poids, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,2 % en poids. 5 Avantageusement cette silice précipitée présentera un taux d'acide organique lourd salifié ou libre compris entre 10 et 0,1 %, et de préférence compris entre 5 et 0,5 %. Avantageusement pour une meilleure dispersibilité la silice précipitée présente un volume poreux compris entre 0,7 cm3/g et 12,0 cm3/g, et encore plus avantageusement compris entre 1,4 et 7,0 cm3/g. 10 D'une façon générale, plus la surface spécifique de la silice précipitée sera grande, plus le volume poreux aura tendance à être élevé. Une charge siliceuse dispersée dans un mélange élastomèrique avant réticulation adsorbe fortement les différents ingrédients d'un mélange élastomèrique. Afin de pouvoir le réticuler, on ajoute au mélange des ingrédients comme le polyéthyleneglycol qui 15 bloquent cette surface. Ces produits sont coûteux et doivent être mis en balance du pouvoir renforçant. Le compromis optimal pour une utilisation de la silice précipitée en tant que charge renforçante méne à la fourchette de surfaces spécifique précitée, surface spécifique BET de la silice comprise entre 50 et 350 m2/g, et surface CTAB comprise entre 40 et 320 20 m2/g. Avantageusement, la surface spécifique BET de la silice précipitée sera comprise entre 50 et 300 m2/g et la surface CTAB sera comprise entre 40 et 280 m2/g, et de préférence la surface spécifique BET de la silice sera comprise entre 70 et 250 m2/g et la surface CTAB sera comprise entre 40 et 240 m2/g afin d'avoir des performances 25 optimales comme charge renforçante en particulier. Encore plus avantageusement la surface spécifique BET de la silice précipitée sera comprise entre 50 et 200 m2/g et la surface CTAB sera comprise entre 40 et 190 m2/g, L'essentiel des silices précipitées du marché destinées à un usage comme charge dans des élastomères présentent des surfaces de l'ordre de 70 à 175 m2/g. Une gamme 30 classique comprend de plus une silice de surface spécifique autour de 125 m2/g. Avantageusement la microporosité de la silice précipitée sera faible, et la surface CTAB sera proche de la surface BET mesurée à l'azote. On caractérise une dispersion de silice précipitée dans un élastomère par la taille moyenne des agrégats résultants après l'opération de dispersion. 35 Avantageusement, les silices précipitées obtenues par le procédé suivant l'invention permettrons l'obtention de tailles moyennes d'agrégats comprises entre 30 nm et 100 nm, et plus avantageusement comprises entre 30 et 80 nm. 3050195 10 La taille moyenne des agrégats sera mesurée par XDC (X Ray Disk Centrifugation en anglais). De façon générale les solutions de silicate alcalin sont ionisées totalement ou partiellement en cations et anions solvates. 5 Avantageusement la solution aqueuse dudit silicate alcalin utilisée comme intermédiaire de synthèse ou comme matière première dans le procédé présente une concentration en ledit silicate alcalin supérieure à 1 gramme par litre, préférentiellement supérieure à 3 gramme par litre, encore plus préférentiellement supérieure à 10 gramme par litre. En effet de plus faibles concentrations rendraient le procédé peu économique, du 10 point de vue de l'isolement de l'oxyde ou de l'hydroxyde final pour son usage en tant que produit fini ou comme intermédiaire de synthèse, aussi bien en coûts proportionnels qu'en investissements de fabrication du fait des coûts de concentration et du volume des installations. Avantageusement la silice précipitée est obtenue à l'état solide en tant que produit 15 commercial. Avantageusement le procédé suivant l'invention comprend une étape d'extraction du cation alcalin ou de son produit salifié par l'échangeur de cations liquide par un échangeur de cations liquide. Avantageusement l'étape d'extraction liquide liquide du sel alcalin de l'échangeur de 20 cations liquide sera réalisée par mise en contact d'un milieu réactionnel aqueux contenant la silice précipitée et un sel alcalin de l'échangeur de cations liquide, avec un solvant de ce sel alcalin. Avantageusement cette étape d'extraction liquide liquide sera réalisée à la fin du procédé de synthèse de la silice précipitée. 25 Avantageusement le solvant d'extraction de l'échangeur de cations liquide salifié sera l'échangeur de cations liquide lui-même. Avantageusement, l'étape d'extraction du cation alcalin par l'échangeur de cations liquide est conduite de façon à obtenir la silice précipitée sous forme d'un solide en suspension aqueuse. 30 Un échangeur de cations liquide est un acide organique permettant d'extraire d'une phase aqueuse, par extraction liquide-liquide, des cations métalliques en solution dans des conditions opératoires déterminées. Ces conditions opératoires peuvent être des conditions de pH ou de température choisies, ou la présence d'un tiers corps comme un solvant organique. 35 Suivant l'invention, l'échangeur de cations liquide pourra avantageusement être totalement soluble dans la phase aqueuse dans certaines conditions et substantiellement immiscible dans d'autres. 3050195 11 En particulier, un acide organique pourra être totalement soluble en phase aqueuse sous la forme de son sel alcalin à pH basique et substantiellement immiscible à la même phase aqueuse à pH plus acide. Ceci sera avantageusement le cas d'un acide utilisé pur sans solvant additionel. 5 Il pourra constituer un acide de neutralisation du silicate à pH basique en milieu liquide monophasique. Il pourra constituer un extractant et donc un échangeur de cations liquide à pH plus acide. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un tel schéma pour sa simplicité. 10 Avantageusement, on considérera qu'un échangeur de cations liquide peut être constitué d'un acide organique de nombre de carbones supérieur à quatre, de préférence supérieur à 6, et encore plus préférentiellement supérieur à 8. L'étape d'extraction peut être réalisée directement sur la solution du silicate alcalin, de façon à obtenir une suspension de silice précipitée séparée d'une solution du cation 15 alcalin dans l'échangeur de cations liquide. Dans le cas où l'étape d'extraction est réalisée directement sur la solution du silicate alcalin, l'acide conjugué constitué par la silice précipitée ou libre doit avoir un pKa supérieur à celui de l'échangeur de cations liquide. Avantageusement, ce pKa est supérieur d'au moins une unité et plus 20 avantageusement supérieur d'au moins trois unités au pKa de l'échangeur de cations liquide. Avantageusement on régénère l'échangeur de cations liquide dans le procédé en réalisant une contre-extraction ou régénération du cation alcalin par un acide plus puissant que l'échangeur de cations liquide. Avantageusement cet acide est en solution aqueuse et 25 permet d'obtenir une solution de son sel alcalin en solution aqueuse. Avantageusement cet acide de régénération à un pKa inférieur à celui de l'échangeur de cations liquide. Avantageusement, ce pKa est inférieur d'au moins une unité et plus avantageusement inférieur d'au moins trois unités au pKa de l'échangeur de cations liquide. Avantageusement l'échangeur de cations liquide tourne en boucle dans le procédé 30 entre la régénération et la précipitation. L'échangeur de cations liquide utilisable pour la présente invention sera toute substance organique liquide ou en solution organique présentant un proton labile échangeable par un cation, et sera plus avantageusement compris dans les groupes des acides phosphoriques, des acides carboxyliques, et des acides sulfoniques. 35 Ces produits seront utilisés purs ou en solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques. Avantageusement ils seront utilisés purs à l'état liquide. Parmi les acides utilisables on notera en particulier : 3050195 12 - les esters organiques de l'acide phosphorique mono ou bisubstitués comme l'acide di (2 ethyl-hexyl) phosphorique, - les acides carboxyliques à chaîne longue linéaire ou ramifiée comme les acides gras saturés ou insaturés en C6 à C18 tels que l'acide octanoïque, 5 l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide ethyl-2 hexanoïque, les acides dits oxo, les acides gras substitués par des radicaux fluors, chlores ou brome comme l'acide perbromooctanoique. - Les esters organiques de l'acide sulfurique comme le dodecyl sulfate. 10 - Les acides sulfoniques aromatiques comme le dodécylbenzene sulfonate. On notera que ces molécules présentent en général un effet tensio actif marqué. Parmi les cations alcalins de ces sels on notera par ordre de préférence croissant le lithium, le sodium et le potassium. Leur extractibilité par l'échangeur de cations liquide va en général en croissant dans ce sens. 15 On pourra également utiliser les cations rubidium et césium. Parmi les acides de régénération utilisables on notera les acides minéraux les plus courants comme les acides fluorhydrique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, perchlorique, sulfurique, nitrique, phosphorique, carbonique. On pourra également utiliser les acides carboxyliques ou carboniques, les acides sulfoniques ou alkylphosphoriques, ou 20 tout acide dont le sel alcalin est valorisable. On choisira de préférence les acides phosphorique, sulfurique, carbonique ou chlorhydrique. Un procédé selon l'invention comporte avantageusement au moins une étape d'extraction du cation alcalin par un échangeur de cations liquide. 25 Avantageusement il comprend une deuxième étape de régénération de l'échangeur de cations liquide en réalisant une contre-extraction liquide-liquide du cation alcalin par un acide plus puissant que l'échangeur de cations liquide, de sorte à former un sel alcalin dudit acide. L'étape d'extraction du cation alcalin se fait avantageusement dans une première 30 étape d'extraction liquide-liquide du cation alcalin de sa solution aqueuse, l'échangeur de cations liquide déplaçant la silice de son silicate alcalin. Suivant une voie de réalisation privilégiée de l'invention, le sel alcalin de l'échangeur de cations liquide est avantageusement recueilli sous forme de sa solution dans un excès d'échangeur de cations liquide. L'échangeur de cations liquide pur sert lui-même de solvant 35 d'extraction de son sel alcalin. On obtient ainsi des coefficients de partage particulièrement favorables. Les coefficients de partage obtenu sont aisément supérieurs à 2. Ils peuvent être supérieurs à 5, voire à 10. 3050195 13 Avantageusement on choisira des échangeurs de cations liquide peu soluble ou très peu solubles dans l'eau afin d'améliorer et de rendre plus facile la récupération du sel alcalin de ceux-ci et de l'acide en solution. Cette solubilité dans l'eau dans les conditions du procédé sera avantageusement 5 inférieure à 2000 parties par millions en poids (ppm), plus préférentiellement inférieure à 200 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure à 20 ppm. Cette opération se fait avantageusement dans une colonne d'extraction liquide liquide ou dans un ou plusieurs mélangeurs décanteurs. La colonne d'extraction liquide liquide devra être à même de traiter des suspensions 10 aqueuses de silice précipitées. On optera par exemple pour une colonne agitée (de type Kuhni ou RDC (Rotating Disk Contactor en anglais). On pourra également choisir une colonne pulsée. Sans sortir du cadre de la présente invention, le sel alcalin de l'échangeur de cations liquide pourra être extrait par un solvant ou un mélange de solvants extractants différents 15 de l'échangeur de cations liquide pur. En particulier il peut s'agir d'un mélange de l'échangeur de cations liquide et d'un autre solvant ou mélange de solvants. Ce solvant pourra être choisi dans le groupe comprenant les esters, les éthers et les cétones et de préférence les dérivés aliphatiques et aromatiques de ceux-ci. En ce qui concerne les esters aliphatiques on peut utiliser en particulier les formiates, les acétates, 20 les propionates, les butyrates, les oxalates, les phosphates et lactates (cyclohexyl acetate, furfuryl acetate, amyl acetate), les cétones aliphatiques , on pourra citer tout particulièrement les methyl ethyl cetone, methyl isobutyl cetone, methyl cyclohexanone, dimethyl cyclohexanone, des alcools (iso-butanol, pentanol, octanol, dodecanol, methyl cyclohexanol, 2-ethyl hexanol), des acides carboxyliques (acide octanoïques, acides 25 naphténiques). D'autres liquides organiques peuvent être utilisés, tels que le tributyl phosphate, le trioctyl phosphate, l'oxyde de trioctyl phosphine, les esters de l'acide phosphoniques, le dimethyl phtalate, le diethyl oxalate, les acides aryle sulfoniques, les hydroxyoximes, les dérivés des oximes, les beta dicétones, les alkylaryl sulfonamides, les amines primaires, secondaires, tertiaires, quaternaires, etc. Comme autre type de solvants 30 utilisables figurent les solvants aromatiques ou hydrocarbures benzéniques comme le xylène et le toluène. Les dérivés halogénés et notamment chlorés de ces solvants peuvent aussi être employés par exemple le chlorobenzéne. Par ailleurs, un autre type de solvants utilisables est celui des carbures aliphatiques halogénés ou hydrocarbures alicycliques halogénés. On peut mentionner comme solvants envisageables les carbures éthyléniques 35 halogénés. On pourra citer particulièrement dans ce cas le dichloréthylène, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. On utilisera en particulier les hydrocarbures aliphatiques linéaires ou ramifiés comme les coupes pétroliéres de type essences, essences F, gasoil lourd ou léger, kérosénes, 3050195 14 etc... ou les hydrocarbures comme les hexanes, heptane, octane, décane, dodécanes, et leurs homologues plus lourds. Avantageusement on choisira des solvants peu ou pas inflamables. Ceux-ci peuvent êtres des solvants chlorés. Ce peuvent être des solvants dont le point éclair est 5 suffisamment élevé comme les gas oil ou kerosénes. Avantageusement le point éclair du solvant sera supérieur à la température la plus élevée régnant dans le procédé. Cette température peut être une température réactionnelle ou une température de paroi en contact avec le solvant ou risquant de l'être. Avantageusement le point éclair du solvant sera supérieur à 110 °C, 10 préférentiellement supérieur à 150 °C, encore plus préférentiellement supérieur à 170 °C. Tous les solvants décrits ci-dessus peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en combinaisons. Avantageusement le coefficient de partage K du cation alcalin entre la phase aqueuse et le solvant organique de l'échangeur de cations liquide ou de son sel sera supérieur à 15 0,01, en faveur de la phase organique, plus avantageusement supérieur à 0,1, et encore plus avantageusement supérieur à 1,0 en faveur de cette dernière. K= cechangeur aqueux cechangeur est la concentration volumique molaire du cation dans l'échangeu de cations liquide, Caqueux est la concentration volumique molaire du cation dans la solution aqueuse 20 de sel alcalin de l'oxyde considéré. Avantageusement, le rapport volumique R de phase de la phase aqueuse sur la phase d'échangeur de cations liquide mis en contact dans le procédé sera supérieur à 1, de préférence supérieur à 3, et encore plus préférentiellement supérieur à 10. Avantageusement, le produit R*K mesuré dans les conditions de concentrations et de 25 débits volumiques les plus défavorables survenant dans le procédé sera supérieur à 1, avantageusement supérieur à 2, et plus avantageusement supérieur à 4. On sait en effet que lors d'une extraction liquide liquide multiétagée, les coefficients de partage et les débits volumiques varient suivant le point considéré le long du parcours d'extraction. 30 Avantageusement les traces d'échangeur de cations liquide et de son sel alcalin encore présentes dans le raffinat après extraction sont elles-mêmes extraites, recueillies et recyclées par un solvant organique agissant par extraction liquide-liquide sur ledit raffinat. Ce processus peut comprendre un déplacement du sel d'échangeur de cations présent dans les eaux mères à l'état de traces par un acide relativement plus fort à un pH 35 adéquat. On peut en particulier utiliser à ce stade de l'acide sulfurique, ne laissant que des traces de sulfates dans le produit final. Ceux ci comme le sulfate de sodium sont des impuretés couramment acceptées et connues par l'utilisateur, comme un pneumaticien. 3050195 15 La concentration en échangeur de cations liquide dans le produit final peut ainsi être limitée à moins de 1000 parties par millions en poids (ppm), ou même à moins de 100 ppm, voire moins de 10 ppm. La deuxième étape ou étape de régénération de l'échangeur de cations liquide se fait 5 avantageusement par extraction liquide-liquide du cation présent dans l'extrait organique issu de la première étape par contact avec une solution aqueuse de l'acide de régénération. Cette opération se fait avantageusement dans une colonne d'extraction liquide liquide comme une colonne à plateaux, ou dans un ou plusieurs mélangeurs décanteurs. Elle peut aussi se faire dans un décanteur centrifuge. Le sel alcalin de l'acide de régénération peut 10 être obtenu directement en solution aqueuse concentrée voire à l'état cristallisé. Le sel alcalin de l'acide de régénération peut à ce stade être simplement valorisé après une éventuelle concentration dans un concentrateur simple ou multiple effet pouvant faire intervenir une recompression mécanique de vapeur, et/ou une étape de cristallisation, filtration et séchage. Ce peut en particulier être le cas d'un phosphate ou d'un sulfate de 15 sodium. On peut inclure dans le procédé une troisième étape de dissociation du sel alcalin finalement obtenu à l'issue de l'étape de régénération. Cette étape peut en particulier être constituée soit : - d'une électrolyse de la solution aqueuse de ce sel de façon à obtenir une 20 solution d'hydroxyde alcalin et éventuellement l'acide de régénération. L'acide de régénération est dans ce cas avantageusement de l'acide chlorhydrique. La solution alcaline peut être utilisée et recyclée dans le procédé pour réaliser l'attaque d'un minerai et l'obtention d'un silicate alcalin, - d'un isolement du sel formé et de son recyclage dans une étape d'attaque d'un 25 minerai comme une fusion alcaline à haute température pour obtenir le silicate alcalin. Avantageusement cette troisième étape comprend les étapes suivantes : - le cation alcalin du silicate est transformé en une solution aqueuse d'halogénure alcalin par déplacement d'un sel alcalin d'un acide intermédiaire moins fort que l'halogénure 30 d'hydrogène aqueux ; - la silice amorphe est formée par précipitation de l'ion silicate par l'acide intermédiaire ou par la solution d'halogénure d'hydrogène ; - la solution d'halogénure alcalin séparée de la silice amorphe est électrolysée de façon à obtenir une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, et de l'halogène et de l'hydrogène 35 libres, ou l'hydrure d'halogène libre ou en solution aqueuse Ce déplacement d'un sel alcalin d'un acide organique lourd moins fort que l'halogénure d'hydrogène aqueux est réalisé avantageusement sur une solution du sel d'acide organique lourd obtenu à l'issue de l'étape de précipitation de la silice. 3050195 16 Avantageusement cette solution est constituée par une solution organique de ce sel obtenue par extraction liquide liquide de celui-ci dans les eaux mères de la précipitation. Avantageusement le silicate alcalin est régénéré par contact d'une matière première minérale siliceuse et de la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin obtenue 5 Avantageusement ladite solution aqueuse de l'hydrure d'halogène obtenue est utilisée pour acidifier indirectement ledit silicate par déplacement d'un sel alcalin d'un acide de précipitation organique lourd moins fort que l'halogénure d'hydrogène aqueux. Avantageusement le cation alcalin est choisi parmi un au moins des cations lithium, sodium et potassium. 10 Avantageusement l'halogène est le chlore. On obtient ainsi des procédés ne faisant appel qu'à des opérations bien connues, peu coûteuses comme l'extraction liquide, sans intermédiaires chers. On peut valoriser tout type d'acide et de cation alcalin, indépendamment de l'acide utilisé pour la précipitation ou le déplacement de la silice sans aucune pollution de celle-ci. Ceci permet avantageusement 15 d'utiliser des acides de régénération autrement proscrits pour leurs effets secondaires, comme l'acide chlorhydrique dont les effets en corrosion dans l'oxyde final sont bien connus et interdisent son utilisation dans le pneumatique en contact avec les carcasses métalliques. Ceci permet également d'obtenir intermédiairement des suspensions de silice 20 précipitée plus faciles à isoler par filtration car ne nécessitant plus de lavage, et des produits finaux plus purs, très purs ou extrêmement purs. La concentration en sel alcalin résiduel pourra être de préférence inférieure à 0.5 % en poids dans le produit final, avantageusement inférieure à 0.2%, voire inférieure à 0.05%. Cela supprime également les rejets de solutions de sels alcalins dans 25 l'environnement, et constitue donc un procédé vert ou écologique. Le procédé de précipitation de la silice est avantageusement réalisé en plusieurs étapes successives. Dans une première étape, une suspension de nanoparticules de silice, ou sol, est réalisée, par neutralisation d'une solution de silicate alcalin par l'échangeur de cation 30 liquide. Les nanoparticules sont ensuite coagulées ou agrégés sous agitation, par une augmentation de la force ionique de la solution sous l'effet d'une augmentation de la concentration de la solution en sel alcalin de l'échangeur de cations liquide, conduisant à des flocs ou agrégats ou grappes de nanoparticules de silice microscopiques précurseurs 35 des grappes finales de la silice précipitée. Ces agrégats sont ensuite renforcés et rigidifiés par un dépôt supplémentaire de silice sur leur surface, particulièrement au niveau des points de contact entre nanoparticules du 3050195 17 fait du rayon de courbure négatif nanométrique survenant à ce point de jonction (phénomène analogue au glissement d'Ostwald). Cette rigidification permet au solide de résister aux opérations de filtration et de lavage ultérieures, et surtout à l'étape de séchage lors de laquelle les tensions capillaires liées à 5 l'évaporation de l'eau soumettent le floc, agrégat ou grappe à des forces de retrait considérables susceptibles de provoquer son implosion et sa compactation. Un floc ainsi compacté serait indispersible dans un élastomère ou il provoquerait l'apparition de points durs sources de fragilités mécaniques inacceptables. Avantageusement la quantité de silice déposée lors du renforcement représente plus 10 de 20% du poids du matériau final, et encore plus avantageusement plus de 50% du poids du matériau final. Le matériau est ensuite neutralisé, filtré, lavé et séché. La figure 3 schématise ces différentes opérations. Plus particulièrement l'étape réactionnelle d'un procédé suivant l'invention sera 15 avantageusement réalisée de la façon suivante. Un pied de cuve de silicate de sodium dilué contenant 1 à 15 % d'extrait sec, et plus avantageusement contenant 2 à 7 % d'extrait sec est chauffé à la température de la réaction. Celle-ci est avantageusement supérieure à 60 °C et avantageusement comprise entre 75 et 95°C. 20 A ce pied de cuve est ajouté graduellement un débit d'échangeur de cation liquide. Cette addition dure typiquement entre 30 mn et 2 h 30 par exemple, et peut être coupée de pauses et de murissements. Durant cette étape un sol se forme et le précipité de silice composé d'agrégats ou grappes de particules du sol apparait. 25 A la fin de l'ajout, le sodium a été substantiellement neutralisé par l'échangeur de cations liquide. Le pH est ajusté par exemple entre 7.5 et 9.5. L'échangeur de cations liquide est dans cette étape avantageusement utilisé pur non dilué de façon à se dissoudre totalement dans le milieu aqueux sous forme de son sel de 30 sodium. On évite ainsi la formation d'un milieu biphasique liquide liquide. Au milieu obtenu, on ajoute simultanément, généralement à pH constant, un débit de silicate de sodium dilué et un débit d'échangeur de cations liquide pur, suffisamment lentement pour que l'acide silicique produit se dépose sur la surface des agrégats présents 35 dans le milieu aqueux du réacteur de précipitation. A la fin de cette dernière étape, la silice précipitée est formée. On pourra obtenir des surfaces spécifiques variables du produit final en jouant en particulier sur la dilution initiale du pied de silicate de sodium. 3050195 18 Une plus grande dilution augmente la surface spécifique. Dans le cas d'un tel procédé, une extraction liquide liquide du sel sodique de l'échangeur de cations liquide prend place après l'étape réactionnelle précédemment décrite. 5 Suivant une autre version du procédé, l'étape d'extraction liquide liquide de l'échangeur de cations liquide salifié prend place partiellement ou totalement durant l'étape réactionnelle de synthèse de la silice précipitée. Cette étape d'extraction liquide liquide peut être réalisée de différentes façons sans sortir du cadre de la présente invention. 10 Par exemple : a/ on pourra avantageusement mettre en contact dans le réacteur en les alimentant simultanément la solution de silicate et la solution d'échangeur de cations liquide en présence d'un solvant d'extraction de l'échangeur de cations liquide salifié, par cointroduction dans le réacteur ou dans une boucle externe. Cette boucle peut 15 comprendre un décanteur d'arrêt de la phase organique avant introduction dans le réacteur. b/ on pourra avantageusement partir d'un pied de cuve contenant un silicate alcalin et le mettre en contact avec la solution d'échangeur de cations liquide en présence d'un solvant d'extraction de l'échangeur de cations liquide salifié. Cette mise en contact peut 20 se faire dans le réacteur ou en boucle externe au réacteur. On réalise la séparation des phases liquides de façon séquencée batch, semi batch ou en continu. Cette séparation continue peut avoir lieu par débordement ou en boucle externe sur un mélangeur décanteur ou un décanteur seul. cl on pourra réaliser une combinaison de ces modes opératoires a et b 25 Les procédés de mise en contact décrit par l'un des modes opératoires a, b, c décrit précédemment pourront prendre place avantageusement : - durant l'étape de synthèse du sol de manière à maitriser le pH et la force ionique du milieu réactionnel avant ou jusqu'à l'agrégation ou la précipitation de la silice. 30 - durant l'étape de renforcement ou rigidification des agrégats. La figure 1 représente un schéma de bloc d'un exemple d'une première version du procédé selon l'invention. Un flux de sable siliceux 1 est mis en contact (A) avec une solution concentrée de soude 2 de façon à former du silicate de sodium en solution aqueuse 3. 35 Le silicate, après une éventuelle dilution, est mis en contact (B) avec un acide organique lourd comme de l'acide 2-ethyl hexanoïque 4,de façon à précipiter la silice. Le sel de sodium de l'acide organique passe en solution. Cette solution 5 est mise en contact, après filtration et lavage (C) de la silice précipitée 9, d'acide sulfurique en solution 7 (Etape 3050195 19 D). On reforme de cette façon la phase organique 4 composée de l'acide organique lourd insoluble séparé par décantation des eaux méres, qui purifié et régénéré, retourne en étape (B), et une solution aqueuse de sulfate de sodium 6. Avantageusement la sillice sera séchée dans un séchoir flash comme un atomiseur avec des temps de séjour très court. En 5 effet, le sel de l'acide organique carboxylique présente une tendance à la dissociation en acide libre volatil et silanols de surface de la silice salifiés par le sodium. Ces ions silicates de surface produisent une augmentation du pH d'une suspension aqueuse de la silice finale. Alternativement on ajoutera un excés d'acide organique libre afin de saturer le gaz de séchage et eviter cette dérive. 10 La figure 2 représente un schéma de bloc d'un exemple d'une deuxième version du procédé selon l'invention. Un flux de sable siliceux 11 et du carbonate de sodium 12 sont mis en contact (F) portés à haute température et dissous dans l'eau de façon à former du silicate de sodium en solution aqueuse 13. 15 Le silicate, après une éventuelle dilution, est mis en contact (G) avec un échangeur de cations liquide 14 comme de l'acide di 2-ethylhexyl phosphorique, ou de l'acide 2-ethyl hexanoïque, en large excès. Le sel de sodium de l'échangeur de cations liquide passe en solution organique et est séparé sous forme d'une solution organique liquide 15. Cette solution est mise en contact (E) d'acide phosphorique en solution 11 de façon à former la 20 phase organique 14 composée de l'échangeur de cations liquide purifié et régénéré qui retourne en étape (G), et une solution aqueuse de phosphate de sodium concentrée 10 utilisable comme intermédiaire chimique. La suspension de silice finale 18 éventuellement filtrée et lavée 19 (étape H) est substantiellement débarrassée de son sel de sodium. La figure 6 représente un schéma de bloc d'un exemple d'une troisiéme version du 25 procédé selon l'invention. Un flux de sable siliceux 1 est mis en contact (A) avec une solution concentrée de soude 2 de façon à former du silicate de sodium en solution aqueuse 3. Le silicate, après une éventuelle dilution, est mis en contact (B) avec un échangeur d'ions liquide 4 comme de l'acide di 2-ethylhexyl phosphorique, ou de l'acide 2-ethyl 30 hexanoïque. Le sel de sodium de l'échangeur d'ions liquide passe finalement en solution organique et est séparé sous forme d'une solution organique liquide 5. Cette solution est mise en contact (C) avec de l'acide chlorhydrique en solution 7 de façon à former la phase organique 4 composée de l'échangeur d'ions liquide purifié et régénéré qui retourne en étape (B), et une solution aqueuse de chlorure de sodium concentrée 6 contenant 15 à 25 35 % d'extrait sec qui part en étape (D). L'étape (D) consiste à électrolyser la solution 6 et à régénérer une solution de soude 2 contenant 10 à 20 % en poids d'extrait sec qui repart en étape (A). L'acide chlorhydrique 7 produit par l'électrolyse (directement au niveau du procédé à membrane en introduisant 3050195 20 l'hydrogène gazeux au niveau de la cellule de dégagement du chlore, ou indirectement par la combustion d'un mélange de chlore et d'hydrogène et absorption de l'acide formé dans une phase aqueuse comme la solution de chlorure de sodium faible contenant 5 à 15 % d'extrait sec issue de l'électrolyse) repart vers l'étape de régénération de l'échangeur d'ions 5 ionique (C). Avantageusement pour protéger le procédé d'électrolyse et pour éviter la formation d'impuretés organiques qui pourraient s'accumuler dans la boucle du procédé, on procédera à une élimination profonde de l'échangeur d'ion liquide contenu dans la solution de chlorure de sodium 6 avant l'étape suivante D et après l'étape C. 10 Cette épuration pourra se faire par extraction liquide liquide avec un solvant organique comme une coupe hydrocarbonée insoluble. L'échangeur d'ions liquide est récupéré par un lavage à la soude de l'extrait et réinjecté dans le procédé. Elle pourra aussi se faire par exemple par passage de la saumure 6 sur une résine échangeuse d'anions faible ou fort et fixation de l'échangeur d'ion liquide sur celle ci. La 15 résine est régénérée après usage et l'échangeur d'ion liquide est récupéré et recyclé. Elle pourra aussi se faire par exemple par passage de la saumure 6 sur un adsorbant comme un charbon actif et adsorption de l'échangeur d'ion liquide sur celui ci. Le charbon est régénéré après usage par de la vapeur d'eau et l'échangeur d'ion liquide est récupéré et recyclé. 20 D'une façon générale on préférera faire travailler le procédé d'épuration sur une saumure 6 acidifiée de façon à déplacer tout l'échangeur d'ion liquide de son sel alcalin. L'étape (E) est une étape de purification de la solution ou suspension 8 de silice issue de l'étape (B). Elle peut par exemple être constituée par une extraction liquide -liquide à pH 2 par une essence de pétrole. L'échangeur d'ions liquide est récupéré par un lavage à la 25 soude de l'extrait d'essence de pétrole et réinjecté dans le procédé. La solution ou suspension finale 9 est substantiellement débarrassée de sel de sodium. Exemple 1 30 Une précipitation est effectuée dans un réacteur en acier inoxydable d'un volume de 1.0 litre, présentant un système d'agitation constitué d'une turbine dite tripale de 60 mm de diamètre et présentant une double enveloppe pour thermostatisation. On y introduit sous agitation à température ambiante 305.5 millilitres d'eau distillée puis 50 millilitres de solution aqueuse de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et 35 contenant 370 g de SiO2 par litre. Le mélange résultant est chauffé jusqu'à 90°C en environ 30 mn. La réaction de précipitation de la silice est ensuite réalisée, la température étant maintenue à 90°C en environ 30 mn, et la vitesse d'agitation étant fixée à 350 tr/mn. 3050195 21 On ajoute 0.358 ml/mn de l'acide 2-ethyl hexanoïque à la solution sous agitation par une pompe doseuse. Après 37 mn de réaction, le précipité est bien formé. L'addition d'acide est arrêtée et une étape de maturation est conduite durant 15 minutes. Après cette période de temps, l'ajout de l'acide est reprise au même débit durant 37 minutes. Le 5 pH final est de 8.33. Après cette période, c'est à dire 89 minutes après le commencement de la réaction, on procède à un ajout simultané d'acide ethyl-2 hexanoïque à un débit de 0.176 ml/mn et d'une solution aqueuse fraichement préparée de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 55 g de SiO2 par litre, cette solution étant introduite avec un débit de 2.05 ml par minute. 10 L'introduction simultanée d'acide et de solution de silicate est poursuivie pendant 40 minute, et le pH du milieu réactionnel est de 8.3 +/- 0,2 à 90 °C. Après cette période de 40 mn pour l'addition simultanée d'acide et de silicate, l'ajout de silicate est stoppé, et l'ajout d'acide est poursuivi jusqu'à obtention d'un pH de 6,5. La suspension obtenue est transférée dans un réacteur en verre thermostaté à 15 double enveloppe de 11 muni d'une agitation par helice tripale Mixel et d'une vanne de fond, et maintenue à 90°C. 250 millilitre d'acide ethyl 2-hexanoïque à 90°C sont ajoutés sous une agitation juste suffisante pour effectuer la mise en suspension homogène des deux phases liquides. A prés 5 mn d'agitation, les deux phases sont laissées à décanter dix minutes, et la phase aqueuse inférieure est soutirée. La phase organique est ensuite 20 soutirée a son tour. La suspension aqueuse obtenue est réintroduite dans le réacteur et réextraite avec 250 millilitres d'acide ethyl-2 hexanoïque pur comme précédemment. L'opération d'extraction est effectuée trois fois. La suspension de silice résiduelle est ensuite ajustée à pH 3.5 avec de l'acide 25 sulfurique a 70 g/L d'acide pur dans de l'eau distillée, dans le réacteur de 1 litre. 250 millilitre d'octane sont ajoutés sous agitation de façon à extraire les résidus d'acide ethyl-2 hexanoïque en solution et en suspension. Le mélange est décanté et séparé. La suspension de silice résiduelle est filtrée. Le gâteau humide est séché. Les caractéristiques physico chimiques de la silice obtenue sont les suivantes: 30 Surface CTAB 139 m2/g; BET surface 143 m2/g; La figure 4 représente une photographie des agrégat de silice précipitée obtenu par ce procédé examinés au microscope électronique en transmission. On constate que les agglomérats ont une structure beaucoup plus ouverte que celle obtenue par un procédé classique (figure 5). 35 Ceci contribue à comprendre la cause de leur dispersibilité plus élevée dans les élastomères. Le volume d'acide ethyl-2 hexanoïque issu de l'extraction est mis en contact d'acide sulfurique à 20% en poids dans l'eau distillée sous agitation dans le réacteur de 1 litre 3050195 22 jusqu'à obtenir un pH de 2,0 en phase aqueuse. La phase aqueuse de saumure est soutirée et séparée de la phase organique régénérée qui peut retourner au process et servir à un nouveau batch. La phase organique d'octane contenant des traces d'acide ethyl-2 hexanoïque est 5 identiquement régénérée par mise en contact sous agitation d'une solution de soude aqueuse de façon à récupérer l'acide ethyl 2 hexanoique sous forme d'une solution aqueuse de son sel de sodium. Celle-ci peut être ensuite acidifiée pour en décanter l'acide pur. Exemple 2 10 Une précipitation est effectuée dans un réacteur en acier inoxydable d'un volume de 1.0 litre, présentant un système d'agitation constitué d'une turbine dite tripale de 60 mm de diamètre et présentant une double enveloppe pour thermostatisation. On y introduit sous agitation à température ambiante 305.5 millilitres d'eau distillée puis 50 millilitres de solution aqueuse de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et 15 contenant 370 g de SiO2 par litre. Le mélange résultant est chauffé jusqu'à 90°C en environ 30 mn. La réaction de précipitation de la silice est ensuite réalisée, la température étant maintenue à 90°C en environ 30 mn, et la vitesse d'agitation étant fixée à 350 tr/mn. On ajoute 0.394 ml/mn de l'acide nonanoïque ou pélargonique à la solution sous 20 agitation par une pompe doseuse. Après 37 mn de réaction, le précipité est bien formé. L'addition d'acide est arrêtée et une étape de maturation est conduite durant 15 minutes. Après cette période de temps, l'ajout de l'acide est reprise au même débit durant 37 minutes. Le Ph final est de 8.33. Après cette période, c'est à dire 89 minutes après le commencement de la réaction, on procède à un ajout simultané d'acide nonanoïque à un 25 débit de 0.194 ml/mn et d'une solution aqueuse fraichement préparée de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 55 g de SiO2 par litre, cette solution étant introduite avec un débit de 2.05 ml par minute. L'introduction simultanée d'acide et de solution de silicate est poursuivie pendant 40 minute, et le pH du milieu réactionnel est de 8.3 +/- 0,2 à 90 °C. 30 Après cette période de 40 mn pour l'addition simultanée d'acide et de silicate, l'ajout de silicate est stoppé, et l'ajout d'acide est poursuivi jusqu'à obtention d'un pH de 6,5. La suspension obtenue est transférée dans un réacteur en verre thermostaté à double enveloppe de 11 muni d'une agitation par hélice tripale Mixel et d'une vanne de fond, et maintenue à 90°C. 250 millilitre d'acide nonanoïque à 90°C sont ajoutés sous une 35 agitation juste suffisante pour effectuer la mise en suspension homogène des deux phases liquides. Aprés 5 mn d'agitation, les deux phases sont laissées à décanter dix minutes, et la phase aqueuse inférieure est soutirée. La phase organique est ensuite soutirée à son tour. 3050195 23 La suspension aqueuse obtenue est réintroduite dans le réacteur et réextraite avec 250 millilitres d'acide nonanoïque pur comme précédemment. L'opération d'extraction est effectuée trois fois. La suspension de silice résiduelle est ensuite ajustée à pH 3.5 avec de l'acide 5 sulfurique a 70 g/L d'acide pur dans de l'eau distillée, dans le réacteur de 1 litre . 250 millilitre d'octane sont ajoutés sous agitation de façon à extraire les résidus d'acide nonanoïque en solution et en suspension. Le mélange est décanté et séparé. La suspension de silice résiduelle est filtrée. Le gâteau humide est séché. Les caractéristiques physico chimiques de la silice obtenue sont les suivantes: 10 Surface CTAB 142 m2/g; BET surface 148 m2/g; Le volume d'acide nonanoïque issu de l'extraction est mis en contact d'acide sulfurique à 20% en poids dans l'eau distillée sous agitation dans le réacteur de 1 litre jusqu'à obtenir un pH de 2,0 en phase aqueuse. La phase aqueuse de saumure est soutirée et séparée de la phase organique régénérée qui peut retourner au process et 15 servir à un nouveau batch. La phase organique d'octane contenant des traces d'acide nonanoïque est identiquement régénérée par mise en contact sous agitation d'une solution de soude aqueuse de façon à récupérer l'acide nonanoïque sous forme d'une solution aqueuse de son sel de sodium. Celle-ci peut être ensuite acidifiée pour en décanter l'acide pur. 20 Exemple 3 Une précipitation est effectuée dans un réacteur en acier inoxydable d'un volume de 1.0 litre, présentant un système d'agitation constitué d'une turbine dite tripale de 60 mm de diamètre et présentant une double enveloppe pour thermostatisation. On y introduit sous agitation à température ambiante 305.5 millilitres d'eau distillée puis 25 millilitres de 25 solution aqueuse de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 370 g de SiO2 par litre. Le mélange résultant est chauffé jusqu'à 90°C en environ 30 mn. La réaction de précipitation de la silice est ensuite réalisée, la température étant maintenue à 90°C en environ 30 mn, et la vitesse d'agitation étant fixée à 350 tr/mn. 30 On ajoute 0.179 ml/mn de l'acide 2-ethyl hexanoïque à la solution sous agitation par une pompe doseuse. Après 47 mn de réaction, le précipité est bien formé. L'addition d'acide est arrêtée et une étape de maturation est conduite durant 15 minutes. Après cette période de temps, l'ajout de l'acide est reprise au même débit durant 27 minutes. Le pH final est de 8.02. Après cette période, c'est à dire 89 minutes après le commencement 35 de la réaction, on procède à un ajout simultané d'acide ethyl-2 hexanoïque à un débit de 0.088 ml/mn et d'une solution aqueuse fraichement préparée de silicate de sodium avec un ratio en poids de Si02/Na20 de 3,25 et contenant 55 g de SiO2 par litre, cette solution étant introduite avec un débit de 1.02 ml par minute. 3050195 24 L'introduction simultanée d'acide et de solution de silicate est poursuivie pendant 40 minute, et le pH du milieu réactionnel est de 7.9 +/- 0,2 à 90 °C. Après cette période de 40 mn pour l'addition simultanée d'acide et de silicate, l'ajout de silicate est stoppé, et l'ajout d'acide est poursuivi jusqu'à obtention d'un pH de 6,5. 5 La suspension obtenue est transférée dans un réacteur en verre thermostaté à double enveloppe de 11 muni d'une agitation par helice tripale Mixel et d'une vanne de fond, et maintenue à 90°C. 250 millilitre d'acide ethyl 2-hexanoïque à 90°C sont ajoutés sous une agitation juste suffisante pour effectuer la mise en suspension homogène des deux phases liquides. A prés 5 mn d'agitation, les deux phases sont laissées à décanter 10 dix minutes, et la phase aqueuse inférieure est soutirée. La phase organique est ensuite soutirée a son tour. La suspension aqueuse obtenue est réintroduite dans le réacteur et réextraite avec 250 millilitres d'acide ethyl-2 hexanoïque pur comme précédemment. L'opération d'extraction est effectuée trois fois. 15 La suspension de silice résiduelle est ensuite ajustée à pH 3.5 avec de l'acide sulfurique a 70 g/L d'acide pur dans de l'eau distillée, dans le réacteur de 1 litre. 250 millilitre d'octane sont ajoutés sous agitation de façon à extraire les résidus d'acide ethyl-2 hexanoïque en solution et en suspension. Le mélange est décanté et séparé. La suspension de silice résiduelle est filtrée. Le gâteau humide est séché. Les 20 caractéristiques physico chimiques de la silice obtenue sont les suivantes: Surface CTAB 218 m2/g; BET surface 225 m2/g; Le volume d'acide ethyl-2 hexanoïque issu de l'extraction est mis en contact d'acide sulfurique à 20% en poids dans l'eau distillée sous agitation dans le réacteur de 1 litre jusqu'à obtenir un pH de 2,0 en phase aqueuse. La phase aqueuse de saumure est 25 soutirée et séparée de la phase organique régénérée qui peut retourner au process et servir à un nouveau batch. La phase organique d'octane contenant des traces d'acide ethyl-2 hexanoïque est identiquement régénérée par mise en contact sous agitation d'une solution de soude aqueuse de façon à récupérer l'acide ethyl 2 hexanoique sous forme d'une solution 30 aqueuse de son sel de sodium. Celle-ci peut être ensuite acidifiée pour en décanter l'acide pur. Exemple 4 Cet exemple a pour but d'illustrer l'application au renforcement des élastomères. 35 Une silice précipitée de référence de surface BET de 155 m2/g (par exemple silice Zeosil 1165 MP de Solvay) est utilisée. Les produits ci-dessus sont utilisés dans un mélange présentant la formulation ci-dessous. 3050195 25 Parties en poids Caoutchouc SBR 1509 100,00 Silice 50,00 5 Polyéthylène glycol PM = 4000 3,00 Acide stéarique 3,00 Oxyde de zinc 3,00 Accélérateur disulfure de benzothiazyle VULCAFOR MBTSe 0,75 Accélérateur diorthotolyl guanidine VULCAFOR 1,50 10 Antioxygène (PERMANAX ODe) 2,00 Soufre 2,25 Le mélange est effectué par un mélangeur interne avec un temps de mélange de dix minutes. La température en fin de mélange est de 160 °C. 15 La dispersion des agglomérats mesurée sur le mélange cru au dispergrader (Alpha Technologies) et calculée suivant la norme D7723-11 est de 75% (Zvalue de 75). On apprécie ensuite les propriétés rhéologiques suivantes 1 - Propriétés mécaniques 20 Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) : Mesure des propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. CM - Couple Maximal après réticulation complète, Cm = Couple minimal : Consistance du mélange non vulcanisé ("mélange cru") à la température de l'essai 25 AC (E Couples) : En relation avec le taux de réticulation. 2 - Propriétés statiques Elles sont mesurées selon les normes a) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A 30 b) ASTM D 1054-55 Rebond 3 - Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich. Cet appareil permet de soumettre un vulcanisant à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue et l'échauffement interne. 35 a) A T : A entre la température au coeur de l'éprouvette c et la température de la chambre (échauffement interne). b) Conditions des essais 3050195 26 charge 106 N, déflexion 22,2 Z, fréquence 21,4 Hz température de la chambre = 500 C. Les résultats sont résumés ci dessous 5 Densité apparente du produit: 0,25 Propriétés Mécaniques: Couple : 64 10 Dureté Shore A: 68 Rebond Z: 25 Echauffement caoutchouc #Tc OC: 109 Exemple 5 15 Cet exemple a pour but d'illustrer l'application au renforcement des élastomères par comparaison avec l'essai précédent. Une silice précipitée réalisée suivant l'exemple 1 de surface BET de 142 m2/ est préparée par le procédé suivant l'invention. Ce produit est utilisé dans un mélange présentant la formulation ci-dessous. 20 Parties en poids Caoutchouc SBR 1509 100,00 Silice 50,00 Polyéthylène glycol PM = 4000 3,00 25 Acide stéarique 3,00 Oxyde de zinc 3,00 Accélérateur disulfure de benzothiazyle VULCAFOR MBTSe 0,75 Accélérateur diorthotolyl guanidine VULCAFOR 1,50 Antioxygène (PERMANAX ODe) 2,00 30 Soufre 2,25 Le mélange est effectué par un mélangeur interne avec un temps de mélange de dix minutes. La température en fin de mélange est de 155 °C. 35 La dispersion des agglomérats mesurée sur le mélange cru au dispergrader (Alpha Technologies) et calculée suivant la norme D7723-11 est de 85% (Zvalue de 85). On apprécie ensuite les propriétés rhéologiques suivantes 3050195 27 1 - Propriétés mécaniques Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) : Mesure des propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. CM - Couple Maximal après réticulation complète, 5 Cm = Couple minimal : Consistance du mélange non vulcanisé ("mélange cru") à la température de l'essai AC (E Couples) : En relation avec le taux de réticulation. 2 - Propriétés statiques 10 Elles sont mesurées selon les normes a) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A b) ASTM D 1054-55 Rebond 3 - Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich. 15 Cet appareil permet de soumettre un vulcanisant à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue et l'échauffement interne. a) A T : A entre la température au coeur de l'éprouvette c et la température de la chambre (échauffement interne). b) Conditions des essais 20 charge 106 N, déflexion 22,2 Z, fréquence 21,4 Hz température de la chambre = 500 C. Les résultats sont résumés ci dessous 25 Densité apparente du produit: 0,18 Propriétés Mécaniques: Couple : 65 Dureté Shore A: 63 30 Rebond Z: 25 Echauffement caoutchouc #Tc OC: 103 On considérera dans ce mémoire la surface spécifique BET comme mesurée par 35 adsorption d'azote. Cette surface est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans the Journal of the American Chemical Society vol 60 p 309 February 1938. 3050195 28 On considérera dans ce mémoire la surface spécifique CTAB comme mesurée suivant la norme ASTM D6845 - 12. Cette surface CTAB est la surface externe déterminée par absorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium. 5 Par ailleurs, une autre caractéristique des silices précipitées est leur porosité. On précise ici et pour toute la description que les volumes poreux donnés sont mesurés par porosimétrie au mercure, les diamètres de pores étant calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact theta = 130 et une tension superficielle gamma = 484 Dynes/cm. Les mesures de porosité sont faites sur des produits séchés à 150 °C 10 sous une pression de 1 Pa. 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS1. Procédé de synthèse de silice précipitée à partir d'une solution aqueuse comprenant un ion silicate et un cation alcalin, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la précipitation de l'ion silicate par un acide organique lourd comportant plus de quatre atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendications 1, dans lequel ledit acide organique lourd est peu ou pas soluble dans l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel on récupère l'acide organique lourd à partir d'une solution de son sel alcalin en le déplaçant dudit sel alcalin par un acide plus fort de façon à récupérer l'acide organique lourd libre. . 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite récupération est effectuée sur les eaux mères de la précipitation de l'ion silicate, après avoir séparé lesdites eaux de la silice précipitée par filtration et éventuellement lavé le gâteau obtenu. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit acide organique lourd est un échangeur d'ions liquide. 6. Procédé de fabrication de silice précipitée selon la revendication 5 à partir d'un silicate alcalin en solution aqueuse, ladite solution aqueuse comprenant donc un ion silicate et un cation alcalin, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la synthèse de silice précipitée par précipitation de l'ion silicate par un acide organique lourd dans la solution aqueuse contenant le cation alcalin, et l'extraction dudit cation alcalin de la solution aqueuse par un échangeur de cations liquide 7. Procédé de fabrication de silice précipitée selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solvant d'extraction de l'échangeur de cation liquide salifié est l'échangeur d'ions liquide lui-même 8. Procédé de fabrication de silice précipitée selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -le cation alcalin du silicate est transformé en une solution aqueuse d'halogénure alcalin par déplacement d'un sel alcalin d'un acide intermédiaire moins fort que l'halogénure d'hydrogène aqueux ; -la silice amorphe est formée par précipitation de l'ion silicate par l'acide intermédiaire ou par la solution d'halogénure d'hydrogène ; 3050195 30 -la solution d'halogénure alcalin séparée de la silice amorphe est électrolysée de façon à obtenir une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, et de l'halogène et de l'hydrogène libres, ou l'hydrure d'halogène libre ou en solution aqueuse 5 9. Composition élastomérique comprenant une matrice élastomérique et une charge solide de silice précipitée obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dispersée dans ladite matrice 10. Procédé de fabrication d'une composition élastomérique, dans lequel on 10 disperse dans une matrice élastomérique des particules solides de silice précipitée obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 15 20 25 30 35