FR 3050872 A1 20171103 FR 1653738 A 20160427 1 DIODE ELECTROLUMINESCENTE COMPRENANT AU MOINS UNE COUCHE INTERMEDIAIRE DE PLUS GRAND GAP DISPOSEE DANS AU MOINS UNE COUCHE BARRIERE DE LA ZONE ACTIVE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR L'invention concerne le domaine des diodes électroluminescentes (appelées DEL ou LED) comprenant un ou plusieurs puits quantiques. Dans la technique actuelle de fabrication des LED à partir de semi- conducteurs GaN / InGaN en couches minces, chaque LED comporte une zone active constituée de plusieurs puits quantiques formés de couches émissives d'InGaN chacune disposée entre deux couches barrières de GaN. Cette zone active est disposée dans la zone de déplétion d'une jonction p-n formée par deux couches de GaN, l'une dopée n et l'autre dopée p. Les semi-conducteurs de la zone active, c'est-à-dire ceux formant les couches émissives et les couches barrières, ont un dopage intrinsèque, c'est-à-dire ne sont pas dopés intentionnellement (mais comporte une concentration de donneurs résiduels nn,d de l'ordre de 1017 donneurs/cm3). Lorsqu'une tension de polarisation directe (« forward biasing » en langue anglaise) est appliquée aux bornes de la jonction p-n, un courant pénètre dans la jonction p-n et les porteurs de charges (électrons et trous) peuvent se recombiner de manière radiative dans la zone de déplétion de la jonction p-n. Les porteurs de charge se localisent préférentiellement dans les couches émissives, ce qui augmente de plusieurs ordres de grandeur le taux de recombinaisons radiatives dans la zone de déplétion par rapport à une simple jonction p-n ne comportant pas de puits quantique. La zone active comporte typiquement entre trois et six puits quantiques. Les couches émissives ont chacune une épaisseur qui varie par exemple entre 1 nm et 5 nm, et l'InGaN de ces couches émissives comporte une concentration d'indium par exemple comprise entre 5 % et 40 %. Une LED telle que décrite ci-dessus a une efficacité de conversion du courant en lumière, également appelée efficacité radiative ou encore rendement 3050872 2 quantique interne (ou IQE pour « Internai Quantum Efficiency » en langue anglaise), qui est maximale lorsque la LED est soumise à une faible densité de courant, de l'ordre de 10 A/cm'. A des densités de courant plus élevées, l'efficacité radiative de la LED chute rapidement, ce qui limite donc l'efficacité d'une telle LED utilisée avec une forte puissance 5 de fonctionnement. Ce phénomène est appelé « LED droop ». Un des facteurs limitant l'efficacité radiative dans les LED est le faible courant de trous capable de traverser la jonction p-n, à cause de la faible mobilité des trous. En effet, la grande majorité des trous ont tendance à s'accumuler dans la couche émissive se trouvant du côté de la couche de GaN dopé p de la jonction p-n, et c'est donc dans cette 10 couche émissive que la majorité des recombinaisons radiatives se produisent. Afin d'augmenter ce courant de trous, les couches barrières en GaN peuvent être remplacées par des couches barrières en InGaN. Le document WO 2014/154690 Al propose également, pour faciliter la circulation des trous dans la zone active de la LED, de réaliser une jonction p-n asymétrique comprenant une couche tampon 15 d'InGaN interposée entre la couche de GaN dopé n et la zone active. Ces solutions permettent d'obtenir une circulation d'un plus fort courant de trous à travers la jonction p-n et une meilleure répartition des trous dans les différentes couches émissives de la zone active, tout en formant une barrière plus élevée pour les électrons afin d'en limiter le débordement, ou « l'overflow ». Comparativement à une structure comprenant des 20 couches barrières en GaN, la baisse de la contrainte du réseau entre des couches barrières en InyGal_yN et des couches émissives en InxGai_xN, où X > Y, réduit aussi le champ électrique dans les couches émissives et améliore de ce fait le rendement radiatif en augmentant le recouvrement des fonctions d'ondes entre les électrons et les trous. La réalisation d'une zone active comprenant des couches émissives et des 25 couches barrières en InGaN nécessite la mise en oeuvre d'une croissance épitaxia le d'une couche d'InGaN épaisse de plusieurs dizaines de nanomètres. Or, la qualité cristalline d'une telle couche épaisse d'InGaN synthétisée sur une couche de GaN est limitée, et cela d'autant plus que la proportion d'indium dans l'InGaN est importante. Cela est dû à la différence importante (" 11 %) du paramètre de maille entre le GaN et l'InN. Durant la croissance du cristal d'InGaN, la forte contrainte engendrée dans le cristal cause 3050872 3 l'apparition de défauts de type trou en forme de V, ou « V-pit », et d'inhomogénéités spatiales d'indium allant jusqu'à la ségrégation de phases d'indium métalliques. Ces défauts créent également une rugosité de surface de croissance qui peut atteindre plusieurs nanomètres, ce qui peut affecter considérablement la croissance de puits 5 quantiques d'épaisseurs homogènes et de bonne qualité cristalline. Plus le taux d'indium dans l'InGaN est élevé, et plus les défauts dus à la contrainte sont fréquents. Une forte densité de défauts entraîne une forte densité de centres de recombinaisons non-radiatifs, et donc une baisse de la qualité optique du matériau obtenu se répercutant sur l'efficacité radiative de la LED. De plus, des défauts sont également inhérents à la croissance de l'InGaN 10 même quand celui-ci n'est pas contraint. EXPOSÉ DE L'INVENTION Un but de la présente invention est de proposer une solution pour augmenter l'efficacité radiative d'une diode électroluminescente comprenant au moins un puits quantique formé d'une couche émissive d'InGaN et de couches barrières d'InGaN 15 quelle que soit la densité de courant avec laquelle la diode est utilisée, tout en préservant la qualité du cristal en évitant l'apparition de défauts lors de la réalisation de la zone active de la diode. Pour cela, l'invention propose une diode électroluminescente comprenant au moins : 20 - une première couche comprenant du semi-conducteur dopé n et une deuxième couche comprenant du semi-conducteur dopé p, les première et deuxième couches formant une jonction p-n ; une zone active disposée entre les première et deuxième couches, comprenant au moins une couche émissive comportant de l'InxGai_xN et apte à former un 25 puits quantique, et au moins deux couches barrières comportant de l'InyGai_yN et entre lesquelles la couche émissive est disposée, et avec X et Y nombres réels tels que 0 0. Dans ce cas, la concentration en indium W dans l'InwGai_wN de la 25 deuxième couche 104 est inférieure à la concentration en indium V dans l'InvGai_vN de la première couche 102, et par exemple comprise entre environ 0 % et 15 %. La LED 100 comporte, entre les couches 102 et 104, une zone active 105 formée de semi-conducteur intrinsèque comprenant plusieurs couches émissives 106. La LED 100 décrite ici comporte trois couches émissives 106, référencées 106.1, 106.2 et 30 106.3. De manière générale, la LED 100 peut comporter n couches émissives 106, avec n 3050872 10 nombre entier tel que n 1, et avantageusement tel que 3 n 6. Les couches émissives 106 comportent par exemple de l'In0,3Ga0,7N (c'est-à-dire comprenant une proportion de 30 % d'indium pour 70 % de gallium) non intentionnellement dopé (de concentration en donneurs résiduels par exemple telle que nn,d = 1017 donneurs/cm3), d'épaisseur par 5 exemple égale à environ 3 nm. Le taux d'indium de l'InGaN des couches émissives 106 peut être différent d'une couche à l'autre, la LED 100 étant dans ce cas apte à émettre selon des longueurs d'ondes différentes d'une couche émissive 106 à l'autre. Mais de manière avantageuse, les concentrations en indium dans l'InGaN des couches émissives 106 sont similaires d'une 10 couche émissive à l'autre, la LED 100 correspondant dans ce cas à une LED monochromatique. Dans tous les cas, la valeur de la concentration en indium au sein de la ou des couches émissives 106 est choisie en fonction de la ou des longueurs d'ondes destinées à être émises, et par exemple comprise entre environ 5 % et 40 %. La zone active 105 de la LED 100 comporte également des couches 15 barrières 108 (au nombre de quatre dans la LED 100 représentée sur la figure 1, et référencées 108.1, 108.2, 108.3 et 108.4) comprenant par exemple de l'In0,12Gao,88N (comprenant une proportion de 12 % d'indium pour 88 % de gallium) non intentionnellement dopé (de concentration en donneurs résiduels par exemple telle que nnid = 1017 donneurs/cm3), d'épaisseur par exemple égale à environ 8 nm. Deux des quatre 20 couches barrières 108 sont interposées chacune entre deux couches émissives 106 consécutives, et les deux autres couches barrières 108 sont chacune interposée entre une des couches émissives 106 et l'une des couches 102 et 104. Ainsi, la première couche barrière 108.1 est disposée entre la première couche 102 et la première couche émissive 106.1. La deuxième couche barrière 108.2 est disposée entre la première couche émissive 25 106.1 et la deuxième couche émissive 106.2. La troisième couche barrière 108.3 est disposée entre la deuxième couche émissive 106.2 et la troisième couche émissive 106.3. La quatrième couche barrière 108.4 est disposée entre la troisième couche émissive 106.3 et la deuxième couche 104. Chaque couche émissive 106 et les deux couches barrières 108 entre lesquelles se trouve cette couche émissive 106 forment un puits quantique. 3050872 11 Les valeurs des concentrations en indium du semi-conducteur des couches barrières 108 sont inférieures à celles du semi-conducteur des couches émissives 106 et donc par exemple comprises entre environ 1 % et 20 %. De manière générale, la LED 100 qui comporte n couches émissives 106, 5 avec n nombre entier supérieur ou égal à 1, comporte donc n+1 couches barrières 108. La zone active 105 est formée de l'empilement alterné des n couches émissives 106 et des n+1 couches barrières 108. Les couches 106 et 108 peuvent avoir des concentrations en donneurs résiduels comprises entre environ 1016 et 1020 donneurs/cm'. Les couches de la zone active 105 sont réalisées par épitaxie, par exemple 10 MOCVD, sur une couche épaisse 110 de GaN formant le substrat de croissance. La structure ainsi formée par ces couches est donc complètement contrainte sur la couche 110 de GaN. En variante, la couche 110 peut comporter de l'InGaN. Dans ce cas, la LED 100 peut avantageusement correspondre à une structure entièrement formée d'InGaN, c'est-à-dire dont les couches 110, 102, 108, 106, 104 et 114 comportent de l'InGaN. 15 Dans le mode de réalisation particulier décrit ici en liaison avec la figure 1, la LED 100 comporte également une couche de blocage d'électrons 112, comportant par exemple de l'AIGaN et disposée entre la dernière couche barrière (correspondant à la couche barrière 108 la plus proche de la deuxième couche 104 dopée p, c'est-à-dire la couche 108.4 dans l'exemple représenté sur la figure 1) et la deuxième couche 104. Une 2 0 telle couche de blocage d'électrons 112 permet d'empêcher le passage des électrons vers la deuxième couche 104 dopée p. Une telle couche de blocage d'électrons 112 permet également de diminuer le phénomène de « LED droop », c'est-à-dire la chute de l'efficacité quantique interne de la LED 100 lorsque la densité de courant dans la LED 100 augmente, cette chute étant partiellement due à l'échappement des électrons de la zone active 105 25 quand le courant augmente. Lorsque la deuxième couche 104 comporte de l'InGaN avec une concentration en indium non nulle, la couche de blocage d'électrons 112 peut comporter du GaN. 3050872 12 De manière générale, la couche de blocage d'électrons 112 comprend au moins un semi-conducteur dopé p de type III-N dont le gap est supérieur à celui du semiconducteur de la deuxième couche 104. En variante, la LED 100 peut ne pas comporter la couche de blocage 5 d'électrons 112, la dernière couche barrière 108.4 étant alors disposée contre la deuxième couche 104 dopée p. La LED 100 comporte également des couches intermédiaires 114 disposées au sein de certaines des couches barrières 108. Dans l'exemple de réalisation de la LED 100 représentée sur la figure 1, une première couche intermédiaire 114.1 est 10 disposée au sein de la deuxième couche barrière 108.2 et une deuxième couche intermédiaire 114.2 est disposée au sein de la troisième couche barrière 108.3. Dans l'exemple de réalisation décrit ici, aucune couche intermédiaire 114 n'est disposée au sein de la première couche barrière 108.1 et au sein de la dernière couche barrière 108.4. Ces couches intermédiaires 114 sont fines et ont par exemple chacune 15 une épaisseur comprise entre environ 0,25 nm (une monocouche) et 10 nm, ou bien comprise entre environ 1 nm et 5 nm. Sur l'exemple de la figure 1, chacune des couches intermédiaires 114.1 et 114.2 a une épaisseur égale à environ 2 nm, c'est-à-dire une épaisseur correspondant à environ 8 monocouches du matériau de ces couches intermédiaires 114. 20 Chacune des couches intermédiaires 114 comporte un semi-conducteur de type III-N dont le gap est supérieur à celui du semi-conducteur de la couche barrière 108 dans laquelle la couche intermédiaire 114 est disposée. Le semi-conducteur des couches intermédiaires 114 peut être du GaN, ou de l'InGaN avec une proportion d'indium par rapport au gallium qui est inférieure à celle de l'InGaN de la couche barrière 108 dans 25 laquelle la couche intermédiaire 114 est disposée. Autrement dit, en considérant une couche barrière 108 comportant de l'InyGai_yN et une couche intermédiaire 114 disposée au sein de cette couche barrière 108 et qui comporte de l'InzGai_zN, les proportions d'indium Y et Z sont donc telles que Z REVENDICATIONS1. Diode électroluminescente (100) comprenant au moins : - une première couche (102) comprenant du semi-conducteur dopé n et une deuxième couche (104) comprenant du semi-conducteur dopé p, les première et deuxième couches (102, 104) formant une jonction p-n ; - une zone active (105) disposée entre les première et deuxième couches (102, 104), comprenant au moins une couche émissive (106) comportant de l'InxGai_xN et apte à former un puits quantique, et au moins deux couches barrières (108) comportant de l'InyGai_yN et entre lesquelles la couche émissive (106) est disposée, et avec X et Y nombres réels tels que 0 2. Diode électroluminescente (100) selon la revendication 1, dans laquelle : - la deuxième couche (104) comporte du GaN et la première couche (102) comporte de l'InyGai_yN, avec V nombre réel tel que 0 V ; ou - la deuxième couche (104) comporte de l'InwGai_wN et la première couche (102) comporte de l'InyGai_yN, avec V et W nombres réels tels que 0 3. Diode électroluminescente (100) selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur de la couche intermédiaire (114) est comprise entre environ 0,25 nm et 10 nm. 3050872 22 4. Diode électroluminescente (100) selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le semi-conducteur de la couche intermédiaire (114) comporte de l'AlulnzGai_u_zN, avec U et Z nombres réels tels que 0 U + Z 1 et 0 Z 5. Diode électroluminescente (100) selon la revendication 4, dans laquelle, lorsque le semi-conducteur de la couche intermédiaire (114) comporte de l'AlulnzGa1_u_7N, les concentrations en indium Z et Y dans les semi-conducteurs de la couche intermédiaire (114) et de la couche barrière (108) dans laquelle la couche intermédiaire 10 (114) est disposée sont telles Z 0,8*Y. 6. Diode électroluminescente (100) selon l'une des revendications 4 ou 5, dans laquelle, lorsque le semi-conducteur de la couche intermédiaire (114) comporte de l'AlulnzGai_u_zN, la concentration en indium Z dans le semi-conducteur de la couche 15 intermédiaire (114) varie entre une première valeur minimale Zi et une deuxième valeur maximale Z2 supérieure à Zi selon une direction sensiblement perpendiculaire à des faces de la couche intermédiaire (114) en contact avec la couche barrière (108) dans laquelle est disposée la couche intermédiaire (114), et dans laquelle 0 Zi 7. Diode électroluminescente (100) selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la concentration en indium Y dans le semi-conducteur d'au moins la couche barrière (108) dans laquelle la couche intermédiaire (114) est disposée varie entre une première valeur minimale Yi et une deuxième valeur maximale Y2 supérieure à Yi selon une direction sensiblement perpendiculaire aux faces de la 25 couche barrière (108) en contact avec la couche intermédiaire (114), et dans laquelle 0 Yi 8. Diode électroluminescente (100) selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle : 3050872 23 - la zone active (105) comporte plusieurs couches émissives (106) comprenant de l'InGaN et chacune apte à former un puits quantique, et plusieurs couches barrières (108) comprenant de l'InGaN et telles que chaque couche émissive (106) soit disposée entre deux couches barrières (108) qui sont en contact avec ladite couche 5 émissive (106) au niveau de deux faces opposées de ladite couche émissive (106), - la couche intermédiaire (114) est disposée dans l'une des couches barrières (108) se trouvant entre l'une des couches émissives (106) et la première couche (102) telle que des parties de ladite une des couches barrières (108) soient disposées de part et d'autre de la couche intermédiaire (114), ou disposée entre ladite une des couches 10 barrières (108) et ladite une des couches émissives (106), - le gap du semi-conducteur de la couche intermédiaire (114) est supérieur à celui du semi-conducteur des couches barrières (108) et les concentrations en indium da nsl'InGaN des couches émissives (106) sont supérieures à celles dans l'InGaN des couches barrières (108). 15 9. Diode électroluminescente (100) selon la revendication 8, comportant plusieurs couches intermédiaires (114) telles qu'une ou plusieurs desdites couches intermédiaires (114) soient disposées dans une ou plusieurs des couches barrières (108) se trouvant entre l'une des couches émissives (106) et la première couche (102), des 20 parties de ladite une ou plusieurs des couches barrières (108) étant disposées de part et d'autre de chacune des couches intermédiaires (114). 10. Diode électroluminescente (100) selon l'une des revendications 8 ou 9, dans laquelle les concentrations en indium dans l'InGaN des couches émissives (106) 25 sont sensiblement égales les unes par rapport aux autres. 11. Diode électroluminescente (100) selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une couche tampon de semi-conducteur dopé n disposée entre la première couche (102) et la zone active (105), ledit semi-conducteur dopé 30 n de la couche tampon comportant une énergie de bande interdite inférieure ou égale à 3050872 24 environ 97 % de l'énergie de bande interdite du semi-conducteur dopé p de la deuxième couche (104). 12. Diode électroluminescente (100) selon l'une des revendications 5 précédentes, comportant en outre une couche de blocage d'électrons (112) comprenant au moins un semi-conducteur dopé p de type III-N dont le gap est supérieur à celui du semiconducteur de la deuxième couche (104) et disposée entre la deuxième couche (104) et la zone active (105).