FR 3051198 A1 20171117 FR 1654203 A 20160511 1 Matériau thermoélectrique à base d'un alliage de sulfure de cobalt et d'antimoine avec du sélénium, dopé ou non dopé. L'invention concerne principalement un matériau thermoélectrique à base d'un alliage de sulfure de cobalt et d'antimoine avec du sélénium, le dit alliage pouvant être dopé ou non dopé. L'effet thermoélectrique est un phénomène physique présent dans certains matériaux qui lie le flux de chaleur qui les traverse à la puissance électrique qui les 10 parcourt. Les matériaux thermoélectriques ont ainsi la double capacité de générer une puissance électrique lorsqu'ils sont exposés à un gradient de température (effet Seebeck), et de générer un flux de chaleur lorsqu'un courant électrique leur est appliqué dans la masse (effet Peltier). 15 Les performances des matériaux thermoélectriques dépendent de la gamme de température dans lesquelles ils sont utilisés. La publication High thermoelectric performance of tellurium doped paracostibite, Chmielowski et al., Journal of Materials Chemistry C, Royal Society of Chemistry,10 février 2016, divulgue un nouveau matériau thermoélectrique à base de sulfure de cobalt et 20 d'antimoine dopé de type n par du tellure sur le site de l'antimoine. Si ce matériau thermoélectrique permet d'obtenir des facteurs de puissance élevés de l'ordre de 2700 pVV.K-2.m-1 au-delà de 300°C, sa conductivité thermique reste importante avec des valeurs nettement supérieures à 5 W.Kl.m-1 en deçà de 300°C. Dans ce contexte, la présente invention vise un matériau thermoélectrique de 25 conductivité inférieure à celle du sulfure de cobalt et d'antimoine dopé de type n, au moins pour des températures inférieures à 300°C. À cet effet, le composé thermoélectrique de l'invention est à base d'un alliage de sulfure de cobalt et d'antimoine avec du sélénium de formule CoSbS1-xSex, le dit alliage étant dopé ou non dopé. 30 Le composé thermoélectrique de l'invention peut également comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : 35 x est compris entre 0,1 et 0,9 3051198 2 x est compris entre 0,1 et 0,6 le composé thermoélectrique est de formule CoSbS0,75Se0,25 le composé thermoélectrique est dopé par du tellure sur le site de l'antimoine - le pourcentage atomique de tellure par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de 5 cobalt et d'antimoine en stoechiométrie est compris entre 2 et 7 - le pourcentage atomique de tellure par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie est compris entre 5 et 6, - lorsque le composé est dopé au tellure, l'alliage de sulfure de cobalt et d'antimoine avec du sélénium est en sous stoechiométrie d'antimoine, - dans ce cas, le pourcentage atomique d'antimoine retiré est égal au pourcentage atomique de tellure ajouté, les pourcentages atomiques étant considérés par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie, - le composé thermoélectrique de l'invention est dopé sur le site du cobalt par du nickel, du palladium ou du platine. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 est un graphique comparant l'évolution de la conductivité thermique selon la température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 en comparaison avec du sulfure de cobalt et d'antimoine non dopé , et du sulfure de cobalt et d'antimoine dopé au tellure sur le site de l'antimoine ; - la figure 2 est un graphique comparant l'évolution de la conductivité thermique selon la température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 non dopé, pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 dopé au tellure sur le site de l'antimoine, et pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 dopé au nickel sur le site du cobalt ; - la figure 3 est un graphique comparant l'évolution de la figure de mérite zT selon la température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 non dopé, pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 dopé au tellure sur le site de l'antimoine, et pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 dopé au nickel sur le site du cobalt ; - la figure 4 est un graphique comparant l'évolution du facteur de puissance selon la température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,75Se0,25 dopé au tellure sur le site de l'antimoine, pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 dopé au tellure sur le site de l'antimoine, et pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,25Se0,75 dopé au tellure sur le site de l'antimoine ; la figure 5 est un graphique comparant l'évolution de la conductivité thermique selon la température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,75Se0,25 dopé au tellure sur 3051198 3 le site de l'antimoine, pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 dopé au tellure sur le site de l'antimoine, et pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,25Se0,75 dopé au tellure sur le site de l'antimoine; - la figure 6 est un graphique comparant l'évolution de la figure de mérite zT selon la 5 température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,75Se0,25 dopé au tellure sur le site de l'antimoine, pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,5Se0,5 dopé au tellure sur le site de l'antimoine, et pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,25Se0,75 dopé au tellure sur le site de l'antimoine; - la figure 7 est un graphique comparant l'évolution du facteur de puissance selon la 10 température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,75Se0,25 dopé au tellure sur le site de l'antimoine selon des pourcentages atomiques variables de tellure par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie; - la figure 8 est un graphique comparant l'évolution de la conductivité thermique selon la température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,75Se0,25 dopé au tellure sur 15 le site de l'antimoine selon des pourcentages atomiques variables de tellure par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie; et - la figure 9 est un graphique comparant l'évolution de la figure de mérite selon la température pour un alliage de l'invention du type CoSbS0,75Se0,25 dopé au tellure sur le site de l'antimoine selon des pourcentages atomiques variables de tellure par rapport à 20 l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie. Dans la description qui suit, la référence au pourcentage atomique des différents dopants cités s'entend par le pourcentage d'atome de ce dopant par rapport au nombre d'atomes de l'élément sur lequel est positionné le dopant lorsque cet élément est présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie, c'est-à-dire le sulfure de cobalt 25 et d'antimoine de formule CoSbS. On entend par ailleurs par sous « stoechiométrie correspondante » que le pourcentage atomique de l'élément sur lequel est positionné le dopant qui est retiré est égal au pourcentage atomique du dopant qui est ajouté sur le site de cet élément. L'invention se rapporte principalement à un composé thermoélectrique à base d'un 30 alliage de sulfure de cobalt et d'antimoine avec du sélénium de formule CoSbS1-xSex. Le composé thermoélectrique peut être dopé sur le site de l'antimoine par exemple par du tellure, et/ou dopé sur le site du cobalt par exemple par du nickel. Un matériau thermoélectrique est caractérisé par sa figure de mérite zT qui s'exprime de la façon suivante : 35 S2cr T (1) ZT = K 3051198 où S est le coefficient de Seebeck (pV.K-1) a est la conductivité électrique (S.m-1) 5 k est la conductivité thermique (W.K-1.m-1) T la température (K) La figure de mérite zT peut également s'exprimer de la façon suivante : 10 ZT = 121: px (2) où p est la résistivité électrique (en 0.m) Le facteur de mérite zT a été conçu pour comparer les performances des matériaux thermoélectriques utilisés dans le mode Peltier. Dans le cas de l'utilisation de matériaux 15 thermoélectriques dans le mode Seebeck, c'est-à-dire pour la génération de puissance électrique à partir d'un gradient de température, les performances des matériaux électriques peuvent être illustrées par un facteur de puissance PF qui s'exprime de la façon suivante : 20 PF = S2. cr= S2.fil (3) Enfin, la conductivité thermique peut s'exprimer de la façon suivante : K= D.cp.d (4) 25 Où D est la diffusivité thermique (en mm2.s-1), cp est la capacité thermique (en J.g-1.K-1) d est la densité (en g.cm3) 30 Dans les exemples ci-dessous, les performances des matériaux thermoélectriques de l'invention sont ainsi caractérisées par leur facteur de puissance PF, leur conductivité thermique et/ou leur figure de mérite zT. Les formules précédemment énoncées montrent les relations entre les différents éléments de caractérisation d'un matériau thermoélectrique. On comprend notamment que la diminution de la conductivité thermique 35 K pourrait permettre d'augmenter la figure de mérite sous réserve d'un facteur de puissance suffisant. 4 3051198 5 On décrit ci-après un exemple de réalisation non limitatif du composé thermoélectrique de l'invention. La préparation de l'alliage de l'invention avec ou sans dopage est réalisée en deux étapes. La première étape consiste à réaliser la synthèse du CoSbS1-xSex dans une 5 ampoule en quartz (AQ) scellée sous vide, puis la poudre résultante est ensuite compactée par une méthode de frittage également dénommée par le terme anglophone « Spark Plasma Sintering » (SPS). Pour synthétiser l'alliage de l'invention, les poudres de cobalt, d'antimoine, de soufre, du sélénium et du ou des éventuels dopants tels que le tellure, le palladium, le 10 nickel sont pesées en boîte à gants pour obtenir le taux de dopage souhaité. Les quantités de poudre requises sont ensuite mélangées dans un mortier en agate pour obtenir des mélanges homogènes. Les mélanges résultants sont placés dans des ampoules en quartz qui sont scellées sous vide. Les ampoules scellées sont alors chauffées pour atteindre la température de 923K, 15 soit environ 650°C, et maintenues à cette température pendant 48h. Puis ces ampoules sont refroidies jusqu'au retour à la température ambiante. Pour préparer des pastilles par SPS, les poudres refroidies sont broyées et passées à travers des tamis avec une ouverture de maille de 150 !am pour obtenir des poudres présentant des tailles de particules homogènes. Ces poudres sont alors placées dans un 20 moule cylindrique entre deux poinçons. Le diamètre interne du moule est de 10,5 millimètres et les pistons ont un diamètre de 10 millimètres. La différence de 0,5 millimètre entre le diamètre interne du moule et le diamètre du piston permet l'addition d'une feuille de graphite entre la poudre et les poinçons d'une part et le moule d'autre part. Cette feuille de graphite supplémentaire sert à protéger le moule dans le cas où la poudre réagirait 25 avec le moule. Ces feuilles de graphite sont aussi ajoutées sur les faces des poinçons en contact avec la poudre. Sans ces feuilles de graphite, les pastilles préparées colleraient aux poinçons après le frittage et il ne serait pas possible de les séparer. La quantité de poudre ajoutée lors d'un compactage par SPS est choisie de telle sorte que ce compactage aboutisse à une pastille d'une hauteur d'environ 2,5 millimètres. 30 Le moule contenant la poudre est placé dans la chambre SPS. L'air est évacué de la chambre jusqu'à ce qu'un vide secondaire d'environ 10-2 Pascal soit atteint. Une pression de 50 MPa est ensuite appliquée sur les deux poinçons avant de démarrer le frittage. Le frittage est réalisé en chauffant d'abord la poudre jusque 575°C avec vitesse 35 d'augmentation de la température de 100°C/min. Une fois la température de 575°C atteinte, cette température est maintenue pendant 15 minutes. 3051198 6 Pour finir, le voltage et le courant ont été arrêtés pour permettre à l'échantillon de refroidir lentement jusqu'à la température ambiante. La surface des pastilles obtenues est ensuite polie pour être nettoyée. On mesure d'abord la diffusivité thermique par le LFA 467 de Netzsch. Ensuite la 5 pastille est coupée en morceaux de 2.5 mm x 2.5 mm x 8 mm d'une part pour la mesure du facteur de puissance par un équipement LSR-3 de Linseis, et 2.5 mm x 2.5 mm x 1.2 mm d'autre part pour la mesure de la capacité thermique par une DSC8000 de Perkin Elmer. La figure 1 illustre l'évolution de la conductivité thermique en fonction de la 10 température de trois composés à savoir du CoSbS de l'art antérieur non dopé (points référencés 1), du CoSbS dopé de type n avec du tellure de l'art antérieur, le pourcentage atomique de tellure par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie étant de 4 et l'antimoine étant en sous stoechiométrie correspondante soit à hauteur de 96 pour cent (points référencés 2), et l'alliage de 15 l'invention de formule CoSbS0,5Se0,5 qui est non dopé (points référencés 3). On constate que la conductivité thermique de l'alliage de l'invention est significativement inférieure à celle du CoSbS non dopé jusqu'à 400°C, et également nettement inférieure à celle du CoSbS dopé de type n avec du tellure jusqu'à 300°C. Le composé thermoélectrique de l'invention à base d'un alliage de sulfure de cobalt 20 et d'antimoine avec du sélénium permet ainsi d'obtenir des valeurs de conductivité thermique abaissées par rapport à celle du CoSbS dopé de type n avec du tellure au moins pour une gamme de température. Les figures 2 et 3 illustrent l'évolution de la conductivité thermique et de la figure de mérite zT en fonction de la température de trois composés tous à base d'un alliage de 25 CoSbS0,5Se0,5. Les points référencés 3 correspondent, comme la figure 1, à du CoSbS0,5Se0,5 non dopé, les points référencés 4 à du CoSbS0,5Se0,5 dopé à 4 pour cent de nickel sur le site du cobalt, le cobalt étant présent en sous stoechiométrie correspondant à hauteur de 96 pour cent, et les points référencés 5 correspondent à du CoSbS0,5Se0,5 dopé à 4 pour cent de tellure sur le site de l'antimoine, l'antimoine étant 30 présent en sous stoechiométrie correspondante soit à hauteur de 96 pour cent. On constate que la conductivité thermique la plus faible est obtenue pour un dopage au tellure sur le site de l'antimoine et que la figure de mérite correspondant au dopage de tellure sur le site de l'antimoine est significativement plus élevée que pour le CoSbS0,5Se0,5 non dopé et le CoSbS0,5Se0,5 dopé au nickel. Il est néanmoins à noter 35 que les performances et la conductivité thermique du CoSbS0,5Se0,5 dopé au nickel sont 3051198 7 du même ordre de grandeur que celles du CoSbS0,5Se0,5 non dopé ce qui fait entrer dans le champ de l'invention le CoSbS0,5Se0,5 dopé au nickel sur le site du cobalt. Il résulte principalement des figures 2 et 3 que le dopage au tellure sur le site de l'antimoine est avantageux pour réaliser un composé thermoélectrique présentant des 5 performances améliorées tant pour la conductivité thermique que pour la figure de mérite. Dans les résultats présentés ci-dessous en référence aux figures 4 à 9, tous les échantillons sont réalisés à base de CoSbS1-xSex dopé au tellure sur le site de l'antimoine. Les figures 4 à 6 illustrent l'évolution du facteur de puissance, de la conductivité 10 thermique et de la figure de mérite zT en fonction de la température de trois composés à base de CoSbS1-xSex dopé à 4 pour cent en tellure sur le site de l'antimoine qui est en sous stoechiométrie correspondante, pour chacun desquels la valeur de x varie. Les points référencés 6 correspondent à x = 0,25, les points référencés 5 correspondent à x=0,5, et les points référencés 7 correspondent à x=0,75. 15 Pour un composé de formule CoSbS0,25Se0,75 dopé au tellure, la conductivité thermique est réduite jusqu'à 300°C par rapport à du CoSbS dopé de type n avec du tellure de l'art antérieur (points référencés 2 de la figure 1) tandis que son facteur de puissance supérieur à 150 pVV.K-2. m-1 à 100°C le rend exploitable comme matériau thermoélectrique. 20 Pour les composés de formule respectivement CoSbS0,5Se0,5 et CoSbS0,75Se0,25 dopés au tellure, la conductivité thermique est significativement réduite par rapport à du CoSbS dopé de type n avec du tellure de l'art antérieur et ce, sur toute la gamme de température. Pour ces deux composés, le facteur de puissance atteint des valeurs élevées supérieures à 1500 pVV.K-2.m-1 au moins au delà de 300°C. 25 On constate de ces figures 4 à 6 que les meilleurs résultats sont obtenus pour un composé à base d'un alliage de formule CoSbS0,75Se0,25 tant pour le facteur de puissance, la conductivité thermique et la figure de mérite zT qui découle des valeurs abaissées de conductivité thermique. Des tests complémentaires ont été menés pour un composé de formule 30 CoSbS0,82Se0,18, c'est-à-dire avec x=0,18, dopé à 5,5 pour cent de tellure sur le site de l'antimoine, l'antimoine étant présent en sous stoechiométrie correspondant à hauteur de 94,5 pour cent. Pour cet alliage on obtient une conductivité thermique de 3,70 VV.K-1.m-1 à 100°C, de 3,25 VV.K-1.m-1 à 300°C et de 3,23 VV.K-1.m-1 à 400°C. On obtient en outre une figure de mérite zT de 0,49 à 400°C. Ces résultats sont tout à fait proches de ceux 35 obtenus pour x=0,25 dopé à 4 pour cent de tellure sur le site de l'antimoine. 3051198 8 Les figures 7 à 9 illustrent l'évolution du facteur de puissance, de la conductivité thermique et de la figure de mérite zT en fonction de la température de trois composés à base d'un alliage de formule CoSbS0,75S0,25 dopé en tellure sur le site de l'antimoine et dont le pourcentage en tellure varie. Les points référencés 6 correspondent à un dopage 5 de 4 pour cent de tellure sur le site de l'antimoine qui est en sous stoechiométrie correspondante, les points référencés 8 correspondent à un dopage de 2,5 pour cent de tellure sur le site de l'antimoine qui est en sous stoechiométrie correspondante, et les points référencés 9 correspondent à un dopage de 5,5 pour cent de tellure sur le site de l'antimoine qui est en sous stoechiométrie. 10 On constate que les meilleurs résultats sont obtenus pour un dopage de 5,5 pour cent de tellure sur le site de l'antimoine. La valeur la plus haute obtenue pour le zT de l'échantillon dopé à 5,5 pour cent de tellure est de 0,57. Au regard de l'intégralité de ces résultats, il en résulte que le composé thermoélectrique présentant les meilleures performances est l'alliage de CoSbS0,75S0,25 15 dopé à 5,5 en tellure sur le site de l'antimoine qui est en sous stoechiométrie. Le liste des dopants n'est cependant pas exhaustive puisque dans le cadre de l'invention, on peut également prévoir comme dopant sur le site du cobalt du palladium ou du platine. On peut également prévoir un dopage à la fois sur le site de l'antimoine et du cobalt. 20 Les applications de ce composé thermoélectrique sont nombreuses. On citera notamment son emploi dans la construction, les centrales, les usines, les véhicules et dans tout type d'appareil et d'appareillage. Pour des performances à basse température, ce composé thermoélectrique trouve application dans la production d'énergie à partir des pertes de chaleur des ordinateurs par 25 exemple. REVENDICATIONS1. Composé thermoélectrique à base d'un alliage de sulfure de cobalt et d'antimoine avec du sélénium de formule CoSbS1-xSex, le dit alliage étant dopé ou non 5 dopé. 2. Composé thermoélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que x est compris entre 0,1 et 0,6. 10 3. Composé thermoélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est de formule CoSbS0,75Se0,25. 4. Composé thermoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est dopé par du tellure sur le site de l'antimoine. 15 5. Composé thermoélectrique selon la revendication 4, caractérisé en ce que le pourcentage atomique de tellure par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie est compris entre 2 et 7. 20 6. Composé thermoélectrique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pourcentage atomique de tellure par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie est compris entre 5 et 6. 7. Composé thermoélectrique selon l'une quelconque des revendications 4 à 25 6, caractérisé en ce que l'alliage de sulfure de cobalt et d'antimoine avec du sélénium est en sous stoechiométrie d'antimoine. 8. Composé thermoélectrique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pourcentage atomique d'antimoine retiré est égal au pourcentage atomique de tellure 30 ajouté, les pourcentages atomiques étant considérés par rapport à l'antimoine présent dans le sulfure de cobalt et d'antimoine en stoechiométrie. 9. Composé thermoélectrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est dopé sur le site du cobalt par du nickel, du 35 palladium ou du platine.