FR 3055895 A1 20180316 FR 1658525 A 20160913 1 PROCÉDÉ DE SÉPARATION DE L'URANIUM UTILISANT UNE HYDROXYAPATITE DOPÉE AU CUIVRE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UNE TELLE HYDROXYAPATITE ET HYDROXYAPATITE AINSI PRÉPARÉE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention appartient au domaine de la dépollution, de la purification et/ou de la décontamination des liquides. La présente invention propose un procédé de traitement d'une solution aqueuse contenant de l'uranium. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé chimique de séparation de l'uranium en solution aqueuse, permettant d'immobiliser l'uranium sous une forme solide stable d'un point de vue thermodynamique en conditions environnementales et ce, en mettant en oeuvre une hydroxyapatite dopée au cuivre. La présente invention concerne également un procédé permettant de préparer une hydroxyapatite dopée au cuivre susceptible d'être mise en oeuvre dans un tel procédé de séparation ainsi que ladite hydroxyapatite dopée au cuivre ainsi préparée. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'immobilisation d'une substance polluante telle que des métaux lourds, des radioéléments, des radionucléides et/ou des métalloïdes implique son transfert vers une ou plusieurs phase(s) non labile(s) par le biais d'une transformation induite chimiquement ou biologiquement. La précipitation au sein d'une phase minérale très peu soluble est une des transformations chimiques envisageables. L'étude de la minéralogie de l'uranium notamment dans les gisements en conditions oxydantes, permet d'identifier des minéraux uranifères de forte occurrence permettant de guider le choix de phases contrôlant la solubilité de l'uranium dans les eaux naturelles, qu'elles soient souterraines ou de surface [1]. 3055895 2 L'avantage principal de ce type de méthode basée sur la précipitation de phases minérales uranifères de forte occurrence est donc que le procédé peut être mis en oeuvre en conditions dites « environnementales », i.e. des conditions oxydantes, présentant un pH neutre et une force ionique faible, pour des compositions représentatives 5 des eaux naturelles, et notamment des concentrations faibles en uranium. Ceci constitue un avantage certain du point de vue de la durabilité de la méthode de dépollution, puisque peu, voire pas, de réactifs chimiques sont ajoutés ce qui entraîne peu, voire pas, de modifications du milieu environnant et offre la possibilité de traiter in situ. Parmi les phases d'intérêt, les phosphates d'uranyle de la famille de 10 l'autunite (Ca(UO2)2(PO4)2, 3 H2O) ou de la chernikovite (H30(UO2)(PO4), 3 H20), présentent une solubilité bien inférieure à celle de la schoepite (oxyde d'uranyle) ou de la rutherfordine (carbonate d'uranyle) [2]. L'idée d'immobiliser l'uranium sous forme de phosphates d'uranyle par apport de phosphore en solution a donc fait l'objet de recherches par le passé. 15 Ainsi, plusieurs publications et brevets font état de l'utilisation d'apatites synthétiques ou commerciales afin d'apporter à la solution une concentration en phosphate suffisante pour faire précipiter l'uranium présent sous forme d'ion uranyle libre ou complexé par des ligands comme les carbonates, sulfates, silicates ou les substances humiques dans les eaux naturelles. L'apatite est un matériau de choix, compte tenu (i) de 20 sa faible solubilité, (ii) de son innocuité, (iii) de sa flexibilité chimique, de nombreux cations ou anions pouvant être introduits dans sa structure, (iv) de sa disponibilité et (v) de son coût sous forme commerciale. Naftz et al, 2000 décrivent une large série d'expériences menées en laboratoire et sur le terrain visant à démontrer la faisabilité d'un dispositif de type barrière 25 réactive perméable pour dépolluer l'eau souterraine du site de Fry Canyon dans l'Utah contenant jusqu'à 16 300 ug/L (-7 10-5 mol/L) d'uranium (concentration médiane de 840 µg/L) [3]. A cet effet, pour évaluer leur efficacité, ont été testés différents types de poudres d'os commerciales et plusieurs mélanges de fluoroapatites et de fluoroapatites carbonatées broyées provenant de roches phosphatées. Les principales différences entre ces apatites, outre leur composition chimique, portent sur la granulométrie et la surface 3055895 3 spécifique développée. La poudre d'os utilisable comme engrais se révèle être la plus efficace en terme de masse d'uranium retenue par unité de surface développée. Lors des tests réalisés à pH neutre, en eau souterraine reconstituée, la poudre d'os testée présente une capacité de rétention maximum de 1,2 mg/m2 d'uranium (soit 5 10-5 mol/m2 ou 5 7,7 mg/g). Les expériences réalisées en conditions dynamiques sur une colonne de percolation indiquent, d'autre part, que le mécanisme de rétention de l'uranium sur le support apatitique est pseudo-réversible. Sur de longues périodes (1000 volumes de pores), 80% de l'uranium retenu dans la colonne est lixivié et les concentrations relevées en sortie de colonne excèdent la limite de potabilité en vigueur à savoir 8,4 10-8 mol/L 10 (20 µg/L). Afin d'expliquer ces résultats, les mécanismes de sorption de l'uranium ont été étudiés par des caractérisations de la structure fine de l'uranium dans les supports apatitiques chargés. Les caractérisations par EXAFS au seuil de l'uranium et par DRX sous rayonnement synchrotron sur les poudres d'os chargées respectivement à 5,5 mg/g et 7 mg/g d'U n'ont pas permis de mettre en évidence la précipitation de phases uranifères 15 cristallines telles que l'autunite ou la chernikovite. Le mécanisme de rétention proposé est l'adsorption par complexation de surface. Ces résultats ont été comparés avec ceux obtenus pour des HAP synthétiques de haute pureté. Cette dernière étude a fait l'objet d'une autre publication scientifique des mêmes auteurs parue en 2002 [4]. Dans cette dernière, Fuller et al, 2002 [4] ont réalisé des tests de sorption 20 d'uranium sur une HAP synthétique développant une surface spécifique élevée (56 m2/g) et présentant un déficit en Ca par rapport à la stoechiométrie attendue. Les résultats des tests (1,33 g/L d'HAP, pH entre 6,3 et 6,9) montrent que plus de 99,5% de l'uranium ajouté en solution dans une gamme de concentration initiale comprise entre 10-5 mol/L et 5,97 103 mol/L étaient fixés sur la matrice apatitique et que les concentrations résiduelles en 25 solution étaient inférieures à 5 10-8 mol/L. Après caractérisation, il est conclu que, comme pour les poudres d'os broyées, le mécanisme de sorption est une complexation de surface en sphère interne. En revanche, la chernikovite a été identifiée en tant que phase cristalline porteuse d'uranium dans les échantillons chargés à plus de 7 mg/g d'uranium. La précipitation d'autunite dans ces matrices très chargées n'est observée que pour des 30 rapports stoechiométriques initiaux en solution U : P 0,2. Les auteurs proposent une 3055895 4 transition entre un mécanisme de sorption par complexation de surface et par précipitation de surface pour une teneur en uranium de l'ordre de 5,8 ± 0,8 mg/g (soit 0,1 mg/m2 ou 0,44 10-6 mol/m2). Cette transition a donc lieu pour une teneur en uranium sorbé nettement plus faible que pour les poudres d'os commerciales. 5 Le brevet US 6,419,832 présente un procédé de décontamination de solution contenant de l'uranium dissous, basé sur la sorption de l'uranium sur l'hydrogénophosphate de calcium (CaHPO4) ou sur l'HAP [5]. La première étape consiste à former l'HAP par mélange des réactifs dans un premier réacteur. Cette HAP est mélangée à la solution uranifère en ajustant éventuellement le pH par ajout d'hydroxyde de calcium 10 (Ca(OH)2), avant de faire floculer, en présence d'un floculant ajouté, cette suspension et ce, pour séparer le surnageant du floculat obtenu contenant l'uranium. Une variante de ce procédé est également envisagée en remplaçant l'HAP synthétisée par de la poudre d'os. A noter cependant qu'il n'est fourni aucune information quant à l'efficacité du procédé, au mécanisme de rétention et au domaine d'utilisation en termes de concentration initiale en 15 uranium ou de composition de l'eau, seule l'influence possible de la présence en fluorures est envisagée. Le brevet US 6,592,294 propose un procédé permettant de former une barrière réactive perméable directement dans l'aquifère afin de sorber sélectivement des polluants tels que le plomb, le strontium, les lanthanides et l'uranium [6]. Le brevet fournit 20 une solution pour précipiter, directement dans l'aquifère, une apatite ou une hydroxyapatite par injection dans un forage d'une solution d'hydrogénophosphate de sodium, de citrate de sodium et de chlorure de calcium. Les anions citrates sont utilisés pour complexer le calcium afin d'empêcher la précipitation de phosphates de calcium autres que l'apatite, comme, par exemple, la brushite (CaHPO4, H2O) dont la solubilité est 25 certes plus élevée que l'apatite, mais dont la formation est cinétiquement favorisée. Les inconvénients associés à la formation de ces phases sont : le colmatage du forage d'injection, la formation de la barrière réactive loin de la zone à dépolluer, l'inefficacité du procédé car ces phases se dissolvent rapidement dans la nappe aquifère contrairement à l'apatite dont la durabilité chimique est avérée. Les auteurs proposent d'introduire par la 30 suite une solution contenant des nitrates afin d'augmenter l'activité des microorganismes 3055895 5 naturellement présents lesquels vont dégrader les citrates complexant du calcium et ainsi permettre la précipitation différée de l'apatite. Les auteurs préconisent également l'ajout de fluorure de sodium pour favoriser la précipitation de fluoroapatites. Les résultats des expériences de sorption montrent une diminution de la concentration en uranium en 5 solution d'environ un ordre de grandeur passant de 10-6 mol/L à 10-7 mol/L entre un sol traité et un sol non traité par la méthode proposée. Le résultat le plus intéressant est qu'au bout de 48 h de désorption, l'uranium contenu dans le mélange sol/apatite n'est pas détecté en solution. Le mécanisme d'immobilisation est donc pseudoirréversible. Il est néanmoins difficile de comparer quantitativement l'efficacité de cette méthode avec les 10 études antérieures, car la quantité d'apatite formée in situ et ses propriétés physico- chimiques ne sont pas précisées. De plus, la méthode proposée nécessite la mise en oeuvre de plusieurs étapes et l'addition successive de différents réactifs à la solution à traiter. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé permettant d'immobiliser l'uranium présent dans une solution aqueuse, de façon simple 15 i.e. à faible nombre d'étapes, facile à mettre en oeuvre, fiable, économique et possédant avantageusement une empreinte environnementale réduite, par exemple en limitant le nombre de réactifs nécessaires à cette immobilisation. EXPOSÉ DE L'INVENTION 20 Les inventeurs ont atteint les buts fixés et ont résolu les problèmes techniques des procédés de l'art antérieur présentés ci-dessus pour la dépollution d'une solution aqueuse de l'uranium qu'elle contient en mettant en oeuvre un procédé de traitement d'effluents par précipitation d'un phosphate d'uranyle. Le procédé selon l'invention permet de séparer l'uranium de la solution 25 aqueuse qui le contient avec peu de réactifs et sans mise au point ou mise en oeuvre d'un dispositif particulier. L'originalité du procédé selon l'invention réside dans le choix de la phase uranifère précipitée à savoir la métatorbernite qui est un phosphate d'uranyle incorporant du cuivre et dans la méthode d'apport des éléments nécessaires à cette précipitation à 3055895 6 savoir par dissolution d'une matrice apatitique dopée au cuivre du type hydroxyapatite dopée au cuivre (HAPcu) (Figure 1). Comme schématisé, le procédé selon la présente invention implique, d'une part, la dissolution surfacique de l'HAPci, qui libère du cuivre (Cu') et du phosphate (P043-) dans la solution à traiter contenant de l'uranium et, d'autre 5 part, la précipitation de ces différents éléments que sont le cuivre, le phosphate et l'uranium sous forme de métatorbernite à la surface de l'HAPcu. Ainsi, la présente invention propose d'utiliser, comme support à l'immobilisation de l'uranium, une matrice apatitique contenant du cuivre. Le cuivre contenu dans l'HAPci, faisant partie intégrante du matériau, il est donc libéré dans le milieu 10 avec le phosphore de façon stoechiométrique. Les propriétés des matrices du type hydroxyapatite (HAP) dont l'intérêt a déjà été démontré, sont donc conservées. Comme illustré dans la partie expérimentale ci-après, ce procédé d'immobilisation de l'uranium est utilisable pour une grande gamme de solutions aqueuses contenant de l'uranium puisque le pH de ces dernières peut typiquement varier de 3 à 9 et 15 avantageusement de 3,5 à 8,5. Autre fait remarquable, la quantité d'HAPci, à introduire dans le milieu à traiter est plus faible que dans le cas des méthodes de l'art antérieur utilisant de l'HAP du fait de la réactivité de la HAPCu synthétisée et de la faible solubilité de la métatorbernite précipitée. Cette faible solubilité permet d'abaisser la concentration en uranium en 20 solution très en-dessous de la norme de rejet autorisée en France à savoir 1,8 mg/L ou encore 7,5 10-6 mol/L. De plus, la granulométrie de l'HAPcu synthétisée peut être fine et cette propriété combinée à la faible quantité d'HAPcu nécessaire permet de limiter les problèmes de colmatage des forages d'injection, dans le cas où le procédé de l'invention est appliqué comme dans [6]. 25 Enfin, dans le procédé selon la présente invention, aucun autre réactif que l'HAPcu n'est nécessaire pour immobiliser l'uranium. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour séparer l'uranium d'une solution aqueuse contenant ledit uranium, ce procédé comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite solution aqueuse contenant 30 ledit uranium avec une hydroxyapatite dopée au cuivre moyennant quoi de la 3055895 7 métatorbernite précipitée à la surface de l'hydroxyapatite dopée au cuivre et une solution épurée en uranium sont obtenues. Par « procédé pour séparer l'uranium d'une solution aqueuse contenant ledit uranium », on entend, dans le cadre de la présente invention, former, à partir de la 5 solution aqueuse contenant de l'uranium, d'une part, une fraction liquide appauvrie en uranium et une fraction riche en uranium dans laquelle l'uranium se présente sous forme solide stable. Dans le cadre de la présente invention, la fraction liquide appauvrie en uranium et la fraction riche en uranium correspondent respectivement à la solution épurée 10 en uranium et à la métatorbernite précipitée à la surface de l'hydroxyapatite dopée au cuivre, obtenues une fois le procédé de précipitation selon l'invention mis en oeuvre. En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut être considéré comme un procédé de traitement de la solution contenant de l'uranium permettant la diminution, partielle ou totale (élimination), de la quantité d'uranium présent dans la 15 solution aqueuse à traiter. Par « solution épurée en uranium », on entend, dans le cadre de la présente invention, une solution aqueuse dans laquelle la charge en uranium est diminuée significativement par rapport à la solution aqueuse préalablement à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Avantageusement, au moins 70%, et 20 avantageusement au moins 99% voire la totalité de l'uranium initialement contenu dans la solution aqueuse est éliminé suite au traitement de l'invention. En d'autres termes, la charge en uranium dans la solution épurée en uranium est inférieure d'au moins 70% et avantageusement d'au moins 99% par rapport à la charge initiale dans la solution aqueuse. Typiquement, la solution épurée en uranium présente une quantité en uranium en-dessous 25 des normes de rejet permettant ainsi qu'elle soit rejetée dans l'environnement puisque conforme à la règlementation. En variante, si la quantité en uranium doit encore être diminuée dans la solution épurée, cette dernière peut devoir être soumise à un traitement additionnel tel qu'un procédé selon la présente invention. 3055895 8 De façon générale, la présente invention concerne un procédé s'appliquant à toute solution aqueuse susceptible de contenir de l'uranium dans laquelle de l'uranium doit être séparé, récupéré ou éliminé, soit parce que sa présence en solution n'est pas souhaitée (impureté, contaminant), soit au contraire, parce que sa récupération 5 présente un intérêt, en particulier, pour sa valorisation. Cette solution aqueuse peut se présenter sous forme d'une solution aqueuse monophasique, d'une micro-émulsion, d'une suspension et/ou d'une dispersion. A titre d'exemples, la solution aqueuse mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut être choisie parmi de l'eau de ville, de l'eau de rivière, de l'eau 10 de mer, de l'eau de lac, de l'eau d'une nappe phréatique, une eau d'exhaure, une eau de ruissellement, un aquifère, un effluent issu d'une station d'épuration, une eau usée ou un effluent liquide industriel ou un de leurs mélanges. L'uranium peut être présent dans de telles solutions aqueuses, du fait d'activités minières liées à l'extraction de l'uranium, d'activités liées à la purification de l'uranium, d'activités liées à la réhabilitation de sites 15 miniers anciens, d'activités du cycle du combustible nucléaire ou autres activités industrielles mettant en oeuvre de l'uranium. Toute composition et proportion isotopique de l'uranium présent dans la solution à traiter est utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ainsi il peut s'agir notamment d'uranium naturel, d'uranium appauvri, d'uranium enrichi, 20 d'uranium de retraitement ou un de leurs mélanges. Dans le cadre de la présente invention, l'uranium est dissous dans la solution à traiter et typiquement sous la forme d'un oxycation uranyle de formule U022+, ce dernier pouvant se présenter sous forme libre, sous forme de colloïde ou encore sous forme complexée notamment avec des anions nitrates, sulfates, carbonates ou silicates. En 25 effet, dans la partie expérimentale ci-après, il est prouvé que la présence de tels anions n'affecte en rien le procédé de séparation selon la présente invention. Avantageusement, la quantité d'uranium présente dans la solution à traiter peut être comprise entre 10-6 et 10-2 mol/L de solution aqueuse et notamment entre 10' et 10-3 mol/L de solution aqueuse. 3055895 9 Avantageusement, le pH de la solution aqueuse mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est typiquement compris entre 3 à 9 et, en particulier, entre 3,5 à 8,5. Dans le cas où le pH de la solution aqueuse à traiter ne serait pas inclus dans ces gammes, l'homme du métier saura modifier, sans effort inventif, le pH de cette solution 5 par ajout d'une base ou d'un acide dans la solution préalablement à la mise en oeuvre du procédé de séparation. Dans la présente description, les expressions « solution aqueuse contenant de l'uranium », « liquide à traiter » ou « solution à traiter » sont équivalentes et utilisables de façon interchangeable. 10 Dans le procédé selon la présente invention, la mise en contact entre l'hydroxyapatite dopée au cuivre et la solution aqueuse contenant de l'uranium peut être réalisée de différentes façons. Cette mise en contact peut être effectuée en continu. Dans ce mode de réalisation, l'hydroxyapatite dopée au cuivre est notamment utilisée sous forme de poudre 15 conditionnée par exemple sous forme de colonne telle qu'une colonne de percolation, l'hydroxyapatite dopée au cuivre formant typiquement un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par la solution à traiter. Le conditionnement en colonne permet de traiter en continu des quantités importantes de solution aqueuse contenant de l'uranium. En variante, une mise en contact en continu peut être effectuée in situ, l'hydroxyapatite dopée 20 au cuivre se trouvant au sein d'une barrière réactive disposée au contact d'une solution aqueuse contenant de l'uranium telle que précédemment définie et notamment disposée dans un aquifère. Dans un autre mode de réalisation, la mise en contact peut aussi être mise en oeuvre en discontinu, en mode « batch », la mise en contact de l'hydroxyapatite 25 dopée au cuivre sous forme de poudre et de la solution à traiter étant alors réalisée avantageusement sous agitation. Dans ce mode de réalisation, la quantité d'hydroxyapatite dopée au cuivre utilisée est comprise entre 0,1 et 10 g/L de solution à traiter, notamment entre 0,5 et 5 g/L de solution à traiter et typiquement de l'ordre de 1 g/L de solution à traiter (i.e. 1 g/L ± 0,2 g/L). 3055895 10 Le temps de contact de la solution à traiter avec l'hydroxyapatite dopée au cuivre est variable et peut aller, par exemple, de quelques heures, par exemple 6 h, à plusieurs jours, par exemple 10 jours aussi bien pour un fonctionnement en continu que pour un fonctionnement en « batch ». 5 La mise en contact entre l'hydroxyapatite dopée au cuivre et la solution aqueuse contenant de l'uranium est réalisée à température ambiante et à pression atmosphérique. Lorsque cette mise en contact est réalisée in situ, la température et la pression sont celles existantes au niveau du site de la mise en contact. 10 Une fois le procédé de séparation mis en oeuvre, la matrice apatitique chargée en métatorbernite, i.e. HAPci, à la surface de laquelle de la métatorbernite est précipitée, peut être récupérée par séparation solide/liquide, par exemple par filtration, puis être dissoute en milieu acide, notamment en milieu acide nitrique, comme, par exemple, dans du HNO3 à 1% et ce, éventuellement pour récupérer l'uranium dans une 15 solution concentrée en vue d'une valorisation. En variante de la dissolution en milieu acide, un traitement thermique de la matrice chargée en métatorbernite peut être également envisagé afin de préparer, par frittage, un matériau céramique monolithique. Ce type de procédé permet de conditionner durablement l'uranium en vue de son entreposage en site de stockage ultime. 20 Par « hydroxyapatite dopée au cuivre », on entend une hydroxyapatite dans la structure de laquelle des atomes de cuivre ont été incorporés, lesdits atomes de cuivre pouvant remplacer ou substituer des atomes de calcium ou des groupements hydroxyles. Pour rappel, l'hydroxyapatite (HAP) de formule Calo(OH)2(PO4)6 est 25 non toxique et présente une faible solubilité (loes,00(298K)= -114 [7] ou -116,8 [8]) et un faible coût de production. D'un point de vue structural, l'HAP cristallise dans le système hexagonal (groupe d'espace P63/m), les dix atomes de calcium occupant deux types de sites cristallographiques à savoir Cal en coordination IX et Cal en coordination VII. De fait, l'hydroxyapatite dopée au cuivre mise en oeuvre dans le cadre de 30 la présente invention présente une structure apatitique (groupe d'espace P63/m). De plus, 3055895 11 lorsque des atomes de cuivre remplacent des atomes de calcium, une telle hydroxyapatite dopée au cuivre répond à la formule Ca(1o_x)Cux(OH)2(PO4)6 avec x mesuré compris entre 0,05 et 1,92. Notamment, x mesuré est inférieur ou égal à 1,87 ; inférieur ou égal à 1,82 ; inférieur ou égal à 1,77 ; inférieur ou égal à 1,72 ; inférieur ou égal à 1,67 ou encore 5 inférieur ou égal à 1,62. Avantageusement, x mesuré est compris entre 0,05 et 1,59. Par « x mesuré », on entend la valeur de x obtenue en mesurant les concentrations élémentaires dans la solution obtenue après la dissolution totale de l'hydroxyapatite dopée au cuivre. A noter qu'une hydroxyapatite dopée au cuivre dans laquelle des atomes de cuivre remplacent des groupements hydroxyles répond à la formule CaloCuy(OH)(2_y)(PO4)6 avec y 10 compris entre 0,05 et 1,50. L'homme du métier connaît différents protocoles utilisables pour préparer une hydroxyapatite dopée au cuivre. Ainsi, l'hydroxyapatite dopée au cuivre mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut avoir été préparée par l'un quelconque des procédés de préparation connus de l'homme du métier et notamment l'un 15 quelconque des procédés décrits ci-après. A titre d'exemples, on peut citer les protocoles décrits dans : - Pujari et al, 1989 [9] dans lequel est présentée la formation de solutions solides de formule Calo_(,,,,n)SrmCun(PO4)6(OH)2 de structure apatitique (groupe d'espace P63/m) pour l'ensemble de la gamme de compositions et ce, jusqu'au pôle pur 20 Cuio(PO4)6(OH)2. La voie de synthèse utilisée est basée sur la co-précipitation des cations introduits dans une solution basique de NH4OH sous forme de nitrates, par addition de NH4H2PO4. Un pH élevé (11) est maintenu pendant les phases de mélange des solutions et de chauffage à reflux (1,5 h à 100°C) afin d'éviter la formation d'HAP déficitaire en calcium. - Karpov et al, 2003 [10] qui démontrent également la formation 25 d'un composé de formule Caio(PO4)6Cuo,6(OH)1,4 par réaction à l'état solide à 1100°C. Le composé monocristallin obtenu présente également la structure apatitique (groupe d'espace P63/m), le cuivre étant, dans ce cas, localisé dans les cavités hexagonales formées par les ions calcium en position Cal. - Stanic et al, 2010 [11] qui ont synthétisé des poudres monophasées 30 d'HAP à différentes teneurs en cuivre par co-précipitation. De l'oxyde de cuivre(II) (CuO) 3055895 12 est dissout dans une solution d'acide phosphorique (H3PO4) puis la solution obtenue est ajoutée à une solution d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) moyennant quoi de l'HAP monophasée contenant du cuivre est obtenue. Seules des teneurs très faibles en cuivre ont été testées (Cu/(Ca+Cu) 0,004). 5 - Tounsi et al, 2011 [12] dans lequel il est proposé une méthode de synthèse d'HAP incorporant du cuivre par échange d'ions. L'HAP obtenue par la méthode classique de neutralisation est placée dans une solution de nitrate de cuivre à 10-2 mol/L pour une durée de 3 à 50 h. La poudre obtenue est ensuite lavée et calcinée à 500°C pendant 2 h. Les résultats obtenus montrent l'obtention d'une phase HAP contenant du 10 cuivre pour un rapport Cu/(Ca+Cu) Ca(lo_x)Cux(PO4)6(OH)2+ 18 H2O 5 Le rendement de la synthèse a été calculé à partir des analyses élémentaires des solutions collectées à l'issue de la filtration et des lavages à l'eau distillée des poudres préparées. Il apparaît que le rendement en Ca est de l'ordre de 80 ± 8%, soit systématiquement inférieur à celui du Cu et du P qui atteignent 98 ± 2%. Ce résultat laisse supposer que la HAP produite est déficitaire en Ca comme cela est souvent le cas avec la 10 méthode de neutralisation. Ce phénomène est indépendant de la teneur en cuivre. La détermination des rapports molaires Ca/P et (Ca+Cu)/P dans les HAP synthétisées, dopées au cuivre ou non, a été réalisée par la dissolution totale d'une masse m égale à 30 mg de HAP dans 30 mL d'acide nitrique 1%. Après dissolution totale, les concentrations élémentaires dans la solution obtenue sont déterminées. Le rapport des 15 concentrations élémentaires obtenu est alors égal au rapport stoechiométrique dans le solide dissout. Le Tableau 1 ci-après fournit les valeurs des rapports élémentaires dans les HAP synthétisées. Xvisé Cu/Ca visé (Ca+Cu)/P Cu/Ca mesuré Xmesuré Surface Xvisé mesuré Xmesuré spécifique (m2/g) 10 - Xvisé 10 - Xmesuré 0 0 1,44 ± 0,10 0 0 80 ± 1 0,25 0,025 1,83 ± 0,10 0,03 ± 0,01 0,25 ± 0,01 85 ± 1 0,5 0,05 1,87 ± 0,10 0,04 ± 0,01 0,36 ± 0,01 85 ± 1 0,75 0,08 1,92 ± 0,15 0,05 ± 0,01 0,44 ± 0,01 85 ± 1 1,5 0,18 1,43 ± 0,16 0,13 ± 0,01 1,15 ± 0,01 147 ± 1 1,7 0,20 1,46 ± 0,18 0,17 ± 0,01 1,45 ± 0,01 76 ± 1 2,0 0,25 1,62 ± 0,15 0,19 ± 0,01 1,59 ± 0,01 65 ± 1 2,4 0,32 1,35 ± 0,16 0,24 ± 0,03 1,93 ± 0,01 4,2 0,72 1,54 ± 0,09 0,38 ± 0,09 2,75 ± 0,01 6,6 1,94 1,40 ± 0,09 0,54 ± 0,03 3,54 ± 0,01 Tableau 1 : Rapports stoechiométriques dans les HAP synthétisées déterminés par dissolution totale et surface spécifique déterminée par adsorption d'azote (méthode BET). 20 Le rapport (Cu+Ca)/P est généralement différent du rapport idéal dans la HAP (10/6 = 1,67). Le rapport Cu/Ca mesuré est néanmoins proche du rapport visé dans la 3055895 21 synthèse compte tenu des incertitudes de mesure, tant que la fraction molaire en Cu par rapport au Ca reste inférieure à 0,24. Au-delà, les poudres obtenues ne sont plus monophasées (Figure 2) et le rapport mesuré ne traduit donc pas le taux d'incorporation du Cu dans la HAP. 5 Les diagrammes DRX sur poudres obtenus pour les composés monophasés (Figure 2) ont été analysés par la méthode de Rietveld. La variation du volume de maille de la HAP avec la teneur en Cu est représentée Figure 3. La diminution du volume de maille pour xmesuré 0,44 indique la formation d'une solution solide de substitution. En effet le rayon ionique du Cu est inférieur à celui 10 du Ca, la substitution du Cu sur l'un ou l'autre des sites du Ca se traduit donc pas une contraction de la maille cristallographique. Au-delà de cette valeur, le volume de maille augmente légèrement traduisant l'apparition d'un autre mécanisme d'incorporation du Cu. Le résultat obtenu pour un mono-cristal par Karpov et al, 2003 [10] indique que l'incorporation de Cu dans les cavités hexagonales formées par les ions calcium en position 15 Cal se traduit par une augmentation forte du volume de maille. Il est donc possible que ce type de mécanisme associé à la formation d'une solution-solide dite interstitielle, soit responsable de l'augmentation du volume de maille observée pour 0,44 Cu(UO2)2(PO4)2, 8-12 H2O \I, Dans cette réaction, le cuivre et le phosphore proviennent de la 15 dissolution de la matrice apatitique, laquelle sert ensuite de support à la précipitation de métatorbernite. A titre d'exemple, la Figure 5 présente l'évolution des concentrations élémentaires lors de la dissolution de l'HAPci, (xmesuré = 0,44) dans une solution de NaNO3 à 20 0,02 M (pH = 7). L'équilibre de dissolution est atteint au bout de 3 jours de temps de contact dans les conditions testées. A l'équilibre, les concentrations en P et en Ca dans ce milieu atteignent respectivement 3,2 10-4 mol/L et 6,6 10-4 mol/L, ce qui est en parfait accord avec la solubilité de la HAP reportée dans la littérature. La dissolution du Cu n'est 25 pas congruente. La concentration en Cu à l'équilibre atteint 7,6 10-6 mol/L. Le rapport Cu/Ca en solution s'établit donc à 0,01, soit inférieur au rapport mesuré dans la phase solide (0,05 ± 0,01 cf. Tableau 1). Des analyses ultérieures des phases après dissolution montrent un enrichissement en Cu à la surface de la HAPcu. Ces résultats traduisent une possible sorption du Cu libéré par dissolution à la surface de la matrice. 30 3055895 23 11.2. Tests de faisabilité. Le protocole expérimental proposé pour les tests de faisabilité consiste à introduire 1 g/L d'hydroxyapatite dopée au cuivre préparée selon l'exemple 1 dans une solution de nitrate de sodium 0,02 mol/L contenant 10' à 10-3 mol/L d'uranium (introduit 5 sous forme de nitrate d'uranyle) à température et sous atmosphère ambiantes. Les tests réalisés visent à déterminer le domaine d'applicabilité de la méthode en termes de pH de la solution à traiter, de quantité de matrice à introduire et de teneur en Cu dans la matrice apatitique. A titre d'exemple, la Figure 6 présente l'évolution des concentrations élémentaires lors de l'expérience de précipitation à partir de HAPcu et pour Xmesuré = 1,59. 10 L'influence de la présence d'autres espèces en solution sur l'efficacité de la méthode a été également évaluée (anions sulfates, carbonates ou silicates). Les anions sont ajoutés à la solution sous forme de sels de sodium. Le pH est ajusté au besoin par ajout d'acide nitrique. Pour les applications dans lesquelles la présence d'uranium en solution 15 n'est pas souhaitée (impureté, contaminant), rappelons que la norme de rejet autorisé en France pour l'uranium dans les eaux naturelles est de 1,8 mg/L, soit 7,6 10-6 mol/L. Le domaine d'applicabilité est donc défini comme l'ensemble des conditions pour lesquelles l'utilisation de la méthode proposée permet d'abaisser la concentration en uranium en solution sous cette valeur limite. 20 Les concentrations élémentaires à l'issue des tests de mise en contact des matrices apatitiques avec les solutions uranifères dans différentes conditions sont présentées dans le Tableau 2 ci-après. 3055895 24 Ca20_, REVENDICATIONS1) Procédé pour séparer l'uranium d'une solution aqueuse contenant ledit uranium, ce procédé comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite solution aqueuse contenant ledit uranium avec une hydroxyapatite dopée au cuivre moyennant quoi de la métatorbernite précipitée à la surface de l'hydroxyapatite dopée au cuivre et une solution épurée en uranium sont obtenues. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse est choisie parmi de l'eau de ville, de l'eau de rivière, de l'eau de mer, de l'eau de lac, de l'eau d'une nappe phréatique, une eau d'exhaure, une eau de ruissellement, un aquifère, un effluent issu d'une station d'épuration, une eau usée ou un effluent liquide industriel ou un de leurs mélanges. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit uranium contenu dans ladite solution aqueuse est de l'uranium naturel, de l'uranium appauvri, de l'uranium enrichi, de l'uranium de retraitement ou un de leurs mélanges. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'uranium présente dans ladite solution aqueuse est comprise entre 10-6 et 10-2 mol/L de solution aqueuse et notamment entre 10-4 et 10-3 mol/L de solution aqueuse. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée en continu. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite mise en contact est effectuée en discontinu, en mode « batch ». 3055895 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la charge en uranium dans ladite solution épurée en uranium est inférieure d'au moins 70% et avantageusement d'au moins 99% par rapport à la charge initiale dans ladite solution aqueuse. 5 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape complémentaire de récupération de l'hydroxyapatite dopée au cuivre à la surface de laquelle de la métatorbernite a été précipitée, cette récupération consistant en une séparation solide/liquide de ladite 10 hydroxyapatite de ladite solution épurée, avantageusement par filtration. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend de plus une étape de dissolution de ladite hydroxyapatite récupérée, cette dissolution étant effectuée en milieu acide, de préférence en milieu acide nitrique, afin 15 éventuellement de récupérer l'uranium dans une solution concentrée en vue d'une valorisation. 10) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit procédé comprend de plus une étape complémentaire de traitement thermique de ladite 20 l'hydroxyapatite récupérée afin de préparer, par frittage, un matériau céramique monolithique. 11) Procédé pour préparer une hydroxyapatite dopée au cuivre susceptible d'être utilisée dans un procédé de séparation tel que défini à l'une quelconque 25 des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : a) préparer une solution d'acide phosphorique dans laquelle est dissoute de l'hydroxyde de cuivre, puis chauffer ladite solution ; b) mélanger la solution obtenue à l'étape (a) avec une solution contenant de l'hydroxyde de calcium moyennant quoi un précipité se forme ; et 3055895 31 c) récupérer et sécher le précipité formé lors de l'étape (b) moyennant quoi un matériau de type hydroxyapatite dopée au cuivre est obtenu. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité 5 d'acide phosphorique dans la solution préparée à l'étape (a) est comprise entre 0,05 et 0,50 mol/L de ladite solution. 13) Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la solution préparée à l'étape (a) est chauffée à une température comprise entre 50°C et 90°C. 10 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde de calcium est comprise entre 0,10 et 0,70 mol/L de la solution contenant de l'hydroxyde de calcium. 15 15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le mélange lors de ladite étape (b) se fait sous agitation à une vitesse supérieure à 250 tr/min lorsque l'agitateur est rotatif. 16) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, 20 caractérisé en ce que ladite étape (b) est mise en oeuvre à une température comprise entre 50°C et 90°C. 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que l'étape de récupération lors de ladite étape (c) comprend : 25 - une ou plusieurs étapes, identiques ou différentes, de séparation solide/liquide telles que décantation, filtration, centrifugation, sédimentation et/ou - un ou plusieurs lavages. 18) Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'étape de 30 récupération lors de ladite étape (c) consiste en une étape de décantation suivie de trois 3055895 32 étapes de lavage avec un solvant polaire et notamment de deux étapes de lavage avec de l'eau distillée, puis d'une étape de lavage avec de l'éthanol, chaque étape de lavage étant suivie d'une étape de centrifugation. 5 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le séchage lors de ladite étape (c) est réalisé à une température comprise entre 40°C et 80°C et dure entre 3 h et 2 jours. 20) Hydroxyapatite dopée au cuivre susceptible d'être préparée selon un 10 procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisée en ce que ladite hydroxyapatite dopée au cuivre - est de formule Cano_x)Cux(OH)2(PO4)6 avec x mesuré compris entre 0,05 et 1,92, et avantageusement entre 0,05 et 1,59 ; - ne présente aucun carbonate ou nitrate introduit dans la structure 15 apatitique ; et - n'est pas associée à de l'oxyde de cuivre ; le rapport Cu/(Ca +Cu) mesuré dans ladite hydroxyapatite dopée au cuivre étant supérieur à 2 10-2.