FR 3054221 A1 20180126 FR 1657102 A 20160725 I la présente invention concerne un système catalytique préformé à base de métailocènes de terre rare, notamment utilisable dans la polymérisation des monomères tels que les diènes conjugués, l'éthylène, les d-monooléfines et leurs mélanges. 1:invention porte également sur un procédé de préparation dudit système catalytique, ainsi que son utilisation dans la synthèse de polymères. Les systèmes catalytiques à base de métallocènes de terre rare sont connus : ils sont par exemple décrits dans les demandes de brevet EP 1 092 731, WO 2004035639 et WO 2007054224 au nom des Demanderesses pour être utilisés dans la polymérisation de monomères tels que les diènes conjugués, l'éthylène et les a-monooléfines. Ils sont le produit de réaction d'un métallocène de lanthanide et d'un co-catalyseur dans un solvant 15 hydrocarboné, Ces systèmes catalytiques, ainsi formés, ont l'inconvénient de voir leur activité catalytique diminuer au stockage. Pour garantir les spécifications du polymère à synthétiser, il est alors nécessaire dans le procédé de polymérisation de compenser les fluctuations de l'activité catalytique du système catalytique qui résultent de son stockage. Cette compensation passe par le réajustement des paramètres du procédé de 20- polymérisation tels que les quantités respectives des inonomères et du système catalytique. Il s'en suit qu'une phase rite réglage des paramètres du procédé de polymérisation et une phase de mise en stabilité de l'outil de polymérisation sont requises avant que ne soit en mesure de produire le polymère en spécification. Ces phases de réglage et de mise en stabilité ont pour effet de diminuer la productivité de l'outil de production et de 25 complexifier sa conduite. Pourtant, certains de ces systèmes catalytiques sont d'intérêt dans la mesure où ils permettent. d'accéder à des copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène de microstructure originale, du fa ît de la formation de motifs cycliques dans la chaîne copolymère, 30 copolymères d'intérêt pour être utilisés dans des formulations de caoutchouc pour l'application pneumatique, tels que décrits dans la demande de brevet WO 20141:14607 au nom des Demanderesses. Il est donc d'intérêt de trouver une solution pour améliorer la stabilité dans le temps de l'activité catalytique de ces systèmes catalytiques, notamment la stabilité au stockage. 35 Les Demanderesses, poursuivant leurs efforts, ont découvert un système catalytique à base d'un métallocène de terre rare présentant une stabilité de l'activité catalytique améliorée au stockage, ce qui permet de résoudre les probiemes rencontrés mentionnés préc.èdernment, Le système catalytique selon l'invention a la particularité d'être un système catalytique de 40 type « préformé 201 aPAW00002FR 3054221 2 Ainsi, un premier objet de l'invention est un système catalytique à base au moins : d'isoprène è tJtre de nionornère de préformation d'un metallocène de formule 0) d'un composé organométallique à titre de co-catalyseur, {P(cp1)(cp)-Y} (I) Y désignant un groupe comportant un atome de métal nui est une terre rare. Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par iee, groupes fluorényles, les groupes cyclopentadienyies et les groupes indényles' !es groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Col et ÿp2, et comprenant un atome de Aidum ou de carbone. 15 L'invention concerne aussi un procédé pour préparer le système catalytique conforme à L'invention porte également sur un procédé de préparation d'on polymère qui comprend la 2.0 polymérisation d'un monomère en présence du système catalytique conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE LiNVE TION Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par Vexpression "entre a et h" représente le domaine cje valeurs supérieur à "a' et inférieur à "b" (c'est-a-dire bornes a et tï exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression 'de a à b signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 30 Par l'expression à base de » utilisée pour définir les constituants du système cataiytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. 35 Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Col et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes (.411 et Cp2, identiques ou difiérents, sont ctioisis dans le groupe constitué par les groupes Huorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényies, ces groupes pouvant être substitués ou non E10 substitués. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique vare de 57 à 71. 201-SPA TOOC.10 2FR 3054221 3 Le système catalytique conforme à :'invention a pour caractéristique essentielle d'être un L-atayseur préformé à partir d'isoprène. Autrement rit, le monomère de préformation utile aux besoins de l'invention est l'isoprène. 5 Le monomère de préformation est utilise de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métal:0cent?) allant de 5 à 1000, préférentiellement dein à 500.. Selon l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique conforme à l'invention répond à la formule (I) {P(Cp`)(Cp` Y (I) dans laquelle Y désigne un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, Cp' et c.p, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyciopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P est un groupe pontant les deux groupes Cp et et comprenant un atome de silicium ou de carbone. A titre de groupes cyc:opentaniényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués per des radicaux alkyles ayant :1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Le choix des radicaux est aussi oriente par- l'accessibilité aux molécules correspondantes que 25 sont les cyclopentadienes' lc,s fluorenes et indenes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthéttsabic.s. A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer particulièrement le 2,7- ditertiobutyle-fjuorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorenyle. Les positions 2, 3, G et 7 désignent 30 respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P. 35 p 40 2016PAT00002FR 3054221 4 A titre de gruupes cyclopentadiényles substitues, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadienyie. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à ratome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.. s 10 A titre de groupes lridényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylinciényle, le 2-phénylinciényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. 20 Selon un mode de réalisation préfèrent& de l'invention, 41 et Cpt sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényies substitués et le groupe iluoren\le non substitué de formule 25 Le système catalytique selon ce mode de réalisation préférentiel a la particularité de conduire i des copolymères de butadiène et d'éthylène qui comprennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques 1,2-cyclohexane de formule suivante 30 CH- CH Avantageusemf.aît' COI et Cp sont identiques et représentent chacun un groupe fluorenyle non substitué de formule C;?:Fl., représenté par le symbole Flu, 2016PAT-00002FR CH/ 3s 3054221 Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invenLon, le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant un atome de métal oui est une terre rare et avec G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure Bi-1,, ou désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Avantageusement, G 5 désigne le chlore ou ie groupe de formule 01) (Bi alrf dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitue par le lithium, le 1.0 sodium et le potassium, N représente une molécule d'un éther, nombre entier' ou non, est 1-al ou supérieur à 0, y, nombre entier, est é, al ou supérieur à 0. Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment 15 le diethyléther et le tétrahydrofuranne. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le métal metailocéne utile au besoin de l'invention, en l'espèce la terre rare, est de préférence un lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle le néodyme, Nd. Le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 répond de préférence à la formule ZR1FC, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, fe et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR'R2, Z désigne avantageusement un atome de sllicium, Si. Selon un mode de. réalisa ion particulièrement préférentiel., le métailocene est le horohydrure de dimethylsilylnis-fluorenyle néodyme de formule (lit) [Me:?Silflu)2Nd(g-131-14)21..l(T1;F)) dans laquelle Flu représente le groupe Un autre constituant de hase du système catalytique conforme à l'invention est le co- catalyseur capable d'activer le inetë.illoc.ène vis-à-vis de la polymérisation, notamment dans la réaction d'amorçage de polymérisation. Le co-catalyseur est de manière bien connu un compo5é. organométallique, Peuvent convenir les composés organométalliques capables d'activer le métaUocène, PA 1.0000 2FR 3054221 n Le co-catalyseur est préférentiellement un organomagnesien, c'est-à-dire un composé qui présente au moins une liaison C-Mg. A titre de composés organomagnésiens on peut citer les diorpnomagnésiens, en particulier les dialkylmagnésiens et !es halogénures d'organomagnésien, en particulier les halogénures d'alkylmagnésien. t.e composé 5 diorganomagnésien présente deux liaisons C-Mg, en l'espèce C-Mg-C; l'halogénure d'organomagnésien présente une liaison C-Mg. De manière pus préférentielle, le cocatalyseur est un diorganomagnésien. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le ce-catalyseur 10- est un composé organométallique comportant un groupe alkyle lié à l'atome de métal, A titre de co-catalyseur, également appelé agent (l'alkylation, conviennent F.larticulièrement les alkylmagnésiens (également appelés alkylmagnesium), tout particulièrement les dialkylmagnésiens (également appelés dialkylmagnésium) ou les halogénures d'alkylmagnésien (également appelés halogénures d'alkylmagnésium), comme par exemple 15 le butyloctylmagnésium et le chlorure de butylmaulésiurn. Le cc-catalyseur est avantageusement le butyloctylmagnésium. Le cc-catalyseur est utilisé selon un rapport molaire (co-catalyseur / métal du m allocènr,) allant de préférence de 0,5 à 20, de manière plus préférentielle de 1 à 1OE Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention: le systéme catalytique comprend de préférence un solvant hydrocarboné. Le système catalytique peut se présenter sous la forme d'une solution lorsqu'il est en présence d'un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, rie manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d'une solution dans le solvant hydrocarboné avant d'être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. Lorsque le système catalytique est en solution, sa concentration est définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0,0001 à 0,08 nu.)1/1, plus préférentiellement de 0,001 à 0,05 molli. 35 Lin autre objet de l'invention est la préparation du système catalytique décrit ci-dessus. Le procédé de préparation du -ystème catalytique conforme à l'invention comprend les étapes a) et b) suivantes - a) faire réagir dans un solvant hydrocarboné le cc-catalyseur et le métallocène, b) faire réagir te monomère de préformation au produit de réaction de l'étape a). 2016PAT00002FR 20 30 3054221 Le métallocène utilise pour la préparation du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le méta ilocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant 5 du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande WO 2007054224-A2. Le métailocene peut être préparé de façon traditionnelle par art procé=dé analogue à celui décrit dans les documents EP 1 092 731, WO 2007054223 et WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un sel de terre rare comme un halogénure ou un borohydrure de terre rare, dans un sdivant adapté, tel un éther, comme le diethyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art, Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. 15 L'étape a) correspond à i'étape d'activation, communément aussi appelée alkylation, du métaliocéne par le cc-catalyseur ; l'étape b) correspond à l'étape de préformation du système catalytique. 20: Le solvant hydrocarboné utilisé dans la préparation du système catalytique est généralement un solvant hydrocarboné aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le plus souvent, i est identique au solvant de la softition catalytique définie précédemment. En effet, le solvant hydrocarboné utilisé dans la préparation du système catalytique est, de préférence, aussi le solvant de la solution catalytique. 25 Dans l'étape a), au solvant hydrocarboné est ajouté généralement le ce-catalyseur, puis le métallocene. L'étape e) e généralement lieu à une température allant de 20 à 80`C. Le temps de réaction de l'étape a; est compris de préférence entre 5 et 60 minutes, plus préférentiellement varie de 10 à 20 minutes. 30 L'étape b) est réalisée généralement à une température allant de 40 à 150°C, préférentiellement de 40 à 00°C. Le emps de réaction de l'étape b) varie typiquement de 0,5 heure à 24 heures, préférentiellement de 1.h à 12 h. Dans l'étape b), on ajoute le monomère de préformation au produit de réaction de l'étape a), 35 L'étape b peut être suivie d'une étape e) de dégazage pour éliminer le monomère de préformation oui n'aurait pas réagi au coursde l'étape b), Comme toute synthèse faite en présence de composé organométaffique> La synthèse a lieu 40 dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte aussi bien pour l'étape e) que pour l'étape h) et le cas échéant l'étape c), Typiquement, les réactions sont conduites à partir de 2G PA ï 0000 R 3054221 8 solvants et de monomères anhydres sous azote ou argon anhydre. Les étapes a), b) et c sont conduites généralement sous agitation, Avant d'être utilisé par exemple en polymérisation, le système catalytique ainsi obtenu en S solution peut être stocké sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon, notamment à une température allant de -20"C à la température ambiante (23T). Un autre obiet de l'invention est un procède de préparation d'un polymère qui comprend la polymérisation d'un monomère M en présence du système catalytique conforme à 10 l'invention. Le monomère M est à distinguer du monomère de préformation utilise dans la préparation du système catalytique dans l'étape b) : le monomère M peut être ou ne pas être identique au monomère utilisé dans l'étape b). Le monomère M est de préférence choisi dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugués, l'éthylène, les a-nionoolefines et leurs mélanges. A titre de diènes_ conjugués conviennent tout 15 particulièrement les 1,3-diènes ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène. De manière plus preférentielle' le monomère M est un 1.3-diène. ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, notamment le 1,3- butadiène ou l'isoprène, ou bien un mélange de 1,3-butadiène et d'éthylène. 20 Selon la microstructure et la longueur des chaînes ooiymères préparées par le procédé conforme à l'invention, le polymère peut être un élastomère. La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A 25 titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut cher le toluène et le méthylcyclohexane. Le monomère M peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et ie monomère M. Alternativement, le monomère M et le systéme catalytique peuvent être introduits 30 simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie 35 généralement dans un domaine allant de 40 à 15(rC, préférentiellement de 40 à 1.20°C. Elle est ajustée selon le monomère M à polymériser. la polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation. Le polymère peut être récupéré scion les techniques classiques connues de l'homme du métier 40 '.comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau. 201.6PAT00002F.Q. 3054221 9 tes caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture rie l i description suivante de plusieurs exemples rie réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. 5 U. EXEMPLES flE REALISATION DE L'INVENTION /L1-Caractérisation des polymères par chromatcigraphie à exclusion de taille (SEC) 10 a Principe de la mesure: La chromatographie ci exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de. séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. 15 Sans étre une méthode absolue, ta SEC permet d'appréhender la distribution des ruasses molaires d'unpolymère, A partir de produits étalons commerciaux, les différentes. masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécul:.',rite (I p = Mweln) calculé vin un étalonnage dit de MOORE, 20 b) Préparation du polymère: «y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. celui-ci est simplement solubilisé dans du (tétrahydrofuranne 0,1% en volume d'eau distillée) à une concentration d'environ 1 Puis la solution est filtrée sur un filtre de porosité. 0.45um avant injection, 25 c} Analyse SEC: L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance », Lu solvant d'élution est le tetrahydrofuranne, le débit de 0,7 mi/min, la température du système de 3S"C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, 30 de dénominations commerciales « STYRAGEL FIMW7 », « STYR"-\GEL HMWGE » et deux e STYRAG H », Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 p.1. Le détecteur est un réfractomètre différentiel WATERS 241.0 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS EMPOWER». 35 Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». 11.2-Préparaton rie , c alytioues conformes à ition exemple 1 à 9 40 Les systèmes catalytiques C1--C9 conformes à, l'invention sont préparés selon le mode opératoire suivant 2016PAT00002F-R 3054221 1.0 Dans un réacteur contenant le solvant hydrocarboné méthylcyclonexane (IVICH) ou toluène (Toit, on ajoute le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène (iVie2Si(Flu)2Ndlu-B11412Li(THF)] dans les teneurs indiquées dans le tableau t La durée d'activation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 'C. (étape e)). Ensuite, le monomère de préformation, l'isoprène, est introduit dans le réacteur dans les proportions indiquées dans le tableau L La réaction de préformation se déroule à une température indiquée clans le tableau 1, pendant une durée également indiquée dans le tableau L A l'issue de l'étape h), Le métallocène peut être préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet \NO 2007054224. 10 1L3-préparation de systèmes catalytiques non conformes l'invention exemples 10 à 12 Le système catalytique CE1-1 non conforme à l'invention est préparé selon le procédé 15 divulgué dans la demande de brevet WO 2007051224 et décrit d-après Dans un re-acteur contenant du toluène (Toi), on ajoute le co-eatalyseur, butyloctylmagnésium (SOMAS) puis le rriétailocène Me25i(Flu)Ald(p-BFU,I.i(THF)i dans les teneurs indiquées dans le tableau 11. La durée d'activation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Ses conditions de préparation figurent dans le tableau il. 20 Le système catalytique CE-1-2 non conforme à l'invention est préparé de façon simil rt au système catalytique CE1-1. à l'exception du solvant qui est du methylcyclohexane. Le système catalytique CE1-3 non conforme à l'invention est préparé selon le mode 25 opératoire suivant : Dans on réacteur contenant le solvant hydrocarboné méthylcyclohexarie (ivICH), On ajoute le co-catalyseur, le butyloc,tylmagnesium (BOMAG) puis le métallocène (iviri(flu).:Nd(giBHILLi(TI-IF)j dans les teneurs indiquées dans le tableau IL La durée d'activation est de 1h, la température de réaction est de 60 C. 30 Les systèmes catalytiques CH-1, CE1-2 et CE13 ne sont pas conformes à l'invention en raison de l'absence de l'étape de préformation (étape b))) Ce sont des systèmes catalytiques connus de l'état de la technique, notamment de la demande de brevet WO 2007054224, Les systèmes catalytiques CE1-1, CL1-2 sont formes « in situ » autrement dit la réaction 35 d'activation e lieu directement dans le solvant qui va tenir lieu de solvant de polymérisation, les monomères à polymériser sont alors ajoutés au solvant de polymérisation contenant le système catalytique -formé in-situ. Pour CE13, les constituants du système catalytique CE13 sont mélangés en présence d'un solvant dans lequel a lieu la réaction d'activetir.-in pour former une solution catalytique à 0.01 reolit. en métallocéne, c'est cette solution catalytique 40 qui est ajoutée au solvant de polymérisation. Cette solution catalytique ne contient pas de monomères de préformation, 2.0.1.;;PAT00002FR 3054221 11 1L4-Conditions de stockagit,. des systèmes catalytiques 5 Sauf indication contraire, les systèmes catalytiques Cl à C9 conformes à l'invention sont stockés immédiatement après leur préparation dans des bouteilles fermées hermétiquement sous atmosphère d';-,;:zote à -20"C. Pour l'étude de la stabilité de l'activité catalytique au stockage d'un système catalytique conforme à l'invention, des bouteilles fermées hermétiquement sous azote contenant les 10 systèmes catalytique Cl, C4 et C5 sont aussi stockées à 23°C. Les systèmes catalytiques CE? -1 et CE1-2 non conformes à 'invention ne sont pas stockés et sont utilisés immédiatement pour la synthèse de polymère pour déterminer leur activité catalytique. 15 Le système catalytique CE1-3 non conforme à l'invention, s'il n'est pas utilise de suite dans la synthèse de polymère, est stocké immédiatement après sa préparation dans des bouteilles fermées hermétiquement sous atmosphère d'azote à 23"C. 20 Mité de l'activité catalytique des sys -?mes caca ivtilues: Les systèmes catalytiques Cl, C4, C5 et `E 1.-3 sont utilisés en polymérisation saris avoir été stockés après leur synthèse ou après avoir été stockés à température ambiante (23°C) pendant des durées variables Les activités catalytiques des systèmes cataytiques Cl., C4, C5 cut..3 sont déterminées, lek)n qu'ils ont été stockés ou pas, dans les conditions de polymérisation décrites ci-après. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression initiale de 4 bars dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 mi de solvant de polymérisation, le méthylcyclohexane, le 30 système catalytique (47 pmol de métal Néodyrne) et les monomères, les monomères 1,3- butadiène et t'éthylène étant introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire dc 1,:3-butadiène. Tous les essas ont été réalisés avec une teneur totale en BOMAG de 5 équivalents molaftes par rapport au Néodyme, ce qui a conduit pour certains essais à un ajout supplémentaire de BONIAG dans; ie réacteur en même temps que le système 35 catalytique. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mi d'éthanol. Un anti--oxydant est ajoute à là solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide. 1.a masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique rnoyenne du syFit,.,,e':e catalytique exprimée en kilogramme de copolymère` synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/moLh), 40 6PAT00002FR 3054221 12 Les résultats d'activité: catalytique selon le temps et la température de stockage du système catalytique en solution figurent dans le tableau ill. 11 est observé que les activités catalytiques des systèmes catalytiques CI, C4 et C5, 5 préformés avec de l'isoprène, sont similaires avant ou après stockage d'au moins 20 jours, En revanche, on observe que le système catalytique CE.1-3 non conforme à l'invention ne présente pas one activité catalytique aussi stable au. stockage. à 23°C que les systèmes catalytiques conformes à l'invention. En effet, le système catalytique CE1-3 présente une déchéance en activité catalytique de plus de 20% après seulement 10 jours de stockage à 10 23°C_ Le maintien de l'activité catalytique sur une longue période permet d'utiliser un seul et même lot de fabrication d'un système catalytique conforme à l'invention sur cette même période sans avoir a procéder à des phases de réajustement des paramètres de procédé de 15 polymérisation et de remise en stabilité de l'outil de polymérisation au cours de cette période, tout en garantissant les spécifications du polymère à synthétiser. La comparaison des différents e>:.emples respectifs montrent que le stockage de chacun des systèmes catalytiques «o pas d'impact sur les valeurs de masses moyennes en nombre (Mn) 20 ou l'indice de polymolec.ularité (1p) des copolymères ainsi synthétisés (tableau Ili). 11,6-Comparaison de l'activité catalytique des systèmes catalytiques conformes à l'invention à celle des systèmes catalytiques de l'état de la technique 25 Les systèmes catalytiques conformes à l'invention et les systèmes catalytiques non conformes à l'invention sont utilisés chacun dans la polymérisation d'un mélange d'éthylène et de 1,3-butadiène selon le mode opératoire décrit-ci après. La polymérisation est conduite à 80"-C et à une pression initiale de 4 bars dans un réacteur en 30 verre de 500 mi contenant 300 ml de solvant de` polymérisation, le méthylcyclohexane ou le toluène, le système catalytique. (47 grnol de métal Néodyme) et. les monomères, les monomères 1,3-butadiène et l'éthylène étant introduits sous ia forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène. Tous es essais ont été réalisés avec une teneur totale en BOMAG de 5 équivalents molaires par rapport au Néodyme, ce qui a conduit pour 35 certains essais à un ajout supplémentaire de BOMAG dans le réacteur en même temps que le système catalytique. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 ml d'éthanol. Un antioxydant est ajouté à la solution de polymère, Le copolymère est nkupéré par séchage en étuve sous vide. 1.a masse pesée permet de. déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en 40 kilogramme de copolymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol,h)-, 201.6PATOOCiU2Fi 3054221 13 Les activités catalytiques moyennes calculées pour chacun des s emes catalytiques figurent dans les tableaux Ill et lV. Les exemples 1.5 à 20 et P1 à P6 sont conformes à l'invention car ils mettent en oeuvre un système catalytique conforme à Vinventlon (Cl à C9). Les exemples 13 et 14 et P7 à P9 ne sont pas conformes à l'invention car ils mettent en oeuvre un système catalytique de l'état de la technique 4CE1-1; CE1-2 et CE1-3). Il est à noter que pour un solvant hydrocarboné de polymérisation donné, le méthylcyclohexane, i'activité catalytique des systèmes catalytiques C.l.à C3 est au moins 10 ég.ale voire supérieure à celle du système catalytique de l'état de :a technique (CE1-1 ou CU.- En effet, l'activité catalytique des systèmes catalytiques conformes à l'invention déterminée dans les exemples Pl. à P5 et les exemples 15, 17, 19 est jusqu'à 50% plus importante que celle du système catalytique non conforme CE1-2 déterminée dans l'exemple P8. 15 Enfin, les systèmes catalytiques conformes à l'invention peuvent être synthétisés aussi bien en solvant aromatique (toluène, exemples 9 qu'en solvant aliphatique (méthylcyclohexane, exemple 1) sans que ne sou affectée leur activité catalytique. En effet, l'activité catalytique de C9 (exemple P6) est comparable à celle de Cl synthétisé dans un solvant hydrocarboné 20 aliphatique, le méthylcyclohexane exemple 15). 201' PAT00002FR 14 Tableau Exemple Metallocène (mol/L) Co-catalyseur (mol/L) Solvant Durée de Te RI Oé rature de préformation -Ftato molaire Système hydrocarboné préformation ("0) mono reimétal Nd catalytique (h) Ex 0,02 0,044 MON 5 80 00 Cl Lx 2 0,02 0,044 MON 5 40 90 02 Ex 3 0,01 0,022 MON 5 40 90 C3 Ex 4 0,005 0,011 MON 40 90 Ex 5 0,05 0,11 MON 1 80 60 CS Ex 6 0,005 0,005 MON 1 80 60 Ex 7 0,02 0,044 MON 80 90 1 Ex 8 0,001 0,0022 MON 80 30 08 Ex 9 0,02 0,044 TOL 80 90 Cg TableaUti Te wpen-::nre Sotv ut (7)c) indyméri5eation 20 Toktène 20 M CH - M OH - 60 - - Exemples Ex 10 Ex 11 Ex 12 0,000'1 00008 0'0001 0,0008 0,01 Co-eatalystalr (moliL) 0,022 Solva nt hyd roc rhun é Toluène IV1CH MON Dur& d'udivation (min) 10 10 60 Sptème, catalytique CE 1- 1 CE 1-2 061-3 2016PAT00002F 15 Tableau/ Durée stockage fjoun'j Température \ri3 nt stockage (`C) polyrnériatior3 Activité (kg/ m 0 . h ) Mn glmol) Exemples Système cataiytique ip Ex 13 Ex 14 Ex 15 C1 E 10 CI. Ex 20 OF,1-3 C.E1.-3 0 141 54602 1,4 Tabinu IV 15 5 Exempes PI P2 P3 C6 P4 | - C7 P5 P6 P7 P8 P9 C2 C3 C8 MCH MCH MCH 55025 MCH 216 MCH 194 MCI-4 172 MCH 186 MCH 190 ro CH 159 MCH 135. MCH 109 Ex 17 Ex 18 Ex .19 C4 C4 C5 C:5 10 Système catalytique CE12 CE13 C9 CE1-1 109 55376 43 MCH .23 23 p CH 0 2.2 47041 Activité Solvant polymérisation lig.irno1.11) MCH 215 1,5 1,3 1,3 1,3 2016PAT00002FR 145 51825 tl 155 57914 1,3 REVENDICATIONS1. Système catalytique à base au moins : - d'isoprène à titre de monomère de préformation, - d'un métallocène de formule (I), - d'un composé organométallique à titre de co-catalyseur, {P(Cp1)(Cp2)Y} (I) Y désignant un groupe comportant un atome de métal qui est une terre rare, Col et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Col et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone. 2. Système catalytique selon la revendication 1 dans lequel le co-catalyseur est un organomagnésien, de préférence un diorganomagnésien. 3. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le cocatalyseur est un composé organométallique comportant un groupe alkyle lié à l'atome de métal. 4. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le co- catalyseur est un dialkylmagnésien ou un halogénure d'alkylmagnésien, préférentiellement le butyloctylmagnésium ou le chlorure de butylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. 5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel Col et Cp2 sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. 6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel Col et Cp2 représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. 7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant un atome de métal qui est une terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH4 ou désignant un atome d'halogène X choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. 2016PAT00002FR 3054221 17 8. Système catalytique selon la revendication 7 dans lequel G désigne le chlore ou le groupe de formule (II) (BH4)(1-,y)-1-y-Nx (Il) 5 dans laquelle L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, 10 x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0. 9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71. 15 10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la terre rare est le néodyme, Nd. 11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le 20 pont P répond à la formule ZR1R2, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. 12. Système catalytique selon la revendication 11 dans lequel Z est Si. 13. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le métallocène est le borohydrure de diméthylsilyl bis-fluorényle néodyme de formule (III) : [Me2Si(Flu)2Nd(ii-BH4)2Li(TH F)] Flu représentant le groupe C131-18. 14. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le rapport molaire du monomère de préformation sur le métal du métallocène a une valeur 35 allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. 15. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le rapport molaire de co-catalyseur sur le métal du métallocène a une valeur allant de 0,5 à 20, préférentiellement de 1 à 10. 40 2016PAT00002FR 25 30 3054221 18 16. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, lequel système catalytique comprend un solvant hydrocarboné, de préférence est en solution dans ledit solvant hydrocarboné. 5 17. Système catalytique selon la revendication 16 dans lequel le solvant hydrocarboné est aromatique ou aliphatique, de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. 18. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 16 à 17 dans lequel la 10 concentration molaire en métal du métallocène dans la solution catalytique a une valeur allant de 0,0001 à 0,08 mol/I, préférentiellement de 0,001 à 0,05 mol/I. 19. Procédé de préparation d'un système catalytique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 18 qui comprend les étapes a) et b) suivantes : 15 - a) faire réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur et le métallocène, - b) faire réagir le monomère de préformation au produit de réaction de l'étape a). 20. Procédé selon la revendication 19 dans lequel l'étape a) a lieu à une température allant de 20 à 80°C, et l'étape b) est réalisée à une température allant de 40 à 150°C, 20 préférentiellement de 40 à 90°C. 21. Procédé de préparation d'un polymère qui comprend la polymérisation d'un monomère M en présence d'un système catalytique défini à l'une quelconque des revendications 1 à 18. 25 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel le monomère M est choisi dans le groupe des monomères constitués par les diènes conjugués, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges. 30 23. Procédé selon la revendication 21 dans lequel le monomère M est un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leur mélange. 24. Procédé selon la revendication 21 dans lequel le monomère M est le 1,3-butadiène ou un mélange de 1,3-butadiène et d'éthylène. 35 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24 dans lequel le polymère est un élastomère. 2016PAT00002FR