FR 3050995 A1 20171110 FR 1654002 A 20160503 1 La présente invention concerne un matériau polymérique ignifuge thermoscellable destiné à être utilisé pour la fabrication par extrusion d'un film plastique. Au cours d'interventions de maintenance dans des lieux confinés tels que des centrales nucléaires, il est nécessaire d'utiliser : des vêtements (par exemple des combinaisons ou des scaphandres de protection) pour protéger les opérateurs, des articles de protection pour protéger les sols et les murs de la zone d'intervention (par exemple des toiles, des bâches, des revêtements muraux ou de sols ou encore des parois de sas à l'entrée de ladite zone), des emballages tels que des enveloppes ou des sacs conçus pour recueillir des déchets. Ces vêtements et articles de protection peuvent aussi être utilisés en laboratoires dans des domaines techniques très variés ou sur des chaînes industrielles, par exemple des chaînes de fabrication de produits pharmaceutiques. On a recours à des vêtements et des articles de protection qui sont à usage unique et qu'il est nécessaire de recycler après leur utilisation. La plupart des vêtements et articles de protection actuellement 20 disponibles sur le marché sont réalisés à partir de films de matériaux polymériques qui ont été extrudés qui sont ensuite découpés et soudés pour obtenir les formes souhaitées. Les vêtements et les articles de protection dans ces domaines d'applications tels que les interventions dans des centrales nucléaires doivent être 25 ignifuges. Par exemple, lors des interventions dans des enceintes nucléaires, le déclenchement d'un feu peut être un risque majeur. C'est pourquoi, il est essentiel de disposer d'équipements de protection qui présentent une résistance à la propagation des flammes. Les matériaux polymériques dont sont constitués les vêtements et articles de protection doivent donc présenter des propriétés anti-feu. Le but est 30 principalement d'éviter la propagation du feu à cause de la présence de ces articles de protection lors d'un incendie. Pour ce faire, les matériaux polymériques comprennent dans leurs formulations des composés retardateurs de flammes (autrement dit des agents ignifuges). Outre la tenue au feu, les matériaux polymériques dont sont constitués 35 les vêtements et les articles de protection doivent présenter des propriétés physiques et mécaniques telles que, par exemple, des aspects de surface et de tenue mécanique, 3050995 2 et ce afin de satisfaire les normes auxquels sont soumis lesdits articles et vêtements de protection selon leur domaine d'utilisation. Par ailleurs, en vue de leur utilisation pour la fabrication de vêtements et d'articles de protection, ces matériaux polymériques doivent être parfaitement 5 thermoscellables, et ce par toutes les techniques de soudage habituellement utilisées dans ces domaines techniques, par exemple le soudage par hautes-fréquences, par impulsions ou encore par ultrasons. Lors de la mise au point de la formulation des matériaux polymériques dont sont constitués les vêtements et articles de protection, il est également essentiel 10 de tenir compte des incompatibilités chimiques qui ne permettent pas toujours de mélanger n'importe quel composé, par exemple un agent ignifuge, avec n'importe quel polymère. Par ailleurs, ces matériaux polymériques comprennent souvent dans leur formulation des composés halogénés (tels que les dérivés bromés), l'antimoine, ainsi 15 que des métaux lourds qui ne sont pas recyclables. Les agents ignifuges traditionnellement mis en oeuvre dans la formulation de ces matériaux polymériques comprennent des composés organiques halogénés qui sont utilisés pour leur capacité d'extinction de la source d'inflammation et d'inhibition de la décomposition chimique dans la flamme. C'est pourquoi, du fait qu'ils comprennent des composés halogénés non recyclables, l'élimination des déchets de ces vêtements et articles de protection après leur usage peut nécessiter des filières spécifiques de collecte et de traitement, afin d'éviter qu'ils ne soient éliminés dans des décharges pour être incinérés ; ce qui serait catastrophique pour l'environnement. En d'autres termes, lors de la mise au point de matériaux polymériques utilisés pour la fabrication de vêtements et articles de protection, il est indispensable de tenir également compte de leur recyclage après leur usage. La présente invention se propose de surmonter les inconvénients détaillés ci-dessus en fournissant un nouveau matériau polymérique ignifuge thermoscellable qui présente l'avantage d'être parfaitement recyclable tout en présentant d'excellentes propriétés physico-mécaniques pour son utilisation dans la production de films extrudés destinés à la fabrication de vêtements et d'articles de protection, notamment mais non exclusivement dans le domaine du nucléaire. Les vêtements et articles de protection obtenus à partir du matériau polymérique selon l'invention présentent d'excellentes propriétés anti-feu qui sont en 35 parfaite conformité avec les normes en vigueur relatives aux comportements au feu des matériaux. 3050995 3 Le matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'invention comprend au moins : a) un copolymère d'éthylène acétate de vinyle (ci-après abrégé « EVA ») dont : 5 la teneur massique en acétate de vinyle est comprise entre 18% et 50%, de préférence entre 14% et 50%, plus préférentiellement entre 14% et 26%, et l'indice de fluidité est compris entre 1 et 7; b) un polyéthylène basse densité (ci-après abrégé « PEBD ») ; 10 c) un agent ignifuge exempt de composés halogénés et de métaux lourds ; d) un copolymère de polypropylène (ci-après abrégé « PP ») ; e) une polyoléfine plastomère. Dans un mode de réalisation de l'invention, le matériau polymérique 15 ignifuge thermoscellable selon l'invention comprend, en poids par rapport au poids total dudit matériau, au moins : a) entre 50% et 80% du copolymère d'EVA ; b) entre 5% et 30% du PEBD; c) entre 6% et 20% de l'agent ignifuge exempt de composés halogénés 20 et de métaux lourds ; d) entre 5% et 10% du copolymère de PP ; e) entre 5% et 15% de polyoléfine plastomère. Le PEBD, aussi connu sous la dénomination de « polyéthylène radicalaire » ou de « polyéthylène haute pression », a une masse volumique comprise 25 entre environ 0,92 g/cm3 et environ 0,94 g/cm3. Le PEBD est obtenu par polymérisation radicalaire de l'éthylène à haute pression. Dans le matériau polymérique selon l'invention, le copolymère d'EVA procure au PEBD des propriétés de souplesse et de soudabilité ; ce qui est indispensable au regard de l'utilisation dudit matériau pour la fabrication de 30 vêtements et d'articles de protection. Le PEBD procure un renforcement au matériau polymérique selon l'invention qui est contrebalancé les propriétés de souplesse fournies par l'EVA. Le PEBD confère ainsi au matériau polymérique selon l'invention des propriétés mécaniques adéquates pour son extrusion sous la forme d'un film en vue de son utilisation dans la fabrication de vêtements et d'articles de protection. Le PEBD peut être choisi parmi les PEBD présentant : - un grade compris entre 0,3 et 20, 3050995 4 une densité comprise entre 0,918 et 0,932 g/cm3. Le copolymère d'EVA peut être choisi parmi les produits commercialisés par la société EXXONMOBIL sous les dénominations commerciales suivantes : Escorène® Ultra FL00218, à savoir un copolymère d'éthylène acétate de vinyle 5 dont la teneur moyenne en acétate de vinyle est de 18%, de densité 0,940g/cm3 et l'indice de fluidité est 1,7 (g/10min sous 2,16kgs à 190°C) ; Escorène® Ultra FLO0226CC, à savoir un copolymère d'éthylène acétate de vinyle dont la teneur moyenne en acétate de vinyle est de 26%, de densité 0,949g/cm3 et l'indice de fluidité est 2,16 (g/10min sous 2,16kgs à 190°C). 10 L'agent ignifuge est de préférence un agent ignifuge tel que décrit dans la demande de brevet US 2011/0257310 Al. L'agent ignifuge décrit dans cette demande présente les avantages d'être thermiquement stable et hautement efficace. De plus, il est exempt de composés halogénés et de métaux lourds qui sont connus pour être des composés toxiques. L'agent ignifuge décrit dans la demande de brevet US 15 2011/0257310 Al comprend des composés phosphonates, des acides alkyl ou arylphosphoniques et un composé de 1,3,5-triazine. L'agent ignifuge peut au moins comprendre un composé phosphonate, un acide alkyl ou arylphosphonique et un composé de 1,3,5-triazine. L'agent ignifuge peut être le produit commercialisé par la société BASF 20 sous la dénomination commerciale Flamestab® NOR 116 ou bien les produits commercialisés par la société THOR sous les dénominations commerciales AFLAMMIT® PCO 900 et AFLAMMIT® PCO 700. L'agent ignifuge peut avoir été prémélangé dans un mélange maître comprenant une résine. Par exemple, il peut s'agir d'une résine de PP ou d'une résine 25 de PEBD. Ce mélange maître peut être un mélange maître commercialisé par la société SPHEREX sous les dénominations commerciales suivantes : Master batch TH200 qui comprend 20% de l'agent ignifuge Flamestab® NOR 116 dans une résine de PEBD dont la densité est 0,920g/cm3 et l'indice de 30 fluidité est 20 (g/10min sous 2,16kgs à 190°C) ; Master batch PP500 qui comprend 50% de l'agent ignifuge AFLAMMIT® PCO 700 dans une résine PP homopolymère dont la densité est comprise entre 0,902 g/cm3 et 0,92g/cm3 et l'indice de fluidité est 12 (g/10min sous 2,16kgs à 230°C) ; 3050995 5 Master batch PE600 qui comprend 40% de l'agent ignifuge AFLAMMIT® PCO 900 dans une résine de PEBD dont la densité est 0,920g/cm3 et l'indice de fluidité est 20(g/10min sous 2,16kgs à 190°C). Le copolymère de PP peut être le produit commercialisé par la société 5 LYONDELLBASELL sous la dénomination commerciale MOPLEN RP210G. Il s'agit d'un copolymère aléatoire de densité de 0,900g/cm3 et d'indice de fluidité de 1,80 (g/10min sous 2,16kgs à 230°C). La polyoléfine plastomère peut être le produit commercialisé par la société DOW sous la dénomination commerciale AFFINITY PT1451G1. Ce polyoléfine 10 plastomère a une densité 0,902g/cm3 et un indice de fluidité de 7,5 (g/10min sous 2,16kgs à 190°C). Le matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'invention peut en outre comprendre au moins un composé choisi parmi les pigments (par exemple le noir de carbone et le dioxyde de titane), les inhibiteurs d'ultra-violets et les 15 antioxydants. La présente invention a aussi pour objet un film thermoscellable qui comprend au moins le matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'invention tel que décrit ci-dessus. De préférence, l'épaisseur dudit film est comprise entre 10 um et 500 20 11m. Le film selon l'invention comprend au moins une couche. De manière avantageuse, ledit film comprend entre 2 et 7 couches. Plus préférentiellement, ledit film comprend entre 3 et 7 couches. Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit film comprend au 25 moins une couche réalisée en le matériau polymérique ignifuge thermoscellable tel que décrit ci-dessus. Outre la couche réalisée en le matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'invention, ledit film peut comprendre au moins une autre couche qui contient au moins un polymère qui est choisi parmi les copolymères d'EVA, 30 les PP, les polyéthylènes (ci-après abrégé : « PE »), les polyvinylchlorides (ci-après abrégé « PVC »), les polyvinylacétates (ci-après abrégé « PVA »), les élastomères de polyuréthane thermoplastiques (ci-après abrégé « TPU ») et les résines de polyester. Dans un mode de réalisation de l'invention, toutes les couches du film sont réalisées en le matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'invention 35 qui a été décrit ci-dessus. 3050995 6 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le film selon l'invention comprend au moins deux couches et les constituants du matériau polymérique ignifuge thermoscellable que sont le copolymère d'EVA, le PEBD, l'agent ignifuge, le copolymère de PP et le polyoléfine plastomère sont répartis dans les au moins deux 5 couches. De manière avantageuse, dans ce mode de réalisation de l'invention, ledit film comprend au moins : une 1:ère couche de copolymère d'EVA, une 2Ième couche de copolymère de PP, 10 une 3Ième couche de polyoléfine plastomère, au moins une desdites 1:ère à 3Ième couches comprend en outre l'agent ignifuge et/ou le PEBD. De manière préférée, ladite 2Ième et/ou ladite 3Ième couche comprennent en outre l'agent ignifuge et/ou le PEDB. De manière tout à fait préférée, ladite 2Ième et ladite 31ème couche comprennent en outre l'agent ignifuge et le PEDB. 15 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ledit film comprend au moins : une 1:ère couche de copolymère d'EVA, une 2Iènle couche de copolymère de PP, une enle couche de polyoléfine plastomère, 20 une enle couche de PEDB, au moins une desdites 1:ère à enle couches comprend en outre l'agent ignifuge. Selon que le film selon l'invention est monocouche ou multicouches, il sera obtenu respectivement par extrusion au moyen d'un dispositif d'extrusion ou par coextrusion au moyen d'un dispositif de coextrusion. Dans la suite de la description, 25 on désigne par le terme général « extrudeuse » aussi bien le dispositif d'extrusion que celui de co-extrusion. L'extrudeuse comporte dans un fourreau une vis d'alimentation de matière dont le diamètre est avantageusement compris entre 40 et 150 mm. Le ratio de la longueur de la vis d'alimentation de matière sur son 30 diamètre est avantageusement compris entre 25 et 50. De manière tout à fait avantageuse, ledit ratio est de 30. Pour obtenir un film multicouches, on utilisera alors un nombre de vis d'alimentation de matière (autrement dit « vis sans fin ») de l'extrudeuse qui sera égal au nombre de couches souhaité du film. Dans ce type d'extrudeuse permettant 35 de co-extruder, lesdites vis convergent vers une même tête d'extrusion sur laquelle est montée une filière à travers laquelle est extrudé le profilé (ou autrement dit 3050995 7 l'extrudat). Chaque vis d'alimentation de matière de l'extrudeuse est alimentée en un matériau constitutif d'une des couches du film selon l'invention. Plusieurs vis d'alimentation de matière de l'extrudeuse peuvent être alimentées en le même matériau. Il peut s'agir du matériau polymérique ignifuge 5 thermoscellable selon l'invention. Dans un mode de réalisation de l'invention, toutes les vis d'alimentation de matière de l'extrudeuse sont alimentées en le matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'invention. La fabrication du film par extrusion, le cas échéant par co-extrusion lorsque ledit film est multicouches, est parfaitement à la portée de l'homme du 10 métier. Les constituants d'une couche du film selon l'invention sont tout d'abord mélangés ensemble dans un mélangeur. Les constituants polymériques se présentent généralement sous la forme de granulés ou de poudres. Ensuite, le mélange ainsi obtenu est transféré, par exemple par aspiration 15 gravimétrique, jusqu'à la trémie de l'extrudeuse. Puis, le mélange est acheminé dans le fourreau comportant la vis d'alimentation de matière de l'extrudeuse. Le fourreau présente avantageusement trois sections dans lesquelles passe successivement le mélange : une 1ière section dans laquelle le mélange est préchauffé, puis 20 une 2ième section dans laquelle le mélange est porté à fusion et comprimé sous l'action combinée de la pression fournie par la vis d'alimentation de matière, de la température du fourreau et de la vis, ainsi que du freinage dû à la contrepression de l'écoulement en filière, puis une 3ième section dans laquelle le mélange est soumis à une étape de relaxation. 25 De manière avantageuse, dans la 1ière section, le mélange passe d'une température d'environ 120°C à environ 230°C. Au cours de l'extrusion, la pression peut être comprise entre 150 et 500 bars. Une fois le profilé refroidi, il est acheminé vers un dispositif de tirage au 30 moyen de cylindres parallèles et horizontaux qui assurent une fonction de calandrage afin d'obtenir un film selon l'invention de l'épaisseur souhaitée. De manière avantageuse, le taux de gonflage du film, à savoir le rapport d'étirement transversal sur l'étirement longitudinal est compris entre 1 et 4. La présente invention a aussi pour objet un vêtement ou un article de 35 protection dont au moins une partie est réalisée en ledit film selon l'invention qui a été décrit ci-dessus. 3050995 8 Le vêtement de protection peut être choisi parmi les combinaisons, les scaphandres, les pantalons, les gants, les charlottes, les casquettes, les bonnets, les masques, les chemises et les masques. L'article de protection peut être choisi parmi les toiles, les bâches, les 5 revêtements muraux ou de sols et les emballages pour recueillir des déchets. La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un vêtement de protection ou un article de protection tels que décrits ci-dessus qui se caractérise en ce qu'il met en oeuvre au moins une étape de soudage. Le soudage peut être choisi parmi le soudage par hautes-fréquences, par 10 impulsions, ou encore par ultrasons. PARTIE EXPERI MENTALE : Des expérimentations ont été réalisées sur des films obtenus à partir d'un matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'invention et de matériaux 15 polymériques comparatifs afin de mettre en évidence les avantages procurés par le matériau selon l'invention. Les expérimentations ont notamment consisté à valider l'excellent comportement au feu de film obtenu après extrusion de matériaux polymériques selon l'invention. 20 Plus précisément, au cours de ces expérimentations, on a réalisé un essai de propagation de la flamme en mettant en oeuvre le protocole expérimental décrit dans la norme NF P 92-504 de décembre 1995; L'essai de propagation de la flamme selon la norme NF P 92-504 de décembre 1995 a consisté à soumettre, dans des conditions définies, des éprouvettes 25 des films testés à l'action d'une source de chaleur constituée par un brûleur à gaz et à provoquer éventuellement : l'inflammation de l'éprouvette et la mesure de la persistance de la flamme ; un effet de propagation de flamme et les mesures de vitesse. 30 L'appareillage utilisé comportait : un support permettant de fixer le porte-éprouvette ; un porte-éprouvette en métal en forme de U renversé ; un brûleur à gaz ; un chariot sur lequel est fixée une plate-forme horizontale portant le 35 brûleur qui peut s'incliner à 45° vers l'éprouvette à partir de sa position verticale autour d'un axe horizontal entre 0,1 s à 0,2 s; 3050995 9 - un chronomètre ; - un dispositif pour mesurer la hauteur de la flamme du brûleur ; - un gabarit permettant de vérifier la distance entre le brûleur et l'éprouvette ; 5 - une hotte vitrée pour permettre une évacuation correcte vers l'extérieur des gaz et fumées produits par la combustion du film testé. En fonction du comportement du film testé au cours de l'essai de propagation de flamme, on a déterminé sa catégorie de comportement au feu en se référant aux définitions des catégories du classement M qui sont détaillées au 10 chapitre 3 de la norme NF P92-507 de février 2004. Les films testés avaient les caractéristiques suivantes : Essai n°1 : Film n°1 selon l'invention : 15 Ce film n°1 était un film tri-couches d'épaisseur totale de 200 um et de poids 189 g/m2. La répartition massique des couches était la suivante par rapport au poids total du film : - 1:ère couche : 30,8%; 20 - 2Ième couche : 38,4%; - 3Ième couche : 30,8%. Chacune des 1ière à 3ième couche était réalisée en un matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'invention qui comprenait en pourcentages massiques, en poids par rapport au poids total dudit matériau : 25 - 72,60% d'Escorène® Ultra FL00218 ; - 3,00% de Master batch TH200 ; - 10,00% de Master batch PE600 ; - 6,90% de MOPLEN RP210G ; - 7,5% d'AFFINITY PT1451G1. 30 Essai n°2 : Film n°2 comparatif : Ce film n°2 était un film tri-couches d'épaisseur totale de 140 um. La répartition massique des couches était la suivante par rapport au poids total du film : 35 - 1:ère couche : 30,8%; - 2Ième couche : 38,4%; 3050995 10 - 3ième couche : 30,8%. Chacune des 1ière à 3ième couches était réalisée en un matériau qui comprenait en pourcentages massiques, en poids par rapport au poids total dudit matériau : - 52,36% d'un PEBD ; 5 - 3,00% de Master batch TH200 ; - 9,00% de Master batch PE600 ; - 35,64% de MOPLEN RP210G. Essai n°3 : Film n°3 comparatif : 10 Ce film n°3 était un film monocouche d'épaisseur 170 um. Ce film était réalisé en un matériau comprenant en pourcentages massiques, en poids par rapport au poids total dudit matériau : - 62,00% de PE de grade 0,8; - 5,00% de Master batch TH200 ; 15 - 8,00% de Master batch PP500 ; - 10,00% de MOPLEN RP210G ; - 15,00% d'AFFINITY PT1451G1. Essai n°4 : Film n°4 comparatif : 20 Ce film n°4 était un film tri-couches de poids de 193-200 g/m2. La répartition massique des couches était la suivante par rapport au poids total du film : - 1:ère couche : 30,8%; - 2Ième couche : 38,4%; 25 - 3Ième couche : 30,8%. Chacune des 1:ère à 3Ième couche était réalisée en un matériau qui comprenait en pourcentages massiques, en poids par rapport au poids total dudit matériau : - 72,60% d'Escorène® Ultra 02133 EN2 de la société EXXONMOBIL (à savoir un copolymère d'éthylène acétate de vinyle dont la teneur 30 moyenne en acétate de vinyle est de 33%, de densité 0,957g/cm3 et d'indice de fluidité de 21 (g/10min sous 2,16 kgs à 190°C)) ; - 3,00% de Master batch TH200 ; - 10,00% de Master batch PE600 ; - 6,90% de MOPLEN RP210G ; 35 - 7,5% d'AFFINITY PT1451G1. 3050995 11 Les résultats du comportement au feu des films n°1 à 5 selon la norme NF P 92 504 sont les suivants : Film n°1 : M1 Film n°2 : M4 5 Film n°3 : M1/M2 Film n°4 : M1/M2 Ainsi, le film selon l'invention n°1 est le seul film de catégorie M1 selon la norme NF P 92 504. Cela signifie que le film selon l'invention a le meilleur comportement au feu parmi tous les films testés. 10 15 REVENDICATIONS1. Matériau polymérique ignifuge thermoscellable comprenant au moins : a) un copolymère d'éthylène acétate de vinyle (ci-après abrégé « EVA ») dont : - la teneur massique en acétate de vinyle est comprise entre 18% et 50%, de préférence entre 14% et 50%, plus préférentiellement entre 14% et 26%, et - l'indice de fluidité est compris entre 1 et 7; b) un polyéthylène basse densité (ci-après abrégé « PEBD ») ; c) un agent ignifuge exempt de composés halogénés et de métaux lourds ; d) un copolymère de polypropylène (ci-après abrégé « PP ») ; e) une polyoléfine plastomère. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids par rapport au poids total dudit matériau, au moins : a) entre 50% et 80% du copolymère d'EVA ; b) entre 5% et 30% du PEBD; c) entre 6% et 20% de l'agent ignifuge exempt de composés halogénés et de métaux lourds ; d) entre 5% et 10% du copolymère de PP ; e) entre 5% et 15% de polyoléfine plastomère. 25 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le PEBD présente : - un grade compris entre 0,3 et 20, - une densité comprise entre 0,918 et 0,932 g/cm3. 30 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent ignifuge comprend au moins un composé phosphonate, un acide alkyl ou arylphosphonique et un composé de 1,3,5-triazine. 3050995 13 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un composé choisi parmi les pigments, les inhibiteurs d'ultra-violets et les antioxydants. 5 6. Film thermoscellable, caractérisé en ce qu'il comprend au moins le matériau polymérique ignifuge thermoscellable selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Film thermoscellable selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il a 10 une épaisseur comprise entre 10 um et 500 um. 8. Vêtement ou article de protection dont au moins une partie est réalisée en le film thermoscellable selon la revendication 6 ou 7. 15 9. Vêtement de protection selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les combinaisons, les scaphandres, les pantalons, les gants, les charlottes, les casquettes, les bonnets, les masques, les chemises et les masques. 10. Article de protection selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il 20 est choisi parmi les toiles, les bâches, les revêtements muraux ou de sols et les emballages pour recueillir des déchets.