FR 3053348 A1 20180105 FR 1656097 A 20160629 1 COMPOSITION COMPRENANT UN POLYMERE A PHASES MULTIPLES ET DEUX POLYMERES (METH)ACRYLIQUES DIFFERENTS, SON PROCEDE DE PREPARATION ET ARTICLE LA COMPRENANT [Domaine de l'invention] [001] La présente invention concerne une composition comprenant deux polymères (méth)acryliques différents et un polymère à phases multiples. [0021 En particulier, la présente invention concerne une composition polymère comprenant deux polymères (méth)acryliques différents et un polymère à phases multiples. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle composition polymère. [003] Plus particulièrement, la présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition à impact modifié comprenant deux polymères (méth)acryliques différents et un polymère à phases multiples. [Problème technique] [4] Les modifiants chocs ou les additifs antichocs sont utilisés dans une large mesure pour améliorer la résistance aux chocs pour les compositions polymères dans le but de compenser leur fragilité inhérente ou la friabilité qui apparaît à température ambiante, mais également et particulièrement aux températures inférieures à zéro, la sensibilité à l'entaille et la propagation des fissures. Ainsi un polymère renforcé est un matériau polymère dont la résistance aux chocs et la solidité ont été augmentées par l'incorporation de microdomaines de phase d'un matériau élastomérique. [5] Ceci est habituellement réalisé par l'introduction dans la matrice de polymère de particules microscopiques d'élastomères qui peuvent absorber l'énergie d'un choc ou la dissiper. Une possibilité consiste à introduire les particules d'élastoffières sous forme de particules coeur-écorce. Ces particules coeur-écorce qui possèdent très généralement un coeur en élastomère et une écorce polymère, présentent l'avantage d'une taille de particule 3053348 adéquate pour le coeur en élastomère pour un durcissement efficace et l'écorce greffée afin d'obtenir l'adhérence et la compatibilité avec la matrice thermoplastique. [006] La performance de la résistance à l'impact est une fonction 5 de la taille des particules, en particulier de la partie élastomèrique de la particule et de sa quantité. Il existe une taille moyenne optimale de particules pour obtenir la résistance aux chocs la plus élevée pour une quantité donnée de particules de modifiant choc ajoutées. 10 [007] Ces particules primaires de modifiant choc sont généralement ajoutées sous forme de particules de poudre au matériau polymère. Ces particules de poudre sont des particules primaires agglomérées de modifiant choc. Pendant l'homogénéisation du matériau thermoplastique avec les particules 15 de poudre, les particules primaires de modifiant choc sont récupérées et sont dispersées de manière plus ou moins homogène dans le matériau thermoplastique. [8] Tandis que la taille de particules des particules de modifiant choc est dans la plage des nanomètres, la plage des 20 particules de poudre agglomérée est dans la plage des micromètres. Cette dernière est bien plus commode pour la manipulation. [9] Pour de nombreux polymères, des polymères thermoplastiques, mais aussi des polymères thermodurcissables, il est très difficile de disperser correctement ces polymères à phases multiples sous 25 forme de particules coeur-écorce en poudres sèches agglomérées. Une dispersion homogène idéale de la particule coeur-écorce ne présente pas d'agglomérats après la dispersion dans le matériau thermoplastique également appelé matrice. [10] Cela est encore plus difficile si les polymères à phases 30 multiples doivent être distribués de manière homogène lorsqu'ils sont ajoutés en grande quantité. L'ajout de grandes quantités est également problématique lorsque le polymère à phases multiples est ajouté à une composition liquide comprenant un ou plusieurs monomères. 35 [011] Dans une composition liquide, les particules de modifiant choc peuvent gonfler, ce qui augmente leur volume effectif et 3053348 3 finalement, élève considérablement la viscosité de la composition liquide. Pour disposer d'une composition liquide suffisamment fluide pour permettre l'application, il est nécessaire de limiter la quantité de particules de modifiant choc présente dans la composition liquide, ce qui limite ou rend insuffisante la performance de résistance aux chocs. [12] Le renforcement de la résistance aux chocs dans le cas du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est généralement amélioré par l'introduction dans 1a résine acrylique d'un additif antichoc, 10 appelé additif coeur-écorce, lequel est fourni sous forme de particules sphériques multicouches. Ces particules sont préparées par une polymérisation par émulsion au cours d'un procédé à plusieurs phases et sont récupérées sous forme de poudre par atomisation. Elles se présentent généralement sous forme d'une 15 séquence de couches « dures » et « molles ». Il est donc possible de trouver des particules à deux couches (molle-dure) ou à trois couches (dure-molle-dure), voire plus. Dans le cas des feuilles acryliques moulées, obtenues par polymérisation du mélange de monomères dans un moule, l'additif antichoc est dispersé à 20 l'avance dans le mélange de monomères. Dans le cas de feuilles acryliques extrudées, l'additif antichoc est ajouté dans l'extrudeuse avec la résine acrylique. Dans les deux cas, il est nécessaire de disperser correctement l'additif antichoc dans la résine acrylique afin de conserver un niveau inchangé et homogène 25 de résistance aux chocs. [13] L'objectif de la présente invention est d'obtenir une composition constituée d'un premier polymère (méth)acrylique, d'un deuxième polymère (méth)acrylique et d'un polymère à phases 30 multiples, avec une dispersion homogène du polymère à phases multiples afin d'obtenir une composition présentant un rapport suffisamment élevé de polymère à phases multiples pour assurer une bonne résistance aux chocs. [014]Un objectif de la présente invention est également d'obtenir 35 une composition comprenant un premier polymère (méth)acrylique, un deuxième polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples, avec une dispersion homogène du polymère à phases 3053348 4 multiples, ladite composition pouvant être utilisée dans un procédé de fabrication d'article à résistance aux chocs améliorée. [15] Un autre objectif de la présente invention est d'éviter ou de réduire significativement l'agglomération importante du polymère à 5 phases multiples dans le(s) polymère(s) méthacrylique(s). [16] Un objectif supplémentaire est l'obtention d'un procédé de préparation d'une composition comprenant un premier polymère (méth)acrylique, un deuxième polymère (méth)acrylique et un polymère à phases multiples, avec une dispersion homogène du 10 polymère à phases multiples à un degré important dans le(s) polymère(s) méthacrylique(s). [17] Un autre objectif visé est l'utilisation de la composition comprenant un monomère, un polymère (méth)acrylique pour la modification de choc des polymères et en particulier, des feuilles 15 de polymère fabriquées par polymérisation moulée. [Arrière-plan de l'invention] Technique antérieure [18] Le document W02012/130595 présente l'utilisation des moulages revêtus comprenant des polymères de polyméthacrylate de 20 résistance aux chocs modifiée et de masse moléculaire tant que vitres pour les voitures de passagers ou les utilitaires. Une composition du moulage est présentée, 0,5 à 35 % de poids d'au moins une particule de coeur-écorce-écorce en tant que modifiant choc. 25 [19] Le document W02012/085487 présente la composition acrylique réticulée transparente et résistante aux chocs composée d'une matrice friable dont la température de transition vitreuse est supérieure à 0 °C et de domaines élastomères d'une dimension 30 caractéristique inférieure à 100 nm composée de séquences macromoléculaires de nature souple avec une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, où les domaines élastomères sont intégrés à un copolymère séquence fabriqué par PRC. Aucun polymère à phases multiples n'est utilisé dans cette composition. méthyle à élevée en véhicules englobant 35 3053348 5 [020] Aucun document de la technique antérieure ne décrit une telle composition polymère ou un procédé pour l'obtenir ou son utilisation. 5 [Brève description de l'invention] [021] De manière surprenante, on a constaté qu'une composition polymère comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pi), b) un polymère à phases multiples et 10 c) un polymère (méth)acrylique (P2), caractérisée par le fait que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mol, possède une meilleure dispersion du polymère à phases multiples qu'une composition qui ne contient pas le 15 polymère (méth)acrylique (Pl), à la même quantité de poids de polymère à phases multiples. [022] De manière surprenante, on a en outre constaté qu'une composition polymère comprenant 20 a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un polymère (méth)acrylique (P2), caractérisée par le fait que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 25 000 g/mol, possède une meilleure dispersion du polymère à phases multiples qu'une composition qui ne contient pas le polymère (méth)acrylique (P1) et une bonne performance de résistance aux chocs. 30 [023] De manière surprenante, on a en outre constaté qu'une composition polymère comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un polymère (méth)acrylique (P2), 35 caractérisée par le fait que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 3053348 000 g/mol, peut être utilisée pour, fabriquer des articles à résistance aux chocs modifiée. [24] De manière surprenante, on a également constaté qu'un procédé 5 de fabrication d'une composition polymère comprenant les étapes de a)préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples, 10 b)mélange de la composition de l'étape précédente avec un polymère (méth)acrylique (P2), aboutit à une meilleure dispersion du polymère à phases multiples dans la composition qu'une composition qui ne contient pas le polymère (méth)acrylique (P1). 15 [25] De manière surprenante, on a également constaté qu'un procédé de fabrication d'une composition polymère comprenant les étapes de a)préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en 20 masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples, b)mélange de la composition de l'étape précédente avec un polymère (méth)acrylique (P2), aboutit à une meilleure dispersion avec une grande quantité du 25 polymère à phases multiples dans la composition qu'une composition qui ne contient pas le polymère (méth)acrylique (Pl). [26] De manière surprenante, on a également constaté qu'un procédé de fabrication d'une composition comprenant les étapes de 30 a) préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples, b) mélange de la composition de l'étape précédente avec un 35 monomère (M1), caractérisé par le fait que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 3053348 7 100 000 g/mol, aboutit à une meilleure dispersion du polymère à phases multiples à un niveau plus élevé qu'une composition qui ne contient pas le polymère (méth)acrylique (P1), à la même quantité de poids de polymère à phases multiples. [Description détaillée de l'invention] [027] Selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition polymère comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), 10 b) un polymère à phases multiples et c) un polymère (méth)acrylique (P2), caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mol. 15 [028] Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne une composition polymère comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et 20 c) un polymère (méth)acrylique (P2), caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mol et que le polymère (méth)acrylique (P2) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw plus élevée que celle du 25 polymère (méth)acrylique (Pl). [029] Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition polymère comprenant les étapes de 30 a)préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples, b)mélange de la composition de l'étape précédente avec un 35 polymère (méth)acrylique (P2). 3053348 8 [030] Selon un quatrième aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition polymère comprenant les étapes de a) préparation d'une composition constituée d'un polymère 5 (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples, b) mélange de la composition obtenue à l'étape précédente avec un monomère (Ml) choisi entre un monomère (méth)acrylique ou 10 un monomère vinylique ou un mélange des deux ; c) polymérisation du monomère (Ml). [031] Dans un cinquième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition polymère comprenant 15 a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un polymère (méth)acrylique (P2) ; caractérisée par le fait que le polymère (méth)acrylique (P1) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 20 100 000 g/mol, pour fabriquer des articles polymère à résistance aux chocs modifiée. [032] Le terme « poudre de polymère » tel qu'il est utilisé,, désigne un polymère comprenant un grain de poudre dans la plage 25 d'au moins 1 micromètre (pm) obtenu par agglomération de polymère primaire comprenant des particules dans la plage nanométrique. [033] Le terme « particule primaire » tel qu'il est utilisé, désigne un polymère sphérique comprenant des particules dans la plage nanométrique. De préférence, la particule primaire a une 30 taille moyenne de particules en poids entre 20 nm et 800 nm. terme « taille de particules » tel qu'il est utilisé, du particule considérée [034] Le désigne le diamètre moyen volume d'une comme sphérique. [35] Le terme « copolymère » tel qu'il est utilisé, indique que le 35 polymère est, constitué d'au moins deux monomères différents. [36] « Polymère à phases multiples » tel qu'il est utilisé, désigne un polymère formé de manière séquentielle par un procédé 3053348 9 de polymérisation à phases multiples. Un procédé préféré est un procédé de polymérisation en émulsion à phases multiples dans lequel le premier polymère est un polymère de première phase et le second polymère est un polymère de seconde phase, c'est-à-dire que 5 le second polymère est formé par polymérisation en émulsion ,en , présence du premier polymère d'émulsion. [037] Le terme « monomère (méth)acrylique » tel qu'il est utilisé, désigne toutes les sortes de monomères acryliques et méthacryliques. 10 [038] Le terme « polymère (méth)acrylique » tel qu'il est utilisé, indique que le polymère (méth)acrylique est constitué essentiellement de polymères comprenant des monomères (méth)acryliques qui représentent jusqu'à 50% en poids ou davantage du polymère (méth)acrylique. 15 [039] Le terme « modifiant choc» tel qu'il est utilisé désigne une matière qui une fois incorporée dans un matériau polymère augmente la résistance aux chocs et la solidité de ce matériau polymère par des microdomaines de phase d'un matériau élastomérique ou d'un polymère élastomérique. 20 [040] Le terme « élastomère » tel qu'il est utilisé, désigne l'état thermodynamique du polymère au-dessus de sa transition vitreuse. [41] Le terme « polymère élastomère » tel qu'il est utilisé désigne un polymère qui a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C. 25 [42] En ce qui concerne la composition polymère de l'invention, elle comprend a) un polymère (méth)acrylique (P1) dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol, b) un polymère à phases multiples et c) un polymère (méth)acrylique 30 (P2). [43] La quantité relative en poids du polymère à phases multiples dans la composition se situe entre 1 % et 50 % de poids, de préférence entre 2 % et 35 % de poids, plus préférablement entre 5 % et 30 % de poids, idéalement entre 10 % et 30 % de poids. 35 [044] Le ratio de poids relatif du polymère (méth)acrylique (P1) dans la composition se situe entre 0,05 % et 36 % en poids et de préférence entre 0,1 % et 27 % en poids. 3053348 10 [45] Le ratio de poids des deux polymères, le polymère à phases multiples et le polymère (méth)acrylique (P1) réunis, dans la composition, représente entre 1,05 % et 50 % en poids, de 5 préférence entre 2,05 % et 40 % en poids. Dans un. mode de réalisation, le polymère (méth)acrylique (P2) est celui dans lequel le polymère à phases multiples est dispersé. [46] La composition peut aussi,inclure d'autres composés, lesquels ne sont pas pris en compte dans le calcul des rapports de poids 10 entre les trois composés a), b) et c). [47] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (Pl), il a une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mol, de préférence inférieure à 90 000 g/mol, plus préférablement 15 inférieure à 80 000 g/mol, encore plus préférablement inférieure à 70 000 g/mol, avantageusement inférieure à 60 000 g/mol, plus avantageusement inférieure à 50 000 g/mol et encore plus avantageusement inférieure à 40 000 g/mol. [48] Le polymère (méth)acrylique (P1) a une masse moléculaire 20 moyenne en masse Mw supérieure à 2 000 g/mol, de préférence supérieure à 3 000 g/mol, plus préférablement supérieure à 4 000 g/mol, encore plus préférablement supérieure à 5 000 g/mol, avantageusement supérieure à 6 000 g/mol, plus avantageusement supérieure à 6 500 g/mol et encore plus avantageusement supérieure 25 à 7 000 g/mol et le plus avantageusement supérieure à 10 000 g/mol. [49] La masse moléculaire moyenne en masse Mw du polymère (méth)acrylique (P1) est comprise entre 2 000 g/mol et 100 000 g/mol, de préférence entre 3000 g/mol et 90 000 g/mol et plus 30 préférablement entre 4 000 g/mol et 80 000 g/mol, avantageusement entre 5000 g/mol et 70 000 g/mol, plus avantageusement entre 6000 g/mol et 50 000 g et le plus avantageusement entre 10 000 g/mol et 40 000 g/mol. [50] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un 35 copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. Plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (Pl) est un polymère (méth)acrylique. Encore plus préférablement, le polymère 3053348 11 (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. De manière avantageusement préférée, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des 5 monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et acrylate d'alkyle en Cl à C8 et des mélanges de ceux-ci. [51] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (méth)acrylique (P1) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (méth)acrylique 10 (Pl) se situe de préférence entre 40 °C et 150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et idéalement entre 50 °C et 150 °C. [52] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pas réticulé. [53] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est pas 15 greffé sur tout autre polymère ou polymères. [54] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend de 50 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à 100 % en 20 poids de méthacrylate de méthyle, encore plus préférablement de 80 % en poids à 99,8 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,2 % en poids à 20 % en poids d'un monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8., Le monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8 est avantageusement choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate 25 d'éthyle ou l'acrylate de butyle. [55] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique (Pi) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomère fonctionnel. De préférence, le polymère 30 (méth)acrylique (P1) comprend entre 0 % en poids et 30 % en poids du monomère fonctionnel, plus préférablement entre 1 % en poids et 30 % en poids, encore plus préférablement entre 2 % en poids et 30 % en poids, avantageusement entre 3 % en poids et 30 % en poids, plus avantageusement entre 5 % en poids et 30 % en poids et 35 le plus avantageusement entre .5 % en poids et 30 % en poids. 3053348 12 [056] De préférence, le monomère fonctionnel du deuxième mode de réalisation préféré est un monomère (méth)acrylique. Le monomère fonctionnel a la formule (1) ou (2) : R1 Y-R5 0 (1) R4 Y -R3 5 v (2) [57] R1 étant choisi dans l'une et l'autre des formules (1) et (2) parmi H ou CH3 ; et dans la formule (1) Y est 0, R5 est H ou un radical aliphatique ou aromatique ayant au moins un atome qui 10 n'est pas C ou H ; et dans la formule (2) Y est N et R4 et/ou R3 est H ou un radical aliphatique ou aromatique. [58] De préférence, le monomère fonctionnel (1) ou (2) est choisi dans le groupe constitué par : (méth)acrylate de glycidyle, acide acrylique ou méthacrylique, amides dérivés de ces acides tels que 15 par exemple, diméthylacrylamide, acrylate ou méthacrylate de 2- méthoxyéthyle, acrylates ou méthacrylates de 2-aminoéthyle qui sont facultativement rendus quaternaires, monomères d'acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, alkyle_ imidazolidinone (méth)acrylates, (méth)acrylates de 20 polyéthylène glycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse moléculaire allant de 400 g/mol à 10 000 g/mol. [059]En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique (P2), il est 25 différent du polymère (méth)acrylique (P1). La différence se situe essentiellement dans la masse moléculaire moyenne en masse ou dans la composition du polymère, voire les deux. La composition signifie la composition monomère. [060] Le polymère '(méth)acrylique (P2) a une masse moléculaire 30 moyenne en masse Mw supérieure à 50 000 g/mol, de préférence supérieure à 60 000 g/mol, plus préférablement supérieure à 70 3053348 13 000 g/mol, encore plus préférablement supérieure à 80 000 g/mol, avantageusement supérieure à 90 000 g/mol, plus avantageusement supérieure à 100 000 g/mol et encore plus avantageusement supérieure à 105 000 g/mol. 5 [061] La masse moléculaire moyenne en masse Mw du polymère (méth)acrylique (Pl) est comprise entre 50 000 g/mol et 20 000 000 g/mol, de préférence entre 60 000 g/mol et 20 000 000 g/mol et plus préférablement entre 70 000 g/mol et 20 000 000 g/mol, avantageusement entre 80 000 g/mol et 15 000 000 g/mol, plus 10 avantageusement entre 90 000 g/mol et 15 000 000 g/mol, plus avantageusement encore entre 100 000 g/mol et 10 000 000 g/mol et le plus avantageusement entre 105 000 g/mol et 10 000 000 g/mol. [62] De préférence, le polymère (méth)acrylique (P2) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw supérieure à celle du 15 polymère (méth)acrylique (Pl). Plus préférablement, la différence doit être d'au moins 10 000 g/mol, encore plus préférablement 20 000 g/mol. [63] De préférence, le polymère (méth)acrylique (P2) est copolymère comprenant des monomères (méth)acryliques. De 20 préférence, le polymère (méth)acrylique (P2) est un polymère (méth)acrylique. Encore plus préférablement, le polymère (méth)acrylique (P2) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. De manière avantageusement préférée, le polymère (méth)acrylique (P2) 25 comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et acrylate d'alkyle en Cl à C8 et des mélanges de ceux-ci. [64] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (méth)acrylique (P2) est comprise entre 60 °C et 150 °C. 30 La température de transition vitreuse du polymère (méth)acrylique (Pl) se situe plus préférablement entre 40 °C et 150 °C, avantageusement entre 45 °C et 150 °C et plus avantageusement entre 50 °C et 150 °C. [65] Le polymère (méth)acrylique (P2) peut aussi être réticulé. 35 Lorsque le polymère (méth)acrylique (P2) est réticulé, il est évident pour une personne de l'art que les limites susmentionnées de un 3053348 14 en termes d'intervalle de masse moléculaire moyenne en masse Mw ne s'appliquent pas. [66] Le polymère à phases multiples selon l'invention a au moins 5 deux phases qui sont différentes dans leur composition en polymère. [67] Le polymère à phases multiples est de préférence sous la forme de particules de polymères considérées comme des particules sphériques. Ces particules sont également appelées particules 10 coeur-écorce. La première phase forme le coeur, la deuxième ou toutes les phases suivantes forment les écorces respectives. [68] En ce qui concerne la particule polymère selon l' invention, qui est la particule primaire, elle a une taille moyenne de particules en poids comprise entre 15 nm et 15 900 nm. De préférence, la taille moyenne de particules en poids du polymère est comprise entre 20 nm et 800 nm, plus préférablement entre 25 nm et 600 nm, encore plus préférablement entre 30 nm en 550 nm, encore plus préférablement entre 35 nm et 500 nm, avantageusement entre 20 40 nm et 400 nm, encore plus avantageusement entre 75 nm et 350 nm et avantageusement entre 80 nm et 300 nm. Les particules primaires de polymères peuvent être agglomérées, donnant une poudre polymère comprenant soit le polymère à phases multiples soit le polymère (méth)acrylique (P1) et le 25 polymère à phases multiples. [069]La particule de polymère est obtenue par un procédé à phases multiples tel qu'un procédé comprenant deux, trois ou plus de trois phases. 30 [070] La particule de polymère a une structure à couches multiples comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse 35 supérieure à 30 °C. 3053348 15 [71] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est la couche externe de la particule de polymère ayant 5 la structure à couches multiples. [72] Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymère ayant la structure à couches multiples, avant que 10 le polymère à phases multiples ne soit mis en contact avec le monomère (M1). [73] De préférence, la phase (A) est la première phase et la phase (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la phase (A) comprenant le polymère (A1) ou une autre couche 15 intermédiaire. Première phase signifie que la phase (A) comprenant le polymère (A1) est réalisée avant la phase (B) comprenant le polymère (B1). [074]Le polymère (A1) ayant une température de transition 20 vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) n'est jamais produit pendant la dernière phase du procédé à phases multiples. Ceci signifie que le polymère (A1) n'est jamais dans la couche externe de la particule à structure à couches multiples. Le polymère (Al) ayant une température de 25 transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) est soit dans le coeur de la particule de polymère soit dans l'une des couches internes. [075] De préférence, le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) est 30 produit pendant la première phase du procédé à phases multiples formant le coeur pour la particule de polymère ayant la structure à couches multiples et/ou avant le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. De préférence, le polymère (A1) a une température de 3053348 16 transition vitreuse inférieure à -5 °C, plus préférablement inférieure à -15 °C, avantageusement inférieure à -25 °C. [076] Dans un premier mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure 5 à 60 °C est produit pendant la dernière phase du procédé à phases multiples formant la couche externe de la particule de polymère ayant la structure à couches multiples. [077]Dans un deuxième mode de réalisation préféré, le polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse 10 d'au moins 30 °C est une couche intermédiaire de la particule de polymère ayant la structure à couches multiples, est produit au cours d'une phase après la phase de formation du polymère (A1) du procédé à phases multiples. [078] Il pourrait y avoir une couche ou des couches 15 intermédiaires supplémentaires obtenues par une phase intermédiaire ou des phases intermédiaires. [079]La température de transition vitreuse Tg des polymères respectifs peut être estimée par exemple par des procédés 20 dynamiques tels que l'analyse thermomécanique. [080]Pour obtenir un échantillon des polymères (A1) et (B1) respectifs, ils peuvent être préparés seuls et non par un procédé à phases multiples, pour estimer et mesurer plus facilement la température de transition vitreuse Tg 25 individuelle des polymères respectifs des phases respectives. [081] En ce qui concerne le polymère (Al), dans un premier mode de réalisation, il s'agit d'un polymère (méth)acrylique comprenant au moins 50 % en poids de monomères d'acrylates 30 d'alkyle. [082]Plus préférablement, le polymère (A1) comprend un comonomère ou des comonomères qui sont copolymérisables avec l'acrylate d'alkyle, pour autant que le polymère (Al) ait une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. 3053348 17 [083] Le comonomère ou les comonomères dans le polymère (Al) sont choisis de préférence parmi des monomères (méth)acryliques et/ou des monomères vinyliques. 5 [084] Le comonomère (méth)acrylique dans ,le polymère (A1) comprend des monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. Encore plus préférablement, le comonomère (méth)acrylique dans le polymère (A1) comprend des monomères de méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou des 10 monomères d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. [85] Plus préférablement, les comonomères acryliques ou méthacryliques du polymère (A1) sont choisis dans le groupe constitué de : acrylate de méthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isopropyle, acrylate de butyle, acrylate de tert15 butyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, pour autant que le polymère (A1) ait une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. [86] De préférence, le polymère (Al) est réticulé. Ceci 20 signifie qu'un agent de réticulation est ajouté à l'autre monomère ou aux autres monomères. Un agent de réticulation comprend au moins deux groupes qui peuvent être polymérisés. [87] Dans un mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un homopolymère d'acrylate de butyle. 25 [088] Dans un autre mode de réalisation spécifique, le polymère (Al) est un copolymère d'acrylate de butyle et d'au moins un agent de réticulation. L'agent de réticulation présente moins de 5 % en poids de ce copolymère. [089] Plus préférablement, la température de transition 30 vitreuse Tg du polymère (Al) du premier mode de réalisation est comprise entre -100 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -100 °C et -5 00, avantageusement entre -90 00 et -15 °C et plus avantageusement entre -90 00 et 25 °C. 3053348 18 [090]En ce qui concerne le polymère (A1), dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (A1) est un polymère à base d'élastomère de silicone. Le silicone, par exemple, est le 5 polydiméthylsiloxane. Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (A1) du deuxième mode de réalisation est comprise entre -150 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -145 °C et -5 °C, avantageusement entre 140 °C et -15 °C et plus avantageusement entre -135 °C et -25 °C. 10 [091] En ce qui concerne le polymère AA1), dans un troisième mode de réalisation, le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de 15 polymère ayant la structure à couches multiples. En d'autres termes, la phase (A) comprenant le polymère (Al) est le coeur de la particule de polymère. [92] À titre d'exemple, le polymère (Al) du coeur du deuxième mode de réalisation, il peut être fait mention d'homopolymères 20 d'isoprène ou d'homopolymères de butadiène, de copolymères d'isoprène-butadiène, de copolymères d'isoprène avec au plus 98 % en poids d'un monomère de vinyle et de copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d'un monomère de vinyle. Le monomère de vinyle peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un 25 (méth)acrylate d'alkyle ou le butadiène ou l'isoprène. Dans un mode de réalisation, le coeur est un homopolymère de butadiène. [93] Plus préférablement, la température de transition vitreuse Tg du polymère (Al) du troisième mode de réalisation comprenant au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou 30 du butadiène est comprise entre -100 °C et 0 °C, encore plus préférablement entre -100 °C et -5 °C, avantageusement entre 90 °C et -15 °C et encore plus avantageusement entre -90 °C et 25 °C. 35 [094] En ce qui concerne le polymère (B1), il peut être fait mention d'homopolymères et de copolymères comprenant des monomères 3053348 19 avec des doubles liaisons et/ou des monomères vinyliques. De préférence, le polymère (B1) est un polymère (méth)acrylique. [95] De préférence, le polymère (B1) comprend au moins 70 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en 5 Cl à C12. Encore plus préférablement, le polymère (B1) comprend au moins 80 % en poids de monomères méthacrylate d'alkyle en Cl à C4 et/ou de monomères acrylate d'alkyle en Cl à C8. [96] Le polymère (B1) peut être réticulé. [97] Idéalement, les monomères acryliques ou méthacryliques du 10 polymère (B1) sont choisis dans le groupe constitué de : acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle et des mélanges de ceux-ci, pour autant que le polymère (B1) ait une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. 15 [098] Avantageusement, le polymère (B1) comprend au moins 50 % en poids, plus avantageusement au moins 60 % en poids et encore plus avantageusement au moins 70 % en poids de motifs monomères provenant du méthacrylate de méthyle. 20 [099] De préférence, la température de transition vitreuse Tg du polymère (B1) est comprise entre 30 °C et 150 °C. La température de transition vitreuse du polymère (B1) est plus préférablement entre 50 °C et 150 °C, encore plus préférablement entre 70 °C et 150 °C, avantageusement entre 90 °C et 150 °C et plus 25 avantageusement entre 90 °C et 130 °C. [0100] Dans un autre mode de réalisation, le polymère à phases multiples tel que décrit précédemment a une phase supplémentaire, qui est le polymère (méth)acrylique (Pl). La particule primaire de 30 polymère selon ce mode dé réalisation de l'invention a une structure multicouche comprenant au moins une phase (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et au moins une phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse supérieure à '35 30 °C et au moins une phase (P) comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) ayant une température de transition vitreuse entre 30 °C et 150 °C. 3053348 20 [0101] De préférence, le polymère (méth)acrylique (Pl) n'est greffé sur aucun des polymères (Al) ou (B1). [0102]En ce qui concerne le procédé pour la fabrication du 5 polymère à phases multiples selon l'invention,; il comprend les étapes de : a)polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température 10 de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 00 15 le monomère ou le mélange de monomères (Am) et le monomère ou le. mélange de monomères (Bm) sont choisis parmi les monomères selon la composition du polymère (Al) et du polymère (B1) donnée précédemment. [0103] De préférence, l'étape a) est réalisée avant l'étape b). 20 Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence du polymère (Al) obtenu à l'étape a), s'il n'y a que deux phases. [0104] Avantageusement, le procédé de fabrication de la composition de polymère à phases multiples selon l'invention est un procédé à étapes multiples comprenant les étapes successives de 25 a)polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir au moins une couche (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère 30 ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. [0105] Les monomères respectifs ou les mélanges de monomères (Am) et (Bm) pour former les couches (A) et (B) respectivement 35- comprenant les polymères (Al) et (B1) respectivement et les caractéristiques des polymères respectifs (Al) et (B1) sont les mêmes que ceux définis auparavant. 3053348 21 [0106] Le procédé pour la fabrication du polymère à phases multiples peut comprendre des étapes supplémentaires pour des phases supplémentaires entre les étapes a) et b). 5 [0107] Le procédé pour la fabrication du polymère à phases multiples peut également comprendre des étapes supplémentaires pour des phases supplémentaires avant les étapes a) et b). Une semence pourrait être utilisée pour la polymérisation par polymérisation en émulsion du monomère ou du mélange de monomères 10 (Am) pour obtenir la couche (A) comprenant le polymère (A1) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C. La semence est de préférence un polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse d'au moins 20 °C. [0108] Le polymère à phases multiples est obtenu sous forme d'une 15 dispersion aqueuse de particules de polymère. La teneur en solides de la dispersion est comprise entre 10 % en poids et 65 % en poids. [0109] En ce qui concerne le procédé pour la fabrication du 20 polymère (méth)acrylique (Pi) selon l'invention, il comprend l'étape de polymérisation des monomères (méth)acryliques respectifs (Pl.). Les monomères (méth)acryliques (Pl.) respectifs sont les mêmes que ceux définis auparavant pour le polymère (méth)acrylique (P1) et les deux modes réalisation préférés du 25 polymère (méth)acrylique (Pl). [0110] L'homopolymère ou copolymère (méth)acrylique (Pl) pourrait être produit selon un procédé en lots ou semi-continu : pour le procédé en lots, le mélange de monomères est introduit en un seul ajout juste avant ou après l'introduction du 30 système initiateur ou d'une partie de celui-ci pour le procédé semi-continu, le mélange de monomères est ajouté en plusieurs fois ou en continu, parallèlement à l'ajout d'initiateur (l'initiateur est également ajouté en plusieurs fois ou en continu) pendant une période définie 35 d'ajout qui pourrait être dans la plage de 30 à 500 minutes. 3053348 22 [0111] Le procédé de préparation de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples comporte deux modes de réalisation préférés. [0112] Dans un premier mode de réalisation préféré du procédé, le 5 polymère (méth)acrylique (P1) est polymérisé en présence du polymère à phases multiples. Le polymère (méth)acrylique (Pl) est produit en tant que phase supplémentaire du polymère à phases multiples. [0113] Dans un deuxième mode de réalisation préféré du procédé, le 10 polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé à part et mélangé ou combiné avec le polymère à phases multiples. [0114] En ce qui concerne le procédé selon le premier mode de réalisation préféré pour la préparation de la composition de 15 polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples, il comprend les étapes de c) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche dans la phase (A) comprenant le polymère (A1) ayant une 20 température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, d) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (B.) pou'r obtenir une couche dans la phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C, 25 e) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (P1.) pour obtenir une couche dans cette phase supplémentaire comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C, 30 caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mol. [0115] De préférence, l'étape a) est réalisée avant l'étape b). [0116] Plus préférablement, l'étape b) est réalisée en présence du polymère (A1) obtenu à l'étape a). 35 [0117] Avantageusement, le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le 3053348 23 polymère à phases multiples est un procédé à étapes multiples et comprend les étapes consécutives de f) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Am) pour obtenir une couche 5 dans la phase (A) comprenant le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, g) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de monomères (Bm) pour obtenir une couche dans la phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une 10 température de transition vitreuse d'au moins 30 0-C, h) polymérisation par polymérisation en émulsion d'un monomère ou d'un mélange de une couche dans cette phase monomères (Pli.) pour obtenir supplémentaire comprenant le polymère (méth)acrylique (Pi) ayant une température de 15 transition vitreuse d'au moins 30 °C, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique (Pi) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mol. [0118] Les monomères respectifs ou les mélanges de monomères (Am), (Bm) et (Pim) pour former les couches (A), (B) et la phase 20 supplémentaire respectivement comprenant les polymères (Al), (B1) et (Pi) respectivement, sont les mêmes que ceux définis précédemment. Les caractéristiques des polymères (Al), (B1) et (Pl) respectivement, sont les mêmes que celles définies précédemment. 25 [0119] De préférence, le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples comprend l'étape supplémentaire d) de récupération de cette composition de polymères. [0120] Par récupération, on entend une séparation partielle ou 30 complète entre la phase aqueuse et la phase solide, cette dernière comprenant la composition de polymères. [0121] Selon l'invention, la récupération de la composition de polymères est plus préférablement réalisée par coagulation ou par séchage par atomisation. 35 [0122] Le séchage par atomisation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour le procédé de fabrication d'une composition de poudre polymère si le polymère (Al) ayant une 3053348 24 température de transition vitreuse inférieure à 0 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'acrylate d'alkyle et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymères ayant la structure multicouche. 5 [0123] La coagulation est le procédé préféré pour la récupération et/ou le séchage pour, le procédé de fabrication pour une composition de poudre polymère selon la présente invention si le polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 10 °C comprend au moins 50 % en poids de motifs 10 polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène et la phase (A) est la couche la plus interne de la particule de polymères ayant la structure multicouche. [0124] Le procédé de fabrication de la composition de polymères selon l'invention peut comprendre facultativement l'étape 15 supplémentaire e) de séchage de la composition de polymères. [0125] De préférence, l'étape de séchage e) est réalisée si l'étape d) de récupération de la composition de polymères est réalisée par coagulation. [0126] De préférence, après l'étape de séchage e), la composition 20 de polymères comprend moins de 3 % en poids, plus préférablement moins de 1,5 % en poids, avantageusement moins de 1 % d'humidité ou d'eau. [0127] L'humidité d'une composition de polymères peut être mesurée avec une thermobalance. 25 [0128] Le séchage du polymère peut être réalisé dans un four ou un four à vide avec chauffage de la composition pendant 48 heures à 50°C. [0129] En ce qui concerne le procédé selon le deuxième mode de 30 réalisation préféré pour préparer la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples, il comprend les étapes de a) mélange du polymère (méth)acrylique (Pl) et du polymère à phases multiples 35 b) récupération du mélange obtenu de l'étape précédente sous forme d'une poudre polymère 3053348 25 le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples de l'étape a) étant sous la forme d'une dispersion en phase aqueuse. [0130] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère 5 (méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère à phases multiples sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide uniquement dans le mélange obtenu soit d'au moins 5 % en poids, de préférence d'au moins 10 % en poids, plus préférablement 10 d'au moins 20 % en poids et avantageusement d'au moins 50 % en poids [0131] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère (méth)acrylique (Pl) et de la dispersion aqueuse du polymère à phases multiples sont choisies de manière à ce que le rapport 15 pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide uniquement dans le mélànle obtenu soit d'au plus 99 % en poids, de préférence d'au plus 95 % en poids et plus préférablement d'au plus 90 % en poids. [0132] Les quantités de la dispersion aqueuse du polymère 20 (méth)acrylique (Pi) et de la dispersion aqueuse du polymère à phases multiples sont choisies de manière à ce que le rapport pondéral du polymère à phases multiples basé sur la fraction solide uniquement dans le mélange obtenu soit entre 5 % en poids et 99 % en poids, de préférence entre 10 % en poids et 95 % en 25 poids et plus préférablement entre 20 % en poids et 90 % en poids. [0133] L'étape de récupération b) du procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples est réalisée de préférence par coagulation ou par séchage par atomisation. 30 [0134] Le procédé de fabrication de la composition de polymères comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples peut facultativement comprendre l'étape supplémentaire c) pour le séchage de la composition de polymères. [0135] Sèche signifie que la composition de polymères selon la 35 présente invention contient moins de 3 % en poids d'humidité et de préférence moins de 1,5 % en poids d'humidité et plus préférablement moins de 1,2 % en poids d'humidité. 3053348 26 [0136] L'humidité peut être mesurée par une thermobalance qui chauffe la composition de polymères et mesure la perte de poids. [0137] Le procédé de fabrication de la composition de polymères 5 comprenant le polymère (méth)acrylique (-P1) et le polymère à phases multiples donne de préférence une poudre polymère. La poudre polymère de l'invention est sous forme de particules. Une particule de poudre polymère comprend des particules primaires de polymères agglomérées produites par un procédé à phases multiples 10 et le polymère (méth)acrylique (Pl). [0138] En ce qui concerne la poudre polymère comprenant le polymère (méth)acrylique (Pl) et le polymère à phases multiples selon les deux modes de réalisation du procédé de préparation, elle a une 15 taille moyenne de particules en volume D50 comprise entre 1 pm et 500 pm. De préférence, la taille moyenne de particules en volume de la poudre polymère est comprise entre 10 pm et 400 pm, plus préférablement entre 15 pm et 350 pm et avantageusement entre 20 pm et 300 pm. 20 [0139] Le D10 de la distribution de la taille de particules en volume est d'au moins 7 pm et de préférence 10 pm. [0140] Le D90 de la distribution de la taille de particules en volume est d'au plus 950 pm et préférablement 500 pm, plus préférablement d'au plus 400 pm. 25 [0141] Le rapport pondéral r du polymère (méth)acrylique (P1) par rapport au polymère à phases multiples est d'au moins 5 % en poids, plus préférablement d'au moins 7 % en poids et encore plus préférablement d'au moins 10 % en poids. 30 [0142] Selon l'invention, le rapport r du polymère (méth)acrylique (P1) par rapport au polymère à phases multiples est d'au plus 95 % en poids. [0143] De préférence, le rapport pondéral du polymère (méth)acrylique (Pl) par rapport au polymère à phases multiples 35 est compris entre 5 % en poids et 95 % en poids et de préférence entre 10 % en poids et 90 % en poids. 3053348 27 [0144] En ce qui concerne le procédé de fabrication de la composition polymère de l'invention, il existe deux procédés préférés. 5 [0145] Le premier procédé préféré de fabrication de la composition polymère de l'invention comprend les étapes suivantes de c) préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à 10 phases multiples, d) mélange de la composition de l'étape précédente avec un polymère (méth)acrylique (P2). [0146] La préparation de la composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse 15 Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples, a été décrite précédemment. [0147] Le mélange est effectué de préférence par homogénéisation. L'homogénéisation peut être effectuée par exemple, dans une extrudeuse. 20 [0148] La composition obtenue par le premier procédé préféré de fabrication de la composition polymère peut se présenter sous forme de poudre ou de perles ou de granules, lesquelles peuvent être encore transformées, par exemple en articles. 25 [0149] Le deuxième procédé préféré de fabrication de la composition polymère de l'invention comprend les étapes de e) préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à 30 phases multiples, f) mélange de la composition obtenue à l'étape précédente avec un monomère (M1) choisi entre un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange des deux ; g) polymérisation du monomère (M1). 35 [0150] La polymérisation du monomère (Ml) produit le polymère (méth)acrylique (P2). 3053348 28 [0151] Avant la polymérisation de l'étape c), un initiateur peut être ajouté à la composition de l'étape b). Dans un mode de réalisation, un initiateur doit être ajouté à la composition. [0152] La préparation de la composition constituée d'un polymère 5 (méth)acrylique (Pl), dont: la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples, a été décrite précédemment. [0153] Avant la polymérisation, une composition liquide est obtenue à l'étape b). 10 [0154] En ce qui concerne le monomère (M1), il s'agit d'un monomère liquide au moins dans la plage de températures entre 0 bC et 60 °C. Le monomère (méth)acrylique (Ml) comprend une double liaison carbone C=C. [0155] De préférence, le monomère (Ml) est choisi entre un monomère 15 (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange des deux. [0156] Le monomère (M1) selon l'invention est un monomère qui est un solvant pour le polymère (méth)acrylique (Pl). En d'autres termes, le polymère (méth)acrylique (P1) est soluble dans le monomère (M1). 20 [0157] Soluble signifie qu'en un certain laps de temps, le polymère (méth)acrylique (P1) en contact avec le monomère (M1) thermodynamiquement compatible est dissous et qu'une solution du polymère (méth)acrylique (Pl) dans le monomère (Ni) est obtenue. [0158] La solubilité du polymère (méth)acrylique (Pl) dans le 25 monomère (M1) peut être testée simplement en mélangeant les deux composés sous agitation à 25 °C. Pour le spécialiste de la technique, les solvants comprenant des monomères comme le monomère (M1) pour un grand nombre de polymères sont connus. D'autre part, les valeurs des paramètres de solubilité sont données pour un 30 grand nombre de polymères et de solvants, ces derniers comprenant un grand nombre de monomères par exemple dans Polymer Handbook (4ème édition) Ed. J. Brandrup, E.H. Immergut et E.A. Grulke ; Pub. : John Wiley and Sons Inc. 1999, Chapitre « Solubility Parameter Value » par Eric A. Gulke VII/675 à VII/714. 35 [0159] Le monomère (M1) est de préférence choisi parmi des monomères (méth)acryliques et des mélanges de ces derniers ou avec ces derniers, comprenant dans le dernier cas au moins 50 % en 3053348 29 poids de monomères (méth)acryliques dans le mélange. Si le monomère (méth)acrylique (M1) est un mélange de plusieurs monomères,. le polymère (méth)acrylique (P1) est soluble dans le mélange comprenant le(s) monomère(s) (méth)acrylique(s) (M1) 5 [0160] Le monomère (méth)acrylique (M1) est plus préférablement choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkyl acryliques, des monomères alkyl méthacryliques et des mélanges de ceux-ci. [0161] Encore plus préférablement, le monomère (méth)acrylique (Ml) 10 est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des monomères alkyle acryliques, des monomères alkyle méthacryliques et des mélanges de ceux-ci, le groupe alkyle ayant de 1 à 22 carbones, étant soit linéaire, soit ramifié, soit cyclique ; de préférence, le groupe alkyle a 1 à 12 carbones, étant soit 15 linéaire, soit ramifié, soit cyclique. [0162] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique (M1) est choisi dans le groupe constitué par : méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acide méthacrylique, acide acrylique, acrylate de n-butyle, 20 acrylate d'iso-butyle, méthacrylate de n-butyle, méthacrylate d'iso-butyle, acrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclohexyle, acrylate d'isobornyle, méthacrylate d'isobornyle et des mélanges de ceux-ci. [0163] Dans un premier mode de réalisation le plus avantageux, au 25 moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est le méthacrylate de méthyle. [0164] Dans un deuxième mode de réalisation le plus avantageux, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids et avantageusement au moins 30 80 % en --poids et même plus avantageusement 90 % en poids du monomère (méth)acrylique (M1) est un mélange de méthacrylate de méthyle avec de l'acrylate d'alkyle contenant un groupe alkyle Cl à C4. [0165] La composition liquide obtenue à l'étape b) du deuxième 35 procédé préféré de fabrication de la composition polymère de l'invention est moins visqueuse qu'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylique (Pl). 3053348 30 [0166] La composition liquide de l'étape b) de la fabrication de la composition polymère de l'invention peut être utilisée pour préparer une grande quantité de polymère à phases multiples mieux 5 dispersé au lieu d'une composition ne comprenant pas le polymère (méth)acrylrque (-P1). [0167] La composition liquide possède une viscosité dynamique à 20 °C située entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s à un taux de cisaillement de 1 s-1. 10 [0168] Le deuxième procédé préféré de fabrication de la composition polymère de l'invention inclut un procédé de préparation de feuilles moulées faites de polymère (méth)acrylique (P2) qui sont renforcées contre les chocs à l'aide d'un polymère à phases 15 multiples et qui comprennent également le polymère (méth)acrylique (Pl). [0169] Le procédé comprend les phases suivantes : 1. Préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl) dont la masse moléculaire moyenne en 20 masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples, 2. Composition comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et un polymère à phases 25 multiples 1 avec le monomère (M1), par exemple du méthacrylate de méthyle et éventuellement un agent de réticulation, facultativement au moins un comonomère M et au moins un initiateur radical ; 3. Moulage du mélange obtenu pendant la phase 2 dans un 30 moule, puis chauffage selon un cycle de température afin d'obtenir une feuille moulée. [0170] En ce qui concerne l'initiateur radical, il peut être choisi parmi les péroxydes dialcyles, les péroxyesters, les péroxydes de dialkyle, les péroxyacétals ou les composés azo. Les initiateurs 35 radicaux acceptables sont, par exemple, le carbonate d'isopropyle, le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de caproyle, le péroxyde de dicumyle, le perbenzoate de tert-butyle, 3053348 31 le per-2-éthylhexanoate de tert-butyle, l'hydropéroxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-butylpéroxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perpivalate de tert-butyle, le perpivalate d'amyle, le 1,1-di5 (t-amylpéroxy)cyclohexane, le péroctoate de tert-butyle, l'azodiisobutyronitrile (AIBN), l'azodiisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 4,4'-azobis(acide 4-cyanopentanoique) ou le 1,1'-azobis(cyanocyclohexane). L'utilisation d'un mélange d'initiateurs radicaux choisis dans la 10 liste ci-dessus ne s'écarterait pas de la portée de l'invention. L'initiateur radical préféré est le 1,1-di(t- amylperoxy)cyclohexane. [0171] Le contenu de l'initiateur radical en ce qtii concerne les monomères du mélange moulé varie de 100 à 2000 ppm en poids et se 15 sitùe de préférence entre 200 et 1000 ppm en poids. Ce contenu peut varier en fonction de l'application et de l'épaisseur ciblée. [0172] La feuille présente une épaisseur située entre 0,5 mm et 300 mm, de préférence entre 1 mm et 200 mm. [0173] Les feuilles fabriquées conformément à la présente invention 20 peuvent être utilisées comme fenêtres, murs antibruit, écrans plats et autres objets de ce type ou peuvent être transformées en différents articles par thermoformage, découpe, polissage, liaison adhésive ou pliage. Ces feuilles peuvent être utilisées en particulier pour fabriquer des équipements sanitaires (baignoires, 25 éviers, bacs de douche et analogues). Dans ce cas, les feuilles sont thermoformées d'une manière connue d'une personne spécialiste de l'art. [0174] Un autre aspect encore de la présente invention concerne la 30 fabrication d'articles polymères à résistance aux chocs améliorée. [Procédés d'évaluation] [0175] Mesures de viscosité La viscosité est mesurée avec un rhéomètre MCR 301 d'Anton Paar. 35 La géométrie Couette est utilisée. La température est de 20 °C et avec un taux de cisaillement de 0,1 s-1 à 100 s-1. 3053348 32 [0176] Température de transition vitreuse Les transitions vitreuses (Tg) des polymères sont mesurées avec un équipement capable de réaliser une analyse thermomécanique. Un analyseur RDAII « RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER » proposé par 5 Rheometrics Company a été utilisé. L'analyse thermomécanique mesure avec précision les modifications viscoélastiques d'un échantillon en fonction de la température, de la contrainte ou de la déformation appliquée. L'appareil enregistre en continu la déformation de l'échantillon, en maintenant la contrainte fixe, 10 pendant un programme contrôlé de variation de la température. Les résultats sont obtenus en traçant, en fonction de la température, le module élastique (G'), le module de perte et la tan delta. La Tg est la valeur de température la plus élevée lue dans la courbe tan delta, lorsque la dérivée de tan delta est 15 égale à zéro. [0177] Masse moléculaire La masse moléculaire moyenne en masse (Mw) des polymères est mesurée par chromatographie par exclusion de taille (SEC). [0178] Analyse de la taille de particules 20 La taille de particules des particules primaires après la polymérisation en phases multiples est mesurée avec un Zetasizer. La taille de particules de la poudre de polymère après récupération est mesurée avec un Mastersizer 3000 Malvern de MALVERN. 25 Pour l'estimation de la taille moyenne de particules de poudre en poids, de la distribution de la taille de particules et du rapport des particules fines, un appareil Mastersizer 3000 Malvern avec des optiques de 300 mm, mesurant une plage de 0,5 à 880 pm est utilisé. 30 [Exemples] [0179] La synthèse du polymère à phases multiples (particules coeur-écorce) est réalisée selon l'exemple de l'échantillon 1 de W02012/038441 pour obtenir un polymère à phases multiples. Le 35 polymère à phases multiples CS1 est obtenu. Il comprend une phase (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C (constitué essentiellement 3053348 33 d'acrylate de butyle) et une phase (B) comprenant un polymère (Bi) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C (constitué essentiellement de méthacrylate de méthyle). Le polymère à phases multiples (CS1) ainsi obtenu est conservé en 5 tant que dispersion aqueuse pour une utilisation ultérieure. [0180] La synthèse d'un type de polymère (méth)acrylique (Pl) est réalisée selon deux modes de réalisation : premièrement, le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé en présence du polymère à phases multiples CS1. Le polymère (méth)acrylique (Pl) 10 est produit comme une phase additionnelle du polymère à phases multiples CS. Et dans un deuxième mode de réalisation, le polymère (méth)acrylique (Pl) est polymérisé à part et mélangé ou combiné avec le polymère à phases multiples après la fin de la polymérisation du polymère (méth)acrylique (Pl). 15 [0181] Exemple comparatif 1 : Le polymère à phases multiples CS1 est séché et mélangé avec le méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C sous agitation de manière à ce que 20 % en poids de CS1 par rapport au MMA soient présents dans la composition liquide. [0182] Exemple 1 : Le polymère (méth)acrylique (P1) est fabriqué 20 en tant que troisième phase supplémentaire du polymère à phases multiples CS1. La masse moléculaire moyenne en masse du polymère (méth)acrylique P1 est Mw= 28 000 g/mol. La composition de polymère séchée comprenant les trois phases est mélangée avec le méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C sous agitation de manière à 25 ce que 20 % en poids de CS1+P1 par rapport au MMA soient présents dans la composition liquide. [0183] Exemple 2 : La composition de polymère séchée comprenant les trois phases comme dans l'exemple 1 est mélangée avec le méthacrylate de méthyle (MMA) à 20 °C sous agitation de manière à 30 ce que 25 % en poids de CS1+P1 par rapport au MMA soient présents dans la composition liquide. [0184] La viscosité des compositions liquides respectives est mesurée. 35 3053348 34 [0185] Tableau 1 - résultats de viscosité Exemple. Échantillon Viscosité dynamique à Teneur en solide des polymères (CS141) dans la composition 20 °C s-1 [% en poids] [Pa*s] à 1 Exemple comparatif 1 Avec polymère à phases multiples 5,3 20 Exemple 1 Avec polymère à phases multiples et Pl 1,4 20 Exemple 2 Avec polymère à phases multiples et Pl 12,4 25 5 [0186] Comme illustré dans le tableau 1, une quantité relativement élevée de polymère à phases multiples sous forme de particules coeur-écorce peut être introduite dans la composition liquide, contenant en même temps le polymère (méth)acrylique (Pl), tandis que la viscosité. 10 [0187] Les particules coeur-écorce peuvent être introduites à 20 % en poids et plus. [0188] Les compositions liquides des exemples 1 et 2 peuvent être utilisées dans un procédé de feuilles moulées permettant de fabriquer des feuilles moulées à résistance aux chocs modifiée. 15 REVENDICATIONS1. Composition polymère comprenant a) un polymère (méth)acrylique (Pl), b) un polymère à phases multiples et c) un polymère (méth)acrylique (P2), caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw inférieure à 100 000 g/mol. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw située entre 5000 g/mol et 70 000 g/mol. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (P2) possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw supérieure à 50 000 g/mol, de préférence supérieure à 60 000 g/mol, plus préférablement supérieure à 70 000 g/mol, encore plus préférablement supérieure à 80 000 g/mol, avantageusement supérieure à 90 000 g/mol, plus avantageusement supérieure à 100 000 g/mol et encore plus avantageusement supérieure à 105 000 g/mol. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (P2)-possède une masse moléculaire moyenne en masse Mw supérieure à celle du polymère (méth)acrylique (Pl) et plus préférablement, la différence est d'au moins 10 000 g/mol. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérise en ce que la température de transition vitreuse Tg du polymère (méth)acrylique (P2) se situe entre 60 °C et 150 °C. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère à phases multiples comprend 3053348 36 a) une phase (A) comprenant un polymère (Al) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C b) une phase (B) comprenant un polymère (B1) ayant une température de transition vitreuse d'au moins 30 °C. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la phase (A) est la première phase et la phase (B) comprenant le polymère (B1) est greffée sur la phase (A) comprenant le polymère (Al). 10 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisée en ce que les polymères (Al) et (B1) sont des polymères acryliques ou méthacryliques. 15 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, Caractérisée en ce que le polymère (Al) comprend au moins 50 % en poids de motifs polymères provenant de l'isoprène ou du butadiène. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 20 caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend au moins 50 % en poids de monomères choisis parmi des (méth)acrylates d'alkyle en Cl à C12. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 10, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend de 50 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, de préférence de 80 % en poids à 100 % en poids de méthacrylate de méthyle, encore plus préférablement de 80 % en poids à 99,8 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,2 % en 30 poids à 20 % en poids de monomère d'acrylate d'alkyle en Cl à C8. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend entre 0 % en poids et 50 % en poids d'un monomère 35 fonctionnel. 3053348 37 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polymère (méth)acrylique (Pl) comprend entre 1 % en poids et 30 % en poids d'un monomère fonctionnel. 5 14. Composition selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que le comonomère fonctionnel est choisi dans le groupe constitué de : (méth)acrylate de glycidyle, acide acrylique ou méthacrylique, les amides dérivés de ces acides, tels que, par 10 exemple, diméthylacrylamide, acrylate ou méthacrylate de 2- méthoxyéthyle, les acrylates ou les méthacrylates de 2- aminoéthyle sont facultativement rendus quaternaires, monomères d'acrylate ou de méthacrylate comprenant un groupe phosphonate ou phosphate, (méth)acrylates d'alkyl imidazolidinone, 15 (méth)acrylates de polyéthylène glycol. De préférence, le groupe polyéthylène glycol des (méth)acrylates de polyéthylène glycol a une masse moléculaire allant de 400 g/mol à 10 000 g/mol. 15. Procédé de fabrication d'une composition polymère selon 20 l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les étapes de a) préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à 25 phases multiples, b) mélange de la composition de l'étape précédente avec un polymère (méth)acrylique (P2). 16. Procédé de fabrication d'une composition polymère selon 30 l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les étapes de a) préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl), dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à 35 phases multiples, b) mélange de la composition obtenue à l'étape précédente avec un monomère (Ml) choisi entre un monomère 3053348 38 (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou un mélange des deux ; c) polymérisation du monomère (M1). 5 17. Procédé selon la revendicatïon 16, caractérisé en ce que le liquide mélangé possède une viscosité dynamique à 20 °C située entre 10 mPa.s et 200 000 mPa.s à un taux de cisaillement de 1 s-1. 18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce 10 que l'initiateur est également ajouté à la composition de l'étape b). 19. Procédé de fabrication d'une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant les phases 15 suivantes : 1.préparation d'une composition constituée d'un polymère (méth)acrylique (Pl) dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et d'un polymère à phases multiples ; 20 2.composition comprenant un polymère (méth)acrylique (Pl) dont la masse moléculaire moyenne en masse Mw est inférieure à 100 000 g/mol et un polymère à phases multiples 1 avec le monomère (M1), par exemple du polyméthacrylate de méthyle et éventuellement un agent de 25 réticulation, facultativement au moins un comonomère M et au moins un initiateur radical ; 3.moulage du mélange obtenu pendant la phase 2 dans un moule, puis chauffage selon un cycle de température afin d'obtenir une feuille moulée. 30 20. Utilisation de la composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, pour la fabrication d'articles polymères à résistance aux chocs modifiée. 35