FR 3062124 A1 20180727 FR 1750608 A 20170125 1 DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine de l'épuration des eaux usées et plus particulièrement un procédé de récupération du fer de boues de station 5 d'épuration d'eaux usées obtenues après précipitation par des sels de fer, tel que le chlorure ferrique. La présente invention concerne également l'utilisation d'un tel procédé pour le recyclage d'au moins une partie des sels de fer, tel que le chlorure ferrique 10 dans les stations d'épuration d'eaux usées. ART ANTERIEUR L'invention se situe dans le contexte général de la réduction des rejets de phosphore dans l'environnement, identifié comme responsable principal des 15 phénomènes d'eutrophisation des lacs et des rivières. A cet effet les stations d'épuration d'eaux usées urbaines ou industrielles mettent en oeuvre des opérations de déphosphatation par précipitation chimique, comme la floculation-coagulation, au moyen de sels d'aluminium ou 20 de fer, soit à titre principal, soit en complément d'étapes de déphosphatation biologique, qui permettent de précipiter et de concentrer le phosphore dans des boues. Le chlorure ferrique est l'un des agents les plus couramment utilisé pour ce traitement physico-chimique, de par sa capacité de se combiner notamment avec les ions phosphates pour former un précipité de phosphate de 25 fer FePO4. Les boues issues de ces stations d'épuration (STEP) sont donc à la fois chargées en phosphore et en fer. Le fer présent dans ces boues fixe le phosphore qui de ce fait se trouve moins disponible pour les plantes, lorsque ces boues sont épandues sur le sol. 30 Des études ont été menées récemment pour tenter d'extraire le phosphore desdites boues et le valoriser, notamment sous forme de struvite (phosphate 3062124 2 double d'ammonium et de magnésium) pouvant être utilisée comme engrais. La présence de fer inhibe la cristallisation de la struvite et gène donc également ces opérations de récupération du phosphore. Un premier but de la présente invention est donc d'éliminer le fer pour permettre de recycler le phosphore. Lors des recherches effectuées par les inventeurs, il a été découvert que, de manière surprenante, ce fer pouvait être remis en solution par voie biologique. RESUME DE L'INVENTION La présente invention propose donc un procédé de récupération du fer de boues de station d'épuration d'eaux usées obtenues après précipitation par des sels de fer, tel que le chlorure ferrique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape unique de re-dissolution du fer desdites boues par voie biologique, suivie d'une étape de séparation du fer de la fraction liquide obtenue à l'issue de l'étape biologique de dissolution du fer. Plus particulièrement l'étape de dissolution du fer par voie biologique comprend avantageusement une étape unique de fermentation desdites boues en présence de substrats riches en carbone facilement biodégradable, à une teneur supérieure ou égale à 0,3 g de DCO/ MV, de préférence supérieure ou égale à 0,5 g de DCO/MV, conduisant à la libération du fer desdites boues et à sa mise en solution. (DCO : Demande Chimique en Oxygène) (MV : Matières Volatiles) Par substrats riches en carbone facilement biodégradable, on entend des composés facilement et rapidement assimilables par les microorganismes 30 présents dans ces boues de station d'épuration. De préférence les substrats sont des composés renfermant des glucides, ou 3062124 3 des dérivés de glucides, conduisant à la production d'acides organiques volatils et à une acidification du milieu, jusqu'à une valeur de pH inférieure ou égale à 5, de préférence une valeur de pH proche de 4. 5 Ces substrats peuvent avantageusement être choisis parmi le saccharose ou le glucose et leurs dérivés, les déchets organiques agricoles, industriels ou urbains, ou des végétaux ou résidus de culture ou des fractions extraites de ces produits. 10 De manière préférée, l'étape de fermentation est une fermentation anaérobie ou anoxique, effectuée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence comprise entre 25°C et 50°C, de préférence encore entre 30°C et 40°C. 15 Cette étape de fermentation en milieu pauvre en oxygène et sans ajout d'inoculum spécifique, permet une acidification et une libération dans la fraction liquide notamment d'ions ferreux et/ou ferriques ainsi que des ions phosphates. 20 Cette étape unique de fermentation est suivie d'une étape de séparation liquide/solide, telle qu'une filtration ou une centrifugation desdites boues acidifiées. La fraction liquide récupérée à l'issue de ladite séparation est ensuite mise en contact avec un matériau apte à fixer les ions fer ou à le séparer des ions phosphate, telle qu'une résine échangeuse cationique ou un 25 matériau adsorbant, retenant les ions fer de la fraction liquide et fournissant une solution appauvrie en fer ou substantiellement exempte de fer. Afin de récupérer le fer, la résine échangeuse de cations ou le matériau adsorbant peut être ensuite régénéré(e) au moyen d'une solution éluant les ions fer sous la forme d'une solution réutilisable dans une station de traitement d'eaux usées. A titre d'exemple, la résine échangeuse de cations ou le matériau adsorbant peut être régénéré(e) au moyen d'une solution d'acide 3062124 4 chlorhydrique, l'éluat renfermant alors du chlorure ferrique en solution. La présente invention concerne également l'utilisation de procédé décrit ci-dessus pour le recyclage d'au moins une partie des sels de fer, tel que ceux 5 employés dans les stations d'épuration d'eaux usées mettant en oeuvre une étape de précipitation des sels de fer, notamment dans les stations d'épuration d'eaux usées urbaines ou industrielles mettant en oeuvre une étape de floculation-coagulation et/ou de déphosphatation par le chlorure ferrique. 10 Il en résulte une économie non négligeable de chlorure ferrique, réactif dont le coût représente une part importante du fonctionnement de ces stations d'épuration. De plus la fermentation telle que décrite ci-dessus, qui conduit à une 15 solubilisation du fer permet simultanément de remettre en solution les ions phosphate. Le procédé selon la présente invention peut ainsi être également utilisé pour la récupération simultanée du phosphore des boues de station d'épuration, par précipitation du phosphore, sous forme de struvite, de ladite solution appauvrie ou substantiellement exempte de fer. 20 Ainsi la dissolution du fer et son piégeage permettent d'augmenter le rendement de recyclage du phosphore, sans nuire à la qualité du produit (struvite) obtenu. 25 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, en référence aux dessins annexés dans lesquels : La figure 1 est un diagramme schématique des différentes étapes de 30 traitements réalisés dans la station d'épuration (STEP) incluant le procédé selon l'invention (les flèches en pointillés schématisent le circuit relatif aux boues) ; 3062124 5 La figure 2 est un diagramme montrant les qualités de fer dissous après acidification biologique selon l'invention de boues de différentes stations d'épuration (les abréviations font référence aux opérations réalisées dans ces 5 stations : EBPR = Déphosphatation Biologique - FeCI3 = déphosphatation au chlorure ferrique) ; La figure 3 schématise la concentration en ions de la fraction liquide séparée des boues acidifiées après "piégeage" sur différentes quantités d'une résine 10 échangeuse cationique forte. EXEMPLES Le schéma global du procédé de recyclage du fer selon l'invention avec le piégeage par résine échangeuse d'ions, est présenté sur la figure 1, incluant la 15 dissolution biologique suivie de la récupération du fer sur colonne échangeuse d'ions. Boues testées Cinq boues issues de diffférentes stations d'épuration (STEP) d'eaux usées 20 urbaines pratiquant ou non la déphosphatation biologique ont été prélevées et stockées à 4°C au laboratoire. Des tests ont montré qu'une durée de stockage entre 24 et 240 heures ne perturbait pas le mécanisme de dissolution laissant une certaine souplesse pour la mise en oeuvre du procédé. La STEP Si dispose d'un procédé de déphosphatation biologique maitrisé, la STEP S2 et la 25 file 1 de la STEP S4 ont des configurations de traitement de l'azote et du carbone induisant un développement plus ou moins important de bactéries déphosphatantes (anaérobiose au lieu d'anoxie en amont du bassin de traitement biologique aérobie des eaux usées), la STEP S3 et la file 2 de la station S4 ont une déphosphatation au chlorure ferrique très majoritaire. Les 30 ratios molaires Fetotal /P .. total dans les boues sont compris entre de 0,4 et 1,2. 3062124 6 Mesures effectuées Les formes dissoutes ou totales des éléments : P043-, Fe2+, Ca2+, NH4 + ont été dosées par spectrophotométrie UV-visible (Gallery - Thermo Fisher). Le monochromateur est composé d'un ensemble de filtre allant de 340 à 800 nm. 5 Le fer est dosé au moyen d'un réactif composé de guanidine, d'acide ascorbique en tampon acétate et d'un second réactif composé de férène S en tampon acétate. L'acide ascorbique permet de réduire le Fe3+ en Fe2+ et le férène permet la formation d'un complexe bleu avec le Fe2+ avec un pic 10 d'absorbance à 593 nm. Le phosphore est dosé sous la forme d'orthophosphate qui est soluble dans l'eau, selon la méthode de Riley et Murphy. Le molybdate d'ammonium et le tartrate de potassium antimoine en conditions acides réagissent avec les 15 orthophosphates pour former un complexe d'acide 12-molybdophosphorique. Ce complexe est réduit avec de l'acide ascorbique pour former un hétéropolycom posé bleu dont l'absorbance est mesurée par spectrophotométrie à 880 nm et est proportionnelle à la concentration en phosphate. 20 Les mesures de la concentration en DCO a été réalisée suivant la norme NFT 90-101 et les matières volatiles (MV) selon la norme EN 15935, sur l'ensemble des boues et co-substrats étudiés. 25 Les formes totales du phosphore et du fer ont été déterminées à partir de cendres obtenues après calcination à 550°C pendant 4 heures, suivie d'une dissolution par ajout de mélange d'acide sulfurique et nitrique (75/25) à pression 1 bar, à 120°C pendant une heure. 30 Dissolution biologique : Un co-substrat riche en carbone facilement dégradable (saccharose) est ajouté aux boues selon une teneur de 0,5gDCO/gMV. Les réacteurs de fermentation 3062124 7 sont inertés à l'azote pour être en anérobie stricte et placés à 35°C sous agitation faible pendant 48 heures. Dans les stations équipées de digesteur, cette étape pourrait être considérée comme une étape d'hydrolyse préalable à la méthanisation et pourrait ainsi avantageusement augmenter le rendement de 5 la production de méthane. Au laboratoire, l'inertage est rendu indispensable pour maintenir les conditions anaérobies car les réacteurs sont de petits volumes et l'agitation dissout de l'oxygène qui inhibe la dissolution biologique du fer et du phosphore. Dans le procédé industriel le volume du réacteur permet de maintenir l'anaérobiose 10 sans inerter. La figure 2 présente les résultats obtenus lors du test réalisé au laboratoire sur les cinq échantillons de boues. La fraction de fer dissous par voie biologique varie de 33% pour l'une des stations pratiquant la déphosphatation uniquement 15 au chlorure ferrique jusqu'à 92% sur les boues de la station Si avec une déphosphatation biologique contrôlée. Il est à noter que ces résultats sont obtenus sans ajout d'incoculum. Par rapport à des essais comparatifs d'acidification par voie chimique à des pH 20 inférieurs, pratiqués sur les boues issues de la station Si qui n'ont pas permis de dissoudre plus de 20% du fer des boues, l'acidification biologique montre des performances très intéressantes. Séparation liquide/solide: 25 La séparation des boues acidifiées de la fraction liquide dans laquelle ont été dissous le fer et le phosphore est réalisée par centrifugation. Piégeage du fer : Un essai de piégeage du fer sur une résine échangeuse forte de cations a été 30 réalisé sur la fraction liquide obtenue après séparation des boues biologiques acidifiées de la station S4-1. La résine est une résine DOWEX type Marathon C. 3062124 8 Le pH initial du liquide était de 4,81 au moment des essais. Des quantités croissantes de résine (5, 20 et 50 g.L-1) ont été ajoutées au milieu puis le mélange a été placé sous agitation à température ambiante pendant 1 heure. 5 Un témoin sans résine a été ajouté à la série. Une quantité comprise entre 5 et 20 g de résine par litre de fraction liquide issue de la dissolution biologique du fer permet de piéger l'essentiel du fer. Les résultats sont présentés sur la figure 3. On note que la concentration en P dissous n'est pas modifiée. 10 En variante, la fixation du fer peut être réalisée par passage de la fraction liquide sur des colonnes de résine échangeuses cationiques. Régénération de la résine : La régénération de la résine est réalisée avec un éluant comprenant une 15 solution d'HCI à 4 %. Le fer est ainsi élue sous forme de chlorure ferrique qui peut être recyclé dans la station d'épuration. Les résultats des essais ci-dessus relatifs au phosphore montrent que : 20 - La dissolution du P par voie biologique en vue de son recyclage sous forme de struvite a été possible sur toutes les boues testées. - Ces opérations peuvent être effectuées sans influence de la durée de stockage entre 2 et 10 jours après le prélèvement. 25 - Les meilleurs résultats de dissolution du P (plus de 70 %) sont obtenus avec les boues provenant d'une filière de traitement majoritairement biologique complété au chlorure ferrique. Dans les boues issues d'un traitement majoritairement physico-chimique, environ 30 % du P total ont pu être dissous. 30 L'efficacité du procédé de recyclage du P sera plus grande sur les stations pratiquant la déphosphatation biologique. REVENDICATIONS1. Procédé de récupération du fer de boues de station d'épuration d'eaux usées obtenues après précipitation par des sels de fer, tel que le chlorure 5 ferrique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape unique de re-dissolution du fer desdites boues par voie biologique, suivie d'une étape de séparation du fer de la fraction liquide obtenue à l'issue de l'étape biologique de dissolution du fer. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dissolution du fer par voie biologique comprend une étape unique de fermentation desdites boues en présence de substrats riches en carbone facilement (bio)dégradable, à une teneur supérieure ou égale à 0,3 g de DCO/ MV, de préférence supérieure ou égale à 15 0,5 g de DCO/ MV, conduisant à la libération du fer desdites boues et à sa mise en solution. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les substrats sont des composés renfermant des 20 glucides, ou des dérivés de glucides, conduisant à la production d'acides organiques volatils et à une acidification du milieu, jusqu'à une valeur de pH inférieure ou égale à 5, de préférence une valeur de pH proche de 4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, 25 caractérisé en ce que lesdits substrats sont choisis parmi le saccharose ou le glucose et leurs dérivés, les déchets organiques agricoles, industriels ou urbains, ou des végétaux ou résidus de culture ou des fractions extraites de ces produits. 30 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'étape de fermentation est une fermentation anaérobie ou anoxique, effectuée à une température comprise entre 20°C et 60°C, de 3062124 10 préférence comprise entre 25°C et 50°C, de préférence encore entre 30°C et 40°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'étape de fermentation est suivie d'une étape de séparation liquide/solide, telle qu'une filtration ou une centrifugation, la fraction liquide récupérée à l'issue de ladite séparation étant ensuite mise en contact avec un matériau apte à fixer les ions fer ou les séparer des ions phosphate, telle qu'une résine échangeuse cationique ou un matériau adsorbant, retenant les ions fer de la fraction liquide et fournissant une solution appauvrie en fer ou substantiellement exempte de fer. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations ou le matériau 15 adsorbant est ensuite régénéré(e) au moyen d'une solution éluant les ions fer sous la forme d'une solution réutilisable dans une station de traitement d'eaux usées. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, 20 caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations ou le matériau adsorbant est ensuite régénéré(e) au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique, l'éluat renfermant du chlorure ferrique en solution. 9. Utilisation du procédé selon l'une des revendications précédentes pour le 25 recyclage d'au moins une partie des sels de fer, tel que ceux employés dans les stations d'épuration d'eaux usées mettant en oeuvre une étape de précipitation par les sels de fer. 10. Utilisation selon la revendication 9 dans les stations d'épuration d'eaux 30 usées urbaines ou industrielles mettant en oeuvre une étape de floculation-coagulation et/ou de déphosphatation par le chlorure ferrique. 3062124 11 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, en dépendance de la revendication 6 pour la récupération simultanée du phosphore des boues de station d'épuration, par précipitation du phosphore sous forme de struvite de ladite solution appauvrie en fer ou substantiellement 5 exempte de fer.