FR 3060612 A1 20180622 FR 1662554 A 20161215 1 Procédé de fabrication d'objets à géométrie complexe Domaine technique de l'invention L'invention est relative à un procédé de fabrication d'objets à géométrie complexe. État de la technique Pour réaliser des objets de taille microscopique, par exemple des objets en diamant, deux techniques sont principalement utilisées. L'une d'entre elle est appelée Synthèse Haute Pression Haute Température (HPHT ou « High Pressure High Temperature synthesis » en anglais). Il s'agit de faire croître l'objet sur un germe en présence ou non d'un catalyseur, en soumettant l'ensemble à une température et une pression élevées. Cette méthode permet par exemple de réaliser des diamants synthétiques monocristallins, mais présentant des impuretés dues au matériau catalyseur et/ou à une pollution gazeuse. Une autre alternative est de réaliser un dépôt chimique en phase vapeur (CVD ou « Chemical Vapor Deposition »). Ici un substrat de même nature chimique que l'objet à fabriquer, par exemple en diamant, est placé dans une enceinte sous vide. Des gaz précurseurs sont ensuite introduits dans l'enceinte, et l'ensemble peut être ionisé au moyen d'une décharge micro-ondes afin de créer un plasma. Les espèces issues du plasma s'adsorbent petit à petit sur le substrat et forment l'objet. Cette méthode permet de 3060612 2 réaliser des diamants synthétiques monocristallins ou polycristallins très purs. Ces deux méthodes permettent la réalisation d'objets de formes très simples, 5 et dont la taille caractéristique est généralement comprise entre 0.05 et 500 pm, mais peut atteindre quelques centimètres. Objet de l'invention 10 Un objet de l'invention est de permettre la réalisation d'objets non métalliques de formes complexes, et par exemple d'objets en carbone diamant. 15 Pour cela, le procédé comporte les étapes suivantes : - fournir un premier matériau non métallique apte à croître de façon cristalline, - fournir une poudre comportant le premier matériau, - fournir un liant organique, 20 - mélanger la poudre et le liant organique de sorte à former un mélange maître, - fabriquer une préforme à partir du mélange maître, la préforme étant une homothétie de l'objet à fabriquer dont les dimensions sont inférieures ou égales à celles de l'objet, 25 - éliminer le liant organique de la préforme, - réaliser une croissance cristalline de premier matériau au moins à l'intérieur de la préforme au moyen d'un précurseur du premier matériau, de sorte à réaliser l'objet. 3060612 3 Selon un aspect de l'invention, la croissance cristalline peut être réalisée par dépôt chimique en phase vapeur. Elle peut également être réalisée par synthèse haute pression haute température. 5 Ce procédé présente l'avantage de permettre la réalisation d'objets macroscopiques de géométrie complexe sans effectuer de reprise d'usinage. Description sommaire des dessins 10 D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : 15 la figure 1 est un organigramme des étapes possibles du procédé. la figure 2 est un organigramme d'un mode de mise en oeuvre particulier du procédé. 20 Description détaillée La présente invention vise à mettre en oeuvre un procédé permettant de réaliser un objet non métallique de forme complexe et de taille macroscopique, sans reprise d'usinage, et dans des matériaux très divers. 25 A cet effet, le procédé comporte plusieurs étapes. Tout d'abord, dans une étape S1, un mélange dit « maître » (ou « feedstock » en anglais) est réalisé. Il s'agit de la matière première utilisée dans la fabrication d'une préforme de l'objet, encore appelée pièce « verte » ou « crue », et correspond à un 30 mélange de poudre et de liant organique. 3060612 4 La poudre est choisie en fonction du matériau dans lequel l'objet doit être réalisé. Elle comporte avantageusement un premier matériau non métallique qui correspondra au matériau de l'objet à l'issue de la mise en oeuvre du procédé. D'autres matériaux peuvent éventuellement être présents dans la 5 poudre, par exemple des matériaux dopants dont la concentration peut atteindre 1020 atomes/cm3. Ce premier matériau non métallique a avantageusement la propriété de croître de façon cristalline, et peut par exemple être en carbone diamant, en 10 nitrure de bore en phase cubique, en silicium, en nitrure de silicium, ou en carbure de silicium. Sa granulométrie peut être comprise entre 0.05 pm et 400 pm, mais est de préférence de l'ordre de 20 pm. Le liant a quant à lui pour rôle principal de faciliter la mise en forme de la 15 poudre, et comporte généralement un polymère permettant la bonne tenue mécanique de la préforme. Afin d'obtenir un mélange homogène de poudre et de liant, l'ensemble est chauffé afin que le liant soit à l'état liquide. L'ensemble est soumis à la fois à des contraintes thermiques et à des contraintes de cisaillement, et il est important que le liant soit choisi de sorte 20 à adhérer à la poudre, à être chimiquement inerte et thermiquement stable même lorsqu'il est soumis à des contraintes de cisaillement. La température de dégradation du liant doit également être supérieure à la température à laquelle le mélange est chauffé pour former le mélange « maître ». 25 Le liant doit être faiblement visqueux pour faciliter la mise en forme de la préforme. Aussi, le liant peut avantageusement comporter un composant de faible viscosité pour faciliter l'injection dans le moule, et une petite quantité d'additifs tels que des dispersants, des lubrifiants ou des plastifiants. Une viscosité comprise entre 10-3 Pa.s et 500 Pa.s pour le liant peut être bien 30 adaptée à la mise en forme de la préforme. 3060612 5 Le liant doit également présenter de bonnes propriétés mécaniques et se solidifier rapidement lors d'une transition de phase liquide-solide, car dès que la préforme est réalisée, cette dernière est refroidie et le liant est solidifié. 5 Pour s'assurer de la tenue de la préforme lors des changements de température, le liant doit également présenter un faible coefficient de dilatation thermique. Celui peut être avantageusement compris entre 10-4 et 5*1 0-3 %/°C. 10 Il est également préférable que le polymère employé pour former le liant ait un faible taux de cristallinité pour que le liant puisse être correctement retiré de la préforme après la solidification. Le choix du liant est déterminé en fonction du type de poudre avec lequel il 15 doit être mélangé, du mode opératoire choisi pour réaliser l'objet, et de son prix. Le liant organique peut par exemple être un liant thermoplastique, polycétal, ou gélifiant. Des exemples de formulation de liant utilisés pour former la préforme par 20 injection du mélange maître dans un moule sont donnés à titre illustratif dans le tableau 1. Les valeurs données entre parenthèses correspondent aux pourcentages massiques de chaque composant présent dans le liant. Tableau 1 - Exemples de formulation de liant Liant 1 Liant 2 Liant 3 Liant 4 Liant 5 (% massique) (% massique) (% massique) (% massique) (% massique) Paraffine (50) Polyéthylène glycol (38) Paraffine (55) Eau (56) Eau (93) Polyéthylène (35) Polyméthacrylate de Polyéthylène glycol Méthyle de cellulose Agar (4) Acide stéarique butyle (36) (25) (25) Glycérine (3) (15) Polyacétal (14) Acide stéarique (10) Glycérine (13) Cire (11) Dibutyle phtalate Acide borique (6) Acide stéarique (1) (10) 3060612 6 Les proportions de poudre et de liant formant le mélange maître doivent être judicieusement choisies pour que l'objet présente une bonne cohésion en fin de fabrication. Les caractéristiques de la poudre (nature chimique, taille, morphologie), ainsi que celles du liant (nature chimique, viscosité) sont des 5 paramètres clefs qui doivent être pris en compte. Le taux de charge du mélange peut être préférentiellement compris entre 50 et 65% en volume, le taux de charge étant défini comme le rapport du volume de poudre sur le volume total de poudre et de liant. 10 Pour fabriquer la préforme, plusieurs techniques sont possibles. Lorsque l'objet à fabriquer a une forme très complexe, il peut être judicieux de réaliser au moins une partie de la préforme par impression 3D au moyen de la technique de stéréolithographie ou de microstéréolithographie. Il s'agit 15 de l'étape S2. Dans ce cas, les proportions de poudre et de liant sont judicieusement choisies pour que chaque couche de matière déposée garde parfaitement sa structure et sa forme. L'emploi du polyoxyméthylène, du polyacétal ou de polyoléfine est préféré en tant que composant du liant lorsque ce mode opératoire est employé. 20 Dans une étape S3 alternative, la préforme peut être réalisée au moins en partie par injection du mélange maître dans un moule (« Powder Injection Moulding » en anglais). L'injection peut être mise en oeuvre sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, et peut par exemple 25 atteindre une pression de 1,5 à 2 kbars. Il est également envisageable d'utiliser l'impression 3D et le moulage par injection de façon complémentaire afin de réaliser la préforme. 30 A l'issue de la fabrication de la préforme à partir du mélange maître, la préforme est une pièce dite « verte », dont les contours sont identiques à 3060612 7 ceux de l'objet à fabriquer. La préforme est avantageusement une homothétie de l'objet à fabriquer, et ses dimensions sont inférieures ou égales à celles de l'objet. La méthode proposée ici permet par exemple de réaliser des objets environ 1°/0 plus grands que les préformes dont ils sont 5 issus. Il faut alors éliminer le liant présent dans le mélange maître afin de ne garder que le matériau constituant la poudre. Il s'agit d'une étape appelée déliantage, correspondant à l'étape S4. Celle-ci est délicate car l'élimination 10 de l'un des constituants de la préforme ne doit pas pour autant provoquer de dégâts chimiques (carburation, oxydation) ou physiques (fissuration). Selon la nature chimique du mélange maître, le déliantage peut être réalisé de façon chimique et/ou thermique. Lorsqu'un déliantage chimique est mis en 15 oeuvre, le liant peut être éliminé par exemple par catalyse ou par dissolution dans un solvant. Le déliantage thermique est une pyrolyse du liant. La durée d'un déliantage thermique est longue afin que le gradient de température auquel la préforme est soumise soit faible, ceci permettant de limiter l'apparition de fissures dans la préforme. 20 Le déliantage peut être réalisé sous atmosphère contrôlée afin d'éviter tout risque d'oxydation de la préforme. Par exemple, si le premier matériau est du carbone diamant, le déliantage thermique doit être réalisé sous une atmosphère dépourvue d'oxygène car le carbone diamant se dégrade 25 chimiquement en carbone pur à une température supérieure à 500°C en présence d'oxygène. Une fois le déliantage terminé, la pièce « verte » a la forme de l'objet final, et est constituée du matériau choisi pour l'objet final, mais sa densité n'est pas 30 suffisante pour pouvoir être utilisée car le liant a été remplacé par des pores. Aussi, une étape de densification de la préforme doit être réalisée. 3060612 8 La densification peut être réalisée en éliminant les pores par réduction du volume de la pièce, et/ou en ajoutant de la matière dans les pores et autour de la pièce. 5 En plasturgie ou en métallurgie, l'étape de densification est bien souvent réalisée par frittage. Cela consiste à provoquer la diffusion atomique à l'état solide des éléments chimiques constituant la pièce « verte », de sorte à créer des joints de grains, puis à fusionner les joints de grain afin d'éliminer 10 partiellement ou totalement les porosités contenues dans la pièce. Au cours de l'étape de frittage, la forme de la pièce est conservée, mais son volume peut diminuer de 10 à 20%. Certains matériaux peuvent perdre leur structure cristalline lors du frittage. 15 Ce type de procédé ne peut donc pas toujours être utilisé. L'invention prévoit donc de réaliser une croissance cristalline du premier matériau au moins à l'intérieur de la préforme, et éventuellement autour de la préforme en mettant la préforme en présence d'un précurseur du premier 20 matériau. La croissance cristalline du premier matériau à l'intérieur de la préforme a pour effet de boucher les cavités présentes dans la préforme suite au déliantage, et donc de densifier la préforme. La densification correspond donc à une diminution du taux de porosité dans la préforme. 25 La densification par croissance cristalline est particulièrement bien adaptée lorsque l'objet à fabriquer est en carbone diamant ou en nitrure de bore cubique, car la structure cristallographique de ces matériaux serait modifiée lors du frittage. 30 Pour réaliser la croissance cristalline, plusieurs techniques peuvent être utilisées. Celles-ci correspondent aux étapes S5 et S6. 3060612 9 La première technique consiste à réaliser un dépôt chimique en phase vapeur (CVD ou « Chemical Vapor Deposition » en anglais). Il s'agit de l'étape S5.La préforme est placée dans un réacteur et est mise en présence 5 d'un précurseur du premier matériau qui est ici un gaz. Le choix du gaz précurseur employé, et des conditions de température et de pression dépendent du matériau de la préforme et du matériau qui doit être déposé dans et sur la préforme. A l'issue du dépôt CVD, l'objet densifié est extrait du réacteur dans une étape S7. 10 Dans le cas particulier de la densification d'une préforme en carbone diamant, la pièce peut être placée dans une enceinte contenant un gaz précurseur tel que du CH4, du CH3, ou du C21-16. La pression à l'intérieur de l'enceinte peut avantageusement être comprise entre 0,01 mbar et 300 mbar. 15 Lorsque le dépôt CVD est assisté par un plasma (PECVD ou « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » en anglais), la température à l'intérieur de l'enceinte peut être comprise entre 100°C et 300°C. En revanche dans le cas où la préforme est chauffée pour obtenir l'énergie d'activation nécessaire au démarrage de la réaction chimique (CVD 20 thermique), la température à l'intérieur de l'enceinte peut être comprise entre 700°C et 1200°C. Selon une alternative correspondant à l'étape S6, il est également possible de réaliser une croissance cristalline par synthèse Haute Pression Haute 25 Température (HPHT ou « High Pressure High Temperature synthesis » en anglais). Cette technique est particulièrement intéressante car elle permet la réorganisation du réseau cristallin pour former par exemple un seul monocristal. Un catalyseur joue le rôle de précurseur du premier matériau pour réaliser la synthèse HPHT, et ce dernier a avantageusement une 30 température de fusion inférieure à la température de fusion de la poudre. 3060612 10 Le précurseur est choisi en fonction du matériau de la préforme. Par exemple lorsque des objets en nitrure de bore cubique sont réalisés, des précurseurs de type lithium, magnésium et calcium peuvent être utilisés. 5 Si la préforme est réalisée à partir d'une poudre de carbone diamant, le précurseur est choisi de sorte que sa température de fusion soit inférieure à 1500°C, qui correspond à la température à laquelle le diamant se transforme en graphite. Le précurseur peut être un alliage métallique choisi par exemple parmi le FeCo, le FeNi, le FeC, le NiC ou le CoC, car le carbone présente 10 une bonne solubilité dans ces métaux. Pour améliorer la qualité de l'objet réalisé, le précurseur peut être disposé autour de la surface de la préforme qui doit être densifiée. Pour cela, la croissance cristalline par synthèse HPHT doit être précédée de plusieurs 15 étapes. Dans une étape S6a, la préforme et le précurseur sont placés dans une enceinte et, dans une étape S6b l'ensemble est chauffé à une température supérieure à la température de fusion du précurseur, et inférieure à la 20 température de fusion du matériau de la préforme. De cette façon, le précurseur fond et entoure la préforme, tandis que cette dernière garde sa structure. Dans une étape S6c, l'ensemble est refroidi à une température inférieure à la température de fusion du précurseur, afin que le précurseur et la préforme soient tous deux en phase solide. Cela permet de déplacer 25 l'ensemble composé de la préforme et du précurseur dans une presse servant à la synthèse HPHT. Selon une mise en oeuvre particulière, l'enceinte peut être placée sous vide afin d'éviter toute pollution gazeuse dans le précurseur, qui pourrait conduire 30 à la pollution gazeuse de la pièce lors de la synthèse HPHT. 3060612 11 Après refroidissement du précurseur et de la préforme, l'ensemble est placé dans un four de synthèse pour effectuer la densification par synthèse HPHT selon l'étape S6. Le four doit être capable de supporter des pressions et température élevées, ces températures et pressions étant choisies en 5 fonction des propriétés du matériau devant être déposé, et du précurseur employé. La température et la pression sont avantageusement choisies de sorte que le précurseur passe à nouveau en phase liquide et que la préforme reste en 10 phase solide. Par ailleurs, étant donné que la préforme possède des cavités dans son volume avant densification, la pression appliquée durant la synthèse HPHT peut avantageusement être isobare, c'est-à-dire constante et uniforme. Cela 15 permet d'éviter la déformation ou la casse de la préforme au cours de l'étape de densification. Sous l'effet de la pression et de la température, le premier matériau pénètre dans la préforme et comble les cavités qui sont présentes. Plus la densité de 20 la préforme et la viscosité du premier matériau sont faibles, plus le premier matériau peut s'insérer profondément dans la préforme. Par exemple, dans le cas où l'objet à synthétiser est en carbone diamant, le carbone dissous dans le catalyseur se dépose de manière préférentielle à la 25 surface des grains de la préforme, et préférentiellement dans les angles aigus des cavités de la préforme. Ainsi, le catalyseur est expulsé des cavités au fur et à mesure que leurs tailles diminuent. Au mieux, tous les pores présents dans la préforme peuvent être remplis de 30 catalyseur. Aucune impureté résiduelle ne subsiste dans ce cas. En revanche si le catalyseur ne parvient pas à entrer suffisamment dans la 3060612 12 préforme, des impuretés ou des pores subsistent. Le taux d'impuretés résiduelles présent après densification de la préforme est donc compris entre 0 et le taux d'impuretés présent dans la préforme avant densification. 5 Pour consolider la préforme, une croissance cristalline de l'ordre de 1% ou inférieure à 1% est suffisante. La croissance cristalline dépend de la taille caractéristique des grains qui composent la poudre. Par exemple, s'ils ont une largeur caractéristique de 20 pm, la croissance cristalline autour de la préforme est d'au moins 20 pm. Cette poudre est donc bien adaptée pour 10 réaliser des objets ayant une grandeur caractéristique de l'ordre du centimètre. Pour un objet ayant une grandeur caractéristique de l'ordre de 10 pm, il est préférable d'utiliser une poudre ayant des grains de 0,1 pm, et de réaliser 15 une croissance cristalline de 0,1 pm. Dans le cas particulier de la formation d'un objet en carbone diamant, la synthèse HPHT peut être effectuée à une température comprise entre 1300°C et 1800°C et à une pression comprise entre 50 kbar et 80 kbar 20 pendant une durée corrélée à la vitesse de dépôt et à l'épaisseur désirée. Après la synthèse HPHT, la température et la pression diminuent de sorte à faire passer à nouveau le catalyseur en phase solide. L'ensemble comprenant le catalyseur et l'objet densifié est alors transféré dans un four 25 afin de faire fondre à nouveau le catalyseur pour se séparer l'objet densifié du catalyseur. L'extraction de l'objet densifié correspond à l'étape S7. Lorsqu'il s'agit de réaliser un objet en carbone diamant, cette opération est réalisée de préférence en présence d'un gaz neutre, par exemple de l'hélium 30 ou de l'argon, afin d'éviter la dégradation du carbone diamant en carbone pur. Ce dernier s'oxyde en effet à des températures supérieures à 500°C. 3060612 13 Le fait de densifier la préforme par synthèse HPHT permet de modifier la structure cristalline de l'objet, ce qui a pour effet d'améliorer de manière notable sa conductivité thermique. La réalisation d'un objet monocristallin à partir d'une préforme polycristalline est donc envisageable en utilisant la 5 synthèse HPHT. Quelle que soit la méthode de densification employée (CVD ou HPHT), la croissance cristalline du premier matériau peut également être réalisée sur les parois externes de la préforme après densification de l'intérieur de la 10 préforme. De cette façon, l'objet final correspond à un agrandissement de la préforme. L'épaisseur de la couche en premier matériau déposée sur la préforme peut par exemple être comprise entre 0,1 et 10 pm. Grâce aux deux techniques de croissance cristalline qui viennent d'être 15 décrites, l'homme du métier peut donc réaliser des objets de géométrie complexe et de taille macroscopiques sans effectuer de reprise d'usinage. L'utilisation de la synthèse HPHT dans l'invention peut par exemple présenter un grand intérêt pour réaliser des échangeurs thermiques à la fois 20 monocristallins et ayant une géométrie complexe. Le fait que l'objet soit monocristallin permet d'avoir une conductivité thermique environ cinq fois plus grande que celle d'un échangeur thermique classique en cuivre. Si l'objet réalisé en diamant monocristallin mono-isotope, sa conductivité thermique peut être de l'ordre de 2000 W/m.K, voire atteindre 3000 W/m.K. 25 L'utilisation de la méthode CVD est très utile pour fabriquer des objets plus grands et à moindre coût par rapport à la synthèse HPHT. Il est par exemple possible de réaliser des têtes de foreuses de géométrie complexe en carbone diamant polycristallin. Cela limite le risque de clivage qui est un 30 phénomène courant dans le domaine des forages. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un objet non métallique comportant les étapes suivantes : - fournir un premier matériau non métallique apte à croître de façon cristalline, - fournir une poudre comportant le premier matériau, - fournir un liant organique, - mélanger (S1) la poudre et le liant organique de sorte à former un mélange maître, - fabriquer une préforme (S2, S3) à partir du mélange maître, la préforme étant une homothétie de l'objet à fabriquer dont les dimensions sont inférieures ou égales à celles de l'objet, - éliminer (S4) le liant organique de la préforme, - réaliser une croissance cristalline (S5, S6) de premier matériau au moins à l'intérieur de la préforme au moyen d'un précurseur du premier matériau, de sorte à réaliser l'objet. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la préforme est fabriquée (S2) au moins en partie par impression 3D à partir du mélange maître. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la préforme est fabriquée (S3) au moins en partie par injection du mélange maître dans un moule. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le premier matériau est choisi parmi le carbone diamant, le silicium, le nitrure de bore cubique, le nitrure de silicium, ou le carbure de silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le liant organique est un liant thermoplastique, polyacétal, ou gélifiant. 3060612 15 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la croissance cristalline du premier matériau est réalisée(S5) par dépôt chimique en phase vapeur. 5 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le premier matériau est le carbone diamant, et dans lequel le précurseur utilisé pour le dépôt chimique en phase vapeur est choisi parmi le CH4, le CH3, ou le C2H6. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la croissance cristalline du premier matériau est réalisée(S6) par Synthèse Haute Pression Haute Température, et dans lequel le précurseur a une température de fusion inférieure à la température de fusion de la poudre. 15 9. Procédé selon la revendication 8, comportant les étapes additionnelles suivantes avant l'ajout de matière : - placer (S6a) le précurseur et la préforme dans une enceinte après élimination du liant, - chauffer (S6b) l'enceinte à une température supérieure à la 20 température de fusion du précurseur et inférieure à la température de fusion de la préforme, de sorte que le précurseur entoure la préforme, - refroidir (S6c) la préforme et le précurseur à une température inférieure à la température de fusion du précurseur. 25 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'enceinte est placée sous vide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel la croissance cristalline est réalisée à pression constante et uniforme. 30 3060612 16 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, comportant une étape ultérieure de chauffage du précurseur au delà de sa température de fusion, de sorte à séparer (S7) l'objet et le précurseur. 5 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel le premier matériau est du nitrure de bore en phase cubique, et dans lequel le précurseur est choisi parmi le lithium, le magnésium ou le calcium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel 10 le premier matériau est du carbone diamant, et dans lequel le précurseur est choisi parmi les alliages FeC, NiC, CoC, FeCo, ou FeNi. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la Synthèse Haute Pression Haute Température est réalisée à une température comprise entre 15 1300 °C et 1800 °C, et à une pression comprise entre 50 kbar et 80 kbar. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la croissance cristalline est réalisée sur les parois externes de la préforme, de sorte à former une couche en premier matériau d'épaisseur comprise 20 entre 0,1 et 10 pm. 25 30