FR 3058836 A1 20180518 FR 1661069 A 20161115 MICRO-BATTERIE AU LITHIUM ET PROCEDE DE FABRICATION La présente demande concerne les micro-batteries au lithium, et plus particulièrement un procédé de fabrication de telles micro-batteries. D'une manière générale, les micro-batteries au lithium sont des micro- batteries solides comprenant essentiellement : - Une couche constituant l'électrode positive (cathode), de quelques micromètres d'épaisseur, en matériau tel que du LiTiOS (oxysulfure de titane et de lithium), LiCo02 (oxyde de cobalt et de lithium), LiNixMnyCoz02 (NMC), ou LiFePO4 (LMO), - Une couche d'électrolyte inorganique, couramment en LiPON (oxynitrure phosphoré de lithium), et - Une couche constituant l'électrode négative (anode), en lithium, généralement déposé par évaporation thermique Dans ces micro-batteries, l'utilisation d'un électrolyte inorganique tel que le LiPON pose divers problèmes parmi lesquels le fait que le processus de dépôt de LiPON est un processus lent (8 heures pour déposer 2 pm de LiPON). De plus, le LiPON présente une conductivité ionique faible, de l'ordre de 10-5 à 10-6 S/cm à température ambiante. Par ailleurs, la résistance de micro-batterie de ce type est élevée, de l'ordre de 170 Ohms à 25°C pour des micro-batteries de 3 crrî avec une couche de LiPON de 2 à 3 pm d'épaisseur. Enfin, les techniques de dépôt utilisées sont onéreuses et nécessitent des vides poussés ou ultravides. 3058836 2 On cannait également des micro-batteries solides dont l'électrolyte est un réseau de polymères incorporant un sel de lithium solide à température ambiante, tel qu'un réseau de tris(2-methoxyethoxy)vinylsilane (TMVS) et LiCI04, en tricouche TMVS/LiCI04/TMVS, et dont l'électrode négative est 5 en lithium déposé par évaporation thermique. Ce type de micro-batterie est susceptible d'amélioration en termes de performances. L'invention vise à remédier aux inconvénients précités et propose une micro-batterie dont la conductivité, à température ambiante, de 10 l'électrolyte est améliorée. A cette fin, selon l'invention, la micro-batterie au lithium est caractérisée en ce que l'électrolyte comprend au moins une formulation liquide à température ambiante d'un sel de lithium. 15 On entend par « formulation liquide à température ambiante d'un sel de lithium », une solution comportant un sel de lithium et une phase liquide à température ambiante. 20 Dans la suite du texte on parlera de formulation de sel de lithium. Par micro-batterie on entend une batterie de taille comprise entre 1 et 100 pm d'épaisseur. 25 La présence de la formulation de sel de lithium permet d'augmenter la conductivité de l'électrolyte, et ainsi d'améliorer les performances de la micro-batterie. Selon une caractéristique, la formulation de sel de lithium est intégrée, insérée, incorporée, confinée dans un réseau de polymères pour obtenir 3058836 3 un électrolyte se présentant sous forme d'un film solide, d'épaisseur comprise entre 1pm et 50 pm. De cette façon, l'électrolyte est un électrolyte solide compatible avec le 5 dépôt de lithium par évaporation thermique constitutif de l'anode, et dont la quantité de la formulation de sel de lithium peut atteindre 80% de la masse de l'ensemble des polymères tout en restant mécaniquement autosupporté. 10 De plus, le réseau de polymère permet de réduire la résistance série équivalente du dispositif, lui permettant de fonctionner efficacement dans des gammes de température comprises entre - 40°C et80°C. L'électrolyte solide, sous forme de film mince de polymères, est apte à 15 être déposé sur la cathode grâce à une méthode peu onéreuse telle que par spray, par impression jet d'encre, par enduction laminaire, ou encore par les technologies désignées en anglais par spin coating et deep coating. 20 Le terme autosupporté signifie que la formulation de sel de lithium est intégrée, insérée, incorporée, confinée dans le réseau de polymère. L'électrolyte est un électrolyte solide. Le film mince de polymère, également désigné ci-après réseau de 25 polymères, est de préférence un réseau d'au moins un polymère réticulé et au moins un polymère linéaire. De préférence encore, le film mince de polymère est un réseau d'au moins un polymère réticulé et au moins un polymère linéaire perfluoré. 30 3058836 4 On parle de réseau semi-interpénétré (SRIP). Dans une autre variante de l'invention, le film mince de polymères est un réseau d'au moins un polymère réticulé et au moins un autre polymère 5 réticulé. On parle de réseau interpénétré (RIP). Une autre forme de mise en oeuvre de l'invention peut consister en un 10 réseau simple, sous forme de réseau tridimensionnel, le film mince étant un réseau d'un polymère réticulé. En variante, le film mince de polymères est un polymère linéaire, on parle de membrane polymère. 15 L'utilisation d'un réseau SRIP permet d'améliorer le confinement de la phase liquide dans le réseau. Le polymère réticulé peut être choisi parmi Bisphenol A ethoxylate diacrylate, 20 Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, Poly(ethylene glycol) diacrylate (PEG DMA), Tetraethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate, Bisphenol A dimethacrylate, Poly(propylene glycol) dimethacrylate, Poly(propylene glycol) diacrylate, Oligo ethylene dimethacrylate, Oligo ethylene diacrylate. 25 De manière avantageuse, le polymère réticulé est composé de diméthacrylate d'oligooxyéthylène (PEGDMA) et méthacrylate d'oligooxyéthylène (PEGMA) et de préférence encore de PEGDMA de masse molaire de 550 g/mol (PEGDMA550) et de PEGMA de masse molaire de 475 g/mol (PEGMA475). 30 3058836 5 Le polymère linéaire est de préférence du Polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyvinylpyridine, SBR ou NBR. Le polymère linéaire est de manière encore plus préférée du polyfluorure 5 de vinyldiène co-hexa fluoropropylène (PVDF-HFP), du Vinylidene-co- hexafluoropropylene-co-tetrafluoroethylene terpolymer (FKM) ou du Polyvinylidene fluoride (PVdF). La formulation de sel de lithium est avantageusement composée d'un 10 mélange de sel de lithium, tel que LiTFSI, LiFSI, LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiCI04, LiTDI, LiBETi, LiA5F6, sulfonate, sulfate, phosphonate, et de liquide ionique, tel que N-propyl-N-méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)amide (P13FSI), N-propyl-N-méthylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (P13TFSI), N-propyl-N- 15 méthylpyrrolidinium hexafluorophosphate (P13PF6), N-propyl-Nméthylpyrrolidinium tétrafluoroborate (P13BF4) ou N-propyl-Nméthylpyrrolidinium perchlorate (CI04), 1-ethy1-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (EMIMTFSI), 1-ethy1-3- methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)amide (EMIMTFSI), 1-buthy1-3- 20 methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (BMIMTFSI), Npropyl-N-methylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)amide (PP13FSI), N-butylN-methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (PP14TFSI), Triethyl-butylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (N2224TFSI), N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide (P24TFSI), 25 N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)amide (P14FSI). De manière encore plus préféré, l'électrolyte est composé de 4% de PEGDMA550, 1% de PEGMA475, 15% de PVDF-HFP, 66% de P13FSI et 14% de LiTFSI. 30 3058836 6 Selon une caractéristique, la cathode constitutive de la micro-batterie est du LiCo02 (LCO), du LiTiOS, du LiNixMnyCoz02 (NMC) ou du LiFePO4 (LMO) et de préférence encore du LCO. 5 L'invention vise également un procédé de fabrication d'une micro-batterie comportant les étapes suivantes : a) Préparation d'un électrolyte se présentant sous forme d'un réseau semi-interpénétré ou interpénétré de polymères incorporant au moins un liquide ionique et un sel de lithium, pour former un film 10 d'épaisseur entre 1pm et 100pm, et de préférence entre 1pm et 50pm, b) Dépôt sur une cathode, du film préparé à l'étape a), c) Dépôt de lithium par évaporation thermique, sur le film préparé à l'étape a), pour constituer l'anode. 15 On entend par réseau semi-interpénétré, un réseau comprenant au moins un polymère réticulé et au moins un polymère linéaire ou un polymère perfluoré. 20 On entend par réseau interpénétré, un réseau comprenant au moins deux polymères réticulés. De manière avantageuse, la cathode est constituée de LiCo02 (LCO), LiTiOS, LiNixMnyCoz02 (NMC) ou LiFePO4 (LMO). 25 Le procédé de dépôt de lithium par évaporation thermique tel que proposé dans le document (Young-Shin Park, Se-Hee Lee, Byung-II Lee, and Seung-Ki Joo, All-Solid-State Lithium Thin-Film Rechargeable Battery with Lithium Manganese Oxide Electrochemical and Solid-State Letters, 2 (2) 30 58-59 (1999)) est un procédé connu de l'homme du métier. 3058836 7 Ce procédé consiste à sublimer ou évaporer le lithium, sous vide par effet joule, à une température comprise entre 500 et 600°C à 2.10-7 mBar. Les vapeurs de lithium se recondensent sur le film mince de polymères placé 5 dans un cône d'évaporation, permettant la formation d'un film de lithium sur ledit film mince de polymères. De préférence, l'électrolyte est préparé par polymérisation radicalaire de méthacrylate d' oligooxyéthylène, tel que PEGMA475, et diméthacrylate 10 d'oligooxyéthylene, tel que PEGDMA550, oligomères constitutifs du polymère réticulé, en présence de PVDF-HFP, polymère linéaire, et d'un mélange de P13FSI/ LiTFSI, formulation de sel de lithium. Les proportions de chacun des constituants sont avantageusement de 4% 15 de PEGDMA550, 1% de PEGMA475, 15% de PVDF-HFP, 66% de P13FSI et 14% de LiTFSI. En variante, l'obtention du film est effectuée directement sur la cathode. 20 Dans cette variante, l'électrolyte sous forme de film est obtenu par : - Solubilisation du PVDF-HFP dans de l'acétone, - Ajout d'un mélange de P13FSI et LiTFSI, - Ajout de PEGDMA550 et PEGMA475 et d'un amorceur de polymérisation tel que AIBN, 25 - Dépôt du mélange sur la cathode, - Evaporation de l'acétone par traitement thermique sous vide pendant 2 heures à 90°C puis pendant 24 heures à 60°C. 3058836 8 En outre, l'invention vise un film d'épaisseur comprise entre 1pm et 50pm, et de préférence entre 10 et 20 pm, comportant un réseau de polymères dans lequel est incorporé une formulation de sel de lithium. 5 Avantageusement, le réseau de polymère est un réseau semiinterpénétré, tel qu'un réseau de diméthacrylate (PEGDMA) et méthacrylate (PEGMA) et de PVDF-HFP. En variante, le réseau de polymère est un réseau interpénétré. 10 La formulation de sel de lithium est de préférence un mélange de P13FSI et de LiTFSI. Ce film est apte à être utilisé en tant qu'électrolyte dans une micro-batterie 15 telle que décrite précédemment. Le film selon l'invention présente l'avantage également de séparer les électrodes pour éviter les courts-circuits. On parle de séparateur. 20 Selon une caractéristique, les proportions des constituants dudit film sont de 4% de PEGDMA550, 1% de PEGMA475, 15% de PVDF-HFP, 66% de P13FSI et 14% de LiTFSI. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention 25 apparaitront dans la description qui suit à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention, à partir des illustrations ci-jointes et dans lesquelles : - La figure 1 est une vue schématique de côté montrant les 30 constituants d'une micro-batterie selon l'invention, 3058836 9 - La figure 2 est une vue schématique montrant le procédé de fabrication de la micro-batterie de la figure 1, - La figure 3A est une photographie d'un substrat de mica sur lequel du lithium a été déposé par évaporation, 5 - La figure 3B est une photographie de l'électrolyte constitutif de la micro-batterie de la figure 1 sur lequel du lithium a été déposé par évaporation, - La figure 4 est un diagramme représentant la capacité de la micro-batterie de la figure 1, en fonction du nombre de cycles 10 - La figure 5 est un diagramme représentant la capacité de micro- batteries selon l'invention, comportant respectivement 20%t, 25%wt et 30%t de phase polymère, en fonction du nombre de cycles, - La figure 6 est un diagramme représentant les performances de micro-batteries selon l'invention, comportant respectivement 5pm et 15 10pm de lithium, en fonction du nombre de cycle. La micro-batterie 1 selon l'invention, illustrée schématiquement sur la figure 1, comporte trois couches superposées, la couche inférieure étant une cathode 2, la couche intermédiaire un électrolyte 3 et la couche 20 supérieure une anode 4. La cathode 2 est constituée d'une plaque 2A de mica, sur laquelle a été déposée une plaque 2B de platine puis une couche 2C de LiCo02. 25 L'électrolyte 3 se présente sous forme d'un film d'épaisseur « e3 » de 20 pm, déposé sur la cathode 1 selon un procédé décrit par la suite. L'anode 4 est une couche de lithium déposé par évaporation thermique sur l'électrolyte 3, d'épaisseur « e4» entre 5 pm et 1011m. 30 3058836 10 L'électrolyte 3 sous forme de film se compose d'un réseau (non représenté) semi-interpénétré de 4% de PEGDMA550, de 1% de PEGMA475 et de 15% de PVdF-HFP, dans lequel sont intégrés, insérés, incorporés, confinés 66% de P13FSI et 14% de LiTPSI (la formulation de 5 sel de lithium). Le pourcentage de formulation de sel de lithium est de 80%. En référence à la figure 2, on a représenté schématiquement le procédé 10 de fabrication de la micro-batterie 1. Une couche 2C de LiCo02 est déposée de manière connue sur une plaque 2B de platine préalablement déposée de manière connue sur une plaque 2A de mica. 15 L'électrolyte 3 est déposé par enduction laminaire sur la couche 2C de LiCo02, puis le lithium constitutif de l'anode 4 est déposé par évaporation sur l'électrolyte. Le procédé de dépôt de lithium par évaporation est un procédé connu de l'homme du métier. 20 Plus précisément, l'électrolyte 3 est préparé et déposé sur la cathode 2 par : - Solubilisation du PVDF-HFP dans de l'acétone, - Ajout d'un mélange de P13FSI et LiTPSI, 25 - Ajout de PEGDMA550 et PEGMA475 et d'un amorceur de polymérisation tel que AIBN, - Dépôt du mélange sur la cathode 2, - Evaporation de l'acétone par traitement thermique sous vide pendant 2 heures à 90°C puis pendant 24 heures à 60°C. 30 3058836 11 On obtient alors un film dont l'épaisseur dépend de la quantité de mélange déposé sur la cathode 2. De manière avantageuse, la quantité de mélange déposé sur la cathode 5 est telle que l'épaisseur du film est de 20 ilm. Le fonctionnement et les avantages d'une telle micro-batterie sont maintenant décrits. 10 La figure 3A représente une plaque 5 de mica sur laquelle 1 pm de lithium 4 a été déposé par évaporation. La figure 3B représente une plaque 6 comportant l'électrolyte 3 tel que décrit précédemment, sur lequel 1 pm à 10pm, et plus particulièrement 15 511M à 10pm, de lithium 4 a été déposé par évaporation. La figure 3A est le témoin. Elle montre l'aspect légèrement gris, lisse et sans défaut représentatif d'un dépôt de lithium optimal. 20 La comparaison avec la figure 3B, dont l'aspect est similaire, montre que le procédé de dépôt de lithium par évaporation fonctionne sur l'électrolyte tel que décrit précédemment. Ainsi, ce type d'électrolyte est apte à être utilisé pour la fabrication de 25 micro-batteries, dont l'anode est du lithium déposé par évaporation. En effet, le réseau de polymère emprisonne la formulation de sel de lithium, sans générer de phénomène de synérèse lors du dépôt de lithium par évaporation, et la formulation de sel de lithium confère des propriétés 30 mécaniques adaptées au dépôt de lithium par évaporation. 3058836 12 Le réseau SRIP permet d'améliorer les propriétés d'encapsulation de la phase liquide, par rapport à un réseau simple ou un polymère linéaire. 5 Différentes études (non représentées) ont permis de définir l'impact de la composition de l'électrolyte sur les propriétés de transport. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que : - La phase solide contenant 75%\e en PVdF-HFP (polymère linéaire) 10 et 25%wr en polymère réticulé est un bon compromis en termes de conductivité ionique, - Le rapport de 4/1 en PEGDMA/PEGMA confère de bonnes propriétés de rétention tout en gardant de bonnes propriétés de transport, 15 - La concentration de 1,3 mol/L de LiTFSI dans la formulation de sel de lithium montre un optimum de diffusion pour les ions lithium, - La quantité de 80% de formulation de sel de lithium est un optimum en termes de conductivité ionique et d'intégrité mécanique. 20 Comme le montre la figure 4, la micro-batterie montre une très bonne rétention de capacité jusqu'à 100 cycles à un régime de charge/décharge de 1C. La micro-batterie de l'invention présente donc de bonnes performances e 25 cyclabilité, énergie et puissance. La figure 5 représente l'effet du pourcentage de phase polymère sur la capacité de la micro-batterie selon l'invention. 3058836 13 La figure 6 représente l'effet du pourcentage de lithium évaporé sur les performances de la micro-batterie selon l'invention. REVENDICATIONS1. Micro-batterie au lithium caractérisée en ce que l'électrolyte comprend au moins une formulation liquide à température ambiante d'un sel de lithium. 2. Micro-batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la formulation de sel de lithium est intégrée, insérée, incorporée, confinée dans un réseau de polymères, l'électrolyte se présentant sous forme d'un film solide, d'épaisseur comprise entre 1 pm et 50 pm. 3. Micro-batterie selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la formulation de sel de lithium est un mélange de sel de lithium, tel que LiTFSI, et de liquide ionique, tel que P13FSI. 4. Micro-batterie selon l'une quelconque des revendications 2 à 3 caractérisée en ce que le réseau de polymère est un réseau semi- interpénétré d'au moins un polymère réticulé, tel que composé de diméthacrylate d'oligooxyéthylène (PEGDMA) et méthacrylate d'oligooxyéthylène (PEGMA), et au moins un polymère linéaire, tel que du polyfluorure de vinyldiène co-hexa fluoropropylène, PVDFHFP. 5. Micro-batterie selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte est composé de 4% de PEGDMA550, 1% de PEGMA475, 15% de PVDF-HFP, 66% de Pi 3F51 et 14% de LiTFSI. 3058836 15 6. Procédé de fabrication d'une micro-batterie caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) Préparation d'un électrolyte se présentant sous forme d'un réseau semi-interpénétré ou interpénétré de polymères 5 incorporant au moins un liquide ionique et un sel de lithium, pour former un film d'épaisseur entre 1pm et 100pm et de préférence entre 1pm et 50pm, b) Dépôt sur une cathode, du film préparé à l'étape a), c) Dépôt de lithium par évaporation thermique, sur le film préparé 10 à l'étape a), pour constituer l'anode. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'électrolyte de l'étape a) est préparé par polymérisation radicalaire de méthacrylate d'oligooxyéthylène et diméthacrylate 15 d'oligooxyéthylène en présence de PVDF-HFP, et d'un mélange de P13FSI/LiTFSI. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les proportions de chacun des constituants sont de 4% de 20 PEGDMA550, 1% de PEGMA475, 15% de PVDF-HFP, 66% de P13FSI et 14% de LiTFSI. 9. Film d'épaisseur comprise entre 1pm et 50pm, comportant un réseau de diméthacrylate d'oligooxyéthylène, PEGDMA, et 25 méthacrylate d'oligooxyéthylène, PEGMA, et de PVDF-HFP, dans lequel est incorporé une formulation de sel de lithium, telle qu'un mélange de P13FSI et de LiTFSI. 3058836 16 10. Film selon la revendication 9, caractérisé en ce que les proportions des constituants sont de 4% de PEGDMA550, 1% de PEGMA475, 15% de PVDF-HFP, 66% de P13FSI et 14% de LiTFSI.