FR 3058151 A1 20180504 FR 1760269 A 20171031 1 DOMAINE DE L'INVENTION [1] La présente invention concerne des polymères comprenant des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés et des monomères d'anhydride maléique et/ou d'acide maléique (ou des sels, esters, imides et amides de ceux-ci), ainsi que des compositions comprenant de tels monomères, qui peuvent être utiles dans des applications d'encre pour jet d'encre. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE [2] Dans une impression à jet d'encre d'encres à base de pigment, des gouttelettes d'encre individuelles sont déposées sur un substrat dans le but de former rapidement des agrégats de pigment sur le substrat. Ce processus peut être difficile pour des papiers non-couchés et des papiers couchés, y compris ceux avec des sels faiblement solutés tels que des sels de calcium et de magnésium. Une agrégation de pigment lente peut conduire à une qualité d'image moyenne ou inférieure à la moyenne telle qu'indiquée par une faible densité optique, un mauvais voile, etc. [3] D'autres défis incluent le maintien de la stabilité de ces dispersions à base de pigments. En conséquence, il existe un besoin de développer de nouvelles compositions d'encre pour jet d'encre à base de pigment pour répondre à ces défis. RÉSUMÉ [4] Un mode de réalisation propose un polymère comprenant : des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, dans lequel au moins une partie des seconds monomères est fonctionnalisée avec au moins un groupe organique ayant une valeur d'indice de calcium supérieure à une valeur d'indice de calcium de l'acide phénylphosphonique. [5] Un autre mode de réalisation propose une composition comprenant : au moins un pigment ; un véhicule liquide ; et 3058151 2 au moins un polymère comprenant des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, 5 dans laquelle une partie des seconds monomères sont fonctionnalisés avec au moins un groupe organique ayant une valeur d'indice de calcium supérieure ou égale à une valeur d'indice de calcium de l'acide phénylphosphonique. [6] Un autre mode de réalisation propose une composition comprenant : au moins un pigment 10 un véhicule liquide ; et au moins un polymère encapsulant le au moins un pigment, dans laquelle le au moins un polymère comprend des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, 15 dans laquelle les monomères éthyléniquement insaturés comprennent la formule CH2=CR1R2, où R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi H, alkyle en C1-C12, aryle en C5-C20, et alkaryle en C6-C20, et les atomes de carbone de R1 et R2 peuvent être facultativement substitués par au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, et dans lequel le au moins un polymère est réticulé via les seconds 20 monomères. [7] Un autre mode de réalisation propose un procédé de fabrication d'un polymère (par exemple, un polymère capable de liaison avec un ion métallique divalent, tel qu'un polymère de liaison de calcium et/ou de magnésium) comprenant : (a) la combinaison : 25 (i) d'au moins un polymère comprenant des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, et 3058151 3 (ii) d'au moins un réactif comprenant un groupe amino et au moins un groupe organique ayant une valeur d'indice de calcium supérieure à une valeur d'indice de calcium de l'acide phénylphosphonique ; et (b) la formation du polymère. 5 [8] Un autre mode de réalisation propose un procédé de fabrication d'un polymère comprenant, (a) la combinaison : (i) d'au moins un polymère comprenant des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des 10 seconds monomères choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, dans lequel les monomères éthyléniquement insaturés comprennent la formule CH2=CR1R2, où R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi H, alkyle en C1-C12, aryle en C5-C20, et alkaryle en C6-C20, et les atomes de carbone de R1 et R2 peuvent être facultativement 15 substitués par au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, et (iii) d'au moins un agent de réticulation choisi parmi des composés contenant un époxy ; et (b) la formation du polymère. DESCRIPTION DÉTAILLÉE 20 [9] Sont décrites ici des compositions comprenant : au moins un pigment ; un véhicule liquide ; et au moins un polymère qui est réticulé et/ou capable d'une liaison au calcium et/ou à d'autres métaux divalents. 25 [10] Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère est capable d'une liaison au calcium et/ou à d'autres métaux divalents. Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère comprend des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi 3058151 4 l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, où une partie des seconds monomères est fonctionnalisée avec au moins un groupe organique ayant une valeur d'indice de calcium supérieure ou égale à une valeur d'indice de calcium de l'acide phénylphosphonique. Dans un mode de réalisation, le au moins un 5 groupe organique a une valeur d'indice de calcium supérieure ou égale à une valeur d'indice de calcium de l'acide 1,2,3-benzène tricarboxylique. [11] Un autre mode de réalisation propose une composition comprenant : au moins un pigment ; un véhicule liquide ; et 10 au moins un polymère encapsulant le au moins un pigment, dans lequel le au moins un polymère comprend des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, où les monomères éthyléniquement insaturés comprennent la formule CH2=CR1R2, où R1 et 15 R2 sont choisis indépendamment parmi H, alkyle en C1-C12, aryle en C5-C20, et alkaryle en C6-C20, et les atomes de carbone de R1 et R2 peuvent être facultativement substitués par au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, et dans laquelle le au moins un polymère est réticulé via les seconds monomères. 20 [12] Dans un mode de réalisation, une composition comprenant le au moins un polymère encapsulant le pigment présente une stabilité améliorée par rapport à une composition comprenant un pigment auto-dispersé et/ou une composition comprenant un pigment et un dispersant polymère ayant les mêmes monomères, où le dispersant polymère n'est pas réticulé. 25 [13] Dans un mode de réalisation, un monomère « éthyléniquement insaturé » contient un groupe C=C polymérisable. Des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés en exemple comprennent des groupes acide acrylate et méthacrylate, des groupes vinyle et des groupes allyle. Dans un mode de réalisation, les monomères éthyléniquement insaturés comprennent la formule CH2=CR1R2, dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi H, alkyle en C1-C20 (par exemple, alkyle en C1-C12 ou C1-C6), aryle en C5-C20 (par exemple, aryle en C5-C12, aryle en C6-C12, aryle en C6-C10, aryle en C6-C10), aralkyle en C6-C20 (alkyle substitué par aryle, par exemple aralkyle en C6- 3058151 5 C12, aralkyle en C6-C10), et alkaryle en C6-C20 (alkyle substitué par aryle, par exemple alkaryle en C6-C12, alkaryle en C6-C10). R' et R2 peuvent être linéaires ou ramifiés. Dans un mode de réalisation, les atomes de carbone de R1 et R2 peuvent être facultativement substitués par au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S. Dans un mode de 5 réalisation, R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi H, alkyle en C1-C12, aryle en C5- C20, aralkyle en C6-C20, et alkaryle en C6-C20. Dans un autre mode de réalisation, R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi H, alkyle en C1-C12, aryle en C5-C20, et alkaryle en C6-C20. Dans encore un autre mode de réalisation, R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi H, aryle en C5-C20, et alkaryle en C6-C20. 10 [14] Dans un mode de réalisation, les monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés sont choisis parmi ceux contenant des groupes vinyle, par exemple des a-oléfines. Des monomères en exemple contenant des groupes vinyle comprennent éthylène, propylène, 1-butène, 1-pentène, 1-hexène, 1-heptène, 1-octène, 1- nonène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-heptadécène, 1- 15 octadécène, 2-méthy1-1 -butène, 3,3-diméthy1-1-pentène, 2-méthy1-1-heptène, 4,4- diméthy1-1-heptène, 3,3-diméthy1-1-hexène, 4-méthy1-1-pentène, isobutylène, diisobutylène, styrène, a-méthylstyrène et vinyltoluène, et des mélanges de ceux-ci. [15] Dans un mode de réalisation, les monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés sont choisis parmi des esters éthyléniquement insaturés, par 20 exemple des esters éthyléniquement insaturés d'un acide aliphatique dans lequel le fragment acide a 3 à 8 atomes de carbone, par exemple 3 à 6 atomes de carbone, et le fragment ester a 1 à 8, par exemple 1 à 6 ou 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples d'esters éthyléniquement insaturés comprennent l'acétate de vinyle, l'acétate d'allyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n- 25 butyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de benzyle, l'acrylonitrile et l'acrylamide. Dans un mode de réalisation, les premiers monomères peuvent comporter deux monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés différents ou plus. [16] Dans un mode de réalisation, les monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés sont choisis parmi le styrène, l'a-méthylstyrène, l'éthylène, le 30 propylène, le 1-butylène, l'isobutylène, le butadiène, l'éther vinylique de méthyle. Dans un mode de réalisation, les monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés sont choisis parmi le styrène et l'a-méthylstyrène. 3058151 6 [17] Dans un mode de réalisation, les seconds monomères sont choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci. Par exemple, les seconds monomères peuvent comporter l'anhydride maléique, ou l'acide maléique, ou un mélange d'anhydride maléique et d'acide maléique (et/ou des sels, 5 esters, imides et amides de ceux-ci). Les seconds monomères peuvent être non substitués (autre que la partie fonctionnalisée avec le au moins un groupe organique). En variante, les seconds monomères peuvent être substitués, par exemple avec au moins un groupe choisi parmi alkyle en Cl-C6 et halogénure. Des seconds monomères substitués en exemple comprennent l'anhydride méthylmaléique, l'anhydride diméthylmaléique, 10 l'anhydride fluoromaléique et l'anhydride méthyléthylmaléique. [18] Dans un mode de réalisation, les seconds monomères sont présents dans le au moins un polymère en une quantité dans la plage de 10 à 60 % en moles par rapport au au moins un polymère, par exemple une quantité dans la plage de 10 à 50 en moles, de 10 à 40 % en moles, de 10 à 35 % en moles, de 20 à 60 % en moles, de 20 15 à 50 % en moles, de 20 à 40 % en moles, de 20% à 35 % en moles par rapport au au moins un polymère. Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère comprend les premiers monomères en une quantité dans la plage de 40 à 90 % en moles, de 50 à 90 %en moles, 40 à 80 % en moles, ou de 50 à 80 % en moles. Dans un autre mode de réalisation, le au moins un polymère comprend les premiers monomères en une quantité 20 dans la plage de 67 à 80 % en moles et les seconds monomères en une quantité dans la plage de 20 à 33 % en moles par rapport au au moins un polymère. Le au moins un polymère peut être un copolymère aléatoire ou un copolymère alternatif. [19] Dans un mode de réalisation, les premiers monomères sont choisis parmi le styrène. Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère est choisi parmi des 25 polymères de styrène-anhydride maléique (SMA) dans lesquels une partie des monomères d'anhydride maléique sont fonctionnalisés avec le au moins un groupe organique. Dans un mode de réalisation, le polymère de styrène-anhydride maléique peut être préparé par la polymérisation du styrène ou d'un monomère styrénique et de l'anhydride maléique, ou de dérivés de ceux-ci. Par exemple, le polymère de styrène- 30 anhydride maléique peut être un copolymère de styrène et d'anhydride maléique. Dans un mode de réalisation, tout ou partie des monomères d'anhydride maléique sont hydrolysés en acide maléique, en ayant pour résultat un polymère comprenant des monomères de styrène, d'anhydride maléique et d'acide maléique (et de sels de ceux-ci). Des monomères supplémentaires, tels que l'acrylate et les méthacrylates, peuvent également être présents. Dans un mode de réalisation, les monomères supplémentaires sont présents à des 3058151 7 niveaux bas. Par exemple, les polymères de styrène-anhydride maléique peuvent être un polymère de styrène, d'anhydride maléique, et d'un monomère additionnel ayant un rapport en mole de styrène polymérisé et d'anhydride maléique sur un autre monomère polymérisé supérieur à 1/1, tel que supérieur à 5/1, supérieur à 10/1 et supérieur à 20/1. 5 De tels polymères peuvent être préparés en utilisant n'importe quel procédé connu dans la technique, y compris une polymérisation en utilisant une alimentation en monomère continue ainsi qu'en utilisant un procédé de polymérisation de type one-pot. Dans un mode de réalisation, le polymère de styrène-anhydride maléique est préparé avec un procédé d'alimentation en monomère continue. 10 [20] D'autres exemples de polymères de styrène-anhydride maléique comprennent des polymères de styrène-anhydride maléique fonctionnalisés (en plus de la partie fonctionnalisée avec le au moins un groupe organique), qui sont des polymères préparés par polymérisation de monomères de styrène et d'anhydride maléique qui ont en outre été mis à réagir, par exemple, avec des alcools pour former des groupes ester ou 15 avec des amines pour former des groupes amide ou imide. Des exemples spécifiques de polymères de styrène-anhydride maléique- fonctionnalisés comprennent des polymères comprenant des monomères de styrène et des monomères du demi-ester ou d'amide d'anhydride maléique polymérisé (comprenant ainsi des monomères comprenant des formules telles que -(CH(COOH)-CH(COOR)- ou -(CH(COOH)--CH(CONR2)-, où 20 R est choisi parmi des groupes alkyle en C1-C20, aralkyle, alkaryle, et aryle, par exemple choisis parmi des groupes alkyle en C6-C18, aralkyle et aryle. Des polymères d'anhydride maléique-styrène partiellement fonctionnalisés peuvent également être utilisés, dans lesquels certains, mais pas tous, des monomères d'anhydride maléique polymérisés ont été fonctionnalisés. Des exemples de ces polymères comprennent des polymères de 25 styrène-anhydride maléique-ester d'acide maléique et des polymères de styrène-anhydride maléique-amide d'acide maléique. En outre, des polymères comprenant des monomères de styrène polymérisé et des monomères de i'imide de l'anhydride maléique polymérisé peuvent également être utilisés. [21] Dans un mode de réalisation, une partie des seconds monomères est 30 fonctionnalisée avec au moins un groupe organique ayant une valeur d'indice de calcium supérieure ou égale â une valeur d'indice de calcium de l'acide phénylphosphonique. Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique est capable d'une liaison au calcium et/ou à d'autres métaux divalents. Dans un mode de réalisation, la capacité de liaison des métaux divalents peut être quantifiée par l'intermédiaire des valeurs d'indice de 35 calcium, comme décrit dans le brevet U.S. N° 8 858 695, qui est cité ici à titre de 3058151 8 référence. « La valeur d'indice de calcium » fait référence à une mesure de la capacité d'un groupe organique à coordonner ou lier des ions calcium en solution. Plus la valeur d'indice de calcium est élevée, plus le groupe peut coordonner des ions calcium fortement ou efficacement. Les valeurs d'indice de calcium peuvent également être utilisées pour 5 indiquer la capacité de liaison d'autres ions métalliques divalents, par exemple le magnésium. [22] Les valeurs d'indice de calcium peuvent être déterminées par tout procédé connu dans la technique. Par exemple, la valeur d'indice de calcium peut être mesurée avec un procédé dans lequel la quantité de calcium coordonnée par un composé 10 dans une solution étalon contenant des ions calcium solubles et un indicateur de couleur est mesurée en utilisant la spectroscopie UV-Vis. En variante, pour des composés ayant une couleur forte, la valeur d'indice de calcium peut être mesurée en utilisant un procédé de RIVIN, [23] Dans un mode de réalisation, « La valeur d'indice de calcium » est selon 15 les procédés (décrits dans le brevet US N° 8 858 695, par exemple le procédé A ou le procédé B à la colonne 29, lignes 45, à colonne 31, ligne 37), qui sont cités ici à titre de référence. Pour l'un ou l'autre procédé utilisé, un composé a été choisi, qui correspond à un groupe organique souhaité à tester. Dans le composé d'essai, le au moins un groupe organique peut être lié à tout résidu aussi longtemps que les atomes responsables de la 20 liaison des ions calcium sont séparés du résidu par au moins deux liaisons. Le résidu peut comprendre ou être constitué d'hydrogène, d'un alkyle en C1-C10 (substitué ou non substitué) ou d'un aryle en C4-C18 (substitué ou non substitué), par exemple, le composé à tester peut comprendre le groupe organique lié à de l'hydrogène, un alkyle en C1-C10 (substitué ou non substitué) ou un aryle en C4-C18 (substitué ou non substitué). Par 25 exemple, pour un groupe fonctionnel 3,4,5-tricarboxyphényle et des sels de celui-ci, l'acide 1,2,3-benzène tricarboxylique peut être choisi. Dans cet exemple, le résidu est de l'hydrogène et les atomes d'oxygène des acides carboxyliques sont séparés d'au moins deux liaisons du résidu d'hydrogène. [24] Dans un mode de réalisation, la référence à la valeur d'indice de calcium 30 signifie que la valeur est supérieure ou égale à celle d'un matériau de référence. Dans un mode de réalisation, la référence est l'acide phénylphosphonique. Ainsi, le au moins un groupe organique a une valeur d'indice de calcium supérieure ou égale à la valeur d'indice de calcium de l'acide phénylphosphonique. Dans un autre mode de réalisation, la référence est l'acide 1,2,3-benzène tricarboxylique. Dans un mode de réalisation, la valeur 3058151 9 d'indice de calcium est supérieure ou égale à 2,53, par exemple supérieure ou égale à 2,8, supérieure ou égale à 3, ou supérieure ou égale à 3,2, telle que déterminée par spectroscopie UV-Vis (ou procédé A), comme décrit plus en détail ci-dessous. [25] Procédé A. Pour ce procédé, une série de solutions ont été préparées à 5 pH de 9 contenant de l'indicateur rouge Congo à 0,087 mM, du chlorure de césium à 5 mM, de l'éther méthylique polyéthylène glycol MW350 à 1 % en poids, et du chlorure de calcium dans des concentrations allant de 0 à 7 mM (0,2, 0,5, 1, 2, 3, 4, 4,5, 5, 6 et 7 mM). Les spectres UV-Vis de ces solutions ont été enregistrés dans l'heure suivant leur préparation en utilisant un UV-2501PC. Ces spectres ont été utilisés pour créer une 10 courbe d'étalonnage relative à l'absorbance à 520 nm par rapport à la concentration en calcium. [26] Des solutions d'essai ont ensuite été préparées à pH de 9 contenant contenant de l'indicateur rouge Congo à 0,087 mM, de l'éther méthylique polyéthylène glycol MW350 à 1 % en poids, du chlorure de calcium à 5 mM et le sel de césium du 15 composé d'intérêt de telle sorte que la concentration en ions au pH de 9 était de 5 mM. La concentration de calcium non complexé a été déterminée par comparaison avec la courbe d'étalonnage. La valeur d'indice de calcium a ensuite été calculée en tant que logio((0,005- calcium non complexé)/((calcium non complexé)2)). Les mesures ont été faites en double et moyennées. 20 [27] Procédé B. Pour des composés qui développent un haut niveau de couleur et sont donc difficiles à utiliser dans le procédé A, un second procédé a été développé. Pour ce procédé, une solution aqueuse qui était à 0,01 M dans 43CaC12, 0,01 M dans NaCI, D20 à 10 `)/0 et à un pH de 8 ou 9 a été préparée à partir de 43CaCO3, HCl/D20, NaOH/D20, D20 et d'eau. Le pH a été choisi pour ioniser le composé étudié et pour 25 dissoudre le composé. Une partie de la solution pesant environ 0,65 g a été ajoutée à un tube RMN à 5 mm et pesée à 0,001 g près. Le déplacement chimique du 43Ca non lié a été mesuré en utilisant un spectromètre Bruker Avance II avec une fréquence de résonance des protons à 400,13 MHz. Une solution à 0,2-1,0M du composé (ligand) étudié a été ajoutée par incréments successifs. Après chaque ajout, le déplacement chimique du 30 43Ca a été mesuré, et ô, la différence entre le déplacement chimique de l'échantillon et celui du calcium non lié a été calculée. Les incréments successifs ont été planifiés de telle sorte que le rapport Lo/Cao était de 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 4, 6 et 8 où Lo est la concentration totale d'anions complexés, protonés et libres à partir du ligand et Cao est la concentration totale de calcium dans toutes les espèces présentes. La valeur d'indice de calcium (RMN) 3058151 10 a été calculée en tant que logio(X) où X a été déterminé en ajustant les paramètres X et s5', dans l'équation : 2 5 - [ 1 + (Lo I Ca0)+ (1+ H+ I IÇ)1(XCa0)]-11[1+(L0 I Cao)+(1+11+ I ICJI(XCao)]2 -4(Lo I Cao)} de sorte que la différence RMS entre les données et les déplacements chimiques prévus à 5 partir de l'équation soit minimisée lorsque : 5 est la différence dans le déplacement chimique de 43Ca de l'échantillon par rapport à celui de 43Ca2+ aqueux libre ; 5, est la différence calculée du déplacement chimique de 43Ca à L/Ca infini par rapport à celui de 43Ca2+ libre ; 10 L, est la concentration totale d'anions complexés, protonés et libres à partir du ligand ; Cao est la concentration totale de calcium dans toutes les espèces présentes ; X est un paramètre d'ajustement ; et K8 est la constante de dissociation des protons pour le ligand LH. 15 [28] Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le dispersant polymère présentement revendiqué peut mener â une performance d'impression améliorée en raison d'une interaction ou liaison avec des sels de calcium et/ou d'autres sels métalliques divalents (par exemple, magnésium) présents dans ou sur le substrat. Les sels métalliques divalents peuvent être un revêtement sur le substrat ou ajoutés ultérieurement, comme par 20 impression avec un fluide fixateur contenant des sels métalliques. Les dispersions initialement stables peuvent rapidement se déstabiliser lorsqu'elles sont en contact avec un substrat. En variante, ou en plus, une déstabilisation peut résulter d'un changement de pH au contact du substrat, ce qui peut être avantageux pour des dispersants polymères comprenant les groupes fonctionnels attachés décrits ci-dessus. Il est considéré que la 25 déstabilisation rapide après impression, provoquée soit par un changement de pH, soit par une interaction avec le calcium et/ou d'autres sels métalliques divalents, ou des mélanges de ceux-ci, donne des images imprimées avec de bonnes propriétés globales, comme la densité optique, la netteté des bords et/ou un mélange des couleurs. 3058151 11 [29] Dans un mode de réalisation, la partie des seconds monomères fonctionnalisée avec le au moins un groupe organique est exprimée en % en moles de la quantité totale des seconds monomères (somme des seconds monomères fonctionnalisés et non fonctionnalisés. Dans un mode de réalisation, la partie des seconds monomères 5 fonctionnalisés avec le au moins un groupe organique est d'au moins 3 % en moles, par exemple d'au moins 5 % en mole, d'au moins 7 % en mole ou d'au moins 10% en mole par rapport à la quantité totale de seconds monomères. Dans un mode de réalisation, la partie des seconds monomères fonctionnalisés avec le au moins un groupe organique est au plus de 75 % en moles des seconds monomères totaux, par exemple au plus de 60 % en 10 moles, au plus de 50 `)/0 en moles ou au plus de 40 % en moles de la quantité totale de seconds monomères. Dans un mode de réalisation, la partie des seconds monomères fonctionnalisés avec le au moins un groupe organique est comprise entre 3 % et 75 % en moles, par exemple entre 5 % et 75 % en moles, 3 % et 60 % en moles, 5% en moles à 60 % en moles, 3 % en moles à 50 % en moles, 5 % à 50 % en moles, 3 % à 40 % en 15 moles ou 5 % à 40 % en moles de la quantité totale de seconds monomères. [30] Dans un mode de réalisation, une partie des seconds monomères sont fonctionnalisés avec au moins un groupe organique via plusieurs réactions connues dans la technique, par exemple des réactions avec des acides carboxyliques et/ou des anhydrides. Dans un mode de réalisation, des alcools ou amines contenant le au moins un 20 groupe organique peuvent réagir avec l'anhydride ou l'acide maléique, facultativement en présente d'une base lorsque nécessaire. Dans un mode de réalisation, une amine primaire contenant le au moins un groupe organique peut réagir avec l'anhydride ou l'acide maléique en présence d'une base pour former un groupe amide qui lie le au moins un groupe organique au polymère. 25 [31] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte au moins un groupe choisi parmi des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides phosphoniques, des hydroxyles, des amines et des esters, des amides et des sels, et des esters de ceux-ci. [32] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique est choisi 30 parmi un ou plusieurs parmi : - au moins un groupe acide phosphonique (par exemple, au moins deux groupes acides phosphonique), des esters partiels de celui-ci et des sels de celui-ci, comme 3058151 12 un groupe acide biphosphonique germinal, des esters partiels de celui-ci et des sels de celui-ci ; - au moins un groupe hétérocyclique comprenant au moins un groupe OH (par exemple, au moins deux groupes OH), et des sels de celui-ci ; 5 - au moins un groupe acide phosphonique ou un sel de celui-ci et au moins un second groupe ionique, ionisable, ou basique vicinal ou géminai par rapport au groupe acide phosphonique, et des sels de ceux-ci ; - au moins un groupe aryle ou alkyle polyacide comprenant au moins trois acides carboxyliques ; 10 - un groupe hétéroaryle comprenant au moins un groupe acide carboxylique, et des sels de celui-ci. - un groupe aryle comprenant au moins un groupe nitroso et au moins un groupe OH, et des sels de ceux-ci ; et - un groupe azoarène comprenant au moins deux groupes OH, au moins deux 15 groupes NH2, ou au moins un groupe OH et au moins un groupe NH2, et a la formule Ar'-N=N-Ar2, dans laquelle Ar' et Ar2, qui peuvent être identiques ou différents, sont un groupe arylène ou un groupe aryle et au moins l'un de Ar' ou Ar2 est un groupe arylène. [33] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte 20 au moins deux groupes acide phosphonique, des esters de ceux-ci, ou des sels de ceux-ci. [34] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique peut comprendre au moins un groupe acide biphosponique géminai, des esters partiels de celui-ci, et des sels de celui-ci, c'est-à-dire que le au moins un groupe organique peut 25 comprendre au moins deux groupes acide phosphonique, des esters partiels de ceux-ci, et des sels de ceux-ci qui sont directement liés au même atome de carbone. Un tel groupe peut être également désigné sous le nom de groupe acide 1,1-diphosphonique, un ester partiel de celui-ci, ou un sel de celui-ci. Ainsi, par exemple, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe comprenant la formule -CQ(P03H2)2, des esters 30 partiels de celui-ci, et des sels de celui-ci. Q est lié à la position géminale et peut être H, R, OR, SR, ou NR2, dans lequel R, qui peut être identique ou différent, est H, un groupe 3058151 13 alkyle ramifié ou non ramifié saturé ou insaturé en C1-C18, un groupe acyle ramifié ou non ramifié saturé ou insaturé en C1-C18, un groupe aralkyle, un groupe alkaryle, ou un groupe aryle. Par exemple, Q peut être H, R, OR, SR, ou NR2, dans lequel R, qui peut être identique ou différent, est H, un groupe alkyle en C1-C6, ou un groupe aryle. Dans un 5 mode de réalisation, Q est H, OH, ou NH2. En outre, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe comprenant la formule -(CH2),-,-CQ(P03H2)2, des esters partiels de celui-ci, et des sels de celui-ci, dans lequel Q est tel que décrit ci-dessus et n est de 0 à 9, tel que 1 à 9, 0 à 3, ou 1 à 3. Dans un mode de réalisation, n est 0 ou 1. De même, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe comprenant la formule -Y-(CH2)n- 10 CQ(P03H2)2, des esters partiels de celui-ci, et des sels de celui-ci, dans lequel Q et n sont tels que décrits ci-dessus et Y est un groupe arylène, hétéroarylène, alkylène, vinylidène, alkarylène, aralkylène, cyclique, ou hétérocyclique. Dans un mode de réalisation, Y est un groupe arylène, tel qu'un groupe phénylène, naphtalène, ou biphénylène, qui peut être en outre substitué avec n'importe quel groupe, tel qu'un ou plusieurs groupes alkyle ou 15 groupes aryle. Quand Y est un groupe alkylène, les exemples incluent, mais ne sont pas limités à, des groupes alkylène substitués ou non substitués, qui peuvent être ramifiés ou non ramifiés et qui peuvent être substitués avec un ou plusieurs groupes, tels que des groupes aromatiques. Les exemples incluent, mais ne sont pas limités à, des groupes en C1-C12 comme des groupes méthylène, éthylène, propylène, ou butylène. 20 [35] Y peut en outre être substitué avec un ou plusieurs groupes choisis parmi, mais non limités à, R', OR', COR', COOR', OCOR', des carboxylates, des halogènes, CN, NR'2, SO3H, des sulfonates, des sulfates, NR'(COR'), CONR'2, des imides, NO2, des phosphates, des phosphonates, N=NR', SOR', NR'SO2R', et SO2NR2', dans le(s)quel(s) R', qui peut être identique ou différent, est indépendamment un hydrogène, 25 des hydrocarbures saturés ou insaturés en Cl-C20 substitués ou non substitués, ramifiés ou non ramifiés, par exemple alkyle, alcényle, alcynyle, aryle substitué ou non substitué, hétéroaryle substitué ou non substitué, alkaryle substitué ou non substitué, ou aralkyle substitué ou non substitué. [36] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique peut 30 comprendre un groupe comprenant la formule -Y-Sp-(CH2),I-CQ(P03H2)2, des esters partiels de celui-ci, ou un sel de celui-ci, dans lequel Y, Q, et n sont tels que décrits ci-dessus. Le SP est un groupe espaceur, qui, comme utilisé ci-dessus, est une liaison entre deux groupes. Le SP peut être une liaison ou un groupe chimique. Des exemples de groupes chimiques incluent, mais ne sont pas limités à, -0O2--, -02C-, -CO-, -0S02-, - 35 S03-, -S02-,-.302C21-140-, --S02C2H4S-, -S02C21-14NR"-, -0-, -S-, -NR"-, -NR"CO-, - 3058151 14 CONR"-, -NR"CO2-, -02CNR"-, -NR"CONR"-, -N(COR")CO-, -CON(COR")-, - NR"COCH(CH2CO2R")- et des imides cycliques à partir de ceux-ci, - NR"COCH2CH(CO2R")- et des imides cycliques à partir de celui-ci,- CH(CH2CO2R")CONR"- et des imides cycliques à partir de celui-ci, - 5 CH(CO2R")CH2CONR" et des imides cycliques à partir de celui-ci (y compris du phtalimide et des maléimides de ceux-ci), des groupes sulfonamide (y compris des groupes -SO2NR"- et -NR"S02-), des groupes arylène, des groupes alkylène et similaires. R", qui peut être identique ou différent, représente l'hydrogène ou un groupe organique tel qu'un groupe aryle ou alkyle substitué ou non substitué. Comme montré par la structure ci-dessus, un 10 groupe comprenant au moins deux groupes acide phosphonique et des sels de ceux-ci sont liés à Y à travers le groupe espaceur Sp. Dans un mode de réalisation, Sp est -0O2-, -02C-, -0-, -NR"CO-, ou -CONR"-, -SO2NR"-, -SO2CH2CH2NR"-, -SO2CH2CH2O-, ou -SO2CH2CH2S-, où R" est H ou un groupe alkyle en Cl-C6. [37] De plus, le au moins un groupe organique peut comprendre au moins un 15 groupe comprenant la formule -CR=C(P03H2)2, des esters partiels de celui-ci, et des sels de celui-ci. R peut être H, un groupe alkyle en Cl-C18 saturé ou insaturé, ramifié ou non ramifié, un groupe acyle en C1-C18 saturé ou insaturé, ramifié ou non ramifié, un groupe aralkyle, un groupe alkaryle ou un groupe aryle. Dans un mode de réalisation, R est H, un groupe alkyle en Cl-C6, ou un groupe aryle. 20 [38] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique peut comprendre plus de deux groupes acide phosphonique, des esters partiels de ceux-ci, et des sels de ceux-ci, et peut par exemple comporter plus d'un type de groupe (tel que deux ou plus), dans lequel chaque type de groupe comprend au moins deux groupes acide phosphonique, des esters partiels de ceux-ci, et des sels de ceux-ci. Par exemple, le au 25 moins un groupe organique peut comprendre un groupe comprenant la formule -Y[CO(P03H2)2]p, des esters partiels de celui-ci, ou un sel de celui-ci. Y et Q sont tels que décrit ci-dessus. Dans un mode de réalisation, Y est un groupe arylène, hétéroarylène, alkylène, alkarylène, ou un aralkylène. Dans cette formule, p est de 1 à 4, par exemple, p est de 2. 30 [39] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique peut comprendre au moins un groupe acide biphosponique vicinal, un ester partiel de celui-ci, et des sels de ceux-ci, signifiant que ces groupes sont l'un à côté de l'autre. Ainsi, le au moins un groupe organique peut comprendre deux groupes acide phosphonique, des esters partiels de ceux-ci, et des sels de ceux-ci liés à des atomes de carbone adjacents 3058151 15 ou voisins. De tels groupes sont également parfois appelés groupes acide 1,2diphosphonique, des esters partiels de ceux-ci, et des sels de ceux-ci. Le groupe comprenant les deux groupes acides phosphoniques, des esters partiels de ceux-ci, et des sels de ceux-ci peut être un groupe aromatique ou un groupe alkyle, et par conséquent le 5 groupe acide bisphosphonique vicinal peut être un groupe alkyle vicinal ou un groupe acide aryle diphosphonique vicinal, un ester partiel de ceux-ci, et des sels de ceux-ci. Par exemple, le au moins un groupe organique peut être un groupe comprenant la formule - C6H3-(P03H2)2, des esters partiels de celui-ci, et des sels de celui-ci, dans lequel les groupes acide, ester, ou sel sont en positions ortho les uns par rapport aux autres. 10 [40] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte au moins un groupe acide phosphonique ou un sel de celui-ci et au moins un second groupe ionique, ionisable, ou un groupe basique vicinal ou géminai par rapport au groupe acide phosphonique, et des sels de celui-ci. [41] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique est choisi 15 parmi -C(OH)(P03H2)2, -CH2C(OH)(P03H2)2, -CH2CH2C(OH)(P03H2)2, CH2CH2CH2C(01-1)(P03H2)2, -CH(P03H2)2, -CF12CH(P031-12)2, des esters partiels de ceux-ci, et des sels de ceux-ci. [42] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte au moins un groupe hétérocyclique (par exemple, un groupe hétéroaryle) comprenant au 20 moins un groupe OH, par exemple, au moins deux groupes OH, et des sels de ceux-ci. Le groupe hétérocyclique peut être un groupe hétéroaryle contenant de l'azote, tel qu'un groupe pyridinyle ou un groupe quinolinyle, et le au moins un groupe organique est un groupe hydroxy-pyridinyle ou un groupe hydroxy-quinolinyle. Le groupe hydroxy peut être positionné sur le groupe hétéroaryle de tel sorte qu'il soit géométriquement proche de 25 l'hétéroatome, comme ortho à l'hétéroatome Un tel groupe peut être sous la forme d'un sel. Par exemple, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe 2hydroxy-pyridinyle ou un groupe 2-hydroxy-quinolinyle, de même qu'un groupe 8-hydroxyquinolinyle et des sels de ceux-ci. D'autres isomères ou tautomères seront également connus de l'homme du métier. Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe 30 organique comporte un groupe 8-hydroxy-quinolinyle. De plus, le au moins un groupe organique peut en outre comprendre des groupes organiques additionnels, y compris ceux décrits ci-dessus pour Y. Par exemple, des groupes attracteurs d'électrons, tels que des groupes chloro ou nitro, peuvent être inclus afin d'abaisser le pKa du groupe OH. Dans un mode de réalisation, le groupe organique peut comporter au moins un groupe 3058151 16 hétérocyclique (par exemple, un groupe hétéroaryle) comprenant au moins un groupe OH, et des sels de celui-ci. [43] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique peut également comporter au moins un groupe hétéroaryle comprenant au moins deux groupes 5 OH. Quand il y a deux groupes OH, les groupes OH peuvent être dans des positions ortho l'un par rapport à l'autre sur le groupe hétéroaryle. Quand il y a plus de deux groupes OH, au moins deux groupes OH sont dans des positions ortho l'un par rapport à l'autre sur le groupe hétéroaryle. Par exemple, le au moins un groupe organique peut être un groupe dihydroxy-pyridinyle, tel qu'un groupe 2,3-dihydroxy-pyridinyle (qui peut également être 10 appelé groupe 3-hydroxy-2-pyridonyle), un groupe 3,4-dihydroxy-pyridinyle (qui peut également être appelé groupe 3-hydroxy-4-pyridonyle), un groupe 2,3-dihydroxyquinolinyle (qui peut également être appelé groupe 3-hydroxy-2-quinolonyle), ou un groupe 3,4-dihydroxy-quinolinyle (qui peut également être appelé groupe 3-hydroxy-4- quinolonyle). D'autres isomères et tautomères seront également connus de l'homme du 15 métier. [44] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte au moins un groupe acide phosphonique, un ester partiel de celui-ci, et des sels de celui-ci et au moins un second groupe ionique, groupe ionisable, ou un groupe de base. Le second groupe n'est pas un groupe acide phosphonique ou un sel de celui-ci. Dans un 20 mode de réalisation, le second ionique ou groupe ionisable est un groupe d'acide carboxylique, un groupe acide sulfonique, ou un sel de celui-ci. Dans un mode de réalisation, le groupe de base est une base de Lewis, telle qu'un groupe OH (un groupe hydroxyle) ou un groupe amino. Dans un mode de réalisation, ces deux groupes sont géminaux l'un par rapport à l'autre, ce qui signifie qu'ils sont directement liés au même 25 atome de carbone. Ainsi, par exemple, quand le second groupe ionique ou ionisable est un groupe acide carboxylique ou un sel de celui-ci, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe ayant la formule -CQ(P03H2)(CO2H) et des sels de celui-ci. Q, qui est lié à la position géminale, peut être l'un quelconque de ceux décrits ci-dessus. Dans un mode de réalisation, Q est H. De plus, le au moins un groupe organique peut comprendre 30 un groupe ayant la formule -(CH2)n-CQ(P03H2)(CO2H) et des sels de celui-ci, dans lequel n est de 0 à 9, par exemple de 0 à 3. En outre, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe ayant la formule -Y-(CH2)n-CQ(P03H2)(CO2H) ou un sel de celui-ci, dans lequel Y est tel que décrit ci-dessus. Dans un mode de réalisation, Y est un groupe arylène. De même, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe ayant la 35 formule -Y-Sp-(CH2),-CQ(P03H2)(CO2H) ou un sel de celui-ci, dans lequel Y et Sp, qui est 3058151 17 un groupe espaceur, sont tels que décrits ci-dessus. Dans un mode de réalisation, Y est un groupe arylène. [45] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique peut comprendre au moins un groupe acide phosphonique, un ester partiel de celui-ci, et des 5 sels de celui-ci et au moins un groupe hydroxy ou un sel de celui-ci, tel qu'un groupe ayant la formule -Y-(P03H2)(OH) et des sels de celui-ci, dans lequel Y est tel que décrit ci-dessus. Dans un mode de réalisation, Y est un groupe arylène et le groupe acide phosphonique et le groupe hydroxy sont en position ortho l'un par rapport à l'autre. Quand ces groupes sont géminaux, le au moins un groupe organique peut comprendre au moins 10 un groupe ayant la formule -CR(P03H2)(OH) et/ou des sels de ceux-ci, dans lequel R est H ou un groupe alkyle en Cl-C6. Dans un mode de réalisation, R est H. De même, le au moins un groupe organique peut comprendre au moins un groupe ayant la formule -(CH2)',-CR(P03H2)(OH) et des sels de celui-ci, dans lequel n est de 0 à 9, par exemple de 0 à 3. En outre, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe ayant les 15 formules -Y-(CH2)r,-CR(P03H2)(OH) et des sels de ceux-ci ou -Y-SP-(CH2)nCR(P03H2)(OH) et des sels de ceux-ci, dans lequel Y et Sp sont tels que décrit ci-dessus. [46] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte au moins un groupe aryle ou alkyle polyacide ayant au moins trois acides carboxyliques. Dans un mode de réalisation, au moins deux des groupes acide carboxylique sont 20 vicinaux, ce qui signifie qu'ils sont liés à des atomes adjacents (par exemple, des atomes de carbone adjacents). Par exemple, le au moins un groupe organique est un groupe aryle polyacide ayant au moins trois acides carboxyliques, comme un groupe acide 1,2,3- ou 1,2,4-tricarboyxlique, et un groupe acide 1,2,3,4- ou 1,2,4,5-tétracarboxylique. [47] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte 25 un groupe hétéroaryle ayant au moins un groupe acide carboxylique ou un sel de celui-ci. Le groupe hétéroaryle peut être l'un quelconque de ceux connus dans la technique. Dans un mode de réalisation, le groupe hétéroaryle est un groupe hétéroaryle contenant de l'azote, tel qu'un groupe pyridinyle, un groupe pyrimidinyle, un groupe pyrrolylique, un groupe quinolinyle, ou un groupe pyrazinyle. Dans un mode de réalisation, le au moins un 30 groupe organique comporte deux groupes acide carboxylique et des sels de ceux-ci. Ces groupes acide peuvent être n'importe où sur le cycle hétéroaryle. Dans un mode de réalisation, les groupes acide peuvent être soit ortho ou méta l'un par rapport à l'autre. En outre, quand le groupe hétéroaryle contient au moins un atome d'azote, les deux groupes 3058151 18 acide peuvent être tous deux adjacents (c'est-à-dire, ortho) à l'atome d'azote. Ainsi, par exemple, le groupe hétéroaryle peut être un groupe acide 2,6-pyridinyle-dicarboxylique. [48] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte un groupe aryle ayant au moins un groupe nitroso et au moins un groupe OH, ou un sel de 5 celui-ci. Les deux groupes peuvent être situés n'importe où sur le groupe aryle. Dans un mode de réalisation, le groupe aryle est un groupe phényle et les groupes nitroso et OH sont en position ortho l'un par rapport à l'autre. Le groupe aryle peut en outre comprendre d'autres substituants, tels que les groupes alkyle, halogène, éther et analogues, y compris des groupes attracteurs d'électrons, tels que des groupes chloro et nitro, capables 10 d'abaisser le pKa du au moins un groupe organique, quelle que soit sa forme tautomérique. Par exemple, le au moins un groupe organique peut être un groupe nitrosophénolique, tel qu'un groupe ayant la formule -C6H3(OH)(NO) ou un groupe ayant la formule -C6H2Z(OH)(NO), dans lequel Z est un groupe attracteur d'électrons, tel que chloro ou nitro. 15 [49] Dans un mode de réalisation, le au moins un groupe organique comporte un groupe azoarène. Par exemple, le au moins un groupe organique peut comprendre un groupe ayant la formule Ar'-N=N-Ar2, dans lequel Ar' et Are, qui peuvent être identiques ou différents, sont un groupe arylène, tel qu'un groupe phénylène ou naphthylène, ou un groupe aryle, tel qu'un groupe phényle ou naphtyle, et au moins l'un de Ar' ou Ar2est un 20 groupe arylène. Pour ce mode de réalisation, le groupe azoarène a au moins un ou au moins deux groupes OH, au moins un ou au moins deux groupes NH2, ou au moins un groupe OH et au moins un groupe NH2. Ainsi, par exemple, le groupe azoarène peut avoir la formule -(HO)Arl -N=N-Ar2(OH) (un groupe azoarène bis-hydroxy), -(H2N)Arl-N=NAr2(NH2) (un groupe azoarène bis-amino), ou -(HO)Arl-N=N-Ar2(NH2) ou -(H2N)Arl-N=N- 25 Ar2(OH) (un groupe azoarène amino-hydroxy), D'autres combinaisons peuvent également être possibles. Dans un mode de réalisation, les groupes OH et/ou NH2 sont situés aux positions ortho au groupe azo (le groupe N=N). Par exemple, le au moins un groupe organique peut être un groupe ayant la structure -(HO)C6H3-N=N-C6H3(OH). En outre, des groupes attracteurs d'électrons, tels que des groupes chloro ou nitro, peuvent être inclus 30 dans les groupes aryle et/ou arylène. Par exemple, le au moins un groupe organique est un groupe ayant la structure -(HO)C6H3-N=N-C6H3Z(OH), dans lequel Z est un groupe attracteur d'électrons tel que chloro ou nitro. [50] Dans un mode de réalisation, au moins une partie des seconds monomères sont fonctionnalisés avec au moins un groupe organique (ou au moins une 3058151 19 seconde partie des seconds monomères sont fonctionnalisés avec au moins un second groupe organique, pour des polymères contenant au moins un groupe organique ayant les valeurs d'indice de calcium souhaitées) comprenant la formule -A-N(R3)(R4), dans lequel R3 et R4 sont choisis indépendamment parmi H, alkyle en C1-C1o, aryle en C4-C18, 5 hétéoaryle en C4-C18, et hétérocycloalkyle en C3-C20, et A est choisi parmi alkylène en C1- C10, cycloalkylène en C3-C20, hétérocycloalkylène en C3-C20 (dans lequel au moins un atome de cycle du cycloalkylène est un hétéroatome choisi parmi O, N, et S), arylène, hétéroarylène (dans lequel au moins un atome de cycle de l'hétéroarylene est un hétéroatome choisi parmi O, N, et S), et éther en C2-C20. Dans un autre mode de 10 réalisation, au moins une partie des seconds- monomères sont fonctionnalisés avec au moins un groupe organique (ou au moins une seconde partie des seconds monomères sont fonctionnalisés avec au moins un second groupe organique, pour des polymères contenant au moins un groupe -organique ayant les valeurs d'indice de calcium souhaitées) comprenant la formule choisie parmi -CH2CH2-N(CH3)2, -CH2CH2CH2-N(CH3)2, 15 CH(CH3)CH2-N(CH3)2, -CH2CH2CH2CH2-N(CH3)2, -CH2CH2-N(CH2CH3)2, -CH2CH2CH2- N(CH2CH3)2, -CH2CH2CH2CH2-N(CH2CH3)2, -CH2CH2-NHCH2CH2OH, -CH2CH2- f---\ -(CH2)3-N O N(CH2CH2OH)2, et . Dans encore un autre mode de réalisation, au moins une seconde partie des seconds monomères sont fonctionnalisés avec au moins un groupe organique (ou au moins une seconde partie des seconds monomères sont 20 fonctionnalisés avec au moins un second groupe organique, pour des polymères contenant au moins un groupe organique ayant les valeurs d'indice de calcium souhaitées) comprenant la formule -A-1\11-(R3)(R4)(R5), dans lequel R3, R4, et R5 sont indépendamment choisis parmi H, alkyle en C1-C10, aryle en Ca-Cu, hétéroaryle en C4-C18, et hétérocycloaklyle en C3-C20, et A est choisi parmi alkylène en C1-C10, cycloalkylène en C3- 25 C20, hétérocycloalkylène en C3-C20, arylène, hétéroarylène, et éther en C2-C20. Dans l'un quelconque de ces modes de réalisation, le au moins un groupe organique est lié à cette partie des seconds monomères via des liaisons amide, imide et ester, par exemple via des liaison amide et ester. [51] Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère peut agir en tant 30 que dispersant polymère pour disperser un pigment dans un milieu liquide (par exemple, un milieu aqueux). La dispersion peut être exécutée avec des procédés connus dans la technique, par exemple un mélange (par exemple, avec un mélangeur à cisaillement élevé), une sonication, un broyage (par exemple, avec un broyeur à milieux ou à billes), 3058151 20 etc. Dans un mode de réalisation, une réticulation est effectuée en ajoutant des agents de réticulation au pigment polymère dispersé. [52] Dans un mode de réalisation, la composition comporte un pigment qui est un pigment dispersé par polymère comprenant le au moins un polymère adsorbé à ou 5 encapsulant le pigment (par exemple, un pigment encapsulé par polymère). Dans un autre mode de réalisation, le au moins un polymère est réticulé via les seconds monomères. Par exemple, des pigments encapsulés par polymère peuvent des pigments dispersés polymère dans lesquels le au moins un polymère est réticulé avec divers agents de réticulation. Le pigment peut être n'importe quel pigment décrit ci-dessus, par exemple, un 10 pigment non-modifié ou sinon non traité, ou un pigment (auto-dispersé) modifié. [53] Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère est réticulé par au moins une liaison choisie parmi des liaisons amide, ester, éther et thioéther. Par exemple, des agents de réticulation tels que des réactifs multifonctionnels (par exemple, difonctionnels, trifonctionnels, etc.) contenant deux ou plus de deux groupes époxy, thiol, 15 et amine, et des mélanges de ceux-ci peuvent être utilisés pour former des liaisons. Dans un mode de réalisation, les seconds monomères (par exemple, comportant l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides, et amides de ceux-ci, etc.) d'au moins deux polymères différents peuvent réagir avec les agents de réticulation. Dans un mode de réalisation, les agents de réticulation sont choisis parmi des composés contenant 20 de l'époxy, par exemple des composés à base de di- ou tri-époxy, tels que l'éther polyglycidylique de triméthylolpropane. Dans un autre mode de réalisation, l'agent de réticulation est choisi parmi l'aminoéthanetiol. [54] Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère est réticulé à travers des groupes contenant un carboxylate du second monomère, par exemple des 25 anhydrides, des acides carboxyliques et des sels, esters, imides, et amides de ceux-ci, ou des acides carboxyliques et sels de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère, s'il contient des anhydrides, des acides carboxyliques et des sels, des esters, des imides, et des amides de ceux-ci, peut être hydrolysé pour produire de l'acide carboxylique ou du carboxylate, qui peuvent être mis à réagir avec l'agent de réticulation. 30 L'hydrolyse peut être effectuée pour générer l'acide carboxylique ou le carboxylate soit avant soit en même temps que l'ajout de l'agent de réticulation. [55] Dans un autre mode de réalisation, le au moins un polymère est réticulé à travers au moins 10 % des groupes contenant un carboxylate du second monomère, par 3058151 21 exemple, 10 % à 50 %, 10 % à 40 %, ou 10 % à 30 % des groupes contenant un carboxylate du second monomère. Dans un mode de réalisation, le nombre de groupes contenant un carboxylate ciblés pour une réticulation (« % de CO2 ciblé ») peut être déterminé par la quantité d'agent de réticulation ajoutée. 5 [56] Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère, qui est réticulé, a un indice d'acide (« AN(xlink) ») inférieur à 325. Dans un mode de réalisation, l'indice d'acide du au moins un polymère est défini comme une valeur théorique par rapport à l'indice d'acide du polymère de départ (« AN(PS) ») et au pourcentage de groupe contenant un carboxylate ciblé pour une réticulation (« % de CO2 ciblé ») selon l'équation 10 suivante : AN(xlink) = AN(SP) - (% de CO2 ciblé) x AN(SP) [57] Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère a un indice d'acide AN(xlink) inférieur à 300, inférieur à 275, inférieur à 250, ou inférieur à 200. Dans un autre mode de réalisation, le au moins un polymère AN(xlink) a un indice d'acide dans la plage 15 de 50 à 325, par exemple un indice d'acide dans la plage de 50 à 300, de 50 à 275, de 50 à 250, de 50 à 225, de 50 à 200, de 75 à 325, de 75 à 300, de 75 à 275, de 75 à 250, de 75 à 225, de 75 à 200, de 90 à 325, de 90 à 300, de 90 à 275, de 90 à 250, de 90 à 225, ou de 90 à 200. [58] Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère est présent en une 20 quantité dans la plage de 0,1 % à 25 % en poids, par exemple, de 0,1 `)/0 à 20 % en poids, de 0,2 % à 25 % en poids, de 0,2 % à 20 % en poids, de 0,5 % à 25 % en poids, ou de 0,5 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition d'encre pour jet d'encre. [59] Dans un mode de réalisation, le au moins un polymère a un poids 25 moléculaire moyen en poids (MW) d'au moins 1 000, par exemple, d'au moins 2 000 ou d'au moins 3 000 (pour le polymère non réticulé). Dans un autre mode de réalisation, le MW est inférieur ou égal à 200 000, par exemple, moins de 150 000, moins de 100 000, ou moins de 70 000. Dans un mode de réalisation, le MW est dans la plage de 1 000 à 200 000, par exemple, de 1 000 à 150 000, de 1 000 à 100 000, de 1 000 à 70 000, de 30 2 000 à 200 000, de 2 000 à 150 000, de 2 000 à 100 000, de 2 000 à 70 000, de 3 000 à 200 000, de 3 000 à 150 000, de 3 000 à 100 000, ou de 3 000 à 70 000. 3058151 22 [60] Un autre mode de réalisation fournit un procédé de fabrication d'un polymère (par exemple, un polymère capable de liaison avec un ion métallique divalent, tel qu'un polymère se liant au calcium et/ou au magnésium) comprenant : (a) la combinaison : 5 (i) d'au moins un polymère comprenant des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, et (ii) au moins un réactif constituant un groupe aminé et au moins 10 un groupe organique ayant une valeur d'indice de calcium plus grande qu'une valeur d'indice de calcium d'acide phénylphosphonique ; et (b) la formation du polymère [61] Dans un mode de réalisation, la combinaison est effectuée en présence d'au moins une base choisie parmi NH4OH, NaOH, et KOH. Dans un mode de réalisation, 15 le au moins un réactif comprend un groupe amino choisi parmi une amine primaire. [62] Un autre mode de réalisation fournit un procédé de fabrication d'un polymère comprenant, (a) la combinaison : (i) d'au moins un polymère comprenant des premiers 20 monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, dans lequel les monomères éthyléniquement insaturés comprennent la formule CH2=CR1R2, où R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi H, alkyle en Cl-C12, aryle en C5-C20, et 25 alkaryle en C6-C20, et les atomes de carbone de R1 et R2 peuvent être facultativement substitués par au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, et (ii) au moins un agent de réticulation choisi parmi des composés contenant un époxy ; et (b) la formation du polymère. 3058151 23 [63] Dans un mode de réalisation, l'un quelconque des procédés décrits ici comprend en outre la combinaison du polymère avec au moins un agent de réticulation, par exemple, choisi parmi des composés contenant un époxy tels que les composés à base de di- ou tri-époxy décrits ici. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend la 5 combinaison du polymère avec le au moins un agent de réticulation et de l'acide borique. Dans un mode de réalisation, dans lequel avant ou en même temps que la combinaison du au moins un polymère avec au moins un agent de réticulation, le procédé comprend en outre l'hydrolyse du au moins un polymère. L'hydrolyse peut être effectuée par tout procédé connu dans la technique. Dans un mode de réalisation, l'hydrolyse produit des 10 groupes acide carboxylique ou carboxylate qui peuvent en outre être mis à réagir avec le au moins un agent de réticulation. Pigments [64] Dans un mode de réalisation, la composition d'encre pour jet d'encre comporte au moins un pigment, qui peut être non modifié ou modifié. Les pigments sont 15 des matériaux solides généralement sous la forme d'une substance particulaire ou sous une forme aisément formée en une substance particulaire, telle qu'un gâteau pressé. Dans un mode de réalisation, le pigment modifié a, fixés au niveau d'au moins une fraction, par exemple des groupes acide (et des sels partiels, des esters partiels, des sels, et des esters de ceux-ci), et des groupes organiques. Dans un autre mode de réalisation, le 20 pigment modifié est un pigment oxydé, qui peut plus loin comporter des fractions jointes. Dans un mode de réalisation, le pigment modifié est auto-dispersable de sorte qu'un dispersant externe n'est pas nécessaire pour disperser le pigment (pigments auto-dispersés). [65] Dans un mode de réalisation dans lequel le pigment n'est pas modifié, le 25 au moins un polymère peut en outre fonctionner comme un dispersant. Dans un mode de réalisation dans lequel le pigment est modifié, le au moins un polymère peut en outre fonctionner comme additif. Dans chaque mode de réalisation, le polymère peut améliorer une ou plusieurs propriétés de performance d'impression, telles que 0.D., marbrure, et durabilité. 30 [66] Le pigment non modifié peut être tout type de pigment conventionnellement utilisé par l'homme du métier, tels que des pigments noirs et d'autres pigments colorés comprenant des pigments bleus, noirs, bruns, cyan, verts, blancs, violets, magenta, rouges, oranges, ou jaunes. Des mélanges de différents pigments 3058151 24 peuvent également être utilisés. Des exemples représentatifs de pigments noirs comprennent divers noirs de carbone (Pigment Black 7) tels que des noirs de canaux, des noirs de four, des noirs de gaz et des noirs de lampe, et comprennent, par exemple, des noirs de carbone vendus sous les noms commerciaux Regal®, Black Pearls®, Elftex®, 5 Monarch®, Mogul®, et Vulcan®, des noirs de carbone disponibles auprès de Cabot Corporation (tels que Black Pearls® 2000, Black Pearls® 1400, Black Pearls® 1300, Black Pearls® 1100, Black Pearls® 1000, Black Pearls® 900, Black Pearls® 880, Black Pearls®800, Black Pearls® 700, Black Pearls® 570, Black Pearls® L, Elftex® 8, Monarch® 1400, Monarch® 1300, Monarch® 1100, Monarch® 1000, Monarch® 900, Monarch® 880, 10 Monarch® 800, Monarch® 700, Regal® 660, Mogul® L, Regal® 330, Regal® 400, Vulcan® P). Des noirs de carbone disponibles d'autres fournisseurs peuvent être utilisés. Des classes appropriées de pigments colorés comprennent, par exemple, des anthraquinones, des bleus de phtalocyanine, des verts de phtalocyanine, des diazos, des monoazos, des pyranthrones, des pérylènes, des jaunes hétérocycliques, des quinacridones, des 15 quinolonoquinolones, et des (thio)indigoïdes. De tels pigments sont disponibles dans le commerce sous la forme de poudre ou de tourteau provenant d'un certain nombre de sources comprenant, BASF Corporation, Engelhard Corporation, Sun Chemical Corporation, Clariant, et Dianippon Ink and Chemicals (DIC). Des exemples d'autres pigments colorés appropriés sont décrits dans Colour Index, 3ème édition (The society of 20 Dyers et Colourists, 1982). Dans un mode de réalisation, le pigment est un pigment cyan, tel que le Pigment Blue 15, le Pigment Blue 15:3, le Pigment Blue 15:4, ou le Pigment Blue 60, un pigment magenta, tel que le Pigment Red 122, le Pigment Red 177, le Pigment Red 185, le Pigment Red 202, ou le Pigment Violet 19, un pigment jaune, tel que le Pigment Yellow 74, le Pigment Yellow 128, le Pigment Yellow 139, le Pigment Yellow 155, le 25 Pigment Yellow 180, le Pigment Yellow 185, le Pigment Yellow 218, le Pigment Yellow 220, ou le Pigment Yellow 221, un pigment orange, tel que le Pigment Orange 168, un pigment vert, tel que le Pigment Green 7 ou le Pigment Green 36, ou le pigment noir, tel que le noir de carbone. [67] Dans un mode de réalisation, le pigment est un noir de carbone à 30 structure élevée, par exemple un noir de carbone ayant les propriétés suivantes : OAN k 170 mL/100 g ; et un rapport de STSA/BET dans la plage de 0,7 à 1. 3058151 25 [68] Dans un mode de réalisation, le rapport de STSA/BET est dans la plage de 0,8 à 1, par exemple de 0,9 à 1. Dans un mode de réalisation, le noir de carbone a une STSA dans la plage de 160 à 220 m2/g. Dans un autre mode de réalisation, le noir de carbone a une surface BET d'au moins 150 m2/g, par exemple d'au moins 170 m2/g, d'au 5 moins 190 m2/g dans la plage de 190 à 275 m2/g. Dans un autre mode de réalisation, le noir de carbone a un OAN comprimé (COAN) d'au moins 120 mL/100 g, par exemple, un COAN d'au moins 130 mL/100 g. L'OAN et le COAN peuvent être déterminés selon ASTM-D2414. Des mesures de surface peuvent être déterminées selon ASTM-D6556. Des détails additionnels sur un tel noir de carbone peuvent être trouvés dans le brevet 10 U.S. N°9 388 300, qui est cité ici à titre de référence. [69] Dans un mode de réalisation, le pigment auto-dispersé est un noir de carbone oxydé. Dans un mode dé réalisation, des « noirs de carbone oxydés » sont des pigments de noir de carbone ayant généralement un pH 5.0 [121] PigDisp-3 et PigDip-4, contenant le Polymère-A, un polymère SMA EF40 fonctionnalisé par un bisphosphonate, présentent une meilleure capacité de liaison au 5 calcium et/ou au magnésium que PigDisp-5, une dispersion stabilisée par un polymère qui ne contient aucun monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci. PioDisp-6 [122] Du Polymère-A (202 g de solution, 19,2 % de solides dans de l'eau) a été 10 combiné avec 223 g d'eau Dl et 90 g de Pigment Blue 15:4 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été sonique approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix® pendant environ 1 h pour donner une dispersion cyan de faible viscosité. À la dispersion ont été ajoutés 4,37 g de TMPTGE (% de CO2 ciblé = 30 %), 2,68 g d'acide borique, et 257 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après 15 refroidissement à température ambiante, la solution a premièrement été diluée à 13 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 20 minutes. Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir PigDisp-6 : 20,7 % de solides, et une taille de particule moyenne de 152 nm (déterminée en utilisant un 20 analyseur de taille de particules Microtrac®) 3058151 PigDisp-7 [123] Du Polymère-B (220 g de solution, 17,6 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 205 g d'eau Dl et 90 g de Pigment Blue 15:4 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a été alors soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde 5 Misonix ® pendant environ 1 h pour donner une dispersion cyan de faible viscosité. À la dispersion ont été ajoutés 4,37 g de TMPTGE (% de CO2 ciblé = 30 %), 2,68 g d'acide borique, et 257 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a premièrement été diluée à 12 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 20 minutes. Après 10 centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir PigDisp-7: 20,4 % de solides, et une taille de particule moyenne de 157 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) PigDisp-8 15 [124] Du Polymère-E (47 g de solution, 28,7 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 213 g d'eau Dl et 40 g de Pigment Blue 15: 4 (sous la forme d'un tourteau dont la quantité a été déterminée par sa teneur en solides). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix ® pendant environ 1 h pour donner une dispersion cyan de faible viscosité. La solution résultante a été 20 centrifugée à 2 500G pendant 20 minutes, puis décantée pour isoler le produit. Une solution finale de Polymère-E-pigment cyan dispersé, PigDisp-8, a été obtenue et avait 13,7 % de solides et une taille de particule moyenne de 163 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®). PigDisp-9 25 [125] PigDisp-9 est un cyan Pro-Jet TM APD1000, une dispersion aqueuse de pigment cyan et disponible dans le commerce auprès de FUJIFILM Imaging Colorants, Inc. Cette dispersion a été stabilisée en utilisant des dispersants polyacrylates. Évaluation de PigDisp 6 à 9 [126] Pour ces dispersions cyan, leur test de sensibilité au Mg a été effectué (1) 30 en ajoutant une goutte (environ 0,05 g) des exemples de dispersion PigDisp-6 à 9 (en l'état) dans une série de 10 à 15 ml de solution de MgCl2 avec des niveaux variés de 3058151 51 concentrations molaires : 1,0 mM, 2,0 mM, 3,0 mM et 5,0 mM ; (2) en secouant les échantillons et en les laissant ensuite être tranquilles pendant une heure à température ambiante ; et (3) en enregistrant la plus faible concentration molaire de MgCl2 lorsque la précipitation complète de la dispersion de pigment (c'est-à-dire une séparation nette de 5 l'eau et des précipités de pigment) a été observée. Après avoir testé tous ces exemples, leurs concentrations molaires en MgCl2, auxquelles les pigments ont complètement précipité, ont été résumées dans le tableau 3. Plus la concentration en MgCl2 requise pour la précipitation est faible, plus la sensibilité envers les ions magnésium et/ou calcium est grande, ce qui peut indiquer une capacité de liaison au calcium et/ou magnésium. 10 Tableau 3 Dispersion Polymère Réticulation [MgCl2], mM PigDisp-6 Polymère-A Oui 2.0 PigDisp-7 Polymère-B Oui 2.0 PigDisp-8 Polymère-E Non 3.0 PigDisp-9 polyacrylates Oui 5.0 [127] PigDisp-6 et PigDip-7, contenant respectivement le Polymère-A et le Polymère-B, un polymère SMA EF40 fonctionnalisé par bisphosphonate, présentaient une meilleure capacité de liaison au calcium et/ou magnésium que PigDisp-8, une dispersion 15 cyan dispersée de SMA 2000 non fonctionnalisée n'ayant aucun groupe fonctionnel ayant une valeur d'indice de calcium supérieure ou égale à une valeur d'indice de calcium d'acide phénylphosphonique, et PigDisp-5, une dispersion stabilisée par un polymère qui ne contient aucun monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci. Des quantités plus élevées de groupes 20 bisphosphonate ont été attachées au polymère SMA EF40 dans le Polymère-B que dans le Polymère-A. 3058151 52 PiqDisp-10 [128] Du Polymère-A (762 g de solution, 19,2 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 1 444 g d'eau Dl et 340 g de Pigment Violet 19 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur 5 à sonde Misonix ® pendant environ 7 h pour donner une dispersion magenta de faible viscosité. À la dispersion ont été ajoutés 10,7 g de TMPTGE, 6,53 g d'acide borique, et 273 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 4 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a premièrement été diluée à 10 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 20 minutes. Après 10 centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir PigDisp-10 : 17,1 % de solides, et une taille de particule moyenne de 168 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) PiqDisp-11 15 [129] Du Polymère-G (617 g de solution, 20,9 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 1 228 g d'eau Dl et 300 g de Pigment Violet 19 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix® pendant environ 6 h pour donner une dispersion magenta de faible viscosité. À la dispersion ont été ajoutés 9,14 g de TMPTGE, 5,61 g d'acide borique, et 20 222 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 4 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a premièrement été diluée à 10 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 20 minutes. Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir PigDisp-11 : 18,3 % de 25 solides, et une taille de particule moyenne de 161 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) PiqDisp-12 [130] Du Polymère-H (59 g de solution, 22,6 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 215 g d'eau Dl et 40 g de Pigment Red 122 (sous la forme d'un tourteau 30 dont la quantité a été déterminée par sa teneur en solides). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix e pendant environ 30 minutes pour donner une dispersion cyan de faible viscosité. La solution résultante a été centrifugée à 2 500G pendant 20 minutes, puis décantée pour isoler le produit. Une 3058151 53 solution finale de pigment magenta dispersé dans du Polymère-H, PigDisp-12, a été obtenue : 14,0 % de solides et une taille de particule moyenne de 106 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®). PigDisp-13 5 [131] PigDisp-13 est un magenta Pro-Jet TM APD1000, une dispersion aqueuse de pigment magenta, et est disponible dans le commerce auprès de FUJIFILM Imaging Colorants, Inc. Cette dispersion est stabilisée en utilisant des dispersants de polyacrylates. PiciDisp-14-15 [132] Du Polymère-A (34 g de solution, 19,2 % de solides dans de l'eau) a été 10 combiné avec 38 g d'eau Dl et 15 g de Pigment Violet 19 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10° C avec un sonicateur à sonde Misonix ® pendant environ 30 minutes pour donner une dispersion magenta de faible viscosité. A la dispersion ont été ajoutés 43 g d'eau Dl pour obtenir PigDisp-14 : 16,6 % de solides, et une taille de particule moyenne de 184 nm (déterminée en utilisant un 15 analyseur de taille de particule Microtrace). [133] A un réacteur séparé ont été ajoutés 35 g de PigDisp-14, 0,13 g de TMPTGE (% de CO2 ciblé = 20 %) et 0,08 g d'acide borique. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution finale de PigDisp-15 a été obtenue avec une taille de particule moyenne de 200 nm 20 (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®). PiaDisp-16-17 [134] Du Polymère-B (37 g de solution, de 17,6 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 35 g d'eau Dl et 15 g de Pigment Violet 19 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur 25 à sonde Misonix® pendant environ 30 minutes pour donner une dispersion magenta de faible viscosité. A la dispersion ont été ajoutés43 g d'eau Dl pour obtenir PigDisp-16 : 16,6 % de solides, et une taille de particule moyenne de 183 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®). [135] A un réacteur séparé ont été ajoutés 35 g de PigDisp-16, 0,13 g de 30 TMPTGE (% de CO2 ciblé = 20 %) et 0,08 g d'acide borique. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution 3058151 54 finale de PigDisp-17 a été obtenue avec une taille de particule moyenne de 205 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®). PiqDisp-18-19 [136] Du Polymère-D (44 g de solution, 14,7 % de solides dans de l'eau) a été 5 combiné avec 27 g d'eau Dl et 15 g de Pigment Violet 19 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix® pendant environ 30 minutes pour donner une dispersion magenta de faible viscosité. A la dispersion ont été ajouté 43 g d'eau Dl pour obtenir PigDisp-18 : 16,6 % de solides, et une taille de particule moyenne de 171 nm (déterminée en utilisant un 10 analyseur de taille de particule Microtrac®). [137] A un réacteur séparé ont été ajoutés 35 g de PigDisp-18, 0,19 g de TMPTGE (% de CO2 ciblé = 17 %) et 0,12 g d'acide borique. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution finale de PigDisp-19 a été obtenue avec une taille de particule moyenne de 220 nm 15 (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®). PigDisp-20-21 [138] Du Polymère-C (51 g de solution, 12,7 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 20 g d'eau Dl et 15 g de Pigment Violet 19 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde 20 Misonix® pendant environ 30 minutes pour donner une dispersion magenta de faible viscosité. A la dispersion ont été ajoutés 43 g d'eau Dl pour obtenir PigDisp-20 : 16,6 % de solides, et une taille de particule moyenne de 166 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrace). [139] A un réacteur séparé ont été ajoutés 35 g de PigDisp-20, 0,16 g de 25 TMPTGE (% de CO2 ciblé = 18 %) et 0,10 g d'acide borique. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution finale de PigDisp-21 a été obtenue avec une taille de particule moyenne de 179 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®). Évaluation de PigDisp 10 à 21 30 [140] Pour ces dispersions de magenta, leur test de sensibilité au Mg a été effectué (1) en ajoutant une goutte (environ 0,05 g) des exemples de dispersion PigDisp- 3058151 10 à 21 (en l'état) dans une série de solutions de MgCI210 de 10 à 15 ml avec des niveaux variés de concentrations molaires : 1,0 mM, 2,0 mM, 3,0 mM et 5,0 mM ; (2) lors de l'agitation initiale, en laissant reposer le mélange sans qu'il soit dérangé pendant une heure à température ambiante ; et (3) en enregistrant la plus faible concentration molaire 5 de MgCl2 lorsque la précipitation complète de la dispersion de pigment (c'est-à-dire une séparation nette de l'eau et des précipités de pigment) a été observée. Après avoir testé tous ces exemples, leurs concentrations molaires en MgCl2, auxquelles les pigments ont complètement précipité, ont été résumées dans le tableau 4. Plus la concentration en MgCl2 requise pour une précipitation est faible, plus la sensibilité envers les ions 10 magnésium et/ou calcium est grande, ce qui peut indiquer une capacité de liaison au calcium et/ou magnésium. 3058151 56 Tableau 4 Dispersion Polymère Rèticulation [MgCl2], mM PigDisp-10 Polymère-A Oui 2.0 PigDisp-11 Polymère-G Oui 5.0 PigDisp-12 Polymère-H Non >5.0 PigDisp-13 polyacrylates Oui >5.0 PigDisp-14 Polymère-A Non 2.0 PigDisp-15 Polymère-A Oui 2.0 PigDisp-16 Polymère-B Non 2.0 PigDisp-17 Polymère-B Oui 2.0 PigDisp-18 Polymère-D Non 3.0 PigDisp-19 Polymère-D Oui 3.0 PigDisp-20 Polymère-C Non 3.0 PigDisp-21 Polymère-C Oui 3.0 [141] PigDisp-10 et PigDip-14 à 17, contenant respectivement du Polymère-A et du Polymère-B, un polymère SMA EF40 fonctionnalisé par des bisphosphonates, et 3058151 57 PigDisp-18-19, contenant du Polymère-D, un polymère SMA 2000 fonctionnalisé par des bisphosphonates, et PigDisp-20-21, contenant un Polymère-C, un polymère SMA 3000 fonctionnalisé par bisphosphonate, présentaient une meilleure capacité de liaison au calcium et/ou magnésium que PigDisp-11, une dispersion magenta stabilisée par SMA 5 EF40 non fonctionnalisée n'ayant aucun groupe fonctionnel ayant une valeur d'indice de calcium supérieure ou égale à une valeur d'indice de calcium d'acide phénylphosphonique, et PigDisp-12613, une dispersion stabilisée par un polymère qui ne contient aucun monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci. Une quantité plus élevée de groupes bisphosphonate 10 sont attachés au polymère SMA EF40 dans le polymère-B par rapport au polymère-A. [142] Pour ces dispersions magenta, un test de sensibilité au Ca a été effectué (1) en ajoutant une goutte (environ 0,05 g) des exemples de dispersion PigDisp-10 et PigDispl2 à 17 (en l'état) dans une série de solutions de CaCl2 de 10 à 15 ml de avec des niveaux variés de concentrations molaires : 1,0 mM, 2,0 mM, 3,0 mM et 5,0 mM ; (2) en 15 secouant les échantillons et en les laissant ensuite reposer sans être dérangés pendant une heure à température ambiante ; et (3) en enregistrant la plus faible concentration molaire de CaCl2 lorsque la précipitation complète de la dispersion de pigment (c'est-à-dire une séparation nette de l'eau et des précipités de pigment) a été observée. Les concentrations molaires en CaCl2 de ces échantillons sont résumées dans le tableau 5. 20 Plus la concentration en CaCl2 requise pour la précipitation est faible, plus la sensibilité envers les ions magnésium et/ou calcium est grande, ce qui peut indiquer une capacité de liaison au calcium et/ou magnésium. 3058151 58 Tableau 5 Dispersion Polymère Réticulation jCaC12], mM PigDisp-10 Polymère-A Oui 2.0 PigDisp-12 Polymère-H Non >5.0 PigDisp-13 polyacrylates Oui >5.0 PigDisp-14 Polymère-A Non 2.0 PigDisp-15 Polymère-A Oui 2.0 PigDisp-16 Polymère-B Non 2.0 PigDisp-17 Polymère-B Oui 2.0 [143] Pour les dispersions magenta, le test de sensibilité au Ca a montré les mêmes résultats que ceux basés sur le test de sensibilité au Mg (Tableau 4). PigDisp-10 5 et PigDip-14 à 17, contenant respectivement du Polymère-A et du Polymère-B, un polymère SMA EF40 fonctionnalisé par des bisphosphonates, présentaient une meilleure capacité de liaison au calcium et / ou au magnésium que PigDisp-12-13, une dispersion stabilisée par un polymère qui ne contient aucun monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci. 10 PioDiso-22 [144] Du Polymère-A (112 g de solution, 19,2 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 124 g d'eau désionisée et 50 g de Black Pearls 900 (de chez Cabot Corporation). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix® pendant environ 10 min pour donner une dispersion noire de 3058151 59 faible viscosité. À la dispersion ont été ajoutés 0,90 g de TMPTGE (% de CO2 ciblé = 15 %), 0,56 g d'acide borique, et 144 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a premièrement été diluée à 13 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 5 2 500G pendant 20 minutes. Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir PigDisp-22 : 20,6 % de solides, et une taille de particule moyenne de 102 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) PigDisp-23 10 [145] Du Polymère-G (772 g de solution, 20,9 % de solides dans l'eau) a été combiné avec 999 g d'eau désionisée et 375 g de Black Pearls 900 (de Cabot Corporation). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix® pendant environ 1 h pour donner une dispersion noire de faible viscosité. À la dispersion ont été ajoutés 8,1 g de TMPTGE, 4 967 g d'acide borique, 15 et 750 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 4 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a premièrement été diluée à 10 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 20 minutes. Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir PigDisp-23 : 17,1 % de 20 solides, et une taille de particule moyenne de 101 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) PigDisp-24 [146] PigDisp-24 est un noir Pro-JetTm APD1000, une dispersion aqueuse de pigment noir, et est disponible dans le commerce auprès de FUJIFILM Imaging Colorants, 25 Inc. Cette dispersion est stabilisée en utilisant des dispersants de polyacrylates. Évaluation de PigDisp 22-24 [147] Pour ces dispersions de noir, leur test de sensibilité au Mg a été effectué en (1) ajouter une goutte (environ 0,05 g) des exemples de dispersion PigDisp-22 à 24 (tel quel) dans une série de solutions de MgCI210 de 10 à 15 ml avec des niveaux variés de 30 concentrations molaires : 1,0 mM, 2,0 mM, 3,0 mM et 5,0 mM ; (2) secouer les échantillons et les laisser ensuite s'asseoir sans être dérangés pendant quatre heures à température ambiante ; et (3) l'enregistrer la plus faible concentration molaire de MgCl2 3058151 lorsque la précipitation complète de la dispersion de pigment (c'est-à-dire une séparation nette de l'eau et des précipités de pigment) a été observée. Après avoir testé tous ces exemples, leurs concentrations molaires MgCl2, au cours desquelles les pigments ont complètement précipité, ont été résumées dans le tableau 6. Plus la concentration MgCl2 5 requise pour la précipitation est faible, plus la sensibilité vers les ions magnésium et calcium est grande, ce qui peut indiquer une capacité de liaison au calcium et/ou magnésium. Tableau 6 Dispersion Polymère Réticulation [MgCl2], mM PigDisp-22 Polymère-A Oui 2.0 PigDisp-23 Polymère-G Oui 3.0 PigDisp-24 polyacrylates Oui 5.0 10 [148] PigDisp-22, contenant du Polymère-A, un polymère SMA EF40 fonctionnalisé par bisphosphonate, présentait une meilleure capacité de liaison au calcium et/ou magnésium que PigDisp-23, une dispersion magenta stabilisée par SMA EF40 non fonctionnalisée n'ayant aucun groupe fonctionnel ayant une valeur d'indice de calcium 15 supérieure ou égale à une valeur d'indice de calcium d'acide phénylphosphonique, et PigDisp-24, une dispersion stabilisée par un polymère qui ne contient aucun monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci. PioDisp-25 20 [149] Du Polymère-K (136 g de solution, 15,8 `)/0 de solides dans de l'eau) a été combiné avec 90 g d'eau Dl et 50 g de Pigment Yellow 74 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde 3058151 61 Misonix® pendant environ 3 h pour donner une dispersion jaune de faible viscosité. À la dispersion (274 g de solution, 25,2 % de teneur en solides) ont été ajoutés 1,41 g de TMPTGE (`)/0 de CO2 ciblé = 14 %), 0,89 g d'acide borique, et 140 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 4 h. Après refroidissement à température 5 ambiante, la solution a été diluée à 10 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 20 minutes. Après cela, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir une dispersion PigDisp-25 jaune : 19,34 % de solides, et une taille de particule moyenne de 158 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule 10 Microtrac ®) Pour cette dispersion jaune, son test de sensibilité au Mg a été effectué comme décrit dans l'évaluation de PigDisp 1-5. PigDisp-25, contenant du Polymère-K, un polymère SMA 3000 fonctionnalisé par bisphosphonate, présentait une meilleure capacité de liaison au calcium et/ou au magnésium que PigDisp-5, une dispersion stabilisée par un polymère jaune qui ne contient aucun monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide 15 maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci. PigDisp-26 à PigDisp-34 [150] Des dispersions de PigDisp-26 à PigDisp-34 ont été préparées pour étudier l'effet de la stabilité sur la réticulation. La stabilité a été évaluée à l'aide d'un test de stabilité du solvant, qui a été effectué sur les dispersions selon le procédé suivant : 20 [151] Une goutte de solvant de 50 pL a été placée sur une lame de verre de microscope, puis une gouttelette de dispersion de 5 pL (à environ 18 à 20 % de charge solide) a été placée au-dessus de la goutte de solvant. Un couvercle de microscope a été utilisé pour aplatir la gouttelette, et l'aspect des particules de colorant a été enregistré. Lorsque la dispersion a une bonne compatibilité, les particules de pigment se mélangent et 25 s'écoulent avec le liquide et colorent la zone liquide. Lorsque la dispersion présente une mauvaise compatibilité, les particules de pigment s'agglomèrent et ne s'étalent pas avec le liquide. [152] Le tableau 7 ci-dessous liste l'indice d'acide et le pourcentage de CO2 ciblé (« % de CO2) pour les polymères de chaque dispersion. 3058151 62 Tableau 7 Dispersion AN(SP) AN (xlink) % de CO2 ciblé PigDisp26 285 285 0 PigDisp27 285 285 0 PigDisp28 285 199 30 PigDisp29 285 285 0 PigDisp30 285 285 0 PigDisp31 285 199 30 PigDisp32 156 156 0 PigDisp33 156 156 0 PigDisp34 156 125 20 PigDisp-26 [153] Du Polymère-I (298 g de solution, 22,1 % de solides dans de l'eau) a été 5 combiné avec 424 g d'eau Dl et 198 g de noir de carbone préparé selon le procédé décrit dans le brevet U.S. N°9 388 300 et ayant les propriétés suivantes : Surface BET = 265 m2/g, STSA = 197 m2/g, OAN = 175 mL/100 g, et COAN = 135 mL/100 g. Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10° C avec un sonicateur à sonde Misonix® 3058151 63 pendant environ 2 h pour obtenir une dispersion noire de faible viscosité à 25,8 % de solides. PigDisp-27 [154] Du PigDisp-26 (250 g) a été dilué à approximativement 12 % de solides, 5 opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 20 min. Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir la dispersion de PigDisp-27 de noir de carbone non réticulée : 20,8 % de solides, et une taille de particule moyenne de 162 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) 10 PioDisp-28 [155] À une portion de 250 g de PigDisp-26 ont été ajoutés 2,8 g de TMPTGE, 2,58 g d'acide borique, et 115,16 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a été diluée à 12 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 20 minutes. 15 Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir une dispersion de noir de carbone réticulée : 18,10 % de solides, et une taille de particule moyenne de 148 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) Évaluation de PigDisp-27-28 20 [156] Le test de stabilité du solvant a été appliqué à PigDisp-27 (dispersion de noir de carbone non réticulée) et PigDisp-28 (dispersion de noir de carbone réticulée) avec différents solvants. Les résultats sont indiqués dans le tableau 8 ci-dessous. 3058151 64 Tableau 8 Solvant PigDisp-27 (non-réticulée) PigDisp-28 (réticulée) dipropylène glycol Agglomérée bonne diffusion 2-pyrollidone Agglomérée bonne diffusion éther monobutylique de triéthylène glycol Agglomérée bonne diffusion 1,2-hexanediol Agglomérée bonne propagation avec quelques agglomérats 2-méthyle-1,3-propanediol Agglomérée bonne propagation avec quelques agglomérats 1,4-butanediol Agglomérée bonne diffusion tétraéthylène glycol Agglomérée bonne diffusion [157] La dispersion non réticulée PigDisp-27 se déstabilise immédiatement lorsqu'elle est exposée aux solvants énumérés dans le tableau 8, comme en témoignent 5 les grands agglomérats de particules de pigment s'écrasant sur la lame de microscope. En revanche, la dispersion réticulée PigDisp-28 est étalée et dispersée dans le solvant, indiquant sa stabilité lorsqu'elle est exposée aux solvants. 3058151 [158] Le contraste dans la stabilité du solvant est également montré sur les figures. 1A et 1B, qui sont des photographies de PigDisp-27 et PigDisp-28, respectivement, lors d'une exposition à du dipropylène glycol sur la lame microscopique. Il est possible de voir que la dispersion non réticulée PigDisp-27 de la figure 1A est 5 agglomérée tandis que la dispersion réticulée PigDisp-28 sur la figure 1B est répartie uniformément sur la lame sans agglomération visible. PiqDisp-29 [159] Du Polymère-I (124 g de solution, 22,1 % de solides dans de l'eau) a été combiné avec 135,6 g d'eau Dl et 118 g de tourteau de Pigment Green 7 (42,9 % de 10 solides). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix® pendant environ 2 h pour obtenir une dispersion verte de faible viscosité à 25,2 % de solides. PiqDisp-30 [160] Du PigDisp-29 (75 g) a été dilué à environ 15 % de solides, opération 15 suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 10 min. Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir une dispersion de PigDisp-30 verte non réticulée : 19,10 % de solides et une taille de particule moyenne de 147 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) 20 PiqDisp-31 [161] À une portion de 150 g de PigDisp-29 ont été ajoutés 2,04 g de TMPTGE, 3,13 g d'acide borique, et 41 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a été diluée à 15 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 10 minutes. 25 Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir une dispersion de PigDisp-31 verte réticulée : 17,87 % de solides, et une taille de particule moyenne de 151 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) 3058151 66 Évaluation de PigDisp-30-31 [162] Le test de stabilité de solvant a été appliqué à PigDisp-30 (dispersion verte non réticulée) et PigDisp-31 (dispersion verte réticulée) avec différents solvants. Les résultats sont indiqués dans le tableau 9 ci-dessous. 5 Tableau 9 Solvant PigDisp-30 (non-réticulée) Pig-Disp-31 (réticulée) dipropylène glycol agglomérée bonne diffusion 2-pyrollidone agglomérée bonne diffusion éther monobutylique de triéthylène glycol agglomérée bonne diffusion 1,2-hexane diol Propagation avec bonne diffusion quelques agglomérats 2-méthyle-1,3-propanediol agglomérée bonne diffusion 1,4-butanediol agglomérée bonne diffusion tétraéthylène glycol agglomérée bonne diffusion [163] La dispersion non réticulée PigDisp-30 se déstabilise immédiatement lorsqu'elle est exposée aux solvants énumérés dans le tableau 9, comme en témoignent les grands agglomérats de particules de pigment s'écrasant sur la lame de microscope. En 3058151 67 revanche, la dispersion réticulée PigDisp-31 se propage et est dispersée dans le solvant, ce qui indique sa stabilité lorsqu'elle est exposée aux solvants. PigDisp-32 [164] Du Polymère-J (90 g de solution, 19,8 % de solides dans de l'eau) a été 5 combiné avec 160 g d'eau Dl et 40 g de Pigment Violet 19 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix® pendant environ 2 heures pour obtenir une dispersion magenta de faible viscosité à 20,1 % de solides. PigDisp-33 10 [165] Du PigDisp-32 (130 g) a premièrement été dilué à environ 15 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2500G pendant 10 minutes. Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir une dispersion de PigDisp-33 magenta non réticulée : 22,9 % de solides, et une taille de particule moyenne 15 de 162 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®). PigDisp-34 [166] 0,86 g de TMPTGE et 1,24 g d'acide borique ont été ajoutés à une portion de 130 g de PigDisp-32. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a premièrement été diluée à 15 % de 20 solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 10 minutes. Après centrifugation, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir une dispersion de PigDisp-34 magenta réticulée : 18,56 % de solides, et une taille de particule moyenne de 166 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) 25 Évaluation de PigDisp-33-34 [167] Le test de stabilité de solvant a été appliqué à PigDisp-33 (dispersion magenta non réticulée) et PigDisp-34 (dispersion magenta réticulée) avec différents solvants. Les résultats sont indiqués dans le tableau 10 ci-dessous. 3058151 68 Tableau 10 Solvant PigDisp-33 (non-réticulée) PigDisp-34 (réticulée) dipropylène glycol agglomérée bonne diffusion 2-pyrollidone agglomérée bonne diffusion éther monobutylique de triéthylène glycol agglomérée bonne diffusion 1,2-hexane diol agglomérée bonne diffusion 2-méthyle-1,3-propanediol agglomérée bonne diffusion 1,4-butanediol agglomérée bonne diffusion Tétraéthylène glycol agglomérée bonne diffusion [168] La dispersion non réticulée PigDisp-33 se déstabilise immédiatement lorsqu'elle est exposée aux solvants indiqués dans le tableau 10, comme en témoignent 5 les grands agglomérats de particules de pigment s'écrasant sur la lame de microscope. En revanche, la dispersion réticulée PigDisp-34 se propage et est dispersée dans le solvant, ce qui indique sa stabilité lorsqu'elle est exposée aux solvants. PioDisp-35 [169] Du Polymère-L (152 g de solution, 14,1 % de solides dans de l'eau) a été 10 combiné avec 72,5 g d'eau Dl et 50 g de Pigment Yellow 74 (sous forme de poudre sèche). Ce mélange a ensuite été soniqué approximativement à 10°C avec un sonicateur à sonde Misonix® pendant environ 3 h pour donner une dispersion jaune de faible 3058151 69 viscosité. À la dispersion (288 g de solution, 26 % de teneur en solides) ont été ajoutés 1,13 g de TMPTGE, 0,70 g d'acide borique, et 140 g d'eau Dl. Le mélange résultant a été chauffé à 65°C pendant 4 h. Après refroidissement à température ambiante, la solution a été diluée à 10 % de solides, opération suivie par une centrifugation à 2 500G pendant 5 20 minutes. Après cela, la solution a été purifiée et concentrée par diafiltration en utilisant une membrane de polysulfone de coupure de 3 000 MW pour obtenir PigDisp-35 : 20,16 % de solides, et une taille de particule moyenne de 165 nm (déterminée en utilisant un analyseur de taille de particule Microtrac®) [170] L'utilisation des termes « un » et « une » et « le » doit être interprétée de 10 manière à couvrir à la fois le singulier et le pluriel, sauf indication contraire dans le présent document ou contradiction évidente du fait du contexte. Les termes « comprenant », « ayant », « incluant » et « contenant » doivent être interprétés comme des termes à limite ouverte (c'est-à-dire signifiant « incluant, mais sans s'y limiter ») sauf indication contraire. L'énumération de plages de valeurs dans le présent document est simplement destinée à 15 servir de procédé raccourci de référence individuelle à chaque valeur distincte tombant dans la plage, sauf indication contraire dans le présent document, et chaque valeur séparée est incorporée dans la spécification comme si elle était citée individuellement ici. Tous les procédés décrits ci-dessus peuvent être exécutés dans n'importe quel ordre approprié sauf indication contraire dans le présent document, ou contradiction évidente du 20 fait du contexte. L'utilisation d'un quelconque et de tous les exemples, ou d'une terminologie en exemple (par exemple, « comme ») dans le présent document est prévue simplement pour mieux éclairer l'invention et ne limite en aucune manière la portée de l'invention, sauf indication contraire. Aucune terminologie dans les spécifications ne devrait être interprétée comme indiquant un quelconque élément non revendiqué étant essentiel à 25 la mise en pratique de l'invention. REVENDICATIONS1. Composition comprenant : au moins un pigment un véhicule liquide ; et au moins un polymère comprenant des premiers monomères choisis parmi des monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés, et des seconds monomères choisis parmi ['anhydride maléique, l'acide maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci, 10 dans laquelle une partie des seconds monomères sont fonctionnalisés avec au moins un groupe organique ayant une valeur d'indice de calcium supérieure ou égale à une valeur d'indice de calcium d'acide phénylphosphonique. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le au moins un groupe organique comporte au moins un groupe acide bisphosphonique gérninal, des esters de 15 celui-ci ou des sels de celui-ci. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le au moins un groupe organique comporte au moins un groupe comprenant la formule -CQ(P03H2)2 ou des sels de celui-ci, dans laquelle Q est H, R, OR, SR, ou NR2 ou R, qui peuvent être identiques ou différents, est choisi parmi H, alkyle en Cl-C18, acyle en C1-C18, aralkyle, alkaryle et aryle. 20 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le au moins un groupe organique comporte au moins un groupe choisi parmi des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides phosphoniques, des hydroxyles, des amines et des esters, des amides et des sels, et des esters de ceux-ci. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle 25 la partie des seconds monomères fonctionnalisés avec le au moins un groupe organique est d'au moins 3 % en moles de la quantité totale de seconds monomères. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 â 5, dans laquelle les monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés comprennent la formule CH2=CR1R2. dans laquelle Fe et R2 sont choisis indépendamment parmi H, alkyle en C - 3058151 71 C12, aryle en C5-C20 et alkaryle en C6-C20, et dans laquelle les atomes de carbone de R et R2 peuvent être facultativement substitués par au moins un hétéroatome choisi parmi 0, N et S. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle les monomères hydrophobes éthyléniquement insaturés sont choisis parmi le styrène, l'a- méthylstyrène, l'éthylène, le propylène, le 1-butylène, Visobutylène, le butadiène, et l'éther méthylvinylique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les seconds monomères comprennent de l'anhydride maléique. 10 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les seconds monomères comprennent de l'acide maléique et des sels, esters, imides et amides de celui-ci. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les seconds monomères comprennent un mélange d'anhydride maléique et d'acide 15 maléique, et des sels, esters, imides et amides de ceux-ci. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le au moins un polymère est réticulé. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le au moins, un polymère est réticulé à travers des groupes carboxylate des 20 seconds monomères. 13. Composition selon l'une quelconque des, revendications 1 à 12, dans laquelle le au moins un polymère a un indice d'acide inférieur à 325 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le au moins un polymère est présent en une quantité dans la plage de 0,1 % à 25 25 %en poids, par rapport au poids total de la composition d'encre pour jet d'encre. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le véhicule liquide est aqueux. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle au moins une seconde partie des seconds monomères sont fonctionnalisés avec 30 au moins un second groupe organique comprenant la formule -A-N(R3)(R4), dans laquelle 3058151 72 R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi H, alkyle en C1-C10, aryle en C4-C18. hétéroaryle C4-Ci8, et hétérocycloalkyle en C3-C20, et A est choisi parmi alkylène en C1- 0O3 cycloalkylène en C3-C20, hétérocycloalkylène en C3-C20, arylène, hétéroarylène, et éther en C2-C20.5