FR 3060419 A1 20180622 FR 1662582 A 20161216 1 MÉTHODE DE BROYAGE DE MATIÈRE MINÉRALE DESCRIPTION La présente invention concerne une méthode de préparation de particules minérales par broyage d'une matière minérale en présence d'un polymère anionique particulier. Le polymère mis en oeuvre est obtenu par polymérisation en présence d'hypophosphite de sodium, de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et d'au moins un composé générateur de radicaux. L'invention concerne également une composition aqueuse comprenant des particules de matière minérale broyée et un tel polymère, en particulier une composition de sauce de couchage papetière. On connaît des méthodes de broyage de matière minérale, notamment pour le broyage de matières minérales utilisées dans l'industrie papetière. En particulier, on connaît des méthodes de broyage de matière minérale qui mettent en oeuvre des agents d'aide au broyage, notamment des polymères issus de monomères insaturés comprenant une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques. Ces agents d'aide au broyage permettent de contrôler la rhéologie de la suspension lors de l'opération de broyage. Généralement, ces agents d'aide au broyage permettent de réduire autant que possible la limite d'écoulement de la suspension de charge minérale à broyer tout en maintenant un niveau de viscosité suffisante durant l'opération de broyage. De manière générale, les méthodes de broyage de matière minérale doivent être efficaces et permettre de contrôler la granulométrie des particules obtenues. De plus, les méthodes de broyage de matière minérale doivent avoir une efficacité élevée en termes de durée de broyage pour une granulométrie particulière pour une quantité définie de matière minérale. En effet, pour la préparation d'une quantité définie de particules minérales de granulométrie particulière, un temps d'utilisation réduit des installations de broyage permet une amélioration du rendement global de la méthode de broyage. De même, il est important de disposer de méthodes de broyage de matière minérale qui permettent de préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale de faible viscosité qui soient stables peu après le broyage mais également plusieurs heures ou plusieurs jours après le broyage. Les phénomènes de dérive de la viscosité doivent être contrôlés car ils peuvent conduire à une gélification des suspensions préparées qui en rendrait la manipulation difficile voire impossible. De tels écarts de viscosité doivent être 3060419 2 les plus faibles possibles. De même, les phénomènes de sédimentation des particules doivent être évités ou fortement ralentis. Outre le contrôle de la stabilité, le contrôle de la viscosité des suspensions aqueuses de particules de matière minérale broyée est également essentiel. De manière générale, le 5 contrôle de la viscosité des suspensions aqueuses de particules de matière minérale broyée doit permettre d'atteindre une viscosité faible. Il est également important de pouvoir préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale possédant un extrait sec élevé. Un extrait sec élevé de ces suspensions aqueuses de particules de matière minérale permet notamment d'augmenter la productivité 10 des procédés de préparation de ces suspensions. De plus, d'un point de vue environnemental, il est important de pouvoir disposer d'agents d'aide au broyage permettant de préparer des suspensions de particules de matière minérale comprenant une quantité d'eau réduite tout en maintenant ou en améliorant les propriétés de ces suspensions. 15 Par ailleurs, lors de la fabrication des papiers couchés et surfacés, des compositions aqueuses de sauces de couchage papetières sont utilisées pour déposer une couche de particules de matière minérale et de liant à la surface de la feuille de papier afin de modifier son état de surface pour améliorer son imprimabilité, sa brillance ou encore son opacité. Par exemple, pour un papier couché destiné à l'impression, la couche est obtenue à partir 20 d'une dispersion aqueuse constituée majoritairement de liants et de pigments encore appelés charges minérales. Les pigments les plus utilisés pour le couchage du papier sont le kaolin, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, le talc et les pigments organiques, notamment les pigments plastiques. Au sein de ces compositions, la charge minérale est sous la forme de particules. L'utilisation de telles sauces de couchage papetières permet 25 notamment d'améliorer les propriétés physiques du papier, en particulier d'améliorer ses propriétés optiques. L'amélioration de l'efficacité des procédés de fabrication de papier est également permise grâce à l'utilisation de ces sauces de couchage papetières. Améliorer la compatibilité des différents composés utilisés lors de la préparation du papier 30 doit également être recherché. Ainsi, bien qu'il existe des procédés de broyage humide de matière minérale qui mettent en oeuvre des polymères comme agent d'aide au broyage, les procédés de l'état de la technique ne permettent pas toujours d'apporter de solution satisfaisante aux problèmes 3060419 3 rencontrés. Il existe donc un besoin de disposer de procédés améliorés de broyage de matière minérale dans l'eau. La méthode selon l'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des méthodes de l'état de la technique. 5 Ainsi, l'invention fournit une méthode de préparation de particules de matière minérale comprenant le broyage, en présence d'eau, d'au moins une matière minérale en présence d'au moins un polymère de masse moléculaire en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 8 000 g/mol et d'indice de polymolécularité IP ou indice de polydispersité inférieur à 3, obtenu par une réaction de polymérisation radicalaire dans l'eau, à une température 10 supérieure à 50°C, d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique, en présence : - d' hypophosphite de sodium, - de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et - d'au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène, 15 persulfate d'ammonium, un persulfate de métal alcalin, du peroxyde d'hydrogène associé à un ion choisi parmi Fei', Fein, Cu', Cu" et leurs mélanges. Lors de la méthode de broyage selon l'invention, la matière minérale mise en oeuvre peut se présenter sous différentes formes, notamment sous la forme de grains de taille grossière issus de blocs ou de morceaux de matière minérale concassée. Lors du broyage selon 20 l'invention, la taille des grains, notamment des grains de taille grossière, de matière minérale ou des morceaux de matière minérale mis en oeuvre est réduite jusqu'à obtenir des particules. La méthode selon l'invention est particulièrement efficace pour contrôler la taille des particules préparées lors du broyage de la matière minérale. Selon l'invention, la taille des particules est mesurée par sédimentation. 25 Pour la méthode selon l'invention, la taille des particules peut être définie par leur diamètre médian d50 pour lequel la moitié en poids d'une population de particules a une taille inférieure à une valeur donnée. Ainsi, les particules ayant une taille inférieure à 50 !lm sont des particules appartenant à une population dont la moitié en poids a un diamètre inférieur à 50 !lm. De manière préférée, la méthode selon l'invention concerne la préparation de 30 particules dont la taille est inférieure à 50 !lm ou bien dont la taille va de 0,05 !lm à 50 !lm. De manière plus préférée, la méthode selon l'invention concerne la préparation de particules de matière minérale dont la taille est inférieure à 10 !lm ou encore inférieure à 5 !lm ou à 2 !lm. Plus préférentiellement, la taille des particules de matière minérale est 3060419 4 inférieure à 1 !lm ou inférieure à 0,5 !lm. De manière également préférée pour la méthode selon l'invention, au moins 50 % en poids des particules ont une taille allant de 0,5 !lm à 50 !lm ou bien une taille inférieure à 10 !lm. En particulier, au moins 50 % en poids des particules ont une taille inférieure à 5 !lm ou à 2 pin, voire inférieure à 1 !lm. 5 De manière avantageuse pour la méthode selon l'invention, au moins 60 % en poids des particules ont une taille allant de 0,5 !lm à 50 !lm ou bien une taille inférieure à 10 !lm. En particulier, au moins 60 % en poids des particules ont une taille inférieure à 5 !lm ou à 2 pin, voire inférieure à 1 !lm. De manière également avantageuse pour la méthode selon l'invention, au moins 75 % en poids des particules ont une taille allant de 0,5 !lm à 50 !lm 10 ou bien une taille inférieure à 10 !lm. En particulier, au moins 75 % en poids des particules ont une taille inférieure à 5 !lm ou à 2 pin, voire inférieure à 1 !lm. De manière également avantageuse pour la méthode selon l'invention, au moins 90 % en poids des particules ont une taille allant de 0,5 !lm à 50 !lm ou bien une taille inférieure à 10 !lm. En particulier, au moins 90 % en poids des particules ont une taille inférieure à 15 5 !lm ou à 2 pin, voire inférieure à 1 !lm. Pour la méthode selon l'invention, une population de particules minérales peut également être définie par un diamètre équivalent sphérique (esd). De manière préférée selon l'invention, le diamètre équivalent sphérique des particules ayant une taille inférieure à 50 !lm est égal à 50 % en poids. Dans ce cas, 50 % en poids des particules ont une taille 20 inférieure à 50 µm. De manière également préférée selon l'invention, le diamètre équivalent sphérique des particules de taille allant de 0,05 !lm à 50 !lm ou inférieure à 0,05 !lm à 50 pin, est égal à 60 % en poids ou égal à 70 % en poids ou encore égal à 80 % en poids ou encore égal à 90 % en poids. De manière plus préférée selon l'invention, le diamètre équivalent sphérique des particules 25 pour une taille inférieure à 10 !lm est égal à 60 % en poids ou égal à 70 % en poids ou encore égal à 80 % en poids ou encore égal à 90 % en poids. De manière bien plus préférée selon l'invention, le diamètre équivalent sphérique des particules pour une taille inférieure à 5 !lm est égal à 60 % en poids ou égal à 70 % en poids ou encore égal à 80 % en poids ou encore égal à 90 % en poids. 30 De manière encore plus préférée selon l'invention, le diamètre équivalent sphérique des particules pour une taille inférieure à 2 !lm est égal à 60 % en poids ou égal à 70 % en poids ou encore égal à 80 % en poids ou encore égal à 90 % en poids. 3060419 5 De manière tout particulièrement préférée selon l'invention, le diamètre équivalent sphérique des particules pour une taille inférieure à 1 gm est égal à 60 % en poids ou égal à 70 % en poids ou égal à 80% en poids ou encore égal à 90 % en poids. De manière préférée, la méthode selon l'invention met en oeuvre au moins une matière 5 minérale synthétique ou d'origine naturelle. De manière également préférée, la méthode selon l'invention met en oeuvre au moins une matière minérale choisie parmi les carbonates de métal alcalino-terreux, de préférence carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum, dolomie, kaolin, 10 dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum. De manière plus préférée, la méthode selon l'invention met en oeuvre au moins une matière minérale choisie parmi carbonate de calcium naturel, carbonate de calcium précipité, dolomie, kaolin, kaolin calciné, dioxyde de titane, talc, chaux. La méthode selon l'invention peut mettre en oeuvre une unique matière minérale ou bien 15 plusieurs matières minérales. Ainsi, la méthode selon l'invention peut mettre en oeuvre deux ou trois matières minérales. En particulier, la méthode selon l'invention peut mettre en oeuvre du carbonate de calcium et au moins une autre matière minérale choisie parmi dolomie, kaolin, kaolin calciné, dioxyde de titane, talc, chaux, notamment du carbonate de calcium et du kaolin ou du carbonate de calcium et de la chaux. De même, la méthode 20 selon l'invention peut mettre en oeuvre du dioxyde de titane et au moins une autre matière minérale choisie parmi carbonate de calcium, dolomie, kaolin, talc, chaux, notamment du dioxyde de titane et du kaolin ou du dioxyde de titane et de la chaux. Également, la méthode selon l'invention peut mettre en oeuvre du kaolin ou du kaolin calciné et au moins une autre matière minérale choisie parmi dolomie, talc, chaux. La méthode selon l'invention peut 25 également mettre en oeuvre du talc et de la chaux ou du talc et de la dolomie. Outre une matière minérale, la méthode selon l'invention met en oeuvre au moins un polymère particulier issu d'une réaction de polymérisation radicalaire, en présence d'hypophosphite de sodium, de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et d'au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate 30 d'ammonium, un persulfate de métal alcalin, du peroxyde d'hydrogène associé à un ion choisi parmi Fe", Fel", Cu', Cu" et leurs mélanges. De manière préférée, la réaction de polymérisation est réalisée dans l'eau ou dans un solvant en mélange avec de l'eau, notamment un solvant alcoolique, en particulier alcool 3060419 6 isopropylique. De manière particulièrement préférée, la réaction de polymérisation est réalisée dans l'eau uniquement. Selon l'invention l'hypophosphite de sodium (n° CAS 7681-53-0 ou 10039-56-2 pour la forme monohydratée) est un sel de sodium de l'acide hypophosphoreux. 5 Selon l'invention, le DPTTC est le disodium 2,2' -(thiocarbonylbisthio)-dipropanoate (n° CAS 864970-33-2). Ses sels de sodium sont mis en oeuvre selon l'invention. De manière également préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium et leurs mélanges. De manière 10 particulièrement préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène et persulfate de sodium. De manière également préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre, par rapport à la quantité en poids de monomère : - de 2 % à 8 % en poids, de préférence de 2,5 % à 7 % en poids ou de 2,5 % à 6 % 15 en poids d'hypophosphite de sodium ou - de 0,01 % à 1,5 % en poids, de préférence de 0,01 % à 1,2 % en poids ou de 0,05 % à 1,5 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1,2 % en poids ou de 0,1 % à 1 % en poids, de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) ou - de 0,1 % à 5 % en poids de composé générateur de radicaux ou, de préférence, de 20 0,5 % à 4,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène ou de 0,1 % à 4 % en poids de persulfate de sodium, de persulfate de potassium ou de persulfate d'ammonium. De manière également préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre, par rapport à la quantité en poids de monomère : - de 2 % à 8 % en poids, de préférence de 2,5 % à 7 % en poids ou de 2,5 % à 6 % 25 en poids d'hypophosphite de sodium ou - de 0,01 % à 1,5 % en poids, de préférence de 0,01 % à 1,2 % en poids ou de 0,05 % à 1,5 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1,2 % en poids ou de 0,1 % à 1 % en poids, de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) ou - de 0,5 % à 4,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène ou de 0,1 % à 4 % en poids de 30 persulfate de sodium, de persulfate de potassium ou de persulfate d'ammonium. De manière plus préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre, par rapport à la quantité en poids de monomère : 3060419 7 de 2 % à 8 % en poids, de préférence de 2,5 % à 7 % en poids ou de 2,5 % à 6 % en poids d'hypophosphite de sodium, de 0,01 % à 1,5 % en poids, de préférence de 0,01 % à 1,2 % en poids ou de 0,05 % à 1,5 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1,2 % en poids ou de 0,1 % 5 à 1 % en poids, de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et de 0,1 % à 5 % en poids de composé générateur de radicaux ou, de préférence, de 0,5 % à 4,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène ou de 0,1 % à 4 % en poids de persulfate de sodium, de persulfate de potassium ou de persulfate d'ammonium. De manière également plus préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre, par 10 rapport à la quantité en poids de monomère : de 2 % à 8 % en poids, de préférence de 2,5 % à 7 % en poids ou de 2,5 % à 6 % en poids d'hypophosphite de sodium, de 0,01 % à 1,5 % en poids, de préférence de 0,01 % à 1,2 % en poids ou de 0,05 % à 1,5 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1,2 % en poids ou de 0,1 % 15 à 1 % en poids, de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et de 0,5 % à 4,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène ou de 0,1 % à 4 % en poids de persulfate de sodium, de persulfate de potassium ou de persulfate d'ammonium. Lors de la mise en oeuvre du peroxyde d'hydrogène associé à un ion choisi parmi FeII, Fe", Cu', CuII, ces ions peuvent être introduits au moyen de différents composés chimiques. 20 Comme exemples de composés chimiques permettant d'introduire des ions FeII, Fe", Cu', CuII, on peut citer sulfate de fer, sulfate de fer hydraté, sulfate de fer hemi-hydraté, sulfate de fer heptahydraté, carbonate de fer, carbonate de fer hydraté, carbonate de fer hemi-hydraté, chlorure de fer, carbonate de cuivre, carbonate de cuivre hydraté, carbonate de cuivre hemi-hydraté, acétate de cuivre, sulfate de cuivre, sulfate de cuivre pentahydraté, 25 hydroxyde de cuivre, halogénure de cuivre. La masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES ou Chromatographie d'Exclusion Stérique) du polymère mis en oeuvre selon l'invention est inférieure à 8 000 g/mol, elle peut varier assez largement. De manière également préférée, le polymère selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure à 7 500 g/mol, 30 de préférence inférieure à 6 500 g/mol, inférieure à 6 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 5 500 g/mol. 3060419 8 De manière également préférée, le polymère selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol ou supérieure à 1 500 g/mol. Ainsi, le polymère selon l'invention a préférentiellement une masse moléculaire moyenne 5 en poids Mw allant de 1 000 g/mol à 7 500 g/mol, 6 500 g/mol, 6 000 g/mol ou 5 500 g/mol. Plus préférentiellement, le polymère selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 1 200 g/mol à 7 500 g/mol, 6 500 g/mol, 6 000 g/mol ou 5 500 g/mol. Encore plus préférentiellement, le polymère selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 1 500 g/mol à 7 500 g/mol, 6 500 g/mol, 6 000 g/mol ou 10 5 500 g/mol. De manière particulièrement préférée, le polymère selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 3 500 g/mol à 5 500 g/mol. De manière également particulièrement préférée, le polymère selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 4 500 g/mol à 5 500 g/mol. 15 Selon l'invention, l'indice de polymolécularité IP, ou indice de polydispersité, du polymère mis en oeuvre est inférieur à 3. De manière préférée, l'indice de polymolécularité IP du polymère est inférieur à 2,8. De manière également préférée, l'indice de polymolécularité IP du polymère va de 1,5 à 3. De manière plus préférée, l'indice de polymolécularité IP du polymère va de 1,5 à 2,8 ou de 1,5 à 2,5. 20 Une étape essentielle de la préparation du polymère mis en oeuvre selon l'invention est la réaction de polymérisation radicalaire d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique. La réaction de polymérisation est connue en tant que telle. De manière préférée, elle peut être effectuée à une température supérieure à 80°C ou supérieure à 95°C. Elle peut être réalisée 25 dans un solvant choisi parmi eau, solvants organiques et leurs mélanges, de préférence dans l'eau. De manière préférée selon l'invention, le monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique est choisi parmi l'acide acrylique, l' acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d' acide 30 méthacrylique et leurs mélanges. De manière particulièrement préférée selon l'invention, le monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique est l'acide acrylique. De manière plus particulièrement préférée selon 3060419 9 l'invention, la réaction de polymérisation radicalaire ne met en oeuvre que de l'acide acrylique. Néanmoins, outre le monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique, la réaction de polymérisation 5 radicalaire peut mettre en oeuvre au moins un autre monomère. De manière préférée, la réaction de polymérisation peut alors également mettre en oeuvre au moins un monomère choisi parmi : - un autre monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique différent choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide 10 maléique, leurs sels et leurs mélanges, - un monomère non-ionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence au moins une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, plus préférentiellement un monomère non-ionique choisi parmi les esters d'un acide comprenant au moins une 15 fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, et leurs mélanges, par exemple styrène, vinylcaprolactam, acrylate d'alkyle, en particulier acrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement acrylate de C1-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de 20 n-butyle, méthacrylate d'alkyle, en particulier méthacrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement méthacrylate de C1-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d' isobutyle, méthacrylate de n-butyle, acrylate d'aryle, de préférence phénylacrylate, benzylacrylate, phénoxyéthylacrylate, méthacrylate d' aryle, de 25 préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate, un composé de formule (I) : R1-(L1).,-(L2).-R2 (I) dans laquelle : 30 o R1 représente un groupement acrylate polymérisable ou un groupement méthacrylate polymérisable, o R2 représente un groupement OH ou un groupement OCH3, 3060419 10 o L1 et L2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement éthyloxy ou un groupement propyloxy et o m et n, identiques ou différents et dont au moins un est différent de 0, représentent un nombre inférieur ou égal à 150 et leur somme m+n est 5 inférieure à 150 et - acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel d' acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, un sel d'acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique (n° CAS 010595-80-9), méthallyl sulfonate 10 de sodium, styrène sulfonate et leurs mélanges. Lors de la réaction de polymérisation, les quantités de monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique peuvent varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre 100 % en poids de ce monomère anionique. 15 De manière analogue, les quantités d'autres monomères peuvent également varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation peut alors mettre en oeuvre de 70 % à 99,5 % en poids de monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique et de 0,5 % à 30 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi : 20 - un autre monomère anionique différent choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide maléique, leurs sels et leurs mélanges, - un monomère non-ionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence au moins une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, plus préférentiellement un 25 monomère non-ionique choisi parmi les esters d'un acide comprenant au moins une fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, et leurs mélanges, par exemple styrène, vinylcaprolactam, acrylate d'alkyle, en particulier acrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement acrylate de C1-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de 30 méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de n-butyle, méthacrylate d'alkyle, en particulier méthacrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement méthacrylate de C1-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, 3060419 11 méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle, acrylate d'aryle, de préférence phénylacrylate, benzylacrylate, phénoxyéthylacrylate, méthacrylate d' aryle, de préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate, un composé de formule (I) : 5 R1-(L1).,-(L2).-R2 (I) dans laquelle : o R1 représente un groupement acrylate polymérisable ou un groupement méthacrylate polymérisable, 10 o R2 représente un groupement OH ou un groupement OCH3, o L1 et L2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement éthyloxy ou un groupement propyloxy et o m et n, identiques ou différents et dont au moins un est différent de 0, représentent un nombre inférieur ou égal à 150 et leur somme m+n est 15 inférieure à 150 et - acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel d' acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l' acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, un sel d'acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène 20 sulfonate et leurs mélanges. De manière préférée, la méthode de broyage selon l'invention met en oeuvre un polymère totalement ou partiellement neutralisé. Selon l'invention, la neutralisation du polymère mis en oeuvre est réalisée en neutralisant ou en salifiant tout ou partie des fonctions acides carboxyliques présentes au sein du polymère. 25 De manière préférée, la neutralisation est réalisée au moyen d'une base, par exemple au moyen d'un dérivé de métal alcalin ou d'un dérivé de métal alcalino-terreux. Les bases préférées sont choisies parmi NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, monoisopropylamine, triéthanolamine, triisopropylamine, 2-amino-2-méthyl- 1-propanol (AMP), triéthylamine, diéthylamine, monoéthylamine. De manière particulièrement 30 préférée, la neutralisation est réalisée au moyen de NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, seuls ou combinés. Lors de la préparation du polymère selon l'invention, une étape de séparation peut également être mise en oeuvre. Selon l'invention, la séparation peut être mise en oeuvre 3060419 12 après la neutralisation totale ou partielle du polymère utilisé selon l'invention. Elle peut également être mise en oeuvre avant la neutralisation du polymère. La solution aqueuse du polymère, totalement ou partiellement neutralisé, peut être traitée selon des procédés de fractionnement statiques ou dynamiques connus en tant que tels. On 5 utilise alors un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, butanols, acétone, tétrahydrofurane, produisant ainsi une séparation en deux phases. Lors de la séparation, la phase la moins dense comporte la majeure fraction du solvant polaire et la fraction de polymères de bas poids moléculaire, la phase aqueuse la plus dense comporte la fraction de polymères de 10 plus haut poids moléculaire. La température à laquelle s'effectue le traitement de sélection de la fraction de polymère peut influencer le coefficient de partage. Elle est généralement comprise entre 10°C et 80°C, de préférence entre 20°C et 60°C. Lors de la séparation, il est important de contrôler le rapport des quantités d'eau de dilution et de solvants polaires. Lors de la mise en oeuvre d'une méthode de séparation dynamique, par exemple par 15 centrifugation, les rapports des fractions extraites dépendent généralement des conditions de centrifugation. La sélection de la fraction des polymères peut également être améliorée en traitant à nouveau la phase aqueuse la plus dense, au moyen d'une nouvelle quantité de solvant polaire, qui peut être différent. Il peut également s'agir d'un mélange de solvants polaires. Enfin, la phase liquide obtenue après traitement peut être soumise à distillation 20 pour éliminer le ou les solvants utilisés pour le traitement. Outre une méthode de broyage, l'invention concerne également une méthode de préparation d'une suspension aqueuse de particules de matière minérale comprenant la mise en oeuvre de la méthode de broyage selon l'invention. De manière préférée, la méthode de préparation selon l'invention permet de préparer une 25 suspension aqueuse dont l'extrait sec en matière minérale est supérieur à 60 % en poids. De manière plus préférée, la méthode de préparation selon l'invention permet de préparer une suspension aqueuse dont l'extrait sec en matière minérale est supérieur à 70 % en poids. De manière bien plus préférée, la méthode de préparation selon l'invention permet de préparer une suspension aqueuse dont l'extrait sec en matière minérale est supérieur à 75 % 30 en poids ou à 80 % en poids de la suspension. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la méthode de broyage selon l'invention définissent des méthodes de préparation d'une suspension aqueuse selon l'invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées. 3060419 13 L'invention fournit également une composition aqueuse comprenant des particules de matière minérale broyée et au moins un polymère définis pour la méthode de broyage selon l'invention. De manière avantageuse, la composition selon l'invention peut également comprendre au 5 moins un adjuvant, en particulier au moins un adjuvant choisi parmi agents dispersants, agents anti-mousse, agents biocides, agents colorants, agents lubrifiants et agents azurants optiques. De manière avantageuse, la composition selon l'invention peut également comprendre au moins un agent liant, notamment un agent liant naturel comme l'amidon ou un agent liant 10 synthétique comme un latex. L'invention fournit également une méthode de préparation d'une sauce de couchage papetière comprenant le broyage, en présence d'eau, d'au moins une matière minérale en présence d'au moins un polymère obtenu par une réaction de polymérisation radicalaire dans l'eau, à une température supérieure à 50°C, d'au moins un monomère anionique 15 comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique, en présence : - d'hypophosphite de sodium, - de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et - d'au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène, 20 persulfate d'ammonium, un persulfate de métal alcalin, du peroxyde d'hydrogène associé à un ion choisi parmi FeII, Fein, Cu', Cu" et leurs mélanges. L'invention concerne également l'utilisation comme agent d'aide au broyage d'au moins une matière minérale, d'au moins un polymère obtenu par une réaction de polymérisation radicalaire dans l'eau, à une température supérieure à 50°C, d'au moins un monomère 25 anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique, en présence : - d'hypophosphite de sodium, - de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et - d'au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène, 30 persulfate d'ammonium, un persulfate de métal alcalin, du peroxyde d'hydrogène associé à un ion choisi parmi FeII, Fein, Cu', Cu" et leurs mélanges. 3060419 14 De manière préférée pour l'utilisation comme agent d'aide au broyage selon l'invention, le polymère mis en oeuvre est le polymère anionique de la méthode de broyage selon l'invention. L'invention fournit également une méthode de préparation de papier comprenant 5 l'utilisation d'une composition aqueuse selon l'invention. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la méthode de broyage selon l'invention définissent des compositions aqueuses, des utilisations et des méthodes de préparation selon l'invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées. 10 Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. Les méthodes ou techniques mises en oeuvre sont connues ou décrites. 3060419 15 EXEMPLES Masse moléculaire par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) 5 Les poids moléculaires et indices de polymolécularité des polymères obtenus par une réaction de polymérisation radicalaire dans l'eau, à une température supérieure à 50°C, d'au moins un monomère comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique sont déterminés par chromatographie d'exclusion stérique. 10 Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. Il est ajouté de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCO3 : 0,05 mol/L, NaNO3 : 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaN3 0,03 % massique. 15 La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d'une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur. 20 La détection est assurée au moyen d'un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 25 1 000 g/mol et 1.106 g/mol et d'indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7, ainsi qu'avec un polyacrylate de sodium de poids moléculaire égal à 5 600 g/mol et d'indice de polymolécularité égal à 2,4. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel 30 PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 65 g/mol. 3060419 16 Technique de broyage et mesure de la granulométrie À l'aide d'une pompe péristaltique, des suspensions de grains grossiers de matière minérale préparées en présence d'un polymère selon l'invention ou d'un polymère 5 comparatif sont introduites dans un broyeur Dyno Mill de type KDL pilote 1,4 L contenant 2 850 g de billes en céramiques de type ER 120 S de 0,6 mm à 1,0 mm de diamètre en provenance de la société ZirPro. Les conditions de broyage sont ajustées de manière à obtenir une suspension de particules de matière minérale de granulométrie souhaitée. La quantité nécessaire de polymère introduite dans le système est ajustée afin d'atteindre la 10 granulométrie souhaitée. Cette suspension est ensuite caractérisée par une mesure granulométrique, une mesure de viscosité Brookfield suivie d'un test de stabilité. Ce test de stabilité consiste à mesurer la viscosité Brookfield de la suspension broyée après un temps de repos de 8 jours à une température de 25°C ± 1°C. Les caractéristiques granulométriques relatives à la préparation de particules de matière 15 minérale sont déterminées à partir d'un appareil SediGraph III 5120 (Micromeritics, USA). De manière connue, cette méthode ainsi que cet instrument de mesure permettent de mesurer la répartition granulométrique des suspensions de particules de matière minérale. Ils permettent notamment de déterminer la fraction massique en pourcentage d'une population de particules minérales dont la diamètre sphérique équivalent est inférieur à 20 1 !lm ou bien à 2 !lm ( esd REVENDICATIONS1. Méthode de préparation de particules de matière minérale comprenant le broyage, en présence d'eau, d'au moins une matière minérale en présence d'au moins un polymère de masse moléculaire en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 8 000 g/mol et d'indice de polymolécularité IP inférieur à 3, obtenu par une réaction de polymérisation radicalaire dans l'eau, à une température supérieure à 50°C, d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique, en présence : - d'hypophosphite de sodium, - de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et - d'au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate d'ammonium, un persulfate de métal alcalin, du peroxyde d'hydrogène associé à un ion choisi parmi Fei', Fe", Cui, CO et leurs mélanges. 2. Méthode selon la revendication 1 pour laquelle : - les particules ont une taille inférieure à 50 itm ou bien une taille allant de 0,05 !im à 50 iam ou bien une taille inférieure à 10 pi,m, de préférence inférieure à 5 itm ou à 2 gm, plus préférentiellement inférieure à 1 pin ou inférieure à 0,5 i.tm ou - le diamètre équivalent sphérique des particules pour une taille allant de 0,05 itm à 50 µm ou inférieure à 0,05 µm à 50 gm, de préférence pour une taille inférieure à 10 gm, plus préférentiellement inférieure à 5µm ou à 2 pin, encore plus préférentiellement inférieure à 1 illn ou inférieur à 0,5 Inn, est égal à 60 % en poids ou égal à 70 % en poids ou encore égal à 80 % en poids ou bien encore égal à 90 % en poids. 3. Méthode selon l'une des revendications 1 et 2 pour laquelle : - une seule matière minérale ou deux ou trois matières minérales sont mises en oeuvre ou pour laquelle : la matière minérale est synthétique ou d'origine naturelle, de préférence choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, de préférence carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de 3060419 24 strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum. 4. Méthode selon l'une des revendications 1 à 3 pour laquelle la réaction de polymérisation 5 est réalisée dans l'eau ou dans un solvant en mélange avec de l'eau, notamment un solvant alcoolique, en particulier alcool isopropylique, de préférence dans l'eau. 5. Méthode selon l'une des revendications 1 à 4 pour laquelle le polymère : a une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure à 7 500 g/mol, de 10 préférence inférieure à 6 500 g/mol, inférieure à 6 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 5 500 g/mol ou a une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol ou supérieure à 1 500 g/mol ou - a un indice de polymolécularité IP inférieur à 2,8 ou un indice de polymolécularité 15 IP allant de 1,5 à 3, de 1,5 à 2,8 ou allant de 1,5 à 2,5. 6. Méthode selon l'une des revendications 1 à 5 pour laquelle le monomère anionique est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d'acide acrylique, un sel d'acide méthacrylique et leurs mélanges, de préférence acide acrylique. 20 7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6 pour laquelle la réaction de polymérisation met également en oeuvre au moins un monomère choisi parmi : - un autre monomère anionique différent choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide maléique, leurs sels et leurs mélanges, 25 - un monomère non-ionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence au moins une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, plus préférentiellement un monomère non-ionique choisi parmi les esters d'un acide comprenant au moins une fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d'un acide choisi parmi 30 acide acrylique, acide méthacrylique, et leurs mélanges, par exemple styrène, vinylcaprolactam, acrylate d'alkyle, en particulier acrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement acrylate de C1-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de 3060419 25 n-butyle, méthacrylate d'alkyle, en particulier méthacrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement méthacrylate de C,-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle, acrylate d'aryle, de préférence 5 phénylacrylate, benzylacrylate, phénoxyéthylacrylate, méthacrylate d'aryle, de préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate, un composé de formule (I) : R1-(L1).-(L2).-R2 (I) 10 dans laquelle : o R' représente un groupement acrylate polymérisable ou un groupement méthacrylate polymérisable, o R2 représente un groupement OH ou un groupement OCH3, o L' et L2, identiques ou différents, représentent indépendamment un 15 groupement éthyloxy ou un groupement propyloxy et o m et n, identiques ou différents et dont au moins un est différent de 0, représentent un nombre inférieur ou égal à 150 et leur somme m+n est inférieure à 150 et acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel d'acide 20 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, un sel d'acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs mélanges. 25 8. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6 pour laquelle la réaction de polymérisation met en oeuvre : 100 % en poids de monomère anionique ou de 70 % à 99,5 % en poids de monomère anionique et de 0,5 % à 30 % en poids d'au moins un monomère choisi parmi : 30 o un autre monomère anionique différent choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide maléique, leurs sels et leurs mélanges, 3060419 26 - un monomère non-ionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence au moins une insaturation éthylénique polymérisable et notamment une fonction vinylique polymérisable, plus préférentiellement un monomère non-ionique choisi parmi les esters d'un acide comprenant au moins une 5 fonction acide monocarboxylique, en particulier un ester d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, et leurs mélanges, par exemple styrène, vinylcaprolactam, acrylate d'alkyle, en particulier acrylate de Ci-Cio-alkyl, préférentiellement acrylate de C1-C4-alkyl, plus préférentiellement acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de propyle, acrylate d'isobutyle, acrylate de 10 n-butyle, méthacrylate d'alkyle, en particulier méthacrylate de CI-Cio-alkyl, préférentiellement méthacrylate de C1-C4-alkyl, plus préférentiellement méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de n-butyle, acrylate d'aryle, de préférence phénylacrylate, benzylacrylate, phénoxyéthylacrylate, méthacrylate d'aryle, de 15 préférence phénylméthacrylate, benzylméthacrylate, phénoxyéthylméthacrylate, un composé de formule (I) : RI-(L1).-(L2).-R2 (I) dans laquelle : 20 o Rl représente un groupement acrylate polymérisable ou un groupement méthacrylate polymérisable, o R2 représente un groupement OH ou un groupement OCH3, o Ll et L2, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement éthyloxy ou un groupement propyloxy et 25 o m et n, identiques ou différents et dont au moins un est différent de 0, représentent un nombre inférieur ou égal à 150 et leur somme m+n est inférieure à 150 et - acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, un sel d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l'acide 30 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, un sel d'acide 2-(méthacryloyloxy)éthanesulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate et leurs mélanges. 3060419 27 9. Méthode selon l'une des revendications 1 à 8 pour laquelle le composé générateur de radicaux est choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate de sodium, persulfate de potassium, persulfate d'ammonium et leurs mélanges. 5 10. Méthode selon l'une des revendications 1 à 9 pour laquelle la réaction de polymérisation met en oeuvre, par rapport à la quantité en poids de monomère : - de 2 % à 8 % en poids, de préférence de 2,5 % à 7 % en poids ou de 2,5 % à 6 % en poids d'hypophosphite de sodium ou - de 0,01 % à 1,5 % en poids, de préférence de 0,01 % à 1,2 % en poids ou de 0,05 % 10 à 1,5 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1,2 % en poids ou de 0,1 % à 1 % en poids, de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) ou - de 0,1 % à 5 % en poids de composé générateur de radicaux ou, de préférence, de 0,5 % à 4,5 % en poids de peroxyde d'hydrogène ou 0,1 % à 4 % en poids de persulfate de sodium, de persulfate de potassium ou de persulfate d'ammonium. 15 11. Méthode de préparation d'une suspension aqueuse de particules de matière minérale comprenant la mise en oeuvre de la méthode de broyage selon l'une des revendications 1 à 10, de préférence d'une suspension aqueuse dont l'extrait sec en matière minérale est supérieure à 60 % en poids, de préférence supérieur à 70 % en poids, plus 20 préférentiellement supérieur à 75 % poids ou à 80 % en poids de la suspension. 12. Composition aqueuse comprenant des particules de matière minérale broyée et au moins un polymère définis selon l'une des revendications 1 à 10. 25 13. Composition selon la revendication 12 comprenant également au moins un adjuvant, en particulier au moins un adjuvant choisi parmi agents dispersants, agents anti-mousse, agents biocides, agents colorants, agents lubrifiants et agents azurants optiques ou au moins un agent liant, notamment un agent liant naturel comme l'amidon ou un agent liant synthétique comme un latex. 30 14. Méthode de préparation d'une sauce de couchage papetière comprenant le broyage, en présence d'eau, d'au moins une matière minérale en présence d'au moins un polymère obtenu par une réaction de polymérisation radicalaire dans l'eau, à une température 3060419 28 supérieure à 50°C, d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique, en présence : d'hypophosphite de sodium, - de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et 5 - d'au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate d'ammonium, un persulfate de métal alcalin, du peroxyde d'hydrogène associé à un ion choisi parmi Fel", Felll, CuI,u .--,u11 et leurs mélanges. 10 15. Utilisation comme agent d'aide au broyage d'au moins une matière minérale, d'au moins un polymère obtenu par une réaction de polymérisation radicalaire dans l'eau, à une température supérieure à 50°C, d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et une fonction acide carboxylique, en présence : - d'hypophosphite de sodium, 15 - de dipropionate trithiocarbonate disodique (DPTTC) et d'au moins un composé générateur de radicaux choisi parmi peroxyde d'hydrogène, persulfate d'ammonium, un persulfate de métal alcalin, du peroxyde d'hydrogène associé à un ion choisi parmi FeII, Felll, CuI,Cu" et leurs mélanges. 20 16. Utilisation selon la revendication 15 pour laquelle le polymère est défini selon l'une des revendications 1 à 10. 17. Méthode de préparation de papier comprenant l'utilisation d'une composition aqueuse 25 selon l'une des revendications 12 et 13.