FR 3059571 A1 20180608 FR 1661898 A 20161202 MATÉRIAU ADSORBANT ZÉOLITHIQUE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET UTILISATION POUR LA SÉPARATION NON-CRYOGÉNIQUE DES GAZ INDUSTRIELS [0001] La présente invention est relative à des matériaux adsorbants spécifiques pour la séparation non cryogénique des gaz industriels, et plus particulièrement pour la séparation de l'azote par adsorption dans des flux gazeux tels que l'air ainsi que la purification de l'hydrogène par adsorption de monoxyde de carbone (CO) et/ou d'azote (N2). [0002] La séparation de l'azote de mélanges de gaz est à la base de plusieurs procédés io non cryogéniques industriels, parmi lesquels la production d'oxygène à partir d'air par procédé PSA (« Pressure Swing Adsorption », en langue anglaise, soit « Adsorption modulée en pression ») ou VPSA (« Vacuum and Pressure Swing Adsorption », en langue anglaise, soit « Adsorption modulée en pression et sous vide »), le procédé PSA étant l'un des plus importants. 15 [0003] Dans cette application, l'air est comprimé et envoyé sur une colonne d'adsorbant ayant une préférence marquée pour la molécule d'azote. On produit ainsi pendant le cycle d'adsorption de l'oxygène à environ 94-95% et de l'argon. Après une certaine durée, la colonne est dépressurisée puis maintenue à la pression basse, période pendant laquelle l'azote est désorbé. Une recompression est ensuite assurée au moyen d'une partie de 20 l'oxygène produit et/ou par de l'air, puis le cycle continue. L'intérêt de ce procédé par rapport aux procédés cryogéniques réside dans la plus grande simplicité des installations et une plus grande facilité de maintenance. [0004] La qualité de l'adsorbant utilisé reste la clé d'un procédé efficace et compétitif. La performance de l'adsorbant est liée à plusieurs facteurs, parmi lesquels on peut notamment 25 citer la capacité d'adsorption en azote et la sélectivité entre azote et oxygène qui seront déterminantes pour dimensionner les tailles de colonne et optimiser le rendement de production (rapport entre l'oxygène produit et oxygène entré), la cinétique d'adsorption qui permettra d'optimiser la durée des cycles et d'améliorer la productivité de l'installation. [0005] L'utilisation de tamis moléculaires comme adsorbants sélectifs de l'azote est une 30 technologie aujourd'hui bien connue. La famille de zéolithes ayant un diamètre de pores d'au moins 0,4 nm (4 Â) est présentée par exemple dans US3140931 pour la séparation de mélanges d'oxygène et d'azote. La performance comparée des différentes formes ioniques des zéolithes est décrite dans US3140933, en particulier celle de la forme lithium présentée comme la plus efficace en termes de sélectivité. 35 [0006] La demande FR2766476 décrit un adsorbant zéolithique amélioré pour la séparation des gaz de l'air et son procédé d'obtention. Ce document décrit un matériau 3059571 -2- adsorbant à base de zéolithe LSX comprenant du lithium, éventuellement du potassium, et à liant zéolithisé. Ce matériau adsorbant a une capacité d'adsorption d'azote supérieure ou égale à 26 cm3.g-1. Ledit matériau est fabriqué à partir d'au moins 95% de zéolithe de type LSX (ratio molaire Si/AI = 1) échangée au lithium. On s'aperçoit cependant que la résistance 5 mécanique de ces agglomérés peut s'avérer insuffisante dans certaines applications. [0007] La demande internationale W02008/152319 décrit un procédé de préparation d'agglomérés zéolithiques dont la teneur en zéolithe est supérieure à 70% en poids et le diamètre des billes (d50) est inférieur à 600 pm et de densité comprise entre 0,5 g.cm-3 et 0,8 g.cm-3. Les zéolithes potentiellement utilisées sont les zéolithes de type LSX, X et A et io les argiles d'agglomération sont zéolithisables ou non. Cette demande décrit également l'ajout possible de silice à raison de 1% à 5% en poids par rapport à la masse totale des solides (en équivalents calcinés) lors de la préparation des agglomérés. [0008] Le brevet US6478854 décrit un procédé de préparation d'agglomérés à base de zéolithe LiLSX « binderless » (i.e. « sans liant ») et leur utilisation dans la séparation des 15 gaz. Le liant d'agglomération est converti par percolation avec une solution d'hydroxydes de sodium et de potassium avec un rapport Na/(Na+K) compris entre 0,1 et 0,4. Une source d'aluminium peut être ajoutée dans la solution caustique pour transformer le liant préférentiellement en zéolithe de type LSX. La conversion du liant en LSX est mesurée par un rapport d'intensité des pics sur le diffractogramme, entre le pic correspondant au plan 20 de diffraction (indice de Miller) 220 et le pic correspondant au plan de diffraction 311. [0009] La demande internationale W02013/106017 décrit un procédé de préparation de zéolithe X binderless de rapport atomique Si/AI compris entre 1,0 et 1,5 utilisable, après agglomération et échange au baryum, pour la séparation des isomères du xylène. La taille des cristaux de zéolithe X est de 2,7 pm et la taille des cristaux de liant converti en zéolithe 25 (entre 5% et 30% en poids par rapport à la masse totale de zéolithe) n'est pas définie. Le liant est également partiellement converti en zéolithe A. [0010] La demande internationale W02014/176002 décrit un procédé de préparation d'un matériau adsorbant aggloméré à partir d'un choix parmi deux liants présentant des tailles de particules différentes, zéolithisation puis échange au lithium. Il est également possible 30 d'ajouter une source de silice liquide ou solide pour zéolithiser le liant en zéolithe X dont le ratio atomique Si/AI peut différer de celui de la zéolithe initiale. [0011] L'importance actuelle des procédés de séparation non-cryogéniques de gaz industriels mettant en oeuvre des matériaux adsorbants zéolithiques (dits également « tamis moléculaires) montre que la découverte et la mise au point d'adsorbants de plus en plus 35 performants constitue un objectif important, à la fois pour les sociétés productrices de gaz et pour les sociétés fournissant lesdits tamis moléculaires. 3059571 -3- [0012] Un des objectifs de la présente invention est par conséquent la mise à disposition de matériaux adsorbants zéolithiques à capacité d'adsorption améliorée par rapport aux matériaux adsorbants zéolithiques de type LiLSX à liant zéolithisé existants, pour la séparation des gaz industriels, en particulier de l'azote et de l'oxygène. 5 [0013] Il a maintenant été découvert qu'il est possible de préparer des matériaux adsorbants zéolitiques hautement capacitifs, à partir de cristaux de zéolithe LSX, contenant du lithium, pour la séparation non cryogénique des gaz industriels en (V)PSA, en particulier pour la séparation d'azote et d'oxygène (N2/02), et tout particulièrement pour la préparation d'oxygène médical à partir d'air, ainsi que pour la préparation industrielle d'oxygène par (V) P SA . [0014] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un matériau adsorbant zéolithique : - à base de cristaux de zéolithe LSX, dont la distribution granulométrique se caractérise par une largeur de pic (2a) comprise entre 6,0 et 20,0, bornes incluses pour un diamètre moyen en nombre (d50) compris entre 0,5 pm et 20,0 pm, - de rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,15, bornes incluses, - dont la teneur en lithium, exprimée en poids de Li2O, est comprise entre 9% et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et - de teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 REVENDICATIONS1. Matériau adsorbant zéolithique : - à base de cristaux de zéolithe LSX, dont la distribution granulométrique se caractérise par une largeur de pic (2a) comprise entre 6,0 et 20,0, bornes incluses pour un diamètre moyen en nombre (d50) compris entre 0,5 pm et 20,0 pm, - de rapport atomique Si/AI compris entre 1,00 et 1,15, bornes incluses, - dont la teneur en lithium, exprimée en poids de Li2O, est comprise entre 9% et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et - de teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 2. Matériau selon la revendication 1, pour lequel la distribution granulométrique est une distribution gaussienne de largeur de pic (2a) comprise entre 8,0 et 18,0, de manière tout à fait préférée entre 10,0 et 16,0. 3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le diamètre moyen en nombre (d50) des cristaux de zéolithe LSX est compris entre 1,0 pm et 15,0 pm, de préférence compris entre 4,0 pm et 12,0 pm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la quantité de phase non zéolithique (PNZ) est 0,5% PNZ 4%, en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui est sous forme de billes de diamètre volumique moyen compris entre 0,05 mm et 5 mm, bornes incluses. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant une masse volumique apparente comprise entre 0,58 kg.m-3 et 0,80 kg.m-3, de préférence entre 0,60 kg.m-3 et 0,75 kg.m-3, de préférence encore entre 0,62 kg.m-3 et 0,70 kg.m-3. 7. Procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes : 3059571 - 18 - a/ agglomération de cristaux de zéolithe LSX, avec un liant d'agglomération et une source de silice, puis mise en forme, séchage et calcination des cristaux agglomérés, b/ zéolithisation du liant par action d'une solution alcaline basique, c/ remplacement de la majeure partie des cations des sites échangeables du produit 5 obtenu à l'étape b/ par des cations lithium, puis lavage et séchage du produit ainsi traité, et d/ séchage éventuel et activation du matériau adsorbant zéolithique obtenu. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, à l'issue de l'étape a/, la quantité io pondérale de cristaux de zéolithe LSX est comprise entre 75% et 90% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/ et la quantité d'argile zéolithisable est comprise entre 5% et 25% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/. 15 9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel la source de silice est ajoutée en une quantité telle qu'elle représente à l'issue de l'étape a/ entre 0,1% et 10% en poids, de préférence entre 0,2% et 6% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/. 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le liant d'agglomération contient au moins 80% en poids d'argile(s) zéolithisable(s), lesdites argiles zéolithisables appartenant à la famille des kaolinites, des halloysites, des nacrites, des dickites, des kaolins et/ou des métakaolins. 25 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel l'échange au lithium est réalisé de sorte que la teneur en lithium (exprimé en oxyde de lithium Li2O) dans le matériau adsorbant zéolithique de l'invention est comprise entre 9% et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique. 30 12. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en tant que matériau adsorbant d'azote pour la séparation des gaz de l'air et en tant que matériau adsorbant de l'azote et/ou du monoxyde de carbone pour la purification de l'hydrogène. 13. Utilisation selon la revendication 12, dans des procédés d'adsorption de type PSA, 35 VPSA ou VSA, et de préférence de type PSA ou VPSA pour la séparation N2/02 des gaz industriels, et pour la séparation N2/02 dans les appareils de production d'oxygène médical. 3059571 - 19 - 14. Cartouche consommable d'adsorbant zéolithique comprenant au moins un matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 5 15. Concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, transportable, mobile, de préférence portatif, comprenant au moins un matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.