FR 3061601 A1 20180706 FR 1663525 A 20161229 0 6 1 6 0 1 1 Solution d'électrodéposition de cuivre et procédé pour des motifs de facteur de forme élevé Cette invention concerne le dépôt d'un cuivre sur la surface d'un substrat semi-conducteur comprenant des vias et des tranchées et, en particulier, le dépôt électrolytique de cuivre sur un substrat de métal. La présente invention concerne plus précisément une solution d'électrodéposition qui peut être utilisée pour le dépôt électrolytique de 10 cuivre sur des substrats de métaux, et un procédé d'électrodéposition de cuivre sur des substrats comprenant des lignes gravées et des trous, pour fabriquer des interconnexions dans des circuits intégrés à semiconducteurs. 15 ART ANTÉRIEUR On a étudié les dernières années des emballages 3D pour trouver une solution à de nouveaux procédés de dépôt de cuivre qui peuvent s'adresser efficacement à la fois à la miniaturisation et à l'intégration nécessaires pour des produits électroniques de pointe et 20 portables. La miniaturisation de dispositifs, tels que des puces d'ordinateur de grande puissance avec une haute densité de stockage et une faible dissipation, exige également des dimensions plus faibles pour des interconnexions, telles que des vias traversants (dénommés « through 25 silicon vias » en anglais). Des noeuds de fabrication de dispositifs semi- conducteurs de la technologie inférieurs à 30 nm sont par conséquent développés pour la fabrication de puces. Les interconnexions forment un réseau de métal de cuivre électro-conducteur pour connecter différents dispositifs électriques dans 30 un matériau diélectrique, typiquement l'oxyde de silicium. La fabrication d'interconnexions implique la gravure de tranchées dans une couche de matériau diélectrique, et la gravure de vias aveugles utilisés pour connecter deux couches différentes de matériaux diélectriques. Les cavités formées sont ensuite remplies avec du cuivre. 35 Il existe par conséquent le besoin d'augmenter la vitesse de production sans aucun effet désavantageux, particulièrement des vides ou 3061601 2 lignes de vide dans des interconnexions de cuivre qui ont tendance à augmenter la résistance ou même à occasionner une rupture dans les lignes conductrices de cuivre. On a trouvé qu'une électrodéposition connue ne peut pas être 5 utilisée à l'échelle industrielle pour remplir des tranchées et des vias présentant des dimensions de faible ouverture ou des dimensions de profondeur élevée. Il a été en particulier observé que des défauts dans le volume de cuivre, tels que des vides, peuvent se former dans le remplissage avec du cuivre avec des bains d'ions cuivre acides classiques. Pendant la fabrication d'interconnexions, la technologie de dépôt de cuivre est habituellement utilisée pour remplir les motifs avec du cuivre afin de former les lignes conductrices. Le dépôt électrolytique de cuivre peut également être réalisé lorsqu'une très mince couche de cuivre (appelée couche de germination de cuivre) est exigée sur la surface de motif avant l'étape de remplissage avec du cuivre . Les électrolytes qui fonctionnent pour le dépôt de germination de cuivre ne sont cependant pas adaptés pour le dépôt par remplissage avec du cuivre. Des solutions comprenant de la bipyridine et de la pyridine, qui sont connues d'après le document WO 2007/034116, ont par exemple été mises au point pour fabriquer des couches de germination de cuivre sur des substrats ayant une résistivité élevée. Des solutions aqueuses d'ions cuivre (II) décrites ici ne peuvent cependant pa's être utilisées pour remplir des tranchées avec du cuivre, particulièrement car la vitesse de dépôt de cuivre est bien trop faible. Les compositions d'électrodéposition connues d'après WO 2007/096390 concernent une technologie de remplissage avec du cuivre de larges tranchées, ayant typiquement une largeur de 200 nm. On a cependant trouvé que non seulement ces électrolytes qui contiennent de l'éthylènediamine et des ions cuivre (II) n'étaient pas adaptés pour remplir 30 des tranchées et des vias ayant des dimensions d'ouverture plus petite et des dimensions de profondeur plus élevée puisque des lignes de vide (également appelées seams) apparaissent dans le dépôt de cuivre. Ceci est également le cas de solutions de cuivre (II) qui sont décrites dans US 2015/0159291 : une combinaison de deux composants complexants pour 35 des ions cuivre (II), précisément la 2,2'-bipyridine et l'imidazole, d'acide thiodiglycolique et de sulfate de tétraméthylammonium à pH 6,2-6,7 ne 3061601 3 peut pas efficacement remplir des tranchées et des vias ayant de faibles largeurs et de hautes profondeurs. Les présents inventeurs ont trouvé que des vides se sont formées pendant le dépôt de cuivre sur les motifs avec des facteurs de forme élevés en utilisant une telle technologie. 5 Des solutions d'ion cuivre (II) pour à la fois un dépôt electroless et électrolytique comprenant de l'eau, des ions cuivre (II), un agent complexant qui est une hydroxy(alkyle inférieur)(alkylène inférieur)-amine, diamine, triamine, polyamine, ou imine, un composé contenant de l'azote organique, tel que la 2,2'-bipyridine, un composé contenant du 10 soufre divalent organique, tel que la 2-mercaptothiazoline, et l'hydroxyde de tétraméthylammonium ont de plus également été proposés dans US 2004/0152303 pour le remplissage de tranchées et de vias avec du cuivre. Dans cette composition électrolytique, des dérivés de pyridine sont utilisés comme composés stabilisants dans un procédé electroless et ne 15 forment pas de complexes de cuivre (II). Ils forment à la place des complexes avec des ions cuivre (I) qui sont produits dans la solution, dans une très faible quantité, pendant le procédé de dépôt. De tels ions cuivre (I) diminuent la vitesse de dépôt, et ne se dissocient pas pour former un dépôt de cuivre sur la couche de germination de cuivre qui a été déposée 20 dans une étape électroless antérieure. Ces solutions de cuivre (II) ne permettent pas le remplissage avec du cuivre de tranchées et vias étroites récemment proposé, à une vitesse élevée et sans vide dans le dépôt de cuivre ; les inventeurs ont mis en évidence ce désavantage dans la présente description. 25 Il existe encore le besoin de solutions de dépôt électrolytique et de procédés d'électrodéposition pour un remplissage avec du cuivre sans défaut de structures d'interconnexion présentant de faibles largeurs et des profondeurs élevées, à des vitesses de remplissage satisfaisantes qui sont compatibles avec une contrainte industrielle. Les inventeurs ont trouvé de manière surprenante qu'une combinaison de trois complexes de cuivre (II), d'acide thiodiglycolique et de tétraéthylammonium peut atteindre cet objet. DESCRIPTION GÉNÉRALE DE L'INVENTION La présente invention concerne ainsi selon un de ses aspects, un électrolyte pour une électrodéposition de cuivre comprenant, en 3 0 6 1 6 0 1 4 solution aqueuse, des ions cuivre (II), un ion alkylammonium, au moins deux amines aromatiques, de l'acide thiodiglycolique, et un agent complexant pour des ions cuivre (II), dans lequel l'agent complexant pour des ions cuivre (II) présente une constante de dissociation de complexe 5 de cuivre (II) qui est supérieure à chaque constante de dissociation complexante des deux amines aromatiques. La présente invention concerne selon un second aspect un procédé électrochimique pour le dépôt de cuivre dans des motifs évidés dans un substrat diélectrique, dans lequel les motifs présentent au moins 10 une surface qui est couverte avec une couche de germination de métal et présente une dimension d'ouverture qui est inférieure à 45 nm et un facteur de forme qui est supérieur à 2, le procédé comprenant les étapes de : - mise en contact de la surface des tranchées avec un 15 électrolyte comme décrit ci-dessus, - polarisation de la surface qui est couverte avec la couche de germination de métal à un potentiel électrique cathodique permettant l'électrodéposition de cuivre sur la couche de germination de métal, sur une durée suffisante pour remplir complètement le volume de motif, 20 avantageusement sans aucun vide dans le volume de dépôt de cuivre. Il a été trouvé de manière surprenante que l'électrolyte et le procédé de l'invention permettent de remplir des tranchées étroites et de petits vias ayant des facteurs de forme élevés avec un dépôt de cuivre qui ne présente pas de défaut de matériau, à une vitesse de remplissage plus 25 élevée. DEFINITIONS "Electrodéposition" indique dans le présent texte un procédé qui fait qu'il est possible de couvrir une surface d'un substrat avec un 30 revêtement métallique ou organométallique, dans lequel le substrat est électriquement polarisé et mis en contact avec un liquide contenant des précurseurs dudit revêtement métallique ou organométallique (appelé électrolyte), afin de former ledit revêtement. L'électrodéposition est réalisée par exemple en faisant passer un courant entre le substrat à 35 revêtir constituant une électrode (cathode dans le cas d'un revêtement métallique) et une seconde électrode (l'anode) dans un bac contenant une 3061601 5 source de précurseurs du matériau de revêtement (par exemple ions de métaux dans le cas d'un revêtement métallique) et éventuellement différents agents destinés à améliorer les propriétés du revêtement formé (régularité et finesse du dépôt, résistivité, etc), éventuellement présence 5 d'une électrode de référence. Par convention internationale, le courant et la tension appliqués au substrat d'intérêt, c'est-à-dire à la cathode du circuit électrochimique, sont négatifs. Tout au long de ce texte, lorsque ces courants et tensions sont cités avec une valeur positive, il est implicite que cette valeur représente la valeur absolue dudit courant ou de ladite 10 tension. "Electrolyte" indique le liquide contenant des précurseurs d'un revêtement métallique utilisé dans un procédé d'électrodéposition comme défini ci-dessus. "Dimension d'ouverture" des motifs (1), tels que vias ou 15 tranchées, indique le diamètre moyen ou la largeur moyenne des motifs (1) préalablement évidés dans le substrat diélectrique (2) et couverts avec une couche de germination de métal (4), où le diamètre moyen est mesuré à l'ouverture de motif (5). Ces dimensions sont mesurées à la surface du matériau diélectrique, puisque le diamètre moyen des 20 tranchées au fond de celui-ci, ou le diamètre moyen des vias aveugles au fond de celui-ci peut être différent de la dimension d'ouverture (5) particulièrement dans le cas où les parois de motifs ne sont pas perpendiculaires à la surface du substrat. "Remplissage continu" indique soit une masse de cuivre exempt 25 de vide résultant d'un remplissage éventuel du volume vide entier de motifs creux (1) (également appelé cavité) qui a été gravé dans un substrat diélectrique (2). Le remplissage optimal est selon l'invention obtenu à partir du fond (11) jusqu'à l'ouverture (5) des motifs ("bottomup"). Dans l'art antérieur, des trous ou vides (8) peuvent être observés 30 dans un dépôt de cuivre (6) entre les parois latérales (10) des motifs et le dépôt de cuivre (6) ("vides de parois latérales"). Des vides équidistants à partir des parois latérales (10) des motifs (1) dans la forme de trous ou de lignes ("seams") peuvent également être observés, en général puisque la vitesse de croissance de cuivre au fond (11) des motifs peut être plus 35 lente que la vitesse de croissance de cuivre sur les parois latérales (10) et à l'ouverture (5) des motifs. Ces vides peuvent être quantifiés sur des 3061601 6 sections transversales du dépôt de cuivre (6) qui sont observées par microscopie électronique par transmission (TEM) avec un agrandissement étant compris entre 100 000 et 150 000. Le dépôt de cuivre continu (6) de l'invention présente de préférence un pourcentage moyen en volume de 5 vides inférieur à 10 % en volume, de préférence inférieur ou égal à 5 0/0 en volume. Le pourcentage moyen de vides est de préférence de 0 % en volume. Les vides peuvent être disposés dans le dépôt de cuivre (6) lui-même. Dans certains cas, un tel vide se forme dans la zone supérieure de la cavité puisque la vitesse de croissance de cuivre est plus élevée dans la 10 zone d'ouverture de motif (5), que dans la zone de fond de motif (11). Le terme "entre... et ..." utilisé dans la présente demande, exclut les valeurs limites alors que le terme "de... à ..." inclut les limites inférieure et supérieure citées. 15 DESCRIPTION DETAILLÉE DE L'INVENTION Par conséquent, parmi les plusieurs objets de cette invention, il y a la fourniture d'un procédé pour le dépôt électrolytique de cuivre pour remplir des vias et des tranchées pour la fabrication de circuits intégrés ; où ledit procédé de dépôt réduit les coûts de matière première, les coûts 20 de déchets, diminue la durée de fabrication, diminue les coûts de capitaux d'investissements, et diminue les coûts de fabrication en comparaison avec un procédé électrochimique classique à deux solutions. Un premier objet de la présente invention concerne la présence d'un pH de 8,5 à 9,5, qui est destiné à l'électrodéposition de cuivre sur un 25 substrat de métal, ledit électrolyte comprenant, dans une solution aqueuse, - de 0,4 à 40 mM d'ions cuivre (2), - de 0,8 à 80 mM d'un mélange constitué de 2,2'-bipyridine et d'imidazole qui forme des complexes avec des ions cuivre (II), le rapport 30 entre la concentration d'ions cuivre (II) à la concentration dudit mélange étant de 1/4 à 2/1, de préférence de 1/3 à 1/1, de 1/2 à 2/3, - un agent complexant pour des ions cuivre (II) qui forme un complexe ayant une constante complexante de dissociation qui est supérieure à 7, 35 - de 1 à 500 mg/I d'acide thiodiglycolique, et - de 0,4 à 100 mM de tétraéthylammonium. 3061601 En général, la composition d'électrodéposition selon l'invention comprend une source d'ions cupriques Cu2+ (cuivre (II) dans la forme d'un sel). La source d'ions cuivre (II) utilisée pour la préparation de l'électrolyte est avantageusement un sel de cuivre (II), tel que le sulfate de cuivre (II), 5 le chlorure de cuivre (II), le nitrate de cuivre (II), l'acétate de cuivre (II), de préférence le sulfate de cuivre (II), et encore mieux le pentahydrate de sulfate de cuivre (II). Selon un aspect particulier, la source d'ions cuivre (II) est présente dans la composition d'électrodéposition à une concentration 10 entre 0,4 et 40 mM, par exemple entre 1 et 25 mM, et encore mieux entre 4 et 8 mM. Le cation est introduit dans la forme de sels, par exemple un sel de sulfate ou sa base d'hydroxyde. Le contre-ion du cation dans le sel est de préférence le même contre-ion que le contre-ion du sel de cuivre (II). 15 La concentration molaire du mélange constitué de 2,2'-bipyridine et d'imidazole (également appelé somme de la concentration molaire en 2,2'-bipyridine et de la concentration molaire en imidazole) est de préférence entre 0,8 et 80 mM ou de 0,8 à 80 mM, de préférence entre 1,6 et 160 mM, de préférence entre 4 et 100 mM, par 20 exemple entre 5 et 20 mM, encore mieux entre 10 et 15 mM. La concentration en 2,2'-bipyridine est de préférence entre 0,4 et 40 mM, de préférence entre 1 et 25 mM, par exemple entre 4 et 8 mM. La 2,2'-bipyridine représente de préférence de 0,5 à 2, encore mieux de 0,65 à 1,25 équivalents molaires, bien mieux encore de 0,75 à 25 0,9 équivalent molaire de la concentration en ions cuivre (II). La concentration en imidazole est de préférence entre 0,4 et 40 mM, de préférence entre 1 et 25 mM, par exemple entre 4 et 8 mM. L'imidazole représente de préférence de 0,5 à 2, encore mieux de 0,65 à 1,25 équivalents molaires, bien mieux encore de 0,75 à 0,9 30 équivalent molaire de la concentration en ions cuivre (II). La concentration molaire en 2,2'-bipyridine est de préférence égale à la concentration molaire en imidazole dans un intervalle de variation possible de ± 10 %. L'agent complexant pour le cuivre (II) peut être choisi dans le 35 groupe constitué d'acide citrique, acide tartarique, phénanthroline, acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), acide N-(hydroxyéthyl)éthylène- 3 0 6 1 6 0 1 8 diaminetriacétique (HEDTA), éthylènediamine, 1,6-diaminocyclohexane, diéthylènetria m i ne, triéthylènetétra mi ne, N,N,N,N-tétra méthyléthylènediamine, N,N-Bis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, N,N,N,N-tétrakis(2- hyd roxyéthyl)éthylènedia mi ne, glycine, acide 2-a m i no-éthyl- 5 phosphonique, acide salicylique, acide salicylhydroxamique, catéchol, acide 1,2-dihydroxybenzène-4-sulfonique, acétylacétone, acétylacétonate, diméthylglyoxine et 1,3-diamino-propane. L'électrolyte comprend avantageusement un complexe d'ions cuivre (II) avec un ligand 2,2'-bipyridine, un complexe d'ions cuivre (II) 10 avec un ligand imidazole, et un complexe d'ions cuivre (H) avec l'agent complexant pour du cuivre. Le rapport entre la concentration molaire en 2,2'-bipyridine et la concentration molaire en imidazole est de préférence de 1:2 à 2:1, encore mieux de 4:5 à 6:5. 15 Le rapport entre la concentration molaire de l'agent complexant et la concentration molaire du mélange constitué de 2,2'-bipyridine et d'imidazole est de préférence de 1/3 à 4/1, par exemple de 1/2 à 3/1, de préférence de 2/1 ± 10 %. Le rapport de la concentration molaire d'agent complexant à la 20 concentration molaire d'ions cuivre (H) est de préférence entre 1/1 et 6/1, encore mieux entre 2/1 et 5/1, par exemple de 3/1 à 4/1. L'électrolyte de l'invention peut contenir de l'acide thiodiglycolique dans une concentration entre 1 et 500 mg/I, de préférence entre 2 et 100 mg/I. 25 Bien qu'il n'existe en principe aucune restriction quant au solvant (à condition qu'il solubilise suffisamment les espèces actives de la solution et n'interfère pas avec l'électrodéposition), on préférera l'eau. Selon un mode de réalisation, le solvant comprend essentiellement de l'eau, c'est-à-dire comprend plus de 90 % en volume. 30 De plus, l'électrolyte de l'invention peut être avantageusement dépourvu de suppresseurs polymères, tels que des polyéthylèneglycols. Dans l'art antérieur, une source d'ions chlore est en général ajoutée à l'électrolyte pour agir en synergie avec un suppresseur polymère. On a découvert dans le contexte de la présente invention qu'il n'est pas 35 nécessaire d'ajouter des ions chlore pour garantir l'efficacité de la solution. 3 0 6 1 6 0 1 9 De plus, l'électrolyte de l'invention comprend moins de 50 ppm d'ions chlore. L'électrolyte de l'invention est de préférence exempt d'ions chlore. Des tensio-actifs sont en général exigés dans l'art antérieur pour améliorer la mouillabilité de la surface d'un matériau barrière à 5 revêtir avec du cuivre. Il n'est pas nécessaire selon l'invention d'incorporer des tensio-actifs dans l'électrolyte. L'électrolyte peut comprendre un niveleur et/ou un brillanteur connu de l'art antérieur. Le pH de l'électrolyte est de préférence choisi pour être 10 supérieur à 6,7. Ceci est parmi tout le plus surprenant puisque les électrolytes de l'art antérieur utilisés pour remplir des cavités présentent en général un pH bien inférieur pour garantir une conductivité suffisante de la solution malgré la présence d'ions H+, et en conséquence, pour obtenir des cinétiques adéquates. Le pH de l'électrolyte de l'invention est 15 de préférence supérieur à 6,7, encore mieux supérieur à 6,8, bien mieux encore entre 8 et 13, par exemple entre 8 et 10, et même bien mieux encore de l'ordre de 8,6 à 9,4. Le pH de la composition peut être éventuellement ajusté avec une base ou un acide connu de l'homme de l'art après mélange des 20 amines aromatiques avec des ions cuivre(II) et le cation tétraéthylammonium électrochimiquement inerte. Le pH de la composition, une fois ajusté, peut être éventuellement stabilisé dans l'intervalle de pH cité précédemment au moyen d'un tampon, tel que l'un de ceux décrits dans : "Handbook of 25 chemistry and physics-84th Edition" David R. Lide, CRC Press. Selon un mode de réalisation particulier, la concentration des ions cuivre (II) est entre 0,4 et 40 mM, la concentration de 2,2'-bipyridine est entre 0,4 et 40 mM, la concentration d'imidazole est entre 0,4 et 40 mM, la concentration d'agent complexant est entre 1 et 100 mM, et la 30 concentration de tétraéthylammonium est entre 0,4 et 40 mM. La concentration d'ions cuivre (II) est par exemple entre 4 et 8 mM, la concentration du mélange constitué de 2,2'-bipyridine et d'imidazole est entre 10 et 15 mM, la concentration d'agent complexant est de 1 à 60 mM, et la concentration de tétraéthylammonium est entre 2 35 et 10 mM. 3 0 6 1 6 0 1 10 Dans un autre mode de réalisation, la concentration molaire d'ions cuivre (II) est de 4 à 8 mM, la concentration molaire de mélange de 2,2'-bipyridine et d'imidazole est de 5 à 20 mM, la concentration molaire d'agent complexant pour des ions cuivre (II) est de 3 à 50 mM, et la 5 concentration molaire de tétraéthylammonium est de 2 à 10 mM. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un graphique représentant la vitesse de remplissage de tranchées avec du cuivre (% en volume) en fonction de la 10 concentration d'agent complexant dans l'électrolyte (mM). La figure 2 représente des motifs (1) qui ont été gravés dans un premier temps dans un substrat diélectrique (2), revêtus avec une couche de barrière de diffusion (7) et encore revêtus avec une couche de germination de métal (4). 15 La figure 3 représente des motifs (1) comme décrits dans la figure 2 qui ont été remplis avec un dépôt de cuivre (6) selon le procédé de l'invention. Aucun vide n'est observé dans le dépôt de cuivre (6). La figure 4 représente des motifs (1) comme décrits dans la figure 2 qui ont été remplis avec du cuivre selon un art antérieur. Des 20 lignes de vides et des trous (8) sont observés dans le dépôt de cuivre (6). Selon un second aspect, l'invention concerne également un procédé électrochimique pour le remplissage de motifs qui ont été évidés dans un substrat diélectrique (2), les motifs ayant une dimension (5) inférieure à 45 nm, de préférence inférieure à 25 nm, et un facteur de 25 forme supérieur à 2:1, de préférence supérieur à 3:1. Dans un mode de réalisation particulier, les motifs présentent une dimension d'ouverture (5) inférieure à 25 nm, et un facteur de forme supérieur à 3:1. Le procédé peut être un procédé électrochimique pour le 30 remplissage de motifs (1) avec du cuivre, lesquels ont été évidés dans un substrat diélectrique (2), et présentent au moins une surface exposée (3) d'une couche de germination de métal (4), dans lequel lesdits motifs (1) présentent une dimension d'ouverture (5) qui est inférieure à 45 nm et un facteur de forme qui est supérieur à 2, ledit procédé comprenant les 35 étapes consistant : 3061601 11 - à mettre la surface exposée (3) en contact avec un électrolyte comme décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et - à polariser la surface exposée (3) avec un courant électrique cathodique et à laisser l'électrodéposition de cuivre se faire sur la surface 5 exposée (3), pendant une durée suffisante pour remplir complètement les motifs (1) avec un dépôt de cuivre (6) qui ne comprend pas de vide. Tous les aspects qui ont été décrits en relation avec le premier aspect de l'invention s'appliquent au procédé d'électrodéposition. L'électrolyte est utilisé par application d'un courant électrique. Il 10 n'est pas indiqué dans un procédé electroless, et ne contient pas pour cette raison d'un agent réducteur pour l'oxyde de cuivre (2), tel que le diméthylamineborane ou l'acide hypophosphoreux. La combinaison de 2,2'-bipyridine, d'imidazole et de tétraéthylammonium peut réaliser la fonction de suppresseur spécifique 15 par rapport au métal composant la couche de germination de métal (4). Le procédé électrochimique de l'invention a l'avantage de fournir une vitesse de remplissage avec du cuivre qui est au moins deux fois ou au moins trois fois supérieure à une vitesse de remplissage avec du cuivre qui est obtenue avec un procédé électrochimique qui est 20 identique en tout point à l'exception que l'électrolyte ne comprend pas d'agent complexant. Dans ce mode de réalisation, les motifs (1) présentent de préférence une dimension d'ouverture (5) inférieure à 25 nm et un facteur de forme qui est supérieur à 3. La vitesse de remplissage avec du cuivre dépend du temps qui 25 est nécessaire pour remplir le volume entier des tranchées ou vias. La vitesse de remplissage avec du cuivre est le pourcentage en volume de la cavité de motif qui est remplie avec du cuivre à la fin d'une durée prédéterminée, par exemple 1 min ou 3 min. La vitesse de remplissage avec du cuivre peut être exprimée comme la durée qui est nécessaire pour 30 remplir le volume entier d'une cavité de motif prédéterminé. L'invention décrit également un procédé de fabrication de semiconducteur qui est analogue à un système de damascène au cuivre. Une première étape principale comprend la gravure d'un substrat diélectrique (2). L'architecture est constituée d'une combinaison 35 des motifs cités précédemment (1) qui peuvent être des tranchées et des vias. Puis, une couche de barrière de diffusion (7) est déposée sur une 3 0 6 1 6 0 1 12 surface libre du substrat diélectrique (2) comprenant les motifs gravés (1) afin d'éviter la diffusion de la couche de cuivre ensuite appliquée dans les jonctions du substrat. Le procédé de dépôt électrochimique de l'invention peut 5 comprendre une étape de formation d'une mince couche de germination de métal (4) constituée de cuivre (Cu), cobalt (Co), ou ruthénium (Ru), avant l'étape de remplissage avec du cuivre. La couche de germination de métal peut comprendre au moins deux matériaux choisis dans le groupe constitué de cuivre (Cu), cobalt (Co), ou ruthénium (Ru). Dans un mode 10 de réalisation particulier, la couche de germination de métal comprend une couche de ruthénium et une couche de cuivre. Dans un autre mode de réalisation, la couche de germination de métal comprend une couche de cobalt et une couche de cuivre, la couche de cobalt étant déposée sur une couche de barrière de diffusion. 15 Cette mince couche de germination de métal (4) peut être déposée sur une couche de barrière de diffusion (7) en utilisant une technique connue de l'homme de l'art, telle qu'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), un dépôt physique en phase vapeur (PVD), un dépôt de couche atomique (ALD), un dépôt electroless ou électrochimique. 20 Le procédé de l'invention peut par conséquent comprendre une étape de formation de la couche de germination de métal (4) utilisant un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), un dépôt physique en phase vapeur (PVD), un dépôt de couche atomique (ALD), un dépôt electroless ou un dépôt électrochimique, à condition que le dépôt electroless et le 25 dépôt électrolytique utilisent tous deux un électrolyte qui est différent de celui décrit en ce qui concerne le premier mode de réalisation de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la couche de germination de métal (4) est formée via la façon PVD. 30 La couche de germination de métal (4) présente de préférence une épaisseur entre 0,5 et 20 nm, de préférence entre 1 et 10 nm, par exemple entre 2 et 5 nm. De telles valeurs d'épaisseur sont de préférence mesurées sur les parois intérieures des motifs. En effet, la couche de germination de métal (4) peut présenter une valeur d'épaisseur différente 35 sur le champ de substrat diélectrique (9) ; à l'ouverture de motif (5), et sur les parois latérales de motif (10) et sur le fond de motif (11). 3 0 6 1 6 0 1 13 La couche de barrière de diffusion (7) peut comprendre au moins un matériau choisi dans le groupe constitué de tantale (Ta), titane (Ti), nitrure de tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), manganèse (Mn) et tungstène (W). L'épaisseur de la couche de barrière de diffusion est en 5 général entre 0,5 et 20 nm. Cette couche peut être déposée sur la couche de germination de métal (4) en utilisant une technique connue de l'homme de l'art, telle qu'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD), un dépôt physique en phase vapeur (PVD), ou un dépôt de couche atomique (ALD). La couche de barrière de diffusion peut être formée de deux 10 couches, chacune des couches étant constituée de l'un du matériau comme décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation de l'invention, le substrat diélectrique (2) est couvert successivement sur les parois latérales de motif (10), sur le fond de motif (11) et sur le champ de substrat 15 diélectrique (9) avec au moins deux couches de deux matériaux différents formant une barrière de diffusion de cuivre comme décrit ici ci-dessus. Le procédé de l'invention fait qu'il est possible de déposer du cuivre dans des motifs (1) avec une dimension de petite ouverture (5), précisément des tranchées de très petite largeur. 20 La dimension d'ouverture (5) des motifs (1) peut ainsi être inférieure à une limite supérieure choisie dans le groupe constitué de 45 nm, 40 nm, 35 nm, 30 nm, 25 nm, 20 nm, 15 nm et 10 nm. La dimension d'ouverture (5) des motifs (1) peut être choisie dans le groupe constitué de 45 nm, 32 nm, 22 nm, 14 nm, 10 nm, 7 nm et 5 nm. Les 25 motifs (1) présentent de préférence une dimension d'ouverture (5) supérieure ou égale à 5 nm. Le facteur de forme - exprimé comme le rapport entre la dimension de profondeur et d'ouverture (5) des motifs (1) - peut varier de 2:1 à 20:1, par exemple de 3:1 à 10:1. Le procédé selon l'invention 30 permet avantageusement le dépôt exempt de vide de cuivre dans des cavités ayant des facteurs de forme particulièrement élevés, par exemple supérieurs à 2:1, supérieurs à 3:1, supérieurs à 4:1, supérieurs à 5:1, supérieurs à 6:1, ou même supérieurs à 7:1 et au-delà, de préférence inférieurs à 20:1, ou inférieurs à 15:1. 3 0 6 1 6 0 1 14 Les motifs présentent selon un mode de réalisation particulier une dimension d'ouverture (5) de 5 à 45 nm et un facteur de forme de 3:1 à 10:1.1 La surface comprenant des motifs du matériau conducteur 5 comprend trois zones principales : le champ (9) qui est partagé par toutes les cavités de motifs (1), chaque cavité comprenant des parois latérales (10) et un fond (11). Pendant l'étape de déposition, la surface de la cavité à remplir peut être polarisée, soit en mode galvanostatique (courant imposé fixe), 10 soit en mode potentiostatique (potentiel imposé et fixe, éventuellement par rapport à une électrode de référence), soit sinon en mode pulsé (en courant ou en tension). Selon un mode de réalisation de l'invention, la polarisation de la surface de la cavité du motif est réalisée en mode continu, imposant un 15 courant par unité de surface dans un intervalle de 0,1 mA/cm2 à 50 mA/cm2, de préférence de 0,5 mA/cm2 à 5 mA/cm2, et de préférence entre 0,5 et 1,5 mA/cm2. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, une polarisation de la surface de la cavité du motif est réalisée dans un mode 20 à courant pulsé ou à tension pulsée à fréquence moyenne ou haute. La polarisation de la surface peut être réalisée par exemple dans un mode à courant pulsé en imposant une alternance de périodes de polarisation et de périodes de repos sans polarisation. La fréquence des périodes de polarisation peut être entre 0,1 Hz et 4 kHz (c'est-à-dire une 25 durée de polarisation entre 0,02 ms et 400 ms), de préférence entre 1 Hz et 600 Hz, par exemple entre 3 Hz et 333 Hz, alors que la fréquence des périodes de repos peut être entre 0,1 Hz et 4 kHz, de préférence entre 1 Hz et 600 Hz, par exemple de 3 Hz. La surface peut être polarisée par application d'un courant avec une intensité maximale entre 0,01 et 30 10 mA/cm2, par exemple d'environ 0,4 à 5 mA/cm2. Selon un mode de réalisation particulier, un courant électrique cathodique alterne une première intensité de 0,33 mA/cm2 à 1,67 mA/cm2 à une fréquence entre 1 Hz et 4 kHz, et une seconde intensité égale à 0 mA/cm2 à une fréquence entre 0,5 Hz et 5 kHz. 35 La durée pour le remplissage des motifs (1) inférieure à 40 nm est avantageusement entre 10 s et 10 minutes selon la dimension des 3 0 6 1 6 0 1 15 motifs, de préférence entre 15 s et 5 minutes. Dans un mode de réalisation, la durée de l'étape d'électrodéposition est inférieure à 2 minutes pour obtenir un remplissage complet de tranchées avec une dimension d'ouverture (5) inférieure à 25 nm et une profondeur 5 supérieure à 75 nm. Les électrolytes selon l'invention peuvent être utilisés selon une procédure comprenant une étape initiale d"'entrée à chaud", mais d'une façon particulièrement avantageuse, ils peuvent être également utilisés suivant une procédure comprenant une étape initiale d'entrée à froid", 10 pendant laquelle la surface à revêtir est mise en contact avec le bain d'électrodéposition sans polarisation électrique, et maintenue dans cet état pendant la durée souhaitée. Ainsi, selon un aspect particulier, le procédé selon l'invention comprend, avant l'électrodéposition, une étape d'entrée à froid" pendant laquelle la surface de la cavité à remplir est mise en 15 contact avec la composition d'électrodéposition selon l'invention sans polarisation électrique, et est éventuellement maintenue dans cet état pendant au moins 30 secondes. Le procédé d'électrodéposition selon l'invention peut être réalisé à une température entre 20 et 30° C, c'est-à-dire à température ambiante. 20 Il n'est par conséquent pas nécessaire de chauffer le bain d'électrodéposition. Le procédé selon l'invention a permis de réaliser le remplissage avec du cuivre avec une excellente qualité, sans défaut de matériau. L'invention concerne finalement les dispositifs semi-conducteurs 25 pouvant être obtenus par le procédé qui a juste été décrit. L'invention est illustrée plus en détail par les figures et exemples suivants. EXEMPLE 1 : 30 On a rempli des tranchées couplées avec des vias d'interconnexions avec du cuivre déposé par électrodéposition sur une couche de germination de cuivre PVD. Le dépôt a été réalisé en utilisant une composition contenant du sulfate de cuivre (II), de la 2,2'-bipyridine, de l'imidazole, de l'hydroxyde de tétraéthylammonium et de 35 l'éthylènediamine. 3 0 6 1 6 0 1 16 A. Matériel et équipement Substrat : Le substrat utilisé dans cet exemple était constitué d'un coupon 5 de silicium ayant une longueur de 4 cm et une largeur de 4 cm, recouvert avec une couche diélectrique de faible-k structurée présentant des tranchées et recouverte elle-même avec une couche d'épaisseur 3 nm de nitrure de tantale PVD et un chemisage de cobalt CVD d'épaisseur 3 nm. Le chemisage a été recouvert, au moins partiellement, par une mince 10 couche de germination de cuivre PVD inférieure à 10 nm sur le champ. Cette couche de nitrure de tantale constitue une barrière de diffusion au cuivre telle qu'utilisée dans des structures "damascène" ainsi appelées dans la fabrication d'interconnexions de cuivre de circuits intégrés. Les tranchées sont produites par un procédé appelé "formation 15 de motifs multiples". Le substrat présente des tranchées de largeur 20 nm et de profondeur 150 nm, couplées avec des vias d'interconnexion de diamètre 20 nm et de profondeur 220 nm (se référer à la figure 2). 20 Solution d'électrodéposition : Dans cette solution, la concentration de 2,2'-bipyridine était de 5,93 mM, la concentration d'imidazole était de 5,93 mM et la concentration d'éthylènediamine était de 24 mM. La concentration de CuSO4(H20)5 était équivalente à 7,18 mM. La concentration d'acide 25 thiodiglycolique pouvait varier de 5 à 200 ppm, par exemple être égale à 25 ppm. De l'hydroxyde de tétraéthylammonium a également été ajouté à la composition dans une concentration de 5,27 mM. Le pH de la solution était égal à 9,2. 30 Equipement : On a utilisé dans cet exemple un équipement de dépôt électrolytique, composé de deux parties : la cellule destinée à contenir la solution d'électrodéposition, équipée d'un système pour la recirculation de fluide afin de contrôler l'hydrodynamique du système, et une électrode 35 tournante équipée d'un porte-échantillon adapté à la taille des coupons 3 0 6 1 6 0 1 17 utilisés (4 cm x 4 cm). La cellule de dépôt électrolytique comprenait deux électrodes : - une anode en cuivre - le coupon de silicium structuré revêtu de l'empilement de TaN, 5 Co et Cu. Des connecteurs ont fourni la mise en contact électrique des électrodes, qui étaient connectées par des fils électriques à un potentiostat fournissant jusqu'à 20 V ou 2 A. 10 B. Protocole expérimental La cathode était polarisée en mode courant pulsé dans une gamme de courant de 3 mA (ou 0,33 mA/cm2) à 15 mA (ou 1,67 mA/cm2), par exemple 5 mA (ou 0,55 mA/cm2) avec une fréquence de pulsation entre 1 et 10 kHz dans une polarisation cathodique, et entre 15 0,5 et 5 kHz dans une polarisation zéro entre deux pulsations cathodiques. C. Résultats obtenus La durée de l'étape d'électrodéposition était de 1 minute pour obtenir un remplissage complet des tranchées de largeur 20 nm et 20 de profondeur 150 nm et des vias de diamètre 20 nm et de profondeur 220 nm, qui ont été recouverts sur leur surface globale avec une couche de germination de cuivre ayant une épaisseur de 10 nm. Les sections transversales TEM (avec un agrandissement de 130 000) ont révélé un remplissage avec du cuivre exempt de vide dans 25 les tranchées et les vias d'interconnexion (se conférer à la Figure 3). L'addition d'éthylènediamine promeut l'efficacité bottom-up à partir du fond des structures qui est combinée avec un effet de suppression élevé. La durée de l'étape d'électrodéposition était de 1 minute pour obtenir un remplissage complet exempt de vide des tranchées de largeur 30 20 nm et de profondeur 150 nm et des vias de diamètre 20 nm et de profondeur 220 nm. La durée de l'étape d'électrodéposition était de 3 minutes pour obtenir un remplissage complet des tranchées de largeur 20 nm et de profondeur 150 nm et des vias de diamètre 20 nm et de profondeur 220 35 nm, avec un électrolyte ayant la même composition à l'exception qu'il ne contient pas d'agent complexant (se conférer à l'exemple comparatif 3). 3 0 6 1 6 0 1 18 La vitesse bottom-up (également appelée vitesse de remplissage avec du cuivre et exprimée comme la durée nécessaire pour remplir complètement les cavités des motifs) est 3 fois plus élevée en comparaison avec des solutions d'électrodéposition de l'art antérieur ne 5 contenant pas d'éthylènediamine. La durée de dépôt diminue drastiquement et aucun vide n'est observé. EXEMPLE 2 : Le dépôt a été réalisé avec le même substrat et dans les 10 mêmes conditions que dans l'exemple 1 à l'exception que l'on a testé trois solutions de dépôt contenant différentes concentrations en éthylènediamine : 0 mM, 12 mM et 22 mM. L'étape d'électrodéposition a été arrêtée après 1 minute, et on a mesuré la vitesse de remplissage avec du cuivre du volume de tranchée. 15 Sans éthylènediamine dans la solution d'électrodéposition (concentration en éthylènediamine de 0 mM), 30 % du volume de tranchée ont été remplis. Lorsque la concentration en éthylènediamine était de 12 mM ou de 22 mM, 58 % ou 72 % du volume de tranchée ont été respectivement remplis. 20 Les résultats sont indiqués dans la figure 1. EXEMPLE 3 comparatif : On a réalisé le dépôt dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé une composition contenant du 25 sulfate de cuivre (II), de la 2,2'-bipyridine, de l'imidazole et du sulfate de tétraméthylammonium à pH 6,5. Solution d'électrodéposition : La concentration en 2,2'-bipyridine était dans cette solution de 30 4,55 mM et la concentration en imidazole était de 4,55 mM. La concentration en CuSO4(H2O)5 était égale à 1,13 g/I, ce qui est équivalent à 4,55 mM. La concentration en acide thiodiglycolique peut varier de 5 à 200 ppm, peut par exemple être égale à 10 ppm. Le sulfate de tétraméthylammonium peut également être ajouté à la composition dans 35 une concentration de 14 mM. Le pH de la solution était égal à 6,2-6,7. 3 0 6 1 6 0 1 19 Résultats obtenus La durée de l'étape d'électrodéposition était de 3 minutes pour obtenir un remplissage complet des tranchées de largeur 20 nm et de profondeur 150 nm et des vias de diamètre 20 nm et de profondeur 5 220 nm. EXEMPLE 4 comparatif : On a réalisé le dépôt dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé une composition contenant du 10 sulfate de cuivre (II), de la 2,2'-bipyridine, de l'imidazole, de l'hydroxyde de tétraéthylammonium et pas d'éthylènediamine. Solution d'électrodéposition : La concentration en 2,2'-bipyridine était dans cette solution de 15 6,05 mM et la concentration en imidazole était de 6,05 mM. La concentration en CuSO4(H20)5 était égale à 1,5 g/I, ce qui est équivalent à 6,05 mM. La concentration en acide thiodiglycolique pouvait varier de 5 à 200 ppm, par exemple était égale à 25 ppm. De l'hydroxyde de tétraéthylammonium a également été ajouté à la composition dans une 20 concentration de 5,38 mM. Le pH de la solution était égal à 9,2. Résultats obtenus La durée de l'étape d'électrodéposition était de 3 minutes pour obtenir un remplissage complet exempt de vide des tranchées de largeur 25 20 nm et de profondeur 150 nm et des vias de diamètre 20 nm et de profondeur 220 nm. Des sections transversales TEM ont révélé un remplissage avec du cuivre conforme dans les tranchées et vias d'interconnexion et la formation de vides "seam". 30 EXEMPLE 5 comparatif : On a réalisé le dépôt dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé une composition ayant un pH égal à 7 et contenant du sulfate de cuivre (II), de l'éthylènediamine, pas 35 de 2,2'-bipyridine, pas d'imidazole, et pas de tétraéthylammonium. 3061601 20 Solution d'électrodéposition : La concentration en CuSO4(H20)5 était équivalente dans cette solution à 7,18 mM et la concentration en éthylènediamine était de 14,03 mM. La concentration en acide thiodiglycolique pouvait varier de 5 5 à 200 ppm, pouvait par exemple être égale à 25 ppm. Le pH de la solution était égal à 7. Résultats obtenus Les sections transversales TEM ont révélé un remplissage avec 10 du cuivre conforme dans les tranchées et les vias d'interconnexion et une formation de vides "seam". L'utilisation d'éthylènediamine mène à la réduction rapide de cuivre (II) en métal de cuivre sans suppression sur le champ. L'utilisation d'un accélérateur dans ce système n'améliore pas les propriétés bottom- 15 up pour remplir des structures de dimensions critiques. REVENDICATIONS1. Electrolyte ayant un pH de 8,5 à 9,5, qui est destiné à l'électrodéposition de cuivre sur un substrat de métal, ledit électrolyte comprenant, dans une solution aqueuse, - de 0,4 à 40 mM d'ions cuivre (II), - de 0,8 à 80 mM d'un mélange constitué de 2,2'-bipyridine et d'imidazole qui forme des complexes avec des ions cuivre (II), le rapport entre la concentration d'ions cuivre (II) à la concentration dudit mélange étant de 1/4 à 2/1, - un agent complexant pour des ions cuivre (II) qui forme un complexe ayant une constante complexante de dissociation qui est supérieure à 7, - de 1 à 500 mg/I d'acide thiodiglycolique, et - de 0,4 à 100 mM de tétraéthylammonium. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant pour des ions cuivre (II) est choisi dans le groupe constitué d'acide citrique, acide tartarique, phénanthroline, acide éthylènediaminetétraacétique, acide N-(hydroxyéthyl)éthylènediami netriacétique, éthylènediamine, 1,6-diaminocyclohexane, diéthylènetriamine, triéthylènetétram i ne, N,N,N,N-tétra méthyléthylènediami ne, N,N-Bis(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine, N,N,N,N-tétrakis(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, glycine, acide 2-amino-éthyl-phosphonique, acide salicylique, acide salicylhydroxamique, catéchol, acide 1,2-dihydroxybenzène-4- sulfonique, acétylacétone, acétylacétonate, diméthylglyoxime et 1,3- diaminopropane. 3. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre la concentration molaire de 2,2'-bipyridine et la concentration molaire d'imidazole est de 1:2 à 2:1. 4. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration molaire d'ions cuivre (II) est de 4 à 8 mM, la concentration molaire de mélange de 2,2'-bipyridine et d'imidazole est de 5 à 20 mM, la concentration molaire d'agent complexant pour ions cuivre (II) est de 3 à 50 mM, et la concentration molaire de tétraéthylammonium est de 2 à 10 mM. 5. Procédé électrochimique pour le remplissage avec du cuivre de motifs (1) qui sont évidés dans un substrat diélectrique (2), et 3061601 22 présentent au moins une surface exposée (3) d'une couche de germination de métal (4), dans lequel lesdits motifs (1) présentent une dimension d'ouverture (5) qui est inférieure à 45 nm et un facteur de forme qui est supérieur à 2, ledit procédé comprenant les étapes 5 consistant : - à mettre la surface exposée (3) en contact avec un électrolyte comme décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 4; et - à polariser la surface exposée (3) avec un courant électrique cathodique et à laisser l'électrodéposition de cuivre se faire sur la surface 10 exposée (3), sur une durée suffisante pour remplir complètement des motifs (1) avec un dépôt de cuivre (6) qui ne comprend pas de vide. 6. Procédé électrochimique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dimension d'ouverture (5) de motifs (1) est de 5 à 45 nm et un facteur de forme étant de 3:1 à 10:1. 15 7. Procédé électrochimique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche de germination de métal (4) présente une épaisseur de 1 à 10 nm. 8. Procédé électrochimique selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de formation de la couche de 20 germination de métal (4) utilisant le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt de couche atomique (ALD), le dépôt electroless ou le dépôt électrochimique. 9. Procédé électrochimique selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'une couche de barrière de diffusion (7) est intercalée entre le 25 substrat diélectrique (2) et la couche de germination de métal (4), ladite couche de barrière de diffusion (7) comprenant au moins un matériau choisi dans le groupe constitué de tantale (Ta), titane (Ti), nitrure de tantale (TaN), nitrure de titane (TiN), manganèse (Mn) et tungstène (W). 10. Procédé électrochimique selon la revendication 5, 30 caractérisé en ce que le courant électrique cathodique alterne une première intensité de 0,33 mA/cm2 à 1,67 mA/cm2 à une fréquence étant entre 1 Hz et 4 kHz, et une seconde intensité étant égale à 0 mA/cm2 à une fréquence étant entre 0,5 Hz et 5 kHz. 11. Dispositif semi-conducteur qui est obtenu selon le procédé 35 électrochimique selon l'une quelconque des revendications 5 à 10.