FR 3050197 A1 20171020 FR 1653467 A 20160419 1 Produit fritté à haute teneur en oxyde de fer Domaine technique L'invention se rapporte à un matériau fritté destiné à la fabrication de particules, elles-mêmes destinées à la fabrication d'un produit fritté. Le produit réfractaire fritté est en particulier destiné à constituer des éléments de stockage d'énergie dans une unité de stockage d'énergie calorifique, appelée « unité de stockage thermique ». Etat de la technique Une installation thermique peut comporter une unité produisant de l'énergie calorifique, un consommateur d'énergie calorifique et une unité de stockage de cette énergie calorifique. Le stockage de l'énergie calorifique permet de décaler dans le temps sa production et sa consommation. Le stockage de l'énergie calorifique est également utile pour valoriser les énergies douces, comme l'énergie solaire, renouvelables mais dont la production est intermittente. Le stockage de l'énergie peut également être utile pour tirer profit des écarts de prix de l'électricité entre les heures dites « creuses » durant lesquelles les tarifs de l'électricité sont les moins élevés, et les heures dites « pleines » durant lesquelles les tarifs sont les plus élevés. Par exemple, dans le cas de stockage d'énergie par compression d'air, générant de l'énergie calorifique qui est stockée dans une unité de stockage thermique, les phases de compression consommant de l'électricité sont avantageusement réalisées à moindre coût pendant les heures creuses, tandis que les phases de détente produisant de l'électricité sont réalisées pendant les heures pleines, afin de fournir de l'électricité qui peut être injectée dans le réseau électrique, en fonction de la demande, à un tarif avantageux. L'énergie calorifique peut être stockée dans des éléments de stockage d'énergie calorifique d'une unité de stockage thermique. Les éléments de stockage d'énergie peuvent être en vrac (« media » en anglais) sous la forme d'un lit (« packed bed » en anglais), par exemple un lit de cailloux, ou être empilés de manière ordonnée, classiquement sous la forme d'un empilement de briques. On connaît en particulier des éléments de stockage d'énergie frittés, à haute teneur en oxyde de fer. 3050197 2 L'opération de stockage, par échange thermique entre un courant de fluide caloporteur et l'unité de stockage thermique, se nomme classiquement « la charge », le fluide caloporteur entrant dans l'unité de stockage thermique lors de la charge étant appelé « fluide caloporteur de charge ». 5 La capacité de stockage est notamment dépendante de la composition chimique, de la masse volumique relative, de la quantité de matériau de stockage d'énergie par unité de volume et de la capacité thermique massique du matériau de stockage d'énergie. Typiquement, pour disposer d'une capacité suffisante, la fraction volumique de vide est inférieure ou égale à 60%, à la différence des régénérateurs, et 10 en particulier des régénérateurs utilisés dans l'industrie verrière. L'énergie calorifique stockée peut ensuite être restituée, par échange thermique entre un courant de fluide caloporteur et les éléments de stockage d'énergie. Cette opération se nomme classiquement « la décharge », le fluide caloporteur entrant dans l'unité de stockage thermique lors de la décharge étant appelé « fluide 15 caloporteur de décharge ». L'article « A review on packed bed solar energy storage systems », Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14 (2010), p 1059-1069, décrit l'état de la technique dans le domaine des unités de stockage thermique, et notamment l'influence de certains paramètres sur l'efficacité desdites unités de stockage thermique. 20 Il existe un besoin permanent pour améliorer l'efficacité d'une unité de stockage thermique. Ce besoin est d'autant plus sensible que les réglementations environnementales et le souci de maîtriser les dépenses incitent les industries à rechercher toujours plus d'économies d'énergie. Un but de l'invention est de satisfaire, au moins partiellement, ce besoin. 25 Résumé de l'invention L'invention propose un matériau fritté présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques : - oxyde(s) de fer, exprimé sous la forme Fe2O3 k 85% - CaO : 0,1°/0 - 6%, et 30 - SiO2 : 0,1% - 6%, et - 0,05 (:)/0 TiO2, et - 0 A1203, et - TiO2 + A1203 3%, et 3050197 3 - constituants autres que les oxydes de fer, CaO, SiO2, TiO2 et A1203 : 5%, le rapport massique CaO/Si02 étant compris entre 0,2 et 7, le rapport massique Ti02/Ca0 étant compris entre 0,2 et 1,5. 5 Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un matériau fritté selon l'invention est parfaitement adapté pour la fabrication de particules et d'un mélange particulaire destiné à la fabrication d'un élément de stockage d'énergie (ou « mélange particulaire selon l'invention »). En particulier, il est parfaitement adapté pour la fabrication de la fraction grossière d'un tel mélange particulaire. 10 Le matériau présente de préférence une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : - le matériau présente une masse volumique relative supérieure ou égale à 90% ; - le matériau présente une taille moyenne de grains de préférence inférieure à 100 pm et supérieure à 0,5 pm ; 15 - le matériau présente - une teneur en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe2O3 supérieure à 88%; et/ou - une teneur en CaO supérieure à 0,2% et inférieure à 4%; et/ou - une teneur en SiO2 supérieure à 0,2% et inférieure à 6% ; et/ou 20 - une teneur en TiO2 supérieure à 0,1% et inférieure à 3% ; et/ou - une teneur en A1203 supérieure à 0,1% et inférieure à 2,5% ; et/ou - une teneur totale en TiO2 + A1203 supérieure à 0,2% et inférieure à 2,5% ; et/ou - un rapport massique CaO/Si02 supérieur à 0,4 et inférieur à 6,5 ; et/ou 25 - un rapport massique Ti02/Ca0 supérieur à 0,3 et inférieur à 1,4 ; et/ou - une teneur en constituants autres que les oxydes de fer, CaO, SiO2, TiO2 et A1203 inférieure à 4% ; et/ou - une teneur en oxyde de manganèse, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 0,1% et inférieure à 3% ; 30 - le matériau présente - une teneur en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe2O3 supérieure à 92%; et/ou - une teneur en CaO supérieure à 0,3% et inférieure à 2%; et/ou - une teneur en SiO2 supérieure à 0,4% et inférieure à 3% ; et/ou - une teneur en TiO2 supérieure à 0,3% et inférieure à 2,5% ; et/ou 3050197 4 - une teneur en A1203 inférieure à 1,5% ; et/ou - une teneur totale en TiO2 + A1203 supérieure à 0,3% et inférieure à 2% ; et/ou - un rapport massique CaO/Si02 inférieur à 5 ; et/ou 5 - un rapport massique Ti02/Ca0 supérieur à 0,5 et inférieur à 1,3 ; et/ou - une teneur en constituants autres que les oxydes de fer, CaO, SiO2, TiO2 et A1203 inférieure à 2% ; et/ou - une teneur en oxyde de manganèse, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 0,2% et inférieure à 2% ; 10 - le matériau présente - une teneur en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe2O3 supérieure à 95%; et/ou - une teneur en CaO inférieure à 1%; et/ou - une teneur en SiO2 supérieure à 0,7% et inférieure à 2% ; et/ou 15 - une teneur en TiO2 supérieure à 0,5% et inférieure à 2% ; et/ou - une teneur en A1203 inférieure à 1% ; et/ou - une teneur totale en TiO2 + A1203 supérieure à 0,4% ; et/ou - un rapport massique CaO/Si02 inférieur à 3 ; et/ou - un rapport massique Ti02/Ca0 supérieur à 0,7 et inférieur à 1,2 ; et/ou 20 - une teneur en constituants autres que les oxydes de fer, CaO, SiO2, TiO2 et A1203 inférieure à 1% ; et/ou - une teneur en oxyde de manganèse, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 0,4% et inférieure à 1%. Le matériau selon l'invention peut en particulier se présenter sous la forme d'une 25 particule, dite « particule selon l'invention ». L'invention concerne également une poudre, dite « poudre selon l'invention », comportant plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence sensiblement 100% en masse de particules selon l'invention. Un mélange particulaire selon l'invention comporte, en pourcentages massiques : 30 (a) plus de 60%, en masse, de particules présentant une taille supérieure ou égale à 50 pm, ou « particules d'agrégats », plus de 90% en masse desdites particules d'agrégats étant des particules en un matériau selon l'invention ; (b) plus de 15%, en masse, de particules présentant une taille inférieure à 50 pm, ou « particules matricielles » ; 3050197 5 le mélange particulaire comportant plus de 5% en masse de particules d'agrégats présentant une taille supérieure à 1 mm et, de préférence, inférieure à 15 mm. Un mélange particulaire selon l'invention peut encore présenter une ou plusieurs des 5 caractéristiques optionnelles suivantes : plus de 60%, de préférence plus de 90% des particules du mélange particulaire sont en un matériau selon l'invention, en pourcentage massique ; dans un mode de réalisation, la fraction matricielle, constituée des particules matricielles, présente l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur 10 la base des oxydes de la fraction matricielle : - oxyde(s) de fer, exprimé sous la forme Fe203 k 85%, - CaO 5 6%, et - Si02 : 0,1% - 6%, et - T102 : 0,1% - 6%, et 15 - A1203 5 2%, et - autres oxydes : 5 5%, le rapport massique CaO/Si02 étant inférieur à 1, et le rapport massique CaO/Ti02 étant inférieur à 1 ; - dans un mode de réalisation, la fraction matricielle, constituée des particules 20 matricielles, présente l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes de la fraction matricielle : - oxyde(s) de fer, exprimé sous la forme Fe203 k 85%, CaO : 0,1% - 6%, et Si02 : 0,1% - 6%, et 25 0,05% 85%, de préférence > 88%, de préférence > 90%, de préférence > 92%, de préférence > 94%, 25 CaO > 0,1%, de préférence > 0,2%, de préférence > 0,3% et de préférence 0,1%, de préférence > 0,5%, de préférence > 0,8%, de préférence > 1% et de préférence 0,1%, de préférence > 0,2%, voire > 0,5%, voire > 0,8% et de préférence 0,1%, de préférence > 0,2% et de préférence REVENDICATIONS1. Matériau fritté présentant la composition chimique suivante, en pourcentages massiques oxyde(s) de fer, exprimé sous la forme Fe2O3 k 85% CaO : 0,1% - 6°/0, et SiO2 : 0,1% - 6°/0, et 0,05 % TiO2, et 0 A1203, et TiO2 + A1203 3%, et constituants autres que les oxydes de fer, CaO, SiO2, TiO2 et A1203 : 5%, le rapport massique CaO/Si02 étant compris entre 0,2 et 7, le rapport massique TiO2/CaO étant compris entre 0,2 et 1,5. 2. Matériau selon la revendication immédiatement précédente, présentant une masse volumique relative supérieure ou égale à 90%. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille moyenne de grains inférieure à 100 pm et supérieure à 0,5 pm. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant - une teneur en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe2O3 supérieure à 88%; et/ou - une teneur en CaO supérieure à 0,2% et inférieure à 4%; et/ou - une teneur en SiO2 supérieure à 0,2% et inférieure à 6%; et/ou - une teneur en TiO2 supérieure à 0,1% et inférieure à 3%; et/ou - une teneur en A1203 supérieure à 0,1% et inférieure à 2,5% ; et/ou - une teneur totale en TiO2 + A1203 supérieure à 0,2% et inférieure à 2,5% ; et/ou - un rapport massique CaO/Si02 supérieur à 0,4 et inférieur à 6,5 ; et/ou - un rapport massique Ti02/Ca0 supérieur à 0,3 et inférieur à 1,4 ; et/ou - une teneur en constituants autres que les oxydes de fer, CaO, SiO2, TiO2 et A1203 inférieure à 4% ; et/ou 3050197 28 - une teneur en oxyde de manganèse, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 0,1% et inférieure à 3%. 5. Matériau selon la revendication immédiatement précédente, présentant : - une teneur en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe2O3 supérieure à 92%; 5 et/ou - une teneur en CaO supérieure à 0,3% et inférieure à 2%; et/ou - une teneur en SiO2 supérieure à 0,4% et inférieure à 3% ; et/ou - une teneur en TiO2 supérieure à 0,3% et inférieure à 2,5% ; et/ou - une teneur en A1203 inférieure à 1,5% ; et/ou 10 - une teneur totale en TiO2 + A1203 supérieure à 0,3% et inférieure à 2% ; et/ou - un rapport massique CaO/Si02 inférieur à 5 ; et/ou - un rapport massique Ti02/Ca0 supérieur à 0,5 et inférieur à 1,3 ; et/ou - une teneur en constituants autres que les oxydes de fer, CaO, SiO2, TiO2 et A1203 inférieure à 2% ; et/ou 15 - une teneur en oxyde de manganèse, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 0,2% et inférieure à 2%. 6. Matériau selon la revendication immédiatement précédente, présentant : - une teneur en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe2O3 supérieure à 95%; et/ou 20 - une teneur en CaO inférieure à 1%; et/ou - une teneur en SiO2 supérieure à 0,7% et inférieure à 2% ; et/ou - une teneur en TiO2 supérieure à 0,5% et inférieure à 2% ; et/ou - une teneur en A1203 inférieure à 1% ; et/ou - une teneur totale en TiO2 + A1203 supérieure à 0,4% ; et/ou 25 - un rapport massique CaO/Si02 inférieur à 3 ; et/ou - un rapport massique Ti02/Ca0 supérieur à 0,7 et inférieur à 1,2 ; et/ou - une teneur en constituants autres que les oxydes de fer, CaO, SiO2, TiO2 et A1203 inférieure à 1% ; et/ou - une teneur en oxyde de manganèse, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 0,4% et inférieure à 1%. 3050197 29 7. Mélange particulaire comportant, en pourcentages massiques : (a) plus de 60%, en masse, de particules présentant une taille supérieure ou égale à 50 pm, ou « particules d'agrégats », plus de 90% en masse desdites particules d'agrégats étant des particules en un matériau selon 5 l'une quelconque des revendications précédentes ; (b) plus de 15%, en masse, de particules présentant une taille inférieure à 50 pm, ou « particules matricielles » ; le mélange particulaire comportant plus de 5% en masse de particules d'agrégats présentant une taille supérieure à 1 mm et, de préférence, inférieure à 15 mm. 10 8. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, plus de 60% des particules du mélange particulaire, en pourcentage massique, étant en un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Mélange particulaire selon la revendication immédiatement précédente, plus de 90% des particules du mélange particulaire, en pourcentage massique, étant en un 15 matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10. Mélange particulaire selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel la fraction matricielle, constituée des particules matricielles, présente l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes de la fraction matricielle : 20 - oxyde(s) de fer, exprimé sous la forme Fe2O3 k 85%, - CaO 6%, et - SiO2 : 0,1% - 6%, et - TiO2 : 0,1% - 6%, et - A1203 2%, et 25 - autres oxydes : 5%, le rapport massique CaO/SiO2 étant inférieur à 1, et le rapport massique CaO/TiO2 étant inférieur à 1. 11. Mélange particulaire selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel la fraction matricielle, constituée des particules matricielles, présente l'analyse 30 chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes de la fraction matricielle : 3050197 30 oxyde(s) de fer, exprimé sous la forme Fe2O3 k 85%, CaO : 0,1% - 6%, et SiO2 : 0,1% - 6%, et 0,05% 12. Produit fritté obtenu par frittage d'un mélange particulaire selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes. 13. Unité de stockage thermique comportant des éléments de stockage d'énergie calorifique, lesdits éléments de stockage d'énergie calorifique étant en un produit selon la revendication immédiatement précédente. 15 14. Unité de stockage thermique selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle les éléments de stockage d'énergie calorifique sont conformés et agencés de manière que ladite unité de stockage thermique présente une fraction volumique de vide inférieure ou égale à 60%. 15. Ensemble comportant : 20 une unité de stockage thermique selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, et un dispositif de circulation d'un fluide caloporteur à travers ladite unité de stockage thermique.