FR 3056208 A1 20180323 FR 1658774 A 20160919 1 lit frittÉ Domaine technique L'invention concerne un produit fritté à base d'alumine et de zircone de couleur sombre, un mélange particulaire permettant d'obtenir un tel produit, ainsi qu'un procédé de fabrication dudit produit. Arrière-pian de l'invention Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus 10 souvent une phase vitreuse intergranulaire très abondante qui vient remplir un réseau de grains cristallisés. Les problèmes rencontrés dans leurs applications respectives par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Par ailleurs, du fait des différences importantes entre les procédés de fabrication, une composition mise au point pour 15 fabriquer un produit fondu et coulé n'est pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté, et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélang de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la pièce crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette pièce crue. 20 Les produits frittés, selon leur composition chimique, présentent des propriétés différentes et sont donc destinés à des industries très variées. Parmi les produits frittés céramiques, les produits de zircone yttriée quadratique, comportant typiquement une quantité molaire d'Y203 égale à 3%, présentent une contrainte à la rupture et une dureté élevée. 25 Les produits de zircone cériée, comportant typiquement une quantité molaire de Ce02 égale à 12%, présentent une ténacité très élevée, supérieure à celle des produits de zircone yttriée, mais une contrainte à la rupture et une dureté plus faibles. L'ajout d'un pigment pour assombrir les produits de zircone s'accompagne classiquement d'une dégradation des propriétés mécaniques. 3056208 2 Il existe donc un besoin pour un produit céramique fritté présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques, en particulier la dureté et la ténacité, et une couleur sombre, en particulier noire, bien développée. Un but de l'invention est de répondre, au moins partiellement, à ce besoin. 5 Résumé ce l'invention L'invention propose un produit fritté présentant une analyse chimique telle que : Zr02 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203: complément à 100%, A1203: 3% - 19%, 10 un additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, et leurs mélanges 0,2%, Co304 + Cr203 > 0,2%, 15 impuretés : 0,1*A1203 + 1%, 10,5% > P+ additif, R 0,1*A1203 + 1% » signifie que la teneur totale Fe203 + Co304 + Cr203 minimale dans le produit doit être en proportion de la teneur en alumine. 15 La relation « 10,5% > P + additif » signifie que la teneur totale Fe203 + Co304 + Cr203 + additif dans le produit doit être limitée à moins de 10,5% pour conserver des propriétés mécaniques acceptables. La relation « R ces 5 métalliques de sodium et autres alcalins, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer Na20 ou MgO. En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté. Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02. Dans la composition chimique d'un produit comportant de la zircone, Zr02 désigne donc la teneur totale de ces deux 10 oxydes. Cependant, selon la présente invention, Hf02 n'est pas ajouté volontairement dans la charge de départ. Hf02 ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%. Par souci de clarté, on peut donc désigner indifféremment la teneur en zircone et en traces d'oxyde d'hafnium par Zr02+Hf02 ou 15 par Zr 02, on encore par « teneur en zircone ». - Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'un produit fritté selon l'invention. Par exemple, le carbonate de baryum BaCO3 P,st un précurseur possible de BaO. On appelle « facteur de forme d'un grain ou d'un nodule », le rapport entre la plus 20 grande dimension du grain ou du nodule, ou "longueur" et la plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de ladite plus grande dimension, ou "largeur". Ces dimensions sont mesurées dans un plan d'observation d'une coupe polie du produit fritté, classiquement sur des clichés de microscopie électronique de cette coupe. 25 On appelle « nodule allongé », un nodule présentant un facteur de forme F supérieur ou égal à 2,5. Par « masse volumique absolue » d'un produit fritté selon l'invention, on entend la masse volumique absolue classiquement calculée à l'aide d'une loi des mélanges, ± partir d'une analyse chimique dudit produit fritté selon l'invention, en considérant que L 30 totalité des c-:ydes d'yttrium et de cérium stabilise la zircone, et sans prendre en compte les additifs et les impuretés. La masse volumique absolue de la zircone partiellement stabilisée à Y203 et CeO2 est calculée selon l'enseignement du document « Phase transformation and lattice constants of zirconia solid solutions in the system Y203-Ce02-Zr02 », Urabe et Al., Materials Science Forum Vols. 3436 (1988) pp 147- 35 152. 3056208 13 Pr « volumique relative » d'un produit, on entend le rapport égal à la masse volumique apparente divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage. Dans une somme de teneurs en oxydes, « + » signifie « et/ou ». Par exemple, « Co304 + 5 Cr203 » désigne la teneur totale en oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) d chrome, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, mais n'impose pas la présence d'au moins un oxyde de cobalt et d'au moins oxyde de chrome. Sauf mention contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition d'un produit ou relatifs à une charge de départ sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes 10 et tous les pourcentages de Ce02 et Y203 sont des pourcentages molaires sur la base de la somme de Zr02, Ce02 et Y203. Sauf mention contraire, toutes les moyennes sont des moyennes arithmétiques. Descdp- détaillée Pour fabriquer un produit fritté selon l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à 15 c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous. A l'étape a), on prépare un mélange particulaire selon l'invention. Un broyage peut être nécessaire pour obtenir un mélange particulaire présentant une taille médiane inférieure à 2,0 pm. En particulier, les oudres de matières premières apportant les oxydes peuvent 20 broyées individuellement ou, de préférence, cobroyées, si elles ne respectent pas la distribution granulométrique souhaitée. Le broyage peut être réalisé en milieu humide, par exemple dans un broyeur à attrition. Après broyage en milieu humide, le mélange particulaire broyé est de préférence séché. De préférence, à l'étape a), les poudres utilisées, notamment les poudres de Zr02, 25 d'alumine A1203, de Y203, de Ce02, d'oxyde(s) de fer, d'oxyde(s) de cobalt, d'oxyde(s) de chrome et d'additif présentent chacune une taille médiane inférieure à 5 pm, inférieure à 3 pm, inférieure à 2 pm, inférieure à I prn, inférieure à 0,7 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Avantageusement, lorsque que chacune de ces poudres présente une taille médiane inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 30 1 pm, de préférence infél_ure à 0,8 pm, de préférence inférieure à 0,6 pm, de préférence 3056208 14 inférieure à 0,5 pm, voire inférieure à 0,3 pm, voire inférieure à 0,2 pm, le broyage est optionnel. La mise en oeuvre de poudres présentant une faible taille médiane permet également, avantageusement, de réduire la température de frittage. 5 Ces poudres peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs de ces oxydes, introduits dans des quantités équivalentes. De préférence, la poudre de zircone utilisée présente une aire spécifique, calculée par la méthode BET, supérieure à 5 m2/g, de préférence supérieure à 6 m2/g, de préférence supérieure à 7 m2/g, et inférieure à 20 m2/g, de préférence inférieure à 15 m2/g. 10 Avantageusement, la température de frittage à l'étape d) est réduite. Le broyage, généralement en suspension, et la mise en suspension en sont 'facilitées. L'ajout d'un oxyde de fer, et d'un oxyde de cobalt et/ou d'un oxyde de chrome, et 15 optionnellement de CaO, et/ou d'un oxyde de manganèse, et/ou de ZnO, et/ou d'un oxyde de praséodyme, et/ou de SrO, et/ou d'un oxyde de cuivre, et/ou de Nd203, et/ou de BaO, et/ou de précurseurs de ces oxydes permet avantageusement d'augmenter la quantité de nodules allongés alumineux 20 contenus dans le produit fritté et d'améliorer les performances mécaniques. Les poudres apportant les oxydes ou les précurseurs sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés soit inférieure à 2%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. Dans un mode de réalisation, Y203 est introduit au moins en partie sous la forme d'une 25 zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium. Dans un mode de réalisation, Ce02 est introduit au moins en partie sous la forme d'une zircone partiellement stabilisée à l'oxyde de cérium, voire stabilisée à l'oxyde de cérium. Comme cela est bien connu de l'homme du métier, la charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant et/ou un additif organique de mise en forme 30 et/ou un dispersant, dont les natures et les quantités sont adaptées à la méthode de mise en forme de l'étape b). De préférence le solvant est l'eau. 3056208 15 L'additif organique de mise en forme peut être choisi parmi les polyéthylènes glycol (ou PEG), les alcools polyvinyliques (ou APV), les latex, les dérivés de la cellulose et leurs mélanges. Le dispersant peut être par exemple un polyacrylate. 5 Tous ces éléments disparaissent pendant les étapes de fabrication ultérieures, en pouvant laisser toutefois subsister quelques traces. A l'étape b), la charge de départ est mise en forme par toute technique connue de l'homme du métier, de préférence par coulage, de préférence par coulage en barbotine, coulage en bande, ou par extrusion ou par injection ou par pressage, de préférence par 10 pressage uni axial, pressage à chaud ou par pressage isostatique. Dans le cas où la charge de départ est mise en forme par pressage une étape préalable de séchage, par exemple par atomisation, peut être réalisée. La taille des atomisats peut par exemple être comprise entre 20 prn et 250 pm. Optionneliernent, la mise en forme comporte un séchage de la préforme. 15 A Péta:- c), e préforme est frittée à une température supérieure à 1300°C, de préférence supérieure à 1350°C, de préférence supérieure à 1400°C, de manière à obtenir un produit fritté selon l'invention. De préférence, la température de frittage est inférieure à 1600°C, de préférence inférieure à 1550°C, de préférence inférieure à 1500°C. Le frittage est effectué de préférence sous air à pression atmosph 20 De préférence, la durée de frittage est supérieure à 1 heure, supérieure à 2 heures, et/ou inférieure à 10 heures, inférieure à 7 heures, ou inférieure à 5 heures. De préférence, la durée de frittage est comprise entre 2 et 5 heures. La température de frittage est de préférence d'autant plus élevée que la quantité d'alumine est importante. 25 Les inventeurs ont relevé la présence d'une microstructure particulière dans les produits frittés selon l'invention. Ladite microstructure se caractérise par la présence de nodules allongés alumineux, qui peuvent se présenter sous la forme de baguettes sensiblement rectilignes, et qui peuvent également contenir des grains en inclusion, en particulier des grains de zircone. La 30 longueur moyenne des nodules allongés alumineux est typiquement supérieure 1 pm à et inférieure à 50 pm. La microstructure spécifique aux produits selon l'invention comporte également des grains ramassés. Les grains ramassés présentent typiquement une taille moyenne inférieure à 3 pm et supérieure à 0,1 pm. 3056208 16 Un nodule allongé alumineux peut être constitué par un grain ou par un amas de grains alumineux adjacents, qui ont « coalescés » lors du frittage. Un grain alumineux est de préférence constitué, pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 70% de sa masse, de A1203, d'oxyde(s) de fer, d'oxyde(s) de cobalt, d'oxyde(s) de chrome et de l'additif. 5 Typiquement, plus de 90%, plus de 95%, voire plus de 98% ou 100% de la masse de la zircone se présente sous la forme de grains ramassés de zircone. Ce02 et Y203 servent à stabiliser la zircone mais peuvent aussi être présents en dehors de celle-ci. Une analyse a montré que les nodules allongés alumineux comportent de l'aluminium et 10 les cations métalliques des oxydes de fer, de cobalt et/ou de chrome ajoutés, ainsi que d'éventuels cations métalliques des oxydes ajoutés à titre d'additif (Ca et/ou Mn et/ou Zn et/ou Pr et/ou Sr et/ou Cu et/ou Nd et/ou Ba). Lesdits nodules allongés alumineux peuvent également comporter l'élément Cérium (Ce). Les inventeurs ont constaté que les nodules allongés alumineux sont sensiblement 15 constitués, en fonction de l'additif, d'une phase de type hibonite et/ou d'une phase de type magnéto-plombite. Exemples Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Des produits frittés ont été préparés à partir : 20 d'une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y203 égale à 3%, présentant une aire spécifique de l'ordre de 10 m2/g et une taille médiane inférieure à 0,3 Hm pur l'exemple 1, d'une poudre de zircone de pureté supérieure à 99%, présentant une aire spécifique de l'ordre de 10 m2/g et une taille médiane inférieure à 0,3 pm pour l'exemple 2, 25 - d'une poudre de zircone yttriée contenant une teneur molaire en Y203 égale à 1%, présentant une aire spécifique de l'ordre de 8 m2/g et une taille médiane inférieure à 5 pm pour les exemples 3 à 13, d'une poudre de Ce02 de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 10 iJM pour les exemples 2 à 13, 30 d'une poudre d'alumine de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane inférieure à 0,5 pm pour les exemples 1 à 13, 3056208 17 d'une poudre d'oxydes de manganèse, principalement sous la forme Mn304 et contenant également MnO, de pureté, exprimée sous la forme MnO, supérieure à 88%, et dont plus de 90% en masse des particules présentent une taille inférieure à 44 pm, pour les exemples 3 et 13, 5 d'une poudre de carbonile de calcium présentant une taille nnédi_ ne égale à 5 pnn pour les e amples 3 _ 13, d'une poudre d'oxyde de fer Fe203, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une taille médiane égale à 0,46 pm pour les exemples 4 à 10, et 12, d'une poudre d'oxyde de cobalt Co304, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une 10 taille médiane égale à 2,3 pm pour les exemples 4 à 10, d'une poudre d'oxyde de chrome Cr203, de pureté supérieure à 99,5%, présentant une tille médiane égale à 0,75 pm pour l'exemple 12, d'une poudre de spinelle de fer, de cobalt et de chrome, de taille médiane égale à 1,4 pm et présentant une teneur massique en oxyde de fer, exprimée sous la forme Fe203, 15 égale à 40%, une teneur massique en oxyde de cobalt exprimé sous la forme Co304 égale à 31% et une teneur massique en oxyde de chrome exprimé sous la forme Cr203 égale à 27%, la teneur massique en impuretés étant égale à 2% pour les exemples 3 et 11. Ces poudres ont été mélangées puis co-broyées en milieu humide jusqu'à obtention d'un 20 mélange particulaire présentant une taille médiane de particules inférieure à 0,3 pm. De l'alcool polyvinylique a ensuite été ajouté en une quantité égale à 2% sur la base de la matière sèche du mélange particulaire. La charge de départ obtenue a ensuite été atomisée dans un sécheur-atomisateur, sous la forme d'une poudre d'atomisats présentant une taille médiane égale à 60 pm, une masse volumique relative comprise 25 entre 30% et 60% et un indice de sphéricité supérieur à 0,85, la masse volumique relative d'une poudre d'atomisats étant le rapport égal à la masse volumique réelle divisée par la masse volumique absolue, exprimé en pourcentage ; la masse volumique absolue d'une poudre d'atomisats étant le rapport égal à la masse de matière sèche de ladite poudre après un broyage à une finesse telle qu'il ne demeure sensiblement aucun pore fermé, 30 divisée par le volume de cette masse après broyage, mesurée par pycnométrie à hélium, et la masse volumique réelle d'une poudre d'atomisats étant la moyenne des masses volumiques apparentes de chaque atomisat de la poudre, la masse volumique apparente d'un atomisat étant le rapport é:ji à fa masse: dudit atomisat divisée par le volume qu'occupe ledit atomisat. 3056208 18 A l'étape b), chaque poudre d'atomisats a ensuite été pressée sur une presse uni axiale à une pression égale à 100 MPa. A l'étape c), les préformes obtenues ont ensuite été transférées dans un four de frittage où elles ont été portées, à une vitesse de 100°C/h, jusqu'à 1450°C. La température de 5 1450°C a été maintenue pendant 2 heures. La descente en température a été effectuée par refroidissement naturel. ocoles de mesul La dureté des produili frittés est mesurée à partir d'indentations Vickers à 0,3 kg, ladite 10 charge étant appliquée pendant un temps égal à 15 secondes. Après mesure de la longueur des fissures radiales, la ténacité e été calculée en utilisant la formule universelle développée par Liang et al. (« Evaluation by indentation of fracture toughness of ceramic materials », 1990). Le module de rupture en flexion 3 points est mesuré sur les produits frittés dans les 15 conditions de la norme ISO 6872. La masse volumique apparente des produits frittés est mesurée par pesée hydrostatique. L'analyse chimique des p oduits frittés est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5%. Pour ,..éterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le 20 produit, puis l'analyse chimique est réalisée par fluorescence X. L'aire spécifique est mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller) telle que décrite dans Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316. Les mesures des paramètres de couleur (L, a* et b*) ont été réalisées selon la norme NF ISO 7724 sur des pièces polies, la dernière étape de polissage ayant été réalisée avec 25 une préparation diamantée Mecaprex LD32-E 1pm commercialisée par la société PRESI, à l'aide d'un appareil CM-2500d, fabriqué par la société Konica Minolta, avec illuminant D65 (lumière naturelle), observateur à 10°, et réflexion spéculaire exclue. Les tableaux 1, 2 et 3 suivants résument la composition des mélanges particulaires mis en oeuvre à l'étape a), Es analyses chimiques des produits obtenus et les caractéristiques 30 physiques obtenues, respectivement. Un produit est considéré comme selon l'invention lorsque L* REVENDICATIONS1, Produit fritté présentant une analyse chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, les oxyde(s) de fer, de cobalt et de chrome étant exprimés sous la forme Fe203, Co304 et Cr203, respectivement : Zr02 partiellement stabilisée avec Ce02 et Y203 : complément â 100%, A1203 : 3% - 19%, un additif choisi parmi CaO, les oxydes de manganèse, ZnO, les oxydes de praséodyme, SrO, les oxydes de cuivre, Nd203, BaO, et leurs mélanges: 6%, Fe203: > 0,2%, Co304 + Cr203 impuretés: > 0,2%, 0,1*A1203 + 1%, - 10,5% > P+ additif, - R 2. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe203, est supérieure 0,5% et inférieure à 8%. 3056208 25 3. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe203, est supérieure à 1,5% et inférieure à 7%. 4. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur 5 en oxyde(s) de fer, exprimée sous la forme Fe203, est supérieure à 2%. . Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 2% et inférieure à 10%. 6. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur 10 totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est supérieure à 4,5% et inférieure à 9,5%. 7. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur totale en oxyde(s) de fer, oxyde(s) de cobalt et oxyde(s) de chrome est sunérieure à 6% et inférieure à 9%. 15 8. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Cr203 est inférieure à 0,2%. . Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport massique Fe203/Co304 est supérieur à 0,5 et inférieure à 4. 10. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans :quel le rapport 20 massique Fe203/Co304 est supérieur à 1,5. 11. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le rapport massique Fe203/Co304 est supérieur à 0,5 et inférieur à 3, et le rapport massique Fe203/Cr203 est supérieur à 0,5 et inférieur à 3. 12. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le rapport 25 massique Fe203/Co304 est supérieur à 1 et inférieur à 2, et le rapport massique Fe203/Cr203 est supérieur à 1 et inférieur à 2. 13. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en Ce02 est inférieure 5% et supérieure à 3%. 3056208 26 14. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite teneur molaire en Y203 est inférieure à 1,7% et supérieure à 1%. 15. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en alumine A1203 est supérieure à 5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes. 16. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en alumine A1203 est supérieure à 7%. 17. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en alumine A1203 est supérieure à 10% et inférieure à 16%, en pourcentage massique 10 sur la base des oxydes. 18. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en additif est supérieure à 0,5% et inférieure à 4%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 19. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 15 l'additif est un mélange de CaO d'une part et d'un / plusieurs oxyde(s) de manganèse d'autre part. 20. Produit fritté selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la teneur en CaO est supérieure à 0,1% et inférieure à 1%, et dans lequel la teneur en oxyde(s) de manganèse exprimée sous la forme MnO est supérieure à 0,1% et 20 inférieure 1%. 21. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel la teneur en additif est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,2%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes. 22. Produit fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel R