FR 3055414 A1 20180302 FR 1657980 A 20160826 1 DÉTERMINATION OPTIMALE DES ANGLES D'OBSERVATION POUR L'ESTIMATION D'UNE DISTRIBUTION DES TAILLES DE PARTICULES PAR DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIÈRE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention est relative au domaine de la granulométrie, et plus précisément sur les méthodes optiques basées sur la diffusion dynamique de la lumière. CONTEXTE DE L'INVENTION La granulométrie peut se définir par la mesure d'une distribution statistique de la taille de « grains », ou particules, en suspension dans un milieu. Différents types de particules peuvent être envisagés au sein de milieux très différents (fluides, gazeux...) ; on peut ainsi évoquer les aérosols (gouttelettes ou particules solides en dispersion dans un milieu gazeux), les émulsions (particules d'un liquide dispersé dans un autre milieu liquide), les suspensions colloïdales (particules solides dispersées dans un milieu liquide), etc. La caractérisation de la taille des particules est un outil indispensable dans de nombreux domaines scientifiques et industriels. Dans le domaine industriel, on peut citer, à titre d'exemples, les industries pharmaceutiques, cosmétiques, les peintures et pigments, les matériaux de construction, les produits alimentaires, les textiles, les polymères, etc. Une analyse granulométrique est souvent une tâche nécessaire dans les procédés de fabrication et de contrôle de qualité industriels. Connaître la distribution de la taille des particules, DTP, permet en outre d'accéder à des informations qui peuvent être critiques et ainsi de définir ou contrôler les produits à fabriquer. Par exemple, la brillance et le pouvoir couvrant d'une 3055414 2 peinture dépendent de la distribution de la taille des particules. C'est également le cas de la résistance des céramiques, de l'arôme de la poudre de cacao, de la résistance d'un ciment, du taux d'absorption des produits pharmaceutiques et de l'apparence d'un produit cosmétique. 5 On comprend donc l'enjeu que peuvent représenter les techniques de granulométrie pour l'industrie en général. Il existe de nombreuses techniques, certaines étant plus spécifiquement adaptées à des intervalles donnés de tailles de particules. Une première famille de techniques est appelée directe, car elle se 10 base sur une observation directe des particules pour en mesurer la taille. D'une façon générale, ces techniques consistent à capturer une image d'une zone d'étude et de déterminer les tailles des particules qu'elle contient en employant des techniques d'analyse d'images. Les images peuvent être fournies par des microscopes optiques ou électroniques. 15 L'avantage de ces techniques est de pouvoir également fournir des informations sur la morphologie des particules, mais elles souffrent de l'inconvénient majeur de ne pouvoir étudier qu'un échantillon limité des particules. Cet échantillon risque donc de ne pas être représentatif de la totalité des particules présentes. 20 Une seconde famille de techniques est appelée indirecte. La taille des particules est obtenue indirectement à partir des mesures d'une grandeur liée à un phénomène physique tel que la sédimentation des particules ou leur interaction avec une onde acoustique ou lumineuse. Parmi ces techniques, 25 les techniques de la granulométrie optique sont devenues courantes grâce aux progrès technologiques en matière de lasers, de microélectronique, et de composants optiques. Parmi les techniques se basant sur la granulométrie optique, celles basées sur la diffusion dynamique de la lumière, DLS (pour « Dynamic 30 Light Scattering », en langue anglaise) sont particulièrement intéressantes afin de déterminer une distribution des tailles des particules, DTP. 3055414 3 Il existe une littérature abondante sur ces techniques, dont notamment des articles des inventeurs parmi lesquels on peut citer les articles « Bornes de Cramer-Rao pour l'estimation de la distribution de tailles des particules à partir des mesures multi-angles de la diffusion dynamique de la lumière », 5 de Abdelbassit Boualem, Meryem Jabloun, Philippe Ravier, Marie Naiim et Alain Jalocha, ou bien l'article « Cramer-Rao Bounds for Particle Size Distribution Estimation from Multiangle Dynamic Light Scattering» des mêmes auteurs. La figure 1 illustre de façon très générale le principe de la technique 10 de la DLS. Une source de lumière cohérente 100, typiquement laser, est dirigée vers une cuvette 300 contenant une solution 400 composée d'un échantillon de particules dispersées dans un liquide. Le faisceau incident 200 est diffusé dans toutes les directions avec des intensités différentes en fonction de la 15 taille des particules. Dans une direction donnée, déterminée par un angle 0 mesuré par rapport au prolongement du faisceau incident, l'intensité de lumière diffusée 201 est mesurée par un photodétecteur 500. La technique de la DLS est basée sur l'analyse des fluctuations dans le temps de l'intensité de la lumière diffusée par les particules. Ces 20 fluctuations de l'intensité sont causées par les changements continuels des positions des particules soumises à des mouvements aléatoires, essentiellement browniens, en translation et en rotation. Les mouvements browniens des particules étant dépendant de la viscosité du milieu environnant, de sa température et de la taille des particules, l'analyse des 25 fluctuations mesurées par le photodétecteur permet d'extraire des caractéristiques sur la taille des particules. La plupart des instruments de la DLS commercialisés actuellement permettent de mesurer la diffusion de la lumière uniquement en un seul angle 0, usuellement 90°. Le procédé est alors peu performant, notamment 30 car il est très sensible au bruit et ne permet pas toujours de caractériser un ensemble de particules ayant des tailles différentes. 3055414 4 Par exemple, dans le cas d'une population constituée de particules de tailles différentes, il peut arriver que l'intensité de la lumière diffusée par les particules d'une taille donnée soit très faible selon un certain angle d'observation 0 mais importante selon un autre angle d'observation. 5 Il a donc été proposé d'effectuer des mesures multiangles. Pour ce faire, plusieurs photodétecteurs peuvent être utilisés, ou bien un unique photodétecteur porté par un goniomètre le faisant tourner autour de la cuvette 300. Toutefois, aucune solution satisfaisante n'a été apportée pour le choix 10 du nombre et des valeurs des angles d'observation. Un nombre d'angles trop faible peut ne pas apporter une amélioration substantielle par rapport à une approche mono-angle, tandis qu'à l'opposé, un nombre d'angles trop important pénalise les performances calculatoires du procédé (mémoire nécessaire pour le stockage des données, temps de 15 calcul, etc.). En général, il est répondu à cette problématique de façon empirique et intuitive. Il est possible empiriquement de déterminer les angles qui correspondent à des maxima d'intensité de la lumière diffusée. Cependant cette démarche ne garantit pas l'accès à une bonne estimation de la 20 distribution des tailles des particules, DTP, c'est-à-dire avec une erreur d'estimation minimale. Au-delà du choix d'un nombre optimal, il est donc important de déterminer les « bons » angles d'observation. Il n'existe à ce jour aucune solution satisfaisante ni sur la démarche empirique, ni sur le choix du nombre optimal d'angles. 25 RE SUME DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de fournir un procédé de détermination d'une distribution des tailles des particules basée sur la 30 diffusion dynamique de la lumière, palliant au moins partiellement les 3055414 5 inconvénients précités sur le choix du nombre et des valeurs des angles d'observations. Plus particulièrement, l'invention vise à fournir une méthode et un 5 dispositif permettant la détermination des angles optimaux d'observation, c'est-à-dire minimisant l'erreur sur la DTP estimée à chaque nouvelle mesure angulaire. A cette fin, la présente invention propose une méthode itérative de 10 sélection d'angles optimaux pour une estimation de la DTP à erreur minimum. La sélection de l'angle optimal à chaque itération s'effectue grâce à la recherche du minimum de l'erreur théorique fournie par la borne de Cramer-Rao, compte tenu de la DTP estimée à une itération donnée. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé d'estimation 15 d'une distribution des tailles de particules, DTP, au sein d'un échantillon de particules dispersé dans un milieu, comportant - l'émission d'un faisceau incident par une source de lumière cohérente, vers ledit échantillon ; - l'observation d'une pluralité de rayons diffusés par ledit échantillon, 20 chaque rayon diffusé étant caractérisé par un angle d'observation, e1, e2, OR; - et une étape itérative dans laquelle, pour chaque itération, on mesure une fonction d'autocorrélation de l'intensité du rayon diffusé associé à un angle d'observation 25 courant, on met à jour ladite estimation de la distribution des tailles de particules, à partir desdites fonctions d'autocorrélation aux angles d'observation d'un ensemble constitué dudit angle d'observation courant et 30 de ceux des itérations précédentes, ladite estimation étant 3055414 6 déterminée par l'estimation des paramètres d'un modèle en mélange de distributions gaussiennes ; on détermine un nouvel angle d'observation en tant qu'angle d'observation courant, comme étant celui qui 5 minimise une borne de Cramèr-Rao desdits paramètres, considérée sur un second ensemble d'angle formé dudit ensemble et des angles d'observations possibles. dans lequel le nombre d'itérations correspond à un nombre d'angles d'observation souhaité et prédéterminé, et les conditions initiales 10 consistent en un angle d'observation initial. Suivant des modes de réalisation préférés, l'invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes qui peuvent être utilisées séparément ou en combinaison partielle entre elles ou en combinaison totale 15 entre elles : - ledit angle d'observation initial est égal à 90° ; - lesdits paramètres sont estimés par une méthode d'inversion Bayésienne ; - ledit modèle en mélange de distributions gaussiennes est exprimé par 20 l'équation : 2\ f (D) - exp 2o-12 =1o- ) dans laquelle wi, a et !Ai sont respectivement le poids, la moyenne et l'écart-type de la i-ème composante dudit modèle et représentent 25 lesdits paramètres, et dans laquelle f(D) représente ladite estimation, k le nombre de distributions gaussiennes dans ledit mélange, D le diamètre desdites particules ; - ledit nouvel angle d'observation, Ô, est déterminé par l'expression : w.( D - ) 30 Ô = arg min BCRE6,0](f (D))dD 3055414 7 dans laquelle BCRE,,,,i (f (D)) représente la borne de Cramèr-Rao considérée sur un second ensemble formé dudit ensemble, B , et d'un nouvel angle d'observation possible 0. - ledit nombre d'angles d'observation souhaité est prédéterminé de 5 façon empirique. L'invention a pour autre objet un programme d'ordinateur comportant des moyens pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes lorsqu'il est déployé sur une plateforme de traitement de 10 l'information. L'invention a pour encore autre objet un dispositif pour l'estimation d'une distribution des tailles de particules, DTP, au sein d'un échantillon de particules dispersé dans un milieu, comportant : 15 - un photodétecteur permettant l'observation d'une pluralité de rayons diffusés par ledit échantillon, chaque rayon diffusé étant caractérisé par un angle d'observation, 01, 02, ..., OR, lorsque ledit échantillon reçoit un faisceau incident émis par une source de lumière cohérente, et 20 - des moyens de traitement permettant de mettre en oeuvre un procédé itératif, dans lequel, pour chaque itération, ledit photodétecteur mesure une fonction d'autocorrélation de l'intensité du rayon diffusé associé à un angle d'observation courant, 25 lesdits moyens de traitement mettent à jour ladite estimation de la distribution des tailles de particules, à partir de ladite fonction d'autocorrélation aux angles d'observation d'un ensemble constitué dudit angle d'observation courant et de ceux des itérations 30 précédentes, ladite estimation étant déterminée par 3055414 8 l'estimation des paramètres d'un modèle en mélange de distributions gaussiennes ; lesdits moyens de traitement déterminent un nouvel angle d'observation en tant qu'angle d'observation courant, 5 comme étant celui qui minimise une borne de Cramèr- Rao desdits paramètres, considérée sur un second ensemble d'angle formé dudit ensemble et des angles d'observations possibles. et dans lequel le nombre d'itérations correspond à un nombre d'angles 10 d'observation souhaité et prédéterminé, et les conditions initiales consistent en un angle d'observation initial. L'invention a pour encore autre objet un système comportant un dispositif tel que précédemment défini, une source de lumière cohérente 15 pour émettre ledit faisceau incident vers ledit échantillon, et une cuvette contenant ledit échantillon dans son milieu. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation préféré de 20 l'invention, donnée à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1, précédemment commentée, illustre de façon très générale 25 le principe de la technique de la diffusion dynamique de la lumière. La figure 2 représente schématiquement un procédé et un dispositif selon un mode de réalisation de l'invention, basés sur la diffusion dynamique de la lumière. La figure 3 représente un organigramme schématisant un mode de 30 réalisation du procédé selon l'invention. La figure 4 illustre un exemple d'application de l'invention. 3055414 9 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La figure 2 schématise le procédé selon l'invention basé sur la 5 diffusion dynamique de la lumière. Comme il a été expliqué précédemment, en liaison avec la figure 1, une source de lumière cohérente 100 émet un faisceau incident 200 vers un échantillon de particules dispersé dans un milieu, 300, contenu par une coupelle 400, ou tout autre contenant. Le milieu est typiquement un milieu 10 liquide dans lequel les particules sont dispersées. Le procédé selon l'invention permet de traiter des échantillons comportant des particules de taille différente et de déterminer une distribution des tailles de particules, permettant d'estimer la population pour chaque taille représentée, ou tout du moins, pour les principales. 15 Le faisceau incident 200 est diffusé dans toutes les directions par les particules en dispersion, ainsi que décrit précédemment et que connu de l'homme du métier. Selon l'invention, les rayons diffusés 201, 202...20R sont mesurés consécutivement par un photodétecteur selon des angles 01, 02,..., OR 20 respectivement. Le nombre R représente le nombre d'angles d'observation. Le nombre d'angles d'observation peut être déterminé de façon empirique en fonction de la connaissance que peut avoir l'homme du métier de la complexité de l'échantillon 400 en analyse. Il peut également être fixe et indépendant de l'échantillon. D'une manière générale, pour résoudre les 25 cas de DTP multimodale, il faut accroître la valeur de R avec l'ordre de modalité attendu. Chaque nouvelle itération nécessite une nouvelle mesure angulaire, ce qui augmente le temps de mesure expérimental. Cette étape correspond à la référence El sur la figure 3 (choix de R). 30 Dans une étape E2, le procédé selon l'invention initialise la procédure avec une mesure effectuée à un angle d'observation B = [90°]. 3055414 10 Cet ensemble, initialement constitué d'un unique élément, sera itérativement mis à jour dans l'étape référencée E9, par incorporation d'un nouvel angle Ô, déterminé comme optimal à chaque itération, de sorte à avoir : 5 B LB, Ô] Autrement dit, l'ensemble B voit son cardinal incrémenté d'une unité, par l'ajout de l'élément Ô, par itération de l'algorithme selon l'invention, jusqu'à obtention des R angles recherchés. 10 Une première mesure de la fonction d'autocorrélation pour un premier rayon diffusé est alors effectuée dans une étape E3. Ce premier rayon diffusé correspond à l'angle B = [90°] de l'initialisation. La fonction d'autocorrélation, notée FAC, permet d'analyser les 15 fluctuations de l'intensité de la lumière diffusée en corrélant l'intensité mesurée avec elle-même. La densité spectrale de puissance du signal mesuré peut être aussi utilisée pour analyser les fluctuations de l'intensité. Cette approche est équivalente puisque la densité spectrale de puissance est la transformée de Fourier de la fonction d'autocorrélation, selon le théorème 20 de Wiener-Khintchine. D'autres approches peuvent également être possibles et fonctionnellement équivalentes à l'utilisation de la FAC et rentrent, à ce titre, dans le champ de la présente invention. La fonction d'autocorrélation peut être calculée soit pour la résultante du champ électrique des ondes électromagnétiques diffusées par les 25 particules, soit pour l'intensité de la lumière mesurée par le photodétecteur. La fonction d'autocorrélation du champs électrique est appelée FAC du premier ordre et notée g(91) (z), et la fonction d'autocorrélation de l'intensité de la lumière est appelée FAC du second ordre et notée g-9(2)(z) . Sous une forme normalisée, elles peuvent s'exprimer de la façon 30 suivante : 3055414 11 g(01)(r) (E(t, 8).E* (t + r, 8)) (E(t, 8).E* (t ,0)) , et g 0(2) (r) (i(t, 8)./(t + r, 8)) (/(t, 6)))2 Dans ces équations, -c est le retard, t est le temps, E(t,e) est le champ électrique, et I(t,e) est l'intensité de la lumière. Les crochets pointus 5 indiquent une moyenne dans le temps. La FAC prend une valeur maximale pour un temps de retard -c nul. Elle décroît lorsque le retard augmente car les deux signaux E(t,e) et E(t+-c,e), respectivement I(t,e) et I(t+-c,e) sont de moins en moins corrélés. La FAC normalisée de l'intensité g-,(2) (r) est liée à la FAC normalisée 10 du champ électrique g(:)(r) par la relation de Siegert, décrite dans l'article « On the Fluctuations in Signais Returned by Many Independently Moving Scatterers », de A.J.F Siegert, in Radiation Laboratory, Massachussets Institute of Technology, 1943. Cette relation peut s écrire : g(2)(r) 1+ igke 15 dans laquelle R est un facteur instrumental, inférieur à 1, qui dépend de la géométrie de l'instrument de mesure (photodétecteur, lentilles de conditionnement du faisceau incident et de collecte de rayon diffusé...). Pour un échantillon monomodal, c'est-à-dire ne contenant que des particules d'un unique diamètre donné, la FAC décroît exponentiellement 20 avec le temps de retard, avec un taux de décroissance F : g(:) (r)= exp(- F r) Dans le cas d'un échantillon multimodal, contenant donc plusieurs populations de particules, chaque population étant associée à un diamètre différent, la FAC théorique peut s'écrire : 1 25 g(01) (r) = ff(D)C1(8,D)exp Dans cette expression : - D est le diamètre hydrodynamique d'une particule ; ( F0(8) zv dD eq.1 D 3055414 12 - Ci(e, D) est le facteur de conversion (nombre, intensité) qui se calcule selon la théorie de Mie, 167-en2 sine (8/2)4T - Le facteur ro (e) = dépend de l'angle de 311ôr7 diffusion (donc, d'observation) et d'autres conditions 5 expérimentales : la constante de Boltzmann ks, la température absolue T, la longueur d'onde de la lumière incidente dans le vide Xo, l'indice de réfraction du milieu n, et sa viscosité ri ; - /o = f f (D)C 1(8 , D)dD est un facteur de normalisation. - f(D) représente la distribution des tailles des particules, qui donne 10 une grandeur représentative du nombre de particules possédant la taille D au sein de l'échantillon. Dans la pratique, les angles d'observations considérés sont discrets et leur nombre vaut R. Pour chacun de ces angles, la FAC de l'intensité est 15 mesurée pour un vecteur de retards. En général, les FAC mesurées sont corrompues par le bruit de mesure et le problème d'estimation de la distribution f(D) consiste donc à inverser l'équation eq.1. 20 Le procédé selon l'invention fait donc suivre l'étape E3 de mesure de la FAC à l'angle d'observation optimal Ô par une étape E4 consistant à déterminer, ou l'estimer, une distribution des tailles des particules f(D). Cette détermination est réalisée à partir de l'ensemble des mesures disponibles, c'est-à-dire donc selon l'ensemble des angles B . Lors de la 25 première itération, la distribution des tailles des particules est donc estimée à partir du rayon diffusée mesurée à l'angle 8 =90°. Ensuite, au fil des itérations, la distribution des tailles de particules est mise à jour, de sorte à rechercher une estimation avec une erreur minimum. Comme il a été annoncé et comme il sera décrit plus loin, l'invention permet 30 de choisir les angles B de sorte à garantir une estimation de bonne qualité, 3055414 13 tout en conservant un nombre R d'angles raisonnable afin de ne pas pénaliser les performances de l'algorithme (temps de calcul, moyens informatiques à mettre en oeuvre...). 5 Plusieurs méthodes d'estimation de la distribution des tailles de particules, DTP, f(D) à partir des FAC d'intensité sont possibles. Selon une mise en oeuvre préférentielle, la distribution est modélisée par un mélange de distributions gaussiennes, dont le nombre de composantes, k, est inconnu. Cette approche est connue de l'état de la technique et notamment 10 décrite dans «A Reversible jump MCMC algorithm for Particle Size Inversion in Multiangle Dynamic Light Scattering », de A. Boualem, M. Jabloun, P. Ravier, M. Naiim et A. Jalocha, in Signal Processing Conference (EUSIPCO), Proceedings of the 22nd European, Sept. 2014, pp. 1327-1331 15 On peut donc écrire Î( (D)=1 exp (D - 2\ 1=1 27z- 2ai 2 avec wi, ai et respectivement le poids, la moyenne et l'écart-type de la i-ème composante. Ces paramètres sont à estimer, sauf wk qui prend pour k-1 20 valeur 1- Ili!, Pour déterminer la distribution f(D), il faut donc estimer les paramètres de ce modèle en mélange de distributions gaussiennes. Plusieurs méthodes sont alors possibles. Selon un mode de réalisation préférentiel, une méthode d'inversion bayésienne peut être mise en place. 25 Une telle méthode est notamment décrite dans les articles : - « Bornes de Cramer-Rao pour l'estimation de la distribution de tailles des particules à partir des mesures multi-angles de la diffusion dynamique de la lumière », de Abdelbassit Boualem, Meryem Jabloun, Philippe Ravier, Marie Naiim et Alain Jalocha, 3055414 14 - « Cramer-Rao Bounds for Particle Size Distribution Estimation from Multiangle Dynamic Light Scattering » des mêmes auteurs. L'homme du métier peut consulter ces articles ou d'autres publications relatives à ce sujet pour réaliser cette étape E4 d'estimation de 5 la distribution des tailles de particules DTP, f(D). Lorsque le nombre d'angles d'observation considéré pour l'estimation de la distribution f(D) correspond au nombre R d'angles souhaités (étape E5 sur la figure 3), le processus itératif peut s'interrompre et la distribution f(D) 10 telle que dernièrement mise à jour peut être fournie à l'utilisateur du procédé, en tant que valeur finale (étape E6). Dans le cas contraire, le processus selon l'invention peut reboucler vers une étape E7, et une étape E8, consistant à déterminer les paramètres du modèle en mélange de distributions Gaussiennes, afin de déterminer un 15 nouvel angle optimal Ô . Dans l'étape E9, la liste des angles d'observations est mise à jour à l'ajout de ce nouvel angle, de sorte que Ô] Le choix des angles optimaux repose sur une analyse des bornes de Cramér-Rao qui renseignent sur les angles d'observation favorisant des 20 erreurs d'estimation minimales. Une borne de Cramér-Rao exprime une borne inférieure sur la variance d'un estimateur sans biais, basée sur l'information de Fischer. Elle énonce que l'inverse de l'information de Fischer 1(a) d'un paramètre a est une borne inférieure de la variance d'un estimateur sans biais de ce paramètre. 25 On peut alors déterminer les bornes de Cramér-Rao, BCR, de la distribution f(D) par une transformation mathématique. Pour chaque combinaison d'angles de mesure, on obtient ainsi une courbe d'erreur théorique. L'intégration de cette courbe fournit une erreur moyenne. Globalement, le procédé consiste alors à sélectionner un angle qui compose 30 avec les angles précédents un vecteur qui minimise les bornes de Cramér- Rao calculée sur la DTP. 3055414 15 Les bornes de Cramér-Rao considérées ici sont celles des paramètres à estimer dans l'expression de la distribution f(D), soit celles des paramètres des modèles gaussiens : wi...wk-1 pour les poids, 5 Pl( pour les écarts-types, et 6l... 6k pour les moyennes. On peut définir l'ensemble de paramètres a à estimer, tel que a=[ wi...wk-1,1-11... 1-11, 61... 61]. Les bornes de Cramér-Rao sont données par la diagonale de l'inverse 10 de la matrice d'information Fisher I. Cette matrice carrée est déterminée pour l'ensemble de ces paramètres a. La dérivation des expressions des éléments de cette matrice est détaillée dans les articles précédemment cités. Les éléments de la matrice d'information de Fischer sont donnés par : R - (2) (gym a) - (2) (7- m , a) 1 15 I = 1 r=1 Sr m=1 a a pour i, j=1,...3k-1 avec çr est la variance de bruit sur les mesures de la FAC d'intensité selon l'angle de mesure Or . Les bornes de Cramér-Rao, BCR6 (a) des paramètres a des modèles en mélange de distributions gaussiennes sont alors données 20 par : BCRu(a)= tx Pour chaque composante, les bornes sont définies par : BCR(1,12 ,) = '- , pour i=1,...k-1, BCR(1.1,)= , pour i=1,...k, 25 BCR(o,)= I , pour i=1,...k La borne de Cramér-Rao de la distribution des tailles de particule f(D) est obtenue par la transformation mathématique suivante : BCR(f (D)) = hT (D).BCRu (a) .h(D) 3055414 16 où h(D)=[hi(D), h3k_i(D)f, et h,(D)- a( D) A l'étape E8, l'angle optimal Ô de mesure peut être déterminé alors par : 5 Ô = arg min BCRE0](f (D))dD Il s'agit donc de rechercher l'angle Ô minimisant la borne de Cramér Rao considérée sur l'ensemble des angles formé par l'ensemble précédent et 10 l'angle 0 à tester. Différentes techniques sont possibles pour rechercher la valeur Ô . Une technique possible consiste à mettre en place une recherche par descente de gradient. 15 En revenant à la figure 3, on voit que l'ensemble des angles est alors mis à jour et qu'une nouvelle valeur de la distribution des tailles de particules f(D) est mise à jour en l'étape E3. Le processus itère ainsi jusqu'à ce que la condition de sortie soit atteinte, c'est-à-dire que le cardinal de l'ensemble B est égal à R. 20 La figure 4 illustre un résultat d'application du procédé selon l'invention. Dans cet exemple, la distribution des tailles de particules est connue et illustrée par la courbe Rf (pour « référence »). Elle présente deux modes : 25 - wi=60% ; ùi=800nm, et ai=lOnm ; - w2=40% ; ù2=1000nm, et 62=25nm. L'axe des abscisses de la figure 4 représente le diamètre D des particules, exprimé en nanomètres, et les deux pics de la courbe Rf correspondent aux tailles des deux modes, 1_11,1-1.2. L'axe des ordonnées est 30 exprimé en unité arbitraire normalisée (uan). 3055414 17 La figure 4 met en regard de cette courbe de référence Rf, - d'une part, une première estimation, Fx, de la distribution, DTP, avec des angles d'observations prédéfinis (60°, 70°, 80° et 90°) ; et 5 - d'autre part, une seconde estimation, 14, de la distribution, DTP, avec des angles d'observation déterminés par le procédé selon l'invention (90°, 35°, 156°, 169°), et un nombre d'angles égal à R=4. 10 On observe que l'estimation 14 basée sur les angles d'observation optimaux approche au plus près la courbe de référence Rf, tandis que l'estimation à angles prédéterminés Fx commet une erreur sur l'estimation du premier mode et peut manquer la détection du second mode, ou en tout cas commettre une erreur importante sur celui-ci. 15 Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. 20 REVENDICATIONS1. Procédé d'estimation d'une distribution des tailles de particules, DTP, au sein d'un échantillon (400) de particules dispersées dans un milieu, comportant - l'émission d'un faisceau incident (200) par une source (100) de lumière cohérente, vers ledit échantillon ; - l'observation d'une pluralité de rayons diffusés (201, 202,...20R) par ledit échantillon, chaque rayon diffusé étant caractérisé par un angle d'observation (01, 02, ..., OR); - et une étape itérative dans laquelle, pour chaque itération, on mesure (E3) une fonction d'autocorrélation de l'intensité du rayon diffusé associé à un angle d'observation courant ; on met à jour (E4) une estimation de la distribution des tailles de particules, à partir desdites fonctions d'autocorrélation aux angles d'observation d'un ensemble constitué dudit angle d'observation courant et de ceux des itérations précédentes, ladite estimation étant déterminée par l'estimation des paramètres d'un modèle en mélange de distributions gaussiennes ; on détermine (E8) un nouvel angle d'observation en tant qu'angle d'observation courant, comme étant celui qui minimise une borne de Cramèr-Rao desdits paramètres, considérée sur un second ensemble d'angle formé dudit ensemble et des angles d'observations possibles ; dans lequel le nombre d'itérations correspond à un nombre d'angles d'observation souhaité et prédéterminé, et les conditions initiales consistent en un angle d'observation initial. 3055414 19 2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit angle d'observation initial est égal à 90°. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits 5 paramètres sont estimés par une méthode d'inversion Bayésienne. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit modèle en mélange de distributions gaussiennes est exprimé par l'équation : 10 f fi - 1.11) (D) - exp (D =1 20-12 ) 2\ dans laquelle wi, ai et 1_14 sont respectivement le poids, la moyenne et l'écart-type de la i-ème composante dudit modèle et représentent lesdits paramètres, et dans laquelle f(D) représente ladite estimation, k le nombre de distributions gaussiennes dans ledit mélange, D le diamètre 15 desdites particules. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit nouvel angle d'observation, Ô, est déterminé par l'expression : Ô = arg mjn BCRE0](f (D))dD 20 dans laquelle BCR[67,8] représente la borne de Cramèr-Rao considérée sur un second ensemble formé dudit ensemble, B , et d'un nouvel angle d'observation possible 0. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit 25 nombre d'angles d'observation souhaité est prédéterminé de façon empirique. 7. Programme d'ordinateur comportant des moyens pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes lorsqu'il est 30 déployé sur une plateforme de traitement de l'information. 3055414 20 8. Dispositif pour l'estimation d'une distribution des tailles de particules, DTP, au sein d'un échantillon (400) de particules dispersées dans un milieu, comportant 5 - un photodétecteur permettant l'observation d'une pluralité de rayons diffusés (201, 202,..., 20R) par ledit échantillon, chaque rayon diffusé étant caractérisé par un angle d'observation (01, 02, ..., OR), lorsque ledit échantillon reçoit un faisceau incident (200) émis par une source (100) de lumière cohérente, et 10 - des moyens de traitement adaptés pour, de façon itérative, déclencher une mesure d'une fonction d'autocorrélation de l'intensité du rayon diffusé associé à un angle d'observation courant, par un photodétecteur ; mettre à jour une estimation de la distribution des tailles de 15 particules, à partir desdites fonctions d' autocorrélation aux angles d'observation d'un ensemble constitué dudit angle d'observation courant et de ceux des itérations précédentes, ladite estimation étant déterminée par l'estimation des paramètres d'un modèle en mélange de distributions 20 Gaussiennes ; déterminer un nouvel angle d'observation en tant qu'angle d'observation courant, comme étant celui qui minimise une borne de Cramèr-Rao desdits paramètres, considérée sur un second ensemble d'angle formé dudit ensemble et d'un 25 nouvel angle d'observation possible ; et dans lequel le nombre d'itérations correspond à un nombre d'angles d'observation souhaité et prédéterminé, et les conditions initiales consistent en un angle d'observation initial. 30 9. Système comportant un dispositif selon la revendication précédente, une source (100) de lumière cohérente pour émettre ledit faisceau incident 3055414 21 (200) vers ledit échantillon, et une cuvette (300) contenant ledit échantillon dans son milieu.