FR 3060011 A1 20180615 FR 1662155 A 20161208 1 Agent de durcissement pour durcir une résine de polymère Domaine de l'invention L'invention concerne un agent de durcissement pour durcir une résine de polymère, en particulier une résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester vinylique, et une composition comprenant cet agent de durcissement. L'invention concerne en outre l'utilisation d'un agent de durcissement pour la préparation d'une roche synthétique. Contexte de l'invention Les résines thermodurcissables sont couramment utilisées pour fabriquer des composites, des revêtements et peuvent plus généralement être utilisées en tant que liant pour différents types de poudres et de fibres. En particulier, des roches synthétiques simulant différentes roches naturelles telles que le marbre, le quartz ou le granit sont couramment utilisées dans l'industrie. À titre d'exemple, des roches synthétiques sont utilisées pour la fabrication de différents articles formés tels qu'un sol, des parois internes ou externes, des carrelages, des plans de travail, des éviers, des plateaux de table ou des façades architecturales. Les roches synthétiques sont typiquement constituées d'une composition comprenant des résines de polymère, des charges minérales, des agents de durcissement et d'autres composés tels que des pigments, des agents de couplage et des colorants. Les résines de polymère confèrent de bonnes propriétés mécaniques et chimiques, une résistance aux intempéries et un coût faible. De plus, les résines de polymère sont faciles 25 à manipuler et peuvent être pigmentées, ce qui est avantageux pour la préparation d'articles façonnés en roche synthétique. La conversion de la résine de polymère d'un liquide en un solide résulte de la réaction de réticulation entre la résine de polymère et un monomère réactif pour former un réseau tridimensionnel. Un exemple notable de monomère réactif utilisé dans ce contexte est le 30 styrène. Des monomères (méth)acryliques sont également parfois utilisés, en particulier le méthacrylate de méthyle. Des agents de durcissement sont généralement nécessaires pour induire la réaction de réticulation de la résine de polymère avec le monomère réactif. Des agents de 3060011 2 durcissement fréquemment utilisés dans l'art comprennent notamment des peroxydes organiques. Cependant, de tels agents de durcissement ont un comportement de durcissement qui peut affecter la vitesse de durcissement et/ou la qualité finale de la résine. Des vitesses 5 de durcissement élevées sont favorables du point de vue de la fabrication mais peuvent être délétères étant donné que la réaction de durcissement est exothermique et des températures trop élevées peuvent générer une contrainte et des craquelures dans le matériau final. Cela peut être particulièrement délétère dans la préparation de roches synthétiques. 10 À titre d'exemple, des peroxydes organiques, tels que le ter-butylperoxy-2- éthylhexanoate décrit dans la demande européenne EP1878712, conduisent à une température maximale élevée, c'est-à-dire la température de transition de liquide à solide, ce qui conduit à une vitesse de durcissement élevée. En conséquence, il existe un besoin d'autres agents de durcissement, pour obtenir une 15 température maximale plus basse et obtenir une vitesse de durcissement plus faible, pour éviter les craquelures et la dégradation dans des roches synthétiques. Résumé de l'invention La présente invention résulte de la découverte inattendue, par les inventeurs, qu'un agent 20 de durcissement, comprenant un peroxyde de méthylisobutylcétone et au moins un peroxyde organique de formule (I) pourrait durcir une résine de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester vinylique, à des températures maximales plus basses et des vitesses de durcissement plus faibles que celles produites par les agents de durcissement de l'art. Les inventeurs ont également découvert que l'agent de durcissement selon l'invention pourrait être stocké à une température plus élevée que les agents de durcissement de l'art, en particulier à température ambiante. Cela est avantageux étant donné que la sensibilité à la chaleur de peroxydes organiques peut causer des problèmes de transport et de stockage en raison de leur auto-décomposition. Les inventeurs ont en outre découvert que l'agent de durcissement selon l'invention permet la formation de roches synthétiques mettant en oeuvre la réticulation de styrène avec une teneur en styrène résiduel plus faible qu'avec les agents de durcissement de l'art. Cela est avantageux étant donné que le styrène résiduel libéré par les roches 3060011 3 synthétiques peut être la cause d'une pollution environnementale, peut avoir des effets indésirables, tels qu'une mauvaise odeur, et peut être la source de vides et de cloques néfastes sur la surface de roches synthétiques à température élevée. Aujourd'hui, pour diminuer les monomères résiduels, la température de durcissement est augmentée, ce 5 qui conduit à un pic de réaction plus élevé et, par conséquent, à la craquelure ou la dégradation de roches synthétiques. En conséquence, la présente invention concerne un agent de durcissement comprenant au moins un peroxyde de cétone et au moins un peroxyde organique de la formule suivante(I) : 10 Ri -0-0-R2 (I) dans laquelle 15 - Ri représente un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, dans lequel le groupe alkyle, alkylène, aryle ou cycloalkyle est facultativement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de 20 carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone ; et - R2 représente un groupe -C(=0)R3, un groupe -C(=0)0R3, un groupe -R30014 un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant 25 de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, dans lequel le groupe alkyle, alkylène, aryle ou cycloalkyle est facultativement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone et un groupe 30 cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, et R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone et un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, dans lequel le groupe alkyle, alkylène, aryle ou cycloalkyle est facultativement substitué 3060011 4 par un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone et un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone. 5 L'invention concerne en outre une composition comprenant : - au moins une résine de polymère, en particulier au moins une résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester vinylique, plus préférablement choisie dans le groupe constitué d'une 10 résine de polyester insaturée et une résine d'ester vinylique, - au moins une charge minérale, et - au moins un agent de durcissement tel que défini ci-dessus. De préférence, la composition telle que définie ci-dessus comprend en outre au moins un agent additionnel choisi dans le groupe constitué d'un agent de couplage, un colorant, 15 un pigment, un accélérateur, un inhibiteur, un diluant, un agent dispersant et un stabilisant aux UV. De préférence, la composition telle que définie ci-dessus est exempte de catalyseur métallique, en particulier la composition telle que définie ci-dessus est exempte d'un catalyseur métallique choisi dans le groupe constitué d'un catalyseur au cobalt et d'un 20 catalyseur au zinc. De préférence, la composition définie ci-dessus est exempte de sel d'ammonium. L'invention concerne en outre l'utilisation d'un agent de durcissement tel que défini ci-dessus, pour durcir une résine de polymère, en particulier une résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une 25 résine acrylique, une résine méthacrylique ou une résine d'ester vinylique, plus préférablement choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée et une résine d'ester vinylique. De préférence, l'invention concerne l'utilisation d'un agent de durcissement tel que défini ci-dessus pour la préparation d'une roche synthétique. 30 L'invention concerne en outre un procédé pour la préparation d'une roche synthétique comprenant une étape de soumission de la composition telle que définie ci-dessus à une température permettant le durcissement. Ledit procédé peut également comprendre une étape précédente de préparation de la composition telle que définie ci-dessus. 3060011 5 Ledit procédé peut comprendre en outre une étape précédente de formation de la composition telle que définie ci-dessus en une forme souhaitée. De préférence, le procédé de préparation d'une roche synthétique selon l'invention comprend les étapes de : 5 - optionnellement, préparation d'une composition telle que définie ci-dessus, - optionnellement, formation de la composition en une forme souhaitée, et - soumission de la composition à une température permettant le durcissement. L'invention concerne en outre une roche synthétique pouvant être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus. 10 Description détaillée de l'invention Dans le présent contexte, le terme « comprenant » a la signification de « incluant » ou « contenant », ce qui signifie que lorsqu'un objet « comprend » un ou plusieurs éléments, d'autres éléments que ceux mentionnés peuvent également être inclus dans 15 l'objet. Par contre, lorsqu'un objet est dit « être constitué de » un ou plusieurs éléments, l'objet est limité aux éléments répertoriés et ne peut pas comprendre d'autres éléments que ceux mentionnés. Agent de durcissement 20 Dans le présent contexte, le terme « alkyle » désigne des groupes alkyle linéaires, ramifiés ou cycliques, « aryle » désigne des groupes aromatiques comprenant au moins un cycle aromatique, et « alkylaryle » désigne des groupes aryle substitués par au moins un groupe alkyle. De préférence, le peroxyde organique de formule (I) selon l'invention est choisi dans le 25 groupe constitué de peroxyesters, peroxycétals, et monoperoxycarbonates, et plus préférablement le peroxyde organique de formule (I) selon l'invention est un peroxyester. De préférence également, le peroxyde organique de formule (I) selon l'invention est représenté par la formule suivante (II) : 30 R5-0-0-R6 dans laquelle : 3060011 6 - R5 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et - R6 représente un groupe -C(=0)R7, un groupe -C(=0)0R7 ou un groupe -R700Rs, dans lequel R7 et Rs représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 3 à 6 atomes de carbone. Plus préférablement, le peroxyde organique de formule (I) ou (II) selon l'invention est représenté par au moins une des formules (III), (IV), (V), (VI) et (VII) suivantes : 0 0 0 (III) (V) O >/ 0 0 (VI) ,O, 0 1-Bu 0 t-Bu (VII) 10 ou une combinaison de celles-ci. Le composé de formule (III) est le peroxybenzoate de ter-butyle, le composé de formule (IV) est le 00-tert-buty1-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate, le composé de formule (V) est le 00-tert-amy1-0(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate, le composé 15 de formule (VI) est le 1,1-bis(tert-amylperoxy)cyclohexane et le composé de formule (VII) est 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane. À titre d'exemple, le peroxyde organique selon l'invention peut être trouvé dans les produits Luperox® (Arkema), en particulier, le peroxybenzoate de ter-butyle peut être 3060011 7 trouvé dans Luperox® P ; le 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate peut être trouvé dans Luperox® TBEC ; le 00-tert-amy1-0(2éthylhexyl)- monoperoxycarbonate peut être trouvé dans Luperox® TAEC ; le 1,1-bis(tertamylperoxy)cyclohexane peut être trouvé dans Luperox® 531M80 et le 1,1-bis(tert- 5 butylperoxy)cyclohexane peut être trouvé dans Luperox®331M80. Encore plus préférablement, le peroxyde organique selon l'invention est le peroxybenzoate de ter-butyle, de formule (III). Dans le présent contexte un « peroxyde de cétone » désigne un composé organique comprenant au moins un groupe fonctionnel peroxyde (-00H). 10 Le peroxyde de cétone selon l'invention est de la formule (VIII) suivante : CH3 HOO 00H (VIII) 15 À titre d'exemple, le peroxyde de cétone selon l'invention peut être trouvé dans Luperox® K2. L'agent de durcissement selon l'invention peut comprendre en outre au moins un solvant. Le solvant selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier adapté pour solvater des peroxydes organiques. De préférence, le 20 solvant selon l'invention est un solvant organique choisi dans le groupe constitué d'un solvant cétonique, un solvant aryle, un solvant éther, un solvant alcoolique, une huile minérale et un solvant hydrocarbure. Plus préférablement, le solvant est choisi dans le groupe constitué des phtalate de diméthyle, tétraphtalate de diméthyle, méthylisobutylcétone, cyclohexanone, acétate d'éthyle, isododécane, ou une 25 combinaison de ceux-ci. De préférence, l'agent de durcissement selon l'invention comprend de 10 à 30 % en poids de peroxyde organique de formule (I) et de 30 à 45 % en poids de peroxyde de méthylisobutylcétone et plus préférablement de 15 à 25 % en poids de peroxyde organique de formule (I) et de 35 à 40 % en poids de peroxyde de cétone selon 3060011 8 l'invention, par rapport au poids total de l'agent de durcissement, le reste étant facultativement le solvant selon l'invention. Encore plus préférablement, l'agent de durcissement comprend environ 20 % en poids de peroxyde organique de formule (I) et environ 38 % en poids de peroxyde de 5 méthylisobutylcétone, par rapport au poids total de l'agent de durcissement, le reste étant facultativement le solvant selon l'invention. De manière davantage préférée, l'agent de durcissement selon l'invention comprend de 15 à 25 % de Luperox® P et de 75 à 85 % de Luperox® K2. De manière préférée entre toutes, l'agent de durcissement selon l'invention comprend environ 20 % de Luperox® 10 P et environ 80 % de Luperox® K2. L'agent de durcissement selon l'invention peut comprendre en outre au moins un plastifiant. Le plastifiant selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, le plastifiant selon l'invention est choisi dans le groupe constitué des phtalate de diméthyle, phtalate de diéthyle, phtalate de dibutyle, 15 phtalate de di-(2-éthylhexyle), polypropylène glycol et polyéthylène glycol. L'agent de durcissement selon l'invention est de préférence stable à température ambiante. Dans le présent contexte, « stable » signifie que l'agent de durcissement ne se dégrade pas ou ne perd pas sensiblement ses propriétés de durcissement et « température ambiante » concerne de préférence une plage de températures de 15 °C à 30 °C. En tant 20 que tel, dans un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent de durcissement selon l'invention peut être conservé, en particulier conservé de façon stable, à une température de 0 à 35 °C, plus préférablement de 10 à 30 °C, encore plus préférablement de 15 à 27 °C, en particulier pendant au moins 6 mois, 12 mois ou 18 mois. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'agent de durcissement selon l'invention n'est pas 25 conservé pendant plus de 24 mois, 36 mois ou 48 mois. Composition Dans le présent contexte, l'expression « résine de polymère » désigne un polymère en association avec un monomère réactif. 30 Dans le présent contexte, l'expression « résine d'ester de polymère » désigne un polymère comprenant des motifs d'ester répétitifs en association avec un monomère réactif. De préférence, la résine de polymère, en particulier la résine d'ester de polymère, selon l'invention est choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester vinylique. Plus 3060011 9 préférablement, la résine d'ester de polymère est choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée et une résine d'ester vinylique, et encore plus préférablement, la résine de polymère est une résine de polyester insaturée. Des procédés pour la synthèse d'une résine de polymère sont bien connus de l'homme 5 du métier. De préférence, le polymère est dissous dans une composition de monomère réactif, c'est-à-dire une composition qui comprend le monomère réactif. De préférence, ledit monomère réactif selon l'invention peut réagir avec le polymère selon l'invention par une réaction de copolymérisation. 10 De préférence, le monomère réactif est choisi dans le groupe constitué d'un composé vinylique, un composé acrylique et un composé allylique. À titre d'exemple de composé vinylique qui peut être utilisé selon l'invention, il est possible de mentionner un composé de styrène, tel que le styrène, le méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le t-butylstyrène, le divinylbenzène ou le bromostyrène, le 15 vinylnaphtalène, le divinylnaphtalène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le pivalate de vinyle, l'éther vinylique et l'éther divinylique. À titre d'exemple d'un composé acrylique qui peut être utilisé selon l'invention, il est possible de mentionner l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d' isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d' isobutyle, l'acrylate de phényle 20 et l'acrylate de benzyle. À titre d'exemple de composé allylique qui peut être utilisé selon l'invention, il est possible de mentionner le phtalate d'allyle, le phtalate de diallyle, l'isophtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle et le téréphtalate de diallyle. 25 De préférence, le polymère de la résine de polyester insaturée selon l'invention peut être obtenue par condensation d'un ou plusieurs monomères acides et/ou un ou plusieurs monomères d'anhydride d'acide avec un ou plusieurs monomères de polyol à condition qu'au moins l'un des composants comprenne une insaturation éthylénique. Plus préférablement, la résine de polyester insaturée selon l'invention est obtenue par 30 condensation d'un ou plusieurs monomères d'acide polycarboxylique et/ou un ou plusieurs monomères d'anhydride d'acide polycarboxylique et un ou plusieurs monomères de glycol, à condition qu'au moins un des composants comprenne une insaturation éthylénique. 3060011 10 De préférence, le polymère de la résine d'ester vinylique selon l'invention peut être obtenue par condensation d'une ou plusieurs résines de polyépoxyde avec un ou plusieurs monomères d'acide monocarboxylique ayant une insaturation éthylénique. 5 Le monomère acide selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. Cependant, le monomère acide selon l'invention est de préférence choisi dans le groupe constitué de l'acide phtalique, l'acide maléique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide isophtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide 10 adipique et l'acide fumarique. Le monomère d'acide monocarboxylique selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, le monomère d'acide monocarboxylique selon l'invention est choisi dans le groupe constitué d'un acide acrylique tel que l'acide méthacrylique, l'acide éthylacrylique, l'acide propylacrylique, 15 l'acide isopropylacrylique, l'acide butylacrylique, l'acide isobutylacrylique, l'acide phénylacrylique, l'acide benzylacrylique, un acide acrylique halogéné et l'acide cinnamique. Le monomère d'anhydride d'acide selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, le monomère d'anhydride d'acide selon 20 l'invention est choisi dans le groupe constitué de l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride oxalique, l'anhydride malonique, l'anhydride isophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride sébacique, l'anhydride azélaïque, l'anhydride adipique et l'anhydride fumarique. 25 Le polyol selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, le polyol selon l'invention est un glycol choisi dans le groupe constitué d'un diol aliphatique et d'un diol aromatique. Plus préférablement, le polyol selon l'invention est choisi dans le groupe constitué des éthylène glycol, propylène glycol, diéthylène glycol, dipropylène glycol, triéthylène glycol, tripropylène glycol, pentylène 30 glycol, hexylène glycol et neopentylène glycol. La résine de polyépoxyde selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. La résine de polyépoxyde selon l'invention est de préférence choisie dans le groupe constitué de polyéthers de glycidyle d'alcools polyhydriques et de polyéthers de glycidyle de phénols polyhydriques. 3060011 11 De préférence, la résine de polymère, en particulier la résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et résine d'ester vinylique, selon l'invention est une résine thermodurcissable. 5 Comme il apparaîtra à l'homme du métier, la résine de polymère, en particulier la résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester vinylique, selon l'invention est de préférence durcissable par ajout d'un agent de durcissement selon l'invention à une température permettant la réaction de 10 durcissement. De préférence, la composition selon l'invention comprend de 0,1 à 50 % en poids, plus préférablement de 0,5 à 40 % en poids de la résine de polymère, en particulier la résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester 15 vinylique, selon l'invention par rapport au poids total de la composition. La charge minérale selon l'invention peut être d'un type quelconque bien connu de l'homme du métier. De préférence, la charge minérale selon l'invention est constituée de roche broyée, en particulier de roche non synthétique broyée. Plus préférablement, la charge minérale selon l'invention est choisie dans le groupe constitué d'agrégats de 20 quartz, de particules de quartz, de poudre de quartz, d'agrégats de marbre, de particules de marbre, de poudre de marbre, d'agrégats de granit, de particules de granit et de poudre de granit. De préférence, la teneur de la charge minérale est dans la plage de 30 à 99,3 % en poids, notamment de 50 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition. Plus 25 préférablement, la teneur de la charge minérale selon l'invention est d'environ 85 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, la taille de particule moyenne de la charge minérale selon l'invention est supérieure à 0,001, 0,002, 0,003, 0,004, 0,005, 0,006, 0,007, 0,008, 0,009 ou 0,010 mm. De préférence, également, la taille de particule moyenne de la charge minérale selon 30 l'invention est inférieure à 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 ou 1 mm. Plus préférablement, la taille de particule de la charge minérale selon l'invention est de 0,005 à 5 mm. Encore plus préférablement, la granulométrie de la charge minérale est telle que définie ci-dessous : 3060011 12 - environ 55 à 65 % en poids de la charge minérale selon l'invention a une taille de particule dans la plage de 0,075 à 5 mm, par rapport au poids total de charge minérale dans la composition ; - environ 20 à 30 % en poids de la charge minérale selon l'invention a une taille de 5 particule dans la plage de 0,005 à 0,045 mm, par rapport au poids total de charge minérale dans la composition. L'agent de couplage selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. Cependant, il est préféré que l'agent de couplage selon l'invention soit un agent de couplage de silane, de préférence de la formule suivante (IX) : 10 9 R-8 Si-X R7 (IX) dans laquelle, 15 - X représente un groupe vinyle, un groupe époxy, un groupe amino, un groupe méthacryloxy ou un groupe acryloxy ; et - R9, Rio et Rui représentent chacun indépendamment un groupe alkyloxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, l'agent de couplage de silane selon l'invention est choisi dans le groupe 20 constitué d'un vinylsilane tel que le vinyltriméthoxysilane et le vinyltriéthoxysilane, un méthacryloxysilane tel que le 3-méthacryloxypropylméthyldiméthoxysilane, le 3- méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le 3-méthacryloxypropylméthyldiéthoxysilane et le 3-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, un acryloxysilane tel que le 3- acryloxypropyltriméthoxysilane. 25 De préférence, la composition selon l'invention comprend de 0,1 à 20 % en poids de l'agent de couplage et plus préférablement de 1 à 10 % en poids de l'agent de couplage par rapport au poids total de la composition. Plus préférablement, la composition selon l'invention comprend de 0,1 à 20 % en poids de l'agent de couplage de silane, et encore plus préférablement de 1 à 10 % en poids de 30 l'agent de couplage de silane par rapport au poids total de la composition. 3060011 13 Le colorant selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, le colorant est choisi dans le groupe constitué de composés azoïques, composés d' anthraquinone, dérivés d'indigo, composés de triarylméthane, composés chlorés et composés de polyméthine. 5 Le pigment selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, le pigment selon l'invention est choisi dans le groupe constitué des dioxyde de titane, noir de carbone, oxyde de cobalt, titanate de nickel, disulfure de molybdène, flocons d'aluminium, oxyde de fer, oxyde de zinc, pigments organiques tels que des dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone, et phosphate de zinc. 10 L'accélérateur selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, l'accélérateur selon l'invention est choisi dans le groupe constitué de sels métalliques tels qu'un sel de cobalt, un sel de zinc, des composés à base d'amine, des composés à base de fer et des composés à base de manganèse. De préférence, l'accélérateur selon l'invention est un accélérateur sans cobalt et sans zinc. 15 L'inhibiteur selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, l'inhibiteur selon l'invention est choisi dans le groupe constitué des tert-butylcatéchol, hydroquinone et toluhydroquinone. Le diluant selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, le diluant selon l'invention est choisi parmi un diluant organique. 20 L'agent dispersant selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, l'agent dispersant selon l'invention est un composé de silane. Le stabilisant aux UV selon l'invention peut être d'un type quelconque connu de l'homme du métier. De préférence, le stabilisant aux UV selon l'invention est choisi dans le groupe constitué de dérivés de résorcinol, benzotriazoles, phényltriazine et 25 salicylates. De préférence, la composition selon l'invention est une composition thermodurcissable qui peut, en particulier, être formée en une forme souhaitée et durcie pour obtenir un article formé en roche synthétique. De préférence, la composition selon l'invention a une température maximale inférieure 30 à 150, 149, 148, 147, 147, 149, 145, 144, 143, 142, ou 141 °C avec une température de durcissement de 82 °C. En variante, la composition selon l'invention a une température maximale inférieure à 175, 174, 173, 172, 171, 169, 168, 167, 166 ou 165 °C avec une température de durcissement de 90 °C. 3060011 14 De préférence, la composition selon l'invention comprend de 0,1 à 10 % en poids de l'agent de durcissement tel que défini ci-dessus, par rapport au poids total de la composition. 5 Roche synthétique De préférence, la préparation de la roche synthétique selon l'invention comprend les étapes de : - optionnellement, préparation d'une composition selon l'invention, et - optionnellement, formation de la composition en une forme souhaitée, et 10 - soumission de la composition à une température permettant le durcissement. La composition selon l'invention peut être formée en différentes formes, en particulier par moulage par vibration et compression sous vide. La composition selon l'invention est ensuite soumise à une température permettant que le durcissement produise une roche synthétique sous la forme souhaitée. La roche synthétique peut ensuite être 15 refroidie et finalement polie. De préférence, la température permettant le durcissement, ou température de durcissement selon l'invention est de 70 à 100 °C, plus préférablement de 75 à 95 °C, encore plus préférablement de 80 à 92 °C. Plus préférablement, la température de réaction est de 90 °C. 20 De préférence, lorsque la composition selon l'invention est dissoute dans du styrène, une faible teneur de styrène résiduel est obtenue. De préférence, le styrène résiduel est compris entre 1 et 25 ppm, plus préférablement entre 3 et 7 ppm. De préférence, la roche synthétique selon l'invention est choisie dans le groupe constitué d'une roche métamorphique synthétique, une roche cristalline synthétique et une roche 25 sédimentaire synthétique, en particulier un quartz synthétique, un granit synthétique et un marbre synthétique. Des exemples d'articles formés en roche synthétique produite selon l'invention comprennent des parois externes et internes, des dessus de table, une façade architecturale, un dispositif d'éclairage, des articles de salle de bain, des éviers, un sol, 30 des carrelages et des plans de travail. Description des figures Figure 1 3060011 15 La figure 1 est un graphique représentant la température (axe vertical) de la composition contenant Luperox® K2 (courbe B) et de la composition contenant Luperox® 26 (courbe C) en fonction du temps (axe horizontal). 5 Figure 2 La figure 2 est un graphique représentant la température (axe vertical) de compositions contenant l'agent de durcissement selon l'invention (courbe A), Luperox® K2 (courbe B) et Luperox® 26 (courbe C) en fonction du temps (axe horizontal). 3060011 16 Exemples 1. Matériaux et procédés 5 1.1. Compositions Les compositions suivantes ont été préparées par mélange de l'ensemble des composants conjointement (les données présentées dans le tableau 1 sont exprimées en poids de composants par rapport au poids total de composition) : Composants Composition El Composition C2 Composition C3 (selon l'invention) (exemple (exemple comparatif) comparatif) Résine de 10 % 10 % 10 % polyester insaturée Charge minérale 85 % 85 % 85 % Silane 2% 2% 2% Agent de 1 % 0 % 0 % durcissement (invention) Luperox® 26 0 % 1 % 0 % Luperox® K2 0 % 0 % 1 % Tableau 1 : compositions El, C2 et C3 10 Luperox® 26 (Arkema) est un agent de durcissement comprenant du ter-butylperoxy-2- éthylhexanoate. Luperox® K2 (Arkema) est un agent de durcissement comprenant du peroxyde de 15 méthylisobutylcétone. L'agent de durcissement selon l'invention comprend 20 % en poids de Luperox® P (peroxybenzoate de ter-butyle) et 80 % en poids de Luperox® K2 (peroxyde de méthylisobutylcétone) par rapport au poids total de l'agent de durcissement. 20 3060011 17 La résine de polyester insaturée résulte de la polycondensation d'anhydride maléique avec de l'acide isophtalique et un diol. La résine de polyester insaturée obtenue est ensuite dissoute dans du styrène. 5 La charge minérale comprend des agrégats de quartz, des particules de quartz et de la poudre de quartz ayant une granulométrie telle que défini ci-dessus : - 55 à 65 % en poids de la charge minérale a une taille de particule de 0,075 à 5 mm ; et - 20 à 30 % en poids de la charge minérale a une taille de particule de 0,005 à 10 0,045 mm. Le composé de silane est KH570 également appelé 3- méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 15 1.2. Évaluation des propriétés de durcissement Toutes les matières premières sont soigneusement mélangées dans un mélangeur pendant une demi-heure. Les rapports en poids de toutes les matières premières sont répertoriés dans le tableau 1 ci-dessus. Le poids total de la composition est de 1 kg. Ensuite, toutes les matières premières sont placées dans un moule. Le moule est ensuite 20 placé dans un four à une température souhaitée. Parallèlement, un thermocouple est placé au milieu des matières premières. La température est enregistrée par un ordinateur (Gelprof 518, Wuhan Jiuwei Composites Company). Les propriétés de durcissement des compositions sont analysées à 82 °C et à 90 °C par une sonde de température en fonction du temps. 25 Après durcissement, le moule est placé à température ambiante pour refroidissement. 1.3. Mesure du résidu de monomère de styrène Les résidus de monomère de styrène sont mesurés par chromatographie gazeuse avec espace de tête 24 heures après le processus de durcissement. 30 2. Résultats 2.1. Propriétés de durcissement Les résultats sont présentés sur les figures 1 et 2, et les tableaux 2 et 3 suivants. 3060011 18 Température de Temps de pic Température maximale Résidus de réaction : 82 °C (s) (°C) styrène (ppm) E 1 1,109 142,8 20,642 C2 1,031 171,1 6,266 C3 971 146,6 22,249 Tableau 2 : propriétés de durcissement des compositions El, C2 et C3 à 82 °C. Température de Temps de pic Température maximale Résidus de réaction : 90 °C (°C) styrène (ppm) E1 837 166,9 5,939 C2 573 173 5,800 Tableau 3 : propriétés de durcissement des compositions El et C2 à 90 °C. 5 Sur la figure 1 et la figure 2, le pic dans la courbe coïncide avec la formation d'un matériau insoluble. Les résultats montrent que la réaction initiée par l'agent de durcissement selon 10 l'invention se produit à une température plus basse. De plus, le temps de pic de vitesse de durcissement le plus faible est obtenu pour la composition El contenant l'agent de durcissement selon l'invention. Cela signifie que la vitesse de durcissement avec la composition selon l'invention est 15 plus lente et permet donc la formation de roche synthétique par réduction au minimum des craquelures ou de la dégradation. Par ailleurs, lorsque la température est de 90 °C, une faible teneur en styrène résiduel est obtenue avec la composition El. Cela signifie que la réaction entre la résine de polyester 20 insaturée et le styrène en présence de l'agent de durcissement selon l'invention atteint une conversion finale élevée. Par conséquent, la libération de styrène résiduel dans l'environnement est limitée, ce qui conduit à moins de composés organiques volatils et moins d'odeurs. 3060011 19 À 90 °C, la température maximale obtenue for la composition C2 est plus élevée et le temps de pic est obtenu rapidement, cela signifie que la vitesse de durcissement est plus rapide, la température peut ainsi dépasser la température de dégradation et cela causera la dégradation de la roche synthétique. 5 REVENDICATIONS1. Agent de durcissement comprenant un peroxyde de méthylisobutylcétone et au moins un peroxyde organique de formule (I) suivante : 111-0-0-R2 (I) dans laquelle - Ri représente un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, dans lequel le groupe alkyle, alkylène, aryle ou cycloalkyle est facultativement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone ; et - R2 représente un groupe -C(-----0)R3, un groupe -C(=O)0R3, un groupe -R300R4, un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, dans lequel le groupe alkyle, alkylène, aryle ou cycloalkyle est facultativement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone et un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, et R3 et R4 représente chacun indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone et un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, dans lequel le groupe alkyle, alkylène, aryle ou cycloalkyle est facultativement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alkylène ayant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 3 à 30 atomes de carbone et un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone. 2. Agent de durcissement selon la revendication 1, dans lequel le peroxyde organique de formule (I) est représenté par la formule suivante (II) : 3060011 21 R5-0-0-R6 (II) dans laquelle : - R5 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et - R6 représente un groupe -C(=0)R7, un groupe -C(=O)0R7 ou un groupe -R700Rs, dans lequel R7 et Rs représentent chacun indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle ayant de 3 à 6 atomes de carbone. 3. Agent de durcissement selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le peroxyde organique de formule (I) est choisi dans le groupe constitué des peroxybenzoate de ter-butyle, 00-tert- butyl-O-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate, 00-tert-amy1-0(2éthylhexyl)- monoperoxycarbonate, 1,1-bis(tert-amylperoxy)cyclohexane et 1,1-bis(tert- butylperoxy)cyclohexane. 4. Agent de durcissement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant de 10 à 30 % en poids de peroxyde organique de formule (I) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 et de 35 à 45 % en poids de peroxyde de méthylisobutylcétone, par rapport au poids total de l'agent de durcissement. 5. Agent de durcissement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant environ 20 % en poids de peroxyde organique de formule (I) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 et environ 38 % en poids de peroxyde de méthylisobutylcétone, par rapport au poids total de l'agent de durcissement. 6. Composition comprenant : - au moins une résine de polymère, en particulier une résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester vinylique, plus préférablement choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée et une résine d'ester vinylique, - au moins une charge minérale, et 3060011 22 au moins un agent de durcissement tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Composition selon la revendication 6, comprenant de 0,1 à 10 % en poids de l'agent de durcissement tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7, comprenant de 0,1 à 50 % en poids, plus préférablement de 0,5 à 40 % en poids de la résine de polymère, en particulier une résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester vinylique, par rapport au poids total de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, comprenant de 30 à 99,3 % en poids, notamment de 50 à 90 % en poids de la charge minérale par rapport au poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans laquelle la charge minérale est choisie dans le groupe constitué d'agrégats de quartz, de particules de quartz, de poudre de quartz, d'agrégats de marbre, de particules de marbre, de poudre de marbre, d'agrégats de granit, de particules de granit et de poudre de granit. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, comprenant en outre au moins un agent additionnel choisi dans le groupe constitué d'un agent de couplage, un colorant, un pigment, un accélérateur, un inhibiteur, un diluant, un agent dispersant et un stabilisant aux UV. 12. Composition selon la revendication 11, comprenant de 0,1 à 20 % en poids de l'agent de couplage par rapport au poids total de la composition. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans laquelle l'agent de couplage est un silane. 3060011 23 14. Utilisation d'un agent de durcissement tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour durcir une résine de polymère, en particulier une résine d'ester de polymère, de préférence choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée, une résine acrylique, une résine méthacrylique et une résine d'ester vinylique, plus préférablement choisie dans le groupe constitué d'une résine de polyester insaturée et une résine d'ester vinylique. 15. Utilisation selon la revendication 14, pour la préparation d'une roche synthétique. 16. Procédé pour la préparation d'une roche synthétique comprenant les étapes de : - soumission d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 6 à 13 à une température permettant le durcissement. - optionnellement, une étape précédente de préparation d'une composition, et - optionnellement, une étape précédente de formation de la composition en une forme souhaitée. 17. Roche synthétique pouvant être obtenue par le procédé tel que défini dans la revendication 16. 18. Utilisation selon la revendication 14 ou 15, où la roche est choisie dans le groupe constitué d'une roche métamorphique synthétique, une roche cristalline synthétique et une roche sédimentaire synthétique, en particulier un quartz synthétique, un granit synthétique et un marbre synthétique. 19. Procédé selon la revendication 16, où la roche est choisie dans le groupe constitué d'une roche métamorphique synthétique, une roche cristalline synthétique et une roche sédimentaire synthétique, en particulier un quartz synthétique, un granit synthétique et un marbre synthétique. 20. Roche synthétique selon la revendication 17, où la roche est choisie dans le groupe constitué d'une roche métamorphique synthétique, une roche cristalline synthétique et une roche sédimentaire synthétique, en particulier un quartz synthétique, un granit synthétique et un marbre synthétique.