FR 3052558 A1 20171215 FR 1755018 A 20170606 1 La présente invention concerne le domaine technique des éléments de séparation communément appelés membranes de filtration. Plus précisément, l'invention concerne une méthode de contrôle industriel non destructif de la conformité des fabrications des éléments de séparation composés d'un édifice à multicouches poreuses. Dans l'état de la technique, il est connu des éléments de séparation réalisés en divers matériaux comme en céramique ou en métal, avec des structures et des textures différentes. Les éléments de séparation sont, en général, constitués d'un support poreux qui assure la résistance mécanique de l'élément et qui, définissant la morphologie des surfaces sur lesquelles est déposée la couche de filtration, détermine la surface filtrante totale de l'élément. Dans le cas d'un élément de filtration de type tubulaire à multicanaux, c'est en effet sur les parois intérieures de ces canaux qu'une couche dite couche de filtration, couche séparatrice, couche active ou peau, assure la séparation. Dans le cas d'un élément de filtration de type cassette à multi-veines, c'est aussi sur les parois intérieures desdites veines qu'est déposée la couche séparatrice. Une couche supplémentaire, dite couche intermédiaire, située entre le support et la couche filtrante, est le plus souvent nécessaire pour graduer une variation trop importante des diamètres des pores et éviter, lors du dépôt de la couche filtrante, sa pénétration dans la porosité dudit support. Dans de tels éléments de séparation, le corps constituant le support présente une texture poreuse. Typiquement, le support poreux présente un diamètre moyen de pores appartenant à la gamme allant de 4 pm à 100 pm. La texture poreuse du support est ouverte et forme un réseau de pores interconnectés, ce qui permet au milieu fluide filtré par la couche active de traverser le support poreux et d'être récupéré en périphérie. Le perméat est donc, quant à lui, récupéré sur la surface périphérique du support poreux ou dans des espaces perméats dédiés. La paroi des espaces laissés vides pour la circulation du milieu fluide à traiter est 305 2 5 5 8 2 continûment recouverte par, au moins une couche active qui assure la filtration dudit milieu fluide à traiter. Les couches séparatrices de filtration, par définition, se doivent d'avoir un diamètre moyen de pores inférieur à celui du support. Les couches séparatrices délimitent la surface de l'élément 5 de séparation destinée à être en contact avec le fluide à traiter et le long de laquelle va circuler tangentiellement le milieu fluide à traiter. L'épaisseur d'une couche active varie typiquement entre 1 pm et 100 pm. Bien entendu, pour assurer sa fonction de séparation et servir de couche active, cette couche possède un diamètre moyen de pores inférieur 10 au diamètre moyen de pores du support. Les notions de couche séparatrice de microfiltration, d'ultrafiltration et de nano-filtration sont bien connues de l'homme de l'art:. Il est généralement admis que : - les couches séparatrices de microfiltration présentent un diamètre 15 moyen de pores compris entre 0,1 et 10 pm ; - les couches séparatrices d'ultrafiltration présentent un diamètre moyen de pores compris entre 2 nm et 100 nm ; - les couches séparatrices de nano-filtration présentent un diamètre moyen de pores compris entre 0,5 et 2 nm. 20 Il est possible que cette couche séparatrice de micro ou d'ultrafiltration soit déposée directement sur le support, ou encore sur une couche intermédiaire de diamètre moyen de pores moindre, elle-même déposée directement sur le support poreux. Un élément de séparation est donc bien un édifice composite, le terme 25 composite étant pris ici dans le sens qui lui est donné à la page 56 du Glossaire des Termes Techniques des Procédés à Membranes par Messieurs Audinos et Isoard de la Société française de filtration (ISBN 2 - 903 714 003), c'est-à-dire : « une membrane composite est une membrane composée de plusieurs couches superposées différentes soit par leur nature soit par 30 leur état physique ». Dans la présente demande, un élément de séparation composite comporte n couches poreuses superposées, avec n supérieur ou égal à trois et en considérant que le support poreux est une couche poreuse, 3052558 3 la dernière couche poreuse étant celle en contact avec le milieu fluide à traiter. Un élément de séparation composite présente une texture poreuse d'autant plus complexe qu'il possède une série de couches différentes 5 superposées, chaque couche participant à l'écoulement macroscopique traversant de part en part l'empilement des couches formant l'élément de séparation. Les pores dans chaque couche, qui représentent le volume vide délimité par l'interface matière/vide, forment un réseau de pore tortueux 10 interconnectés. La fraction volumique d'espace vide est appelée porosité. Lorsque lion considère l'écoulement d'un fluide au travers d'une couche poreuse homogène, la capacité à laisser passer ledit fluide est appelée la perméabilité de ladite couche et les paramètres géométriques qui peuvent lui être associés interviennent de façon moyennée à l'échelle macroscopique de 15 l'écoulement, d'où le fait qu'il est donc possible de caractériser un corps poreux à partir de la mesure d'un écoulement liquide ou gazeux le traversant. Les réseaux de pores ont des géométries variables, souvent complexes, que l'on est obligé de modéliser afin de proposer des moyens de mesures 20 avec des modèles mathématiques adaptés pour parvenir à estimer, notamment, les dimensions des pores. Selon le modèle, la valeur du rayon ou du diamètre ne peut pas correspondre exactement à celle du pore physique mais à un rayon ou diamètre équivalent et dont l'équivalence dépend du modèle utilisé. De 25 même, la longueur d'un pore ne peut correspondre à la longueur du pore physique mais à une longueur équivalente déterminée par celle du matériau poreux corrigé par la tortuosité de ce pore. Pratiquement, le modèle le plus simple et le plus fréquemment utilisé consiste à décrire une texture poreuse par un faisceau de capillaires droits et 30 parallèles entre eux. 3052558 4 Il existe deux grandes familles de méthodes permettant de caractériser du point de vue de la dimension des pores les éléments de séparation: les méthodes dites destructives et les méthodes dites non destructives. Parmi les méthodes destructives nécessitant des fragments d'éléments 5 de séparation, le plus souvent de taille millimétrique, les quatre méthodes les plus courantes sont : - la microscopie optique et/ou électronique associée à de l'analyse d'image ; - la porosimétrie à pénétration de mercure ; 10 - l'adsorption et condensation capillaire de gaz ou vapeurs ; - la thermoporométrie ; - la tomographie à rayons X. Il existe deux méthodes non destructives qu'il est possible de mettre en oeuvre tout en gardant l'intégrité d'un élément de séparation : la porométrie 15 fluide-fluide et la perméamétrie gazeuse. Le principe général de la méthode porométrie fluide-fluide consiste à remplir et à obstruer les pores avec un liquide mouillant et à l'expulser ensuite à l'aide d'un second fluide appelé fluide débouchant qui peut être soit un gaz, soit un liquide non miscible. 20 Le liquide mouillant est déplacé sous l'effet de la pression appliquée au fluide débouchant. On mesure le débit du gaz débouchant ou du liquide débouchant en fonction de la pression appliquée et on remonte par le calcul jusqu'à la distribution en taille des pores. Un liquide mouillant remplit naturellement les pores d'un milieu poreux 25 où il est retenu par une force capillaire qui est fonction de y, 0 et du diamètre D du pore. Plus le pore est petit et plus grande est la force capillaire. Ainsi, pour déplacer le liquide mouillant d'un pore de diamètre D, la pression P (exprimée en newtons par mètre carré) appliquée doit être égale à: 30 P = 4 y cos 0 / D (équation dite de Young-Laplace ou de Lucas-Washburn) où y est la tension superficielle entre les deux fluides (exprimée en newtons par mètre), 8 est l'angle de contact entre le fluide 3052558 5 mouillant et la surface solide entourant le pore et D le diamètre du capillaire considéré comme cylindrique (exprimé en mètre). La pression P du fluide débouchant est donc appliquée soit en utilisant un gaz, c'est le cas de la porométrie gaz-liquide (ou bulloscopie quantitative 5 ou encore capillary flow porometry (CFP) en anglais), soit en utilisant un liquide non miscible, c'est le cas de la porométrie liquide-liquide (ou porométrie bi-liquide). Tel que cela ressort plus précisément de la Fig. 1, l'élément de séparation composite 1, composé par exemple, d'un support 2, d'une couche 10 intermédiaire 3 et d'une couche active 4 est d'abord placé dans une cellule 6 puis soigneusement imprégné par le liquide mouillant 5. Le fluide débouchant 7 est ensuite introduit en amont 8 à une pression initialement basse que l'on fait croître par incréments (Fig. 2) et le débit de ce fluide est mesuré en aval 9 avec précision. 15 Tant que la pression appliquée en amont reste inférieure à la pression nécessaire pour déplacer le liquide mouillant dans le pore le plus grand, le débit à travers la membrane, soit donc le débit mesuré en aval, est nul. Dès que cette pression atteint la pression nécessaire pour déplacer le liquide mouillant dans le pore le plus grand, un premier flux est détecté à travers la 20 membrane, ce premier flux étant la conséquence de l'ouverture du plus gros pore de la membrane. Dans le cas où le liquide débouchant est l'air, ce plus gros pore est appelé le "point de première bulle" Pb. La pression est ensuite augmentée par incréments successifs fi, 12, 13... (Fig. 2) en respectant des paliers Pal, Pat, Pa3... nécessaires à la 25 stabilisation du flux et le débit d'écoulement est enregistré simultanément. Sa progression correspond à l'ouverture de pores de plus en plus petits dont les diamètres sont donnés par l'équation dite de Young-Laplace. Lorsque tous les pores sont vidés Pv, le débit de liquide débouchant les pores devient proportionnel à la pression appliquée. 30 On enregistre les variations du débit D (L/min) du fluide débouchant en fonction de la pression P appliquée (PSI) (FIG.3). 3 0 5 2 5 5 8 6 La courbe dite « courbe à sec » (ou dry-curve) Cs représente la variation du flux à travers la membrane sèche. Pour la courbe dite « courbe en humide » (ou wet-curve) Ch, le débit démarre lorsque le plus gros pore est débouché (point Pb) puis croit au fur 5 et à mesure que les pores de plus en plus petits se débouchent. La courbe de débit finit par rejoindre la courbe à sec lorsque tous les pores ont été débouchés (point Pv). Pour une même pression, le ratio entre la valeur de la perméabilité de la courbe à sec et la valeur de la perméabilité de la courbe en humide 10 représente la proportion des pores débitant à cette pression et dont le diamètre est défini par la valeur de cette pression de débouchage. De pression en pression, il est possible de tracer la courbe de distribution des pores en fonction de leurs proportions et d'en déduire une valeur qui notamment peut être soit le diamètre moyen (valeur 15 arithmétique), soit le diamètre correspondant à la proportion de 50%. Dans le cas d'un élément de séparation homogène, cette méthode permet d'obtenir la distribution réelle des pores de l'élément. Si l'élément de séparation est composite, une pression de débouchage ne correspondant qu'aux pores qui réalisent le contact entre les deux fluides, 20 seule la dernière couche qui, en règle générale, est la couche filtrante possédant les pores les plus petits, est concernée par la mesure et cela quelle que soit le nombre de couches intermédiaires pouvant exister entre le support et cette couche filtrante. Ainsi, la porométrie bi-fluides permet d'obtenir la distribution des pores 25 situés uniquement dans la couche filtrante et ne renseigne aucunement sur le dimensionnement des pores du support et de la (ou des) couche(s) intermédiaire(s). La présence de défectuosités dans la couche filtrante se traduira par une modification des courbes à sec et en humide, mais l'importance de ces 30 défectuosités sera minorée par le ratio entre les deux valeurs de débit, ce qui notamment limite l'intérêt de cette méthode pour la détection des défauts 3052558 7 dans la couche filtrante d'un élément de filtration multicouches ou composite. De nombreux liquides et gaz sont utilisables. Idéalement il faut : - un liquide inerte vis-à-vis du matériau de la membrane ; 5 - un angle de mouillage 8 égal à zéro ; - une tension superficielle y la plus basse possible ; un gaz ayant une faible pression de vapeur saturante. L'eau peut être utilisée mais seulement avec des matériaux plutôt hydrophiles. 10 Les poromètres que l'on trouve sur le marché comme ceux vendus sous les dénominations commerciales « Porometer » et « Quantachrome Instruments » ont des cellules de mesures 6 comme illustré à la Fig. 1, adaptées pour recevoir des échantillons sous la forme de pastilles plates de quelques dizaines de centimètres carrés. 15 Les fabricants de ces équipements recommandent comme liquide mouillant des composés organofluorés onéreux et toxiques. Comme les membranes industrielles développent de grandes surfaces si on les compare aux quelques dizaines de cm2 des échantillons possiblement mis en oeuvre dans les cellules de mesure de ces équipements, l'utilisation 20 industrielle de cette méthode mènerait à la mise oeuvre de grande quantité de liquide mouillant. Bien que les débits en seraient augmentés, et de ce fait la précision plus grande, la durée des mesures serait encore augmentée par la complexité des géométries nécessitant des paliers de stabilisation plus longs. 25 C'est ainsi que la mesure, qui nécessite cinq étapes principales (1- établissement de la courbe à sec, 2- imprégnation de la membrane, 3- remplissage en liquide mouillant de la zone aval, 4- établissement de la courbe en humide, 5- traitement des données) présente, parmi d'autres inconvénients, l'inconvénient majeur d'être longue car, outre le fait qu'il faille 30 prendre le temps nécessaire à l'obtention d'une complète imprégnation des pores avec le liquide mouillant, la montée en pression requiert des paliers 3052558 8 (Fig. 3) pour aller jusqu'à une stabilisation complète de la pression après chaque incrément de pression. Ainsi, la porométrie bi-fluides est longue à mettre en oeuvre car elle nécessite notamment l'imprégnation préalable complète de tous les pores 5 avec le liquide mouillant et progressive pour éliminer de manière certaine toute présence résiduelle de bulle d'air dans la porosité, cette bulle créant de fait un ménisque supplémentaire. L'autre méthode non destructive est la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF). 10 Le principe général de cette mesure consiste à relier un débit gazeux au travers d'une membrane homogène avec le gradient de pression qui existe de part et d'autre de cette membrane lorsqu'une pression est appliquée en amont de celle-ci. La méthode, qui fut en son temps développée par Charpin et Rasneur, 15 est basée sur un modèle de pores cylindriques en parallèle qui possèdent des diamètres différents mais une longueur commune égale à l'épaisseur de la membrane. La valeur obtenue correspond au diamètre moyen des cylindres, donc au diamètre moyen des pores. 20 Il s'agit d'une méthode qui fut développée par le Commissariat à l'Energie Atomique dans les années 1960 afin de caractériser de manière non destructive avec du gaz azote comme fluide de mesure les membranes homogènes fabriquées pour servir de barrières de diffusion gazeuse. Charpin et Rasneur (873) ont décrit dans les Techniques de l'Ingénieur 25 le principe de cet appareillage sur la base de la formule d'Adzumi. Plus tard, Sébastien Papet dans sa thèse « Etude de la synthèse de matériaux inorganiques en milieu supercritique - Application à l'élaboration de membranes minérales de filtration tangentielle.» (Ref : TS 2000 MON-116) reprend et explicite cette méthode et montre que les lois utilisées 30 sont basées sur un modèle de membrane formée par un réseau de capillaires cylindriques et parallèles entre eux, de rayon r et de longueur L. 3 0 5 2 5 5 8 9 Pour les tailles envisagées des pores, il existe deux modes de diffusion des molécules de gaz à travers ces pores, liées aux différentes interactions des molécules entre elles et/ou des molécules avec la paroi de ces pores : - le régime moléculaire, dit de « Knudsen » pour lequel les molécules 5 du gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour que les chocs avec les parois des pores soient prépondérants par rapport aux chocs entre les particules de gaz ; - le régime visqueux, dit de « Poiseuille » pour lequel les molécules du gaz sont en grand nombre. Les chocs des molécules entre elles sont 10 prépondérants par rapport aux chocs avec les parois. Le régime d'écoulement se détermine en comparant le libre parcours moyen d'une molécule de gaz au rayon du pore dans lequel elle se déplace : - si le libre parcours moyen est très grand devant le rayon des pores, le régime de Knudsen est prépondérant ; 15 - si le libre parcours moyen est très petit devant le rayon des pores, le régime visqueux est favorisé. De manière générale, les diamètres de pores des éléments de séparation sont compris dans une fourchette de quelques dizaines de microns à quelques nanomètres, le plus souvent dans une fourchette de 20 quelques microns à quelques nanomètres, soit un facteur 1 000 entre les plus petits pores et les plus grands pores. A l'intérieur de cette fourchette, les deux régimes précités se retrouvent dans des proportions variables. Si un des régimes est prépondérant, il n'est jamais unique et le régime d'écoulement est donc toujours de transition et la 25 perméabilité globale du corps poreux, homogène, est égale à la somme des perméabilités de chacun des régimes, soit donc la somme d'une composante de Knudsen et d'une composante de Poiseuille. Le modèle de Knudsen-Poiseuille ainsi bâti considère qu'un milieu poreux homogène est constitué d'un assemblage de capillaires cylindriques 30 parallèles de rayon r et de longueur L, ne se touchant pas et mettant en communication deux faces parallèles entre elles. 3052558 10 Quand une différence de pression AP est imposée aux bornes de ce milieu, un débit de gaz Q s'établit. Ce dernier est alors égal à la somme du débit défini par la théorie de Poiseuille et du débit défini par la théorie de Knudsen. Les formules apparaissent dans les écrits scientifiques déjà cités sous la forme : ®N AP 3(2îrRMT) L m-4 P AP Qro" willE =7,,r 877RT L Q : flux molaire à travers le milieu poreux (mol.s-1) N : nombre de pores sur la totalité de la surface de filtration (surface à laquelle le vecteur flux est normal) 15 r : rayon moyen des pores (m) L : longueur des pores (m) M : masse moléculaire du gaz (kg.mol-1) R : constante des gaz parfaits (1mol-1K-1) T : température dans le milieu poreux (K) 20 viscosité dynamique du gaz (Pa.$) P : pression moyenne à l'intérieur des pores (Pa) aP : différence de pression entre les extrémités des pores (Pa) Une factorisation, effectuée sur l'expression du débit total donne : = N 8m-3 + N P AP 3(2./dm-)'2 L 81/RT L 25 N 0 L 3(22rium 2 arP)AP et 87r 3052558 11 avec 3 Mir 32/7 2RT ce qui mène à la relation : AP 3(2z/ M) L N /.3 + a7 P) C'est sous cette dernière forme que l'équation de Knudsen-Poiseuille est 5 utilisée dans le cadre de la présente invention, la formalisation étant faite de sorte que les termes : 87/ 3(2 7r12A1 ) 2 et N/L soient constants. C'est ainsi que le tracé dela O en fonction de aP est une droite de AP 10 pente Pm et d'ordonnée à l'origine Ara, le paramètre r et le paramètre N/L caractérisent totalement un milieu poreux homogène mesuré OTN .aP 8ir A r' + A .a' avec A = AP 3(27z-RM) L Pm : pression moyenne dans le milieu poreux : différence de pression aux bornes du support 15 r : rayon des pores (m) N : nombre de pores L : épaisseur du milieu poreux (m) Lorsque la texture d'un support poreux est homogène, en régime de transition, les variations de perméabilité avec la pression moyenne peuvent 20 être directement reliées à un paramètre de texture qui est le diamètre moyen des pores selon la formule présentée par Charpin et Rasneur. Cette formule est obtenue à partir d'une simplification de calcul qui consiste à utiliser des pertes de charge très faible ( REVENDICATIONS1. Méthode non destructive de contrôle d'un élément de séparation composite comportant n couches poreuses superposées, consistant à déterminer selon le principe de la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF), la perte de charge d'un gaz traversant ledit élément de séparation, de manière à calculer directement un Indice Global des Diamètres équivalents des pores de cet élément de séparation, caractérisé en ce qu'elle consiste à utiliser la valeur de cet indice comme une signature de l'élément de séparation afin de contrôler la conformité de l'élément de séparation. 2 - Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste à comparer la valeur de l'Indice Global des Diamètres de l'élément de séparation avec une valeur de référence pour déterminer la conformité ou non de l'élément de séparation. 3 - Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle consiste pour un lot d'éléments de séparation de fabrication identique, à déterminer selon le principe de la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF), la perte de charge d'un gaz traversant chacun desdits éléments de séparation, de manière à calculer directement un Indice Global des Diamètres équivalents des pores pour chacun de ces éléments de séparation, et à utiliser les valeurs de cet indice comme des signatures des éléments de séparation afin de contrôler leur conformité ou non. 4 - Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle consiste pour au moins un élément de séparation comportant n couches poreuses superposées, à utiliser la valeur de la perte de charge ayant servi au calcul de l'Indice Global des Diamètres équivalents des pores dudit élément, afin de déterminer le diamètre moyen équivalent des pores de la dernière couche poreuse de l'élément de séparation. 5 - Méthode selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'elle consiste pour déterminer le diamètre moyen équivalent des pores de la dernière couche poreuse de l'élément de séparation, à déterminer selon le principe de la perméamétrie gazeuse en volume fermé (PGVF), les n pertes de charge 3052558 30 d'un gaz traversant ledit élément de séparation après chaque étape de fabrication d'une couche poreuse, à faire la différence entre la perte de charge d'un gaz traversant l'élément de séparation avec n couches poreuses et l'élément de séparation avec n-1 couches poreuses et à utiliser cette 5 différence pour calculer l'Indice Global des Diamètres équivalents des pores correspondant au diamètre moyen équivalent des pores d'au moins la dernière couche poreuse n.