FR 3057568 A1 20180420 FR 1659995 A 20161014 1 DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION L'invention concerne la production de 1,3-butadiène à partir de butanediol. ART ANTÉRIEUR Aujourd'hui, 95% de la production de 1,3-butadiène est assurée par le vapocraquage d'hydrocarbures et l'extraction subséquente des dioléfines au sein d'une coupe de distillation 04 par des procédés de distillation extractive. L'évolution du prix des matières premières conduit à opérer les unités de vapocraquage avec des charges de plus en plus légères, car moins coûteuses, entrainant la diminution de production de coupe 04, et par conséquent de 1,3-butadiène. Des procédés alternatifs de production de 1,3- butadiène doivent donc être trouvés. Un procédé de production de 1,3-butadiène à partir de 2,3-butanediol, opéré à l'échelle pilote dans les années 1945 aux USA, est décrit dans les brevets FR 859902, US 2383205, US 2372221, et dans Industrial & Engineering Chemistry, 37 (9), 1945, p.865 à 908. Ce procédé est constitué de deux étapes principales : l'estérification du 2,3-butanediol par un acide carboxylique pour former le diester correspondant ; la pyrolyse du diester pour produire du 1,3-butadiène et de l'acide carboxylique, ce dernier étant recyclé à l'étape d'estérification. Ce procédé a été mis au point car la déshydratation directe du 2,3-butanediol conduit à la formation très majoritaire de méthyl-éthyl-cétone (MEK) qui ne peut pas être déshydratée en 1,3-butadiène. Ce procédé est particulièrement intéressant car l'étape de pyrolyse du diester de 2,3-butanediol peut être réalisée avec de très bons rendements (typiquement plus de 80% mol.), et le 1,3-butadiène obtenu est de grande pureté (typiquement environ 99% pds.). Néanmoins, la pureté du butadiène ainsi obtenu, bien qu'élevée, n'est pas encore suffisante pour satisfaire les spécifications actuelles. Or, cette très grande pureté est cruciale pour l'utilisation du 1,3- butadiène dans diverses applications (chimie fine, élastomère). La présente invention permet de remédier à ce problème de l'art antérieur. En effet, la demanderesse a découvert un enchainement d'opérations unitaires qui permet d'éliminer les quelques impuretés contenues dans le flux de 1,3-butadiène, permettant de faire passer le 1,3-butadiène produit d'une grande pureté à une très grande pureté (i.e. aux spécifications actuelles) tout en assurant des très bons rendements d'extraction du butadiène (très peu de pertes). 3057568 2 OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de production de butadiène à partir de butanediol alimenté par une charge butanediol, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape d'estérification comprenant : 5 une section de réaction alimentée par au moins ladite charge butanediol, un flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) ; une section de séparation séparant l'effluent issu de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau et un effluent acide carboxylique ; 10 ladite section de réaction étant mise en oeuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1,0 MPa et à une MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) comprise entre 0,05 et 25 h-1 ; b) une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent 15 diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise entre 400 et 650°C de manière à produire un effluent de pjrolyse ; c) une étape de séparation dudit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) comprenant au moins : une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150°C produisant un effluent de pyrolyse liquide etun effluent de pyrolyse vapeur ; 20 une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) et en fond par ledit effluent de pyrolyse vapeur et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage ; dans laquelle un flux riche en acide carboxylique comprenant au moins une partie de l'effluent de 25 pyrolyse liquide est recyclé vers l'étape a). d) une étape de purification alimentée par l'effluent butadiène issu de l'étape c) afin d'amener le butadiène aux spécifications requises pour son utilisation ultérieure. Un avantage de l'invention est de produire un 1,3-butadiène de grande pureté avec un bon rendement, sans augmenter de manière drastique les investissements et les coûts opératoires. Un 30 autre avantage de l'invention est que les opérations unitaires de purification mises en oeuvre génèrent des effluents qui peuvent être facilement recyclés vers d'autres opérations unitaires du procédé, limitant ainsi la production de déchets par le procédé dans son ensemble. 3057568 3 DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Charge Conformément à l'invention, le procédé est alimenté par une charge butanediol comprenant au moins 90% pds de butanediol. Par butanediol on entend tous les isomères butanediols, pris seuls ou 5 en mélange. De manière préférée, la charge est constituée de plus de 90% pds d'un butanediol choisi dans le groupe constitué par le 2,3-butanediol, le 1,4-butanediol et leur mélange. Ladite charge butanediol peut également comprendre de l'eau. Étape a) d'estérification du butanediol Le procédé de conversion selon l'invention comprend une étape d'estérification a) comprenant 10 une section de réaction alimentée par au moins ladite charge butanediol, un flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) ; une section de séparation séparant l'effluent issu de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau et un effluent acide carboxylique ; 15 ladite section de réaction étant mise en oeuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1,0 MPa et à une MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) comprise entre 0,05 et 25 h-1 ; De manière préférée, l'acide carboxylique utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'acide 20 formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque et l'acide benzoïque. De manière très préférée, l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique. Un appoint d'acide carboxylique d'origine externe au procédé pourra avantageusement être alimenté en mélange avec le flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et/ou la fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) afin de compenser les pertes en 25 acide carboxylique dans les différentes sections du procédé selon l'invention. Ladite section de réaction peut être réalisée par tout mode bien connu de l'homme du métier. Elle est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur acide, qui peut être homogène ou hétérogène. La MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) est comprise entre 0,05 et 25 h-1, préférentiellement entre 0,15 30 et 20 h-1. Elle est opérée à une pression comprise entre 0,01 et 1,0 MPa, de manière préférée entre 0,05 et 0,2 MPa, et de manière très préférée entre 0,08 et 0,12 MPa. 3057568 4 Le rapport des débits molaires de butanediol et d'acide carboxylique à l'entrée de ladite section de réaction est avantageusement compris entre 2 et 6, de manière préférée entre 2 et 4, de manière très préférée entre 2 et 3,5. Le calcul de ce rapport prend en compte l'ensemble des flux alimentant ladite section de réaction. 5 De manière préférée, la section de réaction de l'étape d'estérification comprend une colonne de distillation réactive, dans laquelle la charge butanediol est introduite dans la partie supérieure de la colonne, et l'acide carboxylique est introduit dans la partie inférieure de la colonne. Ladite colonne de distillation réactive produit en tête un distillat constitué principalement de l'eau produite par la réaction d'estérification et d'acide carboxylique introduit en excès, et en fond un résidu 10 constitué principalement de diester de butanediol et éventuellement d'acide carboxylique. Cette étape de conversion est telle que la conversion de butanediol en diester de butanediol est supérieure à 95% mol., de préférence supérieure à 99% mol. Les catalyseurs utilisés pour catalyser la réaction d'estérification peuvent aussi catalyser des réactions secondaires, qui génèrent des sous-produits de déshydratation de la charge butanediol, qui sont soutirés dans le distillat de ladite colonne de 15 distillation réactive. Dans l'arrangement préféré où l'étape d'estérification comprend une colonne de distillation réactive, si le catalyseur acide est homogène, il est introduit dans la partie supérieure de la colonne avec la charge butanediol. Si le catalyseur est hétérogène, il est maintenu dans la colonne à distiller réactive à l'aide d'un dispositif bien connu de l'homme du métier. 20 La température au sein de la colonne à distiller est comprise entre la température d'ébullition de l'eau produite en tête, et celle du diester de butanediol produit en fond. Dans le cas où l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique, la température entre la tête et le fond de la colonne à distiller varie typiquement entre 100 et 230°C. Ladite étape d'estérification a) comprend une section de séparation traitant l'effluent de la section de 25 réaction, avantageusement le distillat de ladite colonne de distillation réactive, ce dernier étant constitué principalement d'eau produite par la réaction d'estérification et d'acide carboxylique introduit en excès, mais aussi des sous-produits de déshydratation de la charge butanediol. Ladite section de séparation permet de produire au moins un effluent eau qui est éliminé du procédé, et un effluent acide carboxylique qui peut être recyclé vers la section de réaction. De manière optionnelle, cette 30 section de séparation produit également un effluent contenant principalement les sous-produits. Ces sous-produits comprennent les sous-produits de déshydratation issus de l'étape a) ainsi que, éventuellement, les impuretés produites dans l'étape b) de pyrolyse et recyclées via le flux riche en acide carboxylique. Ces séparations peuvent être réalisées par tout mode bien connu de l'homme du métier. 3057568 5 De manière préférée, dans le cas où l'acide acétique est utilisé pour réaliser l'estérification du butanediol, cette séparation est réalisée par distillation azéotropique hétérogène, en utilisant un entraineur. De façon non limitative, cet entraineur peut-être l'isopropyl acétate, le diethtyl éther ou encore l'éthyl tertiobutyl éther. 5 Étape b) de pyrolyse du diester de butendiol Le procédé de conversion selon l'invention comprend une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise entre 400 et 650°C de manière à produire un effluent de pyrolyse. La réaction de pyrolyse peut être mise en oeuvre en présence ou non d'un catalyseur. 10 La réaction de pyrolyse transforme principalement une mole de diester de butanediol en une mole de 1,3-butadiène et libère ainsi deux moles d'acide carboxylique. Par principalement, on entend que plus de 70%mol du diester de butanediol est converti en 1,3-butadiène. Préférentiellement, plus de 80%mol du diester de butanediol est converti en 1,3-butadiène. Ledit réacteur de pyrolyse, appelé aussi four de pyrolyse, est opéré à une température comprise entre 400 et 650°C, de préférence 15 entre 500 et 650°C, avantageusement entre 550 et 603°C, de manière préférée entre 575 et 585°C. Le temps de contact optimal au sein du four de pyrolyse est fonction de la pression partielle du diester de butanediol injecté dans le four de pyrolyse. Il est typiquement de 1 seconde pour une pression partielle de diester de butanediol de 0,1 MPa, et de 7 secondes pour une pression partielle de diester de butanediol de 0,04 MPa. 20 Un certain nombre d'impuretés sont également générées, telles que le méthyl vinyl carbinol acétate (MVCA), le méthyl éthyl cétone énol acétate (MEKEA) et le crotyl acétate (CA) et des sous-produits tels que le vinylcyclohexène, la méthyléthylcétone (MEK) ou la méthylacétylacétone (MAA). Étape c) de séparation L'étape c) de séparation est alimentée par ledit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) et comprend au 25 moins : une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150°C produisant un effluent de pyrolyse liquide etun effluent de pyrolyse vapeur ; une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) et en fond par ledit effluent de 30 pyrolyse vapeur et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage. Un flux riche en acide carboxylique comprenant au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide est recyclé vers l'étape a). 3057568 6 L'effluent de pyrolyse est refroidi rapidement à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à 50°C, de manière à limiter la formation de produits de dégradation, par exemple par réaction de Diels-Alder de 1,3-butadiène sur lui-même pour former du VinylCycloHexène (VCH). Cette section de refroidissement met avantageusement en oeuvre une trempe. Par trempe, on entend la 5 mise en contact de l'effluent de pyrolyse avec un liquide froid pulvérisé, appelé liquide de trempe. L'effluent gaz issu de cette mise en contact constitue l'effluent de pyrolyse vapeur tandis que l'effluent liquide issu de cette mise en contact constitue l'effluent de pyrolyse liquide. Avantageusement, ledit liquide de trempe est au moins une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide, préalablement refroidi avant d'être réintroduit dans la section de refroidissement. De manière 10 préférée, cette fraction dudit effluent de pyrolyse liquide est refroidie en dessous de 50°C, de manière préférée en dessous de 40°C. Dans une variante de l'invention, ladite section de refroidissement est mise en oeuvre dans une tour de trempe dans laquelle un premier liquide de trempe, comprenant au moins une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide préalablement refroidi, est introduit à une position intermédiaire au sein de 15 la tour de trempe. Un second liquide de trempe, constitué d'au moins une fraction de l'effluent de lavage issu de la section de lavage est introduit à une position située au-dessus, selon un axe vertical, dudit premier liquide de trempe. De manière préférée, les deux liquides de trempe sont refroidis en dessous de 50°C, de manière préférée en dessous de 40°C. 20 Ledit effluent de pyrolyse vapeur comprend plus de 80% poids, de préférence plus de 90% poids de 1,3-butadiène (sans considérer l'éventuel diluant inerte utilisé pour abaisser la pression partielle de diester de butanediol au sein du four de pyrolyse). Ledit effluent de pyrolyse vapeur peut également contenir des composés organiques légers générés à l'étape de pyrolyse où lors du refroidissement de l'effluent. 25 Ledit effluent de pyrolyse vapeur alimente en fond section de lavage gaz-liquide, avantageusement une colonne de lavage gaz-liquide, qui est alimentée en tête par une fraction de l'effluent acide carboxylique produit au sein de la section de séparation de l'étape a). Le lavage avec un effluent acide carboxylique permet d'abattre les impuretés avec une efficacité surprenante, tout en utilisant un flux interne au procédé. L'utilisation d'un flux interne au procédé permet également de minimiser les 30 pertes, le recyclage des effluents de lavage évitant de purger des composés de valeurs, tels que le butadiène. Ladite colonne de lavage gaz-liquide produit en tête un effluent butadiène qui alimente l'étape d) de purification, et en fond un effluent de lavage. Le flux riche en acide carboxylique recyclé vers l'étape a) comprend avantageusement, outre au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide, au moins une fraction dudit effluent de lavage. Une fraction de cet effluent de lavage, qui peut 3057568 7 contenir du butadiène, alimente avantageusement la section de refroidissement de ladite étape c) en tant que liquide de trempe. Avantageusement, ledit effluent de pyrolyse vapeur peut être comprimé et/ou refroidi avant d'être introduit dans ladite section de lavage gaz-liquide, afin d'améliorer l'efficacité du lavage gaz-liquide. 5 Ledit effluent de pyrolyse liquide issu de la section de refroidissement de l'étape c) est composé majoritairement d'acide carboxylique. Par majoritairement, on entend au moins 50% poids, et de préférence au moins 70% poids. Il peut également comprendre d'autres composés organiques, comme par exemple du diester de butanediol non converti, des intermédiaires de pyrolyse (c'est-à-dire des molécules de diester de butanediol ayant perdu un fragment acide carboxylique sur les deux 10 nécessaires à la formation du 1,3-butadiène), et d'éventuels sous-produits. Dans un mode de réalisation de l'invention, le flux riche en acide carboxylique comprend l'effluent de pyrolyse liquide non purifié, c'est-à-dire sans aucune purification intermédiaire, compte tenu de sa grande pureté en acide carboxylique. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le flux riche en acide carboxylique comprend au 15 moins une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide purifié. C'est-à-dire que cette fraction subit au moins une étape de purification, une fraction des sous-produits générés dans l'étape de pyrolyse pouvant ainsi être éliminée. Cette purification peut être réalisée par toutes techniques connues de l'homme du métier. On peut citer de manière non limitative la distillation, la distillation avec changement de pression, la distillation azéotropique hétérogène avec l'ajout d'un entraineur, ou 20 encore l'adsorption sur un solide. La technique mise en oeuvre dépend fortement de la charge butanediol utilisée. En effet, les sous-produits liquides générés à l'étape de pyrolyse sont fortement dépendants de l'isomère de diester de butanediol alimenté dans l'étape de pyrolyse. Dans ce mode de réalisation, on utilise avantageusement une fraction de l'effluent liquide de pyrolyse purifié pour alimenter la section de refroidissement en tant que liquide de trempe, comme discuté plus 25 haut. Cette mise en oeuvre permet de réduire la teneur en impuretés au sein de section de refroidissement, et ainsi obtenir un effluent de pyrolyse vapeur de plus grande pureté. Etape d) de purification Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de purification alimentée par l'effluent butadiène issu de l'étape c) afin d'amener le butadiène aux spécifications requises pour son utilisation ultérieure. 30 Ces spécifications dépendent de l'utilisation envisagée et sont connues de l'Homme du métier. 3057568 8 Ladite étape de purification comprend au moins : une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par un effluent riche en eau, et en fond par l'effluent butadiène issu de l'étape c) et produisant un effluent butadiène hydraté, et en fond un effluent de lavage aqueux ; 5 une section de purification finale de l'effluent butadiène hydraté permettant d'éliminer l'eau, les butènes et les produits plus légers (exemple, hydrogène, méthane, éthane, ...) . L'étape c) de séparation selon l'invention permet d'obtenir un effluent butadiène particulièrement simple à purifier du fait de l'abattement des impuretés dans la section de lavage gaz-liquide avec une efficacité surprenante. Ainsi, la purification de l'effluent butadiène peut être faite avec les technologies 10 connues de l'Homme du métier pour amener le butadiène aux spécifications requises pour son utilisation ultérieure. Ledit effluent butadiène issu de l'étape c) est très riche en 1,3-butadiène (c'est à dire plus de 90% pds) mais peut contenir des sous-produits gazeux générés dans l'étape de pyrolyse (dioxyde de carbone, monoxyde de carbone, hydrogène, méthane, éthane,...) et de l'acide carboxylique. 15 Ledit effluent riche en eau alimentant ladite section de lavage gaz-liquide peut provenir de la section de séparation de l'étape a), mais est préférentiellement un flux d'eau externe au procédé. Ledit effluent de lavage aqueux issu de ladite section de lavage gaz-liquide de l'étape d) peut avantageusement être recyclé vers ladite section de séparation de l'étape a), afin de limiter les pertes en acide carboxylique au sein du procédé, ou bien être éliminé du procédé. 20 Ledit effluent butadiène issu de l'étape c) peut avantageusement être comprimé et/ou refroidi avant d'être introduit dans ladite section de lavage gaz-liquide de l'étape d), afin d'améliorer l'efficacité du lavage. Ladite section de purification finale de l'étape d) peut être mise en oeuvre par : l'enchainement d'une section de séchage, d'une distillation cryogénique et d'une séparation 25 du type extraction liquide/liquide avec mise en oeuvre d'un solvant ; une section de séchage suivi d'une étape de distillation extractive (avec éventuellement une distillation cryogénique intermédiaire) ; une distillation extractive dans le cas où le solvant mis en oeuvre tolère la présence d'eau (avec éventuellement une distillation cryogénique intermédiaire). 30 La section de séchage peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier. De manière non limitative, l'effluent butadiène hydraté peut être séché par distillation azéotropique ou bien par 3057568 9 passage sur un adsorbant. La section de séchage produit un effluent aqueux qui est éliminé du procédé, et un effluent butadiène sec. Ladite section de distillation cryogénique produit en tête un effluent de gaz incondensables, comprenant principalement les composés dioxyde de carbone, monoxyde de carbone, hydrogène, 5 méthane, éthane, propylène...), et en fond un effluent butadiène purifié. Ladite séparation du type extraction liquide/liquide est alimentée par l'effluent butadiène purifié issu de la distillation cryogénique dans une zone intermédiaire d'une première colonne d'extraction liquide-liquide, dans laquelle un flux de solvant polaire, préférentiellement du DMSO, est alimenté en tête. En fond, un solvant hydrocarbure saturé, préférentiellement du pentane ou du cyclohexane, est alimenté. 10 Les débits ainsi que le ratio des débits de solvant polaire sur solvant hydrocarbure sont réglés de tel sorte que l'essentiel des butènes vont être entraînés par le solvant hydrocarbure et l'essentiel du butadiène être entraîné par le solvant polaire. Le mélange butènes/hydrocarbure obtenu en tête de la première colonne d'extraction est ensuite traité dans une première colonne à distiller afin d'obtenir en tête un effluent butènes, et en fond le 15 solvant hydrocarbure qui peut être recyclé. Le mélange butadiène/solvant polaire alimente ensuite la tête d'une deuxième colonne d'extraction liquide/liquide dans laquelle le butadiène est extrait du solvant polaire par mise en contact directe avec une quantité de solvant hydrocarbure plus importante que dans la première colonne d'extraction liquide-liquide, qui est introduite en fond de ladite deuxième colonne d'extraction liquide-liquide. 20 Le mélange butadiène/hydrocarbure obtenu en tête de la deuxième colonne d'extraction liquide- liquide est ensuite traité dans une deuxième colonne à distiller afin d'obtenir en tête un effluent butadiène purifié, et en fond le solvant hydrocarbure qui peut être recyclé. De manière préférée, les colonnes d'extraction liquide-liquide sont opérées à une pression comprise entre 0,1 et 1 MPa, et une température comprise entre 20 et 60°C. 25 Dans une configuration préférentielle, ladite section de purification finale de l'étape d) comprend une distillation extractive alimentée directement par ledit effluent butadiène sec, ou hydraté si le solvant le permet, et produisant un effluent gazeux contenant les gaz incondensables et les impuretés en 04 type butènes, et un effluent butadiène purifié. La distillation extractive peut être réalisée de manière non limitative avec un solvant polaire, miscible en phase liquide avec le mélange traité dans les 30 conditions opératoires du procédé et non volatil ou peu volatil par rapport aux produits traités, avantageusement avec de la N-methyl-pyrrolidone, du dimethyl-formamide ou de l'acétonitrile. 3057568 10 Les différentes sections de traitement et de purification du butadiène mises en oeuvre dans ladite étape d) peuvent bien évidemment également co-traiter tout flux comprenant du butadiène éventuellement produits par d'autres procédés situés à proximité du procédé selon l'invention. Description des figures 5 La figure 1 présente une vue schématique d'un arrangement du procédé selon l'invention. La charge butanediol (1) subit une première étape d'estérification a) avec un flux riche en acide carboxylique (8) et un appoint d'acide carboxylique (2), pour produire d'une part un effluent diester de butanediol (5), et d'autre part un effluent eau (3) et un effluent sous-produits (ibis) qui sont éliminées du procédé. Un effluent acide carboxylique (4) qui alimente l'étape c) de séparation est également 10 produit. L'effluent diester de butanediol (5) alimente une étape de pyrolyse b) qui produit un effluent de pyrolyse (6) alimentant une étape de séparation c). L'étape de séparation c) est alimentée par une fraction de l'effluent acide carboxylique produit par la section de séparation de l'étape a) et par l'effluent de pyrolyse issu de l'étape b). La fraction résiduelle 15 de l'effluent acide carboxylique produit par la section de séparation de l'étape a) alimente la section de réaction de ladite étape a) (non représentée). L'étape c) de séparation produit un effluent riche en acide carboxylique (8) qui est recyclé vers l'étape d'estérification a), un effluent butadiène (7) qui alimente une étape d) de purification, et un effluent sous-produits (8bis) qui est éliminé du procédé. L'étape d) de purification est alimentée par un effluent riche en eau (9), par l'effluent butadiène (7) 20 issu de l'étape c) de séparation et éventuellement par un appoint de solvant (14). L'étape d) produit un effluent de lavage aqueux (10) qui est avantageusement recyclé vers la section de séparation de l'étape a), un effluent aqueux (13) qui est éliminé du procédé, un effluent de gaz incondensables (11), un soutirage de solvant à purifier (15) et éventuellement un effluent d'impuretés liquides (16) qui sont éliminés du procédé. L'étape d) produit ainsi un butadiène purifié (12). 25 Durant l'étape b) de pyrolyse, une faible fraction de l'acide carboxylique peut être craquée. Les produits de craquage sont éliminés de l'étape d) dans l'effluent de gaz incondensables (11). L'appoint d'acide carboxylique (2), optionnel et préférentiel, introduit à l'étape a) compense les pertes en acide carboxylique à l'étape b). La figure 2 présente un arrangement de l'étape c) selon l'invention. Les numérotations sont identiques 30 entre les figures 1 et 2. Un effluent de pyrolyse (6) est introduit en fond d'une tour de trempe (C1). Cette tour de trempe est alimentée par deux liquides de trempe distincts, numérotés (41) et (64). L'alimentation du liquide de 3057568 11 trempe (41) est à une position supérieure à celle du liquide de trempe (64). Cette tour de trempe produit un effluent de pyrolyse vapeur (61) qui alimente une colonne de lavage gaz-liquide (C2) et un effluent de pyrolyse liquide (62) qui alimente une section optionnelle de purification (X). Cette section de purification (X) produit un effluent sous-produits (8bis) qui est éliminé du procédé, et un effluent de 5 pyrolyse liquide purifié (63) dont une fraction (64) est refroidie avant d'être recyclée vers la tour de trempe (C1). L'autre fraction de l'effluent de pyrolyse liquide purifié constitue le flux riche en acide carboxylique (8) qui est recyclé à l'étape a) du procédé. L'effluent de pyrolyse vapeur (61) est introduit en fond de la colonne de lavage gaz-liquide (C2), qui est alimentée en tête par une fraction de l'effluent acide carboxylique (4) produit par la section de 10 séparation de l'étape a) du procédé. Ladite colonne de lavage gaz-liquide (C2) produit en tête un effluent butadiène (7) qui alimente l'étape d) de purification du butadiène, et en fond un effluent liquide (41) qui est refroidi avant d'être renvoyé en tête de la tour de trempe (C1). La figure 3 présente un arrangement particulier de l'étape d) selon une variante de l'invention. Les numérotations sont identiques entre les figures 1, 2 et 3. 15 L'effluent butadiène (7) issu de l'étape c) est introduit en fond d'une colonne de lavage gaz-liquide (D1), qui est alimentée par un effluent riche en eau (9) externe au procédé ou venant de la section de séparation a) (3). La colonne de lavage gaz-liquide (D1) produit en fond un effluent de lavage aqueux (10) qui est avantageusement recyclé vers la section de séparation de l'étape a) et un effluent butadiène hydraté (71) qui alimente une section de distillation extractive, composée d'une première 20 colonne de distillation extractive (D2), alimentée également par du solvant recyclé (72) et un appoint de solvant (14). Cette colonne (D2) produit en tête un effluent de gaz incondensables (11) qui est éliminé du procédé et en fond un effluent butadiène purifié (73). Cet effluent alimente une colonne de distillation (D3) qui permet de récupérer en fond le solvant (72) recyclé vers la colonne (D2) et en tête le butadiène purifié 25 sans solvant (74). Un soutirage du solvant est possible par le flux (15). Une dernière colonne de distillation (D4) permet d'éliminer du procédé les éventuelles traces d'impuretés lourdes en séparant le butadiène purifié sans solvant (74) en un butadiène purifié (12) aux spécifications requises soutiré en tête et un effluent d'impuretés lourdes (16) soutiré en fond. EXEMPLE 30 Cet exemple montre que l'enchainement des étapes d'estérification, de pyrolyse, de séparation et de purification, avec d'une part le recyclage de l'effluent de pyrolyse liquide vers l'étape d'estérification et vers l'étape de séparation du butadiène et d'autre part le recyclage de l'effluent acide carboxylique vers les étapes de purification du butadiène, conduit à la production de 150 kt/an de 1,3-butadiène à plus de 99,9 % poids de pureté et à de très faibles pertes de réactifs (durée de fonctionnement 3057568 12 de 8000 h par an). Il y a ainsi synergie entre l'enchainement estérification/pyrolyse et le recyclage de l'effluent liquide de pyrolyse et l'enchainement d'étapes de séparations et de purification alimenté par l'effluent de pyrolyse. L'exemple suivant est basé sur des simulations procédés prenant en compte les recyclages des flux, 5 et intégrant des données thermodynamiques calées sur des points de la littérature et expérimentaux (données d'équilibre liquide-vapeur binaires). Dans chacun des exemples, le débit de charge est ajusté de manière à obtenir une production annuelle de 150 kt/an d'un butadiène ayant une pureté comprise entre 99,5 et 100% poids (en adéquation avec l'utilisation actuelle du produit), avec une durée de fonctionnement annuelle du procédé de 8000 h. 10 Le rendement global du procédé simulé est de 48,9 % exprimé en tonne de butadiène par tonne de 2,3-butanediol pour un rendement théorique de la réaction de 60%. Son efficacité, soit le rapport du rendement global sur le rendement théorique, est donc de 81,6 %. La coupe butadiène en sortie du procédé simulé est à 99,98 % poids de butadiène. Etape a) d'estérification 15 Une charge butanediol constituée de 2,3-butanediol, et un flux riche en acide acétique (88,5 % poids) alimentent une étape d'estérification par distillation réactive (ratio molaire de 3) pour produire un effluent diester de butanediol comprenant le diacétate de 2,3-butanediol et un distillat acide carboxylique. Le flux riche en acide acétique est issu d'une part de l'étape de séparation c) (recycle de l'effluent de pyrolyse liquide) et d'autre part de la colonne de séparation eau/acide acétique par 20 distillation hétéroazéotropique qui permet d'éliminer les sous-produits formés par déshydratation, les impuretés organiques, l'eau produite par la réaction et l'acide acétique. Ce distillat acide carboxylique issu de la distillation réactive contient 52,6 % poids d'acide carboxylique, 30,4 % poids d'eau et 16,9 % d'impuretés. Il alimente une colonne de distillation comportant 25 plateaux théoriques et permettant d'éliminer en tête 100 % des impuretés formés par 25 déshydratation. Le résidu de la colonne, composé de 64,1 % poids d'acide acétique et 35,9 % poids d'eau alimente, avec l'effluent de lavage aqueux issu de la colonne de lavage gaz-liquide de la section c) la colonne de séparation acide acétique / eau par distillation hétéroazéotropique avec entraineur hétérogène. Le flux eau en sortie de cette colonne est utilisé en partie pour le lavage gaz-liquide de l'effluent 30 butadiène de la section c). Le flux acide acétique en fond est dirigé vers la colonne de lavage à l'acide acétique et vers la section de distillation réactive. 3057568 13 Etape b) de pyrolyse L'effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification est préchauffée de 235°C à 400°C puis introduite dans un four de pyrolyse fonctionnant à 595°C et 0,11 MPa. Le taux de conversion du diester est de 99,4 % avec une sélectivité du butadiène par rapport au diester de 81,7 % molaire. 5 Etape c) de séparation L'effluent de pyrolyse subit dans un premier temps un refroidissement de 595°C à 170°C dans une colonne de trempe, ce refroidissement rapide permettant d'éviter la polymérisation du butadiène, et de stopper par conséquent les réactions de pyrolyse. A l'issue de ce refroidissement, on récupère un effluent de pyrolyse vapeur et un effluent de pyrolyse liquide. Ce refroidissement est réalisé par 10 trempe avec une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide préalablement refroidi à une température de 35°C. La composition de l'effluent de pyrolyse liquide est indiquée dans le tableau 1. % massique % molaire AA 83,44 % 90,76 % MVCA 6,73 % 3,85 % MEKEA 2,03 % 1,16 % CA 3,88 % 2,22 % MAA 2,03 % 1,16 % Tableau 1 : Composition massique et molaire de l'effluent de pyrolyse liquide. AA=acide acétique, MVCA=méthyl vinyl carbinol acétate, MEKEA=méthyl éthyl cétone énol acétate, CA=crotyl acétate, 15 MAA=méthylacétylacétone. Une fraction (environ 66%) de l'effluent de pyrolyse liquide est utilisée pour la trempe de l'effluent de pyrolyse. La fraction restante est envoyée vers une colonne d'adsorption avant d'être recyclé vers la section d'estérification en tant que flux riche en acide carboxylique. La tête de la colonne de trempe, appelée effluent de pyrolyse vapeur et composée principalement de 20 butadiène (92,2 % poids), méthane (1,8 % poids), CO2 (5 % poids) et de quelques impuretés oxygénées, est comprimée jusqu'à 0,3 MPa, ce qui permet d'augmenter la température de ce flux à 53°C. Ce flux alimente ensuite une colonne de lavage à l'acide acétique comportant 5 plateaux théoriques. L'acide acétique utilisé est issu du fond de la colonne de séparation eau/acide acétique par distillation hétéroazéotropique. Sa composition est donc de 99,99 % poids d'acide acétique 25 et 0,01 % poids de diester. Ce lavage permet d'éliminer plus de 97 % des composés organiques entrainé dans l'effluent de pyrolyse vapeur, soit 125 kg/h d'impuretés telles que les intermédiaires de 3057568 14 pyrolyse et sous-produits formés lors de l'étape de pyrolyse. Le fond de la colonne contient du butadiène (7,2 % poids), qui est donc recyclé vers la colonne de trempe. La perte en 1,3-butadiène est négligeable dans cette étape de séparation. On soutire en tête de colonne un effluent butadiène. Etape d) de purification 5 L'effluent butadiène, issu de la colonne de lavage à l'acide acétique et composé de 90,4 % poids de butadiène, est lavé à l'eau dans une colonne de lavage gaz-liquide à l'eau comportant 10 plateaux théoriques, afin d'éliminer les 3 % poids d'acide acétique restant. L'effluent riche en eau utilisé pour le lavage provient de l'étape de séparation par distillation hétéroazéotropique de l'acide acétique et de l'eau. L'effluent de lavage aqueux soutiré en fond de colonne, composé principalement d'acide 10 acétique (43 % poids) et d'eau (55 % poids) est recyclé vers la colonne de séparation par distillation hétéroazéotropique acide acétique/eau afin de minimiser l'appoint en acide acétique au niveau de la section d'estérification du butanediol. La tête de la colonne riche en butadiène à 92.1 % est séchée sur tamis et purifiée par les méthodes de distillation extractive pour conduire à une coupe butadiène d'une pureté de 99,9 %. 15 Bilan des pertes en butadiène A la sortie du four de pyrolyse, la succession d'étapes de séparation mises en oeuvre afin de purifier le butadiène des composés oxygénées et récupérer l'acide acétique pour son recyclage conduit à un taux de récupération du butadiène de 99,98 %. Les pertes de butadiène sont relevées dans les flux suivants et représentent moins de 1 % de la production de butadiène finale : Flux sortants Perte en butadiène (kg/h) Fond de colonne de lavage gaz-liquide à l'eau (étape d) 8,62 Purification par distillation extractive (étape d) 168,7 TOTAL 177,4 20 Bilan des pertes en acide acétique Un appoint en acide acétique est nécessaire pour la réaction d'estérification en raison des pertes réactionnelles en acide acétique. La perte en acide acétique (hors pertes réactionnelles) relevée dans le flux éliminant les composés organiques type MEK, CA et MVCA reste négligeable (0,8 kg/h). Les pertes en acide acétique au niveau du four de pyrolyse proviennent des réactions parasites. La 25 MEK elle-même n'est pas une perte en acide acétique puisque le MEKEA relargue un deuxième acide acétique en se transformant en MEK. L'acide acétique se transforme aussi en CO2 et CH4 que l'on retrouve en tête de la section de purification du butadiène par distillation cryogénique ou distillation extractive. Au total la perte réactionnelle en acide acétique est de 5 355 kg/h. REVENDICATIONS1. Procédé de production de butadiène à partir de butanediol alimenté par une charge butanediol, ledit procédé comprenant au moins : a) une étape d'estérification comprenant : une section de réaction alimentée par au moins ladite charge butanediol, un flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) ; une section de séparation séparant l'effluent issu de la section de réaction en au moins un effluent diester de butanediol, un effluent eau et un effluent acide carboxylique ; ladite section de réaction étant mise en oeuvre en présence d'un catalyseur acide, à une pression comprise entre 0,01 et 1,0 MPa et à une MMH dans la section de réaction (débit molaire de diol alimentant ladite section sur le nombre de mole de catalyseur dans ladite section) comprise entre 0,05 et 25 h-1 ; b) une étape de pyrolyse comprenant un réacteur de pyrolyse alimenté au moins par ledit effluent diester de butanediol issu de l'étape a) d'estérification, opéré à une température comprise entre 400 et 650°C de manière à produire w effluent de pyrolyse ; c) une étape de séparation dudit effluent de pyrolyse issu de l'étape b) comprenant au moins : une section de refroidissement dudit effluent de pyrolyse à une température inférieure à 150°C produisant un effluent de pyrolyse liquide et un effluent de pyrolyse vapeur ; une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par au moins une fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a) et en fond par ledit effluent de pyrolyse vapeur et produisant en tête un effluent butadiène et en fond un effluent de lavage ; dans laquelle un flux riche en acide carboxylique comprenant au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide est recyclé vers l'étape a) ; d) une étape de purification alimentée par l'effluent butadiène issu de l'étape c) comprenant au moins : une section de lavage gaz-liquide alimentée en tête par un effluent riche en eau, et en fond par l'effluent butadiène issu de l'étape c) et produisant un effluent butadiène hydraté, et en fond un effluent de lavage aqueux ; une section de purification finale de l'effluent butadiène hydraté permettant d'éliminer l'eau, les butènes et les produits plus légers. 3057568 162. 3. 5 4. 10 5. 6. 7. 15 8. 20 9. 25 Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge butanediol comprend au moins 90% pds d'un butanediol choisi dans le groupe constitué par le 2,3-butanediol, le 1,4-butanediol et leur mélange. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'acide carboxylique utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butanoïque et l'acide benzoïque. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport des débits molaires de butanediol et d'acide carboxylique à l'entrée de ladite section de réaction de ladite étape a) est avantageusement compris entre 2 et 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'acide carboxylique utilisé est l'acide acétique. Procédé selon la revendication 5 dans lequel ladite section de séparation de ladite étape a) est réalisée par distillation azéotropique hétérogène, en utilisant un entraineur. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite section de refroidissement de ladite étape c) met en oeuvre une trempe, le liquide de trempe étant au moins une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide, préalablement refroidi. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel ladite section de refroidissement de ladite étape c) met en oeuvre une trempe, le liquide de trempe étant au moins une fraction dudit effluent de lavage issu de ladite section de lavage de ladite étape c). Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 dans lequel ladite section de refroidissement de ladite étape c) est mise en oeuvre dans une tour de trempe dans laquelle un premier liquide de trempe, comprenant une fraction dudit effluent de pyrolyse liquide préalablement refroidi, est introduit à une position intermédiaire au sein de la tour de trempe, et un second liquide de trempe, constitué de l'effluent de lavage issu de la section de lavage de ladite étape c) est introduit à une position située au-dessus, selon un axe vertical, dudit premier liquide de trempe. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit flux riche en acide carboxylique recyclé vers l'étape a) comprend, outre au moins une partie de l'effluent de pyrolyse liquide, au moins une fraction dudit effluent de lavage issu de la section de lavage de ladite étape c). 30 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans ledit flux riche en acide carboxylique comprend au moins une fraction de l'effluent de pyrolyse liquide purifié. 3057568 17 12. Procédé selon les revendications 7 et 11 dans lequel une fraction de l'effluent liquide de pyrolyse purifié est utilisée pour alimenter la section de refroidissement de ladite étape c) en tant que liquide de trempe. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit flux riche en acide carboxylique 5 comprend l'effluent de pyrolyse liquide non purifié. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un appoint d'acide carboxylique d'origine externe au procédé est alimenté en mélange avec le flux riche en acide carboxylique issu de l'étape c) et/ou la fraction de l'effluent acide carboxylique issu de la section de séparation de l'étape a). 10 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent riche en eau alimentant la section de lavage gaz-liquide de ladite étape d) comprend l'effluent eau issu de la section de séparation de ladite étape a).