FR 3059430 A1 20180601 FR 1661559 A 20161128 1 La présente invention concerne le domaine de l'exploration et de l'exploitation d'une formation souterraine comprenant un réservoir d'eau dans lequel au moins un gaz d'intérêt est dissous, ou encore la surveillance d'une telle formation souterraine. De façon générale, la présente invention concerne la quantification d'un gaz d'intérêt présent sous une forme dissoute dans un réservoir d'eau, tel qu'un aquifère, une résurgence thermale, etc. De façon générale, le gaz d'intérêt peut être un gaz injecté dans la formation en vue de son stockage souterrain (il pourra s'agir par exemple de 002, ou encore de méthane), un gaz issu d'une contamination industrielle (un gaz issus d'un stockage de déchets par exemple, dit « landfill gas » en anglais), ou bien issu d'une contamination naturelle (gaz dit « marsh gas » ou bien « stray gas » en anglais), ou encore un gaz produit naturellement (tel que du méthane). Ainsi, l'information contenue dans la composition géochimique des gaz dissous dans un réservoir d'eau peut permettre de renseigner sur l'origine d'une ressource gazeuse et la teneur en cette ressource. L'origine et la teneur d'une espèce gazeuse dissoute dans l'eau d'un réservoir sont des informations essentielles pour (1) envisager l'exploitation de l'espèce en question ou (2) comprendre la contamination du réservoir par une activité industrielle (pollution d'un aquifère par exemple) ou par un processus naturel (sismicité, thermalisme, etc...). Par ailleurs, la charge en gaz de réservoirs d'eau peut être une information essentielle pour la production de réservoir d'énergie thermique (géothermie). Une application particulière de la présente invention concerne le stockage géologique de CO2 dans une formation souterraine. La directive européenne 2009/31/CE exige un stockage permanent et sûr pour l'environnement, prévenant et maîtrisant les remontées de CO2 et de substances annexes vers la surface, tout en limitant les perturbations du milieu souterrain. Ainsi, un taux de fuite de CO2 de 0,01% par an au droit d'un site de séquestration géologique de CO2 est au maximum toléré selon cette directive. Afin d'être conforme aux réglementations en vigueur, et aussi pour contribuer à l'acceptation sociétale de cette technologie, il apparait nécessaire de mettre au point des techniques de surveillance des sites de stockage géologique de 002, permettant de détecter et quantifier d'éventuelles fuites. 3059430 2 Etat de la technique Les documents suivants seront cités dans la suite de la description : Duan, Z., Moller, N., Greenberg, J., Weare, JH., 1992. The prediction of methane 5 solubility in natural waters to high ionic strength from 0 to 250°C and from à to 1600 bar. Geochimica et Cosmochimica Acta, 56, 1451-1460. Duan, Z., Mao, S., 2006. A thermodynamic model for calculating methane solubility, density, and gas phase composition of methane-bearing aqueous fluids from 273 to 253 K abd from 1 to 2000 bar. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 3369-3386. 10 Gevantman, LH., 2003, Solubility of selected gases in water. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 8, Pages 86-87. Gonzalez-Penagos, F., Rouchon, V., Guichet, Moretti, I., Accepted. The distribution of thermogenic, bacterial and inorganic fluid sources in the petroleum systems of the Llanos Basin (Colombia) - Insights from the noble gases and carbon stable isotopes. MARINE AND 15 PETROLEUM GEOLOGY, 71, 391-408. Johnson RL., Pankow, JF., Cherry, JA., 1987. Design of a Ground-Water Sampler for Collecting Volatile Organics and Dissolved Gases in Small-Diameter Wells.Ground Water, 25-4, 448-454. Kampbell, DH., Vandegrift, SA., 1998. Analysis of Dissolved Methane, Ethane, and 20 Ethylene in Ground Water by a Standard Gas Chromatographic Technique. journal of Chromatographic Science, 36, 253-256. Kontogeorgis, GM., Voutsas, EC., Yakoumis, JV., and Tassios, DP., 1996. An equation of state for associating fluids. Industrial Engineering Chemistry Research, 35, 4310-4318. Magnier, C., Rouchon, V., Bandeira, C., Goncalves, R., Miller, D., Dino, R., 2011. Surface 25 and Subsurface Geochemical Monitoring of an EOR-0O2 Field: Buracica, Brazil. OIL & GAS SCIENCE AND TECHNOLOGY-REVUE D IFP ENERGIES NOUVELLES, 67 (2), 355- 372.Soreide, I. and Whitson, C., 1992. Peng-Robinson predictions for hydrocarbons, CO2, N2 and H2S with pure water and NaCI brine. Fluid Phase Equilibria, 77, 217-240. Sundaram, B., Feitz, A., Caritat, P. de, Plazinska, A., Brodie, R., Coram, J. and Ransley, 30 T., 2009. Groundwater Sampling and Analysis - A Field Guide. Geoscience Australia, Record 2009/27 95 pp. Whitson, CH., 1988. Fluid Sampling and analysis of laboratory data. Norsk Hydro PVT Analyses Manual, Chapter 3 Fluid Sampling and Laboratory data, 3059430 3 Les méthodes connues à ce jour pour quantifier la concentration en une espèce de gaz présente sous forme dissoute dans un réservoir d'eau d'une formation souterraine nécessitent le plus souvent un prélèvement d'un échantillon liquide directement au sein du réservoir d'eau. 5 On peut citer par exemple la technique qui consiste à réaliser un prélèvement de fond, suivi d'une étude PVT (voir par exemple Johnson et al., 1987, Whitson, 1988) ou bien une analyse des gaz dissous sur un prélèvement d'eau en surface (voir par exemple Sundaram et al., 2009, Kampbell et Vandegrift, 1998). Ces techniques présentent le fort inconvénient de nécessiter un prélèvement de fond ou de surface permettant la préservation des conditions de fond lorsque 10 l'échantillon est remonté à la surface, ce qui peut être difficile à mettre en oeuvre techniquement (il faut notamment s'assurer de la non contamination du prélèvement par les fluides présents dans le puits, par l'air en surface, ainsi que se prémunir du fractionnement compositionnel des gaz dissous entre les phases liquide et vapeur lors de la décompression du fluide) et qui peut se révéler onéreux, particulièrement lorsque le prélèvement doit être répété dans le temps (cas 15 de la surveillance d'un site stockage géologique d'un gaz par exemple où un dispositif de prélèvement doit être descendu de façon répétée dans le puits foré). On connaît également une technique (voir par exemple Whitson, 1998) qui consiste à déterminer la concentration en une espèce de gaz présente sous forme dissoute dans un réservoir d'eau en combinant une analyse de gaz prélevés en surface de la formation d'intérêt 20 et des tests de puits, notamment des mesures de débits d'eau et de gaz à la surface du puits. Si cette technique présente le fort avantage de ne pas nécessiter de prélèvements directement au sein du réservoir d'eau d'intérêt, elle requiert néanmoins l'existence d'au moins un puits, et de réaliser des tests de puits, notamment des mesures de débits d'eau et de gaz à la surface du puits. La mise en oeuvre de cette technique nécessitant des essais de puits peut donc être 25 complexe et onéreuse, particulièrement lorsque les essais de puits doivent être répétés dans le temps (cas de la surveillance d'un site stockage géologique d'un gaz par exemple où des essais de puits doivent être réalisés de façon répétée dans le temps). 30 La présente invention vise à déterminer la concentration en une espèce de gaz d'intérêt dans un réservoir d'eau de manière simple, non invasive et peu onéreuse. En particulier le procédé selon l'invention ne nécessite pas nécessairement un forage (cas d'une résurgence naturelle par exemple), et en tout état de cause, ne nécessite pas de prélèvement de fond ni d'essai de puits. En effet, la présente invention repose sur une analyse de gaz issus du dégazage (naturel ou artificiel) d'un réservoir d'eau souterraine et prélevés en surface afin de pouvoir déterminer quantitativement la composition en gaz dissous au sein du réservoir. 3059430 4 Le procédé selon l'invention permet notamment de surveiller plus simplement la contamination naturelle ou industrielle par différentes espèces gazeuses de ces eaux situées à proximité de sites d'exploration ou d'exploitation de ressources telles que des activités de stockage de gaz, de production de gaz, des activités de géothermie, ou autres activités. 5 Le procédé selon l'invention 10 L'invention concerne un procédé pour l'exploitation et/ou la surveillance d'une formation souterraine comportant au moins un réservoir comprenant de l'eau, au moins une espèce de gaz et au moins un isotope atmosphérique d'au moins un gaz rare étant présentes sous forme dissoute dans l'eau dudit réservoir. Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : 15 i- on réalise au moins un prélèvement d'un échantillon gazeux au niveau d'une zone de collecte de l'eau dudit réservoir située à la surface de ladite formation, ledit prélèvement étant réalisé de manière à éviter toute contamination à l'air; ii- on mesure au moins la concentration d'au moins ladite espèce de gaz et la concentration d'au moins ledit isotope atmosphérique dudit gaz rare dans ledit 20 échantillon gazeux ; iii- on détermine la concentration de ladite espèce de gaz présente dans ledit réservoir sous forme dissoute au moyen d'un modèle de ladite concentration de ladite espèce de gaz sous forme dissoute, ledit modèle étant fonction de ladite concentration d'au moins ladite espèce de gaz dans ledit échantillon gazeux et 25 de ladite concentration dudit isotope atmosphérique dans ledit échantillon gazeux. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit isotope atmosphérique dudit gaz rare peut être l'isotope 20Ne du Néon, l'isotope 36Ar de l'Argon ou l'isotope 84Kr du Krypton. 30 Selon une variante de réalisation de l'invention selon laquelle ladite collecte de l'eau dudit réservoir est réalisée au moins au moyen d'un puits reliant la surface de ladite formation et ledit réservoir d'eau, ledit prélèvement peut être réalisé au moyen d'un cylindre d'échantillonnage étanche placé en tête dudit puits. 3059430 5 Alternativement, lorsque ladite collecte est une collecte passive, réalisée au niveau d'une résurgence naturelle de l'eau dudit réservoir en surface non équipée d'un puits, on peut réaliser ledit prélèvement au moyen d'un cylindre d'échantillonnage étanche comprenant au moins un 5 corps tubulaire raccordé à un entonnoir, ledit échantillon gazeux étant prélevé au niveau dudit entonnoir. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit modèle peut être basé sur une méthode analytique reposant sur une formule du type : 10 CIT= (1/1(111+ Cati (Civ- Kiltamb) KHtz)-av où : drest ladite concentration en ladite espèce de gaz d'intérêt j ; - KHjest la constante de Henry relative à ladite espèce de gaz d'intérêt j ; - Cs/ah-est la concentration dudit isotope atmosphérique i dans l'air ; 15 - Civ est ladite concentration dudit isotope atmosphérique i mesurée dans ledit échantillon ; - KEfiamb est la constante de Henry relative audit isotope atmosphérique i pour des conditions ambiantes de surface ; - KH,z est le coefficient de Henry dudit isotope atmosphérique i à la profondeur z 20 av est ladite concentration de l'espèce de gaz d'intérêt j mesurée dans ledit échantillon. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ledit modèle peut être basé sur une méthode numérique itérative comprenant la résolution d'un problème direct à chacune des itérations de 25 ladite méthode numérique itérative et l'optimisation d'une fonction objectif mesurant un écart entre lesdites concentrations mesurées et des concentrations calculées par ladite résolution dudit problème direct. Avantageusement, ledit problème direct peut être résolu au moyen d'au moins une 30 équation d'état. Selon une mise en oeuvre de l'invention, ladite optimisation de ladite fonction objectif peut être réalisée par une méthode de dichotomie. 3059430 6 D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations. 5 Description détaillée du procédé De façon générale, l'un des objets de l'invention concerne un procédé pour l'exploitation et/ou la surveillance d'une formation souterraine comportant au moins un réservoir comprenant 10 de l'eau, au moins une espèce de gaz d'intérêt et au moins un gaz rare atmosphérique étant présents sous une forme dissoute dans l'eau du réservoir. La présente invention vise en particulier à déterminer la concentration en l'espèce de gaz d'intérêt dans l'eau du réservoir. Le gaz d'intérêt que l'on souhaite soit exploiter soit surveiller peut être de type hydrocarbure gazeux (tel que du méthane), du 002, de l'hydrogène, de 15 l'acide sulfurique, etc. Le procédé selon l'invention repose sur l'hypothèse que le réservoir d'eau souterraine a été alimenté naturellement par une eau en équilibre de solubilité avec l'air, aux conditions de pression et de températures ambiantes. Cela signifie en particulier que le réservoir d'eau étudié 20 est initialement (c'est-à-dire avant tout dégazage) en équilibre de solubilité avec l'air, ou dit autrement que la teneur initiale en gaz dissous dans le réservoir (c'est-à-dire la teneur en gaz dissous dans le réservoir d'eau avant dégazage, naturel ou artificiel) correspond à l'équilibre de solubilité dans l'eau à pression et température ambiante des composés atmosphériques. Il est à noter que cette hypothèse satisfait le cas le plus général des aquifères. 25 Par ailleurs, le procédé selon l'invention repose sur l'hypothèse que la phase vapeur issue du dégazage de l'eau présente dans le réservoir d'eau souterraine a été produite à l'équilibre de solubilité avec le réservoir d'eau souterraine. En outre, le procédé selon l'invention repose sur une référence compositionnelle correspondant à la teneur en au moins un isotope atmosphérique d'un gaz rare, assimilée à 30 l'équilibre de l'eau avec l'air aux conditions de pression et de températures ambiantes. Par isotope atmosphérique d'un gaz rare, on entend un isotope d'un gaz rare dont la présence dans le réservoir d'eau souterraine ne peut qu'être issu d'un équilibre avec l'atmosphère. On citera par exemple les isotopes atmosphériques suivants : l'isotope 20. N .e pour le Néon, l'isotope 36Ar pour l'Argon et l'isotope 84Kr pour le Krypton. 3059430 7 Ces hypothèses permettent une détermination de la concentration en l'espèce de gaz d'intérêt dans l'eau du réservoir, de manière représentative des phénomènes physiques (en gardant la réalité physique sous-jacente...), tout en restant simple d'utilisation. 5 Sur la base de ces hypothèses, on peut alors considérer que tout composé en excès par rapport à une référence compositionnelle qui serait d'origine atmosphérique correspond à l'ajout d'un constituant dans le réservoir d'eau. En effet, le réservoir d'eau étant en équilibre de solubilité avec l'air, les isotopes atmosphériques des gaz rares présents dans l'eau ne peuvent être qu'issus de l'équilibre de l'eau avec l'air. Par conséquent, la teneur initiale en isotope 10 atmosphérique correspond à l'équilibre de solubilité des composés atmosphériques dans l'eau à pression et température ambiante. Ainsi, on est en mesure d'appliquer valablement la loi de Henry, bien connue du spécialiste, afin de déterminer la concentration en gaz atmosphériques dans l'eau. En effet, la loi de Henry définit l'équilibre de solubilité selon la constante de Henry K, pour un composé i, en fonction de la concentration de ce composé dans les phases vapeur (Cv) 15 et liquide (C1), soit : Cv= Ci. (1) L'air étant un réservoir infini et de composition fixe, le paramètre Cv est connu pour tous les composés atmosphériques. De plus, les coefficients de Henry pour les composés de l'air en fonction de la température d'équilibre sont bien connus des spécialistes (on pourra par exemple 20 se référer au document Gevantman, 2003). Ainsi, il est possible de déterminer la concentration en gaz atmosphériques dans l'eau C. à partir de l'application de la loi de Henry. De plus, les gaz rares étant intrinsèquement inertes chimiquement et biologiquement, leur concentration dans l'eau ne peut évoluer qu'au grès de processus physiques tels que la diffusion, le mélange et les équilibres de phase. Ainsi, la concentration dans un réservoir d'eau 25 sous-terraine en isotopes 20N e, 36Ar et 84Kr ne peut évoluer que si le réservoir d'eau sous- terraine devient assimilable à un système ouvert en libre échange avec une réservoir de fluide non équilibré avec l'air aux conditions ambiantes (ce qui se produit par exemple lorsque l'eau est mise au contact d'une eau non équilibrée avec l'air, lorsque l'eau a interagi avec un fluide non équilibré avec l'air, ou lorsque l'eau a subi un changement de phase, notamment la 30 formation d'une phase vapeur). Si un réservoir d'eau n'a jamais été soumis à une des trois conditions listées ci-dessus, sa concentration en gaz atmosphériques est prédictible via la loi de Henry. Il est bien évident pour le spécialiste que les hypothèses énoncées ci-dessus ne sont pas 35 limitatives, et que l'application du procédé selon l'invention à un réservoir d'eau qui ne satisferait pas pleinement au moins une des hypothèses énoncées ci-dessus est possible. Il est 3059430 8 toutefois bien évident que l'application du procédé selon l'invention à un réservoir d'eau qui satisferait au mieux les hypothèses énoncées ci-dessus conduirait à une estimation plus fiable de la concentration en l'espèce de gaz d'intérêt dans l'eau du réservoir. 5 Le procédé selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes : 1. Prélèvement d'un échantillon gazeux en surface 2. Analyse de l'échantillon gazeux prélevé 10 3. Quantification du gaz dissous Les étapes principales de la présente invention sont détaillées ci-après. 15 1. Prélèvement d'un échantillon gazeux en surface Au cours de cette étape, il s'agit de réaliser au moins un prélèvement gazeux au niveau d'au moins une zone de collecte de l'eau du réservoir souterrain, cette zone étant située à la surface de la formation souterraine. Cette collecte de l'eau du réservoir souterrain peut prendre la forme d'une collecte passive lorsque cette eau remonte naturellement du réservoir à la 20 surface par l'effet du gradient de pression, ou bien peut nécessiter un puits, éventuellement équipé d'un système de pompage lorsque la pression naturelle dans le réservoir d'eau est insuffisante pour faire remonter l'eau du réservoir à la surface de manière spontanée. Le prélèvement gazeux peut être réalisé de différentes manières, selon le type de réservoir d'eau et son moyen de collecte. La contrainte principale à respecter est de préserver le 25 prélèvement de toute contamination à l'air ambiant. Pour ce faire, le contenant de l'échantillon doit être caractérisé par une bonne étanchéité à l'eau et au gaz, et permettre une conservation fiable entre l'instant de l'échantillonnage et l'analyse au laboratoire. Par la suite, on parlera de cylindre d'échantillonnage pour désigner le contenant de l'échantillon. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on utilise un cylindre d'échantillonnage constitué 30 d'un corps tubulaire en métal ou en verre, isolé de l'extérieur par une vanne à chaque extrémité. Selon une application du procédé selon l'invention à un aquifère équipé d'un puits et d'une pompe, ou à un aquifère artésien équipé d'un puits, ou à une résurgence naturelle captée par 3059430 9 un tuyau ou un puits, le cylindre d'échantillonnage destiné au prélèvement de l'échantillon gazeux est positionné en tête de puits. Ainsi, le prélèvement est réalisé à la surface, et non pas au fond du puits. Avantageusement, le prélèvement est effectué après balayage du cylindre d'échantillonnage par le flux d'eau engendré par la pompe (dans le cas d'un puits équipé d'une 5 pompe) ou le débit naturel (dans le cas d'un puits artésien). Selon une application du procédé selon l'invention à une résurgence d'eau naturelle non équipée d'un puits, le cylindre d'échantillonnage comporte un moyen pour isoler de l'air ambiant le flux de gaz provenant de l'eau. Selon une mise en oeuvre de l'invention, le cylindre d'échantillonnage comporte un corps tubulaire raccordé à un entonnoir à l'une de ces 10 extrémités, entonnoir qui peut être en verre, métal ou plastique. Pour ce mode de mise en oeuvre, on réalise un captage de la résurgence en présentant la partie du cylindre d'échantillonnage formée de l'entonnoir au niveau de la résurgence. De cette manière, le gaz exsolvé de l'eau balaye le sommet de l'entonnoir et le cylindre d'échantillonnage et peut être ainsi prélevé en évitant toute contamination avec l'air ambiant. 15 2. Analyse de l'échantillon gazeux prélevé Au cours de cette étape, il s'agit d'analyser les gaz prélevés à l'étape précédente. Selon l'invention, on mesure au moins la concentration de l'espèce de gaz considérée (c'est-à-dire par 20 exemple un hydrocarbure gazeux (tel que du méthane), du 002, de l'hydrogène, de l'acide sulfurique) dans l'échantillon gazeux prélevé à l'étape précédente ainsi que la concentration d'au moins un isotope atmosphérique d'au moins un gaz rare dans ledit échantillon gazeux prélevé à l'étape précédente. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on quantifie ladite espèce d'intérêt dans 25 l'échantillon gazeux prélevé par chromatographie en phase gazeuse, par spectrométrie de masse, par analyse infra rouge, électrochimique ou encore par interférométrie Raman. Le spécialiste a parfaite connaissance de la manière de mettre en oeuvre de telles techniques de manière à mesurer la concentration en une espèce de gaz d'intérêt. On pourra se référer aux documents (Gonzalez Penagos et al., 2016) et (Magnier et al., 2012) pour de plus amples 30 détails sur des méthodes d'analyse adaptées à la mise en oeuvre de l'invention. Selon une réalisation de l'invention, on détermine la concentration d'un isotope atmosphérique d'un gaz rare dans l'échantillon gazeux prélevé à l'étape précédente par spectrométrie de masse, et ce notamment afin de définir la fraction isotopique proprement 35 atmosphérique de l'espèce considérée Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'isotope atmosphérique considéré est l'isotope 36Ar de l'Argon, ou bien l'isotope 20Ne du Néon, 3059430 10 ou bien l'isotope 84Kr du Krypton. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on détermine la concentration en chacun des isotopes atmosphériques suivants : isotope 36Ar de l'Argon, isotope2°Ne du Néon et isotope 84Kr du Krypton Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention dans lequel un des gaz rares considéré est 5 l'Argon, on détermine la concentration en isotope atmosphérique de l'Argon par une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. Avantageusement, en sus de l'Argon, on mesure la concentration d'au moins un isotope atmosphérique d'un autre gaz rare, tel que le Néon, l'Argon, le Krypton, ou le Xénon. 10 3. Quantification du gaz dissous Au cours de cette étape, on détermine la concentration de l'espèce de gaz d'intérêt présente sous forme dissoute dans l'eau du réservoir considéré au moyen d'un modèle fonction de la concentration en au moins l'espèce de gaz considérée et de la concentration en au moins 15 un isotope atmosphérique d'un gaz rare présents dans l'échantillon gazeux prélevé à l'étape 1 précédemment décrite, les concentrations précitées ayant été mesurées au cours de l'étape 2 précédemment décrite. Selon un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un modèle basé sur 20 une méthode analytique pour déterminer la concentration de l'espèce de gaz d'intérêt présente sous forme dissoute dans l'eau du réservoir considéré, à partir des concentrations en au moins l'espèce de gaz considérée et en au moins un isotope atmosphérique présents dans l'échantillon gazeux prélevé. Alternativement, on utilise un modèle basé sur une méthode numérique pour déterminer 25 la concentration de l'espèce de gaz d'intérêt présente sous forme dissoute dans l'eau du réservoir considéré, à partir des concentrations en au moins l'espèce de gaz considérée et en au moins un isotope atmosphérique présents dans l'échantillon gazeux prélevé. Ces deux modes de mise en oeuvre sont déclinés ci-après. 30 Par la suite, on utilise les notations suivantes : - indice i : pour désigner un constituant relatif à un isotope atmosphérique ; - indice j pour désigner un constituant relatif à l'espèce de gaz d'intérêt ; - exposant 1 pour désigner un constituant sous sa forme liquide ; - exposant y pour désigner un constituant sous sa forme vapeur. 35 3059430 11 3.1. Méthode analytique Selon l'invention, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention au moyen d'un modèle basé sur une méthode analytique repose sur l'hypothèse selon laquelle le réservoir d'eau est en 5 équilibre de solubilité avec l'air, ou encore que la phase vapeur de tout composé est générée à l'équilibre, artificiellement ou naturellement, à partir d'une phase liquide. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on définit une approche analytique en considérant, en sus de l'hypothèse, que : 10 - le système diphasique (liquide et vapeur) satisfait aux principes généraux de conservation de la masse et des équilibres de phase ; - la quantité totale en espèce i est initialement (c'est-à-dire avant dégazage) sous forme dissoute, et le volume de liquide est constant (seul le volume de gaz change selon le degré de sursaturation du système). 15 Sur la base de ces hypothèses, on peut définir la concentration C'T en gaz d'intérêt dissoute dans l'eau selon une formule du type : C T= (1/Km C air / (CI y- amb )--1/ Kihz)-Civ (1) 20 où : - Km est la constante de Henry relative à l'espèce d'intérêt j, connue ; - Clair est la concentration de l'isotope atmosphérique i dans l'air mesurée ; - Cv est la concentration de la phase vapeur de l'isotope atmosphérique i mesurée ; - Kmamb est la constante de Henry aux conditions ambiantes de surface (par défaut, 1 bar 25 et 20 °C), connue ; - KHjZ le coefficient de Henry du constituant i à la profondeur z, connue ; - Civ est la concentration de l'espèce de gaz d'intérêt sous forme vapeur mesurée. Selon une mise en oeuvre de l'invention dans laquelle le réservoir d'eau est situé à des 30 profondeurs relativement faibles, on peut supposer que Ki_hz est proche de Kmamb'et on simplifie l'équation (1) de la façon suivante : C'T (1/Km (c au/ cv 1) / Kmarnb ).c v (2) Ainsi, la méthode analytique et ses variantes de réalisation telles que décrites ci-dessus 35 permettent de déterminer la concentration du système initial (c'est-à-dire avant dégazage, artificiel ou naturel) en espèce j en ne se basant que sur la teneur en composé i et j dans la 3059430 12 phase vapeur mesurée en surface, connaissant à priori les coefficients de Henry pour ces deux constituants, et la concentration dans l'air du composé i. 5 3.2. Méthode numérique Selon l'invention, la troisième étape du procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre au moyen d'un modèle basé sur une méthode numérique reposant sur l'hypothèse selon laquelle le réservoir d'eau est en équilibre de solubilité avec l'air, ou encore que la phase 10 vapeur de tout composé est générée à l'équilibre, artificiellement ou naturellement, à partir d'une phase liquide. La méthode numérique selon une mise en oeuvre de l'invention permet de déterminer la concentration de l'espèce de gaz d'intérêt présente sous forme dissoute dans l'eau du réservoir considéré, à partir de la concentration en au moins l'espèce de gaz considérée et de la 15 concentration en au moins un isotope atmosphérique présents dans l'échantillon gazeux prélevé. De manière générale, la méthode numérique pouvant être mise en oeuvre pour la résolution de l'étape 3 du procédé selon l'invention repose sur une méthode inverse itérative, comprenant la résolution d'un problème direct à chaque itération et l'optimisation d'une fonction objectif (qui 20 peut correspondre à la minimisation ou la recherche du zéro de la fonction objectif) mesurant un écart entre des valeurs mesurées et des valeurs calculées par la résolution du problème direct. - Résolution du problème direct Selon une mise en oeuvre de l'étape 3 de la présente invention, le problème direct de la 25 méthode numérique est basé sur des équations d'état. Selon une variante de mise en oeuvre de l'étape 3 de la présente invention, on utilise une méthode numérique basée sur les équations d'état telles que définies dans les documents (Soreide and Whitson, 1992) et (Kontogeorgis et al., 1996). Ces équations permettent de décrire la composition, la densité et l'état des phases de systèmes composés au moins d'eau (H2O), du composé i et du composé j. 30 Selon une variante de réalisation de l'invention, on utilise une méthode numérique basée sur les équations d'état telles que décrites dans (Soreide and Whitson, 1992), mais étendues aux gaz rares. En particulier, on met en oeuvre l'étape 3 de la présente invention sur la base d'une formule du type : RT a T v - b 2bv -1712 (3) 35 où : - P est la pression du système ; 3059430 13 T est la température du système ; v est le volume molaire ; b est le covolume du système, qui dépend du covolume individuel de chaque composé ; - a est une constante de l'équation d'état. 5 Selon une mise en oeuvre de l'invention, la constante a telle que définie ci-dessus décrit les interactions entre les composés, est proportionnelle à la fraction molaire de chaque composé, à leurs propriétés thermodynamiques, et à des paramètres d'interactions binaires. Selon une mise en oeuvre de l'invention, on définit des constantes aVAP et aAQ pour respectivement les phases vapeur et liquide du composé considéré selon des formules du type : 10 avec (4) - Tc,, est la température critique pour le composé i ; 15 - Tr,, est la température critique pour le composé i ; - a est un paramètre de l'équation d'état ; - ku sont les paramètres d'interactions binaires, pour la phase vapeur (exposant VAP) et pour la phase liquide (exposant AQ) ; - x,, x, et y,, y sont les fractions molaires des composés i et j dans les phases vapeur et liquide. 20 - Définition de la fonction objectif Selon une mise en oeuvre de l'invention, on cherche à déterminer la concentration de l'espèce de gaz d'intérêt Cr en fonction du rapport entre la concentration C, en isotope 25 atmosphérique de gaz rare i mesurée dans l'échantillon prélevé à l'étape 1 et la concentration av en l'espèce d'intérêt j mesurée à l'étape 2 dans l'échantillon prélevé à l'étape 1. Selon cette mise en oeuvre, on peut définir une fonction objectif de la forme : f(CY= [Ci, I C-1,1',- g(P, T, s, Cr) (5) 30 3059430 14 où T est la Température, P la pression, s la salinitié et g(P, T, s, C'T) est une fonction correspondant à un modèle d'équation d'état dont le résultat, pour une valeur donnée de concentration C'T en gaz d'intérêt dissoute dans l'eau, correspond à la valeur calculée [Ci, / C'v]c. A chaque itération, cette valeur [Ci, / Civ], est comparée à chaque itération à la valeur 5 mesurée [Ci, / Civ]m qui correspond au rapport entre la concentration C', en isotope atmosphérique de gaz rare i mesurée dans l'échantillon prélevé à l'étape 1 et la concentration C, en l'espèce d'intérêt j mesurée à l'étape 2 dans l'échantillon prélevé à l'étape 1. - Optimisation de la fonction objectif 10 Selon une mise en oeuvre de l'invention, l'optimisation de la fonction objectif est résolue par la méthode de dichotomie. La méthode de dichotomie permet, grâce à un algorithme mathématique itératif d'identifier la valeur x telle que f(x)=0, où f une fonction réelle continue sur un intervalle [Vmin, Vmax] et Vmin et Vmax sont deux nombres réels. Pour ce faire, à une itération donnée, la méthode par dichotomie scinde l'intervalle de l'itération courante et 15 conserve, en vue de l'itération suivante, celui des deux sous-intervalles dans lequel existe un zéro de la fonction. Avantageusement, les réels Vmin et Vmax sont initialisés de sorte que f(Vmin) et f(Vmax) soient de signe opposé. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention basé sur une fonction objectif f définie selon la forme de l'équation (4) décrite ci-dessus, l'identification de f(CT) = 0 correspond à 20 l'identification du jeu de paramètres (P, T, s, aT) satisfaisant la valeur mesurée dans l'échantillon. Les variables P, T et s étant fixes et données par l'utilisateur, seule la variable aT est à retrouver par la méthode de dichotomie. Pour ce faire, on définit un domaine de variation (Venin, Vmax] relatif à la variable aT, et on recherche, par la méthode de dichotomie, la valeur de la variable aT, à l'intérieur de cet intervalle, permettant de minimiser la fonction objectif. 25 Avantageusement, ce processus itératif est arrêté lorsqu'un critère d'arrêt prédéfini est atteint. Ce critère peut être correspondre à une valeur maximale acceptable de la fonction objectif (par exemple le processus itératif est arrêté lorsque l'estimation de la fonction objectif est en deçà d'un seuil prédéfini par le spécialiste), ou encore à un nombre maximum d'itérations du processus itératif. Selon une alternative de mise en oeuvre de l'invention, on définit un critère 30 d'arrêt basé sur une valeur maximale acceptable de l'écart relatif de la fonction f entre les valeurs [Vmin, Vmax] de l'itération courante. On peut ainsi définir un seuil noté C et arrêter le processus itératif lorsque, à une itération donnée, (f(Vmin)-f(Vmax))/f(Vmin) REVENDICATIONS1. Procédé pour l'exploitation et/ou la surveillance d'une formation souterraine comportant au moins un réservoir comprenant de l'eau, au moins une espèce de gaz et au moins un isotope atmosphérique d'au moins un gaz rare étant présentes sous forme dissoute dans l'eau dudit réservoir, caractérisé en ce qu'on réalise au moins les étapes suivantes: i- on réalise au moins un prélèvement d'un échantillon gazeux au niveau d'une zone de collecte de l'eau dudit réservoir située à la surface de ladite formation, ledit prélèvement étant réalisé de manière à éviter toute contamination à l'air ; ii- on mesure au moins la concentration d'au moins ladite espèce de gaz et la concentration d'au moins ledit isotope atmosphérique dudit gaz rare dans ledit échantillon gazeux ; iii- on détermine la concentration de ladite espèce de gaz présente dans ledit réservoir sous forme dissoute au moyen d'un modèle de ladite concentration de ladite espèce de gaz sous forme dissoute, ledit modèle étant fonction de ladite concentration d'au moins ladite espèce de gaz dans ledit échantillon gazeux et de ladite concentration dudit isotope atmosphérique dans ledit échantillon gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit isotope atmosphérique dudit gaz rare est l'isotope 20Ne du Néon, l'isotope 36Ar de l'Argon ou l'isotope 84Kr du Krypton. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite collecte de l'eau dudit réservoir est réalisée au moins au moyen d'un puits reliant la surface de ladite formation et ledit réservoir d'eau, et dans lequel ledit prélèvement est réalisé au moyen d'un cylindre d'échantillonnage étanche placé en tête dudit puits. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel ladite collecte de l'eau est une collecte passive, réalisée au niveau d'une résurgence naturelle de l'eau dudit réservoir en surface non équipée d'un puits, et dans lequel on réalise ledit prélèvement au moyen d'un cylindre d'échantillonnage étanche comprenant au moins un corps tubulaire raccordé à un entonnoir, ledit échantillon gazeux étant prélevé au niveau dudit entonnoir. 3059430 20 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit modèle est basé sur une méthode analytique reposant sur une formule du type : CT= (1/1(111 + Cal t (Cs I v- KHIamb)-1KHtz)-av où : 5 dTest ladite concentration en ladite espèce de gaz d'intérêt j ; KHjest la constante de Henry relative à ladite espèce de gaz d'intérêt j ; - Caifest la concentration dudit isotope atmosphérique i dans l'air ; - Cv est ladite concentration dudit isotope atmosphérique i mesurée dans ledit échantillon ; 10 Kmamb est la constante de Henry relative audit isotope atmosphérique i pour des conditions ambiantes de surface ; - KH,z est le coefficient de Henry dudit isotope atmosphérique i à la profondeur z - Cjv est ladite concentration de l'espèce de gaz d'intérêt j mesurée dans ledit échantillon. 15 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit modèle est basé sur une méthode numérique itérative comprenant la résolution d'un problème direct à chacune des itérations de ladite méthode numérique itérative et l'optimisation d'une fonction objectif mesurant un écart entre lesdites concentrations mesurées et des concentrations 20 calculées par ladite résolution dudit problème direct. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit problème direct est résolu au moyen d'au moins une équation d'état. 25 8. Procédé selon l'une des revendications 6 à 7, dans lequel ladite optimisation de ladite fonction objectif est réalisée par une méthode de dichotomie.