FR 3051965 A1 20171201 FR 1654791 A 20160527 1 PROCÉDÉ DE FORMATION D'UN MOTIF DE GUIDAGE FONCTIONNALISÉ POUR UN PROCÉDÉ DE GRAPHO-ÉPITAXIE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé destiné à un procédé de grapho-épitaxie. La présente invention concerne également un procédé de grapho-épitaxie utilisant un motif de guidage fonctionnalisé obtenu par un tel procédé. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Le besoin en procédés permettant de réaliser des objets présentant des dimensions toujours plus réduites augmente en permanence, et ce, en raison de la tendance à la miniaturisation des composants électroniques. Parmi les techniques de lithographie alternatives les plus prometteuses, on peut citer les techniques de lithographie utilisant l'auto-assemblage des copolymères à bloc. Un copolymère à bloc est un polymère composé de plusieurs blocs de monomères, par exemple de deux blocs de monomères A et B, de natures chimiques différentes, reliés entre eux par une liaison covalente. Lorsque l'on donne suffisamment de mobilité aux chaines, par exemple en chauffant, la chaîne A et la chaîne B ont tendance à se séparer en phase et à se réorganiser pour former des structures parfaitement organisées, comme par exemple un réseau bidimensionnel comportant des sphères de A dans une matrice de B, ou bien des cylindres de A dans une matrice de B, ou encore des lamelles de A et des lamelles de B intercalées. Les copolymères à bloc ont donc la propriété de former des motifs qui peuvent être contrôlés grâce au ratio de monomères. En outre, la périodicité des motifs formés par les copolymères à bloc est directement reliée à la masse molaire des copolymères à bloc, de sorte qu'en contrôlant cette masse molaire, on peut contrôler la résolution des motifs qu'ils forment. Ces propriétés des copolymères à bloc sont utilisées dans le cadre des procédés de grapho-épitaxie. Les procédés de grapho-épitaxie consistent généralement à réaliser 3051965 2 des motifs de guidage à la surface d'un substrat, ces motifs de guidage définissant des cavités à l'intérieur desquelles les copolymères à bloc vont être déposés pour former des motifs secondaires de meilleure résolution. Toutefois, il est difficile de contrôler l'orientation des motifs secondaires par rapport 5 aux motifs de guidage. En effet, l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage dépend des interactions des blocs de monomère du copolymère à bloc avec les surfaces du motif de guidage, avec celles du substrat et avec l'air. Si le guide présente la même affinité préférentielle avec une des deux phases du 10 copolymère à bloc au fond et sur les parois de la cavité de guidage, alors cette phase va s'auto-organiser à l'interface avec le guide. Ainsi le domaine qui devrait être enlevé préférentiellement lors de l'étape de révélation ne traversera pas la hauteur entière du motif de guidage et une couche résiduelle de l'autre phase du polymère va se former à l'interface avec le substrat. Ceci sera une limitation pour le 15 transfert par gravure des copolymères à bloc par la suite. Le cas le plus avantageux est de générer des motifs de guidage présentant un fond de la cavité neutre (interaction équivalentes des deux blocs avec le substrat) et avec des bords de la cavité préférentiellement affines avec une des deux phases du polymère. Dans ce cas le domaine du polymère sacrificiel qui va être retiré 20 sélectivement lors de l'étape de révélation, traverse toute l'épaisseur jusqu'à l'interface avec le substrat, ce qui est très avantageux pour l'étape de transfert des motifs dans le substrat par gravure (ref R.Tiron et al, SPIE 2015). De plus, dans le cas d'un copolymère à bloc type A-b-B le contrôle des énergies d'interaction avec la surface peut se faire par exemple en greffant des copolymères 25 statistiques type A-r-B de composition judicieusement choisie. (ref X.Chevalier et al, SPIE 2011). Des procédés de l'art antérieur ont proposé de contrôler ces interactions en greffant un polymère statistique au fond de la cavité tandis que les parois de la cavité restent nues. Pour ce faire, le polymère statistique est dilué puis il est déposé par dépôt à la tournette (également appelé « spin coating »). Lors du recuit de greffage, une faible 3051965 3 épaisseur du polymère statistique se fixe alors sur le fond de la cavité tandis que les parois de la cavité restent nues. Toutefois, lorsque sur le même substrat de silicium on a des motifs de guidage avec des densités variables, même si le procédé fonctionne pour un motif donné, pour des guides avec une densité plus importante, 5 cette technique ne marchera pas car la couche de polymère statistique se dépose aussi sur les parois de la cavité. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé permettant de former un motif de guidage pour la grapho-épitaxie dans 10 lequel le fond et les parois des cavités du motif de guidage sont fonctionnalisées différemment, quelle que soit la densité du motif de guidage. Pour ce faire, est proposé selon un premier aspect de l'invention, un procédé de formation d'un motif de guidage fonctionnalisé et destiné à un procédé de graphoépitaxie, le procédé de formation du motif de guidage fonctionnalisé comportant les 15 étapes suivantes : - formation d'un motif de guidage sur un substrat, le motif de guidage comportant une cavité comportant un fond et des parois latérales ; - formation d'une couche de fonctionnalisation, la couche de fonctionnalisation comportant une partie horizontale déposée sur le fond de la cavité et une 20 partie verticale déposée sur les parois latérales de la cavité ; - gravure sélective de la partie verticale de la couche de fonctionnalisation. L'expression « gravure sélective d'une partie verticale d'une couche » signifie que seule la partie verticale de cette couche est gravée tandis que la partie horizontale de cette couche n'est pas gravée. 25 Le procédé permet donc de former un motif de guidage pourvu d'une cavité dont le fond est fonctionnalisé par une couche de fonctionnalisation tandis que les parois latérales restent nues, de façon à ce qu'un copolymère à bloc déposé dans la cavité ne présente pas les mêmes affinités avec ses parois latérales et son fond. On peut ainsi contrôler l'orientation des motifs secondaires formés dans la cavité par le 3051965 4 copolymère à bloc. Le procédé est efficace quelle que soit la densité des cavités dans le motif de guidage. Le procédé selon le premier aspect de l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-après prises individuellement ou selon toutes les 5 combinaisons techniquement possibles. Avantageusement, le procédé comporte en outre une étape de dépôt d'une couche protectrice sur le motif de guidage, la couche protectrice comportant une partie horizontale déposée sur le fond de la cavité et une partie verticale déposée sur les parois latérales de la cavité. Dans ce cas, la couche protectrice est intercalée entre 10 le motif de guidage et la couche de fonctionnalisation. La partie horizontale de la couche protectrice est donc intercalée entre le fond de la cavité et la partie horizontale de la couche de fonctionnalisation, tandis que la partie verticale de la couche protectrice est intercalée entre les parois latérales de la cavité et la partie verticale de la couche de fonctionnalisation. 15 La couche protectrice permet de protéger le motif de guidage pendant la gravure sélective de façon à ce que celui-ci ne soit pas attaqué lors de la gravure sélective de la partie verticale de la couche de fonctionnalisation. Le fait de déposer la couche protectrice avant l'étape de dépôt de la couche de fonctionnalisation permet de déposer la couche protectrice à plus forte température que si la couche protectrice 20 était déposée après la formation de la couche de fonctionnalisation. En outre, la couche protectrice sert d'arrêt de gravure. Lorsqu'une couche protectrice est intercalée entre la couche de fonctionnalisation et le motif de guidage, la partie verticale de la couche protectrice est gravée en même temps que la partie verticale de la couche de fonctionnalisation. 25 La gravure sélective des parties verticales de la couche de fonctionnalisation et de la couche protectrice peut être effectuée en utilisant différentes techniques de gravure sélective. Ainsi, selon un premier mode de réalisation, la gravure sélective peut être une gravure par faisceau d'ions, le faisceau d'ions étant dirigé suivant une direction 30 sécante à la partie verticale de la couche de fonctionnalisation. Dans ce cas, la partie 3051965 5 verticale de la couche de fonctionnalisation, et la partie verticale de la couche protectrice lorsqu'elle existe, sont gravées physiquement par un faisceau d'ions. Le faisceau d'ions est directionnel. La direction du faisceau d'ions est choisie de façon à ce que les parties horizontales de la couche protectrice et de la couche de 5 fonctionnalisation ne soient pas gravées pendant cette étape. La gravure par faisceau d'ions présente l'avantage de diminuer le nombre d'étape du procédé. Selon un deuxième mode de réalisation, la gravure sélective peut comporter les sous-étapes suivantes : - implantation d'ions ayant un numéro atomique inférieur à 10 dans la partie 10 verticale de la couche protectrice et dans la partie verticale de la couche de fonctionnalisation par exposition à un faisceau d'ions, de façon à ce que la partie verticale de la couche protectrice et la partie verticale de la couche de fonctionnalisation puissent être gravées sélectivement par rapport à la partie horizontale de la couche protectrice et à la partie horizontale de la couche de 15 fonctionnalisation ; - gravure sélective de la partie verticale de la couche de fonctionnalisation par mise en contact avec un solvant organique ; - gravure sélective de la partie verticale de la couche protectrice. Dans ce mode de réalisation, la partie verticale de la couche protectrice est modifiée 20 par implantation d'ions légers de façon à ce que cette partie verticale puisse ensuite être gravée sélectivement par rapport à la partie horizontale de la couche protectrice qui n'a pas été modifiée par implantation d'ions légers. Lors de cette implantation d'ions, la couche protectrice n'est donc pas gravée physiquement, mais uniquement modifiée chimiquement localement de façon à pouvoir être gravées localement par la 25 suite. La partie verticale de la couche protectrice par contre est gravée physiquement lors de cette étape. Ce mode de réalisation présente l'avantage de graver de manière préférentielle les parties verticales et le sommet des structures sans graver/endommager les parties situées au fond de la cavité. 3051965 6 Une fois que la partie verticale de la couche de fonctionnalisation a été modifiée par implantation d'ions, elle est gravée par une technique de gravure sélective. Pour ce faire, différentes techniques de gravure sélective peuvent être utilisées. Ainsi, selon une première variante de réalisation, la gravure sélective de la partie 5 verticale de la couche protectrice peut être une gravure humide à l'aide d'une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique. Cette technique de gravure présente l'avantage de graver les zones modifiées sélectivement aux parties non modifiées et à la cavité. Selon une deuxième variante de réalisation, la gravure sélective de la partie verticale 10 de la couche protectrice peut être une gravure sèche effectuée à l'aide d'un plasma délocalisé, la gravure sèche comportant les sous-étapes suivantes : - une première sous-étape de formation d'un sel à partir d'un plasma ; - une deuxième sous-étape de sublimation du sel. La gravure sèche présente l'avantage de graver les zones modifiées sélectivement 15 aux parties non modifiées et à la cavité. Avantageusement, le sel est formé à partir d'un plasma à base de fluor et d'hydrogène. Avantageusement, le sel est sublimé par un recuit. Selon une troisième variante de réalisation, la gravure sélective de la partie verticale 20 de la couche protectrice peut être une gravure en phase vapeur. La gravure en phase valeur présente l'avantage d'avoir une très bonne sélectivité par rapport à la partie horizontale de la couche protectrice. Selon différentes variantes de réalisation : - la gravure en phase vapeur peut comporter une étape d'injection d'acide 25 fluorhydrique en phase vapeur dilué dans un solvant sur les couches à graver ; - la gravure en phase vapeur peut comporter les sous-étapes suivantes : 3051965 7 o injection d'un gaz d'acide fluorhydrique dans une chambre de réaction dans laquelle se trouvent les couches à graver ; o injection d'un gaz inerte dans la chambre de réaction. Avantageusement, le procédé peut comporter une étape de pré-recuit avant l'étape 5 de gravure vapeur, afin de supprimer l'humidité à la surface des couches à graver, ce qui permet d'augmenter la sélectivité de la gravure. Lorsque la gravure vapeur forme des produits de réaction non volatiles, le procédé peut également comporter en outre une étape de suppression des produits de réaction non volatiles formés pendant la gravure vapeur. 10 L'étape de suppression des produits de réaction non volatiles peut comporter : - une étape de solubilisation desdits produits dans une solution d'élimination, de préférence de l'eau ; et/ou - une étape de recuit à une température comprise entre 100°C et 300°C. Avantageusement, l'étape de formation du motif de guidage peut comporter les sous- 15 étapes suivantes : - dépôt d'au moins une couche de base sur la couche protectrice ; - gravure de la couche de base par lithographie. Avantageusement, la couche de base comporte du carbone, afin que le motif de guidage ainsi formé ne soit pas modifié par les étapes ultérieures du procédé. 20 Avantageusement, la couche protectrice est une couche d'un matériau inorganique diélectrique comportant du silicium, ce qui permet de pouvoir la graver sélectivement par rapport à un motif de guidage en carbone. Avantageusement, la couche protectrice présente une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm et de préférence entre 5 et 10 nm. 25 Avantageusement, l'étape de formation de la couche de fonctionnalisation comporte les sous-étapes suivantes : 3051965 8 - dépôt d'une couche d'un polymère, de préférence par dépôt à la tournette ; - greffage de la couche du polymère sur le substrat, de préférence par recuit thermique ou photo-réticulation ; - rinçage à l'aide d'un solvant. 5 Un deuxième aspect de l'invention concerne un procédé de grapho-épitaxie comportant un procédé de réalisation d'un motif de guidage selon le premier aspect de l'invention et une étape de dépôt d'un copolymère à bloc dans la cavité. Avantageusement, le copolymère à bloc comporte au moins deux blocs de monomères, la couche de fonctionnalisation présentant une affinité équivalente avec 10 tous les blocs de monomères. On peut ainsi réaliser des motifs secondaires grâce au copolymère à bloc qui présentent une orientation perpendiculaire au substrat. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la 15 description détaillée qui suit, en référence aux figures 1a à 1d annexées, qui illustrent différentes étapes d'un procédé selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 représente schématiquement un motif de guidage fonctionnalisé obtenu par le procédé des figures la à 1 d. Pour plus de clarté, les éléments identiques ou similaires sont repérés par des zo signes de références identiques sur l'ensemble des figures. DESCRIPTION DÉTAILLÉE D'AU MOINS UN MODE DE RÉALISATION Les figures 1a à 1d représentent les étapes d'un procédé de fabrication d'un motif de guidage fonctionnalisé pour la grapho-épitaxie selon un mode de réalisation de l'invention. 25 En référence à la figure 2, ce procédé permet d'obtenir un motif de guidage 4 pour grapho-épitaxie comportant au moins une cavité 7 dont le fond 16 est fonctionnalisé de façon à présenter une première affinité avec le copolymère à bloc qui sera 3051965 9 déposé dans cette cavité 7, tandis que les parois latérales 5 restent nues de façon à présenter une deuxième affinité avec le copolymère qui sera déposé dans la cavité 7. Pour ce faire, en référence à la figure 1 a, le procédé comporte une première 5 étape 101 de formation d'un motif de guidage 4 sur un substrat 1. Le motif de guidage 4 comporte au moins une cavité 7. La cavité 7 comporte un fond 6 et des parois latérales 5 s'étendant suivant une direction sécante à la surface du substrat. Plus précisément, les parois latérales 5 s'étendent de préférence suivant une direction perpendiculaire à la surface du substrat. La cavité peut présenter 10 différentes géométries. Elle peut ainsi prendre la forme d'un puits cylindrique, d'une tranchée, d'un puits de section rectangulaire... Le motif de guidage 4 est de préférence réalisé dans un matériau inerte à l'acide fluorhydrique (HF) et/ou à l'acide phosphorique (H3PO4). Pour cela, selon un premier mode de réalisation, le motif de guidage peut comporter du carbone. Ainsi, le motif de guidage peut être en carbone 15 déposé par centrifugation (également appelé SOC pour spin-on-carbon) ou en toute autre couche carbonée anti-réflective. Selon un deuxième mode de réalisation, qui peut être combiné ou non avec le premier, le motif de guidage peut être recouvert d'une couche résistante à l'acide fluorhydrique (HF) et/ou à l'acide phosphorique (H3PO4), comme par exemple une couche de SiN. Cette couche de SiN peut être 20 déposée par une technique de dépôt conforme. Ce deuxième mode de réalisation permet de réaliser le motif de guidage dans tout type de matériau, comme par exemple en oxyde de silicium, puis de le protéger en déposant dessus une couche résistante aux techniques de gravure utilisées lors des étapes ultérieures du procédé. Le motif de guidage pourrait également être réalisé en un matériau 25 inorganique ou en TiN. Chaque cavité 7 présente de préférence une profondeur P comprise entre 50 et 300 nm. Chaque cavité 7 présente de préférence une largeur L comprise entre 30 et 200 nm. L'étape 103 de formation du motif de guidage 4 peut comporter les sous-étapes suivantes : - dépôt d'une ou plusieurs couches sur le substrat ; 30 - réalisation d'au moins une cavité 7 à travers cette ou ces couches, de préférence par lithographie, par exemple par photolithographie. 305 196 5 10 En référence à la figure 1 b, le procédé peut ensuite comporter ensuite une étape 102 de dépôt d'une couche protectrice 3 sur le motif de guidage 4. Cette couche protectrice 3 est particulièrement avantageuse lorsque le motif de guidage est en carbone. Elle sert de couche d'arrêt de gravure. La couche protectrice 3 est de 5 préférence une couche inorganique diélectrique comportant du silicium. Ainsi, la couche protectrice 3 peut être une couche d'un des matériaux suivants : SiN, SiOC, SiO2, SiCBN. La couche protectrice 3 présente de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 15 nm, et de manière plus préférentielle entre 5 et 10 nm. La couche protectrice 3 comporte une partie dite « horizontale » 8 déposée sur le fond 6 10 de la cavité et une partie dite « verticale » 9 déposée sur les parois latérales de la cavité. La couche protectrice 3 comporte de préférence une épaisseur sensiblement constante de sorte que l'épaisseur de la partie verticale 9 de la couche protectrice est sensiblement égale à l'épaisseur de la partie horizontale 8 de la couche protectrice. La couche protectrice 3 est déposée par une technique de dépôt 15 conforme de façon à présenter une épaisseur constante. En référence à la figure 1 c, le procédé comporte ensuite une étape 103 de formation d'une couche de fonctionnalisation 2 sur la couche protectrice 3 ou directement dans la cavité. La couche de fonctionnalisation 2 présente une épaisseur sensiblement constante. La couche de fonctionnalisation 2 présente une épaisseur de préférence 20 comprise entre 2 et 15 nm, et de manière plus préférentielle entre 5 et 12 nm. La couche de fonctionnalisation 2 comporte une partie dite « horizontale » 11 déposée sur la partie horizontale de la couche protectrice et une partie dite « verticale » 12 déposée sur la partie verticale 9 de la couche protectrice. La couche de fonctionnalisation 2 comporte de préférence une épaisseur sensiblement constante 25 de sorte que l'épaisseur de la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation 2 est sensiblement égale à l'épaisseur de la partie horizontale 11 de la couche de fonctionnalisation 2. La couche de fonctionnalisation 2 est une couche d'un polymère dit de « fonctionnalisation ». La composition de ce polymère de fonctionnalisation est choisie en fonction de l'affinité qu'on souhaite obtenir entre le fond 16 de la cavité 7 30 et les blocs de monomères du copolymère à bloc qui sera déposé dans cette cavité. Selon différents modes de réalisation, le polymère de fonctionnalisation peut être un copolymère statistique, un homopolymère ou tout autre type de polymère greffable pouvant être utilisé pour contrôler des énergies des surfaces, comme par exemple 3051965 11 une monocouche auto-assemblée (également appelées SAM pour « self-assembled monolayer »). Selon un mode de réalisation préférentiel, le polymère de fonctionnalisation peut être choisi de façon à ce que les forces d'attraction entre chacun des blocs de monomères du copolymère à bloc et la couche de 5 fonctionnalisation soient équivalentes. Dans ce cas, lorsque le copolymère à bloc qui sera déposé dans la cavité est PS-b-PMMA, la première couche de fonctionnalisation pourra être une couche de PS-r-PMMA, comportant 70% en masse de polystyrène (PS) et 30% en masse de polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Selon un autre mode de réalisation, lorsque le copolymère à bloc qui sera Io déposé dans la cavité est du PS-b-PMMA de morphologie lamellaire, la première couche de fonctionnalisation pourra être une couche de PS-r-PMMA, comportant 50% en masse de polystyrène (PS) et 50 % en masse de poly méthacrylate de méthyle (PMMA). L'étape 103 de formation de la couche de fonctionnalisation 2 comporte de 15 préférence une sous-étape de dépôt d'une couche du polymère de fonctionnalisation, par exemple par dépôt à la tournette (également appelé « spincoating » en anglais). Le dépôt à la tournette peut être effectué en diluant le polymère de fonctionnalisation dans un solvant organique. Lorsque le polymère de fonctionnalisation est du PS-r-PMMA, le solvant organique peut être de l'acétate de 20 l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylene glycol methyl ether acetate »). Cette première sous-étape de dépôt est effectuée de façon à ce que l'épaisseur du polymère de fonctionnalisation déposé soit suffisamment importante pour recouvrir entièrement le motif de guidage 4. La concentration de solution du deuxième polymère et la vitesse de dépôt seront donc 25 choisies en fonction de la hauteur du motif de guidage 4, de façon à ce qu'à la fin de l'étape de dépôt du deuxième polymère, la couche du deuxième polymère recouvre entièrement le motif de guidage 4. La solution du polymère de fonctionnalisation dilué dans le solvant organique peut ainsi présenter une concentration massique en polymère de fonctionnalisation sensiblement égale à 1.5%. L'étape 103 de formation 30 de la couche de fonctionnalisation 2 peut ensuite comporter une sous-étape de fixation, également appelé greffage, de la couche du polymère de fonctionnalisation sur la couche protectrice 3. Ce greffage peut être effectué par recuit thermique ou photo-réticulation. Le recuit thermique est de préférence effectué à une température 3051965 12 sensiblement égale à 250°C, pendant une durée sensblement égale à 10 minutes. Le recuit thermique peut être effectué sur une table chauffante ou dans un four. L'étape 103 de formation de la couche de fonctionnalisation 2 peut ensuite comporter une sous-étape de rinçage au cours de laquelle le surplus du polymère de 5 fonctionnalisation est enlevé à l'aide d'un solvant. Lorsque le polymère de fonctionnalisation est du PS-r-PMMA, le solvant utilisé peut être de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylene glycol methyl ether acetate »). En référence à la figure 1d, le procédé comporte ensuite une étape 104 de gravure 10 sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice et de la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation. A l'issue de cette étape, on ne conserve que la partie horizontale 8 de la couche de fonctionnalisation 2 et la partie horizontale 9 de la couche protectrice 3 tandis que les parois latérales 5 de la cavité 7 restent nues. Pour ce faire, différentes techniques de gravure sélectives peuvent être utilisées. 15 Ainsi, selon un premier mode de réalisation, cette gravure sélective peut être une gravure par faisceau d'ions (également appelée IBE pour « Ion Beam Etching »). Dans ce cas, la gravure est une gravure physique. La gravure par faisceaux d'ions est directionnel peut être choisie de façon à ne graver que les parties verticales 9, 12 de la couche protectrice et de la couche de fonctionnalisation, en préservant les 20 parties horizontales 8, 11 de ces couches disposées au fond de la cavité 7. Les ions utilisés peuvent par exemple être de l'hydrogène ou de l'hélium. Les conditions de gravure dépendent de la constitution des couches à graver et de leurs épaisseurs. Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape 104 de gravure sélective peut avoir lieu en plusieurs sous-étapes. Ainsi l'étape 104 de gravure sélective peut comporter 25 une première sous-étape d'implantation d'ions légers dans la partie verticale 9 de la couche protectrice de façon à ce que celle-ci puisse être gravée sélectivement par rapport à la partie horizontale 8 de la couche protectrice. Lors de cette étape, la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation est gravée physiquement par ce bombardement ionique. Par « ions légers », on désigne des ions dont le numéro 30 atomique est inférieur à 10. Cette implantation d'ions légers dans la partie verticale 9 de la couche protectrice est effectuée grâce à un bombardement d'ions directionnel. 3051965 13 Ainsi, contrairement au premier mode de réalisation dans lequel le bombardement d'ions gravait physiquement la partie verticale 9 de la couche protectrice, dans ce mode de réalisation, le bombardement d'ions est configuré pour ne pas graver physiquement cette couche, mais uniquement pour implanter dedans des ions 5 permettant par la suite de les graver sélectivement. La couche protectrice 3 sert donc de protection pour ne pas abimer le motif de guidage lors de cette étape. Le bombardement directionnel d'ions peut être effectué dans un implanteur à faisceau d'ions ou dans un graveur à faisceau d'ions (également appelé graveur IBE pour « Ion Beam Etching »). Lorsque le bombardement directionnel est effectué dans un 10 implanteur à faisceau d'ions, on peut implanter n'importe quels ions dont le numéro atomique est inférieur à 10, comme par exemple : Ar, H, He, N2. Les conditions d'implantation sont choisies de façon à ce que les parties verticales 9, 12 de la couche protectrice 3 et de la couche de fonctionnalisation 2 puissent être gravées sélectivement par rapport à leurs parties verticales 8, 11. Ces conditions 15 d'implantation peuvent être déterminées à l'aide d'un logiciel permettant de simuler les profils et profondeurs d'implantation d'une espèce donnée dans un matériau donné. Lorsque le bombardement directionnel est effectué dans un graveur à faisceau d'ions, on utilisera de préférence uniquement de l'hydrogène ou de l'hélium afin d'éviter une consommation par pulvérisation des couches 2, 3 soumises au zo bombardement d'ions. Selon le deuxième mode de réalisation, l'étape 104 de gravure sélective peut ensuite comporter une sous-étape de gravure sélective de la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation par mise en contact avec un solvant organique. Lors de cette étape, l'ensemble de la couche de fonctionnalisation 2 est mise en contact avec le 25 solvant organique, mais seule la partie verticale 12 de la couche de fonctionnalisation, dans laquelle ont été implantés des ions légers, est gravée. Ce mode de réalisation permet donc d'utiliser une technique de gravure isotrope, tout en ne gravant que la partie verticale de la couche de fonctionnalisation. Le solvant organique dépend de la couche de fonctionnalisation 2. Ainsi, lorsque la couche de 30 fonctionnalisation est une couche de PS-r-PMMA, le solvant utilisé peut être de l'acétate de l'éther monométhylique du propylène glycol (également appelé PGMEA pour « Propylene glycol methyl ether acetate »). La durée d'exposition de la couche de fonctionnalisation au solvant dépend de l'épaisseur à graver. Cette durée ne doit 3051965 14 pas être trop élevée de façon à ne pas trop consommer la partie horizontale 11 de la couche de fonctionnalisation. Selon le deuxième mode de réalisation, l'étape 104 de gravure sélective peut ensuite comporter une sous-étape de gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche 5 protectrice 3. Cette gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 peut être effectuée en utilisant différentes techniques de gravure. Ces techniques de gravures peuvent être isotropes. Ainsi, selon une première variante de réalisation, la gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 peut être une gravure humide. La gravure 10 humide peut être effectuée à l'aide d'une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique. L'ensemble de la couche protectrice 3 est mise en contact avec la solution de gravure, mais seule la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 dans laquelle on a implanté des ions légers, est gravée lors de cette étape. Dans le cas d'une solution à base d'acide fluorhydrique, la solution de 15 gravure est de préférence diluée à 1%. La durée d'exposition de la couche protectrice à la solution de gravure dépend de l'épaisseur des couches à graver et de la concentration de la solution de gravure. Elle varie généralement entre 1 seconde et 10 minutes. Cette durée d'exposition est choisie de façon à ce que la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 soit gravée tandis que la partie horizontale 8 de 20 la couche protectrice est conservée. Par exemple dans le cas où la couche protectrice est une couche de SiN de 10 nm, la durée d'exposition est de l'ordre de 30 secondes, à la fois pour une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique. 25 Selon une deuxième variante de réalisation, la gravure sélective de la partie verticale de la couche protectrice une gravure sèche. On utilise pour cela un plasma délocalisé. L'étape de gravure comporte alors de préférence deux sous-étapes : - une première sous-étape de formation d'un sel à partir d'un plasma ; 30 - une deuxième sous-étape de sublimation du sel. 3051965 15 Le sel est de préférence formé à partir d'un plasma à base de fluor et d'hydrogène. On peut pour cela utiliser du trifluorure d'azote d'une part et du dihydrogène ou de l'ammoniac d'autre part. Le sel peut être formé en plaçant le plasma pendant une durée comprise entre 1 et 5 secondes à 2 Torr, à une température inférieure à 5 100°C. Le sel est de préférence sublimé par un recuit. Le recuit est de préférence effectué à une température supérieure à 100°C et de préférence comprise entre 150°C et 200°C. 10 Par exemple, lorsque la couche protectrice 3 est une couche de SiN de 10 nm d'épaisseur, la gravure sèche peut comporter les sous-étapes suivantes : - une sous-étape de formation d'un sel grâce à plasma réalisé avec un débit de NH3 compris entre 50 et 300 cm3/minutes, à 30°C pendant 45 secondes ; 15 - une étape de sublimation du sel grâce à un recuit à 180°C pendant une minute. Selon une troisième variante de réalisation, la gravure sélective de la partie verticale 9 de la couche protectrice 3 peut être une gravure en phase vapeur. 20 Pour ce faire, selon une première alternative de réalisation, on peut utiliser de l'acide fluorhydrique en phase vapeur dilué dans un solvant. Cette approche permet une meilleure sélectivité vis-à-vis de la partie non exposée de la couche protectrice. Une étape de nettoyage est alors nécessaire pour enlever les sels formés après l'étape 25 de gravure. Selon une deuxième alternative de réalisation, un gaz d'acide fluorhydrique peut être injecté dans une chambre de réaction dans laquelle se trouvent les couches à graver. Un gaz inerte est simultanément injecté dans la chambre de réaction. Ce gaz 30 inerte permet d'ajuster le ratio d'acide fluorhydrique injecté dans la chambre de réaction, et donc la vitesse de gravure. Le ratio d'acide fluorhydrique injecté dans la chambre de réaction est de préférence compris entre 10% et 90%. Les débits de chacun des deux gaz peuvent être contrôlés indépendamment. Cette gravure peut 3051965 16 être effectuée à pression et température ambiante ou à une pression inférieure à la pression ambiante et à une température supérieure à la température ambiante. Selon un mode de réalisation préférentiel, la température est comprise entre 15°C et 80°C et la pression est comprise entre 40 Torr et 0 Torr. La durée de gravure 5 dépend de l'épaisseur à graver. Elle est de préférence comprise entre 1 seconde et 10 minutes. A titre d'exemple, lorsque la couche protectrice est une couche de SiN de 10 nm d'épaisseur, la gravure vapeur peut être effectuée en injectant 31% de gaz d'acide 10 fluorhydrique et 69% de diazote, à pression et température ambiante, pendant deux minutes. Optionnellement, un pré-recuit peut être effectué avant la gravure vapeur pour éliminer toute humidité. Ce pré-recuit est de préférence effectué à une température 15 supérieure à 100°C. La durée entre le pré-recuit et la gravure vapeur est de préférence inférieure à 1 h afin de limiter la reprise d'eau. Pour cela, le pré-recuit et la gravure vapeur sont de préférence effectués dans le même appareil. Par ailleurs, suite à la gravure vapeur, on effectue de préférence un post-traitement 20 permettant de supprimer tous les produits de réaction non volatiles qui ont été créés pendant la gravure vapeur. Pour ce faire, les produits de réaction peuvent par exemple être éliminés en les solubilisant. Pour cela, on peut rincer le substrat à l'aide d'eau, de préférence dé- 25 ionisée, par exemple pendant 10 minutes. L'eau peut circuler sur le motif de guidage ou être vaporisée dessus. Alternativement, les produits de réaction peuvent également être éliminés en les volatilisant. Pour ce faire, on peut faire un recuit à basse pression. A titre d'exemple, 30 ce recuit peut être effectué à une température de 200°C, une pression de 1.5 Torr, en injectant un gaz comportant du diazote et 4% de dihydrogène avec un débit de 2000 cm3/minute, pendant 180 secondes. 3051965 17 Le procédé permet donc de fabriquer un motif de guidage pourvu d'une cavité dont le fond est fonctionnalisé avec une couche de fonctionnalisation tandis que les parois latérales sont laissées nues. 5 Le motif de guidage peut ensuite être utilisé dans un procédé de grapho-épitaxie, et notamment dans un procédé d'auto-assemblage dirigé de copolymères à blocs (également appelé DSA pour « Directed Self-Assembly ») afin de générer des motifs de très hautes résolution et densité. 10 Le procédé de grapho-épitaxie peut alors comporter une étape de dépôt d'un copolymère à bloc dans la cavité 7 du motif de guidage 4. Ce copolymère à bloc pourrait notamment être un des suivants : - PS-b-PMMA : polystyrène-block-olyméthylméthacrylate, 15 - PS-b-PLA : polystyrène-block- acide polylactique, - PS-b-PEO : polystyrène-block-polyoxyde d'éthylène, - PS-b-PDMS : polystyrène-block-polydiméthylsiloxane, - PS-b-PMMA-b-PEO : polystyrène-block-polyméthylméthacrylate-blockpolyoxyde d'éthylène, 20 - PS-b-P2VP : polystyrène-block-poly(2vinylpyridine). Le copolymère à bloc n'a pas les mêmes affinités avec le fond de la cavité recouvert de la couche de fonctionnalisation et avec ses parois latérales de sorte que la fonctionnalisation de la cavité permet de contrôler l'orientation du motif secondaire 25 réalisé grâce au copolymère à bloc dans la cavité. Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits en référence aux figures et des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de l'invention. La couche de fonctionnalisation pourrait ainsi présenter d'autres 30 compositions que celles décrites précédemment. De même, d'autres copolymères à bloc pourraient être utilisés. L'invention n'est pas non plus limitée aux solvants donnés à titre d'exemple dans la description détaillée. Par ailleurs, l'invention a été 3051965 18 décrite dans le cas où le motif de guidage comporte une seule cavité. Toutefois, elle est applicable quel que soit le nombre de cavités dans le motif de guidage. REVENDICATIONS1. Procédé de formation d'un motif de guidage (4) fonctionnalisé destiné à un procédé de grapho-épitaxie, le procédé de formation du motif de guidage (4) fonctionnalisé comportant les étapes suivantes : (101) formation d'un motif de guidage (4) sur un substrat (1), le motif de guidage (4) comportant une cavité (7) comportant un fond (6) et des parois latérales (5) ; (103) formation d'une couche de fonctionnalisation (2), la couche de fonctionnalisation (2) comportant une partie horizontale (11) déposée sur le fond (6) de la cavité (7) et une partie verticale (12) déposée sur les parois latérales (5) de la cavité (7) ; - (104) gravure sélective de la partie verticale (12) de la couche de fonctionnalisation (2). 2. Procédé selon la revendication précédente, comportant en outre une étape de dépôt (102) d'une couche protectrice (3) sur le motif de guidage (4), la couche protectrice (3) comportant une partie horizontale (8) déposée sur le fond (6) de la cavité (7) et une partie verticale (9) déposée sur les parois latérales (5) de la cavité (7). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la gravure sélective est une gravure par faisceau d'ions, le faisceau d'ions étant dirigé suivant une direction sécante à la partie verticale de la couche de fonctionnalisation. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la gravure sélective comporte les sous-étapes suivantes : implantation d'ions ayant un numéro atomique inférieur à 10 dans la partie verticale (9) de la couche protectrice (3) et dans la partie verticale (12) de la couche de fonctionnalisation (2) par exposition à un faisceau d'ions, de façon à ce que la partie verticale (9) de la couche protectrice (3) et la partie verticale (12) de la couche de fonctionnalisation (2) puissent être gravées 3051965 20 sélectivement par rapport à la partie horizontale (8) de la couche protectrice (3) et à la partie horizontale (11) de la couche de fonctionnalisation (2) ; - gravure sélective de la partie verticale (12) de la couche de 5 fonctionnalisation (2) par mise en contact avec un solvant organique ; - gravure sélective de la partie verticale (9) de la couche protectrice (3). 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la gravure sélective de la partie verticale (9) de la couche protectrice (3) est une gravure humide à l'aide d'une solution de gravure à base d'acide fluorhydrique ou d'acide phosphorique. 10 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la gravure sélective de la partie verticale (9) de la couche protectrice (3) est une gravure sèche effectuée à l'aide d'un plasma délocalisé, la gravure sèche comportant les sous-étapes suivantes : - une première sous-étape de formation d'un sel à partir d'un plasma ; - une deuxième sous-étape de sublimation du sel. 15 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le sel est formé à partir d'un plasma à base de fluor et d'hydrogène. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel le sel est sublimé par un recuit. 9. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la gravure sélective de la partie 20 verticale (9) de la couche protectrice (3) est une gravure en phase vapeur. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la gravure en phase vapeur comporte une étape d'injection d'acide fluorhydrique en phase vapeur dilué dans un solvant sur les couches à graver. 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la gravure en phase vapeur 25 comporte les sous-étapes suivantes : - injection d'un gaz d'acide fluorhydrique dans une chambre de réaction dans laquelle se trouvent les couches à graver ; 3051965 21 - injection d'un gaz inerte dans la chambre de réaction. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, comportant en outre une étape de pré-recuit avant l'étape de gravure vapeur. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, dans lequel la gravure vapeur 5 forme des produits de réaction non volatiles, le procédé comportant en outre une étape de suppression des produits de réaction non volatiles formés pendant la gravure vapeur, l'étape de suppression des produits de réaction non volatiles comportant : - une étape de solubilisation desdits produits dans une solution 10 d'élimination, de préférence de l'eau ; et/ou - une étape de recuit à une température comprise entre 100 et 300°C. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche protectrice (3) est une couche d'un matériau inorganique diélectrique comportant du silicium. 15 15. Procédé de grapho-épitaxie comportant un procédé de réalisation d'un motif de guidage selon l'une des revendications 1 à 14 et une étape de dépôt d'un copolymère à bloc dans la cavité. 16. Procédé de grapho-épitaxie selon la revendication précédente, dans lequel le copolymère à bloc comporte au moins deux blocs de monomères, la couche de 20 fonctionnalisation présentant une affinité équivalente avec tous les blocs de monomères.