FR 3056983 A1 20180406 FR 1659429 A 20160930 1 Copolymère anionique épaississant Description L'invention concerne un copolymère obtenu par réaction d'au moins trois comonomères, un premier monomère anionique, un deuxième monomère comprenant une insaturation oléfinique, un troisième monomère comprenant un groupement hydrophobe. L'invention concerne également l'utilisation de ce copolymère comme agent épaississant, notamment dans des suspensions aqueuse de particules minérales à extrait sec élevé. Le copolymère selon l'invention permet d'améliorer le compromis entre la viscosité sous haut gradient de cisaillement et la viscosité sous faible gradient de cisaillement, tout en améliorant la rétention d'eau au sein de la suspension. On connaît des copolymères épaississants utilisés pour la préparation de suspensions aqueuses de particules minérales, notamment pour la préparation de sauces de couchage papetières. Outre l'amélioration des propriétés finales du papier préparé au moyen de ces sauces de couchage, il est également nécessaire d'améliorer les conditions de préparation et les conditions de mise en oeuvre de ces suspensions aqueuses de particules minérales. Concernant les propriétés finales du papier, l'importance des propriétés optiques doit être soulignée, en particulier la blancheur du papier. L'amélioration des propriétés mécaniques du papier doit également être visée. Concernant les propriétés des suspensions aqueuses de particules minérales, leur teneur élevée en particules minérales doit être recherchée. De plus, ces suspensions doivent avoir des viscosités sous différents gradients de cisaillement qui permettent de les utiliser efficacement, en particulier lors de leur application à la surface d'une feuille de papier. Ces suspensions doivent avoir une viscosité apparente, donc sous faible gradient de cisaillement, qui soit bien adaptée à une application efficace. Elles doivent également avoir une viscosité sous haut gradient de cisaillement, en particulier viscosité ACAV, qui soit réduite afin qu'un excédent de suspension aqueuse puisse être facilement éliminé, en particulier au moyen d'une racle, sans altérer la couche appliquée sur le papier. En effet, une sauce de couchage ayant une viscosité sous haut 3056983 2 gradient de cisaillement élevée, nécessitera une pression de lame plus élevée pour pouvoir contrôler le poids de couche déposé sur le papier. A défaut, un phénomène indésirable risque d' apparaitre : le débordement de la sauce pouvant conduire à la formation de bavures ou de perles à la surface du papier couché. Des défauts, notamment des rayures, peuvent 5 alors également apparaître. Par ailleurs, augmenter les viscosités sous haut et bas gradients de cisaillement peut avoir des conséquences sur le phénomène de migration de l'eau et des substances hydrosolubles à travers le papier. Cette migration doit être réduite le plus possible, en particulier afin d'éviter une évolution de la rhéologie de la sauce de couchage non-utilisée et recyclée dans 10 le procédé de couchage. Il est donc nécessaire bien contrôler la rétention d'eau de la sauce de couchage. De plus, la viscosité des suspensions doit être contrôlée et permettre qu'elles puissent être pompées ou filtrées facilement, notamment dans les circuits d'alimentation des procédés 15 de couchage du papier. Ces suspensions doivent également permettre de limiter, voire d'éviter, la formation de mousses ou d'éclaboussures. Elles doivent également limiter ou éviter la sédimentation des particules utilisées. 20 La compatibilité des différents constituants d'une sauce de couchage papetière doit également être prise en compte. Notamment, il est important que le copolymère épaississant et le latex liant utilisés aient une bonne compatibilité. 25 Les agents polymériques utilisés comme agents épaississants ne permettent pas toujours d'apporter de solution satisfaisante à ces différents problèmes. Il existe donc un besoin de disposer d'agents épaississants améliorés. Le copolymère selon l'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des 30 problèmes des agents épaississants de l'état de la technique. Ainsi, l'invention fournit un copolymère (Pl) obtenu par réaction de polymérisation: (al) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable ; 3056983 3 (b 1) d'au moins un monomère de formule (I) (I) dans laquelle : 5 - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3 ; - L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(0), CH2 et CH2-CH2 ; - L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2- 10 CH20),, (CH(CH3)CH20)y et leurs combinaisons ; - x et y, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150 ; et (c 1) d'au moins un monomère de formule (II) 15 R4 (II) dans laquelle : - R3 représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable ; 20 - R4 représente indépendamment un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ; - L3 représente indépendamment un groupement choisi parmi (OCH2- CH2)., (OCH(CH3)CH2), et leurs combinaisons ; 25 - m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150. De préférence selon l'invention, le monomère anionique (al) comprend au moins une 30 insaturation éthylénique polymérisable. 3056983 4 Le copolymère (Pl) peut être obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre un ou au moins deux monomères anioniques (al) différents et comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence une insaturation éthylénique polymérisable. 5 De préférence, la réaction de polymérisation met en oeuvre deux monomères anioniques (al) différents et comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence une insaturation éthylénique polymérisable. 10 De manière préférée, le monomère (al) est un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, il s'agit d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels, de manière plus préférée l' acide acrylique ou un de ses sels. Outre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels et leurs mélanges, le monomère 15 anionique (al) peut également leur associer au moins un autre monomère anionique choisi parmi acide crotonique, acide itaconique et acide maléique. Un tel monomère anionique supplémentaire est alors mis en oeuvre en une quantité inférieure à la quantité de monomère (al). 20 Selon l'invention, le ratio en poids des deux monomères anioniques (al) peut varier assez largement. De manière préférée, ce ratio va de 5 à 150, de préférence de 10 à 120. Avantageusement, la réaction de polymérisation met en oeuvre de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique ainsi que leurs sels. Egalement avantageusement, ils sont mis en 25 oeuvre en un en ratio en poids (acide acrylique/acide methacrylique) allant de 5 à 150, de préférence allant de 10 à 120. Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (al) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 5 à 30 % 30 en poids, de préférence de 6 à 25 % en poids, plus préférentiellement de 8 à 15 % en poids, de monomère (al). Outre le monomère (al), la réaction de polymérisation met également en oeuvre un monomère (bl) de formule (I). 3056983 5 De manière préférée, le monomère ()1) est un composé de formule (I) pour lequel : - R1 représente H ; ou - L1 représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ; ou - L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH(CH3)CH20)y 5 ; ou - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou - y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou - x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150. De manière plus préférée, le monomère ()1) est un composé de formule (I) pour lequel : 10 - R1 représente H ; - L1 représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ; - L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH(CH3)CH20)y - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; 15 - y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; et - x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150. De manière également préférée, le monomère (b1) est un composé de formule (I) pour lequel : - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 ; 20 - y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 ; et - x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150. De manière également préférée, le monomère (b1) est un composé de formule (I) pour lequel - R1 représente H ; ou 25 - L1 représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ; ou - L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH(CH3)CH20)y ; ou - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou - y représente O. 30 De manière plus préférée, le monomère ()1) est un composé de formule (I) pour lequel : - R1 représente H ; - L1 représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ; - L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20), et (CH(CH3)CH20)y 3056983 6 - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; - y représente O. De manière également préférée, le monomère (b1) est un composé de formule (I) pour lequel : 5 - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 ; - y représente O. De manière particulièrement préférée, le monomère ()1) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y représente 10 un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 65. De manière plus particulièrement préférée, le monomère ()1) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 40. Des monomères (b 1 ) encore plus particulièrement sont des composés de formule (I) pour 15 lesquels x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 30. Un exemple préféré de monomère ()1) est un composé de formule (I) pour lequel x représente 46 et y représente 15. De manière également particulièrement préférée, le monomère (b 1) est un composé de 20 formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y représente 0. De manière plus particulièrement préférée, le monomère ()1) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y représente 0. 25 Des monomères (bl) encore plus particulièrement préférés sont des composés de formule (I) pour lesquels x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y représente 0. Un autre exemple préféré de monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel x représente 50 et y représente 0. 30 Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (b1) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 60 à 90 % en poids, de préférence de 65 à 90 % en poids, plus préférentiellement de 75 à 90 % en poids ou de 75 à 85 % en poids, de monomère ()1). 3056983 7 Outre les monomères (al) et (bl), la réaction de polymérisation met également en oeuvre un monomère (c 1). Le copolymère (Pl) peut être obtenu par réaction de polymérisation mettant en oeuvre un 5 ou au moins deux monomères (c1) différents. La mise en oeuvre d'un ou de deux monomères (c1) différents est préférée. Pour le monomère de formule (II), R3, identique ou différent, peut représenter indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique 10 polymérisable choisie parmi une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, methacrylate, acrylurethane et methacrylurethane, en particulier une fonction methacrylate. R3 peut également représenter un groupement vinyl, un groupement allyl, un groupement methallyl ou un 15 groupement isoprényl. De manière préférée, le monomère (c 1) est un monomère de formule (II) dans laquelle R4 représente indépendamment un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone. De manière également préférée, le monomère (c1) est un monomère de formule (II) dans 20 laquelle m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150. Plus préférentiellement, le monomère (c1) est un composé de formule (II) dans laquelle : - m représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 ; 25 - n représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 ; et - m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150. Encore plus préférentiellement, le monomère (c1) est un composé de formule (II) dans 30 laquelle : - R3, identique ou différent, représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de 3056983 8 préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, methacrylate, acrylurethane et methacrylurethane, en particulier une fonction methacrylate ; ou - R4, identique ou différent, représente indépendamment un groupe C6-C40-alkyl 5 linéaire ou.ramifié, de préférence un groupe C8-C22-alkyl linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe C8-C16-alkyl linéaire ou ramifié ; ou - L3 représente un groupement (OCH2CH2),,, ; ou - m représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou - n représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou 10 - m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150. Bien plus préférentiellement, le monomère (cl) est un composé de formule (II) dans laquelle : - R3, identique ou différent, représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi 15 une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, methacrylate, acrylurethane et methacrylurethane, en particulier une fonction methacrylate ; 20 - R4 représente indépendamment un groupe C6-C40-alkyl linéaire ou ramifié, de préférence un groupe C8-C22-alkyl linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe C8-C16-alkyl linéaire ou ramifié ; - L3 représente un groupement (OCH2CH2)m - m représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140. 25 Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (cl) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 25 % en poids, plus préférentiellement de 2 à 15 % en poids, de monomère (cl). Outre les monomères (al), (1)1) et (cl), la réaction de polymérisation peut également mettre 30 en oeuvre un monomère supplémentaire comprenant au moins deux insaturations éthyléniques. Ce monomère supplémentaire est généralement un monomère réticulant. Ainsi, le copolymère (P1) peut être obtenu par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre 3056983 9 (dl) de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), methacrylate de 2-sulfoéthyl, methallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels ; ou (el) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au 5 moins deux insaturations oléfiniques. De manière avantageuse selon l'invention, le monomère (dl) peut être mis en oeuvre sous la forme d'un sel. Des exemples de sels de l'AMPS sont les sels de métaux alcalins tels les sels de sodium, de potassium ou de lithium, les sels de métaux alcalino-terreux tels les sels 10 de calcium ou de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium alkylé tel les sels de 2-amino-2-methyl- 1 -propanol (AMP), d' éthanolamine, de diethanolamine, de triethanolamine, Les sels d'AMPS préférés sont les sels de sodium et d'ammonium. 15 Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (dl) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 0,1 à 7 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 3 % en poids, de monomère (dl). 20 De manière avantageuse selon l'invention, le monomère (el) est un composé comprenant au moins deux groupements fonctionnels réactifs, notamment deux insaturations oléfiniques polymérisables. De préférence, le monomère (el) est un composé comprend au moins deux insaturations éthyléniques. De tels monomères (el) sont connus en tant que tels. Comme monomère (el), on peut citer des monomères insaturés réticulants, par exemple 25 des monomères aromatiques polyinsaturés comme divinylbenzene, divinyl naphthalene et trivinylbenzene, des monomères alicycliques polyinsaturés par exemple 1,2,4- trivinylcyclohexane, esters d'acide phthalique difonctionnels comme diallyl phthalate, ethers polyalkenyl tels triallyl pentaerythritol, diallyl pentaerythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose et trimethylolpropane diallyl ether, esters polyinsaturés de polyalcohols 30 ou de polyacides comme 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, tetramethylene tri(meth)acrylate, allyl acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maleate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, poly(alkyleneoxy) glycol di(meth)acrylates et polyethylene glycol di(meth)acrylate, alkylene bisacrylamides comme methylenebisacrylamide et propylene bisacrylamide, derivés hydroxy ou carboxy de 3056983 10 methylene bis-acrylamide comme N,N'-bismethylol methylene bisacrylamide, polyalkyleneglycol di(meth)acrylates comme ethyleneglycol di(meth)acrylate, diethyleneglycol di(meth)acrylate, triethyleneglycol di(meth)acrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol di-, tri- et 5 tetra-acrylates, poly(alkyleneoxy)glycol di(meth)acrylates tels polyethylene glycol diacrylates, bisphenol A diacrylates, butanediol dimethacrylate, 2,2-dimethylpropanediol dimethacrylate, phenylene diacrylate et leurs mélanges. Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (el) peut varier assez 10 largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,05 à 3 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 à 1 % en poids, de monomère (el). L'invention concerne également des compositions aqueuses comprenant de l'eau et au 15 moins un copolymère selon l'invention. Ces compositions aqueuses selon l'invention peuvent également comprendre d'autres polymères. Ainsi, l'invention fournit une composition (Cl) comprenant au moins un copolymère (Pl) selon l'invention et de l'eau. De manière préférée, la composition (C1) comprend de 10 à 20 60 %, de préférence de 20 à 40 %, en poids de copolymère (Pl). L'invention fournit également une composition (C2) comprenant au moins un copolymère (Pl) selon l'invention, de l'eau et au moins un polymère (P2) de type HASE. De manière préférée, la composition (C2) comprend, sec pour sec, 25 - de 60 à 95 %, de préférence de 65 à 75 %, en poids de copolymère (Pl) ; - de 5 à 40 %, de préférence de 25 à 35 %, en poids de polymère (P2) de type HASE. L'invention fournit également une composition (C3) comprenant au moins un copolymère 30 (Pl) selon l'invention, de l'eau et au moins un polymère (P3) de type ASE. De manière préférée, la composition (C3) comprend, sec pour sec, - de 40 à 95 %, de préférence de 60 à 95 %, en poids de copolymère (Pl) ; - de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 40 %, en poids de polymère (P3) de type ASE. 3056983 11 L'invention fournit également une composition (C4) comprenant au moins un copolymère (P1) selon l'invention, de l'eau, au moins un polymère (P2) de type HASE et au moins un polymère (P3) de type ASE. De manière préférée, la composition (C4) comprend, sec pour sec, 5 - de 40 à 95 %, de préférence de 60 à 95 %, en poids de copolymère (P1) ; - de 1 à 59 %, de préférence de 1 à 39 %, en poids de polymère (P2) de type HASE ; - de 1 à 59 %, de préférence de 1 à 39 %, en poids de polymère (P3) de type ASE. 10 De préférence selon l'invention, pour les compositions selon l'invention, le polymère (P2) de type HASE est sous la forme d'une émulsion comprenant de l'eau et au moins un copolymère obtenu par réaction de polymérisation (a2) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au 15 moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ; (b2) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ; 20 (c2) d'au moins un composé de formule (III) R5-(0E)p-(0P)q-R6 (III) dans laquelle : - p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un 25 nombre entier ou décimal inférieur à 150, p ou q est différent de 0 ; - OE représente indépendamment un groupement CH2CH20 ; - OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH20 et CH2CH(CH3)0 ; - R5 représente un groupement C6-C40-alkyle, linéaire ou ramifié, de 30 préférence un groupement C8-C20-alkyle, linéaire ou ramifié ; - R6 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement methacrylate ; éventuellement 3056983 12 (d2) d'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, methacrylate de 2- sulfoéthyl, methallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels ; éventuellement (e2) d'au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au 5 moins deux insaturations oléfiniques. De manière préférée selon l'invention, - p représente un nombre entier ou décimal allant de 20 à 40 et q est nul ; ou - p et q représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 5 à 100 ; 10 ou - le rapport p/q va de 90/10 à 70/30. Le monomère (d2) peut être défini de manière analogue au monomère (dl) et le monomère 15 (e2) peut être défini de manière analogue au monomère (el). De manière préférée selon l'invention, le copolymère (P2) de type HASE est obtenu par réaction de polymérisation - de 15 à 55 % en poids, de préférence de 35 à 45 % en poids, de monomère (a2), de 20 préférence d'acide acrylique, d'acide methacrylique ou de leurs mélanges ; - de 40 à 84 % en poids, de préférence de 45 à 55 % en poids, de monomère (b2), de préférence d'un ester d'acide acrylique, d'un ester d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges ; - de 1 à 20 % en poids, de préférence de 3 à 15 % en poids, de monomère (c2). 25 Un polymère (P2) de type HASE particulier selon l'invention est obtenu par réaction de polymérisation - de 30 % en poids, de monomère (a2), de préférence d'acide acrylique, d'acide methacrylique ou de leurs mélanges ; - de 65 % en poids, de monomère (b2), de préférence d'un ester d'acide acrylique, 30 d'un ester d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges ; - de 5 % en poids, de monomère (c2). Un autre polymère (P2) de type HASE particulier selon l'invention est obtenu par réaction de polymérisation 3056983 13 - de 35 % en poids, de monomère (a2), de préférence d'acide acrylique, d'acide methacrylique ou de leurs mélanges; - de 60 % en poids, de monomère (b2), de préférence d'un ester d'acide acrylique, d'un ester d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges ; 5 - de 5 % en poids, de monomère (c2). De manière également préférée selon l'invention, le polymère (P3) de type ASE est sous la forme d'une émulsion comprenant de l'eau et au moins un copolymère obtenu par réaction de polymérisation: 10 (a3) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ; (b3) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide 15 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique; éventuellement (d3) de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, methacrylate de 2- sulfoéthyl, methallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels ; éventuellement 20 (e3) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. Le monomère (d3) peut être défini de manière analogue au monomère (dl) et le monomère (e3) peut être défini de manière analogue au monomère (el). 25 De manière préférée selon l'invention, le copolymère (P3) de type ASE est obtenu par réaction de polymérisation - de 15 à 55 % en poids, de préférence de 35 à 55 % en poids, de monomère (a3), de préférence d'acide acrylique ou d'acide methacrylique ; 30 - de 45 à 85 % en poids, de préférence de 45 à 65 % en poids, de monomère (b3), de préférence d'un ester d'acide acrylique ou d'un ester d'acide méthacrylique. Selon l'invention, les compositions (C1), (C2), (C3) et (C4) peuvent être mises en oeuvre seules ou bien peuvent être combinées. De telles combinaisons peuvent se présenter sous 3056983 14 la forme d'un produit comprenant au moins deux compositions (C1), (C2), (C3) ou (C4). Ainsi, l'invention fournit un produit comprenant au moins deux compositions selon l'invention, de préférences deux compositions choisies indépendamment parmi les compositions (Cl), (C2) et (C3) selon l'invention. 5 Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre au moins une charge de particules minérales, de préférence de particules minérales, naturelles ou synthétiques, de carbonate de calcium (naturel ou synthétique), de talc, de dolomie, de kaolin, de dioxyde de titane. Elles peuvent également comprendre au moins un agent liant de type latex. Les 10 compositions selon l'invention peuvent également combiner au moins un agent liant synthétique ou d'origine naturelle, par exemple un latex, de l'amidon, des protéines de soja, et au moins une charge de particules minérales, de préférence de particules minérales, naturelles ou synthétiques, de carbonate de calcium (naturel ou synthétique), de talc, de dolomie, de kaolin, de dioxyde de titane. 15 L'utilisation d'une composition selon l'invention pour préparer une sauce de couchage papetière fait également partie de l'invention. Ainsi, l'invention fournit une sauce de couchage papetière comprenant au moins une composition selon l'invention. 20 Les sauces de couchage papetières préparées selon l'invention sont particulièrement avantageuses lors de la préparation d'une couche de revêtement primaire (pre-couche) ou lors de la préparation d'une couche de revêtement final de papier (top-couche) ou encore d'une simple couche. 25 Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre pour préparer une composition de revêtement, de préférence une peinture ; une composition d'encre, de préférence une composition d'encre pour imprimante à jet d'encre ; d'une composition de soin, de préférence d'une composition de soin du corps ou des cheveux. 30 L'invention fournit également un agent d'épaississement comprenant au moins un copolymère selon l'invention ou au moins une composition selon l'invention. Cet agent selon l'invention peut être mis en oeuvre pour préparer une composition de revêtement, de préférence une peinture ; une composition d'encre, de préférence une composition d'encre pour imprimante à jet d'encre ; une composition de soin, de préférence 3056983 15 une composition de soin du corps ou des cheveux. L'utilisation d'un tel agent pour préparer une sauce de couchage papetière fait également partie de l'invention. Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées des copolymères selon 5 l'invention, en particulier du copolymère (Pl) selon l'invention, permettent de définir de manière analogue des compositions, des agents ou des utilisations selon l'invention. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention. 10 Toutes les réactions de synthèse de copolymères décrits ont été réalisées dans un réacteur cylindrique en verre d'un volume utile de 1 L équipé d'une agitation mécanique de type ancre et d'un système de chauffage par bain d'huile. Une agitation est maintenue pendant toute la durée de la synthèse. 15 A- Préparation et caractérisation de copolymères selon l'invention Exemple Al Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 513,7 g d'eau désionisée, 217 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- 20 propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 19,9 g d'acide acrylique, 6,5 g d'acide méthacrylique et 24 g d'un monomère méthacrylate de tristyrylphénol éthoxylé avec 25 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 1,0 g de 1,8-dimercapto-3,6- 25 dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 1,5 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit 30 alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1 °C. 3056983 16 En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,8 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 28 %. Exemple A2 5 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 195,2 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-copropylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 23,1g d'acide méthacrylique et 24 g d'un monomère méthacrylate de n-dodécanol éthoxylé 10 avec 23 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 1,1 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. 15 Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1 °C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour 20 atteindre un extrait sec de 25 %. Exemple A3 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 194,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- 25 propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 24,5g d'un monomère méthacrylate d' oxo-dodécanol éthoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- 30 dioxaoctane. 3056983 17 Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit 5 alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 28 %. Exemple A4 10 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 505 g d'eau désionisée, 207,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-copropylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 12,2g d'un monomère méthacrylate d' oxo-dodécanol éthoxylé 15 avec 30 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. 20 Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour 25 atteindre un extrait sec de 30 %. Exemple A5 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 500 g d'eau désionisée, 215,0 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- 30 propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 3056983 18 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 4,4 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol éthoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- 5 dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5g d'eau désionisée. Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit 10 alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %. Exemple A6 15 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 520 g d'eau désionisée, 181,2 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-copropylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 36,7 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol éthoxylé 20 avec 30 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5g d'eau désionisée. 25 Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour 30 atteindre un extrait sec de 28 %. 3056983 19 Exemple A7 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 540 g d'eau désionisée, 168,3 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-copropylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 5 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 48,9 g d'un monomère méthacrylate d' oxo-dodécanol éthoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. 10 Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. 15 En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,0 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 28 %. Exemple A8 20 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 500 g d'eau désionisée, 217,3 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-copropylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 2,5 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol éthoxylé 25 avec 30 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5g d'eau désionisée. 3056983 20 Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium 5 suffisante pour atteindre un pH de 5,6 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %. Exemple A9 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 194,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- 10 propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 24,5 g d'un monomère méthacrylate de n-dodécanol éthoxylé avec 23 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- 15 dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5g d'eau désionisée. Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit 20 alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,2 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %. 25 Exemple A10 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 200 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire 5 000 g/mol (correspondant à environ 110 unités d'oxyde d'éthylène), 24,5g d'acide acrylique et 24,5 g d'un monomère méthacrylate de n-dodécanol éthoxylé 30 avec 23 unités d'oxyde d'éthylène. 3056983 21 Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. 5 Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,2 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour 10 atteindre un extrait sec de 25 %. Exemple A 11 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 194,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-copropylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 15 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 24,5 g d'un monomère méthacrylate de n-docosanol éthoxylé avec 25 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. 20 Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1°C. 25 En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 25 %. Exemple Al2 Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 502 g d'eau 30 désionisée, 207,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- 3056983 22 propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5g d'acide acrylique et 12,2 g d'un monomère méthacrylate de n-dodécanol éthoxylé avec 23 unités d'oxyde d'éthylène. 5 Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bécher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de 10 polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67 °C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65 °C ± 1 °C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,6 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %. 15 Caractérisations des polymères selon l'invention A l'aide d'une étuve à 110 °C, on mesure l'extrait sec des produits synthétisés. On place 1 g de produit dans l'étuve pendant 1 h. La différence de masse avant et après séchage permet de déterminer l'extrait sec. 20 Le pH est mesuré à 25 °C avec un pH-mètre de marque WTW équipé d'une électrode conventionnelle couplée à une sonde de température. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Les monomères mis en oeuvre sont également définis dans le tableau 1 ; leurs proportions respectives en masse par rapport à la quantité massique totale de monomères y sont indiquées. Les monomères (al) AA et 25 AMA sont respectivement l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Le macromonomère (b1) est le méthacrylate de poly(éthylène glycol-co-propylène glycol) (b1-1) de masse moléculaire 3 000 g/mol et le macromonomère (bl) est le méthacrylate de poly(éthylène glycol) (b1-2) de masse moléculaire 5 000g/mol. Les différents monomères (cl) sont également définis. 30 3056983 23 exemple (al) (quantité) (bl) (cl) (quantité) (%) viscosité extrait pH (%) (quantité) (mPa.$) sec (%) (%) Al AA (7,5) + b1-1 methacrylate de 15 700 27,5 5,8 AMA (2,5) (84,5) tristyrylphenol-0E25 (5,5) A2 AMA (11) b1-1 (84) methacrylate den dodécanol-0E23 (5) 410 25,3 5,5 A3 AA (10) b1-1 (80) methacrylate d'oxo- 2 300 28 4,3 dodécanol-0E30 (10) A4 AA (10) b1-1 (85) methacrylate d'oxo- 680 29,1 4,6 dodécanol-0E30 (5) A5 AA (10) b1-1 (88) methacrylate d'oxo- 480 29,3 4,5 dodécanol-0E30 (2) A6 AA (10) b1-1 (75) methacrylate d'oxo- 5 200 28 4,5 dodécanol-0E30 (15) A7 AA (10) b1-1 (70) methacrylate d'oxo- 8 400 27,7 4,5 dodécanol-0E30 (20) A8 AA (10) b1-1 (89) methacrylate d'oxo- 560 31,8 5,6 dodécanol-0E30 (1) A9 AA (10) b1-1 (80) methacrylate den dodécanol-0E30 (10) 1 400 29,2 5,2 A10 AA (10) b1-2 (80) methacrylate den dodécanol-0E30 (10) 3 200 25,5 5,2 Al 1 AA (10) b1-1 (80) methacrylate den docosanol-0E25 (10) 7 200 25,3 5,5 Al2 AA (10) b1-1 (85) methacrylate den dodécanol-0E23 (5) 1 000 29,0 4.6 Tableau 1 3056983 24 B- Préparation et caractérisation de compositions selon l'invention et de compositions comparatives On prépare des compositions pour sauces de couchage papetières. On met en oeuvre les 5 polymères selon l'invention ou des polymères de l'état de la technique en combinaison avec les produits suivants : - pigment CaCO3 : H60, H90 ou H95 Hydrocarb Omya, - pigment kaolin : Hydragloss 90 Kamin, - agent liant : latex DL 1066 Trinseo, 10 - agent liant : amidon Stabilys A30 Roquette, - agent épaississant : carboxymethyl-cellulose (CMC) Finnfix 10 CP Kelco, - azurant optique : Blankophor PT Blankophor Gmbh, - agent activateur d' azuration optique : alcool polyvinylique (PV-OH) M 4-98 Chang Chung Petrochemical, 15 - copolymère épaississant commercial à base de polymère acrylique Rheocoat 35 Coatex, - copolymère épaississant commercial à base de polymère acrylique Rheocoat 73 Coatex. - copolymère épaississant commercial à base de polymère acrylique Rheocoat 93 20 Coatex, - copolymère épaississant commercial à base de polymère acrylique Rheocarb 101 Coatex, - formulation épaississante commerciale à base de polymères acryliques Rheocarb 131 Coatex. 25 Les compositions sont appliquées de manière conventionnelle sur du papier en couche primaire ou en top-couche. L'application en top-couche est réalisée sur du papier de base précouché de 78 g/m2 au moyen d'une coucheuse pilote à lame raclante Dow et calendrage final à 80 °C, 40 bar et deux passages par face. A l'aide d'une étuve à 110 °C, on mesure l'extrait sec des compositions préparées. On place 30 1 g de produit dans l'étuve pendant 1 h. La différence de masse avant et après séchage permet de déterminer l'extrait sec. 3056983 25 Le pH est mesuré à 25 °C avec un pH-mètre de marque WTW équipé d'une électrode conventionnelle couplée à une sonde de température. A l'aide d'un viscosimètre analogique, on mesure la viscosité Brookfield des compositions préparées à 10 tour/minute et à 25 °C. Le mobile est choisi en fonction de la viscosité de la 5 composition considérée afin d'être dans la plage d'utilisation optimale du rhéomètre. La viscosité capillaire ACAV à 106 s-1 est mesurée au moyen d'un viscosimètre capillaire Acav A2 d'Aca. La rétention d'eau est déterminée grâce à un appareil AAGWR Gradek. Il comprend une chambre de mesure dans laquelle on dispose un papier test (Test Blotter Paper Gradek), 10 recouvert par une toile plastique perforée (Test Filter PCTE Gradek - 2 !lm). On introduit ensuite dans la chambre 10 mL de sauce de couchage. L'appareil AAGWR permet d'exercer une pression (1,5 bar) sur la sauce de couchage, conduisant tout ou partie de l'eau et des substances hydrosolubles contenues dans la sauce à traverser la toile plastique perforée et à migrer dans le papier test. On applique une pression de 1,5 bar pendant 90 s. La différence 15 entre le poids du papier test avant la mesure (P0) et après la mesure (P1), donne la quantité d'eau et de substances hydrosolubles contenues dans sauce de couchage qui ont migré dans le papier test au cours de la mesure. La valeur relative d'augmentation de la rétention d'eau est égale à 1 250 x (P1 - P0) / P0. Le poids de la couche est déterminé en soustrayant le poids d'un papier enduit, obtenu par 20 découpage d'un disque de papier couché d'un centième de mètre carré, du poids d'un disque d'un centième de mètre carré de papier vierge. La blancheur R457 avec ou sans irradiation UV (R 457 + UV et R 457 - UV) et l'opacité des échantillons de papier couché sont mesurées au moyen d'un appareil Elrepho 3000 Datacolor. 25 La blancheur W (CIE) est mesurée selon la norme ISO FDIS 11475. Elle est représentative du degré d'azuration optique du papier couché. La blancheur TAPPI 75° DIN est mesurée selon la norme TAPPI T480 OS-78 au moyen d'un brillance-mètre Lehmann Cotem. 30 Exemple B1 : Compositions pour sauces de couchage primaires sans amidon 3056983 26 Les différents composants sont mélangés selon les proportions (g) présentées dans le tableau 2. composition comparative selon l'invention B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 H60 100 100 100 100 100 100 100 DL 1066 9 9 9 9 9 9 9 Finnfix 10 0,63 Rheocoat 35 0,35 Rheocoat 93 0,18 Rheocarb 131 0,72 polymère A9 1,21 polymère A3 1,1 Tableau 2 Les propriétés des compositions sont évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 5 3. Composition comparative selon l'invention B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 extrait sec 71,3 71,6 71,6 71,6 71,5 70,8 71,4 pH 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 8,8 viscosité Brookfield 285 2 000 2 020 2 255 1 680 1 500 1 600 viscosité capillaire 70 79 138 104 119 72 76 rétention d'eau 413 266 120 141 99 67 66 Tableau 3 Malgré des viscosités qui seraient acceptables pour la dépose et la manipulation comme sauce de couchage papetière, notamment pour faciliter l'enduction de la formulation sur le 10 papier, la composition B2 comprenant un épaississant cellullosique (CMC Finnfix 10) 3056983 27 présente une rétention d'eau insuffisante pour un tel usage. L'extrait sec de cette composition serait instable lors de l'enduction. Contrairement aux compositions selon l'invention B6 et B7, les compositions comparatives B3, B4 et B5 ne permettent pas de combiner une faible viscosité capillaire et une valeur de 5 rétention d'eau réduite. Exemple B2 : Compositions pour sauces de pre-couchage avec amidon Les différents composants sont mélangés selon les proportions (g) présentées dans le tableau 4. 3 répétitions ont été réalisées. Composition comparative selon l'invention B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15 H60 100 100 100 100 100 100 100 100 DL 1066 9 6 6 6 9 9 9 9 Stabilys A30 0 4 4 4 4 4 4 4 Finnfix_10 0,26 Rheocoat 93 0,07 Rheocarb 131 0,2 polymère A9 0,2 0,2 0,2 Tableau 4 Les propriétés des compositions sont évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 5. 10 15 3056983 28 composition comparative selon l'invention B8 B9 B10 B11 B12 B13 B14 B15 extrait sec 71,6 71,6 70,6 71,5 71 71 71 71 pH 8,8 8,8 8,8 8,8 9 8,9 8,9 8,9 viscosité Brookfield 380 740 2 110 2 440 1 960 1 950 2 055 2 050 viscosité capillaire 76 123 118 153 142 124 111 118 rétention d'eau 401 123 125 97 78 83 80 83 Tableau 5 En présence d'amidon, contrairement aux compositions selon l'invention B12 à B15, pour les compositions comparatives B9 à B11, la rétention d'eau est améliorée au détriment d'une augmentation de la viscosité capillaire. 5 Exemple B3 : Compositions pour sauces de top-couchage primaires sans amidon Les différents composants sont mélangés selon les proportions (g) présentées dans le tableau 6. composition comparative selon l'invention B16 B17 B18 B19 Hydrocarb H95 100 100 100 100 DL 1066 9 9 9 9 M 4-98 0,5 0,5 0,5 0,5 Blankophor PT 1 1 1 1 Rheocoat 73 0,13 polymère A9 0,34 polymère A3 0,34 10 Tableau 6 Les propriétés des compositions sont évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 7. 3056983 29 composition comparative selon l'invention B16 B17 B18 B19 extrait sec 70,5 69 70,5 70,5 pH 8,8 8,6 8,7 8,6 viscosité Brookfield 460 1 050 740 710 viscosité capillaire 154 164 133 135 rétention d'eau 192 134 108 110 poids de couche 13 15 13 13 blancheur R 457 + UV 96,3 93,5 97,4 97,5 blancheur R 457 - UV 85,5 84,2 85,6 85,7 blancheur W CIE 118 110 122 122 opacité 92 93 92 92 brillance 76 74 75 75 Tableau 7 A nouveau, malgré des viscosités qui seraient acceptables pour la dépose et la manipulation comme sauce de couchage papetière, notamment pour faciliter l'enduction de la 5 formulation sur le papier, les compositions comparatives présentent une rétention d'eau insuffisante pour un tel usage. L'extrait sec de ces compositions serait instable lors de l'enduction. Contrairement aux compositions selon l'invention B18 et B19, les compositions 10 comparatives B16 et B17 ne permettent pas de combiner une faible viscosité capillaire et une valeur de rétention d'eau réduite. De plus, les compositions selon l'invention permettent de conserver ou d'améliorer les propriétés optiques des papiers couchés. 15 Exemple B4 : Compositions pour sauces de top-couchage avec amidon 3056983 30 Les différents composants sont mélangés selon les proportions (g) présentées dans le tableau 8. composition comparative selon l'invention B21 B22 B23 B24 B25 H95 Me 100 100 100 100 100 DL 1066 8 8 8 8 8 Stabilys A30 2 2 2 2 2 M 4-98 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Blankophor PT 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Rheocarb 101 0,5 polymère A9 0,5 polymère Al2 0,5 polymère A3 0,5 Tableau 8 Les propriétés des compositions sont évaluées et les résultats sont présentés dans le tableau 9. 5 10 15 3056983 31 composition comparative selon l'invention B21 B22 B23 B24 B25 extrait sec 70,2 70,1 70 70 70,2 pH 9 9 9 9 9 viscosité Brookfield 664 1 600 1 800 1 690 1 595 viscosité capillaire 152 165 147 123 104 rétention d'eau 111 71 69 62 55 poids de couche 13 13 13 14 14 blancheur R 457 + UV 98,4 98,9 99,2 99,4 99,5 blancheur R 457 - UV 85,9 86 86,1 86,2 86,3 blancheur W CIE 125 128 128 129 129 brillance 73 72 70 70 72 Tableau 9 A nouveau, les compositions selon l'invention possèdent une viscosité capillaire et une rétention d'eau qui les rendent utilisables comme sauces de couchage papetières 5 améliorées par rapport aux compositions comparatives. REVENDICATIONS1. Copolymère (P1) obtenu par réaction de polymérisation : (al) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable ; (bl) d'au moins un monomère de formule (I) R1 (I) dans laquelle : - R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3 ; - Ll représente indépendamment un groupement choisi parmi C(0), CH2 et CH2-CH2 ; - L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2- CH20)x, (CH(CH3)CH20)y et leurs combinaisons ; - x et y, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150 ; et (cl) d'au moins un monomère de formule (II) 1 3 hng4 3.- i_ R (II) dans laquelle : - R3 représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable ; - R4 représente indépendamment un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone ; - L3 représente indépendamment un groupement choisi parmi (OCH2- CH2)m, (OCH(CH3)CH2)n et leurs combinaisons ; 3056983 33 - m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150. 5 2. Copolymère (Pl) selon la revendication 1 obtenu par réaction de polymérisation d'au moins deux monomères anioniques (al) différents et comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence par réaction de polymérisation de deux monomères anioniques (al) différents et comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable. 10 3. Copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 et 2 pour lequel le monomère (al) est un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels, de manière plus préférée 15 l'acide acrylique ou un de ses sels. 4. Copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 3 obtenu par réaction de polymérisation de 5 à 30 % en poids, de préférence de 6 à 25 % en poids, plus préférentiellement de 8 à 15 % en poids, de monomère (al). 20 5. Copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 4 pour lequel le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel : 1Z1 représente H ; ou Ll représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ; ou 25 L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH(CH3)CH20)y ; ou x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150 ; de préférence un composé de formule (I) pour lequel : RI représente H ; L' représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ; 3056983 34 L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20),, et (CH(CH3)CH20)y ; x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; et 5 x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150 150; également de préférence un composé de formule (I) pour lequel : RI représente H ; Ll représente un groupement choisi parmi C(0) et CH2 ; 10 L2 représente un groupement combinant (CH2-CH20)x et (CH(CH3)CH20)y - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; - y représente 0. 15 6. Copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 5 pour lequel le monomère (b 1) est un composé de formule (I) pour lequel : x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 ; y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 ; et x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 20 150 ; ou pour lequel : - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 ; - y représente 0. 25 7. Copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 6 pour lequel le monomère (bl) est un composé choisi parmi : - un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 65 ; de préférence 30 - un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 40 ; notamment 3056983 - un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 30 ; par exemple - un composé de formule (I) pour lequel x représente 46 et y représente 15 ; ou bien 5 - un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y représente 0 ; notamment - un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y représente 0 ; par exemple - un composé de formule (I) pour lequel x représente 50 et y représente 0. 10 8. Copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 7 obtenu par réaction de polymérisation de 60 à 90 % en poids, de préférence de 65 à 90 % en poids, plus préférentiellement de 75 à 90 % en poids ou de 75 à 85 % en poids, de monomère ()1). 15 9. Copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 8 obtenu par réaction de polymérisation de deux ou d'au moins deux monomères (cl) différents. 10. Copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 9 pour lequel le monomère (cl) est un composé de formule (II) dans laquelle : 20 - R3, identique ou différent, représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, 25 methacrylate, acrylurethane et methacrylurethane, en particulier une fonction methacrylate ; ou - R4, identique ou différent, représente indépendamment un groupe C6-C4o-alkyl linéaire ou ramifié, de préférence un groupe C8-C22-alkyl linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe C8-C16-alkyl linéaire ou ramifié ; ou 30 - L3 représente un groupement (OCH2CH2). ; ou - m représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou - n représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ; ou - m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150. 3056983 36 11. Copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 10 pour lequel le monomère (cl) est un composé de formule (II) dans laquelle : - R3, identique ou différent, représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi 5 une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, methacrylate, acrylurethane et methacrylurethane, en particulier une fonction methacrylate ; 10 - R4 représente indépendamment un groupe C6-C40-alkyl linéaire ou ramifié, de préférence un groupe Cs-C22-alkyl linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe C8-C16-alkyl linéaire ou ramifié ; - L3 représente un groupement (OCH2CH2)m - m représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140. 15 12. Copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 11 obtenu par réaction de polymérisation de 0,5 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 25 % en poids, plus préférentiellement de 2 à 15 % en poids, de monomère (cl). 20 13. Copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 12 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en oeuvre (dl) de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, methacrylate de 2- sulfoéthyl, methallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels ; ou (el) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au 25 moins deux insaturations oléfiniques. 14. Composition aqueuse choisie parmi : - une composition (Cl) comprenant o au moins un copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 13 et 30 o de l'eau ; - une composition (C2) comprenant o au moins un copolymère (Pl) selon l'une des revendications 1 à 13 ; o de l'eau et 3056983 37 o au moins un polymère (P2) de type HASE ; - une composition (C3) comprenant o au moins un copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 13 ; o de l'eau et 5 o au moins un polymère (P3) de type ASE ; - une composition (C4) comprenant o au moins un copolymère (P1) selon l'une des revendications 1 à 12 ; o de l'eau ; o au moins un polymère (P2) de type HASE et 10 o au moins un polymère (P3) de type ASE. 15. Composition aqueuse selon la revendication 14 choisie parmi : - une composition (C1) comprenant, sec pour sec, 10 à 60 %, de préférence de 20 à 40 %, en poids de copolymère (P1) ; 15 - une composition (C2) comprenant, sec pour sec, o de 60 à 95 %, de préférence de 65 à 75 %, en poids de copolymère (P1) ; o de 5 à 40 %, de préférence de 25 à 35 %, en poids de polymère (P2) de type HASE ; - une composition (C3) comprenant, sec pour sec, 20 o de 40 à 95 %, de préférence de 60 à 95 %, en poids de copolymère (P1) ; o de 5 à 60 %, de préférence de 5 à 40 %, en poids de polymère (P3) de type ASE ; - une composition (C4) comprenant, sec pour sec, o de 40 à 95 %, de préférence de 60 à 95 %, en poids de copolymère (P1) ; 25 o de 1 à 59 %, de préférence de 1 à 39 %, en poids de polymère (P2) de type HASE ; o de 1 à 59 %, de préférence de 1 à 39 %, en poids de polymère (P3) de type ASE. 30 16. Composition selon l'une des revendications 14 et 15 pour laquelle le polymère (P2) de type HASE est sous la forme d'une émulsion comprenant de l'eau et au moins un copolymère obtenu par réaction de polymérisation : 3056983 38 (a2) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ; 5 (b2) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ; (c2) d'au moins un composé de formule (III) R5-(0E)p-(0P)q-R6 10 (III) dans laquelle : - p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, p ou q est différent de 0 ; - OE représente indépendamment un groupement CH2CH20 ; 15 - OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)0 ; - R5 représente un groupement C6-Cao-alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement C8-C20-alkyle, linéaire ou ramifié ; - R6 représente un groupement comprenant au moins une insaturation 20 oléfinique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement methacrylate ; éventuellement (d2) d'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, methacrylate de 2- sulfoéthyl, methallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels ; éventuellement 25 (e2) d'au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. 17. Composition selon l'une des revendications 14 à 16 pour laquelle : - p représente un nombre entier ou décimal allant de 20 à 40 et q est nul ; ou 30 - p et q représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 5 à 100 ; ou - le rapport p/q va de 90/10 à 70/30. 3056983 39 18. Composition selon l'une des revendications 14 à 17 pour laquelle le copolymère (P2) de type HASE est obtenu par réaction de polymérisation - de 15 à 55 % en poids, de préférence de 35 à 45 % en poids, de monomère (a2), de préférence d'acide acrylique ou d'acide methacrylique ; 5 - de 40 à 84 % en poids, de préférence de 45 à 55 % en poids, de monomère (b2), de préférence d'un ester d'acide acrylique ou d'un ester d'acide méthacrylique ; - de 1 à 20 % en poids, de préférence de 3 à 15 % en poids, de monomère (c2). 19. Composition selon l'une des revendications 14 à 18 pour laquelle le polymère (P3) de 10 type ASE est sous la forme d'une émulsion comprenant de l'eau et au moins un copolymère obtenu par réaction de polymérisation: (a3) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide 15 carboxylique ; (b3) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique; éventuellement (d3) de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, methacrylate de 2- 20 sulfoéthyl, methallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels ; éventuellement (e3) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques. 25 20. Composition selon l'une des revendications 14 à 19 pour laquelle le copolymère polymère (P3) de type ASE est obtenu par réaction de polymérisation - de 15 à 55 % en poids, de préférence de 35 à 55 % en poids, de monomère (a3), de préférence d'acide acrylique ou d'acide methacrylique ; - de 45 à 85 % en poids, de préférence de 45 à 65 % en poids, de monomère (b3), de 30 préférence d'un ester d'acide acrylique ou d'un ester d'acide méthacrylique. 21. Produit comprenant au moins deux ou trois compositions choisies indépendamment parmi les compositions (C1), (C2) et (C3) selon l'une des revendications 14 à 20. 3056983 22. Composition aqueuse selon l'une des revendications 14 à 20 comprenant également - au moins une charge de particules minérales, de préférence de particules minérales, naturelles ou synthétiques, de carbonate de calcium (naturel ou synthétique), de talc, de dolomie, de kaolin, de dioxyde de titane ; ou 5 - au moins un agent liant de type latex. 23. Agent d'épaississement comprenant au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 13 ou au moins une composition selon l'une des revendications 14 à 20. 10 24. Utilisation d'une composition aqueuse selon l'une des revendications 14 à 20 pour préparer une sauce de couchage papetière. 25. Utilisation d'un agent selon la revendication 23 pour préparer une sauce de couchage papetière. 15 26. Utilisation selon l'une des revendications 24 et 25 pour laquelle la sauce de couchage est destinée à la préparation d'une couche de revêtement primaire (pre-couche) ou d'une couche de revêtement final (top-couche). 20 27. Utilisation d'une composition aqueuse selon l'une des revendications 14 à 20 pour préparer une composition de revêtement, de préférence une peinture ; une composition d'encre, de préférence une composition d'encre pour imprimante à jet d'encre ; d'une composition de soin, de préférence d'une composition de soin du corps ou des cheveux. 25 28. Utilisation d'un agent selon la revendication 23 pour préparer une composition de revêtement, de préférence une peinture ; une composition d'encre, de préférence une composition d'encre pour imprimante à jet d'encre ; d'une composition de soin, de préférence d'une composition de soin du corps ou des cheveux.