FR 3059342 A1 20180601 FR 1661550 A 20161128 1 La présente invention a pour objet : - une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé, - un procédé d'obtention d'une telle pièce par anodisation micro-arc (« Micro-Arc Oxidation » : MAO) (= oxydation par plasma électrolytique (« Plasma Electrolytic Oxidation » : PEO)), et - un électrolyte convenant à la mise en oeuvre d'un tel procédé, i.e. à l'obtention d'une telle pièce. La présente invention s'inscrit dans le secteur technique des revêtements céramiques (à base d'oxyde(s)) pour le titane et les alliages de titane, revêtements destinés tout particulièrement à renforcer mécaniquement les surfaces métalliques concernées (afin, notamment, de les rendre plus résistantes aux impacts de type grenaillage et/ou aux frottements) et à en améliorer aussi les résistances chimique et thermique (notamment à la corrosion). On peut incidemment noter que les pièces en cause peuvent notamment consister en des pièces de moteurs d'avion, des pièces de train d'atterrissage ou des vannes. L'anodisation micro-arc (« Micro-Arc Oxidation » : MAO) ou oxydation par plasma électrolytique (« Plasma Electrolytic Oxidation » : PEO) a été développée pour réaliser des revêtements à base d'oxyde(s), revêtements céramiques, sur de nombreux métaux légers, comme l'aluminium, le magnésium, le titane et leurs alliages. Le principe de l'anodisation (ou oxydation) micro-arc (MAO) est 3059342 2 d'oxyder le métal à un potentiel suffisamment élevé pour atteindre le claquage diélectrique dans le système « métal/oxyde/électrolyte », i.e. la formation d'étincelles ou arcs électriques sur ledit métal. Au moment de la formation desdits arcs électriques, la chaleur dégagée localement, à la 5 surface du métal, permet la formation d'un (de plusieurs) oxyde(s) métallique(s) ou céramique(s), incorporant à la fois des éléments du substrat métallique et de l'électrolyte. La céramique ainsi formée revêtement dur - présente des propriétés, notamment mécaniques et d'adhésion, fort intéressantes. 10 On rappelle opportunément ici la définition d'une céramique. Une céramique est un matériau rigide qui consiste en un réseau tridimensionnel de grains, cristallisés et frittés, comprenant au moins un métal lié à au moins un atome choisi parmi le carbone (grains de carbures métalliques), l'azote (grains de nitrures métalliques) et l'oxygène (grains d'oxydes métalliques) (définition 15 IUPAC : Compendium of Chemical Terminology, 2'd ed. (the « Gold book »), compilé par A.D. McNaught et A.Wilkinson, Blackwell Scientific Publications, Oxford (1991)). Le revêtement obtenu par MAO ou PEO est en fait obtenu à l'aide d'un montage à deux électrodes dans lequel la pièce à revêtir constitue l'une des 20 électrodes et la seconde électrode est appelée contre-électrode. Les deux électrodes sont reliées aux bornes d'un générateur électrique. Le procédé peut être mis en oeuvre en utilisant une régulation électrique en densité de courant ou en différence de potentiel appelée voltage ou tension. Un signal pulsé bipolaire en densité de courant ou voltage peut aussi être utilisé en vue 25 de former des revêtements denses et homogènes. Ce procédé électrolytique (MAO ou PEO) permet, à basse température, sans endommager les propriétés, notamment mécaniques et morphologiques, des pièces traitées (pièces en un métal ou un alliage métallique), de générer des revêtements d'oxydes (céramiques) à leur 3059342 3 surface. En cela, ledit procédé est particulièrement intéressant. A propos du développement de différentes variantes de ce procédé (MAO ou PEO), on peut se référer à l'introduction de la demande de brevet US 2014/0318974. 5 Pour les alliages de titane, l'inconvénient majeur de la mise en oeuvre des différentes variantes de ce procédé connues à ce jour est la nécessité d'utiliser des densités de courant élevées (généralement de plus de 20 à 400 A/dm2), des voltages élevés (généralement jusqu'à 1000 V), et de hautes fréquences de pulsation en mode pulsé, ce qui entraîne des 10 dépenses énergétiques importantes et l'utilisation de générateurs électriques de puissance élevée. En particulier, le traitement d'alliages de titane, fortement alliés, contenant moins de 98 % en masse de titane (comme l'alliage Ti6AI4V) nécessite l'utilisation de signal électrique pulsé à haute fréquence (généralement de 100 à 1000 Hz) de type bipolaire 15 (alternance de densité de courant positive et négative). Ainsi, la nécessité d'utiliser des puissances élevées (densités de courant et voltage élevés) et des fréquences de signal importantes en mode pulsé rend quasiment impossible industriellement le traitement de grandes pièces (surface importante) en un alliage de titane. Cette affirmation est confirmée par 20 l'enseignement de la demande de brevet WO 2015/008064. Selon ledit enseignement, un signal d'anodisation, avec un voltage de 700 V et une fréquence de 1000 Hz, est préconisé pour revêtir l'alliage Ti6AI4V, en utilisant un électrolyte basique à base de phosphate de potassium. En sus de coûts importants, l'homme du métier n'ignore pas que 25 l'utilisation de densités de courant et de voltages élevés entraîne les inconvénients suivants dans les procédés d'anodisation micro-arc : - une part importante de l'énergie électrique étant utilisée pour oxyder l'eau en oxygène à l'anode et réduire l'eau en hydrogène à la cathode, de fortes densités de courant nécessitent de prévoir l'échappement des gaz 3059342 4 produits durant l'électrolyse dans la cuve d'électrolyse et tout particulièrement autour de la pièce en cours de traitement ; - les lignes de courant et de champ électrique intenses dans l'électrolyte obligent à utiliser des contre-électrodes de forme pour revêtir des pièces 5 complexes (grande(s) dimension(s) et/ou forme complexe), afin d'éviter des surépaisseurs ou autres défauts des revêtements générés, dus à des « effets de pointes ou de corps creux ». Ainsi, le traitement par le procédé MAO ou PEO de pièces en un alliage de titane (voir l'exemple de référence ci-après), notamment de 10 grande(s) dimension(s), requiert des générateurs électriques industriels de grande puissance, de grande taille, dans des conditions d'utilisation plus ou moins délicates à gérer. Ceci constitue un frein important au développement de ce traitement. Dans un tel contexte, il est du mérite des inventeurs d'avoir considéré 15 le problème technique de la mise en oeuvre du procédé MAO (ou PEO), pour générer des revêtements céramiques sur des surfaces en titane et des surfaces en un alliage de titane, dans des conditions intéressantes économiquement (i.e. avec diminution de la puissance électrique requise (avec une plus faible densité de courant et un plus faible voltage) et 20 aussi avec diminution de la fréquence de pulsation en mode pulsé). Dans le cadre de la solution proposée à ce problème technique, les inventeurs proposent par ailleurs des variantes de mise en oeuvre avantageuses, en référence particulièrement à la quantité de gaz produite pendant l'électrolyse et à l'homogénéité, en composition et en épaisseur, du 25 revêtement généré (plus particulièrement sur des pièces de grande(s) dimension(s) et/ou de forme complexe, sans utilisation de contre-électrode de forme). Les inventeurs proposent donc un mode de mise en oeuvre du procédé MAO (ou PEO) amélioré (l'amélioration en cause résidant dans la 3059342 5 composition de l'électrolyte utilisé) ; ladite mise en oeuvre selon ledit mode amélioré et ses variantes avantageuses laissant des signatures sur les pièces traitées. Selon son premier objet, la présente invention concerne des pièces 5 traitées selon un mode de mise en oeuvre original (amélioré) du procédé MAO (ou PEO) (mode de mise en oeuvre original (amélioré) qui constitue le deuxième objet de la présente invention), lesdites pièces portant signature originale de leur traitement. Selon son premier objet, la présente invention concerne des pièces 10 dont au moins une partie de leur surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé. Les pièces en cause peuvent être métalliques (en titane ou en un alliage de titane) ou 15 (seulement) en partie métallique (comporter donc au moins une partie en titane ou en un alliage de titane). Il n'est pas exclu qu'elles comportent une partie en titane et une partie en un alliage de titane... En tout état de cause, au moins une partie de leur surface est en titane ou en un alliage de titane. Sur cette au moins une partie de leur surface en titane ou en un alliage de 20 titane, on trouve un revêtement, ledit revêtement couvrant la totalité ou seulement une partie de ladite au moins une partie de leur surface. Ledit revêtement est du type revêtement obtenu par MAO ou PEO, il consiste en une céramique. Au vu de la nature des surfaces en cause - en titane ou en un alliage de titane - ledit revêtement renferme au moins un oxyde de titane 25 cristallisé (la coprésence d'au moins un oxyde de titane non cristallisé n'est pas exclue ; elle reste toutefois généralement limitée). Ledit au moins un oxyde de titane cristallisé comprend généralement TiO2 cristallisé : TiO2 de type anatase et/ou rutile. De façon caractéristique, du soufre est présent dans ledit revêtement. 3059342 6 Ledit soufre n'est pas présent de manière uniforme dans l'épaisseur (dans le volume) dudit revêtement. Il est essentiellement présent dans la partie dudit revêtement au contact de ladite surface en titane ou en un alliage de titane. Il est essentiellement présent dans le premier micromètre 5 de l'épaisseur dudit revêtement (premier micromètre au contact de ladite surface en titane ou en un alliage de titane). Pour ce qui concerne la concentration en soufre dudit revêtement, on peut, de façon nullement limitative, indiquer ce qui suit. Le soufre est généralement présent à une concentration de 0,05 à 2 % at. dans ledit 10 revêtement (dans l'épaisseur totale (le volume total) dudit revêtement). Il peut être présent jusqu'à une concentration de 9 % at. dans le premier micromètre dudit revêtement au contact de l'interface surface en titane ou en un alliage de titane/revêtement. La spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) permet de 15 détecter le soufre et de quantifier sa présence. Par spectroscopie de perte d'énergie des électrons (spectroscopie EELS : Electron Energy Loss Spectrometry), les inventeurs ont constaté que le soufre est essentiellement présent à l'état d'oxydation + 6, et ce dans la structure cristalline du revêtement (dans la structure cristalline du au 20 moins un oxyde de titane, notamment du Ti02). La présence du soufre au sein du revêtement (céramique) ne modifie pas les propriétés physico-chimiques dudit revêtement. Cette présence est la signature du procédé original d'obtention des pièces en cause (procédé (par analogie) de traitement par MAO ou PEO des pièces d'origine, mis en 25 oeuvre avec un électrolyte de composition originale (renfermant au moins un composé soufré (voir ci-après)). Ce procédé original et son grand intérêt (quant à la faible énergie requise pour sa mise en oeuvre) sont décrits en détail ci-après. 305 93 42 7 Le revêtement des pièces de l'invention renferme donc du soufre, localisé de façon originale dans la partie dudit revêtement au contact de la surface en titane ou en un alliage de titane. La présence du soufre résulte de la présence, dans l'électrolyte utilisé pour la génération dudit revêtement par 5 MAO, d'au moins un composé soufré (précurseur dudit soufre). Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'effet technique avantageux, inattendu, de la présence dudit au moins un composé soufré (possibilité de mise en oeuvre de la MAO pour traiter des surface en titane et, surtout, des surfaces en un alliage de titane dans des conditions avantageuses : à basse 10 tension 500 V, généralement entre 250 V et 500 V), à faibles densités de courant (2 à 20 A/dm2, généralement autour de 10 A/dm2), et aussi, à de faibles fréquences de pulsation ( REVENDICATIONS1. Pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un alliage de titane, ladite au moins une partie de ladite surface en titane ou en un alliage de titane étant au moins en partie revêtue d'un revêtement céramique renfermant au moins un oxyde de titane cristallisé, caractérisée en ce que du soufre est présent dans ledit revêtement. 2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit revêtement céramique renferme au moins un oxyde d'aluminium cristallisé. 3. Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit revêtement céramique renferme du titanate d'aluminium (Al2Ti05) de type pseudobrookite et/ou de l'alumine (A1203) de type alpha, gamma et/ou 15 delta. 4. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit revêtement renferme du tungstène. 20 5. Procédé d'obtention d'une pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre d'une anodisation micro-arc (MAO) en utilisant : - une pièce dont au moins une partie de la surface est en titane ou en un oxyde de titane comme électrode, 25 - une contre-électrode, et, - un électrolyte alcalin aqueux ; ledit électrolyte alcalin aqueux présentant un pH compris entre 9 et 14 (9 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit électrolyte alcalin aqueux renferme de 0,001 à 0,1 mol/I, avantageusement de 0,001 à 0,01 mol/I, de soufre. 5 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé - en ce que ledit au moins un composé soufré est choisi parmi les sels de soufre, les sels de thiocyanate, les composés organiques soufrés et leurs mélanges ; - en ce que ledit au moins un composé soufré consiste avantageusement en 10 un thiocyanate ; - en ce que ledit composé soufré consiste très avantageusement en le thiocyanate de potassium (KSCN). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que ledit électrolyte alcalin aqueux renferme en outre au moins un sel d'aluminium, à une concentration en aluminium métal d'au moins 0,001 mol/I. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé - en ce que ledit au moins un sel d'aluminium est choisi parmi l'aluminate de sodium, l'aluminate de potassium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyhydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate d'aluminium et leurs mélanges ; - en ce que ledit au moins un sel d'aluminium consiste avantageusement en l'aluminate de sodium (NaAIO2). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que ledit électrolyte alcalin aqueux renferme en outre au 3059342 33 moins un sel de tungstène, à une concentration en tungstène métal d'au moins 0,001 mol/I. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé 5 - en ce que ledit au moins un sel de tungstène est choisi parmi les sels de tungstate, de polytungstate, de pertungstate, de phosphotungstate, de silicotungstate, les oxydes de tungstène et leurs mélanges ; - en ce que ledit au moins un sel de tungstène consiste avantageusement en le tungstate de sodium dihydraté (Na2W04,2H20). 10 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que ladite anodisation micro-arc (MAO) est mise en oeuvre en régime pulsé, avantageusement en régime pulsé bipolaire à courant imposé. 13. Electrolyte alcalin aqueux, notamment utile à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, dont le pH est compris entre 9 et 14 (9 14) et qui renferme au moins un composé soufré. 14. Electrolyte alcalin aqueux selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins un sel d'aluminium et/ou au moins un sel de tungstène. 15 20