FR 3054541 A1 20180202 FR 1657460 A 20160801 1 PROCÉDÉ DE PRÉPARATI ON D'ARSÉNATES ET/ OU DE PHOSPHATES DE MÉTAUX DE TRANSI TI ON DE STRUCTURE OLI VI NE L'invention concerne un procédé de préparation d'arsénates et/ou de phosphates de métaux de transition de structure olivine. Elle s'applique en particulier au domaine des batteries lithium-ion ou sodium-ion, dans lequel il existe une demande croissante en matériaux actifs d'électrodes qui peuvent être obtenus selon un procédé simple et économique, tout en garantissant de bonnes performances électrochimiques. Une batterie au lithium comprend au moins une électrode négative et au moins une électrode positive entre lesquelles est placé un électrolyte solide ou un séparateur imprégné par un électrolyte liquide. L'électrolyte liquide est par exemple constitué d'un sel de lithium en solution dans un solvant choisi pour optimiser le transport et la dissociation des ions. L'électrode positive est constituée par un collecteur de courant supportant un matériau d'électrode qui contient au moins une matière active d'électrode positive capable d'insérer des ions lithium de manière réversible ; l'électrode négative est constituée par une feuille de lithium métallique (éventuellement supportée par un collecteur de courant), d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium (batterie au lithium), ou par un collecteur de courant supportant un matériau d'électrode qui contient au moins une matière active d'électrode négative capable d'insérer des ions lithium de manière réversible (batterie aux ions lithium : Li-ion). Chaque matériau d'électrode comprend généralement en outre un polymère qui joue le rôle de liant (e.g. poly(fluorure de vinylidène) ou PVdF) et/ou un agent conférant une conductivité électronique (e.g. carbone) et/ou un composé conférant une conduction ionique (e.g. sel de lithium). Au cours du fonctionnement de la batterie, des ions lithium passent de l'une à l'autre des électrodes à travers l'électrolyte. Lors de la décharge de la batterie, une quantité de lithium réagit avec la matière active d'électrode positive à partir de l'électrolyte, et une quantité équivalente est introduite dans l'électrolyte à partir de la matière active de l'électrode négative, la 3054541 2 concentration en lithium restant ainsi constante dans l'électrolyte. L'insertion du lithium dans l'électrode positive est compensée par apport d'électrons à partir de l'électrode négative via un circuit extérieur. Lors de la charge, les phénomènes inverses ont lieu. 5 Dans les batteries lithium-ion les plus couramment utilisées, la matière active de l'électrode positive est généralement choisie parmi LiCo173Ni1i3Mn1/302, LiMn204 et des phosphates de métal de transition appartenant à la famille des olivines tels que LiFePO4. Dans ce type de batterie aux ions lithium, la densité d'énergie et le coût sont essentiellement liés au 10 choix de la matière active de l'électrode positive. A l'origine, le terme olivine désigne les minéraux de la série (Mg,Fe)2SiO4. Par extension, ce terme désigne aujourd'hui les minéraux de structure isotype, ce qui inclut les composés phosphates répondant à la formule LiMPO4 dans laquelle M = Fe, Mn, Co ou Ni. La structure olivine de 15 LiFePO4 peut se décrire par analogie avec la structure spinelle : ces deux structures sont en effet caractérisées par la même formule chimique générale AB204, où A et B occupent respectivement les sites tétraédriques et octaédriques d'un empilement d'atomes d'oxygène. La différence vient de l'empilement : il est de type cubique face centrée pour la structure spinelle et 20 hexagonal compact distordu pour la structure olivine. Les phénomènes d'insertion/désinsertion du lithium ont été largement étudiés durant le cyclage électrochimique des phases isostructurales FePO4 et LiFePO4. L'extraction du lithium via les canaux cationiques conduit à l'obtention de la phase isostructurale FePO4, de structure olivine. L'intérêt de la 25 phase FePO4 de structure olivine (i.e. équivalente à celle de LiFePO4) est qu'elle présente une charpente anionique stable favorisant l'insertion et la désinsertion des cations Li+, et également celles d'autres cations ayant un rayon cationique plus important que celui des cations Li+ tels que les cations Na+. La structure olivine de NaFePO4 permet la mobilité unidirectionnelle des 30 ions Na+ selon l'axe b par la présence de canaux cationiques. Des polymorphes de FePO4 autres que la phase de structure olivine peuvent exister à température ambiante [Arroyo et al., Chem. Mater., 2010, 22, 994-1001]. 3054541 3 La forme la plus connue de FePO4 est la phase quartz-a, isostructurale de la berlinite AIPO4. Les autres variétés cristallines connues de FePO4 sont obtenues dans des conditions spécifiques ou à partir de précurseurs bien particuliers. Les phases monoclinique et orthorhombique proviennent 5 respectivement de la déshydratation sous vide à 80°C de monocristaux de phosphosidérite (P-FePO4.2H2O) et de strengite (S-FePO4.2H2O). La phase haute pression, isostructurale de CrVO4, est obtenue en appliquant une pression de 4 à 5 GPa à la phase FePO4 quartz-a, à une température de 850-900°C. La phase FePO4 de structure olivine reste stable jusqu'à 620°C 10 environ, puis se transforme irréversiblement en la phase quartz-a au-delà de cette température. Seulement deux procédés sont actuellement disponibles pour préparer la phase de structure olivine : l'extraction chimique ou électrochimique d'ions Li+ de la structure olivine LiFePO4. L'extraction d'ions Li+ (ou délithiation) 15 électrochimique consiste à soumettre une cathode comprenant LiFePO4 comme matière active, à la charge d'une batterie au lithium. Cette méthode présente l'inconvénient de former la phase de structure olivine FePO4 in situ dans la batterie, empêchant son utilisation comme précurseur dans des réactions pour former d'autres matériaux. Par ailleurs, une telle méthode ne peut permettre 20 de produire des grandes quantités de FePO4 et n'est donc pas industrialisable. Le principe de la délithiation chimique est basé sur l'oxydation de la structure olivine LiFePO4, par un agent oxydant de potentiel d'oxydo-réduction supérieur à celui du couple FePO4/LiFePO4 (3,45 V vs. Li+/Li). Cette réaction conduit à l'oxydation du Fe" en Fe" et permet ainsi d'extraire les ions lithium. 25 Les agents oxydants communément utilisés pour délithier LiFePO4 sont le persulfate de potassium (K25208), le tétrafluoroborate de nitrosonium (NOBF4), l'hexafluorophosphate de nitrosonium (NOPF6), le tétrafluoroborate de nitronium (NO2BF4) ou l'hexafluorophosphate de nitronium (NO2PF6). Ces agents oxydants possèdent des potentiels standards d'oxydo-réduction 30 relativement élevés (entre 4,7 V et 5,1 V vs. Li+/Li) par rapport à celui du couple FePO4/LiFePO4. À titre d'exemple, Rousse [Chem. Mater., 2003, 15, 4082-4090] a décrit la délithiation chimique de la structure olivine LiFePO4, en 3054541 4 dispersant LiFePO4 sous forme d'une poudre dans une solution d'acétonitrile contenant du NO2BF4. Le mélange est laissé sous agitation magnétique à 80°C à l'air pendant une semaine. Le solide résultant est lavé et séché sous vide pour obtenir une poudre de phase de structure olivine FePO4. L'inconvénient 5 principal de NO2BF4 ainsi que des autres agents oxydants précités, est leur haute toxicité ainsi que leur réactivité importante. En particulier, il est connu que la délithiation chimique, surtout si elle est effectuée en utilisant le NO2BF4 ou le K2S208, est une réaction extrêmement rapide et violente, pouvant créer des dommages structuraux. Des fissures et dislocations atypiques sont 10 obtenues par la voie chimique, par comparaison avec la voie électrochimique. En particulier, on peut observer, en plus du domaine biphasique FePO4 + LiFePO4, un domaine de solution solide lors de la délithiation électrochimique, alors qu'on observe un mécanisme biphasique lors de la délithiation chimique [Delmas et al., Nature Materials, 2008, 7, 665-671 et Weichert et al., J. Am. 15 Chem. Soc., 2012, 134 (6), 2988-2992]. D'autres agents oxydants moins forts tels que le diiode (E° (Ur) = 3,5 V vs. Li±/Li) ou le dibrome (E° Bre/Br"= 4,1 V vs. Li±/Li) ont été étudiés. Toutefois, le dibrome est agressif et toxique et le diiode, bien que non toxique pour la santé et l'environnement, n'a un potentiel d'oxydoréduction que légèrement supérieur à celui de FePO4/LiFePO4, 20 la délithiation est donc très lente dans les solvants conventionnellement utilisés tels que l'acétonitrile. Ainsi, à ce jour, uniquement deux procédés sont disponibles pour former l'olivine FePO4. Cela limite donc l'utilisation de ce composé comme précurseur pour former des matériaux actifs tels que NaFePO4 de structure 25 olivine. Par ailleurs, la délithiation chimique n'est pas utilisée pour former d'autres phosphates que FePO4, c'est-à-dire des phosphates dans lesquels au moins une partie du fer est remplacé par un autre métal de transition. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé qu'un procédé simple et économique pouvait permettre d'obtenir des arsénates et/ou des 30 phosphates de métaux de transition tels que FePO4 de structure olivine. Le but de la présente invention est de fournir un procédé simple et peu onéreux pour la préparation d'arsénates et/ou de phosphates de métaux de 3054541 5 transition tels que FePO4 de structure olivine. L'invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un composé arsénate et/ou phosphate de métal de transition de structure olivine répondant à la formule (I) suivante : 5 M,T,X04 (I) dans laquelle : - M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition, - T est un alcalino-terreux, - X est P, As ou leur mélange, 10 - 0 REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un composé phosphate de métal de transition de structure olivine répondant à la formule (I) suivante : M,T,X04 (I) dans laquelle : - M est un métal de transition ou un mélange de métaux de transition, - T est un alcalino-terreux, - X est P, As ou leur mélange, - 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M est Fe ou un mélange de Fe avec au moins un autre métal de transition choisi parmi Mn, Co, Ni, Zn, Cu. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que T est 5 Mg. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape i) est mise en oeuvre à la pression atmosphérique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape i) est effectué selon les deux sous-étapes suivantes : - la montée en température d'une température T1 variant de 10 à 250°C à une température T2 variant de 400 à 520°C, avec une vitesse de chauffe variant de 1 à 60°C/h, et - le maintien de la température T2 pendant une durée variant de 1 heure à 20 jours. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur sarcopside de formule (II) utilisé dans l'étape i) est constitué de particules de taille moyenne allant de 100 nm à 20 50 dam. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre avant l'étape i), une étape i0) de broyage du précurseur sarcopside de formule (II). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce qu'il comprend en outre avant l'étape i) ou l'étape i0), une étape a) de préparation du précurseur sarcopside répondant à la formule (II). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée en chauffant dans un contenant fermé inerte, un mélange comprenant une solution aqueuse, au moins un précurseur de phosphate, au moins un 30 précurseur dudit métal de transition M, et éventuellement au moins un 3054541 21 précurseur dudit métal alcalino-terreux T, ladite étape a) étant effectuée à une température variant de 300 à 800°C et à une pression variant de 100 à 30000 bars. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport 5 massique = masse [précurseur de phosphate + précurseur du métal de transition M + éventuellement précurseur du métal alcalino-terreux T]/masse solution aqueuse varie de 0,01 à 10. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que l'étape a) est effectuée dans un contenant métallique 10 hermétiquement fermé, adapté pour supporter la température et la pression utilisées. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape a), une étape b) de refroidissement. 15 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre après l'étape b), une étape c) au cours de laquelle le contenant fermé est au moins en partie ouvert puis séché. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que le précurseur de phosphate est choisi parmi les 20 composés suivants : NH4H2PO4, (NF-14)2F-IP04, (NF-14)3PO4, P2O5, LiH2PO4 et NaH2PO4. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que Le précurseur d'arsénate peut être choisi parmi les composés suivants : KF-I2As04, Na21-1As04.7F-120, As203, As205.xF-120, As205, 25 AsCI3, AsI3 et As2S5. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le précurseur du métal de transition M est choisi parmi les oxalates, les halogénures, les sulfates, les acétates et les oxydes dudit métal de transition M. 3054541 22 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre avant l'étape a), une étape a0) de mélange dudit précurseur de phosphate, dudit précurseur d'un métal de transition M, et éventuellement dudit précurseur d'un métal alcalino-terreux T, 5 lesdits précurseurs étant sous la forme pulvérulente. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre avant l'étape a), une étape al) de chauffage d'un mélange comprenant ledit précurseur de phosphate, ledit précurseur d'un métal de transition M et éventuellement ledit précurseur d'un 10 métal alcalino-terreux T, lesdits précurseurs étant sous la forme pulvérulente, ladite étape al) étant effectuée à une température allant de 150 à 500°C, sous atmosphère légèrement réductrice comprenant au moins un gaz inerte et du dihydrogène en quantités d'au plus 10% en volume. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que le métal de transition M est du fer, u = 1, y = 0, w = 3, x = 0 et y = 2.