FR 3057361 A1 20180413 FR 1659723 A 20161007 1 STRUCTURATION DE CRISTAUX SCINTILLANTS VISANT A OPTIMISER L'EXTRACTION DE LUMIERE, STRUCTURE QUASI PERIODIQUE ET UTILISATION ASSOCIEE DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [0001]Linvention se rapporte au domaine des scintillateurs. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à une structuration en forme de cône avec une structure périodique à l'échelle locale et apériodique à l'échelon macroscopique réalisée par un dépôt sur un cristal scintillant. L'invention comprend en outre l'utilisation de ladite structuration de manière différenciée selon les faces du cristal scintillant. [0002] Un scintillateur est un matériau ayant une propriété de scintillation suite à un dépôt d'énergie. Un rayonnement ionisant déposant de l'énergie dans ce milieu lors d'interactions produit ainsi une faible quantité de lumière dans le cristal scintillateur. L'enregistrement de cette lumière permet sa détection. [0003]Les applications des scintillateurs concernés par l'invention sont la détection de particules mais également l'imagerie médicale, et plus généralement la sécurité et la surveillance liées aux rayonnements nucléaire, radiologique, biologique et chimique (NRBC). ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE [0004] Les matériaux scintillateurs sont très utilisés en instrumentation nucléaire pour mesurer l'intensité de rayonnements gamma, de particules chargées (rayonnement alpha, beta, ...) ou de neutronique. Ils sont aussi utilisés dans la détection de rayons X, en diffractométrie par exemple. Les scintillateurs les plus répandus sont l'Iodure de sodium (Nal(Tl)), l'Iodure de césium (CsI(TI)), le germanate de bismuth (BGO), l'OxyorthoSilicate de Lutécium (LSO), ou encore le tungstate de cadmium (CdW04). La plupart de ces matériaux scintillants ont un indice optique élevé >1,8 qui favorise le piégeage de la lumière (réflexion totale interne) et fait que l'extraction de la lumière émise est difficile. [0005] Ces cristaux scintillants sont souvent sous forme de parallélépipèdes ou de cylindres comprenant une face supérieure diffusante qui est la face d'entrée du rayonnement gamma, une face inférieure polie par laquelle le rayonnement émis 3057361 2 par le scintillateur est extrait vers les photo-détecteurs et une ou des faces latérales rugueuses. Le rôle optique de ces faces est différent : pour la face inférieure (ou de sortie), on souhaite extraire le maximum de lumière pour les faces latérales et supérieures (ou d'entrée), on souhaite soit une rétrodiffusion la 5 plus efficace possible si l'on souhaite capter tous les photons (logique d'Anger), soit faire sortir tous les photons du cristal pour supprimer la composante diffuse. Cela est généralement obtenu en peignant en noir les faces latérales et supérieures. [0006] L'optimisation de la collection de photons dans ces cristaux scintillateurs est 10 essentielle pour la détection de rayonnement (rayons gamma, rayons X...) à la fois en quantité (pour améliorer la sensibilité des systèmes de détection) mais également en temps. Le paramètre temps est essentiel dans les systèmes détection à temps de vol (Time of Flight). [0007] La Tomographie à Emission de Positon (TEP) est un système à temps de 15 vol. Dans ce système deux photons sont émis simultanément dans des directions opposées. La détection en coïncidence de ces deux photons indique théoriquement sur quelle droite l'annihilation a eu lieu. Un système à temps de vol permet de mesurer la différence de temps d'arrivée des deux photons sur les 2 détecteurs en anti-coïncidence. 20 [0008]La demande internationale WO 2015136165 enseigne un procédé pour optimiser ou augmenter l'extraction de lumière sur la face de sortie ou inférieure d'un cristal scintillateur en réalisant un réseau de structures de forme conique, et ainsi d'améliorer le rendement lumineux desdits scintillateurs. [0009] Les structures décrites dans la demande ci-dessus et notamment le réseau 25 de cônes ont essentiellement été imaginées pour extraire une part plus importante de la lumière sur la face de sortie d'un cristal et également de diminuer le temps de résidence moyen de la lumière dans le cristal, et donc d'améliorer la mesure de coïncidence pour les scanners de type PET. [0010] Lorsqu'on on réalise une image d'une interaction gamma avec un cristal 30 monolithique selon la logique d'Anger ou en imagerie temporelle, on cherche à obtenir un positionnement (X,Y, Z) aussi précis que possible de l'interaction dans le cristal. Pour obtenir ce résultat, les photons qui sortent directement sur la face inférieure, sans subir ni réflexion, ni diffusion contiennent une information de 3057361 3 meilleure qualité que les autres photons. Il peut donc être important pour la reconstruction de l'image de supprimer les photons ayant été diffusés sur la face supérieure ou sur les faces latérales. [0011]Aujourd'hui ce résultat est obtenu en peignant les faces latérales et/ou 5 supérieures d'un cristal en noir. Cependant cette solution n'est pas optimale car un grand nombre de photons sont réfléchis du fait du saut d'indice entre le cristal d'indice (n > 1,8) et la peinture d'indice (n 30 périodes du 30 réseau (15 à 30 microns). 3 0 5 7 3 6 1 4 [0016]De préférence, ladite structure en forme de plot ou de cône est réalisée par nano-structuration du matériau à haut indice de réfraction. [0017] De préférence, une surface nano-structurée est supérieure à 1 cm2 par opération de dépôt 5 [0018]De préférence, le matériau à haut indice de réfraction, déposé, sur ledit cristal est préparé par un procédé sol-gel, et est structuré sur la surface par un procédé de nano-impression, ledit matériau à haut indice de réfraction est nommé matériau de dépôt. [0019]Avantageusement, des caractéristiques optiques du matériau de dépôt sont 10 adaptées au cristal au moyen de la variation d'indice de réfraction dudit matériau via la température du recuit du procédé sol-gel. [0020] En outre, une partie au moins égale à 20% de la surface nano-structurée située entre lesdites formes, plots ou cônes, est exempte de tout dépôt dudit matériau à haut indice de réfraction. 15 [0021]De préférence, le matériau à haut indice de réfraction est du dioxyde de Titane, TiO2, d'indice n supérieur ou égal à 2.3. [0022] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau de dépôt est de l'oxyde de Niobium tel que Nb205, d'indice n supérieur ou égal à 2.5. [0023] Selon un mode particulier de l'invention le matériau à haut indice de 20 réfraction est déposé sur une face inférieure dite 'face de sortie' du cristal, ledit matériau est structuré afin d'augmenter le nombre de photons extraits et leur cinétique d'extraction. [0024] L'invention concerne en outre, une structure quasi-périodique en forme de plot ou de cône pour une réplique dans un matériau à haut indice de réfraction 25 déposée sur une face d'un cristal tel que l'indice dudit matériau est environ supérieur ou égal à l'indice du cristal, caractérisé en ce que la structure est obtenue par une étape de nano-impression avec un moule obtenu par une auto-organisation de billes calibrées microniques ou sub-microniques sur un substrat, ladite auto-organisation de billes permet d'obtenir un réseau de billes calibrées 30 quasi périodique en forme de plot ou de cône. [0025] De manière préférée un pas dudit réseau de billes à l'échelle locale est compris entre 0,5 et 1 micron. 3 0 5 73 6 1 5 [0026]A noter qu'une base desdites structures en forme de plots ou de cônes présente un diamètre entre 200 à 300 nm et une hauteur entre 600 à 900 nm. [0027]Avantageusement, un dépôt résiduel du matériau à haut indice de réfraction entre lesdites structures en forme de plots ou de cônes est supprimé à 5 l'aide d'une gravure en RIE. [0028] L'invention concerne encore l'utilisation d'une structure quasi-périodique en forme de plots ou de cônes sur des faces latérales et/ou supérieures d'un cristal scintillant, afin d'extraire les photons du cristal pour les absorber dans une couche absorbante, ladite couche absorbante est constituée de peinture noire ou de toute 10 autre solution connue. [0029] L'invention concerne également l'utilisation d'une structure quasi-périodique en forme de plots ou de cônes sur une face inférieure d'un cristal, pour améliorer l'extraction des photons dudit cristal en vue de leur détection. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 15 [0030] D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit, en référence aux figures annexée, qui illustre: la figure 1 illustre les différentes faces d'un cristal scintillateur ; la figure 2 illustre un réseau de cônes périodique obtenu par nano structuration d'un matériau à haut indice déposé sur une face latérale 20 et/ou supérieure d'un cristal ; la figure 3 illustre un dépôt sur monocristal avec un ordre quasi périodique. obtenu par juxtaposition de domaines réguliers. L'apériodicité est créée par les défauts d'empilements des billes. 25 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION [0031 ]Un scintillateur est un instrument composé d'un matériau qui émet de la lumière suite à un dépôt d'énergie par interaction d'un rayonnement. Les scintillateurs sont utilisés en général de deux manières : - sous la forme d'un écran fluorescent, permettant la visualisation à l'oeil 30 nu ; cet écran est souvent couplé à une caméra numérique (type CCD) qui permet une acquisition informatique ; 3057361 6 . sous la forme d'un détecteur à scintillation : la lumière émise par le matériau scintillant est amplifiée par un photomultiplicateur (PM), puis les photons sont comptés. On estime ainsi le flux de photons dans le scintillateur. Une relation simple existant entre la quantité de lumière 5 produite et l'énergie déposée étant à l'origine du phénomène de scintillation, ceci permet de déterminer l'énergie du rayonnement détecté (technique de spectroscopie ou spectrométrie). [0032] Figure 1 représente un cristal scintillateur 1 comprenant des faces latérales 30, une face supérieure (face entrée) 20 et une face inférieure (ou de sortie) 10 10. Tel que représenté sur la figure le matériau 5 à haut indice de réfraction est déposé sur la face inférieure ou de sortie dudit cristal 1. Un photo- détecteur 3 (Photomultiplicateur tel que Si-PM) est en outre prévu, ici disposé à proximité de la face inférieur (ou de sortie) 10. [0033] Un objet de la présente invention est une structuration pour améliorer 15 l'extraction de lumière dans un cristal scintillant en réalisant un réseau de plots ou de cônes périodique à l'échelle locale et apériodique à l'échelon macroscopique. [0034]La figure 2 représente un réseau de cônes périodique réalisé sur le matériau 5 à haut indice de réfraction pour être déposé sur le cristal 1. Dans la 20 suite de la description, le matériau à haut indice de réfraction est nommé, matériau de dépôt. L'indice de réfraction dudit matériau de dépôt est supérieur à l'inde de réfraction du cristal. Ledit matériau a été préparé par un procédé sol-gel et ensuite il est déposé sur la face latérale et/ou supérieure du cristal. [0035] Les procédés sol-gel permettent la production de matériaux vitreux, 25 éventuellement microporeux à macroporeux par polymérisation sans recourir à la fusion. On dispose par ces méthodes de matériaux massifs, mais elles sont surtout bien adaptées à la réalisation de films et revêtements (par exemple pour un traitement de surface de verre, de métal ou de matières plastiques, [0036]Le matériau de dépôt peut être du dioxyde de titane, TiO2 dense dont 30 l'indice a été estimé à 2.3 après recuit. Ce matériau, TiO2, peut être structuré en utilisant une méthode de nano-structuration connue de l'art antérieur. La structuration du matériau de dépôt a été réalisée par une étape de nana- 3 0 5 7 3 6 1 7 impression afin de transférer sur ledit matériau le motif, en forme de plot ou de cône. [0037] Pour réaliser des cônes dans la gamme de tailles décrites dans la demande de brevet WO 2015136165, en matériau à haut indice, notamment en oxyde de 5 titane dense, différents procédés de fabrication ont déjà été testés. La plupart de ces méthodes conduisent à une couche résiduelle de matériau à haut indice de quelques dizaines de nm sur la surface du cristal. Cette couche même fine a un fort impact sur le rendement d'extraction du cristal. [0038] Un autre objet de l'invention est d'éviter à avoir une couche résiduelle sur le 10 matériau à haut Indice de réfraction, pour cela une étape d'érosion de ce matériau de dépôt a été réalisée en utilisant une technique gravure ionique réactive, RIE. De ce fait, on constate une forte augmentation du rendement d'extraction de lumière du cristal. [0039] De manière générale, une structure en forme de plots ou de cônes par une 15 étape de nano-impression peut être obtenue par la réalisation des moules. A cet effet, des moules par lithographie optique ou par e-beam peuvent être réalisés de manière à obtenir un réseau régulier de plots ou de cônes de matériau à haut indice. Cependant cette méthode de réalisation de moules est couteuse et elle induit des effets indésirables. En effet pour un réseau périodique d'objets 20 optiques, présentant un ordre cristallin, il existe des directions particulières ou le rayonnement est renforcé ou affaibli. Ceci induit une anisotropie de la réponse optique, du matériau de dépôt en fonction des angles d'orientation du réseau, qui est préjudiciable. [0040] Afin de résoudre ce problème, selon la présente invention, il a été réalisé 25 des moules de nano-impression par une méthode différente, basée sur l'auto-organisation. Cette méthode permet d'obtenir un ordre à l'échelle local inférieur à 10 fois la longueur d'onde du rayonnement, par contre, elle est apériodique à plus grande échelle typiquement supérieur à 30 fois la période du réseau de plots ou de cônes. Précisons que ces désordres peut être contrôlé « cf. Topology assisted 30 self-organization of colloïdal nanoparticles: application to 2D large-scale nanomastering, publié le 4 aout 2014 au Beilstein Journal Nanotechnologies par Kadiri Hind & al ». 3 0 5 7 3 6 1 8 [0041 ]La figure 3 illustre un dépôt sur un monocristal avec un ordre quasi périodique. Cet ordre quasi périodique est obtenu par juxtaposition de domaines réguliers. On aperçoit qu'il y a une périodicité régulière. L'périodicité est crée par le défaut d'empilement des billes. 5 [0042] Les formes obtenues, périodiques à l'échelle locale et apériodique à l'échelle macroscopique, permettent de supprimer les effets indésirables préalablement décrits. Une échelle macroscopique est considérée >100 période du réseau de cône soit >50 à 100 microns. [0043] D'autre part le cout de réalisation d'un moule par auto-organisation est bien 10 inférieur au cout de réalisation d'un moule par e-beam si on veut réaliser de grandes surfaces, supérieures à 1cm2. [0044]Selon la présente invention, pour réaliser une structure quasi-périodique telle que décrite précédemment, par nano-impression, il faut disposer d'un moule d'une surface supérieure à la surface à traiter. Ce moule est obtenu par auto- 15 organisation de billes microniques ou sub-microniques calibrées sur un substrat, cristallin ou verre. Le réseau de billes quasi-périodique ainsi obtenu peut servir de masque lors d'une gravure en RIE pour obtenir un substrat cristallin portant le motif que l'on cherche à reproduire. [0045] Un exemple de reproduction de structure en forme de plot ou de cône sur le 20 matériau du dépôt est la suivant : On utilise un wafer de 4 pouces de diamètre, on le couvre ensuite d'une monocouche de billes calibrées de 1 micron de diamètre. Après séchage on utilise ces billes comme masque pour une gravure RIE. On obtient ainsi un réseau de plots ou de cônes d'une période de 1 micron présentant un ordre local mais apériodique à l'échelon de la dizaine de microns du fait des 25 défauts d'arrangement dans le plan des billes. Le masque réalisé par les billes calibrées est utilisé pour structurer par nano-impression le matériau de dépôt, d'oxyde de titane, sur un cristal de LYSO. On obtient ainsi un réseau de cônes présentant les caractéristiques suivantes : - le pas moyen du réseau est de 1 microns avec un indice du matériau de dépôt de 2,3 ; - la base desdits réseau de 30 plots présente un diamètre D d'environ 300 nm. La hauteur desdits cônes est entre 600-900 nm. En effet, une hauteur plus élevée permet une adaptation d'indice plus lente. 3 0 5 7 3 6 1 9 [0046]Autres matériau de dépôt tel que l'oxyde de Niobium, Nb205, d'indice de réfraction n supérieur ou égal à 2.5, peut donner les résultats similaires. [0047] Une fois la structure obtenue un traitement par une gravure RIE permettant de supprimer un dépôt résiduel entre les cônes est effectuée. On remarque que 5 avec la suppression du dépôt résiduel sur un scintillateur de type LYSO, l'extraction de lumière est augmentée d'au moins 20%. [0048] Un autre objet de la présente invention est l'adaptation de l'indice du matériau de dépôt, aux besoins optiques du cristal. Une méthode facile pour adapter l'indice du matériau de dépôt, aux besoins optiques du cristal est de jouer 10 sur la variation de la température du recuit du sol-gel, de cette manière, il est possible d'adapter l'indice entre 1,6 et 2,3. [0049]Autres méthodes d'adaptation d'indice est le changement de la géométrie des motifs. Mais, II est beaucoup plus délicat et couteux de changer la géométrie des matifs, car il faut complètement mettre au point le procédé de dépôt, tandis 15 que le changement de température de recuit du sol-gel est beaucoup plus simple et plus aisée. De plus, lorsque le matériau de dépôt est structuré avant recuit il a beaucoup moins tendance à se fissurer et que son retrait au recuit selon la hauteur des cônes est inférieur à 50%. 20 [0050]Selon la présente invention, la surface nano-structurée est supérieure à 1cm2, et au moins 20 % de ladite surface nana-structurée qui est située entre les plots est exempte de tout dépôt suite au traitement par la gravure RIE. [0051]Sur la figure 2 on remarque la structure en forme de cône, obtenue par auto-organisation des billes calibrées, présentant une base d'un diamètre D de 25 209 nm et d'une hauteur H de 607 nm. On remarque, par ailleurs la périodicité à l'échelle locale, avec une période T d'environ 1000 nm. Egalement entre la base des motifs en forme de cône une zone entre les cônes est exempte de tout dépôt de matériau. [0052]L'invention concerne en outre, l'utilisation de la structure quasi périodique 30 obtenue par nana-impression réalisé par auto-organisation d'un moule sur des faces latérales et/ou supérieures d'un cristal. Lesdites faces latérales et/ou supérieure ainsi structurées sont utilisées afin d'extraire les photons du cristal pour les absorber dans une couche absorbante. 3057361 10 L'invention concerne encore, l'utilisation de la structure quasi-périodique ci-dessus sur une face inférieure ou face de sortie d'un cristal afin d'augmenter le nombre de photons extraits et leur cinétique d'extraction. Par ailleurs l'absence de périodicité à grande échelle dans la structuration permet d'éviter la présence de direction 5 préférentielles et donc de défauts optiques dans l'image transmise aux détecteurs. 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS1.Structuration destinée à améliorer l'extraction de lumière dans un cristal scintillant de haut indice de réfraction, en réalisant un réseau de structures sous forme de plots ou de cônes dans un matériau à haut indice de réfraction déposé sur une face latérale et/ou supérieure dudit cristal caractérisé en ce que ledit réseau de structures sous forme de plots ou de cônes est périodique à l'échelle locale, de période inférieure à 10 fois la longueur d'onde À, des photons dans le milieu optique considéré, et apériodique à un échelon supérieur à 30 fois la période. 2. Structuration selon la revendication 1 dans laquelle le réseau de structures sous forme de plots ou de cônes est réalisé par nano-structuration dudit matériau à haut indice de réfraction. 3.Structuration selon la revendication 1 dans laquelle une surface nanostructurée, de la face latérale ou supérieure, est supérieure à 1cm2. 4.Structuration selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le matériau à haut indice de réfraction, déposé, sur ledit cristal est préparé par un procédé sol-gel, et est structuré sur la surface par un procédé de nanoimpression, ledit matériau à haut indice étant nommé matériau de dépôt. 5.Structuration selon la revendication précédente dans laquelle des caractéristiques optiques du matériau de dépôt sont adaptées audit cristal au moyen de la variation d'indice de réfraction dudit matériau via la température du recuit du procédé sol-gel. 6.Structuration selon la revendication 1 dans laquelle une partie au moins égale à 20% de la surface nano-structurée située entre lesdites formes, plots ou cônes, est exempte de tout dépôt de matériau.. 7.Structuration selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le matériau de dépôt est du dioxyde de Titane, TiO2, d'indice n supérieur ou égal à 2.3. 8. Structuration selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le matériau de dépôt est de l'oxyde de Niobium, Nb205, d'indice n supérieur ou égal à 2.5. 9.Structuration selon l'une quelconque des revendications précédente dans laquelle le matériau à haut indice de réfraction est déposé sur une face 3057361 12 inférieure dite 'face de sortie' du cristal, ledit matériau est structuré afin d'augmenter le nombre de photons extraits et leur cinétique d'extraction. 10.Réseau de structures quasi périodique en forme de plots ou de cônes, périodique à l'échelle locale, de période inférieure à 10 fois la longueur d'onde des photons dans le milieu optique considéré, et apériodique à un échelon supérieur à 30 fois la période, prévu pour être réalisé dans un matériau de haut indice de réfraction déposé sur un cristal scintillant, tel que l'indice dudit matériau est environ égal à l'indice du cristal scintillateur, caractérisé en ce que ledit réseau de structure est réalisé par une étape de nano-impression, via un moule obtenu par une auto-organisation de billes calibrées microniques ou sub-microniques sur un substrat, ladite auto-organisation de billes permet d'obtenir un réseau de billes calibrées quasi périodique en forme de plots ou de cônes. 11. Réseau de structures quasi périodique en forme de plots ou de cônes selon la revendication 10 dans lequel un pas dudit réseau de billes à l'échelle locale est compris entre 0,5 et 1 micron. 12. Réseau de structures quasi périodique selon la revendication 10 dans lequel un dépôt résiduel du matériau à haut indice de réfraction entre lesdites structures en forme de plots ou de cônes est supprimé à l'aide d'une gravure en RIE. 13. Utilisation d'un réseau de structures quasi périodique en forme de plots ou de cônes selon l'une des revendications 11 ou 12, sur des faces latérales et/ou supérieure d'un cristal scintillateur, afin d'extraire les photons dudit cristal pour les absorber dans une couche absorbante. 14. Utilisation d'un réseau de structures quasi-périodique en forme de plots ou de cônes selon l'une des revendications 11 ou 12, sur d'une face inférieure d'un cristal scintillateur pour améliorer l'extraction des photons dudit cristal en vue de leur détection.