FR 3055902 A1 20180316 FR 1758484 A 20170913 55 902 1 La présente invention concerne des tampons (tampons ou feutres ou patins) de polissage chimico-mécanique (on parle aussi de polissage mécano-physique) et des procédés de fabrication et d'utilisation de ceux-ci. La présente invention concerne plus particulièrement un tampon de polissage chimico-mécanique comprenant une couche de polissage ou une surface de polissage en partie supérieure d'un produit de réaction polyuréthane d'un mélange réactionnel comprenant un durcisseur, tel qu'une ou plusieurs polyamines et un prépolymère de polyisocyanate formé à partir d'un mélange de polyols de polypropylène glycol (PPG), polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polyéthylène glycol, d'un diisocyanate de toluène, et d'un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate, tels que le diéthylène glycol, et où le produit de réaction polyuréthane dans le tampon de polissage présente une dureté Shore D selon ASTMD D2240-15 (2015) de 65 à 80 et présente une dureté Shore D à l'état humide de 10 à 20 % inférieure ou, de préférence, d'au moins 11 % inférieure à la dureté Shore D du produit de réaction de polyuréthane lorsqu'il est sec. Dans la production de tout semi-conducteur, plusieurs procédés de polissage chimico-mécanique (CMP) peuvent être nécessaires. Dans chaque procédé CMP, un tampon de polissage en combinaison avec une solution de polissage, telle qu'une suspension de polissage contenant un abrasif ou un liquide réactif exempt d'abrasif, élimine du matériau en excès de sorte qu'il rend plat ou maintient le caractère plat du substrat de semi-conducteur. L'empilement de couches multiples dans les semiconducteurs est mis en oeuvre pour forme un circuit intégré. La fabrication de tels dispositifs de semi-conducteurs continue à devenir plus complexe en raison des exigences pour des dispositifs avec des vitesses de fonctionnement plus élevées, avec des courants de fuite plus faibles et une consommation d'énergie réduite. En termes d'architecture de dispositif, ceci aboutit à des géométries à caractéristiques plus fines et des nombres plus élevés de niveaux ou couches de métallisation. De telles exigences de plus en plus sévères de design (formes) de dispositif mènent à l'adoption d'un espacement de ligne plus petit avec une augmentation 3055902 2 correspondante de la densité de motif et de la complexité du dispositif. Ces tendances ont mené à des demandes plus importantes en consommables CMP, tels que des tampons de polissage et des solutions de polissage. De plus, comme, dans les semi-conducteurs, les tailles des 5 constituants diminuent et leur formes deviennent plus complexes, la défectivité induite par la CMP, telle que les rayures, constitue un problème plus important. Il existe un besoin continu pour des tampons de polissage qui présentent un taux de retrait plus élevé en combinaison avec une 10 performance de défectivité et une uniformité de couche acceptables. On souhaite en particulier des tampons de polissage appropriés pour un polissage entre couches de diélectriques (ILD) avec un taux de retrait d'oxyde accéléré en combinaison avec une performance de polissage à défectivité et planarisation acceptables. Cependant, il subsiste dans 15 l'industrie un compromis de performance entre l'efficacité de planarisation (EP) et la défectivité, une efficacité de planarisation (EP) plus élevée induisant plus de défauts. Le brevet U.S. 8 697 239 B2 (Kulp et al.) décrit des tampons de polissage polyuréthane qui comprennent le produit de réaction 20 polyuréthane d'un mélange de polyols de 15 à 77 % en masse au total de polypropylène glycol et de polytétraméthylène éther glycol, de 8 à 50 °h en masse d'une polyamine ou d'un mélange de polyamines et de 15 à 35 % en masse de diisocyanate de toluène, où le rapport massique du polypropylène glycol au polytétraméthylène éther glycol dans la 25 combinaison de polyols est de 20:1 à 1:20. Le diisocyanate de toluène peut avoir partiellement pré-réagi avec le polyol pour fabriquer un prépolymère. Alors que les tampons de polissage selon ce brevet permettent une défectivité améliorée, leur efficacité de planarisation (EP) nécessite une amélioration. 30 Les présents inventeurs ont cherché à résoudre le problème de la fourniture d'un tampon de polissage chimico-mécanique efficace qui arbore une défectivité améliorée (réduite) sans chute correspondante de son efficacité de planarisation (EP). 3055 902 3 DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention concerne un tampon (tampon ou feutre ou patin) de polissage chimico-mécanique (CMP) (on parle aussi de polissage mécano- 5 physique), pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat de semi-conducteur, comprenant une couche de polissage adaptée pour polir le substrat, qui est un produit de réaction polyuréthane d'un mélange réactionnel comprenant un durcisseur et un prépolymère de polyisocyanate ayant une 10 concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,3 à 9,8 °A) en masse du prépolymère de polyisocyanate, ledit prépolymère de polyisocyanate étant formé à partir d'un mélange de polyols de polypropylène glycol (PPG) et de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG) et contenant une portion hydrophile d'unités répétitives de polyéthylène 15 glycol ou d'oxyde d'éthylène, d'un diisocyanate de toluène, et d'un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate, et ledit produit de réaction polyuréthane dans le tampon de polissage présentant une dureté Shore D selon ASTM D2240-15 (2015) de 65 à 80 et une dureté Shore D à l'état humide de 10 à 20 °A) inférieure à la dureté Shore D du produit de 20 réaction de polyuréthane sec. Ledit tampon présente opportunément en sus au moins l'une des caractéristiques énoncées ci-après : le prépolymère de polyisocyanate a une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,6 à 9,3 % en masse ; 25 la quantité de diisocyanate de toluène (TDI) utilisée pour former le prépolymère de polyisocyanate est de plus de 35 % en masse à 45 en masse, rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate, et, de plus, la quantité du un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate utilisés pour former le prépolymère de 30 polyisocyanate est de 3 à 11 % en masse, rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate, et, encore de plus, la quantité du mélange de polyols utilisée pour former le prépolymère de polyisocyanate est de 44 à moins de 62 % en masse, rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le 35 prépolymère de polyisocyanate ; 3055 902 4 le mélange de polyols utilisé pour former le prépolymère de polyisocyanate contient une portion hydrophile et est choisi parmi (i) un mélange de polyols de PTMEG et PPG dans un rapport massique de PTMEG à PPG de 1:1,5 à 1:2 et une portion hydrophile dans la quantité de 5 20 à 30 % en masse, rapportée à la masse totale de réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate ou (ii) une combinaison de polyols de PTMEG et PPG dans un rapport massique de PTMEG à PPG de 9:1 à 12:1 et une proportion hydrophile dans la quantité de 1 à 10 % en masse, rapportée à la masse totale de réactifs utilisés pour fabriquer le 10 prépolymère de polyisocyanate. le produit de réaction polyuréthane est formé à partir d'un mélange réactionnel contenant de 70 à 81 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, du prépolymère de polyisocyanate, de 19 à 27,5 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange 15 réactionnel, du durcisseur et de 0 à 2,5 % en masse, d'un ou plusieurs microéléments, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel. le durcisseur dans le mélange réactionnel est choisi parmi une polyamine, avantageusement une diamine, ou un mélange d'une polyamine, avantageusement une diamine, et d'un durcisseur polyol et le 20 rapport molaire de groupes NH2 de polyamine aux groupes OH de polyol est de 40:1 à 1:0 ; le rapport stoechiométrique de la somme des moles totales de groupes amine (NH2) et des moles totales de groupes hydroxyle (OH) dans le durcisseur dans le mélange réactionnel aux moles totales de 25 groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel est de 0,91:1 à 1,15:1 ; - le tampon de polissage ou la couche de polissage présente une masse volumique (densité) de 0,93 à 1,1 g/cm3. le tampon de polissage comprend de plus, des microéléments 30 choisis parmi des bulles de gaz piégées, des matériaux polymères à noyau creux, des matériaux polymères à noyau creux rempli de liquide, et du nitrure de bore. L'invention concerne de la même façon : des tampons de type 1 : des tampons de polissage chimico- 35 mécanique (CMP), pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat de 3055 902 5 semi-conducteur, comprenant une couche de polissage adaptée pour polir le substrat, qui est un produit de réaction polyuréthane d'un mélange réactionnel comprenant un durcisseur, tel qu'une ou plusieurs polyamines, et un prépolymère de polyisocyanate ayant une concentration en 5 isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,3 à 9,8 °A) en masse, ou, de préférence, de 8,6 à 9,3 % en masse du prépolymère de polyisocyanate, le prépolymère de polyisocyanate étant formé à partir de réactifs qui sont un mélange de polyols de polypropylène glycol (PPG) et de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG) et contenant une portion 10 hydrophile qui peut être des unités répétitives de polyéthylène glycol ou d'oxyde d'éthylène, un diisocyanate de toluène, et un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate, tels que le diéthylène glycol, où la quantité de diisocyanate de toluène (TDI) utilisée pour former le prépolymère de polyisocyanate est de 33 à 46 % en masse, ou de préférence, de plus de 15 35 % en masse à 45 % en masse rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate, et, de plus où, le produit de réaction de polyuréthane dans le tampon de polissage présente une dureté Shore D selon ASTM D2240-15 (2015) de 65 à 80 et présente une dureté Shore D à l'état humide de 10 à 20 % inférieure à la dureté 20 Shore D (à l'état sec) du produit de réaction de polyuréthane ou, de préférence, au moins 11 % inférieur ; des tampons de type 2 : de tels tampons de type 1 où la quantité de diisocyanate de toluène (TDI) utilisée pour former le prépolymère de polyisocyanate est de 33 à 46 % en masse, ou, de 25 préférence, de plus de 35 % en masse à 45 °A) en masse rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate, et où, de plus, la quantité du un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate utilisés pour former le prépolymère de polyisocyanate est de 1 à 12 % en masse ou, de préférence de 3 à 11 % 30 en masse, rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate, et où, encore de plus, la quantité du mélange de polyols utilisée pour former le prépolymère de polyisocyanate est de 43 à 66 % en masse, ou, de préférence, de 44 à 62 % en masse, tel que de 44 à moins de 62 % en masse, rapporté à la masse totale des 35 réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate. 3055 902 6 des tampons de type 3 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1 ou 2 ci-dessus où le mélange de polyols utilisée pour former le prépolymère de polyisocyanate contient une portion hydrophile et est choisi parmi (i) un mélange de polyols de PTMEG et de PPG dans un 5 rapport massique de PTMEG à PPG de 1:1,5 à 1:2 et une portion hydrophile dans la quantité de 20 à 30 % en masse, rapporté à la masse totale de réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate ou (ii) une combinaison de polyols de PTMEG et PPG dans un rapport massique de PTMEG à PPG de 9:1 à 12:1 et une portion hydrophile dans 10 la quantité de 1 à 10 % en masse, ou, de préférence, de 2 à 10 % en masse, rapportée à la masse totale de réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate ; - des tampons de type 4 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1, 2, ou 3 ci-dessus où les un ou plusieurs agents d'allongement 15 d'isocyanate sont choisis parmi l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2-méthyl1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol et des 20 mélanges de ceux-ci ; des tampons de type 5 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1, 2, 3 , ou 4 ci-dessus où la quantité du un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate utilisés pour former le prépolymère de polyisocyanate est de 1 à 12 % en masse, ou, de préférence, de 3 à 10 °A) 25 en masse, rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate ; - des tampons de type 6 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1, 2, 3, 4 ou 5 ci-dessus où la où le produit de réaction polyuréthane est formé à partir d'un mélange réactionnel contenant de 70 à 81 % en 30 masse, ou, de préférence de 73 à 78 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, du prépolymère de polyisocyanate, de 19 à 27,5 % en masse ou, de préférence, de 20 à 26,6 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, du durcisseur, tel qu'un durcisseur choisi parmi une diamine et un mélange d'une diamine et d'un 35 durcisseur de polyol et de 0 à 2,5 % en masse, ou, de préférence, de 0,4 à 2,0 % en masse ou, encore mieux, de 0,75 à 2,0 % en masse d'un ou 3055 902 7 plusieurs microéléments, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel. Le produit de réaction de polyuréthane est de préférence formé à partir d'un mélange réactionnel comprenant le prépolymère de polyisocyanate et le durcisseur où le rapport molaire des groupes NH2 de 5 polyamine aux groupes OH de polyol est de 40:1 à 1:0, tel que par exemple, de 50:1 à 70:1 ; - des tampons de type 7 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 ci-dessus, avantageusement du type 6 ci-dessus, où le durcisseur est choisi parmi une diamine et un mélange d'une 10 diamine et d'un durcisseur polyol et le rapport stoechiométrique de la somme des moles totales de groupes amine (NH2) et des moles totales de groupes hydroxyle (OH) dans le mélange réactionnel par rapport aux moles totales des groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel est de 0,91:1 à 1,15:1, ou, de préférence, de 0,95:1 15 à 1:10:1, ou, encore mieux, de 0,98:1 à 1,07:1 ; - des tampons de type 8 : des tampons de l'un ou l'autre des de l'un ou l'autre des types 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7 ci-dessus, avantageusement du type 6 ou 7 ci-dessus, où le tampon de polissage ou la couche de polissage présente une masse volumique (densité) de 0,93 à 1,1 g/cm3 20 ou, de préférence, de 0,95 à 1,08 g/cm3 ; - des tampons de type 9 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 ci-dessus, avantageusement de l'un ou l'autre des types 6, 7 ou 8 ci-dessus où le durcisseur est une polyamine, ou une polyamine mélangée avec un polyol, où la polyamine est choisie parmi la 25 4,4'-méthylène-bis(3-chloro-2,6-diéthylani line) des diéthyltoluènediamines ; des tert-butyltoluène- diamines, telles que la 5- tert-buty1-2,4- ou 3-tert-buty1-2,6-toluènediamine ; des chlorotoluènediamines ; des diméthylthio-toluène- diamines ; le 1,2-bis(2- aminophénylthio)éthane ; le di-p-amino-benzoate de triméthylène glycol ; 30 des tert-amyltoluènediamines, telles que la 5-tert-amyl-2,4- et 3-tert-amy1- 2,6-toluènediamine ; le di-p-aminobenzoate d'oxyde de tétraméthylène ; des di-p-aminobenzoates de poly(oxyde de propylène) ; des chlorodiaminobenzoates ; des méthylènedianilines, telles que la 4,4'méthylène-bis-aniline ; l'isophoronediamine ; le 1,2-diaminocyclohexane ; 35 le bis(4-arninocyclohexyl)méthane ; la 4,4'-diaminodiphényl- sulfone, la m- phénylènediamine ; des xylènediamines ; le 1,3-bis(amino- 3055902 8 méthylcyclohexane) ; et des mélanges de ceux-ci, de préférence, la 4,4'- méthylène-bis-o-chloroaniline ; - des tampons de type 10 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 ci-dessus, avantageusement de l'un ou 5 l'autre des types 6, 7, 8 ou 9 ci-dessus, où le prépolymère de polyisocyanate présente une masse moléculaire moyenne en nombre (GPC) de 500 à 1 200, ou, de préférence de 600 à 1 000 ; - des tampons de type 11 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 ci-dessus, avantageusement de l'un 10 ou l'autre des types 1, 6, 7, 8, 9 ou 10 ci-dessus, où la couche de polissage du tampon de polissage comprend de plus des microéléments choisis parmi des bulles de gaz piégées, des matériaux polymères à noyau creux, tels que des microsphères polymères, des matériaux polymères à noyau creux rempli de fluide, tels que des microsphères polymères 15 remplies de liquide, et des charges, telles que du nitrure de bore, de préférence des microsphères polymères expansées remplies de fluide ; - des tampons de type 12 : des tampons de l'un ou l'autre des types 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11 ci-dessus, avantageusement de l'un ou l'autre des types 1, 6, 7, 8, 9 ou 10 ci-dessus où la couche de 20 polissage du tampon de polissage comprend de plus de 0 à 25 % en masse, ou, par exemple, de 0,1 à 10 % en masse, rapporté à la masse totale de la couche de polissage, d'un additif pour abaisser la dureté Shore D à l'état humide choisi parmi des charges d'hydrogels, telles que des poly(méth)acrylamides, des polylactames, tels que le polycaproamide, des 25 polymères de (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, du poly(acétate de vinyle) hydrolysé, de la polyvinylpyrrolidone, des polyéthers, des polycétones, des poly(alcools vinyliques), des poly (acides (méth)acryliques), des polyvinylsulfones, du poly(oxyde d'éthylène) ou des copolymères séquencés de celui-ci ; des poudres hygroscopiques, telles que la 30 bentonite ou l'hydroxyéthylcellulose ; des polyélectrolytes, tels que le poly(acide acrylique), le poly(acide méthacrylique), le poly(sulfonate de styrène), le poly(acide vinylsulfonique) et leurs sels ou des copolymères de ceux-ci ; de petites molécules ioniques, telles que des sels d'ammonium peralkylés ou des benzènes sulfonés ; des composés 35 zwitterioniques, tels que des propylsulfonates d'ammonium quaternaire ; des fibres hygroscopiques, telles que des poly(méth)acrylamides, des 3055902 9 polylactames, du poly(acétate de vinyle) hydrolysé, des polyvinylsulfones, du poly(oxyde d'éthylène), ou de la polyvinylpyrrolidone ; des charges inorganiques finement divisées qui contiennent au moins un groupe silanol, de préférence, de 1 à 10 % en masse de groupes silanol, rapporté 5 à la masse totale de la charge ; des particules de silice fonctionnalisée avec des alcools, des alcools oligomères, ou des polyglycols ; des plaquettes d'oxyde de graphène ou de graphène à bord oxydé ; des charges inorganiques finement divisées qui contiennent un ou plusieurs groupes alcool, telles que des charges inorganiques revêtues d'hydrogel et 10 des copolymères séquencés formant des pores, tels que des organopolysiloxanes contenant un groupe polyéther. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tampon de polissage chimico-mécanique (CMP) ayant une couche de polissage adaptée pour polir un substrat. Ledit procédé comprend : 15 la fourniture d'au moins un prépolymère de polyisocyanate tel que défini ci-dessus, à une température de 45 à 65°C ; la formation d'un mélange réactionnel contenant de 70 à 81 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, dudit au moins un prépolymère de polyisocyanate, de 0,0 à 2,5 % en masse, 20 avantageusement de 0,4 à 2 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, d'un ou plusieurs microéléments, où le(s) microélément(s) présent(s) (= à supposer qu'il(s) soi(en)t présent(s)) et le au moins prépolymère de polyisocyanate sont combinés ensemble ; le refroidissement du mélange de prépolymère(s) de 25 polyisocyanate et microélément(s) présent(s) à une température de 20 à 40°C ; la fourniture, comme un constituant séparé, de 19 à 27,5 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, d'un durcisseur ; 30 la combinaison des constituants du mélange réactionnel, et le préchauffage d'un moule de 60 à 100°C ; le remplissage dudit moule avec le mélange réactionnel et le durcissement thermique du mélange réactionnel à une température de 80 à 120°C pendant une période de 4 à 24 heures pour former un 35 polyuréthane moulé ; et, 3055902 10 la formation d'une couche de polissage à partir dudit polyuréthane moulé. L'invention concerne de la même façon : des procédés de fabrication de tampons de polissage chimico- 5 mécanique (CMP) présentant une couche de polissage adaptée pour polir un substrat qui comprennent la fourniture d'au moins un prépolymère de polyisocyanate tel que défini en référence aux types de tampon 1 à 5 ci-dessus, à une température de 45 à 65°C ; la formation d'un mélange réactionnel contenant de 70 à 81 % en masse, rapporté à la masse totale 10 du mélange réactionnel, dudit au moins un prépolymère de polyisocyanate, de 0,4 à 2 % en masse, ou plus préférentiellement de 0,75 à 2 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, d'un ou plusieurs microéléments, dans lequel le(s) microélément(s) et le au moins prépolymère de polyisocyanate sont mélangés ensemble ; le 15 refroidissement du mélange prépolymère(s) de polyisocyanate et microélément(s) à une température de 20 à 40°C , ou préférentiellement de 20 à 35 °C ; la fourniture, comme un constituant séparé, de 19 à 27,5 % en masse, ou, de préférence, de 20 à 26,6 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, d'un durcisseur ; la combinaison 20 des constituants du mélange réactionnel, et le préchauffage d'un moule à une température de 60 à 100°C ou, de préférence, de 65 à 95°C ; le remplissage dudit moule avec le mélange réactionnel et le durcissement thermique du mélange réactionnel à une température de 80 à 120°C pendant une période de 4 à 24 heures ou, de préférence, de 6 à 25 16 heures pour former un polyuréthane moulé ; et, la formation d'une couche de polissage à partir du polyuréthane moulé. - de tels procédés où le mélange réactionnel est exempt de solvant organique et pratiquement exempt d'eau, ou de préférence exempt d'eau ; 30 - de tels procédés (de l'un ou l'autre des types ci-dessus) où la fourniture d'un constituant séparé d'un durcisseur comprend de plus le mélange de durcisseur avec de 0 à 25 % en masse, ou, par exemple, de 0,1 à 10 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, d'un additif pour abaisser la dureté Shore D à l'état humide choisi parmi 35 des charges d'hydrogels, telles que des poly(méth)acrylamides, des polylactames, tels que le polycaproamide, des polymères de 3055902 11 (méth)acrylates d'hydroxyalkyle, du poly(acétate de vinyle) hydrolysé, de la polyvinylpyrrolidone, des polyéthers, des polycétones, des poly(alcools vinyliques), des poly(acides (méth)acryliques), des polyvinylsulfones, du poly(oxyde d'éthylène) ou des copolymères séquencés de celui-ci ; des 5 poudres hygroscopiques, telles que la bentonite ou l'hydroxyéthylcellulose ; des polyélectrolytes, tels que du poly(acide acrylique), du poly(acide méthacrylique), du poly(sulfonate de styrène), du poly(acide vinylsulfonique) et leurs sels ou des copolymères de ceux-ci ; de petites molécules ioniques, telles que des sels d'ammonium 10 peralkylés ou des benzènes sulfonés ; des composés zwitterioniques, tels que des propylsulfonates d'ammonium quaternaire ; des fibres hygroscopiques, telles que des poly(méth)acrylamides, des polylactames, du poly(acétate de vinyle) hydrolysé, des polyvinylsulfones, du poly(oxyde d'éthylène), ou de la polyvinylpyrrolidone ; des charges inorganiques 15 finement divisées qui contiennent au moins un groupe silanol, de préférence, de 1 à 10 % en masse de groupes silanol, rapporté à la masse totale de la charge ; des particules de silice fonctionnalisée avec des alcools, des alcools oligomères, ou des polyglycols ; des plaquettes d'oxyde de graphène ou de graphène à bord oxydé ; des charges 20 inorganiques finement divisées qui contiennent un ou plusieurs groupes alcool, tels que des charges inorganiques revêtues d'hydrogel, et des copolymères séquencés formant des pores, tels que des organopolysiloxanes avec groupe(s) polyéther ; - de tels procédés (de l'un quelconque des types ci-dessus) où 25 la formation d'une couche de polissage comprend l'écroûtage ou le tranchage du polyuréthane coulé pour former une couche de polissage ayant une épaisseur souhaitée ; - de tels procédés (avec écroutage ou tranchage du polyuréthane coulé pour former une couche de polissage ayant une 30 épaisseur souhaitée) où la formation d'une couche de polissage comprend de plus le post-durcissement de la couche de polissage à une température de 85 à 165°C, ou, de 95 à 125°C, sur une période de temps, telle que de 2 à 30 heures, ou, de préférence, de 4 à 20 heures ; - de tels procédés (de l'un quelconque des types ci-dessus) où 35 la formation du tampon de polissage comprend de plus l'empilement d'une couche de sous-tampon, telle qu'un non-tissé imprégné de polymère, ou 3055902 12 une feuille polymère, sur la surface inférieure d'une couche de polissage de sorte que la couche de polissage forme le haut du tampon de polissage. Selon un autre de ses objets, la présente invention fournit des 5 procédés de polissage d'un substrat comprenant : la fourniture d'un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, un substrat optique et un substrat de semi-conducteur ; la fourniture d'un tampon de polissage chimico-mécanique (CMP) tel que décrit ci-dessus, notamment d'un des types 1 à 12 ci-dessus ; la création d'un contact dynamique entre 10 une surface de polissage de la couche de polissage du tampon de polissage CMP et le substrat pour polir une surface du substrat ; et, le conditionnement de la surface de polissage du tampon de polissage avec un agent de conditionnement abrasif. A moins qu'il en soit indiqué autrement, les conditions de 15 température et de pression sont la température ambiante et la pression atmosphérique. Tous les intervalles cités sont inclusifs et combinables. A moins qu'il en soit indiqué autrement, tout terme contenant des parenthèses fait référence, alternativement, à tout le terme comme si aucune parenthèse n'était présente et au terme sans lesdites parenthèses, 20 et aux combinaisons de chaque alternative. Le terme "(poly)isocyanate" fait ainsi référence à isocyanate, polyisocyanate, ou à des mélanges de ceux-ci. Tous les intervalles sont inclusifs et combinables. Le terme "un intervalle de 50 à 3 000 cPs, ou 100 cPs ou plus" inclurait par exemple 25 chacun de 50 à 100 cPs, 50 à 3 000 cPs et 100 à 3 000 cPs. Comme utilisé ici, le terme "ASTM" fait référence aux publications de ASTM International, West Conshohocken, PA. Comme utilisé ici, le terme "stoechiométrie" d'un mélange réactionnel fait référence au rapport d'équivalents molaires de (groupes 30 OH libre + NH2 libre) aux groupes NCO libre dans le mélange réactionnel. Comme utilisé ici, le terme "SG" ou "poids spécifique" fait référence au rapport masse/volume d'une découpe rectangulaire d'un tampon ou d'une couche de polissage selon la présente invention. Comme utilisé ici, le terme "allongement à la rupture" est le 35 rapport entre la longueur modifiée après rupture d'un spécimen de test et la longueur initiale, et testé selon ASTM D412-06a (2006), « Méthodes de 3055 902 13 tests standards pour caoutchouc vulcanisé et élastomères thermoplastiques-tension" (Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension). A moins qu'il en soit indiqué autrement, on a mesuré cinq spécimens de test et on a indiqué une 5 moyenne de tous les spécimens testés pour chaque échantillon analysé. Comme utilisé ici, les termes G', G", et G"/G' (qui correspond à tan delta) font respectivement référence au module de cisaillement au stockage, au module de perte en cisaillement, et au rapport du module de perte en cisaillement au module de cisaillement au stockage. Des 10 spécimens de test ont été découpés avec une largeur de 6,5 mm et une longueur de 36 mm. On a utilisé un rhéomètre à torsion ARESTM G2 ou un Rheometric ScientificTM RDA3 (les deux de chez TA Instruments, New Castle, DE) selon ASTM D5279 - 13 (2013), "Procédé de test standard pour matières plastiques : propriétés mécaniques dynamiques : 15 en torsion"(« Standard Test Methods for Plastics: Dynamic Mechanical Properties : in Torsion) »). La séparation d'espace était de 20 mm. On a ajusté les paramètres d'analyse de l'instrument à 100 g de précharge, 0,2 % de contrainte, vitesse d'oscillation de 10 radians/seconde, et vitesse d'élévation de température de 3°C/min de -100°C à 150°C. 20 Comme utilisé ici, le terme "portion hydrophile" d'un agent d'allongement ou d'un réactif polyol fait référence à cette portion du matériau indiqué qui comprend des unités répétitives d'oxyde d'éthylène - (CH2CH20)- ou de EO ; de telles unités EO peuvent comprendre des unités répétitives, comme dans le cas d'un oligo(éthylène glycol) ou 25 poly(éthylène glycol). Comme utilisé ici, le terme "polyisocyanate" indique toute molécule ayant trois groupes isocyanate ou plus, incluant des groupes isocyanate bloqués. Comme utilisé ici, le terme "prépolymère de polyisocyanate" 30 indique toute molécule ayant des groupes isocyanate qui est le produit de réaction d'un excès d'un diisocyanate ou polyisocyanate avec un composé contenant de l'hydrogène actif, contenant deux ou plus de deux groupes à hydrogène actif, tels que des diamines, diols, triols, et polyols. Comme utilisé ici, le terme "polyuréthanes" fait référence aux 35 produits de polymérisation d'isocyanates difonctionnels ou polyfonctionnels, par exemple des polyétherurées, polyisocyanurates, 3055 902 14 polyuréthanes, polyurées, polyuréthaneurées, copolymères de ceux-ci et mélanges de ceux-ci. Comme utilisé ici, le terme "mélange réactionnel" inclut tout additif non réactif, tels que des microéléments et tout additif pour abaisser 5 la dureté Shore D à l'état humide d'un produit de réaction polyuréthane dans le tampon de polissage selon ASTM D2240-15. Comme utilisé ici, le terme "dureté Shore D" est la dureté d'un matériau donné telle que mesurée selon ASTM D2240-15 (2015), "Méthode de test standard pour propriétés de caoutchouc-dureté de 10 duromètre" (Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness). On a mesuré la dureté sur un dispositif de test de dureté Rex Hybrid (Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL), équipé d'un capteur D. On a empilé et déplacé six échantillons pour chaque mesure de dureté ; et on a conditionné chaque tampon testé en le plaçant dans une 15 humidité relative de 50 pourcent pendant cinq jours à 23°C avant le test et en utilisant la méthodologie citée dans ASTM D2240-15 (2015) pour améliorer la répétabilité des tests de dureté. Dans la présente invention, la dureté Shore D du produit de réaction polyuréthane de la couche ou du tampon de polissage comprend la dureté Shore D du produit de cette 20 réaction per se comprenant tout additif pour abaisser la dureté Shore D. Comme utilisé ici, à moins qu'il en soit indiqué autrement, le terme "viscosité" fait référence à la viscosité d'un matériau donné dans une forme non diluée (100 %) à une température donnée, comme mesurée en utilisant un rhéomètre, ajusté à un balayage de taux de 25 cisaillement oscillant de 0,1-100 rad/s dans une géométrie de plaque parallèle de 50 mm avec un espacement de 100 pm. Comme utilisé ici, à moins qu'il en soit indiqué autrement, les termes "masse moléculaire moyenne en nombre" ou "Mn" et "masse moléculaire moyenne en masse" ou "Mw" indiquent la valeur déterminée 30 par chromatographie par perméation de gel (GPC) à température ambiante en utilisant un chromatogramme liquide haute pression Agilent 1100 (HPLC) (Agilent, Santa Clara, CA) équipé d'une pompe isocratique, d'un autoéchantillonneur (volume d'injection (50 pl)) et d'une série de 4 colonnes de PLGelTM (7 mm x 30 cm x 5 pm), chacune remplie d'un gel 35 de polystyrène divinylbenzène (PS/DVB) dans une succession de tailles de pores de 50, 100, 500 et puis 1 000 Â par rapport à un étalon calibré à 3055902 15 partir d'un mélange de polyols (1,5 % en masse dans THF) de polyéthylène glycols et polypropylène glycols comme étalons. Pour des prépolymères de polyisocyanate, les groupes isocyanate fonctionnels (N=C=O) des échantillons isocyanate étaient convertis avec du méthanol 5 à partir d'une solution de méthanol/THF séchée en carbamates de méthyle non réactifs. Comme utilisé ici, à moins qu'il en soit indiqué autrement, le terme "% en masse de NCO" fait référence à la quantité de groupes isocyanate n'ayant pas réagi ou groupes isocyanate libres pour une 10 composition de prépolymère de polyisocyanate donnée. Comme utilisé ici, le terme "% en masse" indique pourcent en masse. Selon la présente invention, un tampon de polissage chimicomécanique (CMP) présente une surface de polissage supérieure 15 comprenant le produit de réaction d'un mélange réactionnel d'un durcisseur, tel qu'une ou plusieurs polyamines et d'un prépolymère de polyisocyanate formé à partir d'un mélange de polyols de polypropylène glycol (PPG), polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polyéthylène glycol, d'un diisocyanate de toluène, et d'un ou plusieurs agents 20 d'allongement d'isocyanate, tels qu'un diol ou un glycol. La couche de polissage selon la présente invention conserve une texture de surface de tampon favorable, un module de traction et une résistance élevés (comme mesurées par Alliance RT/5 (MTS Systems Corporation), mesures de traction selon ASTM D412-06a (2006)), et un coefficient d'amortissement 25 élevé dans le régime de température de polissage adéquat (c'est-à-dire, G"/G' mesuré par analyse mécanique dynamique de cisaillement (DMA), ASTM D5279-08 (2008)) ; les tampons ou couches de polissage présentent cependant une diminution unique de dureté entre l'état sec et l'état humide. La diminution de dureté permet aux tampons de conserver 30 une efficacité de planarisation élevée (PE) tout en exhibant une défectivité significativement atténuée dans une utilisation avec des suspensions aqueuses de polissage. La présente invention fournit des tampons multi-fonctionnels utiles pour un polissage de tungstène et de diélectriques à couche 35 intermédiaire (ILD). Les tampons fabriqués selon l'invention peuvent en 3055902 16 particulier fournir une performance de polissage améliorée au moins aussi bonne que les tampons de polissage IC1000 standard de l'industrie. Le constituant de mélange de polyols utilisé pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate de la présente invention comprend une 5 portion hydrophile qui peut être des unités répétitives de polyéthylène glycol ou d'oxyde d'éthylène. On souhaite spécifiquement une quantité de 2 à 30 % en masse, rapporté à la masse totale du prépolymère de polyisocyanate (en absence du durcisseur). Dans le prépolymère de polyisocyanate de la présente invention, 10 le diisocyanate de toluène (TDI) de la présente invention peut être allongé avec de 1 à 12 % en masse d'un ou plusieurs agents d'allongement, ou, de préférence, de 3 à 11 % en masse, rapporté à la masse totale du prépolymère de polyisocyanate en l'absence du durcisseur. Les tampons de polissage de la présente invention sont 15 efficaces pour le polissage de tungstène, de cuivre, et d'ILD. Les tampons peuvent en particulier abaisser la défectivité tout en maintenant le taux de retrait d'oxyde. Les tampons peuvent sinon abaisser la défectivité sans diminution correspondante du taux de retrait. Pour les buts de la description, le taux de retrait fait référence au taux de retrait comme 20 exprimé en Â/min. Les tampons de polissage chimico-mécanique de la présente invention comprennent avantageusement une couche de polissage qui est une dispersion homogène de microéléments dans un polyuréthane poreux ou un polyuréthane homogène. L'homogénéité est importante pour 25 obtenir une performance constante des tampons de polissage, particulièrement lorsqu'une seule coulée est utilisée pour fabriquer de multiples tampons de polissage. Le mélange réactionnel de la présente invention est par conséquent choisi de sorte que la morphologie du tampon résultant est stable et facilement reproductible. Il est par exemple 30 souvent important de contrôler des additifs, tels que des agents anti- oxydants, et des impuretés, telles que l'eau pour une fabrication de qualité constante. Puisque l'eau réagit avec l'isocyanate pour former du dioxyde de carbone gazeux et un produit de réaction faible par rapport aux uréthanes en général, la concentration en eau peut affecter la 35 concentration en bulles de dioxyde de carbone qui forment des pores dans la matrice polymère ainsi que l'homogénéité globale du produit de réaction 3055902 17 polyuréthane. La réaction de l'isocyanate avec l'eau fortuitement présente réduit également la quantité d'isocyanate disponible pour réagir avec l'agent d'allongement de chaîne, modifiant ainsi la stoechiométrie avec le niveau de réticulation (s'il y a un excès de groupes isocyanate) et a 5 tendance à abaisser la masse moléculaire du polymère résultant. Pour assurer homogénéité et bons résultats de moulage et remplir complètement le moule, le mélange réactionnel de la présente invention doit être bien dispersé. Selon la présente invention, un mélange réactionnel comprend, 10 d'une part, au moins un diisocyanate de toluène et le constituant polyol, ou un prépolymère de polyisocyanate fabriqué à partir du diisocyanate de toluène et du constituant polyol et, d'autre part, une ou plusieurs polyamines. Les propriétés de polissage des tampons de la présente invention proviennent en partie de la composition du tampon qui est un 15 produit de réaction d'un constituant polyol de polypropylène glycol (PPG), polyéthylène glycol (PEG) et polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), avec un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate, une polyamine et un constituant isocyanate de diisocyanate de toluène. Le matériau polymère ou produit réactionnel polyuréthane est 20 de préférence formé à partir, d'une part, un prépolymère de polyisocyanate, produit de réaction d'un diisocyanate de toluène avec un mélange de polyols de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG) avec du polypropylène glycol (PPG) et du polyéthylène glycol (PEG) ou avec PPG ayant des unités répétitives d'oxyde d'éthylène, qui sont des groupes 25 hydrophiles et, d'autre part, une polyamine ou un mélange de polyamines. La polyamine est de préférence une diamine aromatique. La diamine aromatique est encore mieux la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline. Le diisocyanate de toluène a partiellement réagi avec le mélange de polyols pour former un prépolymère de polyisocyanate avant 30 la production de la matrice polymère finale. Le prépolymère de polyisocyanate peut de plus être combiné avec du diisocyanate de méthylènediphényle (MDI) ou du MDI allongé par un diol ou un polyéther, où MDI est présent dans la quantité de 0 à 15 % en masse, ou, par exemple, jusqu'à 12 % en masse ou, par exemple, de 35 0,1 à 12 % en masse, rapporté à la masse totale du diisocyanate de toluène utilisé pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate plus la 3055902 18 masse totale du MDI. A des fins de clarté, la masse de MDI dans le cas d'un MDI allongé par un diol ou un polyéther est considérée comme étant la fraction massique de MDI lui-même dans le MDI allongé. Dans cette description, les formulations sont exprimées en % en 5 masse, à moins qu'il en soit indiqué autrement. Le prépolymère de polyisocyanate de la présente invention peut être le produit de réaction d'un mélange contenant le TDI et un total de 43 à 66 % en masse ou, de préférence de 45 à 62 % en masse, tel que de 45 à moins de 62 % en masse, du mélange de polyols (PPG, PEG et 10 PTMEG) plus agent(s) d'allongement d'isocyanate, rapporté à la masse totale de réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère. Le reste du mélange réactionnel comprend le durcisseur, tel qu'une ou plusieurs polyamines. Le prépolymère de polyisocyanate de la présente invention peut 15 être formé à partir d'un mélange réactionnel contenant le diisocyanate de toluène, et un total de 55 à 67 % en masse, ou de préférence de 55 à 65 % en masse, ou de 55 à moins de 65 % en masse du mélange de polyols plus agent(s) d'allongement. La couche de polissage de la présente invention peut être 20 formée à partir d'un mélange réactionnel du prépolymère de polyisocyanate et du durcisseur, où la quantité du durcisseur est de 19 à 27,5 % en masse ou, de préférence, de 20 à 26,6 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel. Un prépolymère de polyisocyanate approprié peut être formé à 25 partir d'un mélange de diisocyanate de toluène (TDI), c'est-à-dire comme un monomère ayant partiellement réagi, de 33 à 46 % en masse, ou, de préférence, de plus de 35 à 45 % en masse. Dans le but de cette description, un monomère de TDI ou un monomère ayant partiellement réagi représente le % en masse de monomère de TDI ou de monomère 30 de TDI ayant réagi dans un prépolymère avant durcissement du polyuréthane et n'inclut pas les autres réactifs qui forment le monomère ayant partiellement réagi. La portion de TDI du mélange peut éventuellement également contenir une certaine quantité d'isocyanate aliphatique. Le constituant de diisocyanate contient de préférence moins 35 de 15 % en masse d'isocyanates aliphatiques et encore mieux moins de 3055902 19 12 % en masse d'isocyanates aliphatiques. Le mélange contient encore mieux uniquement des teneurs d'impuretés d'isocyanate aliphatique(s). Selon la présente invention, le prépolymère de polyisocyanate comprend du diisocyanate de toluène allongé ou ayant réagi avec le 5 mélange de polyols de la présente invention et un ou plusieurs agents d'allongement. Des agents d'allongement appropriés peuvent comprendre l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,2- butanediol, le 1,3-butanediol, le 2-méthyl-1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, 10 le 1,6-hexanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol et des mélanges de ceux-ci. Des exemples de polyols contenant PTMEG disponibles sont les suivants : TerathaneTM 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 et 250 de Invista, Wichita, KS ; PolymegTM 2900, 2000, 1000, 650 de Lyondell 15 Chemicals, Limerick, PA ; PoIyTHFTM 650, 1000, 2000 de BASF Corporation, Florham Park, NJ. Des exemples de polyols contenant PPG disponibles sont les suivants : ArcolTM PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 et 4000 de Covestro, Pittsburgh, PA ; VoranolTM 1010L, 2000L, et P400 de Dow, Midland, MI ; DesmophenTM 1110BD ou AcclaimTM Polyol 20 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, chacun de Covestro. Afin d'augmenter la réactivité d'un polyol avec un diisocyanate ou polyisocyanate pour fabriquer un prépolymère de polyisocyanate, on peut utiliser un catalyseur. Des catalyseurs appropriés comprennent par exemple l'acide oléique, l'acide azélaïque, le dilaurate de dibutylétain, le 25 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), des catalyseurs d'amines tertiaires, tels que Dabco TMR, et un mélange de ceux ci-dessus. Un prépolymère de polyisocyanate approprié de la présente invention présente généralement une viscosité dans une forme non diluée de 10 000 mPa.s ou inférieure à 110°C ou, de préférence, de 20 à 30 5 000 mPa.s. Des exemples de prépolymères uréthane, à terminaison isocyanate contenant PTMEG, disponibles dans le commerce, appropriés comprennent les prépolymères ImuthaneTM (disponibles chez COIM USA, Inc., West Deptford, NJ), tels que, PET-80A, PET-85A, PET-90A, PET-93A, 35 PET-95A, PET-60D, PET-70D, ou PET-75D ; les prépolymères AdiprèneTM (Chemtura, Philadelphia, PA), tels que par exemple, LF 800A, LF 900A, 3055 902 20 LF 910A, LF 930A, LF 931A, LF 939A, LF 950A, LF 952A, LF 600D, LF 601D, LF 650D, LF 667, LF 700D, LF750D, LF751D, LF752D, LF753D ou L325) ; les prépolymères AndurTM (Anderson Development Company, Adrian, MI), tels que 70APLF, 80APLF, 85APLF, 90APLF, 95APLF, 60DPLF, 5 70APLF, ou 75APLF. Des exemples de prépolymères d'uréthane, à terminaison isocyanate contenant PPG, disponibles dans le commerce, comprennent les prépolymères AdiprèneTM (Chemtura), tels que LFG 963A, LFG 964A, LFG 740D ; les prépolymères AndurTM (Anderson Development Company, 10 Adrian, MI), tels que 7000 AP, 8000 AP, 6500 DP, 9500 APLF, 7501, ou DPLF. Un exemple particulier d'un prépolymère contenant PTMEG approprié capable de produire des polymères dans cette gamme de TDI est le prépolymère AdiprèneTM LF750D fabriqué par Chemtura. Des 15 exemples de prépolymères à base de PPG appropriés comprennent le prépolymère AdiprèneTM LFG740D et LFG963A. Les prépolymères de polyisocyanate de la présente invention sont de plus des prépolymères à teneur faible en isocyanate libre, qui ont moins de 0,1 % en masse de chacun des monomères 2,4 et 2,6 TDI libres 20 et ils présentent une distribution de masse moléculaire (de prépolymère) plus régulière que celle des prépolymères classiques. Ces prépolymères (« low free ») avec une régularité de masse moléculaire de prépolymère améliorée et une faible teneur en monomère isocyanate libre facilite une structure polymère plus régulière, et contribue à une constance du 25 tampon de polissage améliorée. Le prépolymère de polyisocyanate utilisé dans la formation de la couche de polissage du tampon de polissage chimico-mécanique de la présente invention présente de préférence une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,3 % à 9,8 %, ou, de préférence, 30 de 8,6 à 9,3 % en masse. Le polyuréthane utilisé dans la formation de la couche de polissage du tampon de polissage chimico-mécanique de la présente invention est de préférence un uréthane à faible teneur en terminaison isocyanate libre ayant moins de 0,1 % en masse de teneur en monomère 35 diisocyanate de toluène libre (TDI). 3055902 21 Le mélange réactionnel comprend de préférence selon la présente invention un prépolymère de polyisocyanate et un durcisseur dans un rapport molaire de groupes NH2 de polyamine aux groupes OH de polyol de 40:1 à 1:0, où lorsque le rapport molaire est de 1:0 il n'y a pas 5 de groupes OH restant dans le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel contient typiquement un durcisseur qui est une ou plusieurs polyamines, telles qu'une diamine, ou un mélange contenant une polyamine. Il est par exemple possible de mélanger la polyamine avec une amine-alcool ou une monoamine. Dans cette 10 description, les polyamines comprennent les diamines et les autres amines multifonctionnelles. Des exemples de polyamines appropriées comprennent les diamines ou polyamines aromatiques, telles que la 4,4'- méthylène-bis-o-chloroaniline (MbOCA) ; la diméthylthiotoluènediamine ; le di-p-aminobenzoate de triméthylèneglycol ; le di-p-aminobenzoate de 15 poly(oxyde de tétraméthylène) ; le mono-p-aminobenzoate de poly(oxyde de tétraméthylène) ; le di-p-aminobenzoate de poly(oxyde de propylène) ; le mono-p-aminobenzoate de poly(oxyde de propylène) ; le 1,2-bis(2- aminophénylthio)éthane ; la 4,4'-méthylène-bis-aniline ; les dialkyltoluènediamines, telles que la diéthyltoluènediamine ; la 5-tert-buty1-2,4- 20 et 3-tert-butyl-2,6-toluènediamine ; la 5-tert-amyl-2,4- et 3-tert-amy1-2,6- toluènediamine et la chlorotoluènediamine. Un durcisseur de type diamine de la présente invention peut être un mélange de 3,5-diéthyltoluène-2,4- diamine et de 3,5-diéthyltoluène-2,6-diamine. Les diamines aliphatiques réagissent en général trop rapidement pour une polymérisation en masse 25 pour former des tampons de polissage chimico-mécanique. Afin de s'assurer que la morphologie des tampons résultants est stable et facilement reproductible, il est par exemple souvent important de contrôler des additifs, tels que des agents asti-oxydants, et des impuretés, telles que l'eau pour une fabrication constante. Par exemple, puisque l'eau 30 réagit avec l'isocyanate pour former du dioxyde de carbone gazeux, la concentration en eau peut affecter la concentration en bulles de dioxyde de carbone qui forment des pores dans la matrice polymère. La réaction de l'isocyanate avec de l'eau fortuitement présente réduit également l'isocyanate disponible pour réagir avec la polyamine, de sorte qu'elle 35 modifie le rapport molaire des groupes OH ou NH2 à NCO et ainsi le 3055 902 22 niveau de réticulation (s'il y a un excès de groupes isocyanate) et donc la masse moléculaire du polymère résultant. Le produit de réaction polyuréthane est formé à partir d'un produit de réaction de prépolymère de diisocyanate de toluène 5 partiellement allongé avec un mélange de polytétraméthylène éther glycol/polypropylène glycol, un constituant hydrophile, un agent d'allongement d'isocyanate et une polyamine. La polyamine est de préférence une diamine aromatique. La diamine aromatique est encore mieux la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline ou la 4,4'-méthylène-bis-(3- 10 chloro-2,6-diéthylaniline). Dans le mélange réactionnel de la présente invention, le rapport stoechiométrique de la somme de tous les groupes amines (NH2) et de tous les groupes hydroxyle (OH) dans le mélange réactionnel par rapport à la somme des groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans le 15 mélange réactionnel est avantageusement de 0,91:1 à 1,15:1, ou, de préférence, de 0,98:1 à 1,07:1 ou, de préférence, de 1:1 à 1,07:1. Le mélange réactionnel de la présente invention est exempt de solvants organiques ajoutés. Le mélange réactionnel peut de plus comprendre un ou 20 plusieurs matériaux pour abaisser la dureté Shore D à l'état humide d'un produit de réaction polyuréthane dans le tampon de polissage selon ASTM D2240-15 jusqu'à un niveau de 10 à 20 % inférieur à la dureté Shore D (à l'état sec) du produit de réaction polyuréthane ou, de préférence, au moins 11 % inférieur. De tels additifs augmentent la dureté Shore D à 25 l'état humide déjà réduite du produit de réaction polyuréthane de la présente invention. Les additifs pour abaisser la dureté Shore D à l'état humide n'ont par conséquent pas besoin d'être utilisés dans de grandes quantités ou dans certains cas pas du tout. Les additifs pour abaisser la dureté Shore D à l'état humide sont, lorsqu'ils sont utilisés, combinés avec 30 le constituant durcisseur pour former la couche de polissage de la présente invention. Le mélange réactionnel de la présente invention est de préférence "pratiquement exempt d'eau" (moins de 2 000 ppm), rapporté à la masse totale du mélange réactionnel. 35 Les procédés de fabrication de la couche de polissage de la présente invention comprennent généralement la fourniture d'au moins un 3055 902 23 prépolymère de polyisocyanate de la présente invention à une température de 45 à 65°C, le refroidissement dudit au moins un prépolymère à une température de 20 à 40°C, ou de préférence, de 20 à 30°C, la formation du mélange réactionnel dudit au moins un prépolymère 5 de polyisocyanate et, si souhaité, d'un matériau de microélément, comme un constituant et du durcisseur, comme un autre constituant, le préchauffage d'un moule à de 60 à 100°C, ou, de préférence, de 65 à 95°C, le remplissage du moule avec le mélange réactionnel et le durcissement thermique du mélange réactionnel à une température de 80 10 à 120°C pendant une période de 4 à 24 heures, ou, de préférence, de 6 à 16 heures pour former un produit de réaction de polyuréthane moulé. Les procédés de formation de la couche de polissage de la présente invention peuvent comprendre l'écroûtage ou le tranchage du produit de réaction polyuréthane moulé pour former une couche 15 présentant une épaisseur de 0,5 à 10 mm, ou, de préférence de 1 à 3 mm. Les procédés de fabrication de la couche de polissage de la présente invention permettent la fabrication d'un tampon de faible porosité à partir d'un mélange réactionnel qui fournit un large exotherme 20 et durcit inhabituellement rapidement et fournit un produit de réaction polyuréthane moulé dur. Le refroidissement du constituant prépolymère de polyisocyanate et le préchauffage du moule évite l'éclatement du moule ou du gâteau, lorsque le matériau durci ou coulé se démoule de la base et ne peut pas être écroûté ou tranché pour former une couche de 25 polissage. Les procédés de la présente invention évitent de plus une dilatation secondaire hétérogène des microéléments et limitent la variabilité de SG dans le moule ou gâteau résultant, augmentant par-là le rendement de couches de polissage à partir du moule ou du gâteau après écroûtage ou tranchage. 30 Les tampons de polissage chimico-mécanique de la présente invention peuvent comprendre juste une couche de polissage du produit de réaction polyuréthane ou la couche de polissage empilée sur un sous-tampon ou une sous-couche. Le tampon de polissage ou, dans le cas de tampons avec empilage, la couche de polissage du tampon de polissage 35 de la présente invention est utile à la fois dans des configurations poreuses et non poreuses ou sans charge. Indépendamment du fait qu'il 3055 902 24 soit poreux ou non poreux, le tampon de polissage ou la couche de polissage (dans un tampon avec empilage) fini présente une masse volumique (densité) de 0,93 à 1,1 g/cm3 ou, de préférence, de 0,95 à 1,08 g/cm3. Il est possible d'augmenter la porosité par dissolution de gaz, par 5 utilisation d'agents gonflants, par un moussage mécanique ou par une introduction de microsphères creuses. La masse volumique (densité) du tampon de polissage est comme mesurée selon ASTM D1622-08 (2008). La masse volumique (densité) est étroitement corrélée dans les 1-2 % de poids spécifique. 10 La porosité dans la couche de polissage de la présente invention présente typiquement un diamètre moyen de 2 à 50 pm. De façon particulièrement préférée, la porosité provient de particules polymères creuses ayant une forme sphérique. Les particules polymères creuses présentent de préférence un diamètre moyen en masse de 2 à 40 pm. 15 Dans cette description, le diamètre moyen en masse représente le diamètre de la particule polymère creuse avant le moulage ; et les particules peuvent présenter une forme sphérique ou non sphérique. Les particules polymères creuses présentent encore mieux un diamètre moyen en masse de 10 à 30 pm. 20 La couche de polissage du tampon de polissage chimico- mécanique de la présente invention comprend éventuellement de plus des microéléments qui, de préférence, sont uniformément dispersés dans toute la couche de polissage. De tels microéléments, particulièrement des sphères creuses, peuvent se dilater pendant le moulage. Les micro- 25 éléments peuvent être choisis parmi des bulles de gaz piégées, des matériaux polymères à noyau creux, tels que des microsphères polymères, des matériaux polymères à noyau creux rempli de fluide, tels que des microsphères polymères remplies de liquide, des matériaux solubles dans l'eau, un matériau à phase insoluble (par exemple huile minérale), et des 30 charges abrasives, telles que du nitrure de bore. Les microéléments sont de préférence choisis parmi des bulles de gaz piégées et des matériaux polymères à noyau creux uniformément distribués dans toute la couche de polissage. Les microéléments présentent un diamètre moyen en masse inférieur à 100 pm (de préférence, de 5 à 50 pm). La pluralité de 35 microéléments comprend encore mieux des microsphères polymères avec des parois de coquilles soit en polyacrylonitrile, soit en un copolymère de 3055902 25 polyacrylonitrile (par exemple, les billes ExpancelTM de chez Akzo Nobel, Amsterdam, Pays-Bas). Les microéléments sont incorporés selon la présente invention dans la couche de polissage de 0 à 2,5 % en masse, ou, de préférence, de 5 0,4 à 2 % en masse, ou encore, de façon plus préférée de 0,75 à 2,0 % en masse. De telles quantités de microéléments représentent grossièrement une porosité jusqu'à 26 % en volume, de préférence, de 6 à 23 °A) en volume ou, de préférence de 11 à 23 % en volume. La couche de polissage du tampon de polissage chimico10 mécanique de la présente invention présente une dureté Shore D de 55 à 75 comme mesurée selon ASTM D2240-15 (2015), ou, de préférence, de 60 à 70, pour la couche ou le tampon de polissage contenant des microéléments. Le produit de réaction polyuréthane du tampon de polissage 15 chimico-mécanique de la présente invention présente une dureté Shore D à l'état humide de 10 à 20 % inférieure ou, de préférence, d'au moins 11 % inférieure à la dureté Shore D du produit de réaction de polyuréthane comme mesurée selon ASTM D2240-15 (2015). Les couches de polissage présentant une dureté Shore D 20 inférieure à 40 présentent typiquement des valeurs d'allongement à la rupture très élevées (c'est-à-dire > 600 Vo). Des matériaux présentant de telles valeurs élevées d'allongement à la rupture se déforment de manière irréversible lorsqu'ils sont soumis à des opérations d'usinage, ce qui résulte en une formation de rainures trop insuffisante pour être acceptable 25 et une création de texture pendant le conditionnement au diamant qui est insuffisante. La couche de polissage du tampon de polissage chimicomécanique de la présente invention présente de préférence un allongement à la rupture de 100 à 450 % ou, de préférence, de 125 à 425 % (encore mieux de 150 à 350 % ; bien mieux encore de 250 à 30 350 %) comme mesuré selon ASTM D412-06a (2006). La couche de polissage utilisée dans le tampon de polissage chimico-mécanique de la présente invention présente de préférence une épaisseur moyenne de 500 à 3 750 pm (20 à 150 mils), ou, encore mieux, de 750 à 3 150 microns (30 à 125 mils), ou, bien mieux encore, de 1 000 35 à 3 000 microns (40 à 120 mils), ou, particulièrement de préférence de 1 250 à 2 500 microns (50 à 100 mils). 3055902 26 Le tampon de polissage chimico-mécanique de la présente invention comprend éventuellement en outre au moins une couche supplémentaire associée avec la couche de polissage. Le tampon de polissage chimico-mécanique comprend éventuellement en outre de 5 préférence un sous-tampon ou une couche de base compressible collée à la couche de polissage. La couche de base compressible améliore de préférence la conformité de la couche de polissage à la surface du substrat à polir. La couche de polissage du tampon de polissage chimico- 10 mécanique de la présente invention présente une surface de polissage adaptée pour polir le substrat. La surface de polissage présente de préférence une macrotexture choisie parmi au moins une parmi des perforations et des rainures. Les perforations peuvent s'étendre à partir de la surface de polissage en partie seulement ou en totalité à travers 15 l'épaisseur de la couche de polissage. Les rainures sont de préférence disposées sur la surface de polissage de sorte que, lors de la rotation du tampon de polissage chimico-mécanique pendant le polissage, au moins une rainure balaye la surface du substrat à polir. 20 La surface de polissage présente de préférence une macrotexture incluant au moins une rainure choisie dans le groupe constitué des rainures courbées, des rainures linéaires, des perforations et des combinaisons de celles-ci. La couche de polissage du tampon de polissage chimico- 25 mécanique de la présente invention présente de préférence une surface de polissage adaptée pour polir le substrat, où la surface de polissage présente une macrotexture comprenant un motif à rainure(s) formé dans celle-ci. Le motif à rainures comprend de préférence plusieurs rainures. Le motif à rainures est encore mieux choisi parmi un design (une figure) avec 30 rainures, tel qu'un choisi dans le groupe constitué de rainures concentriques (lesquelles peuvent être circulaires ou hélicoïdales), de rainures courbes, de rainures hachurées (par exemple, disposées comme une grille X-Y à travers la surface de tampon), d'autres designs(figures) régulièr(e)s (par exemple hexagones, triangles), de motifs de type bande 35 de roulement de pneu, de designs(figures) irrégulièr(e)s (par exemple motifs fractals), et des combinaisons de ceux-ci. Le design (la figure) avec 3055 902 27 rainures est de préférence choisi dans le groupe constitué de rainures arbitraires, de rainures concentriques, de rainures hélicoïdales, de rainures hachurées, de rainures de type grille X-Y, de rainures hexagonales, de rainures triangulaires, de rainures fractales et de combinaisons de celles- 5 ci. La surface de polissage présente encore mieux un motif à rainures hélicoïdales formé dans celle-ci. Le profil de rainures est de préférence choisi parmi des rectangles avec des parois latérales linéaires ou la section transversale de rainures peut être en forme de "V", en forme de "U", en dents de scie, et en une combinaison de celles-ci. 10 Les procédés de fabrication d'un tampon de polissage chimico- mécanique de la présente invention peuvent comprendre la fourniture d'un moule ; le versement du mélange réactionnel de la présente invention dans le moule ; et, la réaction dudit mélange réactionnel dans le moule pour former un gâteau durci ; la couche de polissage étant alors 15 dérivée du gâteau durci. Le gâteau durci est de préférence écroûté pour dériver de multiples couches de polissage à partir d'un seul gâteau durci. Le procédé comprend éventuellement de plus le chauffage du gâteau durci pour faciliter l'opération de tranchage. Le gâteau durci est de préférence chauffé en utilisant des lampes de chauffage infrarouge 20 pendant l'opération d'écroûtage dans laquelle le gâteau durci est écroûté en plusieurs couches de polissage. Selon les procédés de fabrication de tampons de polissage selon la présente invention, des tampons de polissage chimico-mécanique peuvent être munis d'un motif à rainures découpé dans leur surface de 25 polissage pour promouvoir l'écoulement de la suspension et pour éliminer les débris de polissage de l'interface tampon-galette. De telles rainures peuvent être découpées dans la surface de polissage du tampon de polissage soit en utilisant un tour, soit par une machine de broyage CNC. Selon les procédés d'utilisation des tampons de polissage de la 30 présente invention, la surface de polissage des tampons de polissage CMP peut être conditionnée. Le "conditionnement" ou la "préparation" de la surface du tampon est critique pour maintenir une surface de polissage adéquate pour une performance de polissage stable. Au cours du temps, la surface de polissage du tampon de polissage s'use, se lissant sur la 35 microtexture de la surface de polissage - un phénomène appelé "vitrage". Le conditionnement du tampon de polissage est typiquement réalisé par 3055 902 28 abrasion de la surface de polissage, mécaniquement avec un disque de conditionnement. Le disque de conditionnement présente une surface de conditionnement rugueuse typiquement avec points de diamant encastrés. Le procédé de conditionnement découpe des sillons microscopiques dans 5 la surface de tampon, abrasant et rabotant à la fois le matériau de tampon et renouvelant la texture de polissage. Le conditionnement du tampon de polissage comprend la mise en contact d'un disque de conditionnement avec la surface de polissage soit pendant des interruptions intermittentes dans le procédé CMP lorsque 10 le polissage est au repos ("ex situ"), soit pendant que le procédé CMP est en cours ("in situ"). Le disque de conditionnement tourne typiquement dans une position qui est fixée par rapport à l'axe de rotation du tampon de polissage, et balaye une région de conditionnement annulaire lorsque le tampon de polissage tourne. 15 Le tampon de polissage chimico-mécanique de la présente invention peut être utilisé pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat de semi-conducteur. Le procédé de polissage d'un substrat de la présente invention 20 comprend de préférence : la fourniture d'un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat de semi-conducteur (de préférence un substrat de semi-conducteur, tel qu'une galette de semi-conducteur) ; la fourniture d'un tampon de polissage chimico-mécanique selon la présente invention ; la création d'un 25 contact dynamique entre une surface de polissage de la couche de polissage et le substrat pour polir une surface du substrat ; et, le conditionnement de la surface de polissage avec un agent de conditionnement abrasif. EXEMPLES : La présente invention est maintenant décrite en 30 détail dans les exemples suivants, non limitatifs. A moins qu'il en soit indiqué autrement, toutes les températures sont la température ambiante TA (21-23°C) et toutes les pressions sont la pression atmosphérique (environ 760 mm de Hg ou 101 kPa). A l'exception d'autres matières premières décrites ci-dessous, on 35 a utilisé dans les exemples les matières premières suivantes : 305 5 902 29 V5055HH : polyol multifonctionnel (équivalent OH en masse de 1900), également vendu sous VoraluxTM HF505 durcisseur polyol de masse moléculaire élevée ayant une masse moléculaire moyenne en nombre MN de 11 400 (The Dow Chemical Company, Midland, MI (Dow)). 5 Billes d'ExpancelTM 551 DE 40 d42 : microsphères polymères remplies de fluide avec un diamètre nominal de 40 pm et une densité réelle de 42 g/I (Akzo Nobel, Arnhem, NL) ; et, Billes d'ExpancelTM 461 DE 20 d70 : microsphères polymères remplies de fluide avec un diamètre nominal de 20 pm et une densité 10 réelle de 70 g/I (Akzo Nobel). Les abréviations suivantes apparaissent dans les exemples : PO : oxyde de propylène/glycol ; EO : oxyde d'éthylène/glycol ; PTMEG : poly(THF) ou polytétraméthylène glycol ; TDI : diisocyanate de toluène (-80 % d'isomère 2,4, --,20 % d'isomère 2,6) ; BDO : butanediol 15 (régioisomères 1,3 ou 1,4) ; DEG : diéthylène glycol ; MbOCA : 4,4'- méthylènebis(2-chloroani li ne). Tableau 1 : Prépolymères de polvisocvanate Prépolymère Squelette PO E0 PTMEG TDI BDO DEG NCO Masses (% en masse) (t'A) en masse) (% en masse) (% en masse) (% en masse) (% en masse) (% en masse) moléculaires A PTMEG 0 0 58 38 0 3 -9,0 Mn 900 ; Mw 1 350 B PPG 26 20 0 41 0 12 ,-9,0 Mn 650 ; Mw 1 300 C PPG 54 15 0 24 5 2 -5,8 Mn 900 ; Mw 2 320 305 5 902 31 Spectroscopie RMN : mise en oeuvre sur des solutions homogènes d'échantillons de 3 g et de 1,2 mL d'une solution 0,025M d'acétoacétate de chrome (III) Cr(AcAc)3 dans de l'acétone-d6 dans des tubes RMN de 10 mm (Cr(AcAc)3 a été ajouté comme un agent de 5 relaxation pour des spectres RMN 13C quantitative). On a réalisé des spectres de RMN 13C à température ambiante sur un spectromètre AVANCE 400 équipé d'une tête de capteur d'observation à bande large de 10 mm (BBO) (Bruker Instruments, Billerica, MA). Le tableau 2, ci-dessous, fournit les attributions de pics qui ont été intégrés pour fournir 10 les teneurs des espèces indiquées. Tableau 2 : Spectres RMN 13C et attributions de pics pour des prépolymères de polyuréthane RMN 13C Pics (en ppm)1 Attribution 68,2, 68,5, 70,2 EO 70,5 15,5, 17,0, 18,1, PO 72,4, 72,9, 74,6, 74,8 PO 63,8, 69,3, 69,4 DEG 20,0, 35,9, 60,5, BDO 68,2 26-28, 64-65, 69- 70, 69-72,5 PTMEG 11,9, 15,5, 16,6, TDI (régioisomères 2,4 et 2,6) 109,1, 109,9, 110- 142, 151,1, 152,3 15 1. Les positions de pic varient ; ainsi, toutes les attributions de pics observés à partir de plusieurs échantillons sont citées et les intervalles sont donnés pour indiquer des zones dans lesquelles des pics multiples sont regroupés. Comme montré dans le tableau 3, ci-dessous, les formulations de différents mélanges réactionnels ont été coulées dans des moules 20 circulaires en polytétrafluoroéthylène (revêtus de PTFE) de diamètre 3055902 32 86,36 cm (34") ayant un fond plat pour faire des moulages destinés à une utilisation dans la fabrication de tampons de polissage ou de couches de polissage. Pour former les formulations, le prépolymère de polyisocyanate indiqué, chauffé à 52°C pour assurer un écoulement adéquat et 5 renfermant les microéléments indiqués, comme un constituant, et le durcisseur, comme un autre constituant, ont été mélangés ensemble en utilisant une tête de mélange à cisaillement élevé. Après la sortie de la tête de mélange, la formulation a été distribuée sur une période de 2 à 5 minutes dans le moule pour fournir une épaisseur de versement total de 10 7 à 10 cm et a été laissée à gélifier pendant 15 minutes avant le placement du moule dans un four de durcissement. Le moule a ensuite été durci dans le four de durcissement en utilisant le cycle suivant : rampe de 30 minutes de la température ambiante jusqu'à un point de solidification de 104°C, puis maintien pendant 15,5 heures à 104°C, et 15 puis rampe de 2 heures de 104°C à 21°C. Afin de couler les formulations de mélange réactionnel comme des gâteaux avec un rendement de post-écroûtage élevé, les exemples de l'invention 2, 6, et 10 ont été coulés en utilisant un échangeur de chaleur en ligne de prépolymère pour réduire la température de coulée du 20 prépolymère à la température indiquée de 52°C à 27°C (80°F), et les moules ont été préchauffés à 93°C ; ceci permet un contrôle de l'exotherme élevé pour atténuer la variation dans le moule. Dans les exemples comparatifs 1, 3-5 et 7-9, comme indiqué dans le tableau 4 ci-dessous, le refroidissement du mélange réactionnel ou le préchauffage 25 du moule a varié. Le mélange réactionnel a été refroidi dans l'exemple comparatif 1 en raison du mélange réactionnel hautement réactif. La porosité est proportionnelle à la charge de microsphères et inversement proportionnelle à SG ; la porosité a été limitée dans les exemples de l'invention 2, 6 et 10 car l'exotherme élevé aurait sinon mené à une 30 dilatation irrégulière ou non contrôlée des microsphères pendant le moulage. Tableau 3 : Formulations des exemples Exemple Combinaison Rapport de Prépolymère % en masse Stoechiométrie2 Teneur approximative GS Taille de de prépolymère mélange % en masse de durcisseur de pores pore 1:2 1:2 de NC01 Ph en masse) (Pm) 0* L3253 9,05 - 9,25 20,1 0,87 1,7 0,80 40 1* A n.d.4 8,75 - 9,03 22,9 1,05 1,4 0,96 20 2 A:C 9:1 -8,6 22,3 1,05 0,8 1,04 20 3* A:C 4:1 8,03 - 8,36 18,7 0,89 1,1 1,00 20 4* A:C 1:1 7,12 - 7,41 18,3 0,97 2,7 0,82 20 5* C n.d.4 -5,7 14,0 0,90 1,2 0,91 40 6 A:B 1:4 8,67 - 9,05 22,8 1,05 1,1 1,02 20 7* A:B 1:1 8,70 - 9,04 21,1 0,95 5,4 0,64 20 8* B n.d.4 8,65 - 9,05 20,4 0,91 0,8 1,07 20 9* B n.d.4 8,67 - 9,05 20,4 0,91 0,4 1,07 40 10 A:B 1:4 8,65 - 9,05 26,1 2,05 1,5 0,97 20 * Indique un exemple comparatif ; 1. teneur en NCO libre n'ayant pas réagi ; 2. la stoechiométrie fait référence au rapport des (groupes OH + NI12) aux groupes NCO libres ; 3. Tampon IC 1000 (Dow) fabriqué en utilisant le prépolymère ADIPRENETM L325 (Chemtura) ; 4. non déterminable. 3055 902 34 Dans les exemples 0 à 9 ci-dessus, le durcisseur de polyamine était MbOCA et dans l'exemple 10 il était MbOCA + polyol V5055HH (5 % en masse du mélange réactionnel total). 5 Tableau 4 : Paramètres de coulée Exemple Température Température de moulage Porosité de coude E (°C) 0* 52 TA 0,30 1* 27 TA 0,19 2 27 93°C 0,12 3* 46 TA 0,15 4* 52 TA 0,29 5* 44 TA 0,22 6 27 93°C 0,15 7* 52 TA 0,47 8* 52 93°C 0,11 9* 52 93°C 0,11 10 27 93°C 0,19 * indique un exemple comparatif. On a ensuite prélevé les gâteaux de polyuréthane durcis du 10 moule et on les a écroûtés (coupés en utilisant une lame stationnaire) à une température de 70 à 90°C en approximativement trente feuilles séparées d'épaisseur 2,0 mm (80 mils). On a initié l'écroûtage à partir du haut de chaque gâteau. On a jeté toutes les feuilles incomplètes. On a analysé les matériaux de couches de polissage non 15 rainurés de chaque exemple pour déterminer leurs propriétés physiques. Il est à noter que les données des masses volumiques (densités) des tampons citées ont été déterminées selon ASTM D1622-08 (2008) ; on a déterminé les données de dureté Shore D citées selon ASTM D2240-15 (2015) ; et, on a déterminé les données de module et d'allongement à la 20 rupture citées selon ASTM D412-6a (2006). Les résultats des tests sont représentés dans les tableaux 5, 6 et 7 ci-dessous. 305 5 902 35 Comme déterminé par la proportion ou la quantité de matériaux de tampon utiles fabriquée à partir d'un unique gâteau de polyuréthane coulé en comparaison à la quantité totale du gâteau, les tampons de polissage de l'invention résultant des exemples 2, 6 et 10 ont fourni un 5 rendement de coulée élevé pour des tampons de polissage. Par exemple, par rapport à l'exemple comparatif 7, les conditions de coulée pour les exemples 6 et 10 produisent un rendement de coulée plus élevé tout en offrant une performance de polissage légèrement améliorée sans la porosité du tampon dans l'exemple comparatif 7. 10 Procédés de test : On a utilisé les procédés suivants pour tester les tampons de polissage. On a construit des tampons de polissage chimico-mécanique en utilisant des couches de polissage. On a ensuite rainuré à la machine ces couches de polissage pour fournir un motif de rainures dans la surface de 15 polissage comprenant plusieurs rainures circulaires concentriques ayant les dimensions d'espacement de 1,78 mm (70 mils), de largeur de 0,51 mm (20 mils) et de profondeur de 0,76 mm (30 mils). On a ensuite stratifié les couches de polissage sur une couche de sous-tampon de mousse (SUBA IV disponible chez Rohm and Haas Electronic Materials 20 CMP Inc.). On a fixé les tampons résultants sur la platine de polissage du dispositif de polissage indiqué en utilisant un film adhésif sensible à la pression double face. On a utilisé une plateforme de polissage MirraTM CMP (Applied Materials, Santa Clara, CA) pour polir des galettes témoins de TEOS 25 (oxyde) de diamètre 200 mm (Novellus Systems, Tualatin, OR) avec les tampons indiqués. Le milieu de polissage indiqué utilisé dans les expériences de polissage était une suspension d'oxyde de cérium CES333F (Asahi Glass Company), une suspension de silice colloïdale KLEBOSOL II K1730 (Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.) ou une suspension 30 de silice pyrogénée ILD 3225 (Nitta Naas Inc.). Les conditions de polissage utilisées dans toutes les expériences de polissage comprenaient une vitesse de platine de 93 tr/min ; une vitesse de support de 87 tr/min ; avec un débit de milieu de polissage de 200 mL/min et une force d'appui de 31,0 kPa (suspensions KLEBOSOL et ILD) ou de 20,7 kPa (suspension 35 CES333F). On a utilisé un disque de conditionnement au diamant AMO2BSL8031C1-PM (AK45) (Saesol Diamond Ind. Co., Ltd.) pour 3055902 36 conditionner les tampons de polissage chimico-mécanique. Les tampons de polissage chimico-mécanique ont été à chaque fois brisés avec le dispositif de conditionnement en utilisant une force d'appui de 3,2 kg (7 livres) pendant 40 minutes. On a encore conditionné les tampons de 5 polissage in situ en utilisant une force d'appui de 3,2 kg (7 livres). On a déterminé les taux de retrait en mesurant l'épaisseur de film avant et après le polissage en utilisant un outil de métrologie FX200 (KLA-Tencor, Milpitas, CA) utilisant un balayage spiral à 49 points avec une exclusion de bord de 3 mm. 10 Efficacité de planarisation (EP) : Afin d'évaluer l'aptitude d'un tampon donné à éliminer du matériau dans la réduction de hauteur d'étage à partir d'un substrat sans niveau et non uniforme, on a formé une galette à motif de substrat avec une hauteur d'étage de 8 000 Â (CMP Characterization Mask Set, MIT-SKW7) par dépôt chimique en phase 15 vapeur de TEOS selon un motif à lignes qui comprend des sections rectangulaires de différents espacements (de 10 à 500 pm à une densité de motif de 50 %) et densités de motifs (de 0 % à 100 % à un espacement de ligne de 100 pm). On a évalué le rapport d'efficacité de planarisation par interférence optique en utilisant un système de mesure 20 d'épaisseur de film ellipsométrique RE-3200 ((« Ellipsometric Film Tickness Measurement System ») (Screen Holdings Co). L'efficacité de planarisation est définie par 1-RRfaible/RRA -.levé. On a calculé le rapport d'efficacité de planarisation par intégration sous la courbe d'efficacité de planarisation en fonction de la hauteur d'étage et en divisant le résultat par la hauteur 25 d'étage initiale. Les résultats sont représentés dans les tableaux 5, 6 et 7, ci-dessous. PE (norme) : Elle fait référence dans le tableau 7 à l'efficacité de planarisation par rapport à l'exemple 0 comme un étalon. Défectivité : On a mesuré la création de défauts pendant le 30 polissage en utilisant un outil de métrologie Hitachi High-TechTM LS6600 (Hitachi High Technologies Corporation, Tokyo, Japon) dans lequel le substrat a été nettoyé avec HF (2 % en masse dans de l'eau) jusqu'à une quantité de décapage de 400 Â de TEOS. L'épaisseur de TEOS restant sur la cible était de 6 000 Â. On a déterminé le compte de défauts dans un 35 substrat de galette qui n'était pas une galette à motifs par un système 3055 902 37 d'inspection de surface de galette LS6600 avec une définition de 0,2 dam. Les résultats sont représentés dans le tableau 4 ci-dessous. Les défauts substractifs sont des rayures et des marques d'usinage (défauts non additifs) comptés en utilisant l'outil de métrologie 5 et confirmés par inspection manuelle par SEM (KLA-Tencor eDR5210 Review SEM) et sont normalisés par rapport au tampon de l'exemple comparatif 1, auquel est attribuée une valeur de 1,0. Un nombre inférieur indique moins de défauts dans le substrat après polissage. Dureté à l'état sec de matrice : On a déterminé la dureté de 10 matrice en prélevant une plaque coulée en laboratoire du produit de réaction polyuréthane indiqué. On a empilé six échantillons et on les a déplacés pour chaque mesure de dureté ; et on a conditionné chaque tampon testé en le plaçant dans une humidité relative de 50 pourcent pendant cinq jours à 23°C avant le test et en utilisant la méthodologie 15 citée dans ASTM D2240-15 (2015) pour améliorer la répétabilité des tests de dureté. Dureté à l'état humide de matrice : On a déterminé la dureté à l'état humide de matrice en découpant des échantillons à partir d'une plaque coulée en laboratoire et en les soumettant à la même analyse de 20 dureté ASTM que dans la dureté à l'état sec de la matrice après immersion dans de l'eau DI (eau dé-ionisée) pendant une période de 7 jours. 3055 902 38 Tableau 5 : Efficacité de planarisation et défectivité avec une suspension de silice pyrogénée ILD3225 Exemple Dureté à l'état sec de matrice Dureté à Tan EP Défauts l'état humide Delta Substractifs de matrice (50C) (norm.) 0* 66,3 65,6 0,111 0,877 -- 1* 72,3 67,4 0,160 0,915 1,0 2 73,2 64,7 0,176 0,908 0,2 3* 65,8 62,7 0,099 0,885 -- 4* 64,5 61,6 0,125 0,817 0,1 5* 53,8 41,7 0,081 0,761 -- 6 71,5 60,0 0,145 0,911 0,4 7* 68,4 63,5 -- 0,883 -- 8* 71,3 64,0 0,112 0,854 -- 9* 71,3 64,0 0,112 0,894 -- 10 66,6 57,6 0,133 0,895 0,2 5 1. Suspension de silice pyrogénée ILD3225 ; * - indique un exemple comparatif. 2. Tableau 6 : Efficacité de planarisation et défectivité avec une suspension de silice colloïdale K1730' Exemple EP Défauts substractifs (norm.) 0* 0,773 -- 1* 0,874 1,0 2 0,877 0,2 3* 0,840 -- 4* 0,765 0,2 5* 0,592 -- 6 0,896 0,4 7* -- -- 8* -- -- 9* 0,837 -- 10 0,888 0,2 10 1. Suspension de silice colloïdale K1730 ; * - indique un exemple comparatif. 3055902 39 Tableau 7 : Efficacité de planarisation et défectivité avec une suspension d'oxyde de cérium CES3331 Exemple EP (norm.) Défauts substractifs (norm.) 0* Moyenne Moyens 1* Elevée Très élevés 2 Elevée -- 3* -- -- 4* Moyenne Faibles 5* -- -- 6 Très élevée Faibles 7* -- -- 8* -- -- 9* -- -- 10 -- -- 5 1. Suspension d'oxyde de cérium CES333, taille moyenne de particule 170 nm ; * - indique un exemple comparatif. Comme montré dans les tableaux 5, 6 et 7, ci-dessus, les tampons des exemples de l'invention 2 et 6 conservent une EP similaire 10 comme un tampon de planarisation de l'art antérieur de qualité élevée (exemple comparatif 1) tout en présentant une défectivité significativement atténuée avec des suspensions de ILD3225 (silice pyrogénée), K1730 (silice colloïdale), et CES333 (oxyde de cérium classique) en comparaison avec le même tampon. Les exemples 2, 6 et 10 15 de l'invention ont tous donné une EP améliorée en comparaison avec les tampons du commerce IC1000 (exemple comparatif 0). Comme montré dans les tableaux 5, 6 et 7, ci-dessus, les tampons des exemples 2, 6 et 10 de l'invention offrent une efficacité de planarisation similaire, si pas plus élevée, qu'un tampon de planarisation 20 de l'art antérieur de qualité élevée (exemple comparatif 1) tout en présentant une défectivité significativement abaissée. Cette combinaison fait que ces formulations sont idéales pour des applications de polissage d'extrémité avant de ligne (« front-end-of-line polishing applications »). 305 5 902 Comme montré dans le tableau 5 et dans les tableaux 6 et 7, la performance des exemples 2, 6 et 10 de l'invention concerne, par corrélation des mêmes matériaux de tampons utilisés dans tous les trois tableaux, la chute de la dureté à l'état sec des matériaux jusqu'à la 5 dureté à l'état humide des matériaux pendant leur utilisation, leur rigidité élevée à la flexion (EI) et leur constituant d'amortissement élevé dans le procédé de polissage adéquat comme représenté par un tan delta similaire à celui du bon tampon de planarisation de l'exemple comparatif 1. Les tampons de l'invention présentent une diminution unique de dureté entre 10 leurs états sec et humide. De plus, la dureté Shore D des tampons dans les exemples 2, 6, et 10 chute significativement (> 10 %) lorsqu'ils sont humides. En comparaison, le tampon de l'exemple comparatif 1 conserve une dureté élevée à l'état sec et humide menant à des défauts substractifs élevés dans des substrats. 15 REVENDICATIONS1. Tampon de polissage chimico-mécanique (CMP), pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat de semi-conducteur, comprenant une couche de polissage adaptée pour polir le substrat, qui est un produit de réaction polyuréthane d'un mélange réactionnel comprenant un durcisseur et un prépolymère de polyisocyanate ayant une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,3 à 9,8 % en masse du prépolymère de polyisocyanate, ledit prépolymère de polyisocyanate étant formé à partir d'un mélange de polyols de polypropylène glycol (PPG) et de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG) et contenant une portion hydrophile d'unités répétitives de polyéthylène glycol ou d'oxyde d'éthylène, d'un diisocyanate de toluène, et d'un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate, et ledit produit de réaction polyuréthane dans le tampon de polissage présentant une dureté Shore D selon ASTM D2240-15 (2015) de 65 à 80 et une dureté Shore D à l'état humide de 10 à 20 % inférieure à la dureté Shore D du produit de réaction de polyuréthane sec. 2. Tampon de polissage CMP selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère de polyisocyanate a une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,6 à 9,3 % en masse. 3. Tampon de polissage CMP selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de diisocyanate de toluène (TDI) utilisée pour former le prépolymère de polyisocyanate est de plus de 35 % en masse à 45 % en masse, rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate, en ce que, de plus, la quantité du un ou plusieurs agents d'allongement d'isocyanate utilisés pour former le prépolymère de polyisocyanate est de 3 à 11 % en masse, rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate, et en ce que, de plus encore, la quantité du mélange de polyols utilisée pour former le prépolymère de polyisocyanate est de 44 à moins de 62 % en masse, rapporté à la masse totale des réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate. 3055 902 42 4. Tampon de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de polyols utilisé pour former le prépolymère de polyisocyanate contient une portion hydrophile et est choisi parmi (i) un mélange de polyols de PTMEG et PPG 5 dans un rapport massique de PTMEG à PPG de 1:1,5 à 1:2 et une portion hydrophile dans la quantité de 20 à 30 % en masse, rapportée à la masse totale de réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate ou (ii) une combinaison de polyols de PTMEG et PPG dans un rapport massique de PTMEG à PPG de 9:1 à 12:1 et une proportion hydrophile 10 dans la quantité de 1 à 10 % en masse, rapportée à la masse totale de réactifs utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate. 5. Tampon de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le produit de réaction polyuréthane est formé à partir d'un mélange réactionnel contenant de 70 15 à 81 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, du prépolymère de polyisocyanate, de 19 à 27,5 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, du durcisseur et de 0 à 2,5 % en masse, d'un ou plusieurs microéléments, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel. 20 6. Tampon de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le durcisseur dans le mélange réactionnel est choisi parmi une polyamine, avantageusement une diamine, ou un mélange d'une polyamine, avantageusement une diamine, et d'un durcisseur polyol et le rapport molaire de groupes NH2 de 25 polyamine aux groupes OH de polyol est de 40:1 à 1:0. 7. Tampon de polissage CMP selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport stoechiométrique de la somme des moles totales des groupes amine (NH2) et des moles totales des groupes hydroxyle (OH) dans le durcisseur dans le mélange réactionnel aux moles 30 totales des groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel est de 0,91:1 à 1,15:1. 8. Tampon de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le tampon de polissage ou la couche de polissage présente une masse volumique de 0,93 à 1,1 g/cm3. 35 3055 902 43 9. Tampon de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le tampon de polissage comprend de plus des microéléments choisis parmi des bulles de gaz piégées, des matériaux polymères à noyau creux, des matériaux 5 polymères à noyau creux remplis de liquide, et du nitrure de bore. 10. Procédé de fabrication d'un tampon de polissage chimicomécanique (CMP) ayant une couche de polissage adaptée pour polir un substrat caractérisé en ce qu'il comprend : la fourniture d'au moins un prépolymère de polyisocyanate tel 10 que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, à une température de 45 à 65°C ; la formation d'un mélange réactionnel contenant de 70 à 81 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, dudit au moins un prépolymère de polyisocyanate, de 0,0 à 2,5 % en masse, 15 avantageusement de 0,4 à 2 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, d'un ou plusieurs microélément(s), où le(s) microélément(s) présent(s) et le au moins prépolymère de polyisocyanate sont mélangés ensemble ; le refroidissement du mélange de prépolymère(s) de 20 polyisocyanate et microélément(s) présent(s) à une température de 20 à 40°C ; la fourniture, comme un constituant séparé, de 19 à 27,5 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel, d'un durcisseur ; 25 la combinaison des constituants du mélange réactionnel, et le préchauffage d'un moule de 60 à 100°C ; le remplissage dudit moule avec le mélange réactionnel et le durcissement thermique du mélange réactionnel à une température de 80 à 120°C pendant une période de 4 à 24 heures pour former un 30 polyuréthane moulé ; et, la formation d'une couche de polissage à partir dudit polyuréthane moulé.