FR 3055632 A1 20180309 FR 1658272 A 20160906 1 Nouveaux pigments naturels et leur utilisation en cosmétique La présente invention concerne un procédé de préparation d'un pigment à partir de dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène, le pigment obtenu par ce procédé, et l'utilisation de ce pigment en cosmétique notamment dans des applications de maquillage des matières kératiniques telles que la peau et les fibres kératiniques, notamment les cheveux et les cils. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de synthèse de ces pigments par condensation oxydante d'orthodihydroxy- 1,2-diphényléthylène. La couleur de la peau, des lèvres et des ongles d'origine humaine provient principalement des pigments mélaniques secrétés par les mélanocytes. Ces pigments, d'origine naturelle, comprennent en particulier des pigments noirs ou bruns qu'on appelle les eumélanines. Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plusieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation d'un acide aminé : la tyrosine, et l'un de ces produits d'oxydation est le 5,6-dihydroxyindole qui polymérise à son tour en eumélanine. Pour modifier l'apparence de la peau, des lèvres, et des ongles par du maquillage, on utilise généralement des pigments organiques ou inorganiques, souvent à base de composés métalliques tels que des oxydes de fer ou encore des nacres. Pour obtenir des compositions de maquillage foncées, voire noires, le nombre de matières colorantes noires utilisables en cosmétique est particulièrement limité. On connaît principalement des pigments ou colorants minéraux comme les oxydes de fer et le noir de carbone. Ces pigments donnent satisfaction en matière de performances tinctoriales, cependant, ils ne présentent pas de propriétés biologiques. Or, il existe un besoin de pouvoir disposer en cosmétique de matières premières colorantes ou pigments en particulier dans le domaine du maquillage et qui aident au soin de la peau. 3055632 2 Par ailleurs, les pigments organiques sont connus pour présenter des propriétés tinctoriales supérieures à celles des pigments inorganiques. Ainsi un des buts de l'invention est de mettre à disposition de 5 nouveaux pigments organiques foncés qui présentent de bonnes propriétés tinctoriales notamment pour des couleurs foncées, voire noires, tout en respectant l'environnement et en apportant si possible des bénéfices pour le soin des matières kératiniques. Ainsi la présente invention a pour but de mettre à disposition 10 un nouveau pigment obtenu à partir d' orthodihydroxy-1,2- diphényléthylène. Un autre but de l'invention est de mettre à disposition une composition de coloration des matières kératiniques comprenant ce pigment. Cette composition, en plus de ses propriétés tinctoriales, présente également une valence biologique de soin de la 15 peau de par son activité anti-oxydante. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un pigment par réaction d'un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène, d'un ou plusieurs dérivés de manganèse et/ou de zinc choisis parmi les sels ou les oxydes de 20 manganèse et les sels ou les oxydes de zinc, d'un ou plusieurs hydroxydes et/ou (hydrogéno)carbonates, et d'un ou plusieurs sels métalliques additionnels différents des sels de manganèse et des sels de zinc. L'invention également pour objet les pigments susceptibles 25 d'être obtenus par ce procédé. Les pigments ainsi obtenus sont plus facilement utilisables dans des compositions cosmétiques du fait de leur facilité de dispersion et de leur faible granulométrie. En effet, les pigments obtenus selon l'invention présentent une granulométrie, mesurée par la 30 méthode de la granulométrie laser, de l'ordre de 0,5 à 5 i.tm, de préférence 1 à 5 i.tm. Les pigments de l'invention présentent aussi comme avantage de ne pas dégorger dans les milieux huileux très répandus dans les 3055632 3 produits cosmétiques. On a aussi constaté que les pigments de l'invention sont particulièrement photostables. De préférence, le procédé selon l'invention est effectué en mélangeant : 5 a) une composition (A) comprenant le ou les dérivés d'orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène, et le ou les dérivés de manganèse et/ou de zinc, b) une composition (B) comprenant le ou les (hydrogéno)carbonates et/ou le ou les hydroxydes, et 10 c) des sel(s) métallique(s) additionnels divalents ou trivalents différents des sels de manganèse et des sels de zinc. Le pigment selon l'invention peut également être obtenu à partir des dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène par des procédés mettant en oeuvre d'autres réactifs. 15 Selon des modes de réalisation alternatifs, le pigment selon la présente invention est obtenu par réaction de dérivés d'orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène avec : - un ou plusieurs peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène, - un ou plusieurs persels tels que le monopersulfate de 20 potassium (oxone), - l'oxygène de l'air, - une enzyme oxydante ou oxydase, à l'air ou en milieu oxydant tel qu'un milieu contenant du proxyde d'hydrogène (H202). Les enzymes à activité « oxydase » peuvent être choisies parmi 25 la peroxydase de raifort, la chloroperoxydase, la peroxydase du lait, la cytochrome C-peroxydase, la microperoxydase et la tyrosinase de Champignon. Il existe aussi des composés ayant une activité similaire à celle des enzymes à activité oxydase, ces composés peuvent être choisis 30 parmi l'hémoglobine brute ou purifiée, la myoglobine, la méthémoglobine et la métmyoglobine. Dans le cas de l'hémoglobine, on peut ajouter au milieu réactionnel du ferricyanure de potassium pour la transformer en méthémoglobine. Lorsqu'on utilise l'hémoglobine, la myoglobine, la 3055632 4 méthémoglobine ou la métmyoglobine, on peut ajouter au milieu réactionnel un sel minéral comme le sulfate d'ammonium ou un produit organique tel que le formamide ou la guanidine sous forme de chlorhydrate. 5 Les enzymes à activité oxydante sont choisies parmi les alcool- oxydases, tels que la méthanol-oxydase, les polyphénoloxydases, ou encore les mono-oxygénases de déalkylation comme les enzymes produites par le micro-organisme Psudomonas Testoteroni. (D.W. RIBBONS, FEBS Letters, 8 (1970), p.101)). 10 La peroxydase de raifort, l'hémoglobine et la méthémoglobine sont particulièrement préférées. La concentration en peroxyde d'hydrogène qui peut être utilisé le cas échéant avec les enzymes à activité oxydante est faible, et généralement inférieure à 5% en poids par rapport au poids total du 15 milieu réactionnel, et de préférence inférieure à 2%, la concentration minimale étant de 0,007% en poids. La concentration en persel lorsque ceux-ci sont employés peut être comprise entre 2 et 600 millimoles/litre. Le rapport en poids entre le dérivé d'orthodihydroxy-1,2- 20 diphényléthylène et l'enzyme à activité oxydante ou le composé à activité similaire peut varier dans de larges proportions allant de 1 à 106. Lorsque le pigment est obtenu par voie enzymatique, la préparation du pigment à base d'orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène 25 s'effectue généralement à un pH entre 2 et 11, et de préférence entre 4 et 8. Ce pH est obtenu à l'aide d'un tampon approprié à l'enzyme considérée, tel que par exemple par un tampon acétate, un tampon phosphate ou un tampon citrate. La température de réaction est généralement comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence entre 20°C 30 et 45°C. De préférence, le pigment est obtenu par le procédé selon l'invention mettant en oeuvre des dérivés de manganèse et/ou de zinc associés à l'addition d'hydroxydes tels que l'hydroxyde de calcium, ou 3055632 5 d'hydrogénocarbonates tel que NaHCO3, KHCO3 par exemple, ainsi que un ou plusieurs sels métalliques additionnels. Le milieu réactionnel est généralement constitué par de l'eau ou un mélange eau-solvant organique, les solvants organiques pouvant 5 être par exemple être choisis parmi les alcools inférieurs en C1 à C4, tels que l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol ou le n-butanol ; les polyols tels que le glycérol, le propylèneglycol et les polyéthylèneglycols ; et leurs mélanges. Dans certains cas, ce milieu peut être constitué uniquement par 10 un solvant organique lorsqu'on utilise d'autres hydroperoxydes que le peroxyde d'hydrogène. Dans le cas de la méthanol-oxydase, on l'utilise en présence de méthanol ou d'éthanol et l'oxygène de l'air comme oxydant. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de 15 l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de ... à 20 ». Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ». Par le terme « substitué » ou « éventuellement substitué », on 25 entend des substituants classiques des radicaux chimiques concernés tels que des substituants alkyle, amino, aminoalkyle, hydroxy, hydroxyalkyle, halogénés, etc. Les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène 30 La présente invention met en oeuvre un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène, qui peuvent notamment être présents dans la composition (A) décrite ci-avant. Par « dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène », on désigne des composés comprenant dans leur structure chimique au 3055632 6 moins un groupe ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène. De préférence, ils comportent dans leur structure un groupe orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène, ou deux groupes ortho-dihydroxy1,2-diphényléthylène (notamment dans le cas des dimères d'ortho- 5 dihydroxy-1,2-diphényléthylène). Ces composés peuvent être des composés dont les groupes hydroxy sont protégés comme par exemple des dérivés glycosylés correspondants. Le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène utilisés selon la présente invention peuvent être d'origine naturelle ou 10 synthétique. Ces composés sont préférentiellement choisis parmi : - les dérivés glycosylés tels que le 2,3,5,4'- tétrahydroxystilbène-2-0-P-D-glucoside le trans-3'-f3- glucopyranosy1-4,5'-dihydroxy-3-methoxystilbène ; le trans-3'-(3- 15 glucopyranosyl-3,4,5'-trihydroxystilbène ; le piceatannol 3-glucoside ; - les dérivés non glycosylés tels que le trans-3-méthoxy- 3',4,5'-trihydroxystilbène ; le piceatannol (trans-3,3',4,5'- tétrahydroxystilbène); le 5-[(1E)-2-phenyléthény1]-1,2,3-benzènetriol ; le 4-[(1Z)-2-(3,5-dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2-benzènediol ; le 5- 20 [(1E)-2-(4-hydroxyphenyl)éthényl]-1,2,3-benzènetriol ; le 5-[(1E)-2- (3,4-dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2,3-benzènetriol ; le 4-[(1E)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2-benzènediol ; l'acide a-[[(2E)-342- [(1E)-2-(3,4-dihydroxyphenypethenyl]-3,4-dihydroxyphenyl]-1-oxo-2- propen-1-yl]oxy]-3,4-dihydroxy-benzènepropanoïque ; l'ester 25 éthylique de l'acide 2-[(1E)-2-(3,4-dihydroxyphenypethenyl]-6- hydroxy-benzoïque et le 4-[(1E)-2-(3,5-dimethoxyphenypethenyl]- 1,2-benzènediol ; et - les isomères optiques et/ou géométriques, les sels et/ou solvates et les mélanges de tels dérivés. 30 Le ou les dérivés d' ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène utilisables selon la présente invention peuvent également être sous forme de dimères, tels que ceux décrits dans Journal of Chemical Research (2004), (5), 339-340, tel que l'andalasin B extrait des racines de Morus macroura. 3055632 7 On peut également citer les tannins condensés d'orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène tels queceux décrits dans Tetrahedron Letters (1983), 24(38), 4147-50. Plus préférentiellement, le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy- 5 1,2-diphényléthylène sont choisis parmi les dérivés glycosylés, et de préférence le 2,3,5,4'-tétrahydroxystilbène-2-0-P-D-glucoside. Selon un mode particulièrement préféré de la présente invention, le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène sont d'origine naturelle. Dans ce mode de réalisation, on emploie un 10 ou plusieurs extraits de plantes qui peuvent être choisies parmi par exemple, Polygonum multiflorum, Radix Poligoni Multiflori, Fallopia multiflora, Smilax china, Morus australis Poir, Cistanche tubulosa, Millettia erythrocalyx, Artocarpus lakoocha, Cissus assamica, Veratrum maackii, Vitis vinifiera, Vitis labrusca, Smilax stans, Picea 15 abies, et Guibourtia coleosperma, lesdits extraits contenant le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène . Le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène utilisés dans la présente invention peuvent être extraits des plantes mentionnées ci-dessus selon par exemple le protocole décrit dans la 20 demande de brevet CN 103405516. La quantité totale du ou des dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène employés représente de préférence, de 0,001 à 10% en poids, et plus préférentiellement de 0,05 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition (A). 25 Lorsque ces composés sont employés sous forme d'extrait de plantes, on emploie typiquement une teneur en extrait allant de 1 à 80% en poids, et de préférence de 5 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition (A). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, on 30 utilise comme dérivé d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène, un extrait de black sho wu, extrait des racines du Radix poligoni Multiflori, de préférence enrichi en orthodihydroxy-1,2- diphényléthylène. 3055632 8 Dans le cas où des formes glycosylées d'ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène sont utilisées, on peut utiliser notamment au sein de la composition (A) une enzyme de type 13-glucosidase afin de favoriser la déglycosylation et donc optimiser la réaction. Préférentiellement, 5 peuvent être utilisées les glucosidases d'origine naturelle telles que le glucosidase d'amande douce EC 3.2.1. Une déglycosylation « chimique » est possible également par exemple avec un pH alcalin. Les dérivés de manganèse et/ou de zinc 10 Lesdits dérivés sont de préférence des sels. Au sens de la présente invention, on entend par sels, les sels proprement dits sous forme ionisée. Ces sels peuvent être solvates, en particulier hydratés. Particulièrement, les dérivés de l'invention sont de degré 15 d'oxydation 2 tels que le Mn(II) et le Zn(II). Le ou les sels de manganèse et/ou de zinc sont avantageusement choisis parmi les chlorures, les fluorures, les iodures, les bromures, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, les carbonates, les carboxylates, et leurs mélanges. 20 Les carboxylates utilisables dans l'invention incluent également des sels d'acides carboxyliques comportant un ou plusieurs radicaux hydroxy tels que les gluconates. A titre d'exemple de carboxylates on peut citer par exemple : acétate, tartrate, lysinate, glutamate, lactate, glycinate, aspartate, 25 stéarate, acétylacétate. Les dérivés de manganèse et de zinc peuvent être introduits sous forme solide dans les compositions ou bien être introduits sous forme de solution aqueuse telle qu'une eau naturelle, minérale ou thermale, riche en ces ions ou encore d'eau de mer (mer morte 30 notamment). Ils peuvent aussi provenir de composés minéraux comme les terres, les ocres comme les argiles (argile verte par exemple) ou même d'extraits végétaux les contenant (cf. par exemple le document FR 2 814 943). 3055632 9 Parmi les sels de manganèse, on préfère le chlorure de manganèse, le carbonate de manganèse, le difluorure de manganèse, l'acétate de manganèse tétrahydraté, le lactate de manganèse trihydraté, le phosphate de manganèse, l'iodure de manganèse, le 5 nitrate de manganèse trihydraté, le bromure de manganèse, le perchlorate de manganèse tétrahydraté, le sulfate de manganèse monohydraté, le gluconate de manganèse et leurs mélanges. Parmi les sels de zinc, on préfère le sulfate de zinc, le gluconate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, l'acétate de 10 zinc, le glycinate de zinc, l'aspartate de zinc et leurs mélanges. De préférence, le procédé de l'invention met en oeuvre un ou plusieurs sels de manganèse, en particulier les sels métalliques de Mn(II). Encore plus préférentiellement, le ou les sels de manganèse 15 sont choisis parmi les carboxylates de manganèse, notamment le gluconate de manganèse et les halogénures de manganèse, tels que le chlorure de manganèse, et leurs mélanges. Mieux encore, le ou les sels de manganèse sont choisis parmi le chlorure de manganèse, le gluconate de manganèse et leurs mélanges. 20 Lorsque la composition (A) comprend un ou plusieurs dérivés de manganèse, la concentration totale dudit ou desdits dérivés dans la composition (A) va, de préférence, de 10-3 à 10-1 mmo1.1-1, et plus préférentiellement de 10-2 à 10-1 mmo1.1-1. Lorsque la composition (A) comprend un ou plusieurs dérivés 25 de zinc, la concentration totale dudit ou desdits dérivés dans la composition (A) va de 5.10-2 à 10 mmo1.1-1, et plus préférentiellement de 5.10-1 à 1 mmo1.1-1. Les (hydrogéno)carbonates 30 Le ou les (hydrogéno)carbonates employés dans le procédé de l'invention sont notamment choisis parmi les composés de formules suivantes : - R'+, HCO3- avec R' représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R"4N+- ou phosphonium 3055632 10 R"4P+- où les groupes R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement (Ci-C6)alkyle éventuellement substitué tel qu'hydroxyéthyle ; lorsque R' représente un atome d'hydrogène l'hydrogénocarbonate est alors appelé 5 dihydrogénocarbonate (CO2, H2O) ; et - Mét'2+ (HCO3-)2 avec Mét' représentant un métal alcalino- terreux. Plus particulièrement, le ou les (hydrogéno)carbonates sont choisis parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les 10 hydrogénocarbonates alcalino-terreux, les hydrogénocarbonates d'ammonium et leurs mélanges ; et plus préférentiellement parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les hydrogénocarbonates alcalino-terreux et leurs mélanges. Mieux encore, les hydrogénocarbonates sont choisis parmi les 15 hydrogénocarbonates de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium et leurs mélanges, et en particulier l'hydrogénocarbonate de sodium et l'hydrogénocarbonate de potassium. Encore plus préférentiellement, l'hydrogénocarbonate mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est l'hydrogénocarbonate de sodium. 20 Ces (hydrogéno)carbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement, on peut citer le carbonate de sodium Na2CO3, l'hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude NaHCO3. 25 Ces hydrogénocarbonates peuvent également être générés in situ par tout procédé permettant de générer un sel HCO3-. Les hydroxydes Les hydroxydes sont notamment choisis parmi les hydroxydes 30 de formules suivantes : hydroxydes de sodium, potassium et calcium. Préférentiellement, on utilise l'hydroxyde de calcium. La quantité totale du ou des (hydrogéno)carbonates et/ou hydroxydes utilisés dans le procédé selon la présente invention va de 3055632 11 préférence, de 0.5 % à 30% en poids, et plus préférentiellement de 1% à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition (B). Les sels métalliques 5 L'invention met également en oeuvre un ou plusieurs sel(s) métallique(s) additionnels divalents ou trivalents différents des sels de manganèse et/ou de zinc définis précédemment. Ces sels métalliques additionnels peuvent en particulier être présents dans la composition (A) et/ou dans la composition (B) et/ou 10 dans une composition additionnelle distincte (C). Selon un premier mode de réalisation, le ou les sels métalliques additionnels sont présents dans la composition (A). Selon un second mode de réalisation préféré, le ou les sels métalliques additionnels sont présents dans une composition (C) 15 distincte des compositions (A) et (B) et ajoutée de préférence à la fin du procédé, c'est-à-dire après les compositions (A) et (B). Par « sel métallique », on entend, au sens de la présente invention, les sels proprement dits, c'est-à-dire sous forme ionisée, des métaux des colonnes 3 à 14 de la classification périodique des 20 éléments différents du manganèse et du zinc. Parmi ces sels métalliques additionnels, on peut notamment citer les hydroxydes, les halogénures, les sulfates, les phosphates, les nitrates, et les carboxylates. Les carboxylates utilisables dans l'invention incluent des sels 25 d'acides carboxyliques hydroxyles tels que le gluconate. De préférence, le ou les sels métalliques additionnels sont choisis parmi les sels de fer (II) et les sels de fer (III). Plus préférentiellement, le ou les sels métalliques additionnels sont choisis parmi le sulfate de fer, le fumarate de fer, le gluconate de 30 fer, l'acétylacétonate de fer, l'oxalate de fer, les sels mixtes, tels que le sel de Mohr, et leurs mélanges ; et mieux encore le sulfate de fer. La quantité totale du ou des sels métalliques additionnels va de préférence de 0,001 à 30% en poids, et plus préférentiellement de 0,01 3055632 12 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition les contenant. Polyphénols autres que les dérivés d'orthodihydroxy-1,2- 5 diphényléthylènes Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un ou plusieurs orthodiphénol(s) additionnels, différent des dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène décrits précédemment. Le ou les polyphénol(s) additionnels sont de préférence 10 contenus dans la composition (A). Ces polyphénols additionnels sont de préférence choisis parmi les orthodiphénols, c'est-à-dire les composés comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques, de préférence benzéniques, comportant au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de 15 carbone adjacents du même cycle aromatique. Particulièrement, le ou les orthodiphénols utiles dans l'invention ne sont pas des dérivés auto-oxydables, notamment des dérivés auto-oxydables à motif indole. Plus particulièrement, ils ne sont pas du 5,6-dihydroxyindole. Le cycle aromatique peut être plus particulièrement un cycle 20 aryle condensé ou hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l'indane, l'indène, l'anthracène, le phénanthrène, l'isoindole, l'indoline, l'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l'isochromane, le chromène, 25 l'isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l'isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement, le cycle aromatique des dérivés orthodiphénols selon l'invention est un cycle benzénique. 30 Par cycle condensé, on entend qu'au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune c'est-à-dire qu'au moins un cycle soit accolé à un autre cycle. 3055632 13 Les orthodiphénols additionnels peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d'aglygone (sans sucre lié) ou sous forme de composés glycosylés. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la 5 composition (A) comprend un ou plusieurs orthodiphénol(s) de formule (I) ci-après, ou l'un de ses oligomères, sous forme salifiée ou non : OH (I) 10 formule (I) dans laquelle les substituants R1 à R4, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène, - un atome halogène, 15 - un radical hydroxy, - un radical carboxyle, - un radical carboxylate d'alkyle ou alcoxycarbonyle, - un radical amino éventuellement substitué, - un radical alkyle linéaire ou ramifié éventuellement 20 substitué, - un radical alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, - un radical cycloalkyle éventuellement substitué, - un radical alcoxy, 25 - un radical alcoxyalkyle, - un radical alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, - un radical aryle, 3055632 14 - un radical aryle substitué, - un radical hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d'une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence 5 benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupements hydroxy ou glyco syloxy, - un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone 10 adjacents (à savoir R1 et R2, R2 et R3 ou R3 et R4) forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou 15 plusieurs hétéroatomes. De préférence, les dérivés d'orthodiphénols additionnels de formule (I) sont choisis parmi ceux dont deux substituants adjacents Ri - R2, R2 - R3 ou R3 - R4 ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical cyclique, en particulier un radical 20 pyrrolyle. Plus particulièrement, R2 et R3 ne peuvent former un radical pyrrolyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, 25 peuvent être aussi éventuellement substitués. - Les radicaux alkyles sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Ci-C20, particulièrement en C1-C10, de préférence les radicaux alkyles en Ci-C6, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. 30 - Les radicaux alcényles sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en C2-C20 ; de préférence comprenant au moins une double liaison tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyl-2-propylène et décylène. 3055632 15 - Les radicaux aryles sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi le radical aryle est un phényle, 5 biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle. - Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en Ci-Cio, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. - Les radicaux alcoxy alkyles sont de préférence les radicaux 10 alcoxy (C1-C20) alkyle (C1-C20), tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc. - Les radicaux cycloalkyles sont en général les radicaux cycloalkyles en C4-C8, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux 15 cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone. Les orthodiphénols additionnels utiles dans le procédé de l'invention peuvent être naturels ou synthétiques. Parmi les orthodiphénols naturels, on inclut les composés qui peuvent être 20 présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé met en oeuvre ou plusieurs orthodiphénol(s) additionnels de synthèse qui n'existent pas dans la nature. 25 Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les orthodiphénols additionnels sont des orthodiphénols naturels. Plus particulièrement, les orthodiphénols additionnels naturels utilisables dans le procédé de l'invention sont choisis parmi: - les flavanols comme la catéchine et le gallate 30 d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, - les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine, la pelargonidine 3055632 16 - les anthocyanines ou les anthocyanes comme le delphinidin 3-0-glucoside appelé aussi myrtilline, - les orthohydroxybenzoates, par exemple les dérivés d'acide gallique, et en particulier les gallates par exemple le propylgallate, 5 - les flavones comme la lutéoline, - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés, - les dihydroxycinnamates tels que l'acide caféique et l'acide 10 chlorogénique, - les orthopolyhydroxycoumarines, - les orthopolyhydroxyisocoumarines, - les orthopolyhydroxycoumarones, - les orthopolyhydroxyisocoumarones, 15 - les orthopolyhydroxychalcones, - les orthopolyhydroxychromones, - les quinones, - les hydroxyxanthones, - le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés, 20 - le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés, - le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés, - les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines Al, A2, Bl, B2, B3 et Cl, 25 - les proanthocyanines, - l'acide tannique, - l'acide ellagique, - et les mélanges des composés précédents, et plus particulièrement parmi la catéchine, la quercétine, la 30 braziline(CAS 474-07-7), l'hématéine, l'hématoxyline, les acides chlorogéniques, caféiques, galliques, le catechol, l'acide gallique, le L DOPA, la pelargonidine, la cyanidine,l'(-)-epicatéchine, l'(-)- epigallocatéchine, l'(-)-epigallocatéchine 3-gallate (EGCG), la (+)- catéchine, isoquercetine, la pomiférine, l'esculetine, la 6,7-dihydroxy- 3055632 17 3-(3-hydroxy-2,4-dimethoxyphenyl)coumarine, la santalin AC, la mangiférine, la buteine, la maritimetine, la sulfuretine, la robteine, la betanidine, la pericampylinone A., la théaflavine, la proanthocyanidine A2, la proanthocyanidine B2, la proanthocyanidine C 1 , les 5 procyanidines DP 4-8, l'acide tannique, la purpurogalline,la 5,6- dihydroxy-2-methy1-1,4-naphthoquinone, l'alizarine, la wedelolactone, l'acide variegatique, l'acide gomphidique, l'acide xerocomique, le carnosol, et les extraits naturels les contenant. Préférentiellement, le ou les orthodiphénols additionnels selon 10 l'invention sont choisis parmi les flavanols, les flavonols, les orthohydroxybenzoates, les isoflavones et les néoflavones. Selon un mode de réalisation, les orthodiphénols naturels sont issus d'extraits ou sont introduits sous forme d'extraits d'animaux, de bactéries, de champignons, d'algues, de plantes et de fruits utilisés 15 dans leur totalité ou partiellement. En particulier concernant les plantes, les extraits sont issus de fruits dont les agrumes, de légumes, d'arbres, d'arbustes et les lychens. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en orthodiphénols tels que définis précédemment. 20 De préférence, le ou les orthodiphénols additionnels sont des orthodiphénols naturels, issus d'extraits de plantes ou de parties de plantes. Ces extraits de plantes ou de parties de plantes peuvent être utilisés directement dans le procédé de l'invention. Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de 25 plantes telles que par exemple la racine, le bois, l'écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure. Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose. Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, 30 de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer. Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d'oignon. 3055632 18 Parmi les extraits de bois d'arbres, on peut citer les extraits d'écorce de pin, les extraits de bois de campêche. On peut également utiliser des mélanges d'extraits végétaux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le ou 5 les orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en orthodiphénols. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les dérivés d'orthodiphénols additionnels sont uniquement contenus dans des extraits naturels. Préférentiellement, le ou les ou les polyphénol (s) employés 10 dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi la catéchine, la quercétine, l'hématéine, l'hématoxyline, la braziline, l'acide gallique, et les extraits naturels les contenant, choisis notamment parmi le marc de raisin, l'écorce de pin, le thé vert, l'oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle. De préférence, 15 l'extrait utilisé est le bois de campèche. Plus préférentiellement encore, le ou les ou les polyphénol (s) additionnels sont choisis parmi la catéchine, la quercétine, l'acide gallique et l'hématoxyline. Les extraits naturels renfermant les polyphénols additionnels 20 selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits renfermant les polyphénols additionnels selon l'invention se présentent sous forme de poudres. Selon l'invention, les polyphénol(s) synthétique(s), naturel(s), et/ou le ou les extrait(s) naturel(s) les contenant décrits ci-dessus 25 représente(nt) de préférence, de 0,001% à 20% en poids du poids total de la ou des compositions les contenant, de préférence la composition (A). En ce qui concerne les polyphénols purs, leur teneur dans la ou les compositions les contenant est comprise de préférence entre 0,001 et 5 % en poids de chacune de ces compositions. 30 Dans un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention, on ajoute à une solution de dérivé d'orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène dans de l'eau une quantité catalytique de sel de Mn2+ et/ou Zn2+ et après 1 à 30 minutes, on ajoute une solution de bicarbonate de sodium ou d'hydroxyde de calcium. Après 1 3055632 19 à 24 heures, on ajoute une solution contenant des sels de Fe2+. On laisse ensuite reposer pendant une durée allant de 1 min à 24 heures puis on isole un précipité brun à noir par filtration, centrifugation ou lyophilisation. Ce précipité est éventuellement lavé à l'eau ou avec un 5 solvant organique tel que l'éthanol, l'acétone ou l'isopropanol, puis séché. Afin d'isoler le pigment obtenu par le procédé de l'invention, on peut procéder à une filtration suivi d'un séchage à l'issue du procédé de synthèse. 10 Le pigment ainsi préparé peut être utilisé dans des applications diverses où l'on souhaite pouvoir disposer d'un pigment brun à noir, telles que et de manière non limitative les produits de maquillage, les compositions solaires, les produits de coloration capillaire. La présente invention a ainsi pour objet des compositions, 15 notamment des compositions de coloration, contenant le pigment tel que décrit ci-avant. Les pigments selon l'invention peuvent être tout particulièrement utilisés dans des compositions de maquillage. Ils peuvent être présents dans ces compositions à raison de 0,1 à 70% en 20 poids, notamment de 0,5 à 50% en poids, préférentiellement de 1 à 40% en poids, et plus préférentiellement 5 à 35% en poids, par rapport au poids total de la composition de maquillage. Les compositions contenant les pigments selon l'invention peuvent être anhydres ou à base d'eau ou de mélanges eau-solvant(s) 25 organique(s) ou d'un ou plusieurs solvants. Elles peuvent contenir d'autres ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels que par exemple des agents tensio-actifs, des agents épaississants, des huiles, des cires, des conservateurs, des parfum(s). Selon une variante de l'invention, le pigment peut être déposé 30 sur une charge minérale constituée de particules inertes ayant une granulométrie inférieure à 20 microns et de préférence inférieure à 10 microns. Le pigment peut également être déposé et/ou absorbé sur une charge organique constituée de particules de polymères ayant une granulométrie inférieure à 100 microns ou sur un matériau 3055632 20 polymérique réticulé formant des microsphères, comme décrit dans la demande EP 313380. Selon une autre variante, le pigment peut être déposé et/ou absorbé sur des particules, organiques ou minérales, à structure lamellaire, ayant une dimension inférieure à 50 microns. 5 On obtient ainsi une poudre colorée dans des nuances allant du brun au noir, qui peut être utilisée en cosmétique. Ces poudres peuvent contenir des charges. On utilise plus particulièrement comme charge minérale des particules de carbonate de calcium ou de silice ayant une 10 granulométrie généralement supérieure à 0,01 micron. Comme charge organique, on utilise de préférence des particules de polymères dérivés de la kératine éventuellement modifiée, de polymères dérivés de la chitine éventuellement désacétylée, de fibroïne de soie, de polymères synthétiques choisis 15 parmi le polyméthacrylate de méthyle réticulé, la poly- beta -alanine réticulée, des microsphères creuses de copolymère chlorure de vinylidène et acrylonitrile, ou des microsphères poreuses de polyamide-12, polyamide-6 ou de copolyamide 6/12, de poudres de silicones constituées par des gommes, des résines, des élastomères 20 d'organo-polysiloxanes. Ces particules ont une granulométrie de préférence supérieure à 0,01 micron. Comme matériau polymérique réticulé, on peut citer les microsphères de styrène/divinylbenzène, méthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylèneglycol, dont la granulométrie est de préférence comprise entre 5 et 100 microns. 25 Comme particules, organiques ou minérales, à structure lamellaire, on utilise de préférence la L-lauroyllysine, les microparticules de céramique éventuellement recouvertes de poudre de zirconium, le dioxyde de titane lamellaire, le talc lamellaire, le nitrure de bore, le mica, l'oxychlorure de bismuth. Ces particules ont une 30 granulométrie de préférence supérieure à 0,5 micron et inférieure à 50 microns, le rapport entre la plus grande dimension et l'épaisseur étant compris entre 2 et 100. 3055632 21 La composition comprenant le ou les pigments selon l'invention peut comprendre, selon l'application envisagée, les constituants habituels à ce type de composition. Ladite composition peut notamment comprendre une phase 5 grasse liquide, laquelle peut comprendre au moins un composé choisi parmi les huiles et/ou solvants d'origine minérale, animale, végétale ou synthétique, carbonés, hydrocarbonés, fluorés et/ou silicones, volatils ou non volatils, seuls ou en mélange dans la mesure où ils forment un mélange homogène et stable et sont compatibles avec 10 l'utilisation envisagée. Les compositions conformes l'invention peuvent se présenter sous forme de lotion, éventuellement épaissie, de gel, de crème, de lait, de poudre libre, compacte ou pressée, de stick, de pâte, ou éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous 15 forme de mousse ou de spray. Ces compositions, notamment lorsqu'utilisées pour le maquillage de la peau ou des lèvres, peuvent plus particulièrement se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eaudans-huile ou encore des suspensions. 20 Les compositions dans le cadre de la présente invention sont de préférence choisies parmi des poudres de teint, des blushs, des poudres à effet bonne mine et des fonds de teint. Dans ce dernier cas, la composition se présente de préférence sous forme d'émulsion, par exemple eau dans huile ou huile dans eau. 25 Dans les autres cas, ces compositions se présentent de préférence sous forme de poudre libre, pressée ou compacte. De telles compositions conviennent en particulier au maquillage de la peau, en particulier du visage, et notamment des joues, des lèvres par exemple sous forme de rouges à lèvres par 30 exemple sous forme de bâton et des brillants à lèvres par exemple sous forme liquide (encore appelés « gloss »). De telles compositions conviennent en particulier au maquillage des paupières sous forme par exemple de fards à paupières ou de liners. De telles compositions conviennent en particulier au maquillage des ongles sous forme en 3055632 22 particulier de vernis à ongles et des articles souples à apposer sur les ongles (encore appel « patchs » ou « faux-ongles »). De préférence, la composition selon l'invention comprend, dans une phase grasse liquide, au moins une huile et/ou un solvant qui peut 5 être choisi parmi, seul ou en mélange : 1. les esters des acides monocarboxyliques avec les monoalcools et polyalcools; avantageusement, ledit ester est un benzoate d'alkyle en C12-C15 ou répond à la formule suivante : R'1COO-R'2 où : R'l représente un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 10 à 40 atomes de carbone, de préférence de 7 à 19 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles, et R'2 représente 15 un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 3 à 30 atomes de carbone et mieux de 3 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs double liaisons éthyléniques, éventuellement substitué et dont la chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 20 N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyles. Par "éventuellement substitué", on entend que R'l et/ou R'2 peuvent porter un ou plusieurs substituants choisis, par exemple, parmi les groupements comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi O et/ou N, tels que amino, amine, alcoxy, hydroxyle. 25 Des exemples des groupes R'l sont ceux dérivés des acides gras de préférence supérieur choisis dans le groupe constitué des acides acétique, propionique, butyrique, caproïque, caprylique, pélargonique, caprique, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, arachidique, béhénique, oléique, linolénique, linoléïque, 30 oléostéarique, arachidonique, érucique, et de leurs mélanges. De préférence, R'l est un groupe alkyle ramifié non substitué de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 8 à 10 atomes de carbone et R'2 est un groupe alkyle ramifié non substitué de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 9 à 11 atomes de carbone. 3055632 23 On peut en particulier citer, de préférence, les esters en C8-C48, éventuellement incorporant dans leur chaîne hydrocarbonée un ou plusieurs hétéroatomes parmi N et O et/ou une ou plusieurs fonctions carbonyle; et plus particulièrement l'huile de purcellin (octanoate de 5 cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d' éthy1-2-hexyle, le stéarated' octyl-2-dodécyle, 1' érucate d' octyl-2-dodécyle, isostéarate d'isostéaryle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle; et les heptanoates, octanoates, décanoates 10 ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, par exemple d'alcools gras comme le dioctanoate de propylène glycol, ainsi que le N-lauroyl sarcosinate d'isopropyle (notamment Eldew-205SL d'Ajinomoto); les esters hydroxyles comme le lactate d'isostéaryle, le malate de diisostéaryle; et les esters du pentaérythritol; les esters ramifiés en 15 C8-C16, notamment le néopentanoate d'isohexyle. 2. les huiles végétales hydrocarbonées à forte teneur en triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou 20 insaturées; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macadamia, d'abricot, de soja, de colza, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, 25 de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, de jojoba, de palme, de calophyllum; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearinerie Dubois ou ceux vendus sous les dénominations "Miglyol 810e" , "812® " et "818® " par la société Dynamit Nobel. 30 3. les alcools, et notamment les monoalcools, en C6-C32, notamment C12-C26, comme l'alcool oléïque, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique, l'alcool isostéarylique, le 2-hexyldécanol, le 2- butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol et l'octyldodécanol; 3055632 24 4. les huiles hydrocarbonées, linéaires ou ramifiés, volatiles ou non, d'origine synthétique ou minérale, qui peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 5 à 100 atomes de carbones, et notamment la vaseline, les polydécènes, les polyisobutènes hydrogénés 5 tel que le Parléam, le squalane, le perhydrosqualène et leurs mélanges. On peut plus particulièrement citer les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques en C5-C48, et préférentiellement les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines); notamment le décane, l'heptane, le dodécane, le 10 cyclohexane; ainsi que l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane. 5. les huiles de silicone, volatiles ou non volatiles; comme huiles de silicone volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité inférieure à 8 centistokes, et ayant notamment de 2 à 10 atomes de 15 silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 22 atomes de carbone; et en particulier l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, heptaméthylhexyltrisiloxane, 1' heptaméthyloctyltrisiloxane, 1 'hexaméthyldisiloxane, 20 1' octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le méthylhexyldiméthylsiloxane et leurs mélanges. Les huiles de silicone non volatiles utilisables selon l'invention peuvent être les polydiméthylsiloxanes (PDMS), les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, 25 pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphénylsiloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényltrisiloxanes, les 2-phényléthyl 30 triméthylsiloxysilicates. La phase grasse liquide peut en outre comprendre des huiles et/ou solvants additionnels, qui peuvent être choisis parmi, seul ou en mélange : 3055632 25 - les huiles fluorées telles que les perfluoropolyéthers, les perfluoroalcanes comme la perfluorodécaline, les perfluorodamantanes, les monoesters, diesters et triesters de perfluoroalkylphosphates et les huiles esters fluorés; 5 - les huiles d'origine animale; - les éthers en C6 à C40, notamment en C10-C40; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyléther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; 10 - les acides gras en C8-C32, comme l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et leurs mélanges. - les huiles bifonctionnelles, comprenant deux fonctions choisies parmi ester et/ou amide et comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, notamment 8 à 28 atomes de carbone, mieux de 10 à 24 15 carbones, et 4 hétéroatomes choisis parmi O et N; de préférence les fonctions amide et ester étant dans la chaîne; - les cétones liquides à température ambiante (25°C) tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; 20 - les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde; La phase grasse liquide peut représenter 1 à 90% en poids de la composition, notamment de 5 à 75% en poids, en particulier de 10 à 60% en poids, voire de 25 à 55% en poids, du poids total de la 25 composition. La composition selon l'invention peut comprendre avantageusement un agent épaississant qui peut en particulier être choisi parmi : - les silices notamment hydrophobes, 30 - les argiles telles que la montmorillonite, les argiles modifiées telles que les bentones par exemple, l'hectorite stéaralkonium, la bentonite stéaralkonium, 3055632 26 - les alkyléther de polysaccharides (notamment dont le groupe alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbones, de préférence de 1 à 10, mieux de 1 à 6, et plus spécialement de 1 à 3). La quantité d'agent épaississant dans la composition selon 5 l'invention peut aller de 0,05 à 40% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 à 20% et mieux de 1 à 15% en poids. La composition selon l'invention peut également comprendre au moins une cire d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, 10 voire siliconée. On peut en particulier citer, seules ou en mélange, les cires hydrocarbonées telles que la cire d'abeilles; la cire de Carnauba, de Candellila, d'Ouricoury, du Japon, les cires de fibres de lièges ou de canne à sucre; les cires de paraffine, de lignite; les cires microcristallines; la cire de lanoline; la cire de Montan; les ozokérites; 15 les cires de polyéthylène; les cires obtenues par synthèse de Fischer- Tropsch; les huiles hydrogénées, les esters gras et les glycérides concrets à 25°C. On peut également utiliser des cires de silicone, parmi lesquelles on peut citer les alkyls, alcoxys et/ou esters de polyméthylsiloxane. La quantité de cire dans la composition selon 20 l' invention peut aller de 0,1 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 40% en poids, et mieux de 5 à 30% en poids. La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs matières colorantes additionnelles qui peuvent être 25 choisies parmi les composés pulvérulents comme les pigments, les charges, les nacres et les paillettes, et/ou les colorants liposolubles ou hydrosolubles. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques, notamment de la peau du corps 30 ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition contenant le pigment de l'invention. Un tel procédé est de préférence un procédé de maquillage de la peau ou des cheveux. 3055632 27 L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples de réalisation suivants. EXEMPLES 5 Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de chaque composition. 10 Le black shou wu (ci-après « BSW ») employé dans les exemples qui suivent est un extrait naturel enrichi en THSG, préparé selon le procédé de préparation décrit dans la demande de brevet CN103405516, et qui contient de 15 à 30% en poids de THSG. Il contient une quantité totale de polyphénols incluant le THSG de 25 à 15 50% en poids. Le terme THSG désigne le 2,3,5,4'-tétrahydroxystilbène-2-0-f3- D-glucoside, qui est un dérivé d' ortho-dihydroxy-1,2- diphényléthylène, de formule : OH 20 HO 3055632 28 Exemple 1 : préparation d'un pigment à partir d'un extrait de BSW 5 On ajoute 1 g d'extrait de BSW décrit ci-dessus à 10 ml d'une solution à 10-2 mol/1 de gluconate de manganèse. Le mélange est laissé sous agitation 1 heure à température ambiante et à l'air. Ensuite, on ajoute 10 ml d'une solution de KHCO3 à 8 % en poids de ma (ma = matière active). On laisse agiter 2 heures à température ambiante et à 10 l'air. On ajoute ensuite une solution de sulfate de fer à 5% en poids de ma. On laisse sous agitation pendant 24 heures. On filtre le précipité obtenu. Ce dernier est lavé avec 50 ml d'eau 3 fois avant d'être séché. Le pigment ainsi obtenu est insoluble dans l'eau, l'éthanol, l'acétone, l'isopropanol, et le DMSO, dans un test qui consiste à ajouter 100 mg 15 de pigment dans 10 ml de solvant à température ambiante. Exemple 2 : préparation d'un pigment à partir d'un extrait de BSW 20 On ajoute 1 g d'extrait de BSW décrit ci dessus à 10 ml d'une solution à 10-2 mol/1 de gluconate de manganèse. Le mélange est laissé sous agitation 1 heure à température ambiante et à l'air. Ensuite, on ajoute 10 ml d'une solution de Ca(OH)2 à 3% en poids de ma. On laisse sous agitation pendant 2 heures à température ambiante et à 25 l'air. On ajoute ensuite une solution de sulfate de fer à 5% en poids de ma. On laisse agiter 24 heures. On filtre le précipité obtenu. Ce dernier est lavé avec 50 ml d'eau 3 fois avant d'être séché. Le pigment ainsi obtenu est insoluble dans l'eau, l'éthanol, l'acétone, l'isopropanol, et le DMSO, dans un test qui consiste à 30 ajouter 100 mg de pigment dans 10 ml de solvant à température ambiante) 3055632 29 Exemple 3 : Composition de mascara cire/eau On a préparé un mascara cire/eau de composition suivante: 5 - Cire d'abeille : 6 g - Cire de paraffine : 13 g - Huile de jojoba hydrogénée : 2 g - Hydroxyéthylcellulose : 1 g - Stéarate de triéthanolamine : 8 g 10 - Pigment noir selon l'exemple 1 : 5 g - Conservateur qs - Eau qsp 100 g Cette composition a été appliquée sur des mèches de cheveux 15 (0,5 g). Après 8 heures à température ambiante, les cheveux ont été démaquillés avec un démaquillant pour mascara (La Roche Posay Respectissime démaquillant water proof) puis rincés à l'eau. On a reproduit la même opération plusieurs fois avec la composition ci-dessus. 20 On a ensuite évalué la couleur des mèches dans le système CIE L*a*b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM2600D. Dans ce système L*a*b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de 25 couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L* est élevée, plus la couleur est claire. Plus la valeur de a* est élevée, plus la couleur est rouge, plus la valeur de b* est élevée, plus la couleur est jaune. On a obtenu les résultats suivants: 30 3055632 30 Nombre L* a* b* d'applications 1 52,6 0,54 11,9 3 39,05 2,53 10 10 31,4 1,13 7,76 Ces résultats montrent une coloration progressive des mèches, rémanente au démaquillage. 5 Exemple 4 : composition de mascara crème On a préparé un mascara crème de composition suivante: 10 Hydrolysat de kératine (substance sèche) 0.75 g Pigment noir selon l'exemple 2 5 g 15 Conservateurs qs Eau qsp 100.0 g 0,6 g de cette composition ont été appliqués au pinceau sur une mèche de 1 g de cheveux de hauteur de ton 4 propres et humides. 20 Après 5 minutes de pause, la mèche a été séchée au sèche-cheveux à une température de 60°C pendant 3 minutes. On a obtenu une mèche colorée dont les cheveux sont individualisés et dont la couleur est très homogène. Stéarate de triéthanolamine 15.0 g Cire de Candelilla 8.0 g Cire de Carnauba 10.0 g Hydroxyéthyl cellulose 0.9 g 3055632 31 Exemple 5 : composition de fond de teint : On peut préparer à partir des pigments de l'invention et des 5 ingrédients ci-dessous une composition de fond de teint : - Stéarate de glycéryle - Mélange d'acides caprique et caprylique et de triester de glycérine - Pigment noir selon l'exemple 1 10 - Parahydroxybenzoate de méthyle - Parahydroxybenzoate de propyle -hydroxy 4-méthoxybenzophénone : 0,5 g - Octyldimethyl p-aminobenzoate : 0,5 g - Silicate de magnesium et d'aluminium : 1,0 g 15 - Triéthanolamine : 1,0 g - Carboxyméthylcellulose : 0,16 g - Sel d'aluminium du produit de réaction de l'anhydride octénylsuccinique et de l'amidon, vendu sous la dénomination DRY FLO par la Société NATIONAL STARCH : 5,0 g 20 - Polydiméthylsiloxane cyclique vendue sous la dénomination SILBIONE OIL 70045: 10,0 g - Propylèneglycol : 2,0 g - Glycérine : 3,0 g - Lauroylsarcosinate de sodium : 0,6 g 25 - Acide stéarique : 2,2 g - Eau qsp 100 g Cette composition peut être appliquée sur le visage. 30 Exemple 6 : composition de fard à paupières : On peut préparer à partir des pigments de l'invention et des ingrédients ci-dessous une composition de fard à paupières sous forme de poudre compactée, ayant la composition suivante: 3055632 32 - Poudre de polyamide : 15,0 g - Polydiméthylsiloxane cyclique vendu sous la dénomination SILBIONE OIL: 9,0 g - Agent nacrant tel que Mica-titane : 30,0 g 5 - Pigment noir selon l'exemple 1: 13,0 g - Talc qsp 100 g Ce fard peut s'appliquer à l'aide d'un pinceau ou d'un applicateur en mousse. 10 Exemple 7 : composition de fard à joues : On peut préparer à partir des pigments de l'invention et des ingrédients ci-dessous une composition de fard à joues sous forme de 15 poudre compactée : - Dioxyde de titane - Agent nacrant tel que mica-titane - Colorant DC-Red30 - Parahydroxybenzoate de propyle 20 - Huile de vaseline - Hydroxy 4-méthoxybenzophénone vendue sous la dénomination UVINUL M-40 par la Société BASF - Pigment de l'exemple 1 - Talc qsp 100 g 25 Ce fard peut s'appliquer avec un pinceau. Exemple 8 : composition de rouge à lèvres : On peut préparer à partir des pigments de l'invention et des 30 ingrédients ci-dessous une composition de rouge à lèvres sous forme de stick, ayant la composition suivante: - Néopentanoate d'octyldodécyle : 17,0g - Triglycéride d'acide caprique/caprylique : 10,2g - Huile de lanoline : 15,0g 3055632 33 - Lanoline acetylée : 10,2g - Polybutène : 15,0g - Pigment noir selon l'exemple 1: 7,0g - Cire microcristalline : 2,5g 5 - Cire de polyéthylène : 7,4g - Phényl trimethicone : 7,0g - Polyisobutène hydrogéné : qsp 100 g Mode opératoire : On disperse les ingrédients dans une partie 10 de la phase huileuse, puis on ajoute le reste de la phase grasse que l'on chauffe à 95°C. Après homogénéisation et broyage des pigments, le mélange est coulé dans des moules adéquats. On obtient des bâtonnets de rouge à lèvres anthracite. 15 Exemple 9 : composition de vernis à ongles: On peut préparer à partir des pigments de l'invention et des ingrédients ci-dessous une composition de vernis à ongles: - Nitrocellulose 20 - Plastifiants et résine - Agent rhéologique - Pigment noir selon l'exemple 1 - Acétate d'éthyle, acétate de butyle : qsp 100g REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un pigment par réaction d'un ou plusieurs dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2-diphényléthylène, d'un ou plusieurs dérivés de manganèse et/ou de zinc choisis parmi les sels ou les oxydes de manganèse et les sels ou les oxydes de zinc, d'un ou plusieurs hydroxydes et/ou (hydrogéno)carbonates, et d'un ou plusieurs sels métalliques additionnels différents des sels de manganèse et des sels de zinc. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est effectué en mélangeant: a) une composition (A) comprenant le ou les dérivés d'orthodihydroxy-1,2-diphényléthylène, et le ou les dérivés de manganèse et/ou de zinc, b) une composition (B) comprenant le ou les (hydrogéno)carbonates et/ou le ou les hydroxydes, et c) des sel(s) métallique(s) additionnels divalents ou trivalents différents des sels de manganèse et des sels de zinc. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy- 1,2-diphényléthylène sont choisis parmi : - les dérivés glycosylés tels que le 2,3,5,4'- tétrahydroxystilbène-2-0-3-D-glucoside le trans-3H3- glucopyranosy1-4,5'-dihydroxy-3-methoxystilbène ; le trans-3'-b- glucopyranosyl-3,4,5'-trihydroxystilbène ; le piceatannol 3-glucoside ; - les dérivés non glycosylés tels que le trans-3-méthoxy- 3',4,5'-trihydroxystilbène ; le piceatannol (trans-3,3',4,5'- tétrahydroxystilbène); le 5-[(1E)-2-phenyléthény1]-1,2,3-benzènetriol ; le 4-[(1Z)-2-(3,5-dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2-benzènediol ; le 5- [(1E)-2-(4-hydroxyphenyl)éthényl]-1,2,3-benzènetriol ; le 5-[(1E)-2- (3,4-dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2,3-benzènetriol ; le 4-[(1E)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)éthényl]-1,2-benzènediol ; l'acide ct-[[(2E)-342- [(1E)-2-(3,4-dihydroxyphenypetheny1]-3,4-dihydroxypheny1]-1-oxo-2- propen-1-yl]oxy]-3,4-dihydroxy-benzènepropanoïque ; l'ester 3055632 éthylique de l'acide 2-[(1E)-2-(3,4-dihydroxyphenypethenyl]-6- hydroxy-benzoïque et le 4-[(1E)-2-(3,5-dimethoxyphenypethenyl]- 1,2-benzènediol ; et - les isomères optiques et/ou géométriques, les sels et/ou 5 solvates et les mélanges de tels dérivés. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy1,2-diphényléthylène sont choisis parmi les dérivés glycosylés, et de préférence le 2,3,5,4'-tétrahydroxystilbène-2-0-P-D-glucoside. 10 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy1,2-diphényléthylène sont contenus dans un ou plusieurs extraits de plantes choisies parmi Polygonum multiflorum, Radix Poligoni Multiflori, Fallopia multiflora, Smilax china, Morus australis Poir, 15 Cistanche tubulosa, Millettia erythrocalyx, Artocarpus lakoocha, Cissus assamica, Veratrum maackii, Vitis vinifiera, Vitis labrusca, Smilax stans, Picea abies, et Guibourtia coleosperma. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le ou les dérivés d'ortho-dihydroxy-1,2- 20 diphényléthylène sont employés en une quantité allant de 0,001 à 10% en poids, et de préférence de 0,05 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition (A). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les dérivés de manganèse et/ou 25 de zinc sont choisis parmi les sels de manganèse ou de zinc, de préférence parmi les chlorures, les fluorures, les iodures, les bromures, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, les carbonates, les carboxylates, et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce que les sels de manganèse sont choisis parmi le chlorure de manganèse, le carbonate de manganèse, le difluorure de manganèse, l'acétate de manganèse tétrahydraté, le lactate de manganèse trihydraté, le phosphate de manganèse, l'iodure de manganèse, le nitrate de manganèse trihydraté, le bromure de 3055632 36 manganèse, le perchlorate de manganèse tétrahydraté, le sulfate de manganèse monohydraté, le gluconate de manganèse et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sels de zinc sont choisis parmi le 5 sulfate de zinc, le gluconate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, l'acétate de zinc, le glycinate de zinc, l'aspartate de zinc et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la composition (A) comprend un ou plusieurs 10 dérivés de manganèse, avec une concentration totale dudit ou desdits dérivés dans la composition (A) allant de 10-3 à 10-1 mmo1.1-1, de préférence de 10-2 à 10-1 mmo1.1-1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la composition (A) comprend un ou plusieurs 15 dérivés de zinc, avec une concentration totale dudit ou desdits dérivés dans la composition (A) allant de 5.10-2 à 10 mmo1.l-1, de préférence de 5.10-1 à 1 mmo1.1-1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les (hydrogéno)carbonates 20 sont choisis parmi les hydrogénocarbonates alcalins, les hydrogénocarbonates alcalino-terreux, de préférence parmi les hydrogénocarbonates de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium et leurs mélanges, et plus préférentiellement l'hydrogénocarbonate de sodium. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les sels métalliques additionnels sont choisis parmi les sels de fer (II) et les sels de fer (III), et de préférence parmi le sulfate de fer, le fumarate de fer, le gluconate de fer, l'acétylacétonate de fer, l'oxalate de fer, les sels 30 mixtes, tels que le sel de Mohr, et leurs mélanges; et plus préférentiellement le sulfate de fer. 14. Pigment susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 3055632 37 15. Composition de coloration comprenant un pigment tel que défini dans la revendication 14. 16. Composition selon la revendication 15 comprenant un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents tensio-actifs, les agents 5 épaississants, les huiles, les cires. 17. Procédé de traitement cosmétique des matières kératiniques qui comprend l'application sur lesdites matières d'une composition contenant un pigment tel que défini dans la revendication 14. 18. Procédé selon la revendication 17 de maquillage de la peau 10 ou des cheveux.