FR 3053277 A1 20180105 FR 1656060 A 20160629 1 VITRAGE AERONAUTIQUE COMPRENANT UNE FEUILLE DE POLYMERE ACRYLIQUE A PROPRIETES MECANIQUES AMELIOREES L'invention a trait aux vitrages aéronautiques dont l'utilisation est particulièrement exigeante : choc à l'oiseau, différences de pressions entre l'extérieur et l'intérieur, exposition à des températures très basses côté extérieur. Pour ces vitrages il est nécessaire de garantir un niveau élevé de résistance mécanique, de transparence et qualité optique préservées durablement. Il est connu de modifier physiquement une feuille de matériau polymère tel qu'acrylique, notamment poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) par étirage, par exemple selon deux directions perpendiculaires dans le plan de la feuille (bi-étirage), pour lui procurer une résistance à la relaxation de contrainte par microfendillement, c'est-à-dire une haute qualité optique durable sous exposition au froid, à l'abrasion mécanique et aux composés chimiques, à l'humidité de l'air, ainsi qu'une aptitude à être percé nécessaire en cas de boulonnage du vitrage à la carosserie ou la carlingue d'un véhicule, un cadre ou une structure de montage, et une amélioration de la résistance mécanique (choc à l'oiseau...). Cependant le procédé d'étirage est délicat, long et coûteux (perte de matière, prix de la matière...). Le matériau ainsi étiré présente l'inconvénient de se désétirer lorsqu'il est soumis à des températures supérieures à 100 °C environ, limitant et compliquant les procédés de thermoformage : on thermoforme et on doit réétirer, on contraint par soufflage ou autre. Le matériau étiré présente donc un risque de perte de dimensionnement en cas d'exposition accidentelle. L'invention s'est donné pour tâche d'utiliser des polymères transparents notamment acryliques comportant dans leur chaîne polymère des blocs nanostructurés et/ou additivés de micro- ou nanocharges limitant la propagation de fissure, pour des applications de vitrages de transport complexes à propriétés mécaniques renforcées sous la forme de vitrages feuilletés et/ou multiples, plans ou bombés. Ces polymères modifiés ne nécessitent pas de lourd procédé d'étirage et offrent une plus grande facilité de mise en forme par 3053277 2 thermoformage (stabilité dimensionnelle); ils ne sont pas précontraints, présentent une sécurité accrue en cas d'exposition à la chaleur (hublots d'avion par exemple). L'invention a donc pour objet un vitrage comprenant au moins une feuille 5 d'acrylique modifié, caractérisé en ce que celle-ci y est associée à au moins une autre feuille d'acrylique modifié, et/ou au moins une feuille de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) issu de coulée, et/ou au moins une feuille d'un autre polymère transparent tel que polycarbonate (PC), et/ou au moins une feuille de verre notamment renforcé chimiquement, en un vitrage feuilleté et/ou multiple. Au sens de l'invention on entend par « acrylique modifié » un polymère transparent acrylique modifié chimiquement pour améliorer ses propriétés mécaniques, qui présente les caractéristiques suivantes : - Densité 2000, de préférence 2300 MPa ; - Résistance au choc Charpy non entaillé > 35, de préférence 40 kJ/m2; - Transmission Lumineuse (longueurs d'onde du visible) > 90 % ; - Flou 17 MPa. Un PMMA issu de coulée est connu offrir la meilleure qualité optique de transparence par rapport à un PMMA extrudé. 25 Un vitrage feuilleté comporte plusieurs feuilles rigides transparentes minérales (verre) et/ou organiques (matériau polymère) reliées les unes aux autres par des couches adhésives intercalaires détaillées ci-dessous. Un vitrage multiple est à plusieurs feuilles rigides transparentes monolithique et/ou feuilletées, minérales et/ou organiques, séparées les unes 30 des autres par une lame d'air ou de gaz sec. Toutes ces feuilles sont planes ou bombées. 3053277 3 De préférence, l'acrylique modifié est un polymère acrylique à propriétés mécaniques améliorées comportant dans sa chaîne polymère des blocs nanostructurés et/ou additivé de micro- ou nanocharges limitant la propagation de fissure. 5 Dans une réalisation préférée mais non obligatoire de l'invention, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) issu de coulée est modifié physiquement pour résister à la relaxation de contrainte par microfendillement. La modification physique consiste notamment en un bi-étirage, elle est intéressante en ce qu'elle permet de percer le PMMA ou bien quand celui-ci est 10 en face extérieure d'un vitrage soumis au froid, à l'abrasion mécanique, sans que des microfissures ne se forment dans la feuille de PMMA. Selon d'autres caractéristiques préférées du vitrage de l'invention : - une feuille d'acrylique modifié est collée à une autre feuille d'acrylique modifié ou à une feuille de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) issu 15 de coulée, ou bien encore à une feuille de verre par l'intermédiaire de polyvinylbutyral (PVB) exempt de plastifiant réagissant avec les acryliques, ou de polyuréthane thermoplastique (TPU) ; - une feuille d'acrylique modifié est collée à une feuille de polycarbonate (PC) par l'intermédiaire de polyuréthane thermoplastique (TPU) ; 20 - avant d'être collée à une autre feuille, la surface d'une feuille d'acrylique modifié, ou de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) issu de coulée, est soumise à un traitement de primage ; le primage a pour effet d'améliorer la qualité et la durabilité du collage ; lorsqu'il est collé à une autre feuille, le verre notamment renforcé - trempé chimiquement peut 25 aussi être primé, contrairement à une feuille de polycarbonate qui ne l'est jamais, car elle est particulièrement dégradée par de nombreux composés chimiques ; - au moins une feuille d'acrylique modifié est débordante par rapport aux feuilles du vitrage constituées d'un autre matériau, notamment quand la 30 haute qualité mécanique de ce matériau est mise à profit pour percer les parties débordantes en vue d'un montage du vitrage par boulonnage ou équivalent, ou bien pour un montage du vitrage par pincement ; - il est bombé. 3053277 4 L'invention a également pour objet l'application d'un vitrage tel que décrit précédemment comme vitrage pour un véhicule de transport aérien, notamment un hélicoptère ou un avion. L'invention sera mieux comprise à la lumière des Figures 1 à 12 5 annexées, représentant toutes de manière schématique différentes réalisations de vitrages conformes à l'invention. Tous les matériaux désignés ci-dessous par les mêmes termes sont identiques. En référence à la Figure 1, un double vitrage conforme à l'invention est 10 composé - d'une feuille d'acrylique modifié 1 d'épaisseur au moins égale à 1, de préférence 1,5 mm, au plus égale à 25, de préférence 12 mm, commercialisée par la Société Arkema sous la marque enregistrée Altuglas® Shield Up, 15 - d'une lame d'air 10, et - d'une feuille de PMMA issu de coulée 2, physiquement modifié tel que par étirage, ou non, d'épaisseur au moins égale à 0,5, de préférence 3 mm, au plus égale à 25, de préférence 8 mm, polymère acrylique de grade aéronautique commercialisé par la Société Evonik® sous la 20 référence GS 249. La feuille d'acrylique modifié 1 constitue de préférence la face extérieure du vitrage, c'est-à-dire exposée à l'atmosphère extérieure, mais il n'est pas exclu qu'elle en constitue au contraire la face intérieure, et que dans ce cas la feuille de polymère acrylique de grade aéronautique constitue la face extérieure 25 du vitrage. Le vitrage représenté Figure 2 diffère de celui de la Figure 1 en ce qu'il est composé de deux feuilles d'acrylique modifié 1 et l'et en ce que la feuille 1, constituant la face extérieure du vitrage, a ici une épaisseur au moins égale à 0,5, de préférence 3 mm, au plus égale à 25, de préférence 8 mm, la feuille 1' 30 étant identique à la feuille 1 de la Figure 1. 3053277 5 La Figure 3 représente un double vitrage composé d'un vitrage feuilleté à trois constituants 1, 3, 2, d'une lame d'air 10 et d'une feuille de PMMA issu de coulée 2'. La feuille d'acrylique modifié 1 est identique à celle 1 de la Figure 1. Les 5 deux feuilles de PMMA issu de coulée 2, 2' ont une épaisseur au moins égale à 0,8, de préférence 1,5 mm, au plus égale à 80, de préférence 12 mm. La feuille d'acrylique modifié 1 et la feuille de PMMA issu de coulée 2 sont collées au moyen d'un adhésif intercalaire 3 d'épaisseur au moins égale à 0,1, de préférence 0,38 mm, au plus égale à 20, de préférence 2,5 mm, 10 notamment égale à 1,25 mm. Selon une première variante, l'adhésif intercalaire 3 est constitué de polyuréthane thermoplastique (TPU) commercialisé par la Société Huntsman sous la marque enregistrée Crystalflex® PE 399 ou 499 et les feuilles d'acrylique modifié 1 et de PMMA issu de coulée 2 sont soumises, 15 préalablement à l'assemblage en feuilleté, à un primage par une composition à base de méthacrylate de méthyle et d'organosilanes 1-Propanamine,3- (triethoxysily1) et de 2-Ethanediamine,N[3-(trimethoxysilyl)propy1]-1 commercialisés sous les appellations respectives de DOW CORN ING® Z-6011 SILANE et DOW CORNING Z-6020® SILANE. 20 Selon une seconde variante, l'adhésif intercalaire 3 est constitué de polyvinylbutyral à plastifiant ne réagissant pas avec les acryliques, commercialisé par la Société Eastman Solutia sous l'appellation PVB DB 31 ou PVB DS 31 et les feuilles d'acrylique modifié 1 et de PMMA issu de coulée 2 sont soumises, préalablement à l'assemblage en feuilleté, à un primage par une 25 composition à base de méthacrylate de méthyle. La feuille d'acrylate modifié 1 constitue la face du vitrage extérieur au véhicule de transport (voire au bâtiment). Est représenté sur la Figure 4 un vitrage feuilleté symétrique dans lequel deux feuilles de verre trempé chimiquement 4, 4' d'épaisseurs au moins égales 30 à 0,1, de préférence 0,55 mm, au plus égales à 20, de préférence 8 mm, sont collées de part et d'autre d'une feuille d'acrylique modifié 1 identique à celle de la Figure 1 par l'intermédiaire d'une couche adhésive intercalaire 3, 3' identique à celle de la Figure 3 en polyuréthane thermoplastique. 3053277 6 Le vitrage de la Figure 5 ne diffère de celui de la Figure 4 qu'en ce que la feuille d'acrylique modifié 1 est débordante. La partie débordante de cette feuille peut être percée en vue d'un montage du vitrage par boulonnage, ou bien le vitrage monté avec pincement notamment de cette partie débordante. 5 Le vitrage de la Figure 6 est asymétrique et diffère de celui de la Figure 5 par la suppression d'une feuille de verre et de sa couche adhésive intercalaire associée d'un seul côté de la feuille d'acrylique modifié 1. Cette dernière est apte à constituer aussi bien la face extérieure qu'intérieure du vitrage. Le vitrage de la Figure 7 ne diffère de celui de la Figure 6, 10 respectivement celui de la Figure 8 de celui de la Figure 5 que par l'ajout d'une couche mince fonctionnelle 20 sur la face interne au feuilleté de la feuille de verre 4, respectivement 4'. La couche fonctionnelle 20 est par exemple une couche chauffante telle qu'en oxyde d'indium dopé à l'étain (en anglais ITO pour Indium Tin Oxide), à fonction de dégivrage et/ou désembuage, ou une 15 couche de contrôle thermique telle qu'antisolaire (réfléchissant le rayonnement solaire). La Figure 9 ne diffère de la Figure 8 qu'en ce que les deux feuilles de verre 4, 4' et non une seule portent sur leur face interne une couche fonctionnelle 20, 21. 20 La Figure 10 représente un vitrage feuilleté de plusieurs feuilles d'acrylique modifié 1, 1', 1" collées les unes aux autres par des couches adhésives intercalaires 3, 3' de la manière décrite précédemment, après avoir été soumises à un traitement de primage. Dans tous les vitrages représentés ici, chaque feuille d'acrylique modifié 1, 1', 1" peut être remplacée par un 25 feuilleté similaire à celui de la Figure 10, tout comme chaque feuille de verre 4, 4' peut être remplacée par un feuilleté de plusieurs feuilles de verre collées les unes aux autres par des couches adhésives intercalaires de PVB ou équivalent. Sur la Figure 11, un vitrage feuilleté est constitué de deux feuilles d'acrylique modifié 1, 1' collées de part et d'autre d'une feuille de polycarbonate 30 5 d'épaisseur au moins égale à 1, de préférence 2,5 mm, au plus égale à 12 mm, au moyen de couches adhésives intercalaires 3, 3' de polyuréthane thermoplastique (TPU).(ne comportant pas de plastifiant qui serait susceptible 3053277 7 d'attaquer le polycarbonate), après que les deux feuilles d'acrylique modifié 1, 1' ont été primées selon la première variante décrite ci-dessus. L'invention s'étend aussi à un feuilleté comprenant la structure obtenue à partir de celle de la Figure 11, en en supprimant la feuille d'acrylique modifié 1' 5 et la couche de TPU 3', et en revêtant la surface ainsi devenue libre de la feuille de polycarbonate 5 d'un revêtement ou vernis dur anti-rayure, notamment de type polysiloxane. On peut citer comme exemple de feuille de polycarbonate revêtue sur une face d'un revêtement anti-rayure une feuille commercialisée par la Société Sabic Innovative Plastics sous les marques enregistrées Lexan® 10 Margard® HLGA3. La face de polycarbonate revêtue d'un revêtement dur antirayure constitue une face extérieure d'un vitrage feuilleté, destinée de préférence à être exposée à l'atmosphère d'un habitacle de véhicule de transport. Le vitrage représenté sur la Figure 12 diffère de celui de la Figure 11 en 15 ce que les feuilles d'acrylique modifié 1, 1' débordent de celle de polycarbonate 5. Ce dernier est fragile, ne peut pas être percé. L'espace vide à la périphérie de la feuille de polycarbonate 5 est bouché par des cales de compensation 30, 31 constitué par exemple de thermodurcissable, composite polyester méthacrylate de méthyle, époxy - fibres de verre, ... aptes à protéger le chant 20 de la feuille de polycarbonate, tant mécaniquement que chimiquement. Pour fixer le vitrage dans son environnement de montage, on perce les parties débordantes des deux feuilles d'acrylique modifié 1, 1' ainsi que les cales de compensation 30, 31 et l'on met en oeuvre des moyens de fixation adaptés tels que boulons, écrous... par vissage. Dans les trous percés dans les 25 cales de compensation 30, 31 sont insérées des douilles de reprise d'effort non représentées pour éviter d'écraser les feuilles d'acrylique modifié 1, 1'. Les vitrages selon l'invention sont parfaitement adaptés pour une application aéronautique, voire pour tous véhicules de transport (terrestres, aquatiques ou aériens) voire pour bâtiment présentant une exigence de 30 sécurité, anti-effraction ou anti-pénétration. Ils constituent en particulier d'excellents vitrages d'avions ou hélicoptères de toutes tailles, pincés, boulonnés et/ou désembuants et/ou dégivrants. REVENDICATIONS1. Vitrage comprenant au moins une feuille d'acrylique modifié, caractérisé en ce que celle-ci y est associée à au moins une autre feuille d'acrylique modifié, et/ou au moins une feuille de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) issu de coulée, et/ou au moins une feuille d'un autre polymère transparent tel que polycarbonate (PC), et/ou au moins une feuille de verre notamment renforcé chimiquement, en un vitrage feuilleté et/ou multiple. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acrylique modifié 10 est un polymère acrylique à propriétés mécaniques améliorées comportant dans sa chaîne polymère des blocs nanostructurés et/ou additivé de micro- ou nanocharges limitant la propagation de fissure. 3. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) issu de coulée est modifié 15 physiquement pour résister à la relaxation de contrainte par microfendillement. 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une feuille d'acrylique modifié est collée à une autre feuille d'acrylique modifié ou à une feuille de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) issu de coulée, ou bien encore à une feuille de verre par l'intermédiaire de 20 polyvinylbutyral (PVB) exempt de plastifiant réagissant avec les acryliques, ou de polyuréthane thermoplastique (TPU). 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une feuille d'acrylique modifié est collée à une feuille de polycarbonate (PC) par l'intermédiaire de polyuréthane thermoplastique (TPU). 25 6. Vitrage selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'avant d'être collée à une autre feuille, la surface d'une feuille d'acrylique modifié, ou de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) issu de coulée, est soumise à un traitement de primage. 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 30 qu'au moins une feuille d'acrylique modifié est débordante par rapport aux feuilles du vitrage constituées d'un autre matériau. 8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est bombé. 3053277 9 9. Application d'un vitrage selon l'une des revendications précédentes comme vitrage pour un véhicule de transport aérien, notamment un hélicoptère ou un avion.