FR 3058735 A1 20180518 FR 1660999 A 20161114 1 Système biphasique aqueux liquide ionique-acide La présente invention concerne une composition comprenant deux phases liquides, l'une enrichie en liquide ionique, l'autre enrichie en solution aqueuse acide, une telle composition correspondant à un système biphasique aqueux liquide ionique-acide, et ses utilisations, notamment pour extraire des ions métalliques. Les ions métalliques sont généralement solubles dans des solutions aqueuses acides, voire fortement acides, et peu solubles en solution neutre ou basique. Peu de milieux d'extraction sont compatibles avec ces conditions acides. Il est connu d'utiliser des solvants organiques, tel que du kérosène pour l'extraction d'ions métalliques d'une phase aqueuse acide. Ces solvants organiques sont toutefois toxiques et inflammables. Les liquides ioniques sont de plus en plus considérés comme des solvants alternatifs aux solvants organiques. Un liquide ionique est un sel possédant une température de fusion inférieure à 100 °C. Les liquides ioniques ne sont pas explosifs et le risque d'explosion ou de pollution par voie atmosphérique est donc évité. Les liquides ioniques ne sont pas volatils et n'ont pas de pression de vapeur. La phase extractante reste donc stable et inerte durant un stockage prolongé. La littérature rapporte l'utilisation de liquides ioniques hydrophobes et très peu solubles à l'eau pour extraire des ions métalliques de phases aqueuses. Les liquides ioniques hydrophobes ont toutefois l'inconvénient d'être généralement non seulement coûteux, mais aussi visqueux, ce qui rend leur manipulation complexe. Par ailleurs, des systèmes aqueux biphasiques (« aqueous biphasic system » en anglais (ABS)), composés de deux solutions aqueuses immiscibles, permettent également de réaliser des extractions liquide-liquide sans utiliser de solvant organique ou volatil. La plupart des systèmes aqueux biphasiques sont à base de phases polymère / sel, de phases polymère / polymère ou de phases sel / sel. Certains systèmes aqueux biphasiques liquide ionique hydrophile / sel inorganique sont connus. L'apparition de deux phases est observée au-delà de certaines concentrations en liquide ionique hydrophile et en sel inorganique, une des phases étant principalement constituée de liquide ionique et d'eau, l'autre de sel inorganique et d'eau. Le principe sous-jacent à la formation de ces systèmes réside dans le fait d'associer deux espèces chargées (liquide ionique et sel inorganique), l'un étant cosmotrope, l'autre chaotrope, ou autrement dit, un sel inorganique contenant des ions à haute enthalpie libre d'hydration, de préférence des ions multivalents, et un liquide ionique ayant une enthalpie libre de solvatation faible, avec des ions volumineux, des chaines alkyles et/ou des anions 3058735 2 peu hydrophiles. Ces systèmes ont jusqu'à présent été principalement développés avec une eau à pH neutre à légèrement basique (pH 750 3058735 18 Fe(III) a été extrait quantitativement avec l'ABS acide P444141[Ci]-HCl-H20. Plus de 99,7 % du Fe(III) est extrait de la phase aqueuse acide, tel que mesuré par spectroscopie d'absorption de flamme. 5 ,.- 44414., Exemple 3 : Utilisation d'un système biphasique 1[C11-HCl-H20 pour séparer des ions Ni et Co Dans 50 mL d'une solution aqueuse à 18 wt% HCI, 0,065g de NiCl2 et 0,12g de CoC12.6H20 (fournis par Alfa Aesar) ont été mélangés à 25 °C. Dans 1 mL de cette 10 solution, ont été ajoutés 0.25 g de de [ID44414][C1]. Le mélange était monophasique à 25°C, de couleur bleue. Le mélange a été chauffé à 50 °C, ce qui a induit la séparation de phase, à savoir : une phase supérieure bleue : la phase enrichie en liquide ionique (pIL comprenant le cobalt(II), et 15 une phase inférieure presque incolore: la phase enrichie en eau 100 10 [P44414][C1]-HCI-H20 a ainsi permis d'obtenir une extraction quantitative du platine et du cobalt vers la phase riche en liquide ionique (PiL. Les deux phases (pIL et cpw ont été séparées. A la phase enrichie en liquide ionique (pIL isolée ont été ajoutés 1,5 mL de solution aqueuse 1M HCI, ce qui a induit la 15 précipitation du platine (sous forme d'un sel insoluble de PtC162-), car le platine n'est pas soluble dans une solution aqueuse si peu acide. Un mélange comprenant : un sel qui précipite au fond qui est constitué de PtC162- et une seule phase liquide comprenant de l'eau, du cobalt, [P44414][C1] et HCI, a été obtenu. 20 Le protocole suivi est illustré à la Figure 3. 25 REVENDICATIONS1.- Composition comprenant : un liquide ionique de formule C+,(XP-)11p, dans laquelle : C+ est un cation onium comprenant au moins un atome choisi parmi N, S, P ou 0, ledit cation onium comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée R1 comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes choisis parmi -S-, -0-, -(C=0)-0-, -0-(C=0)-, -NR10-(C=0)-, -(C=0)-NR11- ou -NR12R13-, et/ou éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, -0R14, -(C=0)R15, -(C=0)NR16R17-, -NR18eR20, -S-R21, -(c=0)-0-t(22, OÙ R1°, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 et R22 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et XP" est un anion de charge p, ledit liquide ionique ayant une solubilité dans l'eau à 20°C d'au moins 10 g/L, un acide, et de l'eau. ladite composition comprenant deux phases liquides : - une phase enrichie en liquide ionique (PL et - une phase enrichie en eau cpw, dont le pH est inférieur ou égal à 4,7. 2.- Composition selon la revendication 1, dans laquelle le liquide ionique a l'une des formules suivantes : _4R3 1- 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la chaine R1 comprend au moins 8, notamment au moins 10, typiquement au moins 12, par exemple au moins 14 atomes de carbone. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le 15 cation C+ comprend, en plus de la chaîne hydrocarbonée R1, une chaîne hydrocarbonée R2 comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, notamment de 4 à 20 atomes de carbone éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes choisis parmi -S-, -0-, -(C=0)- 0-, -0-(C=0)-, -NR210-(C=0)-, -(C=0)-NR211_ ou _NR212R213_, et/ou éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, -OR214, 4c=o)R215, 20 -(C=0)NR216R217_, _NR218R219R220, -S-R221, _(c=c)_oR222, où R21°, R211, R212, R213, R214, R215, R216, R217, R218, R219, R220, .-.221 et R222 représentent indépendamment H ou une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes R1 et R2 pouvant être reliés pour former un cycle. 25 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le liquide ionique a d'une des formules (X), (XI), (XII), (XIII) ou (XIV) suivantes : C4H9 C H -,,C H P- I-19C4 4 9 p 4 9 C141129 I N-C41-19 e( X )1/p \ + (X), 1-19C4 "C41-19 ,(X )1/p (XI), / P- H9C4 /.-Ni-C141-129 I (XII), ,(X)11 '(X )11P (XIII), + N-C141-129 / \ P- I-19C4 C4I-19 ,(X 3058735 y (XIV) 22 cH3 dans lesquelles e est un anion de charge p. 6.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'anion XP- est choisi parmi les anions BF4-, PF6-, CF3S03-, HSO4-, S042-, NO3-, CH3C00-, CF3CO2-, CI04-, HP042-, I-12PO4-, les halogénures, les anions BR54-, RCO2- ou R5S03-, R5 étant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un méthyle. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le pH de la phase enrichie en eau spw est inférieur à 4,0, typiquement inférieur à 3,0, voire inférieur à 2,0, de préférence inférieur à 1,5, de manière particulièrement préférée inférieur à 1,0. 5 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l'acide est : un acide organique choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide urique, l'acide p-toluenesulfonique, l'acide trifluoronnéthanesulfonique ou un mélange de ceux-ci, un acide inorganique choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou un mélange de ceux-ci, ou un mélange de ceux-ci. 10 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'acide a la formule Hp(XP-), où est XP- est l'anion de charge p du liquide ionique de la composition. 10.- Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 15 pour extraire un ion métallique d'un milieu aqueux acide comprenant un ion métallique, pour séparer des ions métalliques d'un milieu aqueux comprenant au moins deux ions métalliques ou pour purifier une solution aqueuse acide comprenant un ion métallique. 3058735 23 11.- Procédé d'extraction d'un ion métallique M d'un milieu, comprenant les étapes de : a) mettre en contact un liquide ionique tel que défini ci-dessus avec un milieu aqueux comprenant un ion métallique M et un acide tel que défini ci-dessus, ce par quoi on 5 obtient une composition à une température 1-1, ladite composition comprenant : soit une seule phase liquide, soit deux phases liquides (pIL et cpw (il s'agit alors d'une composition selon l'invention), sous réserve que, à la température Th le coefficient de partage de l'ion métallique entre les deux phases (pIL et (pw : 10 K(M)-ri = [M](Pid[M]qw dans laquelle [M]IL est la concentration en M dans la phase (pIL à la température Ti et [M1(pw est la concentration en M dans la phase cpw à la température Th soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, 15 b) lorsqu'une composition comprenant une seule phase liquide est obtenue à l'étape a), faire varier la température pour obtenir une composition selon l'invention à une température Tf différente de T1 comprenant deux phases liquides (pli_ et cpw, sous réserve que, à la température Tf, le coefficient de partage de l'ion métallique entre les deux phases (pli_ et q:iw : 20 K(M)Tf = [M]Wid[M](Pw dans laquelle [M]wiL est la concentration en M dans la phase (pu_ à la température Tf et [M]cpw est la concentration en M dans la phase (pw à la température Tf, soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, 25 c) séparer les phases (pIL et (pw de la composition selon l'invention obtenue à l'étape a) ou b), puis d) éventuellement extraire l'ion métallique M de la phase (k. 12. Procédé de séparation d'ions métalliques M1 et M2, comprenant les étapes de : a') mettre en contact un liquide ionique tel que défini ci-dessus avec un milieu aqueux comprenant deux ions métalliques M1 et M2 (de natures différentes) et un acide tel que défini ci-dessus, ce par quoi on obtient une composition à une température T,, ladite composition comprenant : - soit une seule phase liquide, 3058735 24 soit deux phases liquides (pIL et (pw, sous réserve que, à la température Th le facteur de séparation (Ml/M2)-ri, correspondant au rapport entre les coefficients de partage de M1 et M2 P(Ml/M2)T1 = K(M1)11 I K(M2)-ri = ([Mi](Piti[Mi](Pw) ([Mi](Piti[Mew) 5 dans laquelle : K(Mi)-r, est le coefficient de partage à la température Ti de l'ion métallique M1 entre les deux phases (pit_ et (pw, avec MW-ri = [Mi](PIAM11(Pw, K(M2)Ti est le coefficient de partage à la température T, de l'ion métallique M2 entre les deux phases (pIL et (pw, avec K(M2)-ri = [Meiti[Mew, 10 [Mi]u_ est la concentration en M1 dans la phase (pIL à la température Ti et [Mi](Pw est la concentration en M1 dans la phase (pw à la température Ti, [M2]IL est la concentration en M2 dans la phase (pIL à la température T1 et [Mew est la concentration en M2 dans la phase cpw à la température Th soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire 15 supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100. b') lorsqu'une composition comprenant une seule phase liquide est obtenue à l'étape a'), faire varier la température pour obtenir une composition selon l'invention à une température Tf différente de Ti comprenant deux phases liquides (pIL et (pw, sous réserve que, à la température Tf, le facteur de séparation p(tl...1/...2)-rf correspondant au 20 rapport entre les coefficients de partage de M1 et M2 13(Ml/M2)Tf = K(Ml)Ti/ K(M2)Tf = ([rV11](PIL/EM1YPW) I ([M1](PIAM11(PW) dans laquelle : K(M1)Ti est le coefficient de partage à la température Tf de l'ion métallique M1 entre les deux phases q)IL et cpw, avec K(M1)Tf = [Mil(Poi[Mil(Pw, 25 K(M2)Tf est le coefficient de partage à la température Tf de l'ion métallique M2 entre les deux phases (PL et (pw, avec K(M2)Tf = [MeLdM21(Pw [Ude_ est la concentration en M1 dans la phase (pli_ à la température Tf et [M11(Pw est la concentration en M1 dans la phase (pw à la température Tf, [MACIAL est la concentration en M2 dans la phase (pIL à la température Tf et [Mew 30 est la concentration en M2 dans la phase (pw à la température Tf, soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, c') séparer les phases (pIL et (Pw de la composition selon l'invention obtenue à l'étape a') ou b'), puis 35 d') éventuellement extraire l'ion métallique M1 de la phase (pIL, e') éventuellement extraire l'ion métallique M2 de la phase (Pw. 3058735 25 13.- Procédé de séparation d'ions métalliques M1 et M2 comprenant les étapes de - a") mettre en contact un liquide ionique tel que défini ci-dessus avec un milieu aqueux 5 comprenant un acide tel que défini ci-dessus et deux ions métalliques M1 et M2 (de natures différentes), ce par quoi on obtient une composition à une température Th ladite composition comprenant : soit une seule phase liquide, soit deux phases liquides (pli_ et (pw, sous réserve que, à la température Ti : 10 le coefficient de partage de l'ion métallique M1 entre les deux phases (pIL et (pw : K(Ml)i-i= [rvil](Piti[Mi](Pw soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, 15 le coefficient de partage de l'ion métallique M2 entre les deux phases (pIL et (Pw K(M2)-ri = [M2](PIANA21(Pw soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, 20 b") lorsqu'une composition comprenant une seule phase liquide est obtenue à l'étape a"), faire varier la température pour obtenir une composition selon l'invention à une température Tf différente de Ti comprenant deux phases liquides (pIL et (pw, sous réserve que, à la température Tf - le coefficient de partage de l'ion métallique M1 entre les deux phases (pIL et 25 (Pw - K(Ml)Tf = [M,]PILi[Milq:ew soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, - le coefficient de partage de l'ion métallique M2 entre les deux phases (pIL et 30 K(M2)-rf = iM2l(PIL/[M21(Pw soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, c") séparer les phases (PIL et (pw de la composition selon l'invention obtenue à l'étape a") 35 ou b"), puis 3058735 26 d") mettre en contact, à une température -fo, la phase qk avec une solution aqueuse telle que : - la solubilité dans ladite solution aqueuse à la température Ta de M1 est supérieure ou égale 0,01 mol/L, 5 - la solubilité dans ladite solution aqueuse à la température TÛ de M2 est inférieure ou égale à 0,001 mol/L, ce par quoi M2 précipite et on obtient un milieu 0. comprenant un solide comprenant M2 et au moins une phase liquide comprenant M1, e") éventuellement filtrer le milieu SI pour récupérer le solide comprenant M2, 10 f') éventuellement extraire l'ion métallique M1 de la phase liquide. 14.- Procédé de purification d'une solution aqueuse acide comprenant un ion métallique M comprenant les étapes de : i) mettre en contact un liquide ionique tel que défini ci-dessus avec une solution 15 aqueuse S comprenant un ion métallique M à une concentration [M]s et un acide tel que défini ci-dessus, ce par quoi on obtient une composition à une température T1, ladite composition comprenant: soit une seule phase liquide, soit deux phases liquides (pIL et (pw, sous réserve que, à la température T' le 20 coefficient de partage de l'ion métallique entre les deux phases (po_ et (pw : K(M)-ri = [M]PIAM1(Pw soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, ii) lorsqu'une composition comprenant une seule phase liquide est obtenue à l'étape i), 25 faire varier la température pour obtenir une composition selon l'invention à une température Tf différente de T1 comprenant deux phases liquides q)IL et (pw, sous réserve que, à la température Tf, le coefficient de partage de l'ion métallique entre les deux phases (po_ et (Pw : K(M)Tf = PAYPid[Ml(Pw 30 soit supérieur à 1, de préférence supérieur à 1,1, notamment supérieur à 2, voire supérieur à 5, notamment supérieur à 10, typiquement supérieur à 100, iii) séparer les phases (pIL et (pw de la composition selon l'invention obtenue à l'étape i) ou ii), ce par quoi on obtient une phase (pw qui est une solution aqueuse acide dont la concentration en ion métallique M [M](pw est inférieure à la concentration [M]s