FR 3051692 A1 20171201 FR 1654712 A 20160525 1 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COUCHE DE REVETEMENT DE LA FACE INTERNE EN MATIERE PLASTIQUE D'UN RECIPIENT ET RECIPIENT OBTENU AVEC UN TEL PROCEDE. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une couche de revêtement de la face interne d'un récipient au moins en partie en matière plastique. Elle concerne également un récipient obtenu avec 10 un tel procédé. Par fabrication d'une couche de revêtement de la face interne d'un récipient, on entend la fabrication d'une solution de recouvrement formant, après gélification puis solidification, une couche de 15 matériau protecteur, ainsi que le recouvrement proprement dit c'est-à-dire l'apposition superficielle d'une telle solution sur la surface d'un objet formé d'un autre matériau, pour créer après gélification et durcissement cette couche de 20 protection de façon solidaire et durable (c'est à dire supérieure à plusieurs années). Un tel revêtement modifie alors les propriétés de surface, physiques et/ou chimiques de cet autre matériau (quand il rentre en contact avec un produit). 25 Par matière plastique on entend tout matériau issu de la polymérisation notamment de produit pétrolier et en particulier les flacons en polyéthylène, ou plus généralement tout flacon, pot, tube ou poche souple utilisés de façon biocompatible avec l'homme 30 ou l'animal. L'invention trouve une application particulièrement importante bien que non exclusive dans le domaine de la fabrication de flacons en 3051692 2 matière plastique destinés à recevoir et conserver des produits agroalimentaires, pharmaceutiques ou cosmétiques. Elle permet notamment de minimiser les 5 interactions contenant-contenu, et/ou environnement-contenu, et ce plus particulièrement pour le stockage nécessitant la conservation de produits de façon neutre pendant un temps assez long (par exemple plusieurs mois). Classiquement on entend par support neutre un support qui effectue dans le temps, un relargage d'ions en très faible quantité. Par très faible quantité on entend notamment des pics de présence après extraction nettement inférieurs à la référence sans traitement, par exemple deux à dix fois inférieurs, en mesurant les extractibles par chromatogrpahie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GS-MS). Des études ont en effet montré que certains 20 éléments présents dans le flacon pouvaient migrer dans le contenu en particulier quand l'emballage est soumis à des hautes températures. Il s'ensuit une contamination pouvant causer des effets dangereux sur un produit pharmaceutique, du 25 fait de réactions inacceptables qui pourraient se produire entre la paroi et le produit. On connaît déjà des moyens de minimiser la migration entre une surface et un produit par recouvrement d'au moins une fraction de la surface 30 par un matériau vitreux élaboré selon un procédé connu de l'homme du métier sous la dénomination Sol-gel (Diminutif de Solution - Gélification). 3051692 3 Le matériau vitreux, à base de silice, est obtenu sans fusion, par polymérisation d'au moins un précurseur moléculaire. Il comprend une étape de synthèse effectuée à 5 partir d'alcoolates de formule M(OR)n, où M est un métal ou le silicium, et R un groupement organique alkyle C'H2',1 dissout dans un solvant usuel, puis une étape plus ou moins longue de gélification avec évaporation du solvant jusqu'à solidification 10 complète. Un tel procédé Sol-Gel est néanmoins de mise en oeuvre particulièrement complexe et délicate dans un récipient fermé. La formulation de la solution doit de plus permettre d'obtenir une viscosité permettant 15 l'application aisée de la solution tout en permettant une cinétique de gélification limitant les effets des bavures lors de l'application, tout en permettant une bonne stabilité dans le temps, ne laissant pas de craquelures dans la couche appliquée après séchage et/ou cuisson. Ils nécessitent de plus en général l'utilisation d'acide ou de base de manière à activer, c'est-à-dire préparer l'état de surface de la surface interne destinée à être recouverte. Ces acides, aux pH envisagés, sont des produits très actifs, voire dangereux pour le manipulateur et pour le récipient. Les réactifs de l'art antérieur utilisables avec de tels procédés sont par ailleurs peu disponibles sur le marché et/ou chers, nécessitent des procédures de sécurité contraignantes et imposent des limitations en terme de température, de temps de traitement et de matériaux utilisables. 3051692 4 De plus les acides utilisés ne sont pas évacuables facilement dans un milieu confiné et ne sont pas éliminés assez efficacement quand on monte en température. 5 Avec un support plastique la couche adhère mal, ne tient pas à la température et est plus fragile en cas d'agression chimique. La plus grande souplesse du support peut par ailleurs entrainer des déformations lors de 10 préhensions et/ou de sollicitations externes pouvant entrainer de ce fait un endommagement du revêtement ajouté. La présente invention vise à fournir un procédé, et un récipient obtenu par un tel procédé, répondant 15 mieux que ceux antérieurement connus aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle ne demande pas impérativement la mise en oeuvre de produits nocifs pour préparer la paroi interne du flacon ou du récipient avant traitement, en ce qu'elle ne 20 nécessite dès lors pas de rinçage obligatoire avant et/ou après utilisation et en ce qu'elle permet de traiter tous les types de flacons en matière plastique, indépendamment des fournisseurs de ceux-ci et ce en engendrant moins d'endommagement des 25 récipients que dans l'art antérieur et en ce qu'elle permet une bonne adhérence de la couche appliquée avec le support, ainsi qu'une protection optimisée, le tout en fonctionnant en milieu confiné. L'invention permet également d'obtenir de bonnes 30 cinétiques de réaction sur le plan industriel pour des températures de traitement plus faibles que dans l'art antérieur, compatibles avec le support en matière plastique. 3051692 5 La présente invention a donc notamment pour objet de mettre en oeuvre ces principes avec les avantages ci-dessus mentionnés en palliant les inconvénients de l'art antérieur. 5 Dans ce but, elle propose notamment un procédé de fabrication d'une couche de revêtement de la face interne d'un récipient au moins en partie en matière plastique propre à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, dans 10 lequel - on forme une solution contenant au moins un solvant, de l'eau, au moins un précurseur moléculaire organofonctionnel, et un acide catalyseur, - on applique la solution ainsi complexée sur au 15 moins une partie de la face interne du récipient, la solution étant en cours d'hydrolyse et condensation, et on sèche la solution ainsi appliquée à une température de séchage déterminée inférieure à 100°C 20 avant évacuation et stockage. Par précurseur moléculaire organofonctionnel on entend un précurseur de formule R'-M-(0R)n, R' étant la fonction organique restant dans la couche, avec au moins une liaison M-C, à l'inverse des précurseurs 25 inorganiques de formule M(OR)n comme les matériaux à base de silices classiquement utilisés avec le procédé SOL-Gel. Par récipient au moins en partie en matière plastique, on entend un récipient entièrement en 30 plastique et/ou en matériau recouvert directement ou indirectement par une couche en matière plastique, la face interne étant la dernière surface exposée à 3051692 6 l'air avant remplissage directement ou indirectement par le produit. Avec l'invention il est possible de manipuler des acides faibles comme des acides extraits directement 5 du jus de citron, et ce avec une grande facilité d'utilisation et pour des prix faibles en comparaison des autres acides. En dépit du processus constant de gélification/solidification il est également possible 10 de conserver sur le long terme le gel (solution partiellement gélifiée) produit à partir de la solution ci-dessus et de travailler à température ambiante. Avec l'invention, on observe un relargage d'ions 15 par le récipient très réduit après extraction avec un solvant et une identification des pics d'extraits organiques par GC-MS en comparaison avec une référence sans revêtement (GC-MS étant les initiales en langue anglo-saxonne de Gas Chromatography Mass 20 Spectrmetry). En d'autres termes, la capacité d'un récipient, dont la face interne est sensiblement entièrement recouverte, de résister au relargage d'éléments est améliorée. 25 Un tel résultat est obtenu sans traitement ultérieur et dans des conditions de stockage appropriées, les mesures étant effectuées par exemple par extraction avec de l'alcool isopropyl à 40°C pendant 6h suivi d'identification des extraits 30 volatiles par GCMS. Avec l'invention, on constate ainsi que des relargages ultérieurs tels que testés de façon standardisée par chromatographie en phase gazeuse 3051692 7 (GCMS) pour identifier les produits sont inférieurs à la limite de quantification ( REVENDICATIONS1. de fabrication d'une couche de de la face interne (12, 17) d'un au moins en partie en matière à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, dans lequel - on forme (5) une solution contenant au moins un 10 solvant, de l'eau, au moins un précurseur moléculaire organofonctionnel, et un acide catalyseur, - on applique (6) la solution ainsi complexée sur au moins une partie de la face interne du récipient, la solution étant en cours d'hydrolyse et condensation, 15 et - on sèche (7) la solution ainsi appliquée à une température de séchage déterminée inférieure à 100°C avant évacuation et stockage. 2. Procédé selon la revendication 1, 20 caractérisé en ce que la température de séchage déterminée est comprise entre 70°C et 95°C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contient au moins deux précurseurs 25 moléculaires organofonctionnels. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseurs moléculaire organofonctionnel est pris parmi l'octadecyltrimethoxysilane, la famille des 30 silanes dipodaux et la famille des silanes Aminopropyl. 1. Procédé revêtement (13, 19) récipient (10, 16) plastique propre 3051692 22 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le récipient est entièrement en matière plastique. 6. Procédé selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le récipient est en verre dont la face interne est destinée à être recouverte d'une couche de matière plastique. 7. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant comprend du butoxyethanol et/ou de l'éthanol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution comprend également au moins un pigment et/ou 15 un colorant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pigment est pris parmi les oxydes métalliques comprenant du cobalt et du titane, les oxydes métalliques comprenant du cuivre et du 20 chrome, les pigments photochromes et/ou le colorant est pris parmi les familles de composés comprenant le PyrismaTM et/ou l'iriodinTM marques déposées de la société MERCK, les quinacridone, les Phtalocyanine, les Chinophtalon et les composés formés d'une couche 25 d'aluminium et/ou ses oxydes, ladite couche étant elle-même enrobée d'une couche d'oxyde de silice. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour 100 unités en volume de solution finale les 30 proportions sont de 80 à 98 unités de solvants, dont sur 100 unités de solvants au moins 90 parts d'ethanol, de 1 à 19 unités de précurseurs organofonctionnels, de 0,02 à 0,15 unités d'acide et 3051692 23 de 0,1 à 1 unités avec ou non ajout de 1,5 à 6 grammes de pigments et/ou colorant et/ou additifs fonctionnels pour 100m1 de solution finale. 11. Récipient (10, 16) comprenant une surface 5 interne (12, 17) en matière plastique et propre à contenir des produits biocompatibles avec l'homme et/ou l'animal, caractérisé en ce que ladite surface (12, 17) est recouverte sur au moins une partie d'une couche (13, 19) de revêtement solidifiée obtenue à 10 partir d'une solution comprenant au moins un solvant, de l'eau, au moins un précurseur moléculaire organofonctionnel et un acide catalyseur, ladite couche de revêtement formant une matrice hybride organo-minéral agencée pour réaliser une barrière 15 physico-chimique. 12. Récipient selon la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement comprend des pigments et/ou colorants. 13. Récipient selon l'une quelconque des 20 revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu'il est formé d'un tube repliable et/ou fermé à son extrémité et/ou par une poche en matière plastique ou revêtu d'une couche interne en matière plastique. 25