FR 3058834 A1 20180518 FR 1661025 A 20161115 1 PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE POUR ACCUMULATEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode pour accumulateur. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode, sous forme gélifiée, pour accumulateur, flexible, voire déforma ble. ART ANTÉRIEUR Une batterie lithium ion, illustrée à la figure 1 et connue de l'état de la technique, comprend en général : un ou plusieurs coeurs électrochimiques 1, chaque coeur électrochimique comprenant un constituant électrolytique 2 intercalé entre une électrode négative 3 et une électrode positive 4, ladite électrode positive comprenant un matériau d'insertion, par exemple le cation lithium, - deux collecteurs de courant 5 et 6, respectivement, de l'électrode positive et de l'électrode négative, - un emballage, solide ou souple, dans lequel est disposé le coeur électrochimique, et fermé hermétiquement de manière à assurer l'étanchéité du dispositif. Des pattes de reprise de courant, connectées aux deux collecteurs, sortent de l'emballage. L'électrode positive comprend généralement un matériau d'insertion du cation lithium. Ce matériau d'insertion peut par exemple comprendre des matériaux composites du type, par exemple, LiFePO4 (phosphate de fer lithié), ou oxyde de métaux de transition (matériaux lamellaires : LiCo02 : oxyde de cobalt lithié, LiNi0.33Mn0.33C00.3302 etc...). 3058834 2 Le constituant électrolytique comprend un séparateur séparant physiquement les électrodes positive et négative. Le séparateur peut comprendre un matériau polymère ou un composite microporeux, et est généralement imbibé d'une solution électrolytique organique destinée à assurer le transport des ions lithium d'une 5 électrode à l'autre. Plus particulièrement, il s'agit d'un transport des ions lithium de l'électrode positive vers l'électrode négative lors d'un cycle de charge et inversement lors d'un cycle de décharge. La solution électrolytique organique, généralement exempte de traces d'eau et/ou d'oxygène, peut comprendre un mélange de solvants organiques (par 10 exemple des carbonates) auquel est ajouté un sel de lithium, par exemple du LiPF6. L'électrode négative peut être en carbone graphite, en silicium, ou, dès lors que des applications de puissance sont envisagées, en Li4Ti6012 (matériau titanate). Le collecteur de courant de l'électrode positive est généralement en aluminium. Par ailleurs, l'électrode positive peut être formée par une technique de 15 dépôt du matériau d'insertion sur le collecteur de courant. La technique de dépôt peut être une technique d'induction, de sérigraphie, de jet d'encre ou encore de pulvérisation en voie liquide. Le collecteur de courant de l'électrode négative peut être en cuivre ou en aluminium, selon que l'électrode négative est, respectivement, en carbone graphite 20 ou en matériau titanate. Ainsi, l'assemblage de la batterie lithium ion, connu de l'état de la technique, comprend en général une première étape de mise en place du ou des coeurs électrolytiques, dépourvu de la solution électrolytique, dans l'emballage. L'assemblage de la batterie lithium ion comprend en outre une 25 seconde étape d'introduction de la solution électrolytique destinée à mouiller le ou les coeurs électrolytiques, et plus particulièrement, à imbiber le séparateur du ou des coeurs électrolytiques. Enfin, l'emballage est scellé, par exemple thermo scellé, de manière à rendre l'assemblage étanche. 3058834 3 Il est entendu que les pattes de reprise de courant ont été positionnées avant le scellement de l'emballage. Toutefois, ce procédé de fabrication d'une batterie lithium ion n'est pas satisfaisant. 5 En effet, le procédé d'assemblage connu de l'état de la technique nécessite l'utilisation d'une solution électrolytique liquide, qui est introduite dans l'emballage et de manière à correctement imprégner le séparateur. Aussi, dans un souci de simplification du procédé, il est souhaitable de pouvoir supprimer cette étape. 10 Par ailleurs, les batteries lithium ions assemblées par le procédé d'assemblage connu de l'état de la technique offrent une flexibilité réduite, limitant d'autant la mise en forme desdites batteries (par enroulement par exemple). En outre, le procédé d'assemblage connu de l'état de la technique est limité à la mise en oeuvre d'électrodes planes. Or pour certaines applications, 15 notamment des applications textiles, d'autres formes d'électrodes peuvent être requises. Ainsi, un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une électrode pour accumulateur permettant de simplifier le procédé d'assemblage dudit accumulateur. 20 Un autre but de la présente invention est également de proposer un procédé de fabrication d'une électrode flexible, voire deformable. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une électrode permettant de conférer à ladite électrode d'autres formes d'une surface plane. 25 EXPOSÉ DE L'INVENTION Les buts de la présente invention sont au moins en partie atteints par un procédé de fabrication d'une électrode, sous forme gélifiée, d'une batterie métal alcalin-ion, le procédé comprend une étape d'extrusion d'un mélange comprenant : - un matériau actif d'électrode 3058834 4 - un composé dinitrile de formule NEC - R - C E N, où R est un groupement hydrocarboné CnH2n, et n étant égal à 1 ou 2, de préférence n est égal à 2, - un polymère support, présentant une température de transition vitreuse Tg, thermo fusible, soluble dans le composé dinitrile. 5 L'électrode ainsi fabriquée présente la tenue mécanique et la conductivité ionique requises pour être mise en oeuvre dans une batterie métal alcalin ion. Le procédé d'extrusion ouvre également la voie à la fabrication d'électrodes de différentes formes, par exemple des fils, des tubes creux, notamment 10 pour des applications dans les domaines textiles et médicaux. La mise en oeuvre du procédé de gélification du polymère support par le composé dinitrile confère à l'électrode une tenue mécanique suffisante pour être utilisée dans une batterie métal alcalin ion, et une flexibilité accrue par rapport aux électrodes solides connues de l'état de la technique. 15 En outre, le procédé selon l'invention est un procédé plus simple à mettre oeuvre que ceux connus de l'état de la technique. Selon un mode de mise en oeuvre, l'étape d'extrusion est exécutée au moyen d'une extrudeuse comprenant au moins une zone de chauffe, au moins une zone de mélangeage, et une zone de pompage terminée par une filière. 20 Selon un mode de mise en oeuvre, le polymère support est introduit dans l'extrudeuse au niveau de la zone de chauffe, où il est chauffé à une température T supérieure à la température de transition vitreuse Tg, avantageusement à une température T comprise entre Tg et Tg + 50°C. Selon un mode de mise en oeuvre, le matériau actif d'électrode est un 25 matériau actif d'électrode positive, avantageusement, le matériau actif d'électrode positive comprend au moins un des éléments choisi parmi : LiFePO4, Li2FeSiO4, LiFeSO4, LiMn204 , LiNixMnyCo1_2y02 (avec x compris entre 0 et 1, et y compris entre 0 et 0,5), LiNi02, LiMn03, LiMn02, LiMn203, Li4Mn5012, LiMn2_xMx02 (avec comprenant au moins un des éléments choisi parmi : Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ti, et x étant compris entre 0,01 et 0,2), Li2Mn3M08 (avec M comprenant au moins un des éléments 3058834 5 choisi parmi: Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Li1_xAxMn204 (avec A comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Ca ; et x étant compris entre 0,01 et 0,1), LiNi1_xMx02 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Co, Fe, Ga; et x étant compris entre 0,01 et 0,2), LiFe02, Fe2(SO4)3, LiCo1_xMx02 (avec M comprenant 5 au moins un des éléments choisi parmi: Ni, Fe, Mn; et x étant compris entre 0,01 et 0,2), LiNi1_xMx02 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, Mg; et x étant compris entre 0,01 et 0,2), Fe(Mo04)3, FeF3, LiMP04, LiMV04, Li2MSiO4 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Co, Ni, Mn, Fe), KMn202, KxM02 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi : Co, Ni, Fe, 10 Cr, et avec x compris entre 0 et 1), KxFeMn02 (avec x compris entre 0 et 1), KxMn02 (avec x compris entre 0 et 1), KxCroifio,402, KxTio,5Co0,502 (avec x compris entre 0 et 1), KxCov3Niv3Mni/302 (avec x compris entre 0 et 1), Kx(Ni0,8Co0,15A10,05)02 (avec x compris entre 0 et 1), KxFePO4 (avec x compris entre 0 et 1), K2FePO4F, KxV205 (avec x compris entre 0 et 2), KxVP04F (avec x compris entre 0 et 1), KxMnPO4 (avec x compris entre 0 et 15 1), FePO4, K3V2(P043, K3V2(PO4)2F3, V205, K1,5V0PO4F0,5, K2Fe2(S043, KNi0,5Mn0,502, l REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une électrode, sous forme gélifiée, d'une batterie métal alcalin-ion, le procédé comprend une étape d'extrusion d'un mélange comprenant : - un matériau actif d'électrode - un composé dinitrile de formule NEC - R - C E N, où R est un groupement hydrocarboné CnH2n, et n étant égal à 1 ou 2, de préférence n est égal à 2, - un polymère support, présentant une température de transition vitreuse Tg, thermo fusible, soluble dans le composé dinitrile. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape d'extrusion est exécutée au moyen d'une extrudeuse comprenant au moins une zone de chauffe, au moins une zone de mélangeage, et une zone de pompage terminée par une filière. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le polymère support est introduit dans l'extrudeuse au niveau de la zone chauffe, où il est chauffé à une température T supérieure à la température de transition vitreuse Tg, avantageusement à une température T comprise entre Tg et Tg + 50°C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau actif d'électrode est un matériau actif d'électrode positive, avantageusement, le matériau actif d'électrode positive comprend au moins un des éléments choisi parmi : LiFePO4, Li2FeSiO4, LiFeSO4, LiMn204 , LiNixMnyCo1_2y02 (avec x compris entre 0 et 1, et y compris entre 0 et 0,5), LiNi02, LiMn03, LiMn02, LiMn203, Li4Mn5012, LiMn2_xMx02 (avec comprenant au moins un des éléments choisi parmi : Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ti, et x étant compris entre 0,01 et 0,2), Li2Mn3M08 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Li1_xAxMn204 (avec A comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Ca ; et x étant compris entre 0,01 et 0,1), LiNi1_xMx02 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Co, Fe, Ga; et x étant compris entre 0,01 et 0,2), LiFe02, Fe2(504)3, LiCo1_xMx02 (avec M comprenant 3058834 22 au moins un des éléments choisi parmi: Ni, Fe, Mn; et x étant compris entre 0,01 et 0,2), LiNi1_xMx02 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, Mg; et x étant compris entre 0,01 et 0,2), Fe(Mo04)3, FeF3, LiMP04, LiMV04, Li2MSiO4 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Co, Ni, Mn, Fe), 5 KMn202, KxM02 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi : Co, Ni, Fe, Cr, et avec x compris entre 0 et 1), KxFeMn02 (avec x compris entre 0 et 1), KxMn02 (avec x compris entre 0 et 1), KxCroifio,402, KxTio,5Co0,502 (avec x compris entre 0 et 1), KxCov3Niv3Mni/302 (avec x compris entre 0 et 1), Kx(Ni0,8Co0,15A10,05)02 (avec x compris entre 0 et 1), KxFePO4 (avec x compris entre 0 et 1), K2FePO4F, KxV205 (avec x compris 10 entre 0 et 2), KxVP04F (avec x compris entre 0 et 1), KxMnPO4 (avec x compris entre 0 et 1), FePO4, K3V2(P043, K3V2(PO4)2F3, V205, K1,5V0PO4F0,5, K2Fe2(S043, KNi0,5Mn0,502, K2/3Ni113Mn2/302, K0,45Ni0,22C00,11Mn0,6602, K0,44Mn02, K4Fe3(PO4)2P202, KxMFe(CN)6 (avec M comprenant au moins un des éléments choisi parmi: Fe, Cu, Ni ; et x compris entre 0 et 1). 15 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau actif d'électrode est un matériau actif d'électrode négative, avantageusement, le matériau actif d'électrode négative comprend au moins un des matériaux choisi parmi : Li4Ti5012, Ti02, LixC6 (avec x compris entre 0 et 1), carbone graphite, carbone noir, 20 Na3V2(PO4)2F3, Na0,85Li0,52N i0,21Mn0,6402, Na3V2(PO4)4, Na3(Mn0,5Fe0,5)PO4, Na2FePO4F, NaFePO4, NaTi2(P043, Na2Ti302, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N20, SiOv (0 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le polymère support comprend au moins un des éléments choisi parmi : copolyfluorure de 30 vinylidène hexafluoropropylène, poly(méthyl méthacrylate), poly(butyl méthacrylate), oxyde de polyéthylène, polyvinylpyrrolidone. 3058834 23 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport massique entre le composé dinitrile et le polymère support est compris entre 40/60 et 90/10. 5 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange destiné à être extrudé comprend en outre un sel de métal alcalin solubilisé à chaud dans le composé dinitrile pour former un électrolyte. 9. Procédé selon la revendication 8 en combinaison avec la 10 revendication 2, dans lequel le sel de métal alcalin et le composé dinitrile sont introduits dans l'extrudeuse soit au niveau de la zone de chauffe, soit au niveau de la zone de mélangeage. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, dans lequel le sel de métal 15 alcalin est un sel lithium, avantageusement, le sel de métal lithium comprend au moins un des éléments choisi parmi : lithium bis-trifluorométhanesulfonimide, lithium bis(oxatlato)borate, LiPF6, LiCI04, LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)3, LiN(C2F6S02). 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, dans lequel le sel de 20 métal alcalin présente une concentration comprise entre 0,5 mol/L-1 et 5 mol/L-1 dans le composé dinitrile. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel le mélange comprend en outre un matériau conducteur électronique, avantageusement, le 25 matériau conducteur électronique comprend au moins un des éléments choisi parmi : noir de carbone, fibres de carbone. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'électrode gélifiée est disposée sur un collecteur de courant après l'étape d'extrusion. 30