FR 3059005 A1 20180525 FR 1661400 A 20161123 ICG70111 FR texte dépôt 3059005 1 COPOLYMERES THER1VIOASSOCIATIFS ET ECHANGEABLES, COMPOSITION LES COMPRENANT L'invention concerne une composition résultant du mélange d'au moins un copolymère Al, résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère fonctionnalisé par des fonctions diols avec au moins un monomère styrénique, et d'au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. De telles compositions présentent des propriétés rhéologiques très variées selon la proportion des composés Al et A2 utilisée. L'invention concerne aussi une composition résultant du mélange d'au moins une huile lubrifiante avec une telle composition de polymère et l'utilisation de cette composition pour lubrifier une pièce mécanique. Le domaine de l'invention est celui des polymères associatifs et échangeables et celui des lubrifiants. Etat de la technique antérieure Les polymères de hautes masses molaires sont largement utilisés pour augmenter la viscosité de solutions dans de nombreux domaines, tels que l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies. Or, ces polymères de hautes masses moléculaires présentent l'inconvénient de présenter une dégradation irréversible importante sous contrainte mécanique par rapport aux mêmes polymères de tailles plus faibles. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hautes masses molaires entrainent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé voit ses propriétés épaississantes diminuer ou disparaître, et la viscosité des solutions le contenant chute de manière irréversible. Cette perte de résistance au cisaillement conduit à une dégradation des propriétés des solutions à base de polymères de hautes masses molaires. On connaît par les demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229 une composition résultant du mélange d'au moins un copolymère Al résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère fonctionnalisé par des fonctions diols et d'au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. Ces composés peuvent s'associer, pour former éventuellement un gel, et échanger des liens chimiques de manière thermoréversible. Ces additifs présentent l'avantage de diminuer la baisse de viscosité de la solution les comprenant ICG70111 FR texte dépôt 3059005 2 lorsque la température augmente. Ces compositions de polymères présentent des propriétés rhéologiques très variées selon la proportion des composés Al et A2 utilisée. Elles peuvent en outre comprendre un composé diol qui permet de mieux contrôler l'association des deux copolymères. 5 En particulier, ces compositions de polymères peuvent être ajoutées dans une huile lubrifiante pour lubrifier une pièce mécanique. Ces copolymères permettent de formuler des compositions lubrifiantes dont la viscosité est mieux contrôlée par rapport aux compositions lubrifiantes de l'art antérieur. En particulier, ces copolymères, lorsqu'ils sont introduits dans une huile de base, tendent à faire diminuer 10 la chute de viscosité du mélange lorsque la température augmente. La présence d'un composé diol dans ces compositions lubrifiantes permet de mieux moduler leur viscosité. Les compositions lubrifiantes sont des compositions appliquées entre les surfaces, notamment métalliques, de pièces mobiles. Elles permettent de réduire le 15 frottement et l'usure entre deux pièces en contact et en mouvement l'une par rapport à l'autre. Elles servent également à dissiper une partie de l'énergie thermique engendrée par ce frottement. Les compositions lubrifiantes forment un film protecteur entre les surfaces des pièces sur lesquelles elles sont appliquées. Les compositions utilisées pour la lubrification de pièces mécaniques sont 20 généralement constituées d'une huile de base et d'additifs. L'huile de base, notamment d'origine pétrolière ou synthétique, présente des variations de viscosité lorsqu'on fait varier la température. En effet, lorsque la température d'une huile de base augmente, sa viscosité diminue et lorsque la température de l'huile de base diminue, sa viscosité augmente. 25 Or, en régime de lubrification hydrodynamique, l'épaisseur du film protecteur est proportionnelle à la viscosité, donc dépend aussi de la température. Une composition présente de bonnes propriétés lubrifiantes si l'épaisseur du film protecteur reste sensiblement constante quelles que soient les conditions et la durée d'utilisation du lubrifiant. 30 Dans un moteur à combustion interne, une composition lubrifiante peut être soumise à des changements de température externes ou internes. Les changements de température externes sont dus aux variations de température de l'air ambiant, telles que les variations de température entre l'été et l'hiver par exemple. Les changements de température internes résultent de la mise en oeuvre du moteur. La température d'un 35 moteur est plus basse lors de sa phase de démarrage, notamment par temps froid, que lors d'une utilisation prolongée. Par conséquent, l'épaisseur du film protecteur peut varier dans ces différentes situations. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 3 Il existe donc un besoin de disposer d'une composition lubrifiante possédant de bonnes propriétés de lubrification et dont la viscosité est peu sujette aux variations de température. Il est connu d'ajouter des additifs améliorant la viscosité d'une composition 5 lubrifiante. Ces additifs ont pour fonction de modifier le comportement rhéologique de la composition lubrifiante. Ils permettent de favoriser une plus grande stabilité de la viscosité sur une plage de température à laquelle la composition lubrifiante est utilisée. Par exemple, ces additifs limitent la diminution de la viscosité de la composition lubrifiante lorsque la température s'élève, tout en limitant l'augmentation 10 de la viscosité à froid. Les additifs améliorant la viscosité (ou additifs améliorant l'indice de viscosité) permettent de garantir une bonne lubrification en limitant l'impact sur la viscosité à froid et en garantissant une épaisseur minimale de film à chaud. Les additifs améliorant la viscosité actuellement utilisés sont des polymères tels que les 15 oléfines copolymères (OCP) et les polyméthacrylates d'alkyles (PMA) Ces polymères sont de hautes masses molaires. En général, la contribution de ces polymères au contrôle de la viscosité est d'autant plus importante que leur poids moléculaire est élevé. Cependant, les polymères de hautes masses molaires présentent l'inconvénient 20 d'avoir une faible résistance au cisaillement permanent par rapport aux polymères de même nature et de même architecture mais de taille plus faible. Or, une composition lubrifiante est soumise à des contraintes de cisaillement importantes notamment dans les moteurs à combustion interne, où les surfaces en frottement ont un écartement très faible et les pressions exercées sur les pièces sont 25 élevées. Ces contraintes de cisaillement sur les polymères de hautes masses molaires entrainent des coupures au niveau des chaînes macromoléculaires. Le polymère ainsi dégradé voit ses propriétés épaississantes réduites, et la viscosité chute de manière irréversible. Cette faible résistance au cisaillement permanent conduit donc à une dégradation des propriétés de lubrification de la composition lubrifiante. 30 Enfin, on a cherché à mettre au point des compositions présentant une meilleure stabilité à l'oxydation, en particulier une meilleure résistance à l'oxydation par les radicaux libres. Les compositions décrites dans les demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229 présentent des propriétés très intéressantes, du 35 fait de leur capacité à former des associations thermoréversibles. Toutefois, on a constaté que dans certaines conditions, de température élevée notamment, le comportement associatif de ces copolymères diminuait. En particulier, on a observé ICG70111 FR texte dépôt 3059005 4 une baisse de l'indice de viscosité des compositions lubrifiantes les comprenant, une moins bonne résistance au cyclage (que l'on peut définir comme la succession de séquences d'élévation et de diminution de la température comme elle est observée dans un moteur), entrainant une perte des propriétés lubrifiantes au cours du temps. 5 Aussi, la demanderesse s'est fixée pour objectif la préparation de nouveaux copolymères présentant des propriétés améliorées par rapport aux copolymères de l'art antérieur. Cet objectif est atteint grâce à de nouveaux additifs rhéologiques pouvant s'associer, pour éventuellement former un gel, et s'échanger de manière 10 thermoréversible. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les additifs de la présente invention présentent l'avantage d'épaissir le milieu dans lequel ils sont dispersés lorsque la température augmente et conservent cet avantage à des températures élevées, comme par exemple jusqu'à 150°C. Ces additifs présentent une résistance à l'élévation de température par rapport 15 aux additifs de l'art antérieur. Les compositions lubrifiantes les comprenant présentent une meilleure stabilité de leurs performances au cyclage et une meilleure reproductibilité des propriétés lubrifiantes au cours du temps. Cette caractéristique résulte de l'utilisation combinée de deux composés particuliers, un copolymère portant des fonctions diol et des fonctions styréniques et 20 un composé comprenant des fonctions esters boroniques. Il est possible, grâce aux compositions de l'invention de fournir des compositions lubrifiantes qui possèdent de bonnes propriétés de lubrification lors des phases de démarrage d'un moteur (phase à froid) et des bonnes propriétés de lubrification lorsque le moteur fonctionne à sa température de service (phase à chaud). 25 Résumé de l'invention Un premier objet de l'invention consiste en une composition résultant du mélange d'au moins o un copolymère statistique polydiol Al comprenant au moins de 2 à 50% molaire d'au moins un monomère M3 de formule générale (X) : 30 CH2 35 (X) ICG70111 FR texte dépôt 3059005 5 dans laquelle : Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Cl-C12, 5 et o un composé A2 comprenant au moins deux fonction ester boronique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le copolymère statistique 10 Al résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation : ^ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) : 15 H2C 0 Xi 0 20 0X2 (I) dans laquelle : Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 2 à 18 ; 25 y est un nombre entier égal à 0 ou 1; X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien 30 - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante 35 dans laquelle: - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2, et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé ICG70111 FR texte dépôt 3059005 6 par l'hydrogène et un alkyle en de préférence le méthyle ; ou bien - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : R"12 5 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un 10 aralkyle en C7-C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6- C18; ^ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) : R2 H2C 15 R3 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R3 est choisi parmi le groupe formé par : -C(0)-0-R'3 ; 20 -0-R'3 ; -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30, Et ^ avec au moins un troisième monomère M3 de formule générale (X) : 25 30 (X) dans laquelle : - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements 35 choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en C1-C12. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 7 Selon un mode de réalisation préféré, le troisième monomère M3 est le styrène. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation d'au moins un monomère 5 M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents et au moins un monomère M3. Selon une première variante préférée, les deux monomères M2 du copolymère statistique Al ont pour formule générale (II-B) : 10 R2 H2C 0 O 15 (II-B) dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3, - R'"3 est un groupe alkyle en C9-C30. 20 Selon une autre variante préférée, l'un des monomères M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale (II-A) : 25 H2C (II-A) dans laquelle : 30 - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et-CH2-CH3, - R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8, et l'autre monomère M2 du copolymère statistique Al a pour formule générale (II-B) : 35 ICG70111 FR texte dépôt 3059005 8 H2C 0 O (II-B) dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R'"3 est un groupe alkyle en C9-C30. Selon un mode de réalisation préféré, les chaînes latérales du copolymère statistique Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X) dans ledit copolymère allant de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al a un 20 pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence de 5 à 25%. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. 25 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique Al a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 4,0 ; de préférence allant de 1,10 à 3,8. Selon un premier mode de réalisation préféré, le composé A2 est un composé de 30 formule (III) : R6 5 10 0 O B-0 \ / B-L O/ 35 R7 ICG70111 FR texte dépôt 3059005 9 dans laquelle : - wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ; - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents représentent un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 5 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; 10 - L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24. Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé A2 est un copolymère statistique résultant de la copolymérisation 15 d'au moins un monomère M4 de formule (IV) : R10 20 0 B-M 0/ \X-(R8) R11 H2C (IV) dans laquelle : t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 25 u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18, X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - 30 C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone; R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; R10 et R11 identiques ou différents représentent un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 35 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements ICG70111 FR texte dépôt 3059005 10 choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; ^ avec au moins un second monomère M5 de formule générale (V) : R12 5 H2C R13 (V) dans laquelle : - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 10 R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13, -C(0)-0-R'13 -0-R'13, -S-R'13 et -C(0)- N(H)-R'13, avec R' 13 un groupe alkyle en Ci-C3o. Selon un mode de réalisation préféré, l'une au moins des trois conditions 15 suivantes est réalisée : - soit dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle ; - soit dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe 20 formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R' 13 un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle ; - soit le copolymère A2 comprend au moins un troisième monomère M3 de formule (X) 25 30 (X) dans laquelle : - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements 35 choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-C12. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 11 Avantageusement, lorsque A2 comprend un troisième monomère M3 de formule (X), ce monomère M3 est le styrène. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique A2 a un pourcentage 5 molaire de monomère(s) styrénique(s), avantageusement du styrène, de formule (IV), (V) et/ou (X), dans ledit copolymère allant de 2 à 50% molaire, préférentiellement de 3 à 40%, de manière plus préférée de 5 à 35% molaire. Selon un mode de réalisation avantageux, la chaîne formée par l'enchaînement 10 des groupes Rio, M, X et (R8)' avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 10 à 26. Selon un mode de réalisation avantageux, les chaînes latérales du copolymère A2 15 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 20 30%, de préférence de 1 à 25%. Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère A2 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 50 à 800. 25 Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère A2 a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en copolymère Al va de 0,1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 30 Selon un mode de réalisation préféré, la teneur en composé A2 va de 0,1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, le ratio massique entre le copolymère Al et 35 le composé A2 (ratio Al/A2) va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 12 Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère Al a été obtenu par un procédé comprenant au moins : - une étape de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation en présence d'un agent de transfert de type 5 thiocarbonylthio. Selon un mode de réalisation encore préféré, le copolymère Al a été obtenu par un procédé comprenant au moins après la polymérisation : - une étape d' aminolyse du résidu thiocarbonylthio en thiol, suivie de 10 - une addition de Michael sur un acrylate pour transformer le thiol en thioéther. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols. 15 Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence va de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%. 20 Selon un mode de réalisation préféré, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) : 25 R14 R15 OH OH (VI) avec : 30 W3 un nombre entier égal à 0 ou 1 ; R14 et R15 identiques ou différents choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'une composition 35 telle que décrite ci-dessus qui comprend le mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol Al et d'au moins un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, dans lequel le copolymère Al a été obtenu par un ICG70111 FR texte dépôt 3059005 13 procédé comprenant au moins : - une étape de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation en présence d'un agent de transfert de type thiocarbonylthio. 5 Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le copolymère Al a été obtenu par un procédé comprenant au moins après la polymérisation : - une étape d' aminolyse du résidu thiocarbonylthio en thiol, suivie de - une addition de Michael sur un acrylate pour transformer le thiol en thioéther. 10 L'invention concerne également une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : - d'une huile lubrifiante ; et - d'une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée dans la 15 description ci-dessous. Selon un mode de réalisation préféré, l'huile lubrifiante est choisie parmi les huiles du groupe I, du groupe II, du groupe III, du groupe IV, du groupe V de la classification API et l'un de leur mélange. 20 Selon un mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante résulte du mélange avec en outre un additif fonctionnel choisi parmi le groupe formé par les antioxydants, les détergents, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression, les polymères améliorant l'indice de viscosité, les améliorants de point 25 d'écoulement, les anti-mousses, les additifs anticorrosion, les épaississants, les dispersants, les modificateurs de frottements et leurs mélanges. L'invention concerne en outre un procédé pour moduler la viscosité d'une composition lubrifiante, le procédé comprenant au moins : 30 la fourniture d'une composition telle que définie ci-dessus et de façon détaillée dans la description ci-dessous, le mélange de cette composition avec une huile lubrifiante. Description détaillée 35 - Composition d'additifs selon l'invention : Un objet de la présente invention est une composition de composés associatifs et échangeables de manière thermoréversible, cette composition résultant du mélange ICG70111 FR texte dépôt 3059005 14 d'au moins : un copolymère statistique polydiol Al tel que décrit ci-après ou notamment susceptible d'être obtenu par l'un des procédés décrits ci-après, ce copolymère comprenant des groupements benzyle 5 éventuellement substitué ; un composé A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques. Cette composition d'additifs permet de contrôler et de moduler le comportement rhéologique d'un milieu dans lequel elle est ajoutée. Le milieu peut être un milieu hydrophobe, notamment apolaire, tel qu'un solvant, une huile minérale, 10 une huile naturelle, une huile synthétique. o Copolymères statistiques polydiol Al Le copolymère statistique polydiol Al comprend au moins un monomère M3, de formule générale (X) définie ci-dessus. Les autres monomères qui entrent dans la 15 composition du copolymère statistique polydiol Al doivent être compatibles avec une copolymérisation avec des monomères M3. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation d'au moins un premier monomère M1 portant des fonctions diols, d'au moins un second monomère M2, de 20 structure chimique différente de celle du monomère Ml, et d'au moins un troisième monomère M3, choisi parmi le styrène et les dérivés du styrène. Par « résulte directement ou indirectement », on entend que le procédé de préparation du copolymère peut comprendre une ou plusieurs étapes distinctes de la copolymérisation, telle qu'une étape de déprotection. Notamment la copolymérisation 25 peut éventuellement être suivie d'une étape de déprotection des fonctions diol. Dans toute la description, on utilise indifféremment et de façon équivalente les expressions : « le copolymère statistique polydiol Al résulte, directement ou indirectement, de la copolymérisation » et « le copolymère statistique polydiol Al résulte de la copolymérisation ». 30 Par « copolymère », on entend un oligomère ou une macromolécule linéaire ou ramifiée ayant une séquence constituée de plusieurs unités répétitives (ou motif monomère) dont au moins deux unités ont une structure chimique différente. Par « motif monomère » ou « monomère », on entend une molécule capable 35 d'être convertie en un oligomère ou une macromolécule par combinaison avec lui- même ou avec d'autres molécules du même type. Un monomère désigne la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à un oligomère ou à une macromolécule. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 15 Par « copolymère statistique », on entend un oligomère ou une macromolécule dans lequel la distribution séquentielle des motifs monomères obéit à des lois statistiques connues. Par exemple, un copolymère est dit statistique lorsqu'il est constitué par des motifs monomères dont la distribution est une distribution 5 markovienne. Un polymère statistique schématique (P1) est illustré en figure 1. La distribution dans la chaîne polymère des motifs monomères dépend de la réactivité des fonctions polymérisables des monomères et de la concentration relative des monomères. Les copolymères statistiques polydiols de l'invention se distinguent des copolymères à blocs et des copolymères à gradients. Par « bloc » on désigne une 10 partie d'un copolymère comprenant plusieurs motifs monomères identiques ou différents et qui possèdent au moins une particularité de constitution ou de configuration permettant de la distinguer de ses parties adjacentes. Un copolymère à blocs schématique (P3) est illustré en figure 1. Un copolymère à gradient désigne un copolymère d'au moins deux motifs monomères de structures différentes dont la 15 composition en monomère change de façon graduelle le long de la chaîne polymère, passant ainsi de façon progressive d'une extrémité de la chaîne polymère riche en un motif monomère, à l'autre extrémité riche en l'autre comonomère. Un polymère à gradient schématique (P2) est illustré en figure 1. Par « copolymérisation », on entend un procédé qui permet de convertir un 20 mélange d'au moins deux motifs monomères de structures chimiques différentes en un oligomère ou en un copolymère. Dans la suite de la présente demande, « B » représente un atome de bore. Par « alkyle en Ci-Ci » on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de i à j atomes de carbone. Par exemple, pour « alkyle en C1- 25 C10 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Par « aryle en Cx-Cy », on entend un groupe fonctionnel qui dérive d'un composé hydrocarboné aromatique comprenant de x à y atomes de carbone. Ce groupe fonctionnel peut être monocyclique ou polycyclique. A titre illustratif, un aryle 30 en C6-C18 peut être le phényle, le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène et le tétracène. Par « alcényle en Cx-Cy », on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée comportant au moins une insaturation, de préférence une double liaison carbone-carbone, et comprenant de x à y atomes de carbone. 35 Par « aralkyle en Cx-Cy », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, substitué par au moins une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée et dont le nombre total d'atomes de carbone du cycle aromatique et de ses ICG70111 FR texte dépôt 3059005 16 substituants va de x à y atomes de carbone. A titre illustratif un aralkyle en C7-C18 peut être choisi dans le groupe formé par le benzyle, le tolyle et le xylyle. Par groupe « aryle en Cx-Cy substitué par un groupement R'3 », on entend un composé hydrocarboné aromatique, de préférence monocyclique, comprenant de x à y 5 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe R'3. Par « Hal » ou « halogène » on entend un atome d'halogène choisi parmi le groupe formé par le chlore, le brome, le fluor et l'iode. 10 - Monomère MI Le premier monomère M1 du copolymère statistique polydiol (A1) de l'invention a pour formule générale (I) : 15 H2C 0 20 X10 OX2 (I) dans laquelle : R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence 25 -H et -CH3; x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4; y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ; 30 X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante : 35 dans laquelle : ICG70111 FR texte dépôt 3059005 17 - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en ; ou bien 5 Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : R" dans laquelle : 10 - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7-C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle. De préférence, lorsque R'2 et R"2 sont un groupe alkyle en ; la chaîne 15 hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle en Ci-C11 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le npentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n- undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle est le méthyle. De préférence, lorsque R'"2 est un groupe alkyle en C2-C30, la chaîne 20 hydrocarbonée est une chaîne linéaire. Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (IA) font partie des préférés : 25 H2C O 30 HO OH (I-A) dans laquelle : R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; 35 x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4; ICG70111 FR texte dépôt 3059005 18 - y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0. Parmi les monomères de formule (I), les monomères répondant à la formule (I-B) font partie des préférés : R 5 H2C 10 Yi 0 0 OY 2 (I-B) dans laquelle : 15 Ri est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence allant de 2 à 18; de manière plus préférée de 3 à 8 ; de manière encore plus préférée x est égal à 4 20 y est un nombre entier égal à 0 ou 1; de préférence y est égal à 0 ; Yi et Y2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien 25 - Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante : dans laquelle : 30 - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupe alkyle en Ci-Cii ; ou bien - Yi et Y2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule 35 suivante : R"'2 ICG70111 FR texte dépôt 3059005 19 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C30, un aralkyle en C7-C3o et un alkyle en C2-C30, de préférence 5 un aryle en C6-C18, de manière plus préférée le phényle. De préférence, lorsque R'2 et R"2 est un groupe alkyle en Ci-Ci i; la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. De préférence, le groupe alkyle C1-C11 est choisi parmi le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, le n-butyle, le npentyle, le n-hexyle, le n-heptyle, le n-octyle, le n-nonyle, le n-décycle et le n- 10 undécyle. De manière plus préférée, le groupe alkyle est le méthyle. De préférence, lorsque R"'2 est un groupe alkyle en C2-C30, la chaîne hydrocarbonée est une chaîne linéaire. La synthèse du copolymère statistique polydiol (A1) peut comprendre la copolymérisation de monomères (LB) sous forme protégée avec d'autres 15 comonomères, suivie de la déprotection des fonctions diol des monomères (I-B). - Obtention du monomère MI Le monomère M1 de formule générale formule (LA) est obtenu par déprotection des fonctions alcools du monomère de formule générale (LB) selon le 20 schéma réactionnel 1 ci-dessous : H2C 25 Y1O OH (I-A) 30 0Y2 Schéma 1 avec R1, Y1, Y2, x et y tels que définis dans la formule générale (LB) décrite ci-dessus. La réaction de déprotection des fonctions diols du monomère de formule 35 générale (I-B) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de déprotection en fonction de la nature des groupes protecteurs Y1 et Y2. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 20 Le monomère M1 de formule générale (I-B) peut être obtenu par une réaction d'un composé de formule générale (I-c) avec un composé alcool de formule générale (I-b) selon le schéma réactionnel 2 ci-dessous : 5 HO O Y1O 10 O Y1O 0Y2 (I-B 0Y2 Schéma 2 15 dans lequel : - Y3 est choisi parmi le groupe formé par un atome d'halogène, de préférence le chlore, -OH et O-C(0)-R' i avec R'1 choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3; 20 - R1, Y1, Y2, x et y ont la même signification que celle donnée dans formule générale (I-B). Ces réactions de couplages sont bien connues de l'homme du métier. Le composé de formule générale (I-c) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et Alfa Aesar®. 25 Le composé alcool de formule générale (I-b) est obtenu à partir du polyol correspondant de formule (I-a) par protection des fonctions diols selon le schéma réactionnel 3 suivant : HO 30 protection 0Y2 35 HO HO OH (I-a) - Y1O Schéma 3 avec x, y, Y1 et Y2 tels que définis dans la formule générale (I-B). La réaction de protection des fonctions diols du composé de formule générale (I- ICG70111 FR texte dépôt 3059005 21 a) est bien connue de l'homme du métier. Il sait adapter les conditions réactionnelles de protection en fonction de la nature des groupes protecteurs Yi et Y2 utilisés. Le polyol de formule générale (I-a) est disponible commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich® et Alfa Aesar®. 5 Des exemples de synthèse des monomères M1 sont illustrés dans la partie expérimentale des demandes W02015/110642, W02015/110643 et W02016113229. - Monomère M2 Le second monomère du copolymère statistique de l'invention a pour formule 10 générale (II) : H2C R2 R3 dans laquelle : 15 - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et-CH3; - R3 est choisi parmi le groupe formé par un groupement aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'3, -C(0)-0-R'3, -0-R'3, -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3, avec R'3 un groupe alkyle en Cl-C30. 20 De préférence, R'3 est un groupe alkyle en Ci-Cm dont la chaîne hydrocarbonée est linéaire. Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-A) font partie des préférés : R2 25 H2C 0 O R" 3 (II-A) 30 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3; - R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8 Par « groupe alkyle en Ci-C8 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, 35 linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. Parmi les monomères de formule (II), les monomères répondant à la formule (II-B) font aussi partie des préférés : ICG70111 FR texte dépôt 3059005 22 H2C 0 O 5 (II-B) dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3; 10 - R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30. Par « groupe alkyle en C9-C30 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée comprenant de 9 à 30 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. 15 - Obtention du monomère M2 Les monomères de formule (II), (II-A) et, (II-B) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®. - Monomère M3 20 Le troisième monomère du copolymère statistique de l'invention a pour formule générale (X) : 25 (X) 30 dans laquelle : - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ciz. Par « groupe alkyle en Ci-C12 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, 35 linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est linéaire. De manière préférée, la chaîne hydrocarbonée comprend de 1 à 6 atomes de carbone. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 23 Avantageusement, Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C6, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-C6. De manière encore préférée, Z1, Z2, Z2, identiques ou différents, représentent des 5 groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C4, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-C4. Parmi les monomères M3 préférés, on peut citer : le styrène, le para tert-butyl styrène, le para méthoxy styrène, le para acétoxy styrène, le 2,4,6 triméthylstyrène, Selon un mode de réalisation préféré M3 est le styrène. 10 - Obtention du monomère M3 Certains monomères de formule (X), tels que le styrène, le para tert-butyl styrène, le para méthoxy styrène, le para acétoxy styrène, le 2,4,6 triméthylstyrène sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés notamment par Sigma-Aldrich®. D'autres monomères peuvent être préparés à partir de ces 15 monomères commerciaux par des méthodes de synthèse bien connues de l'homme du métier. - Copolymères polydiols préférés Dans un mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : 20 un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; un second monomère M2 de formule (II) tel que décrit précédemment, dans laquelle R2 est -CH3 et R3 est un groupement -C(0)-0-R'3 avec - 25 R'3 un alkyle en Ci-C3o un troisième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment ; notamment le styrène. Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de 30 la copolymérisation d'au moins : un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; un second monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit 35 précédemment ; un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit précédemment, distinct du premier monomère de formule (II-B) ; et ICG70111 FR texte dépôt 3059005 24 - un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Selon cet autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte 5 de la copolymérisation d'au moins : un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; un second monomère M2 de formule (II-B) dans laquelle R2 est -CH3 10 et R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30, de préférence un alkyle linéaire en C9-C30 encore mieux un alkyle linéaire en C9-C15; un troisième monomère M2 de formule (II-B), distinct du second monomère de formule (II-B), dans laquelle R2 est -CH3 et R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30, de préférence un alkyle linéaire en C9-C30, 15 encore mieux un alkyle linéaire en C16-C24 ; et un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la 20 copolymérisation d'au moins : un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; un second monomère M2 choisi dans le groupe formé par le 25 méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de n-dodécyle ; un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d' arachidyle et le méthacrylate de béhényle, éventuellement, un quatrième monomère M3 de formule générale (X) 30 tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Dans un autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit 35 précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; un second monomère M2 de formule (II-A) tel que décrit ICG70111 FR texte dépôt 3059005 25 précédemment ; et - un troisième monomère M2 de formule (II-B) tel que décrit précédemment, - un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit 5 précédemment, notamment le styrène. Selon cet autre mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte de la copolymérisation d'au moins : - un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit 10 précédemment ; - un second monomère M2 de formule (II-A) dans laquelle R2 est -CH3 et R"3 est un groupe alkyle en Ci-C8, de préférence un alkyle linéaire en Ci-C8 ; - un troisième monomère M2 de formule (II-B) dans laquelle R2 est - 15 CH3 et R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30, de préférence un alkyle linéaire en C9-C30, - un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. Selon ce mode de réalisation, un copolymère statistique préféré résulte 20 de la copolymérisation d'au moins : - un premier monomère M1 de formule générale (I) tel que décrit précédemment ; notamment de formule générale (I-A) telle que décrit précédemment ; - un second monomère M2 qui est le méthacrylate de n-octyle ; 25 - un troisième monomère M2 choisi dans le groupe formé par le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate d'arachidyle et le méthacrylate de béhényle, - éventuellement, un quatrième monomère M3 de formule générale (X) tel que décrit précédemment, notamment le styrène. 30 - Procédé d'obtention des copolymères polydiol L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques polydiol Al en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un 35 solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères de l'invention sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation ICG70111 FR texte dépôt 3059005 26 radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire 5 conventionnelle et la télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936). Selon un mode de réalisation préféré, la copolymérisation est réalisée par 10 synthèse radicalaire conventionnelle, sans agent de transfert de chaine RAFT. Le copolymère statistique polydiol Al est préparé selon un procédé de préparation qui comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins : i) un premier monomère M1 de formule générale (I) telle que décrite précédemment ; 15 ii) au moins un second monomère M2 de formule générale (II) telle que décrite précédemment ; iii) au moins un troisième monomère M3 de formule générale (X) telle que décrite précédemment ; iv) au moins une source de radicaux libres. 20 Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre v) au moins un agent de transfert de chaîne. Par « une source de radicaux libres » on entend un composé chimique permettant de générer une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe. L'homme du métier peut utiliser toute source de 25 radicaux libres connue en soi et adaptée aux procédés de polymérisation, notamment de polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les sources de radicaux libres, on préfère, à titre illustratif, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertio-butyle, les composés diazoïques tels que l'azobisisobutyronitrile, les composés péroxygénés tels que les persulfates ou l'eau oxygénée, les systèmes redox tels que l'oxydation de Fe2+, 30 les mélanges persulfates/sodium-métabisulfite, ou l'acide ascorbique/eau oxygénée ou encore les composés clivables photochimiquement ou par radiations ionisantes, par exemple les rayons ultra-violet ou par rayonnement beta ou gamma. Par « agent de transfert de chaîne », on entend un composé dont le but est d'assurer une croissance homogène des chaînes macromoléculaires par réactions de 35 transfert réversible entre espèces en croissance, i.e. chaînes polymères terminées par un radical carboné, et espèces dormantes, i.e. chaînes polymères terminées par un agent de transfert. Ce processus de transfert réversible permet de contrôler les masses ICG70111 FR texte dépôt 3059005 27 moléculaires de copolymères ainsi préparés. De préférence dans le procédé de l'invention, l'agent de transfert de chaîne comprend un groupe thiocarbonylthio -SC(=S)- . A titre illustratif d'agent de transfert de chaîne, on peut citer les dithioesters, les trithiocarbonates, les xanthates et les dithiocarbamates. Un agent de transfert 5 préféré est le dithiobenzoate de cumyle ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. Par « agent de transfert de chaîne », on entend également un composé dont le but est de limiter la croissance des chaînes macromoléculaires en cours de formation par addition de molécules monomères et d'amorcer de nouvelles chaînes, ce qui permet de limiter les masses moléculaires finales, voire de les contrôler. Un tel type 10 d'agent de transfert est utilisé en télomérisation. Un agent de transfert préféré est la cystéamine. Dans un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un copolymère statistique polydiol comprend : au moins une étape de polymérisation (a) telle que définie ci-dessus, 15 dans laquelle les monomères M1 et M2 sont choisis avec X1 et X2 représentent l'hydrogène. Dans un mode de réalisation, l'étape de polymérisation (a) comprend la mise en contact d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 différents et au moins un monomère M3, de préférence le styrène. 20 Selon un mode de réalisation (lorsque l'on a procédé à une polymérisation radicalaire avec agent de transfert de chaine RAFT), après la synthèse directe du polymère contenant les fonctions diol, le procédé comprend une étape d'élimination du bout de chaine RAFT par aminolyse puis addition de Michael. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I- 25 B), (II-A), (II-B) et (X) s'appliquent également aux procédés décrits ci-dessus. - Propriétés des copolymères polydiols Al Les copolymères statistiques polydiols Al sont des copolymères linéaires. De façon alternative, certains monomères pourraient donner accès à des copolymères 30 peignes. Par « copolymères peignes », on entend un copolymère disposant d'une chaîne principale (aussi appelée squelette) et de chaînes latérales. Les chaînes latérales sont pendantes de part et d'autre de la chaîne principale. La longueur de chaque chaîne latérale est inférieure à la longueur de la chaîne principale. La figure 2 représente de manière schématique un polymère peigne. 35 Les copolymères Al présentent un squelette de fonctions polymérisables, notamment un squelette de fonctions méthacrylate et de fonctions styrène, et un mélange de chaînes latérales hydrocarbonées substituées ou non par des fonctions ICG70111 FR texte dépôt 3059005 28 diol. Les monomères de formule (I), (II) et (X) présentent des fonctions polymérisables dont la réactivité conduit à la formation de copolymères dont les monomères ayant des fonctions diols sont distribués statistiquement le long du 5 squelette du copolymère. Les copolymères statistiques polydiol Al présentent l'avantage d'être sensibles à des stimuli extérieurs, tels que la température, la pression, la vitesse de cisaillement ; cette sensibilité se traduisant par un changement de propriétés. En réponse à un stimulus, la conformation dans l'espace des chaînes de copolymère est modifiée et les 10 fonctions diols sont rendues plus ou moins accessibles aux réactions d'association, pouvant générer une réticulation, ainsi qu'aux réactions d'échanges. Ces processus d'association et d'échange sont réversibles. Le copolymère statistique Al est un copolymère thermosensible, c'est-à-dire qu'il est sensible aux changements de température. 15 Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales des monomères M1 de formule (I) et M2 de formule (II) entrant dans la constitution du copolymère. Les chaines latérales issues du ou des 20 monomères styréniques ne sont pas prises en compte dans le calcul des longueurs moyennes des chaines latérales. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituant le copolymère statistique polydiol. Le choix de cette longueur moyenne de chaîne permet d'obtenir un polymère soluble dans un milieu hydrophobe, quelle que 25 soit la température à laquelle le copolymère est dissous. Le copolymère statistique polydiol Al est donc miscible dans un milieu hydrophobe. Par « milieu hydrophobe » on entend un milieu qui n'a pas d'affinité ou qui a une très faible affinité pour l'eau, c'est à dire qu'il n'est pas miscible dans l'eau ou dans un milieu aqueux. Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage 30 molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence de 5 à 25%. Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X), avantageusement du styrène, dans ledit copolymère allant de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. 35 Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, un pourcentage molaire de monomère(s) M2 de ICG70111 FR texte dépôt 3059005 29 formule (II-B) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 95%, de préférence de 5 à 80% et un pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X), avantageusement du styrène, dans ledit copolymère allant de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. 5 Dans un autre mode de réalisation préféré, le copolymère statistique polydiol Al a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30 %, de préférence 5 à 25%, un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-A) dans ledit copolymère allant de 8 à 92% un pourcentage molaire de monomère M2 de formule (II-B) dans ledit copolymère allant de 0,1 à 62%, et un 10 pourcentage molaire de monomère M3 de formule (X), avantageusement du styrène, dans ledit copolymère allant de 3 à 40%, de manière plus préférée allant de 5 à 35%. Le pourcentage molaire de monomères dans le copolymère résulte directement de l'ajustement des quantités de monomères mises en oeuvre pour la synthèse du copolymère. 15 Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. De façon connue, le degré de polymérisation est contrôlé en utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, une technique de télomérisation ou en ajustant la quantité de source de radicaux libres lorsque les copolymères de l'invention sont 20 préparés par polymérisation radicalaire conventionnelle. Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 4,0 ; de préférence allant de 1,10 à 3,8. L'indice de polydispersité est obtenu par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). 25 Avantageusement, le copolymère statistique polydiol Al a une masse molaire moyenne en nombre allant de 5 000 à 400 000 g/mol, de préférence de 10 000 à 200 000 g/mol, la masse molaire moyenne en nombre étant obtenue par mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle). 30 La méthode de mesure de chromatographie d'exclusion stérique en utilisant une calibration poly(méthacrylate de méthyle) est décrite dans l'ouvrage (Fontanille, M.; Gnanou, Y., Chimie et physico-chimie des polymères. 2nd ed.; Dunod: 2010; p 546). o Composé A2 35 - Composé A2 diester boronique Dans un mode de réalisation, le composé A2 comprenant deux fonctions esters boroniques a pour formule générale (III) : ICG70111 FR texte dépôt 3059005 5 R7 30 R6 0 O B-0 \ / B-L O/ dans laquelle : wi et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1, 10 R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement substitué 15 par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et une chaîne 20 hydrocarbonée en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone », on entend un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 30 25 atomes de carbone, un groupement aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupement aralkyle comprenant de 7 à 30 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone 30 ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 à 24 atomes de carbone. De préférence, J comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. Par « chaîne hydrocarbonée en C2-C24 », on entend un groupe alkyle ou 35 alcényle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 31 Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé A2 est un composé de formule générale (III) ci-dessus dans laquelle : - wi et w2, identiques ou différents sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1; 5 R4 et R6 sont identiques et sont des atomes d'hydrogène ; R5 et R7 sont identiques et sont un groupe hydrocarboné, de préférence un alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence de 6 à 16 atomes de carbone ; L est un groupement de liaison divalent et est un aryle en C6-C18, de 10 préférence le phényle. Le composé A2 diester boronique de formule (III) telle que décrite ci-dessus est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule générale (III-a) et des fonctions diols des composés de formule générale (III-b) et (III-c) selon le schéma réactionnel 4 ci-dessous : 15 R6 R5 HO L----,B OH I I + OH OH R6 `R7 MgSO4 20 (III a)OH OH (III-b) Schéma 4 avec wi, w2, L, R4, R5, R6 et R7, tels que définis ci-dessus. En effet, par condensation des fonctions acides boroniques du composé (III-a) avec des fonctions diols des composés de formule (III-b) et de formule (III-c), on 25 obtient des composés ayant deux fonctions esters boronique (composé de formule (III)). Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier. Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (III-a) est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La présence d'eau permet de déplacer les équilibres chimiques entre les molécules d'acide 30 boronique de formule (III-a) et les molécules de boroxine obtenues à partir des acides boroniques de formule (III-a). En effet, il est bien connu que les acides boroniques peuvent former spontanément à température ambiante des molécules de boroxine. Or, la présence de molécules de boroxine n'est pas souhaitable dans le cadre de la présente invention. 35 La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation tel que le sulfate de magnésium. Cet agent permet de piéger les molécules d'eau initialement introduites ainsi que celles qui sont libérées par la condensation entre le OH OH (III-c) Acétone, H2O R7 ICG70111 FR texte dépôt 3059005 32 composé de formule (III-a) et le composé de formule (III-b) et entre le composé de formule (III-a) et le composé de formule (III-c). Dans un mode de réalisation, le composé (III-b) et le composé (III-c) sont identiques. 5 L'homme du métier sait adapter les quantités de réactifs de formule (III-b) et/ou (III-c) et de formule (III-a) pour obtenir le produit de formule (III). - Composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique) Dans un autre mode de réalisation, le composé A2 comprenant au moins deux 10 fonctions esters boroniques est un copolymère statistique poly(ester boronique) résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M4 de formule (IV) telle que décrite ci-dessous avec au moins un monomère M5 de formule (V) telle que décrite ci-dessous. Dans la suite de la demande, les expressions « copolymère statistique ester 15 boronique » ou « copolymère statistique poly(ester boronique) » sont équivalentes et désigne le même copolymère. / Monomère M4 de formule (IV) Le monomère M4 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour 20 formule générale (IV) dans laquelle : R10 0 B-M 0/ \X-(R8), I-12C 25 R11 R9 (IV) dans laquelle : - t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 30 - u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; M et R8 sont des groupements de liaison divalent, identiques ou différents, et sont choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6' Ci8, un aralkyle en C7-C24 et alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18, 35 - X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S- , -N(H)- , -N(R'4)- et -O- avec R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 ICG70111 FR texte dépôt 3059005 33 atomes de carbone; R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3; de préférence -H et -CH3; 5 R10 et R11, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 6 et 14 atomes de carbone, ledit groupement hydrocarboné étant éventuellement 10 substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -0J, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. Par « alkyle en C1-C24 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne 15 hydrocarbonée est linéaire. De préférence la chaîne hydrocarbonée comprend de 6 à 16 atomes de carbone. Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend, un groupe alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De 20 préférence, elle comprend de 1 à 8 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone », on entend un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, alcényle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, un groupement aryle comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou 25 un groupement aralkyle comprenant de 7 à 30 atomes de carbone. Par « groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ou alcényle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, un groupe aryle comprenant de 6 à 24 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle comprenant de 7 30 à 24 atomes de carbone. De préférence, J comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le monomère M4 a pour formule générale (IV) dans laquelle : - t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 35 - u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - M et R8 sont des groupements de liaison divalents et sont différents, M est un aryle en C6-C18, de préférence le phényle, R8 est un ICG70111 FR texte dépôt 3059005 34 aralkyle en C7-C24, de préférence le benzyle ; X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - C(0)-0-, -C(0)-N(H)- et -0-, de préférence -C(0)-0- ou -O-C(0)- ; 5 R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, de préférence -H; R10 et R11 sont différents, l'un des groupes R10 ou R11 est H et l'autre groupe R10 ou R11 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 10 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le monomère M4 est un monomère styrénique. C'est le cas lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle. 15 ^( Synthèse du monomère M4 de formule (IV) Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les variables Ru), R11, M, u, t, X, R8, R'4 et R9 ont la même définition que dans la formule (IV) ci-dessus. 20 Les monomère M4 de formule (IV) sont notamment obtenus à partir d'un procédé de préparation comprenant au moins une étape de condensation d'un acide boronique de formule générale (IV-f) avec un composé diol de formule générale (IV-g) selon le schéma réactionnel 5 ci-dessous : CH2 R8 U X /B-OH HO (IV-f) 25 30 R11 R10 1) Acétone, H2O OH OH 2) MgSO4 R10 (IV-g) H2C Schéma 5 En effet, par condensation des fonctions acide boronique du composé de formule (IV-f) avec des fonctions diols des composés de formule (IV-g), on obtient un 35 composé ester boronique de formule (IV). Cette étape s'effectue selon des méthodes bien connues de l'homme du métier. Dans le cadre de la présente invention, le composé de formule générale (IV-f) ICG70111 FR texte dépôt 3059005 35 est dissous, en présence d'eau, dans un solvant polaire tel que l'acétone. La réaction de condensation s'effectue en présence d'un agent de déshydratation, tel que le sulfate de magnésium. Les composés de formule (IV-g) sont disponibles commercialement auprès des 5 fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. Le composé de formule (IV-f) est obtenu directement à partir du composé de formule (IV-e) par hydrolyse selon le schéma réactionnel 6 suivant : R9 R12 10 H2O R9 CH2 8 lu X M B-OH HO (IV-f) O B-M O / \X(R8)u H2C (IV-e) 15 Schéma 6 avec - z un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; - u, X, M, R8 et R9 tels que définis ci-dessus. Le composé de formule (IV-e) est obtenu par réaction d'un composé de formule (IV-c) avec un composé de formule (IV-d) selon le schéma réactionnel 7 suivant : R12 R12 Schéma 7 30 avec - z, u, R12, M, R'4, R9 et R8 tels que définis ci-dessus ; et dans ce schéma lorsque : - X représente -0-C(0)-, alors Y4 représente une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome et Y5 est une 35 fonction acide carboxylique -C(0)-OH ; - X représente -C(0)-0-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(0)-OH et Y5 est une fonction alcool -OH ou un atome d'halogène, et de préférence le chlore ou le brome ; 20 25 0 Y5-(R3) u B-M ), R9 o/ \ y4 H2C (IV-c) (IV-d) ICG70111 FR texte dépôt 3059005 36 - X représente -C(0)-N(H)-, alors Y4 représente une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ou une fonction -C(0)-Hal, et Y5 est une fonction amine NH2; - X représente -N(H)-C(0)-, alors Y4 représente une fonction amine NE12 5 et Y5 est une fonction acide carboxylique -C(0)-OH ou une fonction - -C(0)-Hal ; - X représente -S-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction thiol -SH ou bien Y4 est une fonction thiol -SH et Y5 est un atome d'halogène ; 10 - X représente -N(H)-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction amine -NH2 ou bien Y4 est une fonction amine -NH2 et Y5 est un atome d'halogène ; - X représente -N(R'4)-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction amine -N(H)(R'4) ou bien Y4 est une fonction amine - 15 N(H)(R'4) et Y5 est un atome d'halogène; - X représente -0-, alors Y4 est un atome d'halogène et Y5 est une fonction alcool -OH ou bien Y4 est une fonction alcool -OH et Y5 est un atome d' halogène. 20 Ces réactions d'estérification, d'éthérification, de thioéthérification, d' alkylation ou de condensation entre une fonction amine et une fonction acide carboxylique sont bien connues de l'homme du métier. L'homme du métier sait donc choisir en fonction de la nature chimique des groupes Y1 et Y2 les conditions réactionnelles pour obtenir le composé de formule (IV-e). 25 Les composés de formule (IV-d) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs : Sigma-Aldrich®, TCI® et Acros Organics®. Le composé de formule (IV-c) est obtenu par une réaction de condensation entre un acide boronique de formule (IV-a) avec au moins un composé diol de formule (IV-b) selon le schéma réactionnel 8 suivant : 30 R12 HO M R12 Acétone, H2O O OH /B-M \ O Y4 OH OH MgSO4 (IV-a) (IV-b) (IV-c) 35 Schéma 8 avec M, Y4, z et R12 tels que définis ci-dessus, Parmi les composés de formule (IV-b), on préfère celui dans lequel R12 est le ICG70111 FR texte dépôt 3059005 37 méthyle et z=0. Les composés de formule (IV-a) et (IV-b) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivant Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. 5 / Monomère M5 de formule générale (V) : Le monomère M5 du composé A2 copolymère statistique ester boronique a pour formule générale (V) R12 H2C 10 R13 (V) dans laquelle : - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un 15 aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13, -C(0)-0-R' 13 , -0-R' 13, -S-R' 13 et -C(0)-N(H)-R'13 avec R' 13 un groupe alkyle en C1-C25 Par « groupe alkyle en C1-C25 », on entend une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone. De préférence, la 20 chaîne hydrocarbonée est linéaire. Par groupe « aryle en C6-C18 substitué par un groupement R13 », on entend un composé hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 18 atomes de carbone dont au moins un atome de carbone du cycle aromatique est substitué par un groupe alkyle en C1-C25 tel que défini ci-dessus. 25 Parmi les monomères de formule (V), les monomères répondant à la formule (V-A) font partie des préférés : 30 H2C (V-A) dans laquelle : 35 R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, de préférence -H et -CH3 ; R' 13 un groupe alkyle en C1-C25, de préférence un alkyle linéaire en C1-C25, de manière encore plus préféré un alkyle linéaire en C5-C15. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 38 Selon un mode de réalisation, le monomère M5 est un monomère styrénique. C'est le cas lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R'13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du 5 monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le monomère M5 est le styrène. / Obtention du monomère M5 : 10 Les monomères de formules (V) et (V-A) sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont commercialisés par Sigma-Aldrich® et TCI®. / Monomère styrénique : Avantageusement, le copolymère A2 comprend au moins un monomère à 15 caractère styrénique, c'est à dire soit le styrène, soit un dérivé du styrène, tel qu'un styrène substitué par un autre groupement sur le cycle aromatique. Le monomère M4 peut être un monomère styrénique lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au 20 groupement aryle. Le monomère M5 peut aussi être un monomère styrénique lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R' 13 un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement 25 connectée au groupement aryle. Lorsque ni M4 ni M5 ne présentent un caractère styrénique, avantageusement, le copolymère A2 comprend au moins un troisième monomère M3 de formule (X) 30 35 (X) dans laquelle : -Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements choisis ICG70111 FR texte dépôt 3059005 39 parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-C12. M3 a été décrit de façon détaillée ci-dessus pour la préparation du copolymère Al. Les monomères M3 préférés et leurs quantités préférées sont les mêmes dans A2 5 que dans Al. Avantageusement, lorsque A2 comprend un troisième monomère M3 de formule (X), ce monomère M3 est le styrène. / Synthèse du composé A2 copolymère statistique poly(ester boronique) 10 L'homme du métier est à même de synthétiser les copolymères statistiques ester boronique en faisant appel à ses connaissances générales. La copolymérisation peut être amorcée en masse ou en solution dans un solvant organique par des composés générateurs de radicaux libres. Par exemple, les copolymères statistiques ester boronique sont obtenus par les procédés connus de copolymérisation radicalaire, 15 notamment contrôlée telle que la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais : Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)) et la méthode dénommée polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (en anglais Atom Transfer Radical Polymerization (ARTP)). La polymérisation radicalaire conventionnelle et la 20 télomérisation peuvent également être employées pour préparer les copolymères de l'invention (Moad, G.; Solomon, D. H., The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier Ltd: 2006; p 639 ; Matyaszewski, K.; Davis, T. P. Handbook of Radical Polymerization; Wiley-Interscience: Hoboken, 2002; p 936)). Le copolymère statistique ester boronique est préparé selon un procédé qui 25 comprend au moins une étape de polymérisation (a) dans laquelle on met en contact au moins : i) un premier monomère M4 de formule générale (IV) telle que définie précédemment ; ii) au moins un second monomère M5 de formule générale (V) telle que définie 30 précédemment ; iii) au moins une source de radicaux libres. Dans un mode de réalisation, le procédé peut comprendre en outre iv) au moins un agent de transfert de chaîne. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) 35 s'appliquent également au procédé. Les sources de radicaux et les agents de transferts sont ceux qui ont été décrits pour la synthèse de copolymères statistiques polydiols. Les préférences décrites pour ICG70111 FR texte dépôt 3059005 les sources de radicaux et les agents de transferts s'appliquent également à ce procédé. / Propriétés des composés A2 copolymères statistiques poly(ester boronique) Avantageusement, la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R1o, M, 5 (R8)' avec u, un nombre entier égal à 0 ou 1, et X du monomère M4 de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence allant de 10 à 26. Avantageusement, les chaînes latérales du copolymère statistique ester boronique ont une longueur moyenne supérieure à 8 atomes de carbone, de préférence 10 allant de 11 à 16. Cette longueur de chaînes permet de solubiliser le copolymère statistique ester boronique dans un milieu hydrophobe. Par « longueur moyenne de chaîne latérale » on entend la longueur moyenne des chaînes latérales de chaque monomère constituant le copolymère. Les chaines latérales issues du ou des monomères styréniques ne sont pas prises en compte dans le calcul des longueurs 15 moyennes des chaines latérales. L'homme du métier sait obtenir cette longueur moyenne en sélectionnant de manière appropriée les types et le ratio de monomères constituants le copolymère statistique ester boronique. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 20 0,25 à 30%, de préférence de 1 à 25%, encore mieux de 5 à 20%. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 30%, de préférence de 1 à 25% et un pourcentage molaire de monomère de formule (V) dans ledit copolymère allant de 70 à 99,75%, de préférence de 75 à 99%. 25 Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique A2 a un pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s), de formule (IV), (V) et/ou (X), dans ledit copolymère allant de 2 à 50% molaire, préférentiellement de 3 à 40%, de manière plus préférée de 5 à 35% molaire. Par « pourcentage molaire de monomère(s) styrénique(s) », on entend la 30 somme des teneurs en chacun des monomères styréniques dans le copolymère statistique ester boronique A2, et les monomères styréniques peuvent être : - de formule (IV) lorsque, dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C18 ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle. 35 - de formule (V) lorsque, dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R' 13 un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du ICG70111 FR texte dépôt 3059005 41 monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle. et/ou - de formule (X), comme explicité ci-dessus. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un degré de 5 polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 1500, de préférence de 50 à 800. Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle). 10 Avantageusement, le copolymère statistique ester boronique a une masse molaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 200 000 g/mol de préférence de 25 000 à 100 000 g/mol. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle). 15 Le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, présente la propriété de pouvoir réagir dans un milieu hydrophobe, notamment apolaire, avec un composé porteur de fonction(s) diol par une réaction de transestérification. Cette réaction de transestérification peut être représentée selon le schéma 9 suivant : 20 Schéma 9 25 Ainsi, lors d'une réaction de transestérification, il se forme un ester boronique de structure chimique différente de l'ester boronique de départ par échange des groupes hydrocarbonés symbolisé par 30 FR' et p----R1 o Composé exogène A4 Selon un mode de réalisation, la composition d'additifs résulte du mélange d'au moins : 35 - un copolymère statistique polydiol Al, - un copolymère statistique A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al ICG70111 FR texte dépôt 3059005 42 par au moins une réaction de transestérification, - un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols. Avantageusement, selon ce mode de réalisation de l'invention, le pourcentage molaire de composé exogène A4, dans la composition d'additifs, par rapport aux 5 fonctions ester boronique du copolymère statistique A2 va de 0,025 à 5000%, de préférence de 0,1% à 1000%, de manière encore plus préférée de 0,5% à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150%. Le composé exogène A4 est choisi parmi les 1,2 diols et les 1,3 diols. Par 10 « composé exogène » on entend au sens de la présente invention un composé qui est rajouté à la composition d'additifs résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique Al polydiol et d'au moins un composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique). Le composé exogène A4 peut avoir pour formule générale (VI) : 15 R14 R15 OH OH (VI) 20 dans laquelle : w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1, R14 et R15, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 25 atomes de carbone ; Par « chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone » on entend, un groupe alkyle ou alkenyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est un groupe alkyle linéaire. De préférence, elle comprend de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 12 30 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a pour formule générale (VI) dans laquelle : - w3 est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - R14 et R15 sont différents, l'un des groupes R14 ou R15 est H et l'autre 35 groupe R14 ou R15 est une chaîne hydrocarbonée, de préférence un groupe alkyle linéaire, ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence entre 6 et ICG70111 FR texte dépôt 3059005 43 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation, le composé exogène A4 a une structure chimique différente du composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification. Dans ce mode de réalisation, au moins un des substituants R14, R15 ou la valeur de l'indice 5 w3 du composé exogène A4 de formule (VI) est différent respectivement des substituants R4 et R5 ou de la valeur de l'indice wi ou des substituants R5 et R7 ou de la valeur de l'indice w2 du composé A2 diester boronique de formule (III) ou est différent respectivement des substituants R10, R11 ou de la valeur de l'indice t du monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2. 10 Dans un autre mode de réalisation, le composé exogène A4 a une structure chimique identique au composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification. Dans ce mode de réalisation, les substituants R14, R15 et la valeur de l'indice w3 du composé exogène A4 de formule (VI) est identique respectivement aux substituants R4 et R5 et à la valeur de l'indice wi ou aux R5 et R7 et à la valeur de 15 l'indice w2 du composé A2 diester boronique de formule (III) ou est identique respectivement aux substituants R10, R11 et à la valeur de l'indice t du monomère (IV) du copolymère statistique poly(ester boronique) A2. Selon sa température d'utilisation, la composition d'additifs résultat du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol Al, d'au moins un composé A2, notamment un copolymère 20 statistique A2, comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par une réaction de transestérification, et d'un ajout d'au moins un composé exogène A4 tel que défini ci-dessus, peut comprendre en outre un composé A3 diol libéré in situ, identique au composé exogène A4 ajouté dans la composition. 25 Par « diol libéré in situ », on entend au sens de la présente invention le composé porteur d'une fonction diol, ce composé étant produit dans la composition d'additifs lors de l'échange des groupes hydrocarbonés du composé ester boronique A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique), pendant la réaction de transestérification. Le polymère statistique Al polydiol n'est pas un diol libéré in 30 situ au sens de la présente invention. Les composés de formule (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs suivants : Sigma-Aldrich®, Alfa Aesar® et TCI®. / Caractéristiques des nouvelles compositions d'additifs de l'invention 35 Les compositions d'additifs de l'invention résultant du mélange d'au moins un copolymère statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus, d'au moins un composé A2 tel que défini précédemment, notamment d'au moins un copolymère statistique ICG70111 FR texte dépôt 3059005 44 poly(ester boronique) tel que défini ci-dessus, et éventuellement d'au moins un composé exogène A4 tel que défini ci-dessus présentent des propriétés rhéologiques très variées en fonction de la température et selon la proportion des composés Al, A2 et éventuellement A4 utilisés. 5 Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 tels que définis ci-dessus, présentent l'avantage d'être associatifs et d'échanger des liens chimiques de manière thermoréversible, notamment dans un milieu hydrophobe, notamment un milieu hydrophobe apolaire. Dans certaines conditions, les copolymères statistiques polydiols Al et les 10 composés A2 tels que définis ci-dessus peuvent être réticulés. Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 présentent aussi l'avantage d'être échangeables. Par « associatif », on entend qu'il s'établit des liens chimiques covalents de type ester boronique entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés 15 A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques, notamment avec le copolymère statistique poly(ester boronique). Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, la formation des liens covalents entre les polydiols Al et les composés A2 pourra amener ou non à la formation d'un réseau polymérique tridimensionnel. 20 Par « lien chimique », on entend un lien chimique covalent de type ester boronique. Par « échangeable », on entend que les composés sont capables d'échanger des liens chimiques entre eux sans que le nombre total et la nature des fonctions chimiques soient modifiés. La réaction chimique d'échange (transestérification) est 25 illustrée dans le schéma réactionnel 10 suivant : 30 B+2 o -\R OH OH Schémal0 ICG70111 FR texte dépôt 3059005 avec : R un groupe chimique du composé A2, le rond hachuré symbolise le reste de la structure chimique du composé A2, le rectangle quadrillé symbolise le reste de la structure chimique du polymère 5 statistique polydiol Al. Les liens esters boroniques des composés A2, éventuellement les liens esters boroniques formés par réaction de transestérification entre les esters boroniques des composés A2 et les composés exogènes A4, ainsi que les liens esters boroniques formés par association des copolymères statistiques polydiols Al et des composés A2 10 peuvent s'échanger avec les fonctions diols portées par les composés A3 libérés in situ et éventuellement avec des fonctions diols portées par les composés exogènes A4 pour former de nouveaux esters boroniques et de nouvelles fonctions diols sans que le nombre total de fonctions esters boroniques et de fonctions diols ne soit affecté. Cet autre processus d'échange de liens chimiques s'effectue par réaction de métathèse, via 15 des échanges successifs des fonctions ester boronique en présence de diols. Un autre processus d'échange de liens chimiques est illustré en figure 3, dans laquelle on peut observer que le copolymère statistique polydiol A1-1, qui était associé au polymère A2-1, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-2. Le copolymère statistique polydiol Al-2, qui était en associé au 20 polymère A2-2, a échangé deux liens esters boroniques avec le copolymère statistique ester boronique A2-1 ; le nombre total de lien ester boronique dans la composition étant inchangé et est égal à 4. Le copolymère A1-1 est alors associé avec le polymère A2-2. Le copolymère Al-2 est alors avec le polymère A2-1. Le copolymère A2-1 a été échangé avec le polymère A2-2. 25 Par « réticulé », on entend un copolymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macromoléculaires du copolymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un copolymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de copolymère est assurée par un test de solubilité. On peut 30 s'assurer qu'un réseau de copolymères a été formé en plaçant le réseau de copolymère dans un solvant connu pour dissoudre les copolymères non réticulés de même nature chimique. Si le copolymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé. La figure 4 illustre ce test de solubilité. Par « réticulable » on entend un copolymère susceptible d'être réticulé. 35 Par « réticulé de manière réversible » on entend un copolymère réticulé dont les ponts sont formés par une réaction chimique réversible. La réaction chimique réversible peut se déplacer dans un sens ou dans un autre, entraînant un changement ICG70111 FR texte dépôt 3059005 46 de structure du réseau de polymère. Le copolymère peut passer d'un état initial non réticulé à un état réticulé (réseau tridimensionnel de copolymères) et d'un état réticulé à un état initial non réticulé. Dans le cadre de la présente invention, les ponts qui se forment entre les chaînes de copolymères sont labiles. Ces ponts peuvent se former ou 5 s'échanger grâce à une réaction chimique qui est réversible. Dans le cadre de la présente invention, la réaction chimique réversible est une réaction de transestérification entre des fonctions diols d'un copolymère statistique (copolymère Al) et des fonctions ester boronique d'un agent de réticulation (composé A2). Les ponts formés sont des liaisons de type ester boronique. Ces liaisons ester boronique 10 sont covalentes et labiles du fait de la réversibilité de la réaction de transestérification. Par « réticulé de manière thermoréversible », on entend un copolymère réticulé grâce à une réaction réversible dont le déplacement dans un sens ou dans l'autre sens est contrôlé par la température. Le mécanisme de réticulation thermoréversible de la composition de l'invention est présenté schématiquement en figure 5. A faible 15 température, le copolymère polydiol Al (symbolisé par le copolymère portant des fonctions A sur la figure 5) n'est pas ou peu réticulé par les composés esters boroniques A2 (symbolisé par le composé portant des fonctions B sur la figure 5). Quand la température augmente, les fonctions diol du copolymère Al réagissent avec les fonctions ester boronique du composé A2 par une réaction de transestérification. 20 Les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques se lient alors ensemble et peuvent s'échanger. Suivant la fonctionnalité des polydiols Al et des composés A2 et suivant la composition des mélanges, il peut se former un gel dans le milieu, notamment lorsque le milieu est apolaire. Lorsque la température diminue à nouveau, les liaisons esters 25 boroniques entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 se rompent, et le cas échéant, la composition perd son caractère gélifié. La quantité de liaisons ester boronique (ou lien ester boronique) pouvant s'établir entre les copolymères statistiques polydiols Al et les composés A2 est ajustée par l'homme du métier au moyen d'une sélection appropriée du copolymère 30 statistique polydiol Al, du composé A2 et de la composition du mélange. En outre, l'homme du métier sait sélectionner la structure du composé A2 en fonction de la structure du copolymère statistique Al. De préférence, lorsque dans le copolymère statistique Al comprenant au moins un monomère M1 dans lequel y=1, alors le composé A2 de formule générale (III) ou le copolymère A2 comprenant au 35 moins un monomère M4 de formule (IV) sera choisi de de préférence avec wi= 1, w2=1 et t=1, respectivement. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 47 En contrôlant le taux d'association du copolymère statistique polydiol Al et du composé A2, notamment du copolymère statique poly(ester boronique), on module la viscosité et le comportement rhéologique de cette composition. Lorsqu'il est présent, le composé exogène A4 permet de moduler la viscosité de cette composition en 5 fonction de la température et selon l'utilisation désirée. Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, le composé exogène A4 est de même nature chimique que le composé diol A3 libéré in situ par réaction de transestérification entre le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique poly(ester boronique). Selon ce mode de 10 réalisation, la quantité totale de diols libres présente dans ladite composition est strictement supérieure à la quantité de composés diols libérés in situ. Par « diols libres », on entend les fonctions diol qui sont susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par réaction de transestérification. Par « quantité totale de diols libres », on entend au sens de la présente demande, le nombre total de 15 fonctions diol susceptibles de pouvoir former un lien chimique de type ester boronique par transestérification. Selon ce mode de réalisation, la quantité totale de diols libres est toujours égale à la somme du nombre de moles de composés exogènes diols A4 et du nombre (exprimé en mol) de fonctions diols du copolymère polydiol Al. En d'autres termes, 20 si dans la composition d'additifs, on a : - i moles de composés exogènes diols A4 et - j mol de copolymères statistiques polydiol Al, la quantité total de diol libres sera à tout instant (donc quel que soit le degré d'association entre le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, 25 notamment le copolymère statistique poly(ester boronique) A2) = i + j *le nombre moyen de diols par chaîne de polymère statistique Al (unité : mol). La quantité de diols libérés in situ dans le cadre des réactions de transestérification entre Al et A2 est égale au nombre de fonctions ester boronique reliant les copolymères Al et A2. 30 L'homme du métier sait sélectionner la structure chimique et la quantité de composés exogènes A4 qu'il ajoute à la composition d'additifs en fonction du pourcentage molaire de fonction ester boronique du composé A2, notamment en fonction du copolymère statistique poly(ester boronique), pour moduler les comportements rhéologique de la composition. 35 Avantageusement, la teneur en copolymère statistique Al dans la composition va de 0,1% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence va de 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition ICG70111 FR texte dépôt 3059005 48 finale, de manière plus préférée de 1% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition finale. Avantageusement, la teneur en composé A2 dans la composition va de 0,1% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence va de 5 0,25% à 40% en poids par rapport au poids total de la composition finale, de manière plus préférée de préférence de 0,5% à 30% en poids par rapport au poids total de la composition finale. Dans un mode de réalisation, la teneur en copolymère statistique Al dans la composition va de 0,5 à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition et 10 la teneur en composé A2, notamment en copolymère statistique ester boronique dans la composition va de 0,5% à 50,0% en poids par rapport au poids total de la composition. Préférentiellement, le ratio massique entre le composé statistique polydiol Al et composé A2 (ratio Al/A2) dans la composition va de 0,005 à 200, de préférence de 15 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10. Dans un mode de réalisation, le pourcentage molaire de composé exogène A4 dans la composition d'additifs va de 0,025% à 5000%, de préférence va de 0,1 % à 1000%, de manière plus préférée de 0,5 à 500%, de manière encore plus préférée de 1% à 150% par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du 20 copolymère statistique poly(ester boronique). Le pourcentage molaire de composé exogène A4 par rapport au nombre de fonctions ester boronique du composé A2 est le rapport du nombre de mole de composé exogène A4 sur le nombre de mole de fonction ester boronique du composé A2, le tout multiplié par cent. Le nombre de mole de fonction ester boronique du composé A2 peut être déterminé par l'homme du 25 métier par analyse RMN du proton du composé A2, ou en suivant la conversion en monomères lors de la synthèse du copolymère A2, lorsque le composé A2 est un copolymère statistique poly(ester boronique). Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention se présente sous forme d'une composition-mère. Par « composition-mère » on entend, une composition 30 dont l'homme du métier pourra faire des solutions-filles par prélèvement d'une certaine quantité de solution mère complétée par l'apport d'une quantité nécessaire de diluant (solvant ou autre) pour obtenir une concentration souhaitée. Une composition-fille est donc obtenue par dilution d'une composition-mère. Un milieu hydrophobe peut être un solvant, une huile minérale, une huile 35 naturelle, une huile synthétique. Dans un mode de réalisation, la composition de l'invention peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi le groupe formé par les thermoplastiques, les ICG70111 FR texte dépôt 3059005 49 élastomères, les élastomères thermoplastiques, les polymères thermodurcissables, les pigments, les colorants, les charges, les plastifiants, les fibres, les antioxydants, les additifs pour lubrifiants, les agents de compatibilité, les agents anti-mousses, les additifs dispersants, les promoteurs d'adhérences et les stabilisants. 5 / Procédé de préparation des nouvelles compositions d'additifs de l'invention Les nouvelles compositions d'additifs de l'invention sont préparées par des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple, il suffit à l'homme du métier notamment de: - prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le 10 copolymère statistique polydiol Al tel que défini ci-dessus ; - prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé A2 tel que défini ci-dessus ; notamment une quantité voulue d'une solution comprenant le copolymère statistique poly(ester boronique) tel que défini précédemment ; et 15 - éventuellement prélever une quantité voulue d'une solution comprenant le composé exogène A4 tel que défini ci-dessus - mélanger les solutions prélevées, soit simultanément, soit séquentiellement, pour obtenir la composition de l'invention. L'ordre d'ajout des composés n'a pas d'influence dans la mise en oeuvre du 20 procédé de préparation de la composition d'additifs. L'homme du métier sait aussi ajuster les différents paramètres de la composition de l'invention pour obtenir soit une composition dans laquelle le copolymère statistique polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, sont associés soit une composition dans laquelle le copolymère statistique 25 polydiol Al et le composé A2, notamment le copolymère statistique ester boronique, sont réticulés et pour en moduler le taux d'association ou le taux de réticulation pour une température d'utilisation donnée. Par exemple, l'homme du métier sait ajuster notamment: - le pourcentage molaire de monomère M1 portant des fonctions diols 30 dans le copolymère statistique polydiol Al ; - la teneur en monomère styrénique M3 dans le copolymère statistique polydiol Al ; - le pourcentage molaire de monomère M4 portant des fonctions ester boronique dans le copolymère statistique ester boronique A2 ; 35 - la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique polydiol Al ; - la longueur moyenne des chaînes latérales du copolymère statistique ICG70111 FR texte dépôt 3059005 ester boronique A2 ; - la longueur du monomère M4 du copolymère statistique ester boronique A2 ; - la teneur en monomère styrénique M4 de formule (IV), ou M5 de 5 formule (V) ou M3 de formule (X) dans le copolymère statistique ester boronique A2 ; - la longueur du composé diester boronique A2 ; - le degré de polymérisation moyen en nombre des copolymères statistiques polydiol Al et des copolymères statistiques ester boronique 10 A2 ; - le pourcentage massique du copolymère statistique polydiol Al ; - le pourcentage massique du composé diester boronique A2 ; - le pourcentage massique du copolymère statistique ester boronique A2 ; et le cas échéant : 15 - la quantité molaire du composé exogène A4 par rapport aux fonctions ester boronique du composé A2, notamment du copolymère statistique poly(ester boronique), - la nature chimique du composé exogène A4 ; - le pourcentage molaire de composé exogène A4 ; 20 / Utilisation des nouvelles compositions de l'invention Les compositions de l'invention peuvent être utilisées dans tous les milieux dont la viscosité varie en fonction de la température. Les compositions de l'invention 25 permettent d'épaissir un fluide et de moduler la viscosité en fonction de la température d'utilisation. La composition d'additifs selon l'invention peut être utilisée dans les domaines aussi variés que la récupération améliorée du pétrole, l'industrie papetière, les peintures, les additifs alimentaires, la formulation cosmétique ou pharmaceutique. - Composition lubrifiante selon l'invention 30 Un autre objet de la présente invention concerne une composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : une huile lubrifiante, un copolymère statistique polydiol Al tel que défini précédemment, un copolymère statistique A2, tel que défini précédemment, 35 comprenant au moins deux fonctions esters boroniques et pouvant s'associer avec ledit copolymère statistique polydiol Al par au moins une réaction de ICG70111 FR texte dépôt 3059005 51 transestérification, éventuellement un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et les 1,3-diols, et notamment tel que défini précédemment. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (I), (I-A), (I- 5 B), (II-A), (II-B), (X) s'appliquent également au copolymère statistique Al polydiol utilisée dans les compositions lubrifiantes de l'invention. Les préférences et définitions décrites pour les formules générales (IV) et (V) s'appliquent également au copolymère statistique A2 ester boronique utilisé dans les compositions lubrifiantes de l'invention. 10 Les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un comportement inversé vis-à-vis d'une modification de la température par rapport au comportement de l'huile de base et des additifs rhéologiques de type polymère de l'art antérieur et présentent l'avantage que ce comportement rhéologique peut être modulé en fonction de la 15 température d'utilisation. Contrairement à l'huile de base qui se fluidifie lorsque la température augmente, les compositions de la présente invention présentent l'avantage de s'épaissir lorsque la température augmente. La formation des liaisons covalentes réversibles permet d'augmenter (de façon réversible) la masse molaire des polymères et limite donc la chute de la viscosité de l'huile de base à hautes températures. L'ajout 20 supplémentaire de composés diols permet de contrôler le taux de formation de ces liaisons réversibles. De manière avantageuse, la viscosité de la composition lubrifiante est ainsi contrôlée et dépend moins des fluctuations de température. En outre, pour une température donnée d'utilisation, il est possible de moduler la viscosité de la composition lubrifiante et son comportement rhéologique en jouant sur la quantité de 25 composés diols ajoutés dans la composition lubrifiante. Enfin, les compositions lubrifiantes de l'invention ont une stabilité thermique améliorée, une stabilité à l'oxydation améliorée, un indice de viscosité amélioré, une résistance au cyclage améliorée et une meilleure reproductibilité de performances au cours du temps. 30 o Huile lubrifiante Par « huile » on entend un corps gras liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg soir 105 Pa). Par « huile lubrifiante » on entend une huile qui atténue le frottement entre deux pièces en mouvements en vue de faciliter le fonctionnement de ces pièces. Les 35 huiles lubrifiantes peuvent être d'origine naturelle, minérale ou synthétique. Les huiles lubrifiantes d'origine naturelle peuvent être des huiles d'origine végétale ou animale, de préférence des huiles d'origine végétale telles que l'huile de ICG70111 FR texte dépôt 3059005 52 colza, l'huile de tournesol, l'huile de palme, l'huile de coprah... Les huiles lubrifiantes d'origine minérale sont d'origine pétrolière et sont extraites de coupes pétrolières provenant de la distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut. La distillation peut être suivie d'opérations de raffinage telles que 5 l'extraction au solvant, le désalphatage, le déparaffinage au solvant, l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydroisomérisation, l'hydrofinition... A titre illustratif, on peut citer les huiles de base minérales paraffiniques telle que l'huile Bright Stock Solvent (BSS), les huiles de base minérales napthéniques, les huiles minérales aromatiques, les bases minérales hydroraffinées dont l'indice de viscosité est d'environ 100, les bases 10 minérales hydrocraquées dont l'indice de viscosité est compris entre 120 et 130, les bases minérales hydroisomérisées dont l'indice de viscosité est compris entre 140 et 150. Les huiles lubrifiantes d'origine synthétique (ou base synthétiques) proviennent comme leur nom l'indique de la synthèse chimique telles que l'addition 15 d'un produit sur lui-même ou polymérisation, ou l'addition d'un produit sur un autre comme l'estérification, l'alkylation, la fluoration, etc., de composants provenant de la pétrochimie, la carbochimie, et de la chimie minérale tels que : oléfines, aromatiques, alcools, acides, composés halogénés, phosphorés, siliciés, etc. A titre illustratif, on peut citer : 20 les huiles synthétiques à base d'hydrocarbures de synthèse telles que les polyalphaoléfines (PAO), les polyoléfines internes (PIO), les polybutènes et polyisobutènes (PIB), les -alkylbenzènes, les polyphényles alkyles ; les huiles synthétiques à base d'esters telles que les esters de 25 diacides, les esters de néopolyols ; les huiles synthétiques à base de polyglycols telles que les monoalkylèneglycols, les polyalkylèneglycols et les monoéthers de polyalkylèneglycols ; les huiles synthétiques à base d'ester-phosphates ; 30 les huiles synthétiques à base de dérivés siliciés telles que les huiles silicones ou les polysiloxanes. Les huiles lubrifiantes qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention peuvent être choisies parmi n'importe quelles huiles des groupes I à V spécifiées dans les directives de l'API (Base Oil Interchangeability Guidelines de 35 l'American Petroleum Institute (API)) (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants) telles que résumées ci-dessous : ICG70111 FR texte dépôt 3059005 53 Teneur en Teneur en Indice de composés saturés* soufre** viscosité (VI)*** Groupe I Huiles minérales 0.03 % 80 REVENDICATIONS1. Composition résultant du mélange d'au moins o un copolymère statistique polydiol Al comprenant au moins de 2 à 50% molaire d'au moins un monomère M3 de formule générale (X) : 10 (X) dans laquelle : 15 Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en C1-C12, et o un composé A2 comprenant au moins deux fonction ester boronique. 20 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle copolymère statistique polydiol Al est un copolymère résultant de la copolymérisation : ^ d'au moins un premier monomère M1 de formule générale (I) : 25 0 H2C 30 X10 OX2 (I) 35 dans laquelle : - R1 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3, et -CH2-CH3; - x est un nombre entier allant de 1 à 18, de préférence de 2 à 18 ; ICG70111 FR texte dépôt 3059005 76 - y est un nombre entier égal à 0 ou 1; - X1 et X2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène, le tétrahydropyranyle, le méthyloxyméthyle, le ter-butyle, le benzyle, le triméthylsilyle et le t-butyle diméthylsilyle ; ou bien - Xi et X2 forment avec les atomes d'oxygène un pont de formule suivante dans laquelle: - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R'2 et R"2, identiques ou différents, sont choisis parmi le groupe formé par l'hydrogène et un alkyle en C1-C11, de préférence le méthyle ; ou bien - X1 et X2 forment avec les atomes d'oxygène un ester boronique de formule suivante : R"12 dans laquelle : - les étoiles (*) symbolisent les liaisons aux atomes d'oxygène, - R"'2 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C3/), un aralkyle en C7-C30 et un alkyle en C2-C30, de préférence un aryle en C6- C18; ^ avec au moins un second monomère M2 de formule générale (II) : H2C R2 R3 dans laquelle : - R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R3 est choisi parmi le groupe formé par : -C(0)-0-R'3 ; -0-R'3 ; -S-R'3 et -C(0)-N(H)-R'3 avec R'3 un groupe alkyle en C1-C30, Et ^ avec au moins un troisième monomère M3 de formule générale (X) : ICG70111 FR texte dépôt 3059005 77 5 (X) dans laquelle : 10 Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-C12. 3. Composition selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, dans laquelle 15 le troisième monomère M3 est le styrène. 4. Composition selon la revendication 2 ou selon la revendication 3, dans laquelle le copolymère statistique Al résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère M1 avec au moins deux monomères M2 ayant des groupes R3 20 différents et au moins un monomère M3. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle les deux monomères M2 du copolymère statistique Al ont pour formule générale (II-B) : R2 25 H2C 0 O (II-B) 30 dans laquelle : R2 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, R"'3 est un groupe alkyle en C9-C30. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans laquelle les 35 chaînes latérales du copolymère statistique Al ont une longueur moyenne allant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 78 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans laquelle le copolymère statistique Al a un pourcentage molaire de monomère M1 de formule (I) dans ledit copolymère allant de 1 à 30%, de préférence de 5 à 25%, 5 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère statistique Al a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 40 à 2000, de préférence de 40 à 1000. 10 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère statistique Al a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,05 à 4,0 ; de préférence allant de 1,10 à 3,8. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 15 laquelle le composé A2 est un composé de formule (III) : R6 O O B-0 \ / B-L O/ 20 R7 dans laquelle : 25 - wi et W2, identiques ou différents sont des nombres entiers choisis entre 0 et 1 ; - R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents représentent un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un 30 groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; - L est un groupement de liaison divalent et choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C6-C18 et une chaîne hydrocarbonée en C2-C24. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le 35 composé A2 est un copolymère statistique résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère M4 de formule (IV) : ICG70111 FR texte dépôt 3059005 79 R1() O B-M 0/ \X-(R8) 5 R11 H2C (IV) dans laquelle : t est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; u est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; 10 M et R8 sont des groupements de liaison divalents, identiques ou différents, choisis parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aralkyle en C7-C24 et un alkyle en C2-C24, de préférence un aryle en C6-C18, X est une fonction choisie parmi le groupe formé par -0-C(0)-, - C(0)-0-, -C(0)-N(H)-, -N(H)-C(0)-, -S-, -N(H)-, -N(R'4)- et -O- avec 15 R'4 une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 15 atomes de carbone; R9 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3 ; R10 et R11 identiques ou différents représentent un groupement choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements 20 choisis parmi : un hydroxyle, un groupement -OJ, -C(0)-O-J avec J un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 24 atomes de carbone ; ^ avec au moins un second monomère M5 de formule générale (V) : R12 H2C 25 R13 (V) dans laquelle : - R12 est choisi parmi le groupe formé par -H, -CH3 et -CH2-CH3, - R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18, un aryle en C6-C18 30 substitué par un groupement R' 13, -C(0)-0-R' 13 , -0-R' 13, -S-R' 13 et -C(0)- N(H)-R' 13 avec R' 13 un groupe alkyle en Ci-C3o. 12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle l'une au moins des trois conditions suivantes est réalisée : 35 - soit dans la formule (IV) : u = 1, R9 est H et R8 représente un aryle en C6-C1s ou un aralkyle en C7-C24 et la double liaison du monomère M4 de formule (IV) est directement connectée au groupement aryle ; ICG70111 FR texte dépôt 3059005 80 - soit dans la formule (V) : R12 représente H et R13 est choisi parmi le groupe formé par un aryle en C6-C18 et un aryle en C6-C18 substitué par un groupement R' 13 avec R'13 un groupe alkyle en C1-C25 et la double liaison du monomère M5 de formule (V) est directement connectée au groupement aryle ; 5 - soit le copolymère A2 comprend au moins un troisième monomère M3 de formule (X) 10 (X) 15 dans laquelle : - Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, représentent, des groupements choisis parmi un atome d'hydrogène, un alkyle en Ci-C12, un groupement -OZ', -C(0)-0-Z' avec Z' un alkyle en Ci-Ciz. 20 13. Composition selon la revendication 11 ou la revendication 12 dans laquelle la chaîne formée par l'enchaînement des groupes R10, M, X et (R8)' avec u égal à 0 ou 1 du monomère de formule générale (IV) présente un nombre total d'atomes de carbone allant de 8 à 38, de préférence de 10 à 26. 25 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans laquelle les chaînes latérales du copolymère A2 ont une longueur moyenne supérieure ou égale à 8 atomes de carbone, de préférence allant de 11 à 16 atomes de carbone. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 dans laquelle 30 le copolymère A2 a un pourcentage molaire de monomère de formule (IV) dans ledit copolymère allant de 0,25 à 30%, de préférence de 1 à 25%. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans laquelle le copolymère A2 a un degré de polymérisation moyen en nombre allant de 50 à 35 1500, de préférence de 50 à 800. ICG70111 FR texte dépôt 3059005 81 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans laquelle le copolymère A2 a un indice de polydispersité (Ip) allant de 1,04 à 3,54 ; de préférence allant de 1,10 à 3,10. 5 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en copolymère Al va de 0,1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 10 laquelle la teneur en composé A2 va de 0,1% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ratio massique entre le copolymère Al et le composé A2 (ratio Al/A2) 15 va de 0,005 à 200, de préférence de 0,05 à 20, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un composé exogène A4 choisi parmi les 1,2-diols et 20 les 1,3-diols. 22. Composition lubrifiante résultant du mélange d'au moins : - d'une huile lubrifiante ; et - d'une composition définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 25