FR 3052783 A1 20171222 FR 1655560 A 20160615 - 1 - La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées par une charge renforçante, notamment destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques. Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice. Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de « renforçantes », notamment des silices dites « hautement dispersibles », capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Toutefois, les charges renforçantes inorganiques de type silice sont connues pour avoir une moins bonne conductivité thermique que les noirs de carbone. Or, il est connu des manufacturiers de pneumatiques qu'améliorer la conductivité thermique des compositions ou des articles semi-finis, tels que par exemple une bande de roulement, des nappes formant la ceinture de renforcement..., présentait beaucoup d'avantages notamment celui de mieux contrôler les échauffements locaux ou de mieux contrôler l'échauffement général du pneu. Ces échauffements peuvent conduire à des modifications des propriétés des compositions de caoutchouc et notamment à changer les propriétés mécaniques de ces compositions et le comportement des articles semi-finis les contenant. L'amélioration de l'évacuation de la chaleur des compositions de caoutchouc présentant une faible hystérèse reste donc une préoccupation. Certaines solutions pour améliorer la conductivité thermique ont été proposées et consistent à faire appel à des charges renforçantes dont les propriétés de conductivité 3052783 - 2 - thermique sont reconnues telles que les noirs de carbone dérivés de l'acétylène. Ainsi, par exemple, la publication EP 1 767 570 propose différents coupages de noir de carbone utilisés classiquement dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques et de silice avec des noirs de carbone dérivés de l'acétylène dans des bandes de roulement 5 associés à de fort taux de plastifiants (de l'ordre de 100 parties pour cent parties en poids d'élastomère, pce). Cependant l'utilisation de telle quantité de plastifiants risque d'entraîner une dégradation des propriétés mécaniques et hystérétiques des bandes de roulement ainsi obtenues. 10 Une autre solution proposée par la publication US 2010/0000650, consiste à ajouter du nitrure de bore dans une composition de caoutchouc pour pneumatique à base de noir de carbone ou de silice afin d'améliorer sa conductivité thermique. Cependant, le taux utilisé de nitrure de bore est faible. En effet, l'homme du métier sait qu'un taux important de nitrure de bore risquerait d'entraîner une dégradation des propriétés mécaniques de la 15 composition concernée, voir même une dégradation de la résistance à l'usure des compositions ainsi obtenues. Il existe donc toujours un intérêt à développer de nouvelles solutions pour améliorer la conductivité thermique de compositions de caoutchouc, notamment destinées à la 20 fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques. Un objectif de la présente invention est de fournir des compositions de caoutchouc palliant les inconvénients précités. 25 Cet objectif est atteint grâce des compositions de caoutchouc présentant une combinaison de nitrure de bore hexagonal à titre de charge renforçante et d'au moins un agent de couplage spécifique polysulfure qui comprend au moins un hétérocycle à 3 maillons. En effet, les Demanderesses ont trouvé lors de leurs recherches que certains agents de 30 couplage spécifiques de type polysulfure permettent, de manière surprenante, de pallier la baisse des propriétés mécaniques de compositions comprenant du nitrure de bore hexagonal tout en maintenant par ailleurs les propriétés de conductivité thermique de ces compositions. 35 En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend à titre de charge renforçante du nitrure de bore hexagonal ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10m2 /g avec un taux allant de 30 à 350 parties pour cent parties d'élastomère et 40 au moins un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore hexagonal à l'élastomère 3052783 - 3 - diénique, ledit agent de couplage étant un polysulfure comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons. Avantageusement, en plus des bonnes propriétés de mécanique et de conductivité 5 thermique, la composition selon l'invention présente une cinétique de vulcanisation améliorée. En effet, l'agent de couplage spécifique utilisé dans la composition de l'invention conduit à un processus de vulcanisation qui démarre tôt et à une vulcanisation rapide. Un pneumatique peut donc être réalisé dans un temps nettement plus court, ce qui est un grand avantage notamment pour les lignes de production. 10 Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle ledit agent de couplage est un polysulfure de dialkyles comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons. 15 Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle ledit agent de couplage peut comprendre un deuxième hétérocycle à 3 maillons, identique ou différent du premier, de préférence identique. De préférence, ledit agent de couplage est un composé de formule générale (I) : 20 Sy (I) dans laquelle : - y est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2, de préférence y est 25 un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 8 ; - X1, X2 identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence X1 et X2 sont identiques et représentent un atome d'oxygène, - R1 et R2 identiques ou différents, représentent un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 13 atomes de carbone. 30 Préférentiellement, dans la formule (I) dudit agent de couplage, R1 et R2 sont identiques ou différents et peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N. 3052783 - 4 - Préférentiellement, dans la formule (I) dudit agent de couplage, R1 et R2 sont identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les alkylènes en C1-C10 et les arylènes en C6-C12, de préférence parmi les alkylènes en C1-C6 et les arylènes en C6-C12. 5 Préférentiellement, dans la formule (I) dudit agent de couplage, y est compris dans un domaine allant de 2 à 8, de préférence dans un domaine allant de 2 à 4. Préférentiellement, dans la formule (I) dudit agent de couplage, R1 et R2 sont identiques et sont choisis parmi les méthylènes, les éthylènes et les propylènes, plus 10 préférentiellement R1 et R2 sont identiques et sont des méthylènes. Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les 15 copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux de nitrure de bore hexagonal va de 60 à 250 pce. 20 Préférentiellement, le nitrure de bore hexagonal est la charge renforçante majoritaire de la composition. Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le nitrure de bore hexagonal est la seule charge renforçante de la composition. Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le nitrure de bore hexagonal est utilisé en coupage avec une autre charge renforçante, cette autre charge renforçante étant présente dans la composition avec un taux inférieur à 30 pce. Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux d'agent de couplage représente de 0,1 à 7% massique par rapport à la quantité de nitrure de bore hexagonal, de préférence de 0,2 à 5% massique. 35 Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus comprenant en outre un système plastifiant, de préférence avec un taux de système plastifiant allant de 5 à 150 pce, de préférence allant de 10 à 130 pce, plus préférentiellement de 20 à 100 pce. 25 30 3052783 - 5 - Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le système plastifiant comprend majoritairement une résine plastifiante ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale 20°C. 5 L'invention a également pour objet un article semi-fini comprenant au moins une composition telle que définie ci-dessus. Préférentiellement, l'article semi-fini peut être une bande de roulement. L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant au moins une 10 composition telle que définie-ci dessus ou comprenant au moins un article semi-fini tel que défini ci-dessus. I. MESURES ET TESTS UTILISES 15 Surface spécifique BET La surface spécifique (« aire massique ») BET des particules de nitrure de bore hexagonal et des particules de silice est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme 20 française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17]. La norme utilisée pour mesurer la surface spécifique BET de la silice est transposée telle qu'elle pour mesurer la surface spécifique BET du nitrure de bore hexagonal. 25 Diffusivité thermique L'expérience de diffusimétrie thermique consiste à mesurer la diffusivité thermique d'un échantillon du matériau. La diffusivité correspond à la vitesse surfacique de pénétration et d'atténuation d'une onde thermique dans un milieu. La diffusivité thermique et la 30 conductivité thermique sont synonymes. D = k/(p.C) (en m2/s) où - X, est la conductivité thermique du matériau en ; - p est la masse volumique du matériau en [kg.m-3] ; 35 - C est la capacité thermique massique du matériau en [J.kg-1.K-1] ; La mesure est effectuée sur un instrument NETZSCH LFA447 commercialisé par la société NETZSCH. Le principe de la mesure repose sur un échantillon de caoutchouc qui est soumis à un flash d'une lampe au Xénon ; le flash étant préréglé par le constructeur. 40 Un condensateur permet l'envoi à la lampe d'une tension comprise entre 190V et 304V. 3052783 - 6 - La lampe au Xénon émet ainsi un flash qui provoque une élévation de température au niveau de l'échantillon. Un capteur infrarouge détecte l'élévation de température et délivre une tension. Cette tension peut être amplifiée si son amplitude n'est pas suffisante. Le thermogramme de sortie permet la détermination de la diffusivité à partir 5 du logiciel d'analyse. Le logiciel se base sur le modèle de Cape-Lehman en considérant l'intégration totale de l'énergie émise. Préparation des échantillons : - Découpe des échantillons : 10 A partir de plaques de mélanges cuites d'environ 2 mm d'épaisseur, on découpe à l'emporte-pièce un disque de 12 mm de diamètre. - Homogénéisation des échantillons : Une fois les échantillons découpés, on applique 3 couches de vernis graphite afin 15 d'obtenir des surfaces de mesures homogènes et conductrices. L'application de vernis graphite se fait au moyen d'un spray rapide à une trentaine de centimètres de l'échantillon. - Epaisseur des échantillons : 20 La mesure de l'épaisseur de l'échantillon est vérifiée. Elle est réalisée à l'aide d'un micromètre Mitutoyo, précis à un micron près. Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à 25 la rupture et sont basées sur la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation à 23°C ± 2°C les modules 30 sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à, 100% et 300% d'allongement notés respectivement MSA100 et MSA300. Le rapport MSA300/MSA100 est un paramètre indicateur pour évaluer un renforcement d'une composition de caoutchouc. Essais de Rhéométrie 35 Les mesures sont effectuées à 150 °C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529-partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, (Couple en dN/m) en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529-partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire 40 au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T95) est le temps nécessaire 3052783 - 7 - pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 95%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-1), d'ordre 1, calculée entre 30 % et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. 5 Température de transition vitreuse Tg La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). 10 Analyse RMN : L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1F1 quantitative, utilise une séquence simple 15 impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme deutéré (CDC13) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de lock. Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du CDC13 deutéré à 7,20 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 1F1 couplé aux 20 expériences 2D HSQC 1H/12C et HMBC 1H/12C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1F1 quantitatif II. DESCRIPTION DES FIGURES 25 La Figure 1 montre un exemple d'un schéma réactionnel de la synthèse du disulfure de 2,3-propylène époxyde. III. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 30 La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend à titre de charge renforçante du nitrure de bore hexagonal ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10m2 /g avec un taux 35 allant de 30 à 350 parties pour cent parties d'élastomère et au moins un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore hexagonal à l'élastomère diénique, ledit agent de couplage étant un polysulfure comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons. Par expression « composition à base de », on entend une composition comportant le 40 mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de 3052783 - 8 - ces constituants étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi, les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état 5 non réticulé et à l'état réticulé. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. 10 Par ailleurs, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 15 L'abréviation « pce » (usuellement « phr » en anglais pour « per hundred part of rubber ») signifie parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère(s) présent(s) dans la composition de caoutchouc. 20 Par « majoritairement », « à titre majoritaire » ou « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, un composé qui représente la plus grande quantité en masse ou en poids parmi les composés du même type. En d'autres termes, la masse de ce composé représente plus de 50 % de la masse totale des composés du même type dans la composition. A titre d'exemple, une charge renforçante dite majoritaire est la charge 25 renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes de la composition. En d'autres termes, la masse de cette charge renforçante représente plus de 50 % de la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Dans le cadre de l'invention, les composés, les réactifs et autres composants mentionnés 30 dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères, les polymères, les plastifiants, les charges, etc. 35 Charge renforçante La composition conforme à l'invention comporte au moins à titre de charge renforçante, notamment majoritaire, du nitrure de bore hexagonal. 3052783 - 9 - Le nitrure de bore est un composé chimique comprenant du bore et de l'azote de formule chimique brute BN. Le nitrure de bore existe sous plusieurs structures cristallines, dont la structure hexagonale (h-BN). 5 Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) utilisé à titre de charge dans les compositions conforme à l'invention se présente sous forme de particules. Seront considérées comme équivalentes dans la description suivante les expressions « particule(s) de nitrure de bore hexagonal », « nitrure(s) de bore hexagonal », « h-BN » et « hBn ». 10 De manière préférée, le h-BN se présente sous la forme de particules, notamment de taille moyenne nanométrique, c'est-à-dire une taille moyenne strictement inférieure à 1 micromètre. Plus particulièrement, le h-BN est choisi avec une taille moyenne inférieure ou égale à 500 nanomètre. De préférence, la taille moyenne des particules de h-BN va de 15 1 à 500 nm, de préférence de 5 à 350 nm et encore plus préférentiellement de 10 à 250 nm. Conviennent pour l'invention des nitrures de bore h-BN dont la surface spécifique BET est supérieure ou égale à 10 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 15 m2/g et encore 20 plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 m2/g. On peut citer comme nitrure de bore h-BN convenant à l'invention, les nitrures de bore hexagonal commercialisés par la société MK Impex Corp. sous le nom commercial « MK-hBN-N70» présentant une surface spécifique BET de 25m2/g et une taille 25 moyenne de particules égale à 70 nm et « MK-hBN-050 » présentant une surface spécifique BET de 20 m2/g et une taille moyenne de particules égale à 500 nm. On peut également citer les nitrures de bore hexagonal commercialisés, par la société ESK Ceramics GmbH&Co sous le nom commercial « Boronid SCPI ». 30 Préférentiellement, le taux de nitrure de bore hexagonal dans la composition peut aller de 60 à 250 pce. Selon un mode de réalisation, le nitrure de bore hexagonal peut être utilisé en coupage avec d'autres charges, notamment avec une charge organique et/ou une charge 35 inorganique renforçante. A titre de charge organique, conviennent particulièrement les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou 3052783 - 10 - encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772). Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici, de manière connue, toute 5 charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou encore charge « non-noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une 10 bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable 15 entre l'élastomère isoprénique et ladite charge. Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type silice ou alumine, silice-alumine, oxyde de titane ou un mélange de ces types de charges. 20 La silice (SiO2) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée, présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. 25 Préférentiellement, lorsque le nitrure de bore hexagonal est utilisé en coupage avec une autre charge renforçante, cette autre charge renforçante est présente dans la composition avec un taux inférieur ou égal à 30 pce. De préférence, le taux de charge renforçante total va de 30 à 350 pce, de préférence de 50 30 à 300 pce, plus préférentiellement encore de 60 à 250 pce. Préférentiellement, le nitrure de bore hexagonal est la charge renforçante majoritaire de la composition. 35 Préférentiellement, le nitrure de bore hexagonal est la seule charge renforçante dans la composition de l'invention. A la charge renforçante précédemment décrite, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e. non renforçantes) telles que 3052783 particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin avec un taux inférieur ou égal à 10 pce et préférentiellement inférieur ou égal à 5 pce. Agent de couplage 5 La composition conforme à l'invention comprend au moins un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore hexagonal à l'élastomère diénique, ledit agent de couplage étant un polysulfure comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons. Par « agent de couplage », encore appelé agent de liaison, on entend un composé 10 chimique qui a pour fonction d'assurer la liaison entre la surface des particules de charges inorganiques, notamment les particules de nitrure du bore hexagonal, et l'élastomère diénique, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique. 15 On rappelle ici que par « agent de couplage », on doit entendre de manière connue, un agent apte à établir une liaison suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre le nitrure de bore hexagonal utilisé comme charge inorganique, et l'élastomère diénique ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée « Z -W -T » dans laquelle : 20 - Z représente un groupe fonctionnel (fonction « Z ») qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement au nitrure de bore hexagonal utilisé à titre de charge renforçante; - T représente un groupe fonctionnel (fonction « T ») capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par 25 l'intermédiaire d'un atome de soufre. - W représente un groupe divalent permettant de relier Z et T. Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de charges inorganiques qui, de manière connue, peuvent 30 comporter la fonction « Z » réactive vis-à-vis de la charge inorganique mais sont dépourvus de la fonction « T » active vis-à-vis de l'élastomère diénique. L'agent de couplage utilisé dans les compositions de la présente invention est donc un polysulfure assurant la liaison entre l'élastomère diénique et le nitrure de bore hexagonal 35 et comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons à titre de fonction réactive « Z ». Par polysulfure, on entend un composé organique comprenant y atomes de soufre -(S)yreliés entre eux, avec y un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2, de préférence y un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 8 . Le groupement -(S)y- 3052783 - 12 - représente la fonction réactive « T » capable de former une liaison avec l'élastomère diénique. De préférence, le polysulfure est un sulfure de dialkyles comprenant au moins un 5 hétérocycle à 3 maillons, de préférence au moins deux hétérocycle à 3 maillons. Comme exemples préférentiels d'agent de couplage polysulfure comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons, on citera notamment les polysulfures répondant à la formule générale (I) : 10 Sy (I) dans laquelle : - y est un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2, de préférence y est 15 un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 8 - X1, X2 identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence X1 et X2 sont identiques et représentent un atome d'oxygène, - les radicaux R1 et R2 identiques ou différents, représentent un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 13 atomes de carbone. 20 Dans la formule générale (I), la fonction « T » de l'agent de couplage est la fonction polysulfure - (S)y - fixée à un atome de carbone de l'hétérocycle à 3 maillons par l'intermédiaire des radicaux R1 et R2, tandis que la fonction « Z » est l'hétérocycle à 3 maillons. 25 Les radicaux R1, R2, identiques ou différents, comprennent une chaîne hydrocarboné comportant de 1 à 13 atomes de carbone, ladite chaîne pouvant éventuellement être substituée ou non substituée, et/ou pouvant éventuellement comprendre une ou plusieurs insaturations, et/ ou pouvant éventuellement être interrompue par au moins un 30 hétéroatome tel que O, S et N. Préférentiellement, dans l'agent de couplage de formule (I), R1 et R2, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les alkylènes en C1-C10 et les arylènes en C6-C12, de préférence parmi les alkylènes en C1-C6 et les arylènes en C6-C12. Parmi ces 35 radiaux, on citera notamment, à titre d'exemple, ceux choisis dans le groupe constitué par 3052783 - 13 - le méthylène, l'éthylène, et le propylène. De manière encore plus préférée, les radicaux R1 et R2 sont identiques et sont des méthylènes. Le nombre y d'atomes de soufre dans l'agent de couplage peut varier dans une large 5 mesure, par exemple de 2 à 8, selon les conditions de synthèse de ces composés. Les agents de couplages de formule (I) peuvent être notamment des mélanges de polysulfures (par exemple de y=2 à y=8), avec par conséquent une valeur moyenne pour y qui est différente d'une valeur entière. 10 La valeur moyenne visée pour y est préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 8, plus préférentiellement dans un domaine allant de 2 à 4. Les agents de couplage particulièrement préférentiels sont ceux de formule (I) dans 15 laquelle - y un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égale à 2 et inférieur ou égal à 4 - X1, X2 identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence sont identiques et représentent un atome d'oxygène, 20 - les radicaux R1 et R2 identiques ou différents, représentent un groupe de liaison divalent choisi parmi les alkylènes, saturés ou insaturés, en C1-C6 et les arylènes en C6-C12 ; lesdits alkylènes pouvant, notamment, être interrompus par au moins un hétéroatome tel que O, S et N. 25 Les agents de couplage encore plus préférentiels sont ceux de formule (I) dans laquelle - y un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égale à 2 et inférieur ou égal à 4 - X1, X2 identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence X1 et X2 sont identiques et représentent un atome d'oxygène, 30 - les radicaux R1 et R2 identiques, représentent un groupe de liaison divalent choisi parmi le méthylène, l'éthylène et le propylène ; de préférence le méthylène. De manière encore plus préférée, l'agent de couplage de formule (I) est le disulfure de 2,3-propylène époxyde. 35 Des agents de couplages sont connus et sont utilisés pour disperser des charges inorganiques renforçantes telles que la silice et pour améliorer ainsi le renforcement des compositions de caoutchouc les contenant. La silice et le nitrure de bore hexagonal présentent une chimie de surface différente. Or, de manière surprenante, les 40 Demanderesses ont constaté que la présence d'agents de couplage tels que définis ci- 3052783 - 14 - dessus, notamment d'agents de couplage de formule (I), permettait en association avec du nitrure de bore hexagonal, d'améliorer les propriétés de renforcement de la composition de caoutchouc correspondante ainsi que sa cinétique de vulcanisation. 5 Le taux d'agent de couplage utilisé dans la composition conforme à l'invention est avantageusement inférieur à 20 pce. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,05% à 10% massique par rapport à la masse de nitrure de bore hexagonal, de préférence de 0,1 à 7% massique et encore plus préférentiellement de 0,2 à 5% massique. 10 Les agents de couplage utilisés dans les compositions de l'invention peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans la demande US2005/0119449. L'homme du métier sait adapter le procédé décrit dans cette demande de brevet pour obtenir notamment les composés de formule (I). En particulier, l'homme du métier pourra procéder à la réaction de polysulfures de dialkyles comportant des groupes terminaux thiol avec 15 l'épichlorhydrine en présence d'une base alcaline aqueuse selon le procédé décrit dans la demande US2005/0119449. Les polysulfures de dialkyles peuvent être synthétisés selon le procédé décrit dans le document FR2114257. De manière préférée, lorsque les radicaux R1 et R2 sont le méthylène, les composés de formule (I) peuvent être obtenus selon le procédé décrit aux paragraphes [0061] à [0079] de la demande EP2865673. 20 Avantageusement, lorsque l'agent de couplage est le disulfure de 2,3-propylène époxyde, il peut être, par exemple synthétisé selon le schéma réactionnel de la figure 1. Lorsque la composition comprend en outre une charge inorganique renforçante de type silice, on peut utiliser un deuxième agent couplage identique ou différent de l'agent de 25 couplage précédent, notamment différent de l'agent de couplage de formule (I). Par exemple, le deuxième agent de couplage peut être choisi parmi les silanes polysulfures, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et 30 W003/002649 (ou US 2005/016650), les polyorganosiloxanes bifonctionnels, les polysulfures d'hydroxysilane tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et W02007/061550, les polyorganosiloxanes porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet 35 WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/12553 et les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. 40 3052783 - 15 - Le taux du second agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,05% à 10% massique par rapport à la quantité de nitrure de bore hexagonal, de préférence de 0,1 à 7% massique et encore plus préférentiellement de 0,2 à 5% massique. 5 Préférentiellement, le composé polysulfure comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons tel que défini précédemment, en particulier le composé de formule (I) est le seul agent de couplage dans la composition de l'invention. 10 Elastomère diénique Les compositions selon l'invention comprennent au moins un élastomère diénique. Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on 15 entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement 20 insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM 25 n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique 30 (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué 35 ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine 40 ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; 3052783 - 16 - (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du 5 pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, 10 le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un ary1-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. 15 A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. 20 Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères précités peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent 25 modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des 30 groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn (carbone-étain) ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple. Pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes 35 alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). 3052783 - 17 - On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine ou étain (voir par exemple WO 2010072761). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des 5 élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes de synthèse (en abrégé IR), le 1() caoutchouc naturel (en abrégé NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (en abrégé SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (en abrégé BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (en abrégé SIR) et les copolymères 15 d'isoprène-butadiène-styrène (en abrégé SBIR). Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion (en abrégé ESBR) ou d'un SBR préparé en solution (en abrégé SSBR), ou un coupage (mélange) 20 SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 10% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 55%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur 25 (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une température de transition vitreuse Tg comprise entre - 10°C et - 65°C, de préférence supérieure ou égale à -50°C. La matrice élastomérique de la composition conforme à l'invention comprend plus 30 préférentiellement au moins un SBR avec un taux allant de 60 à 100 pce, plus préférentiellement de 80 à 100 pce. En particulier, la composition peut comprendre au moins un SBR utilisé en coupage avec du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse qui présent avec un taux allant de 35 1 à 40 pce, et préférentiellement allant de 5 à 25 pce. La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs élastomères synthétiques autres que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. 40 3052783 - 18 - Préférentiellement, l'élastomère diénique de la composition représente au moins 50 % en masse de l'ensemble des élastomères présents dans la composition. Système plastifiant 5 Les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent comprendre en outre au moins un système plastifiant. Le système plastifiant peut être constitué notamment d'une huile plastifiante et/ ou d'une résine plastifiante et de leurs mélanges. 10 Ainsi, les compositions de l'invention peuvent comprendre par exemple une huile d'extension (ou huile plastifiante) et ou une résine plastifiantes ou leurs mélange dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en oeuvre, par un abaissement de la plasticité Mooney. 15 A température ambiante (23°C), ces huiles plastifiantes, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. 20 De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfines, monooléfines ou dioléfines), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. 25 Par ailleurs, de manière connue de l'homme du métier, la dénomination « résine plastifiante » est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est 30 destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant. Elles ont été largement décrites dans les brevets ou demandes de brevet cités en introduction du présent mémoire, ainsi que par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 35 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/ 40 naphténique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou 3052783 - 19 - naphténiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène. 5 Préférentiellement, le taux de système plastifiant va de 5 à 150 pce, de préférence de 10 à 130 pce et encore plus préférentiellement compris entre 20 à 100 pce. Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans 10 laquelle le système plastifiant comprend majoritairement une résine plastifiante ayant une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale 20°C. Système de réticulation 15 Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou 20 activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel 25 compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des 30 accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MB T S »), di sulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle 35 sulfénamide (« TBB S »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimi de (« TB SI »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés. 3052783 - 20 - Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également 5 tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines tackifiantes, des agents de mise en oeuvre tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269. 10 Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure 15 générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par 20 exemple entre 23°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e. mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la 25 fabrication de produits semi-finis et de pneumatiques. Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état « cru » ou non réticulée (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit « cuit » ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e. après réticulation ou vulcanisation). 30 Les compositions de l'invention sont bien adaptées pour la fabrication de produits semi-finis et finis pour des pneumatiques, notamment pour des pneumatiques destinés à équiper les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les 35 avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids-lourds (c'est-à- dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention. 3052783 - 21 - Article semi-fini et pneumatique Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulé telle que définie ci-dessus 5 ou susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus. Un produit semi-fini est un produit en caoutchouc destiné à la fabrication de pneumatique. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des nappes d'armature de sommet (par exemple des nappes de travail, des 1() nappes de protection ou des nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous-couches, des nappes de blocs de caoutchouc et autres nappes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. De préférence, l'article semi-fini est une bande de roulement. 15 L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini tel que mentionné ci-dessus ou comprenant au moins une composition telle que définie ci-dessus. Les pneumatiques de l'invention sont notamment destinés à équiper les véhicules sans 20 moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids-lourds (c'est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention. 25 IV- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples. 30 1. Synthèse du disulfure de 2,3-propylène époxyde (composé D) Le schéma réactionnel illustré en Figure 1 décrit un exemple de synthèse d'un agent de couplage spécifique (composé D) utilisée dans les compositions de l'invention. 35 3052783 - 22 - a) Mode opératoire de la réaction de substitution nucléophile d'un halogénure avec l'acide thioacétique (synthèse du composé A) OH Cl AcSH CI S A 5 Un mélange d'épichlorohydrine (70,93 g, 0,767 mol) et d'acide thioacétique (67,1 g, 0,882 mol) est chauffé pendant 14 heures, à 60-70°C. Après distillation sous pression réduite (83-92 °C / 4±0,2 mbar), le composé A (92,1 g, 0,546 mol) est obtenu sous la forme d'une huile incolore avec un rendement 71 %. 10 b) Mode opératoire de l'hydrolyse d'un thioester en thiol (synthèse du composé B) OH CI A Un mélange du composé A (91,5 g, 0,543 mol) dans le méthanol (180 ml) et hydrochlorique acide (9 ml, 37 %) est agité pendant 7 heures à 62 °C. Le milieu 15 réactionnel est concentré sous pression réduite (Tbam 42 °C, 13 mbar). Le composé B (60,0 g, 0,474 mol) est obtenu sous la forme d'une huile incolore avec un rendement égale à 87 %. La purification du brut réactionnel est réalisée par distillation sous pression réduite (5356 °C / 3,9 mbar). Après purification, le produit B (55,18 g, 0,436 mol) est obtenu sous la 20 forme d'une huile incolore avec un de rendement 80%. c) Mode opératoire de réaction d'oxydation d'un thiol (Synthèse du composé C) OH OH CI SH NaHCO3, 12 CI s/S CI B Me0H / H20 OH C 25 A un mélange comprenant le composé B (15,0 g, 0,118 mol) et du bicarbonate de soude (9,95 g, 0,118 mol) dans l'eau (60 ml) refroidi à 5 °C, est ajouté, par portions, de l'iode (15,04 g, 0,059 mol) sur une durée de 40 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 3,5 heures à 5°C puis, la température est amenée à la température ambiante (23°C) sur 30 une heure. Le solide résiduel est filtré et lavé sur le filtre par de l'eau (3 fois 20 ml). Le HC1 / H20 CI OH SH Me0H B 3052783 - 23 - composé C (11,77 g, 0,047 mol) ayant un point de fusion égale à 77 °C est obtenu sous la forme solide incolore et avec un rendement de 79%. d) Mode opératoire générale d'obtention d'un cycle époxy par une substitution 5 nucléophile intramoléculaire à partir d'un halohydrine (Synthèse du composé D) Cl OH D OH A une solution du composé C (11,3 g, 0,045 mol) dans du méthanol (17 ml) et du toluène (25 ml) à 5°C, est ajoutée, goutte à goutte, une solution aqueuse de NaOH (6,0 g, 10 0,15 mol, dans 8,0 ml d'eau) pendant 35 minutes. La température du milieu réactionnel est amenée à 17°C sur 3 heures- 3 heures et demi. Le milieu réactionnel est dilué par un coupage toluène/eau (15/15 ml). La phase organique est séparée, lavée par l'eau (3 fois par 10 ml). Les solutions aqueuses réunies sont extraite par le toluène (10 ml). Les phases organiques sont réunies puis séchées sur sulfate de magnésium et concentrées 15 sous pression réduite. Le composé D (6,78 g, 38,0 mmol) est obtenu sous la forme d'une huile incolore et avec un rendement de 84%. o 1 23Ss N° Ô 1E1 (ppm) Ô 13C (ppm) 1 2,6 et- 2,79 47,2 2 3,14 50,6 3 - 2,81 41,5 2. Préparation des compositions de caoutchouc On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 25 90°C, l'élastomère diénique puis la charge (silice ou nitrure de bore), la charge en fonction de l'importance du volume qu'elle représente peut être introduite en plusieurs fois. Après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du o 20 3052783 - 24 - système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » d'environ 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et 5 accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs 10 propriétés physiques ou mécaniques. La vulcanisation (ou cuisson) est réalisée à 150 °C pendant 70 minutes. 3. Essai 1 15 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration des propriétés de conductivité thermique et de renforcement d'une composition selon l'invention par rapport à des compositions témoins. Les trois compositions ont été préparées conformément au procédé détaillé dans le 20 paragraphe précédent et ont la même formulation de base, elles se différencient par la nature de la charge inorganique renforçante et la présence ou non d'un agent de couplage. Plus précisément, les compositions CO, Cl et C3 sont définies comme suit : - la composition non-conforme CO est une composition de caoutchouc 25 comprenant de la silice à titre de charge renforçante et un agent de couplage alcoxysilane tétrasulfure ; Cette composition CO est classiquement utilisée pour la fabrication de bande de roulement de pneumatique ; - la composition non-conforme Cl est une composition de caoutchouc comprenant du nitrure de bore hexagonal (hBN) à titre de charge renforçante, 30 elle ne comprend pas d'agent de couplage. - La composition conforme à l'invention C3 est une composition de caoutchouc comprenant du nitrure de bore hexagonal (hBN) à titre de charge renforçante et un agent de couplage polysulfure comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons. 35 Les formulations de ces trois compositions sont présentées dans le tableau 1 qui suit dans lequel les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère : 3052783 - 25 - Tableau 1 Composition N° CO Cl C3 Elastomère (1) 100 100 100 Silice (2) 85 (-) (-) Nitrure de bore hexagonal (3) (-) 145 145 Agent de couplage (4) (-) (-) 1,1 Agent de couplage (5) 7 (-) (-) DPG (6) 1,5 (-) (-) Antioxydant (7) 2 2 2 Résine (8) 35 35 35 Oxyde de zinc 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 2 2 2 Soufre 1,5 1,5 1,5 Accélérateur (9) 2 2 2 5 (1) Copolymère SBR comprenant 27% de styrène et dans la partie polybutadiène 24% de motifs -1,2 (vinyle), 30% de motifs -1,4 cis et 46% de motifs -1,4 trans ; sa température de transition vitreuse Tg est égale à -52°C; (2) Silice dite hautement dispersible « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay ; (3) Nitrure de bore hBN « MK-hBN-N70» de la société MK Impex Corp 10 présentant une surface spécifique BET de 25m2/g et une taille moyenne de particules égale à 70 nm ; (4) Agent de couplage disulfure de 2,3-propylène époxyde obtenu selon le procédé de synthèse décrit au paragraphe IV-1 ; (5) Agent de couplage tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilpropyl) TESPT («SI69» de 15 la société Evonik) ; (6) Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la socitéé Flexsys) ; (7) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Solutia) ; (8) Résine ayant une température de transition vitreuse Tg égale à 60°C «Escorez 20 2173 » de la société Exxon ; (9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Solutia). Les propriétés obtenues après cuisson (environ 70 min à 150°C) à partir de ces 25 compositions sont présentées dans le tableau 2 qui suit: 3052783 - 26 - Tableau 2 Composition N° CO Cl C3 MSA100 (MPa) 1,61 1,06 2,01 MSA300/MSA100 1,05 0,84 0,97 Diffusivité thermique (m2/s) 0,14 0,44 0,41 Par comparaison à la composition CO, on constate que la composition Cl a, à la fois, un 5 module MSA 100 significativement inférieur et un renforcement également inférieur. De façon surprenante, on constate que la composition C3 selon l'invention, non seulement présente de meilleurs résultats sur ces deux propriétés par rapport à la composition Cl, mais en outre qu'elle présente un renforcement comparable à celui de la 10 composition CO (c'est-à-dire une composition comprenant une silice hautement dispersible) et un module MSA 100 amélioré par rapport à celui de la composition CO. De façon surprenante, les compositions Cl et C3 présentent une conductivité thermique comparable ; la présence ou non d'un agent de couplage ne modifie pas cette propriété. 15 4. Essai 2 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration de la cinétique de cuisson des compositions de l'invention par rapport à des compositions non conformes. 20 Les trois compositions ont été préparées conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent et ont la même formulation de base, elles se différencient par la présence ou non d'un agent de couplage et par la nature de cet agent de couplage. Plus précisément, les compositions Cl et C3 correspondent aux compositions Cl et C3 25 de l'essai 1 et la composition C2 est définie comme suit : - la composition non-conforme C2 est une composition de caoutchouc comprenant du nitrure de bore hexagonal comme charge renforçante et un composé alcoxysilane tétrasulfure à titre d'agent de couplage, 30 Les formulations de ces trois compositions sont présentées dans le tableau 3 qui suit dans lequel les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère. Les compositions C2 et C3 comprennent la même quantité de mole d'agent de couplage 35 et la même quantité volumique de hBn (30%). La comparaison entre la composition C2 3052783 - 27 - et C3 s'effectue donc à une quantité iso-mole par rapport à l'agent de couplage silane et en demeurant à iso fraction volumique de hBN. Tableau 3 5 Composition N° Cl C2 C3 Elastomère (1) 100 100 100 Nitrure de bore hexagonal (2) 145 145 145 Agent de couplage (3) (-) (-) 1,1 Agent de couplage (4) (-) 3,3 (-) Antioxydant (5) 2 2 2 Résine (6) 35 35 35 Oxyde de zinc 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 2 2 2 Soufre 1,5 1,5 1,5 Accélérateur (7) 2 2 2 (1) Copolymère SBR comprenant 27% de styrène et dans la partie polybutadiène 24% de motifs -1,2 (vinyle), 30% de motifs -1,4 cis et 46% de motifs -1,4 trans ; sa température de transition vitreuse Tg est égale à -52°C; 10 (2) Nitrure de bore hBN « MK-hBN-N70» de la société MK Impex Corp présentant une surface spécifique BET de 25m2/g et une taille moyenne de particules égale à 70 nm ; (3) Agent de couplage disulfure de 2,3-propylène époxyde obtenu selon le procédé de synthèse décrit au paragraphe IV-1. 15 (4) Agent de couplage tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilpropyl) TESPT («SI69» de la société Evonik) (5) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD » de la société Solutia) (6) Résine ayant une température de transition vitreuse Tg égale à 60°C «Escorez 20 2173 » de la société Exxon ; (7) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Solutia). Les propriétés obtenues après cuisson (environ 70 min à 150°C) à partir de ces 25 compositions sont présentées dans le tableau 4 qui suit: 3052783 - 28 - Tableau 4 Composition N° Cl C2 C3 TO (min) 5,5 5 4 T90 (min) 11 10 7 T95 (min) 12 12 8 K (min-1) 0,55 0,55 0,8 On constate à la lecture du tableau 4 que l'ajout d'un composé de type polysulfure 5 alcoxysilane (composition C2) ne modifie pas la cinétique de vulcanisation par rapport à une composition ne comprenant pas ce type de composé (composition Cl). En effet, les constantes de vitesse K ainsi que le T90 et T95 sont identiques pour ces deux compositions. 10 De manière totalement surprenante, on constate que l'ajout d'un composé polysulfure comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons (composition selon l'invention C3) permet d'améliorer la cinétique de vulcanisation par rapport à une composition ne comprenant pas d'agent de couplage (composition Cl) et par rapport à une composition comprenant un autre type d'agent de couplage (un polysulfure alcoxysilane) 15 (composition C2). En effet, le processus de vulcanisation (cuisson) est notamment accéléré pour la composition selon l'invention C3 comme illustrée notamment par une diminution notable des paramètres T90 et T95 et une constante K plus élevée, représentative d'une cinétique rapide. 20 En d'autres termes, la cuisson de la composition selon l'invention C3 peut être réalisée dans un temps nettement plus court que celui pour les compositions non conformes Cl et C2. REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend à titre de charge renforçante du nitrure de bore hexagonal ayant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10m2 /g avec un taux allant de 30 à 350 parties pour cent parties d'élastomère et au moins un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore hexagonal à l'élastomère diénique, ledit agent de couplage étant un polysulfure comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'agent de couplage est un polysulfure de dialkyle comprenant au moins un hétérocycle à 3 maillons. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'agent de couplage comprend un deuxième hétérocycle à 3 maillons, identique ou différent du premier hétérocycle à 3 maillons. 4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle l'agent de couplage est un composé de formule générale (I) : Sy (I) dans laquelle : - y un nombre entier ou fractionnaire supérieur ou égal à 2, - Xi, X2 identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence X1 et X2 sont identiques et représentent un atome d' oxygè ne, R1 et R2 identiques ou différents, représentent un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 13 atomes de carbone. 5 Composition selon la revendication 4, dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents contiennent un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S et N. 3052783 - 30 - 6. Composition selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents sont choisis parmi les alkylènes en C1-C10 et les arylènes en C6-C12, de préférence parmi les alkylènes en C1-C6 et les arylènes en C6-C12. 5 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans laquelle y est compris dans un domaine allant de 2 à 8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans laquelle R1 et R2 sont identiques et sont choisis parmi les méthylènes, les éthylènes et les propylènes, 10 de préférence sont des méthylènes. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les 15 copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le taux de nitrure de bore hexagonal va de 60 à 250 pce. 20 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le nitrure de bore hexagonal est la charge renforçante majoritaire de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le nitrure de bore hexagonal est la seule charge renforçante de la composition. 25 13. Composition selon la revendication 11, dans laquelle lequel le nitrure de bore hexagonal est utilisé en coupage avec une autre charge renforçante, cette autre charge renforçante étant présente dans la composition avec un taux inférieur ou égal à 30 pce. 30 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le taux d'agent de couplage représente de 0,1 à 7% massique par rapport à la quantité de nitrure de bore hexagonal, de préférence de 0,2 à 5% massique. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant en outre un système plastifiant, de préférence avec un taux de système plastifiant allant de 5 à 150 pce. 16. Composition selon la revendication 15, dans laquelle lequel le système plastifiant comprend majoritairement une résine plastifiante de Tg supérieure ou égale 20°C. 3052783 -31- 17. Article semi-fini comprenant au moins une composition définie à l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18. Article semi-fini selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est une bande 5 de roulement. 19 Pneumatique comprenant au moins une composition définie à l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou comprenant au moins un article semi-fini défini aux revendications 17 ou 18. 10