FR 3059998 A1 20180615 FR 1662456 A 20161214 1 Béton fritté à base de zircon Domaine technique L'invention concerne un béton fritté à base de zircon destiné à être en contact avec du verre en fusion. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel béton et des applications spécifiques d'un tel béton. Etat de la technique Parmi les produits frittés, les bétons frittés à base de zircon, c'est-à-dire comportant plus de 70% en masse de zircon (silicate de zirconium : Zr02.Si02, ou ZrSiO4), conviennent très bien à une utilisation au contact de verres en fusion borosilicate et opale. La fabrication des bétons frittés doit cependant répondre à des contraintes de mise en oeuvre. En particulier la rhéologie du béton frais et son temps de prise doivent être adaptés pour qu'il puisse être mis en place au moyen de vibrations. Par ailleurs, la formation de bulles a été observée lorsque ces bétons sont en contact avec du verre en fusion, comme décrit dans « Electrochemical mechanism of the oxygen bubble formation at the interface between oxidic mets and zirconium silicate refractories », Baucke et Al., Glastech. Ber.61 (1988) Nr. 5, 109-118. Ces bulles sont ensuite piégées dans le verre, donnant lieu à des défauts rédhibitoires. Il existe donc un besoin pour un béton fritté induisant un phénomène de bullage réduit lorsqu'il est en contact avec un verre en fusion, notamment avec un verre borosilicate ou opale en fusion, et qui, à l'état frais, puisse être mis en place par vibrations. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Résumé de l'invention Plus particulièrement, l'invention concerne un béton fritté ayant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100%: ZrO2 : 55 à 70%, SiO2 : 25 à 40%, CaO : 0,2 à 3,0%, A1203 : 0,5 à 7,0%, 3059998 2 MgO : 0,1 à 3,0%, P2O5 : 0,3 à 9,0%, autres oxydes : Clear Results » ; - définir la grandeur à mesurer, autrement dit la surface, en cochant uniquement la case « Area » dans « Analyze>Set measurements », puis en validant par « OK » ; 3059998 15 ajuster la luminosité avec la fonction « Image>Adjust>Brightness/contrast », puis cliquer sur « Auto » ; appliquer un flou gaussien « Gaussian blur » avec un sigma (ou rayon) d'une valeur égale à 2,00 à l'aide de la fonction « Process>Filters>Gaussian blur », puis 5 valider à l'aide du bouton « OK » ; Convertir le nombre de niveaux de couleurs/gris en 8 bits avec la fonction « Image>Type>8-bit » ; binariser l'image avec la fonction « fonction Image>Adjust>Treshold>Auto », la case « Dark Background » étant cochée, le menu déroulant correspondant au type 10 de seuillage étant sur « Default », la couleur de seuillage rouge étant sélectionnée à l'aide du menu déroulant sur « Red », ne pas cocher « Stack histogram », appuyer sur « Apply » puis fermer la fenêtre ; à l'aide de l'outil « Freehand » sélectionné grâce à l'icône dédiée, définir à l'aide de la souris la zone de verre à analyser, cette zone ne contenant pas les bulles en 15 contact avec les surfaces intérieures du creuset ; mesurer la surface de ladite zone, ZA, avec l'outil « Analyse>Measure ». La valeur de la surface s'affiche dans la colonne « Area » d'une fenêtre qui s'ouvre. Noter la valeur et fermer la fenêtre ; effacer la partie de l'image se trouvant en dehors de la zone de verre à analyser 20 avec l'outil « Edit>Clear outside », puis désélectionner la zone de verre à analyser précédemment sélectionnée avec l'outil « Edit>Selection>Select None » et effacer les résultats avec l'outil « Analyse>Clear results » ; sélectionner à l'intérieur de la zone de verre à analyser, les zones à ne pas prendre en compte, comme par exemple les fissures pouvant apparaître lors du 25 refroidissement du verre. Ces sélections s'effectuent à l'aide de l'outil « Freehand » et son icône dédiée ; déterminer la surface Z, de chacune des zones i à ne pas prendre en compte, de manière successive, à l'aide de l'enchaînement de commandes suivant : « Analyse>Measure » puis « Analyse>Clear results » puis « Edit>Clear » puis 30 « Edit>Selection>Select None ». Répéter cet enchaînement i fois. On appelle ZB la somme des surfaces Z; ; inverser les zones en noir et en blanc de l'image avec l'outil « Process>Binary>Make Binary ». Les bulles apparaissent alors de couleur noire sur un fond blanc (valeur 255 pour le blanc, 0 pour le noir) ; 3059998 16 certaines bulles peuvent apparaitre sous la forme de cercles non pleins (cercles de couleur blanche avec une partie centrale de couleur noir). Pour ces bulles, transformer la couleur noir de la partie centrale en blanc à l'aide de la fonction « Process>Binary>Fill holes » ; 5 - déterminer la surface des bulles à l'aide des commandes suivantes : « Analyze>Analyze Particles... » en indiquant dans la zone « Size » : « 0-infinity », dans la zone « Circularity » : « 0.00-1.00 », dans la zone « Show » : « Nothing », puis cocher uniquement les cases : « Display results », « Clear results », « In situ Show » et cliquer sur « OK » ; 10 enregistrer le fichier de résultats « Results.xls » avec la commande « File>Save As... » ; ouvrir le fichier de résultats « Results.xls » et faire la somme Zc de chiffres de la colonne « Area » représentant la surface de chaque bulle de la zone analysée ; calculer la surface de verre observée prise en compte, égale à la surface de verre 15 observée ZA diminuée de la surface ZB des zones exclues, ZA-ZB ; calculer le rapport de la surface des bulles Zc, et de la surface de verre prise en compte ZA-ZB, Zc/(ZA-ZB). Ce rapport caractérise le comportement au bullage du béton fritté au contact du verre en fusion utilisé dans le test. 20 Les figures 1 et 2 représentent les surfaces de verre observées des exemples 1 hors invention, et 3 selon l'invention, respectivement. Les bulles générées par le contact du béton fritté avec le verre en fusion apparaissent en blanc. Le tableau 2 suivant résume les caractéristiques obtenues après frittage. Exemple Exemple Exemple 1 3 4 ZrO2 (%) 65,2 64,0 63,3 SiO2 (%) 29,6 29,0 28,7 CaO (%) 0,71 0,69 0,69 A1203 (%) 3,66 3,56 3,55 MgO (%) 0,05 0,52 0,77 P2O5 (%) 0,08 1,51 2,26 Autres oxydes (%) 0,70 0,72 0,73 % de zircon, en % massiques sur la base de la masse des phases cristallisées 87 97 98 Masse volumique apparente (g/cm3) 3,73 3,65 3,64 Porosité ouverte (%) 16,5 17,9 17,5 Surface de bulles / surface de verre observée prise en compte (%) 27,9 7,1 9,4 25 Tableau 2 3059998 17 Comme le montrent les résultats indiqués dans le tableau 2, après contact à 1180°C pendant 72 heures avec du verre borosilicate clair, le rapport de la surface de bulles et de 5 la surface de verre observée prise en compte, exprimé en pourcentage, est inférieur pour les bétons des exemples 3 et 4 selon l'invention à celui du béton de l'exemple 1 hors invention. Le tableau 2 montre en effet que les bétons des exemples 3 et 4 selon l'invention présente rapport de la surface de bulles et de la surface de verre observée prise en 10 compte égal à 7,1% et 9,4%, respectivement, très inférieurs au rapport de la surface de bulles et de la surface de verre observée prise en compte du béton de l'exemple 1 hors invention, égale à 27,9%. La quantité de défauts générés dans les articles en verre fabriqués à l'aide des bétons frittés selon l'invention est donc inférieure à celle des articles en verre fabriqués à l'aide 15 du béton fritté de l'exemple 1. Le rendement de fabrication des articles en verre en est donc augmenté. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. En particulier, les bétons selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou à des 20 dimensions particulières. REVENDICATIONS1 Béton fritté ayant la composition chimique moyenne suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100% : Zr02 : 55 à 70%, Si02 : 25 à 40%, CaO : 0,2 à 3,0%, A1203 : 0,5 à 7,0%, MgO : 0,1 à 3,0%, P205 : 0,3 à 9,0%, autres oxydes : 2. Béton fritté selon la revendication précédente, ladite composition étant telle que Zr02 > 59%, et Si02 > 27%, et CaO > 0,4%, et A1203 > 1,0%, et MgO > 0,3%, et P205 > 0,7%. 3. Béton fritté selon la revendication immédiatement précédente, ladite composition étant telle que : Zr02 > 61%, et Si02 > 29%, et CaO > 0,5%, et A1203 > 1,5%, et MgO > 0,4%, et P205 > 1,2%. 4. Béton fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite composition étant telle que : Zr02 5. Béton fritté selon la revendication immédiatement précédente, ladite composition étant telle que : Zr02 6. Béton fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la 15 teneur en zircon, en pourcentage massique sur la base des phases cristallisées, est supérieure à 80%. 7. Béton fritté selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant la forme d'un bloc dont toutes les dimensions sont supérieures à 1 mm. 8. Procédé de fabrication d'un béton fritté selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières particulaires pour former une charge de départ, b) activation de ladite charge de départ de manière à obtenir un béton frais, c) mise en forme dudit béton frais, 25 d) durcissement dudit béton frais de manière à obtenir un béton durci, e) frittage dudit béton durci de manière à obtenir ledit béton fritté, la charge de départ étant adaptée de manière que ledit béton fritté soit conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la charge 30 de départ comporte entre 1,0% et 6,0% en poids d'un liant hydraulique, et 3059998 20 plus de 0,25% d'un phosphate de magnésium, ledit phosphate de magnésium apportant plus de 50% du phosphore de la charge de départ. 10. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement 5 précédentes, dans lequel la charge de départ est telle que, en pourcentages massiques sur la base de la charge de départ, - la quantité massique de particules de zircon est supérieure à 75% et inférieure à 95%, et - la quantité massique de particules de zircone libre est supérieure à 1,0% et 10 inférieure à 20,0%, et - la quantité massique de liant hydraulique dans la charge de départ est supérieure à 1,5% et inférieure à 5,0%, et - la quantité massique de phosphate de magnésium, de préférence Mg(P03)2 est supérieure à 0,3% et inférieure à 14,0%. 15 11. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la charge de départ est telle que, en pourcentages massiques sur la base de la charge de départ, - la quantité massique de particules de zircon est inférieure à 90%, et la quantité massique de particules de zircone libre est supérieure à 5,0% et 20 inférieure à 15,0%, et la quantité massique de liant hydraulique dans la charge de départ est supérieure à 2,0% et inférieure à 4,0%, et - la quantité massique de phosphate de magnésium, de préférence Mg(P03)2 est supérieure à 1,0% et inférieure à 5,0%. 25 12. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel le liant hydraulique est un ciment. 13. Procédé selon la revendication immédiatement précédente dans lequel le ciment est un ciment alumineux, de préférence un ciment d'aluminate(s) de calcium. 14. Procédé selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement 30 précédentes, dans lequel la teneur en alumine du liant hydraulique est comprise entre 50% et 85%. 3059998 21 15. Procédé selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel le seul phosphate présent dans la charge de départ est Mg(P03)2. 16. Unité de production de verre, comportant une pièce en un béton fritté selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 7. 17. Unité de production de verre selon la revendication immédiatement précédente, ladite pièce étant choisie dans le groupe formé par : - une brique à nez, une dalle de sole, 10 - une pièce de superstructure, - un bloc canal d'un canal d'alimentation, - un blCc brûleur, - un consommable, en particulier une chemise, un plongeur, un agitateur, un rotor, une rondelle d'écoulement, une cuvette d'avant-corps, 15 - un mandrin utilisé dans une fabrication de tubes en verre selon le procédé Dânner, - un bloc porte-électrode.