FR 3051193 A1 20171117 FR 1654268 A 20160512 1 REVETEMENT THERMOCHROME IRREVERSIBLE POUR LA DETECTION D'ENDOMMAGEMENT AU SEIN DE STRUCTURES AERONAUTIQUES Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine des revêtements pour le contrôle santé des structures aéronautiques. La présente invention concerne plus particulièrement un revêtement thermochrome irréversible pour la détection d'endommagement causé par la température au sein de structures aéronautiques. La présente invention consiste en un matériau thermosensible sous la forme de revêtement, comportant des pigments à transition de spins, permettant de déterminer un seuil ou une pluralité de seuils de dépassement de température auquel le matériau aurait été exposé. La présente invention appartient au domaine des matériaux fonctionnels pour le contrôle santé des structures (« structural health monitoring » en terminologie anglo-saxonne). 2 0 Etat de la technique La présente invention vise à pronostiquer un mode de défaillance structure au sein d'une structure aéronautique, grâce à un revêtement ou une peinture qui soit thermosensible. 25 Les matériaux CFRP (« Carbon Fiber Reinforced Polymer » en terminologie anglo-saxonne, ou polymère à renfort fibre de carbone) exposés à des températures au-delà de 120°C peuvent subir des endommagements internes ou en surface, non visibles à l'oeil, mais qui diminuent les 3 0 performances mécaniques du composite. C'est pourquoi il est essentiel de les détecter, voire de les pronostiquer. Le revêtement proposé dans la présente invention permet de déterminer précisément (+/- 5°C) le dépassement d'un seuil de température déterminé au-delà duquel la structure composite est 3051193 2 susceptible d'être endommagée et nécessite une vérification par les méthodes ultrasoniques actuellement mises en oeuvre, qui sont longues et coûteuses. L'enjeu est de pouvoir évaluer rapidement si le substrat nécessite d'être diagnostiqué ou non, ce qui représente un enjeu de sécurité important, ainsi 5 que des gains de cycle de maintenance. Aujourd'hui, les structures composites à proximité des zones chaudes, par exemple les inverseurs de poussée proches moteur sont protégés par une protection thermique (pas en contact direct sur le matériau CFRP) ou les capots 10 moteurs (« fan cowl » en terminologie anglo-saxonne) sont revêtus d'une peinture d'apprêt, mais qui ne permet pas de contrôle de la santé du matériau. Afin de déterminer si elles ont été exposées à une température trop importante (c'est-à-dire au-delà de 120°C), ces zones sont inspectées à intervalles réguliers par les méthodes de contrôle non-destructif usuelles à ultra-sons, ainsi 15 qu'à l'oeil nu. Les peintures ou revêtements thermosensibles existants adressent des températures inférieures à 80°C, par exemple pour cbs utilisations de contrôle de la chaîne du froid ou pour des ustensiles de cuisine, comme les poêles commercialisées sous la marque Tefal (marque déposée). L'autre grande catégorie de peintures thermosensibles utilise des pigments inorganiques thermosensibles à des températures au-delà de 250°C pour des pièces moteurs. Aucun revêtement thermosensible entre 80 et 200°C avec une précision de +/- 5°C qui utilise des pigments à transition de spins, n'existe à ce jour. On connaît dans l'état de la technique la demande de brevet européen N° EP 0 842 988 Al, qui se rapporte à des composés chimiques à transition de 3 0 spin et à des dispositifs d'affichage de dépassement de seuil de température comportant un milieu actif incluant au moins un de ces composés. 3051193 3 On connaît également dans l'état de la technique la demande internationale N° WO 2014/020266 A1, qui se rapport à un matériau composite thermochrome et à un procédé de fabrication d'un tel matériau. 5 Exposé de l'invention La présente invention entend remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un revêtement thermosensible composé d'une matrice comportant des pigments à transition de spins, qui permet de déterminer le 10 dépassement d'un seuil ou d'une pluralité de seuils de température dans une gamme de températures inférieures à 200°C avec prédsion (+/- 5°C) par un changement de couleur de la surface exposée. A cet effet, la présente invention concerne, dans son acception la plus 15 générale, un revêtement thermosensible comprenant une matrice comportant des pigments thermochromes à transition de spins, lesdits pigments thermochromes comportant un centre métallique et au moins un ligand, dans lequel lesdits centres métalliques des différents pigments thermochromes sont reliés entre eux, formant ainsi un réseau, ledit revêtement thermosensible 20 possédant en outre au moins un seuil de température compris entre 50°C et 180°C avec une précision inférieure à 10°C. Selon un mode de réalisation, ladite matrice est constituée d'époxy. 25 Selon un mode de réalisation, ladite matrice est constituée de polyuréthane. Avantageusement, ledit ligand comporte au moins un groupement OH-sur son radical. De préférence, la concentration desdits pigments thermochromes est comprise entre 2 % et 50 % en masse. 3051193 4 Selon un mode de mise en oeuvre particulier, ladite précision liée audit seuil de température est sensiblement égale à 5°C. Avantageusement, ledit revêtement thermosensible est appliqué sur un 5 substrat composite, après une préparation de surface adéquate. La présente invention se rapporte également à un procédé d'élaboration d'un matériau thermosensible, comportant les étapes suivantes : - Sélection d'une composition de pigments thermochromes adaptés 10 à des seuils de température prédéterminés, dans des proportions appropriées ; - Introduction de façon homogène desdits pigments dans une matrice par mélange desdits pigments thermochromes dans l'un des composants d'une peinture ; et 15 - Application de la couche thermosensible formée à l'issue des étapes précédentes, après une préparation de surface adéquate et mélange des différents composants de la peinture. Selon un mode de réalisation, ledit procédé comporte en outre une étape de dispersion desdits pigments thermochromes à l'aide d'un mélangeur tri- 20 cylindres. Avantageusement, ladite application est réalisée sur un substrat composite. 25 Selon un mode de réalisation, l'application de la couche thermosensible est réalisée par spray, au rouleau, au pinceau ou à la brosse. Brève description des dessins 30 On comprendra mieux l'invention à l'aide de la description, faite ci-après à titre purement explicatif, d'un mode de réalisation de l'invention, en référence aux Figures dans lesquelles : 3051193 5 - La Figure 1 illustre un revêtement thermosensible selon la présente invention pour la détection d'endommagement d'une pièce composite ; - La Figure 2 représente un revêtement thermosensible selon la 5 présente invention pour la détection de plusieurs niveaux de températures ; et - La Figure 3 illustre les différentes étapes du procédé selon la présente invention. 10 Description détaillée de modes de réalisation de l'invention La présente invention se rapporte à un revêtement thermosensible 15 comprenant une matrice comportant des pigments thermochromes à transition de spins, lesdits pigments thermochromes comportant un centre métallique et au moins un ligand, dans lequel lesdits centres métalliques des différents pigments thermochromes sont reliés entre eux, formant ainsi un réseau, ledit revêtement thermosensible possédant en outre au moins un seuil de 20 température compris entre 50°C et 180°C avec une pécision inférieure à 10°C. La Figure 1 illustre un revêtement thermosensible selon la présente invention pour la détection d'endommagement d'une pièce composite. 25 On observe sur la Figure 1 un substrat composite sur lequel a été appliqué un revêtement thermosensible selon la présente invention. On observe également sur la Figure 1 une zone endommagée. Le revêtement thermosensible selon la présente invention, illustré en Figure 1, permet de détecter l'endommagement de la pièce composite. 30 La Figure 2 représente un revêtement thermosensible selon la présente invention pour la détection de plusieurs niveaux de températures. On observe 3051193 6 sur la Figure 2 des changements de couleurs (les différentes couleurs étant représentées sur la Figure 2 par des motifs différents). Dans un mode de réalisation, ladite matrice est constituée d'époxy. 5 Dans un autre mode de réalisation, ladite matrice est constituée de polyuréthane. Dans un mode de réalisation, ledit ligand comporte au moins un groupement OH- sur son radical. 10 Dans un mode de mise en oeuvre particulier, ladite précision liée audit seuil de température est sensiblement égale à 5°C. La présente invention concerne en effet un revêtement thermosensible 15 composé d'une matrice comportant des pigments à transition de spins, qui permet de déterminer le dépassement d'un seuil ou d'une pluralité de seuils de température dans une gamme inférieure à 200°C avec précision (+/- 5°C) par un changement de couleur de la surface exposée. 20 Les pigments sont des composés à transition de spin : c'est-à-dire qui comprennent un centre métallique d4/ d5/ d6 ou d7 et au moins un ligand qui contient un groupement OH- sur son radical. La transition nette vient du fait que les complexes métalliques sont liés 25 entre eux et forment un réseau. Le réglage de la température de transition (l'augmenter >100°C) et de surcroît de façon nette réside dans le choix du centre métallique, de la nature des ligands et de la composition de la matrice. 3 0 L'ajustement des concentrations joue un rôle pour contrôler les différentes interactions chimiques mises en jeu qui permettent la déshydratation des pigments thermochromes et donc le changement de couleur. 3051193 7 Dans un mode de réalisation, la concentration desdits pigments thermochromes est comprise entre 2 % et 50 % en masse. Sous l'effet de la température, les pigments changent de configuration de 5 spins, ce qui entraîne une modification de leur couleur. Les pigments sont des complexes du Fer. Le choix des ligands et anions, ainsi que leurs proportions permet de déterminer la température de transition ainsi que la précision de cette température. Il convient d'optimiser les interactions entre ces pigments, judicieusement choisis, et la matrice hôte. La détermination de ces paramètres 10 conduit au réglage de la température du changement de couleur du revêtement ainsi que la viscosité du mélange final de la peinture avant application sur le substrat. La concentration en quantité suffisante d'un ou plusieurs type(s) de 15 pigments dans une matrice permet d'obtenir un contraste suffisant du changement de couleur du revêtement. La combinaison composition chimique des pigments et celle de la matrice détermine le seuil de température au-delà duquel le revêtement change de couleur. 20 Le choix des pigments détermine également si le changement de couleur est réversible ou non. La matrice contenant les pigments peut être de nature polymérique et plus particulièrement de type polyuréthane ou époxy. 25 Par rapport aux solutions connues de l'état de la technique, l'avantage d'utiliser des pigments à transition de spins permet d'obtenir des revêtements thermosensibles dans une gamme de température plus élevée que l'existant, comprise entre 80°C et 200°C avec une ou plusieurstempératures de transition 30 plus précises (+/- 5° C), ce qui n'était pas possible avec les solutions de l'état de la technique. 3051193 8 La présente invention se rapporte également à un procédé d'élaboration d'un matériau thermosensible, comportant les étapes suivantes : - Sélection d'une composition de pigments thermochromes adaptés à des seuils de température prédéterminés, dans des proportions 5 appropriées ; - Introduction de façon homogène desdits pigments dans une matrice par mélange desdits pigments thermochromes dans l'un des composants d'une peinture ; et - Application de la couche thermosensible formée à l'issue des 10 étapes précédentes, après une préparation de surface adéquate et mélange des différents composants de ladite peinture. Cette application peut être réalisée par spray, au rouleau, au pinceau ou à la brosse, après une préparation de surface adéquate et mélange des 15 différents composants de la peinture (base/durcisseur/diluant). La Figure 3 illustre les différentes étapes du procédé selon la présente invention. 20 Ledit composant de ladite peinture peut être la base, le durcisseur ou le diluant, de préférence la base. Dans un mode de réalisation, ledit procédé comporte en outre une étape de dispersion desdits pigments thermochromes à l'aide d'un mélangeur tri-25 cylindres. En appliquant la couche thermosensible, il convient de respecter l'épaisseur visée afin d'assurer la résistance mécanique de la couche souhaitée. 30 La couche thermosensible est polymérisée à température ambiante pendant une durée de un à cinq jours. 3051193 9 La détection du changement de couleur après exposition au-delà de la température seuil est réalisée à l'oeil nu. Un nuancier peut être utilisé dans le cas d'un système tricolore, c'est-à-dire comportant deux seuils de température. 5 La présente invention trouve des applications dans la détection d'une exposition au-delà d'un ou deux seuil(s) de température d'une surface quelle qu'elle soit, et en particulier dans la gamme de température inférieure à 200°C. 10 La présente invention trouve des applications particulières dans le domaine des substrats aéronautiques en composite afin de prévenir les dommages subis par une pièce. Par exemple, le revêtement thermochrome selon la présente invention peut être mis en oeuvre dans les avions sur les inverseurs de poussée ou sous les capots moteurs, en sortie des moteurs 15 d'avion ou des tuyères d'hélicoptères. La présente invention pourrait également être mise en oeuvre sur tout type de substrats, métalliques ou autre, nécessitant une surveillance de la température « vue » par le matériau. Le matériau thermosensible selon la 20 présente invention est donc susceptible d'être également mis en oeuvre dans les domaines suivants : l'automobile, le domaine ferroviaire, le domaine naval ou encore en électronique afin de détecter des surchauffes de cartes électroniques, par exemple. 25 L'invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet. 30 REVENDICATIONS1. Revêtement thermosensible comprenant une matrice comportant des pigments thermochromes à transition de spins, lesdits pigments thermochromes comportant un centre métallique et au moins un ligand, caractérisé en ce que lesdits centres métalliques des différents pigments thermochromes sont reliés entre eux, formant ainsi un réseau, ledit revêtement thermosensible étant en outre caractérisé en ce qu'il possède au moins un seuil de température compris entre 50°C et 180°C avec une précision inférieure à 10°C. 2. Revêtement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice est constituée d'époxy. 3. Revêtement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matrice est constituée de polyuréthane. 4. Revêtement thermosensible selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit ligand comporte au moins un groupement OH- sur son radical. 5. Revêtement thermosensible selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration desdits pigments thermochromes 2 0 est comprise entre 2 % et 50 % en masse. 6. Revêtement thermosensible selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite précision liée audit seuil de température est sensiblement égale à 5°C. 7. Revêtement thermosensible selon l'une des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce qu'il est appliqué sur un substrat composite, après une préparation de surface adéquate. 8. Procédé d'élaboration d'un matériau thermosensible, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 3051193 11 - Sélection d'une composition de pigments thermochromes adaptés à des seuils de température prédéterminés, dans des proportions appropriées ; - Introduction de façon homogène desdits pigments dans une 5 matrice par mélange desdits pigments thermochromes dans l'un des composants d'une peinture ; et - Application de la couche thermosensible formée à l'issue des étapes précédentes, après une préparation de surface adéquate et mélange des différents composants de la peinture. 10 9. Procédé d'élaboration d'un matériau thermosensible selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de dispersion desdits pigments thermochromes à l'aide d'un mélangeur tri-cylindres. 10. Procédé d'élaboration d'un matériau thermosensible selon la 15 revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite application est réalisée sur un substrat composite. 1 1 . Procédé d'élaboration d'un matériau thermosensible selon la revendication 8, 9 ou 10 caractérisé en ce que l'application de la couche thermosensible est réalisée par spray, au rouleau, au pinceau ou à la brosse,